Физико-химические характеристики редуцирования Cu(II) из водных тартратно-трилонатных растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

005002882

Велиева Юнна Владимировна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РЕДУЦИРОВАНИЯ Си (II) ИЗ ВОДНЫХ ТАРТРАТНО-ТРИЛОНАТНЫХ

РАСТВОРОВ

02.00.04 - Физическая химия (технические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- 1 ДЕК 2011

Нижний Новгород - 2011

005002882

Работа выполнена в Нижегородском государственном техническом университете им. P.E. Алексеева на кафедре "Биотехнология, физическая и аналитическая химия".

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

Защита состоится "26" декабря 2011 г. в 13°° час. на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете им. P.E. Алексеева по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина, д. 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета им. P.E. Алексеева.

Плохов Сергей Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Гунько Юрий Леонидович

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Москвичёв Александр Николаевич

Ведущая организация - ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный университет», г. Пенза.

Автореферат разослан "_ 1 ноября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Соколова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ * Актуальность работы. Нанесение медных покрытий химическим способом является неотъемлемой частью производства печатных плат. Использование для этой цели водных тартратно-трилонатных электролитов позволяет соединить достоинства трилонатных и тартратных растворов: высокую скорость металлизации, низкую шероховатость и большую толщину покрытий, стабильность раствора.

Недостатком промышленного использования тартратно-трилонатных растворов являются большие объёмы жидких отходов в виде отработанных электролитов и промывочных растворов. Одним из наиболее токсичных и ценных компонентов этих растворов являются ионы Си (II), для извлечения и повторного использования которых в виде металла перспективно совместно использовать ионный обмен и электролиз. Кроме того, в растворах химического меднения содержатся и другие, дорогостоящие вещества (К,Ыа-виннокислый, трилон Б), которые также необходимо регенерировать. Серьёзным препятствием для реализации такого способа очистки является отсутствие надёжных сведений о физико-химических закономерностях комплексообразования, ионообменного и электрохимического извлечения Си (II) из растворов, содержащих в своём составе одновременно несколько лигандов (гидроксида, тартрата и трилона), а также восстановителя (формальдегида). Поэтому развитие теоретических основ ионообменного и электрохимического методов извлечения Си (II) из таких растворов является важной научно-практической задачей, решаемой в данной работе.

Цель работы - установление физико-химических закономерностей комплексообразования, ионообменного и электрохимического извлечения меди (II) с созданием на их основе технологии очистки тартратно-трилонатных растворов химической металлизации с повторным использованием ценных компонентов и сокращением водопотребления.

Научная иовизна работы состоит в следующем:

Определены физико-химические закономерности формирования и разрушения комплексных анионов меди (II) в водных тартратно-трилонатных растворах. Выявлено образование полилигандного комплекса металла путём постепенного вытеснения иона Tart2" и ОН'-групп анионом этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) из внутренней координационной сферы металла.

Показано, что разрушение смешаннолигандного комплекса обеспечивает повышение эффективности ионообменного извлечения ионов меди (II). Установлены макрокинетические закономерности и оптимальные условия проведения ионного обмена.

Выявлены кинетические особенности электрохимического извлечения меди из тартратно-трилонатных Электролитов. Установлено влияние различных компонентов раствора на электровосстановление ионов металла.

Разработаны технологические основы извлечения ионов меди (II) и других компонентов из промывных вод и растворов химической металлизации с сокращением водопотребления и повторным использованием компонентов комплексов.

* Автор выражает благодарность к.т.н., доценту Е.Г. Ивашкину за научные консультации при выполнении работы

Практическая значимость работы состоит в том, что промышленное использование её результатов позволяет уменьшить экологическую опасность производств, а так же улучшить их технико-экономические показатели за счёт сокращения потерь соединений меди, резкого снижения (до 90%) водопотребления и повторного использования компонентов комплексов.

Разработанная технология извлечения меди (И) из растворов и промывных вод щелочного химического меднения прошла апробацию в ФГУП «Нижегородский завод имени М.В. Фрунзе» и рекомендована для применения в качестве локальной очистки. Полученные в работе экспериментальные данные могут быть использованы при очистке растворов различных гальванических и химических производств.

На защиту выносятся:

- результаты по комплексообразованию Cu (II), динамике трансформации и разрушения комплексных ионов металла при изменении рН медьсодержащих растворов;

установленные макрокинетические закономерности и показатели ионообменного извлечения Cu (II) из промывных вод после химической металлизации;

- выявленные кинетические закономерности и технологические параметры электровосстановления Cu (II) из отработанных растворов щелочной химической металлизации, а также установленное влияние компонентов раствора на электровосстановление Cu (II);

- технологическая схема извлечения ионов меди (II) и лигандов из растворов и промывных вод химической металлизации.

результаты оценки экономической эффективности использования результатов работы в производстве.

Достоверность результатов работы подтверждается использованием: современных поверенных и аттестованных контрольно-измерительных приборов; теоретически обоснованных методов исследования, воспроизводимостью и корреляцией результатов, полученных различными методами. Результаты работы соответствуют теоретическим положениям физической химии, электрохимии и теории ионного обмена, согласуются с результатами других авторов и практически реализованы.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на VII и IX Международных научно-технических конференциях "Будущее технической науки" (Н. Новгород, 2008 и 2010 гг.), на I и II Международных научно-технических конференциях "Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии" (Иваново, 2008 и 2010 гг.), на XV и XVIII Международных конференциях "Экология и жизнь" (Пенза, 2008 и 2010 гг.), на 7-ой Международной конференции "Покрытия й обработка поверхности" (Москва, 2010 г.), на I Региональном Молодежном форуме «ЭКОТЕХНО-2011» (Н. Новгород, 2011 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 научных работ, включающих 4 статьи в рецензируемых изданиях.

Личный вклад автора в проведение исследований состоит в формулировании совместно с руководителем основных положений о физико-химических закономерностях ионообменного и электрохимического извлечения меди (II) из щелочных растворов химической металлизации.

Технологическая схема очистки отработанных растворов и промывных вод химического меднения разработана автором совместно с научным руководителем.

Экспериментальные результаты по определению состава комплексных ионов меди (II), влиянию компонентов на электровосстановление ионов Си (II), определению лимитирующей стадии ионообменного извлечения Си2+, а также по оптимизации режимов и параметров очистки отработанных растворов и промывных вод получены автором самостоятельно.

Структура и объём диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав и выводов. Диссертация изложена на 145 страницах машинописного текста, содержит 35 рисунков, 10 таблиц и четыре приложения. Список литературы включает 151 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность работы, сформулирована её цель, научная новизна и практическая значимость работы, а также указаны положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Литературный обзор

Приведены данные о составах растворов и промывных вод химического меднения в щелочных формальдегидных электролитах. Представлены сведения о методах извлечения тяжёлых металлов и способах редуцирования компонентов медьсодержащих растворов, проведена сравнительная оценка технологий очистки. Установлена целесообразность совместного применения ионного обмена и электролиза для очистки отработанных растворов и промывных вод после химического меднения в щелочных формальдегидных растворах. Представлены сведения о комплексообразовании меди (II) в водных растворах. Показано, что в зависимости от условии Си2+ может образовывать различные комплексные соединения: нормальные комплексы, протонированные, гидроксокомплексы, смешанные и полиядерные.

Проведен анализ известных кинетических закономерностей ионообменного и электрохимического извлечения меди (II) из водных растворов различного состава.

Выявлена необходимость определения состава комплексных ионов, влияния компонентов раствора, также физико-химических закономерностей ионообменного и электрохимического извлечения Си (II) из растворов химической металлизации.

Глава 2. Методики экспериментов

Содержит описания методик приготовления рабочих растворов, условий проведения комплексонометрического, фотометрического анализа Си (II) в рабочих растворах, отработанных электролитах, элюатах и промывных водах. Представлена информация о методах рН-метрического титрования, спектроскопии электронных переходов и протонного магнитного резонанса, используемых для определения состава комплексных ионов, а также о методиках динамических и статических исследований кинетики и оптимизации режимов ионообменного извлечения Си (II) из

водных растворов. Описаны методы (потенциодинамический, температурно-кинетический, вращающегося дискового электрода и парциальных потенциостатических кривых), применяемые для установления закономерностей электрохимического извлечения ионов металла из отработанных растворов химической металлизации и элюатов.

Для химических анализов, а также для снятия электронных спектров поглощения (ЭСП) медьсодержащих растворов использовали спектрофотометр СФ-2000. Спектры протонного магнитного резонанса регистрировали на спектрометре Вгикег ЭРХ-200. Электрохимические измерения проводили в термостатированной ячейке ЯСЭ-2 и электролизёре, оборудованном устройством для сбора выделяющихся газов, на потенциостате ПИ-50-1.1 с потенциометром ПДА-1. Для контроля скорости вращения дискового электрода применяли частотомер 43-32. Регистрируемые токи контролировали миллиамперметром М-2038 класса точности 0,5. Все значения электродных потенциалов представляли в водородной шкале. Работы по ионному обмену проводились в стеклянной колонне специальной конструкции с внутренним диаметром 19 мм и при отношении высоты слоя катионита к внутреннему диаметру колонны 9:1. В качестве ионита использовали катионит марки КУ-2-8 в Н+-форме.

Глава 3. Определение состава комплексных ионов меди (II) в щелочных тартратно-трнлонатных растворах с формальдегидным восстановителем

Экспериментальными результатами и модельными расчётами по уравнениям материального баланса растворов промывочных ванн по массе веществ и объёму воды определены составы отработанного электролита и промывочных растворов при щелочном химическом меднении в щелочных электролитах с формальдегидным восстановителем. Установлено, что электрохимической обработке должен подвергаться отработанный раствор состава, г/л: СиБО^НзО (в пересчёте на металл) - 5,1; НСНО - 20,0; К,Ка-виннокислый-125,0; трилон Б-25,0; НСООИа-40,0; СН3ОН-2,0. На ионообменную очистку направляются промывочные растворы состава, г/л: Си504-5Н20 (в пересчёте на металл) - 1,0; НСНО - 3,6; К,Ка-виннокислый-25,0; трилон Б-5,0; НСООЫа-8,0; СН3ОН-0,4. Ионообменное извлечение меди (II) из промывных вод анионитами различных марок практически реализовать не удалось, что связано со сложным составом комплексного иона металла в растворе, и как следствие, преобладающим удалением из жидкой фазы более простых по строению анионов.

Определения состава комплексных ионов меди (II) проводили с применением методов рН-метрического титрования и протонного магнитного резонанса (ПМР), а также спектроскопии электронных переходов в диапазоне длин волн 500-1000нм.

Титрование осуществляли с начального значения рН 12,75 раствором серной кислоты для систем: Си (II) - ЫаОН - К,ИаТаЛ - Н20 (I); Си (II) - №ОН - ЕсИа - Н20 (II) и Си (И) - №ОН - К,ЫаТаП - ЕЛа - Н20 (III).

Известно, что в системе (I) с увеличением рН до 13 во внутреннюю координационную сферу комплекса последовательно входят две ОН"-группы с образованием дигидроксо-тартратного аниона [Си(0Н)2ТаП]2". По этой причине при снижении рН в ходе титрования (рис.1, кривая 1) мы наблюдали две области повышенной буферной ёмкости (при рН 11-12,7 и 10,0-10,5), связанные с нейтрализацией ОН'-групп комплексного аниона. Ранее, проф. Шапником М.С. с сотрудниками было показано, что в системе (II) при рН>12 медь присутствует в виде гидроксо-трилонатного аниона [Си(ОН)У*]3', а одна область повышенной буферной

ёмкости при титровании (рис.1, кривая 2) обусловлена нейтрализацией ОН" - группы комплекса. Впервые проведённое рН-метрическое титрование системы (III), включающей три лиганда, даёт одну область повышенной буферной ёмкости (рис. 1 кривая 3). Результаты титрования существенно отличаются от тех, которые были получены для дигидроксо-тартратного и гидроксо-трилонатного комплексов. Важно отметить, что приготовление трёхлигандного раствора состояло в формировании дигидроксо-тартратного комплекса меди с последующим введением трилона Б. Следовательно, можно предположить, что в системе (III) образуется новое соединение в результате вытеснения ионом ЭДТА одной ОН'-группы из внутренней координационной сферы комплекса.

Mo.nbHiSOj Mo.ibCuSOj

Рисунок 1. Кривые рН-метрического титрования дигидроксо-тартратного (1), гидроксо-трилонатного (2) и гидроксо-тартратно-трилонатного (3) растворов. Концентрации, моль/л: Си504-5Н20 - 0,08; ЭДТА - 0,07; К.ЫаТап - 0,44.

Данное предположение было подтверждено анализом спектров ПМР (рис. 2). Для трёхлигандного раствора (рис. 2 б) наблюдали идентичный гидроксо-трилонатному ПМР-спектр с полушириной основного пика 101Гц и величиной химического сдвига 4,79 м.д., в котором был виден дополнительный сигнал при значении химического сдвига 4,45 м.д. Этот сигнал связывали с присутствием в растворе ещё одного центра меди (II), образующего трёхлигандный комплекс и обуславливающий дополнительный обмен СНГ-группами между собственным координированным состоянием и раствором.

* Y4" - анион ЭДТА

В данном спектре наблюдали также некоторое смещение сигналов этилендиамииных и глициновых групп относительно сигналов этих групп для гидроксо-трилонатного раствора (на 0,06 и 0,07 м.д.) до значений химических сдвигов 2,61 и 3,19 м.д., соответственно. Это смещение подтверждает изменение их атомного окружения, вследствие образования дополнительного трёхлигандного комплекса. Формированием двух комплексных анионов Си (II), каждого с одной ОРТ-группой во внутренней координационной сфере, можно объяснить увеличение в два раза количества кислоты, необходимой для нейтрализации гидроксидных групп по сравнению с гидроксо-трилонатным комплексом (рис. 1, кривые 2,3).

Рисунок 2. Спектры ПМР дигидроксо-тартратного (1), гидроксо-тршонатного (2) растворов (а) и спектр ПМР гидроксо-тартратно-трилонатного (3) раствора (б).

Формирование новых комплексов меди (II) в результате добавления к дигидроксо-тартратному раствору трилона Б (рН 12,75) вызывает изменение ЭСП системы (рис.За). Увеличение содержания ЭДТА в растворе смещает длину волны максимума светопоглощения от значения 650 нм (рис. За, кривая 1), характерного для дигидроксо-тартратного комплекса до значения 720 нм (рис. За, кривые 2-4), соответствующего гидроксо-трилонатному комплексу. Одновременно происходит увеличение оптической плотности в максимуме. Для концентрации ЭДТА больше 0,064 моль/л спектр поглощения трёхлигандного раствора количественно совпадает со спектром поглощения гидроксо-трилонатного комплекса.

Такие результаты вызваны постепенным вытеснением аниона тартрата ионами ЭДТА из внутренней координационной сферы трёхлигандного комплекса. По методу мольных отношений кривая насыщения (рис. 36) строилась по разности оптических плотностей трёхлигандных растворов и дигидроксо-тартратного комплекса (ДБ тах) при Х=720 нм. Полученное стехиометрическое соотношение Си (П):Е&а=1:1 является суммарным для гидроксо-трилонатного и трёхлигандного комплексов. Известно, что для гидроксо-трилонатного аниона соотношение металла с лигандами составляет Си(П):ОН :У4 =1:1:1. Следовательно, в трёхлигандном соединении стехиометрическое соотношение между медью и ЭДТА должно составлять 1:1, а общее по комплексу Си (Н):ОНГГаг12":У4 =1:1:1:1.

Рисунок 3. ЭСП медьсодержащих растворов различного состава (а) и кривая насыщения (б).

Концентрация веществ, моль/л: Си5С>4-5Н20-0,016; К,Ыа-виннокисльш-0,016. Содержание ЭДТА, моль/л: ¡-0; 2-0,008; 3-0,016; 4-0,064.

Сравнение спектров поглощения тартратного, трилонатного, тартратно-трилонатного растворов и раствора сернокислой меди показало, что снижение рН до 9,0 способствует переходу гидроксо-трилонатного и гидроксо-тартратно-трилонатного комплексов меди (II), соответственно, в трилонатный и тартратно-трилонатный. В диапазоне рН от 9,0 до 7,0 ионы ЭДТА полностью вытесняют анионы тартрата из внутренней координационной сферы и в растворе присутствует только анионы [СиУ]2". Дальнейшее снижение рН до 3,0 ведёт к последовательному переходу трилонатного комплекса металла в гидро-, дигидро- и тригидротрилонатный. При рН около 3,0 винная кислота практически полностью выпадает в осадок, а когда значение рН достигает 0,5 в растворе присутствуют гидратированные катионы Си2+ , и в осадок выпадает этилендиаминтетрауксусная кислота. Из полученного, свободного от лигандов раствора можно достаточно эффективно извлекать ионы меди (II) катеонитом.

Установленные закономерности позволили дать качественную характеристику прочности различных комплексных соединений Си (II). Из литературных данных известно, что медь (И) с координационным числом равным шести в водных растворах с солями винной кислоты и анионами ЭДТА образует хелатные комплексы, то есть циклические структуры, которые ядро формирует с лигандами. Наиболее устойчивыми из них являются пятичленные. По количеству пятичленных циклов (X) можно качественно судить о прочности комплексов. С этой точки зрения, в результате анализа возможных схем химических связей, рассматриваемые комплексы Си (II) нами расположены в ряд по убыванию прочности:

трилонатный (Х=5) > тартратно-трилонатный = гидроксо-трилонатный (Х=4) > дигидроксо-тартратный (Х=3) > гидроксо-тартратно-трилонатный (Х=2). Трёхлигандный комплекс является самым непрочным, но стабильным в водных растворах.

Глава 4. Физико-химические закономерности ионообменного извлечения меди (II) из растворов химической металлизации

Учитывая закономерности комлексобразования металла, ионообменное извлечение Си2+ проводили в растворах при значениях рН равном 0,5.

Для установления физико-химических закономерностей и нахождения оптимальных условий процесса анализировали динамические кривые сорбции и определяли природу лимитирующей стадии ионного обмена. Динамические кривые сорбции представляли в полулогарифмических координатах в виде зависимостей -In(l-F) - I (рис. 4), где F = Q/Qœ и t- степень и время насыщения ионита, a g и g«, -текущая и предельная обменные емкости (г/кг ионита).

t.4

Рисунок 4. Зависимость -ln(l-F) от времени сорбции Си (II) из растворов после химического меднения. Концентрация ионов меди (II) 1,0 г/л. Скорость пропускания раствора, м3/(м2- ч): 1-1,0; 2-1,5; 3-2,0.

На этих зависимостях, полученных в разных условиях, при низких и высоких степенях насыщения ионита наблюдали прямолинейные участки, соответствующие внешне- и внутридиффузионному контролю процесса. Следовательно, в целом ионный обмен протекал со сменой лимитирующей стадии. Рассчитанные из кривых сорбции эффективные коэффициенты диффузии ионов Си (II) составляли 10"8-10"7-см /с, что также характерно для процессов, контролируемых как внешней (в объеме раствора), так и внутренней (в объеме ионита) диффузией ионов металла.

Применение катионита КУ-2-8 в Н+-форме с известными свойствами позволяет повысить эффективность ионообменного извлечения Си (II) только путем воздействия на стадию внешней диффузии, скорость которой в основном зависит от концентрации ионов металла в растворе и скорости его пропускания через ионит. Основными показателями, характеризующими эффективность процесса, являются обменная емкость (ОЕ) и емкость до проскока (ЕП). Обменная ёмкость - это максимальная масса ионов металла, извлечённая 1 кг ионита в данных условиях ведения процесса. Ёмкость до проскока - это масса ионов металла, поглощенная 1 кг ионита до появления ионов металла на выходе из ионита. Зависимости показателей ионного обмена от скорости пропускания раствора (U) и от концентрации в нём меди

(С) имели экстремальный характер (рис. 5), который нами наблюдался ранее, при анализе других систем. Наличие максимумов на зависимостях ОЕ и ЕП от скорости объясняется тем, что на эффективность ионного обмена одновременно оказывают влияние время контакта катконита с каждым элементарным объемом раствора (г), сокращение которого при росте скорости ухудшает показатели процесса, и толщина диффузионного слоя (<5) на границе раздела фаз, уменьшающаяся с повышением скорости и приводящая к увеличению ОЕ и ЕП. По-видимому, при увеличении скорости до 1,5 м3/(м -ч) преобладающим является фактор, связанный с уменьшением 6, поэтому показатели ионного обмена возрастают (рис. 5, а). При более высоких скоростях г становится недостаточным. Этот фактор приобретает большее влияние на эффективность процесса и приводит к снижению показателей процесса.

V, м3/(м2ч) С .г/л

Рисунок 5. Зависимости ОЕ (1) и ЕП (2) от скорости пропускания промывных вод (а) и концентрации ионов меди в растворе (6). Концентрация ионов меди в растворе (а) - 1,0г/л. Скорость пропускания раствора (б) - 1,5 м3/(м2-ч).

На характер зависимостей ОЕ и ЕП от концентрации ионов меди в растворе оказывают влияние время контакта и градиент концентрации ионов металла в диффузионном слое. При увеличении концентрации до 1,0 г/л преобладающим является рост градиента концентрации, поэтому значения показателей процесса повышались (рис. 5, б). Дальнейший рост концентрации вызывал недостаток времени контакта фаз и показатели ионного обмена снижались. Таким образом, оптимальными условиями ионообменного извлечения меди (II) из растворов после химической металлизации следует считать скорость пропускания жидкой фазы 1,5 м3/(м2-ч) при концентрации ионов металла в ней 1,0 г/л.

Регенерацию насыщенного ионами меди катионита проводили растворами серной кислоты. Поскольку ионообменное извлечение Си (И) является обратимым процессом, то его эффективность экстремально зависит от концентрации раствора элюента и скорости его пропускания. Результаты технологических исследований показали, что оптимальной является концентрация кислоты 150±5 г/л при скорости её пропускания 0,75 м /(м2-ч).

Глава 5. Особенности электрохимического извлечения меди (II) из щелочных формальдегндных растворов химической металлизации

Комплексообразование ионов меди (II) оказывает существенное влияние на их электрохимическое извлечение из щелочных тартратно-трилонатных растворов.

Нами впервые показано ускоряющее действие совместного присутствия тартрат-ионов и ЭДТА в электролите на электроосаждение меди. Различие катодных потенциодинамических кривых (рис. 6, кривые 1-3), полученных в тартратном, трилонатном растворах и электролите, содержащем оба лиганда, вызвано тем, что электроосаждение металла происходит из разных комплексных анионов. Наименьшие энергетические затраты (поляризация) наблюдаются для процесса в тартратно-трилонатном растворе. Это может быть связано с электровосстановлением гидроксо-тартратно-трилонатного комплекса металла, обладающей меньшей прочностью (хелатностью).

О 0,5 1 1.5

-Е.В

Рисунок 6. Катодные потенциодинамические поляризационные кривые в тартратном (1), трилонатном (2), тартратно-трилонатном (3) и тартратно-трилонатном растворе с формальдегидом (4). Концентрации, г/л: меди (П)-5,1; К,Ш-виннокислого -125,0; трилона Б-25,0; формаиьдегида-20. Значение рН 12,75. Скорость развёртки потенциала 21 (Г3 В/с.

На реакцию электровосстановления меди (II) также оказывает влияние формальдегид, вводимый в раствор химической металлизации в качестве восстановителя. Добавление в гидроксо-тартратно-трилонатный раствор формальдегида приводит к еще большему уменьшению поляризации (на ~ 500мВ) при потенциалах до площадки предельного тока (рис.6, кривая 4). Этот факт можно объяснить специфической адсорбцией анионов "метиленгликоля" (формиат-анионов) на катодной поверхности, в результате которой возрастает отрицательный заряд поверхности электрода и облегчается отщепление лигандов при вхождении меди (II) в плотную часть двойного электрического слоя. Таким образом, ускоряющее действие лигандов и восстановителя на электроосаждение меди выражается в снижении прочности и разрушении комплексных ионов металла. При электровосстановлении

комплексных ионов обычно имеются существенные затруднения на стадии, предшествующей переносу заряда, то есть наблюдается высокая химическая поляризация, вызванная диссоциацией комплекса. Следовательно, ускоряющее действие компонентов раствора должно вызывать уменьшение химической поляризации. Для подтверждения этого предположения была определена природа лимитирующей стадии электровосстановления меди (II).

На катодной поверхности из тартратно-трилонатного раствора ионы меди могут самопроизвольно восстанавливаться до металла даже в отсутствии электрического тока. Большинство исследователей считает, что данный процесс идёт по химическому пути, то есть его скорость не зависит от потенциала катода. Это позволяет выделить массу меди, восстановленную на катоде электрохимически.

Рисунок 7. Парциальные потенциостатические поляризационные кривые электровосстановления меди (II). Состав электролита, г/л: Си (П)-5,1; К,Ш-виннокислый-125,0; трилон Б-25,0; НСООЫа-40,0; СНзОН-2,0. Содержание формальдегида, г/л: 1-6,0; 212,0; 3-20,0.

Поляризационные измерения в растворах различного состава показали, что на парциальных кривых элеюгровосстановления Си (II) во всех случаях наблюдается площадка предельной плотности тока (рис. 7). Парциальные плотности тока ф электровосстановления Си (II) возрастали с повышением температуры электролита, а при фиксированных значениях поляризации наблюдались прямолинейные зависимости 1%) - 1/Т, где Т - температура раствора. Значения эффективной энергии активации (Е„), вычисленные из тангенсов углов наклона этих зависимостей, мало изменялись с повышением поляризации, а в области предельной плотности тока (]1ф) были практически постоянными и составляли 9,5 кДж/моль, что характерно для реакций, протекающих с диффузионным контролем.

На зависимостях катодной плотности тока от потенциала (рис.8 а), полученных с применением вращающегося дискового электрода, наблюдали рост плотностей тока с увеличением скорости вращения (си).

Зависимостьот о}"2 при скоростях вращения катода не более 1600 об/мин выражается прямой линией с экстраполяцией в начало координат (рис. 8 б), что

3

3

0.3 0.5 0,7 0.9 1,1

-Е,В

является признаком реакций, протекающих с диффузионным, контролем. Только при скоростях вращения выше 2000 об/мин предельная плотность тока электровосстановления меди (II) перестаёт зависеть от со"2, что указывает на недиффузионный контроль процесса, который может быть связан с замедленным протеканием химического превращения комплексного аниона металла или со стадией переноса заряда.

1-1

12

10

2 о 8

< 6

О

4

Л

0

г-е-о ■

0.3 0.4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 -Е.В

< о

12 3-1 со1/2, (рад/с)1а

Рисунок 8. Зависимости катодной плотности тока от потенциала при разных скоростях вращения электрода (а) и предельной плотности от а>"2(б). Скорость вращения электрода, об/мин: 1-300; 2-600; 3-900; 4-1600. Состав раствора, г/л: медь (П)-5,1; К.Ыа-виннокислый-125,0; трилон Б-25,0; НСС)ОШ-40,0; СН}ОН-2,0; формальдегид -20,0.

Таким образом, отсутствие химической поляризации и диффузионная природа лимитирующей стадии электровосстановления меди (II) вызвана низкой хелатностью гидроксо-тартратно-трилонатного комплекса, из которого происходит электроосаждение металла.

Установленные физико-химические закономерности и данные по влиянию различных технологических параметров позволили определить оптимальные условия проведения электрохимического извлечения Си (II) из отработанных растворов щелочной химической металлизации и ионообменных элюатов.

На основе полученных в работе результатов предложена принципиальная технологическая схема очистки отработанных растворов и промывных вод после химического меднения в щелочных тартартно-трилонатных электролитах с формальдегидным восстановителем. Согласно этой схеме, отработанные растворы химического меднения при достижении в них концентрации муравьинокислого натрия 40 г/л, необходимо направлять на электролиз. Металлическую медь можно использовать в качестве анодов в гальваническом производстве. В результате электролиза концентрация меди (II) в растворе снижается до 1,0±0,05 г/л, что является оптимальным для последующей ионообменной обработки. С целью извлечения винной кислоты рН раствора снижают до значения 3,0 путём добавления 0,5М раствора серной кислоты из расчёта 3,6 мл на 1 л. Дальнейшее уменьшение рН до 0,5 вызывает выпадение в осадок этилендиамннтетрауксусной кислоты, которую, как и винную кислоту, отделяют от жидкой фазы фильтрованием. Затем раствор

последовательно пропускают через механический и сорбционный фильтры для удаления механических примесей и растворимых органических веществ. После этого проводят ионообменное извлечение Си (И) до предельно допустимой концентрации катионитом КУ-2-8 в Н+-форме, вновь фильтруют раствор для отделения мелких частиц ионита и отправляют на очистные сооружения. Извлечённые винная и этилендиаминтетрауксусная кислоты пригодны для повторного использования в электролитах химического меднения. Промывочные растворы обрабатывают серной кислотой до рН 0,5 для удаления винной и этилендиаминтетрауксусной кислот. Затем проводят фильтрацию, сорбционную и катионообменную обработку и передают на очистные сооружения.

После насыщения катионами меди ионит подвергают регенерации раствором серной кислоты, а образующиеся элюаты направляют на электролиз.

Оптимальные условия и параметры электрохимической и ионообменной обработки тартратно-трилонатных растворов представлены в таблице 1.

Схема очистки предполагает использование непроточных ванн промывки, что позволяет существенно сократить водопотребление. Схема прошла успешную апробацию и рекомендована к промышленному использованию.

Таблица 1. Условия и показатели ионного обмена и электролиза при очистке отработанных растворов и промывных вод химического меднения.

Показатель системы очистки Значение показателя

1. Электрохимическая обработка:

- плотность тока, А/дм''; 0,2

- температура, °С; 20±5

- время обработки, ч; 46

- напряжение, В; 0,9

- остаточная концентрация Си (II), г/л; 1,0

- выход по току, %; 50-148

- материал катодов; лист медный ГОСТ 495-92

- материал анодов; ОРТА

- соотношение анодной и катодной геометрических площадей; 1:1-1:2

- межэлектродное расстояние, см; 2,5

-удельный расход электроэнергии, кВт-ч/кг; 2,5

2. Ионообменная обработка:

- концентрация Си (II) в жидких отходах, г/л; 1,0

- скорость пропускания очищаемого раствора через ионит, м3/(м2-ч); 1,5

- обменная емкость, г/кг смолы; 40,0

- емкость до проскока, г/кг смолы; 21,5

-концентрация регенерирующего раствора Н2804, г/л; 150±5

- скорость пропускания элюента, м3/(м2-ч); 0,75

- степень регенерации ионита, %; 93

- концентрация Си (II) в элюатах, г/л; 3,0

- кратность использования элюента, раз 1

выводы

1. Впервые установлено, что в щелочных тартратно-трилонатных растворах химического меднения в результате вытеснения ионом ЭДТА гидроксильной группы из координационной сферы дигидроксо-тартратного комплекса медь (И) находится в форме соединения [Cu(OH)TartY]KNajH при совместном образовании комплексного аниона [Cu(OH)Y]3\ Уменьшение pH ведёт к образованию тартратно-трилонатного комплекса, а в дальнейшем способствует полному вытеснению из координационной сферы тартрат-иона и последовательному переходу тршюнатного комплекса меди (II) в гидро-, дигидро- и тригидротрилонатный.

2. Выявлено, что ионообменное извлечение Си (II) происходит со сменой лимитирующей стадии. При низких степенях насыщения ионита лимитирующей является стадия диффузии ионов металла из объёма раствора к поверхности ионита, а при высоких значениях степени насыщения ионный обмен контролируется диффузией в объёме ионита.

3. Определены оптимальные условия процесса по данным экстремальных зависимостей показателей ионного обмена от скорости пропускания очищаемого раствора и от исходной концентрации в нём ионов металла.

4. Показано, что ускоряющее действие лигандов и восстановителя на электроосаждение меди и диффузионная природа лимитирующей стадии процесса вызваны уменьшением количества пятичленных циклов в полилигандном комплексе по сравнению с билигандными и специфической адсорбцией формиат-анионов на поверхности электрода. Произведена оценка влияния различных технологических факторов (плотности тока, температуры, перемешивания и других) на электроосаждение металла.

5. На основе полученных результатов сформированы технологические принципы извлечения Си (II) и лигандов из отработанных растворов и промывных вод после химической металлизации. Произведена оценка экономической эффективности использования результатов работы в производстве.

Список публикаций по теме диссертации:

1. Велиева, Ю.В. Влияние лигандов и восстановителя на электроосаждение металла из водных растворов химического меднения/ Ю.В. Велиева, C.B. Плохов, P.A. Корнев, [В.А. Плохов^/ Известия вузов. Химия и хим. технология. - 2010. - Т.53. -Вып. 4.-С. 81-83.

2. Велиева, Ю.В. Электроосаждение меди из отработанных щелочных растворов химической металлизации/ Ю.В. Велиева, C.B. Плохов, P.A. Корнев // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2010. - T. XVIII. - №. 2. - С. 26 - 30.

3. Велиева Ю.В. Электрохимическое извлечение меди (II) из отработанных растворов химического меднения/ Ю.В. Велиева, C.B. Плохов, P.A. Корнев// Труды НГТУ. - 2010. - Т.82. - №3 - С. 238-242

4. Велиева, Ю.В. Особенности комплексообразования ионов Си (II) в щелочных тартратно-трилонатных растворах химической металлизации/ Ю.В. Велиева, C.B. Плохов, P.A. Корнев Нижегород. техн. ун-т им. P.E. Алексеева- Н. Новгород, 2010 г.-14с: ил. - Библиогр. И назв. - Рус. - Деп. в ВИНИТИ 30. 04. 2010, № 237 -В20Ю.

5. Велиева, Ю.В. Гомофазные превращения и электровосстановление ионов металла из растворов химического меднения/ Ю.В. Велиева, C.B. Плохов// Тезисы

докладов. I Международная научная конференция. Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии. - Плёс, 2008. - С.143.

6. Велиева, Ю.В. Электроосаждение и утилизация ионов меди (110 из отработанных растворов щелочной химической металлизации /Ю.В. Велиева, C.B. Плохое// Сборник статей XV Международной научно-практической конференции. Экология и жизнь. - Пенза, 2008. - С. 191-192.

7. Велиева, Ю.В. Влияние состава комплексных ионов на эффективность извлечения меди (II) из растворов и промывных вод после химической металлизации/ Ю.В. Велиева, C.B. Плохое, Р.А Корнев // VII Международная конференция «Покрытия и обработка поверхности». Тезисы докладов - Москва, 2010. - С. 72-73.

8. Велиева, Ю.В. Роль комплексообразования в электровосстановлении меди (II) из отработанных растворов химического меднения/ Ю.В. Велиева, C.B. Ппохов, P.A. Корнев// Тезисы докладов. II Международная научная конференция. Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии. - Плёс, 2010.-С.211.

9. Велиева, Ю.В. Ионный обмен при очистке промывных вод после химического меднения/ Ю.В.Велиева, C.B. Плохое, РА. Корнев// Сборник статей XVIII Международной научно-практической конференции. Экология и жизнь. -Пенза, 2010. - С. 91-92.

10. Велиева, Ю.В. Физико-химические закономерности и электровосстановления ионов меди (II) в растворах химической металлизации/ Ю.В. Велиева, C.B. Плохов// Тез. докл. VII Междунар. Молодеж. научн.-техн. конф.: Будущее технической науки. - Н. Новгород, 2008. - С. 237-238.

11. Велиева, Ю.В. Влияние комплексообразования на элеюрохимическое извлечение меди из растворов химической металлизации/ Ю.В. Велиева, C.B. Плохов// Тез. докл. IX Междунар. Молодеж. научн.-техн. конф.: Будущее технической науки. - Н. Новгород, 2010. - С. 302-303.

12. Велиева, Ю.В. Общие закономерности ионообменного извлечения ионов металлов из электролитов химической металлизации/ О.И. Казакова, М.А. Алексеев, Ю.В. Велиева, Е.Г. Ивашкин, C.B. Плохов// I Региональный Молодежный форум «ЭКОТЕХНО-2011». Сборник материалов - Н. Новгород, 2011. - С. 37-39.

Подписано в печать 15.11.2011. Формат 60 х 84 '/i6. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 775.

Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева.

Типография НГТУ. Адрес университета и полиграфического предприятия: 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Составы электролитов, отработанных растворов и промывных вод химического меднения.

1.2 Методы, способы и технологии редуцирования компонентов медьсодержащих растворов.

1.3 Комплексоообразование меди (II) в водных растворах.

1.4 Закономерности ионообменного извлечения Си (II) из растворов различного состава.

1.5 Кинетика электровосстановления ионов меди в водных растворах.

1.6 Анализ литературных данных и выбор направления исследования.

Глава 2. Методики экспериментов.

2.1 Приготовление и анализ рабочих растворов.

2.2 Методы определения состава комплексных ионов Си (II) в тартратно-трилонатных растворах.

2.3 Методы выявления кинетических особенностей и технологических закономерностей электровосстановления меди (II) в растворах химической металлизации.

2.4 Методы исследования кинетики и влияния технологических факторов на ионообменное извлечения Си (И) из растворов химической металлизации.

Глава 3. Определение состава комплексных ионов меди (II) в щелочных тартратно-трилонатных растворах с формальдегидным восстановителем

3.1 Установление количественного состава промывных вод после химического меднения в щелочных формальдегидных растворах.

3.2 Закономерности комплексообразования в системе Си (II) -ЫаОН - К,КаТаЛ - ЭДТА - Н20.

Глава 4. Физико-химические закономерности ионообменного извлечения меди (II) из растворов химической металлизации.

4.1 Кинетические закономерности ионообменного извлечения Си (II) из промывных вод после химического меднения в щелочных формальдегидных растворах.

4.2 Влияние технологических факторов на ионообменное извлечение Си (II) из промывных вод после химической металлизации.

Глава 5. Особенности электрохимического извлечения меди (II) из щелочных формальдегидных растворов химической металлизации.

5.1 Влияние лигандов и восстановителя на электрохимическое извлечение Си (II) из отработанных растворов щелочной химической металлизации.

5.2 Кинетические закономерности электроосаждения меди из отработанных растворов щелочного химического меднения.

5.3 Определение оптимальных условий электрохимического извлечения Си (II) из отработанных гидроксо-тартратно-трилонатных растворов химической металлизации.

5.4 Разработка и промышленная апробация технологической схемы очистки отработанного раствора химического меднения и промывных вод после него на участке печатных плат ОАО «ННПО им. М.В. Фрунзе».

5.5 Оценка экономической эффективности результатов работы.

5.5.1 Расчёт эксплуатационных затрат для предлагаемого (комбинированного) способа очистки в процессе электролиза и ионного обмена.

5.5.2 Затраты на обезвреживание меди (II) после щелочной химической металлизации, связанные с использованием реагентного метода.

Выводы.

Список используемых источников.

Процессы нанесения медных покрытий являются самыми распространёнными процессами химической металлизации диэлектриков (пластмасс, керамики), проводимыми как в функциональных, так и в декоративных целях. Они являются неотъемлемой частью производства печатных плат. Надёжность печатных плат определяется надёжностью металлизации сквозных и глухих межслойных соединений в двусторонних и многослойных печатных платах. Химическое меднение применяют для экранирования электронных приборов, а также для металлизации таких материалов, как углеродные волокна, графитовый порошок и ряда других [1].

Разработано большое количество растворов, позволяющих в различных диапазонах рН получать медное покрытие. Однако их широкое применение сдерживается наличием большого количества отходов в виде отработанных растворов меднения и промывных вод после металлизации. Эти отходы, содержащие ионы меди, являются одним из основных источников загрязнения окружающей среды и значительной расходной статьёй предприятий за загрязнения водоёмов. Ежегодно предприятия России сбрасывают в водоёмы около 600 тонн меди [3]. Это ведёт не только к безвозвратным потерям цветного металла, запасы которого в нашей стране уменьшаются [2], но и к нерациональному водопотреблению на промывочных операциях, связанному с необходимостью использовать проточные системы промывок для снижения токсичности воды [3]. Автор выражает благодарность к.т.н., доценту Е.Г. Ивашкину за научные консультации при выполнении работы

Помимо меди в растворах химического меднения содержатся ценные дорогостоящие вещества (К,Ыа-виннокислый, трилон Б), которые также не регенерируются и безвозвратно теряются.

Извлечение и повторное использование меди и ценных продуктов (солей кислот) позволит не только улучшить экологическую ситуацию, возвратить извлекаемые продукты в производство, обеспечивая этим безотходную технологию по основным веществам процесса химического меднения, но и экономические показатели производства, сократив водопотребление и повысив качество выпускаемой продукции на производстве.

В последние годы проводятся исследования, направленные на редуцирование Си (II) и других ингредиентов из отработанных растворов и промывных вод после металлизации в формальдегидных электролитах. Однако эти вопросы до конца не решены и являются актуальными. Кроме того, решение этих и аналогичных вопросов представляет научный интерес, заключающийся в разработке общего подхода к созданию технологии локальной очистки промывных вод с утилизацией металла и сокращением водопотребления.

Отработанные растворы и промывные воды после металлизации в щелочных формальдегидных электролитах являются полилигандными. Медь (И) в них присутствует в сложной ионной форме. Это затрудняет её извлечение и дальнейшую переработку, поскольку необходимо изыскивать методы предварительного разрушения комплексных ионов металла. Задача осложняется отсутствием универсального метода редуцирования металла. Известно большое количество методов очистки, но все они наряду с достоинствами имеют недостатки, существенно снижающие эффективность редуцирования или приводящие к сокращению водопотребления.

Данная ситуация во многом связана с недостатком научных сведений: о комплексообразовании меди (И) в очищаемых растворах, о кинетических и технологических закономерностях извлечения ионов металла из отработанных растворов и промывных вод после химического меднения в щелочных растворах.

Таким образом, проблема улучшения экологичности и снижения себестоимости производства изделий электронной техники путём очистки медьсодержащих промывных вод и утилизации извлечённых ионов металла является актуальной.

Наиболее перспективными методами при редуцировании ионов тяжёлых металлов и при сокращении водопотребления в настоящее время считаются электролиз и ионный обмен.

Целью работы являлось - установление физико-химических закономерностей комплексообразования, ионообменного и электрохимического извлечения меди (И) с созданием на их основе технологии очистки тартратно-трилонатных растворов химической металлизации с повторным использованием ценных компонентов и сокращением водопотребления.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Определены физико-химические закономерности формирования и разрушения комплексных анионов меди (II) в водных тартратно-трилонатных растворах. Выявлено образование полилигандного комплекса металла путём постепенного вытеснения иона Tart" и ОН-групп анионом этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) из внутренней координационной сферы металла.

2. Показано, что разрушение смешаннолигандного комплекса обеспечивает повышение эффективности ионообменного извлечения ионов меди (II). Установлены макрокинетические закономерности и оптимальные условия проведения ионного обмена.

3. Выявлены кинетические особенности электрохимического извлечения меди из тартратно-трилонатных электролитов. Установлено влияние различных компонентов раствора на электровосстановление ионов металла.

4. Разработаны технологические основы извлечения ионов меди (II) и других компонентов из промывных вод и растворов химической металлизации с сокращением водопотребления и повторным использованием компонентов комплексов.

Разработанный процесс редуцирования меди (II) из отработанных растворов и промывных вод щелочного химического меднения прошёл апробацию в ОАО «Нижегородское научное производственное объединение имени М,В. Фрунзе". Полученные в работе экспериментальные данные могут быть использованы при проектировании оборудования по очистке растворов для различных гальванических и химических производств.

Выводы

1. Впервые установлено, что в щелочных тартратно-трилонатных растворах химического меднения в результате вытеснения ионом ЭДТА гидроксильной группы из координационной сферы дигидроксо-тартратного комплекса медь (II) находится в форме соединения [Си(ОН)Та11У] КЫазН при л совместном образовании комплексного аниона [Си(ОН)У] . Уменьшение рН ведёт к образованию тартратно-трилонатного комплекса, а в дальнейшем способствует полному вытеснению из координационной сферы тартрат-иона и последовательному переходу трилонатного комплекса меди (И) в гидро-, дигидро- и тригидротрилонатный.

2. Выявлено, что ионообменное извлечение Си (И) происходит со сменой лимитирующей стадии. При низких степенях насыщения ионита лимитирующей является стадия диффузии ионов металла из объёма раствора к поверхности ионита, а при высоких значениях степени насыщения ионный обмен контролируется диффузией в объёме ионита.

3. Определены оптимальные условия процесса по данным экстремальных зависимостей показателей ионного обмена от скорости пропускания очищаемого раствора и от исходной концентрации в нём ионов металла.

4. Показано, что ускоряющее действие лигандов и восстановителя на электроосаждение меди и диффузионная природа лимитирующей стадии процесса вызваны уменьшением количества пятичленных циклов в полилигандном комплексе по сравнению с билигандными и специфической адсорбцией формиат-анионов на поверхности электрода. Произведена оценка влияния различных технологических факторов (плотности тока, температуры, перемешивания и других) на электроосаждение металла.

5. На основе полученных результатов сформированы технологические принципы извлечения Си (II) и лигандов из отработанных растворов и промывных вод после химической металлизации. Произведена оценка экономической эффективности использования результатов работы в производстве.

1. Шалкаускас, М. Химическая металлизация пластмасс Текст. /М. Шалкаускас, А. Вашкялис.- Л.: Химия, 1985.-144с.

2. Русаков, Н.В. Современные проблемы отходов производства и потребления /Н.В. Русаков // Почва, отходы производства и потребления: проблемы охраны и контроля: сборник материалов междунар. научн,-практич. конф. Пенза, 1999. - с.3-5.

3. Виноградов, С.С. Экологически безопасное гальваническое производство Текст. / С.С. Виноградов; под ред. В.Н. Кудрявцева,- М.: Глобус-1998.-302с.

4. Новые технологии в производстве печатных плат. Innovative Technologien in der Leiteflattentechnik // Galvanotechnik.-1993,-Bd. 84, № 7.-S. 2440-2446ю.-нем.

5. Степанова, Л.И. Некоторые аспекты практического использования раствора толстослойного химического меднения / Л.И. Степанова, Т.Н. Бодрых // Гальванотехника и обработка поверхности.-1992.-Т. 1.-№ 5-6. -с. 33-36.

6. Хазин, М.Л. Структура и морфология поверхности медной фольги / М.Л. Хазин // Журнал прикладной химии.-1995.-Т. 68.-Вып. 5.-е. 751-754.

7. Пат. RU 2334830 С2. Способ приготовления фосфонатных электролитов и растворов.-2006.

8. Медведев, А.М. Технология производства печатных плат Текст. / А.М. Медведев. М.: Техносфера, 2005.-360с.

9. Беленький, М.А. Электроосаждение металлических покрытий Текст. / М.А. Беленький, А.Ф. Иванов. М.: Металлургия, 1985.-288с.

10. Свиридов, В.В. Химическое осаждение металлов из водных растворов Текст. / В.В. Свиридов, Т.Н. Воробьёва.- Минск: Университет, 1987. -270с.»

11. Вансовская, K.M. Металлические покрытия, нанесённые химическим способом Текст. /K.M. Вансовская; под ред. П.М. Вячеславова. JL: Машиностроение, ленингр. Отделение. 1985.-103с.

12. Луняцкас, A.M. Нанесение покрытий методом химического восстановления / A.M. Луняцкас, А.Ю. Филипавичюте,- Л.:-1965.-Ч.2. с. 19-21.

13. Свиридов, В.В. Несеребрёные фотографические процессы / В.В. Свиридов. Л.: Химия, 1984.- с 242-307.

14. Иванов, М.В. Современные методы нанесения гальванических и химических покрытий / М.В. Иванов, K.M. Горбунова: материалы семинара. М., 1979. - с. 147-150.

15. Данилова, H.A. Формирование химически нанесённых покрытий с матрицей из меди в электролитах-суспензиях / H.A. Данилова: дисс. канд. хим. наук.- Казань, 2004,-128с.

16. Юдина, Т.Ф. Влияние органического компонента борогидридного раствора активирования на кинетику химического восстановления меди формальдегидом / Т.Ф. Юдина, Г.М. Строгая // Гальванотехника и обработка поверхности.-1996.-Т. IV.-№ З.-С. 24-29.

17. Гиндлин, В.К. Исследование скорости химического меднения в тартратных электролитах / В.К. Гиндлин, Т.В. Остапкович. М.,-1976.-14с.-Деп. в ВИНИТИ 00.00.76, № 3073.

18. Пильников, В.П. Химическое осаждение в водных растворах / В.П. Пильников. -Черкассы,-1981.-7с.-Деп. в ОНИИТЭХИМ 00.00.81, № 352.

19. Пиршина, Л.А. Электродные процессы в водных растворах / Л.А. Пиршина. Киев: Наук. Думка, 1979. - с.78-104.

20. Огородников, С.К. Формальдегид Текст. / С.К. Огородников. -Л.: Химия, 1984.-280с.

21. Пат. RU 2263158 С1. Раствор для получения меднополимерных покрытий.-2004.

22. Заявка 2002112400/042002112400/04 Россия. Способ получения бис (1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1)) меди (П).-2002.

23. Заявка 96109547/02 Россия. Раствор химического меднения диэлектриков,-1996.

24. Заявка 3669657/02 Россия. Лиганд ионов меди (II) в растворе химического меднения диэлектриков.-1983.

25. Иванов, C.B. Кинетика и механизм электровосстановления комплексов меди с лейцином / C.B. Иванов, И.В. Троцюк, П.А. Манорик // Электрохимия.-1995,-Т. 31,-№ 7,-с. 707-712.

26. Юдина, Т.Ф. Образование Си20 и СиО при химическом меднении графитовых порошков и их влияние на свойства омеднённых графитов / Т.Ф. Юдина, Г.А. Уварова // Химия и химическая технология. Изв. Вузов.-1990,-Т.ЗЗ,- № 6,- с. 93-95.

27. Иванов, C.B. Закономерности формирования оксидных плёнок, содержащих соединения меди (I), на межфазной границе электрод/электролит при электровосстановлении комплексов меди (II) / C.B. Иванов // Защита металлов.-1996,-Т.32,-№ 5,- с. 513-517.

28. Японцева, Ю.С. Кинетика и механизм электроосаждения меди, олова и их сплавов из цитратных комплексов / Ю.С. Японцева: дисс. канд. хим. наук. НАН Украины, 2005.- 170с.

29. Головчанская, Р.Г. О механизме микрораспределения медного осадка, полученного в растворах химического меднения / Р.Г. Головчанская, С.С. Кругликов // Электрохимия.-1995,-Т. 31,-№ 5,- с. 487-491.

30. Шалкаускас, М.И. Об оценке стабилизаторов для растворов химического меднения / М.И. Шалкаускас, А.Ю. Вашкялис. Вильнюс, 1976.-13с.-Деп. в ЛитНИИНТИ 00.00.76, №153.

31. Вашкялис, А.Ю. Электролитические и химические процессы в производстве печатных плат / А.Ю. Вашкялис, С.П. Стульгене. -Л., 1974.-с. 14-21.

32. Кузнецов, В.Н. Об оценке влияния добавок на процесс химического меднения / В.Н. Кузнецов. -М., 1983.-24с.-Деп. в ЛитНИИНТИ 19.08.83. №5097.

33. Заявка 2003129710/02 Россия. Раствор для химического меднения.-2003.

34. Петрова, Т.П. Влияние трис-(оксиметил)аминометана на стабильность растворов химического меднения и скорость процесса / Т.П. Петрова, И.Ф. Рахматуллина, Шапник М.С. // Защита металлов.-1995,-Т. 31,-№ 4, -с. 410-413.

35. Пишин, C.B. Причины снижения работоспособности трилонатных растворов химического меднения /C.B. Пишин, В.В. Бакаев, В.В. Исаев, В.Н. Флёров, С.Н. Гусев // Защита металлов.-1983.-Т. 19.-Вып. 4.-е. 636639.

36. Гарбер, М.И. Экономические аспекты технологии и организации гальванического производства / М.И. Гарбер // Экономика и технология гальванического производства: матер. семин.-М., 1986.-е. 10-17.

37. Кульский, JI.A. Теоретические основы технологии кондиционирования воды Текст. / JI.A. Кульский. -Киев: Наукова думка, 1971.-495с.

38. Кульский, JI.A. Очистка воды на основе классификации её примесей /Л. А. Кульский. Киев: Украинский НИИ НТИиТЭИ, 1967.-14с.

39. Когановский, A.M. Очистка промышленных сточных вод Текст. / A.M. Когановский, Л.А. Кульский, Е.В. Сотникова.- Киев: Техника, 1974.-257с.

40. Жуков, А.И. Методы очистки производственных сточных вод Текст. / А.И. Жуков, И.Л. Монгайт, И.Д. Родзиллер. -М.: Стройиздат, 1977.-202с.

41. Кульский, Л.А. Методы очистки промышленных сточных вод Текст. / Л.А. Кульский, В.В.,Даль, Г.А. Кудельская. -Киев: УкрНИИНТИ,1978.-68с.

42. Смирнов, Д.Н. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов Текст. / Д.Н. Смирнов, В.Е. Генкин.- М: Металлургия, 1989.-223с.

43. Тимофеева, С.С. Современное состояние технологии регенерации*утилизации металлов сточных вод гальванических производств / С.С. Тимофеева // Химия и технология.- 1990.-Т.12.-№3.- с. 17-19.

44. Коваленко, Ю.А. Исследование извлечения гидроксидов тяжёлых металлов / Ю.А. Коваленко, Н.Я. Коварский, Н.М. Кодриков // Химия и технология воды.-1980.-Т.2.-№ 1 .-с.8-12.

45. Лейцин, В.А. Опыт переработки сульфидсодержащих отходов кадмия / В.А. Лейцин, Е.М. Смирнов // Цветная металлургия.-1988.-№5.-с.42-43.

46. Зубченко, В.Л. Гибкие автоматизированные гальванические линии Текст.: справочник / В.Л. Зубченко, В.И. Захаров, В.М. Рогов. М.: Машиностроение, 1989.-671 с.

47. Грушко, Я.М. Ядовитые металлы и их неорганические соединения в промышленных сточных водах Текст. / Я.М. Грушко. М.: Медицина, 1972.-364с.

48. Дин, Мин. Современное состояние и перспективы исследований по ферритной технологии очистки вод с содержанием тяжёлых металлов / / Дин Мин, Цзэн Хуаньсин // Chin. J. Environ. Sci.-1992.-V.13.-N2.-p.59-67.

49. Макаров, В.М. Рациональное использование и очистка воды на машиностроительных предприятиях Текст. / В.М. Макаров. М.: Машиностроение, 1988. 272 с.

50. Дытнерский, Ю.И. Баромембранные процессы Текст. / Ю.И. Дытнерский.- М.: Химия, 1986.-271 с.

51. Начинкин, О.И. Полимерные микрофильтры Текст. / О.И. Начинкин. -М.: Наука, 1985.-326с.

52. Дытнерский, Ю.И. Обратный осмос и ультрафильтрация Текст. / Ю.И.

53. Дытнерский. M.: Химия, 1985.-249с.

54. Кокотов, В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена Текст. / В.А. Кокотов, В.А. Пасечник. JL: Химия, 1970.-335с.

55. Кульский, JI.A. Свойства, методы анализа и очистки воды Текст.: Справочник в 2ч. 4.2 / J1.A. Кульский, И.Т. Тороновский, A.M. Когановский, М.А. Шевченко. Киев: Наукова думка, 1980.-524с.

56. Никольский, Б.П. Иониты в химической технологии Текст. / Б.П. Никольский, П.Г. Романов. Л.: Химия, 1982.-416с.

57. Сенявин, М.М. Ионный обмен в технологии и анализе неорганических веществ Текст. / М.М Сенявин. М.: Химия, 1980.-272с.

58. Аширов, А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов Текст. / А. Аширов. Л.: Химия, 1983.-295с.

59. Салдадзе, K.M. Ионообменные высокомолекулярные соединения Текст. / K.M. Салдадзе, А.Б. Пашков, Титов B.C. М.:ГНИХЛ, 1960,-355с.

60. Волоцков, Ф.П. Очистка и использование сточных вод гальванических производств Текст. / Ф.П. Волоцков. М.:Стройиздат, 1983, - 104с.

61. Волжанский, А.И. Регенерация ионитов Текст. / А.И. Волжанский, В.А. Константинов. Л.: Химия, 1990.-238с.

62. Родионов, А.И. Техника защиты окружающей среды Текст. / А.И. Родионов, В.Н. Клушин, Н.С. Торочешников. М.: Химия, 1989. - 512с.

63. Regal, M. Neue Ergebnisse zur Verwertung galvanischer Abfalle und vol Prozeblosungen / M. Regal // Galvanotechnik.-1999.-№9.-c. 2489.

64. Смирнов, Д.Н. Автоматизация процессов очистки сточных вод химической промышленности Текст. / Д.Н. Смирнов. Л.: Химия, 1970. - 250 с.

65. Яковлев, C.B. Технология электрохимической очистки воды Текст. / C.B. Яковлев, И.Г. Краснобородько, В.М. Рогов. Л.: Стройиздат, 1987.-312с.

66. Фиошин, М.Я. Основные тенденции развития электрохимическихметодов рекуперации и обезвреживания жидких отходов / М.Я. Фиошин, Г.С. Соловьёв // Тр. Ин-та МХТИ им. Д.И. Менделеева.-1986.-Вып. 144,-с.4-19.

67. Кирьяков, Г.З. Электролиз сернокислых растворов цинка Текст. / Г.З. Кирьяков, В.Г. Бундже. Алма-Ата.:Наука, 1977.-144с.

68. Бек, Р.Ю. Экологически целесообразные процессы с использованием проточных пористых электродов / Р.Ю. Бек // Химия в интересах устойчивого развития.-1994.-№2.-с.581 -587.

69. Бушков, В.Н. Электрохимическое извлечение металлов из промывных растворов гальванических производств на УВЭ. III. Комбинированная промывка / В.Н. Бушков, В.К. Варенцов // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук.-1986.-№1.-С.116-119.

70. Варенцов, В.К. Рекуперация цинка из растворов гальванотехники электролизом с проточными углеграфитовыми электродами / В.К. Варенцов, И.А. Косолапова, В.И. Варенцова // Химия в интересах устойчивого развития.-1996.-№3 .-с. 173-180.

71. Соркин, Г.Н. Локальные установки для регенерации промывных растворов гальванохимического проихводства / Г.Н. Соркин, Н.Н Кузьменко, А.Я. Тархов // Технология и конструирование в электронной аппаратуре.-1995.-№2.-с.52.

72. Бабенков, Е.Д. Очистка воды коагулянтами Текст. / Е.Д. Бабенков.- М.: Химия, 1977.-356с.

73. Макаров, В.М. Очистка сточных вод гальванических производств и травильных участков электрокоагуляционным методом Текст. / В.М. Макаров, И.В. Савицкая. Ярославль: ЯПИ, 1976.-121с.

74. Кульский, Л.А. Очистка воды электрокоагуляцией Текст. / Л.А. Кульский, П.П. Строгач. Киев: Наукова думка, 1978.-240с.

75. Проскуряков, В.А. Очистка сточных вод в химической промышленности Текст. / В.А. Проскуряков, В.И. Шмидт. Л.: Химия, 1977.-464 с.

76. Мамаков, А.А. Современное состояние и перспективы применения электролитической флотации веществ Текст. / А.А. Мамаков. -Кишинёв: Штиинца, 1975.-138с.

77. Матов, Б.М. Электрофлотация. Новое в очистке жидкостей Текст. / Б.М. Матов. Кишинёв: Картя Молдовеняскэ, 1971.-184с.

78. Кульский, Л.А. Опреснение воды Текст. / Л.А Кульский. Киев: Наукова думка, 1980.-206с.

79. Смагин, В.Н. Обработка воды методом электродиализа Текст. / В.Н. Смагин. М.: Стройиздат, 1986.-172с.

80. Найденко, В.В. Технология очистки промышленных сточных вод / В.В. Найденко, Л.Н. Губанов, В.И. Чернышева // Электродиализ.-Горький: ГАСИ, 1980.-с 336.

81. Смирнова, Г.Б. Биохимическая очистка сточных вод / Г.Б. Смирнова: автореф. дис. канд. техн. наук. Киев. - 1988. - 23с.

82. Каравайко, Г.И. Природосберегающие биотехнологии / Г.И. Каравайко // Интродукция микроорганизмов в окружающую среду: тез. докл. конф.-М.: 1994.-c.47.

83. Шустов, С.Б. Химические основы экологии Текст. / С.Б. Шустов, Л.В. Шустова. М.: Просвещение, 1995-239с.

84. Колесников, В.А. Экология и ресурсосбережение в электрохимических производствах, ч. II /В.А. Колесников, Г.А. Кокарев, JI.JI. Камыкина, Ю.И. Капустин. РХТУ им. Д.И. Менделеева, М.: 1998, 54с.

85. Кругликов, С.С. Исследование процесса анодного процесса растворения меди в щелочных тартратных растворах / С.С. Кругликов, Д.Ю. Тураев //Гальванотехника и обработка поверхности. 2004. - T. XII. - №3. - с. 3646.

86. Бакаев В.В. Способ очистки сточных вод, содержащих этилендиаминтетрауксусную кислоту / В.В. Бакаев, В.В. Исаев, C.B. Пишин, В.Н. Флёров //А.И.А.С.-№ 1039895 (СССР)-Опубл. в бюл. изобр.-1983.-№33.

87. Загоровский, Г.М. Выделение меди из разбавленных растворов на дисперсном графитовом катоде / Г.М. Загоровский, Г.П. Приходько // Прикладная химия.-2001.-Т.74,-Вып. З.-с. 416-418.

88. Дьяченко, A.B. Некоторые аспекты создания безопасного малоотходного гальванического производства / A.B. Дьяченко // Гальванотехника и обработка поверхности.-1993. Т.2.-№1.-с. 12-17.

89. Королёв, Г.Б. Очистка гальваностоков от ионов тяжёлых металлов с использованием химического осадителя, флокулянтов и коагулянотов различной природы / Г.Б. Королёв, Б.Б. Мунгунов // Гальванотехника и обработка поверхности.-2008.-Т. XVI.-№4.-c. 46-51.

90. Распоряжение КЭиИО от26.08.05 № 60.

91. Пашаян, A.A. Регенерационная утилизация гальванических растворов, содержащих катионы меди (II) / A.A. Пашаян: автореферат дисс. канд. хим. наук. -Иваново: Ивановский гос. хим.-тех. ун-т. 2008.-20с.

92. Тураев, Д.Ю. Регенерация раствора химического осаждения меди / Д.Ю. Тураев, Г.П. Кругликов // Прикладная химия.-2005.-Т.78.-Вып.4-с. 586590.

93. J.E.A.M. van den Meerakker Recovering EDTA From Old Electroless Copper

94. Solutions//PLATING AND SURFACE FINISHING.-199l.-T.47.-p.75-77.

95. Гусаров, В.И. Утилизация отработанных растворов химического меднения / В.И. Гусаров, Т.С. Ганженко, С.Ю. Муравьёва, Ю.И Наумов // Прогрессивная технология изготовления печатных плат и автоматизированное оборудование: тез. докл.- Рига, 1989.-С.113-114.

96. Бойчинова, Е.С. Исследование кинетики сорбции ионов меди (II), кобальта (И), никеля (II) на "алюмопирофосфате" циркония, на органических амфолитах и анионите АН-31 / Е.С. Бойчинова, Р.Г. Сафина // ЖПХ.-1989.-№8.-с. 1747-1751.

97. Борисова, Т.Ф. Извлечение металлов из разбавленных растворов при импульсном электролизе / Т.Ф. Борисова, Кичигин В.И. // Гальванотехника и обработка поверхности.-2000.-Т. VIII.-№l.-c. 43-45.

98. Торунова, В.И. Извлечение ионов меди из промывных вод сернокислого меднения / В.И. Торунова, С.В. Плохов, И.Г. Матасова, М.Г. Михаленко // Экология и промышленность России.-1999.-№ 5.-е. 35-37.

99. Плохов, С.В. Рекуперация ионов металла промывных вод кислого меднения методами ионного обмена и электролиза / С.В. Плохов, М.Г. Михаленко // Изв. вузов. Химия и хим. технология.-2002.-Т. 45.-№4.-с. 161-163.

100. Плохов, С.В. Физико-химические закономерности редуцирования ионов тяжёлых металлов из низкоконцентрированных водных растворов электрохимических производств / С.В Плохов: дисс. докт. техн. наук. Н. Новгород, 2003.-376с.

101. Дятлов, Н.М. Комплексоны и комплексонаты металлов Текст. / Н.М. Дятлов, В Л. Попов, К.И. Тёмкин. М.: Химия, 1988. - 544с.

102. Горелова, Р.И. Потенциометрическое исследование образования комплексов меди с этилендиаминдиянтарной и этилендиаминтетрауксусной кислотами / Р.И. Горелова // Журнал неорганической химии. 1971. - Т. XVI. - Вып. 7. - с. 1873-1877.

103. Норкус, Э.П. Комплексообразование меди (II) с глицерином в щелочной среде / Э.П. Норкус // Журнал неорганической химии. 1986. -Т. 31.-Вып. 9.-с. 2318-2321.

104. Барханова, Н.Н. Образование смешанных соединений переходных металлов с этилендиамином и этилендиаминтетрауксусной кислотой / Н.Н. Барханова // Журнал неорганической химии. 1972. - T. XVII. - Вып. U.c. 2982-2987.

105. Шапник, М.С. Исследование комплексообразования меди (II) с сульфосалициловой кислотой и этилендиамином методом протонной магнитной релаксации / М.С. Шапник // Журнал неорганической химии. -1974. T. XIX. - Вып. 2. - с. 436-440.

106. Шапник, М.С. Канд. дисс., Казань, 1971.

107. Кукушкин, Ю.Н. Химия координационных соединений Текст. / Ю.Н. Кукушкин. М.: Высш. шк., 1985.-455с.

108. Грилихес, С.Я. Пути развития и последние достижения в области прикладной химии / С.Я. Грилихес, Д.С. Исакова: тез. докл. всес. конф.-Л., 1971, с. 44.

109. Глебов, А.Н. Гетероядерные тартратные комплексы палладия (II) и меди (II) в растворах активации и меднения пластмасс / А.Н. Глебов // Журнал прикладной химии. 1989. - Т. - 62. - Вып. 8. - с. 1837-1840.

110. Сунцов, Е.В. Электронный парамагнитный резонанс медных соединений dl-и мезо-винных кислот / Е.В. Сунцов // Журнал неорганической химии. 1973. - T. XVIII. - Вып. 4. - с. 941-945.

111. Глебов, А.Н. Полиядерные миндалятные комплексы титана (III) и меди1.) / А.Н. Глебов // Журнал неорганической химии. 1983. - Т. 28. - Вып. 10.-с. 2691-2693.

112. Сальников, Ю.И. Гетероядерные цитратные комплексы ионов железа

113. I) и меди (II) / Ю.И. Сальников // Журнал неорганической химии. -1986. Т. 31. - Вып. 7. - с. 1873-1875.

114. Степанова, И.А. Состав тартратных комплексов меди в растворах / И.А. Степанова, А.И. Заяц, H.A. Костромина // Журнал неорганической химии. 1975. - Т. XX. - Вып. 1.-е. 136-140.

115. Шапник, М.С. Исследование комплексов Си" с этилендиаминтетрауксусной кислотой и этилендиамином методом протонной магнитной релаксации / М.С. Шапник // Журнал неорганической химии. 1975. - Т. XX. - Вып. 8.-е. 2148-2151.

116. Гуцану, B.JI. Сорбция и состояние ионов железа в ионитах / B.J1. Гуцану //Химия и технология воды.-1990.-Т.12.-№12. с. 1074-1097.

117. Кожевников, A.B. Электроноионообменники Текст. / A.B. Кожевников. JL: Химия, 1972.-128с.

118. Синякова, М.А. Инженерное обеспечение ресурсосберегающих технологий водоиспользования для промышленных, коммунальных и сельскохозяйственных производств / М.А. Синякова, И.В. Вольф: тез. докл. науч.-практ. конф.-Спб.,1999.- с. 48-53.

119. Синякова, М.А. Опыт и перспективы развития ресурсосберегающих технологий и утилизации твёрдых отходов на предприятиях различных форма собственности / М.А. Синякова, И.В. Вольф: тез. докл. науч.-практ. конф.-Спб.,1998. с. 49-53.

120. Синякова, М.А. Особенности сорбции меди (II) и алюминия (III) различными катионитами / М.А. Синякова, Е.Б. Микрюкова // Прикладная химия.-2000.-Т.73.-Вып. 3. с. 388-391.

121. Кублановский, B.C. Кинетика и электродные процессы в водных растворах / B.C. Кублановский. Киев: Наукова думка.-1983.-е. 98-102.

122. Поветкин, В.В. Электроосаждение сплавов медь-цинк из трилонатных электролитов / В.В. Поветкин, М.С. Захаров // Прикладная химия.-1999.-Т. 72.-Вып. 8.-е. 1297-1300.

123. Кравцов, В.И. Электродные процессы в растворах комплексов металлов / В.И. Кравцов.-JI.: Изд-во Ленинград, ин-та, 1969.-14с.

124. Миненко, Е.М. Кинетика электровосстановления меди в пирофосфатных электролитах / Е.М. Миненко. М.-№ 1900.-1982.-14с.

125. Колосницын, B.C. Катодное выделение меди из разбавленных растворов / B.C. Колосницын, O.A. Япрынцева // Прикладная химия.-2004.-Т.77. Вып. 1-е. 60-64.

126. Котик, Ф.И. Ускоренный контроль электролитов, растворов, расплавов Текст.: справочник/Ф.И. Котик.-М.: Машиностроение, 1978.-191с.

127. Лурье, Ю.Ю. Химический анализ производственных сточных вод Текст. / Ю.Ю. Лурье, А.И. Рыбникова. М.: Химия, 1974 -.с. 182.

128. Плохов, C.B. Математическое прогнозирование в решении экологических проблем гальванических производств / C.B. Плохов, Е.Г. Ивашкин, М.Г. Михаленко. Н.Новгород, 2000.-Деп. в ВИНИТИ 20.11.00. №2946-ВОО.

129. ГОСТ 9.314-90. Вода для гальванического производства и схемы промывок. Общие требования. — Введ. 01.07.91.- М.: Изд-во стандартов, 1999.-15с.

130. Галкина, С.А. Влияние реакций образования гидроксокомплексов и обмена лигандов на процессы химического меднения / С.А. Галкина // Журнал прикладной химии. 1990. - № 6. - с. 1410-1412.

131. Дей, К. Теоретическая неорганическая химия Текст. / К. Дей, Д. Сельбин. -М.: Химия, 1976.-568с.

132. Ионин, Б.И. ЯМР-спектроскопия в органической химии Текст. / Б.И. Ионин, Б.А. Ершов, А.И. Кольцов.-JI.: Химия, 1983.-272с.

133. Вилков, Л.В. Физические методы исследования в химии. Резонансные и электрооптические методы Текст. / Л.В. Вилков, Ю.А. Пентин.-М.: Высш. Школа, 1989. 291с.

134. Драго, Р. Физические методы исследования в химии Текст.: Т.1 / Р. Драго.-М.: Мир, 1981.-424с.

135. Лайтинен, Г.А. Химический анализ Текст. / Г.А. Лайтинен, В.Е.

136. Харрис.-М.: Химия, 1979.-624с.

137. Булатов, М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа Текст. / М.И. Булатов, И.П. Калинкин.-JL: Химия, 1986.-432с.

138. Худякова, Т.А. Теория и практика кондуктометрического и хронокондуктометрического анализа Текст. / Т.А. Худякова, А.П. Крешков.-М.: Химия, 1976.-230с.

139. Вашкялис, А.Ю. Электрохимический механизм катализа реакции восстановления меди (II) формальдегидом / А.Ю. Вашкялис, М.И. Шалкаускас: тр. АН ЛитССр.- сер. Б. 1967.- Т. 4 (51).- с. 3.

140. Вашкялис, А.Ю. Влияние природы природы лиганда на процесс химического меднения / А.Ю. Вашкялис, Г.И. Розовский, Я.И. Кульшите // Защита металлов,- 1971.-Т.7.- с. 558.

141. Саранов, Е.И. Об автокаталитическом восстановлении меди формальдегидом / Е.И. Саранов, Н.К. Булатов, С.Г. Мокрушин II Защита металлов.-1968.- Т. 4.-е, 161.

142. Городыский, A.B. Исследование электрохимических характеристик восстановления ионов меди формальдегидом / A.B. Городыский, И.А. Степанова, А.И. Заяц.-Укр. хим. ж.- 1973.- Т. 39.- с. 390.

143. Каган, Р.Я. Влияние гуминовых кислот на механизм процесса химического меднения / Р.Я. Каган, Т.П. Петрова, М.С. Шапник: тр. Казанского хим.-технол. ин-та.- 1974.- Вып. 54.- с. 129.

144. Геренрот, Ю.Е. Изучение химического восстановления меди в присутствии органических стабилизаторов / Геренрот, Ю.Е., Ковальчук Л.П. // Защита металлов.- 1975.- Т. 11.- с. 242.

145. Городыский, A.B. Электрохимического восстановления тартратныхеклмплексов меди / A.B. Городыский, И.А. Степанова, А.И. Заяц // Ii>

146. Электрохимия.- 1975.-Т. 11.-е. 1590.

147. Вашкялис, А. Электрохимическое исследование каталитическоговосстановление Cu(II) формальдегидом в трилонатных и тартратных растворах / А. Вашкялис, Я. Ячяускене // Электрохимия.- 1981.- т. XVII.-Вып. 12.- с. 1816-1821.

148. Эткина, Л.И. Электрохимический механизм процесса химического меднения печатных плат /' Л.И. Эткина, В.А. Шепелин, Э.В. Касаткин В.И. Алфимов // Электрохимия.- 1986.- Т. XXII.- Вып. 10.- с. 1371-1375.

149. Ротинян, А.Л. Теоретическая электрохимия Текст. / А.Л. Ротинян, К.И. Тихонов, И.А. Шошина.-Л.: Химия, 1981.-423с.

150. Кудрявцев, Н. Т. Электролитическое осаждение металлов Текст. / Н.Т. Кудрявцев.-М.: Химия,-1979.-372с.

151. Галюс, 3. Теоретические основы электрохимического анализа Текст. / 3. Галюс.- М.: Мир, 1974.-552с.

152. Лебедев, К.А. Экологически чистые электродиализные технологии. Математическое моделирование переноса ионов в многослойных мембранных системах / К.А. Лебедев: автореф. дис. д-ра физ.-мат. наук. -Краснодар, 2002.-40с.

153. Дамаскин Б.Б. Электрохимия. Текст. / Б.Б. Дамаскин, O.A. Петрий -М.: Высш. Шк., 1987.-295с.

154. Протокол работы программы для расчета работы промывочных ванн

155. Исходные данные для расчета:

156. Концентрация CuS04 -5Н20 в технологической ванне.0,08 моль!л;

157. Коэффициент уноса поверхностью деталей.0,1 л/м2;

158. Плотность загрузки ванны химического меднения.3 дм2 / л ;

159. Объем 1-ой ванны промывки.150 л ;

160. Объем 2-ой ванны промывки.150 л ;

161. Объем 3-ой ванны промывки.150 л ;

162. Значение ТДК по ионам меди (II) .0,01 г/л;

163. Толщина наносимого медного покрытия.6 мкм;

164. Скорость нанесения покрытия.7- мкм / ч;

165. Максимальное изменение концентрации по ионам меди (II) втехнологической ванне.1,5 г/л;

166. Результирующие данные работы программы:

167. Концентрация по ионам меди (II) в технологической ванне.5,08 г/л;

168. Количество загрузок до накопления ТДК по ионам меди (II) в3.ей ванне промывки.79 шт;

169. Концентрация по ионам меди (II) на последней загрузке в:- технологической ванне.4,8621 г/л;- 1-ой ванне промывки. 1,0225 г/л;- 2-ой ванне промывки. 0,1230 г / л;- 3-ой ванне промывки. 0,0100 г / л;

170. Сведения представлены в таблице1.1