Исследование превращений токсичных веществ в процессах трансформации техногенных продуктов и образований

Петров, Вадим Генрихович

Исследование превращений токсичных веществ в процессах трансформации техногенных продуктов и образований тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Петров, Вадим Генрихович АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Ижевск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.17 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Исследование превращений токсичных веществ в процессах трансформации техногенных продуктов и образований»

Автореферат диссертации на тему "Исследование превращений токсичных веществ в процессах трансформации техногенных продуктов и образований"

На правах рукописи

ПЕТРОВ ВАДИМ ГЕНРИХОВИЧ

Исследование превращений токсичных веществ в процессах трансформациитехногенных продуктов и образований

01.04.17- химическая физика, в том числе физика горения и взрыва 03.00.16- экология;

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Ижевск - 2006

Работа выполнена в Институте прикладной механики УрО РАН.

Научный консультант: академик Липанов Алексей Матвеевич.

Официальные оппоненты.

доктор химических наук, профессор Синдицкий Валерий Петрович; доктор химических наук, профессор Латыпова Венера Зиннатовна; доктор химических наук, профессор Кораблев Григорий Андреевич.

Ведущая организация:

Институт химической физики РАН им Н.Н.Семенова

Защита состоится 1 декабря 2006 года в 14 часов

назаседании диссертационного совета ДМ 004.013 01 в ИПМ УрО РАН

(426067, г.Ижевск, ул. Т.Барамзиной, 34)

С диссертацией можно ознакомиться в ИПМ УрО РАН

Ученый секретарь диссертационного совета

Коиысов С.П

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы: Использование методов химической физики является важным направлением применения научных знаний в области обеспечения экологической и технической безопасности промышленных процессов. В настоящее время эти вопросы являются особенно острыми, что показал ряд крупных техногенных аварий (на Чернобыльской АЭС, на химических заводах в г.Бхопале (Индия), г.Совезо (Италия)). Методы физической химии, равновесной термодинамики не дают ответа на вопрос о скорости развития нежелательных процессов, скорости накопления тех или иных веществ и побочных продуктов реакций, увеличивающих риск с точки зрения экологической и технической безопасности процессов. Определение таких параметров реакций может быть осуществлено с позиций химической физики, при исследовании кинетики и механизмов химических реакций. Исследование ки-

•ики и механизмов процессов образования, разложения токсичных и нежелательных ве-ítb, отходов; изучение термодинамических характеристик реакций позволяют: определить условия проведения процессов, в которых количество выбросов в окружающую среду токсичных соединений соответствовало бы требуемым нормам экологической и технической безопасности; исключать образование отходов; разрабатывать методы обезвреживания и утилизации отходов.

Следствием образования большого количества промышленных и бытовых отходов стало значительное загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами, диоксинами и ди-оксиноподобными ксенобиотиками, другими токсичными веществами. Являются актуальными проблемы, связанные с повышением безопасности процессов ядерной энергетики, снижением количества образующихся отходов атомной промышленности, безопасностью при уничтожении химического оружия.

•и Л.В., д.х.н. Иориш B.C., ИВТАН, г.Москва); процессы обезвреживания диоксинов, поли-Ьрированных бифенилов (д.х.н. Клюев H.A., ИПЭЭ РАН, г.Москва; д.х.н. Тарасов В.В.,РХТУ, г.Москва; д.х.н. Зорин А.Д. Государственный университет, Н.Новгород); безопасность процессов атомной энергетики и экологические проблемы загрязнения отходами атомной промышленности (академик Велихов Е.П., Курчатовский институт, г.Москва);

Также следует назвать известных зарубежных специалистов, занимающимся проблемами обезвреживания отходов и особотоксичных веществ, а также изучением их воздействия на окружающую среду и здоровье населения: вопросы загрязнения диоксинами и диок-синоподобными соединениями (Dr. L. Birnbaum, Агентство по охране природы, Вашингтон, США; Dr. M.S.Denison, Университет Беркли, Калифорния, США; Dr.R.Seeker, Национальная академия наук, США; Prof. J.Paasivirta, Университет в Юваскила, Финляндия; Prof. I.Holoubek, Университет в Брно, Чехия), обезвреживание токсичных веществ и материалов (Dr. B.Brunner, Dr.A.Wicki, Лаборатория в Шпиц, Швейцария; Dr.V.Starrock, Университет в Люнебурге, Германия; Prof. J.Matousek, Университет в Брно, Чехия).

Ьолыиое внимание решению жологических проблем, связанных с обезвреживанием отходов, в Удмуртской республике уделяет академик Липанов А М , возглавляющий Удмуртский научный центр РАН и ИПМ УрО РАН

Данное исследование основывается на опыте ггих ученых, является развитием их подходов к вопросам уменьшения количества, обезвреживания, утилизации отходов, снижения п\ офшытелыюю во)деиствия на окружающую среду и здоровье населения, для безопасности отельных технологических процессов

Цель piifiini.i и ¡пдлча исследовании. Целью работы является разработка прогностического аппарата на основе методов химической физики и 'жепериментальных исследований кинетики и термодинамики реакций образования, обезвреживания токсичных веществ и нежелательных примесей в промышленных процессах, методах переработки отходов Для достижения поставленной цели решены следующие задачи ^^

- разработана на базе методов химической физики и пкепериментальных подходов чете^Р логня оценки кинетических характеристик взаимодействия кислотных реагентов с отходами гальвано-химических производств в процессах их обезвреживания и утилизации,

- при исследовании кинетики и механизмов гетерогенных реакции, термодинамики процессов проведена оценка условий образования диоксинов и диоксинонодобных соединении при сжигании ДИ0КСИ1101СННЫХ материалов,

- разработанная методология применения методов химической физики, термодинамических исследований и -жепериментальных подходов использовалась при определении условий об-рашвания и обе шреживания отходов некоторых специализированных производств.

Работа выполнена в институте прикладной механики УрО РАН в соответствии с планами научно-исследовательских работ но теме «Исследование кинетики и механизма гетерогенных процессов, протекающих в системах «газ (жидкость) - твердое тело» (№ roc per 01940001 11)8), но региональной научно-технической программе «Урал», проекту «Замкнутые вошрагпые техноло! ни очистки сточных вод предприятии машиностроительной и приборо-сгроигелыюи о фаслеи»

Менщы исследовании. В ходе работы, для исследования кинетических характеристик реакций и изучении термодинамики процессов, использовались такие физические, фи-шко-химические (рентгенофлуореспентныи. рентгенофазовыи анализ, ИК-. ЯМР- спектрометрия, 1ермогравиметрия) и химические методы исследования веществ и материалов и их свойств Использовались специальные установки для определения кинетических характеристик реакции в растворах и свойств суспензии, определения термодинамических характеристик реакшш разложения малоизученных соединений Более подробно этот вопрос освещен ниже в описании второй главы диссертации Применялись методы расчета термодинам1^Л ских свойств органических соединений и методы моделирования равновесия для отдельных процессов, меюды нензотермическои кинетики для определения кинетических характеристик отдельных реакции

Нпучипи iiimii tna работы заключается в том, что на основе исследований химической кинетики и механизмов реакций впервые разработана комплексная система средств и установок обе щреживания и утилизации побочных продуктов современных производств, жоло-гическои laiium.i населения и окружающей среды, а именно

- разработана методология на основе химической физики и жепериментальных подходов для оценки кинетических характеристик процессов взаимодействия осадков сточных вод муниципальных очнетых сооружении, шгрязненных тяжелыми металлами, с растворами KHC'ioi, впервые сдечана оценка кинетических характеристик процессов выделения тяжелых че!аллов in осадков сточных вод, шламов гальвано-химических производств растворами ки-

слотных реагентов. На основании этих данных разработаны новые способы обезвреживания таких отходов и утилизации получаемых веществ и материалов;

- в результате расчета кинетических характеристик образования полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов в зонах охлаждения установок по сжиганию диок-|^Ьогенных отходов определены необходимые условия для исключения их образования в ^шшчествах, превышающих допустимые значения;

- с целью изучения поведения соединений фосфора в технологии урана и повышения безопасности и надежности технологических ^процессов разработаны новые методы синтеза и исследованы свойства фторфосфатов урана; в результате экспериментов впервые определены термодинамические характеристики реакций разложения фторфосфатов урана; с использованием методов химической кинетики, экспериментально получены новые результаты при исследовании реакций с участием фторфосфатов урана; разработаны рекомендации по снижению образования этого вида отходов в отдельных процессах. Синтезированы новые соединения в системе и-Р-Р.

- на основе термодинамических, кинетических исследований и в результате экспериментов впервые изучена возможность осаждения из реакционных масс детоксикации люизита наименее токсичного, наименее растворимого и наиболее термодинамически устойчивого при обычных условиях сульфида мышьяка. Разработаны способ выделения сульфида мышьяка из реакционных масс детоксикации люизита и других мышьяксодержащих растворов уничтожения химического оружия и глубокой очистки таких растворов от мышьяка. Исследование направлено на повышение безопасности процессов уничтожения химического оружия.

Практическая ценность и реализация работы

В результате проведенной работы были подготовлены предложения:

- для МП «Мосводоканал», «Ижводоканал» по утилизации осадков сточных с поучением ораноминерального удобрения и концентратов металлов. Подготовлен проект опытно-

•мышленной установки по переработке 1 т. осадков сточных вод в смену;

- на ОАО «Ижевский радиозавод» внедрен, на основании проведенных исследований, сгуститель суспензии и проведена замена фильтровального оборудования на очистных сооружениях предприятия. Внедрены способы обезвреживания отработанных концентрированных растворов цинкования. Внедренные мероприятия позволили увеличть эффективность работы очистных сооружений, снизили количество образующихся промышленных отходов;

- в Министерство промышленности Удмуртской Республики направлены предложения по проведению мероприятий по кооперации гальвано-химических производств промышленных предприятий г.Ижевска, снижению отходов этих производств;

- для Федеральной программы по уничтожению химического оружия были подготовлены предложения по способу переработки реакционных масс детоксикации люизита с получением сульфида мышьяка. Предложения были направлены МО РФ и Министерство экономики РФ;

В ходе работы была сощана компьютеризированная база данных по гальванохимическим производствам и очистному оборудованию промышленных предприятий г Ижевска Данная Ci.ua данных может быть использована при информационном взаимодействии предприятии по данному типу производств

На основании расчетов термодинамических свойств всех типов ксенобиотиков, относящихся к под их юрированным дибензо-п-диоксинам, дибензофуранам, бнфенилам. их Вг- и S- анало!ам под]отоплена справочная база данных, которая может быть использована для моделирования р<мличнмх процессов с участием этих соединении

Личиыи и клад заключается в следующем- идеи проведения исследований, разработка теоретическою обоснования, разработка схем установок, разработка некоторых методик анализов тяжелых металлов в осадках ci очных вод и гальваношламах, расчет кинетических и термодинамических характеристик процессов, подготовка публикаций и заявок для noj^t чеиия патентов на изобретение сделаны шчно автором, ^^

Вклад других исследователей постановка задачи проведения исследовании - Липанов A M , Селезнев В П . консультационная помощь- Трубачев А В , Махнев Е С , Хан В П . монтаж установок, проведение исследовании - Семакнн В П , Поздняков С В , Максимов Б П Драль А С , Мирошкин M А , Губочкин В А , анализ водных растворов на тяжелые металлы - Шумилова M Л , расчет термодинамики реакций - Чечина A А , внедрение, производственные испытания - Меркушен К) H

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на 23 международном симпозиуме и 6 всероссийских конференциях и симпозиумах, в том чисге Химическое разоружение Чкология » технология - (Ижевск, 1996.2000), Окружающая среда и здоровье населения (Ижевск, 2001), Обработка осадков сточных вод (Сочи, 199 1.1492), Международный симпозиум по внутрикамерным процессам - (Ижевск,1999. Москва.2002). 20-tli ínt Symp oil Halogcnated Environmental Organic Pollutants & POPS "Di-oxm-2000" (Монтеррей, К.шифорння, США, 2000), 1 i-tli Annual Meeting of International Society of Exposure Analysis "ISEA-200I" (Чарльстон, Южная Каролина, США.2001), Int Synip on Nuclear, Biological and Chemical Threats "NBC-1997, 2000, 2003, 2006" (Хувинкая, Чспоо, Юваскила, I ампере, Финляндия, 1997,2000,2003,2006), VI, VII -th Int Symp on Protection Against Chemical and Biological Warfare Agents (Стокгольм; Швеция, 1998,2001), 1,2,3- th Int Chemical and Biological Treatment Symp - Industry, "CBMTS - Indystry- I,II,III" (Загреб, Дубровник, Хорватия, 1998, 2001,2003), 3,4-th Int Chemical and Biological Treatment Symp "CBMTS - [U,IV" (Шпиц, Швейцария, 2000,2002), 30-th Annual Int Symp On Environmental Analytical Chemistry "ISEAC-30" рспоо, Финляндия, 2000)

Публикации, Результаты, отражающие содержание диссертационной работы, жены в 125 пубчикацнях, из них монографии-1, препринтов и обзоров по проблеме- 5, Яг ген и российских изданиях - 22, ciaren, опубликованных за рубежом - 1S, патентов РФ на изобретение - 3, о i чеши но НИР- 12, материалов симпозиумов и конференции, вгч изданных ia рубежом (2 стр и более)-41

С щуктура » »пьем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав и заключения. изложенных на 392 страницах, содержит 92 piicviitóL, 201 таблиц^список литературы 454 наименовании, 5 приложений в виде отдельной книги на 96 страницах

СОДЕРЖАНИИ РАБОТЫ Но введении показано, что решение проблем жологической и технической безопасности процессов при определении условий накопления в различных технолошях токсичных. нежела1ельиы\ иешеств, снижении количества образующихся отходов и при разработке ме-юдов обезвреживания отходов п опасных веществ важную роль играют методы химической

физики, в частности определение кинетических характеристик и выявление механизмов химических реакций.

В первой главе на основании обзора литературных данных показано, что решение проблемы всевозрастающего количества бытовых и промышленных отходов является одним из основных условий обеспечения экологической безопасности регионов и всей страны. Отходы являются одной из главных причин загрязнения атмосферы, земель и природных водоемов такими токсичными веществами, как соли тяжелых металлов (ТМ), стойкие органические загрязнители (СОЗ), к которым относятся диоксины и диоксиноподобные соединения (ДПС). Большое количество необезвреженных или плохо обезвреженных отходов являются причиной долговременного отторжения земель вблизи крупных промышленных центров и мегаполисов, исключения этих земель из хозяйственного оборота, потере ценного вторично-

• сырья. Все это приводит к снижению качества жизни населения, истощению природных возобновляемых сырьевых источников. Большое количество необезвреживаемых или плохо обезвреживаемых веществ увеличивают опасность экологического риска для населения, проживающего вблизи источников такого риска.

Отмечена низкая степень переработки бытовых и промышленных отходов. Целью промышленной деятельности является достижение определенных, потребительских свойств конечного продукта, в то время как свойства образующихся при этом отходов и побочных веществ изучены в значительно меньшей степени. Знания в области свойств отходов, имеют, как правило, случайный, неполный характер. Это приводит к тому, что отсутствует системный подход к разработке процессов по переработке и утилизации отходов, а также к применению на предприятиях мероприятий, направленных на снижение образования этих отходов. Исследование кинетики и механизмов процессов образования, разложения токсичных и нежелательных веществ, отходов; изучение термодинамических характеристик реакций позволяют: определить условия проведения процессов, в которых количество выбросов в окружающую среду токсичных соединений соответствовало бы требуемым нормам экологической и технической безопасности; исключать образование отходов; разрабатывать методы обезвреживания и утилизации отходов.

Одними из основных загрязнителей окружающей среды ТМ являются гальванохимические производства промышленных предприятий, на которых образуются отходы в виде гальваношламов, отработанных концентрированных электролитов. Гальванохимические производства, как правило, неоправданно разбросаны по большому количеству предприятий, представляют из себя устаревшие технологические линии, имеющие низкую узку, с недостаточной системой обезвреживания стоков. В результате этого осадки сточ-вод (ОСВ) промышленных центров содержат повышенные уровни ТМ. Рассмотрена проблема загрязнения окружающей среды диоксинами и ДПС, являющимися побочными продуктами некоторых промышленных технологий, в частности технологий обезвреживания промышленных и бытовых отходов методом сжигания. Показана высокая токсичность таких соединений, их негативное влияние на здоровье людей. Отмечается, что, как особотоксичиые вещества, они имеют низкие нормативно-токсикологические показатели, что выдвигает особые требования к организации процессов, в которых они могут образовываться, т.н. диоксиногенных процессов, для соответствия выбросов производств требуемым нормативным значениям. Отмечается высокая устойчивость диоксинов (полихлори-рованных дибензо-п-диоксинов, дибензофуранов (ПХДД/Ф)) и ДПС (полихлорированных бифенилов (ПХБ) и Вг- и Э- аналогов ПХДД/Ф и ПХБ) в окружающей среде, что ведет к их накоплению в природе. Инструментальные исследования этих веществ имеют высокую стоимость, в связи с чем интерес вызывают расчетные методы моделирования процессов с

исиолыоианием данных по их термодинамическим свойствам и кинетическим характеристикам реакции их образования

Исполыованис атомной -шергетики не утрачивает своего значения, несмотря на повышенный уровень жолотических и 1ехнологических рисков в пои отрасли В связи с этим выдвшаются особые требования к бе ¡опасности процессов и атомной тнергетике В частности, oeionacHocib процессов может быть достигнута за счет низкого содержания некоторых нежелательных примесеи и отходов К такими примесями относятся вещества, образующиеся в системе уран-фосфор, в частности фторфосфаты урана, которые являются одними из наименее изученных соединений ттого шечента

Рассмотрены технические вопросы, связанные с выполнением РФ Международных договоренностей но уничтожению химического оружия (ХО) Отмечается, что в ряде случаев остается проблема обезвреживания токсичных реакционных масс процессов уничтоже^м ХО, обетрежнвания стоков и отходов предприятии по уничтожению отравляющих веимИ? (ОВ)

Во птоп"" главе описано применявшиеся по время работы оборудование, рассмотрены исиолыовапшиеся методы анализа и исследовании, а также приведено описание исходных веществ и материалов

В соотнетсчвии с целью работы были разработаны и созданы лабораторные исследовательские установки

- по изучению кинетики процессов выделения I'M из осадков сточных иод (ОСВ) с ис-польюванием кислотных реагентов и переработки очищенных ОСВ в органоминеральное удобрение (ОМУ) и концентраты металлов, на способы получения ОМУ получено 2 патента РФ на изобретение, схема установки приведена на рис I,

- для щучения кинетических характеристик взаимодействия летучих фторидов фосфора с соединениями урана, схема установки приведена на рис 2,

Рис I Схема лабораторной установки для изучения взаимодействия ОСВ с кислотными реагентами 1- реактор с мешалкой и обогревом, 2- до кпоры кислотных реагентов, 3,7- рН-чегры, 4- гермореттор. 5- реактор с мешалкой, 6- дозаторы щелочных реагентов, 8,9- отстойники, 10- вакуум-фильтр, 1 I- рамный пресс-фильтр, 12- смесит ель твердых веществ, 13-фапулятор, 14- сушильный шкаф

№

Рис.2. Схема установки для изучения взаимодействия летучих фторидов фосфора с соединениями урана:

1- питатель; 2- реактор; 3,4- лабораторные трансформаторы напряжения (ЛАТРы); 5- баллон с азотом; б- форвакуумный насос; 7- терморегулятор;

8- криогенная газовая ловушка; В1-В9- вентили

- при определении термодинамических характеристик реакций разложения фторфос-фатов урана использовали установку с применением стеклянного нуль-манометра , и установку с фиксацией ДТА эффекта при смещении равновесия над изучаемой системой, помещенной в эффузионную ячейку.

- для изучения технологических свойств образующихся суспензий использовалась установка по определению удельного сопротивления осадка при фильтрации.

Были созданы установки для отработки параметров некоторых прикладных процессов:

- для исследования процессов переработки растворов и шламов гальвано-химических производств с использованием кислотных методов с получением компонентов строительных материалов, промышленных концентратов металлов, отдельных веществ и материалов;

- для исследования переработки мышьяксодержащих растворов, соответствующих реакционным массам, образующимся при уничтожении люизита, с получением сульфида мышьяка; для изучения и разработки методов глубокой очистки таких растворов от мышья-

¡а; на способ получен патент РФ на изобретение;

К - получения остеклованного сульфида мышьяка из порошкообразного вещества, выделенного из мышьяксодержащих растворов, образующихся при уничтожении люизита;

При проведении работы использовались следующие методы анализа веществ и материалов: многокомпонентный анализ металлов с использованием рентгено-флуорецентного метода в таких системах, как ОСВ, гальваношламы, органоминеральное удобрение, концентраты металлов; рентгенофазовый анализ концентратов металлов, фторфосфатов урана; ИК-спектрометрия фторфосфатов урана; термогравиметрия фторфосфатов урана, ЯМР — спектрометрия растворов уранилгексафторфосфорных комплексных кислот. Использовались методы полярографического анализа металлов в растворах; фотоколориметрические методы определения фосфора, урана и мышьяка; титриметрические методы определения кальция и магния.

Приведено краткое описание исходных веществ и материалов, применявшихся при проведении исследований, таких как ОСВ, гальваношламов, кислотных реагентов, соединений урана и мышьяка, веществ для получения летучих фторидов фосфора.

Третья глава диссертации посвящена изучению методов переработки отходов, содержащих 1М. образующихся в результате сбросов и нейтрализации стоков гальванохимических производств с исполыованием кислотных реагентов Исследовались процессы обезвреживания ОСВ муниципальных очистных сооружений, ¡агрязненных ТМ, гальванош-ламов I акже были изучены методы обезвреживания некоторых отработанных >лекгролитов и снижения количества отходов гальвано-химических производств

Осш)кч стачных вги) Перед началом проведения исследований по разработке процесса нами было изучена степень загрязнения ОСВ г.Ижевска и некоторых других городов ТМ Выли взя1ы пробы осадков г Москвы, Риги, Челябинска и проведено сравнение по содержанию некоторых 1 М Роулыаты исследовании приведены в габл 1

I аблица

Содержание ГМ в огдечьпых пробах ОСВ некоторых городов, чг/кг ..ухою ОСВ (

Металл Москва Рига Ижевск Челябинск

Цинк Медь Никель Хром Кадмии Свинец 630____ 4'Л) 140 60 20 о тс 3120 3770 21SI0

3050 2190 5470 " 80 40 2250 3570 12560 160 " 250 1010 350 3370 50 180

Марганец Примечание о тс 520 1350 730

Курьяновская станция аэрации, мех обезвожен Городские очистные. меч обезвожен Городские очистные, с иловых полей Городские очистные, с иловых полей

Виды соединений ГМ в ОСВ определяются условиями их сброса промышленными предприятиями, которые подразделяются на неорганические и органические фазы к иеор-кшнческим соединениям, в основном, относятся трудиорастворимые гидроксиды, карбонаты и сульфиды ГМ. к органическим фазам, например, могут относиться нерастворимые комплексы 1М с фульвокислотами и гучнновыми кислотами Соотношение ТМ в органической и неорганической фазах определяется усювиями сброса ТМ в ОСВ промышленными предприятиями

ОСВ в ¡пачителыюи степени содержат ТМ в виде неорганических малорастворилиЛ соединении, таких как I идроксиды, карбонаты, сульфиды Эти соединения легко разлагаю? ся растворами кислот, ион водорода в растворах кислот обладает большой знср| ней поглощения ор! аническимп комплексами и способен вытеснять из таких комплексов катионы металлов ¡а счет иопжно обмена Для выделения можно исполыовать растворы различных кис юI, но жономически более приемлемыми является использование растворов серной и азотной кислоты

Были изучены кинетические характеристики взаимодействия ОСВ с растворами серной кислой.! На рис 3 приведены данные по выделению ГМ из ОСВ раствором Н-804 для иссле туемон пробы осадка из твердой фазы при различной температуре и времени взаимодействия На рис 4 приведены зависимости концентрации серной кислоты в растворе при различной температуре и времени выщелачивания и дано сравнение "жепериментальных и расчешых значении Расчешые шачепия для концентрации кислоты получены по резучьта-1 ам анализа на со (ержание металлов в осадке и их количества, перешедшего в раствор посте

взаимодействия ОСВ с раствором Н2304. Реакции взаимодействия кислоты с металлическими формами осадка могут быть записаны в следующем виде:

- с неорганическими формами ОСВ (гидроксиды, карбонаты, сульфиды): 2Ме(ОН)т + тН2304 = Ме2(804)т + 2тН20,

Ме2(С03)т + тН2304 = Ме2(304)т + тН20 + тС02, Ме23т + тН2304 = Ме2(304)т + тН23;

- с органическими комплексами ОСВ ( комплексы с фульвокислотами (Я ), гуминовыми кислотами (И ) и пр.):

(Я'д"...)-Ме + шН+ = (ЯД"..-)-Нт + Мет+ ,

_ в общем виде:

Щ 2Мега++ тН2304 = Ме2(304)т + 2тН+, (1)

где ш- валентность металла; ЯД...- органические радикалы.

Из рис.2 видно, что экспериментальное значения концентрации Н2304 отличается от значений, рассчитанных по содержанию металлов. Эта разница связана с взаимодействием Н2304 и органической частью осадка. В общем виде реакция такого взаимодействия может быть записана следующим образом:

(Я'д".. .)-Нга + тН2304 = (Я-,Я".. .)-(303Н)т + тН20 . (2)

Кинетические характеристики реакции взаимодействия растворов Н2304 с ОСВ определяли из уравнения:

, О)

где г - время взаимодействия; кр- константа скорости; п — порядок реакции; [Н2304] - концентрация серной кислоты в растворе.

Расчет кинетических характеристик взаимодействия проводился в соответствии с работой [1]. Наблюдаемый порядок реакции в уравнении (3) был близок первому. В табл.2 приведены значения констант скорости реакции рассчитанные из выражения (3) для 1-го порядка реакции. Из табл.2 видно, что кр не увеличивается с увеличением температуры, а проходит через максимум. Это связано, по-видимому, с соотношением реакций (1) и (2). ^^ Можно принять, что реакции с металлсодержащей и органической частью осадка ^Рбдставляют из себя параллельные реакции 1-го порядка, тогда кр может быть записана в виде:

кР = Ик1+ксрг , (4)

где - константа, характеризующая взаимодействие серной кислоты с частью ОСВ, содержащей конкретный металл; кар, - константа, характеризующая взаимодействие Н2Э04 с органической частью осадка.

Для параллельных реакций 1-го порядка должно выполняться следующее равенство для неорганических форм осадка:

[НгБОд]! _ к, (5)

[ШвОд^ к/

it r.jt

С г/

1 /кг сift

-'S.

N..

—Ve

Г«-

i 1 rr

Vl\\\

' \\v

l 4 4 \ "ч, ^

,rr> for> t С Ч1

<■ л ín'r , c-ätj'c, п 'С с

(.ОС * {,

Pin, 1 ianiiciiMoci и со [сржамия пекотрыч чекшчов и осадке при в заимоленсчвии < >С В с pací вором H-SO, i m исследуемой пробы осадка от времени взаимодействия Условия про-пе 1СНИЯ íKciiepiiMcni.i начальная коннещр.пшя HiSOi в растворе 0,936 М. часнна вращения мешалки 2,13 с ', объем раствора кпечогы -200 мл , вес павескн -М) i , влажносп, оса |ка -

6(iU'o

Выражение с учетом taimen реакции взаимодейивия меиллоп с раывором серной кислом.! ( I) . пос ie преобразовании мо-ке| бы и, записано в счедующем виде

С,Ауа1т1 _ Ъ

С)А,а1т) к) ^

где С- содержание металла в ОСВ (в % масс.) ; А- атомная масса металла; т- степень окисления металла; а* степень выделения металла из ОСВ в раствор.

Тогда суммарная константа скорости для неорганической части осадка запишется:

органической части осадка для параллельных реакций 1-го порядка:

[Н^О*]^, _ карг _ Сорг РА,,

[ШЭО«! к, С1а1т1' (8)

где /?- величина, характеризующая степень взаимодействия серной кислоты с органической частью ОСВ; Сорг = (100 - ¡;), где \ - зольность ОСВ ( в % масс.).

Тогда равенство (4) перепишется в следующем виде:

гм (9)

, С 1А1а/т1 '

В табл.2 приведены значения констант скорости реакции взаимодействия серной кислоты с металлсодержащей и органической частью ОСВ для различных температур. Константы скорости для металлсодержащей части осадка рассчитывались по основным макропримесям металлов, содержащихся в осадке, таких как: Ре, гп, Сг, Си, Мп, Са, Другие металлы, такие как С<1, РЬ, Со, V, также содержащиеся в ОСВ, в меньшей степени оказывают влияние на значения кинетических характеристик процесса из-за существенно более низкого их содержания в осадках. В табл.3 приведены значения энергии активации реакций выделения металлов из ОСВ, значения прдэкспоненциального множителя в уравнении Ар-рениуса, которые получены "для отдельных металлов.

Таблица 2

^Константы скорости реакции взаимодействия неорганических и органических форм ОСВ с раствором Н2804 при различных температурах для исследуемой пробы осадка

Температура, "С к„, с"1 .с" !

30 8,855Ю-" 5,733'Ю-4 3,12210'"

40 1,520 10'3 9,872'10"4 5,328 10'4

50 1,627 10"3 1,206Ю-3 4,21610-"

60 1,584 10° 1,359 Ю"3 2,24910"4

70 1,455 Ю-3 1,450 10"3 5,655 Ю"6

Мо11/„

ч по 2 те

Рис- I Зависимости жснеримен-тальных и расчетных но металлам шаченип концентрации серной кислоты н растворе при взанмодеист-вии ОС В с раствором П;Ч()д для исслелуемоц пробы осадка от времени выимодеиствия Условия проведения жсисримспта начальная концентрация в растворе О 936 М. частота вращения мешпл^^ ки 2,1 1 с1, объем раствора кнело-1Ы -200 мл , пес навески -50 т , влажность осадка ~ 60%

Зоо

-х-Ао'с; й-56'с,

Ит табл 2 пиано, 'по жачения константы скорости вчаимодеиствия органической час-П1 ОС И - к,р уменьшается с увеличением температуры, что, по-видимому, связано с тче-ненисм ирукгуры осадка при повышенных температурах, 1а счет тгого происходит снижение скорости процесса При тгом также уменьшается удельное сопротивление осадка при фильтрации, что подтверждает но предположение

¡начения Ел„ ,, реакции выделения металлов т ОСВ раствором для исследуемой пробы осадка

Iаблииа 3

еталлы Г Ел кДж/мпль

1"е 18 Ч6Ч - 1,857 1С)1

/п 20 81 1 - 3 056

N1 22 ^88 - 2.768

( г 20 1ХЧ -1 601

( и 28 0X4 - 4 426 10 1

Мп 2"» 1 12 - 2,802

С .1 18 - 1 268

Ми 18 057 - 2 484

С(1 22 -111(1 - 5 490

П| ыбл 3 видно, что шергни активации для выделения металлов 14 ОСВ составляют 1.4-28 кДж/мо п., что свидегетьств\ет о переходном характере процесса В данном с |учас

существенную роль играют диффузионные факторы, что объясняется тем, что процесс является гетерогенным.

Из предположения сходности форм ТМ, содержащихся в ОСВ, должны выполняться следующие соотношения для других проб осадка:

к, Ct корг С0/

(10)

где верхние индексы относятся к различным пробам осадка.

Выражение (9) в этом случае может быть записано для другой пробы осадка так:

_ ^ (и)

Использование формулы (11) при изучении выделения ТМ из ОСВ для других проб ОСВ показали удовлетворительное совпадение расчетов с экспериментальными данными.

Исследование выделения ТМ из ОСВ растворами азотной кислоты проводили также как для растворов серной. При более высоких температурах происходит, как уже отмечалось, структурное изменение осадка, поэтому вид кинетических зависимостей для растворов азотной кислоты, так же как для растворов серной кислоты, отличается от вида зависимостей при более низких температурах. Было установлено; что использование растворов азотной кислоты приводит к более высокой степени удаления из ОСВ таких ТМ, как Zn, Си, Сс1. В то же время, на выделение хрома, это не сказывается. Выделение железа в раствор при использовании азотной кислоты снижается по сравнению с растворами серной кислоты. Сравнение использования растворов азотной и серной кислоты на степень выделения металлов из ОСВ приведено в табл.4. Было предположено, что данный факт связан с окислительными свойствами азотной кислоты и, в частности, с окислением в этих условиях иона Ре2+ до иона Ге3+, который вытесняет из органических комплексов ОСВ ионы 2-х валентных металлов.

Таблица 4

Сравнительная характеристика использования растворов азотной и серной кислоты на сте-_ пень выделения металлов из ОСВ_

Металлы Сравнение использования растворов НЫОз и H2SO4 на степень выделения металлов из ОСВ

Fe (HN03)<(H2S04)

Cr; Ca; Mg (HN03)~(H2S04)

Ni; Mn; Cd (HNOj) > (H2S04)

Zn; Cu (HN03)»(H2S04)

Были рассмотрено применение для выделения ТМ из ОСВ смеси НЫОз и Н2304. Установлено, что добавление азотной кислоты к растворам серной кислоты приводит к увеличению степени удаления ТМ из ОСВ таких металлов, как Zn, N1, Си, Мп, за счет окислительных свойств азотной кислоты. Оптимальными значениями соотношения кислотных реагентов в растворе, по-видимому, следует считать величины - 0,7-0,9 моль НЫ03/моль Н2804. На рис.5 приведены зависимости остаточного содержания ТМ в осадке (1-а) при взаимодействии ОСВ с растворами, содержащими смеси азотной и серной кислот в различных соотношениях.

I-(I

-Fe -Zn -Ni -Cr -Cu -Mn

0 0,4 0,8 1,2

миль [UNO,|/моль [H;S04]

Piil 5 Зависимость остаточ-iioio содержания ГМ в осадке (1 -а) при взаимодействии OCR с растворами, содержащими смеси .погнои и серной кисчот в различных соотношениях для исследуемой пробы осадка Условия проведения ткспернмента часто!а вращения мешалки 2,13 с1, объем раствора кислоты - 200 мл . вес навеет -50 i . влажность осадка -60%. г - 300 с, t ~ 70° С Концентрация ионов водорода в растворе смеси кислот -1,250 М

Установлено, что операция промывки после взаимодействия ОС.'В с растворами кислот позволяет значительно снизить остаточное содержание IM в ОСВ В качестве промывной жидкости также исполыуются рас шоры kucjioi с меньшей концентрацией реагентов за счет rom, чю отсутствует необходимость разложения соединении IM Температура и время процесса промывки были определены жепериментально

Кинетические исследования позволили разработать техполо! ические параметры проведения процесса выделения [М из ОСВ, которые были использованы при проектировании опытпо-помышленнои установки, производительностью 1 г ОСВ в смену

При проведении процесса выделение основных загрязнителей ГМ. таких как /п. Ni. Cu. Ст. из ОСВ составляло 90-95% Очищенный осадок при нейтрализации ociaio4iion кислотности перерабат ыволся в органоминералыюе удобрение (ОМУ) Ьмли проведены сельскохозяйственные испытания иолучепнога ОМУ и показана перспективность его использования в качестве такого удобрения Остаточное содержание ТМ в ОМУ соответствовало нормативу ГУ-9849-018-00483470-93 на содержание ТМ в ОСВ, используемых в сельском хозяйстве Утилизацию выделенных в раствор металлов проведена за счет нос тедователыю-го осаждения при различных значения рИ и получения отдельных концентратов желс^В кольцевого концентрат, хромо-кальциевого концентрата, концентрата цветных метаплонТ магниевого концентрат Выделенные железо-кальциевый и магниевый концентрат могут быть испочыованы дтя получения строительных материалов, другие - в качестве промыш-ченных концентраюв тля выделения отдельных металлов

Гспышношчалнл Разработанные методики по расчету кинетических характеристик процессов взаимо зеиегвия ОСВ с кислотными реагентами с изменениями, в соогпешвии с особенностями осадков промышленных сточных вод. были использованы при исследовании процессов раз ю-кснии и утилизации т алызаношламов В частности, был рассмотрен способ разложения и та п.нетппеи утилизации шламов галызано-чимичеекпх производств с использованием растворов серной кислоил На рис 6 показана зависимость концентрации серной кислоты в растворе от времени взаимодействия со шламом iллызано-хнмических произволе! в

1Н]80<], моль/л

т, с

Рис.6. Зависимости концентрации серной кислоты от времени взаимодействия при различных температурах, для влажного шлама гальвано-химических производств одного из предприятий г.Ижевска. Примерный состав шлама, в % масс: Са(ОН)2-23,5-24,2; СаЗО^НгО-. 29,5-30,9; Ре(ОН)3-18,5-18,6; Ре(ОН)2-0,1-0,2; А1(ОН)з-Ю,4-П,2; гп(ОН)2-8,3-8,6; Си(ОН)2-2,9-4,6; N¡(011)2-1',3-1,4; Сг(ОН)э-2,8-2,9. Оценка содержания фаз в шламе сделана на основании элементного анализа и предположения, что в шламе содержаться только гидроксиды соответствующих металлов и Са304'2Н20.

В табл.5 приведены кинетические характеристики реакции взаимодействия шлама с раствором серной кислоты. Для параллельных реакций взаимодействия отдельных соединений в шламе с серной кислотой константа скорости реакции может быть записана по формуле (4) без учета органической составляющей. Для шламов с разным содержанием веществ скорость реакции взаимодействия с кислотой может быть оценена из соотношений (10), в котором концентрации веществ заменены массовыми долями (X,).

В случае, когда в шламе представлено только одно соединение, т.е. Х\ =1, равенство (10) преобразуется в следующее:

^ к]«к,Х\ . (12)

Формула (12) показывает, что константа скорости химической реакции соединения в шламе может быть оценена, как произведение константы скорости индивидуального соединения (к,) на его содержание в шламе. В этом случае константа скорости реакции взаимодействия шлама с кислотой может быть записана так:

■ (13>

Если принять, что значения энергий активации реакций взаимодействия индивидуальных соединениях в шламе близки друг к другу, то значение предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса для шлама также может быть оценено из равенства:

КХ

(14)

е,к,, - прегакспоиенциальные множители в уравнении Лррениуса для шхго шлама и для индивидуальных соединении

II.» уравнения (14) и рассчитанных кинетических характеристик реакции взаимодействия шламов с раствором Н2804 можно оценить кинетические характеристики шаимодеПст-вия пщроксидов индивидуальных металлов Результаты расчетов приведены в табл б

Таблица 5

i с влажным шламом

Влажный шлам

t. °с Рассчитанный порядок ре-

акции, /1

20 6,460 10т 1,204

50 1,242 10 1 1,251

lnA.Cc ') - 3,57 , Е,~ 15,186 кДж/моль

Таблица 6

Значения ирсдэксноиснипалыгого множшеля соединении, входящих в состав влажно! о шлама

Соединение 1пЛ„(с') Соединение lili,(с ')

С а(ОП)2 3,844 Zn(OII)2 3,608

I e>Oi зи2о 3,936 Cu(OH)2 3,618

ГеСОИ). 3,703 Ni(ÜII)2 3,670

ЛЦОН), 4,252 Г Сг(ОН)< [ 3,973

Полученные данные были использованы при оценке кинетических характеристик взаимодействия шламов с другим содержанием металлов с растворами серной кислоты Па рис 7 приведены такие зависимости для других шламов ишьвано-химических производств Из рис 7 видно удовлетворительное совпадение расчетных и экспериментально полученных кинетических твисимоетеи разложения !аких шламов растворами серной кислоты Исследования кинетических характеристик процесса позволяют проводить оценку технологических параметров работы установок по обезвреживанию гальваношламов с помощью киелд^ ных peaiemoB для выбора оптимальных режимов работы 1аких установок

На основании проведенных исследований были разработаны методы переработки шламов iальвано-чимнческнх производив с использованием раыворов серной кисчогы с получением различных концентратов, которые можно утилизировать в качестве компонентов строительных материалов, промышленных концентратов цветных металлоп В ряде случаев полученные концентраты могут использоваться для получения пигментов, коагулянтов, катализаторов процессов оркшнческот сшпеза Метод получения окиси цинка из ограбо-инных pací воров цинкования внедрен в производство

19 а).

б).

т, с

Рис.7. Расчетные и экспериментальные зависимости концентрации серной кислоты от времени взаимодействия при I = 20° С, для шламов, образующихся при нейтрализации промывных растворов гальванических производств, содержащих % масс.: а) №(ОН)2-94,17; Ре(ОН)2 -2,33 А1(ОН)3 -3,50; б) гп(ОН)2-77,22; Ре(ОН)2-Ш,13; Сг(ОН)3-12,65. Оценка содержания фаз в шламе сделана на основании элементного анализа и предположения, что в шламе содер-^ться только гидроксиды соответствующих металлов.

Исследования механизмов реакций и определение кинетических параметров процессов позволяют осуществить выбор методов обезвреживания отходов гальвано-химических производств. Рассмотрены методы обезвреживания отработанных концентрированных растворов гальвано-химических производств. Разработаны методы выделения соединений никеля из сульфатных растворов, получения металлического никеля из отработанного раствора химического никелирования х гипофосфитным восстановителем, получения окиси цинка из отработанных растворов цинкования, гидроксида алюминия из растворов оксидирования. Метод получения окиси цинка из отработанных растворов цинкования был внедрен в производство.

Таким образом, можно сделать заключение, что разработанная методология определения кинетических характеристик взаимодействия ОСВ и гальваношламов с растворами кислотных реагентов позволяет проводить оценку скорости этих процессов при разработке ме-

тдов переработки, утилизации и обезвреживания таких отходов гальвано химических про-н1водсгк

чстпсртои итпе при исследовании кинетики п механизмов гетерогенных реакции проведена опенка во)можности образования диоксинов при сжигании различных материалов Исследованны процессы образования полихлорированных дибензо-н-диоксинов, дибен-тофуранов (Г1ХДД/Ф). бпфенилон, (ПХБ) их Вг- и Ч- ашшогов и других диоксиноподобных соединении (ДП( ) при анализе термодинамических характеристик реакции и с учетом предполагаемой кинетики процессов

Для расчета термодинамических свойств исполыовали несколько разновидностей ме-ю'юв групповых составляющих "Значения термодинамических характеристик для групповых составляющих определялись на основании имеющихся справочных и литературн|в данных [2,3] Полученные термодинамические характеристики \ioiyi быть использованы дЯ оценки ипалмшпнш» и штропшнюго факторов в уравнении Аррепнуса при выявлении механизма обраювания них соединении Количество ]рупп для некоторых исследуемых соединении приведено в габл 7

Таблица 7

Количество |руип для определения групповых составляющих в структурных формулах

ПХБ.'ПХДФ и ПХДД

Количество групп Количество атомов

Соединение Аг*-Н Ат-СТ Ат-О-Ат Ат-Аг хлора в молекуле(«)

ПХБ 10 - п п - 1 1 10

11ХДФ 8 - п п 1 1 1 - 8

ПХДД 8 - п п 2 - 1 8

* Примечание А г- ароматическое кольцо

Поскольку неличины составляющих для разных методов имеют различия, го в данном исследовании расчет 1срмодинамнческих характеристик ПХК, ПХДД и НХДФ проводш^к для сравнения несколькими методами В групповых методах выделяются атомные или мо.Щ^ кулярные фуппм для каждого соединения Производится оценка составляющей термодинамической величины для >гои группы Термодинамические характеристики соединения получают в ре)улыате суммирования »тих групповых составляющих с учетом соседства атомов и фупи Выражения для методов групповых составляющих можно преобразовать для опенки 1ермодипамическнх характеристик соединений в следующем виде, например для Д

АН ,2**- А//, *>** «/-//(С1) + »г/,„(Вт), (15)

I де

/.„ (С1)- АЯ,;,» (Аг-С1) - Л//,.,„8 (Аг-Н), /.„ (Вт) - (Ат-Вт) - Ая;.,оя (Л!-Н),

а АН", v,s - соответствует стандартной теплоте образования соответствующего соединения, в котором не содержатся атомы галогенов Аналогичные выражения могуг быгь записаны в методах групповых составляющих для .VJ,, W и C"r 2g8 (i) Расчет термодинамических характеристик групповых составляющих был проведен на основании справочных данных для различных соединений, в состав коюрых также входили рассматриваемые группы [2,3] Относительные погрешности расчета составляющих для определения в формуле (15) разными методами составляют I0-I54Ó, для расчета .S'2',,„ и ('"Р у,у. - 3-5°о

Ремпературные зависимости термодинамических харакзерисгнк соединении определялась с учетом температурной зависимости теплоемкости Для расчета зависимости ~ использовалось следующее выражение для метода групповых составляющих

с;- л + вт + ст11-dt\ (16)

где

А ~А' ь nl„(C\) ь ш/„(Вг), 13 - 13 ' + н/ДП) ь ш/,(Вз), (17)

С-С' + н/,(С1) i- ;«4(Br), D~ D' пЦС 1) ш/ДВО.

где Л , И .С , D - параметры соответствующих соединении при отсутствии л них атомов latiorena, п - количество атомов хлора в соединении, m - количество атомов брома в соединении Параметры были рассчитаны на основании справочных данных для различных соединений, в состав которых входят рассматриваемые группы [1,2]

Величины /ДС1) . /ДCI). /Г(С1), /ДС1), /„(Вт) , /ДВт), /ДВт), /ДВг) определяются следующим образом

/,,(С1)-a(Ar-CI) - «(Ат-Н), /ДС1)-¿(Ar-CI) - Л(Аг-Н),

/с(С1) - с(Аг-С1) - с(Аг-Н), /ДС1) - d(Ar-CI) t/(Ar-H), (18)

/,,(Вг)-«(Аг-Вг)-«(Аг-Н), MBr)~/i(Ar- Br) -/>(Ai-H),

/ДВг)~с(Ат-Br)-t(Ar-H), UBr) - (/(Ar-Вт) r/(Ar-H),

где величины ti а с d- являются характеристиками каждой из групп и также рассчитыпаются по справочным данным [2,3]

С использованием полученных данных можно сделать оценку термодинамических ^?вонсгв любых ПХДД/Ф, ПХБ, их Вт- и S- аналогов и других ДПС, насчитывающих несколько десятков тысяч индивидуальных соединений, и рассчитать термодинамические характеристики реакции с их участием В габл 8 приведены значения 1срмодннамическни свойств наиболее токсичного 2,3,7,8-ТХДД, рассчитанные с использованием данных методов Проводилось сравнение результатов расчетов отдельных ПХДД/Ф с результатами расчета термодинамических характеристик »тих соединении, полученных другими авторами В ряде случаев установлено удовлетворительное совпадение

С помощью полученных данных был проведен расчет термодинамических характери-език возможных реакций с участием ПХДД/Ф и сделан анализ их соо1пе1спвня результатам ■жепериментов образования >тих соединении в некозорых процессах [4]

Рассматривались методы обезвреживания хлор-, бром- органических о i холоп методом сжшанззя Было показано, что в зоне горения возможно образование ПХДД/Ф по реакциям, некоторые из которых могут быть записаны в следующем виде

12СС14 + 02 = С1202С18 + 20С12 , (19)

12ССЦ + 0,502 = С12ОС18 + 20С12 ,

6С2НС13 + 02 = С,202С18 + 6НС1 + 2С12 , (20)

6СгНСЬ + 0,502 = С12ОС18 + 6НС1 + 2С12 ,

С12ОВг10 + 0,502 = С)202Вг8 + Вг2 . (21)

В" зоне максимальных температур, при избытке окислителя происходит полное разложение ПХБ, ПХДД/Ф и их аналогов. Для ТХБ, ТХДЦ/Ф, ТББ, ТБДД/Ф (Т- «тетра») реакции можно записать так:

С1202Н4С14 + 1202 = 12С02 + 2Н20 + 2С12 , С12ОН4С14 + 12,502 = 12С02 + 2Н20 + 2С12, С12Н6С14 + 13,502 = 12С02 + ЗН20 + 2С12, С1202Н4Вг4 + 1202 = 12С02 + 2Н20 + 2Вг2 , С,2ОН4Вг4 + 12,502 = 12С02 + 2НгО + 2Вг2, С12Н6Вг4 + 13,502 = 12С02 + ЗН20 + 2Вг2 .

Таблица 8

Термодинамические свойства 2,3,7,8-тетрахлор дибензо-п-диоксина (ТХДД); С12Н402С14;

т,к с; Щ.т

Дж/(моль' К) Дж/(моль" К) кДж/моль кДж/моль

298,15 237,3 442,7 - 168,1* -8,2

300 238,5 444,3 - 168,2 -7,1

400 292,3 520,5 - 169,8 46,9

500 335,8 590,6 - 171,2 101,2

600 370,5 655,0 - 172,2 155,8

700 397,8 714,2 - 173,0 210,5

800 419,2 769,0 - 173,6 265,3

900 436,2 819,2 - 173,9 320,2

1000 450,3 865,9 - 174,3 375,1

1100 462,9 909,4 - 174,7 . 430,1

1200 475,5 950,2 - 175,3 485,1

* Примечание: по данным работы [5] = - 175± 25 кДж/моль.

В зоне охлаждения отходящих газов, если они содержат недоокисленные вещества, возможен снова синтез ПХДД/Ф, ПБДД/Ф, а также смешанных ПХБДД/Ф.

Было показано, что реакции образования ПХДД/Ф и их Вг-анапогов по реакциям могут происходить при Т< 700-800 К. Синтез ПХДД/Ф и их аналогов идет из прекурсоров диоксинов, таких например, как ароматические соединения и ПХБ, по реакциям:

С6Н6.ТС1Г + СбН^.а, + 202 = С1202Н8.„С1„ + 2НгО , (24)

С6Н6.,С1, + С6Н6-,С1, + 1,502 = С12ОН8.„С1„ + 2Н20, х+у - п.

il m ~ 4

CA,Bitb СбНб jBr, 20; " CijOjH« ,„Br,„ 2H,0 , CBHAtBir I- С„Н„,Вг, 1,50j ~ C|<OH*,„Br,„ ^ 2H;0, v f-v " m

C6H6 „Cl,, + CftHf, ,„Br„ 4-20;-С|30гН8„„,('иВг,„ ь 2H;Ü , C6H,i„CI« С6Н6„,Вг„ t- l,502-C|20H,„„CI„Br„ i- 2Н20, n t- m - 1 -S

C12H6CI4 t- 1,50:-C,;0JH4CU Ь H20 , CuHfiCU <h - C,;OH4Cl4 + HjO , C12H6Br4 l,502 C1202H4Bt4 t- f|20 , С,2Н6ВГ4 t- О; - С,2ОН4ВГ4 г H20

(26)

(27)

(28)

Полученные результаты coi ласуются с данными других авторов [4,6-8] и зкеперимеп-тальнымн исследованиями образования диоксинов в тоне охлаждения установок по сжиганию Было показано, что при избытке хлора в отходящих тазах происходит образование более термодинамически устойчивых окта-, rema- ПХДД/Ф, чю также подтверждается жепе-рнметпально [9] На рис 8 показаны зависимости АС>',' oí количества атомов члора в молекулах ПХДД/Ф Показано, что с увеличением атомов хлора в молекулах ПХДД/Ф устойчивость соединений возрастает

А С/у 2QÍ! кДж/моль 100 п

Рис 8 Зависимость AG, 2og для молекул ПХДД и ПХДФ от количества атомов хлора в моле-ю/ле соединения

Наиболее вероятной температурной ¡опой образования ПХДД/Ф при охлаждении отходящих газов является интервал температур 500-800 К Ниже 500 К скорости образования ПХДД/Ф снижаются ти-за перехода прекурсоров ПХДД/Ф из i азообразного в жидкое состояние

Из уравнения неизотермической кинетики [Н>|. при чиненной скорости охлаждения газовой смеси, и предположения того, что максимальные скорости образования ПХДД/Ф в ¡онс охлаждения могут наблюдаться при Г - 550, 600, 650 К была определена шйртня активации процесса

Е0 = 26,4 - 33,7 кДж/моль.

Значения энергии активации указывают на переходный характер процесса, что может быть объяснено тем, что реакция синтеза ПХДД/Ф происходит не в объеме газов, а является гетерогенной и идет на поверхности раздела фаз, в частности, на поверхности оборудования или поверхности твердых частиц, которые являются катализаторами процесса. Это также подтверждает выводы других авторов [4,6]:

При условии равенства констант скорости прямой реакции синтеза ПХДД/Ф и обратной реакции их разложения при Т= 800 К (ДО° = 0), были определены значения предэкспо-ненциапьных множителей процесса:

ка — (5,8 - 17,6) 10"5, с"1. ^

На рис.9 приведен рассчитанный' вид зависимости суммы констант скоростей реакций образования и реакции разложения ПХДД/Ф от температуры в интервале Т= 500-800 К. На основании сделанных термодинамических расчетов и оценки кинетики реакций образования ПХДД/Ф в зоне охлаждения установок по сжиганию были сделаны рекомендации для создания установок по обезвреживанию диоксиногенных отходов методом сжиганиядля соответствии их выбросов значениям Европейского Норматива на содержание ПХДД/Ф в отходящих газах (0,1 нг 1-ТЕ<3 /нм3,1-ТЕ<3- суммарный эквивален токсичности всех ПХДД/Ф (ПХБ) относительно наиболее токсичного 2,3,7,8-ТХДД [11]). Рекомендации приведены на рис.10.

Рассмотрена возможность образования ПХДД/Ф и их аналогов при уничтожении вооружений методом сжигания. В частности, было показано, что при сжигании таких веществ как иприт, люизит, отходов их уничтожения или реакционных масс обезвреживания возможно образование ПХДД/Ф и их аналогов.

В частности, некоторые реакции могут быть записаны для иприта так:

3(С2Н4С1)23 + 902 = С12О2Н4СЦ + 1 0Н2С) + С12 + ЗБОг , (29)

3(С2Н4С1)23 + 8,502= С12ОН4С14 + 10Н20 + С12 + ЗЭ02, 3(С2Н4С1)23 + 302=С1282Н4СЦ + 4Н20 + С12 + 802, (30)

3(С2Н4С1)23 + 302= С12ЗН4С14 + 4Н20 + С12 + 2Э02 , для люизита:

6С2Н2АзС1} + 8,5<Э2 = С,202С18 + ЗАз203 + 6Н20 + С12, (3

6С2Н2АзС13 + 802 = С12ОС18 + ЗАз203 + 6Н20 + С12 . ф

При охлаждении отходящих газов уничтожения иприта методом сжигания также возможно образование 3- аналогов ПХДД/Ф при Т< 800 К:

Рассмотрена возможность образования ПХДД/Ф при ЧС и пожарах на объектах с химическим оружием, а также возможность образования этих соединений В; результате старых работ по уничтожению химического оружия. Была показана возможность образования ПХДД/Ф при охлаждении продуктов сгорания твердого ракетного топлива, в случае уничтожения ракетных двигателей с таким топливом методом сжигания.

(КоКр+К^).^ с-1

V»

Т. К

Рис 9 Рассчитанный вид зависимости суммы констант скоростей реакции образования и реакции разложения ПХДД/Ф ог температуры в интерпале [- 500-Х00 К

Показана возможность образования прекурсоров ПХДД/Ф при хлорировании ароматических соединении ')гог случаи рассматривался для возможной 41', связанной с попаданием аромазических соединении в истчники питьевою водоснабжения, исследовались такие реакции

2С6Н„ 7С12 - С1:И4ий 8НС1 , (32)

2<_„Н6+ 11С12-С,;С1,„+ 12НС1 .

2С6Н<СЛ ь 5С12 = С,;Н4С1,, ь 6НС1 , (33)

2С6Н,С1 1-9С12 С,гС1„, ь ЮНС1 .

гСоН^ОН + 5С12 - С|:И4С16 Ь 4НС1 + 2НгО . (34)

2( 6ЬШП ЧС12 - С,2С1,0 + 8НС1 ь 2Н2() ,

ЗС^Н^ЫОг ьби2-С,;П4С16 + 611С1 <-2Ы()2 , (35)

2С,П.№)2+ 6С!;-С,;С11п+ ЮНС1 н 2Ы02

Резулыазы термодинамических характеристик реакции (32-35) показали, что в интервале температур 0-100° С протекание заких реакций возможно, что подтверждает необходимость отказа от хлорирования воды питьевого назначения при попадании при ЧС в нее ароматических соединении, фенолов, нитробензолов и пр

Рис.10. Общие рекомендации для соответствия выбросов установок по сжиганию диоксино-генных отходов Европейскому Нормативу по содержанию ПХДД/Ф

С использованием полученных данных исследовались также методы разложения ПХБ, ПХДЦ/Ф известными методами:

методом восстановления водородом [12]:

C,2Clio + 29Н2 = 12СН4 + ЮНС1 , (36)

С1202С18 + 30Н2 = 12СН4 + 8НС1 + 2Н20 , С12ОС18 + 29Н2 = 12СН4 + 8НС1 + Н20; методом окисления в расплаве щелочи или карбонатов щелочных мегаллов [13]: CI2Cll0 + 9,502 + lONaOH = 12С02 + lONaCl + 5Н20 , С1202С18 + 90г + 8NaOH = 12С02 + SNaCl + 4Н20 , (37)

C,20C1S + 9,502 + 8NaOH = 12С02 + 8NaCl + 4НгО; По данным расчетов термодинамических характеристик реакций (36,37) показана возможность использования этих методов для обезвреживания рассматриваемых веществ.

В пятой главе разработанная методология использовалась при исследовании цессов образования и обезвреживания отходов некоторых специализированных производств ФторсЬосЛаты урана, рассмотрены методы синтеза и изучены термодинамические свойства и кинетические характеристики некоторых реакций с участием фторфосфатов урана

Было установлено, что при взаимодействии растворов уранила с гексафторфосфорной кислотой происходит образование комплексных соединений следующего вида:

Hs[U02(PF6)bFc(H20)dl ,

для индексов в формуле должно выполняться следующее условие: b + c + d = 6- заполнение координационной сферы соединения; Ь + с = а + 2~ компенсация заряда

Установлено образование калиевой соли этих уранил-гексафторфосфорных комплексных кислот, а также их соединений с диметилформамидом. Были изучены ИК-спектры, данные рентгенографии и термогравиметрии этих соединений.

Ьыли разработаны методы синтеза дифторфосфагоп (ДФФУ) п монофторфосфатов урана (МФФУ) ДФФУ могут быть получены т соответствующих соединении урана при взаимодействии с пеигаллоридом фосфора п среде жидкого фториспно водорода Реакции синтеза могуч быть записаны следующим образом

4UOj t- ЮИГ и 2PCU ~ UO,(PO,F2)2 ь 31Ю2Ь: t- IOHCI . 4UO, 0,8II20 t- t 1.611Г t-3,6PCU- 1,8U02(P02F:), h 2.21 К);Г; MX1K I. 2UO, I120 + 6HF +• 2РСЦ ~ U02(P02I ;); НИН': ь lOIK 1. 8(10,1% KSK;,«;) (-6HI4-6PCU-3(Ю2(1Ч)2Н2Ь ь 5UO,| , Ь ЗОНС I . 2l)0,F,2H20 + 21 IF I-2PCU ~ U()2(P()2r:)2 HIO,], i- 10IIC1. (38)

2U02F23H,0 ь 3IIF + ЗРСЬ ~ 1.5UO;(P<);!%), M),5Un,I\ ь 15HC1. ^ 8U()42H2<) + 28IIF ь 12PCU 6UO;(PO,I-,): i-2UO;I , t-60IK 1 MO, ,

w 2U043H20 t- 81 II I-4PCU - 2U02(P0;1 ;); i- 201К I t ()2,

16Ш 4 0,5H20 t- 4HF i- 4PCU ~ U(P()2f2)4 t- 15U14 ь2()1К1. (3<>)

I6UI'4 2,5H20 (- 40HF 20РСЦ _ 5U(PO,F2)4 ь 1IUF, н 100HU

Кроме лого, ДФФУ были получены в специальной установке при взаимодеисгвзззз оксидов и I илратов оксидов урана с летучими фторидами фосфора при температурах до 150" С Некоторые и) реакции могут быть записаны гак

4UO,0,SH,0 + 7.2Р01'\ - 3,61К)2(Р( )2Г;), M).4UO,[, t-6.4НГ . (40)

UO, НлО + 2Р( )Г, ~ U< );(РО;12)2*ь 2ИГ

При изучение термических свойств соединении было установлено методом ИК-сиекфомстрии. что в интервале rcMiiepaivp 150-500° С происходит реакции разложения ДФФУ ло МФФУ

UO;(PO;F;); - П02Р0,1- + POF, , (41)

U(P02F;)4 - U(PO,i )2 + 2РОГ)

Дальнейшее увеличение температур выше 650" С приводит к разложению МФФУ с образованием соответствующих ортофосфатов урана по реакциям

3lJO;PO,F ~ (U0,),(P04), bPOF, , (42)

^ 3U(P(),F)2- U,(P()4)4 i- 2POF,

Ьыли получены ИК-сиектры, данные термо! рапш равимстрии и ренп енозрафнн данные ДФФУ и МФФУ Па рис 11.12 приведены данные ИК-спекчров ДФФУ и МФФУ и ДТА-1Г кривые дня 1'0;(Р02Г2)2 Па основании полученных данных по реакциям разложения ДФФУ и МФФУ были проведены термодинамические исследования реакции разложения UO;(PO;l :); и иО;РО,Г Парис 13.14 приведены резулыаи.з проведенных жеперимензов но и (учению равновесия при разложении дифтрфосфата и мопофгорфпеза ураппла

Iis рис 13 видно, что в системе U()2(PO;F2):- ÜO;I ; образуется 2 нндипилуальиых соединения, имеющих опшчные зависимости 1п/> 1(1 1Ц\лс р- извлеппе насыщенных паров при разложении вещества) Новому соединению была приписана формула I Ю;(Р0,Р2)Г

На основании полученных данных были россчит.шы 1ермодин<1мнческне характеристики реакции разложения 1Ю;(РОгК2)2. I Н)2(РО,1\)Г зз UO,PO,l. закже были рассчитаны

значения энтальпий образования этих соединений при Т=298,15 К. В табл.9,10 приведены эти данные.

Таблица 9

Термодинамические характеристики реакций разложения фторфосфатов уранила и энтальпии образования этих соединений при Т=298,15 К, рассчитанные по 2-му закону термодинамики

Соединение ан'; , кДж/моль Д5°, Дж/(моль'К) ДЯ?.М8> кДж/моль

Ш2(Р02Р2)Р 80,7 ± 5,6 208,6 ±15,1 - 2649,2 ± 4,8

и02(Р02Р2)2 92,7 ± 0,4 226,0 ± 1,5 - 3656,3 ± 9,3 ^^^

иОгРОзИ 192,9 ± 11,4 221,8 ± 13,7 • -2312, 1± 5,6

Таблица 10

Термодинамические характеристики реакций разложения фторфосфатов уранила и энтальпии образования этих соединений при Т=298,15 К, рассчитанные по 3-му закону термодинамики

Соединение кДж/моль ДЯ°Д98, кДж/моль

и02(Р02Р2)Р 78,2 ± 1,8 -2648,1 ±3,1

и02(Р02Р2)2 89,6 ± 1,1 -3654,0 ±8,7

иОгРОзИ 193,8 ±3,0 -2312,4 ±4,6

могут быть записаны в следующем виде:

2Ш3 + 2РОР3 = 1Ю2(Р02Р2)2+и02Р2 , 2и308 + 8РОР3 = и(Р02Р2)4 + 2и02(Р02Р,)2 + ПР4 +2Ш2Р2 , 2и„о» + мрсж, = зи(р02р2)4+ио2(Ро2Р2)2 + зир4 +ио2р2.

Кинетические характеристики реакции могут быть определены нения для газообразного вещества:

_^ЮМ = *1[РОРзГ • (44)

(43)

из следующего урав-

Результаты расчета кинетических характеристик реакции взаимодействия триоксида урана для разных удельных поверхностей твердого вещества с РОИз приведены в табл. 11.

лтг

<1в0 4» g ¿СО

Рис 11

Рис 12

Рис 11 ИК спектры ДФФУ и МФФУ l-U(4POF:K 2-U(P(),F,),, 3-UO:PO,F\ 4-И(РО,Г); Рис 12 Данные Д1 Л-1 Г дли UO;(POjF0;

Изучение результатов чксперпменчоп показало, чю впшмолеиствис оксидов урлы с пентафгоридом фосфора оиисыиаечся последовачелыю-парал.чедг.нымн реакциями Происходит взаимодействие пентафторила фосфора оксидами урана с образованием оксифчорида. после vroго оксифторид взаимодействуете оксидами урана но реакциям (43)

UO-, I- PFs - U02F; I- POF),

4U,Os + RPF, - Ù(PO;F;)4 t- 2UO;(PC);F;b 3UFj bf)UO;F; , (45)

4U40, I4PF5-3U(PO;F:)4 ь U()-.(PC);F;): t-'MJFj t-UKKF;

Кинетические характеристики реакции 1-ю порядка могут быть определены из сче-дующего уравнении для газообразных вешеыв

"t^l-^IPF,, ^ .ДРРЧ-МРОГЧ (4(1)

<1т ' а г v '

С использованием кинетики последовательно парад гельмых реакции 1 iо порядка [1] были рассчтаны константы пзаимодеиспшя триоксида урана с пепта(|)торилом фосфора [ля разных удечьиых поверхностей твердого вешеивл Pciy платы приведены в гайч 12

г.* | Ь* а.» 4.0

Ут. «О*

ч ■ \ \ Та \* та % ¿А О-25,847, а-24,шу. у- -20.5*%

-2 о -ИЩ. к ^ Ч -и,55% Ф * - »0,»%

-Ь <1.23

Рис.13

Рис.14

Рис.13. Вид зависимостей 1пр= /(1/Т) для системы иОгСРО^Ъ- и02Р2-, 1- 20,56% мольн. ДФФУ; 2- 24,48% мольн. ДФФУ; 3- 25,89% мольн. ДФФУ; 4- 61,45% мольн. ДФФУ; 564,55% мольн. ДФФУ; 6- 90,24% мольн. ДФФУ.

Рис.14. Вид зависимости 1пр=/(1/Т) для и02Р03Р: 1-25,89% мольн. МФФУ; 2-51,14% мольн. МФФУ; 3- 85,63% мольн. МФФУ.

В результате проведенных исследований было сделано заключение о высокой реакционной способности летучих фторидов фосфора с соединениями урана, о возможности перехода при различных условиях соединений фосфора из газовой фазы в твердую, и из твердой фазы в газообразное состояние. Следствием этого является необходимость снижения содержания фосфора в промышленных концентратах урана.

Таблица 11

Кинетические характеристики реакций взаимодействия 1Ю3 с РОР3, рассчитанные по газо^м разному и твердому реагенту при разных удельных поверхностях СЮ3 Щ

По газообразному, ми = 1 г. По твердому, РГРОР31 = 1 ат.

Буд , м/г 1пА0(с')- Еа, кД ж/моль 1п к0 (с"') Еа, кДж/моль

4,9 8,7 0,14 ±0,01 1,86 ±0,12 27,6 ±0,9 32,1 ± 1,0 1,00 ±0,07 2,57 ±0,17 30,2 ± 1,0 33,6 ±1,0

Таблица 12

Кинетические характеристики взаимодействия и03 с РРг, рассчитанные по газообразному реагенту __ при разных удельных поверхностях 1Ю3_._

5уя 1Ю3, м^/г 1п ка (с1) Еа, кДж/моль

1,6 9,1 19,1 ±2,6 21,0 ±2,0 83,9 ±2,9 86,4 ±2,6

Реакционные массы детоксикаиии пошита Исследовались метод выделения сульфида мышьяка ш реакционных масс дегоксикашш люизита, аварийных, сбросовых, промывных мышьяксодержащих растворов его уничтожения, а также методы глубокой очистки сточных вод предприятии по уничтожению люизита от мышьяка Сульфид мышьяка является одним из наименее токсичных, наименее растворимых, наиболее термодинамически устойчивых при обычных условиях соединении Полученный в результате переработки реакционных масс уничтожения люизита сульфид мышьяка может затем быть оплавлен в стеклообразные блоки и использоваться в качестве сырья для получения различных видов народнохозяйственной продукции

Выпадение сульфида мышьяка из реакционных масс детоксикаиии чюизита, полученных методом щелочного гидролиза, возможно в кислои среде при значениях рП 3-1 Реак-

• осаждения сульфида мышьяка из реакционных масс детоксикаиии люизита можно заии-следуюпшм образом

2Ыа,А50, ь ЗЫа25 + 12НП - + 12№С1 ь 6Н2(> , (47)

2Ма,АяО, ь 3Ыа->5? + бН^СЬ " Аэ^, ь 6Ма2804 <" 6Н:() (48)

Избыток сульфида натрия в щелочной среде приводит к растворению осадка и образованию растворимых тиоарсенагов по реакции

Аэ^, н ЗЫа^ гЫазАчЭ, (44)

Было проведено моделирование равновесного состава фаз при введении определенного количества реагентов для осаждения сульфида мышьяка На рис 15 приведен состав равновесных фаз в зависимости от количества вводимых для осаждения реагентов относительно стехиометрии реакции (48)

Из рис 15 видно, что при значениях вводимых для осаждения реагентов равных и больших относительно стехиометрии процесса весь мышьяк из раствора переходит в форму сульфида Избыток реагентов для осаждения может приводить к таким процессам

8Ыа,А50, + 'Жа.Б + 20Н2504 = 2Аз484 + 21 Ыа^СХ, + 20Н20, (50)

Ыа25 + Н2Э04 - Ыа2304 + Н28 (51)

^^ Разрабокша лабораторная установка по переработке реакционных масс дегоксикашш ^^1зита и исследовано выдечение сульфида мышьяка из модельных мышьяксодержащих растворов Исследована также возможность получения остеклованного сульфида мышьяка в соответствии со схемой

./т-Л'г (порошок) -сушка -► прессование ч опоки —*■

_к отавпение _к Лз^г(бюки)_к на хранение

Содержанке фазы масс, доли

х-А^гОв-, д-Нгв

Рис.15. Состав равновесных фаз в растворах, соответствующих реакционным массам деток-сикации люизита, при добавлении к ним разного количества реагентов для осаждения сульфидов мышьяка при 20° С .

Были исследованы методы глубокой очистки сточных вод предприятий по уничтожению люизита от мышьяка с использованием реагентного и биохимического метода, с доведением остаточного содержания мышьяка в растворе до значений ПДК в воде (0,05 мг/л по мышьяку).

Реагентный метод заключается во введении в раствор различных реагентов и проведения реакций осаждения и соосаждения соединений мышьяка В данном случае при разработке метода очистки моделируются природные процессы образования минералов мышьяка на восстановительных и окислительных геохимических барьерах. В частности была проверена схема многкратного осаждения и соосаждения в следующей последовательности:

1 стадия: ведение в мышьяксодержащий раствор сульфида натрия и сульфата железа, реакции могут быть записаны так:

Ре304 + Ыа2Б = рс3+№2304 , (52)^

2ЫазАзОз + ЗКа2Б + 6Н2304 = Аз283+ 6№2504 + 6Н20 . • (см. 48)

2 стадия: сооссаждение мышьяка в форме арсенатов на фосфате кальция и гидроксиде железа. Для этого, в полученный после 1-й стадии раствор вводили хлорную известь и фосфоритную муку, реакцию можно записать так:

4РеЭ04 + Са(ОС1)2 + 8Са5(Р04 )3(ОН) +Ыа2304 + 2Н20 =

4Ре(ОН)з+ 12Саз(Р04)2 + 5СаБ04 + 2ЫаС1. ( (53)

3 стадия: окончательная очистка растворов от мышьяка проводилась при обработке их хлорным железом и известью. Реакцию можно записать следующим образом:

2РеС13 + ЗСа(ОН)2 + ЗЫз^О, = 2Ре(ОН)3+ ЗСаЭСи + бИаС!.

(54)

Мышьяк соосаждается при этом в виде труднорастворимых арсенатов железа и кальция Реакции записываются так

2№,Аь04 ЗСаСЬ -Са,(А.ч04Ь<-6ЫаС1 (55)

Ыа,Ая04 ИеСК = РеАБ04ь ЗШС1 (56)

Установлена эффективность такого метода очистки мышьяксодержаших растворов Было также показано, что при «старении» раствора после осаждения сульфида мышьяка п течении нескольких дней, содержание мышьяка в осветленной части исходного раствора значительно снижается, но превышает предельно-допустимые значения (ПДК " 0,05 мг/л), требует дополнительных мер по обезвреживанию таких растворов На рис 16 показано ^Игдержание мышьяка в растворе после «старения» осадка сульфида мышьяка в течении нескольких дней

Сод As, мг/л

140 120 100 80 60 40 20 0

Количество дней

Рис 16 Концентрация мышьяка в растворе при «старении» осадка

Другим способом очистки растворов является биохимический метод с использованием воздействия сульфатредуцируюпшх бактерий (Dcsulfovibno sp ) Очистка в itom случае производится ¡а счет выделяющегося в результате действия бактерий биогенного сероводорода Для тгого метода есть определенные требования по состапу мышьяксодержаших растворов, которые касаются необходимости содержания в растворе сульфат-ионов

Основные результаты работы и выводы

1 На основе методов химической физик разработан общий методологический подход к процессам взаимодействия растворов кислот с осадками точных вод (ОСИ) муниципальных очистных сооружении, загрязненных тяжелыми металлами (I'M) Подход заключается в системном комплексном исследования кинетики и термодинамики взаимодействия с кислотным реагентом всех ву дячиг^ " '-'"чав таких осапкои юнииннпнн ГМ. |i|.-n|p»:m органическую часть осадка, 31 проведение оденкн общих параметров взаимолеиствия на основе инкрементов составляющих При использовании разработанного подхода впервые исследованы

кинетические характеристики взаимодействия таких осадков с растворами 'сер ной и азотной кислоты и их смесями. По результатам проведенных экспериментов выделения ТМ из ОСВ растворами серной кислоты принято, что взаимодействие можно описать параллельными реакциями 1-го порядка. Предложен механизм взаимодействия кислотных реагентов с ОСВ, предполагающий реакции с неорганическими и органическими соединениями осадка. Рассчитаны значения энергий активации и предэкспоненциапьных множителей реакций взаимодействия неорганических соединений ТМ. Установлен эффект значительного уменьшения константы скорости взаимодействия с органической частью ОСВ при температурах 60-80°С, что объясняется изменениями в структуре органической части осадка. Использование азотной кислоты, из-за окислительных свойств реагента, позволяет увеличить извлечение из осадка таких металлов, как Хп, №, Си, Сс1, поэтому рассмотрено использование для извлечения ТМ из ОСВ смесей кислотных реагентов. Установлено оптимальное соотношение реагентами, составляющее 0,7-0,9 моль НЫОз/моль Н2304. На основании Полученных кяИР тических характеристик взаимодействия определено время проведения лроцесса, составляющее 15-20 мин. Показано, что промывка осадка после взаимодействия й кислотами существенно снижает остаточное содержание ТМ. На основании полученных результатов разработан новый способ получения из обработанного кислотными реагентами'.осадка органоми-нерапьного удобрения повышенного качества с выделением более 90-95% тяжелых металлов из ОСВ и утилизации их в виде отдельных концентратов. Остаточное содержание ТМ в очищенном осадке удовлетворяет требованиям норматива для использования ¡в сельском хозяйстве.

2. Доказано, в результате экспериментов, применимость разработанного методологического подхода к оценке процессов разложения и утилизации гальваношламов при обработке их растворами кислотных реагентов. Исследовано разложение шламов гальванохимических производств растворами серной кислоты. На основании проведенных экспериментов было принято, что кинетика взаимодействия также может быть рассчитана для параллельных реакций 1-го порядка, с учетом всех входящих в состав шлама соединений. Показана возможность оценки константы скорости разложения шламов с учетом аддитивных вкладов всех соединений, содержащихся в таких отходах. Рассчитаны константы скорости, значения энергий активации и предэкспоненциапьных множителей для взаимодействия компонентов шлама с растворами серкой кислоты. Энергии активации реакций соединений металлов в-шламах с растворами серной кислоты составляют 15-20 кДж/моль, что соответствует переходному характеру процесса в гетерогенных взаимодействиях. Значения предэкспоненциальных множителей реакций составляют для различных компонентов шлама 36,5 с'1 и зависят от степени окисления металла, атомной массы, количества переходящего м ла из шлама в раствор. На основании полученных результатов разработаны методы утилизации никель-, цинк-, хром- и апюминийсодержащих гальваношламов при их разложении кислотными реагентами. Проведены исследования по снижению количества отходов гальванохимических производств и повышению эффективности работы фильтровального оборудования очистных сооружений промышленных предприятий. Внедрены в производство новые способы обезвреживания цинксодержащих отходов гальвано-химических производств.

3.Исследована возможность образования полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов (ПХДЦ/Ф), их Вг- и Э- аналогов и других диоксиноподобных ксенобиотиков в некоторых процессах, в частности при уничтожении хлорорганических отходов методом сжигания. С использованием методов групповых составляющих впервые проведены полные исследования термодинамических свойств всех веществ, относящиеся к ПХДЦ/Ф, их Вг- и Б- аналогам и другим ДПС. Исследованы термодинамические, характеристики реакций с участием соединений. Установлено, что причиной их образования в зонах охлаждения от-

ходящих газов установок по сжиганию диоксиногенных отходов может быть неполное окисление продуктов сгорания В частности наличие в отходящих тазах СО, IЬ. СЬ, Вт?, НС!, НВг может припести к синтезу ПХДД/Ф и их аналогов п зоне охлаждения Синтез соединении в зоне охлаждения из прекурсоров 11ХДД/Ф, таких как полихлорированные бнфеиилы, хлора-роматические соединения позможен при температурах - ниже КОС) К Наиболее вероятный диапазон синтеза ПХДД/Ф в зоне охлаждения - 500-800 К ")тот результат совпадает с зкепе-рнментальными данными Показано, что наиболее термодинамически устойчивыми ПХДД/Ф являются соединения с наибольшим количеством атомов хлора в молекулах Полученные данные могут быть основой для составления банка данных термодинамических свойств 'н их соединений для последующего моделирования равновесии с их участием

4 Впервые сделана оценка кинетических характеристик реакции образования ЩШД/Ф в зонах охлаждения установок по сжиганию диоксиногенных отходов Для оценки ^Влнп активации синтеза данных веществ был использован метод неизотермическои кинетики и предполагались распределения концентраций Г1ХДД/Ф при постоянной скорости охлаждения смеси газов С исполыованием полученных >нергии активации процессов, при условии равновесия реакции образования и разложения ПХДД/Ф при 800 К были рассчитаны значения предэкспоненциальных множителей реакции образования диоксинов в зоне охлаждения установок по сжиганию Значения энергии активации синтеза ПХДД/Ф составляют 26,4-33,7 кДж/моль, что указывает на переходный характер процесса ')то может быть объяснено тем, чти реакция синтеза ПХДД/Ф происходит не в объеме 1азов, а на поверхности раздела фаз Показано, что время пребывания газов в шггервале температур 500-800 К, для соответствия состава выбросов требованиям Европейского Норматива на ПХДД/Ф должно быть менее I с "ho предполагает быстрое охлаждение газовой смеси со скоростью ~300 градусов/с Разработаны рекомендации по организации процесса обезвреживания диоксиногенных отходов методом сжигания

5 Разработаны новые методы синтеза и впервые определены термодинамические характеристики реакций разложения фторфосфатов урана, получены новые результаты исследования кинетики взаимодействия соединений урагга с летучими фторидами фосфора В системе уранил-г ексафторфосфат-ион установлено образование новых соединении урана, изучены их свойства Доказана но зможность трансформации фосфора из газообразных нен-тафторида и океифторида фосфора в состав твердых веществ- фторфосфатов урана и наоборот, что делает эту примесь нежелательной в технологии урана Изучена кинетика разложения фторфосфатов урана с образованием океифторида фосфора Определены кинетические характеристики взаимодействия океифторида фосфора с оксидами урагга На основании жс-Л^гментапьных данных установлено, что взаимодействие пентафторида фосфора с оксидами урана описывается последовательно-параллельными реакциями Определены значения

энергии активации, предэкспоненциальных множителеи >тпх проггессов Показано, что для реакций оксидов урагга с оксифторидом фосфора процесс является переходным, что связанно с его гетерогенным характером, а для реакции с пентафторидом - лимитиругогиси стадией является химическое взаимодействие Разработаны рекомендации для промышленности, которые сводятся к необходимости снижения содержания примеси фосфора в урановых концентратах

6 На основе термодинамических и кинетических исследовании впервые изучен.» возможность осаждения из реакционных масс детоксикации люизита наименее токсичного, наименее растворимого и наиболее термодинамически устойчивого при обычных условиях сульфида мышьяка Показано, с помощью моделирования равновесия, что при введении соответствующих реагентов для осаждения в стехиометрическом соотношении и в больших количествах мышьяк должен полностью переходить из раствора в нерастворимый сульфид

мышьяка. Однако после проведения такого процесса, получаемые растворы содержали мышьяк в больших количествах, чем ГГДК. Исследованы реагентный и биохимический метод, глубокой очистки мышьяксодержащих растворов, которые могут образоваться в результате уничтожения химического оружия. Показана перспективность использования этих способов при обезвреживании мышьяксодержащих растворов уничтожения химического оружия.

7. На основе исследований.химической кинетики и механизмов реакций очистки осадков сточных вод от тяжелых металлов, образования диоксинов, диоксиноподобных ксенобиотиков и некоторых опасных соединений впервые разработана комплексная система средств и установок обезвреживания и утилизации побочных продуктов современных производств, экологической защиты населения и окружающей среды. В работе изложены научно-обоснованные технические решения, использование и внедрение которых может внести значительный вклад в создании научного направления по химической физике процессов трансформации техногенных продуктов и образований, в развитие экономики страны.

Основные результаты диссертационной работы изложены в 125 публикациях, главными из которых являются следующие:

1. Петров В.Г., Семакин В.П., Трубачев A.B. Использование кислотных реагентов при утилизации осадков сточных вод,- Ижевск: Изд. ИПМ УрО РАН, 2005,- 186 с.

2. Петров В.Г. Диоксины. Расчет физико-химических характеристик. Анализ некоторых процессов,- 4.1,2 - Ижевск: Изд. ИПМ УрО РАН,2003.-85 с.

3. Петров В.Г., Трубачев A.B. Некоторые вопросы уничтожения химического оружия,-Ижевск: Изд.ИПМ УрО РАН, 2004,- 49 с.

4. Петров B.F., Трубачев А.В: Бытовые и промышленные отходы.- Ижевск: Изд.ИПМ УрО РАН, 2004,- 71 с.

5. Петров В.Г., Трубачев A.B. Диоксины- Ижевск: Изд.ИПМ УрО РАН, 2004,- 55 с.

6. Петров B.F., Трубачев' A.B. Проблемы устойчивого развития. Экологическая безопасность- Ижевск: Изд.ИПМ УрО РАН, 2004,- 39 с.

7. Петров В.Г., Селезнев В.П., Губочкин Б.А. Термодинамические свойства фторфос-фатов уранила // Журн.физич.химии.- 1990.- Т.64,- В.7.- С.1982-1984.

8. Петров В.Г., Селезнев В.П., Поздняков С.В. и др. Синтез и некоторые физико-химические свойства фторфосфатов урана// В сб. Ленинградск. технология, ин-та «Химия и технология редких и рассеянных элементов»,- JI.: ЛТИ им. Ленсовета, 1989.- С. 129-143.

9. Петров В.Г., Селезнев В.П., Мирошкин MJI. Изучение кинетики разложения ди-фторфосфатов урана в неизотермических условиях // В сб. Московск. химико-технологич. ин-та «Физико-химические основы химической технологии»-.- М.: МХТИ ^fe Д.И.Менделеева, 1988,- С.26-44. ^^

10. Петров В.Г. Селезнев В.П., Мирошкин М.Л. Термическое поведение фторфосфатов урана, никеля и -железа (III) // В сб. Московск. химико-технологич. ин-та «Физико-химические основы химической технологии».-М.:МХТИ им.Д.И.Менделеева, 1988.- С.45-57.

11. Петров B.F., Селезнев В.П., Максимов Б.П., Драпь A.C. Изучение взаимодействия оксидов и фторидов урана с летучими фторидами фосфора // В сб. Технический прогресс в атомной промышленности,- Томск: 1990,- С.84-91.

12. Петров В.Г., Селезнев В.П., Губочкин Б.А. Изучение термодинамики разложения фторфосфатов урана и элементов-примесей // В сб. Технический прогресс в атомной промышленности." Томск: 1990,-С. 105-111.

13. Петров В.Г., Селезнев В.П., Губочкин Б.А. Получение комплексов урана, алюминия, никеля, железа с монофторфосфорной кислотой // В сб. Ленинградск.' технологич. ин-та

«Химия и технология редких и рассеянных элементов» - Л ЛIИ им Ленсовета, 1990 - С 5864

14 Петров В Г , Максимов Б П , Драпь А С Кинетические характеристики процессов взаимодействия летучих фторидов фосфора с грноксидом урана// В сб Ленинградск lexno-логпч ин-га «Химия и технология редких и рассеянных >леметов»-Л ЛТИ им Ленсовета, 1990-С 65-71

15 Меркушев Ю Н , Мокрецов В Г, Петров В Г Извлечение меди, никеля и цинка из отработанных растворов гальванического производства// ")коло!ия и промышленность России - 2002 - август - С 21-23

16 Меркушев Ю Н , Мокрецов В Г , Петров В Г Гехноло! ня извлечения меди, никеля, цинка из отработанных концентрированных растворов// Гальванотехника и обработка по-

•хности- 2002-1 10, №3 - С 48-50

17 Petrov V G , Trubachev A V„ Analyses of dioxins and other highly toxic substances formed during dismantling of mustard gas storage m the city of Kambarka (Udmurtia) in 40-60-ь// Organohalogen Compounds - 1997 - V 32 - P 384-387

18 Petrov V G , Trubachev A.V Analysis of possibility of polychlorinated bi-phentls (PCBs), polychlorinated dibenzo-dioxines/lurans (PCDDs/Fs) formation during russian rocket solid propellant motors destruct// Organohalogen compounds - 2000 - V 46 -P 213-216

19 Petrov V G , Trubachev A V About incorrectness of equilibrium models application for quantitative estimation of possibility of formation of persistent organic pollutants (POPs) and other toxic substances in rocket solid propellant burning// Organohalogen compounds -2000 - V 46 - P 217-220

20 Petrov V G Problems and Prospects facing the Russian Federation at CWD// NBC International - 2005 -Winter - P 57-58

21 Petrov V G , Trubachev Л V Ecological problems connected with dismantling of mustard gas storage in the city of Kambarka//Proc of Symposium oil NBC Defcnce'97 - Hy-vinkaa, Finland, 1997 - P 57-60

22 Petrov V G , Trubachev A V , Khan V P Processing of solutions, formed at destruction lewisite, with production of arsenic sulphide //Proc of the 6-th hit Symp on Protection against CBW- Stockholm, Sweden, 1998 -P 341-344

23 Petrov V G , Trubachev A V The Analysis о f the Technologies for Destruction о f Lewisite Safety Problems// Proc of the CBMTS - Industry I Zagreb, Croatia, 1999 - P 253257

fb 24 Petrov V G , Trubachev A V, On certain problems of technical and ecological safety uring chemical weapon destruction in the Udmurt Republic// Book of Abstracts of 2-nd lilt CW Destruction Symp - Munster, Germany, 2000 -P 51-56

25 Petrov V G , Trubachev A V Approach to the development of chemical weapon facility emergence systems Prospect of International assistance// Proc ot NBC 2000 Int Symposium - Jyvaskyla, Finland, 2000 -P 81-88

26 Petrov VG , Trubachev A V Technological aspects of lewisite destruction in Katn-barka (Udmurtia)// Proc of NBC 2000 Int Symposium - Jyvaskyla, Finland, 2000 -P 275-282

27 Petrov V G , Trubachev Л V Antiterrorism training course in Udmurtia to provide safety during the works with chemical weapon// Proc of CBMTS liidustry-II hit Symp - Dubrovnik, Croatia. 2002 - P 1 14-1 18

28 Petrov V G 'Technical aspects of realisation of new CW disarmament Concept in Russia// Proc ol CBMTS Industry-II Int Symp - Dubrovnik, Croatia, 2002 - P 239-245

29. Petrov V.G., Khan V.P., Trubachev A.V., Chechina A. A. Decisions'adopted in connection with the storage of arsenic-containing products formed as the result of lewisite destruction// Proc. of NBC 2003 Int. Symposium.- Jyvaskyla, Finland, 2003,- P. 197- 210. "i

30. Petrov V.G., Trubachev A.V. Some modern problems at destruction of chemical weapon in Russia. // Proc. of NBC 2003 Int. Symposium.- Jyvaskyla, Finland, 2003.- P.88-100.

31. Petrov V.G., Trubachev A.V., Petrova Т.Е.. Kinetic characteristics and some quantitative evaluations of dioxin formation in the products of solid propellant combustion// In book "Combustion and Atmospheric Pollution".- St.Peterburg:Torus Press, 2003;-P.557-560.

32. Petrov V.G., Trubachev A.V., Chechina A.A. Methods of neutralization of arsenic in natural objects polluted at works with the chemical weapon// Proc. of CBMTS Industry-Ill Int.Symp.-Dubrovnik-Zagreb, Croatia, 2004.-P.334-339.

33.Петров В.Г., Хан В.П., ТрубачевА.В. Способ переработки реакционных масс^^ токсикации люизита.- Патент РФ на изобретение № 2099116.- Опубл. в БИ. № 35 от 20.12^^

34.Петров В.Г., Махнев Е.С., Семакин В.П. Способ получения органоминерального удобрения.- Патент РФ на изобретение № 2038345.- Опубл. в БИ. № 18 от 27.06.95.

35.Петров В.Г., Махнев Е.С., Семакин В.П. Способ получения органоминерального удобрения.- Патент РФ на изобретение № 2039726.- Опубл. в БИ. № 20 от 20.07.95.

36. Петров B.F., Махнев Е.С., Семакин В.П. Технология утилизации осадков сточных вод, содержащих повышенное количество тяжелых металлов, с использованием кислотных реагентов// В сб. Проблемы механики и материаловедения.- Ижевск: Изд.ИПМ УрО РАН, 1994.- С.172-179.

37.Липанов A.M., Петров В.Г., Трубачев А.В.. Бессливная технология детоксикации люизита// Материалы 1-го Удмуртского республиканского семинара "Проблемы уничтожения химического оружия", г. Ижевск, 22-23 ноября 1994 г.- Ижевск: Изд. Удм. госуниверситета, 1995,- С.55-59.

38. Петров В.Г., Трубачев А.В:, Липанов A.M., Хан В.П.. Вопросы технической и экологической безопасности при уничтожении люизита// В сборнике "Урал: наука и экология".- Екатеринбург: УрО РАН, 1999,- С. 311-324. |

39. Петров В.Г., Трубачев А.В., Липанов A.M.. Подход к решению проблемы глубокой очистки отходящих газов при уничтожении твердотопливных ракетных двигателей// В сб. статей 3-й международной конференции "Внутрика^ерные процессы и горение в установках на твердом топливе и в ствольных системах" (ICOC-99), Ижевск, 7-9 июля 1999. - Ижевск: Изд. ИПМ УрО РАН, 2000,- Ч. 2,- С.778-782. |

40. Петров В.Г., Трубачев А.В.. Оценка кинетических характеристик реакций обр|^к вания полихлорированных диоксинов, дибензофуранов и бифенилов при горении тверЯр ракетного топлива// Химическая физика и мезоскопия, 2002.- Т.4, -№ 2,- С.Л41-154."

41. Руденок В.А., Петров В.Г., Трубачев А.В., Липанов A.M. Реагентно-электрохимическая" технология утилизации запасов люизита // Химическая физика и мезоскопия, 2003.- Т.5, -№ I,- С.255-259;

42. Петров В.Г., Чечина А.А. Теплотехнические характеристики бытового мусора в зависимости от степени его сортировки// Химическая физика и мезоскопия, 2005.- Т.7, -№ 2,-С.135-145.

43. Петров В.Г., Махнев Е.С., Семакин В.П., и др. Применение кислотных реагентов при выделении тяжелых металлов из осадков сточных вод // В сб. Материаловедение и обработка материалов,- Ижевск: ИПМ УрО РАН, 2005.- С. 36-60.

44. Петров В.Г., Меркушев Ю.Н., Тарасов В.В., Трубачев А.В. Направления кооперации гальвано-химических производств предприятий индустриальных центров// В сб. Материаловедение и обработка материалов.- Ижевск: Изд. ИПМ УрО РАН, 2005,- С.195-215.

45. Петров В Г. Решение проблемы отходов, как составная часть обеспечения экологической безопасности// В сб Экологическая безопасность - Ижевск: Изд Удм.госуниверситета,2004.- С. 154-163.

46 Petrov V G , Seleznev V P., Pozdnyakov S V. Synthesis methods and physico-chemical properties of uranium fluorophosphates // Book of abstracts of Int Symp "ACTiNIDES-89".-Tashkenf AS USSR, 1989.- P.182-183.

47. Petrov V.G., Kovyazina O.A.. Bio-chemical method of cleaning of effluent waters formed at destruction arsenic containing poisonous substances// Book of Abstracts of CBMTS -IV.- Spiez, Switzerland, 2002,- P. 40-41.

48. Petrov V.G. Control over dioxin formation during rocket solid propellant motors (RSPM) destruction// Book of Abstracts of 11-th Annual Meeting of International Society of Expire Analysis, ISEA-2001. - Charleston, South Carolina, USA, 2001. - P 227-228.

^B 49 Petrov V p., Trubachev A.V.. The ways to solve the problems connected with decontamination of the soil, polluted as the result of works with chemical weapons// Book of Abstracts of 7-th Int. Symposium on Protection against CBW.-Stockliolm, Sweden, 2001.- P. 174-175.

50. Petrov V.G., Trubachev A.V.. Some quantitative evaluations of dioxm formation in the products of solid propellant burning// In book "Environment and Human Health".- St. Peterburg, 2003,- P 648-650

51. Petrov V.G.. Protection of population during terrorist acts at the chemical weapon objects// Proc. of CBMTS Industry-Ill Int Symp.- Zagreb, Croatia, 2004,- P.340-342.

52. Petrov V.G., Trubachev A.V., Lipanov A.M. Analysis of Technologies for Lewisite Destruction // Ecological Risks Associated with the Destruction of Chemical Weapons.- Netherlands-Springer, 2006 - P.289-296.

53. Petrov V.G. Chemical Disarmament in Udmurtia in 2006. Prospects and Problems // Proc. of NBC 2006 int. Symposium - Tampere, Finland, 2006,- P.79-80.

54. Petrov V.G., Chechma A.A. The analysis conditions of formation polychlorinated diox-ms and furans in zones of cooling of incinerators for arms destruction // Proc. of NBC 2006 Int. Symposium.- Tampere, Finland, 2006,- P.263-270.

Список используемой литературы.

1Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики,- МЛВысшая школа, 1984.463 с. , .

2. JANAF Thermochemical Tables, .Washington'D.C., U.S.® Government Printing Office NSRDS-NBS, 1971.

3;Рвд P.', Праусниц-Дж.", Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей.-Л.:Х'имия,1982.-592 с.: 4. Ballschmiter К., Swerev М. Reaction pathways for the formation of polyclorodibenzodi-oxins (PCDD) and -furans (PCDF) in combustion processes//Z.Anal.Chem.- 1987.-V.328 -P. 125127;: '

5Дорофеева О.В., Гурвич Л.В. Термодинамические свойства'полихлорированных ди-бензо-п-диоксинов и дибензофуранов в газовой фазе //Журн. физич. химии.- 1996,- T.70Jfe 1.-С.7-12. ЩШ

6,Shaub W.M., Tsang W. Physical and Chemical Properties ofDioxins in Relation to tne their Disposal.// Human and Environmental Risks of Chlorinated Dioxins and Related Compounds. - N-Y -.Plenum Press, 1983.- P. 731-748;

7. Ishizu J., Yoshihara Y., Hiraoka M., Endo K. Investigation of Dioxin-.Formation in Municipal Solid .Waste Incineration Based on. Chemical Equilibrium // Organohalogen Con4)ounds.-2000.-V.46.-P. 130-133. " _ '

8Tan: P., Hurtado If, Neushutz D. Thermodinamic Modeling of PCDD/Fs Formation in Thermal Processes// Environ.Sci.Technol.- 2001,- V.35.- P.1867-1874.

9. Самсонов Д.П., Кирюхин В.П., Жирюхина Н.П., Первунина Р.И.: Определение: содержания полихлорированных дибензо-п-диоксинов, дибензофуранов, бифенилов • и> полиароматических соединений в продуктах сгорания твердого ракетного топлива //'Журн. ана-лит. химии,- 1996,-Т.51, № 11;-С;Т218-1221.

lOPopescuC., Segal Е., Tucsnak М., е.а. On-the-Temperature Integral in Non-isotermal Kinetics with-Linear Heating Rate. P..IL// Thermochim. A eta.- 1986,- V.107.- P.365-370.

11. Юфит C.C. Европейские нормы для мусоросжигательных заводов.- М.: «Джеймс», 2001;-48 с.

12.EcOfLogic's Gas-Phase Chemical Reduction Process. Treatment of PCB-Contaminated Waste. - Rockwood, Ontario, Canada: Eco Logic Сотр.; 2002:- 6 p. •

13. -Upadhye R.S:, Pruneda C.O., Watkins B.E. Molten salt destruction of energetic material wastes as an alternative to open burning // Proc. of Workshop on Advances in Alternative Demilitarization Technologies, Reston, Virginia, USA, 1995.- P. 443-452.

Издательство Института прикладной механики УрО РАН 426067; г.Ижевск, ул.Т.Барамзиной, 34 Лицензия на издательскую деятельность ' ИД № 04847 от 24.05.2001

Подписано в печать . Формат 60x84 1/16

Бумага «Хегох». Гарнитура «Times»

Печать офсетная. Уел: Печ.л; 2,3; Тираж 100 экз.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Петров, Вадим Генрихович

Принятые обозначения и сокращения

Введение

Глава 1. Анализ литературных сведений в области исследования процессов обезвреживания отходов опасных производств

1.1. Проблема отходов и экологическая безопасность России.

1.1.1. Отходов производства и потребления. Классификация, основные понятия.

1.1.2. Промышленные отходы

1.1.3. Проблема отходов в Удмуртской Республике

1.2. Отходы гальвано-химических производств

1.2.1. Осадки сточных вод (ОСВ) муниципальных очистных сооружений промышленных центров

1.2.2. Отходы гальвано-химических производств промышленных предприятий

1.3. Диоксины

1.3.1. Диоксины, как экологическая проблема

1.3.2. Токсичность диоксинов. Эквивалент токсичности диоксинов

1.3.3. Источники поступления диоксинов в окружающую среду

1.3.4. Технологии обезвреживания

1.3.5. Вг-и S-аналоги диоксинов

1.3.6. Характеристика диоксиногенных отходов

1.3.6.1. Твердые бытовые отходы (ТБО)

1.3.6.2.Промышленные диоксиногенные отходы 42 1 АОтходы специализированных производств

1.4.1. Фторфосфаты урана

1.4.2.Уничтожение химического оружия (ХО) 45 Выводы

Глава 2. Использовавшееся оборудование и методы анализа

2.1. Использовавшееся оборудование для исследования кинетики процессов

2.1.1. Установка для изучения кинетики взаимодействия кислотных реагентов с ОСВ, загрязненных ТМ

2.1.2.Установка для изучения кинетики взаимодействия кислотных реагентов с осадками промышленных сточных вод

2.1.3. Установка для изучения кинетики взаимодействия летучих фторидов фосфора с соединениями урана

2.2. Установки для проведения термодинамических исследований процессов разложения полученных соединений

2.3. Установка для определения удельного сопротивления осадка при фильтрации

2.4. Установки для прикладных исследований отдельных технологических процессов

2.4.1. Установка по обезвреживанию отработанных цинксодержащих гальванических растворов

2.4.2. Установка по обезвреживанию отработанных никельсодержащих гальванических растворов

2.4.3. Установка по переработке реакционных масс детоксикации люизита с получением сульфида мышьяка

2.4.4. Установка по получению остеклованного сульфида мышьяка

2.5.Использовавшиеся методы анализа

2.6. Исходные вещества и материалы

Глава 3. Кинетика процессов утилизации гальвано-химических производств с использованием растворов кислот

Часть 3.1 .Переработка ОСВ с повышенным содержанием ТМ с использованием кислотных реагентов

3.1.1 .Оценка содержания ТМ в ОСВ г.Ижевска и других городов

3.1.2.Поступление и формы ТМ в ОСВ

3.1.3.Выделение ТМ из ОСВ с помощью кислотных реагентов. Оценка эффективности использования кислотных реагентов 74 З.М.Использование растворов серной кислоты для выделения ТМ из ОСВ. Определение кинетических характеристик процесса 79 3.1.4.1 .Результаты экспериментальных исследований 79 3.1.4.2.Расчет кинетических характеристик процесса

3.1.5.Использование растворов азотной кислоты для выделения ТМ из ОСВ

3.1.5.1.Результаты экспериментальных исследований

3.1.5.2.Сравнение степени выделения металлов из ОСВ для растворов азотной и серной кислоты

3.1 .б.Использование смеси азотной и серной кислот для выделения ТМ из ОСВ

3.1.7.Влияние условий перемешивания на выделение ТМ из ОСВ

3.1.8.Влияние промывки на выделение ТМ из ОСВ

3.1.9.Влияние условий процесса на фильтрацию осадка

3.1 ЛО.Основные технологические решения для переработки ОСВ с повышенным содержанием ТМ с использованием кислотных реагентов

3.1.11.Проектирование установок по переработке ОСВ кислотными реагентами 119 3.1.11.1 .Материальный баланс процесса 120 3.1.11.2.Технологическая схема процесса для опытно-промышленной установки «УКРОС-1»

3.1.11.3.0бщая технологическая схема процесса

3.1.12. Использование рентгенофлуоресцентного анализа для контроля ТМ и выбора метода утилизации ОСВ 127 Часть 3.2.Утилизация шламов гальвано-химических производств с использованием кислотных реагентов

3.2.1 .Утилизация шламов реагентной очистки промышленных сточных вод

3.2.2.Утилизация шламов нейтрализации промывных вод гальвано-химических производств

3.2.3.Утилизация осадков биологической очистки производственных сточных вод

3.2.4.Алюминий в шламах и осадках сточных вод

3.2.5.Утипизация отработанных электролитов

3.2.5.1. Исследования процессов утилизации отработанных никельсодержащих растворов

3.2.5.2. Исследования процессов утилизации отработанных цинксодержащих растворов

3.2.5.3. Исследования процессов утилизации других видов отработанных растворов

3.2.6.Снижение количества отходов гальвано-химических производств.

Повышение эффективности работы очистных сооружений

3.2.6.1. Решения по увеличению производительности вакуум-фильтров

3.2.6.2.Рекомендации по замене фильтровального оборудования 177 3.2.7.0рганизация сбора и утилизации шламов и отработанных растворов гальвано-химических производств в условиях промышленного центра

Глава 4. Исследования процессов образования диоксинов. Кинетика образования диоксинов в зоне охлаждения установок по сжиганию отходов

4.1. Расчет термодинамических характеристик при Т= 298,15 К

4.1.1. Расчет термодинамических характеристик ПХБ, ПХДЭ, ПХДФ и ПХДЦ

4.1.1.1 .Стандартная теплота образования ( АН °f 29s)

4.1.1.2.Идеальногазовая энтропия (S°m) соединений

4.1.1.3 .Идеальногазовая теплоемкость (С°р -29s) соединений 192 4.1.2. Расчет термодинамических характеристик Вг-и S-аналогов

ПХБ, ПХДЭ, ПХДФ и ПХДЦ

4.1.2.1 .Стандартная теплота образования ( АН°f 29s)

4.1.2.2.Идеальногазовая энтропия (52°98) соединений

4.1.2.3.Идеальногазовая теплоемкость (С°р ,29s) соединений

4.2. Расчет температурных зависимостей термодинамических характеристик соединений

4.2.1. Определение зависимостей С°р = f(T) для групповых составляющих

ПХБ, ПХДЭ, ПХДФ и ПХДД

4.2.1.1.Группа Аг-Н

4.2.1.2.Группа Аг-С1 211 4.2.1.3 .Группа Аг - Аг

4.2.1.4.Группа Аг-О- Аг

4.2.1.5. Параметры щ, bi, cif dt групповых составляющих

4.2.1.6.Расчет параметров А, В, С, D для молекул ПХБ, ПХДЭ, ПХДФ и ПХДД

4.2.2.Расчет зависимостей С °р = /(7) для Вг- и S- аналогов

ПХБ, ПХДЭ, ПХДФ, ПХДД

4.2.2.1. Группа Аг-Вг

4.2.2.2.Группа Ar-S-Ar ^

4.2.2.3. Параметры щ, bi, cit ф групповых составляющих Вг- и S- аналогов

4.2.2.4.Расчет параметров А, В, С, D для молекул Вг- и S- аналогов

ПХБ, ПХДЭ, ПХДФ и ПХДД

4.3. Термодинамические свойства некоторых индивидуальных соединений

4.4. Кинетика образования диоксинов и диоксиноподобных веществ в зоне охлаждения установок по сжиганию

4.4.1 .Исследование термодинамических характеристик возможных реакций 236 4.4.2.Кинетические характеристики реакций образования ПХДД/Ф в зоне охлаждения установок по сжиганию

4.5.Исследование возможности образования диоксинов и диоксиноподобных веществ в некоторых процессах

4.5.1. Уничтожение огневым методом промышленных и бытовых отходов

4.5.2. Образование ПХДЦ/Ф и их S-аналогов в процессах УХО 4.5.3.0ценка образования ПХДЦ/Ф при горении ТРТ 4.5.4.0бразование диоксиноподобных соединений при хлорировании ароматических веществ

4.6.Анализ некоторых процессов разложения и обезвреживания ПХБ, ПХДЦ/Ф 4.6.1. Высокотемпературное разложение водородом 4.6.2.0кисление в расплаве щелочи или солей

4.6.3. Разложение при пропускании газообразного хлора через горячий щелочной раствор

Глава 5. Исследования процессов образования и обезвреживания отходов специальных производств

Часть 5.1. Фторфосфаты урана. Кинетика взаимодействия соединений урана с летучими фторидами фосфора

5.1.1 .Методы синтеза фторфосфатов урана

5.1.1.1.Исходные соединения урана

5.1.1.2.Получение соединений урана с гексафторфосфат-ионом

5.1.1.2.1.Получение уранилгексафторфосфорных комплексных кислот

5.1.1.2.2.Изучение состава полученных соединений

5.1.1.2.3.Получение соединений уранилгексафторфосфорных кислот

5.1.1.3.Получение дифторфосфатов и монофторфосфатов урана (ДФФУ и МФФУ)

5.1.1.3.1. Получение ДФФУ

5.1.1.3.2. Получение МФФУ 288 5.1,2.Физико-химические свойства ДФФУ и МФФУ

5.1.2.1. Частоты колебаний в инфракрасной области ДФФУ и МФФУ

5.1.2.2.Рентенометрические данные ДФФУ и МФФУ

5.1.2.3.Термическое поведение ДФФУ и МФФУ

5.1.2.3.1.Реакции разложения ДФФУ и МФФУ при нагревании

5.1.2.3.2.Кинетические характеристики разложения ДФФУ

5.1.2.4.Изучение термодинамических свойств фторфосфатов уранила

5.1.2.4.1. Изучение термодинамических характеристик разложения дифторфосфата уранила

5.1.2.4.2.Изучение термодинамических характеристик реакции разложения монофторфосфатов уранила

5.1.2.4.3.Расчет термодинамических свойств фторфосфатов уранила по 2-му закону термодинамики

5.1.2.4.4. Расчет термодинамических свойств фторфосфатов уранила по 3 -му закону термодинамики

5.1.2.4.5. Изучение термодинамических характеристик реакции разложения урана (IV)

5.1.2.4.6.Термодинамический анализ некоторых реакций с участием фторфосфатов урана

5.1.3.Изучение взаимодействия летучих фторидов фосфора с оксидами урана

5.1.3.1.Взаимодействие оксидов урана с POF

5.1.3.2.Взаимодействие оксидов урана с PF5 324 5.1.3.2.1 .Взаимодействие триоксида урана с пентафторидом фосфора 324 5.1.3.2.2.Взаимодействие пентафторида фосфора с U3O8 и U4O9 329 Часть 5.2. Реакционные массы уничтожения люизита 333 5.2.1 .Получение сульфида мышьяка из реакционных масс детоксикации люизита

5.2.1.1. Сравнительный анализ токсичности соединений мышьяка и возможные направления переработки реакционных масс

5.2.1.2.Химия осаждения сульфида мышьяка из реакционных масс детоксикации шоизита

5.2.1.3.Исследования термодинамики осаждения сульфидов мышьяка из реакционных масс детоксикации люизита

5.2.1.4.Переработка сульфида мышьяка в стеклообразные блоки

5.2.1.5. Технология переработки реакционных масс детоксикации люизита с получением сульфида мышьяка

5.2.2.0чистка сточных вод предприятия по уничтожению люизита

5.2.2.1. Реагентные методы обезвреживания стоков

5.2.2.2. Использование биохимического метода для очистки сточных вод предприятия по уничтожению люизита

5.2.2.3. Использование окислителей для обезвреживания мышьяксодержащих растворов

Введение диссертация по физике, на тему "Исследование превращений токсичных веществ в процессах трансформации техногенных продуктов и образований"

Актуальность работы: Использование методов химической физики является важным направлением применения научных знаний в области обеспечения экологической и технической безопасности промышленных процессов. В настоящее время эти вопросы являются особенно острыми, что показал ряд крупных техногенных аварий (на Чернобыльской АЭС, на химических заводах в г.Бхопале (Индия), г.Совезо (Италия)). Методы физической химии, равновесной термодинамики не дают ответа на вопрос о скорости развития нежелательных процессов, скорости накопления тех или иных веществ и побочпых продуктов реакций, увеличивающих риск с точки зрения экологической и технической безопасности процессов. Определение таких параметров реакций может быть осуществлено с позиций химической физики, при исследовании кинетики и механизмов химических реакций. Исследование кинетики и механизмов процессов образования, разложения токсичных и нежелательных веществ, отходов; изучение термодинамических характеристик реакций позволяют: определить условия проведения процессов, в которых количество выбросов в окружающую среду токсичных соединений соответствовало бы требуемым нормам экологической и технической безопасности; исключать образование отходов; разрабатывать методы обезвреживания и утилизации отходов.

Следствием образования большого количества промышленных и бытовых отходов стало значительное загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами, диоксинами и диоксиноподобными ксенобиотиками, другими токсичными веществами. Являются актуальными проблемы, связанные с повышением безопасности процессов ядерной энергетики, снижением количества образующихся отходов атомной промышленности, безопасностью при уничтожении химического оружия.

Проблемы экологической и технической безопасности промышленных процессов, вопросы обезвреживания отходов, и особо опасных экотоксикантов исследуются в настоящее время в РФ и в других странах. Можно назвать таких известных отечественных ученых и специалистов: вопросы, связанные со снижением загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами, в результате сбросов гальвано-химических производств (д.х.н. Кудрявцев В.Н., д.т.н. Колесников В.А.,РХТУ, г.Москва); проблемы обезвреживания осадков сточных вод, загрязненных тяжелыми металлами (д.т.и. Данилович Д.А., МВКНИИП, г.Москва; д.с.-х.н. Касатиков В.А., ВНИПТИОУ, г.Владимир); расчеты кинетических характеристик процессов дехлорирования диоксинов и диоксиноподобных ксенобиотиков (д.х.н. Юфит С.С., ИОХ РАН, г.Москва): термодинамические расчеты процессов образования диоксинов (д.х.н. Гурвич Л.В., д.х.н. Иориш B.C., ИВТАН, г.Москва); процессы обезвреживания диоксинов, полихлорированных бифенилов (д.х.н. Клюев Н.А., ИПЭЭ РАН, г.Москва; д.х.н. Тарасов В.В.,РХТУ, г.Москва; д.х.н. Зорин А.Д. Государственный университет, Н.Новгород); безопасность процессов атомной энергетики и экологические проблемы загрязнения отходами атомной промышленности (академик Велихов Е.П., Курчатовский институт, г.Москва);

Также следует назвать известных зарубежных специалистов, занимающимся проблемами обезвреживания отходов и особотоксичных веществ, а также изучением их воздействия на окружающую среду и здоровье населения: вопросы загрязнения диоксинами и диоксиноподобными соединениями (Dr. L. Birnbaum, Агентство по охране природы, Вашингтон, США; Dr. M.S.Denison, Университет Беркли, Калифорния, США; Dr.R.Seeker, Национальная академия наук, США; Prof. J.Paasivirta, Университет в Юваскила, Финляндия; Prof. I.Holoubek, Университет в Брно, Чехия), обезвреживание токсичных веществ и материалов (Dr. B.Brunner, Dr.A.Wicki, Лаборатория в Шпиц. Швейцария; Dr.V.Starrock, Университет в Люнебурге, Германия; Prof. J.Malousek, Университет в Брно, Чехия).

Большое внимание решению экологических проблем, связанных с обезвреживанием отходов, в Удмуртской республике уделяет академик Липанов A.M., возглавляющий Удмуртский научный центр РАН и ИПМ УрО РАН.

Данное исследование основывается на опыте этих ученых, является развитием их подходов к вопросам уменьшения количества, обезвреживания, утилизации отходов, снижения их отрицательного воздействия на окружающую среду и здоровье населения, для безопасности отдельных технологических процессов.

Цель работы и задача исследований. Целью работы является разработка прогностического аппарата на основе методов химической физики и экспериментальных исследований кинетики и термодинамики реакций образования, обезвреживания токсичных веществ и нежелательных примесей в промышленных процессах, методах переработки отходов. Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

- разработана на базе методов химической физики и экспериментальных подходов методология оценки кинетических характеристик взаимодействия кислотных реагентов с отходами гальвано-химических производств в процессах их обезвреживания и утилизации; /

- при исследовании кинетики и механизмов реакций, термодинамики процессов проведена оценка условий образования диоксинов и диоксиноподобных соединений при сжигании диоксиногенных материалов; разработанная методология применения методов химической физики, термодинамических исследований и экспериментальных подходов использовалась при определении условий образования и обезвреживания отходов некоторых специализированных производств.

Работа выполнена в институте прикладной механики УрО РАН в соответствии с планами научно-исследовательских работ по теме «Исследование кинетики и механизма гетерогенных процессов, протекающих в системах «газ (жидкость) - твердое тело» (№ гос.рег. 01940001198); по региональной научно-технической программе «Урал», проекту «Замкнутые возвратные технологии очистки сточных вод предприятий машиностроительной и приборостроительной отраслей».

Методы исследования. В ходе работы, для исследования кинетических характеристик реакций и изучении термодинамики процессов, использовались такие физические, физико-химические (рентгенофлуоресцентный, рентгенофазовый анализ, ИК-, ЯМР- спектрометрия, термогравиметрия) и химические методы исследования веществ и материалов и их свойств. Использовались специальные установки для определения кинетических характеристик реакций в растворах и свойств суспензий, определения термодинамических характеристик реакций разложения малоизученных соединений. Более подробно этот вопрос освещен ниже в описании второй главы диссертации. Применялись методы расчета термодинамических свойств органических соединений и методы моделирования равновесия для отдельных процессов, методы неизотермической кинетики для определения кинетических характеристик отдельных реакций.

Научная новизна работы заключается в том, что на основе исследований химической кинетики и механизмов реакций впервые разработана комплексная система средств и установок обезвреживания и утилизации побочных продуктов современных производств, экологической защиты населения и окружающей среды, а именно:

- разработана методология на основе химической физики и экспериментальных подходов для оценки кинетических характеристик процессов взаимодействия осадков сточных вод муниципальных очистных сооружений, загрязненных тяжелыми металлами, с растворами кислот; впервые сделана оценка кинетических характеристик процессов выделения тяжелых металлов из осадков сточных вод, шламов гальвано-химических производств растворами кислотных реагентов. На основании этих данных разработаны новые способы обезвреживания таких отходов и утилизации получаемых веществ и материалов;

- с использованием метода групповых составляющих сделан расчет термодинамических характеристик всех индивидуальных соединений, относящихся к наиболее опасным ксенобиотикам: полихлорированным дибензо-п-диоксинам, дибензофуранам, бифенилам, другим диоксиноподобным соединениям, их Вг- и S-аналогам. На основании расчета термодинамики возможных реакций изучена возможность образования и обезвреживания этих соединений в разных процессах, определен температурный интервал наиболее вероятного образования диоксинов и их аналогов в зоне охлаждения установок по сжиганию диоксиногенных отходов и материалов; в результате расчета кинетических характеристик образования полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов в зонах охлаждения установок по сжиганию диоксиногенных отходов определены необходимые условия для исключения их образования в количествах, превышающих допустимые значения;

- с целью изучения поведения соединений фосфора в технологии урана и повышения безопасности и надежности технологических процессов разработаны новые методы синтеза и исследованы свойства фторфосфатов урана; в результате экспериментов впервые определены термодинамические характеристики реакций разложения фторфосфатов урана; с использованием методов химической кинетики, экспериментально получены новые результаты при исследовании реакций с участием фторфосфатов урана; разработаны рекомендации по снижению образования этого вида отходов в отдельных процессах. Синтезированы новые соединения в системе U-P-F.

Практическая ценность и реализация работы

В результате проведенной работы были подготовлены предложения:

- для МП «Мосводоканал», «Ижводоканал» по утилизации осадков сточных с поучением ораноминерального удобрения и концентратов металлов. Подготовлен проект опытно-промышленной установки по переработке 1 т. осадков сточных вод в смену;

-. в Министерство промышленности Удмуртской Республики направлены предложения по проведению мероприятий по кооперации гальвано-химических производств промышленных предприятий г.Ижевска, снижению отходов этих производств;

В ходе работы была создана компьютеризированная база данных по гальванохимическим производствам и очистному оборудованию промышленных предприятий г.Ижевска. Данная база данных может быть использована при информационном взаимодействии предприятий по данному типу производств.

На основании расчетов термодинамических свойств всех типов ксенобиотиков, относящихся к полихлорированным дибепзо-п-диоксинам, дибензофуранам, бифенилам, их Вг- и S- аналогам подготовлена справочная база данных, которая может быть использована для моделирования различных процессов с участием этих соединений.

Личный вклад заключается в следующем: идеи проведения исследований, разработка теоретического обоснования, разработка схем установок, разработка некоторых методик анализов тяжелых металлов в осадках сточных вод и гальваношламах, расчет кинетических и термодинамических характеристик процессов, подготовка публикаций и заявок для получения патентов на изобретение сделаны лично автором;

Вклад других исследователей: постановка задачи проведения исследований -Липанов A.M., Селезнев В.П.; консультационная помощь- Трубачев А.В., Махнев Е.С., Хан В.П.; монтаж установок, проведение исследований - Семакин В.П., Поздняков С.В., Максимов Б.П. Драль А.С., Мирошкин М.А., Губочкин Б.А.; анализ водных растворов на тяжелые металлы - Шумилова М.А.; расчет термодинамики реакций - Чечина А.А.; внедрение, производственные испытания - Меркушев Ю.Н.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на 23 международном симпозиуме и 6 всероссийских конференциях и симпозиумах, в том числе: Химическое разоружение. Экология и технология - (Ижевск, 1996,2000); Окружающая среда и здоровье населения (Ижевск, 2001); Обработка осадков сточных вод (Сочи,1991,1992); Международный симпозиум по внутрикамерным процессам - (Ижевск, 1999; Москва,2002); 20-th Int. Symp. on Halogenated Environmental Organic Pollutants & POPS "Dioxin-2000" (Монтеррей, Калифорния; США, 2000); 11-th Annual Meeting of International Society of Exposure Analysis "ISEA-2001" (Чарльстон, Южная Каролина; США,2001); Int. Symp. on Nuclear, Biological and Chemical Threats "NBC-1997, 2000, 2003, 2006" (Хувинкая, Эспоо, Юваскила, Тампере; Финляндия, 1997,2000,2003,2006); VI, VII -th Int. Symp. on Protection Against Chemical and Biological Warfare Agents (Стокгольм; Швеция, 1998,2001); 1,2,3- th Int. Chemical and Biological Treatment Symp.- Industry, "CBMTS - Indystry- I,II,III" (Загреб, Дубровник; Хорватия, 1998, 2001,2003); 3,4-th Int. Chemical and Biological Treatment Symp. "CBMTS - III,IV" (Шпиц; Швейцария, 2000,2002), 30-th Annual Int. Symp. On Environmental Analytical Chemistry "ISEAC-30" (Эспоо; Финляндия, 2000).

Публикации. Результаты, отражающие содержание диссертационной работы, изложены в 125 публикациях, из них: монографии-1; препринтов и обзоров по проблеме-5;.статей в российских изданиях - 22; статей, опубликованных за рубежом - 18; патентов РФ на изобретение - 3; отчетов по НИР- 12; материалов симпозиумов и конференций, в т.ч. изданных за рубежом (2 стр. и более)- 41.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав и заключения, изложенных на 392 страницах, содержит 92 рисунку, 201 таблицу, список литературы 454 наименований, 5 приложений в виде отдельной книги на 96 страницах.

Заключение диссертации по теме "Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва"

Результаты исследования на содержание мышьяка полученных осадков и растворов

Осадок Раствор Раствор после

Осаждение № эксперимента As, % масс. исходный, As, осаждения, As, мг/л мг/л

1 1 0,56 106 14

2 0,42 85 9

3 0,50 122 17

2 1 0,013 14 0,27

2 0,010 9 0,18

3 0,010 17 0,23

3 1 <0,001 0,27 . * 2 <0,001 0,18 . *

3 <0,001 0,23 . * Примечание: содержание мышьяка в исследованных пробах меньше погрешности используемого метода начальное сод. As, мг/л

140 120 100 80 60 40 20 0 осажд.1 осажд.2 осажд.З оконч. 1 106 14 0,27 <0,05 2 85 9 0,18 <0,05

ШЗ 122 17 0,23 <0,05

Рис.88. Результаты очистки мышьяксодержащих растворов методом осаждения и соосаждения для 3-х параллельных опытов

140 120 100 80 60 40 20 0

Рис.89. Кинетика снижения количества мышьяка в растворе при «старении» осадка

Сод. As, мг/л

122

J | 2,5 1,8

0 2 4 6

Количество дней

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результатом проделанной работы стало следующее:

1. Разработан общий методологический подход на основе методов химической физики к процессам взаимодействия осадков сточных вод муниципальных очистных сооружений, загрязненных тяжелыми металлами, с растворами кислот. Подход заключается в системном комплексном исследовании кинетики и термодинамики взаимодействия с кислотным реагентом всех входящих в состав таких осадков соединений, форм ТМ, органической части осадка; и оценка общих параметров взаимодействия на основе инкрементов составляющих. Впервые проведены исследования кинетических характеристик взаимодействия таких осадков с растворами серной и азотной кислоты и их смесями. На основании проведенных экспериментов показано, что взаимодействие можно описать параллельными реакциями 1-го порядка. Предложен механизм взаимодействия кислотных реагентов с ОСВ, предполагающий реакции с неорганическими и органическими формами осадка. Рассчитаны значения энергий активации и предэкспоненциальных множителей реакций взаимодействия неорганических форм ТМ. Установлен эффект значительного уменьшения константы скорости взаимодействия с органической частью ОСВ при температурах 60-80°С, что объясняется изменениями в органической части осадка. Установлено, что использование азотной кислоты, из-за окислительных свойств реагента, позволяет увеличить извлечение из осадка таких металлов, как Zn, Ni, Си, Cd. Рассмотрено использование для извлечения ТМ из ОСВ смесей кислотных реагентов. Установлено оптимальное соотношение между реагентами, составляющее 0,7-0,9 моль HNOj/моль H2SO4. На основании полученных кинетических характеристик взаимодействия определено время проведения процесса, составляющее 15-20 мин. Показано, что промывка осадка после взаимодействия с кислотами существенно снижает остаточное содержание ТМ. На основании полученных результатов разработан новый способ получения из обработанного кислотными реагентами осадка органоминерального удобрения повышенного качества с выделением более 90-95% тяжелых металлов из ОСВ и утилизации их в виде отдельных концентратов. Остаточное содержание ТМ в очищенном осадке удовлетворяет требованиям норматива для использования в сельском хозяйстве.

2.Исследовано разложение шламов гальвано-химических производств растворами серной кислоты. Показано, что кинетика взаимодействия может быть рассчитана для параллельных реакций 1-го порядка, с учетом всех входящих в состав шлама соединений. Рассчитаны константы скорости, значения энергий активации и предэкспоненциальных множителей для взаимодействия компонентов шлама с растворами серной кислоты. Рассмотрены методы утилизации гальваношламов при их разложении кислотными реагентами. Проведены исследования по снижению количества отходов гальванохимических производств и повышению эффективности работы очистных сооружений промышленных предприятий. Предложены для внедрения в производство ряд новых способов обезвреживания концентрированных гальванических растворов.

3.Исследована возможность образования ПХДД/Ф, их Вг- и S- аналогов и других диоксиноподобных ксенобиотиков в некоторых процессах, в частности при уничтожении хлорорганических отходов методом сжигания. С использованием метода групповых составляющих определены термодинамические свойства всех веществ, относящихся к ПХДД/Ф, их Вг- и S- аналогов и другим ДПС. Исследованы термодинамические характеристики реакций с участием этих соединений. Установлено, что причиной их образования в зонах охлаждения отходящих газов установок по сжиганию отходов может быть неполное окисление продуктов сгорания. В частности наличие в отходящих газах СО, Н2, СЬ, Вгг может привести к синтезу ПХДЦ/Ф и их аналогов в зоне охлаждения. Синтез непосредственно из такой системы возможен при температурах ниже 700 К. Однако синтез из прекурсоров ПХДЦ/Ф, таких как ПХБ, хлорароматические соединения возможен при более высоких температурах - ниже 800 К. Наиболее вероятный диапазон синтеза ПХДЦ/Ф в зоне охлаждения - 500-800 К. Этот результат совпадает с экспериментальными данными. Показано, что наиболее термодинамически устойчивыми ПХДЦ/Ф являются соединения с наибольшим количеством атомов хлора в молекулах. Полученные данные могут быть основой для составления банка данных термодинамических свойств этих соединений для последующего моделирования равновесий с их участием.

4. Сделана впервые оценка кинетических характеристик реакций образования ПХДЦ/Ф в зонах охлаждения установок по сжиганию диоксиногенных отходов. Для оценки энергии активации синтеза данных веществ был использован метод неизотермической кинетики и предполагались распределения концентраций ПХДД/Ф при постоянной скорости охлаждения смеси газов. С использованием полученных энергий активации процессов, при условии равновесия реакции образования и разложения ПХДЦ/Ф при 800 К были рассчитаны значения предэкспоненциальных множителей реакций образования диоксинов в зоне охлаждения установок по сжиганию. Значения энергии активации указывают на переходный характер процесса, что может быть объяснено тем, что реакция синтеза ПХДД/Ф происходит не в объеме газов, а на поверхности раздела фаз, в частности на поверхности оборудования, которая является катализатором процесса. Показано, что время пребывания газов в интервале температур 500-800 К, для соответствия состава выбросов требованиям Европейского Норматива на ПХДД/Ф должно быть менее 1 с. Это предполагает быстрое охлаждение газовой смеси со скоростью 300 градусов/с. Разработаны рекомендации по организации процесса обезвреживания диоксиногенных отходов методом сжигания.

5.Впер вые определены термодинамические характеристики реакций разложения фторфосфатов урана, и изучены кинетические характеристики взаимодействия соединений урана с летучими фторидами фосфора. Разработаны новые методы синтеза фторфосфатов урана. В системе уранил-гексафторфосфат-ион установлено образование новых соединений урана, изучены их свойства. Показано, что фосфор является крайне нежелательной примесью и может переходить из газообразных пентафторида и оксифторида в состав твердых веществ и наоборот. Изучена кинетика разложения фторфосфатов урана с образованием оксифторида фосфора. Определены кинетические характеристики взаимодействия оксифторида фосфора с оксидами урана. Установлено, что взаимодействие пентафторида фосфора с оксидами урана описывается последовательно-параллельными реакциями. Определены значения энергий активации, предэкспоненциальных множителей этих процессов. Разработаны рекомендации для промышленности, которые сводятся к необходимости снижения содержания примеси фосфора в урановых концентратах.

6.Исследована, не изученная ранее, возможность осаждения низкотоксичного и наиболее термодинамически устойчивого при обычных условиях сульфида мышьяка из модельных смесей, соответствующих реакционным массам детоксикации люизита. Показано, с помощью моделирования равновесия, что при введении соответствующих реагентов для осаждения в стехиометрическом соотношении и в больших количествах мышьяк должен полностью переходить из раствора в форму нерастворимого сульфида мышьяка. Однако после проведения такого процесса, получаемые растворы содержали мышьяк в больших количествах, чем ПДК. Применены реагентный и биохимический метод глубокой очистки мышьяксодержащих растворов, которые могут образоваться в результате уничтожения химического оружия. Показана перспективность использования этих способов при обезвреживании мышьяксодержащих растворов уничтожения химического оружия, как для основного процесса разложения ОВ, так и аварийных, сбросовых, промывных растворов.

Результатом проделанной работы стала разработка методик определения характеристик процессов, на основе которых предложены новые методы обезвреживания и утилизации различных видов отходов, выработка научно-обоснованных рекомендаций к организации некоторых технологических процессов для исключения образования нежелательных примесей и веществ. Полученные результаты предполагается использовать в процессах утилизации, обезвреживания и уничтожения отходов для снижения их негативного воздействия на окружающую среду, здоровье населения, для безопасности отдельных промышленных процессов. В работе изложены научно-обоснованные технические решения, использование и внедрение которых вносит значительный вклад в развитие экономики страны и повышение ее обороноспособости.

Список источников диссертации и автореферата по физике, доктора химических наук, Петров, Вадим Генрихович, Ижевск

1. Об охране атмосферного воздуха. Федеральный закон РФ от 4.05.1999 г. № 96-ФЗ. // В сб. Химическое разоружение: природа, человек, право.- Ижевск: Детектив-информ, 1999.- С.506-529.

2. Экологический риск от загрязнения подземных вод. // Экологическая безопасность России.- М.: Юридическая литература, 1994.- Вып.1.- С. 143-163.

3. Резолюция Всероссийского совещания по борьбе с экологическими правонарушениями (Москва, 26-27.05.1996) . // Экологическая безопасность России.- М.: Юридическая литература, 1997.- Вып.З.- С. 75- 99.

4. Маркелов К.А., Амирханов A.M., Данилов-Данильян В.И. и др. Доклад об оздоровлении экологической обстановки в Российской Федерации на Президиуме Государтсвенного Совета РФ 4.06.2003 г.//Зеленый Мир, 2003.-№ 13-14.- С.6-14.

5. Клюев Н.Н. Экологические итоги реформирования России// Вестник РАН, 2001.-Т.71,- № 3.- С.233-239.

6. Об угрозе экологической безопасности России от ввоза токсичных отходов. 17.05.1994.// Экологическая безопасность России.- М.: Юридическая литература, 1994.-С. 164-170.

7. Экологический кодекс Республики Башкортостан. Верховный Совет Республики Башкортостан.- Уфа: Изд. Башкортостан, 1993.- 70 с.

8. О состоянии окружающей природной среды Удмуртской Республики в 1992 г. Национальный доклад.- Ижевск: Комитет по охране окружающей среды УР, 1993.- 118 с.

9. О состоянии окружающей природной среды Удмуртской Республики в 1993 г. Национальный доклад.- Ижевск: Комитет по охране окружающей среды УР,1994.- 169 с.

10. О состоянии окружающей природной среды Удмуртской Республики в 1994 г. Национальный доклад.- Ижевск: Комитет по охране окружающей среды УР, 1995.- 125 с.

11. О состоянии окружающей природной среды Удмуртской Республики в 1995 г. Национальный доклад.- Ижевск: Комитет по охране окружающей среды УР ,1996.- 150 с.

12. Охрана окружающей среды в Удмуртской Республике за 1995 г. Статистический бюллетень.- Ижевск: Госкомитет УР по статистике, 1996.- 31 с.

13. Стратегия социально-экономического развития Удмуртской Республики на 2005-2009 годы и на период до 2014 года. Проект.- Ижевск: 2004.- 44 с.

14. О состоянии окружающей природной среды Удмуртской Республики в 1997 г. Государственный доклад.-Ижевск: Комитет по охране окружающей среды УР, 1998.-224 с.

15. О состоянии окружающей природной среды Удмуртской Республики в 1998 г. Государственный доклад.- Ижевск: Комитет по охране окружающей среды УР , 1999.244 с.

16. Классификатор токсичных отходов производства и потребления Удмуртской Республики.- Ижевск: Комитет по охране окружающей среды УР, 1996.- 18 с.

17. О порядке организации сбора, хранения, транспортировки и переработки ртутных отходов в Удмуртской Республике. Методические рекомендации. // В сб. Химическое разоружение: природа, человек, право.- Ижевск: Детектив-информ, 1999.-С.652-667.

18. Целевая комплексная программа «Экология Удмуртии 2000».- Ижевск: 1996.73 с.

19. Комплексная промышленная переработка бытовых и промышленных отходов в г.Ижевске. Муниципальная целевая программа. Ижевск: Администрация г.Ижевска, 1998.- 22 с.

20. Родионов А.И., Клушин В.Н. Торчешников Н.С. Техника защиты окружающей среды. М.: Химия, 1989.- 512 с.

21. Туровский И.С. Обработка осадка сточных вод. М.: Стройиздат, 1988.- 256 с.

22. Артамонов В.В., Вижевская Т.В. Технологические схемы очистки сточных вод. -Киев: Бущвельник, 1981.- 64 с.

23. Кузнецов М.Ф. Экология и технология // Тез. докл. научно-практической конференции «Человек и окружающая среда».- Ижевск, 1989.- С. 123-124.

24. Агрононик Р.Я. Технология обработки осадков сточных вод с применением центрифуг и ленточных фильтр-прессов.- М.: Стройиздат, 1985.- 145 с.

25. Filipek Т. Wplyw osadow sciekowych ua zawartosc metali ciezkich w roslmach // Ann. UMCS, 1982.- 147-158.

26. Rappoport B.D., Martens D.C. Reneau R.B., Simpson T.W. Metal availability in sludgeamended soils with elevated metal levels // J. Environ. Qval.- 1988.- V 17.- № 1. P.42-47.

27. Elliott A. Land application of municipal sewage sludge // J. Soil and Water Conserv.-1986.- V 41. № 1. - P.5-10.

28. Митрофанов Н.Г. Осадок городских сточных вод: проблема утилизации // Городское хозяйство Москвы, 1985.- № 12,- С.16-17.

29. Giordano P.M. Sewage sludge // Chemtech.- 1985.- V 15,- № 10,- Р.632-635.

30. Schenkel W. Wohin mit dem klarschlamm ? // Umwelt.- 1986.- № 1.- P.21-25.

31. Matsuzaki T. Effect of useful sewage sludge as fertilizer // Jap. J. Water Pollut. Res.-1986.- V 9.- № 5.- P.268-273.

32. Терновцев B.E., Пухачев B.M. Очистка промышленных сточных вод. Киев: Бущвельник, 1986.- 120 с.

33. Кузнецов М.Ф. Исследование осадка городских сточных вод с целью использования его в качестве удобрения. Отчет по НИР.- Ижевск: УдГУ, 1986.- 4 с.

34. Кузнецов М.Ф. Исследование осадка городских сточных вод с целью использования его в качестве удобрения. Отчет по НИР.- Ижевск: УдГУ, 1987.- 7 с.

35. Галлямов С.Р., Тычинин В.А., Кузнецов М.Ф. Исследование осадка городских сточных вод с целью использования его в качестве удобрения. Отчет по НИР.- Ижевск: УдГУ, 1988.- 10 с.

36. Баттаков И.Г., Туганаев В.В., Кузнецов М.Ф. Исследование осадка городских сточных вод с целью использования его в качестве удобрения. Отчет по НИР.- Ижевск: УдГУ, 1989.- 8 с.

37. Legret М., Dinet L., Juste С. Migration des metaux lourds dous sol somuis a des epandages de bones de station d'epuration a tres forte charge eu Cd et Ni // Water Res. -1988.- V 22, № 8.- P.953-959.

38. Ильин В.Б., Степанова М.Д. Тяжелые металлы защитные возможности почв и растений - урожай // В сб. Химические элементы в системе почва-растение.-Новосибирск: Наука, 1982.- С.73-92.

39. Kim S.J., Chang А.С., Page A.L., Warneke J.E. Relative concentration of cadmium and zinc in tissue of selected food plants grown on sludgefreated soils // J. Environ. Qval. -1988.- V 17, № 4.- P.568-573.

40. Гармаш Г.А. Содержание свинца и кадмия в различных частях картофеля и овощей, выращенных на загрязненных этими металлами почве // В сб. Химические элементы в-системе почва-растение.- Новосибирск: Наука, 1982.-С. 105-110. ■

41. Болюченко И.С., Дронов А.В. Содержание нитратного азота и тяжелых металлов в почве и растениях под воздействием сточных бытовых вод // Доклады ВАСХНИЛ.- 1988.-№ 11.-С.15-17.

42. Агрохимия. Под ред. Ягодина Б.А. М.: Агропромиздат, 1989.- 639 с.

43. Степанова М.Д. Подходы к оценке загрязнения почв и растений тяжелыми металлами // В сб. Химические элементы в системе почва-растение.- Новосибирск: Наука, 1982.- С.92-105.

44. Johnston P. Sewage sludge: what's the problem // I.E. and S. News.- 1988.- V 6, № 2.- P.8-9.

45. Орлов Д.С., Малинина M.C., Мотузова Г.В. и др. Химическое загрязнение почв и их охрана. Справочник. М.: Агропромиздат, 1991.- 303 с.

46. Трубникова Л.И. Неорганические токсиканты в избыточном иле предприятий нефтехимии // Экология и промышленность России. -2002. -октябрь.- С.34-35.

47. Matsunaga К., Uchida S., Yutaui A. Comparison of methods for utilization of sewage sludge // Environ. Conserv. Eng. -1986.- V 15, № 3.- P.202-208.

48. Семенюк В.Д., Батюк В.П. Складирование отходов химических производств. -М.: Химия, 1983.- 120 с. •

49. Kistler R.C. Das verhalten der schwermetalle bei der pyrolyse von klaschlamm // Eidgenoess. Techn. Hochsch. Zuerich, 1986.- 138 p.

50. Kouloumbis P., Rigas F., Mavridou A. Environmental problems from the disposal of sewage sludge in Greece // Environ. Health Res. -2000.- V 10, № 1.- P.77-83.

51. Schlam bindet Scnwemettalle // Energue.- 1988.- V 40, № 9.- P.60.

52. Brummer S., Solts M. Способ удаления ядовитых оксидов из отходной пыли. Патент ФРГ № 3705787, опубл. 17.11.1988.

53. Sakita М. Treatment of sewage sludge in Yamogata (Jap.)// Haikebutzi (Jap.), 1986.-V 12,-№5, P.77-81. '

54. Oake R.J., Booker C.S., Datis R.D. Extraction of heavy metals in sewage sludge // Water Sci. and Technol. -1985.- V.17, № 4.5. p.587-598.

55. Hashimoto S., Fujita M., Ozaki N. Removal of heavy metals from sewage sludge with use bacteria method // Water Purify and Liquid Wastes Treat.- 1987.- V.28, № 5.- P.285-300.

56. Henry J.G., Wong L. Commercial mining technique offers a new approach to removing heavy metals fromsludge// Water and Pollut. Contr. (Can.).- 1984.-V.122, № 3.-P.56-57.

57. Scott D.S., Horlings H., Saupilas A. Extraction of metals from sewage sludge // Proc. of 2-nd Int. Symp. Waste Treat Util.: Theory and Pract. Waste Manag. Waterloo (Canada), 1982.- P.53-62.

58. Sato K., Koboyasi Т., Tomura R., Siran F. The acid methods for sewage sludge treatment// Environ. Conserv. Eng. -1986.- V.15, № 10.-P.813-817.

59. Погребняк В.Г., Петренко T.B., Вышкина T.B. и др. Очистка сапропеля от тяжелых металлов. Отчет по НИР.- Донецк: Донецкий институт советской торговли, 1991.- 55 с.

60. Aggamennone М., Tubiello G. Alcune esperienze industriali nel campo del trattamento dei fanghi acquosi // Ing. Ambient Ingnin e Depur.-1981.- V.10, № 1.- P.38-43.

61. Biering V., Lachmann S., Redo R., Vagel В. Способ обработки канализационных осадков, содержащих соли тяжелых металлов. Патент ГДР, № 252817, опубл. 30.12.87.

62. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. М.: «Глобус», 1998.-302 с.

63. Флеров В.Н. Химическая технология в производстве радио-электронных деталей. М.: «Радио и связь», 1988.- 104 с.

64. Плохов С.В., Кузин Д.В., Плохов В.А., Михаленко М.Г. Утилизация никеля из промывных вод // Экология и промышленность России.- 2001.- апрель,- С.11-13.

65. Радушев А.В., Леснов А.Е., Шабдлина Л.С. Утилизация концентрированных хромсодержащих стоков гальванических производств // Тез.докл. конф. «Экологическая безопасность Урала», Екатеринбург, 2002.- Екатеринбург: «Урал-Принт», 2002.- С. 217.

66. Хазин M.J1. Ресурсосберегающие технологии для радиоэлектроники // Тездокл. конф. «Экологическая безопасность Урала», Екатеринбург, 2002.- Екатеринбург: «Урал-Принт», 2002.-С. 41-42.

67. Волоцков Ф.П. Очистка и использование сточных вод гальванических производств. Зарубежный опыт. М.: Стройиздат, 1983.- 250 с.

68. Войнштейн И.А. Очистка и использование сточных вод травильных отделений. Переработка растворов солей железа. М.: Металлургия, 1986.- 109 с.

69. Гордин И.В., Манусова Н.Б., Смирнов Д.И. Оптимизация химико-технологических систем очистки промышленных сточных вод.- Л.: Химия, 1977.-176 с.

70. Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов.- М.: Металлургия, 1989.- 224 с.

71. Смирнов Д.Н., Манусова Н.Б. Автоматическое регулирование процессов нейтрализации сточных вод травильных отделений металлургических заводов.- М.: Металлургия, 1971.- 120 с.

72. Яковлев С.В., Краснобородько И.Г., Рогов В.М. Технология электрохимической очистки воды. Л.: Стройиздат, Ленинградское отделение, 1987.-312 с.

73. Аширов А.М. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. Л: Химия, 1983,- 259 с.

74. Ефимов К.М., Равич Б.М., Демкин В.И. и др. Очиска гальваностоков сорбентами из отходов // Экология и промышленность России.- 2001.- апрель. С.14-16.

75. Назарян М.М., Кульский Л.А., Бунин Н.И. Очистка сточных вод гальванических производств // Водоснабжение и санитарная техника.- 1986.- № 9.- С.20-21.

76. Смирнов Ю.Ю., Миронова О.В. Биохимическая очистка промышленных сточных вод перспективы развития // Тездокл. конф. «Экологическая безопасность Урала», Екатеринбург, 2002.- Екатеринбург: «Урал-Принт», 2002.- С. 145-146.

77. Цуриков С.П., Баглай С.В., Риянова Э.А. Ресурсосберегающая технология биохимической очистки промышленных сточных вод. // Тез.докл. конф. «Экологическая безопасность Урала», Екатеринбург, 2002.- Екатеринбург: «Урал-Принт», 2002.- С. 42.

78. Кондратьев А.Е. Очистка сточных вод от солей тяжелых металлов // Тез.докл. конф. «Экологическая безопасность Урала», Екатеринбург, 2002.- Екатеринбург: «Урал-Принт», 2002.-С. 126-127.

79. Дюсенбаева С.Е., Абдыгалимова С.Ш., Аубакирова Г.А. Очистка промышленных сточных вод. // Тез.докл. конф. «Экологическая безопасность Урала», Екатеринбург, 2002.- Екатеринбург: «Урал-Принт», 2002.- С. 122.

80. Варежкин Ю.М., Михайлова А.Н. Проблема очистки промышленных сточных вод в Японии (обзор по материалам симпозиума) // Журн. Всесоюзн. Хим. Общества.-1991.- Т.36, № 1.- С.79-83.

81. Грушко Я.М. Вредные неорганические соединения в промышленных сточных водах: Справочник,- Л.: Химия, 1979.- 160 с.

82. Яковлев С.В., Аксенов В.И., Волков Л.С. Обезвоживание осадков сточных вод металлообрабатывающей промышленности.- М.: Стройиздат, 1984.- 96 с.

83. Марков В.Ф., Иванов П.Н. Осаждение ионов тяжелых металлов из водных сред с помощью тиомочевины // Тез.докл. конф. «Экологическая безопасность Урала», Екатеринбург; 2002.-Екатеринбург: «Урал-Принт», 2002.-Crl 27.- • •

84. Евтюхова О.В., Мамонтов А.В., Березнок В.Г. Сорбция ионов цинка осадком гидроокиси железа (3+) // Тез.докл. конф. «Экологическая безопасность Урала», Екатеринбург, 2002.- Екатеринбург: «Урал-Принт», 2002.- С. 123.

85. Доусон Г., Мерсер Б. Обезвреживание токсичных отходов.- М.: Стройиздат, 1996.-288 с.

86. Наркевич И.П., Петковский В.В. Утилизация и ликвидация отходов в технологии неорганических веществ. М.: Химия, 1984.- 239 с.

87. Красноштейн А.Е. Захоронение промышленных отходов в подземных выработках // Материалы Межд. семинара: Научно-технический потенциал Западного Урала в области конверсии военно-промышленного комплекса.- Пермь, 2001.- С. 261-274.

88. Смирнов Л.А., Перминов А.А., Правдин А.Б., Смирнов Б.Н. Применение техногенных отходов в эмальпроизводстве // Тез.докл. конф. «Экологическая безопасность Урала», Екатеринбург, 2002,- Екатеринбург: «Урал-Принт», 2002.- С. 197.

89. Юфит С.С. Ядовитый смог над планетой.- М.: «Джеймс», 2000.- 40 с.

90. Гиббс Л.М. Правда о диоксинах.- Иркутск: Изд. «Байкальская экологическая волна», 1998.- 120 с.

91. Худолей В.В. Токсикология диоксинов.- М.: Изд. «Джеймс»,2000.- 40 с.

92. Vyhodnoceni zdravotniho rizika dioxinovych lateck. Praha: Amika, 2002.- 26 p.

93. Мишанов В.Б. Токсикология диоксинов и родственных соединений.// В кн.: Диоксины супертоксиканты XXI века.- М.: ВИНИТИ, 1997.- № 1,- С.40-61.

94. Schecter A. (Ed.). Dioxins and Health. -Binghampton: Plenum Press, 1994.- 837 p.

95. Филатов Б.Н., Данилина A.E., Михайлов Г.М., Киселев М.Ф. Диоксин. Медико-экологические аспекты. Тревога сегодня, тревоги завтра. -М.: МЗ РФ, 1997.- 132 с.

96. Ревич Б.Д. Последствия воздействия стойких органических загрязнений на здоровье человека. -М.: Изд. «Джеймс», 2000.- 48 с.

97. Полихлорированные дибензо-пара- диоксины и дибензофураны. -ВОЗ, Женева, Гигиенические критерии окружающей среды, 1993.- №88,-381 с.

98. Новиков Ю.В., Минин Г.Д., Сайфутдинов М.М. Проблема диоксинов в окружающей среде// Токсикологический вестник.-1994.- № 1, С.34-40.

99. Проект пртокола по стойким органическим загрязнителям к Конвенции о трансграничном загрязнении воздуха на большие расстояния. Экономический и Социальный Совет ООН, 1998.

100. Гусева JI.P. Контроль диоксинов в России.// Химия в России.-2000.- сентябрь.-С. 17-20.

101. Федоров JI.A. Диоксины как экологическая опасность: ретроспектива и перспектива.- М.: Наука, 1993.- 266 с.

102. Петров В.Г., Трубачев А.В. Диоксины.- Ижевск: Изд. ИПМ УрО РАН, 2004,55 с.

103. Петров В.Г. Диоксины. Расчет физико-химических свойств. Анализ некоторых процессов.- Ижевск: Изд. ИПМ УрО РАН, 2003.- 85 с.

104. Клюев Н.А. Эколого-аналитический контроль стойких органических загрязнений в окружающей среде. -М.: Изд. «Джеймс», 2000,- 48 с.

105. The Inventory of Sources of Dioxin in the United States. US EPA External Review Draft, April 1998 -Report #: EPA/600/P-98/002Aa //CD from US EPA National Center for Environmental Publications & Information, Cincinnati OH 45268.

106. Dioxin-Like Compound Emission Inventory for the United States // Waste Not.1998.-June, №426.-2p.

107. Dioxin and Furan Inventories. National and Regional Emissions of PCDD/PCDF. May 1999. Publ. UNEP Chemicals,-Geneva, Switzerland, 1999. • — -.

108. Japan: PCDD/PCDF emission to air New estimates (MITI 1998) // Waste Not.1999.- August, № 457.- 2p.

109. Luthardt P., Mayer J., Fuchs J. Total TEQ Emission (PCDD/F and PCB) from Industrial Sources.// Organogalogen Compounds.- 2000.- V 45.- P. 344-347.

110. Francois F., Bemaert P., Baert R. Reduction of the Emission in the Flemish Region (Belgium)// Organogalogen Compounds.- 2000.- V 45.- P. 352-355.

111. Fuster G., Schuhmacher M., Domingo J.L. Inventory of PCDD/F Releases to Air, Land and Water in TarTagona Province, Spain// Organogalogen Compounds.- 2000.- V 46.- P. 280-283.

112. Carvalhaes G.K., Brooks P., Marques C.G., Krauss T. PCDD/F Analysis in Brazil; Case Studies, P.2. A New Case of Lime Contamination in Brazil // Organogalogen Compounds.2000.-V 46.- P.62-65.

113. Клячкин Ю.С., Чекрышкин Ю.С., Внутских Ж.А. и др. Способы уничтожения галогенсодержащих органических отходов // В кн. Урал: Наука, Экология.- Екатеринбург: УрО РАН, 1999.-С. 324-333.

114. Бернадинер М.Н., Шурыгин А.П. Огневая переработка и обезвреживание промышленных отходов. -М.: Химия, 1990.- 303 с.

115. Костоусова М.Н. Обезвреживание диоксинов и фуранов в окружающей среде: Аналитический обзор. -М.: МП ИЗ AHA, 1991.- 87 с.

116. Kluyev N.A., Cheleptchikov А.А., Brodsky E.S., Soyfer V.S. et al. Reductive Dechlorination of Polychlorynated Dioxins by Zerovalent Iron in Subcritical Water// Organogalogen Compounds.- 2000.- V 45.- P.404-406.

117. Tundo P., Zinovyev S., Selva M., Perosa A., et al. Multiphase Catalytic Hydrodehalogenation: A New PCDD/PCDF Detoxification Method.// Organogalogen Compounds.- 2000.- V 45.- P.380-383.

118. Chang F.C., Yen J.H., Wang Y.S. Study on the Biodegradation of Polychlorinated Bithenyls by Indigenous Aerobic Microorganisms in Tiawan.// Organogalogen Compounds.-2000.-V 45.- P.392-395.

119. Xu Z., Fritsky K., Graham J., Dellinger B. Catalytic Destruction of PCDD/F: Laboratory Test and Performance in a Medical Waste Incineration // Organogalogen Compounds.- 2000.- V 45.- P. 419-422.

120. Nakamija K., Ishii K., Yoshizaki K, Furuichi T. Solvent-washing of dioxin-contaminated soil and ultraviolet treatment of the extracted dioxins.// Organogalogen Compounds.- 2000.- V 45.- P. 423-426.

121. Weber R., PlinkeM., Xu Z. Dioxin Destruction Efficiency of Catalytic Filtres -Evaluation in Laboratory and Comparison to Field Operation // Organogalogen Compounds.-2000.- V 45.- P.427-430.

122. Souta I., Furuichi Т., Ishii K., Nakamiya K. Degradation of Dioxin by four bacteria and their Characteristics.// Organogalogen Compounds.- 2000.- V 45,- P.449-451.

123. Soderstrom G., Marklund S. PXDD and PXDF from combustion of bromoflameretardent containing MSW // Organogalogen Compounds.- 2000.- V 47.- P.225-228.

124. Hardy M.L. The toxicology of the commercial polybrominated diphenyl oxide flame retardants: DBDPO, OBDPO, PeBDPO.// Organogalogen Compounds.- 2000.- V 47.- P.41-44.

125. Luross J.M., Alaee M., Sergeant D.B. e.a. Spatial and temporal distribution of polybrominated diphenyl ethers in lake trout from the Great Lakes. // Organogalogen Compounds.- 2000,- V 47.- P.73-76.

126. Patterson D.G., Sjodin A., Bergman A. Brominated flame retardants in serum from US blood donors.// Organogalogen Compounds.- 2000.- V 47.- P.45-48.

127. Allchin C.R., Morris S., Bennett M. e.a. Polybrominated diphenyl ether residues in cormorant (Phalocrocorax carbo L.) livers from England, UK.// Organogalogen Compounds.-2000.-V 47.- P. 190-193.

128. MacPherson K.A., Reiner E.J., Kolic T.M., Khurana V. An investigation of reference materials for brominated flame' retardants.// Organogalogen Compounds.- 2000.- V 47.- P.222-224.

129. Scheinert J., K'arp M., Georlette P. e.a. Dioxin assessment and recycling aspects of plastics containing polybrominated flame retardants. // Organogalogen С ompounds.- 2000.- V 47.- P.186-189.

130. Sakai S. Thermal behavior of brominated flame retardants and PBDDs/DFs.// Organogalogen Compounds.- 2000.- V 47.- P.2.10-213.

131. Черп O.M., Винниченко B.H. Проблема твердых бытовых отходов: комплексный подход. -М.: Эколайн, 1996.- 48 с.

132. Юфит С.С. Мусоросжигательные заводы помойка на небе. - М.: «Два Мира», 1998,- 42 с.

133. Юфит С.С. Мусоросжигатели не решение проблемы удаления мусора // Волна, 2000.- № 2,- С.41-42.

134. Юфит С.С. Ядовитый смог над планетой.- М.: «Джеймс», 2000.- 40 с.

135. Юфит С.С. Европейские нормы для мусоросжигательных заводов.- М.: «Джеймс», 2001.- 48 с.

136. Федоров JI.A. О диоксинах в России // Волна, 2000.- № 2, С. 66-70.

137. Горбунова Т.И., Запевалов А.Я., Салоутин В.И., Чупахин О.Н. Новые (со)мономеры на основе полихлорбифенилов // Тез.докл. конф. «Экологаческая безопасность Урала», Екатеринбург, 2002.- Екатеринбург: «Урал-Принт», 2002.- С. 205.

138. Барков А.Ю., Запевалов А.Я., Салоутин В.И., Чупахин О.Н. Переработка полихлорбифенилов (ПХБ): реакции с ди- и тринуклеофилами // Тез.докл. конф. «Экологическая безопасность Урала», Екатеринбург, 2002.- Екатеринбург: «Урал-Принт», 2002,- С. 204.

139. Долгих А.А., Кот В.И. Переработка отходов полимеров и направления ее развития )// Тез.докл. конф. «Экологическая безопасность Урала», Екатеринбург, 2002.-Екатеринбург: «Урал-Принт», 2002.- С. 229.

140. Eco Logic's Gas-Phase Chemical Reduction Process. Treatment of PCB-Contaminated Waste. Rockwood, Ontario, Canada: Eco Logic Сотр., 2002.- 6 p.

141. Липанов A.M., Денисов В.А., Дружакина О.П. Утилизация отходов поливинилхлоридного линолеума // Экология и промышленность России.- 2002.-Октябрь.- С.4-5.

142. Ковчегин Д. ИНПРО: новый подход к ядерной энергетике будущего // Ядерный контроль.- январь- февраль 2002.- Т.8, № 1. С. 56-64.

143. Лебедев В.М. Ядерный топливный цикл. Обеспечение безопасности технологий и производств // Ядерная и радиационная безопасность России. Информ.бюллетень.- М: ЦНИИАТОМИНФОРМ, 2002.- вып.4 (7),- С. 70-78.

144. Галкин Н.П., Майоров А.А., Верятин У.Д. и др. Химия и технология фтористых соединений урана.- М.: Госатомиздат, 1961.- 348 с.

145. Галкин Н.П., Судариков Б.Н., Верятин У.Д. и др. Технология урана.- М.: Атомиздат, 1964.- 310с.

146. Савельева В.И., Громов Б.В., Судариков Б.Н. Практикум по технологии урана.- М.: Моск. хим.-технол. ин-т им. Д.И.Менделеева, 1980.- 64 с.

147. Vast P., Semmoud A. Preparation de nouveaux difluorodioxophosphates a partir de l'oxyde de defluorure de phosphorule. P V.- Reactions sur le trioxyde d 'uranium // J. Fluor. Chem.- 1985.- V27.-P.47-52.

148. Химия. Большой энциклопедический словарь.// Гл. ред. Кнунянц И.Л.- М.: Большая Российская энциклопедия, 2000.- 792 с.

149. Конвенция о запрещении разработки, производства, накопления и применения химического оружия и о его уничтожении // В сб. Химическое разоружение: природа, человек, право.- Ижевск: Детектив-информ, 1999.- С.25 8-308.

150. Федоров Л.А. Необъявленная химическая война в России: политика против экологии.- М.: ЦЭПР, 1995.- 303 с.

151. Федоров Л.А. Химическое оружие в России: история, экология, политика.- М.: ЦЭПР, 1994.- 120 с.

152. О ратификации Конвенции о запрещении разработки, производства, накопления и применения химического оружия и о его уничтожении. ФЗ РФ. // В сб. Химическое разоружение: природа,.человек, право.- Ижевск: Детектив-информ, 1999.- С.254-258.

153. Anthony Т. Tu. Chemical Terrorism: Horrors in Tokyo Subway and Matsumoto City.- Fort Collins, CO,USA: Alaken Inc., 2002.- 240 p.

154. Anthony T. Tu. Anatomy of Aum Shinrikyo's Organization and Terrorist Attacks with Chemical and Biological Weapons // Archives of Toxicology, Kinetics and Xenjbiotic Metabolism.- 1999.- V.7, № 3.- P. 45-84.

155. Anthony Т. Tu. Overview of sarin terrorist incidents in Japan // Proc. of 6th CBW Prot. Int. Symp., Stockholm, Sweden, 1998.- P. 13-18.

156. Мика О.Д. Ядерный, химический ,и биологический терроризм.// Тез. докл.конф. "CHEMDET-2000".- Ижевск: ИПМ УрО РАН, 2000.- С.45-50.

157. Mika О.J., Dvorak J., Kriz M. Terrorism and Weapon of Mass Destruction. // Proc. of NBC Defence' 97 Int. Symp., Hyvinkaa, Finland, 1997,- P.23-26.

158. Gould A. Responding to Chemical and Biological Terrorism // Proc. of NBC Defence 2000 Int. Symp., Espoo, Finland, 2000,- P.49-54.

159. Dishovsky C.D. Problems of Chemical Terrorism // Book of Abstracts of CBMTS-Industry III Int. Symp., Dubrovnik, Croatia, 2003.- P.24.

160. Bovallius A. NBC Threat in 21st Century//Proc. of NBC Defence'97 Int. Symp., Hyvinkaa, Finland, 1997.- P.13-18.

161. Аникеев B.B., Мальцева JI.B. Анализ экологического риска от затопленного химического оружия в Японском море// Тез. докл.конф. "CHEMDET-96".- Ижевск: ИПМ УрО РАН, 1996.- С.9-10.

162. Theobald N. Dumped chemical munitions in the Baltic Sea, assessment & recommendation // Book of Abstracts of 2nd Int. CW Destruction Symp., Munster, Germany, 2000.-P. 37-38.

163. Хоффман Д. Забытое химическое оружие России // Химическое оружие и проблемы его уничтожения.- осень-зима, 1998/1999.- № 6.- G.6-9; .- — —

164. U.S.Army Non-Stockpile Chemical Materiel Program. U.S.Army Chemical Material Destruction Agency, Aberdeen Proving Ground, Maryland, USA, 1998.- 16 p.

165. Савин Ю.И. Обследование мест прежнего уничтожения химического оружия // Материалы 5-х публичных слушаний по проблеме уничтожения химического оружия. -Пенза: Российский Зеленый Крест, 2000.- С.66-69.

166. Богачкова Б.И. Влияние окружающей среды на здоровье детской популяции г.Чапаевска Самарской области.// Тез. докл.конф. "CHEMDET-96".- Ижевск: ИПМ УрО РАН, 1996.- С.16-19.

167. Jukic I. Mostar: Chemical Weapon Production History and Current Threat // Proc. of CBMTS-Industry I Int. Symp., Zagreb,Dubrovnik, Croatia, 1998.- P.122-124.

168. Johnson-Winegar A. Protecting the Warfighter against Chemical and Biological Threats // Book of Abstracts of 7th CBW Prot. Int. Symp., Stockholm, Sweden, 2001.- P. 19.

169. Ильин С.Б., Коробейничев О.П., Мокрушин B.B. Исследование процессов деструкции диметилметилфосфоната в водород-кислородном пламени // Тез. докл.конф. "CHEMDET-96".- Ижевск: ИПМ УрО РАН, 1996.- С.97-98.

170. Korobeinichev О.Р., Shvartsberg V.M., Shmakov A.G. et al. Chemistry of combustion of organophosphorus compounds in mixtures with hydrogen and hydrocarbons // In Book "Combustion and Atmospheric Pollution".- Moscow: Torus Press, 2003.- P.91-97.

171. Евланов С.Ф., Зайцев С.И. Оценка пригодности огневого метода обезвреживания токсичных хлорорганических веществ // Рос.хим.журн. 1995.- Т.39,- № 4,- С.24-26.

172. Уолкер П. Программа уничтожения химического оружия в США. //Материалы 2-х публичных слушаний по проблеме уничтожения химического оружия. Ижевск: Российский Зеленый Крест, 1996.- С. 111-114.

173. Alternative Technology Program.- Aberdeen Proving Ground, Maryland, USA: PMCD, 1995.- 2 p.

174. Assembled Chemical Weapon Assessment Program. Annual Report to Congress, USA: PMCD, December 1997.- 33 p.

175. Magee R.S. Agent destruction technologies: choosing among the alternatives // Book of Abstracts of Int. Conf. "Destroying chemical weapons: technical responses to safety, health and environmental concerns", Moscow, Russia, 1996,1996.- P.5-8.

176. Neutralization technology for mustard agent HD// In Book "Review and Evaluation of Alternative Chemical Disposal Technologies".-.Washington, D.C., USA: National Academy Press, 1996.-P.120-142.

177. Harvey S.P. Hydrolysis and biodegradation of HD // Proc. of Workshop on Advances in Alternative Demilitarization Technologies, Reston, Virginia, USA, 1995.- P. 295.

178. Neutralization followed by biodegradation.- Aberdeen Proving Ground, Maryland, USA: PMCD, 1996.- 1 p.

179. Hydrolysis and biodegradation of sulfur mustard. -Edgewood Research, Development and Engineering Center, Maryland, USA, 1996,- 7 p.

180. Ward J.R., Smith R. Review of neutralization-based technologies f or b ulk-loaded mustard and VX. PMCD, Washington D.C., USA, 1996,- 23 p.

181. Neutralization technology for nerve agent VX .// In Book "Review and Evaluation of Alternative Chemical Disposal Technologies".- Washington, D.C., USA: National Academy Press, 1996.- P.143-154.

182. Neutralization.- Aberdeen Proving Ground, Maryland, USA: PMCD, 1996,- 1 p.

183. Earley J.P. Hydrolysis and biodegradation of VX // Proc. of Workshop on Advances in Alternative Demilitarization Technologies, Reston, Virginia, USA, 1995.- P. 295-296.

184. Larson H.R., Baranski J.P., Bitler J.A., Rozelle P. The Exide SHTMR Plasma Arc process and its application to hazardous waste // Proc. of Workshop on Advances in Alternative Demilitarization Technologies, Reston, Virginia, USA, 1995.- P. 91-130.

185. Funfschilling M.R. Treatment of military waste a combined flotation and the PLASMOX technology .// Тез. докл.конф. "CHEMDET-96".- Ижевск: ИПМ УрО РАН,1996.- С.140-141.

186. Stock Т. Pros and cons of the application of the Plasmox-technology for the destruction of chemical warfare agents/weapons // Book of Abstracts of 2nd Int. CW Destruction Symp., Munster, Germany, 2000. P. 85.

187. M4 Environmental L.P. Chemical Demilitarization Program Overview.- Oak Ridge, Tennessee, USA: M4 Environmental L.P., 1996.- 39 p.

188. Catalytic extraction process technology // In Book "Review and Evaluation of Alternative Chemical Disposal Technologies".- Washington, D.C., USA: National Academy Press, 1996.- P.25-71.

189. Upadhye R.S., Pruneda C.O., Watkins B.E. Molten salt destruction of energetic material wastes as an alternative to open burning // Proc. of Workshop on Advances in Alternative Demilitarization Technologies, Reston, Virginia, USA, 1995.- P. 443-452.

190. Gay R.L., Duncan T. Molten salt oxidation for chemical demilitarization // Proc. of Workshop on Advances in Alternative Demilitarization Technologies, Reston, Virginia, USA, 1995.-P. 15-40.

191. Williams S., Birchall W.R. Molten salt oxidation & plasma reactor opportunities // Proc. of Workshop on Advances in Alternative Demilitarization Technologies, Reston, Virginia, USA, 1995.- P. 131-146.

192. Mediated electrochemical oxidation Silver (II) // In Book "Review and Evaluation of Alternative Chemical Disposal Technologies".- Washington, D.C., USA: National Academy Press, 1996.- P.72-101.

193. Batey W. The application of the electrochemical Silver (II) process to the demilitarization of chemical munitions. AEA Technology, UK, 1995.- 13 p.

194. Report of NATO Advanced Research Workshop on Destruction of Military Toxic Waste, Naaldwijk, Netherlands, 1994.- 40 p.

195. Show R.W. New technologies for the disposal of CW agents // Book of Abstracts of 2nd Int. CW Destruction Symp., Munster, Germany, 2000. P. 71-75.

196. Show R.W. New technologies for oxidative destruction of chemical weapon // Book of Abstracts of 7th CBW Prot. Int. Symp., Stockholm, Sweden, 2001,- P.27.

197. Spitzer-М.Н.,-Hazlebeck D.A., Downey K.W. Supercritical water oxidation of chemical agents, and solid propellants.- General Atomics, San Diego, CA, USA, 1995.-21 p.

198. Downey K., Hazlebeck D., Jensen D. et al. Demilitarization of chemical agents by hydrolysis and supercritical water oxidation.- General Atomics, San Diego, CA; I IT Research Inst., Chicago, Illinois, USA, 1994.- 15 p.

199. Supercritical water oxidation of chemical agents.- General Atomics, San Diego, С A, USA, 1996.- 37 p.

200. Watson G., Getman G., Hunter G. et al. Use of solvated electrons for the reduction of chemical agents and explosives // Proc. of NBC Defence' 97 Int. Symp., Hyvinkaa, Finland, 1997.- P.67-69.

201. Hallett D.J., Campbell K.R. The ECO LOGIC Process: Application to chemical warfare materiel // Proc. of Workshop on Advances in Alternative Demilitarization Technologies, Reston, Virginia, USA, 1995.-P. 147-170.

202. Gas-phase chemical reduction technology // In Book "Review and Evaluation of Alternative Chemical Disposal Technologies".- Washington, D.C., USA: National Academy Press, 1996,-P.102-119.

203. Cooper J.F., Wang F.I., Farmer J.C. et al. Destruction of hazardous organic wastes by direct chemical oxidation // Proc. of Workshop on Advances in Alternative Demilitarization Technologies, Reston, Virginia, USA, 1995.- P. 297-298.

204. Pedersen В., Fullu L., Roen B.T. Detoxification of sulfur mustard with commercially a vailable decontaminants // Proc. of NBC Defence 2000 Int. Symp., Espoo, Finland, 2000.- P.202-207.

205. Кошелев B.M., Жданов B.A., Шувалов A.A. и др. Американские разработки методов уничтожения химического оружия // Рос.хим.журн. 1995.- Т.39,- № 4,- С.31-36.

206. Bolton J.R., Stevens S. The potential for UV-based advanced oxidation processes for the destruction of chemical warfare agents // Proc. of Workshop on Advances in Alternative Demilitarization Technologies, Reston, Virginia, USA, 1995.- P. 347-362.

207. Appelbaum J.G. E-beam/X-ray decomposition of chemical warfare agents. Advanced Technology Development, Inc. Alachua, FL, USA, 1994.- 13 p.

208. Aigner J. Destruction of old NBC-ammunition in Austria // Proc. of NBC Defence' 97 Int. Symp., Hyvinkaa, Finland, 1997.- P.57-58.

209. Eaton D. Canadian forces CASCAD system // Proc. of CBMTS-Industry I Int. Symp., Zagreb,Dubrovnik, Croatia, 1998,- P.74-83.

210. Лисичкин Г.В. Проблемы детоксикации затопленного химического оружия // Тез. докл.конф. "CHEMDET-96".- Ижевск: ИПМ УрО РАН, 1996,- С.115-116.

211. Жданов В.А., Кошелев В.М., Новиков В.К., Шувалов А.А. Методы уничтожения фосфорорганических отравляющих веществ // Рос.хим.журн. 1993.- Т.37,-№ 3,- С.22-25.

212. Шантроха А.В., Гормай В.В., Холстов В.И. и др. Пути решения проблемы уничтожения фосфорорганических отравляющих веществ типа VX // Рос.хим.журн. -1994,- Т.38,- № 2,- С. 16-19.

213. Александрова Л.Н., Копанев А.С., Луганский И.Н. и др. Детоксикация фосфорорганических веществ типа VX гидролизным лигнином // Рос.хим.журн. 1994.-Т.38,-№2,-С.19-22.

214. Умяров И.А., Кузнецов Б.А., Кротович И.Н. и др. Методы уничтожения и утилизации запасов люизита и иприта // Рос.хим.журн. 1993.- Т.37,- № 3,- С.25-29.

215. Шантроха А.В., Гормай В.В., Гусарова Н.К. и др. Химико-технологические направления в проблеме уничтожения и утилизации кожно-нарывных отравляющих веществ//Рос.хим.журн.-1994.-Тг38,-№2,-С.23-25. •• - ~ ----- -

216. Бекер С., Дерре Р., Штельт Е. Безопасное уничтожение высокотоксичных веществ // Рос.хим.журн. 1993.- Т.37,- № 3,- С.29-33.

217. Платэ Н.А., Колбановский Ю.А., Овсянников А.А. Альтернативные пути уничтожения супертоксичных химических веществ в рамках многоплановой конверсии оборонного комплекса // Рос.хим.журн. 1994.- Т.38,- № 2,- С.48-53.

218. Петров С.В., Корякин Ю.Н., Холстов В.И., Завьялова Н.В. Биотехнология в решении проблемы уничтожения химического оружия // Рос.хим.журн. 1995.- Т.39,- № 4,-С. 18-20.

219. Варфоломеев С.Д., Курочкин И.Н., Райнина Е.И. и др. Новый технологический подход к уничтожению химического оружия. Полная биологическая деградация химических боеприпасов // Рос.хим.журн. 1995.- Т.39,- № 4,- С.20-24.

220. Луганский И.Н., Шелученко В.В., Кротович И.Н. и др. Основные технологические и экологические аспекты проблемы уничтожения иприта // Рос.хим.журн. 1994.- Т.38,- № 2,- С.34-36.

221. Петрунин В.А., Баранов- Ю.И., Кузнецов Б.А. и др. Математическое моделирование процесса щелочного гидролиза люизита // Рос.хим.журн. 1995.- Т.39,- № 4,- С. 15-17.

222. Русанов В.М., Сметанин А.В. Уничтожение люизита методом щелочного гидролиза с последующим электролизом реакционных масс // Материалы 1-го Удмуртского семинара «Проблемы уничтожения химического оружия».- Ижевск: Изд. Удм. ун-та, 1994.-С.119-120.

223. Совместная оценка российского двухстадийного процесса уничтожения отравляющих веществ. Итоговый технический отчет по совместной оценке. Этапы 1 и 2. МО США, МО РФ, 1996.- 97 с.

224. Демидюк В.В., Калугин Г.Д., Петрунин В.А., Шелученко В.В. Современная российская двухстадийная технология безопасного, надежного и экологически чистогоуничтожения химического оружия.- Курган: Изд. «Дамми», 1997.- 27 с.

225. Васильев И.А., Швыряев Б.В., Либерман Б.М. и др. Кинетика и механизм взаимодействия зарина с моноэтаноламином и математическое моделирование реакторного узла детоксикации // Рос.хим.журн. 1995.- Т.39,- № 4,- С.5-9.

226. Васильев И.А., Швыряев Б.В., Либерман Б.М., и др. Физико-химические закономерности и основы инженерного оформления реакторного узла детоксикации вещества типа VX // Рос.хим.журн. 1995.- Т.39,-№4,- С.10-15.

227. Петрунин В.А. Технологические подходы к уничтожению химического оружия // Химическое оружие и проблемы его уничтожения.- весна, 1996,- № 1.- С. 18.

228. Пак З.П. Российское агентство по боеприпасам обладает новейшими технологиями утилизации химического оружия //Ядерный контроль,- март-апрель 2001.-Т.7, № 2. С. 19-23.

229. Кодолов В.И., Липанов A.M., Трубачев А.В. Технологии уничтожения люизита и ФОВ: сравнительный анализ, новые пути утилизации ОВ // Тез. докл.конф. "CHEMDET-2000".- Ижевск: ИПМ УрО РАН, 2000.- С.31-34.

230. В abievsky К.К., FokinA.V. Review of the Russian technologies CW disposal// ™ Proc.-of 6th CBW Prot; Int. Symp., Stockholm, Sweden, 1998:-- P.-333-340. -.

231. Субботин C.A. Уничтожение химических вооружений, как частный случай проблемы обращения с отходами // Химическое оружие и проблемы его уничтожения.-весна-лето, 1998.- № 5.- С.18.

232. Медведев Ю.В. Плазмохимическая переработка отходов.- М.: «Платекс К и М», 1995.-4 с.

233. Использование расплавов фторидов для трансформации химических соединений с помощью радиолиза,- М.: РНЦ «Курчатовский институт», 1999.- 1 с.

234. Бокарев В.А., Калашников И.В. Технология термического уничтожения ФОВ в корпусе боеприпаса // Тез. докл.конф. "CHEMDET-96".- Ижевск: ИПМ УрО РАН, 1996.-С.91-92.

235. Петров С.В., Холстов В.И., Завьялов Н.В. и др. Основы методологии оценки технологий уничтожения химического оружия // Рос.хим.журн. 1995.- Т.39,- № 4,- С.42-45.

236. Петров В.Г., Трубачев А.В. Некоторые вопросы уничтожения химического оружия.- Ижевск: Изд. ИПМ УрО РАН, 2004.- 49 с.

237. Петров В.Г., Семакин В.П., Шумилова М.А. Изучение возможности получения высококачественных удобрений из осадка сточных вод путем выделения из них тяжелых металлов. Отчет по НИР.- Ижевск: ФТИ УрО АН СССР, 1990.- 65 с.

238. Петров В.Г., Махнев Е.С., Семакин В.П., и др. Применение кислотных реагентов при выделении тяжелых металлов из осадков сточных вод // В сб. Материаловедение и обработка материалов.- Ижевск: ИПМ УрО РАН, 2005.- С. 36-60.

239. Петров В.Г., Селезнев В.П., Максимов Б.П., Драль А.С. Изучение взаимодействия оксидов и фторидов урана с летучими фторидами фосфора // В сб. Технический прогресс в атомной промышленности.- Томск: 1990.- С.84-91.

240. Суворов В.А. Термодинамическая химия парообразного состояния. Тензиметрические исследования гетерогенных равновесий,- Л.: Химия, 1970.- 350 с.

241. Жарский И.М., Новиков Г.И. Физические методы исследования в неорганической химии.- М.: Высшая школа, 1988.- 271 с.

242. Уэндландт У. Термические методы анализа,- М.: Мир, 1978.- 526 с.

243. Ehlert Т.С., Hsia М.М. Thermal decomposition of alkali metal hexafluorophosphates // J. Chem. Eng. Data. -1972.- V 17, N 1. P. 18-21.

244. Линчевский Б.В. Техника металлургического эксперимента.- М.: Металлургия, 1979,- 256 с.

245. Жужиков В.А. Фильтрование.- М.: Химия, 1980.- 398 с.

246. Руководство к практическим занятиям в лаборатории процессов и аппаратов химической технологии / Под ред. Романкова П.Г.- Л.: Химия, 1990.- 272 с.

247. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии.- М.: Химия, 1973,- 752 с.

248. Меркушев Ю.Н., Петров В.Г.,Чечина А.А. Способ утилизации отработанных гальванических растворов с высоким содержанием цинка. // Тез.докл. конф. «Экологическая безопасность Урала», Екатеринбург, 2002.- Екатеринбург: «Урал-Принт», 2002.- С. 129.

249. Меркушев Ю.Н., Мокрецов В.Г., Петров В.Г. Технология извлечения меди, никеля,"цинка- из-отработанных концентрированных- растворов.//Гальванотехника и -обработка поверхности, 2002.-Т.10, -№ 3,- С.48-50.

250. Петров В.Г., Семакин В.П. Лабораторная установка по переработке реакционных масс детоксикации люизита и других мьппьяксодержащих растворов // Тез. докл.конф. "CHEMDET-96".- Ижевск: ИПМ УрО РАН, 1996.- С.123-124.

251. Петров В.Г., Хан В.П., Жумашев К.Ж. Подготовка сульфида мышьяка, полученного при переработке люизита, для длительного хранения // Тез. докл.конф. "CHEMDET-96".- Ижевск: ИПМ УрО РАН, 1996.- С. 131.

252. Ревенко А.Г. Ренгено-спектральный флуоресцентный анализ природных материалов.- Новосибирск: Наука, 1994.- 264 с.

253. Калинин Б.Д., Плотников Р.И. Рентгенфлуоресцентный анализ следов веществ (обзор) // Заводская лаборатория, 1998.- № 2,- С. 16-24.

254. Калинин Б.Д., Плотников Р.И., Соколов М.А. Экологический контроль тяжелых металлов в объектах окружающей среды // Экология и промышленность России, май 2001.-С.32-34.

255. Виноградова Е.Н., Галлай 3:А., Финогенова З.М. Методы полярографического и амперометрического анализа.- М.: Изд. Моск.гос. ун-та, 1963.- 299 с.

256. Гороховская'В.И., Гороховский В.М. Практикум по осциллографической полярографии.- М.: Высшая школа, 1973.- 112 с.

257. Бонд A.M. Полярографические методы в аналитической химии.- М.: Химия, 1983.- 328 с.

258. Дмитриев Н.И., Казнина Н.И., Пинигина И.А. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде.- М.: Химия, 1989.- 368 с.

259. Фритц Д., Шенк Г. Количественный анализ.- М.:Мир, 1978.- 558 с.

260. Ушакова Н.Н., Николаева Е.Р., Моросанова С.А. Пособие по аналитической химии.- М.: Изд. Моск. гос. ун-та, 1978.- 224 с.

261. Лапицкая Е.В., Дехович Э.И., Сидоренко Е.В. Анализ фторфосфата кальция с добавкой неодима // В сб. Методы анализа материалов для электронной техники. М.: НИИТЭХИМ, 1983.- С.143-148.

262. Аналитическая химия фосфора / Под ред. Ляликова Ю.С. М.: Наука, 1974.219 с.

263. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир, 1971.-501 с.

264. Раков Э.Г., Тесленко В.В. Пирогидролиз неорганических фторидов. М.: Энергоатомиздат, 1987.- 152 с.

265. Duff E.J., Stuart J.L. Determination of floride in calcium phosphates with a floride-selective electrode // Analyt. Chim. Acta.- 1970.- V 52,- P. 155-157.

266. Петров В.Г., Селезнев В.П., Поздняков C.B. и др. Синтез и некоторые физико-химические свойства фторфосфатов урана// В сб. Химия и технология редких и рассеянных элементов.-Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1989.- С.129-143.

267. Немодрук А.А. Аналитическая химия мышьяка. М.: Наука, 1976.- 247 с.

268. ГОСТ 12358-82. Стали легированные и высоколегированные. Методы определения мышьяка. М.: Издательство стандартов, 1982.- 16 с.

269. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии,- М.: Химия, 1989.- 448 с.

270. Геохимия тяжелых металлов в природных и техногенных ландшафтах./ Под ред. Глазовской М.А.- М.: Изд. Московск. Гос. Ун-та, 1983.- 196 с.

271. Перельман А.И. Геохимия.- М.: Высшая школа, 1989.- 528 с.

272. Ковда В.А. Биогеохимия почвенного покрова.- М.: Наука, 1985.- 264 с.

273. Жаробекова Ш. Особенности комплексообразования ионов металлов с гуминовыми кислотами// В сб. Координационные соединения металлов с биолигандами.-Фрунзе: АН Кирг.ССР, 1987.- С.112-118.

274. Мур Д.В., Ромамутри С. Тяжелые металлы в природных водах.- М.: Мир, "1987.-288 с. . ~ . ■■•"• ~ . -------- —

275. Химия и технология редких и рассеянных элементов/ В 3-х ч. Под ред. Большакова К.А.- М.: Высшая школа, 1976.

276. Лайнер Ю.А. Комплексная переработка алюминий содержащего сырья кислотными способами.- М.: Наука, 1982.- 208 с.

277. Шульц Л.А. Элементы безотходной технологии в металлургии.- М. Металлургия, 1991.-171 с.

278. Ласкорин Б.Н., Ионов В.И. Безотходное производство в металлургии,- М.: Металлургия, 1988.- 71 с.

279. Термодинамические свойства индивидуальных веществ / Справочн. Издание в 4-х томах под ред. Глушко В.П.- М.: Наука, 1978-1983.

280. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин (для геологов).- М.: Атомиздат, 1971.- 240 с.

281. Киреев В.А. Курс физической химии.- М.: Химия, 1975.-776 с.

282. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ.- М.: Химия, 1974.- 592 с.

283. Годнев И.Н., Краснов К.С., Воробьев Н.К. и др. Физическая химия.- М.: Высшая школа, 1982.- 687 с.

284. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики.-М.: Высшая школа, 1984.-463 с.

285. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений.- Л.: Химия, 1971.632 с.

286. Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии. Часть 1.- М.: Химия, 1995.- 400 с.

287. Основные процессы и аппараты химической технологии: Пособие по проектированию/ Под ред. Дытнерского Ю.А.- М.: Химия, 1991.- 496 с.

288. Стренк Ф. Перемешивание и аппараты с мешалками/ Пер. с польск.- Л.: Химия, 1975.-384 с.

289. Штербачек 3., Тауск П. Перемешивание в химической промышленности/ Пер. с чешек.- Л.: Госхимиздат, 1963.-416 с.

290. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии.- М.: Химия, 1973.-752 с.

291. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии.- JL: Химия, 1981.- 560 с.

292. Лейчкис И.М. Фильтрование с применением вспомогательных веществ.- Киев: Техника, 1975.- 192 с.

293. Bergk К.-Н., Woldt D., Anger I. Вспомогательный фильтрующий материал. Патент ГДР № 279188, Опубл. 30.05.1990 г.

294. Khokhriakov N.V., Yakovlev G.I., Kodolov V.I. Modeling of hydratation of calcium sulfate hemihydrate// Химическая физика и мезоскопия,- 2000,- Т.2, № 2.- С.205-213.

295. Опытно-промышленная установка для разделения осадков сточных вод на органоминеральное удобрение и шлам тяжелых металлов. Проект. Пермь: ПКТБ «Химмаш», 1992.

296. Установка по переработке осадков сточных вод с повышенным содержанием тяжелых металлов. УКРОС-ЮО. Технико-экономическое обоснование.- Ижевск: ИПМ УрО РАН, 1992.-21 с.

297. Рабинович B.A., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Справ.изд.- Л.: Химия, 1991.-432 с.

298. Бушило Э. Очистка сточных вод травильных и гальванических отделений. -М.: Металлургия, 1974.- 199 с.

299. Петров В.Г. Разработка технических решений по исключению илонакопления в отстойниках корпуса ЗА и энергоцеха АООТ «Ижевский радиозавод». Отчет по НИР.-Ижевск: ИПМ УрО РАН, 1996.- 16 с.

300. Ермилов П.И., Индейкин Е.А., Толмачев И.А. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы.- Л.: Химия, 1987.- 200 с.

301. Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов.- Л.: Химия, 1974.- 656 с.

302. Гуревич М.М., Ицко Э.Ф., Середенко М.М. Оптические свойства лакокрасочных покрытий.-Л.: Химия, 1978.- 224 с.

303. Яковлев А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий.- Л.: Химия, 1981.-352 с.

304. Лившиц МЛ.', Пишялковский Б.И. Лакокрасочные материалы. Справ, изд. -М.: Химия, 1982.-359 с.

305. Орлова О.В., Фомичева Т.Н., Окунчиков А.З., Курский Г.Р. Технология лаков и красок.- М.: Химия, 1980.- 392 с.

306. Бемпамятов Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. Л.: Химия, 1985.- 528 с.

307. Грушко Я.М. Вредные неорганические соединения в промышленных выбросах в атмосферу: Справочник.- Л.: Химия, 1987.- 192 с.

308. Авербух Т.Д., Павлов П.Г. Технология соединений хрома.- Л.: Химия, 1967.336 с.

309. Ткачев К.В. Технология коагулянтов.- Л.: Химия, 1974.- 127 с.

310. Шретер В., Лаутеншлегер К.-Х., Бибрак X. и др. Химия: Справ, изд.- М.: Химия, 1989.- 648 с.

311. Мухленов И.П., Добкина Е.И., Дерюжкина В.И., Сороко В.Е. Технология катализаторов.- Л.: Химия, 1989.- 272 с.

312. Стайлз Э.Б. Носители и нанесенные катализаторы.- М.: Химия, 1991.-240 с.

313. Баймаков Ю.В., Журин А.И. Электролиз в гидрометаллургии.- М.: Металлургия, 1977.- 336 с.

314. Кузьмина И.П., Никитенко В.А. Окись цинка. Получение и оптические свойства.- М.: Наука, 1984.- 166 с.

315. Морозова И.К., Кузнецов В.А. Сульфид цинка. Получение и оптические свойства.- М.: Наука, 1987.- 200 с.

316. Петров В.Г. Разработка технических решений по исключению илонакопления в отстойниках корпуса ЗА и энергоцеха АООТ «Ижевский радиозавод». Дополнение. Отчет по НИР: ИПМ УрО РАН, 1996.- 10 с.

317. Фильтры для жидкостей: Справ, изд. М.:ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ, 1974.246 с.

318. Коваленко В.П., Ильинский А.А. Основы техники очистки жидкостей от механических загрязнений.- М.: Химия, 1982.- 272 с.

319. Малиновская Т.А., Кобринский И.А., Кирсанов О.С., Рейнфорт В.В. Разделение суспензий в химической промышленности.- М.: Химия, 1983.- 264 с.

320. Политехнический словарь/ Под ред. Артоболевского И.И.- М.: Советская энциклопедия, 1977.- 608 с.- — 349.-Свойства органических соединений: Справочник/ Под ред.Потехина А.А. -Л.: " Химия, 1984.-712 с.

321. JANAF Thermochemical Tables, NSRDS-NBS, 1971.

322. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. -Л.:Химия, 1982.- 592 с.

323. Shaub W.M., Tsang W. Physical and Chemical Properties of Dioxins in Relation to the their Disposal.// Human and Environmental Risks of Chlorinated Dioxins and Related Compounds. N-Y :Plenum Press, 1983.- P. 731-748.

324. Petrov V.G. Control over dioxin formation during rocket solid propellant motors (RSPM) destruction// Book of Abstracts of 11-th Annual Meeting of International Society of Exposure Analysis, ISEA-2001 Charleston, South Carolina, USA, 2001- P.227.

325. Tan P., Hurtado I., Neuschutz D. Thermodinamic Conditions for the Formation of Dioxins and Furans// Organohalogen Compounds.- 2000.-V.46.- P. 110-113.

326. Ishizu J., Yoshihara Y., Hiraoka M., Endo K. Investigation of Dioxin Formation in Municipal Solid Waste Incineration Based on Chemical Equilibrium // Organohalogen Compounds.-2000.- V.46.- P. 130-133.

327. Дорофеева O.B., Гурвич Л.В. Термодинамические свойства полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов в газовой фазе //Журнал физической химии,- 1996.- Т.70, № 1.- С.7-12.

328. Гурвич Л.В, Дорофеева О.В., Иориш B.C. Термодинамическое моделирование образования 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксина в процессах горения // Журнал Физической химии.- 1993.-Т.67,№ 10,-С.2030-2032.

329. Tan P., Hurtado I., Neushutz D. Thermodinamic Modeling of PCDD/Fs Formation in Thermal Processes// Environ.Sci.Technol.- 2001.- V.35.- P.1867-1874.

330. Hunsinger H., Jay К., Vehlow J. Formation and destruction of PCDD/F inside a grate furnace // Organohalogen Compounds.- 2000.- V.46.- P. 86-89.

331. Ballschmiter K., Swerev M. Reaction pathways for the formation of polyclorodibenzodioxins (PCDD) and -furans (PCDF) in combustion processes// Z.Anal.Chem.-1987.- V.328.- P.125-127.

332. Seeker W.R., Cole J.A., Lanier W.S., e.a. Position Paper on Thermodynamic Levels of Dioxin and Furan Emissions from the Contained Burn Solid Rocket Disposition Facility. GE-Energy and Environmental Research Corporation, 1999.- 7 p.

333. Фиалко М.Б. Неизотермическая кинетика в термическом анализе. Томск: Изд. Томск., ун-та. 1981, -110 с.

334. Popescu С., Segal Е. On the Temperature Integral in Non-isotermal Kinetics with Linear Heating Rate. P I.// Thermochim. Acta. 1984.- V.75.- P.253-257.

335. Poescu C., Segal E., Tucsnak M., e.a. On the Temperature Integral in Non-isotermal Kinetics with Linear Heating Rate. P II.// Thermochim. Acta.- 1986.- V.107.- P.365-370.

336. Шкорин A.B., Топор Н.Д., Жаброва Г.М. Изучение кинетики процессов разложения гидратированных оксалатов в неизотермическом режиме дериватографическим методом. 1- Кинетика дегидратации оксалатов// Журн., физ., химии,- 1968.- Т.42, № 11. С.2832-2837.

337. Hell К., Stieglitz L., Dinjus E., e.a. 'De novo' testing of dusts, collected in successive fields* of an electrostatic" precipitator of sintering- plant. (I) Effect-of-reaction- time// Organogalogen Compounds.- 2000.- V.46.- P.181-184.

338. Hell K., Stieglitz L., Dinjus E., e.a. 'De novo' testing of dusts, collected in successive fields of an electrostatic precipitator of sintering plant. (II) Effect of reaction temperature// Organogalogen Compounds.- 2000.- V.46.- P. 185-188.

339. Hell K., Stieglitz L., Dinjus E., e.a. Inhibition of PCDD/F 'de novo' formation by addition of basic compounds to dust from metallurgical plants. (I) Experimental results// Organogalogen Compounds.- 2000.- V.46.- P. 189-192.

340. Hatanaka Т., Imagawa T, Takeuchi M. Effect of copper chloride on PCDD/Fs formation in model waste combaustion in a laboratory-scale fluidized bed incinerator // Organogalogen Compounds.- 2000,- V.46.- P. 94-97.

341. Юфит.С., Сперанская О., Кокорин А. СОЗ- стойкие органические загрязнители. Россия и Стокгольмская конвенция.- М.: «Харвест-Принт», 2002.- 28 с.

342. Сперанская О., Кислев А., Юфит С. СОЗ: в опасности наше будущее.- М.: «ЭКО-Согласие», 2003.- 144 с.

343. Амирова З.К., Круглов Э.А. Загрязнение диоксинами последствие уничтожения химоружия ? // Тез.докл.конференции «, CHEMDET-2000».- Ижевск: Изд. ИПМ УрО РАН, 2000.- С.7-10.

344. Petrov V.G., Trubachev A.V. Ecological problems connected with dismantling of mustard gas storage in the city of Kambarka. // Proc. of Symposium on NBC Defence'97, 10-12 June 1997,- Hyvinkaa, Finland, 1997,- P.57-60.

345. Petrov V.G., Trubachev A.V. Analyses of dioxins and other highly toxic substances formed during dismantling of mustard gas storage in the city of Kambarka (Udmurtia) in 40-60-s.// Organohalogen Compounds.- 1997.-V.32. P. 384-387.

346. Проект утилизации твердотопливных ракетных двигателей в России. Материалы семинара по обмену технической информацией.- Локхид-Мартин, США, 1998.- 110 с.

347. Комплекс утилизации РДТТ в России. Обзор проекта.- Lockheed Martin Environmental Systems, CTR, USA, 1998.- 21 p.

348. Петров В.Г., Максимов Б.П., Драль A.C. Кинетические характеристики процессов взаимодействия летучих фторидов фосфора с триоксидом урана// В сб. Химия и технология редких и рассеянных элементов.- Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1990.- С. 65-71.

349. Комплексные соединения урана/Под ред. Черняева И.И.-М.:Наука, 1964.-491 с.

350. Kinh V.Q. Formation de la fluorapatite alcalinoterreuse en atmosphere humide. Application an dosage thermoqravimetrique du fluor//Bull.Soc.Chem.France,1962.-P. 1486-1488.

351. Buhler K., Bues W. Schwingungsspektren von Fluorophosphateschmetzen und kristallen // Z.Anorg.Allg.Chem.-1961.- Bd.308.- 62-71.

352. Молекулярные постоянные неорганических соединений// Под ред. Краснова К.С.- Л.:Химия,1979,- 448 с.

353. Schmutzler R. Advan.Fluorine Chem.- 1965.-V5.- 310 р.

354. Kopytin А.V., Gabor-Klatsmanyi P., Izvekov V.P. Investigation of Ion-Selective Electrodes Based on Qvaternary Phosphonium Salts. P3. An Ion-Selective Electrode for Hexafluorophosphate// Analyt.Chim.Acta.- 1984.-V162.- P.133-140.

355. Addou A., Vast P., Legrand P. Champ de forces de symetrie locale des composes . . -oxyfluorcs du phosphorc (V) I. •Les-difluorodioxophosphates (DFP) alcalins// Spectrochim.

356. Acta.- 1982.-V38A,№ 7.- P.785-790.

357. Addou A., Vast P., Legrand P. Champ de forces de symetrie locale des composes oxyfluores du phosphore (V) II. Le monofluorotrioxophosphate (MFP), PO3F2* et trifluorure de phosphoryle (TFP) POF3// Spectrochim. Acta.- 1982.-V38A,№ 8.- P.881-885.

358. Рабинович E., Белфорд P. Спектроскопия и фотохимия соединений уранила. -М.: Атомиздат, 1968.- 343 с.

359. Матковский А.О., Геворкьян С.В., Поваренных А.С. и др. О состоянии связи U-0 в минералах уранила по данным ИК-спектроскопии // Минералогический сборник.-Львов, 1979.- Т.ЗЗ, В.2.- С.11-22.

360. Глебов В.А. Электронное строение и свойства уранильных соединений.- М.: Энергоатомиздат, 1983.- 89 с.

361. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б. О применимости модифицированных уравнений Бэджера к координационным соединениям уранила // Журн.неорг.химии.-1984.- Т.29, В.6.-С.1529-1532.

362. Krasser W., Nurnberg H.W. Vibration Spectra and Force Constants of Uranium Tetrafluoride//Spectrochim. Acta.- 1970.-V26A.- P.1059-1062.

363. Гагаринский Ю.В., Хрипин Л.А. Тетрафторид урана.- М.: Атомиздат, 1966.230 с.

364. Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм.- М.: Мир,1972.-384 с.

365. Азаров Л., Бургер М. Метод порошка в рентгенографии.- М.: Изд.инострлит., 1961,-363 с.

366. Kinh V.Q. Preparation et identification des monofluorophosphates alcalino-terreux// Bull.Soc.Chem.France.- 1962.- P.1466-1469.

367. Barten H., Cordfunke E.H.P. The Formation and Stability of Hydrated and Anhydrous Uranyl Phosphates // Thermochim. Acta.- 1980,- V 40.- P.357-365.

368. Фосфаты четырехвалентных элементов / Под ред. Тананаева И.В., М.: Наука, 1972,-95 с.

369. Кумок В.Н. Проблема согласования методов оценки термодинамических характеристик // В сб. Прямые и обратные задачи химической термодинамики.-Новосибирск: Наука, 1987.- С. 108-123.

370. Barten H., Cordfunke E.H.P. The Formation and Stability of Hydrated and Anhydrous Uranyl Phosphates // Thermochim. Acta.- 1980.- V 40.- P.357-365.

371. Oetting F.L., McDonald R.A. The Thermodynamic Properties of Magnesium Orthophosphate and Magnesium Pyrophosphate //J.Phys.Chem.-l963.-V67,№ 12,- P.2737-2743.

372. Петров В.Г., Селезнев В.П., Губочкин Б.А. Термодинамические свойства фторфосфатов уранила //Журн.физич.химии.- 1990.- Т.64, В.7.- С.1982-1984.

373. Новицкий П.В., Зограф И.А. Оценка погрешностей результатов измерений.-JL: Энергоатомиздат, 1991.- 304 с.

374. Кунцевич А.Д. Семь программ проекта «Люизит».// Вестник военной информации.- 1992.- № 2, февраль,- С. 1-2.

375. Петров С.В. Экспертная оценка технологий уничтожения запасов люизита// Рос.хим.журн.- 1995.- Т.39, № 4, - С.4.

376. Вредные химические вещества. Неорганические соединения V- VIII групп. Справ.изд.- Л.: Химия, 1989.- 592 с.

377. Мачилз Д.Б., Верлан Б.Л., Медема Я. Уничтожение люизита (сравнение трех методов) // Рос.хим.журн.- 1995.- Т.39, № 4, - С.37-42.

378. Лазарев А.И., Харламов И.П. Анализ металлов. Справ.изд.- М.: Металлургия, 1987.-320 с.

379. Рцхиладзе В.Г. Мышьяк.- М.: Металлургия, 1969.- 187 с.

380. Степин В.В., Курбатова В.И., Федорова Н.Д. и др. Определение малых концентраций компонентов в материалах черной металлургии. Справ.изд,- М.: Металлургия, 1987,- 256 с.

381. Петров В.Г., Хан В.П., Трубачев А.В., Файззулин P.P. Химия осаждения сульфида мышьяка из реакционных масс детоксикации люизита // Тез. докл.конф. "CHEMDET-96".- Ижевск: ИПМ УрО РАН, 1996.- С.129-130.

382. Евсеев A.M., Николаева Л.С. Математическое моделирование химических равновесий.- М.: Изд-во Моск. ун-та, 1988.- 192 с.

383. Синярев Г.Б., Ватолин Н.А., Трусов В.Г. Моисеев Г.К. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов. М.: Наука, 1982.- 264 с.

384. Жумашев К.Ж. Извлечение мышьяка из отходов горно-металлургических производств// Автореферат диссерт.докт.техн.наук.- Алматы, 1995.- 34 с.

385. Жумашев К.Ж., Журинов М.Ж., Калмагамбетова Г. Способ обезвреживания мышьяка. А.С. № 1719311, СССР. Опубл.в Б.И. 1992.- № 10.

386. Жумашев К.Ж., Журинов М.Ж. Основы извлечения мышьяка.- Алматы: Изд. «Гылым», 1992.- 151 с.

387. Петров В.Г., Хан В.П., Трубачев А.В. Способ переработки реакционных масс детоксикации люизита. Патент РФ № 2099116. Зарег. 20.12.97.

388. Петров В.Г., Хан В.П., Трубачев А.В. Технология переработки реакционных масс детоксикации .люизита с получением сульфида мышьяка // Тез. докл.конф. "CHEMDET-96".- Ижевск: ИПМ УрО РАН, 1996.- С.-127-128.

389. Петров В.Г., Трубачев А.В., Хан В.П. Переработка реакционных масс детоксикации люизита с получением сульфида мышьяка // Тез. докл.конф. "CHEMDET-2000".- Ижевск: ИПМ УрО РАН, 1996.- С.-58-61.

390. Петров В.Г., Трубачев А.В., Липанов A.M., Хан В.П. Вопросы технической и экологической безопасности при уничтожении люизита.// В кн. "Урал: наука и экология",- Екатеринбург: УрО РАН, 1999.- С. 311-324.

391. Петров В.Г., Трубачев А.В. Технологические аспекты уничтожения люизита. Вопросы безопасности //Тез.докл.Межд.конф. «Химическая безопасность. Окружающая среда и здоровье населения».- Ижевск: Изд.Удм. университета, 2001,- С.111-112.

392. Petrov V.G., Trubachev A.V., Khan V.P. Processing of solutions, formed at destruction lewisite, with production of arsenic sulphide.//Proc. of the 6-th CBW Protection Int. Symposium.- Stockholm, Sweden, 1998, P.341-343.

393. Petrov V.G., Lipanov A.M., Trubachev A.V. The analysis of the technologies for destruction of lewisite. Safety problems// Хим.физика и мезоскопия.-2002.- Т.4,- № 2,- С.155-160.

394. Petrov V.G., Trubachev A.V. The analysis of the technologies for destruction of lewisite./ZProc.of CBMTS-Industry I Int.Symposium.- Zagreb-Dubrovnik, Croatia, 1998.- P.253-257.

395. Petrov V.G., Trubachev A.V. Technological aspects of lewisite destruction in Kambarka (Udmurtia)// Proc. of NBC 2000 Int.Symposium.-Jyvaskyla,Finland, 2000.- P.275-282.

396. Петров В.Г., Чечина А.А., Шумилова М.А. Переработка реакционных масс детоксикации люизита с получением сульфида мышьяка. Очистка сточных вод предприятий по уничтожению люизита. Отчет по НИР. Инв.№ 54.- Ижевск: ИПМ УрО РАН, 2003.- 64 с.

397. Petrov V.G., Trubachev A.V., Khan V.P. Purification of the solutions, formed during destruction of chemical weapons, from arsenic.// Proc. of the 6-th CBW Protection Int. Symposium.- Stockholm, Sweden, 1998, Supplement.-P.213.

398. Петров В.Г., Трубачев А.В., Шумилова М.А. Очистка мьппьяксодержащих растворов, полученных при уничтожении химического оружия, методом многократного соосаждения// Тез. докл.конф. "CHEMDET-96".- Ижевск: ИПМ УрО РАН, 1996.- С. 125126.

399. Петров В.Г., Трубачев А.В. Очистка растворов, образующихся при уничтожении химического оружия, от мышьяка// Тез.докл.Межд.конф. «Химическая безопасность. Окружающая среда и здоровье населения».- Ижевск: Изд.Удм. университета, 2001.- С. 109-110.

400. Махметов М.Ж., Горохова Л.Г. Термическая устойчивость и растворимость арсенатов.- Алма-Ата: Наука, 1988.-112 с.

401. Николаев А.И., Мазурова А.А. Захват мышьяка на осадках, образующих твердый раствор// Изв.Сиб.отд.АН СССР. Сер. Хим. наук,- 1970.- № 7,- вып.З,- С.115-118.

402. Серова В.А., Коган Б.И. Способы очистки сточных вод и технологических растворов от мышьяка: Обзорная информация.- М.: 1977.- 52 с.

403. Григорян В.З. Очистка от мышьяка промывного раствора сернокислотного цеха// Цветные металлы.- 1972.- № 3,- С.17-19.

404. Дикаревич А.З., Салин А.А., Лебедев К.Б. и др. Новый метод очистки сернокислых растворов от мышьяка // В кн. «Очистка сточных и оборотных вод предприятий цветной металлургии»,- Алма-Ата: Наука, 1978,- С.96-100.

405. Любман Н.Я., Береза С.В., Камулсаева М.С. Исследования в области осаждения мышьяка (III) гидроксидом кальция // Комплексное использование минерального сырья.- 1980.-№ 9.- С.31-33.

406. Григорьев Ю.О., Тюрин Н.Г., Пустовалов Н.Н. Осаждение мышьяка фосфатом кальция // Изв. Вузов. Цветная металлургия.- 1977.- № 5.- С.61-67.

407. Плотников В.И., Усатова Л.П. Соосаждение малых количеств мышьяка гидроокисями металлов// Журн.аналит.хим.- 1964.- Т.19, вып.10,- С. 1183-1187.

408. Махметов М.Ж., Сагадиева А.К., Чупраков В.И. Исследование растворимости арсената железа//Журн.прикл.хим.-1981.-Т.54, № 5.-С.1009-1011.

409. Махметов М.Ж., Сагадиева А.К.Малышев В.П., Чупраков В.И. Растворимость арсената кальция//Журн.прикл.хим.- 1978.-Т.51, № 7.-С.1508-1510.

410. Химические реактивы и высокочистые химические вещества. Каталог. -М.:Химия, 1983.- 704 с.

411. Амелин А.Г. Технология серной кислоты.- М.: Химия, 1983.- 360 с.

412. Васильев Б.Т., Отвагина М.И. Технология серной кислоты.- М.: Химия, 1985.384 с.

413. Комар А.Г., Баженов Ю.М., Сулименко Л.М. Технология производства строительных материалов.- М.: Высшая школа, 1990.- 446 с.

414. Учет и культивирование анаэробных бактерий. Методические рекомендации.-Пущино, 1988.-57 с.

415. Чернова Р.К., Сумина Е.Г., Панкратов А.Н. Методы отделения и определения мышьяка в различных объектах //Рос.хим.журн.- 1993.- Т.37, № 3.- С.33-37.

416. V.G.Petrov, O.A.Kovyazina. Bio-chemical method of cleaning of effluent waters formed at destruction arsenic containing poisonous substances// Book of Abstracts of CBMTS -IV Int.Symposium, Spiez, Switzerland, 2002.- P. 40-41.11'О?-2/6$ 2т

417. РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ПРИКЛАДНОЙ МЕХАНИКИ1. На правах рукописи1. ПЕТРОВ ВАДИМ ГЕНРИХОВИЧ

418. Исследование превращений токсичных веществ в процессах трансформации техногенных продуктов и образований0104.17- химическая физика, в том числе физика горения и взрыва 03.00.16- экологиядиссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

419. Научный консультант: академик ЛипановА.М.