Особенности формирования медных пленок путем химического восстановления ионов меди в водных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ УЧРЕЖДЕНИЕ БЕЛОРУССКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА «НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ»

УДК 539.3+541.12+621.793 + 669.3+ + 678.029 +686.49 +537.533.35

РГБ ОД

" 4 ДЕК 1Г] ;

БОДРЫХ ТАМАРА ИВАНОВНА

ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ МЕДНЫХ ПЛЕНОК ПУТЕМ ХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ МЕДИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

02.00.04 - физическая химии 02.00.21- химии твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ!!

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Минск - 2000

Работа выполнена в Учреждении Белорусского государственного университета "НАУЧНО -ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ "

Научный руководитель - доктор химических наук, академик HAH Беларуси, профессор Свиридов Вадим Васильевич.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Боднарь Иван Васильевич доктор химических наук, ст.н.с. Егоров Владимир Владимирович

Оппонирующая организация - Институт общей и неорганической химии HAH Беларуси

Защита состоится 21 ноября 2000 года в 10 часов на заседании совета по защите диссертаций Д 02.01.09 при Белорусском государственном

университете

по адресу г. Минск, пр. Ф. Скорины 4, ауд.206, телефон ученого секретаря 226-55-41.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белорусского государственного университета.

Автореферат разослан "/i?" октября 2000 г

Ученый секретарь

совета по защите диссеташш

С.А. Мечковский

П

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Данная работа выполнена автором в НИИ ФХП БГУ в составе научных коллективов, возглавлявшихся вед. н. сотр., к.х.н. Степановой Л.И. и д.х.н. Воробьевой Т.Н. под общим руководством академика НАН Беларуси Свиридова В.В. в рамках комплексного исследования по проблемам химического осаждения металлов из водных растворов.

Гетерогенные автокаталитические реакции восстановления ионов металлов в водных растворах известны давно и широко используются в практике получения пленочных структур на подложках. Технологии, основанные на таких реакциях, обладают рядом преимуществ перед другими методами формирования пленок металла, поскольку существует целый ряд задач, решение которых либо невозможно другими известными способами, либо является слишком дорогостоящим, трудоемким и металлоемким процессом. К таким задачам относятся: формирование дискретных тонкопленочных элементов, что позволяет отказаться от использования фольгированных диэлектриков, исключить использование фоторезистов, улучшить экологические характеристики процесса; получение функциональных металлических рисунков. с малыми (несколько нанометров) размерами элементов; осаждение равномерных пленок на изделиях сложной конфигурации ( в частности, при металлизации сквозных отверстий печатных плат) и др. Области использования пленочных структур, формируемых этим способом, чрезвычайно широки - от микроэлектроники и радиотехники до производства бытовых приборов и фурнитуры. Это предопределяет разнообразие требований, предъявляемых к структуре и свойствам пленок.

Процесс формирования на подложке пленки металла из водного раствора многостадиен и, как правило, включает следующий ряд операций: модификацию поверхности подложки; активирование подложки, в процессе которого на ее поверхности создаются каталитически активные центры, и химическое осаждение меди из раствора. Закономерности протекания процесса и характер сопутствующих ему превращений зависят от многих физико-химических факторов и в существенной мере определяют морфологию и структуру пленок. Для управления процессом осаждения на подложках медных структур с заданными морфологией поверхности, микроструктурой и свойствами необходимо знание механизма и закономерностей формирования пленок меди, происходящих в них превращений, а также взаимосвязей «условия осаждения тонких пленок меди - их микроструктура - физико-химические свойства». При этом важно не только определить условия проведения каждой из стадий процесса, позволяющие осаждать заданный тип структуры осаждаемой меди, но и соотнести их с условиями проведения других стадий. Имеющиеся в литературе сведения не дают исчерпывающей информации по этим вопросам и

не позволяют прогнозировать условия проведения процесса с целью осаждения пленок с заданными морфологией, микроструктурой и свойствами.

Предпринятое исследование было направлено на установление вышеназванных взаимосвязей, расширение представлений о закономерностях формирования твердотельных структур из растворов химического осаждения меди и выявления тем самым путей формирования пленок меди с прогнозируемыми морфологией, микроструктурой и физико-механическими свойствами.

Связь работы с крупными научными программами, темами. Основная часть исследований проводилась в рамках выполнения республиканских программ фундаментальных исследований «Твердофазные реакции» (19881995гг. № 01880069901 ) и «Химия наноструктурировшшых систем» (1996-2000 г.г.), а также по ряду союзных и республиканских программ прикладных исследований: «Разработка технологии получения функциональных металлических рисунков на диэлектриках» (1986-1990гг., № г.р. 01860105445); «Разработка новых технологий изготовления датчиков заряженных частиц» (1989-1992гг.); «Материалы» (1997-1998гг„ № г.р.1998458).

Цель и задачи исследования. Целью данной работы являлось получение информации, позволяющей углубить существующие представления о процессе формирования пленок меди, прогнозировать микроструктуру и физико-механические свойства формируемых из растворов химического осаждения меди твердотельных структур и управлять ими, а также обосновывать конкретные методики получения на подложке медных пленок с заданными свойствами.

Поставленная цель требовала решения следующих задач: комплексного изучения факторов, влияющих на морфологию и микроструктуру формируемых пленок меди на каждом из этапов процесса подготовки подложки к формированию на ней твердотельных структур, а также их взаимовлияния; расширения представлений о механизме и закономерностях формирования пленок меди из растворов; установления характера корреляций «условия проведения реакции химического осаждения пленок меди-их микроструктура -физико-механические свойства».

Объект и предмет исследования. Предмет исследования представляли протекающие на поверхности твердых тел химические реакции и физико-химические процессы (такие как зародышеобразование, рост зерен, сращивание их друг с другом, коалссценция, рекристаллизация и др.), происходящие при формировании медных пленок из растворов разного состава на различные подложки, модифицированные и активированные различными способами перед нанесением на них слоя меди. Объектами исследования были пленки меди, осажденные из растворов ХОМ разного состава на различные подложки

(стеклотекстолит, полиимиднуго пленку, ситалл, поликор, кварц, нитрид кремния), модифицированные и активированные различными способами.

Методология и методы проведенного исследования. Пленки меди осаждали из растворов ХОМ различного состава на поверхность диэлектрических подложек (стеклотекстолита, полиамидной пленки, поликора, ситалла, кварца, , нитрида кремния, меди), поверхность которых была предварительно обезжирепа, модифицирована в растворах разного для каждого типа подложки состава, активирована путем последовательной обработки в растворах хлоридов олова и п&тладия или в растворе оксалата железа и хлорида меди. При выполнении работы использованы методики атомно-эмиссионного, пирометрического, спектрофотометрического анализа растворов, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, электронографии, рентгенографического анализа, Оже-спектроскопии, потенциодинамического исследования, измерения электропроводности, микротвердости, пластичности, коррозионной стойкости пленок меди, адгезии их к подложке, а также определения содержания водорода в дленках меди.

Научная новизна и значимость полученных результатов. В диссертационной работе существенно дополнены и расширены представления о процессе формирования на диэлектрических подложках пленок меди из водных формальдегидных растворов и факторах, на него влияющих. Особенности этого процесса определены для многочисленных составов растворов химического осаждения меди с модифицирующими добавками и без них при использовании разных подложек с различными вариантами модификации их поверхности и способами активирования перед металлизацией. Предложена детализированная модель процесса формирования пленок меди на подложке. Показано, что один из основных путей изменения микроструктуры формируемых пленок - воздействие на скорость отдельных парциальных процессов: зародышеобразования, роста зародышей и зерен, их ¿"^¿цивания i и рекристаллизации. Определены факторы, позволяющие интенсифицировать конкретный парциальный процесс.

Установлен характер влияния состава раствора (природы лиганда, рН раствора, модифицирующих добавок - K3[Fe(CN)6i Hg(CH3COO)2, 2.2'-дипиридила, полипропиленгликоля) на скорость осаждения, морфологию поверхности, микроструктуру и физико-механические свойства пленок меди. Выявлен характер влияния морфологии поверхности подложки и способа ее подготовки (модифицирования, активирования) к металлизации в процессе формирования медных пленок с заданной микроструктурой и свойствами. Показано, что в зависимости от морфологии поверхности подложки размеры зерен в тонких, до 1-3 мкм, пленках меди могут различаться в 8-10 и более раз (от 10-40 до 100-400 нм). Определены требования к гранулометрическому составу поверхности активированной подложки, на которую осаждается медная пленка, позволяющие формировать равномерные плотные медные пленки с

хорошей адгезией к подложке. Доказана необходимость достижения высоких (до 104 мкм'2) концентраций частиц активатора на подложке, определены пути, позволяющие их обеспечить. Для изученных систем установлен характер корреляций «условия проведения реакции химического осаждения -микроструктура пленок - их физико-механические свойства». Намечены пути целенаправленного регулирования микроструктуры и физико-механических свойств формируемых пленок.

Практическая значимость полученных результатов. Полученные научные данные позволили наметить пути решения задач, связанных с формированием на подложках медных слоев и пленок заданной микроструктуры с определенными физико-механическими свойствами. На их основе разработаны и внедрены в производство технологические процессы формирования вакуумноплотных твердотельных структур толщиной до 500 мкм, а также тонких (от долей до нескольких десятков мкм) пленок меди на различных диэлектрических подложках (стеклотекстолит, нитрид кремния, поликор, кварц, радиотехническая керамика на основе алюмината лантана и титаната кальция, сигалл, полиимидная пленка и др.) используемых в производстве изделий микроэлектроники, печатных плат: процесс формирования сквозных вакуумноплотных токопроводов в элементной базе больших интегральных схем (методика использовалась на НПО «Сатурн», г.Киев); процесс нанесения медного покрытия на керамические резонаторы, используемые в системах кабельного и спутникового телевидения (методика внедрена на МГНТП «Элкерм» Минск); процесс металлизации отверстий печатных плат (внедрен на Оренбургском аппаратном заводе, Витебском телевизионном заводе, Брестском заводе «Цветотрон»).

Разработанные технологические процессы позволяют существенно сократить непроизводительный расход меди, улучшить экологию производств; снизить материалоемкость, энергоемкость, трудоемкость технологических процессов.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту.

1. Результаты комплексного исследования влияния различных факторов на морфологию, микроструктуру и физико-механические свойства формируемых из водных растворов твердотельных пленочных структур из меди на подложках.

2.0пределение путей управления микроструктурой пленок меди, получаемых с использованием реакций химического восстановления. Доказательство того факта, что основой указанных путей является варьирование скоростей парциальных процессов зародышеобразования и роста зародышей.

3 .У становлений характер корреляций «условия проведения реакции химического осаждения меди-микроструктура формируемых пленок-их физико-механические свойства».

4. Результаты разработки на основе полученных данных о закономерностях протекания процесса формирования медных пленок и установления факторов, на него влияющих, технологических процессов осаждения медных пленок с заданными микроструктурой и физико-механическими свойствами.

Личный вклад соискателя. В диссертационной работе изложены результаты исследований, полученные соискателем лично или в которых соискатель принимал участие в планировании и проведении эксперимента, обработке результатов, их обобщешш и трактовке, написании статей, авторских свидетельств и отчетов. Результаты всех работ, выполнявшихся совместно с другими сотрудниками опубликованы; об этом упоминается в

соответствующих местах текста диссертации .

Участие соавторов заключалось как в проведении совместных исследований по согласованной схеме ( Рухля В.А., Пуровская О.Г., Ивашкевич Л.С., Ляхов Д.С.), так и в планировании, обсуждении полученных результатов и научных консультациях (Свиридов В.В., Степанова Л.И., Воробьева Т.Н.).

Апробация результатов диссертации. Результаты исследования были доложены или представлены в материалах IX , X, XI Всесоюзных совещаний по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Алма-Ата -1986г., Черноголовка - 1989г, Минск-1992г.), IV, V Всесоюзной конференции по бссссребряным и необычным фотографическим процессам (Суздаль -1984,1988г.), I Всесоюзной научно-технической конференции по процессам «Актуальные проблемы технологии композиционных материалов и радиокомнонентов в микроэлектронных информационных системах» (Ялта -1990г.)., Всесоюзной конференции «Микроэлектроника в машиностроениии» (Ульяновск-1989г.), Всесоюзной конференции «Космическое приборостроение» (Казань - 1991г.), Российской научно-нрактической конференции «Гальванотехника и обработка поверхности» (Москва - 1996,1999г.), I и III Республиканских научно-технических конференций «Новые материалы и технологии» (Минск - 1994, 1998г.).

Образцы, изготовленные по разработанной на основе полученных результатов технологии, экспотшровались на международных выставках в Ганновере ( 1996г), в Индии (1998 г.), Пекине (1998г.) , «Белхимия-97», « Химия. Газ и нефть» (1999) и др.

Опубликованность результатов. Результаты исследований, изложенные в диссертационной работе, опубликованы в 10 статьях в научных журналах, 16 тезисах докладов конференций и 3 авторских свидетельствах. Общее колшество страниц опубликованных материалов - 105.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, общей характеристики работы, 6 глав, заключения, приложешш. Полный объем диссертации составляет 225 стр. Диссертация включает 58 рисунков на 45 стр.,

17 таблиц на 15 стр, 10 приложений на 19 стр. Список использованных источников включает 363 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ

В первой главе проанализированы литературные данные о процессах осаждения пленок меди из водных растворов, содержащих восстановитель, на различные подложки. Отмечается, что интерес к этой проблеме достаточно велик - об этом свидетельствует большое количество публикаций. Публикации по этой проблеме в основном касаются механизма, закономерностей, кинетики протекания реакции ХОМ, составов растворов ХОМ и роли каждого из компонентов раствора. Что же касается механизма формирования пленок меди на подложке, влияния состава раствора ХОМ и условий проведения реакции, типа и морфологии подложки, характера ее модифицирования и активирования на структуру и физико-механические свойства, то в этих вопросах остается много неясного. Разрознены сведения о модифицирующих микроструктуру формируемых пленок меди добавках в растворе ХОМ, нет единой классификации таких добавок, не существует каких-либо обоснованных подходов в их выборе. Результаты исследований чаще всего носят характер практических рекомендаций по осаждению меди из раствора определенного состава. Корреляции «микроструктура - свойство пленки меди», «условия проведения реакции - свойство пленки», которые просматриваются в отдельных публикациях, приведены лишь для конкретных примеров и не носят общего характера. Имеющиеся в литературе сведения трудно сопоставить вследствие того, что в каждом отдельном исследовании составы растворов ХОМ, используемые разными авторами, были неодинакового состава, не всегда указывается подложка (а также способ ее модифицирования и активирования), на которой формируется медная пленка, использовались различные методики измерения физико-механических свойств тонких пленок. В общем делается вывод, что литературные сведения явно недостаточны для того, чтобы в полной мере представить себе процесс формирования пленок меди из водных растворов ХОМ во всем многообразии факторов, на него влияющих, и уяснить закономерности, позволяющие задавать такие условия проведения реакции химического осаждешм меди, которые позволяли бы формировать пленки меди с определенной структурой и физико-механическими свойствами. Из сказанного следует, что для расширения представлений о закономерностях формирования твердотельных медных структур из водных растворов на подложках необходимо проведение систематического исследование влияния условий проведения реакции ХОМ, типа подложки и способов ее модифицирования и активирования на микроструктуру и физико-механические свойства формируемых медных структур.

Во второй главе приведены сведения о методиках проведения эксперимента; составах растворов химического осаждения меди; подложках, на которые проводили осаждение медных пленок; составах растворов, в которых проводили модифицирование и активирование подложек для придания им каталитических свойств. В работе изучали пленки, осажденные из тартратных или трилонатных щелочных формальдегидных растворов химического осаждения меди разного состава на различные подложки. Для стабилизации раствора химического осаждения меди и модифицирования микроструктуры формируемых пленок в раствор вводили добавки: ацетат ртути, гексацианоферрат калия, полипропиленгликоль, 2.2'-дипиридил и их сочетания. В качестве подложек использовались стеклотекстолит, полиимидная пленка, ситалл, поликор, медь, кварц. Для создания на поверхности подложки каталитически активных центров , ■ (палладия или меди) их последовательно обрабатывали в кислых растворах хлоридов олова и палладия, либо врастворе, содержащем оксалат- железа и хлорид меди, с последующим облучением УФ. Микроструктуру и-._ морфологию поверхности медных пленок, а также морфологию подложек на-разных стадиях подготовки к осаждению меди изучали с использованием методов электронной микроскопии и электронографии (электронный микроскоп просвечивающего типа - ЭМВ -100JIM и сканирующего - ЭМ JEM -100СХ). Тонкую структуру (размеры областей когерентного рассеяния, микроискажения кристаллической решетки) медных пленок исследовали рентгенографическим методом, с использованием рентгеновского дифрактомстра ДРОН-3. Химический состав осажденных пленок меди определяли после их растворения методом атомно-эмиссионного анализа (спектрометр ОИОС-10-005). Профиль распределения атомов различных элементов в пленках меди исследовали методом Оже - спектроскоптт (спектрометр Perkin Elmer РН-660). Для определения влияния добавок в раствор химического осаждения меди на парциальные электрохимические процессы, моделирующие в рамках электрохимической теории этот процесс, применяли потенциодинамический метод исследования (исследования проводили на потенциостате П-5 827-М). Пластичность, микротвердость, электропроводность, коррозионную стойкость, адгезию меди к подложке изучали с применением гостированных методов, а также,, метода исследования пластичности тонких пленок, разработанного в Институте химии и химтеской технологии АН Литвы. Содержание водорода в пленках меди определяли методом, основанном на восстановительном плавлении образца в потоке газа-носителя с последующим анализом выделившегося из образца газа с помощью детектора по электропроводности - катарометра. В качестве анализатора водорода использовался прибор фирмы Adamel -Ihomargy- ITHAC-11 ( Франция).

В третьей главе рассматриваются результаты исследований, целью которых было изучение влияния состава раствора ХОМ (прггроды лиганда, рН

раствора, модифицирующих добавок - К3|Те(СЫ)б], Щ(СН3СОО)2, полипропиленгликоля, 2.2'-дипиридила) и температуры осаждения на микроструктуру, морфологию поверхности, некоторые физико-механические свойства (пластичность, микротвердость, пористость, адгезию пленки к подложке) формируемых на подложках твердотельных медных структур, а также влияния добавок в составе раствора ХОМ на такие параметры процесса осаждения как скорость осаждения, стабильность раствора. Проведенное систематическое исследование позволило наметить пути регулирования микроструктуры, морфологии поверхности и физико-механических свойств формируемых пленок меди. Было установлено, что:

- введение в состав раствора ХОМ модифицирующих добавок - Кз[Ре(СЫ)6], Е^>(СН3СОО)2, полипропиленгликоля, 2.2'-дипиридила, а также различных их сочетаний - один из важнейших по эффекту влияния на микроструктуру растущей пленки фактор (медная пленка представляет собой поликристаллическую структуру, состоящую из сросшихся зерен и их агломератов; зерна являются либо нанокристаллами, либо состоят из нескольких сросшихся нанокристаллов; на поверхности пленки практически на любой стадии ее роста присутствуют также зародыши, превращающиеся в процессе их роста в зерна). Эти добавки оказывают влияние как на процесс формирования и роста зародышей и зерен, так и на процессы их срастания в агломераты при формировании сплошной пленки, причем влияние добавок сказывается как на самых ранних стадиях осаждения пленок меди, так и на более поздних. Размеры зерен в пленках толщиной менее 0.05 мкм, осажденных из трилонатного раствора без добавок, составляют 10-40 нм, а в пленках, осажденных из растворов с добавками 2.2'-дипиридила, ацетата ртути или полипропиленгликоля - 200-350 нм, более 400 нм и 10-25 нм соответственно. Установлено, что при введении в раствор все изученные добавки приводят к увеличению размеров областей когерентного рассеяния в пленках. Например, в пленках толщиной 15-20 мкм, осажденных из трилонатного раствора без добавок, они составляют 65 нм, а в пленках, формируемых из трилонатного же раствора с К3 [Ре(СМ)б1, Н^(СНзСОО)2 и 2.2'-дшшридилом - более 200 нм. В литературе сведения о влиянии данных добавок на размеры ОКР практически отсутствуют, факт же влияния ацетата ртути на микроструктуру формируемых пленок обнаружен впервые — в литературе эта добавка известна лишь как стабилизатор раствора ХОМ. Установленный в данной работе факт увеличения размеров зерен и областей когерентного рассеяния в присутствии в растворе ХОМ добавок К3[Те(СЫ)б], ^(СН3СОО)2, полипропиленгликоля, 2.2'-дипиридила и их сочетаний не совсем обычен, поскольку из литературы по химическому и гальваническому осаждению металлов из растворов известно, что присутствие в растворе примесей приводит, как правило, к уменьшению размеров зерен за счет того, что примеси, сорбируясь на растущей поверхности,

препятствуют росту зерен и их сращиванию друг с другом, а также процессам рекристаллизации в пленках. Возможно, что в нашем случае адсорбция добавок препятствует образованию новых зародышей и способствует тем самым увеличению размеров имеющихся зерен. Показано, что микроискажения кристаллической решетки во всех изученных пленках невелики (Да/а составляет 0.002-0.004).

-Все изученные добавки в той или иной степени изменяют физико-механические свойства формируемых из растворов пленок меди (табл. 1). Пластичность пленок, осажденных в присутствии добавок и их различных сочетаний, увеличивается: если удлинение при изгибе пленок, осажденных без добавок, составляет 2-3%, то для пленок, осажденных в присутствии Н§(СН3СОО)2, К3[Ре(С1\Г)б1, 2.2'-дипиридила, полипропиленгликоля и комплексной добавки в составе П£(СН3СОО)2, К3 [Ре(СЫ)б], 2.2'-днпиридила

Таблица 1

Данные о влиянии добавок в раствор ХОМ на скорость осаждения, размеры областей когерентного рассеяния, микроискажения кристаллической решетки и некоторые

физико-мехашгческие параметры медных пленок.

Kl Состав раствора, V, Разме- Микроис- Удлине- Микро-

моль/л мкм/ ры кажения, ние при твердость

ч ОКР,им Да/а, % изгибе,% Кгс/мм

1 CuS04-5H20 - 0.08, ТрилонБ - 0.17 С1Т20(37%) - 0.83, NaOII до рН=12.5 10.5 65 3.5 2-3 83

2 №1 с добавкой K3[Fe(CN)6l - 1 г/л 7.5 180 3.0 6 125

3 №1 с добавкой Hg(CH3COC))2-0.01r/ri 10.2 95 4.5 5 129

4 №1 с добавкой попкпро пиленгликоля - 0.001г/л 6.0 125 3.5 11 119

5 Л"»1 с добавкой 2,2' -дипиридила - 0.01 г/л 6.0 200 3.4 9 90

6 №1 с добавками K3[Fe(CN)6] - 1 г/л и Hg(CH3COO)2 - 0.01г/л 7.5 200 2.2 11 107

7 №1 с добавками K3[Fe(CN)6] - 1 г/л, Hg(CH3COO)2 - 0.01г/л и 2,2'-дипиридила 0.01г/л 5.0 14

- 5%, 6%, 9%, 11% и 14% соответственно. Такие добавки, как Щ(СН3СОО)2, К3 [Ре(СЫ)б] и полипропиленгликоля увеличивают микротвердость пленок меди с 83 до 120-130 кГс/мм, присутствие же 2.2'- дипиридила в растворе практически не изменяет ее. Все медные пленки, сформированные из растворов с добавками, характеризуются электропроводностью, близкой к электропроводности гальванически осажденных пленок меди (удельное электрическое сопротивление составляет 1.9-2.2-10"8 О.М'М). Показано, что пластичность и микротвердость химически осажденных пленок меди сопоставимы с этими параметрами для. пленок, осажденных гальванически из стандартного сернокислого электролиха, а существующее в литературе мнение о том, что осажденные химически пленки меди имеют большую микротвердость, чем гальванически осажденные, не всегда справедливо: результаты проведенного исследования показали, что в зависимости от условий проведения реакции химического осаждения, формируемые пленки меди могут иметь микротвердость как большую (130 кГс/мм), так и меньшую (85 кГс/мм), чем пленки осажденные гальванически (95 кГс/мм), причем большую микротвердостъ имеют пленки, осажденные с высокой скоростью (10 мкм/ч) из раствора без добавок. Данные об увеличении пластичности пленок меди в присутствии Кз|Ре(СН)б], 2.2'-дипиридила подтверждают литературные данные о положительном действии их на пластичность, сведения же об аналогичном воздействии ацетата ртути на пластичность получены впервые. Впервые также получены данные о столь значительном увеличении пластичности пленок (относительное удлинение 14%) в присутствии комплексной добавки-смеси Щ(СН3СОО)2, К3[Те(СМ)б], 2.2'-дипиридила.

Поскольку реакция восстановления ионов меди формальдегидом сопровождается выделением газообразного водорода, практически все пленки, формируемые го растворов ХОМ, в то или иной степени наводорожены -содержание водорода в пленках составляет от нескольких до сотен ррт. Во всех случаях (при осаждении из растворов с различными добавками и без добавок) медные пленки, осажденные с более высокой скоростью, сильнее наводорожены, чем пленки, осажденные с более низкой скоростью. Введением в раствор ХОМ добавок гексацианоферрата калия, 2,2'-дипиридила, полипропиленгликоля и различных их сочетаний можно снижать содержание водорода в пленках до 30-40 ррт, а также увеличивать значения скорости осаждения меди (до 7 мкм/ч и более), при которой осаждаются пленки с малым содержанием водорода. Причиной такого действия добавок, как можно предположить, является адсорбция их на растущей поверхности, что препятствует адсорбции водорода и включению его в пленку, умеренное снижение поверхностного натяжения, позволяющее осуществить десорбцию газовых пузырьков прежде, чем они будут включены в пленку и образуют пустоты, заполненные газом, а также химическое взаимодействие добавок с

водородом. К уменыпеншо наводорожепности пленок меди приводит их термообработка при температуре 150 °С в течение 8 часов, а также длительная выдержка при комнатной температуре, когда улетучивается значительная часть содержащегося в микропустотах водорода .

Совместное присутствие в растворе нескольких модифицирующих добавок оказывает синергический эффект как на стабильность раствора ХОМ, так и на пластичность пленок. Факт синергического эффекта при совместном присутствии добавок в растворе для приведенных соединений приводится впервые.

- Природа лиганда для Cu(II) существенно сказывается на микроструктуре формируемых пленок: пленки, формируемые из тартратаых растворов имеют значительно меньшие размеры зерен (5-20 нм), чем пленки формируемые из трилонапшх растворов (10-40 нм). Введение в тартратный раствор добавок K3[Fe(CN)6], полипропиленгликоля, 2.2'-днпиридила практически не изменяет микроструктуры пленок, в то время как введение их в трилонатный раствор приводит к заметному уменьшению или увеличению размеров зерен в пленках. Это может свидетельствовать о том, что в данном случае в большей степени определяющим микроструктуру пленок является не присутствие в растворе модифицирующих добавок, а то, из какого комплекса (тартратного или трилонатного) восстанавливается медь.

Температура осаждения и рН раствора в заметной степени влияют на скорость осаждения, микроструктуру и физико-механические свойства медных пленок. Установлено, что увеличение рН раствора в интервале 11.5-13.0 ггриводит к увеличению скорости осаждепия, при этом пленки становятся более мелкозернистыми, уменьшаются размеры областей когерентного рассеяния, уменьшается пластичность (рис.1). Увеличение температуры осаждения в интервале 20 - 70°С также приводит к увеличению скорости осаждения, но при этом увеличиваются размеры зерен и областей когерентного рассеяния в медных пленках, возрастает пластичность (рис.2). В случае повышения скорости осаждения за счет увеличения рН раствора превалирующей стадией при формировании пленки меди является стадия зародышеобразования, а при повышении скорости за счет увеличения температуры осаждения - стадия роста зародышей и зерен, что, по-видимому, и является причиной различий в микроструктуре, а, следовательно, и свойствах формируемых пленок. I-^Сопоставление данных о влиянии добавок, температуры осаждепия и рН раствора на микроструктуру и пластичность медных пленок позволило выявить некоторые корреляции. Как правило, пленки, осаждешше с меньшей скоростью осаждения, характеризуются большими размерами (ОКР); пленки с большими размерами (ОКР) более пластичны; менее наводорожетпше пленки более пластичны (аналогичных корреляций с микротвердостыо пленок не выявлено).

12 ад ело

перегибов Б, нм п 10 200

гоо

11,4 11,6 11,8 12.0 122 124 126 128 13,0 132 рН раствора

Рис.1. Зависимость

скорости осаждения (1), размеров областей

когерентного рассеяния(2) и пластичности пленок (3) от рН- раствора. Температура раствора 60°С

Умкм/ч 12

число

перегибов Б, км

200

100

Рис.2. Зависимость скорости осаждения (1), размеров областей когерентного рассеяния(2) и пластичности пленок (3) от температуры раствора. рН раствора 12.5.

ш

Важным результатом проведенного исследования можно считать тот факт, что, используя сочетание добавок, вводимых в раствор химического осаждения меди, представляется выполнимым до 7-10 мкм/час, повысить так называемое « пороговое» значение скорости осаждения меди, при котором возможно формирование пластичных (относительное удлщение 11-14%), малонаводороженных (30-70ррш) пленок.

m, IO'Vcm2

10 20

время осаждения, мин

Рис. 3. Кинетические кривые осаждения меди из трилонатного раствора: 1- без добавок; 2 - 0.01г/л Hg(CH3 СОО)2 ; 3 - 1 г/л K3Fe(CN)6 ; 4 - 1 г/л K3Fe(CN)6 и 0.01г/л Hg(CH3 СОО)2; 5 - 10мг/л2.2-дишгридила; б - с 10 мг/л полипропиленгликоля. Температура осаждения 60° С.

Кинетическое исследование влияния добавок на протекание процесса химического осаждения меди показало, что все вводимые в раствор ХОМ добавки в большей (2.2'-дипиридил, ППГ, К3 [Fe(CN)6]) или меньшей (1-^(СН3СОО)2) степени замедляют скорость протекания процесса, увеличивают индукционный период (рис.3).

Потенциодинамическое исследование, проведенное для определения характера влияния добавок на парциальные электрохимические процессы, моделирующие в рамках электрохимической теории процесс . химического осаждения меди, показало, что все изученные добавки тормозят парциальный процесс анодного окисления формальдегида, причем наибольшее влияние оказывает ацетат ртути. Катодный же парциальный процесс восстановления ионов меди практически все добавки, за исключением 2.2'- дипиридила, ускоряют (рис.4). Токи обмена, определенные из теоретически рассчитанных кривых сопряженного процесса, для всех добавок, кроме ацетата ртути, больше, чем токи обмена в растворе без добавок. Наиболее вероятными причинами такого влияния добавок можно считать их адсорбцию на растущей поверхности на начальной и/или последующей стадиях процесса, а в случае присутствия в растворе добавки ацетата ртути -допирование растущей поверхности ртутью,

минимальные количества которой могут появляться на растущей поверхности за счет восстановления ионов ртути.

1,шУсм

Рис.4.

Поляризационные кривые (1-5 анодные , 1* -5* -катодные), полученные на медном электроде в присутствии добавок: 1, 1* - без добавок; 2,2* -2,2-дипиридила; 3, 3* -полилропиленгликоля; 4,

4*-К3[Ре(СЫ)б];5,5*-НЁ(СН3СОО)2.

В четвертой главе изложены результаты исследования, целью которого было установление характера влияния морфологии подложки и условий проведения процесса ее подготовки к осаждению медных пленок на морфологию, структуру и некоторые физико-механические свойства последних. Выявлена явно недооцениваемая ранее роль морфологии поверхности подложки и характера ее подготовки к металлизации в процессе формирования медных пленок с заданной структурой и свойствами.

Установлено, что природа и микрорельеф поверхности подложки -существенным образом влияют на распределение, размеры и форму каталитически активных частиц, получаемых при одних и тех же условиях * активации подложки; формирование зародышей меди, их рост и сращивание друг! с другом в зерна, определяющие микроструктуру пленок меди и их - свойства. Так, впервые показано, что размеры зерен медных пленок одинаковой толщины (0.1-0.2мкм), осажденных из одного и того же раствора на сильно структурированную подложку -стекло^текстолит и гладкую - полиимидную пленку, различаются в десять и более раз. Аналогичное различие наблюдается при осаждении на подложку одной и той же химической природы (например, ситам), но разной степени шероховатости. Такая разница в размерах зерен обусловлена, по-видимому, различием в условиях формирования пленок на разных подложках: геометрическая неоднородность в случае подложек с

сильно развитой поверхностью обусловливает микронеоднородность распределения частиц активатора, формирование зародышей меди часто происходит на достаточно большом расстоянии друг от друга и для сформировавшихся зародышей меди очень долго не существует геометрических ограничений при их росте практически по всех направлениях. В случае очень гладких подложек . сформировавшиеся зародыши меди, расположенные очень близко друг к другу, на ранних стадиях начинают испытывать ограничения для роста в горизонтальной плоскости, вследствие чего размеры зерен в этом случае значительно меньше.

■ Ык

Рнс.5.Морфологня поверхности плепок меди толщиной 0.05 мкм, осажденных на : а-полиимндную пленку, б-стеклогекстолит. в -ситалл матовый, г - ситалл полированный. Медь осаждалась из одного и того же раствора ХОМ. Увеличение 5.000. Сканирующая ЭМ

Показано, что микрогеометрия поверхности подложки существенно влияет на адгезионную прочность в системе подложка - медная пленка и на предельную толщину осаждаемых пленок. Так, адгезия пленок меди, осажденных на ситапловую подложку, одна сторона которой была полированная, а другая шероховатая, различалась очень сильно: адгезия к шероховатой стороне ситалла составляла 700-800 Н/м. а к полированной - 150-200 11/м. Условия подготовки подложки к процессу, осаждения (травление, активирование) и проведения процесса ХОМ при этом были, естественно, абсолютно идентичны, поскольку исследовались две стороны одной и той же подложки. Толщина медной пленки на шероховатой стороне достигала 30 мкм и более, в то время как предельная толщина химически осажденной пленки меди на полированной стороне была лишь 0.5 -1.0 мкм, после чего начиналось отслаивание меди с подложки. Причиной этого, вероятнее всего, являются высокие внутренние напряжения.

возникающие в пленке по мере роста ее толщины вследствие увеличения размеров зерен и рекристаллизационных процессов, протекающих в пленках. Следует отметить, что для гладких подложек увеличение размеров зерен с ростом толщины пленки происходит гораздо быстрее, чем для подложек с развитым микрорельефом подложки. При условии, что адгезия пленок меди к очень гладким подложкам невелика, высокие внутренние напряжения, по-видимому, и являются основной причиной отслаивания медных пленок от подложки.

Полученные результаты позволяют высказать предположение, что пути решения проблемы повышения предельной толщины медных пленок, формируемых на очень гладких подложках, состоят в сближении размеров зерен прилегающего к подложке и последующих слоев формируемой меди либо за счет поиска состава раствора ХОМ, из которого возможно осаждение очень мелкозернистых пленок меди и тем самым сближение микроструктуры, характерной для пленок, формируемых из этого раствора, с морфологией гладкой подложки с очень мелкими элементами микрорельефа поверхности, либо подбором составов травителя и активатора, позволяющих увеличить размеры элементов микрорельефа поверхности подложки, сформировать на ней равномерный слой достаточно крупных каталитически активных частиц, и этим обеспечить формирование более крупнозернистого слоя меди, прилегающего непосредственно к подложке.

Установлено, что характер модифицирования поверхности и особенности активирования подложки перед осаждением на нее меди (в том числе размерно-частотные характеристики элементов поверхности подложки на разных стадиях подготовки к осаждению меди) в значительной мере влияют на микроструктуру пленок и определяют величину адгезии, равномерность, пористость, а в случае селективного осаждения меди и предельное разрешение рисунков. Проведенное исследование морфологии поверхности подложки на разных стадиях процесса осаждешш меди и свойств пленок (пористость, адгезия к подложке) позволило сформулировать ряд требований, выполнение которых необходимо для получения равномерных плотных пленок меди на диэлектрической подложке: равномерность распределения частиц активатора и каталитически активных центров по поверхности подложки; достаточно высокие концентрации каталитически активных центров (0.4-14-103 мкм'2); небольшие размеры этих центров (1.5-20 нм) и их устойчивость в растворе химического осаждения меди.

Показано, что рельеф поверхности тонких пленок до 2-5 мкм воспроизводит морфологию поверхности подложки, однако по мере утолщения пленок до десяти микрон и более указанное сходство исчезает, причем тем быстрее, чем менее выражен микрорельеф поверхности подложки. Достаточно

быстро выровнять микрорельеф поверхности пленки меди, формируемой на подложке, можно снижением скорости осаждения, а также введением в состав раствор добавок полшропиленгликоля или 2,2'- дипиридила. Введение же в раствор ХОМ таких добавок как ацетат ртути, гексацианоферрат калия позволяет формировать пленки меди с развитой поверхностью, что особенно важно при использовании таких пленок в качестве промежуточных слоев, когда требуется хорошая адгезия к последующему слою металла.

Сопоставление степени воздействия факторов, рассматриваемых в главе 3, и морфологии поверхности подложки на размеры зерен в формируемых пленках показали, что морфология поверхности оказывает на них не меньшее влияние, нежели состав раствора, присутствие модифицирующих добавок, температура осаждения и др. (особенно это заметно для пленок небольшой, до нескольких мкм толщиной). Т.о. значимость полученных результатов состоит еще и в том, что они показали, что проблема получения медных пленок требуемого качества - комплексная, непременно включающая в себя кроме выбора состава раствора ХОМ и условий проведения реакции, также вопросы подготовки подложки к металлизации (ее химической модификации), способа активировашы, взаимного согласовашм всех вышеперечисленных факторов.

В пятой главе па основании проведенных автором работы электронно-микроскопического, электронографического и рентгенографического исследования пленок меди на разных стадиях их роста на ряде подложек различной природы и морфологии поверхности, осажденных из растворов разного состава, а также на основании результатов исследований, изложенных в предыдущих главах, детализируется процесс формирования пленок меди из растворов химического осаждения меди, анализируются особенности микроструктуры в зависимости от условий проведения процесса. Особенности этого процесса прослежены для многочислегагых составов растворов химического осаждения меди с добавками K3[Fe(CN)e], Hg(CH3COO)2, пошшропиленгликоля, 2.2'-дипиридилз, их различными сочетаниями и без них при осаждении меди на стеклотекстолит, полимиидную пленку, поликор, ситалл, кварц, нитрид кремния и др. с различными вариантами модификации их поверхности и способами активирования перед осаждением меди. Показано, что в пленках наблюдаются частицы трех типов. Наиболее мелкие из них являются первичными зародышами, их размеры не превышают нескольктгх нанометров. Первичные зародыши -наблюдаются на поверхности пленок любой толщины, что свидетельствует о том, что рост каждого из слоев пленок включает стадию зародышеообразования. Рост концентрации первичных зародышей и га размеров приводит к соприкосновению частиц и их коалесценции в более крупные образования второго типа - зерна. Зерна имеют размеры 50-500 нм и сопоставимы с . определенными рентгенографически размерами областей когерентного рассеяния. Наиболее крупные образования в пленках - агломераты

(размерами до нескольких мкм), наблюдаются в пленках толщиной более 0.1 мкм и являются либо монокристаллами, либо ноликристаллическими образованиями, что свидетельствует о том, что рост пленок включает стадию срастания зерен друг с другом и их рекристаллизацию. Морфология первого и последующих слоев пленки существенно различается. Первые слои характеризуются высокой концентрацией зерен и воспроизводят рельеф поверхности подложки, агломераты сросшихся зерен в них отсутствуют. Последующие слои пленки содержат компактные агломераты зерен, плотность упаковки и размеры которых различаются в зависимости от толщины пленок и конкретных условий их осаждения. Установлено, что по мере роста толщины пленок меди размеры зерен и областей когерентного рассеяния в них увеличиваются: размеры ОКР в пленках толщиной 1 мкм составляют 20 нм, а в пленках толщиной 12 мкм они увеличиваются до 200 нм.

Каждая из перечисленных стадий ( зародышеобразование, рост зародышей и зерен, их сращивание и рекристаллизация) имеет свои особенности в зависимости от природы и морфологии подложки, на которую проводится осаждение меди, природы и характера распределения по поверхности подложки частиц активатора, состава раствора химического осаждения меди, условий проведения реакции, что в свою очередь сказывается на структуре формируемой медной пленки.

Показано, что микроструктура и свойства пленок меди в существенной степени определяются скоростью осаждения: пленки, формируемые при невысокой скорости, как правило, более компактны, имеют достаточно большие размеры областей когерентного рассеяния (150-200 нм), меньше наводорожены, более пластичны, поверхность их более выровнена. При этом установлено, что микроструктура и морфология поверхности пленок определяются соотношением скоростей отдельных стадий формирования пленок как на подложке, так и на отдельных микроучастках пленки. Например, как рост температуры, так и увеличение рН раствора увеличивают скорость осаждения меди, но при более высоких температурах (и, соответственно, более высокой скорости) формируются пленки с большими размерами зерен, чем в случае увеличения скорости за счет повышешш рН раствора. Относительное содержание мелких зерен в пленках, полученных при более высоких температурах, меньше, чем в случае низких температур, что по-видимому, обусловлено изменением соотношений между скоростями зародышеобразования и роста зародышей в пользу преимущественного увеличения скорости роста зародышей при повышении температуры. С повышением рН раствора размеры зерен меди уменьшаются, концентрация их, а также концентрация зародышей увеличиваются, что может свидетельствовать об относительном увеличении скорости зародышеобразования в сравнении со скоростью роста зародышей и их коалесценции. В литературе данные о взаимосвязи микроструктуры

формируемых медных пленок и скорости осаждения, а тем более дапные о влиянии скорости отдельных стадий процесса формирования меди на микроструктуру практически не обсуждаются. Определены факторы, позволяющие целенаправлешю воздействовать на скорости отдельных вышеназванных парциальных процессов. Намечены пути, позволяющие целенаправленно регулировать микроструктуру, а тем самым и физико-механические свойства формируемых пленок. Осаждению мелкозернистых структур, например, способствует формирование гладкого микрорельефа поверхности подложки, обеспечение высокой копцептрации частиц активатора на поверхности подложки и равномерное распределение их по поверхности, проведение непосредственного осаждения меди из раствора с высокими значениями рН раствора и невысокой температуре, в качестве лиганда предпочтительнее использовать тартрат, нежели трилон Б, в качестве добавок в раствор - полипрошшенгликоль.

Полученные данные позволяют существенно дополнить и расширить представления об особешюстях процесса формирования пленок химически осажденной меди и факторах, влияющих на их структуру и свойства, подчеркивают особую роль морфологии подложки и подготовки ее к осаждению медной пленки, типа активатора и характера его распределения по подложке (размерно-частотные характеристики поверхности подложки перед осаждением на нее меди) в процессе формирования медной пленки.

Несмотря на то, что полученный экспериментальный материал пе исчерпывает всего многообразия факторов, влияющих па процесс ХОМ, выявленные закономерности могут послужить основой для более рационального выбора путей получения пленок меди с заданными структурой и свойствами В шестой главе приведены сведения о технологически процессах, разработанных на основании рекомендаций, полученных в результате проведенного исследования, а также данные о свойствах формируемых медных структур.

Разработаны следующие методики: 1. Методика формирования вакуумпоплотных токопроводятаих медных слоев в отверстиях керамических материалов (поликоре, нитриде кремния, кварце), которая позволяет формировать своеобразные вакуумноплотные медные «пробки» в отверстиях диаметром 100-300 мкм и глубиной 1000-1500 мкм. Заполненные медью отверстия (пробки) электропроводны, вакуумноплотны -натекание газа через созданный токопровод не превышает Ю^л мкм рт.ст. с."1 (наводороженность слоя меди и наличие в ней раковин и пор таковы, что позволяют обеспечивать требуемые параметры по обеспечению ваккуумной плотности), адгезия меди к керамике составляет 20 - 40 МПа и более. Осажденная медь прочла и пластична - выдерживает многократные перепанки.

Методика защищена авт. свид. СССР и использовалась для создания СВЧ -приборов на НПО «Сатурн» (г.Кисв).

2. Методика формирования медных пленок на поверхности керамических (на основе титаната-цирконата свинца и бария или на основе алюмината лантана и титаната кальция) резонаторов для СВЧ-фильтров, используемых в-системах спутникового и кабельного телевидения, которая позволяет формировать равномерные электропроводные пластичные медные пленки на внешней и внутренней поверхности полой керамической трубки с большим (10:1) соотношением высоты трубки к ее внутреннему диаметру. Металлизированные по разработанной методике керамические резонаторы характеризуются высоким уровнем адгезионного взаимодействия на границе керамика - металл и пластичностью, обеспечивающими многократную пайку, электропроводностью, близкой к гальванической меди, Добротность металлизированных резонаторов достигает 900 ед (технологический запас при этом составляет 400 ед) и не уступает серебросодержащим резонаторам. Изготовленные с использованием разработанной методики СВЧ-фильтры имеют меньшие себестоимость, материале- и энергоемкость по сравнению с серебросодержащими. Методика используется для производства резонаторов на МГН ТП « Элкерм» для ПО «Горизонт».

3. Методика металлизации отверстий печатных плат. Обычный процесс металлизации сквозных отверстий включает активирование их непроводящих стенок, осаждение токопроводящего слоя меди толщиной 0.3-0.5 мкм из раствора ХОМ и гальваническое осаждение меди, чаще до небольшой толщины (4-6 мкм), с последующим проведением операций фотолитографии и гальванического доращивания. Следует подчеркнуть, что при переходе от тонкого слоя химически осажденной меди к гальваническому возможны потери в качестве за счет растворения части тонкого слоя химической меди, а также за счет напряжений, неизбежно возникающих на границе химически и гальванически осажденной меди, поэтому исключение операции гальванозатяжки за счет использования вместо тонкослойного стандартного раствора ХОМ разработанного раствора, позволяющего осаждать требуемые 46 мкм меди в отверстиях, не только удешевляет процесс, но и повышает процент выхода годных изделий. Параметры осаждаемой в отверстиях меди соответствуют требованиям стандарта. Внедрение раствора на ряде предприятий, производящих печатные платы, позволило снизить процент перепокрываемых деталей, уменьшить трудоемкость и материалоемкость операции металлизации отверстий. Методика внедрена на аппаратном заводе в г. Оренбурге, на заводе «Цветотрон» в г. Бресте, на телевизионном заводе в г. Витебске.

4. Методика синтеза пленок меди на различных подложках позволяет получать медные пленки любой, от нескольких долей до десятков мкм, толщины, что чрезвычайно важно, поскольку спектр толщин производимой промышленностью фольга ограничен, особешю дефицитна и дорогостояща фольга малой толщины.

Перспективно использование разработанных растворов в аддитивных процессах химической металлизации, когда медь осаждается на подложку сразу в виде функционального рисунка.

Определены оптимальные режимы работы раствора химического осаждения меди,- методики анализа раствора по компонентам; режим корректировки раствора в процессе его длительной эксплуатации-, характеристики медных пленок, формируемых из растворов по мере увеличения срока эксплуатации раствора.

Установлено, что формируемые слои и пленки меди (рис.6) представляют собой чистую медь (не менее 99.7%) с параметрами кристаллической решетки

Рис.6. Фотография поверхности пленки меди толшиной 20 мкм, осажденной из трило-натного раствора с добавками Нс(СН-,СОО)2 и Кз|Те(СМ)б]. Увеличение 20 ООО.

близкой к металлургической меди, небольшими микроискажениями кристаллической решетки (Да/а составляет 0.002-0.003), удельным электрическим сопротивлением 1.9-2.0-10"8 Ом-м. Медные пленки пластичны, выдерживают несколько циклов перепайки, относительное удлинение их составляет 12-14%. Коррозионная стабильность формируемых пленок высока -после испытания образцов толшиной более 3 мкм в камере тепла и влаги при температуре 50 °С и относительной влажности 98% их электропроводность практически не изменяется. Содержание водорода в пленках составляет не более 20 - 40 ррт. Адгезия пленок меди к подложке соответствует предъявляемым к этому параметру требованиям и составляет для стеклотекстолита 900 Н/м, для поликора 700-800 Н/м. Вышеприведенные параметры пленок меди максимально приближены к аналогичным параметрам гальванически осажденных пленок меди.

В заключении подведены основные итоги проведенных исследований влияния состава раствора химического осаждения меди, его рН, температуры проведения реакции, типа и морфологии поверхности подложки, способа ее модифицирования и активирования на морфологию, микроструктуру и физико-механические свойства формируемых на подложке из раствора химического осаждения медных пленок и сформулированы следующие выводы: 1 .Дополнены и расширены представления о закономерностях процесса формирования па диэлектрических подложках пленок меди из водных формальдегидных растворов и факторах, на него влияющих. Показано, что медная пленка представляет собой поликристалличсскую твердотельную структуру, состоящую из сросшихся зерен и их агломератов; зерна являются либо нанокристаллами, либо состоят из нескольких сросшихся нанокристаллов; на поверхности пленки практически на любой стадии ее роста присутствуют также зародыши, превращающиеся в процессе их роста в зерна. Предложена детализированная модель процесса формирования пленок меди на подложке, которая проливает свет на природу связывания зерен в металлических пленках между собой, обуславливающего их механическую прочность: в процессе осаждения новых ярусов осадка происходит сращивание зерен друг с другом за счет образования новых зародышей, их роста и рекристаллизации на поверхности ранее сформировавшихся зерен [3,5,9,12,14-16,18,22].

2. Показано, что конкретная микроструктура пленок меди в значительной

степени определяются соотношением скоростей отдельных стадий их

формирования (образования зародышей, их роста и т.д.) как на подложке, так и

на отдельных микроучастках пленки. Установлено, что воздействие на скорость

отдельных парциальных процессов - зародышеобразования, роста зародышей и сращивания

зерен, коалесцепци.П г , таллизации - один из основных путей изменения шжроструктуры формируемых пленок. Определены факторы, позволяющие интенсифицировать каждый из вышеназванных процессов [5,11-12,15].

3. Определен характер влияния состава раствора (природы лиганда, рН, модифицирующих добавок - К3[Ге(СЫ)6], Н£(СН3СОО)2, полипропилеш-ликоля (ППГ), 2.2'-дшшридила) на скорость осаждения, морфологию поверхности, микроструктуру и физико-механические свойства пленок меди. Установлено, что введением в раствор добавок можно изменять размеры зерен в пленках от 1040 до 300 - 400 нм, размеры областей когерентного рассеяпия от 65 нм до 200 нм и более (определялись для пленок толщиной 20 мкм). При введении в раствор перечисленных добавок по отдельности или в различных сочетаниях содержание водорода в пленках снижается с 250 до 30- 40 ррт, а пластичность пленок увеличивается: их относительное удлинение в присутствии в растворе К3[Ре(СЮб], Щ(СН3СОО)2 и 2.2'-дипиридила составляет 15 %, в то время как в отсутствие добавок - 2-3 %. Не(СН3СОО)2, К3 [Ре(СК)6] и ППГ увеличивают мнкротвердость пленок меди с 80 до 120-130 кГс/мм. Показано, что ППГ и 2.2'-

дипиридил обладают хорошим выравнивающим эффектом, а введение в раствор ХОМ добавок ацетата ртути, гексацианоферрата калия способствует осаждешио пленок с более развитой поверхностью. Все вводимые в раствор ХОМ добавки в большей (2.2'-дипиридил, 11111, К3 [Ре(СК)б]) или меньшей (Щ(СНзСОО)2 ) степени замедляют скорость протекшим процесса, приводят к увеличению индукционного периода. Все изучавшиеся добавки тормозят парциальный процесс анодного окисления формальдегида, причем наибольшее влияние оказывает ацетат ртути, и незначительно ускоряют катодное восстановление ионов меди. Специфическое действие добавок может быть объяснено их адсорбцией на каталитически активной поверхности и частичной ее блокировкой, а в случае ацетата ртути - допированием растущей поверхностью ртутью.

Изменяя природу используемого в растворе лиганда, можно изменять размеры зерен в пленках: из тартратных растворов осаждаются более мелкозернистые пленки, чем из трилонатных [5, 7,15].

4. Установлено, что варьировать в заметной степени микроструктуру и свойства формируемых пленок можно изменением морфологии поверхности подложки и способа ее активирования (размеров каталитически активных частиц, их концентрации, характера их распределения по подложке). На примере подложек разного типа показано, что в зависимости от морфологии поверхности подложки размеры зерен в тонких, до 1-3 мим, пленках меди, осажденных из одного и того же раствора, могут различаться в 8-10 и более раз (с 10 нм доЮО нм). Определены требования к гранулометрическому составу поверхности активированной подложки, на которую осаждается медная пленка, позволяющие формировать равномерные плотные медные пленки с хорошей адгезией к подложке. Доказана необходимость достижения высоких (до 104мкм~2) концентраций частиц активатора на подложке, определены пути, позволяющие их обеспечить [1-2,5,14-16,22].

5. Установлены корреляции «условия проведения реакции химического осаждения - микроструктура пленок - их физико-механические свойства». Например, увеличение рН раствора в интервале 11.5-13.0 приводит к увеличению скорости осаждения, при этом пленки становятся более мелкозернистыми, уменьшаются размеры областей когерентного рассеяния, уменьшается пластичность. Увеличение температуры осаждения в интервале 20-70°С также приводит к увеличешпо скорости осаждения, но при этом увеличиваются размеры зерен и областей когерентного рассеяния в медных пленках, увеличивается пластичность; пленки, осажденные с меньшей скоростью (при одной и той же температуре), характеризуются большими размерами областей когерентного рассеяния; пленки с большими размерами областей когерентного рассеяния более пластичны; пленки осажденные с

меньшей скоростью меньше наводорожены; менее наводороженные пленки более пластичны [5,8-10,15].

6. Намечены пути целенаправленного регулирования микроструктуры, а тем самым и физико-механических свойств формируемых пленок. Показано, что осаждению ; мелкозернистых структур, например, способствуют гладкий микрорельеф поверхности подложки, высокая концентрация частиц активатора на поверхности подложки :и равномерпое распределение их по поверхности, осаждение меди из раствора с высокими значениями рН в котором в качестве лиганда предпочтительнее использовать тартрат, нежели трилон Б, в качестве модифицирующей добавки - полипропиленгликоль. Более пластичные пленки имеют большие размеры областей когерентного рассеяния, а увеличить размеры областей когерентного рассеяния можно повышением температуры раствора химического осаждения, уменьшением рН раствора, а также введением в раствор добавок K3[Fe(CN)6], Hg(CH3COO)2, полипропиленгликоля, 2.2'-дшшридила шти различных их сочетаний, использованием в качестве лиганда трилонаБ [5,10-12].

На основании информации, полученной в результате проведенного исследования, разработан ряд технологических процессов, позволяющих получать медные слои и пленки с заданными свойствами на раз mix подложках. К ним относятся: процесс формирования сквозных вакуумноплотных токопроводов в элементной базе ГИС и БИС, позволяющий полностью заращивать медыо сквозные отверстия диаметром 150 - ЗООмкм в подложке (поликоре) толщиной 1000-1500 мкм (процесс внедрен на НПО «Сатурн», г.Киев); процесс нанесения медного покрытия на керамические резонаторы, используемые в системах кабельного и спутникового телевидения (внедрен на МГНТП «Элкерм» Минск); процесс металлизации отверстий печатных плат (внедрен на Оренбургском аппаратном заводе, Витебском телевизиошюм заводе, Брестском з шзодс « Цветотрон»).

Разработанные технологические процессы позволяют существенно сократить непроизводительный расход меди и улучшить при этом экологию производств; снизить материалоемкость, энергоемкость, трудоемкость технологических процессов; заменить серебряное покрытие на медное без ухудшения технических характеристик изделия и др. Основные положения диссертации опубликованы в работах: . 1. Бодрых Т. И., Воробьева Т.Н., Свиридов В.В. Фотохимическая активация полиимидной пленки при химической металлизации/ Изв. АН БССР. Сер. хим. наук. 1984.- № 2.- с.91-96. 2. Воробьева Т.Н., Бодрых Т.П. Фотохимическая активация полиимидной пленки . при химическом осаждении меди // Рук деп в ВИНИТИ 18.01.1985 Per. № 509-85 деп. 21с

3. Изучение начальных стадии химического осаждения меди на полипмидную пленку / Воробьева Т.Н., Рухля В.А.. Бодрых Т.Н., Свиридов В.В.// Изв. АН БССР. Сер.хим. наук,-1986,- № 2. - С. 104-109.

4. Химическое осаждение металлов на диэлектрики Свиридов В.В., Степанова Л.И., Рухля В.А., ВоробьеваТ.Н., Бодрых Т.И.// Приборостроение. - 1988,-вып.10.- С.16-20.

5. Влияние условий химического осаждения на структуру и свойства медных пленок / Т.И. Бодрых, В.В. Свиридов, Л.И. Степанова, Воробьева Т.Н., Ивашкевич Л.С. // Изв. АН БССР. Сер хим. наук. -1989.- № 4. - С.86-91.

6. Получение вакуумпо-плотных заземляющих структур и токопроводов химическим восстановлением ионов меди из растворов. Л.И. Степанова, Т.И. Бодрых , Л.И. Денщикова, Л.С. Ковалева // Измерительная техника .-1991.-№12. - С.55-64.

7. Особенности процесса окисления медных пленок, полученных путем химического осаждения из водных растворов. О.Г. Пуровская, Л.И. Степанова, Т.И. Бодрых, В.В. Свиридов // Изв. АН РБ. Сер. хим. наук -1992,- № 2.- С.30-35.

8. Степанова Л.И., Бодрых Т.И. О некоторых аспектах практического использования раствора толстослойного химического меднения // Гальванотехника и обработка поверхности. -1992. - Т.1, № 5-6. - С.33-37.

9. О закономерностях формирования пленок меди из медно-формальдегидных растворов толстослойного химического меднения / Т.И. Бодрых, Л.И. Степанова , Т.Н.Воробьева, В.В.Свиридов // Изв АН Б Сер. хим. наук,- 1995.-№ 1. - С.41-48.

10. Трилонатный высокотемпературный раствор химического меднения / Т.И. Бодрых, Л.И. Степанова, И.А. Ярчак и др. // Обмен производствешю-техническим опытом. - 1988.-№ 6. - С.22-23.

11. Фотоселективное осаждение металлов Воробьева Т.Н. Степанова Л.И.. Рухля В.А., Бодрых Т.И // Бессеребряные и необычные фотографические процессы : тез. докл. IV всес. конф. Суздаль 1984 Черноголовка . тез. докл. IV всес . конф 1984 Т.2 С.105-106 .

12. Закономерности формирования пленок металла при его химическом осаждении на диэлектрики / Воробьева Т.Н., Свиридов В.В., Рухля В.А., Бодрых Т.И./1Х Всесоюзн. совещ. по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле. 1986, май Алма-Ата. Тез докл. Черноголовка 1986. Т.1.С.169-170.

13.Бодрых Т.И., Воробьева Т.Н., Степанова Л.И. Электронно-микроскопическое исследование пленок меди, осажденных из раствора химического меднения. // Применение электронной микроскопии в науке и технике: матер, респ. конф Минск. Изд-во АН БССР, 1988. - С.31-33.

14. Химическое осаждение меди на фотохимически активированную полиимидную пленку. Воробьева Т. Н., Рухля В.А., Бодрых Т.И., Степанова ЛИ.// 1 Укр. респ. конф. Теоретические основы технологии нанесения химических покрытий из металлов и сплавов. Тез.докл. Киев , 1988, май. ч.З. с.18-19.

15. Влияние условий осаждения пленок меди из растворов химического меднения на их структуру. Бодрых Т.И.. СтепановаЛ.И., Свиридов В.В. там же.

16. Воробьева Т.Н., Рухля В.А., Бодрых Т.И. Роль частиц металла-катализатора в фототехнологических процессах селективного химического осаждения металлов.// Бессеребряные и необычные фотографические процессы. Тез. докл V Всес. Конф. Суздаль, 5-9 декабря 1988. Черноголовка, 1988,- С.29.

17. Возможность использования фототехнологических процессов для получения металлических рисунков на диэлектрических подложках. Свиридов В.В.,

. Степанова Л.И;, Рухля В.А. и др. // Микроэлектроника в машиностроении: Тез докл. Всес. научно-техн. конф. ноябрь 1989. Ульяновск. 1989, - С:'151-152.

18. О закономерностях роста пленок металла при их осаждешш из растворов и паровой фазы / Т.Н. Воробьева, В.В. Свиридов, Т.И. Бодрых, Л.И. Степанова // X всес. Совещ. по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле. Черноголовка 1989. ч.1., с.51-53.

19. О возможных областях практического использования процессов фото-

• .фотоселективного осаждения металлов в микроэлектронике / Л.И. Степанова ,

Т.Н. Воробьева , В.В. Свиридов, В.А. Рухля, Л.В. Барковская, Т.И. Бодрых // Композиционные материалы, покрытия и радиокомпоненты микроэлектроники СВЧ: Тез. докл. Киев. 1989 .- С.

20.Перспективные процессы в технологии создания: ГИС и МИС СВЧ / Л.И. Степанова, Т.И. Бодрых, Л.С. Ковалева, Е.М.Сажина // Актуальные проблемы технологии - композиционных материалов и радиокомпонентов в микроэлектронных информационных системах: Тез докл. 1 Всес. научно-техн конф. Ялта. Май 1990 . - С.179-180.

21. Степанова Л.И.. Бодрых Т.И.. Ковалева Л.С. Использование химического меднения для замены гальванических процессов для металлизации отверстий.// Совершенствование технологии гальванических покрытий: Тез.докл. VI11 всес. совещ. Киров,- 1991. - С.64.

22. Бодрых Т.И., Степанова Л.И., Воробьева Т.Н. -Влияние подложки на микроструктуру и свойства пленок, образующихся при химическом осаждении меди из растворов // Применение электронной микроскопии в науке и технике: Тез. докл. Ш Респ. научно-техн . конф Минск.29-30 окт.1991. - С.52.

23. Химико-гальваническая металлизация керамических резонаторов. Т.И. Бодрых , Л.И. Степанова, О.Г. Пуровская и др. // Материалы. Технологии.

Инструменты: Ш респ. научно-техн. конф.Новые материалы и технологии Минск, 21-22мая 1998. - 1998,- Т.З, № 2. - С. 135.

24. Бодрых Т.И.. Степанова Л.И. О некоторых областях использования раствора толстослойного химического меднения // там же. С.116.

25.Разработка канальных фильтров ДМВ диапазона для кабельного телевидения и исследование их электрофизических характеристик / А.И. Акимов , В.Т. Александренко , A.M. Петренко, Л.А. Близнюк , Л.И. Степанова, Т.И. Бодрых // там же. С. 118.

26.Функциональная и декоративная химико-гальваническая металлизация диэлектриков/ Л.И. Степанова,. Т.Н. Воробьева , Т.И. Бодрых , О.Г.Пуровская , О.В.Рева.// Труды X научно-техн. конф. профессорско-препод. состава, асп. и студ. « Новые технологии в машиностроении и вычислит, технике: Материалы конф. Брестского политехнического ин-та. « Неделя науки» 1998.- Брестский политехи ин-т. ¡998.4.1. С.128-131.

27.А. с. СССР № 1170950 Способ получения рисунков полупроводников на полиимидной подложке // Бодрых Т.И., Воробьева Т.Н., Рухля В.А. Тихомирова И.А. ЗаявленоЮ.10.1983. Зарегистрировало 1.04.1985.

28. A.c. СССР № 1552999 Способ получения медных рисунков на диэлектрических подложках / Воробьева Т.Н., Рухля В.А., Богданова О.В., Бодрых Т.И. Заявлено15.01 1988. Зарегистрировано 22.10.1989.

29.А.С. СССР № 4781439/26/008485 Водный раствор химического меднения / Бодрых Т.И.. Степанова Л.И.. Ковалева Л.С., Сажина Е.М. Заявл.16.01.1990; Опубл. 10.10.1992 Бюл. №10 // Открытия. Изобретения. -1992- №10,- С.7.

, , а

РЕЗЮМЕ

Бодрых Тамара Ивановна «Особенности формирования медных пленок на подложках химическим восстановлением ионов меди в водных

растворах»

Химическое осаждение, медь, подложка, морфология, микроструктура пленка, области когерентного рассеяния, модификация, адсорбция, адгезия, физико-химические свойства.

В диссертационной работе проведено комплексное изучение факторов, влияющих на морфологию и микроструктуру формируемых химическим восстановлением из водных растворов пленок меди. Существенно дополнены и расширены представления о закономерностях процесса формирования на диэлектрических подложках пленок меди из водных формальдегидных растворов и факторах на него влияющих. Особенности этого' процесса прослежены для многочисленных составов растворов химического осаждения меди с модифицирующими Добавками и без них при использовании разных подложек (стеклотекстолит, полиамидная пленка, ситалл, поликор, нитрид титана, медь металлургическая и др.) с различными вариантами модификации их поверхности и способами активирования перед металлизацией. Показано, что воздействие на скорость отдельных парциальных процессов - зародышеоб-разования, роста зародышей и зерен, коалесценции и рекристаллизации -основной путь изменения микроструктуры формируемых пленок. Определены факторы, позволяющие интенсифицировать какой-либо из вышеназванных процессов. Выявлен характер влияния морфологии поверхности подложки и способа ее подготовки (модифицирования, активирования) к металлизации в процессе формирования медных пленок с заданной микроструктурой и свойствами. Проведенное исследование морфологии поверхности подложки на разных стадиях подготовки ее'к металлизации в случае различных способов модифицирования и активирования подложки, а также свойств формируемых при этом пленок меди, позволили сформулировать ряд требований, выполнение которых необходимо для получения равномерных плотных пленок меди с хорошей адгезией к подложке.

Для изученных систем установлен характер корреляций «условия проведения реакции химического осаждения - микроструктура пленок - их свойства».

На основании данных, полученных в результате проведенного исследования, определены пути целенаправленного изменения структуры химически осажденных пленок, а также их физико-механических свойств; разработан и внедрен в производство ряд технологических процессов формирования твердотельных (в том числе пленочных) медных структур на подложках.

29

РЭЗЮМЭ

Бадрых Тамара 1ванауна «Асабл1ва«и фарм1раванни медных плснак на падложках зшпчным аднауленнем нолау медз! у водных растворах»

ХШчнае асаджэнне, медзь, падложка, марфалогы, мжраструктура, пленка, утварэнне зародышау, зерне, вобласщ кагэрэнтнага рассейвання, дабаум, адсорбг{ыя, адгез1я, фЫка-мсхтпчныяуласцгвасцй

У дксертащйнай 1трацы праведзена комплекснае вывучзнпе фактарау, якы маюць уплыу на марфалопю и м!краструктуру фарм!раваных хЬцчным аднауленнем з водных растворау пленак медзь Дапоунегал 1 пашыраны уяулетп аб заканамернасцях працэса фарм^равання на д^електрычных падложках пленак медз1 з водных фармальдэпдных растворау 1 фактарах иа яго уплываючых. Асабл1васш гэтага працэса праследжаны для шматлшх саставау растворау хвичнага высаджэння медз1 з мадыф1цыруючым1 дабаукам1 1 у 1х адсутнасщ, пры выкарыставт розных падложак (шклотэксталгг, палтпдная пленка, «тал, палшор, штрыд птана, медзь металлургтчная и г.д.) з розным! взрыянтам1 мадыф1кавання ¡х паверхш 1 спосабалп актьтв1раваши перад метал1зацыяй. Паказана, што уздзеяпне на скорасць асобных парцыяльных нрацэсау - утварэнне зародышау, роста зародышау 1 зернеу, каалесцэнцц 1 рэкр1стал!зацп - оспоуны спосаб змянення м!краструктуры пленак. Вызначаны фактары, яия дазваляюць удзейшчаць на вышэйназваныя працэсы. Вызначана важная роля марфалогп паверхш падложш 1 харакгара яе падрыхтоую (мадыфжаванпя, актктаравання) да метатзацьп у працэсе фарм1равання медных пленак с заданай мшраструктурай I уласшваспдан. Праведзенае вывучэине марфалогп паверхш падложкп на розных стадыях падрыхтоум яе да метал1зацьп у вьгаадку розгшх спосабау мадыфжавання 1 актьпйравання падложй, а таксама уласщвасцей зфармава!шх щл гэтым пленак медз1, дазволш зфармуляваць шэраг патрабаванняу, выканапне яых неабходна для атрыманпя раунамергшх шчыльных пленак медз! з добрай адгезкй да падложи.

Доя вывуча1п>гх Ыстэм вызначан характар карэляцый «умовы правядзення рэакцьп хМчнага асадження - м^краструктура пленак - IX фвйса-хшганыя уласщвасщ».

На заспавант данных, атрыманых у рэзультаце праведзенага вывучешы, вызначаны ШЛЯХ1 мэтанаюраванага змянення структуры х!м1чна асаджаных плепак, а таксама ¡х ф1зша-мехагачных уласшвасцсй; распрацаваны 1 укаранены у вытворчасць некалью тэхналапчьтх працэсау фарМ1равання цвердапельных (у тым л1ку пленачных) структур з медз! на падложках.

30

SUMMARY

Bodrych Tamara Ivanovna «The Peculiarities of Elcctroless Copper Film

Formation».

Elcctroless plating, copper, substrate, morphology, microstructure, films, nucleation, graine, partial electrochemical reaction, additives, adsorption, adhesion, physical and mechanical properties.

The factors which influence on morphology of the surface, microstructure, physical and mechanical properties of electroless copper films were investigated. The knowledge about the peculiarities of electroless copper film formation on substrate and factors which influence on this process is detailed and extended. The peculiarities of this process were studied for many electroless copper solutions with various composition and stabilizing-modifying additives, and also for different substrates (polyimide film, alumina, ceramic, etc.) which were modified and activated by different ways. It was established that regulation of partial stages in electroless copper formation such as nucleation, grain growth, agglomeration and reciystallization is the main way to modify the microstructure of films. The factors allowing to increase the rate of some of these partial stages were determined. The important role the substrate's morphology and the ways of it's modification and activation (nature, size and concentration of metal-catalyst particles) in formation of copper films with the required physical and mechanical properties was established.

The series of requirements which are necessary in order to receive uniform compact copper films with high adhesion to the substrate were formulated.

The correlations «electroless copper plating conditions - microstructure of films -physical and mechanical properties» were established.

. The ways of purposeful modification of electroless copper film microstructure and properties were defined. The technologies for plating of copper thin film with requiered properties on various substrates and for metallization of the holes in printed circuits were worked out.