Электрохимические и физико-химические аспекты фиторемедиации сточных и промывных вод, загрязненных ионами тяжелых металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи 00346714В

ТАРУШКИНА ЮЛИЯ АЛЕКСАНДРОВНА

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ФИТОРЕМЕДИАЦИИ СТОЧНЫХ И ПРОМЫВНЫХ ВОД, ЗАГРЯЗНЕННЫХ ИОНАМИ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.05 — электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов 2009

003467146

Диссертация выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

Ольшанская Любовь Николаевна

Официальные оппоненты - доктор технических, профессор

Шпак Игорь Евгеньевич

- кандидат химических наук Брудник Виталий Валентинович

Ведущая организация - ОАО «Электроисточник», г.Саратов

00

Защита состоится «15» мая 2009 г. в /Г часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 413100, г. Энгельс Саратовской области, пл. Свободы, 17.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета.

Автореферат разослан « /Гъ апреля 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В.В.Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Основными источниками загрязнения природных вод тяжелыми металлами (ТМ) являются сточные воды (СВ) гальванических цехов, предприятий горнодобывающей промышленности, черной и цветной металлургии, машиностроительных заводов. Большинство известных способов очистки СВ от ионов ТМ являются дорогостоящими, сложными в исполнении, ориентируются на импортное оборудование и дефицитные реагенты. В последнее время в индустриально развитых странах интенсивно внедряется технология очистки СВ, загрязненных тяжелыми металлами, с помощью высших водных растений (ВВР), названная фиторемедиацией. Растительная клетка, представляющая собой природный биоэлектрохимический мембранный реактор, способна эффективно извлекать и утилизировать ТМ. При этом в окружающей среде не накапливаются побочные продукты, и возможно создание малоотходных безреагентных технологий извлечения ТМ из сточных и промывных вод. Установление закономерностей процессов электрохимической сорбции позволит целенаправленно подходить к выбору биосорбента для качественной селективной очистки водоемов от ТМ. Постановка таких работ актуальна, имеет большое научное и практическое значение.

Цель настоящей работы заключалась в разработке технологий и установлении влияния физико-химических и электрохимических факторов на процессы извлечения ТМ (цинк, медь, кадмий) из промывных и сточных вод методами биоэлектрохимической сорбции с помощью ВВР,

В связи с этим потребовалось решить следующие задачи: 1) исследовать влияние внутренних (природы биосорбента, концентрации и природы тяжелых металлов в составе сточных и промывных вод) и внешних факторов (рН среды, силы и направления магнитного поля, воздействие инфракрасного излучения) на кинетические закономерности и механизм процесса биоэлектрохимической сорбции; 2) определить закономерности изменения количественных параметров, скорости и полноты извлечения ИТМ от внешних и внутренних факторов; 3) изучить процессы миграции и метаболизма 'ГМ в воде и растениях; 4) разработать рекомендации по утилизации извлеченных компонентов из биосорбентов.

Работа выполнена на кафедрах: «Экология и охрана окружающей среды» и «Технология электрохимических производств» СГТУ в соответствии с планом НИР СГТУ по научному направлению: 08.В. «Разработка новых высокоэффективных материалов, технологий и оборудования для пищевой, химической, машиностроительной и легкой промышленности».

Научная новизна диссертационной работы подтверждается следующими положениями, выносимыми на защиту:

• Показано, что процесс биоэлектрохимической сорбции ионон тяжелых металлов (ИТМ) наиболее эффективно протекает в первые часы (1 -5 ч) взаимодействия ИТМ с растениями.

• Впервые установлено, что по истечении определенного времени биоэлектрохимического процесса растения-сорбенты начинают активно освобождаться от избыточной концентрации ТМ в объеме фитомассы и сбрасывать токсичные дозы металлов обратно в раствор.

• Теоретически обосновано и практически доказано, что растительная клетка в процессе извлечения ТМ проявляет свойства биоэлектрохимического мембранного сенсора, распознающего металлы по принципу «свой-чужой». Например, в промывных водах, в отличие от ксенобиотика кадмия, медь, участвующая п жизненно важных биохимических процессах клетки, не отторгается растением даже в процессах цитоплазмолиза и некроза.

• Скорость извлечения ИТМ из загрязненных вод определяется природой биосорбента и растет в ряду: ряска > лимнофила > криптокарина.

• Показано, что сила и направление (параллельное или перпендикулярное) постоянного магнитного поля (ПМП) оказывают воздействие на эффективность извлечения ИТМ в процессе биоэлектрохимической сорбции. Лучшие количественные и качественные характеристики электросорбции получены в параллельном ПМП напряженностью 2 кА/м. Установлено, что при действии ПарПМП с более высокими скоростями извлекается кадмий, при действии ПерПМП - медь. При действии ПМП происходит более глубокое извлечение ИТМ растениями из сточных и промывных вод, что свидетельствует о благ оприятном его воздействии на ростовые характеристики клетки и растения в целом.

Нрахстическаи значимость работы заключается:

• в разработке технологических рекомендаций биоэлектрохимического извлечения тяжелых металлов из промывных и сточных вод;

• в выборе оптимальных условий (времени извлечения, рН раствора, силы и направления магнитного поля и др.), повышающих эффективность и сенсорные свойства биоэлектрохимического реактора - растения;

• в замене трехкоридорного аэротенка на аэрируемый пруд-отстойник с ВВР для доочистки сточных и промывных вод. Показано, что в течение полугода за счет экономии электроэнергии и неиспользования активного ила можно получить экономическую выгоду в сумме 752400 руб. При этом фактическая производительность очистки практически не изменяется, а уровень очистки стоков значительно улучшается.

Разработанные научные положения диссертации внедрены в учебный процесс по дисциплинам «Химия окружающей среды», «Техника защиты окружающей среды», «Основы водоподготовки и водоочистки», используются при курсовом и дипломном проектировании, апробированы и внедрены в ФГНУ «Волжский научно-исследовательский институт гидротехники и мелиорации» (г. Энгельс) и «Саратовский район водных путей и судоходст-ва»-филиал ФГУ «Волжское ГБУ» (г. Саратов) в процессах очистки поверхностных и сточных вод.

Публикации и апробация работы. По теме диссертационной работы опубликовано 18 статей, включая 5 статей в журналах по списку ВАК и 13

статей в реферируемых сборниках. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 9 Международных, Российских и региональных научных конференциях и совещаниях. Основные публикации приведены в конце автореферата.

Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 187 страницах, содержит 27 таблиц, 89 рисунков и 163 литературных источника.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цель и задачи работы, отражены научная новизна и практическая значимость, апробация работы, основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Литературный обзор В главе рассмотрены методы очистки сточных вод, показаны возможности их применения для очистки гидросферы от различных загрязнителей, в том числе от тяжелых металлов. Показаны возможности применения для этих целей электрохимических методов. Систематизированы, проанализированы и обобщены результаты исследований, связанные с особенностями использования высших водных и наземных растений для очистки промышленных стоков от ИТМ методами фиторемедиации. Приведены сведения о строении и основных свойствах растительной клетки. Показано, что транспорт заряженных частиц через клеточную мембрану осуществляется за счет биоэлектрохимического потенциала, который обусловливает способность клеток и тканей быть источниками электрического тока и выступать в качестве электрических проводников второго рода с неоднородной структурой (в отличие от металлов, являющихся проводниками первого рода с однородной структурой). Разность потенциалов на сторонах мембраны влияет на направление движения заряженной молекулы, в том числе на проникновение ИТМ в клетку, за счет диффузии из-за образования концентрационного градиента на внешней и внутренней поверхности мембраны. Перенос катионов металлов через мембрану осуществляется за счет отрицательного заряда на ее внешней стороне и управляется электрохимическим градиентом.

Рассмотрено влияние-магнитных полей (МП) на живые организмы, в том числе и на растения. Воздействие МП сопровождается многообразными эффектами - от изменений на молекулярном уровне до реакций целостного организма. Действие МП на растения, на их физиологические функции проявляется либо как результат влияния на генетический аппарат, например через деление клетки, либо как результат непосредственного вмешательства в обмен веществ. При этом на ход этих процессов оказывает влияние не только сила, но и направление магнитного поля.

Глава 2. Методика эксперимента

Глава посвящена описанию объектов и методов исследования.

Объектами исследования являлись: 1- биосорбенты ВВР (криптокари-на, лимнофила и ряска малая), районированные в Саратовской области и ис-

пользуемые для очистки и обеззараживания воды; 2 - модельные растворы на основе СВ канализационных очистных сооружений г. Энгельса (содержащие необходимые питательные вещества и низкие концентрации металлов), в которые вводили сульфаты меди, цинка и кадмия с различной концентрацией И'ГМ: 1000,100, 5 и 1 мг/л Zn21, Cu2+ и Cd2+.

Все методы анализа следовых количеств, в частности, электрохимические инверсионные методы предъявляют жесткие требования к чистоте посуды и реактивов. Посуду тщательно промывали бидистиллированной водой и перед измерением несколько раз приводили в контакт с исследуемым раствором для достижения равновесного состояния и предотвращения адсорбции исследуемого вещества стенками ячейки и частицами примесей.

Приведены методики приготовления рабочих растворов: KCl, HN03, Hg(N03)2; раствора красителя-сафранина, необходимого для проведения микроструктурного анализа при установлении цитоплазмолиза и некроза растений, методика приготовления экстракта из ряски и др. Для приготовления растворов использовали реактивы марок «хч» и «чда».

Дано описание используемых в работе электрохимических и физико-химических методов исследования (инверсионная хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, фотометрия, рН-метрия, оптическая микроскопия, постоянное магнитное поле), которые позволили достаточно полно изучить закономерности и механизмы процессов, протекающих при извлечении ИТМ высшими растениями. Представлены основные уравнения и методики для расчета эффективности очистки, содержания тяжелых металлов в фитомассе биосорбента и др. Значения потенциалов в работе приведены относительно водного хлорсеребряного электрода сравнения (ХСЭ).

Используемое в работе современное оборудование (роботизированный комплекс «Экспертиза BA-2D» с электродом «3 в 1», потенциостат П-5848, «Анализатор ВА-ТА-4», фотоэлектроколориметр КФК-3-01, микроскопы BIOLAR, Karl Caiz и др.) и проводимая на каждом этапе статистическая обработка экспериментальных данных позволили уменьшить общую погрешность результатов эксперимента до ~5% от измеряемой величины.

Глава 3

3.1. Влияние природы растения-биосорбента, природы катиона и концентрации металла на электрохимическую сорбцию ионов тяжелых металлов из промывных и сточных вод Транспорт заряженных частиц, в частности, ионов тяжелых металлов (ИТМ) через биологическую мембрану - растительную клетку осуществляется за счет биоэлектрического потенциала (рис.1), который создается на границе раздела клетка/раствор электролита и величина его достигает 60 -200 мВ. Благодаря диффузиопно-электрохимическому механизму проницаемости клеточных мембран растений они могут быть использованы для извлечения из сточных вод ИТМ. Растительная клетка при этом рассматривается как биоэлектрохимический нанореактор, аккумулирующий и утилизирующий загрязнения, в том числе и ТМ. Механизмы поступления металлов в

растения различны. Попадая в клетку, они взаимодействуют с ее компонентами, инактивируя многие ферменты. Это вызывает разнообразные нарушения метаболизма клеток, с чем связана высокая токсичность тяжелых металлов. Представление об обязательной токсичности ТМ является

а б

Рис. 1. (а) - принципиальная схема работы биоэлектрохимического иаиореактора - растительной клетки; (б) - распределение потенциала на клеточной мембране; Фъ <р в граничные потенциалы; <р „„<,, <р ,юа — поверхностные скачки;

<рш-внутримембранный потенциал; <р дип, <р ¡„„—диполъные потенциалы

заблуждением, так как в эту группу попадают медь, цинк, железо и другие металлы, которые в небольших количествах необходимы, как животным, так и растениям. Среди ТМ, не относящихся к необходимым питательным элементам, наиболее распространены кадмий и свинец.

При разработке технологий очистки воды от тяжелых металлов биоэлектрохимическим способом необходимо владение закономерностями динамики накопления растениями ТМ. Известно, что некоторые растения проявляют значительную устойчивость к вспышкам загрязнений и могут накапливать их в больших количествах без видимых функциональных изменений. Все это пред9пределяет необходимость изучения накопительной способности природных сорбентов, что соответственно сопровождается снижением концентрации ТМ в водной среде.

В работе проведены исследования по изучению влияния природы биосорбента (криптокарина, лимнофила и ряска) и длительности процесса электрохимической фиторемедиации на процессы извлечения ионов тяжелых металлов из сточных вод. Анализ воды на остаточное содержание ИТМ проводили при температуре 298±1 К с использованием методов инверсионной хроновольтамперометрии и фотоэлектроколориметрии. По истечении определенного времени выдержки растений в воде, а именно, ч: 1,5,24, 144, 288, 432, 576 отбирали пробы воды в количестве 20 мл и для анализа снимали хроновольтамперометрические Е- кривые.

Полученные результаты исследования по извлечению ИТМ из сульфатных растворов их солей (Сме=Ю00 мг/л) с использованием биоэлектрохимических сорбентов представлены на рис. 2,3 и в табл.1. Наибольшее снижение исходной концентрации и самая высокая скорость удаления всех

ИТМ наблюдались в первые часы пребывания растений в модельных растворах. Установлено, что по истечении определенного времени растения выбрасывали избыточные количества накопленных ИТМ обратно в раствор.

и ^ IV и ¿V аии ¿ии чич ^ии

-600 -400 -200 0 200 400 600 К^мЯ

Так, после выдержки криптокарины в течение 8-10 суток концентрация ионов Си2+ в растворе перестала уменьшаться, а на 12-е сутки и более увеличилась и наблюдался выброс ионов меди в раствор.

Аналогичные результаты получены и для ионов С<12+. Предельное накопление ионов Ум21 достигалось на 7 дней позднее. В период выброса избыточного количества накопленных ИТМ внешний вид криптокарины изменялся. Растения становились нежизнеспособными, угнетенными, на поверхности появлялся белый, плесневелый налет, листья покрывались слизью, увеличивались в объеме и приобретали «мокрый»'вид, т.е. фитомассой активно сорбировалась вода. Одновременно изменялся окрас листьев от зеленовато-красного (в исходном состоянии) до болотного. Примерно на 15-й день растение погибало, выбрасывая до 50 % сорбированных ИТМ.

Для ряски и лимнофилы были получены аналогичные результаты. Однако, в отличие от криптокарины, лимнофила и ряска показали более высокую сорбционную способность по отношению к извлекаемым металлам (табл. 1, рис. 4, 5). Средняя скорость удаления составляет 314 мг/ч, в то время как скорость удаления иоиов Сс12+ и ¿п2+ на 100-140 мг/л ниже. По истечении 5 ч скорости извлечения ионов Си2+ и 2п2+ выравниваются, а скорость удаления ионов Сс12+ возрастает (на 50 %). Через 8-10 суток концентрация ионов Си2+ и Сё2+керестала уменьшаться, а на 12-е сутки вновь увеличилась. Затем растения постепенно выбросили избыточные ИТМ в раствор.

■1,м к А 180

Рис. 2. Потенциодинамические У, Е - кривые, полученные при извлечении меди крип-

токариной из сульфатных растворов (С=1000мг/л) при различном времени выдержки, Т~298 К (1,ч)

Рис. 3. Изменение во времени концентрации меди (1), цинка (2), кадмия (3) при извлечении металлов криптокаржой из сульфатных растворов солей (Стх" 1000 мг/л)

Таблица 1

Изменение массовой концентрации (С) ИТМ и скорости их удалении (V) из растворов МеЗО^ в зависимости от времени пребывания (I) в растворе биосорбентов (начальная концентрация ИТМ 1 ООО мг/л)

Ъ Ч Си2^ гг Я-/п .....с<Р"......

(сутки) С, мг/л V, мг/ч С, мг/л V, мг/ч С, мг/л V, мг/ч

1 1 628,4 371,6 817,5 182,5 836,8 163,2

2 775,1 224,9 854,2 145,8 789,0 211,0

3 654,4 345,6 932,5 167,5 849,3 150,7

5 1 401,3 119,7 703,4 59,3 502,3 99,6

2 568,8 86,4 730,0 54,1 694,9 60,8

3 432,0 113,6 685,2 62,9 475,8 104,6

24(1) 1 318,2 28,5 439,6 23,4 307,2 28,9

2 464,2 22,3 581,9 17,4 331,6 27,9

3 323,3 28,2 460,1 2.2,5 339,2 31,6

144(6) 1 203,5 6,3 230,4 5,3 108,6 6,2

2 352,5 5,7 327,4 4,7 128,2 6,0

3 118,4 6,1 245,3 5,2 21,3 6,8

288(12) 1 102,4 3,4 56,8 3,3 207,7 -0,7

2 294,0 -3,5 86,0 3,1 151,4 -0,2

3 257,3 -1,2 77,5 3,2 259,4 -1,7

432(18) 1 206,2 -1,2 184,3 -0,9 298,0 -0,7

2 380,0 -0,6 108,8 -0,4 159,3 -0,1

3 318,1 -0,4 265,8 -1,3 337,0 -0,5

576(24) 1 393.4 -1,3 354,6 -1,2 354,8 -0,4

2 481,9 -0,7 461,3 -2,4 304,2 -Ы

3 385,9 -0,5 416,2 -1,2 414,3 -0,5

1-ряска, 2-криптокарина, 3-лимнофипа; «-»указывает на обратный сброс металлов

Причем скорость выброса примерно одинакова и составляет 0,1-0,2 мг/ч. Она постоянна и не зависит от времени пребывания растений в растворах. Необходимо отметить, что, несмотря на самую высокую скорость электрохимической сорбции, в случае гибели растений -72 % накопленных ионов кадмия вновь выбрасывается в водоем, а ионов цинка и меди от 25 (лимнофила) до 40 % (кршггокарина).

3

Рис. 4. Зависимость эффективности очистки СБ от ИТМ при различном времени выдержки лимнофилы в сульфатных растворах (Сисх=1000 мг/л): 1- Си, 2- 2п, 3- Сс1

о а ю 1в 20 ^ч.

Рис.5. Влияние природы фитосорбеита на эффективность очистки (Э,%) растворов от Си*2 после выдержки растений в Си$0<! (С-1000 мг/л) в течение 144 часов: 1-криптокарина, 2-лимнофила, 3-ряска, 4-эйхорния

При уменьшении концентрации И'ГМ до 100 мг/л процессы их извлечения в целом аналогичны вышеописанным, однако есть отличия (табл. 2). По истечении около двух недель (288 ч) растения начинают выбрасывать избыточные ионы кадмия.

С одной стороны, это предотвращает передвижение части токсичных ионов но клеткам и тканям растения, с другой -способствует установлению концентрационного градиента и позволяет в дальнейшем аккумулировать элемент посредством диффузии. Именно это, несмотря па чрезвычайно высокие (залповые) концентрации металлов, позволяет растениям извлекать и накапливать их в фитомассе в достаточно больших количествах.

Таблица 2

Зависимость концентрации (С) HTM в растворе и скорости их извлечения (V) криптокариной (числитель) и лимнофилой (знаменатель) от времени пребывания растений в растворе (начальная концентрация HTM 100 мг/л)

TT"

Zn

Cd'

Си'

t,4

С, мг/л

V,

мг/ч

с,

мг/л

V,

мг/ч

С,

мг/л

V, мг/ч

1

5

24 144 288 432 576

63,2/57,7 45,5/39,2 38,2/14,9 26,7/9,8 3,9/4,47 24,9/19,4 44,6/25,5

44,6/43 12,S/13,7 2,9/1,0 0,6/0,6 0,4/0,4 -0,1/-0,1 -0,1/-0,1

89,0/79,4 69,9/60,8 30,7/22,7 6,8/12,8 33,5/23,5 64,2/53,3 72,3/74,9

17,7/21,3 7,4/9,2 3,2/3,5 0,7/0,7 -0,2/-0,1 -0,2/-0,1 -0,2/-0,1

76,6/80,1 70,4/61,0 59,4/47,8 7,0/9,4 7,4/4,2 12,7/19,9 28,0/39,4

22,3/18,8 4,9/6,8 1,5/2,0 0,2/0,6 0,5/0,03 -0,04/-0,1 -0,04/-0,1

Нами установлено, что скорости электрохимической сорбции металлов зависят как от природы биосорбента - растут в ряду: ряска > лимнофила > криптокарина (рис.5), так и от природы извлекаемого металла. Наиболее высокие скорости процесса биоэлектрохимической сорбции наблюдаются в первые 5 часов. В дальнейшем по истечении определенного времени, индивидуального для растений, начинается вынос избыточного количества ИТМ, что сопровождается процессами цитоплазмолиза и некроза. Однако даже в случае гибели растения удерживают ~ 45...50 % меди и цинка и ~ 30% кадмия. Механизм сорбции растением токсикантов осуществляется посредством движения растворенных веществ через ионопроводящую клетку под действием градиента химического потенциала и возникающей на клеточной мембране разности электрических потенциалов. Таким образом, растения с их сложной системой используются как своего рода накопительные биоэлектрохимические системы для сорбции водорастворимых форм ТМ.

Для дальнейших исследований нами выбрана широко распространенная ряска малая. Было изучено влияние времени выдержки биосорбента на процесс извлечения катионов Cuz+, Zn2+, Cd2+ из сульфатных растворов с концентрацией катионов 5 и 1 мг/л, моделирующих промывные воды (табл.3 и рис. б, 7). Анализ полученных данных указывает, что, как и в

случае высококонцентрированных растворов, наибольшее изменение исходной концентрации наблюдается в первые часы пребывания биосорбента-ряски в растворах. По истечении суток удаление всех металлов тормозится и составляет не более 20-30 мг/ч. После выдержки растения в течение 12 суток концентрация ионов Ъп2+ увеличилась, и далее наблюдался обратный вынос ионов цинка в раствор.

Таблица 3

Изменение массовой концентрации ИТМ (Сме) « растворах МеЗО,/ (С„а„-5мг/л)

и скорости их извлечения (V) в зависимости от времени пребывания (I) ряски в растворе (расчет па 100 г массы биосорбента)

1,4 Си3+ гп2+ СсР"

С мг/л V мг/ч С мг/л V мг/ч С мг/л V мг/ч

1 4,2 3,978 4,73 1,34 2,83 10,79

24 3,8 0,248 3,8 0,248 2,62 0,49

144 3,5 0,051 2,31 0,092 1,98 0,100

288 2,69 0,039 3,28 0,029 1,15 0,065

432 2,3 0,030 3,67 0,015 3,2 0,0204

576 1,69 0,027 3,82 0,0020 3,7 0,0114

720 1,3 0,025 4,02 0,0069 4,31 0,005

0

0 200 400 600

Рис. б. Изменение концентрации меди (1), цинка (2) и кадмия (3) во времени при извлечении ИТМ ряской из сульфатных растворов (С„ач=5 мг/л)

Рис. 7. Зависимость эффективности очистки СВ от ИТМ при различном времени выдержки ряски в сульфатных растворах: 1 - Си2'' , 2- 2г?*, 3- ( Стч=5 мг/л)

Концентрация ионов С<12+ в растворе увеличилась на 18-е сутки. Сброса ионов меди не наблюдалось. В период выноса растениями накопленной избыточной концентрации ИТМ наблюдалось изменение внешнего вида биосорбента. Зависимости изменения скорости и эффективность извлечения меди, цинка и кадмия ряской (рис. 5, 6) указывают на наибольшую сорбцию токсичного кадмия. С течением времени скорости удаления из растворов металлов ряской выравниваются (табл. 3). При уменьшении концентрации катионов металлов в пять раз до 1 мг/л процессы электрохимической биосорбции меди, цинка и кадмия в целом оказались аналогичны вышеописанным. Нами было установлено (рис.8), что при извлечении меди биосорбентами из растворов концентраций 100 мг/л и менее, в от-

личие от высококонцентрированных растворов (рис.1) на ^ Е- вольтамперо-граммах появляются 2 ника, которые подтверждают 2-стадийньга процесс сорбции ионов Си21 через образование одновалентной Си4 и далее Си0 по схеме:

Си2+ +е"—> Си1' +е~ ~> Си0 (1)

.Т,мкА

Проведенные исследования оптической плотности растворов в процессе биосорбции ИТМ ряской показали хорошее совпадение с результатами, полученными методом инверсионной хроновольтамперометрии (табл. 4).

Таблица 4

Влияние изменения концентрации ионов меди (числитель) и цинка (знаменатель) в растворах MeS04 (5 и 1 мг/л) на величину оптической плотности раствора в зависимости от времени пребывания (t) в нем ряски (при А— 670 нм- для меди и А— 582 им- для цинка) _________________

t, ч 5 мг/л 1 мг/л

D С мг/л D С мг/л

0 0,055/0,332 5,00/5,000 0,090/0,667 1,000/1,000

144 0,030/0,557 3,500/2,310 0,300/0,201 0,370/0,182

288 0,045/0,635 2,690/3,281 0,065/0,029 0,291/0,403

432 0,030/0,749 2,303/3,672 0,017/0,035 0,150/0,522

576 0,015/0,598 1,691/3,821 0,015/0,053 0,110/0,741

720 0,010/0,695 1,302/4,022 0,010/0,853 0,055/0,832

3.2. Влияние силы и направления магнитного поля па процесс биоэлектрохимической сорбции ионов тяжелых металлов ряской

Поиск экологически чистых и недорогих методов воздействия на биосорбенты и сточные воды с целью повышения эффективности очистки последних от ИТМ является актуальным. Известно, что воздействие магнитного поля может проявляться либо как стимулятор, либо как замедлитель развития клеток и корневой системы растений, а вследствие этого может влиять на фиторемедиацшо. Причем оказывает воздействие не только сила, но и направление постоянного магнитного поля (ПМП). В целом следует отметить, что действие ПМП - процесс малоизученный, и дальнейшие исследования в

-350 -230 -ISO -50 0 50 150 250 350 450 550 650 750

Рис. З.Потенциодинамические ЖЕ - кривые, помученные при извлечении меди лимнофшой из сульфатных растворов (Сисх-100 мг/л) при различном времени выдержки

этом направлении помогут уточнить его действие на поведение биоэлектрохимических сенсоров-растений.

Рис.9. ИХВЛ J, Е - кривые, полученные при из- Рис.10. Сравнительные результаты влечении меди ряской из раствора (С„сх=1 мг/л) по влиянию ПарПМП различной при воздействии ПарПМП напряженностью 2 напряженности на процесс извлече-кА/м t, ч: 1-0; 2-1; 3-5; 4-24; 5- 144; б- 360 пия меди ряской (С„аи" 1 мг/л)

Полученные нами результаты по влиянию силы параллельного (Пар) ПМП (рис. 9, 10) позволили установить, что процессы фиторемедиации меди отличаются от процессов, протекающих без участия МП. Удаление Сн2+происходит более глубоко и протекает достаточно эффективно в течение ~ 5 суток. Было установлено, что наибольшее изменение исходной концентрации, что соответствует наибольшей скорости извлечения тяжелых металлов, наблюдается в первые часы пребывания растения ряска в модельных растворах. С течением времени скорости извлечения сУ ряской выравниваются (рис. 9). При действии ПарПМП 2 кА/м ряска сорбирует ионы меди в большем количестве, чем при воздействии полей напряженностью 1.0; 0.5, 4.0 кА/м или без воздействия магнитного поля (рис.10). Вероятнее всего, это связано с определенным интервалом силы действия ПМП на клетку растений, и, как следствие, на степень извлечения меди. В листьях под действием поля 2 кА/м эффективнее ускоряется движение хлоропластов в токе протоплазмы. То есть ПарПМП проявляет свое воздействие как стимулирующий фактор. Этот фактор может проявляться как стимулятор роста растения и увеличения проницаемости клеточной ткани. И в том, и в другом случае это должно привести к усилению скорости потока катионов металлов в клетку из раствора, и, соответственно, к сокращению времени извлечения ИТМ фитомассой растения, в сравнении с процессами, протекающими без наложения магнитного поля, что и наблюдается.

При изучении влияния направления M1I (параллельное, перпендикулярное ПерПМП) на процессы биоэлектрохимической сорбции ИТМ растениями было установлено, что при воздействии ПерПМП происходит более глубокое извлечение металлов ряской как из высококонцеитрированных сточных вод, так и из промывных вод. Это согласуется с литературны-

ми данными о более благоприятном воздействии ПерПМП на ростовые характеристики клетки и растения в целом.

3.3. Электрохимическое извлечение меди из отработанных биосорбентов

С целью выяснения возможности электрохимического извлечения металлов из отработанных биосорбентов проведены исследования по определению меди в растворах элюатов (вытяжка с помощью концентрированной серной кислоты), полученных после извлечения меди из ряски, выдержанной в сульфатном растворе в течение 72 ч. Эти растворы на последующих этапах были использованы для снятия серии потенциостатических кривых (рис.11) выделения меди на электроде из стеклографита. ПСК снимали при потенциалах, близких к потенциалу пика тока (0,32 В), наблюдаемых на инверсионной хроновольтам-перометрии (ИХВА). Затраченную на протекание процесса емкость и массу выделившегося вещества определяли по закону Фарадея. Для сравнения и определения меди в вытяжках снимали ИХВА (рис.12) и проводили спектрофотомет-рический (СФ) анализ при соблюдении одинаковых условий. Полученные данные (рис. И, 12 и табл. 5) позволили установить наиболее высокую концентрацию меди в вытяжках из ряски, предварительно подвергнутой воздействию поля напряженностью 2,0 кА/м, что соответствует результатам, приведенным выше.

Таблица 5

Сравнительные результаты электрохимических и физико-химических методов определения меди, извлеченной из ряски, подвергнутой воздействию ПарПМЛ в течение 144 часов. Потенциалы выделения, В: 1*~ 0,30; ?.*■■ 0,32, 3*- 0,34

Напряженность МП, Методы исследования

Н,кА/м ИХВА ПСМ СФ

0.00 1* 0,233 0,231 0,21

2* 0,239 0,263 0,24

3* 0,215 0,233 0,23

0.50 1* 0,285 0,317 0,26

2* 0,308 0,362 0,27

3* 0,292 0,309 0,26

2.0 1* 0,524 0,514 0,60

2* 0,608 0,583 0,61

3* 0,534 0,529 0,60

4.0 1* 0,303 0,495 0,46

2* 0,360 0,518 0,48

3* 0,313 0,452 0,46

Лучшие данные получены при потенциале выделения Е=0,32 В. Измерения, полученные тремя независимыми методами (ИХВА, ПСК, СФ), совпали с точностью 8... 10%, что указывает на правильность полученных данных.

Глава 4. Физико-химические исследования 4.1. ИзменениерНрастворов в процессе извлечения ИТМряской

Какая доля ионов данного металла окажется в свободном виде, а какая связанной с органическими молекулами, зависит от иуклеофильности лиганда, рН среды и химических свойств элемента. Стабильность комплексов металлов

уменьшается в случае отклонения рИ среды от нейтральной реакции: при низких рН в силу конкуренции протона с ионом металла за центры связывания в молекулах, а при высоких - по причине конкуренции гидроксильной группы с лигандом.

! мЛ/см

1,мин

Е.мВ 380 420

Рис.11. ПСК, полученные при выделении меди Рис.12. ИХВЛ .1-Е кривые, получен-на стеклографитовом электроде из вытяж- ные в растворах вытяжки меди из ряски ряски при - Ект= 0,32 В и ЛМЛ напряжен- ки (при условиях рис.11) иостъю Н, кА/м: 1-0.0; 2-0.5; 3-2.0; 4-4.0

Поэтому изучение биологических эффектов действия ионов металлов на растснйя'требует поддержания строго идентичной во всех вариантах опыта рН среды. Резкое понижение или повышение рН среды может привести к губительным последствиям для водной флоры. Для определения измеиения рН среды в процессе извлечения ИТМ из сульфатных растворов их солей контролировали рН раствора во времени.

Полученные данные для растворов МеБ04 концентрации 1 и 5 мг/л (Ме: Си, Хп, Сс1) представлены в табл. 6 и на рис. 13. Анализ полученных экспериментальных данных показал, что для растворов, содержащих медь, имеется тенденция к повышению рН среды. Для растворов, содержащих цинк и кадмий, в течение месяца наблюдается лишь незначительное изменение рН, что свидетельствует о неизменности физико-химических свойств растворов. Снижение концентрации ионов водорода при извлечении меда ряской свидетельствует о сорбции катионов меди и водорода растением и их участии в биоэлектрохимических процессах в клетке.

Таблица б

1,4 Си гп Сй

5 мг/л 1 мг/л 5 мг/л 1 мг/л ■ 5 мг/л 1 мг/л

0 5,55 5,30 5,45 5,90 5,60 5,70

1 5,80 5,80 5,85 6,00 5,80 5,75

24 6,00 6,00 6,00 5,90 6,00 5,95

144 6,10 5,90 6,00 5,90 5,90 5,80

288 6,10 5,85 5,90 5,85 5,80 5,85

432 6,25 5,90 5,85 5,80 5,85 5,80

576 6,30 6,30 5,80 5,90 5,80 5,80

720 6,70 6,50 5,80 5,90 5,80 5,80

а б

Рис.13. Изменение рН сульфатных растворов меди (1), цинка (2), кадмия (3) в процессе извлечения ИТМряской; Сшч,мг/л :а~ 5, 6—1

4.2. Микроструктурный анализ Микроструктурный анализ листецов ряски, в процессе электрохимического извлечения металлов проводили с помощью микроскопа Вю1аг и цифрового фотоаппарата. Листецы предварительно окрашивали сафранином, который лег ко проникает в мертвые ткани и клетки растения. По окрашенной площади судили о процессах цитоплазмолиза или некроза растений (рис. 14). С увеличением длительности эксперимента, в растворе С(1804 100 мг/л без воздействий ПМП (рис. 14, а) наблюдалось постепенное увеличение площади окрашенных сафранином листецов.

б) 1 "»ас 1 сутки 12 суток

Рис. 14. Микроструктурные исследования листецов ряски после нахождения ее в растворе Сс1804 100 мг/л; а - без воздействий; б - при воздействии постоянного перпендикулярного магнитного поля напряженностью 4кА/м(50э); хЗОО

На 12-й день в эталоне окрашенных оказались до ~ 60% клеток от всей площади листеца. Наибольшее изменение структуры ряски наблюдается в первые 1-5 часов. 90% окрашенных клеток листецов наблюдалось на 24-е сутки. При изучении влияния постоянного перпендикулярного МП напря-

женностью 4 кА/м оказалось, что площадь окрашенных сафранином листе-цов увеличивается значительно раньше (рис. 14,6), что подтверждает воздействие ПерПМП на увеличение скорости извлечения И'ГМ растением.

Глава 5. Оценка экономической эффективности биоэлектро-химичсской сорбции тяжелых металлов методом фиторемедилции

Технологический процесс извлечения ИТМ биоэлектрохимичсским способом с помощью ВВР прост и включает следующие стадии: 1- взвешивание и высадка растений в пруд-отстойник; 2 -магнитная обработка; 3 - контроль качества воды; 4 - визуальный контроль состояния растений; 5 - извлечение растений; 6- утилизация отработанных биосорбентов.

Так как в фитомассе растений нет избыточного накопления опасных количеств вредных веществ, она после сбора может быть использована для изготовления бумаги и биоудобрений, переработки на газ и жидкое топливо.

Рассчитана экономическая эффективность при замене аэротепка трех-коридорного, используемого для биологической очистки сточных вод, на аэ~ ротенк с высаженными водными растениями - ряской (метод фиторемедиа-ции). Так как ряска эффективно очищает сточные воды от различных загрязнений при температуре воды 14°С и выше, то замену процесса очистки сточных вод с помощью аэрируемого пруда-отстойника можно производить в период с мая по октябрь (6 месяцев). Ряска районирована в Саратовской области, и стоимостные затраты на ее приобретение не учитывались. Предполагаемые основные затратные статьи на проведение процесса очистки СВ с использованием аэротенка (он же пруд-отстойник) представлены в табл.7.

Таблица 7

Затраты на проведение очистки СВ с использованием аэротенка

трехкоридорного (числитель) и методом фиторемедиации (знаменатель)

№ Статьи расходов Стоимость единицы, руб. Всего, рубУгод

1 Сооружение аэротенка 2002020,4/ 2002020,4 2002020,4/ 2002020,4

2 Электроэнергия 59400,0 (п месяц)/ 59400,0 (в месяц) 712800,0/ 356400,0

3 Нагнетатель для подвода воздуха, обогащенного кислородом 6931,2/ 6931,2 6931,2/ 6931,2

4 Лаборатория анализа состояния микроорганизмов 24000,0(в месяц)/ 288000,0/

5 Лаборатория анализа воды 18000,0(в месяц)/ 18000,0(гз месяц 216000,0/ 108000,0

б Итого 3225751,6/ 2473351,6

Ежегодная экономическая выгода использования предлагаемого метода составит 752400 руб. При этом фактическая производительность очистных сооружений практически не изменится, а уровень очистки стоков значительно улучшится.

выводы

1. Установлено, что растения, благодаря диффузионно-электрохимическому механизму проницаемости клеточных мембран, могут быть использованы для извлечения из сточных и промывных вод ионов тяжелых металлов. Растительная клетка при этом рассматривается как биоэлектрохимический нанореактор, аккумулирующий и утилизирующий ИТМ.

2. Комплексное применение различных взаимодополняющих методов (инверсионная хроновольтамперомегрия, потенциостатический, оптическая микроскопия, фотоколометрия) позволило провести системные исследования по выбору условий электрохимического удаления ИТМ.

3. Показано, что эффективность и скорость удаления металлов зависят от природы катиона, концентрации электролита, природы биоэлектрохимического сорбента (растения). Наиболее эффективное извлечение ИТМ достигается в первые часы (1 - 5 ч) пребывания растений в растворах. Скорость диффузионно-электрохимического накопления ИТМ растет в ряду ионов: С<1 + > Си2+ > Хп2* и определяется природой фиторемедианта: ряска > лим-нофила > криптокарина.

4. Впервые установлено, что по истечении определенного времени биоэлектрохимического процесса растения-сорбенты начинают активно освобождаться от избыточной концентрации ИТМ в объеме фитомассы и сбрасывать токсичные дозы металлов обратно в раствор.

5. Теоретически обосновано и практически доказано, что растительная клетка в процессе извлечения ИТМ проявляет свойства биоэлектрохимического мембранного сенсора, распознающего металлы по принципу «свой-чужой». Так, например, в промывных водах, в отличие от ксенобиотика кадмия, медь, участвующая в биоэлектрохимических процессах клетки, не отторгается растением даже в процессах цитоплазмолиза и некроза.

6. Впервые установлено, что на процессы биоэлектрохимической сорбции ИТМ оказывают воздействие сила и направление постоянного магнитного поля (ПМП). ПМП действует как стимулирующий фактор. Лучшие количественные и качественные характеристики электросорбции получены при наложении поля напряженностью 2 кА/м. Установлено, что при действии ПарПМП с более высокими скоростями извлекается кадмий, при действии ПерПМП - медь.

7. Отработаны режимы электрохимического извлечения металлов из отработанной фитомассы. Показано, что количество выделяемого на электроде металла зависит от величины потенциала и предварительной обработки растения токами различной величины.

8. Разработан экологически безопасный, технически и экономически выгодный фитоэлектрохимический метод удаления тяжелых металлов из ■ сточных и промывных вод. Проведена оценка экономической эффективности процесса биоэлектрохимической сорбции тяжелых металлов методом фито-ремедиации. Показано, что ежегодная экономическая выгода от использова-

ния предлагаемого метода составит 752400 руб. При этом фактическая производительность очистки стоков не изменится, а уровень значительно улучшится. Предложены рекомендации по использованию и утилизации отработанных биоэлектросорбентов.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях: В изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Тарушкина Ю.А. Исследование динамики накопления высшими водными растениями тяжелых металлов из высококонцентрированных растворов / Л.Н.Ольшанская, Н.А.Собгайда, Ю.А. Тарушкина, О.В.Колесникова // Химическое и нефтегазовое машиностроение. - 2008.- № 3. - С. 39-42.

2. Тарушкина Ю.А Влияние магнитного поля на процессы извлечения тяжелых металлов из сточных вод ряской / Л.Н.Ольшанская, Н.А.Собгайда, Ю.А.Тарушкина, А.В.Стоянов //Химическое и нефтегазовое машиностроение. -2008,-№ 8. - С.41-44.

3. Тарушкина Ю.А. Исследование динамики накопления цинка, меди и кадмия из высококонцентрированных растворов водными растениями / Л.Н.Ольшанская, Ю.А.Тарушкина, Н.А.Собгайда // Экология и промышленность России. - 2008.- № 2 (февраль). - С. 32-33.

4. Тарушкина Ю.А. Сорбенты для очистки сточных вод / Н.А.Собгайда, Л.Н.Ольшанская, Ю.А.Тарушкина, Т.В.Никитина II Экология и промышленность России. - 2007. —№11 ( ноябрь). - С. 32-33.

5. Тарушкина Ю.А. Высшие водные растения для очистки высококонцентрированных сточных вод / Ю.А.Тарушкина, Л.Н.Ольшанская, О.Е.Мечева, А.Н. Лазуткина // Экология и промышленность России.-2006.5 (май). - С.36-39.

В других изданиях

6. Тарушкина Ю.А. Влияние природы фитосорбента на процессы накопления и извлечения тяжелых металлов из сточных вод/Л.Н. Ольшанская, H.A. Собгайда, Ю.А. Тарушкина, М.Л. Кулешова // Татищевские чтения: Актуальные проблемы науки и практики: материалы V юбилейной Междунар.науч.-практ. конф. Тольятти, 16-19 апреля 2008 г.-Тольятти: Волжский ун-т им. В.Н.Татишева, 2008.-С.290-294.

7. Тарушкина Ю.А. Очистка сточных вод от тяжелых металлов / Л.Н. Ольшанская, Ю.А. Тарушкина, H.A. Собгайда, O.A. Колесникова // Энергосбережение в Саратовской области: науч.-практ. журнал. -2008. - №2 (32), июнь.-С. 17-19.

8. Тарушкина Ю.А. Влияние магнитного поля на механизм и кинетику процесса фиторемедиации / О.В.Колесникова, Л.Н. Ольшанская, Ю.А. Тарушкина, H.A. Собгайда // Экологические проблемы промышленных городов: материалы Всерос. конф. Саратов, 4-6 апреля 2007г.-Саратов: СГТУ, 2007.-С. 475-478.

9. Тарушкина Ю.А. Безреагентные способы очистки сточных вод города Энгельса / H.A. Собгайда, Л.Н. Ольшанская, Ю.А. Тарушкина // Экологические проблемы промышленных городов: материалы Всерос. конф. Саратов, 4-6 апреля 2007 г.- Саратов: СГТУ, 2007.-С. 232-236.

10. Тарушкина Ю.А. Влияние магнитного поля на процессы фиторемедиации при очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов / Л.Н. Ольшанская, H.A. Собгайда, Ю.А. Тарушкина П Эколого-правовые и экономические аспекты техногенной безопасности регионов: материалы II Междунар.конф. студентов и молодых ученых.- Харьков, 8-12 ноября 2007 г. Харьков: Харьков, нац. автодорож. ун-т (ХДДУ), 2007.- С.128-132.

11. Тарушкина Ю.А. Сравнительный анализ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов угле- и фитосорбентами / Н.А.Собгайда, Л.Н.Ольшанская Ю.А.Тарушки-на // Вестник Саратовского государственного технического университета. - 2007.-№2 (25). - Вып.2. - С.170-175.

12. Тарушкина Ю.А. Энергосберегающие технологии очистки сточных вод с помощью водного растения - ряска / Л.Н. Ольшанская, Ю.А. Тарушкина, H.A. Собгайда, А.В.Лазуткина // Энергосбережение в Саратовской области: науч.- практ. журнал.- 2006. № 2 (24) июль. - С.22-27.

13. Тарушкина Ю.А. Использование фитосорбентов для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов/ Ю.А. Тарушкина, Л.Н. Ольшанская, Н.А.Собгайда; Энгельс, технол. ин-т СГТУ, Энгельс, 2005. 21 с. Деп.в ВИНИТИ 11.01.2006. № 6- - В 2006.

14. Тарушкина Ю.А. Извлечение тяжелых металлов из высококонцентрированных растворов водными растениями / Л.Н.Ольшанская, H.A. Собгайда, Ю.А. Тарушкина // Всероссийский семинар зав.кафедрами экологии и охраны окружающей среды: материалы семинара 24-27 мая 2006 г. Пермь: ПГТУ, 2006. - С. 122-127.

15. Тарушкина Ю.А. Гидроэкология: анализ и сравнительная оценка качества очищенных сточных вод / Л.Н. Ольшанская, Ю.А. Тарушкина, Е.Н.Лазарева, О.В. Томашен-цева // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых. Саратов: СГТУ, 2005. - С.342-345.

16. Тарушкина Ю.А. Методы фиторемедиации в процессах накопления и извлечения тяжелых металлов из сточных вод/Л.Н. Ольшанская, Ю.А. Тарушкина, H.A. Собгайда // Экологические проблемы промышленных городов: сб. науч. тр. II Всерос. науч.-техн. конф.-Саратов, 14-16апреля2005 г.Саратов: СГТУ,2005.-С. 15-17.

17. Тарушкина Ю.А. Экологизация труда гальванического участка производства / Ю.А. Тарушкина; Е.А. Татаринцева, Л.Н. Ольшанская // Экология, образование, наука, промышленность и здоровье: материалы 2-й Междунар.конф.: в 3 ч. Белгород 17-21 мая 2004 г. Белгород: БГТУ, 2004. Ч.З. - С.45-48.

18. Тарушкина Ю.А. Разработка рекомендаций по созданию экологически чистой среды обитания гальванического участка предприятия / Ю.А. Тарушкина, Е.А. Татаринцева, Н.И.Метальникова, Л.Н.Ольшанская; Энгельс, технол. ин-т СГТУ, Энгельс, 2003. 21 с. Деп в ВИНИТИ 24.11.2003. № 2033- - В 2003.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ФИТОРЕМЕДИАЦИИ СТОЧНЫХ И ПРОМЫВНЫХ ВОД, ЗАГРЯЗНЕННЫХ ИОНАМИ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

Тарушкина Юлия Александровна

Автореферат

Корректор O.A. Панина

Подписано в печать 08.04.09

Формат 60x84 1/16 Уч.-изд. л. 1,0 Бесплатно

Бум. тип. Усл. печ.л. 1,16 Уч.-изд. л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 130 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет 410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в РИЦ СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1 ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Растительная клетка - биоэлектрохимический сенсор-реактор. 10 Сведения о строении и основных свойствах растительной клетки

1.2. Поглощение гидробионтами ксенобиотиков (фиторемедиация водоемов

1.3. Процессы миграции и метаболизма тяжелых металлов в воде 23 и растениях

1.4. Электрохимические методы извлечения тяжелых металлов 33 1.4.1 Инверсионная вольтамперометрия

1.5. Методы фиторемедиации, возможности применения для 44 извлечения и накопления тяжелых металлов из сточных вод

1.6. Методы биотехнологии, возможности их использования в процессах защиты гидросферы от загрязнений

1.7. Влияние магнитных полей на живые организмы

2. ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Объекты исследования

2.1.1. Подготовка посуды, отбор и хранение проб

2.1.2. Методика приготовления электролита

2.2. Методы исследования 69 22 1 Методы инверсионной хроновольтамперометрии (инверсионный электрохимический анализ)

2.2.2. Фотоколориметрический метод анализа

2.2.3. Микроструктурные исследования

2.2.4. Воздействие магнитного поля

2.2.5. Определение содержания металлов в растворе элюата

3. ГЛАВА З.ЭКСШРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Влияние природы растения-биосорбента, природы катиона и 82 концентрации металла на электрохимическую сорбцию ионов тяжелых металлов из промывных и сточных вод

3.2. Влияние силы и направления магнитного поля на процесс 110 биоэлектрохимической сорбции ионов тяжелых металлов ряской

3.3. Электрохимическое извлечение меди из отработанных 138 биосорбентов

5. ГЛАВА 5. ОЦЕНКА ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ 164 БИОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ СОРБЦИИ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ МЕТОДОМ ФИТОРЕМЕДИАЦИИ

4. ГЛАВА 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

4.1. Изменение рН растворов в процессе извлечения ИТМ ряской

4.2. Микроструктурный анализ

ВЫВОДЫ

Актуальность работы. В настоящее время промышленными предприятиями, ежегодно сбрасываются в окружающую среду тысячи тонн токсичных компонентов, в том числе и тяжелых металлов (ТМ). Последние обладают свойствами токсикантов кумулятивного и аддитивного характера, способных оказывать мутагенное и канцерогенное действие на живые организмы [1]. Основными источниками загрязнения природных вод ТМ являются сточные воды (СВ) гальванических цехов, предприятия горнодобывающей промышленности, черной и цветной металлургии, ' машиностроительные заводы. Большинство известных способов очистки СВ от ионов тяжелых металлов (ИТМ) являются дорогостоящими, сложными в исполнении, ориентируются на импортное оборудование и дефицитные реагенты [2]. В последнее время в индустриально развитых странах интенсивно внедряется технология очистки сточных вод (СВ), загрязненных тяжелыми металлами с помощью высших водных растений (ВВР), названная фиторемедиацией [3]. Растительная клетка, представляющая собой природный биоэлектрохимический мембранный реактор, способна эффективно извлекать и утилизировать ТМ. При этом в окружающей среде не накапливаются побочные продукты, и возможно создание малоотходных безреагентных технологий извлечения ТМ из сточных и промывных вод. Установление закономерностей процессов электрохимической сорбции позволит целенаправленно подходить к выбору биосорбента для качественной селективной очистки и обезвреживания водоемов от ТМ. Постановка таких работ актуальна, имеет большое научное и практическое значение.

Цель настоящей работы заключалась в разработке технологий и установление влияния физико-химических и электрохимических факторов на процессы извлечения ИТМ (цинк, медь, кадмий) из промывных и сточных вод методами биоэлектрохимической сорбции с помощью высших водных растений.

В связи с этим потребовалось решить следующие задачи: исследовать влияние внутренних (природы биосорбента, концентрации и природы тяжелых металлов в составе сточных и промывных вод) и внешних факторов (рН среды, силы и направления магнитного поля, воздействие инфракрасного излучении) на кинетические закономерности и механизм процесса биоэлектрохимической сорбции;

-определить закономерности изменения количественных параметров, скорости и полноты извлечения ИТМ от внешних и внутренних факторов;

- изучить процессы миграции и метаболизма тяжелых металлов в воде и растениях; разработать рекомендации по утилизации извлеченных компонентов из биосорбентов.

Работа выполнена на кафедрах: «Экология и охрана окружающей среды» и «Технология электрохимических производств» СГТУ в соответствии с планом НИР СГТУ по основному научному направлению: 08.В. «Разработка новых высокоэффективных материалов, технологий и оборудования для пищевой, химической, машиностроительной и легкой промышленности».

Научная новизна диссертационной работы подтверждается следующими положениями, выносимыми на защиту:

• Показано, что процесс биоэлектрохимической сорбции ионов тяжелых металлов (ИТМ) наиболее эффективно протекает в первые часы (1 -5 ч) взаимодействия ИТМ с растениями;

• Впервые установлено, что по истечении определенного времени биоэлектрохимического процесса, растения-сорбенты начинают активно освобождаться от избыточной концентрации ТМ в объеме фитомассы и сбрасывать токсичные дозы металлов обратно в раствор.

• Теоретически обосновано и практически доказано, что растительная клетка в процессе извлечения ИТМ проявляет свойства биоэлектрохимического мембранного сенсора, распознающего металлы по принципу «свой-чужой». Так, например, в промывных водах, в отличие от ксенобиотика кадмия, медь, участвующая в жизненно важных биохимических процессах клетки, не отторгается растением даже в процессах цитоплазмолиза и некроза.

• Скорость извлечения ИТМ из сточных и промывных вод определяется природой биосорбента и растет в ряду: ряска > лимнофила > криптокарина;

• Показано, что сила и направление (параллельное или перпендикулярное) постоянного магнитного поля (ПМП) оказывают воздействие на эффективность извлечения ИТМ в процессе биоэлектрохимической сорбции. Лучшие количественные и качественные характеристики электросорбции получены в параллельном ПМП напряженностью 2 кА/м. Установлено, что при действии ПарПМП с более высокими скоростями извлекается кадмий, при действии ПерПМП - медь. При действии ПерПМП происходит более глубокое извлечение металлов ВВР из сточных и промывных вод, что свидетельствует о благоприятном его воздействии на ростовые характеристики клетки и растения в целом. Практическая значимость работы заключается:

• в разработке технологических рекомендаций биоэлектрохимического извлечения тяжелых металлов из промывных и сточных вод;

• в выборе оптимальных условий (времени извлечения, рН раствора, силы и направления магнитного поля и др.) повышающих эффективность и сенсорные свойства биоэлектрохимического реактора — растения;

• в замене трехкоридорного аэротенка на аэрируемый пруд-отстойник с высшими водными растениями (ВВР) для доочистки сточных и промывных вод. Показано, что в течение шести теплых месяцев за счет экономии электроэнергии и неиспользования активного ила можно получить экономическую выгоду в сумме 752400 руб. При этом фактическая производительность очистки практически не изменяется, а уровень очистки стоков значительно улучшается.

Разработанные научные положения диссертации внедрены в учебный процесс по дисциплинам «Химия окружающей среды», «Техника защиты окружающей среды», «Основы водоподготовки и водоочистки», используются при курсовом и дипломном проектировании, апробированы и внедрены в организациях «Саратовский район водных путей и судоходства»- филиал ФГУ «Волжское ГБУ» (г. Саратов) и ФГНУ «Волжский научно-исследовательский институт гидротехники и мелиорации» (г. Энгельс) в процессах очистки поверхностных, сточных и промывных вод.

Публикации и апробация работы. По теме диссертационной работы опубликовано 18 статей, включая 5 статей в журналах по списку ВАК и 13 статей в реферируемых сборниках. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 8 Международных, Российских и региональных научных конференциях и совещаниях.

выводы

1. Установлено, что растения, благодаря диффузионно-электрохимическому механизму проницаемости клеточных мембран, могут быть использованы для извлечения из сточных и промывных вод ионов тяжелых металлов. Растительная клетка при этом рассматривается как биоэлектрохимический нанореактор, аккумулирующий и утилизирующий ИТМ.

2. Комплексное применение различных взаимодополняющих методов (инверсионная хроновольтамперометрия, потенциостатический, оптическая микроскопия, фотоколометрия) позволило провести системные исследования по выбору условий электрохимического удаления ИТМ.

3. Показано, что эффективность и скорость удаления металлов зависят от природы катиона, концентрации электролита, природы биоэлектрохимического сорбента (растения). Наиболее эффективное извлечение ИТМ достигается в первые часы (1 - 5 ч) пребывания растений в растворах. Скорость диффузионно-электрохимического накопления ИТМ растет в ряду ионов: Сс12+ > Си2+ > 7,п2+ и определяется природой фиторемедианта: ряска > лимнофила > криптокарина.

4. Впервые установлено, что по истечении определенного времени биоэлектрохимического процесса растения-сорбенты начинают активно освобождаться от избыточной концентрации ИТМ в объеме фитомассы и сбрасывать токсичные дозы металлов обратно в раствор.

5. Теоретически обосновано и практически доказано, что растительная клетка в процессе извлечения ИТМ проявляет свойства биоэлектрохимического мембранного сенсора, распознающего металлы по принципу «свой-чужой». Так, например, в промывных водах, в отличие от ксенобиотика кадмия, медь, участвующая в биоэлектрохимических процессах клетки, не отторгается растением даже в процессах цитоплазмолиза и некроза.

6. Впервые установлено, что на процессы биоэлектрохимической сорбции ИТМ оказывают воздействие сила и направление постоянного магнитного поля (ПМП). ПМП действует как стимулирующий фактор. Лучшие количественные и качественные характеристики электросорбции получены при наложении поля напряженностью 2 кА/м. Установлено, что при действии ПарПМП с более высокими скоростями извлекается кадмий, при действии ПерПМП - медь.

7. Отработаны режимы электрохимического извлечения металлов из отработанной фитомассы. Показано, что количество выделяемого на электроде металла зависит от величины потенциала и предварительной обработки растения токами различной величины.

8. Разработан экологически безопасный, технически и экономически выгодный фитоэлектрохимический метод удаления тяжелых металлов из сточных и промывных вод. Проведена оценка экономической эффективности процесса биоэлектрохимической сорбции тяжелых металлов методом фиторемедиации. Показано, что ежегодная экономическая выгода от использования предлагаемого метода составит 752400 руб. При этом фактическая производительность очистки стоков не изменится, а уровень значительно улучшится. Предложены рекомендации по использованию и утилизации отработанных биоэлектросорбентов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В главе рассмотрены методы очистки сточных вод, показаны возможности их применения для очистки гидросферы от различных загрязнителей, в том числе от тяжелых металлов. Показаны возможности применения для этих целей электрохимических методов. Систематизированы, проанализированы и обобщены результаты исследований, связанные с особенностями использования высших водных и наземных растений для очистки промышленных стоков от ИТМ методами фиторемедиации. Приведены сведения о строении и основных свойствах растительной клетки. Показано, что транспорт заряженных частиц через клеточную мембрану осуществляется за счет биоэлектрохимического потенциала, который обусловливает способность клеток и тканей быть источниками электрического тока и выступать в качестве электрических проводников второго рода с неоднородной структурой (в отличие от металлов, являющихся проводниками первого рода с однородной структурой). Разность потенциалов на сторонах мембраны влияет на направление движения заряженной молекулы, в том числе на проникновение ИТМ в клетку, за счет диффузии из-за образования концентрационного градиента на внешней и внутренней поверхности мембраны. Перенос катионов металлов через мембрану осуществляется за счет отрицательного заряда на ее внешней стороне и управляется электрохимическим градиентом.

Рассмотрено влияние МП на живые организмы, в том числе и на растения. Воздействие МП сопровождается многообразными эффектами — от изменений на молекулярном уровне до реакций целостного организма. Действие МП на растения, на их физиологические функции проявляется либо как результат влияния на генетический аппарат, например через деление клетки, либо как результат непосредственного вмешательства в обмен веществ. При этом на ход этих процессов оказывает влияние не только сила, но и направление магнитного поля.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 2.1. Объекты исследования

1. В качестве объектов исследования в работе были выбраны модельные растворы на основе сточной воды (табл. 1. приложение) канализационных очистных сооружений г. Энгельса, в которые вводили сульфаты меди, цинка и кадмия с различной концентрацией соли.

2. В качестве фитосорбентов использовали ВВР - криптокорину, лимнофилу, эйхорнию и ряску малую (рис. 2.1-2.4).

Рис 2.1. Криптокарина

Рис 2.2, Лимнофила

Рис. 2.4. Ряска

2.1.1. Подготовка посуды, отбор и хранение проб

При анализе следовых количеств, предъявляются жесткие требования к чистоте используемой посуды и реактивов. Посуду промывали высококачественной бидистиллированной водой и перед измерением несколько раз приводили в контакт с исследуемым раствором для достижения равновесного состояния. Необходимо помнить, что концентрация разбавленных растворов неустойчива: значительная часть исследуемого вещества может быть адсорбирована стенками ячейки и частицами примесей, что может привести к образованию коллоидов. При электрохимических инверсионных определениях используется метод сравнения, поэтому адсорбционный и другие эффекты, неодинаковые в анализируемом растворе сравнения, могут вызвать значительные погрешности определения.

Другим основным условием успешного анализа является чистота растворителя, в большинстве случаев воды. В работе использовали бидистиллированную воду.

Все пробы отбирали в стеклянную или полиэтиленовую светопроницаемую посуду вместимостью не менее 150 см3, предварительно ополоснув ее анализируемой водой. Объем отбираемой пробы - не менее 150 см . Для одного измерения отбирали по три параллельных пробы (одна резервная).

При измерении концентрации растворимых форм ионов металлов пробы воды, содержащие взвешенные вещества, предварительно фильтровали, а затем консервировали азотной кислотой: из расчета 5 см3 кислоты на 1 дм3 пробы до значения рН пробы 1,5-2,5. Подкисленные пробы хранят при температуре 3-4°С не более 3-х суток.

2.1.2. Методика приготовления электролита

Для проведения исследований были использованы следующие рабочие растворы: насыщенный раствор калия хлористого; 1 М раствор азотнойкислоты; 0,01 М раствор азотнокислой ртути (II).

Для приготовления модельных растворов, содержащих ионы тяжелых металлов различной концентрации С, мг/л: (1000, 100, 5, 1) были выбраны сульфаты меди, цинка и кадмия. Срок хранения растворов 6 месяцев.

Для проведения микроструктурного анализа был приготовлен раствор красителя, который готовили путем растворения навески сафранина в количестве 0.25г в 100мл 10%-ного спирта.

2.2. Методы исследования 2.2.1. Методы инверсионной хроновольтамперометрии (инверсионный электрохимический анализ)

Метод основан на проведении инверсионного вольтамперо-метрического измерения концентрации ионов ТМ (цинка, кадмия, меди) по 3-х электродной схеме измерения на углеродном макроэлектроде «три в одном» в предварительно подготовленных пробах.

Инверсионный вольтамперометрический анализ основан на электрохимическом накоплении определяемых элементов на поверхности рабочего электрода в виде альмагельмы при заданном потенциале поляризации с последующей количественной оценкой величин их анодных токов электрорастворения (окисления), имеющих вид пиков на вольтамперограмме [69-71].

Высота (площадь) пика пропорциональна концентрации иона металла в растворе электролита. При наличии в исследуемом растворе нескольких электрохимически активных ионов с достаточно отличающимися стандартными потенциалами, вольтамперограмма представляет собой совокупность разрешенных пиков, которую можно использовать для качественного и количественного анализа.

Определение проводят по методу добавок стандартного раствора. Метод добавок включает регистрацию вольтамперограмм при одних и тех же параметрах измерений следующих растворов: раствора контрольной пробы, анализируемого раствора пробы, анализируемого раствора пробы с добавками стандартных растворов измеряемых элементов. Содержание ионов металла в анализируемом растворе пробы рассчитывают по величинам аналитических сигналов вольтамперограмм, анализируемого раствора пробы и анализируемого раствора пробы с добавками стандартных растворов.

В работе использовали роботизированный комплекс «Экспертиза ВА-2Б» с электродом «3 в 1» (рис. 2.5.). Комбинированный электрод «3 в 1» - это целая вольтамперометрическая электродная система в едином корпусе. Все электроды (рабочий, вспомогательный и ключ от электрода сравнения) расположены в одной плоскости на торце датчика. Преимущества электрода:

• полностью заменяет 3-х-электродную ячейку;

• создает более стабильные условия для измерений;

• диапазон надежных измерений Сс12+ и РЬ2+ от 0,1 мкг/дм3

• погрешность измерения не превышает ± 10 %.

Углеродный электрод «три в одном» представляет собой трехэлектродную электрохимическую ячейку, собранную в одном корпусе. Рабочим электродом является углеситалловый стержень диаметром 2-4 мм. Роль вспомогательного электрода выполняет углеситалловое или пирографитовое кольцо (внутренний диаметр 4 мм, внешний диаметр 5-6 мм). Рабочий и вспомогательный электроды запрессованы в тефлоновую оболочку. Электродом сравнения является стандартный хлоридсеребряный электрод, который через шлиф контактирует с анализируемым раствором.

Рис. 2.5. Автоматизированный комплекс «Экспертиза — ВА~ 2D» с электродом «3 в 1». 1). Автосамплер - О УЗД; 2). Электрод «3 в 1»

Состав изделия: Изделие состоит из тефлонового сердечиика с углеситалловым стержнем (рабочий электрод) и углеситалловым или пирографитовым кольцом (вспомогательный электрод), хлорированной серебряной проволоки (электрод сравнения), съемной стеклянной трубки (корпус электрода сравнения), соединительного кабеля (несъемный), снабженного концевым разъемом. Чувствительным элементом изделия является торец углеситаллового стержня (рабочий электрод).

Подготовка электрода к работе: Перед началом работы нужно снять стеклянный корпус электрода и смочить шлиф в растворе KCl, затем надеть стеклянный корпус на электрод и через заливное отверстие заполнить с помощью шприца пространство между тефлоновым внутренним и стеклянным внешним корпусами раствором КС1, насыщенном при 25°С. Погрузить электрод в 1М раствор КС1 и выдержать не менее 5 часов.

Хранение электрода: После проведения эксперимента рабочую поверхность электрода следует протереть фильтровальной бумагой, смоченной спиртом и промыть дистиллированной водой. Хранить электрод необходимо погруженным в 1М раствор КС1.

2.2.2. Фотоколориметрический метод анализа Фотометрические методы анализа, основанные на поглощении электромагнитного излучения анализируемыми веществами, представляют обширную группу абсорбционных оптических методов [151]. При избирательном поглощении света атомы и молекулы анализируемых поглощающих веществ переходят из основного состояния с минимальной энергией в новое возбужденное состояние.

Электронные переходы, вызванные поглощением строго определенных квантов световой энергии, характеризуются наличием строго определенных полос поглощения в электронных спектрах поглощающих молекул. Фотометрические методы определения концентрации растворов основаны на сравнении поглощения или пропускания света стандартными и исследуемыми растворами. Степень поглощения света фотометрируемым раствором измеряют с помощью фотоколориметров и спектрофотометров (рис. 2.6) [152].

Измерение оптической плотности стандартного и исследуемого окрашенных растворов всегда производят по отношению к раствору сравнения (нулевому раствору). В качестве раствора сравнения можно использовать аликвотную часть исследуемого раствора, содержащего все добавляемые компоненты, кроме реагента, образующего с определяемым ионом окрашенное соединение. Если добавляемый реагент и все остальные компоненты раствора сравнения бесцветны и, следовательно, не поглощают лучей в видимой области спектра, то в качестве раствора сравнения можно использовать дистиллированную воду.

Рис. 2.6. Спектрофотометр КФК - 3- 01 В нашей работе был использован фотоэлектроколориметр КФК-3-01. Измерение массовой концентрации ионов кадмия и меди в сточных водах проводили с помощью фотоколориметрического метода. Определение кадмия проводили с дитизоном в соответствии с методикой, описанной в [153].

Выполнение измерений: При выполнении измерений массовой концентрации кадмия в пробах природных и сточных вод выполняли следующие операции: в делительную воронку, вместимостью 250см . отмеряли 50см"' пробы, предварительно разбавленной в случае необходимости бидистиллированной водой так чтобы в этом объеме она содержала 0.002-0.02мг кадмия. Прибавляли 10см3 сегнетовой соли. Если проводилась предварительная экстракция мешающих веществ для анализа брали весь объем раствора, полученного из 50см3 первоначальной пробы. Сегнетову соль в этом случае не прибавляли. К пробе добавляют 10см3 10%-ного раствора гидроокиси натрия, раствор тщательно перемешивали и экстрагировали с 5см3 рабочего раствора дитизона в четыреххлористом углероде. После разделения слои органического растворителя сливали в другую делительную воронку. Экстракцию повторяли с 5см раствора дитизона, а затем с порциями по Зсм3 этого раствора до тех пор, пока экстракт не становился бесцветным. Объединенные экстракты дважды промывают встряхиванием с 20%-ным раствором гидроокиси натрия, а затем бидистиллированной водой. После этого экстракт фильтровали через фильтр в мерную колбу емкостью 25см . Фильтр промывали малым количеством четыреххлористого углерода и доводили до метки четыреххлористым углеродом. Измеряли оптическую плотность экстракта по отношению к четыреххлористому углероду при А,=515нм, в кювете с толщиной поглощающего слоя 50 мм. Одновременно проводили холостое определение с 50 см3 бидистиллированной воды, проводя через все стадии анализа. Значение оптической плотности холостой пробы вычитали из значения оптической плотности пробы.

Растворы дитизона разлагаются под действием света, поэтому определение рекомендуется проводить в затемненном помещении.

При анализе пробы воды выполняли не менее трех параллельных определений.

Выполнение измерений массовой концентрации ионов меди в сточных водах проводили в соответствии с методикой, описанной в [154].

Для проведения исследований, с помощью фотоколориметрического метода были приготовлены следующие рабочие растворы: стандартный раствор меди; раствор аммиака 1:1.

Выполнение измерений: Для определения содержания Си+2 в растворе необходимо построить градуировочную кривую зависимости Сси - Л, нм. Для этого необходимо знать оптимальную длинну волны Л о при которой проводятся измерения.

1.Выбор длины волны.

В мерную колбу емкостью 50 мл вносили 14 мл стандартного раствора Си+2, добавили 15 мл аммиака, доводили водой до метки. Перемешивали и замеряли оптическую плотность раствора Б от длинны волны Я. В качестве оптимальной принимается та длинна волны Я о, при которой величина оптической плотности максимальна для данного раствора (рис. 2.7.) В

I,

Я о, Я, нм

Рис. 2.7. Зависимость оптической плотности В от длины волны Дня определения содержания Си+2 в растворе необходимо построить градуировочную кривую зависимости Сси - Я, нм. Дня этого в мерных колбах емкостью 50 мл приготовили 7 растворов Си различной концентрации. Объем каждого раствора 15 мл. В каждую колбу добавили 15 мл аммиака и довели водой до метки. Перемешали и замерили оптическую плотность Б при выбранной длине волны Я о. Массовую концентрацию меди находили по градуировочному графику (рис. 2.8).

D 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0

0,1

0,2 0,3

0,4

0,5 С, мг/л

Рис. 2.8. Калибровочный график для определенияСи2+. Зависимость оптической плотности И от концентрации раствора С

Определение содержания Си2+ в контрольных растворах

В колбу с контрольными растворами добавили 10 мл воды, 15 мл аммиака. Водой довели до метки и перемешали. Замерили оптическую плотность раствора. По калибровочному графику определили Со — содержание Си++ в растворе.

2.2.3. Микроструктурные исследования

Микроструктурные исследования растений, подвергнутых воздействию различных факторов (ионы тяжелых металлов, магнитные поля, кислотность раствора и др.) выполнены на микроскопе BIOLAR с увеличением 12,5 х 10 и 12,5 х-20 рис . 2.9.

Для определения жизнестойкости растений в процессе биоэлектрохимической сорбции катионов металлов использовали метод витального окрашивания Способ основан на определении количества погибших клеток. Объектом исследования служили листецы ряски малой (Lemna minor L.) из представителей видов, встречающихся на территории

-V

Рис. 2.9. Микроскоп ВЮЬАК

Саратовской области. Для исследований были взяты водные растворы солей Си804 и С<1804 с концентрацией катионов 1000, 100, 5 и 1 мг/мл. Живые клетки сильно ограничивают проницаемость внутрь органических веществ, в том числе и красителя сафранина и помещенные в раствор красителя они практически не окрашиваются [155-157]. В мертвые клетки краска проникает свободно, благодаря способности сафранина хорошо окрашивать стенки клеток. Поэтому их можно сразу обнаружить и учесть. Количество окрашенных клеток в процентном отношении к общей площади листеца принимали за показатель токсичности поллютантов (меди и кадмия). Метод витального окрашивания позволяет просмотреть большое количество листецов сразу и увидеть степень повреждения всего растения. На анализ одного образца требуется 5-7 мин. Метод витального окрашивания позволяет определить степень повреждения листецов ряски, и позволяет смоделировать отклик тестеров при пороговых концентрациях и прогнозировать жизнеспособность популяции при различных концентрациях токсиканта [155-157].

2.2.4. Воздействие магнитного поля

При анализе влияния постоянного магнитного поля (ПМП) различной напряженности и направления (параллельное или перпендикулярное) растения одинакового срока вызревания и одинаковой массы (20 г в литре сульфатного раствора) высаживались в модельные растворы и после их выдержки в течение определенного времени 0,ч.: 1, 2, 3, 4, 5, 24, 48, 120, 144, 168, 432, 240, 288, 360) под действием ПМП (рис. 2.10) проводили измерение остаточных концентраций ионов тяжелых металлов (ИТМ) в растворе. Определение

Рис 2.10. Схема установки с параллельными магнитными полями, создаваемыми источником питания постоянного тока Б5-43 концентраций проводили с использованием метода добавок стандартного раствора исследуемого металла.

2.2.5. Определение содержания металлов в растворе элюата

Для последующего определения концентрации меди в составе вытяжки из ряски, подвергнутой предварительному электрохимическому (постоянный ток), физико-химическому (постоянное магнитное поле) и совместному воздействию этих факторов нами было проведено извлечение меди из сернокислых растворов, полученных после сжигания ряски вытяжка) в концентрированной серной кислоте предварительно находившейся в различных экспериментальных условиях:

1. выдержка в течение различного времени в растворе сульфата меди концентрации 1 мг/л;

2. раствор сульфата меди (1 мг/л) + воздействие параллельного постоянного магнитного поля различной напряженности (0,5-4,0 кА/м);

3 раствор сульфата меди (1 мг/л) + воздействие постоянного л электрического тока плотностью 80, 240 и 480 мкА/см и параллельного постоянного магнитного поля напряженностью 2,0 кА/м.

Электрохимические измерения проведены при комнатной температуре на потенциостате П-5848 с записью результатов эксперимента на самопишущем потенциометре КСП-4 (рис. 2.11).

Рабочим и вспомогательным электродами служили графитовые стержни (площадь вспомогательного электрода была в ~ 40 раз больше площади рабочего). В качестве электрода сравнения использовали нормальный хлорсеребряный электрод марки ЭВЛ-1М в 1М растворе KCl. Потенциостатический метод [158, 159] применяли для снятия серии потенциостатических кривых и изучения процессов, протекающих при извлечении меди из вытяжки. Извлечение меди проводили при потенциалах (Еп=0.30, 0,32 и 0.34 В), близких к потенциалу пика, полученному при снятии инверсионных хроновольтамперограмм (Е=0.32 В). Емкость определяли по формуле:

Q =Е (AJ • At), (мА-ч), (2.1)

•у где J- плотность тока, ма/см yt -время, затраченное на процесс выделения никеля, часы.

Зная величину емкости по закону М.Фарадея [160], определяли массу выделившегося на катоде вещества: m = q • Q = q • J • t (r), (2.2) где q=l. 185 г/А 'ч — электрохимический эквивалент Си2+.

Рис. 2.1I. Электрохимическая установка

1.Самопишущий потенциометр КСП-4

2.Потенциостат П-5848

При электрохимических измерениях была использована герметичная четырехэлектродная ячейка с электролитным затвором и разделенными катодным и анодным пространствами с помощью фильтров Шотта (рис. 2.12), что позволяло предотвратить смешивание продуктов реакции, образующихся в приэлектродном слое. Ячейку тщательно мыли горячим раствором соды, промывали большим количеством воды, ополаскивали бидистиллированной водой и сушили в вакуумном сушильном шкафу при температуре ~ 110 °С. Непосредственно перед экспериментом ячейку ополаскивали рабочим раствором. в.з. н.х.с.э р.э. в э.

МИШ ф ф

Рис.2.12. Трехэлектродная ячейка с разделенными фильтрами Шотта катодным и анодным пространствами: вэ, рэ, н.х.с.э - соответственно вспомогательные, рабочий и нормальный хлорсеребряный электроды сравнения

Таким образом, подводя итог настоящей главе можно отметить, что все используемые в работе материалы, соли, растворы электролитов, отвечают требованиям, предъявляемым к материалам, применяемым в литиевых перезаряжаемых источниках тока с неводными апротонными органическими электролитами. Используемые в работе современные электрохимические и физико-химические методы исследования позволили достаточно точно и полно изучить механизм процессов, протекающих при биоэлектрохимической сорбции ионов тяжелых металлов высшими водными растениями.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Влияние природы растения-биосорбента, природы катиона и концентрации металла на электрохимическую сорбцию ионов тяжелых металлов из промывных и сточных вод

Известно, что транспорт заряженньгх частиц (например, ионов тяжельгх металлов - ИТМ) через биологическую мембрану - растительную клетку осуществляется за счет биоэлектрического потенциала [4]. Потенциал обуславливает способность клеток и тканей быть источниками электрического тока и выступать в качестве электрических проводников второго рода с неоднородной структурой (в отличие от металлов, являющихся электрическими проводниками первого рода с однородной структурой) [4-6]. Растительная клетка при этом может рассматриваться как биоэлектрохимический нанореактор, с учетом того, что размеры пор в клеточной мембране имеют порядок нанометров, такие же размеры имеют и большинство ИТМ. Механизмы поступления металлов в растения различны, однако, попадая в клетки, они взаимодействуют с ее компонентами, инактивируя многие ферменты [7, 10, 161-165]. Это вызывает разнообразные нарушения метаболизма клеток, с чем связана высокая токсичность тяжелых металлов [6-8, 166-170]. Представление об обязательной токсичности тяжелых металлов является заблуждением, так как в эту группу попадают Си, Ъъ, Мп, Бе и другие металлы, которые в небольших количествах необходимы, как животным, так и растениям. Среди ТМ, не относящихся к необходимым питательным элементам, наиболее распространены Сё и РЬ [7-10].

В работе проведены исследования по изучению влияния природы фитосорбента (криптокарина, лимнофила и ряска, районированные в Саратовской области и используемые в технике очистки и обеззараживания воды), и длительности процесса фиторемедиации на степень извлечения ионов тяжелых металлов (ИТМ) из сточных вод с

Cu+2 - Na+

K+

Cd+2

Na+

Zn+2 шш, gf ч . . .

K+

Me+Z — ■ - " Hr" -' ; w а

Рис. 3.1. (а) - принципиальная схема работы биоэлектрохимического нанореактора - растительной клетки; (б) — распределение потенциала на клеточной мембране (рв (р е - граничные потенциалы; српов, <р неповерхностные скачки; (р^-внутримембранный потенциал; (рдит <р дипдипольные потенциалы. высокой концентрацией тяжелых металлов (1000 и 100 мг/л) и из промывных вод (5 и 1 мг/л). Модельные растворы готовили путем добавления в очищенные воды канализационных сооружений г. Энгельса, содержащие необходимые питательные вещества (табл. 1 приложения), солей тяжелых металлов (Си804, 2п8С>4, Сс1804).

Исследовали процессы накопления и извлечения отдельных металлов из раствора объемом один литр. В емкости помещали однотипный фитопланктон одинаковой массы (20 г/л) и сроков вызревания. Анализ воды на остаточное содержание ИТМ проводили с использованием метода инверсионной хроновольтамперометрии (роботизированный комплекс «ЭКСПЕРТИЗА - ВА - 2В», и фотоэлектроколориметрического метода (прибор КФК 3-01).

По истечении определенного времени выдержки растений в воде, а именно, ч: 1, 5, 24, 144, 288, 432, 576 отбирали пробы в количестве 20 мл и снимали потенциодинамические J, Е- кривые (ИХВА).

Проведенные нами исследования по извлечению меди, цинка и кадмия из сульфатных растворов их солей (СМе5О4=Ю00 мг/л) с использованием криптокарины и лимнофилы в качестве сорбентов представлены в таблицах 3.1-3.3 и на рис. 3.2-3.10.

1. Новиков Ю.В. Экология, окружающая среда и человек. М.: Гранд,1998.-253 с.

2. Зайцева И.И. Экспериментальное изучение влияние тяжелых металлов на планктонные водоросли / И.И. Зайцева // Ботанический журнал.1999.-№8.- С.33-39.

3. Галиулин Р.В. Фиторемедиация почв и промышленных сточных вод, загрязненных тяжелыми металлами / Р.В. Галиулин, Р.А. Галиулина, Б.Н. Кочуров//Экологические системы и приборы.- 2004.- №2.- С.24-31.

4. Линник П.Н. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водоемах / П.Н. Линник, Б.И. Набиванец. М.: Гидрометиздат. 1986. -286 с.

5. Mukherjee D. Treatment of domestic sewage by agriculture / D.Mukherjee, A.C. Das // Fertilizer Technologie. 1982. - Vol.19, № 3-4. - P. 127-133.

6. Илялетдинов A.H. Микробиологическая очистка воды от ионов тяжелых металлов / А.Н. Илялетдинов // Водные ресурсы. — 1980. №2. -С. 158-169.

7. Мур Д.В. Тяжелые металлы в природных водах. Контроль и оценка влияния / Д.В. Мур М.: Мир, 1987. - 286 с.

8. Lakshman О. An ecosystem approaclt to the treatment of Waste Waters / O.Lakshman // Journal of Environmental Quality. 1979. —Vol.8, № 3. — P. 353-361.

9. Clemans S. Molecular mechanisms of plant metal tolerance and homeostasis / S.Clemans // Planeta. 2001. - Vol. 212, № 4. - P.475-486.

10. Salt D.E. Phitoremdiation. A Novel Strategy for the Removal of Toxic Metals from the Environment. Using Plants / D.E. Salt, M. Blaylock, N.P. Kumar, V. Duschekov, I. Chet. // Biotechnology. 1995. - Vol. 13.-P.468-474.

11. Некрасова Г.Ф. Формирование фотосинтетического аппарата в период роста погруженного, плавающего и надводного листа гидрофитов / Г.Ф. Некрасова, Д.А. Ронжина, Е.Б. Коробицина // Физиология растений. 1998. - Т. 45. - С. 539-548.

12. Константинов А.С. Общая гидробиология / А.С. Константинов. -М.: 1979. 480 с.

13. Лычагина Н.Ю. Биогеохимия макрофитов дельты р. Волги / Н.Ю. Лычагина, Н.С. Касимов, М.Ю. Лычагин // Геология Прикаспия.-1998.-Вып.4.-83 с.

14. Trapp S. Modeling the Bioconcentration of Organic Chemicals in Plants / S.Trapp, M. Matthies, I. Scheunert // Environ. Sci. Technol. 1990. -Vol. 24. - P. 1246-1252.

15. Bend F. Chemical speciation and bioavailatiliti of Си (II). Studie of the ionic copper and bis (glycinate) copper accumulation by Lemna species / F. Bend, J. Kouba // Rull Environ. Centem And Toxical. - 1991. - Vol. 46, № 3. - P. 466-472.

16. Jain S. K. Azolla pinnata R, Br and Lemna minor L. for removal of lead and zinc from polluted water / S. K. Jain, P. Vasudevan, N.K. Jha // Water Res. -1990. Vol. 24, №2. - P. 177-183.

17. Wackett L. Comment on «bioremediation in the rhizosphere» / L. Wackett, D. Allan // Environ. Sci. Technol. 1995. - Vol. 29. - P. 551-553.

18. Cutler S. Cadmium uptake and bioaccumulation in selected cultivars ofdurum wheat and flax as affected by soil type / S Cutler, N. Rains // Plant and Soil.-Vol. 182, №1. P. 115-124.

19. Бышевский А.Ш. Биохимия для врача / А.Ш Бышевский, О.А. Терсенов // Екатеринбург: Уральский рабочий, 1994. - 384 с.

20. Кнорре Д.Г. Биологическая химия / Д.Г. Кнорре, С.Д. Мызина // — М.: Высш. шк., 1998. 479 с.

21. Ленинджер А. Биохимия. Молекулярные основы структуры и функций клетки / А. Ленинджер // М.: Мир, 1974. 956 с.

22. Пустовалова Л.М. Практикум по биохимии / Л.М Пустовалова // -Ростов-на Дону: Феникс, 1999. 540 с.

23. Halliwell В. The measurement and mechanism of lipid peroxidation in biological systems / В Halliwell, J.V.C Gutteridge // Trends in Biochem. Sci. -1990.-P. 129-135.

24. Куриленко B.B. Эколого-биогеохимическая роль макрофитов в водных экосистемах урбанизированных территорий / В.В. Куриленко, Н.Г. Осмоловская // Экология. 2005. - № 3. - С. 163-167.

25. Тупикин Е.И. Общая биология с основами экологии и природоохранной деятельности: учеб. пособие / Е.И. Тупикин М.: ИРПО; Изд. центр «Академия», 2000. - 384 с.

26. Строганов Н.С. Вопросы водной токсикологии / Н. С. Строганов. М.: Наука, 1970.-235 с.

27. Тяжелые металлы в окружающей среде / под ред. В.В. Добровольского. -М.: Изд-во Моск. ун-та, 1980. 131 с.

28. Физиология растительных организмов и роль металлов / под ред. Н.М. Чернавской. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1989. - 159 с.

29. Munn R.E. Global Environmental Monitaring System / R.E. Munn -SCOPE. Rep. 3. Toronto, 1973. 214 p.

30. Малеева М.Г. Реакция гидрофитов на загрязнение среды тяжелыми металлами / М.Г. Малеева, Г.Ф. Некрасова, B.C. Безель //

31. Экология. 2004. - № 4. - С. 266 - 272.

32. Дуглас У.О. Трехвалентная война. Хроника экологического беседования / У.О. Дуглас. М.: Прогресс, 1975. - 238 с.

33. Якубовский К.Б. Значение высших водных растений в формировании качества воды / К.Б. Якубовский, А.И. Мережко // Формирование и контроль качества поверхностных вод. Вып.2. Киев: Наук, думка, 1976. -С. 109-113.

34. Догадина Т.В. О влиянии стока городской канализации на санитарно-биологический режим р. Лопати / Т.В. Догадина, H.A. Чухлебова // Гидробиологический журнал. 1972. - Т. 8, № 8. - С. 93 - 97.

35. Константинов A.C. Водный состав и количественная характеристика макрозообентоса р.Волги у Саратова / A.C. Константинов // Сб. Физиологическая и популяционная экология животных. 1974. — Вып. 2.-С. 124-133.

36. Зайцев В.А. Промышленная экология: учеб. пособие / В.А. Зайцев.-2-е изд., перераб. и доп. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2000.-2Юс.- ISBN 5-7237-0115-0.

37. Зайцева И. И. Экспериментальное изучение влияния тяжелых металлов на планктонные водоросли / И. И. Зайцева // Ботанический журнал. — 1999.-№8.-С. 33-39.

38. Альберт Э. Избирательная токсичность / Э. Альберт. М.: Мир, 1971. — 431 с.

39. Грушко Я.М. Ядовитые металлы и неорганические соединения в промышленных сточных водах / Я.М. Грушко. — М.: Медицина, 1972. — 157 с.

40. Карюхина Т.А. Химия воды и микробиология / Т.А. Карюхина, И.Н. Чурбанова. М.: Стройиздат, 1990.-198 с.

41. Веселов В.В. Водная токсикология / В.В. Веселов, А. И. Канаев, Н.Г.Дзасохова. М.: Колос, 1971.-247 с.

42. Кадукин К.И. Аккумуляция Fe, Mn, Zn, Си и Сг у некоторых водных растений / К.И. Кадукин, В.В. Красинцева, Г.И. Романова // Гидробиологический журнал. 1982. - Т. 18, № 1. - С.79-82.

43. Singer М. Accumulation on in soil near high ways in the twin cities metropolitan area / M. Singer, L. Lead // Soil. Sci. Soc.Amer. Proc. 1969. -Vol. 33, № l.-P 152- 155.

44. Левина Э.Н. Общая токсикология металлов / Э. Н. Левина. — Л.: Медицина, 1972. 184 с.

45. Лазарев Н.В. Общие основы промышленной токсикологии / Н.В.Лазарев. Л.: Наука, 1938. - 327 с.

46. Noire С. Role of aq uatic plants in wasterwater treatment by artifical wetlads // C. Nofre, H. Dufour, A. Cier // C. R. Acad. Scl. 1963. - Vol. 257. -P. 791 -794.

47. Научный доклад высшей школы Биологической науки / О. Б. Осокина, Л. Д. Гапочка, У. Г. Заидова, Т. С. Дорожина. 1984. - №4. - С. 64 - 69.

48. Золотухина Е.Ю. Связывание меди, кадмия, железа, цинка и марганца в белках водных макрофитов / Е.Ю. Золотухина, Е.Е. Гавриленко // Физиология растений. 1990. - Т.37. Вып. 4. - С. 651-660.

49. Шуберт Р. Биоиндикация загрязнения наземных экосистем / Под ред. Р. Шуберта. М.: Мысль, 1998. - 345 с.

50. Семенов Д. И. Биокомплексы и их значение / Д.И. Семенов. М.: Наука, 1965.-63 с.

51. Чернавина И.А. Физиология и биохимия микроэлементов / И.А.Чернавина. М.: Наука, 1970. - 389 с.

52. Беликов П.С. Физиология растений / П.С. Беликов, О.А. Дмитриева. М.: РУДН, 1992. 120 с. - ISBN.

53. Seydel I.S. Distribution and circulation of arsenic throudh water, organisms and sediments of lake Michgan / I.S. Seydel // Arch. Hydrobiol. 1972. -Vol. 71, № 1. -P.17 - 30.

54. Barica J. Mobilization of some etals in water and animals tissue by NTA, EDTA and TPP / J. Barica // Water Res. 1973. -Vol. 7, № 12. - P. 1791 -1804.

55. Wood J.M. Biological cyces for toxic eiements in the environment / J.M. Wood//Science. 1974.-Vol. 138, № 4129. - P. 1049- 1052.

56. Бурдин К.С. Основы биологического мониторинга. М.: Мысль, 1985. -265 с.

57. Nriagu J. О. Copper in the atmosphere and precipitation / J.O. Nriagu // Copper in the environment, Part I, Ecological eyeing. Wiley, New York. -1979.-P. 43-75.

58. Nriagu J.O. The giobal copper cycle / J.O. Nriagu // Copper in the environment, Part I, Ecological cycling. Wiley, New York. 1979. -P. 1-17.

59. Mantoura F.R. The complexation of metals with humic materials in natural waters / F.R. Mantoura // Estuarine and Coastal Marine Science. 1978. — Vol. 6.-P. 387-408.

60. Schniter M. Reactions of fulvic acid with metal ions / M. Schniter, H. Kerndorff // Water, Air, and S oil Pollotion. 1981.-Vol. 15. -P. 97- 108.

61. Микрякова Т.Ф. Тяжелые металлы в высших водных растениях Горьковского водохранилища / Т.Ф. Микрякова // Водные ресурсы. -1998. Т. 25, №5. - С. 611-613.

62. Imhoff K.R. Heavy metals in the Ruhr river and their budget in the catchment area / K. R. Imhoff // Progress in Water Technology. 1980. -Vol. 12.-P. 735-749.

63. Власюк П.А. // Микроэлементы в биосфере и их применение в сельском хозяйстве, медицине Сибири и Дальнего Востока / П.А.Власюк. Улан -Уде, 1967.-С. 45-55.

64. Sudo R. Effect of copper and haxavalent chromium on the epecific growthrate of cilita isolated from activated-sludge / R. Sudo, S. Aiba // Water Research. 1973. - Vol. 7. - P. 1301 - 1307.

65. Дмитриева А. Г. Экспериментальная водная токсикология. — Рига: Зинатне 1985. - Вып. 10. - С. 29 - 34.

66. Ornes W.H. Bioaccumulation of sélénium by floating aguatic plants / W.H. Ornes, K.S. Sajwanlc, H.G. Dosskey // Water, Air and Soil Pollut. -1991. Vol. 57/58. - P. 53-57.

67. Слепян Э.И. Тератогенные факторы среды и тератогенез у растений // Экологическое прогнозирование / Э.И. Слепян. М.: 1979. - С. 186-210.

68. Хейфец Л.Я. Возможности и перспективы использования вольтамперометрии в анализе природных вод / Л.Я. Хейфец,

69. A.Е. Васюков // Журнал аналитической химии. 1996. - Т.51, №5.-С. 470-479.

70. Электроаналитические методы в контроле окружающей среды / Р. Кальвода, Я. Зыка, К. Штулик и др.; Пер. с англ. Е.Я. Неймана.- М.: Химия, 1990.-240 с.

71. Брайнина Х.З. Инверсионные электроаналитические методы / Х.З. Брайнина, Е.Я. Нейман. М.: Химия, 1988. - 239 с.

72. Жуйкова Т.В. Разные стратегии адаптации растений к токсическому загрязнению среды тяжелыми металлами / Т.В. Жуйкова,

73. B.Н. Позолотина, B.C. Безель // Экология. 1999. - №3. - С.189-196.

74. Hagendorf Ulrich Untersuchungen an bewachsenen Bodenfiltern (Pflanzenklaranlagen) im Langzeitbetrieb / U. Hagendorf // KA Abwasser, Abfall. - 2003. - Vol.50, № 8. - P. 1036-1043.

75. Martin-Lagardette J-Z. Gommeville: sous les roseaux la Step / J-Z. Martin-Lagardette // Environ, mag. 2001. - № 1595. - P.22.

76. Dafiier G. Betrieb serfahungen mit einer Pflanzen-klaranlage / G Dafiier. GWE: Wasser / Abwasser 1987. - Vol. 128, № 4 - P. 241-246.

77. Sauze F. Croissance de la jacinthe d'eau en eau residuaire, urbaine et effectepuratoir de la culture / Sauze F. // Ecol. Mediter. 1983. - Vol. 9, № 3-4. -P. 55-77

78. Joklekar V. Multiple application for Water hyacinth / V. Joklekar, V.G. Sonar / Biocycle. 1987. - Vol.28, № 1. - P. 46-48.

79. Cooper P. Aguatic plants clean wastewater lagoons / P. Cooper, J. Hobson // World Water. 1980. -Vol.3, № 9. - P. 28-32.

80. Зубов JI.A. Нежные водоросли против тяжелых металлов / Л.А. Зубов. //Ботанический журнал. 2001. - №5. - С. 16-17.

81. Карюхина Т.А. Контроль качества воды / Т.А. Карюхина, И.Н. Чурбанова. М.: Стройиздат, 1986.-130 с.

82. Высшая водная растительность как элемент очистки промышленных сточных вод / В.В. Краву, Л.Б. Бухгалтер, А.П. Акользин, Б.Л.Бухгалтер //Экология промышленность России. 1999. - № 8. - С.20-23.

83. Токарева Н.В. Эйхорния чудо из мира динозавров / Н.В. Токарева, С.А. Остроумова // Экология и жизнь. - 1995. - № 4. - С.3-8.

84. Технология биологической очистки и доочистки малых рек, водоемов и истоков / А.Г. Дмитриев, Б.Ф. Рыженко, Ю.Ф. Змиевец, и др.// Экология и промышленность России.- 1998.-№ 4.-С.5-10.

85. Малюга Н.Г. Биоиндикация загрязнения воды тяжелыми металлами с помощью представителей семейства рясковых Lemnaceae / Н.Г. Малюга, Л.В. Цаценко, Л.Х. Аветянц // Экологические проблемы.-1996. - № 6. - С.153-155.

86. Ломагин А.Г. Новый тест на загрязненность воды с использованием ряски Lemnaminor / А.Г. Ломагин, Л.В. Ульянова // Физиология растений. - 1993. - №2. - С.327-328.

87. Алешечкин В.Н. Способы биологической доочистки сточных вод /

88. B.А. Алешечкин, В.М. Кумани // Экологические системы и приборы. — 2003. -№3.~ С. 52-54.

89. Габович Р.Д. Руководство к практическим занятиям по коммунальной гигиене / Р.Д. Габович, Е.И. Гончарук, В.А. Рудейко, В.И. Циприн. М.: Медицина, 1977. - 312 с.

90. Эйнор JI.O. Ботаническая площадка биоинженерное сооружение для доочистки сточных вод / JI.O. Эйнор // Водные ресурсы. - 1990. - № 4. —1. C. 27-34.

91. Бондаренко В.В. Биоинженерные системы в защите водных объектов от загрязнения сточными водами / В.В. Бондаренко // Мелиорация и водное хозяйство. 1999. - № 6. - С. 46-51.

92. Золотухин И.А. Снижение концентрации микроэлементов в водной среде под воздействием корневых систем/ И.А. Золотухин, С.Н.Никулина, JI.A. Федосеев // Экология. 1995. - № 3. - С. 17-23.

93. Paarmann W. Was kann beim Einsatz höherer Pflanzen zur Abwasserreinigung erwartet Warden / W.Paarmann // Korrespondenz Abwasser. 1984. - Vol.31, № 7. - P. 609-613.

94. Ignatovic N. Hydrophyto-culture-floating aguatic plants utilization for wastewater treatment / N.Ignatovic, P.Lazar // Monogr. Krakow. 1985 -№ 34. - C. 137-147.

95. Lienard A. Traitement des eaux usees par marais artificiels: action des plantes et développement de la technigue en France / A Lienard, P.Molle, C.Boutin, P.H. Dodane // Techn., Sei., meth. 2005. - № 11. - P. 45-46.

96. Marie F. Honfleur: des roselieres pour traiter les boues / F.Marie //Chant. Fr. 2005. - № 37. - P. 46-47.

97. Авакян А.Б. Роль высшей водной растительности в улучшении качества воды и повышения биопродуктивности водохранилищ / А.Б. Авакян,

98. Л.О. Эйнор // Гидротехн. Стр-во. 1984. - №9. - С. 57-61.

99. Юровская Е.М. Микробиологическая очистка промышленных сточных вод // Киев: Здоровья, 1984. 160с.

100. Кокин К.А. О роли погруженных макрофитов в самоочищении воды // Тр. Всесоюз. гидробиол. о-ва, 1963. Т. 14. С. 234-247.

101. Seidel К. Gewasserreinung durch hohere Pflanzen // Garten und Landschaft. 1978.-Vol.88, № l.-P. 9-17.

102. Sankaram Unni K. Heavy metal uptake and accumulation by Thypha angustifolia from weltlands around thermal poweer station / Unni K. Sankaram, S. Philip // Int. J. Ecol. and Environ. Sci. 1990. - Vol. 16, №2/3.-P. 133-144.

103. Borovel L. Biokumaiace kovna docstovani vod baktwrienoi noubanii a tabanin // Rudy. 1989. - Vol. 33, № 2. - P. 375-382.

104. Варенко Н.И. Роль высшей водной растительности в миграции марганца, цинка, меди и кобальта в Днепродзержинском водохранилище / Н.И. Варенко, В.Т. Чуйко // Гидробиол. журн. 1971. -Т. 7, № 3. - С. 54-57.

105. Дексбах Н.К. Водная растительность и ее значение в борьбе с последствиями промышленных загрязнений // Охрана природы на Урале. Вып. 4. Свердловск: Изд-во УФ АН, 1964. С. 63-66.

106. Хун JI. Очистка сточных вод с помощью водных растений / JL Хун, JI. Ин // Экология и промышленность России. 1999. - Февраль. -С. 13-15.

107. Кроткевич Л.Г. К вопросу использования водоохранно-очистных свойств тростника обыкновенного // Водные ресурсы. 1976. - № 5. —1. С. 191-197.

108. Полякова С.Г. Накопление тяжелых металлов макрофитами в условиях различного уровня загрязнения водной среды / С.Г.Полякова // Водные ресурсы. -2001.-№ 4.-С. 16-22.

109. Микрякова Т.Ф. Распределение тяжелых металлов в высших водных растениях Угличского водохранилища / Т.Ф. Микрякова // Экология. -1994.-№ 1.-С. 16-19.

110. Микрякова Т.Ф. Тяжелые металлы в макрофитах Рыбинского водохранилища / Т.Ф. Микрякова // Водные ресурсы. 1996. - №2. — С. 42-46.

111. Смирнова H.H. Гидробиологические исследования Дуная и придунайских водоемов / H.H. Смирнова Киев: Наукова думка, 1987.- 102 с.

112. Родзиллер И.Д. Роль высшей водной растительности в доочистке биохимически очищенных сточных вод. / И.Д. Родзиллер, В.М. Зотов // Водоснабжение и сан. техника. 1971. - №11. - С. 4-6.

113. Кратков A.C. Применение эйхорнии на городских очистных сооружениях / A.C. Кратков // Экология и промышленность России. -1998.-Декабрь.-С. 17-21.

114. Карлина O.K. Эйхорния очищает водоемы промстоков от радионуклидов / O.K. Карлина, Е.В. Кропотова // Экология и промышленность России. 1999. - Ноябрь. - С. 28-29.

115. Путилов A.B. Охрана окружающей среды / A.B. Путилов,

116. A.A. Копреев, Н.В. Петрухин: учеб. пособие. -М.: Изд-во Химия, 1991.- 224 с.

117. Родионов А.И. Техника защиты окружающей среды / А.И.Родионов,

118. B.Н. Клушин, Н.С. Торочешников. М.: Химия, 1989. - С. 314-317.

119. Ксенофонтов Б.И. Биотехнология и охрана окружающей среды // Мир науки. 1990. - Т. 34, № 4. - С. 25-28.

120. Журавлева JI.JI. Основы теории и опыт эффективной очистки сточных вод./ Л.Л.Журавлева Саратов: Аквариус, 2002. - 267 с.

121. Очистка производственных сточных вод / C.B. Яковлева, Я.Н. Карелин, Ю.М. Ласков, Ю.В. Воронов. М.: Мир, 1985. - 217 с.

122. Крутикова Л.А. Фауна аэротенков / Л.А.Крутикова Л: Наука, 1984. -317 с.

123. Водолазов Л.И. Исследование мицеальных отходов производства антибиотиков в растворах с ионами металлов / Л.И. Водолазов, Б.Н. Шарапов, H.A. Шарапова. М.: ДАН, 1988. - С.125-128.

124. Водолазов Л.И. Исследование взаимодействия минеральных отходов антибиотиков в растворах кислот / Л.И. Водолазов, В.Н. Шарапов, Н.А.Шарапова. -М.: ДАН, 1989. С.676-679 .

125. Использование биосорбентов в качестве индикаторов загрязнения водотоков / Л.Н. Кирилова, Т.В. Анохина, В.В. Панькова, С.М. Орлова. -М.:ЦПГ, 1996.- 108 с.

126. Био- и фитосорбенты для очистки питьевой воды и промышленных стоков / Б.А. Величко, Н.У. Венсковский, Э.А. Рудок, A.M. Наполеату // Экология и промышленность России. 1998. — Январь. — С. 28-32.

127. Мартынова М.А. Использование природных сорбентов в целях очистки промышленных стоков / М.А. Мартынова, В.В. Хаустов, Е.В. Часовникова // Вестник. 1991. - № 1 - С .7-11.

128. Воропанова Л.А. Извлечение ионов тяжелых цветных металлов из промышленных сточных вод бентонитовой глиной / Л.А. Воропанова, С.Г. Рубановская // Экология и промышленность России. 1999. -Январь. - С. 44-47.

129. Величко Б.А. Применение фитосорбента 728 для очистки сточных вод спецпрачечных / Б.А. Величко, Н.У. Венский, В.Я. Сухоносов // Экология и промышленность России. 2001. - Июнь. - С. 21-24.

130. Медведев В.П. Фитосорбенты для очистки воды / В.П. Медведев, Б.А. Величко, Н.У. Венсковский // Экология и промышленность России. 2002. - Февраль. - С. 17-19.

131. Величко Б.А. Дезактивация сточных вод душевых и спецпрачечных / Б.А. Величко, Н.У. Венсковской, В.Я. Сухоносов // Экология и промышленность России. 2002. - Апрель. — С. 19-23.

132. Бричкова Г.Г. Использование растений для очистки территорий загрязненных тяжелыми металлами / Г.Г. Бричкова, H.A. Картель // Вести HAH Беларуси. 2003. - №1. - С. 25-28.

133. Холодов Ю.А. О механизме биологического действия постоянного магнитного поля / под ред. Ю. А. Холодова. М.: Наука, 1971. -215 с.

134. Савостин П.В. Исследование поведения ротирующей растительной плазмы в постоянном магнитном поле / П. В. Савостин // Томск: Изв. Томского гос. ун-та. 1928. - Т.79. Вып. 4. - С. 207 - 231.

135. Пресман А. С. Электромагнитные поля и жизнь / А. С Пресман. — М.: Наука, 1968.-288 с.

136. Савостин, П. В. Магнитно-физиологические эффекты у растений / П.В.Савостин // Тр. Моск. дома ученых. — 1937. Вып. 1. - С. 111 - 121.

137. Ambrose Е. J. Cell movemens / Е. J. Ambrose // Endeavour. 1965. — Vol. 24, № 1.-P. 215-222. '

138. Крылов А. В. Явление магнитотропизма у растений и его природа / A.B. Крылов, Г. А. Тараканова // Физиология растений. 1960. - № 7. Вып. 2. -С. 191 - 197.

139. Савостин П.В. Мутационные изгибы, рост и дыхание корней в постоянном магнитном силовом поле / П.В. Савостин // Томск: Изв.

140. Томского гос. ун-та. 1928. - Т.79, Вып.7- С. 261 - 271.

141. Pirovano A. Possibilita di influiré sulla transmissione di caratteri ereditari negli incroci di dranoturo / A. Pirovano, V. Reno // Ann. sperim. agrar. — 1954.-Vol. 8, № l.-P. 75 81.

142. Меркулов A.M. Магнитные поля- труженики / А.М.Меркулов.- М.: Машиностроение, 1978. -184 с

143. Холодов Ю. А. Магнитное поле как раздражитель. В книге «Бионика» / Ю. А. Холодов. - М.: Наука, 1965. -278 с.

144. Dycus А. М. A survey of the effects of magnetic environments on seed germination and early growth (Abstr.) / A. M. Dycus, A. J. Shultz // Plant Physiol. 1964. -Vol. 39, № 5. p. 29 - 35.

145. Celestre M. R. Effetti di un campo elettromagnetico alternative sulla mitosi in Aiium / M.R. Celestre, C. Diguglimo // Ann. sperim. agrar. 1959.1. Vol.8, №5. p. 1431 1442.

146. Стрелкова В. Ю. Влияние постоянного магнитного поля высокой напряженности на митоз в корнях бобов / В.Ю. Стрелкова // Электронная обработка материалов. 1967. - № 6. - С. 74 - 78.

147. Тапочка JI. Д. Опосредованное воздействие электромагнитного излучения на рост микроводорослей / Л.Д. Гапочка // Биомедицинскиетехнологии и радиоэлектроника. 2003. - № 1. — С.33-36

148. Тишанькин В.Ф. Газообмен у мышей в постоянном магнитном поле / В.Ф. Тишанькин // Пермь: Тр. Пермского мед. ин-та, 1967. -С. 24- 107.

149. Опалинская Ю. Н. Живые системы в электромагнитных полях / Ю. Н. Опалинская. Томск: Изд-во Томского ун-та, 1978. - 357 с.

150. Новицкий Ю.В. О некоторых особенностях действия постоянного магнитного поля на прорастание семян. «Говорят молодые ученые» / Ю. В. Новицкий // Московский рабочий. - 1966. - № 9. - С. 47-49.

151. Бинги В.Н. Физические проблемы действия слабых магнитных полей на биологические системы / В.Н. Бинги, А.В.Савин // Успехи физических наук.-2003.-N3.-C.25-30

152. Вельский А. И. Влияние электромагнитного поля на рост и развитие растений / А. И. Вельский // Электронная обработка материалов. 1977. - № 6. — С. 69-71.

153. Протасов Ю.М. Физико-химические методы анализа / Ю.М.Протасов, Е.В. Казак, А.Г. Ивлев, И.Ф. Воронцов: учебное пособие Кострома: КГГУ, 2004.- 52 с. ISBN 5-8285-0166-6

154. Рачинский Ф.Ю. Техника лабораторных работ / Ф.Ю. Рачинский, М.Ф. Рачинская. JL: Химия, 1982.-432 с.

155. Собгайда H.A. Фотоколориметрический метод определения ионов тяжелых металлов в растворе / H.A. Собгайда, Е.А. Данилова. Саратов: Сарат. гос. технич. ун-т, 2004. - 32 с.

156. Цаценко JI.B. Чувствительность различных тестов на загрязнение воды тяжелыми металлами и пестицидами с использованием ряски малой1.mna minor L. / JI.B. Цаценко, Н.Г. Малюга // Экология. 1998. - № 5.-C. 407-409.

157. Иванов В.Б. Практикум по физиологии растений / В.Б Иванов.- М.: Академия, 2004. -144 с.

158. Федорова А.И. Практикум по экологии и охране окружающей среде: учеб. пособие / А.И. Федорова, А.И. Никольская. М.: ВЛАДОС, 2003.288 с.

159. Феттер К. Электрохимическая кинетика / К. Феттер. М.: Химия. 1967.- 856 с.

160. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа / 3. Галюс.- М.: Мир, 1974. -552 с.

161. Ротинян А.Л. Теоретическая электрохимия / А.Л. Ротинян, К.И. Тихонов, И.А. Шопгана. Л.: Химия, 1981. - 532 с.

162. Молекулярная биология клетки / Б. Альберте, Д. Брей, Дж. Льюис и др. -В 3-х томах. Том 1.М.:Мир, 1994.-423с.

163. Божков А.И. Адаптация Dunaliella viridis Teod. к различным концентрациям сернокислой меди. Роль системы экскреции ионов меди в среде / А.И. Божков, С.М. Могилянская // Альгология. 1996. - Т.6, №2.-С. 122-132.

164. Пасичная Е.А. Накопление меди и марганца некоторыми погруженными высшими водными растениями и нитчатыми водорослями / Е.А. Пасичная, О.М. Арсан // Гидробиологический журнал. 2003. - Т. 39, №3. - С. 65-73.

165. Ершов Ю.А. Механизмы токсического действия неорганических соединений / Ю.А. Ершов, Т.В. Плетенева. М.: Медицина, 1989. -272с.

166. Полищук P.A. Реакция макрофитов обрастания на воздействие ионов тяжелых металлов // Биологические основы борьбы с обрастанием. — Киев: Наук. Думка, 1973. С. 155-193.

167. Полищук Р.А. О механизме альгицидного действия некоторых тяжелых металлов // Биология моря. Киев, 1975. - Вып. 35. - С. 52-58.

168. Физиология растительных организмов и роль металлов / Под ред. Н.М. Чернавской М.: Изд-во Московского ун-та, 1989. - 16с.

169. Христофорова Н.К. Действие ионов меди и детергента на зеленые микроводоросли Dunaliella tertiolecta и Platumonas sp. / Н.К. Христофорова, Н.А. Айздайчер, О.Ю. Березовская // Биология моря. — 1996. Т.22, №2. - С. 114-119.

170. Verma S.K. Evidence for energy-dependent copper efflux as a mechanism of Cu resistance in the cyanobacterium Nostoc calcicoda / S.K. Verma, H.M. Singh // FEMS Microbiol. Lett. 1991. - Vol. 84, №3. - P. 291-294.

171. Рабинович, В.А. Краткий химический справочник / В.А.Рабинович, З.Я.Хавин JI.: Химия, 1978. - 392 с.

172. Детоксикация вод, содержащих тяжелые металлы хлорококковыми водорослями / В. Г. Хоботьев // Сб. Биологическое самоочищение и формирование качества воды / под ред. М. М. Телитченко. М.: Наука, 1975.- 188 с.

173. Kinosita К. Jr. Formation and resealing of controlled sizes in human erythrocyte membrane / K. Jr. Kinosita, T. Y. Tsong // Nature. 1977. - Vol. 268.-P. 438-441.

174. Weaver J.C. Theory of electroporation: A review / J.C. Weaver, Y. Chizmadzhev // Bioelectroch Bioener. 1996. - Vol. 41. - P. 135-160.

175. Electrical breakdown of lipid bilayer membranes / I.G. Abidor, V.B.

176. Arakelian, V.F. Pastushenko // Dokl. Akad. Nauk SSSR. 1978. - Vol. 240. -P. 733-736.

177. Voltage induced nonconductive pre-pores and metastable single pores in unmodified planar lipid bilayer / K.C. Melikov, V.A. Frolov, A. Shcherbakov et all.// Biophys J.-2001.-Vol. 80.-P. 1829-1836.

178. Weaver J.C. Electroporation a general phenomenon for manipulating cells and tissues / J.C. Weaver // J Cell Biochem. - 1993. - Vol. 51. - P. 426-435.

179. Electrically induced DNA uptake by cells is a fast process involving DNA electrophoresis / V.A. Klenchin, S.I. Sukharev, S.M. Serov et all. // Biophys J. 1991. - Vol. 60.-P. 804-811.

180. Electroporation and electrophoretic DNA transfer into cells the effect of DNA interaction with electropores / S.I. Sukharev, V.A. Klenchin, S.M. Serov et all. // Biophys J. - 1992. - Vol. 63. - P. 1320-1327.

181. Гирусов Э.В. Экология и экономика природопользования / Э.В.Гирусов, С.Н. Бобылев. М.: Единство, 2002. - 519 с.

182. Голуб А.А. Экономика природопользования / А.А. Голуб, Е.Б.Струкова. -М.: Аспект Пресс, 1995.-187 с.

183. Еремин, В.Т. Основы природопользования / В. Т. Еремин. М.: Высш. шк, 2002. - 253 с. - ISBN 5 - 06 - 004077 - 1.