Физико-химические закономерности редуцирования ионов тяжелых металлов из низкоконцентрированных водных растворов электрохимических производств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Плохое Сергей Владимирович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕДУЦИРОВАНИЯ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ НИЗКОКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

02. 00. 04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Нижний Новгород - 2003

Работа выполнена в Нижегородском государственном техническом университете.

Научный консультант - доктор технических наук, профессор Михаленко Михаил Григорьевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Губанов Леонид Никандрович

доктор химических наук, профессор Наумов Владимир Иванович

доктор технических наук, профессор Перелыгин Юрий Петрович

Ведущая организация - Научно-исследовательский физико-технический институт Нижегородского государственного университета, г. Нижний Новгород.

Защита состоится " 21 " ноября 2003 г. в 14°° часов на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете по адресу: 603600, г. Нижний Новгород, ул. Минина, д. 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета.

Автореферат разослан " 14 " октября 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор _ Соколова Т.Н.

\(>уМ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В промышленности широко используются разнообразные электрохимические технологии, основными из которых являются меднение, цинкование, никелированне и хромирование. Спецификой этих процсссои являются большие объемы водопотребления на единицу выпускаемой продукции. Поступающая в производство вода используется главным образом для удаления с получаемых изделий химических соединений, которые используются в ходе технологических операций. В целом в результате функционирования электрохимических производств в больших количествах ' образуются низкоконцентрированные водные растворы, которые вместе с другими ингредиентами содержат ионы тяжелых металлов. Эти растворы формируются на технологической стадии промывания (промывная вода) и являются основной составной частью сточных вод (стоков), которые из-за их специфического состава не только создают экологическую опасность окружающей среде, но и приводят к безвозвратным потерям цветных металлов. Такая ситуация не только увеличивает экологическую опасность производств, но и ухудшает их технико-экономические показатели. В настоящее время проводится много работ, направленных на решение указанных проблем, но в полной мере они не снижают остроту этих проблем. Российскими учеными разработана глобальная концепция создания малоотходного экологически безопасного гальванического производства. Однако она нуждается в конкретизации, связанной с переработкой отходов различных стадий процесса. Для промывных вод пока не выработаны физико-химические принципы извлечения и переработки ценных компонентов с оптимизацией водопотребления.

Таким образом, развитие теоретических основ физико-химических процессов и совершенствование на их основе технологий очистки промывных вод основных гальванических производств, включающих извлечение и повторное использование ценных компонентов, является актуальной научной и практической задачей.

Целью работы является установление физико-химических закономерностей ионообменного и электрохимического извлечения ионов металлов и разработка на их основе общих Принципов и оптимальных технологий редуцирования ионов тяжелых

металлов из низкоконцентрированных растворов эл

(ДСГВ.

«

Работа выполнялась в соответствии с договорами о сотрудничестве с ГУП ННИПИ "Кварц", ОАО "Велозавод", ОАО "Завод им. Г.И. Петровского" (П. Новгород), ОАО "НЭРЗ" (Иркутск), ООО "КРЭСКА'Г" (Москва), ООО "ПИЛОТ-ИНВЕСТ-СЕРВИС" (Казань); при финансовой поддержке про!раммы Минисгерс!ва образования Российской Федерации "Системы энергосбережения и технологии освоения нетрадиционных, возобновляемых источников энергии" (ПТ - 447) и Департамента по охране природы и управлению природопользованием администрации Нижегородской области.

Научная новизна работы состоит в следующем:

Впервые предложены общие принципы создания процессов редуцирования ионов тяжелых металлов из низкоконцентрированных растворов электрохимических производств. Показана возможность оптимизации этих процессов на основе выявления физико-химических закономерностей извлечения ионов металлов и использования системного анализа и методов математического моделирования.

Установлены и обобщены физико-химические закономерности извлечения соединений меди, цинка, никеля, хрома (III) и хрома (VI) из водных многокомпонентных растворов электрохимических производств. Впервые получены уравнения, описывающие кинетику сорбции ионов металлов, в условиях, когда процессы контролируются одновременно как внешней, так и внутренней диффузией.

Выявлены кинетические закономерности и определены параметры стадий электровосстановления ионов металлов из низкоконцентрированных растворов электрохимических производств. Показана преобладающая роль в кинетике этих процессов диффузионных стадий. Впервые установлены закономерности электровосстановления хрома (VI) до оксида хрома (III) из щелочных растворов и дано объяснение влияния адсорбированного водорода и природы катодного материала на скорость этой реакции.

Разработана многофакторная математическая модель, позволяющая с высокой точностью рассчитывать концентрации ионов металлов в растворах в ходе технологического процесса, что дает возможность обоснованного подхода к разработке новых процессов редуцирования ионов металлов.

Впервые предложена сетевая модель совместной работы гальванической линии

, « *1' ♦ V» »

\ М.1 - *•.,!•■%♦ (

1 ««V •

и оборудования по очистке, позволяющая оптимизировать процессы редуцирования.

Разработаны технологии редуцирования соединений меди, цинка, никеля и хрома из низкоконцентрированных растворов электрохимических производств, основанные на сочетании методов фильтрации, сорбции, химической обработки, ионного обмена и электролиза. Показано, что подход, сформированный в данной работе, дает возможность создавать процессы редуцирования, отвечающие современным экологическим требованиям и технико-экономическим показателям.

Практическая значимость работы состоит в том, что сформулированные на основе экспериментальных данных теоретические основы и предложения позволяют рационально решать экологические проблемы производств, в которых образуются низкоконцентрированные растворы, содержащие ионы тяжелых металлов. Результаты работы и созданные принципы обеспечивают сокращение сброса ионов металлов, резкое снижение (до 90%) водопотребления и повторное использование металлов. Это уменьшает экологическую опасность производства и улучшает его экономические показатели.

Разработанные физико-химические процессы прошли апробацию на ряде предприятий. Годовой экономический эффект составил 1.45 млн. рублей. Полученные экспериментальные данные могут применяться при проектировании оборудования по очистке промывных вод, а также в учебном процессе вузов.

На защиту выносятся:

- системный подход к созданию процессов очистки промывных вод основных гальванических производств;

- математическая модель расчета концентраций ионов металлов в растворах в ходе технологического процесса и результаты ее применения к различным гальваническим линиям;

- результаты выявленных физико-химических закономерностей и оптимизации процессов ионообменного извлечения из низкоконцентрированных водных растворов ионов меди, цинка, никеля и хрома;

- совокупность кинетических закономерностей и условия электровосстановления ионов металлов из различных растворов электрохимических производств;

- физико-химические процессы редуцирования ионов электроосаждаемых металлов

из промьшимх вод после сернокислого и крсмисфторисюводородного меднения; сульфатного, цинкатного и хлористоаммонийного цинкования; сернокнслою никелирования и стандартного хромирования;

- сетевая модель совместной работы промывочных ванн и оборудования по локальной очистке, стратегии ее оптимизации по водопотреблеишо и расчеш минимального расхода воды для различных гальванических линий с использованием результатов на ряде предприятий;

- принципы создания процессов локальной очистки промывных вод основных гальванических производств.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на 6 Международных и 2 Всероссийских научно-практических конференциях (Пенза, 1996-2001 г.г.); на I-III Международных научно-технических конференциях "Актуальные проблемы химии и химической технологии" (Иваново, 1997, 1999 и 2001 г.г.); на IV Международной конференции "Актуальные проблемы электронного приборостроения" (Новосибирск, 1998 г.); на Международной конференции "Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат" (Пенза, 1998 г.); на II Международной конференции "Актуальные проблемы современной науки" (Самара, 2001 г.); на Всероссийских научно-практических конференциях "Гальванотехника и обработка поверхности" (Москва, 1996 и 1999 г.г.); на III Всероссийской научной конференции "Компьютерное и математическое моделирование в естественных и технических науках" (Тамбов, 2001 г.); на I Всероссийской научно-технической конференции "Современные проблемы математики и естествознания" (Н. Новгород, 2002 г.); на научно-практическом семинаре "Экологические проблемы региона в условиях конверсии" (Ковров, 1996 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 68 печатных работ, в том числе 27 статей.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемых источников из 432 наименований. Работа изложена на 376 страницах машинописного текста, содержит 105 рисунков, 49 таблиц и пять приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. Литературный обзор

Дано описание концепции создания малоогходного экологически безопасного производства; обсуждение основ и перспектив системного анализа для решения проблем очистки гальванических промывных вод. В этой главе также проведен критический анализ достижений в области математического моделирования состояний гальванический и промывочных ванн в процессе эксплуатации. Кратко рассмотрены составы электролитов и промывных вод основных гальванических производств, а также известные методы и способы обезвреживания, регенерации и утилизации из вод ионов электроосаждаемых металлов. Систематизированы сведения по кинетике электровосстановления Си (II), Ъп (II), N1 (II) и анионов хрома (VI) в водных растворах. Кроме того, представлены основные приемы, используемые для сокращения водопотребления и адаптации работы гальванических линий с локальным оборудованием по очистке вод. Показана целесообразность применения для этих целей сетевого моделирования с оптимизацией моделей методами линейного и динамического программирования.

Глава 2. Методика экспериментальных исследований

Описаны методики приготовления и анализа рабочих растворов, а также методы экспериментальных исследований и применяемая аппаратура.

Для исследований качественного состава и определения количественного содержания ионов металлов в рабочих растворах использованы различные физико-химические методы анализа: атомно-абсорбционная спектроскопия, спектрофотометрия, фотоколориметрия, комплексонометрическое н рН-метрическое титрование. Рассмотрены статический и динамический методы изучения закономерностей ионообменного извлечения ионов металлов из промывных вод. Приведены сведения о применяемых в работе методах исследования кинетики электровосстановления ионов металлов в водах и элюатах: потенциостатическом, потенциодинамическом, хронопотенциометрическом, вращающегося дискового электрода (ВДЭ), температурно-кинетическом и хроноамперометрическом. Дано

описание метода полнофакторного эксперимента второго порядка, используемого при оценке влияния различных факторов на электролиз.

При проведении химических анализов использовали атомно-абсорбциопный спектрофотометр СФ-115 "Сатурн", спектрофотометры СФ-26, фотоколорнмегр КФК-ЗМ, иономер ЭВ-74. Электрохимические исследования проводили в ячейках ЯСЭ-2 или стеклянных термостатированных ячейках с двумя пространствами для вспомогательных электродов на потенциостатах Г1-5848 и ПИ-50-1.1 с потенциометром КСГ1-4 и осциллографом С9-8, соответственно. Электродные потенциалы представляли в водородной шкале. Величины токов контролировали миллиамперметром М-2038 класса точности 0.5. Изучения ионного обмена и влияния технологических факторов на электролиз осуществляли в стеклянных ионообменных колоннах и электролизерах специальных конструкций. В качестве иопитов использовали смолы марок КУ-1 в' Н+- и Na+- формах. Отношение высоты слоя ионита к его диаметру составляло 9:1.

Глава 3. Математическое моделирование электролитического процесса и оценка

перспектив редуцирования ионов металлов из промывных вод основных гальванических производств

Для создания процессов редуцирования ионов электроосаждаемых металлов из промывных вод основных гальванических производств использовался системный подход. Он заключался в объединении первичных и вторичных источников загрязнений (гальванические и промывные растворы), а также элементов, отвечающих за очистку вод (локальное оборудование), в единую систему с последующим разбиением ее на отдельные составляющие и анализом каждой на, основе определенных входных и выходных факторов. Предложено анализировать три подсистемы: "гальванические растворы - промывочные растворы", "локальное оборудование по очистке" и "промывочные растворы - локальное оборудование по очистке".

Анализ подсистемы "гальванические растворы - промывочные растворы" проводили на основе математического моделирования работы её элементов. Математическая модель представляет систему линейных дифференциальных уравйений.,. первого порядка, построенных на основе материального баланса

идеальной ванны но массе ионов металла и по объему воды. В отличие 01 ранее предлагавшихся моделей, учитывали большее количество факторов: поступление и унос раствора с деталями (Р. л/ч); образование и расход ионов металла в ходе электролиза (Л/, г/ч); унос раствора газами, выделяющимися на электродах, барботирующим воздухом (В, л/ч); поступление и унос раствора в результате движения воды на стадии промывания. Учет этих факторов значительно повысил точность моделирования. Число уравнений в системе, отражающей изменение концентраций ионов металлов, равно количеству ванн в линии.

Аналитические решения уравнений, описывающих концен+рации ионов металла в растворах гальванической (Стеч) и первой промывочной, то есть улавливающей (Сул) ванны, имеют вид:

FTC4 и Fy„ - объемы растворов в гальванической и улавливающей ваннах (л), V6 -

ул

объемный расход воздуха в улавливающей ванне (л/ч), С« - начальная (по приготовлению) концентрация ионов металла в гальванической ванне (г/л), у -удельная масса насыщенного водяного пара в воздухе над раствором при температуре процесса (доля), т- время (ч).

Дополнительного повышения точности модели достигали за счет разделения факторов по природе действия на дискретные и непрерывные. Для этого использовали функцию State, которая позволяла определять моменты времени введения дискретных составляющих. Приведен алгоритм численного расчета концентрации ионов металлов в промывочных ваннах, учитывающий аналитические зависимости (1) и дискретность Р. Расчет концентраций ионов металлов проводили по методу Рунге-Кутга с использованием языка программирования Visual С++. Расчеты для различных гальванических линий показали, что при т оо в качестве решения получается постоянная величина (С™6), которая, в основном, находится в

(1)

диапазоне рабочих для гальванических ванн концентраций ионов металлов. Однако, что важно, и при конечных значениях времени (~ 160 часов - время до профилактической остановки оборудования) расчетные значения концентраций ионов металлов хорошо согласуются с экспериментальными значениями. Из этого анализа следует, что начальная концентрация ионов металла в гальваническом растворе может быть выбрана близкой к С^6. Это позволяет исключить повторное введение в гальваническую ванну ионов металлов, извлекаемых из промывочных растворов, го есть использовать соединения металлов в других целях. Динамика накопления ионов металлов в растворе улавливающей ванны позволяет в качестве одного из возможных вариантов для извлечения и переработки ионов меч ал лов применять сочетание ионного обмена и электролиза. Причем, из достигаемых величин С,,„ вытекает целесообразность схемы представляющей ионный обмен с последующим электролизом ("пост-электролиз" (1)) при медленном (до 2.0-3.0 г/л) накоплении ионов металлов или схемы, состоящей из электролиза с последующим ионным обменом ("фор-электролиз" (2)) при быстром накоплении (до 15.0-20.0 г/л) ионов металлов.

Глава 4. Закономерности ионообменного элиминирования ионов металлов из промывных вод основных гальванических производств

В рамках анализа подсистемы "локальное оборудование по очистке" определены закономерности и условия проведения ионообменного извлечения Си (II), 2х\ (II), № (И), Сг (III) и Сг (VI) из промывных вод после сернокислого и кремнефторидного меднения; сернокислого, цинкатного и хлористоаммонийного цинкования; сернокислого никелирования и стандартного хромирования. Математическое моделирование этих процессов провести не удалось, поэтому анализировали эту подсистему экспериментально с использованием растворов, содержащих 0.3-3.0 г/л ионов металлов, кроме хрома (III), концентрация которого в растворах составляла 0.05-0.3 г/л.

Установлены особенности поведения Хп (II) и Сг (VI) в цинкатных и хромсодержащих растворах, соответственно. Изучение гидролиза соединений цинка, имеющих главным образом структурную формулу [гп(ОН)„]2'", где п = 3+4, показало,

чго за 48 часов в осадок выпадает 26.7-94.6 % ионов металла в виде смеси 2пО-7,п(ОМ)2 и гидроксида цинка, что затрудняет их последующее ионообменное извлечение. Более того, применение анионита АВ-17-8 в ОИ'-форме для удаления из раствора растворенных соединений цинка, позволяет извлекать лишь 5-14 г цинка на 1 кг смолы. Поэтому перед ионообменным извлечением целесообразно снижение рН цинкатных растворов, что дает возможность проводить ионный обмен на катионите. Нами показано, что началу растворения твердых соединений цинка при добавлении раствора серной кислоты (1.8 М) соответствует рН 5.6. Однако быстрое (в течение 0.5 часа) полное растворение твердых соединений металла достигается лишь при рН 1.82.0 в результате перехода Ъп (II) в раствор в катионной форме.

Анализом УФ-спектров поглощения растворов хрома (VI) при различных рН выявлено, что он находится в растворах в нескольких анионных формах. В диапазоне рН 2-10 одновременно присутствуют ионы Сг2072\ СЮ42', НСг207" и НСЮ4" в различных количественных отношениях. При рН < 2 в растворах преобладают полихроматы (в основном бихромат), а в сильнощелочных средах (рН>10) присутствуют лишь анионы СЮ42". Полученные результаты использовали при дальнейших исследованиях ионного обмена, электролиза и количественного анализа хрома в растворах.

В результате испытаний различных марок ионообменных смол сделан вывод о целесообразности для извлечения Си (II), Ъа (II) и Сг (III) применять Н+-форму, а ионов никеля - Ыа+-форму катеонита КУ-1. Удаление Сг (VI) из щелочных растворов целесообразно проводить анионитом АВ-17-8 в ОН'-форме. Для нахождения оптимальных условий ионного обмена исследована кинетика сорбции ионов металлов. Изотермы сорбции представляли в координатах -1п (1-Е) - г (рисунки 1а и 16), где г - время насыщения ионита (ч), а F = £>/£?«> - степень насыщения ионита. Q и £>„ - текущая и предельная (при 1/т->0) обменные емкости (г/кг). Для всех исследованных ионообменных процессов изотермы сорбции имели вид, аналогичный представленному на рисунке 16. При низких степенях насыщения ионита (^<0.05) (рисунок 1а) и при высоких степенях насыщения (^>0.8) (рисунок 16) на изотермах сорбции наблюдаются прямолинейные участки. Это свидетельствует о внешне- и внутридиффузионном контроле процесса, соответственно. Следовательно, в целом ионный обмен протекает в условиях смешанно-диффузионной кинетики.

10

15

Рисунок 1

т 120

Рисунок 2

Рисунок 1. Зависимости -1п (1-Р) от х при сорбции ионов металлов. Скорости протока растворов, м3/(мг • ч): 3,6 - 0.5; 7- 2.0. Концентрации ионов металлов, г/л: 3-1.0; 6 -0.75; 7 -0.15. Рисунок 2. Зависимости ОЕ от скорости протока раствора. Концентрации ионов металлов, г/л: 1-6 и 8- 1.0; 7-0.15. Рисунок 3. Зависимости ОЕ от содержания ионов металлов в растворах. Скорости протока растворов, м3/(м2 ч): 1,2,4,7,8 -2.0; 3-1.0; 5,6-0.5. На всех рисунках зависимости соответствуют растворам после: сернокислого (1) и

кремнефторидного (2) меднения; сернокислого (3),

хлористоаммонийного (4) и циикатного (5) цинкования; никелирования (б) и хромирования (7,8) при извлечении Сг (III) и Сг (VI), соответственно.

Как следует из представленных данных, несмотря на различия в марках используемых ионитов, природе, состояниях и активностях ионов металлов в растворах, процессы их извлечения подчиняются близким кинетическим закономерностям. Для высоких справедливо общее уравнение

внутридиффузионной кинетики: - 1п (1-Е) = 1п А - Вт, где А и В - коэффициенты, зависящие от типа диффузии. Значения А, определенные из зависимостей рисунка 16, составляли 0.60-0.61, что соответствует модели "шар с оболочкой". Для нес последнее уравнение имеет вид:

с- ; 6 ^ = 1--=ехр

п1

г2

(2)

где Ц, - эффективный коэффициент диффузии ионов металла в зерне ионита, 10"9 см2/с; г - радиус зерна ионита (1.25-10"3 м). Ограничиваясь первыми двумя членами при разложении экспоненты в ряд, находим:

' <3,

Л

Из значений В, являющихся тангенсами углов наклона зависимостей рисунка 16 при высоких Е, были рассчитаны Д. Они составляли 10"7 см2/с. что также являлось доказательством того, что процесс контролируется как внешней, так и внутренней диффузией.

Использование стандартных марок ионитов позволяет повышать эффективность ионообменных процессов, протекающих в условиях смешанно-диффузионной кинетики, только в результате воздействия на внешнедиффузионную стадию, на которую основное влияние оказывают концентрации ионов металлов (См) в растворах и скорость их пропускания (и). Считали, что параметрами, характеризующими эффективность процессов, являются обменная емкость (ОБ) и емкость до проскока (ЕП). За ОЕ, являющуюся удельной динамической сорбцией, принимали массу ионов металла, поглощенную 1 кг набухшего ионита, в данных условиях пропускания раствора. ЕП представляла массу ионов металла, поглощенную 1 кг набухшего ионита, до момента появления их на выходе из ионообменника. ОЕ являлась основным показателем работоспособности ионита. С возрастанием скорости пропускания растворов ОЕ во всех случаях имела общую тенденцию к снижению

(рисунок 2), что вызвано сокращением времени контакта жидкой фазы с попитом, которое оказывало большее влияние, чем уменьшение толщины диффузионного слоя, способное повышать эффективность процессов. Однако, в ряде случаев (рис. 2, кривые 2,3,5) зависимости ОЕ от V имели максимумы, что объясняется более сильным воздействием последнего фактора. Влияние Сц носит еще более резко выраженный эксгремальный характер (рисунок 3). Время контакта постоянно, а с повышением концентрации увеличивается ее градиент, что до некоторого значения СXI способствует возрастанию ОЕ. В дальнейшем недостаток времени кон гаю а становится преобладающим и эффективность ионного обмена падает.

Нами показано, ню возможность появления максимумов на зависимостях параметров ионного обмена от Сц и и следует из совместного рассмотрения уравнений, описывающих протекание ионообменных процессов в условиях внутри- и внешнедиффузионной кинетики. Представляя (2) через Q и Q,, и учитывая связь г с толщиной диффузионного слоя:

(0.2-XV8) '

где X =

бпц mg

(4)

л

0гтя2(0.2-хи5)2

(5)

где 8 - толщина диффузионного слоя, 10"4 - 10"6 м; ц - динамическая вязкость вод, 10° Па с; т - масса зерна ионита, 4.6-10"6 кг; § - ускорение свободного падения, 9.8 м/с2.

Условиями максимума для Q = /(и) являются:

„ гг 0.2

— = 0, или I/=-

<Ю Х8

аи2

< 0, то есть и <

0.2

Х5 лХ^2Вгт

(6)

(7)

Для зависимостей Q - f (Сщ) совместно с (5) использовали уравнение максимального потока к поверхности зерна в условиях стационарной диффузии:

♦Автор выражает благодарность доценту, к.т.н. Тригубу В.И. за вывод данного уравнения.

где

С

м

С)т 103 -5г

зер

От Ю3 -4лг2 -г

зе/>

0>тН 2.88-107 -т-3 -т'

(8)

З.б-Ю3 -х-2г

время насыщения зерна катионита, с; Д,

г>-5 .

зер н

эффективный коэффициент диффузии иона металла в растворе, 10° см"/с; Н - высота слоя ионита, 0.16 м. Из первого равенства (8) можно выразить 5 и с подстановкой в (5) имеем:

Ргтп2(о.2р + ХУРп-См}

О-вп-в^ехр

я*

Г>2 ■С 2 п СМ

(9)

Имея в виду, что условиями максимума функции -/(См) являются равенство нулю первой производной и отрицательное значение второй производной, а также учитывая, что р < 0. находим, что экстремальные значения величин, характеризующих сорбцию, возможны при выполнении соотношений: 0.2р

4йгя2ртг

°пСМ

0.02р °пСМ

+ 0.1Хи

0.06р

У0п'СМ

+ 0.2X11

<0

После, преобразований (10) получаем: О.Обр

°пСМ

+ 0.02XII <0 , или С<-

О.Зр

хи ■ О._

(10)

(П)

(12)

Проведенные расчеты показали, что соотношения (6), (7) и (10) - (12) действительно имеют место в условиях проведения эксперимента.

Оптимальные условия извлечения ионов металлов определяли из максимумов зависимостей ОЕ и ЕП от (У и См, а при их отсутствии находили области с наиболее резким изменением и достаточно высокими значениями параметров.

Регенерации подвергали иониты, насыщенные ионами металлов в оптимальных условиях. Ее эффективность зависела от концентрации регенерирующего раствора (элюента) (Ср) и скорости его пропускания через ионит (ОД.

Оптимальные значения Ср для регенерации ионитов определяли статическим методом. В динамических условиях находили ОД для которой в любой момент

времени наблюдается наибольшая степень регенерации (Я). Зависимое! и /? о г Сг и (У)■ имели экстремальный характер. На них присутствовали максимумы, аналогичные тем, которые наблюдали при насыщении иониюв, что связано с обратимостью ионообменных процессов.

Установлено, что для экономии химикатов, сокращения времени процесса и получения более концентрированных элюагов, во всех случаях регенерацию ионптов целесообразно проводить не до конца, а лишь до некоторой достаточно высокой Я. Один объем элюента можно применять в нескольких циклах регенерации.

Таким образом, на электролиз поступают элюаты при использовании схемы очистки "пост-электролиз" или промывные воды после процессов меднения, цинкования, никелирования и хромирования в схеме "фор-электролиз".

Глава 5. Особенности электрохимического элиминирования ионов металлов из промывных вод и элюатов

Продолжение анализа подсистемы "локальное оборудование по очистке" состояло в выявлении закономерностей электрохимического восстановления ионов металлов из элюатов, образующихся при ионообменной очистке промывных растворов после меднения, цинкования, никелирования и хромирования, а также из самих промывных растворов после этих процессов.

5.1. Промывные воды и элюаты после сернокислого и кремнефторидного меднения

Сернокислые и кремнефторидные растворы содержат до 10.0 и 15.0 г/л ионов Си (II), соответственно. При очистке по схеме "фор-электролиз" электроосаждение металла происходит из сернокислых и кремнефторидных промывных вод. В схеме "пост-электролиз" электроосаждение меди протекает только из сернокислых элюатов.

Элеюровосстановление Си (И) из сернокислых и кремнефторидных растворов подчиняется одним и тем же закономерностям. На общих и парциальных потенциостатических кривых электровосстановления меди (II) наблюдали предельную плотность тока (]„р) при потенциалах от 0 до -(0.25+0.3) В, которая может быть вызвана концентрационными ограничениями процессов электроосаждения меди в результате замедленной доставки ионов Си (II) к поверхности электрода. Подтверждения диффузионной природы поляризации получены

хроиопотенциометрическим, потенциодинамическим методами и с помощью вращающегося дискового электрода (ВДЭ). Зависимости _/„,, ог корня квадратного из скорости вращения (<ош) дискового электрода включали области диффузионного контроля (прямолинейность с экстраполяцией в начало координат до 20 об/с) и электрохимического (активационного) контроля (отсутствие зависимости при со больше 27-30 об/с). Промежуточные значения со соответствовали замедленному протеканию обеих стадий процессов. Обработка хронопотенциограмм в координатах уравнения Санда показала, что величина _/ г"2 не зависит от /. На потснциодинамических поляризационных кривых наблюдается по одному пику плотности тока (/„). При повышении скоростей развертки потенциала (V) пики возрастали и смещались в катодную область. В координатах уравнения Рэндлса-Шевчика (/„ - Уш) диффузионному контролю процессов электровосстановления меди (II), характеризующемуся прямолинейной зависимостью с экстраполяцией в начало координат, соответствовали скорости до 0.01 В/с. Диффузионно-активационный контроль электроосаждения имел место до 0.05 В/с, а при более высоких скоростях наблюдали активационный контроль, связанный с замедленным присоединением электронов. Значения коэффициента диффузии восстанавливающегося иона (£>), рассчитанные из экспериментальных данных, полученных различными методами, составляли около 6.5 -10'5 см2/с, что близко к табличным для катионов Си (II) в данных растворах.

С полученными сведениями о природе ]пр согласуются зависимости эффективной энергии активации (А,фф) от катодной поляризации (т?) для электровосстановления меди (II), полученные в результате температурно-кинетических исследований (рисунок 4). Для поляризаций, соответствующих }„р, наблюдалось отсутствие зависимости Аэфф от и значения эффективных энергий активации составляли 13.8-23.0 кДж/моль, что характерно для реакций с диффузионными ограничениями. При концентрациях Си (И) больше 1.0 г/л в области поляризаций меньше 0.05 В электроосаждение имеет высокую энергию активации, соответствует процессу с замедленным присоединением электронов (замедленный разряд). Снятие хроноамперометрических осциллограмм при г] = 0.01+0.03 В для г < 10"3 с и экстраполяция их в координатах} - т!'2 к г= 0 позволили найти параметры стадии перехода. Коэффициенты переноса (а) и плотности тока обмена {¡¿) для

120 -г

юо § ко

| бо г I 40

I

<

20

4

0

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

-П. в

Рисунок 4. Зависимости эффективной энергии активации от поляризации при элекгровосстановлении Си (II) в сернокислых (1,3) и крсмнефторидных (2,4) растворах. Концсн фация ионов металла в растворах, г/л: 1-10.0; 2-15.0; 3,4-1.0.

электровосстановления меди (II) из сернокислых и кремнефторидных растворов составили 0.3+0.37, 0.4-5-0.44 и (0.19+3.3)10"2, (0.12+2.13)10"2 А/см2, соответственно, что характерно для обычного (не безбарьерного и не безактивационного) разряда с высокими диффузионными ограничениями.

5.2. Промывные воды и элюаты после сернокислого цинкования

Поступающие на электролиз растворы содержат до 25.0-30.0 г/л ионов цинка. Электроосаждение металла из сернокислых элюатов и промывных вод (с поддержанием рН 1.0 для предотвращения гидролиза) подчиняется одним и тем же кинетическим закономерностям. На парциальных катодных потенциостатических поляризационных кривых электроосаждения цинка наблюдали площадку предельного тока. Диффузионная природа этого предельного тока, связанная с затрудненным подводом катионов металла к поверхности электрода, была установлена расчетами А*рф для различных поляризаций в результате исследований зависимостей } от температуры при разных концентрациях ионов цинка в растворах (С/„). С увеличением ц от 0 до 0.4 В электровосстановление Zn (II) протекало с активационным, а затем с активационно-диффузионным контролем. Для г) > 0.4 В (область ]пр) независимость А,фф от поляризации и значения энергии активации в пределах 8-20 кДж/моль указывали на диффузионную природу процесса.

Аналогичные результаты получены но1енциодинамическим метдом. Па парциальных поляризационных кривых электровосстановления ионов цинка наблюдали один пик плотности тока. Из зависимостей парциальных пло!постен юка пика разряда 7м (II) от скорости развертки потенциала (рисунок 5) следует, что для С/„ > 20.0 г/л и V < 0.02 В/с электровосстановление протекает с диффузионным контролем.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

V1'2, (В/с)"2

Рисунок 5. Зависимости плотности тока пика от Vю для электровосстановления Ъл (II) в сернокислых растворах. Концентрации ионов металла, г/л: 1-25.0; 2-20.0; 3-10.0; 4-5.0.

Расчет О по уравнению Рэндлса-Шевчика дает значения около 0.7МО"5 см2/с, что близко к табличному для 2п (II). Повышение V до 2.0 В/с приводит к тому, что электровосстановление 2п (II) наряду с диффузией лимитируется еще и электрохимической стадией. При скоростях больше 2.0 В/с процессы протекают с активационным контролем, о чем свидетельствует возврат к прямолинейной, экстраполируемой в начало координат, зависимости }„ - Vй2, но с углом наклона отличным от наблюдаемого в диффузионной области. Это позволяет считать, что при снятии диффузионных ограничений процесс лимитируется стадией переноса электронов. Для этой области согласно теории замедленного разряда а, константа скорости (к„) и составили 0.17, 6-10"4 см/с и 0.3 А/см2, соответственно. При О,, < 20.0 г/л в исследуемом диапазоне V электровосстановление Ъ\\ (И) достигало лишь областей диффузионной и днффузионно-активационной кинетики (рисунок 5).

5.3. Промывные воды и элюаты после хлористоаммоиийного цинкования

Эти растворы содержат до 10.0 г/л ионов Zn (II). При использовании схемы очистки "пост-электролиз" на электрохимическую обработку поступают сернокислые элюаты, закономерности электровосстановления ионов металла из которых рассмотрены выше. В схеме очистки "фор-электролиз" элекгроосажденне цинка проводят непосредственно из хлористоаммонийнь1х промывных вод, значения рН которых составляет 5.0-5.5. В таких растворах совместно с простыми катионами цинка разряду подвергаются и комплексные ионы [2п(МНз)„]2+- Однако па парциальных потенциостатических поляризационных кривых электровосстановления цинка присутствовала только одна площадка предельной плотности тока.

Хроноамперометрические исследования показали прямолинейность зависимостей_/ -1/в областиу'„р для 3 с < г <20 с (рисунок 6). Рассчитанный из них О (0.3 -10'5 см2/с) характерен для комплексных ионов цинка (И), что указывает на диффузионную природу тока, обусловленную их замедленной доставкой к электроду и на отсутствие затруднений, связанных с химическими превращениями, приводящими к распаду комплексных ионов.

1/Лс"2

Рисунок 6. Зависимости парциальной плотности тока электровосстановления Zn (II) в хлористоаммонийных растворах от I/i/'3. Концентрация Zn (II) в растворах, г/л: 1,2,3-1.0; 4,5,6-5.0. Потенциал катода, -Е, В: 1,4-1.0; 2,5-1.05; 3,6-1.1.

Значения Аэфф в области предельного тока составляли 8-20 кДж/моль и не зависели от г]. На парциальных потенциодинамических кривых присутствовал один

пик илотности тока и до 0.01 В/с наблюдалась линейная зависимость ]п ог V"2, а определенные из них коэффициенты диффузии близки к полученным хроноамперомегрическим методом. Область восстановления Хп (II), с лимитирующей электрохимической стадией, регистрировали при V > 0.2 В/с. Найденные из нес значения а, к, и соответствовали обычному разряду с высокими концентрационными ограничениями.

5.4. Промывные воды и элюаты после цинкатного цинкования

Растворы содержат 0.75-5.0 г/л Ъь (II). В виду низких концентраций ионов металла в гальванических растворах цинкатного цинкования (8.0-10.0 г/л), накопление 2п (II) в растворе уловителя происходит медленно. Поэтому, при очистке может быть реализована только схема "посг-электролиз". На электрохимическую обработку поступают сернокислые элюаты, закономерности электролитического выделения металла из которых рассмотрены ранее.

5.5. Промывные воды и элюаты после сернокислого никелирования

Промывные воды и элюаты имеют концентрацию ионов никеля (II) до 25.0-30.0

и 0.75-5.0 г/л, соответственно. Кроме катионов металла в элюатах присутствует 30.035.0 г/л сернокислого натрия. Из таких растворов катодное выделение плотных никелевых осадков без включений гидроксида металла возможно лишь в узком (1.42.6) диапазоне рН и при повышенной температуре (55-60°С). На суммарных катодных потенциостатических кривых совместного выделения никеля и водорода отмечали торможение процессов в области потенциалов от -0.8 до -1.1 В. Разложение этих кривых на парциальные кривые показало, что электровосстановление катионов металла в этой области протекает на предельной плотности тока (рисунок 7, кривые 1,2), что не является характерным для данного процесса в сернокислых растворах. Известно, что в электролитах Уотгса электровосстановление никеля (И) происходит с электрохимическим контролем без предельных токов. Прямолинейные зависимости _/ от времени (3-20 с) для потенциалов, лежащих в области предельного тока, и значения коэффициента диффузии около 0.65-10"5 см2/с, рассчитанные из них, указывали на диффузионную природу наблюдаемых;„р, связанную с подводом никеля (II) к поверхности электрода.

Такой характер электроосаждения металла подтвержден значением (около 20 кДж/моль) А^, и се независимостью от катодной поляризации в области}щ>.

-Е, В

Рис. 7. Парциальные поляризационные кривые электровосстановления N1" (II) в элюатах (1,2) и промывных водах (3,4) после никелирования. Концентрации № (II) в растворах, г/л: 1-1.0; 2-5.0; 3-20.0; 4-30.0.

На парциальных потенциодинамических кривых восстановления N1 (И) наблюдали один пик плотности тока, и при низких скоростях развертки потенциала зависимости ]„ - V"2 были прямолинейными с экстраполяцией в начало координат, чгго совместно со значениями Д составлявшими (0.53-0.68)-10'5 см2/с, также указывало на диффузионную природу процесса. Область восстановления с лимитирующей стадией перехода наблюдалась при скоростях развертки выше 1.0 В/с. Расчетом кинетических параметров стадии перехода установлено обычное протекание процесса с высокими диффузионными ограничениями.

Промывочные растворы после никелирования вместе с ионами металла содержат, г/л: Н3В03 0.04-9.4, сахарин 0.002-0.47 и 1,4-бутиндиол 0.001-0.007. Восстановление № (II) в таких растворах протекает с большей поляризацией, чем из элюатов, но до концентрации 20.0 г/л подчиняется тем же закономерностям (рисунок 7, кривая 3). Это подтверждают результаты хроноамперометрических, температурно-кинетических и потенциодинамических исследований.

При концентрациях никеля (II) больше 20.0 г/л на парциальных потенциодинамических кривых отсутствует площадка предельной плотности тока (рис. 7, кривая 4), что является признаком диффузионно-активационной кинетики или

чисто активациоиного контроля процесса. Эффективная энергия активации для -шсктровоссгановления ионов никеля из этих растворов значительно выше, чем из элюаюв и зависит от поляризации, убывая с ее ростом. При потспциодипамических измерениях на зависимостях у'„ - Уш отсутствовала область, в которой процесс про1екаст с диффузионным контролем, что также указывает на активациоино-диффузионный или чисто активационный характер процесса.

5.6. Промывные воды и элюаты после стандартного хромирования

В растворах гальванических ванн, работающих с нерастворимыми анодами, концентрация хрома (VI) постоянно снижается. Поэтому, содержимое уловителя используется для их корректировки. На извлечение анионов металла направляют промывные воды из следующей за уловителем ванны, в которой содержание Сг (VI) составляет около 2.0 г/л. Следовательно, для очистки растворов от ионов металла применяется только схема "пост-электролиз", в которой на электролитическую обработку поступают щелочные элюаты состава, г/л: Ыа2СЮ4 (в пересчете на Сг (VI)) 18.0-20.0; ЫаОН 150-200.

Установлено, что на скорость восстановления Сг (VI) оказывает влияние материал катода. На свинце скорость этого процесса в 5-50 раз выше, чем на других, используемых в электрохимических процессах электродных материалах. Поэтому, дальнейшие исследования проводили с использованием свинцовых катодов.

На суммарных потенциостатических кривых наблюдали четыре области. Разложение этих кривых на парциальные (рисунок 8 а) показало, что области А, В и С связаны с электровосстановлением Сг (VI), так как на него расходуется весь ток. В области Б восстановление Сг (VI) идет совместно с реакцией выделения водорода. Скорость его снижается до нуля, что указывает на взаимосвязь этих процессов.

В результате анализа поляризационных кривых на свинцовом и платиновом катодах, с учетом данных диаграммы Пурбе и характера образующихся продуктов при различных потенциалах, предположено, что процессами электровосстановления Сг (VI) являются:

Сг042"+4Н20+Зё->Сг(0Н)з+50Н" , 2Сг042"+5Н20+6 е ->Сг203+1 ООН", , СгО„2~ пЦ20 4Н20+3 ё ~»Сг(0Н)з'ПН20+50Н~

(13) .(14) (15)

18 -] 1614 ■

6т

5-:

б

2

|

0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 -Е, В

0 ряТ| ! I I I I | . . . I 1

0 2 4 6

8

Рис. 8. Парциальные поляризационные кривые электровосстановления Сг (VI) (1-3), выделения водорода (4-6) (а) и зависимости тока пика восстановления хрома (VI) от скорости вращения свинцового дискового электрода (б) в щелочных элюатах. Концентрации Сг (VI), г/л: 1,4-18.0; 2,5-10.0; 3,6-5.0.

Причем, реакциям (13) и (14) соответствуют области -А и В, соответственно. В областях С и О совместно протекают реакции (14) и (15).

С приведенными наблюдениями согласуются данные, полученные хроноамперометрическим методом. Прямолинейные зависимости предельного тока от времени (3-25 с) для потенциалов в различных областях поляризационной кривой указывали на диффузионную природу процессов. Значения Д рассчитанные из этих

1.07-10"5; 2.3-10"5 см2/с для потенциалов -0.725; -0.8 и -1.0 В, соответственно. Следовательно, электровосстановление Сг (VI) протекает с диффузионным контролем. В области А лимитирующей стадией является диффузия восстанавливающегося иона через гелеобразную пленку Сг(ОН)з на поверхности

объема раствора к электроду.

Характер электровосстановления Сг (VI) был подтвержден с помощью ВДЭ и потенциодинамическим методом. Даже при низких скоростях вращения электрода или развертки потенциала на поляризационных кривых исчезали области А и С, то есть преобладающей становилась реакция (14), которая и представляет наибольший

Сг (VI)

электрода. В областях В и С лимитирующей стадией является диффузия иона из

ишсрсс для редуцирования хрома (VI). Зависимостиу„ от со, полученные мри -0.8 13, показывают (рисунок 8 б), что в этих условиях пик можно считать предельной диффузионной плотностью тока для любых концентраций Сг (VI) в элкшах при со <12 об/с. При высоких концентрациях реакция (14) с увеличением скорости »ращения переходит в диффузионно-активационную область, а при со >25 об/с процесс протекает с активационным контролем. Для концентраций Сг (VI) меньше 10.0 г/л во всем рассматриваемом диапазоне со электровосстановление анионов СЮ/" происходит с диффузионными ограничениями.

Аналогичные результаты были получены потенциодинамическим методом. Характер зависимостей у'„ от Уш указывал на диффузионный контроль процесса при V < 0.05 В/с. При концентрациях Сг (VI) в элюатах больше 5.0 г/л и К от 0.05 до 0.5 В/с реакция (14) протекает со смешанным диффузионно-активационным контролем. Для V > 0.5 В/с процесс электровосстановления Сг04г" до Сг20з происходит с лимитирующей стадией переноса электронов.

Реакция (14) является многостадийным процессом, в результат которого кроме последовательного присоединения электронов Сг (VI) еще и отщепляет кислород. Исходя из состава элюатов, кислород может удаляться лишь адсорбированным атомарным водородом, образующимся при разложении воды. Тогда реакцию (14) можно представить в виде следующих брутто-стадий:

Присоединение первого электрона происходит к молекуле воды, а скорость стадии (17) пропорциональна концентрации атомарного водорода. Концентрацию Наяс, согласно работам академика А.Н. Фрумкина с сотрудниками, можно повысить, используя катодные материалы, обладающие высоким перенапряжением для выделения водорода, связанным с десорбцией атомарного водорода и низкой каталитической активностью к рекомбинации водородных атомов. Одним из таких материалов является свинец. Это подтверждают полученные для реакции выделения водорода на свинце значения коэффициентов Ь (0.040-0.051 В), являющихся тангенсами углов наклона катодных потенциостатических поляризационных кривых в координатах уравнения Тафеля: г) = а + Такие низкие значения коэффициента характерны для выделения водорода с замедленной десорбционной стадией.

Н20+ ё ->НМС +ОН~ | х5

2Сг042~+5Надс+ё=Сг203+50Н"

(16) (17)

Аналогичный механизм восстановления Сг (VI) наблюдал Флеров В.II. с сотрудниками при исследовании травления меди в концентрированных снльнокнслых растворах, содержащих хромовый ангидрид. Не имея возможности повиси 11. поверхностную концентрацию Ншк за счет подбора электродного материала, и лом случае для ускорения реакции и процесса в целом предлагалось вводить в травильный раствор ионы галогенов, активирующие отщепление кислорода от анионов хрома.

С учетом установленных закономерностей, методами одно- и многофакторно! о экспериментов с математической обработкой результатов компьютерной программой \fATPLAN для всех типов вод и элюагов дана сравнительная оценка степени воздействия различных факторов и определены оптимальные режимы электрохимического восстановления ионов металлов.

На основе проведенных исследований предложены процессы редуцирования ионов металлов из промывных вод, включающие сочетание фильтрации, сорбции, химической обработки, ионного обмена и электролиза (рисунки 9-11).

Пр,

_0Е2_

Чистая вода

Промывная вода

1 2 3 4

I

1

шлам

сжигание Н2804

На очистные ' сооружения

шлам

1_

I

Н2804

1 I I

Ыа2804

| Металлический 1 порошок, фольга

Рисз'нок 9. Схема редуцирования ионов металлов из промывных вод после меднения, цинкования и никелирования при медленном их накоплении. Блоки: 1,4 - фильтрации; 2 - сорбции; 3 -ионного обмена; 5 - регенерации ионита; 6 - электрохимической обработки элюаюв. I - в составе гальванической линии; Х1 - химической обработки вод после цинкатного цинкования; Х2 -обработки никельсодержащих элюатов; Г, У, Пр1 и Пр2 - гальваническая, улавливания, промывные ванны, соответственно.

Рисунок 10. Схема редуцирования ионов металлов из промывных вод после меднения, цинкования и никелирования при быстром их накоплении в уловителе. Блоки: 1,4 - фильтрации; 2 - сорбции; 3 -электролиза; 5 - ионного обмена; 6 -регенерации ионита; 7 - электрохимической обработки элюатов. I - в составе гальванической линии; X) - химической обработки после хлористоаммонийного цинкования; Х2 -обработки вод после никелирования; Г, У, Пр| и Пр2 -гальваническая, улавливания, промывные ванны, соответственно.

Рисунок 11. Схема редуцирования Сг (III) и Сг (VI) из промывных вод после стандартного хромирования. Оборудование: 1-ванна хромирования; 2-4-промывочные ванны (непроточные); 5-сборник очищаемых вод; 6,7- реакторы приготовления регенерирующих растворов. Блоки: Ф - фильтрации; С - сорбции; К -катионирования; А - анионирования; Э -электролиза; X - реагентной обработки.

Однако промывные воды, направляемые на ионный обмен или электролиз, но концентрациям ионов извлекаемых металлов редко совпадают с оптимальными для применяемых методов очистки. Поэтому в каждом случае должна быть осуществлена взаимоадаптация работы гальванической линии и оборудования по очистке.

Глава 6. Многокритериальная оптимизация и поиск рационального водопотребления при работе гальванических линий совместно с оборудованием по локальной очистке

промывных вод

Для проведения взаимной адаптации работы промывных ванн гальванических линий и предложенных физико-химических процессов выполнен анализ подсистемы "промывочные растворы - оборудование по очистке". Для этого построена сетевая модель, узлами которой являлись состояния промывных ванн, характеризующиеся вектором концентраций ионов металла (С|, С2,..., С„), в моменты времени, когда целесообразно проводить удаление части промывных растворов на очистку. Прямые дуги сети представляли переходы из одного состояния в другое в результате технологического процесса и связаны с повышением концентраций ионов металлов, а обратные соответствовали уменьшению концентрации в результате редуцирования ионов металлов. Критериями оптимизации являлись объем водопотребления, стоимость экологических мероприятий и их количество, учитывая ритмичность (сменность работы на предприятии). Ограничениями для расчетов являлись концентрации ионов металлов в водах, направляемых на очистку (С„0„ и С,шх, оптимальные для ионного обмена и электролиза), а также не превышение технологически допустимой концентрации (ТДК) ионов металла в последней промывочной ванне (качество отмывки). Исходя из этого, набор параметров, нагружающих каждую из дуг сети (j,k), следующий: время перехода из состояния j в состояние к (t¡ij, объем промывных вод, удаляемых на очистку {wjk ), стоимость перехода (DjL). Для обратных дуг введен векторный параметр Xjk = /к /* iJe ile

(Xj >—>*■ )• ,_я компонента которого представляет положительное

действительное число, равное доле от объема промывных вод /-й промывной ванны, удаляемой на очистку.

Оптимизация совместной работы гальванической линии и локального оборудования по очистке промывных вод представляет поиск оптимального по введенным критериям пути в сети, учитывая, чго она являегся динамической. Рационально разработанную модель оптимизировать путем перебора наиболее целесообразных путей, следуя нескольким очевидным стратегиям, в каждой из которых используются непроточные ванны промывки. Стратегия узловой оптимизации (1) заключается в определении времени достижения узла сети, в котором возможно проведение очистки одного объема промывной ванны методом ионного обмена с последующим электролизом элюатов. Стратегия граничных концентраций (2) характеризуется удалением минимально возможного объема промывного раствора (при wjk > Кул) с концентрацией Снов ± 5 % такого, чтобы снизить содержание ионов металла в уловителе до значения Clp«Cmax, при котором не достигается ТДК в последней промывочной ванне в следующей рабочей смене. При разработке алгоритма расчетов долей удаляемых объемов Xjk используются

методы линейного и динамического программирования, а также интерполяция по Лагранжу для определения С,р. Стратегия максимальных объемов (3) предусматривает удаление наибольшего объема вод wjk в каждом экологическом мероприятии, что позволяет максимально увеличить время достижения такого состояния промывных ванн, когда очистка по схеме "пост-электролиз" уже не позволяет избежать достижения ТДК в последней промывке для следующей рабочей смены. Стратегия вынужденного электролиза (4) состоит в увеличении времени работы гальванической линии без очистки с последующим выведением содержимого уловителя на электролиз и переливом содержимого остальных ванн в обратном ходу деталей направлении. Данная стратегия вынуждает проводить электролиз не обязательно при Стах по ионам металла в уловителе, что может сказаться на других критериях оптимизации.

По каждой из стратегий разработан алгоритм расчета и выполнена их программная реализация на языке Visual С++. Результаты расчетов для стратегий, обеспечивающих минимальное водопотребление, применительно к различным гальваническим линиям представлены в таблице 1. Видно, что использование локальных систем очистки и оптимизация их совместной работы с гальваническими линиями позволяют существенно сократить водопотребление. Точность расчетов

Таблица 1. Оптимальные показатели работы оборудования по очистке совместно с гальваническими линиями

Тип процесса Р, (м2/ч) Схема очистки вод Стратегия очистки вод Направляемые на очистку растворы Время между очистками (ч) Водопотрсбление

проточная схема совместно с очисткой

Си, г/л Объемы (л/ч) (л/м^) . (л/ч) л/м")

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Сернокислое цинкование 21.5 2 4 4.5-5.0 уловитель 40 946 44.0 31.5 1.5

Хлористоаммонийное цинкование 3 1 1 «1 уловитель 160 350 116.6 31.3 10.4

Цинкатное цинкование 43 1 1 «1 уловитель 16 375 8.7 90 2

Блестящее никелирование 3.5 1 2 »0.75 0.1 уловителя и 0.5 объема 1-ой промывки 104,затем 24 160 45.7 18.8 5.4

Стандартное хромирование 40 1 3 Сг (VI) - 2.15; Сг (III) -0.15 1-я промывка и 0.4 объема 3-ей промывки. 16 360 8 88.1 2.2

Сернокислое меднение 4 1 ' 2 «1 0.05 уловителя и 0.2 объема 3-ей промывки 144, затем 8 100 25 3.6 0.8

производительность гальванической линии.

подшсрждсна апробацией и применением на ряде предприятий, имеющих локальное оборудование по очистке вод.

В результате проведения всего комплекса моделирования, расчетов и разработок сформированы научные основы создания физико-химических процессов редуцирования ионов тяжелых металлов из промывных вод основных гальванических производств, включающие следующие принципы.

1. Принцип отходности заключается в том, что локальная очистка промывных вод является первой стадией многоуровневого процесса создания малоотходного экологически безопасного производства и направлена на устранение только самых токсичных компонентов (ионов металлов) путем удаления или замены их на более безопасные, а в ряде случаев и на более вредные, но легко перерабатываемые на других уровнях проведения экологических мероприятий (цех, предприятие, город или регион). Поэтому очистка промывных вод не может быть безотходной.

2. Приниип системности состоит в объединении первичных (гальванические ванны), вторичных (промывные ванны) источников загрязнений и элементов, обеспечивающих очистку, в единую физико-химическую систему с последующим разделением на составляющие (подсистемы), определением для них входных и выходных факторов и анализом каждой в отдельности.

3. Приниип структурности заключается в максимальном использовании математического моделирования, в первую очередь при анализе динамики формирования загрязнений, что позволяет определять конечную цель экологических мероприятий по очистке вод (регенерация, утилизация или рекуперация ионов металлов) и возможные физико-химические методы ее достижения (реагентные, мембранные, сорбционные, электрохимические и тому подобные).

4. Приниип многовариантности решений состоит в том, что любая цель очистки промывных вод может бьггь достигнута различными физико-химическими методами или их сочетанием (например, ионного обмена и электролиза). Выбор варианта определяется конкретными производственными и экономическими условиями.

5. Приниип экспериментальности предполагает проведение исследований, направленных на поиск для выбранных физико-химических методов очистки режимов реализации с достижением максимальных параметров, поскольку математическое моделирование сложных процессов не всегда возможно. , ■'

6. Принцип оптимальности состоит во взаимной адаптации с оптимшацнсн водопотреблсния работы гальванической линии и локального оборудования, использующего предлагаемые методы очистки вод. Это доспнаегся сеюпым моделированием с оптимизацией методами линейного и динамическою программирования по вероятным страгешям. В результате измсияс|ся тип промывки, сокращается водопотребление и в ходе металлизации формируются промывные волы необходимого для очистки применяемыми методами состава при сохранении качества покрытий.

Выводы

1. Сформирован общий подход к разработке процессов редуцирования попов металлов из низкоконцентрированных водных растворов электрохимических производств, основанный на выделении подсистем: "гальванические растворы -промывные растворы", "локальное оборудование по очистке" и "промывные растворы - локальное оборудование по очистке".

2. Разработан метод расчета концентраций ионов металлов в гальванических и промывных растворах в ходе технологического процесса на основе дифференциальных уравнений материального баланса по массе ионов металлов и объему раствора. Учтены дискретно и непрерывно действующие технологические факторы: поступление и унос растворов с деталями; образование и расход ионов металла при электролизе; унос растворов выделяющимися газами, барботирующим воздухом; поступление и унос растворов в результате движения воды на стадии промывания; испарение и вентиляция. Проведена компьютерная реализация метода расчета концентраций для различных гальванических линий, в ходе которой показано, что одним из возможных вариантов редуцирования ионов элекгроосаждаемых металлов из промывных вод основных гальванических производств может быть сочетание ионного обмена и электролиза.

3. Анализом изотерм сорбции Си (II), Хп (II), № (II), Сг (III) и Сг (VI) и расчетами их эффективных коэффициентов диффузии выявлено, что процессы ионообменного извлечения ионов металлов из промывочных растворов описываются моделью "шар с оболочкой" и протекают в условиях смешанно-диффузионной кинетики с преобладанием вклада внутридиффузионной стадии в общий контроль процесса. Определены оптимальные параметры и режимы ведения процессов. Дано объяснение

наблюдаемых зависимостей ОЕ ог концентраций ионов металлов в растворах и скоростей их пропускания через иониты путем совместного использования уравнений, описывающих протекание химических реакций в условиях внешне- и внугридиффузионного контроля.

4. Установлена диффузионная природа электровосстановления ионов металлов из промывных вод и элюагов, связанная с подводом восстанавливающихся иопон к поверхности электрода. Показано, что при снятии диффузионных ограничений элек-фовосстановление Си (II), Zn (II) и Ni (II) протекает с лимитирующей стадией перехода, а превращение СЮ42" в Сг203 происходит через присоединение электрона к молекуле воды. Выяснено, что для эффективного протекания последнего процесса надо использовать электроды с высоким перенапряжением для выделения водорода, вызванным замедленностью десорбционных стадий. Определены параметры электрохимических стадий и режимы электровосстановления ионов металлов.

5. Предложены физико-химические процессы редуцирования ионов металлов из промывных вод основных гальванических производств. Рекомендовано, в зависимости от динамики накопления в промывочных растворах ионов металлов, использовать схемы "фор-электролиз" или "пост-электролиз".

6. Разработан и реализован в виде компьютерной программы способ взаимоадаптации работы гальванической линии и локального оборудования по очистке с сокращением водопотребления. Точность расчетов по предложенному способу подтверждена апробацией и применением результатов на ряде предприятий.

7. В качестве научной основы для разработки физико-химических процессов редуцирования ионов тяжелых металлов и других компонентов из низкоконцентрированных водных растворов электрохимических производств выдвинуты принципы: отходности, системности, структурности, многовариантности решений, экспериментальное™ и оптимальности.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Плохов C.B., Торунова В.И., Плохое В.А., Гольденберг Г.Л. Сокращение жидких отходов при химическом никелировании //Журнал прикладной химии. - 1998. -Т. 71.-№ 11.-С. 1909-1910.

2. Плохов C.B., Виноградов С.Н., Ершов Д.А., Гольденберг Г.Л. Закономерности очистки промывных вод после хлоридно-аммонийного цинкования и утилизация их компонентов // Журнал прикладной ^рлии - 1QQQ - 72. - № 7. - С.

I1S4-1157. I ЮС КЛЫЮИАЛЬМЛ»

сммиотекл

3. Плохое C.B., Баринова Н.А., Михаленко M.Г. Особенности катионообменного извлечения Cr (111) из промывных вод стандартного хромирования // Журнал прикладной химии. - 2001. - Т. 74. - № 1. - С. 79-82.

4. Плохое C.B., Матасова И.Г., Уткин В.А., Водзинский В.10. Особенности ионообменного извлечения цинка (11) из промывных вод после гальванического цинкатного цинкования // Журнал прикладной химии. - 2002. - Т. 75. - № 6. - С. 967970.

5. Плохое C.B., Торунова В.И., Ершов Д.А., Гольденберг Г.Л. Метод оценки гальванических промывных вод и перспектив утилизации их компонентов //Защита металлов. - 1999. - Т. 35. - № 1. - С. 98-99.

6. Плохое C.B., Матасова И.Г., Воротынцев В.М., Харитонова И.Ю. Электроосаждение цинка из сернокислых ионообменных элюатов //Известия вузов. Химия и хим. технология. - 2001. - Т. 44. - № 5. - С. 171-173.

7. Плохов C.B., Кузин Д.В., Михаленко М.Г. Электровосстановление Ni (II) из ионообменных элюатов при очистке промывных вод сернокислого никелирования //Известия вузов. Химия и хим. технология. - 2001. -Т. 44. - № 6. - С. 104-106.

8. Плохов C.B. Электрохимическое восстановление Cr (VI) в щелочных ионообменных элюатах при очистке промывных вод стандартного хромирования //Известия вузов. Химия и хим. технология. - 2002. - Т. 45. - № 1. - С. 52-56.

9. Плохов C.B. Электрохимическая утилизация ионов металла промывных вод после кислого меднения //Известия вузов. Химия и хим. технология-2002. - Т. 45. -№ 1.-С. 57-61.

10. Плохов C.B., Михаленко М.Г. Рекуперация ионов металла промывных вод кислого меднения методами ионного обмена и электролиза //Известия вузов. Химия и хим. технология. - 2002. - Т. 45. - № 4. - С. 161-163.

11. Плохов C.B., Харитонова И.Ю., Прусов Ю.В. Закономерности извлечения и элекгровосстановления Zn (II) из промывных вод сернокислого цинкования //Известия вузов. Химия и хим. технология. - 2002. - Т. 45. - № 4. - С. 163-166.

12. Плохов C.B., Михаленко М.Г. Ионный обмен и электролиз в очистке промывных вод хромирования от ионов Cr (VI) //Известия вузов. Химия и хим. технология. - 2002. - Т. 45. - № 5. - С. 155-156.

13. Плохов C.B., Кузин Д.В., Плохов В.А. Условия очистки промывных вод от Ni (II) и электрохимической утилизации катионов металла при гальваническом сернокислом никелировании //Известия вузов. Химия и хим. технология-2002. - Т. 45.-№ 5.-С. 154-155.

14. Торунова В.И., Плохов C.B., Матасова И.Г., Михаленко М.Г. Извлечение ионов меди из промывных вод после сернокислого меднения //Экология и промышленность России. - 1999. - № 5. - С. 35-37.

15. Плохов C.B., Матасова И.Г. Ионообменная очистка промывных вод сернокислого цинкования //Экология и промышленность России.-2000.-№ 9.-С. 10-12.

16. Плохов C.B., Кузин Д.В., Плохов В.А., Михаленко М.Г. Утилизация никеля из промывных вод //Экология и промышленность России. - 2001. - № 4. - С. 11-13.

17. Плохов C.B., Баринова Н.А. Извлечение шестивалентного хрома из промывных вод хромирования //Экология и промышленность России. - 2001. - № 9.-С.9-11.

18. Михаленко М.Г., Силкина Г.Ю., Плохов C.B., Харитонова И.Ю. Задача оптимизации очистки промывных вод гальванического производства от экологически вредных компонентов"вТ^мой "постановке //Известия РАИН РФ. - 2001. - Т. 2. - С.

' ,f» i * у

114-125.

19. Харитонова И.Ю., Прусов Ю.В., Плохов C.B. Сокращение водопогреблепия при гальванической металлизации //Экологическая химия. - 2002. - Т. 11. - № 2. - С. 140-142.

20. Плохов C.B., Харитонова И.Ю., Прусов Ю.В. Извлечение и электрохимическая утилизация ионов металлов промывных вод основных гальванических процессов с оптимизацией водопотреблеиия //Исследовано в России. -2002.-T. 34.-С. 348-356.

21. Плохов C.B. Концепция переработки компонентов промывных вод после металлизации и ее реализация для ряда гальванических процессов. - 22 с. Деп. в ВИНИТИ 17.01.00, № 67 - В00.

22. Плохов C.B., Баринова H.A., Михаленко М.Г. Способ очистки промывных вод стандартного хромирования с утилизацией компонентов. - 10 с. Деп. в ВИНИТИ 17.01.00, №66-В00.

23. Плохов C.B., Матасова И.Г. Параметра ионообменной очистки промывных вод хлористоаммонийного цинкования. - 11 с. Деп. в ВИНИТИ 28.02.00, № 518 - В00.

24. Плохов C.B., Ивашкин Е.Г., Михаленко М.Г. Математическое прогнозирование в решении экологических проблем промывных вод основных гальванических процессов. - 11 с. Деп. в ВИНИТИ 20.11.00, № 2946 - В00.

25. Плохов C.B., Харитонова И.Ю., Матасова И.Г. Дискретные и непрерывные составляющие математической модели гальванических и промывных ванн в электрохимических процессах - 18 с. Деп. в ВИНИТИ 26.02.01, № 493 - В2001.

26. Плохов C.B., Харитонова И.Ю. Многокритериальная оптимизация промывки после гальванической металлизации на основе сетевой модели - 19 с. Деп. в ВИНИТИ 08.10.01, № 2114 - В2001.

27. Плохов C.B., Кузин Д.В., Михаленко М.Г. Ионообменное извлечение и электрохимическая утилизация металла промывных вод гальванического никелирования,- 16 с. Деп. в ВИНИТИ 07.12.01, № 2545 - В2001.

28. Плохов C.B., Виноградов С.Н. Экологические аспекты промывных вод в создании малоотходных гальванических производств и ресурсосбережении //Сб. матер. I Междунар. научн.-практ. конф.: Экология и жизнь-Пенза, 1999. - С. 118-120.

29. Плохов C.B. Теоретические и прикладные вопросы экологии промывных вод основных гальванических процессов //Сб. матер. II Междунар. научн.-практ. конф.: Экология и жизнь. - Пенза, 1999. - Ч. II. - С. 55-56.

30. Харитонова И.Ю., Плохов C.B., Богословская Н.М. Оптимизация экологических мероприятий в гальваническом производстве //Матер. II Междунар. конф.: Актуальные проблемы современной науки. - Самара, 2001. - Ч. 5. - С. 70.

31. Плохов C.B., Виноградов С.Н., Плохов В.А., Гольденберг Г.Л., Ершов Д.А. Комплексная утилизация компонентов промывных вод гальванических производств //Тез. докл. I Междунар. научн.-техн. конф.': Актуальные проблемы химии и химической технологии. - Иваново, 1997.-С. 14-15.

32. Плохов C.B., Виноградов СЛ., Плохов В.А., Гольденберг Г.Л., Ершов Д.А. Технологические особенности извлечения цинка из гальванических промывных вод //Тез. докл. I Междунар. научн.-техн. конф.: Актуальные проблемы химии и химической технологии. - Иваново, 1997.-С. 15-16.

33. Плохов C.B., Плохов В.А. Концепция переработки гальванических промывных вод и ее реализация в процессах цинкования //Матер, конф.: Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве

печатных плат.-Пснза, 1997. - С. 33-34.

34. Плохов С.В. Теоретические и прикладные вопросы экологии промывных вод основных гальванических процессов// Матер. II Междунар. научи.-практ. копф.: Актуальные проблемы химии и химической технологии.-Иваново,1999.-С.52-53.

35. Баринова Н.А., Плохов С.В., Михаленко М.Г. Особенпосш извлечения Сг (III) и Сг (VI) при очистке гальванических промывных вод с утилизацией металла // Матер. II Междунар. научн.-практ. конф.: Актуальные проблемы химии и химической технологии.-Иваново,1999.-С.36.

36. Торунова В.И., Плохов С.В., Михаленко М.Г. Локальная очистка и ■утилизация металла из промывных вод после кислого меднения // Матер. 11 Междунар. научн.-практ. конф.: Актуальные проблемы химии и химической технологии.-Иваново, 1999.-С.61 -62.

37. Плохов С.В. Теоретические основы и технологии очистки промывных вод с переработкой ионов металлов в основных гальванических производствах //Сб. статей и тез. докл. III Междунар. научн.-практ. конф.: Актуальные проблемы химии и химической технологии.-Иваново, 2001. - С. 76-77.

38. Михаленко М.Г, Плохов С.В. Электролиз и ионный обмен в локальных системах очистки промывных вод гальванических производств // Сб. статей и тем. докл. III Междунар. научн.-практ. конф.: Актуальные проблемы химии и химической технологии. - Иваново, 2001. - С. 75-76.

39. Torunova V.I., Plokhov S.V., Goldenberg G.L. The low-waste-products of electroless nickel deposition process in the electronic engineering // VI Internal, conf.: Actual problems of electronic instrument engineering proceedings. In 16 volume-Novosibirsk, 1998.-V.2.-P. 165-166.

40. Плохов С.В. Сокращение токсичных отходов при гальваническом цинковании из комплексных электролитов //Матер. Междунар. научн.-практ. конф.: Почва, отходы производства и потребления: проблемы охраны и контроля. - Пенза, 1998.-С. 90-91.

41. Плохов С.В. Физико-химические основы утилизации компонентов промывных вод гальванических производств //Матер. Междунар. конф.: Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат-Пенза, 1998. - С. 52-54.

42. Виноградов С.Н., Плохов С.В. Ионный обмен в локальных системах очистки гальванических промывных вод с утилиз'ацией ионов тяжелых металлов //Тез. докл. Всерос. научн.-практ. конф.: Гальванотехника и обработка поверхности-99.-Москва, 1999.-С. 23-24.

43. Харитонова И.Ю., Прусов Ю.В., Плохов С.В. Математическое моделирование и оптимизация в создании технологий очистки гальванических промывных вод //Матер. III Всерос. научн. конф.: Компьютерное и математическое моделирование в естественных и технических науках. - Тамбов, 2001. - № 14. - С.

44. Прусов .Ю.В., Харитонова И.Ю., Плохов С.В. Математическое моделирование технологического процесса промывки в гальваническом производстве // Матер. I Всерос. научн.-техн. конф.: Современные проблемы математики и естествознания. - Н. Новгород, 2002. - Ч. 1. - С.25.

Подписано в печать 10.10.03. Формат 60x84 '/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 2,0. Тираж 100 экз. Заказ 672.

Нижегородский государственный технический университет. Типография НГТУ. 603600, Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

3

i

í I

1 f

î

ъ

к,

Í

!

t i

I

i,

i

r,

i

i

I

» 163A 1

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Системный анализ и математическое моделирование в создании малоотходных гальванических производств.

1.2. Составы электролитов и промывных вод основных гальванических процессов.

1.3. Методы и способы редуцирования ионов металлов из промывных вод меднения, никелирования, цинкования и хромирования.

1.4. Кинетические особенности электровосстановления Си (II), Ъл (II), № (II) и анионов хрома (VI) в водных растворах.

1.5. Оптимизация водопотребления и адаптация работы гальванических линий с локальным оборудованием по очистке вод в основных гальванических процессах.

1.6. Анализ литературных данных, теоретическое обоснование работы и задачи исследования.

Глава 2. Методика экспериментальных исследований.

2.1. Приготовление и анализ рабочих растворов.

2.2. Методы изучения закономерностей ионообменного элиминирования ионов меди, цинка, никеля, Сг (III) и Сг (VI) из промывных вод процессов металлизации.

2.3. Методы исследования кинетических закономерностей электрохимического элиминирования ионов металлов из промывных вод и элюатов.

2.4. Методы оценки влияния технологических факторов на эффективность электрохимического элиминирования металлов.

Глава 3. Математическое моделирование электролитического процесса и оценка перспектив редуцирования ионов металлов из промывных вод основных гальванических производств.

3.1. Системный подход к созданию физико-химических процессов очистки вод после гальванической металлизации.

3.2. Математическое моделирование состояний гальванических и промывных ванн при эксплуатации.

3.3. Алгоритмическая реализация математической модели и расчет состояний ванн различных гальванических линий.

3.4. Общие закономерности в изменении состояний гальванических и промывных ванн при эксплуатации.

Глава 4. Закономерности ионообменного элиминирования ионов металлов из промывных вод основных гальванических производств.

4.1. Особенности извлечения катионов меди (II) из промывных вод кислого меднения.

4.1.1. Элиминирование ионов металла из промывных вод сернокислого меднения.

4.1.2. Ионообменное извлечение катионов металла из промывных вод кремнефторидного меднения.

4.2. Закономерности элиминирования ионов цинка (II) из промывных вод после гальванического цинкования.

4.2.1. Ионообменная очистка промывных вод после сернокислого цинкования от ионов Хп (II).

4.2.2. Ионообменное извлечение цинка (И) из промывных вод цинкатного цинкования.

4.2.3. Удаление катионов цинка из промывных вод хлористоаммонийного цинкования методом ионного обмена.

4.3. Катионообменная очистка промывных вод сернокислого никелирования от ионов металла.

4.4. Извлечение ионов Cr (III) и Cr (VI) из промывных вод стандартного хромирования.

4.4.1. Элиминирование ионов хрома (III) катионитом КУ-1.

4.4.2. Ионообменное удаление хрома (VI) анионитом АВ-17в ОН'-форме.

4.5. Общие закономерности ионообменного элиминирования ионов металлов из промывных вод основных гальванических производств.

Глава 5. Особенности электрохимического элиминирования ионов металлов из промывных вод и элюатов.

5.1. Особенности кинетики электровосстановления Cu2+, Zn2\ Ni24" и анионов хрома (VI) из промывных вод и элюатов.

5.1.1. Кинетические закономерности электроосаждения меди из элюатов и промывных вод после сернокислого меднения.

5.1.2. Электроосаждение меди из элюатов и промывных вод после кремнефторидного меднения.

5.1.3. Электровосстановление цинка (II) из элюатов и промывных вод после сернокислого и цинкатного цинкования

5.1.4.Кинетика электроосаждения цинка из элюатов и промывных вод хлористоаммонийного цинкования.

5.1.5. Электроосаждение никеля из элюатов и промывных вод сернокислого никелирования.

5.1.6. Кинетика и механизм разряда Cr (VI) из щелочных элюатов при очистке промывных вод хромирования.

5.2. Влияние технологических факторов на электрохимическое элиминирование ионов металлов из промывных вод и элюатов.

5.3. Схемы очистки промывных вод после гальванических процессов меднения, цинкования, никелирования и хромирования.

5.4. Общие закономерности электрохимического элиминирования ионов металлов из промывных вод и элюатов.

Глава 6. Многокритериальная оптимизация и поиск рационального водопотребления при работе гальванических линий совместно с оборудованием по локальной очистке промывных вод.

6.1. Сетевой анализ подсистемы "промывочные растворы -локальное оборудование по очистке".

6.2. Оптимизация сетевых моделей промывки, выбор методов ее проведения и разработка алгоритмов.

6.3. Расчет оптимального водопотребления при промывках для гальванических линий различной производительности и апробация результатов работы.

6.4. Научные принципы создания физико-химических процессов редуцирования ионов металлов из промывных вод основных гальванических производств.

Выводы.

Список цитируемых источников.

Низкоконцентрированными водными растворами, содержащими ионы тяжелых металлов, в промышленности являются, как правило, сточные воды различных производств. Наибольшие их объемы, преимущественно в виде промывных вод, приходятся на основные (меднение, цинкование, никелирование и хромирование) гальванические процессы, получившие широкое применение на предприятиях машино- и приборостроения, электроники и ряда других отраслей промышленности. С промывными водами при гальванической металлизации уносится до 60-80 % используемых ионов металлов, а также других ингредиентов, входящих в составы электролитов. Ежегодно около 8.5 тыс. предприятий России, имеющие гальванические производства, сбрасывают в водоемы 815 т меди, 1150 т цинка, 1202 т никеля и 585 т хрома, 5962 т сульфатов, 8373 т хлоридов и ряд других веществ [1]. Наиболее опасными компонентами стоков являются ионы электроосаждаемых металлов, способные аккумулироваться в живых организмах и отравлять их, тормозить развитие водных растений и оказывать токсичное воздействие на микрофлору водоемов, а также в целом на экосистему водоем-почва-растения-животный мир-человек [2,3].

Не менее существенным недостатком гальванических процессов является расточительное отношение к природным ресурсам. Степень полезного использования соединений меди, цинка, никеля, хрома и других металлов в них составляет 30-40 %. Ионы металлов, безвозвратно теряемые со сточными водами, после извлечения и переработки могли бы повторно использоваться: в гальванических цехах в качестве анодных материалов (например, медь, цинк, никель); в лакокрасочных производствах для получения пигментов (соединения хрома, ZnO, ZnS, оксиды меди, CUSO4); в деревообрабатывающей промышленности для пропитки, протрав (соли хрома) и консервации древесины (ZnSC>4 и ZnCh); в химических процессах получения сахарина, гидрохинона, пористых пластиков и шлифовально-полировальных паст (Сг2Оз и соли хрома), изготовления аккумуляторов (ЫЮ) и ряде других отраслей [4].

Очистные сооружения предприятий, применяющие реагентные методы, не в состоянии обеспечить требуемое качество очистки стоков, поэтому для снижения токсичности направляемых на них отходов в гальванических линиях применяют проточные системы промывок. Это ведет к нерациональному использованию водных ресурсов и к многократному увеличению объемов сточных вод. Общий годовой объем стоков по России составляет около 27.2 км3, а содержащихся в нем ионов металлов достаточно для отравления 500 км3 чистой воды [5], что истощает природные запасы последней. Недостаток питьевой воды для населения уже сегодня наблюдается в некоторых городах России [6].

Таким образом, проблема очистки гальванических стоков путем извлечения (элиминирования), переработки и повторного использования (редуцирования) ионов металлов с сокращением водопотребления является актуальной. На ее решение в течении двух последних десятилетий направлены усилия российских и зарубежных исследователей. За последние годы разработана глобальная концепция создания экологически безопасного малоотходного гальванического производства [7,8], предусматривающая очистку жидких отходов гальванических производств. Однако данная концепция нуждается в конкретизации, связанной с переработкой отдельных видов отходов: технологических растворов, сточных и промывных вод. Особенно это актуально для промывных вод, являющихся основным источником загрязнений.

Разнообразный ассортимент используемых гальванопокрытий и применяемых для металлизации электролитов приводит к необходимости разделения промывных вод на группы и к разработке общего подхода к переработке каждой из них в отдельности. Очистка вод после основных гальванических процессов, после электроосаждения благородных и редких металлов (Ag, Аи, Р^ Рс1, Шл, 1г, Ые и др.), после химической металлизации (получения медных, никель - борных, никель - фосфорных покрытий и т. п), а также после нанесения прочих гальванопокрытий (кадмирования, железнения, оловянирования, свинцевания и т. д) имеет свою специфику. Наибольшим распространением по объемам покрываемой поверхности обладают электролиты сернокислого и кремнефторидного меднения; сульфатного, цинкатного и хлористоаммонийного цинкования; сернокислого никелирования и стандартного хромирования, поэтому процессы металлизации из них получили название основных гальванических процессов. На долю этих производств приходятся самые большие объемы промывных вод, вопросы очистки которых до конца не решены. Кроме того, в настоящее время не выработаны единые научные принципы создания технологий извлечения и переработки ценных компонентов этих промывных вод, что является важной научной задачей.

Таким образом, развитие теоретических основ физико-химических процессов и совершенствование на их основе технологий очистки промывных вод основных гальванических производств, включающих извлечение и повторное использование ценных компонентов, является актуальной научной и практической задачей.

Промывные воды существуют только в гальванических линиях, то есть на локальном уровне. Действительно ценными и наиболее токсичными их компонентами являются соединения электроосаждаемых металлов, поэтому основное направление очистки этих отходов состоит в редуцировании Си (II), Zn (II), N1 (II), Сг (III) и Сг (VI). Перспективным для создания таких процессов является системный анализ [9], возможности которого применительно к гальваническим производствам пока не реализованы. Выбор конечной цели редуцирования ионов металлов (регенерация, утилизация или рекуперация), а также методов ее достижения (реагентные, мембранные, сорбционные и т. д) является сложной многовариантной задачей, решение которой в настоящее время полностью определяется интуицией, квалификацией и опытом разработчика. Известные способы очистки вод от ионов металлов, как правило, основаны на одном методе, поэтому не позволяют достигать глубокой степени извлечения или последующей переработки. Перспективными являются комбинированные способы, предусматривающие сочетание нескольких методов очистки [10], например, ионного обмена и электролиза. Существенную помощь, хотя и без устранения многовариантности технических решений, в определении цели редуцирования и методов ее достижения может оказать математическое моделирование состояний гальванических и промывных ванн в ходе эксплуатации. Разработанные модели для оценки таких состояний не учитывают ряда влияющих технологических факторов и характера их воздействия. Поэтому для повышения точности расчетов требуется усовершенствование математического моделирования. Выбранные методы очистки должны использоваться эффективно. Для этого необходимо выявить основные физико-химические закономерности каждой стадии редуцирования ионов металла и на их основе создавать технологические схемы локальной очистки. Данные схемы должны функционировать совместно с промывными ваннами в условиях оптимального (по возможности минимального) водопотребления. В настоящее время этот вопрос решают эмпирически и совсем не очевидно, что совместная работа гальванических линий с оборудованием по очистке проводится в оптимальных условиях. Точное нахождение оптимума можно осуществить с использованием сетевого моделирования работы промывных ванн совместно с оборудованием по локальной очистке. Решению указанных вопросов применительно к низкоконцентрированным водным растворам, содержащим ионы меди, цинка, никеля и хрома с разработкой научных принципов создания процессов очистки данных растворов от ионов металлов посвящена данная работа.

Учитывая, что промывные воды основных гальванических производств являются частным случаем разбавленных электролитов, то предлагаемые принципы могут служить научной и методической основой физико-химического редуцирования любых ингредиентов (например, ионов металлов) из многокомпонентных низкоконцентрированных водных растворов.

Таким образом, целью предлагаемой работы являлось установление физико-химических закономерностей ионообменного и электрохимического извлечения ионов металлов и разработка на их основе общих принципов и оптимальных технологий редуцирования ионов тяжелых металлов из низкоконцентрированных растворов электрохимических производств.

Работа выполнялась в соответствии с договорами о сотрудничестве с ГУП ННИПИ «Кварц» (г. Н. Новгород), ОАО "Велозавод" (г. Н. Новгород), ОАО "Завод им. Г.И. Петровского" (г. Н. Новгород), ОАО "НЭРЗ" (г. Иркутск), ООО "КРЭСКАТ" (г. Москва), ООО "ПИЛОТ-ИНВЕСТ-СЕРВИС" (г. Казань); при финансовой поддержке программы Министерства образования Российской Федерации "Разработка теоретических основ энергосберегающих процессов очистки промывных вод с утилизацией компонентов и реализация их для ряда гальванических производств" (ПТ -447) и Департамента по охране природы и управлению природопользованием администрации Нижегородской области.

Научная новизна работы состоит в следующем:

Впервые предложены общие принципы создания процессов редуцирования ионов тяжелых металлов из низкоконцентрированных растворов электрохимических производств. Показана возможность оптимизации этих процессов на основе выявления физико-химических закономерностей извлечения ионов металлов и использования системного анализа и методов математического моделирования.

Установлены и обобщены физико-химические закономерности извлечения соединений меди, цинка, никеля, хрома (III) и хрома (VI) из водных многокомпонентных растворов электрохимических производств. Впервые получены уравнения, описывающие кинетику сорбции ионов металлов, в условиях, когда процессы контролируются одновременно как внешней, так и внутренней диффузией.

Выявлены кинетические закономерности и определены параметры стадий электровосстановления ионов металлов из низкоконцентрированных растворов электрохимических производств. Показана преобладающая роль в кинетике этих процессов диффузионных стадий. Впервые установлены закономерности электровосстановления хрома (VI) до оксида хрома (III) из щелочных растворов и дано объяснение влияния адсорбированного водорода и природы катодного материала на скорость этой реакции.

Разработана многофакторная математическая модель, позволяющая с высокой точностью рассчитывать концентрации ионов металлов в растворах в ходе технологического процесса, что дает возможность обоснованного подхода к разработке новых процессов редуцирования ионов металлов.

Впервые предложена сетевая модель совместной работы гальванической линии и оборудования по очистке, позволяющая оптимизировать процессы редуцирования.

Разработаны технологии редуцирования соединений меди, цинка, никеля и хрома из низкоконцентрированных растворов электрохимических производств, основанные на сочетании методов фильтрации, сорбции, химической обработки, ионного обмена и электролиза. Показано, что подход, сформированный в данной работе, дает возможность создавать процессы редуцирования, отвечающие современным экологическим требованиям и технико-экономическим показателям.

Практическая значимость работы состоит в том, что сформулированные на основе экспериментальных данных теоретические основы и предложения позволяют рационально решать экологические проблемы производств, в которых образуются низкоконцентрированные растворы, содержащие ионы тяжелых металлов. Результаты работы и созданные принципы обеспечивают сокращение сброса ионов металлов, резкое снижение (до 90%) водопотребления и повторное использование металлов. Это уменьшает экологическую опасность производства и улучшает его экономические показатели.

Разработанные физико-химические процессы прошли апробацию на ряде предприятий. Годовой экономический эффект составил 1.45 млн. рублей. Полученные экспериментальные данные могут применяться при проектировании оборудования по очистке промывных вод, а также в учебном процессе вузов.

На защиту выносятся:

- системный подход к созданию процессов очистки промывных вод основных гальванических производств;

- математическая модель расчета концентраций ионов металлов в растворах в ходе технологического процесса и результаты ее применения к различным гальваническим линиям;

- результаты выявленных физико-химических закономерностей и оптимизации процессов ионообменного извлечения из низкоконцентрированных водных растворов ионов меди, цинка, никеля и хрома;

- совокупность кинетических закономерностей и условия электровосстановления ионов металлов из различных растворов электрохимических производств;

- физико-химические процессы редуцирования ионов электроосаждаемых металлов из промывных вод после сернокислого и кремнефтористоводородного меднения; сульфатного, цинкатного и хлористоаммонийного цинкования; сернокислого никелирования и стандартного хромирования;

- сетевая модель совместной работы промывочных ванн и оборудования по локальной очистке, стратегии ее оптимизации по водопотреблению и расчеты минимального расхода воды для различных гальванических линий с использованием результатов на ряде предприятий;

- принципы создания процессов локальной очистки промывных вод основных гальванических производств.

Автор выражает глубокую благодарность проф. Михаленко М.Г. за всестороннюю консультативную помощь на всех этапах выполнения работы.

Автор признателен проф. Бодрикову И.В. и проф. Карташову В.Р. за ряд ценных предложений, которые нашли отражение в материалах диссертации.

Автор благодарен аспирантам, соискателям и студентам, работавшим совместно с ним над решением поставленных в работе задач: Торуновой В.И., Бариновой H.A., Кузину Д.В., Матасовой И.Г., Харитоновой И.Ю., Чижову О.В., Веберу A.B., Ободовой H.H., Копытовской Е.А., Постнову Ю.А., Хохловой С.Н., Богданову A.M., Беловой Е.А., Ершову Д.А., Звереву Р.В., Колыванцеву A.A., Тарабурову П.Н.

Автор благодарит за помощь в решении ряда вопросов сотрудников НГТУ - проф. Флерова В.Н., проф. Тюрина Ю.М., проф. Мельникову Н.Б., проф. Воротынцева В.М., проф. Борисова A.B., доц. Тригуба В.И., доц. Уткина В.А., доц. Епифанову B.C., доц. Галкина A.JT.

5. Заключение

Данный процесс может быть рекомендован для локальной очистки промывших вод после стандартного хромирования.

Представители предприятия:

Замначальника цеха № 6. Начальник ЛООСиПС

Петров A.I I. Волкова Т.М.

11редставители III ТУ: доцент, к.т.н. аспирант

I Ijioxob C.B. Нарииова I I.A.