Селективное определение хлорвинилсодержащих соединений мышьяка в строительных отходах и в воздухе рабочей зоны при ликвидации бывших производств люизита тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

ЦШЕЦОВ Станислав Михайлович

СЕЛЕКТИВНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРВИНИЛСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ МЫШЬЯКА В СТРОИТЕЛЬНЫХ ОТХОДАХ И В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ ПРИ ЛИКВИДАЦИИ БЫВШИХ ПРОИЗВОДСТВ ЛЮИЗИТА

02,00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени Кандидата химических наук

Нижний Новгород, 2006

Диссертационная работа выполнена из кафедре аналитической химии Нижегородского государственного университета им, Н.И. Лобачевского

Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор

Кандидат химических наук, профессор

Зорин Аркадий Данилович

Зеленцов Сергей Васильевич Зеляев Игорь Александрович

Ведущая организация:

Нижегородский государственный технический университет (г. Нижний Новгород)

Зашита состоится 2Q(tf года в _часов

на заседании диссертационного (совета Д" 212.166.08 по химическим наукам в Нижегородском государственном университете им H.H. Лобачевского (603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2)

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Нижегородского государственного университета им, Н.И. Лобачевского

Автореферат разослан _2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор ^ Е.В. Сулейманов

Общая характеристика работы

Актуальность работы. В соответствии, с осуществляемой в настоящее время президентской Федеральной целевой программой «Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации», бывшие производства химического оружия должны быть уничтожены не позднее 2007 г. Данное требование следует из взятых на себя Российской Федерацией обязательств перед международным сообществом. Невыполнение и срыв сроков по данному пункту повлечет за собой потерю престижа нашей страны на международной арене.

Одним из видов химического оружия подлежащего уничтожению является люизит.

На территории Советского Союза люизит производился до середины ХХ-го века. Эти производства осуществлялись на базе ныне существующих ОАО «Калролактам-Дзержинск» (г. Дзержинск) и ОАО «Средне-Волжский завод химикатов» (г. Чапаевск),

В процессе производства пары люизита, а так же исходных веществ для ■ его получения по различным причинам достигали стен и других конструкций зданий производственных корпусов и адсорбировались в них. Основным строительным материалом стен зданий на ОАО «Капролакгам-Дзержинск» являлся силикатный кирпич, обладающий заметной сорбцнонной способностью, это, вкупе с высокой адсорбционной способностью люизита, привело к тому, что люизит в течение долгих лет накапливался в стенах зданий. В некоторых фрагментах внутренних помещений количество мышьяксодержащих соединений достигало -20000 мг/кг

Учитывая тот факт, что все корпуса ОАО «Капролаетам-Дзержинсх» загрязнены мыцхьяксодержащими веществами, любая технология уничтожения этого производства должна содержать стадию детоксикащга получающихся строительных отходов. Детоксикация, однако, подразумевает собой лишь полное разложение самого боевого отравляющего вещества -люизита, который содержится в строительных материалах, но ничего не говорит о токсичности образующихся продуктов разложения - отходов детоксикации. Все эти вещества, не обладая кожно-нарывным действием, по-прежнему могут являться, токсичными и угрожать экологической безопасности.

Следовательно, необходима утилизация отходов, получающихся после детоксикации. Самым простым выходом из ситуация было бы создание полигона по захоронению отходов детоксикации. Однако этот же путь и весьма дорогой и, кроме того, самый неприемлемый для экологии и общественности. Ибо создание любого объекта для хранения токсичных

веществ угрожает экологической безопасности региона и вызывает бурный протест жителей близлежащих населенных пунктов.

Менее очевидный, но более экономически эффективный и экологически безопасный путь состоит в создании технологии детокснкации строительных отходов от разрушения зданий с получением на выходе нетоксичного продукта (5 класс опасности для окружающей среды). Такой продукт уже не нуждается в специальном полигоне для захоронения, а поэтому не нужны крупные финансовые затраты на создание последнего (порядка -350 млн. руб.) При использовании подобного продукта исключены токсичные утечки в окружающую среду вследствие отсутствия токсичных веществ (или их подвижных форм).

В связи с актуальностью данной проблемы российскими и зарубежными учеными предложен ряд технологий детокснкации строительных отходов бывших производств люизита:

1. Метод щелочного гидролиза (ГосНИИОХТ г.Москва) заключается во взаимодействии люизита с раствором гидроокиси натрия. После детоксикации образуется воднорастворимая соль арсеиита натрия (Na3As03). Получающиеся в процессе сточные воды подвергаются дальнейшей детоксикации путем осаждения мышьяка в виде труднорастворимых солей. Недостатками этой технологии является большое количество образующихся сточных вод, которые так же необходимо детоксицироваггь и большая трудоемкость процесса. Кроме того, необходимо строительство полигона для захоронения образующихся отходов.

1. Метод детоксикации с помощью аминокислотной композиции (ЗАО «Металлхим-Прогресс», г. Москва) В основу детоксикации люизита адсорбированных строительными материалами положен принцип связывания токсичных соединений с аминокислотной композицией - смеси жидких гидратов натриевых солей аминокислот и гидроокиси натрия с добавками жидких гидратов натриевых солей низко молекулярных пептидов, служащих катализаторами процесса - с образованием водо-нерастворимых соединений (комплексов) Ш-го, IV-ro классов опасности. Рецептура является отходом производства меха, кожи и тл, Главными недостатками этого метода являются высокая токсичность самой рецептуры (рецептура содержит в больших количествах хром) и необходимость строительства полигона по захоронению отходов.

3. Метод термической десорбции (IRH Engineering - Франция) Детоксикация строительных материалов осуществляется путем их высокотемпературной обработки, в процессе которой летучие соединения мышьяка десорбируются из матрицы. Газовая фаза вместе с десорбированными мышьяк содержащими соединениями поступает в

раствор натриевой щелочи, превращаясь в арсениты натрия. После чего арсениты натрия осаждаются из водных растворов с помощью солей железа. Отходы технологии отправляются для захоронения на полигон. Основные недостатки: способ энергоемок и также принципиально не может обеспечить переработку всего объема строительных материалов зараженных мышьяком в требуемые сроки, вследствие недостаточно высокой производительности, необходимо строительство полигона по захоронению отходов.

Итак, наиболее слабыми сторонами предложенных технологий являются токсичность образующихся в процессе детоксикации отходов и необходимость строительства дорогостоящего полигона для их захоронения.

Несмотря на существование различных предложенных технологий детоксикации строительных материалов в настоящее время полностью отсутствуют сведения о молекулярном составе мышьяксодержащих загрязнителей в строительных материалах зданий бывших производств люизита. С момента открытия люизита известно, что он весьма нестоек под воздействием окружающей среды. Так следует ли ожидать, что по прошествии 50 лет, подвергаясь всевозможным воздействиям извне, люизит в строительных материалах сохранился в неизменном виде? Не мог ли он разложиться на ряд продуктов имеющих совершенно другие химические и физико-химические свойства? Ответ на эти вопросы позволит не только существенно скорректировать данные о классе опасности строительных материалов зданий бывших производств люизита, но и по-новому подойти к созданию технологии детоксикации этих материалов.

Кроме того, любая технология должна иметь соответствующее аналитическое сопровождение, для постоянного мониторинга происходящих технологических процессов детоксикации и состояния воздуха рабочей зоны. Актуальность создания новых методик определения люизита в воздухе рабочей зоны детоксикации строительных материалов диктуется необходимостью снижения риска для рабочего персонала и устранение возможности загрязнения окружающей среды. При этом желательно, чтобы методика могла быть достаточно экспрессной и реализована в автоматическом режиме. Ни одна из известных в литературе методик не удовлетворяет этим требованиям.

Цель н основные задачи исследования

Целью настоящей работы являлось установление молекулярного состава компонентов, образующихся в результате превращений попавшего в строительные материалы люизита более 50 лет назад; разработка методики раздельного определения мышьяксодержащих продуктов находящихся в силикатном кирпиче; разработка основ технологии детоксикации кирпича зараженного мышьяксодержашим и загрязнителями; разработка методики

определения хлорвинилсодержащих соединений мышьяка в воздухе рабочей зоны детоксихации строительных отходов.

Научная новизна исследования

Впервые изучены процессы, происходящие с люизитом при попадании в силикатный кирпич. Ранее подобные процессы в литературе не описывались. Выявлены и изучены продукты частичного И полного гидролиза люизита в силикатном кирпиче. Полученные данные позволяют по-другому взглянуть на токсичность и класс опасности строительных материалов, бывших производств люизита. На основании этих данных предложена методика раздельного определения люизита и продуктов его превращений в строительных материалах.

Разработаны основы технология детокснкации строительных материалов с использованием раствора цемента. Главные преимущества технологии - простота, безотходность, отсутствие необходимости строительства специального полигона для захоронения получаемых продуктов.

Разработана методика газо-хроматографического определения хлорвиннлсодержащих соединений мышьяка в воздухе рабочей зовы детохсикацин строительных материалов по характеристическим компонентам — продуктам его термического разложения. Определены оптимальные условия анализа.

Впервые предложена методика определения хлорвинилеодержацщх соединений мышьяка в воздухе рабочей зоны по детоксикапии строительных материалов, сочетающая в себе низкий предел обнаружения, высокую скорость анализа, пригодную для исполнения в автоматическом режиме.

Практическая значимость исследования

Работа проводилась по целевому договору с ОАО «Капролактам-Дзержинск».

Предложена методика раздельного определения люизита и продуктов его превращений в силикатном кирпиче. С ее помощью определен качественный и количественный состав мышьяксодержащих загрязнителей в строительных материалах бывших производств люизита. Полученные данные были использованы при создании основ технологии детокенкации строительных материалов.

Разработанная технология детоксикашш строительных материалов бывшего производства люизита прошла Государственную экологическую экспертизу Управления по технологическому и экологическому надзору Ростехнадзора по Нижегородской области, по результатам которой выдано положительное заключение об использовании ее на ОАО «Капролактам-Дзержинск»

б

Предложена методика газохром атографического определения хлорвинилсодержащих соединений мышьяка в воздухе рабочей зоны детокснкации строительных материалов. Методика позволяет определять хлорвинилсодержащне соединения мышьяка в воздухе рабочей зоны на уровне ПДК. Основными преимуществами предложенной методики перед аналогами является небольшое время анализа и возможность осуществления ее в автоматическом режиме с использованием персонального компьютера. Положения выносимые tía защиту: I. Изучение молекулярного состава мышьяксодержащих соединений в строительных материалах зданий бывшего производства люизита.

2. Методика раздельного определения люизита и продуктов его превращений в строительных материалах.

3. Основы технологии детокснкации строительных материалов зданий бывшего производства люизита.

4. Методика определения хлорвинилсодержащих соединений мышьяка в воздухе рабочей зоны детокснкации строительных материалов бывшего производства люизита.

Апробация работы: Результаты работы обсуждались на III Научно-практической конференции «Науч но-технические аспекты обеспечения безопасности при уничтожении, хранении и транспортировке химического оружия», Москва, 2006, V Московский международный салон инноваций и инвестиций, Москва, 2005; Всероссийской конференции аспирантов и студентов по приоритетному направлению «Рациональное природопользование», Ярославль (2005); IX Нижегородской сессии молодых ученых (физика, химия, медико-биологические науки), Нижний Новгород (2004); Седьмой конференции молодых ученых-химиков Нижнего Новгорода, НижииЙ Новгород (2004); XVII межвузовской студенческой конференции «Актуальные проблемы естествознания», М.-Нижшш Новгород (2004)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи, 7 тезисов и 4 материала докладов. На поданную заявку на патент «Способ детокснкации фрагментов разрушенных производственных зданий загрязненных люизитом и продуктами его превращений» (Заявка на выдачу патента РФ №2004137403 от 21.12.2004) получен положительное заключение.

Структура и объем работы: Работа состоит из 152 страниц машинописного текста, 25 рисунков и 32 таблицы

Основное содержанке работы

Введение

Во введении рассматривается современное состояние проблемы уничтожения химического оружия. Кратко рассмотрена история от возникновения боевых отравляющих веществ до подписания международной Конвенции по запрещению химического оружия. Рассмотрен путь к уничтожению этого вида оружия массового поражения в Российской Федерации и препятствия, возникающие на этом пути. Выделен круг нерешенных задач ставших целью диссертационной работы.

Глава 1, ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Обзор литературных данных включает в себя описание физических и химических свойств люизита, рассмотрение известных из литературы методик определения люизита в воздухе рабочей зоны детоксикации строительных материалов бывших производств люизита и в твердых матрицах (строительные материалы, почва и т.д.), краткое изложение наиболее значимых технологий детоксикации строительных материалов бывших производств люизита. В конце литературного обзора представлено краткое описание химии цемента и процессов, происходящих при схватывании и затвердевании цементной массы. Последнее имеет прямое отношение к предложенной технологии детоксикации строительных материалов, загрязненных мышьяксодержащими веществами, с помощью цементного раствора.

Глава 2. ИЗУЧЕНИЕ ПОВЕДЕНИЯ ЛЮИЗИТА ПРИ ПОПАДАНИИ В СИЛИКАТНЫЙ КИРПИЧ И МОЛЕКУЛЯРНОГО СОСТАВА ПРОДУКТОВ ЕГО ПРЕВРАЩЕНИЙ

Загрязнение строительных материалов цехов при производстве люизита может быть осуществлено летучими мышьяксодержащими соединениями, такими как люизит и хлорид мышьяка. Попадая в кирпич, летучие соединения мышьяка претерпевают химические превращения с образованием соединений прочно связанных с материалом кирпича и накапливающихся со временем.

Однако ранее такие процессы не то что не описывались, но даже не упоминались в литературе. Так по литературным данным и из технических отчетов мониторинга состояния бывших производств люизита следует, что

строительные материалы этих производств загрязнены только люизитом и неорганическими соединениями мышьяка.

Чтобы разобраться в происходящих превращениях люизита в кирпиче был использован комплекс физико-химических методов анализа.

Как уже было сказано, люизит очень быстро гидролизуется в присутствия влаги до нелетучего p-хлорвиниларсин оксида а-СН^СН-AsC!¡ С1 - СИ = СН - As = 0 + НС!

Оксид р-хлорвиниларсина представляет собой нелетучее белое кристаллическое вещество с температурой плавления 143°С для трансизомера и 131°С для цис-изомера. Плавление происходит с разложением. (J-хлорвиниларсиноксид не растворяется в воде, но хорошо растворяется в органических растворителях.

Наличие щелочных компонентов позволяет гидролизу люизита пройти с большей скоростью и более глубоко с образованием арсеиитов соответствующих металлов.

Так достаточно легко и полностью люизит реагирует с натровой щелочью:

С!-СН = СН - AiCl, + 6NaOH /Voj/üOj + ZNaCl + CH&CH + 3H70 Аналогично проходит реакция и с гидроокисью кальция: 2С1 -СЯ = СН - AsC!, +6Са(ОН)> + 3СаС12 + ICH^CH + 6ff,0

Известно, что кирпич получают прессованием при повышенной температуре смеси извести (5-10%), песка (90-95%) и воды. В результате получается кристаллический материал, состоящий из гидросиликатов различного состава. Однако в составе кирпича присутствует так же свободная гидроокись кальция, которая представляет собой остаток неполного гашения извести. Она и является источником щелочной среды.

Действительно рН водной вытяжки из кирпича имеет слабощелочную среду. Кроме того, материал кирпича способен поглощать и удерживать влагу в количестве 10-20% массовых. Исходя из этого, можно предположить, что люизит, при попадании в кирпич, будет подвержен воздействию щелочной среды.

Содержание общего мышьяка в пробах кирпича взятого из цеха по производству люизита, определенное с помощью образования мышьяк-молибденовой сини с фотометрическим, окончанием {Немолрук д.д. Аналитическая химия мышьяка. М.,1976), составляет —10 000 мг/кг.

Анализ тех же проб кирпича на хлорвинилсодержащие соединения мышьяка (люизит, оксид люизита) по методике щелочного гидролиза с последующим газо-хромагографическим определением выделяющегося ацетилена, показал, что их общее содержание достигает лишь ~270 мг/кг (в пересчете на люизит). Данная методика дает интегральный отклик на люизит я продукты его превращения имеющие хлорзиннльную группу.

Для отделения летучего органического соединения мышьяка, каким является люизит, от содержащихся в кирпиче нелетучих продуктов гидролиза был использован метод вакуумной экстракции из материала кирпича при повышенной температуре. Установка, в которой осуществлялся указанный процесс, представлена на рисунке I

Эксперимент проводился следующим образом. Кирпич, зараженный мышьяком, измельчали в фарфоровой ступке до частиц размером 0,1-1 мм. Навеску кирпича помещали в круглодонную колбу, последнюю закрывали пробкой с газоотводной трубкой и ставили на водяную баню при температуре 90°С. Колбу предварительно соединяли со стеклянной ловушкой. Вводили 2

Рис. 1

Установка для еакуумной экстракции люизита из твердых матриц

1 - крутодонная колба; 2 - проба кирпича; 3 - водяная баня; 4 -ловушка; 5 - жидкий азот; 6- сосуд Дьюара; 7- футляр для сосуда Дьюара; Е,9- краны

мл хлороформа в ловушку и опускали ее в сосуд Дьюара, следя за тем чтобы дно ловушки не менее чем на 1,5-2 см было погружено в жидкий азот. Включали вакуумный насос и медленно понижали давление в колбе, открывая кран 8, во избежание попадания мелкой кирпичной пыли в ловушку. После откачки воздуха до давления 0,1 мм.рт.ст. кран 9 закрывали и выдерживали систему в течение 30 мин. Затем отсоединяли от колбы ловушку, содержимое последней размораживали и хлороформный раствор переливали в колбочку на 100 мл. Ловушку и соединительные трубки промывали дважды хлороформом и смывы сливали в указанную выше

г-

колбочку. Затем хлороформный раствор анализировали на мышьяк. Для чего к хлороформному раствору приливали равный объем 20%-ого раствора едкого натра, колбочку помешали в водяную баню и выпаривали хлороформ, остаток представляющий собой водную фазу анализировали спектрофотометрически на содержание мышьяка по методике, основанной на образовании мышьяк-молибденовой сини. После этого количество найденного мышьяка пересчитывали на люизит.

Люизит в силикатном кирпиче не обнаружен до уровня концентраций 0,05 мг/кг. Эффективность извлечения люизита из материала кирпича была проверена путем проведения вакуумной экстракции люизита из различных матриц. На матрицу наносили раствор люизита в хлороформе и проводили вакуумную экстракцию. Результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1

Результаты проверки полноты вакуумной экстракции люизита из

Матриаа Введено люизита, мкг Найдено люизита в ловушке, мкг Найдено люизита в матрице, мкг

1 Инертен 225 210±40 <0,5*

2 Полисорб 1 225 210*40 <0,5*

3 Песок, промытый азотной кислотой и высушенный 225 200*40 <0,5*

4 Кнршга естественной влажности 225 50±10 170±30

5 Без матрицы 225 8 210±40 8,0±2,0 <0,5*

минимальное количество мышьяка (в пересчете на люизит), которое обнаруживается по методике мышьяк-молибденовой сини

Из таблицы видно, что люизит практически полностью (в пределах ошибки эксперимента) переходит в ловушку, в случае, когда в колбе присутствует инертный носитель (Инертен АЛУ, полисорб-1, речной песок, обработанный азотной кислотой, промытый дистиллированной водой и высушенный). На кирпичной матрице люизит частично или полностью остается, что может быть обменено тем, что люизит успевает гидролизоваться и перейти в нелетучую форму под действием щелочных компонентов и влаги.

Были проведены исследования направленные на извлечение дочернего продукта люизита — оксида люизита - с помощью экстракции последнего органическими растворителями (смесью гексан-этанол в соотношении 3:1 или хлороформом). Полученные растворы анализировались на мышьяк. В полученных экстрактах мышьяксоджержащих вешеств не обнаружено.

Результаты свидетельствуют о том, что в течение времени существования зданий произошли глубокие изменения не только с люизитом, но и с оксидом люизита. Процесс, видимо, заканчивается образованием неорганических соединений (типа арсснита кальция) и соединением: О-Са-...

а-сншСН-Аз(

О-Са-...

содержащим винильную группу и зафиксированным химически в кирпиче. Наличие последнего продукта, скорее всего, обусловлено взаимодействием оксида люизита с гидроокисью кальция

Именно наличием этого продукта объясняется тот факт, что кирпич дает отклик в виде ацетилена при анализе по методике щелочного гидролиза с последующим газо-хромато графическим определением выделяющегося ацетилена, ко любые попытки извлечь соединения, содержащие хлорвинильную группу, путем жидкостной экстракции оканчиваются неудачей.

Для получения более полной картины был изучеи состав продуктов образующихся при искусственном загрязнении кирпича люизитом после 10 минутной выдержки.

Для эксперимента был взят чистый, незагрязненный мышьяком силикатный кирпич (предварительный анализ показал в нем отсутствие мышьяка до концентрации 1*10"*%мак). В навеску кирпича (Юг) вносили 2 мл раствора люизита в хлороформе (концентрация люизита 1,5; 4; 15 мг/мл). Содержимое колбы перемешивали. Систему выдерживали не менее 10 минут (чтобы дать люизиту возможность частично гидролизоваться до своих дочерних продуктов). После чего проводили последовательный анализ проб на содержание люизита, Р-хлорвини ларсин оке и да, хлорвинилсодержащих соединений связанных с материалом кирпича и неорганических соединений.

При этом из пробы кирпича сначала методом вакуумной экстракции извлекался и определялся люизит, затем методом жидкостной экстракции отделялся и определялся р-хлорвиниларсииоксид, после чего проба делилась на две части в первой из которых определяли содержание хлорвинилсодержащих соединений связанных с материалом кирпича по газохроматограф ической методике по выделяющемуся при щелочном гидролизе ацетилену, а в другой общее содержание мышьяка по фотометрической методике с использованием мышьяк-молибденовой сини. Результаты последнего определения представляли собой, по сути, суммарное содержание неорганических соединений мышьяка и хлорвинилсодержащих соединений связанных с материалом кирпича. Поэтому, для определения их раздельного содержания достаточно было вычесть одно из другого.

Результаты анализа в пересчете на люизит представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Состав продуктов превращения люизита при контакте с силикатным кирпичом. Время выдержки Ю±1 минут (данные пересчитаны на люизит) _п~3;р~0,95_

Введено люизита , мг Люизит ■ Оксид люизита Хлор в н и илсодержащ ие соединения мышьяка связанные с кирпичом Неорганические соединения мышьяка Найдено в сумме, мг

3 0,05±0,01 0,7±0,1 0,40*0,04 2,0±0.3 3.15

8 0.20*0,02 1.2±0,2 1,2±0,1 5.0*0,8 7.6

30 0,80±0,08 7,0±1,0 6.0±0,б 18,0*3,0 31.80

Из таблицы видно, что люизит неустойчив в условиях эксперимента и энергично переходит в дочерние продукты.

Рассмотрим еще раз по стадий но процессы, протекающие с ятоизитом и при попадании в силикатный кирпич:

1. Силикатный кирпич содержит а своем составе оксид кальция и способен поглощать влагу в количестве 10-20% массовых. При поглощении влаги происходит взаимодействие ее с оксидом кальция в результате получается гидроокись кальция:

СаО + HjO Са (ОН)г

2. При попадании в силикатный кирпич люизит претерпевает превращения с образованием нелетучих продуктов. На первом этапе возможен гидролиз водой с образованием оксида люизита

а-сн = сн-А$си > а-сн = сн - As = o+гна

3. На втором этапе происходит более глубокий гидролиз с участием гидроокиси кальция встроенной в структуру кирпича, вначале образуется промежуточный продукт:

...-Са-ОН О-Са-...

+ C¡-CH = CH-As = 0~* Н,0 + С! - СИ = СИ- As(

...-Са-ОН О-Са-...

связанный со структурой кирпича, но все еще обладающий хлорвинильной группировкой. Поэтому дает оклик на стандартную методику определения хлорвинилсодержащих соединений мышьяка основанную на хроматографическом определении ацетилена выделяющегося при щелочном гидролизе.

3. Далее происходит полный гидролиз всех последнего соединения с образованием арсенита кальция

О-Са-... О-Са- ...

...~Ca-OH + Cl~CH = CH-As( ...-Са-О-As(

О-Са-...

Кроме того, мышьяксодержащие вещества взаимодействуют со свободной гидроокисью кальция:

2С1 - СИ = СИ - As = О + ЛСа{ОН\ Са3(Л*0,), I +СаС/, + 2СН = СЯ + 4Я30

Следовательно, в кирпиче строительных конструкций цехов по производству люизита присутствуют только нелетучие продукты гидролиза люизита в т.ч. связанные со структурой кирпича. Их качественный и количественный состав зависит от множества условий: время нахождения в материале кирпича, температура, влажность и т.д.

Глава 3. РАЗДЕЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛЮИЗИТА И ПРОДУКТОВ ЕГО ПРЕВРАЩЕНИЙ В СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛАХ ЗДАНИЙ БЫВШЕГО ПРОИЗВОДСТВА ЛЮИЗИТА

Как было показано, мышьяксодержащие вещества в кирпиче представлены целым рядом продуктов, которые образуются при попадании люизита в силикатный кирпич.

Известные методики не позволяют селективно определять все эти продукты в строительных материалах. Более того, общепринятая методика определения люизита в строительных материалах по количеству образующегося в результате щелочного гидролиза ацетилена a priori дает завышенные результаты по люизиту, поскольку аналитический сигнал принимаемый за люизит может относиться так же к продуктам его превращения.

Следовательно, раздельное определение люизита и продуктов его превращений должно включать четыре стадии посвященных: первая - определению люизита; вторая - оксида люизита (окиси ß-хлорвиниларсина); третья — мышьякорганических соединений имеющих винильную группу и связанных химически с материалом кирпича

четвертая - неорганических соединений мышьяка - арсениты металлов. 1-ая стадия:

представляет собой вакуумную экстракцию люизита при повышенной температуре, процедура проведения которой описана в предыдущей главе. 2 стадия.

В колбу I с кирпичом (рис.1), после удаления люизита, добавляли 10 мл хлороформа и встряхивали смесь в течение не менее 10 минут. Хлороформный слой сливали, обработку кирпича хлороформом повторяли еще дважды. При этом в экстракт переходят мышьякорганические вещества, молекулы ко?~орых имеют в своем составе винильную группу и не связаны химически с материалом кирпича. Экстракты объединяли и определяли в них

И

содержание мышьяка спектро фотометрическим методом с использованием мышьякмолибденовой сини и пересчитывали полученные результаты из оксид люизита.

3 стадия.

Пробу кирпича после трехкратной экстракции хлороформом анализировали на содержание соединений мышьяка, содержащих винильную группу следующим образом. Навеску кирпича (1г) помещали в пенициллиновый пузырек объемом 15 мл, закрывали пробкой. Затем через пробку шприцем отбирали 5 см3 воздуха и вводили 5 см3 30%-го раствора натровой щелочи. Пузырек выдерживали 30 мин при температуре 50°С при постоянном перемешивании. После чего шприцем отбирали 1 см3 газовой фазы и вводили в испаритель хроматографа. В пузырек вводили шприцем 1 см3 дистиллированной воды. Операцию повторяли еще дважды. По количеству выделившегося ацетилена оценивали содержание соединений мышьяка, имеющих в своем составе хлорвинильную группу и связанных со структурой кирпича, в пересчете на люизит.

4 стадия.

Проба кирпича, после трехкратной экстракция хлороформом из стадии 2, обрабатывалась 20% раствором едкого натра. Дга чего к 5 г кирпича приливали 10 мл 20%-го раствора натровой шелочи, нагревали на кипящей водяной бане при перемешивании в течение 30 мин. Раствор отделяли от осадка фильтрацией через бумажный фильтр «синяя лента». Осадок на фильтре промывали 5%-ным раствором натровой щелочи, промывные воды объединяли с фильтратом и анализировали на содержание мышьяка спектрофотометрически по методике с использованием мышьякмолибденовой сини. Результаты, полученные в третьей стадии, вычитали из результатов четвертой. Полученная разность представляла собой содержание в пробе мышьяка в виде неорганических соединений.

Проверка правильности вакуумной экстракции люизита была проведена методом «введено-определено». В пустую круглодонную колбу установки (рис.1) вводилось расчетное количество раствора люизита в хлороформе, и проводилась вакуумная экстракция. После чего содержимое ловушки анализировалось по приведенной выше методике. Результаты определения люизита представлены в таблице 3. Из таблицы видно, что люизит в отсутствие веществ, способных с ним взаимодействовать, полностью экстрагируется в ловушку, и результаты воспроизводятся с удовлетворительной точностью.

Таблица 3

Результаты проверки метода вакуумной экстракции при определении

Введено люизита, мкг Определено люизита, мкг Погрешность определения, %

26,0 25,7 20

19,5 18,2

13,0 12,4

10,5 9,1

Разработанная методика позволяет в четыре стадии определять количественно люизит, Р-хлорвиниларсиноксид, винилсодержащие соединения мышьяка связанные с материалом кирпича и неорганический мышьяк. Предел обнаружения по люизиту, рассчитанный из колебаний сигнала холостого опыта, составляет 0,05 мг/кг при массе пробы 10 г. Погрешность определения не более 20%. Для строительных материалов значения ПДК люизита в них отсутствует, поэтому в качестве ориентировочной применяют ПДК люизита в почве равную 0,1 мг/кг.

По разработанной методике были проанализированы многочисленные реальные пробы кирпича, взятые с различных участков стен цеха бывшего производства люизита. Результаты двух нз них представлены в таблице 4.

Таблица 4.

Результаты определения люизита и продуктов его превращений в строительных материалах конструкций зданий бывшего производства

люизита (п=3; р=0,95)

Определяемое вещество Концентрация, мг/кг Сир, мг/кг Погрешность определения, %

Проба №1 Проба №2

Люизит <0.05 <0,05 0,05 -

Окись [З-хлораиниларсина 20 <0,05 0,05 27

Хпорнииилсодержащие соединения мышьяка, связанные со структурой кирпича 130* 270* 0,04 15

Неорганические соединения мышьяка 9900 10000 0,01 11

♦-данные приведены в пересчете на люизит

Наиболее важным выводом из проведенного исследования является установление факта отсутствия молекулярного люизита в строительных материалах зданий бывшего производства люизита, что существенно меняет установившееся мнение о характере загрязненности цехов этих производств.

Глава 4. РАЗРАБОТКА ОСНОВ ТЕХНОЛОГИИ ДЕТОКСИКАЦИИ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ БЫВШЕГО ПРОИЗВОДСТВА

ЛЮИЗИТА

Известно что за время работы в строительных материалах стен производственных корпусов ОАО «Капролактам-Дзержинск» накопилось значительное количество токсичных мышья «содержащих веществ (как органических так и неорганических), таким образом, невозможен простой снос данных корпусов. Необходима детоксикация строительных отходов и их последующая утилизация. Недостатками известных технологий детоксикации является большое количество образующихся отходов, их высокий класс опасности, и необходимость их захоронения на специально построенном полигоне.

В данной главе рассматриваются основы технологии детоксикации строительных материалов с помощью раствора цемента.

Известно, что цементный раствор имеет щелочную реакцию, благодаря высокому содержанию в нем оксида кальция (до 60%). Водная вытяжка из цемента имеет рН— 10-12.Естественным является использование щелочных свойств цементов в качестве агента детоксикации мышьяксодержащнх соединений. В качестве дегазирующего агента в растворе цемента используется гидроксид кальция.

При приготовлении цементного раствора оксид кальция, содержащийся в цементах, переходит в гидрооксид кальция. СаО + Н20 Са (ОН)2

Реакции всех возможных форм мышьяксодержащнх соединений в кирпиче (кроме арсенита кальция) с гадроксидом кальция, содержащемся в цементном растворе, протекает по следующим уравнениям:

4С1 - СН = СИ - АхСЬ + 12Са(ОН}2 — 2Са,(АЮ^ + бСаСЬ + 4С,Н} + 12Н& 2С! -СН = СН- Л1 = 0+4Са(0Н)г Са,(Л50^ I +СаСТ, + 2СН » СН+4Н}0

2А*(0)С1 + АСа(ОН)г Са^ЛЮ^ + СШ, + 4Я,О При затвердевании цементного раствора, до тех пор, пока присутствует гидроокись кальция, протекает реакция гидролиза хлорвинилсодержащих соединений мышьяка до арсенита кальция. Процесс затвердевания цементного раствора может занимать несколько дней.

Таким образом, при цементировании отходов строительных материалов, происходит полное переведение всех мышьяксодержащнх

соединений в арсениты кальция и последующая фиксация всех соединений мышьяка в цементе в виде нерастворимых комплексов.

Однако* арсениты и арсенаты кальция имеют некоторую растворимость в воде. Литературные данные о растворимости указанных соединений в воде Приведены в таблице 5.

Таблица 5

Соединение Температура °С Раство римость

% масс. г/дм"1

Са(АзОг)г 20 0,09 0,9

Са3(Аз0^г- 10Н20 ¡7 0,012 0,12

Саз(А504)г2Нг0 90 0,028 0,28

Са3(А504Ъ. 35 0,012 0,12

•-Копылов, НИ. Мышьяк! Н,И.Копьщов, Ю.Д. Калинский.- Новосибирск: Сибирское университетское издательство, 2004

Как видно нз таблицы 5, растворимость арсенитов и арсенатов кальция превышает ДДК мышьяка в воде (0,05 мг/дм3).

Таким образом, недостаточно лишь перевести все формы мышьяка в арсениты кальция, ибо при этом будет наблюдаться вымывание мышьяка из конечного продукта в количестве превышающем ДДК.

Однако обратимся к процессу схватывания цемента и образованию цементного камня.

В процессе затвердевания цемента в цементном растворе образуются очаги кристаллизации гидроокиси кальция. До кристаллизации часть гидроокиси кальция расходуется на реакции с мышьяксодержащими соединениями. Арсениты кальция способны сокрнсталлизовываться с гидроокисью кальция. Таким образом, образующиеся в результате затвердевания цемента кристаллы гидроокиси кальция будут содержать в качестве включения арсениты кальция. На более поздних стадиях затвердевания образовавшиеся кристаллы гидроокиси кальция и арсевита кальция обволакивает слой геля гидросиликата кальция, который по прошествии двух часов становится непроницаемым для воды. Данный гель заполняет пространство между кристаллами гидроксида кальция и, затвердев, служит тем самым связующим звеном, придающим прочность цементному камню. Итак, мы видим, что образовавшийся при дстоксикации мышьяксодержащих соединений арсеннт кальция сокристашшзовывается с избытком гидроокиси кальция и более того прочно закрыт от доступа воды водонепроницаемым слоем твердых гидросиликатов кальция. Таким образом.

и без того небольшая вымываемость арсеннта кальция из конечного продукта снижается вследствие капсуляцин его в зернах цементного камня.

Были проведены исследования влияния различных факторов (температура, время пропитки) на скорость к полноту разложения мышьяксодержащих веществ имеющих винихлоридную" группу в строительных материалах под воздействием раствора цемента. Скорость разложения хлорвинилсодержащих соединений в кирпиче падает в ряду температур 20-55-70°С. При 20^0 80% хлорвинилсодержащих соединений разлагаются уже в течение 30 минут, а полное их разложение достигается через 2 часа. В результате наиболее оптимальными признаны следующие условия:

Температура детоксикации: 20°С

Время детоксикации: 2 часа

Технология детоксикации строительных материалов с помощью раствора цемента может быть представлена следующими стадиями:

1. Измельчение строительных материалов в дробилках до получения кусков размером не более 40 мм.

2. Приготовление цементного теста в пропорциях, отвечающих достижению бетоном требуемой прочности

3. Добавление в полученное тесто измельченных строительных отходов и перемешивание в автобетоносмесителе в течение 2х часов

4. Полученную бетонную массу направляют по месту назначения.

Сравнительная характеристика разработанной и известных технологий детоксикации строительных материалов бывшего производства люизита представлена в таблице 6.

Таблица б

Сравнительная характеристика разработанной и известных технологий детоксикации строительных материалов бывшего

Технология Токсичность образующихся отходов Необходимость полигона для захоронения

Метод щелочного гидролиза 4н класс опасности Да

Детоксикации с помощью аминокислотной композиции 3-4Й класс опасности Да

Метод термодесорбции Не определялся Да

Дстоксикацм с помощью цементного раствора 5й класс опасности Нет

Образцы бетона, полученные по описанной технологии, были подвергнут биологическому тестированию в специализированной лаборатории (Аттестат аккредитации № РОСС RU.0001.510104). Результат: бетон отнесен к пятому классу токсической опасности отходов для окружающей природной среды в соответствии с табл.4 главы III «Критерии отнесения опасных отходов к классу опасности для окружающей среды» (утв. Приказом МПР РФ от 15 июня 2001 г, № 511)

По полученным научным результатам выданы исходные данные для проектирования производственного комплекса по детоксикации строительных материалов загрязненных мышьяксодержашими веществами. По этим данным выполнен проект «Ликвидация последствий деятельности бывших объектов по производству химического оружия на ОАО «Капролактам» г. Дзержинск, Нижегородской области, III очередь строительства» Проектная документация прошла Государственную экологическую экспертизу Управления по технологическуму и экологическому надзору Ростехнадзора по Нижегородской области, по результатам которой выдано положительное заключение об использовании ее на ОАО Капролакгам-Дзержинск

Глава 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРВИНИЛ СОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ МЫШЬЯКА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ ДЕТОКСИКАЦИИ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ КОНСТРУКЦИЙ ЗДАНИЙ БЫВШЕГО ПРОИЗВОДСТВА ЛЮИЗИТА

Данная глава посвящена разработке методики определения хлорвннилсодержащих соединений мышьяка в воздухе рабочей зоны детоксикации строительных материалов бывшего производства люизита. Недостатками известных методик являются — трудоемкость, длительность и трудность для автоматизации. Так же указывается, что основная проблема при создании методики определения хлорвннилсодержащих соединений мышьяка в воздухе рабочей зоны лежит в области пробоподшговки — т.е. перевода их в удобную аналитическую форму.

Решение зггой задачи оказалось возможным при использовании термораспада как безреагентного способа перевода хлорвннилсодержащих соединений мышьяка в удобную аналитическую форму.

При термораспаде хлорвннилсодержащих соединений мышьяка образуется специфический набор летучих органических веществ, качественный и количественный состав которого определяется условиями термораспада (температура, материал реактора, время термораспада). Выделив из спектра этих веществ, так называемые характеристические

компоненты, по их количеству в продуктах термораспада можно судить о содержании хлорвииилсодержащих соединений мышьяка в пробе. Разделение и количественное определение продуктов термораспада осуществляется газо-хроматографическим методом.

Схема определения содержания хлорвииилсодержащих соединений мышьяка в воздухе рабочей зоны заключается в следующем:

1. Отбор пробы воздуха проводится путем прокачки определенного объема его через ловушку наполненную сорбентом, где хлорвинилсодержащие соединения мышьяка концентрируется;

2. Нагрев ловушки до определенной температуры, при которой происходит их термораспад;

3. При достижении полного превращения хлорвииилсодержащих соединений мышьяка, следует ввод продуктов термораспада в хроматограф ическую колонку;

4. Хромата графическое разделение компонентов смеси. По времени -, удерживания характеристического хроматографического пика

устанавливается наличие интересующего нас компонента;

5. По параметрам этого пика определяется содержание хлорвииилсодержащих соединений мышьяка в пробе;

Термораспад хлорвииилсодержащих соединений мышьяка был ранее изучен в лаборатории Прикладной химии и экологии НИИ Химии ННГУ им. Н.И. Лобачевского,

По данным масс-спектрометрического анализа набор низкокнпящих продуктов термораспада представлен углеводородами (предельные и непредельные Сг-Сз) и хлорированы ми углеводородами (винилхлорид, хлористый этил, хлористый метил, дихлорэтены и др.).

Наилучшими условиями термораспада при которых достигается полное превращение хлорвииилсодержащих соединений мышьяка с максимальным выходом хлорорганичесхих веществ являются — реактор наполненный силохромом С-80, нагревание в интервале температур от 50°С до 300°С в течение 10 мин и выдержка при 300°С в течение 20 мин.

Из всего спектра хлорорганических продуктов термораспада нами был выбран винилхлорид, по следующим причинам:

Винилхлорид обладает малой температурой кипения, а, следовательно, время его удерживания в хроматографической колонке будет невелико, что позволяет сократить время анализа по сравненшо с другими хлорированными углеводородами;

- Винилхлорид является первичным продуктом термодеструкции хлор винил содержащих соединений мышьяка, в то время как остальные хлорорганические вещества являются вторичными продуктами превращения самого винилхлорида и их концентрации не связаны напрямую с концентрацией хлорвнннлсодержащих соединеннй мышьяка в пробе;

Для детектирования винилхлорида в процессе газо-хромато графического анализа был использован фото* ионизационный детектор (ФИД). Этот детектор является высокочувствительным на хлсрсодержащие вещества, имеющие малый потенциал ионизации. В силу специфики конструкции он обладает малой чувствительностью к веществам, имеющим потенциал ионизации выше, чем энергия излучении ионизирующего источника детектора, и, таким образом, такие продукты как ацетилен, метан, этилен и т.д. которые в заметных количествах выделяются при термораспаде хлорвинилсодержаших соединений мышьяка, данным детектором не регистрируются. Тем самым использование ФИДа не только понижает предел обнаружения по винилхлориду (по сравнению с традиционном пламенно-ионизационным детектором), но и повышает селективность определения.

Для уменьшения времени анализа необходимо избегать загрязнения хроматографической колонки, где производится разделение винилхлорида и других продуктов термораспада хлорвинилсодержащих соединений мышьяка, высокохипящнми компонентами термораспада. Дня этого был использован двухколоночный метод, заключающийся в следующем. В аналитическую линию последовательно включаются колонка К1 — хорошо удерживающая высококишпцие вещества, но легко пропускающая низкокипящие, и колонка К2 — предназначенная для разделения ннзкокипящих компонентов термораспада хлорвинилсодержащих соединений мышьяка;

Разделение осуществляется в режиме программирования температуры. Режим включает две изотермические стадии. Температура первой стадии 80°С, длительность 350 секунд — за это время легколетучие продукты термораспада успевают пройти через колонку К1 и попасть в колонку К2, там они разделяются и на выходе регистрируются детектором. .Далее производится нагрев колонок К1 и К2 до температуры 150°С со скоростью 25°С/мин. На этой стадии осуществляется выход из колонки К1 -высококипящих продуктов термораспада хлорвинилсодержащих соединений мышьяка (путем обратной продувки гзом-носителем), а из колонки К2 - не интересующих нас легколетучих продуктов.

Расход газа-носителя 25 мл/мин.

Хроматографнческая колонка К1, длиной 0,35 м, диаметром 3 мм была наполнена хроматоном КА\У с нанесенным на него 15% апиезона Ь. Диаметр зернен твердого носителя составлял 0,16-0ДО мм

Колонка (К2}~ длина 2 м, диаметром 3 мм была наполнена енлохромом С-80 с диаметром зерен 0,25-0,5 мм

Хроматотрамма продуктов разложения хлорвинилсодержащих соединений мышьяка представлена на рисунке 2.

Были получены хроматограммы продуктов терморазложения хлорвинилсодержащих соединений мышьяка. Исследования проводились по

люизиту взятому в количестве (0,1; 2,2; 4,4; 6,6)* 10"* мг. По данным о площадях пиков винилхлорида, образующегося при термораспаде построен

Врем«, се

Рис.2 Хроматогралша продуктов термораспада хлорвинилсодержащих соединений мышьяка

1й пик- легкие углеводороды (метан, этан, этилен и др.), Зй пик — винилхлорнд (2IÖ сек); 4й пик—хлористый этил (286 с); 2й, 5й и 6Й пнкц не идентифицировались.

градуировочный трафик, отражающий зависимость сигнала детектора от содержания люизита в анализируемой пробе.

Получено уравнение градуировочного графика: m* ltrVrHJ.OOOÖ-SiMBc)

где т- масса хлорвинилсодержащих соединений мышьяка (в пересчете на люизит), S-площадь пика винилхлорида

Рассчитан предел обнаружения хлорвинилсодержащих соединений мышьяка по методике:

ПрО=Зга я 3 ■ 0,0006,?

S = <2-10-" 10,в =фмВ*с => ПрО = 3 ■ 0,0006«I • lO-'V

где, ш-масса хлорвинилсодержащих соединений мышьяка (в пересчете на люизит) соответствующая сигналу детектора равному площади пика стандартного отклонения шума хроматографа, S — площадь пика стандартного отклонения шума хроматографа.

Проверка правильности определения хлорвинилсодержащих соединений мышьяка проводилась методом «введено-определено» по люизиту. Шприцем в ловушку вводилось расчетное количество раствора люизита в гексане, проводилось терморазолжение и газо-хроматографнчески анализ продуктов термораспада в вышеуказанных условиях. Результаты представлены в таблице 7.

Таблица 7

Проверка правильности определения хлорвинилсодержагцих соединений

№ Введено, хЮЛлг Определено, х10**мг Погрешность определения, %

1 1,0 1,2 29

2 2,0 2,1 21

3 5,0 5,2 25

В анализируемом воздухе рабочей зоиы детоксикации строительных материалов кроме хлорвннилсодержащих соединений мышьяка может содержаться и винилхлорид, т.к. он входит в состав абгазов производства ОАО «Капролактам-Дзерадшск. Поэтому необходимо устранить мешающее влияние этой примеси на результаты анализа исследуемой пробы.

Мешающее влияние содержащегося в воздухе рабочей зоны винилхлорида устраняется путем продувки ловушки с адсорбентом, удерживающим пробу, загрязненную хлорвинил содержащим и соединениями мышьяка, потоком чистого газа-носителя. Эта операция проводится перед осуществлением стадии терморазложения. Для доказательства возможности осуществления этого процесса насыщали ловушку-концентратор винилхлоридом. Проводили отдувку ловушки азотом при температуре 50°С в течении 2 мин. Затем поток газа носителя направляли через ловушку в хроматографическую систему анализа. Полученная хроматограмма не содержала пика винилхлорида.

Схема анализа (иллюстрации на рис. 3)

1. Отбор пробы. С помощью пробоотборного устройства ПУ-1Э осуществляется продув 10 л анализируемого воздуха через ловушку (Ж) наполненную силохромом С-80 и установленную в термодесорбере ТД-145.

2. Освобождение от мешающих компонентов. Ловушка нагревается до 50°С и в течении 2х минут продувается чистым газом носителем

3. Терморазложение. Ловушка нагревается от 50°С до 300°С в течение 10 мин и выдерживается при 300°С в течение 20 мин.

4. Храматографическое разделение компонентов. Продукты термораспада люизита вводятся в хроматографические колонки К1 н К2, где производится их разделение. По времени удерживания идентифицируется пик винилхлорида.

5. Расчет содержания хлорвинилсодержащих соединений мышьяка в пробе. Параметры пика винилхлорида подставляют

в уравнение градуировочной прямой и находят массу хлорвинилсодержаших соединений мышьяка в пробе.

Таким образом, разработана методика газо-хроматографического определения хлорвинилсодержащих соединений мышьяка в воздухе рабочей зоны детокснкании строительных материалов бывшего производства люизита по винилхлориду - одному из продуктов 1сс термораспада. Методика обладает низким пределом обнаружения - 1М0! мг/м1, достаточным чтобы работать на уровне ПДК люизита в воздухе рабочей зоны - 2 10 мг/м . Минимально определяемая концентрация 5П0"< мг/м. Почетность определения на уровне минимальных концентраций не превышает 30 А, Кроме того, одним из преимуществ разработанной методики перед аналогами является возможность исполнения ее в автоматическом режиме по программе с персонального компьютера.

АЗОТ I к_¡_

0.4 ИШ I

ЕПГ-175

выход

ахал гиг

г-н гт

АН. 1/Л >

водах

Рис. 3 Схема аналитической системы определения хлорвинилсодержащих соединений мышьяка в воздухе

рабочей зоны

БПГ-175-блок подготовки газов; Ф1, Ф2 - фильтры; ЛК - ловушка-концентратор; КР-гран десятнходовой; К1, И -

Выводы

1. Показано что люизит при попадании в силикатный кирпич с заметной скоростью гидролизуется с образованием окиси р-хлорвиниларсина, далее под воздействием гидроокиси кальция до хлорвииилсодержащих соединений мышьяка связанных химически со структурой кирпича и арсенитов кальция.

2. Разработана методика раздельного определения люизита и продуктов его превращения в строительных материалах. Предел обнаружения люизита поданной методике составляет - 0,05 мг/кг (ПДК=0,1 мг/кг)

3. По разработанной методике произведен анализ строительных материалов (силикатный кирпич) из стен зданий бывшего производства люизита. Показано, что люизит в них отсутствует, а загрязнение мышьяксодержазднми веществами обусловлено наличием арсенитов кальция и хлорвииилсодержащих соединений мышьяка связанных химически со структурой кирпича.

4. Разработаны основы технологии детоксикашш строительных материалов бывшего производства люизита с помощью цементного раствора. Мышьяксодержащие вещества в строительных материалах переводятся в арсениты кальция связанные химически со структурой кирпича или закапсулированные внутри цементных зерен. Полученный продукт относится к пятому классу опасности.

5. Разработана методика газо-хроматограф ического определения хлорвинилсодержащих соединений мышьяка в воздухе рабочей зоны детоксикации строительных материалов бывших производств люизита по винил хлориду - одному из продуктов их термораспада. Предел обнаружения составляет 1*10"5 мг/м3 (ПДК=2*10-4 мг/м3)

6. По полученным научным результатам выданы исходные данные для проектирования производственного комплекса по детоксикации строительных материалов загрязненных м ышьяксо держаши ми веществами. По этим данным выполнен проект «Ликвидация последствий деятельности бывших объектов по производству химического оружия на ОАО «Капролактам» г. Дзержинск, Нижегородской области, Ш очередь строительства» Проектная документация на технологию прошла Государственную экологическую экспертизу Управления по технологическому и экологическому надзору Ростехнадзора по Нижегородской области, по результатам которой выдано положительное заключение об использовании ее на ОАО Капролактам-Дзержинск»

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Швецов С.М. Основы технологии детоксикации строительных отходов бывших производств люизита/ С.М. Швецов, В.Ф. Занозина, E.H. Каратаев, Н.М. Горячева, А.Д. Зорин// Труды И Всероссийской научно-практической конференции «Процессы технологии и оборудование для переработки отходов и вторичного сырья. Полигоны по захоронению отходов», Самара, 2003 С. 150-151

2. Швецов С.М. Определение люизита в воздухе рабочей зоны/ С.М. Швецов, В.Ф. Занозина, E.H. Каратаев, АД, Зорин// Тез, докладов IV Всероссийской конференции молодых ученых, Саратов, 2003, с.199

3. Швецов С.М. Установление форм нахождения мышьяка в строительных материалах зданий бывших производств люизита/ С.М. Швецов, В.Ф. Занозина, E.H. Каратаев, Н.М. Горячева, А.Д. Зорин// Сборник статей VI Международной научно-практической конференции «Экология и жизнь», Пенза, 2003 с.181-185

4. Швецов С.М. Технология детоксикации строительных отходов бывших производств люизита/ С.М. Швецов, В.Ф. Занозина, E.H. Каратаев, Н.М. Горячева, АД. Зорин// Материалы VIII Международной научно-практической конференции «Промышленные и бытовые отходы: проблемы хранения, захоронения, утилизации, контроля», Пенза, 2003, с. 106-107

5. Швецов С.М. Проблемы утилизации строительных материалов бывших производств люизита/ С.М. Шаецов//Гез. докладов XVII межвузовской студенческой конференции «Актуальные проблемы естествознания», М.-Нижний Новгород, 2004, с.104

6. Швецов С.М. Методика определения форм мышьяка в строительных конструкциях зданий бывших производств люизита/ С.М. Швецов, В.Ф. Занозина, E.H. Каратаев, Н.М. Горячева, А.Д. Зорин // Тез. докладов IX Нижегородской сессии молодых ученых (физика, химия, медико-биологические науки), Нижний Новгород, 2004

7. Швецов С.М. Методика раздельного определения форм мышьяка в строительных конструкциях зданий бывших производств люизита/ С.М. Швецов, В.Ф. Занозина, E.H. Каратаев, КМ. Горячева, АД. Зорин// Тез. докладов Седьмой конференции молодых ученых-химиков Нижнего Новгорода, Нижний Новгород, 2004 с.45-46

8. Швецов С.М. Раздельное определение люизнта, оксида 2-хлорвиниларсина и неорганических форм мышьяка в строительных материалах зданий бывших производств люизита/ С.М. Швеиов, В.Ф. Занозина, E.H. Каратаев, Н.М. Горячева, АД Зорин// Материалы III Российской научно-практической конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии», Пермь, 2004

9. Швецов CJvl. Раздельное определение люизита и продуктов его распада в строительных материалах зданий бывших производств люизита/ С.М. Швецов, В.Ф. Занозина, E.H. Каратаев, Н.М. Горячева, А.Д. Зорин// Материалы Всероссийской конференции аспирантов и студентов по приоритетному направлению «Рациональное природопользование», Ярославль, 2005

10. Зорин А.Д, Технология детоксикации строительных материалов корпусов бывших производств люизита/А.Д. Зорин, E.H. Каратаев, В.Ф. Занозина, С.М. Швецов, Н.М. Горячева, M.JI. Маркова, И.В.

ЦариковскиММатериалы III Научно-практической конференции «Научно-технические аспекты обеспечения безопасности при уничтожении, хранении и транспортировке химического оружия», М„ 2006

11. Зорин А.Д Термические свойства хлорвннилдихлорарсина и его производных/ А.Д. Зорин, E.H. Каратаев, Ю.Н. Новаторов, С.М. Швецов// Материалы III Научно-практической конференции «Научно-технические аспекты обеспечения безопасности при уничтожении, хранении и транспортировке химического оружия», М., 2006

12. Швецов С.М. Раздельное определение форм мышьяка в строительных конструкциях зданий бывших производств люизита/ С.М. Швецов, В.Ф. Занозина, E.H. Каратаев, Н.М. Горячева, А.Д. Зорин// Заводская лаборатория. Диагностика материалов.-2006, Т.72, №10, С. 9-13

13. Швецов С.М. Изучение поведения люизита при попадании в силикатный кирпич/ С.М. Швецов, В.Ф. Занозина, E.H. Каратаев, Н.М. Горячева, АД. Зорин// Вестник Нижегородского университета, Нижний Новгород (в печати)

14. Зорин А.Д., Каратаев E.H., Занозина В.Ф., Швецов С.М, Корнев В.М., Цариковский И.В. Способ детоксикации фрагментов разрушенных про изводствениых зданий загрязненных люизитом и продуктами его превращений// Заявка на выдачу патента РФ №2004137403 от 21.12.2004

Подписано в печать 2006 г. Форм. Бум. 60x80. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. 1,0 л. Заказ №97 Тираж 100 экз.

Лаборатория множ. Техники ННГУ. г. Нижний Новгород

Введение

Содержание

Глава.1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Люизит.

1.1.1 История открытия.

1.1.2 Токсическое действие.

1.1.3 Получение люизита.

1.1.4 Физические свойства.

1.1.5 Химические свойства.

1.2. Аналитическая химия хлорвинилсодержащих соединений мышьяка.

1.2.1. Определение люизита в твердых матрицах (почва, строительные материалы).

1.2.2. Методы определения хлорвинилсодержащих соединений мышьяка в воздухе.

1.3 Технологии детоксикации строительных материалов корпусов бывших производств люизита.

1.3.1 Технология детоксикации методом щелочного гидролиза.

1.3.2. Детоксикация объектов по производству люизита и прилегающих территорий с помощью рецептур на основе аминокислотной композиции и последующая ликвидация производственных корпусов.

1.3.3 Технология термической десорбции отравляющих веществ и мышьяка из загрязненных строительных конструкция и грунта.

1.4 Химия цемента.

1.4.1 Портландцемент: основные положения.

1.4.2. Разновидности портландцемента.

1.4.3. Гидратация цементных фаз.

1.4.4. Гидратация цемента

Оборудование, реактивы материалы

Глава 2. ИЗУЧЕНИЕ ПОВЕДЕНИЯ ЛЮИЗИТА ПРИ ПОПАДАНИИ В СИЛИКАТНЫЙ КИРПИЧ И УСТАНОВЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО

Глава 3. РАЗДЕЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛЮИЗИТА И ПРОДУКТОВ ЕГО ПРЕВРАЩЕНИЙ В СТРОИТЕЛЬНЫХ КОНСТРУКЦИЯХ.

Глава 4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ДЕТОКСИКАЦИИ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ ЗДАНИЙ БЫВШИХ ПРОИЗВОДСТВ

ЛЮИЗИТА.

4.1. Разработка технологии детоксикации строительных материалов с помощью сульфида натрия.

4.1.1. Теоретическое обоснование метода детоксикации строительных материалов стен зданий бывших производств люизита.

4.1.2. Исследование взаимодействия водного раствора сульфида натрия с кирпичом, зараженным мышьяксодержащими соединениями.

4.1.3. Технологическая схема процесса утилизации строительных материалов стен зданий бывших производств люизита с помощью щелочного раствора сульфида натрия.

4.2. Разработка технологии детоксикации строительных материалов с применением в качестве детоксицирующего реагента раствора цемента.

СОСТАВА ПРОДУКТОВ ЕГО ПРЕВРАЩЕНИЙ

4.2.1. Обоснование выбора способа детоксикации строительных материалов.

4.2.2. Исследование растворимости мышьяка содержащегося в отходах строительных материалов.

4.2.3. Исследование скорости пропитки кирпича детоксицирующим раствором.

4.2.4. Исследование скорости детоксикации хлорвинилсодержащих соединений мышьяка содержащихся в отходах строительных материалов.

4.2.5. Исследование зависимости скорости разложения хлорвинилсодержащих соединений мышьяка цементным раствором от температуры процесса.

4.2.6. Определение класса опасности бетона.

4.2.7. Исследование влияния пластифицирующей добавки «Пенетрон» на подвижность мышьяка в бетоне.

Глава 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРВИНИЛСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ МЫШЬЯКА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ ПРИ ДЕТОКСИКАЦИИ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ ЗДАНИЙ БЫВШИХ ПРОИЗВОДСТВ

ЛЮИЗИТА.

5.1. Обоснование выбора способа пробоподготовки для разработки методики определения хлорвинилсодержащих соединений мышьяка в воздухе рабочей зоны.

5.2. Выбор характеристического компонента.

5.3. Калибровка детекторов хроматографа по характеристическим компонентам и определение их предела обнаружения.

5.4. Выбор условий отделения винилхлорида от других продуктов термораспада.

5.5. Построение градуировочной зависимости и определение предела обнаружения хлорвинилсодержащих соединений мышьяка.

5.6. Проверка правильности определения хлорвинилсодержащих соединений мышьяка методом «введено-определено» и расчет ошибки определения.

5.7. Определение мешающего влияния различных факторов.

5.8. Последовательность операций при анализе воздуха рабочей зоны на содержание хлорвинилсодержащих соединений мышьяка.

XX век вошел в мировую историю как наиболее кровопролитный период за все время существования человечества. Его начало было ознаменовано Первой мировой войной, вслед которой за целым рядом локальных конфликтов вспыхнула величайшая битва человека с человеком -Вторая мировая война.

В обстановке постоянной напряженности гонка вооружения достигла невиданных масштабов. Создавались новые виды вооружения, боеприпасов и снаряжения к ним. Отдельной строкой проходила разработка так называемого - оружия массового поражения (ОМП). Эти виды вооружения предназначались для массированных ударов по армии противника, а так же по гражданским объектам. Начало этому направлению в работе оружейников дали разработки химического оружия.

Использование данного вида вооружения сводится к сбросу на живую силу противника химических веществ, приводящих к временному (отравление) или постоянному (смерть) выводу личного состава из строя. Спектр действия химического оружия на человеческий организм чрезвычайно широк [1]:

- кожно-нарывное (иприт, люизит, азотистые иприты)

- раздражающее (CS, CR, хлорпикрин - PS, CN)

- психотропное (BZ, LSD)

- общеядовитое (HCN, хлорциан и др)

- нервнопаралитическое (зарин, зоман, VX, табун и др.)

- удушающее (фосген, дифосген и др.)

Впервые химическое оружие было применено во время Первой мировой войны армией Германии против союзнических войск.

В период между Первой и Второй мировыми войнами ведущими мировыми державами производился массовый синтез боевых отравляющих веществ. Его использование в ходе второй мировой войны казалось неминуемым. Однако страна, сделавшая бы первый шаг и применившая данный вид вооружения, неизбежно повлекла бы не менее массированные удары тем же оружием, что привело бы к обоюдной химической войне, победителей в которой быть не может. Масштабы заражения территории всех стран-участников свели бы на нет любую победу. Ни Советский Союз в крайне сложный для него первый этап войны, ни Германия оказавшаяся перед лицом поражения не решились выпустить «химического джина» на волю.

Бесчеловечность химического оружия состоит не только в крайне жестоком воздействии боевых отравляющих веществ на человеческий организм, но и в непредсказуемости направления удара. Любой порыв ветра может перенести удар с армейских частей (имеющих определенные средства защиты) на мирные населенные пункты, и, кроме того, приводит к долговременному и чрезвычайно опасному заражению местности.

Таким образом, цена применения оружия массового поражения (химического или ядерного) всегда оказывается выше любого полученного результата.

К 50м годам прошлого века запасы боевых отравляющих веществ в ведущих мировых державах исчислялись десятками тысяч тонн.

Помимо морально-этического аспекта применения химического оружия возникла опасность его дальнейшего хранения. Оружие стало представлять угрозу для его владельца.

Всем был известен опыт Германии где 14 октября 1919 года на одном из объектов с химическим оружием (г. Мюнстер, Нижняя Саксония) произошел мощный взрыв, при котором были разрушены все здания. 1 миллион гранат с боевыми веществами и один товарный поезд с 40 цистернами, содержащими химические боевые вещества, взорвались. Их остатки распределились на поле. В период Второй мировой войны на этом поле происходили испытания других боевых отравляющих веществ. В результате загрязнение почвенного покрова достигло невиданных размеров.

Лишь в 1956 г Германия наконец приступила к дегазации данной территории. Таким образом, проблема, возникшая в начале века, и по прошествии 100 лет, окончательно не решена. В настоящий момент ее решением занимается специальная военно-научная группа Бундесвера. В 1991 г. была одобрена идея о создании завода Мюнстер II для избавления от химических БОВ, загрязненных материалов и отходов. Этот завод представляет собой комплекс Плазмокс-завода и завода по восстановлению почвы. В основу переработки отравляющих веществ положен процесс их сжигания в высокотемпературной плазме (до 20 000°С). Процесс дегазации почвы ведется методом флотации, при этом удается восстановить около 90% почвы и 10% подлежит уничтожению на Плазмокс-заводе.

Таким образом, мировое сообщество встало перед двумя проблемами:

- вследствие неприемлемости применения химического оружия, его боевая ценность сводится к нулю, превращая его в мертвый груз;

- хранение химического оружия связано с большим риском для окружающей среды вследствие возможной утечки;

- дальнейшее хранение ненужного и опасного груза связано с материальными затратами увеличивающимися по мере старения объектов по хранению;

Простейшим и однозначным выходом из ситуации стала Конвенция по запрещению разработки, производства, хранения и использования химического оружия и по его уничтожению (КЗХО). Текст конвенции был одобрен на конференции по разоружения в Женеве 3 сентября 1992 года, и уже 13 января 1993 года на церемонии в Париже конвенция была открыта для подписания.

Основные рбязательства по Конвенции содержатся в Статье I

Статья /- Основные обязанности 1. Каждая страна-участница настоящей Конвеьщии берет на себя обязательство никогда и ни при каких обстоятельствах

- Не разрабатывать, не производить и не закупать, не хранить и не держать у себя химическое оружие, и напрямую или не напрямую не перевозить оружие кому-либо;

- Не использовать химическое оружие;

- Не вступать ни в какие военные подготовки с использованием химического оружия;

- Не поддерживать, не одобрять, не склонять или каким-либо другим путем не побуждать кого-либо заниматься деятельностью, запрещенной странам-участницам по данной конвенции;

2. Каждая страна-участница должна уничтожить все химическое оружие, собственное или находящееся во владении, а также все оружие, расположенное на территории ее юрисдикции или под ее контролем, в соответствии с положениями данной конвенции.

3. Каждая страна-участница должна уничтожить все химическое оружие, оставленное ею на территории другого государства, в соответствии с положениями Конвенции.

4. Каждая страна-участница должна уничтожить все объекты по производству химического оружия, собственные или находящиеся во владении, а так Dice все объекты, расположенные на территории ее юрисдикции или под ее контролем, в соответствии с положениями данной конвенции. [2]

Российская Федерация подписала Конвенцию в год ее представления, став одной из первых стран-участниц. Однако здесь сразу же сложилась противоречивая ситуация. С одной стороны Россия наряду с США имела наибольшие запасы химического оружия в мире. С другой стороны тяжелая финансово-экономическая ситуация сложившаяся тогда в нашей стране не позволяла ей даже начать уничтожение собственного химического оружия, а значит выполнить пункты подписанного соглашения.

Мировая общественность с пониманием отнеслась к проблемам России. Были достигнуты договоренности с США и странами ЕС по оказанию нашей стране безвозмездной финансовой и другой помощи в выполнении пунктов Конвенции, Одной из первейших задач по принятым соглашениям стало уничтожение Российской Федерацией 1% запасов химического оружия (400 тонн) до 29 апреля 2000 г. и полного его уничтожения до 29 апреля 2007 г.

Суммарное количество боевых отравляющих веществ находившихся на территории России оценивалось в 40 тыс. тонн, из них

- фосфорорганические ОВ (зарин, зоман, ви-икс) - 32,5 тыс. тонн

- мышьякорганические ОВ (люизит, иприт и их смеси) - 7,5 тыс. тонн

- фосген - 0,005 тыс. тонн

Было принято решение о строительстве семи объектов по уничтожению химического оружия:

- п. Горный (Саратовская область)

- г. Камбарка (Удмуртская республика)

- г. Кизнер (Удмуртская республика)

- г. Щучье (Курганская область)

- п. Марадыковский (Кировская область)

- п. Леонидовка (Пензенская область)

- г. Почеп (Брянская область)

Начали разрабатываться детальные планы уничтожения отравляющих веществ, проводиться конкурсные отборы на технологии уничтожения, разрабатываться правовая база. Начинается выделение материальной помощи странами-участницами. Однако по различным причинам (внутренняя политическая нестабильность, отсутствие четкой структуры расходования средств, межполитические разногласия) после первых шагов финансирование было заморожено. До 2000 г уровень вливания собственных финансовых средств Россией составлял лишь 4-5% от необходимого, невысокой было и оказание помощи странами-участницами.

Однако ситуация в корне изменилась в 2000 г. Правительство РФ жестко взялось за проблему уничтожения запасов химического оружия. Функции государственного заказчика были возложены на Российское агентство по боеприпасам.

Распоряжением Президента Российской Федерации от 21 ноября 2000 г.№1627-р было утверждено распределение функциональных обязанностей между федеральными органами исполнительной власти, принимавшими участие в выполнении международных договоров в области химического разоружения.

Указом Президента Российской Федерации от 26 апреля 2001 г. №487 была создана Государственная комиссия по химическому разоружению, основным предназначением которой является обеспечение взаимодействия федеральных органов исполнительной власти, органов исполнительной власти субъектов Российской Федерации и органов местного самоуправления при реализации государственной политики в области химического разоружения.

Возросшая угроза мирового терроризма и наличие вероятности попадания в руки террористов химического оружия вернули внимание и остальных стран-участниц к проблеме российских запасов боевых отравляющих веществ. Страны-участницы пошли навстречу России в просьбе о перенесении сроков исполнения пунктов договора об уничтожении химического оружия. Были подписаны соглашения закрепляющие размер финансовой помощи, при этом странами-участницами в качестве обязательного пункта было выдвинуто требовании об увеличении собственного российского финансирования.

В результате в 2001 году бюджетное финансирование программы химического разоружения возросло в 6 раз по сравнению с предыдущим годом и составило 3,6 млрд. рублей. В 2002 г. для этих целей было выделено уже 5,3 млрд. рублей (в 10 раз больше чем в 2000 г.)

В принятой Федеральной программе все сроки соглашений перенесены на 5 лет. Первый этап (уничтожение 1% запасов химического оружия) был выполнен к 2005 году, полное уничтожение российского химоружия планируется в 2012 г.

Многое в этом направлении делается при поддержке США и стран ЕС. Так, например, при участии ФРГ, Нидерландов и Финляндии 19 декабря 2002 года был пущен в эксплуатацию первый российский завод по уничтожению ХО в п. Горный Саратовской области, на котором и были уничтожены первые 400 тонн отравляющих веществ. В 2005 году пущен в эксплуатацию завод в г. Камбарка (Удмуртской республики). В настоящее время западными странами финансируется строительство третьего объекта в г. Щучье (Курганская область).

Однако ведущая роль в уничтожении российского химического оружия принадлежит Российской Федерации. По словам Председателя госкомиссии Сергея Кириенко 70% средств изыскиваются из российского бюджета и только оставшиеся 30% получаются от стран-участниц. Главным образом это связано с необходимостью обеспечения независимости Российской Федерации в решении собственных проблем. И хотя, по словам того же Сергея Кириенко «Уничтожение химического оружия - это не национальная, а наднациональная проблема», нельзя ставить решение подобной задачи в зависимости от зарубежных стран, что может привести к снижению роли России и на международной арене. Необходимо показать, что Российская Федерация вполне способна выполнить сама взятые на себя обязательства. В то же время отказываться от безвозмездной помощи других стран-участниц было бы неразумно как с экономической точки зрения, так и с точки зрения развития мирового партнерства. Однако только если эта помощь действительно будет безвозмездной. [3-7]

Состояние бывших объектов по производству химического оружия (ОПХО)

Как было уже сказано ранее, Конвенцией предусмотрено не только уничтожение самих боевых отравляющих веществ, но и бывших производств химического оружия. Такое уничтожение начинается не позднее, чем через год после вступления конвенции в силу для страны-участницы и заканчивается не позднее чем через 10 лет после вступления Конвенции в силу.

В настоящее время все страны-участницы выполнили свои обязательства по уничтожению 40% объявленной производственной мощности в течение пяти лет после вступления Конвенции в силу, а некоторые фактически превысили этот показатель.

Однако само положение о полном физическом уничтожении объектов по производству химического оружия (ОПХО) со всей инфраструктурой и вспомогательными помещениями вызвало ряд возражений.

Эти возражения ни в коем случае не идут в разрез со смыслом конвенции и имеют под собой только экономическое основание.

Дело в том, что полное уничтожение ОПХО является экономически невыгодным, поскольку часть зданий ничем не отличается от стандартных производственных корпусов любого химического предприятия. А, следовательно, после уничтожения специализированного оборудования может быть законверсировано и перепрофилировано для выпуска химической продукции коммерческого назначения.

Кроме того, некоторые ОПХО никогда не использовались по назначению. Так, например, бывший объект для снаряжения боеприпасов синильной кислотой (части корпуса №4 на ОАО «Оргстекло») никогда не использовался для этих целей. Уничтожения части корпуса №4 физически невозможно и приведет к разрушению всего здания. В случае сноса корпуса №4 ОАО «Оргстекло» понесет прямых убытков на сумму около 1 млн. долларов США, не считая затрат которые оно понесет в результате остановки ряда производств из-за ликвидации участка корпуса по производству полиэтиленовых барабанов (коммерческая продукция) расположенное в другой части корпуса.

Из зарубежных объектов трудности для полного уничтожения представляет, например, объект Yangsan Facility (Республика Корея). Посчитано что стоимость этого объекта составляет примерно 6 млн. долларов США. Кроме того, до вступления Конвенции в силу еще 3 млн. долларов было инвестировано в развитие инфраструктуры и приобретения оборудования для коммерческого производства химикатов, не запрещаемых по конвенции. Объект был законверсирован в период с 1990 по 1991 год и с мая 1990 г. начато производство коммерческой продукции.

Таким образом, в Конвенцию были внесены пункты о возможности конверсии ОПХО на разрешенную деятельность. Основным условием конверсии является полная демилитаризация объектов, которая заключается в демонтаже и уничтожении специализированного технического оборудования и специальных элементов зданий и сооружений, делающих их отличными от обычных химических производств. Некоторые страны-участницы подали заявки на конверсию ОПХО. В их числе: Российская Федерация (16 из 24), Великобритания (3 из 8), Республика Корея (1 из 1), США (1 из 13). Во всех других случаях соответствующие страны-участницы решили уничтожать бывшие ОПХО.

Российская Федерация объявила 24 бывших ОПХО. Они расположены в пределах крупных химических коммерческих промышленных комплексов в пяти регионах Российской федерации:

- г. Новочеркасск (Чувашская Республика) - 5 объектов

- г. Волгоград - 8 объектов

- г. Чапаевск - 3 объекта

- г. Дзержинск - 7 объектов

- г. Березники - 1 объект

Надо уточнить, что столь большое число объявленных ОПХО объясняется двумя причинами:

Во-первых, некоторые производства были искусственно разбиты на несколько объектов в целях упрощения вопросов по их конверсии

Во-вторых, согласно Конвенции, страна-участница должна была объявить любой ОПХО, находящийся в его собственности или владении или размещенный или размещавшийся в любом месте под его юрисдикцией или контролем в любое время с 1 января 1946 года. Соответственно, это включается ОПХО, которые более не существуют или которые были конверсированы в прошлом в законных целях.

Таким образом, из восьми неконверсируемых российских ОПХО подлежащих физическому уничтожению три объекта уже давно полностью уничтожены, а еще на трех объектах сохранились только части строительных конструкций. Два оставшихся ОПХО планируется уничтожить к 29 апреля 2007 г.

Из 16 объектов, подлежащих конверсии, 11 полностью конверсированы, 4 находятся в стадии завершения конверсии и 1 будет конверсирован после завершения демилитаризации в 2007 году.[3], [4]

Состояние ОПХО в Нижегородской области

На территории ОАО «Капролактам-Дзержинск» (г. Дзержинск) находится один из бывших ОПХО не подлежащих конверсии, который, следовательно, должен быть уничтожен. Данный объект, в свое время, использовался для производства отравляющего вещества кожно-нарываного действия - люизита и его смесей с ипритом.

Международная комиссия, работавшая в рамках программы Tasis -разработанной в целях содействия развитию связей между ЕС и бывшими республиками СССР - произвела оценку этого ОПХО и выдала заключения о его состоянии. Итак, на настоящий момент ОПХО представляет собой несколько корпусов, некоторые из которых частично разрушены и оборудование которых демонтировано. Более подробная характеристика дана ниже:

Корпус №316

Корпус 316 использовался для производства треххлористого мышьяка.

После прекращения основного производства в 1945 году был законсервирован и не эксплуатировался.

В настоящее время все технологическое оборудование из корпуса демонтировано, строительные конструкции находятся в аварийном состоянии и загрязнены мышьяком.

Максимально обнаруженные концентрации мышьяка составили в северо-западной и западной частях корпуса 2850 мг/кг и 1960 мг/кг соответственно, а на 2-м этаже - 5580 мг/кг.

Средний уровень загрязнения кирпичей превышает предельное значение примерно в 5 раз.

Бетонное основание также загрязнено мышьяком, наибольшие концентрации обнаружены в западной части корпуса 318-491 мг/кг, в восточной части корпуса - максимально 88,5 мг/кг.

Корпус №317

Корпус №317 использовался для производства люизита из треххлористого мышьяка и ацетилена.

После прекращения основного производства в 1945 году корпус был законсервирован и не эксплуатировался, за исключением кабины №5, где в 1969 году было смонтировано новое оборудование для производства изопропилцеллозольва, в настоящее время также остановленное.

По состоянию на 1.01.2004 г. все оборудование для производства люизита, демонтировано, однако оборудование производства изопропилцеллозольва в кабине №5 еще существует.

По результатам обследования - наиболее зараженный корпус.

Наибольшие концентрации мышьяка обнаружены во внутренних стенах реакторных кабин №1 - 17368 мг/кг и №3 -18116 мг/кг.

Максимальные концентрации люизита обнаружены во внутренних стенах реакторных кабин №3 - 1335 - 1335 мг/кг и №4 - 2680 мг/кг.

Бетонное основание также значительно заражено: максимально по мышьяку в кабине №1 - 12436 мг/кг и хранилище треххлористого мышьяка -14604 мг/кг.

Корпус №315

Корпус №315 использовался для хранения произведенного в корпусе №317 люизита. Корпус состоит из основных помещений расположенных в двух уровнях. В подвальном помещении находятся 5 изолированных камер, в 4-х из них находятся емкости объемом 114 м ив одной две емкости объемом по 50 м3.

После прекращения основного производства в 1945 году оборудование было продегазировано и законсервировано.

В последующем емкости в подвальном помещении периодически использовались цехом №329 для складирования промежуточных продуктов и кубовых остатков отделения синтеза трихлорэтилена. В настоящее время емкости освобождены.

Здание пребывает в аварийном состоянии.

Обследованию подвергался подвальный этаж как наиболее зараженный.

Наибольшая концентрация мышьяка была найдена в южной стене камеры №3 - 275,4 мг/кг. А наибольшая концентрация люизита - 4,23 мг/кг определена в камере №2.

Анализ бетонного основания показал также, что максимальная найденная концентрация мышьяка составляет 895,2/мг/кг, а люизита - 84 мг/кг в камере №3.

Корпус №305

Корпус №305 использовался для приготовления и хранения смеси иприта и люизита. Корпус состоит из помещений расположенных в двух уровнях. В подвальном помещении находятся 11 изолированных камер, в 10-ти из них находятся емкости объемом 114 м ив одной две емкости объемом по 50 м3.

После прекращения основного производства в 1945 году оборудование было про дегазировано и законсервировано.

С 1972 года по 1995 год корпус №305 использовался для приема, подготовки, хранения и выдачи серной кислоты для производства изопропилового спирта.

В настоящее время емкости освобождены, и корпус не эксплуатируется.

В подвальном помещении более половины проб показали превышение ПДК по мышьяку. Наибольшие содержания мышьяка и люизита найдены в камере №5 и составляют 46 мг/кг - по мышьяку и 31,4 мг/кг по люизиту

Максимальная зараженность бетонного основания обнаружена в камерах №4, 6, 11 по люизиту - 59 мг/кг; по мышьяку в камере №6 - 50 мг/кг.

По результатам обследования зданий и анализа отобранных образцов кирпича, бетонных перекрытий, пола, плитки и т.д. на содержание люизита, общего мышьяка и иприта специалистами ФГУП «ГОСНИИОХТ» и международной группы «Tacis» составлена карта зараженности помещений. Средние значения зараженности корпусов мышьяком и люизитом приведены в таблицах.

Таблица 1

Карта загрязнения помещений мышьяком корпусов п.п. Наименование строительной конструкции Номер корпуса. Содержание мышьяка в строительных конструкциях, мг/кг

251* 252 * 305 310* 315 316 317 . 319

1 Наружная кирпичная кладка 3,5 2,2 174,3 3,0 23,5 720 32,4 71,1

2 Внутренняя кирпичная кладка 6,2 4,1 14,3 5,5 24,7 673 2417 11,2

3 Облицовочная плитка внутри помещения 13,5 6,1 680 4832

5 Бетонное перекрытие 2200 1907

6 Бетонное основание 4,3 5,3 5,5 24 421 225 2315

7 Подвальное помещение 6,1 624

• *В настоящее время корпуса разрушены

Таблица 2

Карта загрязнения помещений люизитом корпусов п.п Наименование строительной конструкции Номер корпуса. Содержание люизита в строительных конструкциях, мг/кг

251* 252* 305 310* 315 316 317 319

1 Наружная кирпичная кладка <0.01 <0.01 54,3 <0.01 <0.01 <0.01 0,1 67,6

2 Внутренняя кирпичная кладка <0.01 <0.01 1,6 0,9 4,2 <0.01 252 15,8

3 Облицовочная плитка внутри помещения 3,2 0,2 362 429

5 Бетонное перекрытие 0,4 164

6 Бетонное основание <0.01 <0.01 4,0 14,3 <0.01 383

7 Подвальное помещение 4,2 4,2

В настоящее время корпуса разрушены

Зараженность помещений корпусов крайне неравномерна, в некоторых точках, особенно в корпусе 317 в камерах синтеза треххлористого мышьяка и люизита, заражение внутренних стен мышьяком достигает 18116 мг/кг, люизита - 2680 мг/кг.[8]

Таблица 3

Санитарно-гигиенические стандарты.[9]

Название вещества ПДК в воздухе рабочей зоны, мг/м3 ПДК в атмосферном воздухе, мг/м3 ПДК в воде водоемов, мг/л ПДК в почве, мг/кг ПДУ загрязнения кожи работающих, мг/дм2 люизит 2*10'4 4*10"6 2*10"4 0,1 ЗПО"3 мышьяк 0,01 - 0,05 2

ПДК атмосферного воздуха для люизита установлена расчетным методом в 1990 г.

Как будет показано в разделе о химических свойствах люизита -последний крайне нестоек и способен разлагаться с получением целого ряда продуктов. Тот факт, что люизит в стенах корпусов за последние 50 лет мог претерпеть химические превращения постепенно начал признаваться учеными [10]. Однако до сих пор нет данных ни о точном количестве загрязнений в строительных материалах зданий данного ОПХО, ни даже о том какого рода могут быть эти загрязнения. Несомненно лишь то, что все эти вещества (продукты распада люизита) являются мышьяксодержащими. Вследствие этого, выдача точных оценок о загрязнении корпусов затруднена. Поскольку корпуса бывшего производства люизита на ОАО «Капролактам-Дзержинск» выполнены из силикатного кирпича необходимо исследовать процессы, происходящие с люизитом при попадании на силикатный кирпич и определить все продукты его превращений. Эти данные помогут найти новые пути решения проблемы детоксикации строительных отходов корпусов зданий бывших производств люизита.

Учитывая тот факт, что все корпуса ОАО «Капролактам-Дзержинск» загрязнены мышьяксодержащими веществами, любая технология уничтожения этого производства должна содержать стадию детоксикации получающихся строительных отходов. Детоксикация, однако, подразумевает собой лишь полное разложение самого боевого отравляющего вещества -люизита, который содержится в строительных материалах, но ничего не говорит о токсичности образующихся продуктов разложения - отходов детоксикации. Все эти вещества, не обладая кожно-нарывным действием, по-прежнему могут являться токсичными и угрожать экологической безопасности.

Следовательно, необходима утилизация отходов, получающихся после детоксикации. Самым простым выходом из ситуации было бы создание полигона по захоронению отходов детоксикации. Однако этот же путь и весьма дорогой и, кроме того, самый неприемлемый для экологии и общественности. Ибо создание любого объекта для хранения токсичных веществ угрожает экологической безопасности региона и вызывает бурный протест жителей близлежащих населенных пунктов.

Менее очевидный, но более экономически эффективный и экологически безопасный путь состоит в создании технологии детоксикации строительных отходов от разрушения зданий с получением на выходе нетоксичного продукта (5 класс опасности для окружающей среды). Такой продукт уже не нуждается в специальном полигоне для захоронения, а поэтому не нужны крупные финансовые затраты на создание последнего (порядка -350 млн. руб.) При использовании подобного продукта исключены токсичные утечки в окружающую среду вследствие отсутствия токсичных веществ (или их подвижных форм).

Любая технология, имеющая дело с бывшими производствами химического оружия, и в частности люизита, должна иметь соответствующее аналитическое обеспечение для постоянного мониторинга состояния рабочей зоны, с целью снижения риска для рабочего персонала. Одним из наиболее актуальных является мониторинг воздуха рабочей зоны. Воздух в рабочей зоне по детоксикации строительных отходов, кроме люизита, может быть так же загрязнен мышьяксодержащими соединениями, имеющими хлорвинильную группировку - продуктами превращений люизита. Эти соединения могут находиться в воздухе в виде мелкодисперсной пыли получающейся при дроблении строительных отходов. Наличие хлорвинильной группировки делает эти мышьяксодержащие соединения не менее опасными для человеческого организма, чем сам люизит и, таким образом, мониторинг воздуха в рабочей зоне должен включать в себя, наряду с определением люизита, и определение этих веществ.

В соответствии с данными рассуждениями была сформулирована цель данной работы и поставлены конкретные задачи для ее достижения.

Цель работы, ее актуальность и постановка задачи

Целью настоящей работы являлось установление молекулярного состава компонентов, образующихся в результате превращений попавшего в силикатный кирпич люизита более 50 лет назад; разработка методики раздельного определения мышьяксодержащих продуктов находящихся в силикатном кирпиче; разработка основ технологии детоксикации строительных отходов зараженного мышьяксодержащими загрязнителями; разработка методики определения хлорорганических соединений мышьяка в воздухе рабочей зоны детоксикации строительных отходов.

Актуальность проблемы диктуется состоянием дел по выполнению пунктов Конвенции по запрещению химического оружия связанных с уничтожением ОПХО. Напомним, что Российская Федерация обязана уничтожить или конверсировать все ОПХО. Что касается ОПХО «Капролактам-Дзержинск», то его физическое уничтожение должно быть завершено не позднее 2007 года.

Тем не менее, на настоящий же момент не существует технологии, которая могла бы полностью обеспечить экономическим требованиям и экологическим стандартам безопасности образующихся отходов.

Задачами работы являются:

- Установление молекулярных форм мышьяксодержащих веществ, образующихся при химических превращениях люизита в силикатном кирпиче;

- Разработка методики определения люизита и продуктов его распада в силикатном кирпиче;

- Разработка технологии детоксикации строительных отходов корпусов зданий ОПХО «Капролактам-Дзержинск»;

- Разработка методики определения хлорвинилсодержащих соединений мышьяка в воздухе рабочей зоны по детоксикации строительных отходов;

Научная новизна работы

Впервые изучены процессы, происходящие с люизитом при попадании в силикатный кирпич. Ранее подобные процессы в литературе не описывались. Выявлены и изучены продукты частичного и полного гидролиза люизита в силикатном кирпиче. Полученные данные позволяют по-другому взглянуть на токсичность и класс опасности строительных материалов, бывших производств люизита. На основании этих данных предложена методика раздельного определения люизита и продуктов его распада в силикатном кирпиче.

Разработаны основы детоксикации строительных отходов с использованием щелочного раствора сульфида натрия. От аналогов этой технологии разработку отличают - простота, безотходность и низкий класс опасности получаемого продукта.

Разработаны основы технология детоксикации строительных отходов с использованием раствора цемента. Главные преимущества технологии -простота, безотходность, отсутствие необходимости строительства специального полигона для захоронения получаемых продуктов.

Разработана методика газо-хроматографического определения хлорвинилсодержащих соединений мышьяка в воздухе рабочей зоны детоксикации строительных материалов по характеристическим компонентам - продуктам его термического разложения. Определены оптимальные условия анализа.

Впервые предложена методика определения хлорвинилсодержащих соединений мышьяка в воздухе рабочей зоны по детоксикации строительных отходов, сочетающая в себе низкий предел обнаружения, высокую скорость анализа и пригодную для исполнения в автоматическом режиме.

Практическая значимость работы

Работа проводилась по целевому договору с ОАО «Капролактам-Дзержинск».

Предложена методика раздельного определения люизита и продуктов его превращений в силикатном кирпиче. С ее помощью определен качественный и количественный состав мышьяксодержащих загрязнителей в строительных материалах бывших производств люизита. Полученные данные были использованы при создании основ технологии детоксикации строительных материалов.

Разработанная технология детоксикации строительных материалов бывшего производства люизита прошла Государственную экологическую экспертизу Управления по технологическому и экологическому надзору Ростехнадзора по Нижегородской области, по результатам которой выдано положительное заключение об использовании ее на ОАО «Капролактам-Дзержинск»

Предложена методика газохроматографического определения хлорвинилсодержащих соединений мышьяка в воздухе рабочей зоны детоксикации строительных отходов. Методика позволяет определять люизит в воздухе рабочей зоны на уровне ПДК. Основными преимуществами предложенной методики перед аналогами является небольшое время анализа и возможность осуществления ее в автоматическом режиме с использованием персонального компьютера. Положения, выносимые на защиту:

1. Изучение молекулярного состава мышьяксодержащих соединений в строительных материалах зданий бывшего производства люизита.

2. Методика раздельного определения люизита и продуктов его превращений в строительных материалах.

3. Основы технологии детоксикации строительных материалов зданий бывшего производства люизита.

4. Методика определения хлорвинилсодержащих соединений мышьяка в воздухе рабочей зоны детоксикации строительных материалов бывшего производства люизита.

Апробация работы: Результаты работы обсуждались на III Научно-практической конференции «Научно-технические аспекты обеспечения безопасности при уничтожении, хранении и транспортировке химического оружия», Москва, 2006, V Московский международный салон инноваций и инвестиций, Москва, 2005; Всероссийской конференции аспирантов и студентов по приоритетному направлению «Рациональное природопользование», Ярославль (2005); IX Нижегородской сессии молодых ученых (физика, химия, медико-биологические науки), Нижний Новгород (2004); Седьмой конференции молодых ученых-химиков Нижнего Новгорода, Нижний Новгород (2004); XVII межвузовской студенческой конференции «Актуальные проблемы естествознания», М.-Нижний Новгород (2004)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи, 7 тезисов и 4 материала докладов. На поданную заявку на патент «Способ детоксикации фрагментов разрушенных производственных зданий загрязненных люизитом и продуктами его превращений» (Заявка на выдачу патента РФ №2004137403 от 21.12.2004) получен положительное заключение.

Структура и объем работы: Работа состоит из 144 страниц машинописного текста, включающих 52 ссылки 16 рисунков и 21 таблицы

Во введении рассматривается современное состояние проблемы уничтожения химического оружия. Кратко рассмотрена история от возникновения боевых отравляющих веществ до подписания международной Конвенции по запрещению химического оружия. Рассмотрен путь к уничтожению этого вида оружия массового поражения в Российской Федерации и препятствия, возникающие на этом пути. Выделен круг нерешенных задач ставших целью диссертационной работы.

В главе 1 приведен обзор литературных данных включает в себя описание физических и химических свойств люизита, рассмотрение известных из литературы методик определения люизита в воздухе рабочей зоны детоксикации строительных материалов бывших производств люизита и в твердых матрицах (строительные материалы, почва и т.д.), краткое изложение наиболее значимых технологий детоксикации строительных материалов бывших производств люизита. В конце литературного обзора представлено краткое описание химии цемента и процессов, происходящих при схватывании и затвердевании цементной массы. Последнее имеет прямое отношение к предложенной технологии детоксикации строительных материалов, загрязненных мышьяксодержащими веществами, с помощью цементного раствора.

В главе 2 исследованы процессы, протекающие с люизитом при попадании на силикатный кирпич, установлен молекулярный состав продуктов его превращений.

В главе 3 представлена и обсуждена методика раздельного определения люизита и продуктов его распада в силикатном кирпиче. Рассчитаны основные характеристики методики и приведены результаты испытания на модельных и реальных образцах

В главе 4 приведены основы технологий детоксикации строительных отходов при ликвидации бывшего производства люизита с помощью щелочного раствора сульфида натрия и с помощью цементного раствора. Изучены параметры и схема протекания процессов. В главе 5 представлена и обсуждена методика определения хлорвинилсодержащих соединений мышьяка в воздухе рабочей зоны. Рассчитаны основные характеристики методики и приведены результаты испытания на модельных образцах

Выводы

1. Исследованы процессы, происходящие с люизитом при попадании в силикатный кирпич. Доказано, что люизит мгновенно гидролизуется с образованием ряда продуктов таких как окись (3-хлорвиниларсина, арсенитов кальция и хлорвинилсодержащих соединений мышьяка связанных химически со структурой кирпича.

2. Разработана методика раздельного определения люизита и продуктов его распада в строительных материалах. Предел обнаружения люизита по данной методике - 0,05 мг/кг (ПДК=0,1 мг/кг)

3. По разработанной методике произведен анализ строительных материалов из стен зданий бывшего производства люизита. Доказано, что люизит в них отсутствует, а загрязнение мышьяксодержащими веществами обусловлено наличием арсенитов кальция и хлорвинилсодержащих соединений мышьяка связанных химически со структурой кирпича.

4. Разработаны научные основы технологии детоксикации строительных материалов бывших производств люизита с помощью щелочного раствора сульфида натрия. Все мышьяксодержащие вещества переводятся в труднорастворимый сульфид мышьяка. Получающийся продукт относится к четвертому классу опасности.

5. Разработана технология детоксикации строительных материалов бывших производств люизита с помощью раствора цемента, мышьяксодержащие вещества в строительных материалов переводятся в арсениты кальция связанные химически со структурой кирпича или закапсулированные внутри цементных зерен. Полученный продукт относится к пятому классу опасности.

6. Разработанная технология детоксикации строительных материалов бывшего производства люизита прошла Государственную экологическую экспертизу Управления по технологическому и экологическому надзору Ростехнадзора по Нижегородской области, по результатам которой выдано положительное заключение об использовании ее на ОАО «Капролактам-Дзержинск» 7. Разработана методика газо-хроматографического определения хлорвинилсодержащих соединений мышьяка в воздухе рабочей зоны, по характеристическим компонентам продуктам его термораспада. Предел обнаружения составляет 1*10"5 мг/м3 (ПДК=2*10"4 мг/м3)

Заключение

В диссертационной работе рассмотрены вопросы, связанные с проблемой уничтожения бывших производств люизита.

Разработаны методики определения хлорвинилсодержащих соединений мышьяка в воздухе рабочей зоны при ликвидации бывшего производства люизита и раздельного определения люизита и мышьяксодержащих продуктов его распада в строительных материалах.

Изучены процессы, происходящие с люизитом при попадании его в силикатный кирпич.

Разработаны научные основы технологий утилизации строительных материалов бывших производств люизита:

- с помощью щелочного раствора сульфида натрия

- с помощью раствора цемента

Методика раздельного определения люизита и мышьяксодержащих продуктов его распада в строительных материалах содержит четыре стадии. На первой стадии определяется люизит (СпР=0,05 мг/кг, ПДК-0, 1 мг/кг). На второй стадии определяется окись (3-хлорвиниларсина, на третьей хлорвинилсодержащие соединения мышьяка связанные химически со структурой кирпича и наконец на четвертой неорганические соединения мышьяка.

При изучении превращений люизита при попадании его в силикатный кирпич доказано, что он моментально гидролизуется сначала до окиси (3-хлорвиниларсина, а затем более глубоко до неорганических арсенитов кальция или сохраняя хлорвинильную группу, но связывается химически со структурой кирпича.

Необходимо подчеркнуть, что впервые было показано, что в строительных материалах бывших производств люизита сам люизит отсутствует и все загрязнение относится к его нелетучим и менее токсичным продуктам распада.

Разработаны научные основы технологии детоксикации строительных материалов бывших производств люизита с помощью щелочного раствора сульфида натрия. Обработанные по данной технологии строительные отходы относятся к четвертому классу опасности, а, следовательно, требую специального полигона для захоронения.

Технология детоксикации строительных материалов бывших производств люизита с помощью раствора цемента дает гораздо лучшие результаты. Получаемый продукт представляет собой бетон, в котором строительные отходы силикатного кирпича из стен задний производственных корпусов используются в качестве наполнителя. При этом, все хлорвинилсодержащие соединения мышьяка гидролизуются до арсенитов кальция связываясь со структурой кирпича или капсулируются в цементных зернах. Тем самым достигается необходимо низкое значение вымываемости мышьяка из полученного продукта. Образец бетона полученного по данной технологии был протестирован в аккредитованной лаборатории, где ему был присвоен пятый класс опасности. Одним из достоинств технологии является то, что она не требует строительства специального полигона. Чрезвычайно малая вымываемость мышьяка и низкий класс опасности получаемого бетона позволяют утилизировать продукт на территории бывшего производства люизита.

Методика определения хлорвинилсодержащих соединений мышьяка в воздухе рабочей зоны основана на безреагентном способе перевода его в аналитическую форму - термораспаде. Данный способ делает возможным автоматизацию процесса и снижение риска для персонала. При термораспаде образуется винилхлорид, который служит характеристическим компонентом, по количеству которого судят о содержании хлорвинилсодержащих соединений мышьяка в пробе. Определение количества образующегося винилхлорида осуществляется газо-хроматографическим методом с использованием фото-ионизационного детектора. Предел обнаружения по данной методике равен 1*10"5 мг/м3 (ПДК=2*10"4 мг/м3).

Разработанные аналитические методики были апробированы на реальных объектах и рекомендованы к использованию в технологии утилизации строительных материалов бывших производств люизита. Разработанная технология детоксикации строительных материалов бывшего производства люизита прошла Государственную экологическую экспертизу Управления по технологическому и экологическому надзору Ростехнадзора по Нижегородской области, по результатам которой выдано положительное заключение об использовании ее на ОАО «Капролактам-Дзержинск»

1. Александров, В .Н. Отравляющие вещества/ В .Н. Александров, В .И. Емельянов.- М.: Военное издательство, 1990

2. Кириенко, С.В. Взгляд на проблему уничтожения химического оружия/ С.В. Кириенко// Федеральные и региональные проблемы уничтожения химического оружия: Сборник статей, ВИНИТИ РАН, М., 2005, Вып.4

3. Холстов, В.И. Актуальные проблемы химического разоружения в Российской Федерации./ В.И. Холстов // Федеральные и региональные проблемы уничтожения химического оружия: Сборник статей, ВИНИТИ РАН, М., 2005, Вып.5

4. Кряжев, B.C. Перспективы химического разоружения/ B.C. Кряжев Федеральные и региональные проблемы уничтожения химического оружия: Сборник статей, ВИНИТИ РАН, М., 2005, Вып.6

5. Уничтожение бывших корпусов по производству ХО на ОАО «Капролактам», Дзержинск: заключительный отчет об исследованиях на площадке/Tasis.-M., 2002

6. ГН 2.2.5.1371-03 «Гигиенические нормативы предельно допустимых концентраций (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны объектов хранения химического оружия» постановление №120 от 05.06.2003г.

7. Станьков, И.Н. Газохроматографическое раздельное определение дихлорангидрида (люизит) и ангидрида (оксид люизита) Ь-хлорвиниларсоновой кислоты в почве и материалах строительных конструкций/ И.Н. Станьков, ЖАХ, 2005, Т.60, №11, с.1176

8. Франке 3. Химия отравляющих веществ/3.Франке,- М.:Химия, Т.1, 1973.473 с.

9. Соборовский JI.3. Синтезы отравляющих веществ/ JI.3. Соборовский, А.Я. Якубович.-М.: Оборонгиз, 1938

10. Франке 3. Химия отравляющих веществ/ З.Франке.- М.: Химия, Т.1, 1973.-473 с.

11. Станьков И.Н. Газохроматографическое определение микроколичеств (3-хлорвинилдихлорарсина (люизита) в воде, почве и строительных материалах/ И.Н. Станьков, А.А. Сергеева, С.Н. Тарасов// ЖАХ.- 2000, Т.55, №1, с.75

12. Пат. РФ №2201780, РУ С2 7 А6 2Д 3/00 Способ раздельного определения а,Р-люизита, их оксидов и хлорвиниларсоновых кислот при совместном присутствии в почве/ войсковая часть №61469.- №2000128825/2; заявлено 17.11.2000; опубл. 10.04.2003

13. Дюжина ЛАВ: отчет о НИР (промежут.)/ ННГУ им. Н.И. Лобачевского: рук. А.Д. Зорин.- Нижний Новгород, 1995

14. Дюжина ЛАВ: отчет о НИР (промежут.)/ ННГУ им. Н.И. Лобачевского: рук. А.Д. Зорин.- Нижний Новгород, 1997

15. Немодрук А.А. Аналитическая химия мышьяка/ А.А. Немодрук.- М.,1976

16. Демарин В.Т Изучение возможности атомно-абсорбционного определения люизита в воздухе/ В.Т. Демарин, А.Д. Зорин, Л.В. Склемина, Е.Н. Каратаев// Заводская лаборатория. Диагностика материалов.- 2003, Т.69, №2, С.9-11

17. Вакс В.Л. Применение микроволнового спектрометра для анализа микроконцентраций люизита / В.Л. Вакс, А.Н. Житов // «Анализ малых концентраций химического отравляющего вещества люизита в различных средах»: Тезисы докладов, Нижний Новгород, 1995

18. Оценка воздействия на окружающую среду при реализации проекта «Ликвидация последствий деятельности бывших объектов по производству химического оружия ОАО «Капролактам-Дзержиск» Нижегородской обл. 1-ая очередь строительства».- Дзержинск, 2002

19. Технологическая документация на установку термической десорбции фирмы IRH Engineering (Франция)

20. Исходные данные на выполнение проекта по «Ликвидации последствий деятельности бывших объектов по производству химического оружия (БОПХО) на ОАО «Капролактам» г. Дзержинск, Нижегородской области, III очередь строительства».- Дзержинск, 2004

21. Тейлор X. Химия цемента/ X. Тейлор. -М.: Мир, 1996.-560 с.

22. Попов К.Н. Строительные материалы и изделия / К.Н. Попов, М.Б. Каддо.- М.: Высшая школа, 2002.- 367 с. ISBN 5-06-003799-1

23. Румянцев П.Ф. Гидратация алюминатов кальция/ П.Ф. Румянцев, B.C. Хотимченко, В.М. Никущенко .- Л., «Наука», 1974

24. Кузнецова Т.В. Физическая химия вяжущих материалов/ Т.В. Кузнецова, И.В. Кудряшов, В.В. Туманов.- М,: Высшая школа, 1989

25. Справочник химика, М.-Л.: Гос. научн.-техн. изд. хим. литературы, Т.2, 1951

26. Матчилз, Дж. Б.Х.Уничтожение люизита (сравнение 3-х методов)/ Матчилз, Дж. Б.Х., Верлан Б.Л. // РХЖ, Т. XXXIX, №4, 1995.-c.37

27. Петров В.Г. Исследование превращений токсичных веществ в процессах трансформации техногенных продуктов и образований/: автореф. дис. докт. хим. наук: 01.04.17 03.00.16 /Петров Вадим Генрихович.-Ижевск, 2006.- 43с.

28. Лидин, Р.А. Химические свойства неорганических веществ/ Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева,- М.: Химия, 1997

29. Некрасов Б.В. Основы общей химии/ Б.В. Некрасов.- М.:Химия, Т.1, 1963.-519 с.

30. Попов, К.И. Критерии отнесения отходов к классам опасности для окружающей природной среды/ К.И., Попов, М.Б., Каддо.- М.: «Высшая школа», 2000 г.

31. Cote R.L., Constable T.W., Moreira A.//Nuch. and Chem. Woste Manag.-1987.-Vol.5, №129

32. Edwin Barth F.//J.Hazardous Mater.-1990.-Vol.24, №2-3

33. Пат. Японии №56-3118/3аявитель: Мицубиси дзюкоге К.К.-опубл. 23.01.81

34. Копылов, Н.И. Мышьяк/ Н.И.Копылов, Ю.Д. Калинский.- Новосибирск: сибирское университетское издательство, 2004.-367 с. ISBN 5-94087-1550

35. Герасимов Я.И. Курс физической химии/Я.И.Герасимов.-М.: Химия, Т.2, 1973.-623 с.

36. Справочник по растворимости, M.-JL: Изд. Акад. Наук СССР, Т.1.-Кн.1, 1961

37. Санитарно-эпидемиологическое заключение №77 ФУ.01.574 П.001140.06.04 от 23.06.2004

38. Рекомендация Р 2/6-99. Методика выполнения измерений массовой концентрации люизита в пробах бетонных покрытий газохроматографическим методом

39. Химическая энциклопедия, М.: Советская энциклопедия, Т.2, 1990.- 671 с. ISBN 5-85270-035-5

40. Вяхирев Д.А. Практическое руководство по газовой хроматографии/ Д.А. Вяхирев, А.Ф. Шушунова.-М.: Высшая школа, 1987

41. Другов Ю.С. Мониторинг органических загрязнителей природной среды. Практическое руководство/ Ю.С. Другов, А.А. Родин.- Санкт-Петербург: Наука, 2004.- 808 с. ISBN 5-02-025047-3

42. Методика выполнения измерений массовой концентрации хлорэтена и 1,2-дихлорэтена в абгазах процесса аммонолиза люизита и раствора люизита в дифенилформамиде методом газовой хроматографии, Дзержинск, 2000

43. Лурье А.А. Хроматографические материалы/ А.А. Лурье.- М.: Химия, 1978

44. Коцев Н. Справочник по газовой хроматографии/ Н. Коцев. М.: Мир, 1976