Влияние адатомов таллия на осаждение, структуру и свойства меди и сплавов Cu-Tl из нитратных и трилонатных электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Исмагилова Алена Васильевна

ВЛИЯНИЕ АДАТОМОВ ТАЛЛИЯ НА ОСАЖДЕНИЕ, СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА МЕДИ И СПЛАВОВ Си-Т1 ИЗ НИТРАТНЫХ И ТРИЛОНАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

12 ДЕК 2013 005543340

Тюмень — 2013

005543340

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тюменский государственный нефтегазовый университет»

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Поветкин Виктор Владимирович

Официальные оппоненты: Мамаев Анатолий Иванович

доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет», директор НИОЦ «Микроплазменный центр»

Шиблева Татьяна Григорьевна

кандидат химических наук, доцент, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Тюменский государственный университет», доцент кафедры неорганической и физической химии

Ведущая организация Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»

Защита состоится «23» декабря 2013 г. в 14 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 212.274.11 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тюменский государственный университет» по адресу: 625003, г. Тюмень, ул. Перекопская, 15а, аудитория 410.

С диссертацией можно ознакомиться в информационно-библиотечном центре Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Тюменский государственный университет».

Автореферат разослан «22» ноября 2013 года.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук (/ / Нестерова Н.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Гальванические покрытия на основе меди находят широкое применение благодаря высокой пластичности, способности к пайке, высокой электрической проводимости и другим ценным эксплуатационным качествам. Для получения медных покрытий используют сульфатные, цианидные, фторборатные, этилен-диаминовые, пирофосфатные, трилонатные и другие электролиты. Применение нитратных растворов, как более простых, производительных, экологически безопасных и экономически выгодных, сдерживается неблагоприятным влиянием побочных реакций с участием нитрат-ионов, природа которых до сих пор не выяснена. Решение этого вопроса актуально в связи с возможностью подавления побочной реакции и расширения перспектив применения нитратных электролитов.

Некоторые закономерности катализа адатомами, успешно реализуемые в инверсионной вольтамперометрии твердых фаз, а также работы по каталитическому осаждению металлов говорят о возможности более широкого использования данного направления для разработки новых методов катодного осаждения.

Несмотря на большое количество публикаций, посвященных электроосаждению меди, практически нет работ по влиянию адатомов металлов на различные стадии формирования медных осадков, их структуру и свойства в зависимости от природы электролита и режимов электролиза. Актуальность таких исследований вызвана необходимостью получения функциональных покрытий с заданными характеристиками, а также установления закономерностей каталитических процессов и их последующего практического применения.

Цель работы

Установить закономерности различных стадий процессов осаждения меди и сплавов медь-таллий из нитратных и трилонатных электролитов в присутствии адатомов таллия, а также изучить их влияние на состав, структуру и свойства формируемых осадков.

Задачи работы

Для достижения поставленной цели сформулированы следующие задачи:

1. Исследовать взаимное влияние ионов Си2+ и N03" в основном и побочном процессах в условиях электроосаждения меди из слабокислых нитратных электролитов.

2. Установить физико-химические закономерности влияния таллия на параметры восстановления и начальных стадий кристаллизации меди из нитратных электролитов, а также на морфологию, состав и свойства получаемых осадков.

3. Исследовать влияние таллия на электроосаждение, структуру и свойства меди и сплавов медь-таллий из трилонатных электролитов.

4. В условиях образования сплавов изучить взаимодействия между металлами на начальных стадиях осаждения из трилонатных электролитов и выявить

роль легирующего компонента в формировании структуры и свойств сплавов.

5. Разработать рекомендации по получению покрытий на основе меди с повышенными показателями качества.

Научная новизна

Предложен и обоснован механизм каталитического влияния адатомов меди на побочную реакцию восстановления нитрат-ионов в условиях осаждения меди из слабокислых нитратных электролитов. Впервые доказано, что именно участие меди в побочной реакции является причиной аномального роста выхода по току меди при увеличении кислотности электролита.

Впервые выявлены закономерности ускоряющего влияния адатомов таллия на кинетику и механизм различных стадий осаждения меди из нитратных и трилонатных электролитов. Впервые изучено влияние адатомов таллия на состав, структуру и свойства осадков меди и сплавов медь-таллий. Установлено значительное измельчение структуры и снижение пористости осадков меди в присутствии ионов таллия, что представляет научный интерес как способ получения нанокристаллических медных покрытий.

Определены условия сплавообразования в системе Си-Т1 в трилонатном электролите и влияние образования пересыщенных твердых растворов на структуру и свойства осадков.

Практическая значимость

Ингибирование побочного процесса адатомами таллия при осаждении меди повышает производительность нитратного электролита меднения на 4080%. Предложены условия модификации структуры катодной меди, позволяющие получать беспористые покрытия с оптимальными показателями качества. Выявленные взаимодействия между медью и легкоплавкими металлами позволяют прогнозировать фазовый состав электроосажденных сплавов. Разработаны и запатентованы трилонатные электролиты для получения сплавов на основе меди с улучшенными характеристиками (патенты РФ № 2135645, № 2172361). По результатам лабораторных и промышленных испытаний, трилонатные электролиты и режимы осаждения покрытий на основе меди приняты к внедрению на ОАО Опытном заводе «Электрон». Результаты работы используются в спецкурсе «Функциональные покрытия» и в лабораторных практикумах, включенных в программу подготовки бакалавров направления 150100. 62 и магистров направления 150100. 68 «Материаловедение и технологии материалов» в Тюменском государственном нефтегазовом университете.

На защиту выносятся:

1. Экспериментальное подтверждение каталитического влияния адатомов меди на побочную реакцию при ее осаждении из нитратных электролитов;

2. Установленные закономерности ускоряющего влияния таллия на кинетику электровосстановления меди из нитратных и трилонатных электролитов;

3. Данные по исследованию влияния таллия на начальные стадии кристаллизации меди;

4. Результаты изучения влияния таллия на состав, структуру и свойства электролитических осадков меди и сплавов медь-таллий.

Достоверность

Для решения поставленных задач использован комплекс физико-химических методов исследования, позволивший получить разностороннюю информацию об изучаемых системах и интерпретировать опытные данные с достаточной степенью достоверности.

Апробация работы

Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на международных, всероссийских и региональных научно-технических конференциях: V Всероссийской конференции с участниками стран СНГ «Электрохимические методы анализа», Москва, ГеохимРАН, 1999; Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Казань, 2003; Всероссийской конференции «Современные аспекты электрокристаллизации металлов», посвященной 80-летию со дня рождения академика А. Н. Барабошкина, Екатеринбург, 2005; Всероссийской интернет-конференции «Современные инновационные технологии и оборудование», Москва-Тула, 2006; Всероссийской конференции «Нефть и газ», направление: «фундаментальные исследования», Тюмень, 2002; межвузовской конференции «Вольтамперометрия и электроосаждение металлов», посвященной 75-летию д.х.н., профессора М. С. Захарова, Тюмень, 2004; конференциях ТюмГНГУ «Новые технологии нефтегазовому региону», Тюмень, 1998, 1999, 2006; международной конференции «Нефть и газ Западной Сибири», секция «химия и нефтехимия», Тюмень, 2013.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 28 печатных работ: 14 статей, из них 4 в рецензируемых научных изданиях, 12 тезисов докладов и два патента РФ.

Личный вклад автора

Личный вклад автора заключается в участии совместно с руководителем в постановке задач и выборе объектов исследования. Результаты, представленные в работе, получены самим автором, либо при его непосредственном участии.

Объем и структура диссертационной работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и библиографического списка из 216 наименований. Работа содержит 184 страницы, включая 45 рисунков, 7 таблиц и приложение.

Работа выполнена при финансовой поддержке департамента образования и науки Тюменской области (Приказ №1251/ОД от 09.12.2011).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дается краткое описание состояния вопроса, обоснованы актуальность и практическая ценность диссертационной работы, сформулированы научная новизна и цель исследований.

В первой главе приведен анализ научных достижений в области катализа адатомами при осаждении металлов и сплавов. Рассмотрены закономерности

дельного диффузионного тока меди снижается пористость осадков, уменьшается количество примесных включений (таблица 2), появляются зерна неправильной формы с кристаллографической огранкой, характерной для меди.

Рисунок 10. Микрофотографии осадков меди на медном ВДЭ из 0,1 М КЫ03, рН 2,65, Са(К01)= 5-Ю"3 М; Сшо , М: а,в)0; б,г)10"3; со=250 об/мин; тэ=12

мин; ЕЭ,В а,б)-0,05; в)-0,23; г)-0,15; шкала справа: а)2,00, б-г)1,00мкм.

Таблица 2

Химический состав осадков (по данным РСМА)_

Состав электролита, М Ф эл-да, В Состав осадков, масс. %

Си Т1 О

Си2+ 5 • 10"3 -0,755 81,32 0 18,68

Си2+ 5 • 10"3 + Т1+ МО"3 -0,755 78,46 2,85 18,69

Си2+ 5-10"3 -0,18 83,51 0 16,49

Си2+ 5-10"3 + Т1+ МО"3 -0,18 98,14 0 1,86

Си2+ 5 • 10"3 -0,45 80,03 0 19,97

Си2+ 5-10"3 + Т1+ МО"3 -0,45 79,89 0 20,11

При потенциалах катода ниже -0,30 В, когда возрастает доля побочной реакции и выход по току меди начинает снижаться, появляются дендриты с осями 4 и 6 порядков, растет пористость осадка. Введение таллия в электролит меднения в этом случае приводит к увеличению скорости осаждения за счет подавления побочных реакций восстановления нитрат-ионов. Растет плотность осадка, уменьшается его пористость. При потенциалах, достаточных для спла-

вообразования, включение в осадок таллия сопровождается некоторым возрастанием общего количества примесных элементов (углерода, кислорода), что способствует формированию однофазной и дисперсной структуры покрытий (по данным РСА, - пересыщенного твердого раствора).

В четвертой главе приведены результаты исследований влияния таллия на электроосаждение меди из трилонатных электролитов. В присутствии ТГ обратимость процесса восстановления возрастает, предельный ток имеет диффузионную природу и достигается при меньших катодных перенапряжениях (рисунок 11).

Рисунок 11. Катодные поляризационные кривые медного ВДЭ в растворе 0,5 М КаСЮ4+ 5-Ю"2 М трилона Б, рН=4. Сщ, М: 1,2) 0; 3) 10"5; 4) 10"4, со=2500 об/мин; у=2 мВ/с, ССи2+, М: 1) 0; 2-4) 5-10-2

Установлено, что наблюдаемый эффект деполяризации приходится на область потенциалов формирования адатомов таллия. Анализ химического состава осадков показал, что при потенциале -0,7 В и выше соосаждения таллия не происходит. В присутствии адатомов таллия наблюдается значительное изменение формы и размера структурных элементов, образующих микрорельеф поверхности медных покрытий: структура осадков резко измельчается (рисунок 12 а,в), шероховатость и пористость снижаются, появляются кристаллиты неправильной формы, в некоторых случаях с кристаллографической огранкой. Исследовано влияние таллия на зародышеобразование меди. Анализ импульсных потенциостатических кривых и РЭМ микроосадков меди, полученных в двухимпульсном потенциостатическом режиме на СУ электроде, показало, что механизм зародышеобразования меди меняется с мгновенного на прогрессирующий, при этом количество зародышей значительно растет.

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЕГАЗОВЫЙ

УНИВЕРСИТЕТ

04201 45405В На правах рукописи

ИСМАГИЛОВА АЛЕНА ВАСИЛЬЕВНА

ВЛИЯНИЕ АДАТОМОВ ТАЛЛИЯ НА ОСАЖДЕНИЕ, СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА МЕДИ И СПЛАВОВ Си-Т1 ИЗ НИТРАТНЫХ И ТРИЛОНАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук, профессор Поветкин В.В.

Тюмень - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................5

ГЛАВА 1. ВЛИЯНИЕ АДАТОМОВ И АД-ИОНОВ НА КИНЕТИКУ И МЕХАНИЗМ ОСАЖДЕНИЯ МЕТАЛЛОВ, СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ОСАДКОВ. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.......................11

1.1. Закономерности формирования адатомов металлов на электродах......11

1.2. Катализ адатомами при электроосаждении металлов............................25

1.2.1. Общие представления о катализе адатомами....................................25

1.2.2. Осаждение металлов в присутствии адатомов..................................31

1.2.3. Влияние адатомов металлов на процессы зародышеобразования.. 34

1.2.4. Влияние адатомов на осаждение сплавов..........................................37

1.3. Особенности электоосаждения меди из нитратных и трилонатных электролитов.......................................................................................................40

л I

1.3.1. Закономерности восстановления Си и N03" ионов в условиях электроосаждения меди.................................................................................40

1.3.2. Особенности восстановления меди из трилонатных растворов......46

1.3.3. Закономерности образования и роста зародышей меди...............50

ВЫВОДЫ...............................................................................................................59

ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ...............................................................................60

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ОБРАБОТКИ ЭКСПЕРИМЕНТА................................................................................................61

2.1. Аппаратура для электрохимических исследований................................61

2.1.1. Вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала................61

2.1.2. Потенциостатические исследования..................................................62

2.2. Электроды и электрохимические ячейки.................................................63

2.3. Приготовление растворов. Очистка посуды............................................65

2.4. Методики расчетов электрохимических параметров.............................66

2.5. Методы исследования гальванических осадков......................................67

2.5.1. Рентгеноструктурный анализ..............................................................67

2.5.2. Металлографический анализ и электронная микроскопия..............68

2.5.3. Измерение микротвердости осадков..................................................68

2.5.4. Определение коррозионной стойкости покрытий............................69

2.5.5. Измерение внутренних напряжений..................................................69

2.5.6. Оценка паяемости покрытий...............................................................70

ГЛАВА 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ НАЧАЛЬНЫХ СТАДИЙ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ МЕДИ ИЗ НИТРАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В ПРИСУТСТВИИ ИОНОВ ТАЛЛИЯ...................................................................72

3.1. Природа катодных токов при электровосстановлении меди из

нитратных электролитов...................................................................................72

3.2 Влияние микроколичеств осадков меди на катодное восстановление нитрат-ионов......................................................................................................82

3.3. Влияние таллия на электровосстановление Си(Н) из нитратного электролита.........................................................................................................92

3.4. Закономерности формирования адатомов таллия на медном электроде.............................................................................................................99

3.5. Влияние адатомов таллия на зародышеобразование и рост кристаллов меди...................................................................................................................109

3.6. Влияние адатомов таллия на морфологию и состав осадков меди, полученных из нитратных электролитов......................................................116

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ТАЛЛИЯ НА ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ, СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ОСАДКОВ МЕДИ ИЗ ТРИЛОНАТНОГО

ЭЛЕКТРОЛИТА..................................................................................................126

4.1. Влияние адатомов таллия на электроосаждение, структуру и свойства

осадков меди.....................................................................................................126

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ АДАТАМОВ ТАЛЛИЯ И ДРУГИХ ЛЕГКОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ НА ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ, СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА

СПЛАВОВ МЕДИ ИЗ ТРИЛОНАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ........................131

5.1. Характер взаимодействия элементов в электроосажденных системах меди с легкоплавкими металлами..................................................................131

5.2. Особенности начальных стадий кристаллизации сплавов меди с таллием и кадмием...........................................................................................135

5.3. Электроосаждение, структура и свойства сплавов медь-таллий из трилонатных электролитов.............................................................................138

5.4. Электроосаждение, структура и свойства сплавов медь-кадмий из трилонатного электролита..............................................................................142

ВЫВОДЫ.............................................................................................................147

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...................................................................................149

ПРИЛОЖЕНИ Е.................................................................................172

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследований. К настоящему времени накоплен значительный объем экспериментальных данных по влиянию адсорбции атомов металлов (адатомов) на процессы электроосаждения металлов и сплавов. Природа влияния адатомов весьма разнообразна и проявляется в различных системах индивидуально. Адатомы постороннего металла могут ускорять электроосаждение основного металла, непосредственно влияя на энергию активации стадии разряда, либо вследствие ингибирования побочных процессов; в ряде случаев подтверждается ускорение стадий электрокристаллизации: за счет поверхностной диффузии, роста числа центров зародышеобразования и других. При этом каталитическое влияние адатомов может не сопровождаться их соосаждением в сплав. В качестве причин такого явления высказываются предположения о возможности диффузии катализирующих адатомов по поверхности растущего осадка, а также возможная ионизация адатомов на определенных стадиях механизма реакций.

Разнонаправленность работ по катализу адатомами свидетельствует о широчайшем диапазоне проблем и многообразии систем, в которых адатомы металлов каким-либо образом влияют на электроосаждение другого металла, не обнаруживая своего присутствия в составе осадка.

С другой стороны, имеется большое число публикаций, в которых сообщается об образовании пересыщенных твердых растворов в области потенциалов осаждения положительнее равновесного потенциала электрохимически отрицательного металла. В качестве механизма сплавообразования выдвигаются различные предположения: возможность роста зародыша основного металла на адатомах легирующего, послойное перекрывание адатомов слоями электрохимически положительного металла и другие. По-разному могут влиять каталитические процессы на фазовый и

химический состав, структуру осадка, дисперсность, морфологию поверхности.

Интенсивное развитие экспериментальных и теоретических методов изучения начальных стадий электроосаждения металлов и сплавов привело к постановке и решению целого ряда важнейших вопросов, рассмотрение которых ранее не представлялось возможным. В частности, применение сканирующей электронной микроскопии в совокупности с рентгеноспектральным микрозондовым методом анализа позволяют «визуально» изучать начальные стадии электрокристаллизации металлов и влияние различных факторов на морфологию, состав и физико-химические свойства гальванических покрытий.

Некоторые закономерности катализа адатомами, успешно реализуемые в инверсионной вольтамперометрии твердых фаз, а также работы по каталитическому осаждению металлов говорят о возможности более широкого использования данного направления для разработки новых методов катодного осаждения.

Гальванические покрытия на основе меди находят широкое применение благодаря высокой пластичности, полируемости, способности к пайке, высокой электрической проводимости и другим ценным эксплуатационным качествам. Электрохимическое осаждение применяют также в производстве медных порошков. Для получения гальванических осадков меди применяют сульфатные, фторборатные, нитратные, трилонатные и другие электролиты. В то же время, применение, например, нитратных электролитов сдерживается неблагоприятным влиянием побочных реакций с участием нитрат-ионов, природа которого до сих пор не выяснена. Не исследованы также закономерности взаимного влияния ионов меди и нитрата в условиях электроосаждения металла. Сведения об ускоряющем влиянии адатомов металлов при электроосаждении меди носят единичный характер. Практически нет работ по исследованию закономерностей влияния адатомов металла на различные стадии процесса

электроосаждения меди в зависимости от условий электролиза и состава электролита. Актуальность такого рода исследований вызвана необходимостью решения задач по совершенствованию и развитию методов получения гальванических осадков с заданными свойствами, а также необходимостью накопления сведений о закономерностях каталитических процессов с целью их последующего теоретического обобщения.

Электроосаждение двух или нескольких металлов сопряжено также с возможными их взаимодействиями друг с другом при построении общей кристаллической решетки с образованием твердых растворов или интерметаллических соединений, о чем свидетельствуют исследования в области электроосаждения сплавов.

Поскольку структура и эксплуатационные свойства электрохимических покрытий в значительной степени определяются образованием зародышей на начальных стадиях электрокристаллизации и их последующим ростом вплоть до формирования сплошного осадка, возникает необходимость исследования влияния адатомов на данные стадии процессов.

Целью настоящей работы являлось установить закономерности влияния адатомов таллия на кинетику начальных стадий электроосаждения меди из нитратных и трилонатных электролитов, а также состав, структуру и свойства получаемых осадков. Изучить физико-химические закономерности взаимного влияния ионов Си2+ и N03" в основном и побочном процессах при электроосаждении меди из слабокислых нитратных электролитов. В условиях образования сплавов изучить взаимодействия между металлами на начальных стадиях электроосаждения и выявить роль легирующего компонента в формировании структуры и свойств сплавов.

Для решения поставленной цели использован комплекс физико-химических методов исследования, позволивший получить разностороннюю информацию об изучаемых системах и интерпретировать опытные данные с достаточной степенью достоверности.

Научная новизна исследований. В настоящей работе исследовано влияние адатомов таллия на кинетику и механизм катодного восстановления и начальных стадий кристаллизации, а также структуру и свойства формируемых осадков меди из нитратных и трилонатных электролитов.

Впервые изучены закономерности каталитического влияния ионов меди на кинетику побочной реакции восстановления нитрат-ионов при осаждении меди из слабокислых нитратных электролитов. Предложен вероятный механизм каталитического восстановления нитрат-ионов с участием адатомов меди, что позволило впервые обосновать аномальный рост выхода по току меди при увеличении кислотности нитратного электролита. Установлено, что механизм каталитического восстановления нитрат-ионов связан с ускоряющим влиянием адатомов меди на предшествующую разряду N03" гетерогенную химическую реакцию.

Исследованы условия сплавообразования в системе Си-Т1 в трилонатном электролите, а также влияние образования пересыщенных твердых растворов на структуру и свойства осадков меди с таллием и кадмием.

Разработаны трилонатные электролиты для электроосаждения сплавов медь-таллий и медь-кадмий с улучшенными эксплуатационными свойствами и получены патенты на изобретения.

Научное и практическое значение исследований. Данная работа вносит определенный вклад в изучение физико-химических закономерностей формирования, а также структуры и свойств осадков меди и ее сплавов в присутствии адатомов металлов из нитратных и трилонатных электролитов.

Ингибирование побочного процесса адатомами таллия при осаждении меди повышает производительность нитратного электролита меднения на 4080%. Предложены условия модификации структуры катодной меди, позволяющие получать беспористые покрытия с оптимальными показателями качества. Выявленные взаимодействия между медью и легкоплавкими металлами позволяют прогнозировать фазовый состав

электроосажденных сплавов. Разработаны и запатентованы трилонатные электролиты для получения сплавов на основе меди с улучшенными характеристиками [209, 213]. По результатам лабораторных и промышленных испытаний, трилонатные электролиты и режимы осаждения покрытий на основе меди приняты к внедрению на ОАО Опытном заводе «Электрон». Результаты работы используются в спецкурсе «Функциональные покрытия» и в лабораторных практикумах, включенных в программу подготовки бакалавров направления 150100. 62 и магистров направления 150100. 68 «Материаловедение и технологии материалов» в Тюменском государственном нефтегазовом университете.

На защиту выносятся:

- результаты экспериментального изучения влияния таллия на кинетику восстановления меди из нитратных и трилонатных электролитов;

- результаты исследования влияния адатомов таллия на начальные стадии кристаллизации меди на стеклоуглеродном электроде;

- результаты исследования влияния таллия на состав, структуру и свойства электролитических осадков меди и сплавов медь-таллий;

- результаты экспериментального изучения кинетики и механизма каталитического влияния адатомов меди на побочную реакцию при её электроосаждении;

- экспериментальные данные по изучению закономерностей формирования адатомов таллия на медном и стеклоуглеродном электродах в условиях осаждения меди.

Результаты работы доложены и обсуждены на V Всероссийской конференции с участниками стран СНГ «Электрохимические методы анализа», г. Москва, ГеохимРАН, 6-8 декабря 1999 г.; на Менделеевском съезде по общей и прикладной химии в г. Казань, 21-26 сентября 2003 г.; на конференции, посвященной 80-летию со дня рождения академика А. Н. Барабошкина, г. Екатеринбург, 16-17 ноября 2005 г.; на научно-технических

конференциях молодых учёных «Новые технологии нефтегазовому региону» в г. Тюмени, ТюмГНГУ, 1998, 1999, 2006 гг.; на научно-технической конференции «Нефть и газ», направление: «Фундаментальные исследования», г. Тюмень, 25-26 сентября 2002 г.; на международной научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири», секция «Химия», г. Тюмень, 17 октября 2013 г.; на межвузовской научной конференции «Вольтамперометрия и электроосаждение металлов», посвященной 75-летию академика, д.х.н., профессора М. С. Захарова, г. Тюмень, 15-17 октября 2004 г.; на Всероссийской научно-технической интернет-конференции «Современные инновационные технологии и оборудование», Москва-Тула, 2006 г.

По результатам исследования опубликовано 28 печатных работ: 14 статей, 4 из которых в рецензируемых научных журналах, 12 тезисов докладов и два патента на изобретение.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы из 216 наименований. Работа содержит 184 страницы, включая 45 рисунков, 7 таблиц и приложение.

Работа выполнена при финансовой поддержке департамента образования и науки Тюменской области (Приказ №1251/ОД от 09.12.2011).

Выражаю глубокую благодарность моему научному руководителю академику Нью-Йоркской академии наук, д.х.н., профессору кафедры материаловедения и конструкционных материалов ТюмГНГУ Поветкину В.В. за полезные консультации и помощь в работе, доценту кафедры общей и физической химии ТюмГНГУ, к.х.н. Ивановой Т.Е за оказанную помощь в выполнении диссертации. Считаю своим приятным долгом выразить признательность зав. кафедрой, д.х.н. Гунцову A.B. за внимательное прочтение рукописи и полезные замечания.

ГЛАВА 1. ВЛИЯНИЕ АДАТОМОВ И АД-ИОНОВ НА КИНЕТИКУ И МЕХАНИЗМ ОСАЖДЕНИЯ МЕТАЛЛОВ, СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ОСАДКОВ. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Закономерности формирования адатомов металлов на электродах

К настоящему времени накоплен значительный экспериментальный материал в области электрохимии адатомных слоев. Имеется ряд обзорных работ, выработаны наиболее общие подходы и принципы в теоретическом описании термодинамического состояния и кинетики образования адатомов [1-11].

Впервые образование слоя адсорбированных атомов (адатомов) металлов при потенциалах, превышающих равновесный потенциал системы М/М2+, было обнаружено при проведении опытов по осаждению радиоактивных металлических ионов из разбавленных растворо