Научные основы переработки высокотоксичных мышьякосодержащих композиционных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.16 ВАК РФ
|
Капашин, Валерий Петрович
АВТОР
|
||||
|
доктора технических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Саратов
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2000
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.16
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
/
р' со
На правах рукописи
Для служебного пользования экз. №
КАПЛШИН Валерий Петрович
НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ПЕРЕРАБОТКИ ВЫСОКОТОКСИЧНЫХ МЫШЬЯКСОДЕРЖАЩИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
02.00.16 — Химия композиционных материалов
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук
/
САРАТОВ - 2000
Работа выполнена в Управлении начальника войск радиационной, химической и биологической защиты Министерства обороны Российской Федерации и Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского
Научный консультант:
доктор технических наук, профессор Севостьянов В.П.
Официальные оппоненты:
доктор технических наук, профессор Сударушкин Ю.К.
доктор технических наук, старший научный сотрудник Клементьев Ю.А.
доктор технических наук, профессор Лясников В.Н.
Ведущая организация:
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (г. Москва)
Защита состоится «26» октября 2000 г. в 14 часов в ауд. 237 на заседани диссертационного совета Д 063.58.07 Саратовского государственного техш ческого университета по адресу: 413100, г. Энгельс, Саратовская обл., плс щадь Свободы, 17.
Автореферат разослан «25» сентября 2000 г.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Саратовского гос; дарственного технического университета (410054, г. Саратов, ул. Политехш ческая, 77).
Ученый секретарь диссертационного совета ^ Ефанова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Российская Федерация обладает самым большим в мире запасом химического оружия - примерно 40 тыс. т отравляющих веществ. Запасы химического оружия кожно-нарывного действия представляют мышьяксодержащие соединения (люизит, двойные и тройные люизит-ипритные смеси), хранящиеся в емкостях на арсеналах в пос. Горный Саратовской области и г. Камбарка Удмуртской Республики. Их количество составляет более 7000 т.
В ноябре 1997 г. Россия ратифицировала Международную Конвенцию о запрещении разработки, производства, накопления и применения химического оружия и о его уничтожении. По Конвенции химическое оружие должно быть уничтожено в десятилетний срок, возможно продление этого срока еще на пять лет. При этом для целей Конвенции уничтожение химического оружия означает процесс необратимого преобразования химикатов в состояние, непригодное впоследствии для производства химического оружия.
Каждое государство - участник Конвенции вправе использовать любую технологию для уничтожения химического оружия, которым оно располагает. Запрещается захоронение химического оружия в земле, затопление его на дне морей и океанов, а также осуществление сжигания на открытом воздухе.
В соответствии с российским законодательством выбранные технологии уничтожения химического оружия должны обеспечивать безопасность, быть экологически чистыми и экономически приемлемыми.
Таким образом, в России были начаты работы по созданию соответствующих технологий уничтожения и переработки токсичных соединений, в том числе многокомпонентных высокотоксичных мышьяксодержащих композитов. Так как согласно Конвенции базовые технологии уничтожения химического оружия, в том числе и мышьяксодержащего, не предусматривают возможности дальнейшего применения продуктов детоксикации в качестве сырья для получения веществ с полезными свойствами, то все они подлежат захоронению в специальных могильниках. По этой причине заводы (в частности, в пос. Горный или г. Камбарка), имеющие современное специализированное оборудование, квалифицированный персонал, специально созданную инфраструктуру, после выполнения задачи по уничтожению химического оружия оказываются практически невостребованными. В связи с этим остро стоит проблема перепрофилирования заводов без существенныхкапитало-
Отдоп литератур ограничен» РСЛЬС
вложений с учетом требований к их инфраструктуре и кадровому потенциалу персонала (умение и опыт работы с токсичными веществами).
Исходя из специфики строящегося объекта по уничтожению мышьяксо-держащего химического оружия, а также отсутствия в России промышленного выпуска особо чистых соединений мышьяка, наиболее разумным представляется возможность перепрофилирования завода в специализированное предприятие под решение задач получения товарной (дефицитной в России) продукции на основе мышьяка. В этом состоит актуальность поставленной в работе проблемы.
Основная цель работы заключалась в разработке научных основ переработки токсичных мышьяксодержащих композиционных материалов, в получении на этой основе ценных химических соединений и создании условий по принципиальному улучшению экологической безопасности в стране.
Таким образом, в данной работе нами была сделана попытка теоретически и экспериментально рассмотреть технологические аспекты переработки мышьяксодержащих токсичных композитов с реализацией на конечной стадии продуктов, подлежащих захоронению, и наоборот, получить промыш-ленно полезные материалы. Рассмотрение указанных выше проблем состояло в решении следующих пяти последовательных задач:
1) с учетом полученных данных по промышленно-экологическому мониторингу рассмотреть технологии переработки отравляющих веществ -люизита, иприта и смесей иприта с люизитом;
2) разработать технологию очистки (на углеродных сорбентах) воздуха в наиболее критичных замкнутых объемах объектов по хранению, уничтожению химического оружия и переработке мышьяксодержащего сырья;
3) с целью перепрофилирования производства уничтожения химического оружия в пос. Горный Саратовской области создать высокоэкономичную технологию получения оксида мышьяка (III) разной степени очистки из отходов (шламов) металлургических производств;
4) учитывая высокую токсичность мышьяксодержащих соединений, разработать основы (не имеющего аналогов ни в отечественной, ни в зарубежной практике) промышленного экологического мониторинга окружающей среды в зоне объектов переработки химического оружия на основе люизита, иприта и смесей иприта с люизитом;
5) внедрить результаты исследований в практику переработки мышьяксодержащих композитов, в том числе на смежных производствах страны.
Разработка и уничтожение химического оружия являются достаточно
специфическими процессами, связанными с обороной страны, поэтому информация по ним была в большей степени «закрытой». Результаты исследования публиковались в конфиденциальных отчетах по НИР и ОКР, практически недоступных для открытой печати. В настоящее время проблема «секретности» в той или иной мере снята, и мы считали своим долгом обобщить известные данные по проблеме химического оружия и опубликовать их в соответствующих монографиях и научных статьях.
Работа выполнялась в соответствии с рядом международных, федеральных и местных соглашений и программ, основными из которых являются Женевская (1993) «Конвенция о запрещении разработки, производства, накопления и применения химического оружия и его уничтожении», Федеральный закон «Об уничтожении химического оружия в РФ» от 02.05.1997 г. № 76-Ф-З, а также Федеральная целевая программа «Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации», утвержденная постановлением Правительства РФ от 21.03.1996 г. №> 305, имеющая статус Президентской (табл. 1).
Таблица 1
Основные цели и задачи Федеральной Президентской целевой программы «Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации»
Цели и задачи Программы, важнейшие целевые показатели Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации в соответствии с Конвенцией о запрещении разработки, производства, накопления и применения химического оружия и о его уничтожении. Оздоровление экологической обстановки в районах хранения и уничтожения химического оружия. Снятие социально-психологической напряженности у населения из-за риска длительного хранения химического оружия. Подготовка проектов федеральных законов и иных правовых актов по уничтожению химического оружия
Сроки и этапы реализации Программы Начало реализации Программы - 1995 год. Окончание реализации Программы - 2009 год. Первый этап - уничтожение запасов кожно-нарывных отравляющих веществ, хранящихся в емкостях. Второй этап - уничтожение химических боеприпасов артиллерии и авиации в снаряжении фосфорорганическими отравляющими веществами, а также люизитом, ипритно-люизитными смесями и фосгеном
Окончание таблицы 1
Перечень основных мероприятий Программы Обеспечение безопасности хранения и уничтожения химического оружия. Обеспечение охраны окружающей среды и здоровья персонала объектов по уничтожению химического оружия и населения, проживающего в районах размещения таких объектов. Развитие инфраструктуры регионов размещения объектов по уничтожению химического оружия. Выполнение научно-исследовательских, и опытно-конструкторских работ в области химического разоружения. Создание объектов по уничтожению химического оружия и полигонов захоронения твердых отходов, обеспечение их специально подготовленными кадрами. Эксплуатация объектов по уничтожению химического оружия и полигонов захоронения твердых отходов. Реализация федеральных законов и иных правовых актов по уничтожению химического оружия. Международное сотрудничество в области уничтожения химического оружия. Обеспечение готовности объектов по хранению и уничтожению химического оружия к международным инспекциям. Информационное обеспечение проблемы уничтожения химического оружия
Ожидаемые конечные результаты реализации Программы Выполнение Российской Федерацией международных обязательств по ликвидации химического оружия. Комплексное экологическое, санитарно-гигиеническое и медицинское обследование районов уничтожения химического оружия. Ликвидация опасности для проживания людей в районах расположения объектов по хранению химического оружия. Участие населения регионов в работах, связанных с выполнением мероприятий по уничтожению химического оружия. Использование производственного, научно-технического и интеллектуального потенциалов организаций и предприятий, имеющих опыт работы с химическим оружием. Утилизация продуктов, образующихся в результате уничтожения химического оружия
Таким образом, Федеральная Президентская целевая программа «Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации» является ко-
печным документом, направленным на решение конкретных задач по уничтожению высокотоксичных органических веществ в России.
Автор выносит на защиту следующие научные положения:
1) оптимальная двухстадийная технология уничтожения (утилизации) люизита и иприто-люизитных смесей, хранящихся на территории Саратовской области, с последующим битумированием реакционных масс реализуется на объекте пос. Горный Саратовской области;
2) применение альтернативной технологии уничтожения люизита и ип-ритно-люизитных смесей методом аммонолиза (по технологии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского и войсковой части 61469) будет зависеть от конкретной техногенной обстановки на терминале по уничтожению химического оружия пос. Горный Саратовской области; -.. .. ^
3) технологии утилизации отходов твердых токсичных соединений на основе люизита, иприта и их смесей (относящихся ко 2-му и 3-му'классу опасности) основываются на бункерном методе захоронения на специализи- 1 рованных полигонах;
4) физико-химические принципы поглощения паров мышьяксодержа-щих высокотоксичных композитов из воздуха и методики экспресс-оценки поглощающих систем для очистки воздуха от паров физиологически активных веществ предназначаются для применения в замкнутых объемах объектов по уничтожению, переработке и хранению многокомпонентных, высокотоксичных мышьяксодержащих композитов;
5) вакуум-термический непрерывного действия метод (сублимационно-десублимационная возгонка) предназначается для извлечения оксида мышьяка (III) из шлама металлургических производств с его последующей очисткой до высокой (98,0. ..99,99 масс. %) степени чистоты по основному продукту;
6) сформированная и обоснованная (по отношению к остальным объектам уничтожения высокотоксичных отравляющих веществ, строительство которых предусмотрено соответствующими федеральными программами -России) система промышленного экологического мониторинга строится как многоуровневая, многофункциональная, охватывающая производственную и промышленную зону объектов уничтожения, переработки и хранения многокомпонентных высокотоксичных мышьяксодержащих композитов, санитар-но-защитную зону объекта, составляющую два километра, а также территорию населенных пунктов, попадающих под техногенное влияние объекта;
7) промышленный экологический мониторинг является единой системой контроля отравляющих веществ и продуктов их деструкции, а также общепромышленных загрязнителей во всех природных средах (воздух, вода, почва), состоящей из комплекса подсистем, охватывающих контроль за технологическим процессом, состоянием рабочей, промышленной, санитарно-защитной и селитебной зон объекта, за сбором, обработкой информации и своевременным поступлением ее в информационно-аналитический центр;
8) первая (по отношению к остальным объектам, строительство которых предусмотрено соответствующей федеральной программой России) разработанная система промышленного экологического мониторинга предназначается для внедрения на объекте уничтожения высокотоксичных мышьяксодер-жащих веществ в пос. Горный Саратовской области.
Научная новизна работы состоит в том, что автор впервые:
1) разработал физико-химическую модель системы для процесса поглощения паров физиологически активных веществ из воздуха в замкнутых объемах по замкнутому контуру (применительно к объектам по хранению и уничтожению высокотоксичных мышьяксодержащих соединений современными и перспективными сорбентами), а на ее основе - методику и математический аппарат для проведения инженерных расчетов фильтрующе-поглощающих систем;
2) разработал технологию извлечения оксида мышьяка (III) из шлама металлургических производств вакуум-термическим непрерывного действия методом с последующей очисткой As203 до высокой (98,0...99,99 масс. %) степени чистоты;
3) сформировал и обосновал многофункциональную систему промышленного экологического мониторинга зоны объекта уничтожения высокотоксичных мышьяксодержащих соединений как единую систему контроля токсикантов, продуктов их деструкции и общепромышленных загрязнителей во всех природных средах (воздух, вода, почва).
Научная новизна подтверждается полученными патентами РФ.
Личный вклад автора. В диссертации обобщены исследования 19902000 гг. Автором определены направления и задачи исследований. Он является директором Федеральной Президентской целевой программы «Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации», инициатором и руководителем научно-исследовательских и проектно-изыскательских работ по проблеме уничтожения отравляющих веществ (химического оружия),
технологии получения оксидов мышьяка (III) из шламов металлургических производств.
Практическая значимость работы:
1) на основе промышленных активных углей (сорбентов) разработаны, изготовлены и смонтированы установки поглощения паров отравляющих веществ на объектах по хранению химического оружия в пос. Горный Саратовской области и г. Камбарка Удмуртской Республики (см. Акты внедрения);
2) составлен регламент технологий непрерывного и периодического действия получения из шламов металлургических производств оксида мышьяка (III) различной степени чистоты;
3) разработана система промышленного экологического мониторинга, охватывающая производственную и промышленную зоны объекта уничтожения высокотоксичных мышьяксодержащих композитов, а также получение оксидов мышьяка (III) из отходов металлургических производств, нашедшая конкретное применение в нормативной документации на объекте уничтожения отравляющих веществ пос. Горный Саратовской области;
4) теоретически и экспериментально обоснована и нормативной документацией установлена двухкилометровая зона защитных мероприятий вокруг объекта по уничтожению химического оружия в пос. Горный Саратовской области, включающая территории населенных пунктов, попадающих под техногенное влияние объекта;
5) по результатам исследований постановлением Правительства Российской Федерации от 21.01.2000 г. № 52 была утверждена площадь зоны защитных мероприятий комплекса объектов по хранению и уничтожению химического оружия в п. Горный Саратовской области. В данную зону включены следующие населенные пункты: пос. Горный, пос. Октябрьский, пос. Ми-хайловский-4, с. Бол. Сакма;
6) на основе промышленных активных углей (сорбентов) разработаны, изготовлены и смонтированы установки поглощения паров отравляющих веществ на объектах по хранению химического оружия в пос. Горный Саратовской области и г. Камбарка Удмуртской Республики;
7) составлен регламент технологий непрерывного и периодического действия получения оксида мышьяка (III) из шламов металлургических производств различной степени чистоты (см. Акты внедрения);
8) результаты внедрены в учебный процесс - чтение общих курсов «Основы химической технологии» и «Промышленная экология» на химическом факультете Саратовского государственного университета.
Достоверность полученных результатов определяется широким использованием известного современного научно-исследовательского оборудования (рентгенофазовый анализ, ИК- и УФ-спектроскопия, термо-грави-метрический и термо-дифференциальный анализ, газовая и жидкостная хроматография и т.д.), применением отечественных и зарубежных методик и их математических аппаратов при обработке результатов экспериментов и выполнении промежуточных расчетов; использованием при обработке результатов экспериментов и в расчетах вычислительной техники и лицензионного программного обеспечения; натурных испытаний; большим объемом и многосторонностью проведенных экспериментов и статистической обработкой данных.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 26 печатных работ, в том числе 5 монографий (одна без соавторства), 14 статей (три без соавторства), 2 патента, 5 тезисов докладов на конференциях различного уровня, депонированные рукописи и специализированные отчеты по проблеме уничтожения химического оружия.
Объем я структура диссертации. Диссертация содержит 379 страниц, включая 67 таблиц, 56 рисунков. Диссертация состоит из введения, пяти глав, списка литературы, включающего 164 наименования, приложений, в которые включены Акты внедрения.
Апробация работы. Результаты теоретических и экспериментальных исследований диссертации докладывались автором на научно-практических совещаниях и конференциях: IV Всеросс. конф. по анализу объектов окружающей среды «Экономика-2000», Краснодар, 2000; III Межд. научн. конф. «Эколого-биологические проблемы Волжского региона и Прикаспия», Астрахань, 2000; Дирекции Федеральной целевой программы «Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации», научных конференциях, общественных слушаниях раздела перед населением пос. Горный, г. Кам-барка, других арсеналов по уничтожению химического оружия в России, военно-научных конференциях войсковых частей Министерства обороны РФ; материалы использовались для оформления докладов Правительству Российской Федерации, Международной Организации по запрещению химического оружия, Министру обороны Российской Федерации и Начальнику генерального штаба, при проведении межведомственных совещаний по химическому разоружению.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Глава 1. Литературный обзор поставленной проблемы
Для мышьяка и его соединений понятие «токсичный» является абсолютным. Так сложилось в природе, что мышьяксодержащие вещества являются, с одной стороны, составной частью высокотоксичных отравляющих веществ, в том числе и химического оружия и токсикантов, а с другой - материалами, без которых немыслима, например, мировая электроника. Именно на сплавах сверхчистых металлов As и Ga формируются интегральные схемы и другие электронные компоненты. Но как бы ни были полезны соединения мышьяка, перед человечеством стоит острая проблема уничтожения (утилизации) как самого химического оружия, так и других вышедших из употребления, мышьяксодержащих соединений. Эта проблема чрезвычайной сложности. Переработка отходов мышьяка (не говоря уже о химическом оружии) так же экологически небезопасна, как и сам синтез исходных соединений.
Более того, если синтезированные соединения мышьяка подлежат хранению с возможностью эксплуатации в течение конечного промежутка времени, то мышьяксодержащие отходы требуют длительного хранения (захоронения) с регулярным анализом экологической обстановки в зонах их складирования. Сложность данной проблемы состоит еще и в том, что из-за токсичности и специфичности применения информация по этим соединениям долгое время была «закрыта» и поэтому чрезвычайно ограничена.
Литературный обзор диссертации был построен с учетом поставленных задач, т.е. рассматривались четыре (из пяти, кроме проблемы внедрения) основных последовательных блока: разработка промышленного экологического мониторинга, анализ технологий уничтожения и захоронения отходов утилизации мышьяксодержащих высокотоксичных соединений, разработка системы безопасности эксплуатации, хранения и переработки мышьяксодержащих композитов в замкнутых объектах производства и разработка технологий перепрофилирования этих производств с целью выпуска народнохозяйственной продукции - оксида мышьяка (III) различной степени очистки.
По результатам литературного обзора можно сделать следующие выводы.
Во-первых, показано, что в настоящее время в мировой практике возникла острая необходимость создания системы производственного экологического мониторинга, являющейся принципиально необходимым элементом, обеспечивающим безопасное функционирование предприятий, занимающих-
ся хранением, переработкой, утилизацией и производством высокотоксичных мышьяксодержащих соединений. При этом установлено, что разработка системы промышленного экологического мониторинга на объектах, работающих с высокотоксичными химическими соединениями, определяется рядом международных и российских законодательно-правовых актов.
Во-вторых, для уничтожения всех видов химического оружия требуются большие технические, финансовые и людские затраты. Это стимулирует и оправдывает усилия ученых и инженеров по нахождению дешевых и экологически безопасных способов утилизации боевых отравляющих веществ. При этом делается важный вывод: вклад запасов отравляющих веществ в общее производство химической (или другой) промышленности будет очень мал. Соответственно, перспективы их утилизации всегда будут очень незначительны и экономически неоправданны. Это особенно хорошо видно на примере люизита, технологии уничтожения и утилизации которого не являются экономически выгодными техническими производствами, так как стоимость процесса уничтожения значительно превосходит прибыль от реализации получаемой продукции — металлического мышьяка или его хлоридов, оксидов и т.д.
В-третьих, в нашей стране наиболее перспективным считается захоронение мышьяксодержащих отходов, предварительно переведенных в практически нерастворимую полимерную или битумированную массу, т.е. заливка отходов детоксикации в битум. Эти процессы уничтожения мышьяксодержащих высокотоксичных композитов полностью исключают образование технологических абгазов и сточных вод.
В-четвертых, на основе теоретических и экспериментальных данных (с целью перепрофилирования заводов по уничтожению мышьяксодержащих соединений) предложена модель сублимации оксида мышьяка (III) из шла-мов (отходов металлургических производств). В настоящее время разработана схема опытного (контактного периодического действия при нормальном давлении) производства оксида мышьяка (III) из шламов металлургических производств, позволившая получать товарный продукт As2C>3 в рафинированном виде со степенью чистоты от 99,0 до 99,9 масс. %.
В-пятых, проведенный анализ современных способов очистки воздуха от паров токсичных веществ показывает, что наиболее эффективным, дешевым, доступным и широко распространенным из известных ныне способов очистки является адсорбционный способ, достоинства которого никак не умаляются его недостатками. Адсорбционный способ является перспектив-
ным, а для поглощения паров физиологически активных веществ в замкнутых объемах - единственно возможным для использования в условиях замкнутых объемов хранилищ с отравляющими веществами на объектах по хранению химического оружия и в производственных помещениях объектов по его уничтожению.
Исходя из вышесказанного, поставленная в диссертации цель - создание научных основ переработки токсичных мышьяксодержащих композиционных материалов, получение на этой основе ценных химических соединений и создание условий по принципиальному улучшению экологической безопасности в стране — является актуальной и требует научной и технической реализации.
Глава 2. Технологические аспекты уничтожения высокотоксичных мышьяксодержащих органических композитов
Рассмотрены технологии уничтожения иприта, люизита и смесей иприта с люизитом: детоксикация иприта методом аминолиза с получением полиуре-тановой композиции; двухстадийная технология уничтожения иприта и ип-ритно-люизитных смесей с последующим битумированием реакционных масс; двухстадийная технология уничтожения иприта с последующим сжиганием реакционных масс; технология уничтожения иприта и ипритно-люизитных смесей методом аммонолиза.
Установлено, что для уничтожения (утилизации) иприта и ипритно-люизитных смесей, хранящихся на территории Саратовской области (с последующей реализацией на объекте пос. Горный Саратовской области), оптимальной является двухстадийная технология с последующим битумированием реакционных масс, предложенная разработчиками института ГосНИИ-ОХТ, г. Москва.
Технология уничтожения люизита и ипритно-люизитных смесей методом аммонолиза (по технологии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского и войсковой части 61469)
С1С2Н2А5С12+5 М13 -> Аб+3 МН4С1+1/2 С2Н2+1/2 СН4+
+1/4 С2Н4+К2+1/2 Н2 (
может рассматриваться как альтернативная, и ее применение определяется конкретной ситуацией работы терминала пос. Горный Саратовской области.
В основу технологического процесса уничтожения люизита методом щелочного гидролиза с последующим электролизом реакционных масс положен метод химического взаимодействия мышьяксодержащего соединения с 20 %-ным. водным раствором гидроокиси натрия в реакторе при повышенной температуре с получением водного раствора арсенита и хлорида натрия
С1С2Н2АбС12+6 N3011 Ка3А503+С2Н2+3№С1+ЗН20, (2)
далее на электролизере происходит восстановление из арсенита натрия элементарного мышьяка (товарный продукт)
2 ЫазАзОз+Ю Н20 ———> Аб+АБНз+О.З Н2+ бЫаОН+Ю ОН", (3) а на аноде выделяется молекулярный хлор
6 ЫаС1+2 Н20-> 3 С12+02+6 №++4 Н+. (4)
Отходы твердых токсичных соединений на основе люизита, иприта и их смесей, относящихся ко 2-му и 3-му классам опасности, подлежат захоронению на полигоне. Основным методом захоронения твердых отходов, образующихся после уничтожения высокотоксичных органических композитов, является бункерный метод (разработчик — АООТ «Гипросинтез», г. Волгоград). Метод захоронения твердых отходов в глубокозалегающих соляных формациях (разработчик - «Волгагеолком», г. Саратов) является неперспективным.
Подытоживая, подчеркнем, что основными преимуществами отечественной двухстадийной технологии уничтожения высокотоксичных мышьяк-содержащих соединений являются: исключение высоких температур в реакторной зоне; проведение процесса уничтожения отравляющих веществ в мягких, контролируемых условиях; исключение их переработки под давлением; проведение процесса с ограниченным количеством исходных соединений; поштучное расснаряжение боеприпасов, что позволяет осуществить блокировку процесса уничтожения на любой его стадии; двухступенчатый процесс уничтожения высокотоксичных веществ, причем после первой стадии процесса образуются малотоксичные продукты 2-го и 3-го классов опасности (для физиологически активных веществ).
Следует отметить, что эта технология успешно прошла совместную двухстороннюю экспертную оценку как на американских, так и на россий-
ских отравляющих веществах. В битумно-солевых массах отравляющие вещества не были обнаружены никакими современными аналитическими средствами. Факт пригодности двухстадийного метода для уничтожения отравляющих веществ признан международной независимой экспертной комиссией.
Таким образом, в настоящее время разработаны технологии, позволяющие осуществить процесс уничтожения всех отравляющих веществ, которые находятся на хранении.
В настоящее время общепринятый подход, используемый практически во всех высокоразвитых странах, исходит из концепции, базирующейся на следующем утверждении, носящем аксиоматический характер: «Безопасность - защита отдельных лиц, общества и окружающей среды от чрезмерной опасности», где под термином «опасность» понимается любой фактор, воздействие которого может привести к неблагоприятному отклонению в состоянии человека, в том числе и за счет изменения состояния окружающей среды от его среднестатистических значений. Природа этих факторов связана как с причинами естественного, природного характера (природные катастрофы, недостаточный уровень питания, здравоохранения, образования и т.д.), так и с причинами техногенного характера (повышенный уровень загрязнения окружающей среды в результате производственной деятельности, аварии на производстве и другие факторы).
Возможность реализации концепции «абсолютной» безопасности в практической деятельности базируется на постулируемом утверждении, что любое нежелательное событие, в том числе событие в виде аварии на промышленном предприятии, может быть описано в рамках детерминистского представления. Обязательным условием такого представления является признание того факта, что нежелательное событие не носит случайного (вероятностного) характера. Следовательно, существует объективная возможность определить все источники и причины, приводящие к нежелательным событиям на промышленных предприятиях, и сколь угодно точно рассчитать развитие этих событий.
Для возможных аварийных ситуаций на объекте были проведены расчеты по оценке глубин распространения облака загрязняющих веществ. Результаты расчетов приведены в табл. 2.
В соответствии с проведенными расчетами и разработанными математическими моделями распространения примеси в атмосфере нами были доработаны (в плане автоматизации) и получены поля воздействующих концентраций (токсодоз) отравляющих веществ. При этом использовалась следующая
классификация источников поступления загрязнения в атмосферу: по размеру - точечный или протяженный, по времени действия - мгновенный или продолжительного действия.
Таблица 2
Глубины распространения облака зараженного воздуха ОВ для возможных аварийных ситуаций на объекте по УХО в пос. Горный
Глуби-
на рас-
Масса про- простра-
Вид аварии Тип ОВ литого ОВ нения
до..., кг облака
ЗВ,л*
Транспортировка ОВ
Пролив ОВ при проведении по- Люизит, 400 250
грузочно-разгрузочных работ иприт 350 350
Пролив ОВ при его транспорти- Люизит, 1200 15
ровке по трубопроводной галерее иприт, 1000 10
смесь иприта и
люизита 1100 15
Уничтожение люизита методом щелочного гидролиза
Пролив ОВ при его подаче в реак- Люизит 400 5
торный узел
Пролив ,ОВ в реакторном узле Люизит 35 5
Уничтожение ОВ методом аммонолиза
Пролив ОВ при разгерметизации ОВ 5 5
реактора . .
Пролив ОВ при разгерметизации Люизит, 380 5
трубопровода приемного сборни- иприт, 105 5
ка смесь иприта и 120 5
люизита
Детоксикация иприта и смесей иприта с люизитом с последующим
битумированием реакционных масс
Пролив ОВ при разгерметизации Иприт, 200 5
реактора смесь иприта и 200 5
люизита
Пролив ОВ при разгерметизации Иприт, 200 15
транспортных трубопроводов смесь иприта и 200 15
технологического корпуса люизита
На основании расчетных данных установлено, что при возможных авариях на объекте по уничтожению химического оружия в пос. Горный глубина распространения мышьяксодержащих соединений кожно-нарывного' действия с предельно допустимыми концентрациями для населенных мест составляет не более 350 м (при размере 2000 м, определенном постановлением № 2 Главного государственного санитарного врача РФ от 09.07.1998 г.). В итоге было рекомендовано установить зону защитных мероприятий объекта уничтожения химического оружия в пос. Горный Саратовской области по границе санитарно-защитной зоны данного объекта в размере 2000 м по всем секторам. Это законодательно было закреплено постановлением № 52 Правительства Российской Федерации от 21.01.2000 г., в котором была утверждена площадь зоны защитных мероприятий комплекса объектов по хранению и уничтожению химического оружия в пос. Горный Саратовской области.
Глава 3. Технология адсорбции углеродными сорбентами паров физиологически активных веществ
При оценке риска персонала объектов хранения и уничтожения высокотоксичных веществ типа люизита и иприта возникает необходимость проведения расчетов значений доз, создающихся при авариях, связанных с проливом отравляющих веществ в закрытых объемах (производственных помещениях) как при работающей системе фильтровентиляции, так и при отсутствии таковой.
Для расчетов формы поверхности пролитой жидкости использовано уравнение Лапласа, получаемое исходя из условия, что в любой точке па уровне смоченной площади давление складывается из гидростатического давления и положительного капиллярного давления, а их сумма в пределах смоченной площади равняется некоторой константе.
При допущении, что радиус кривизны периметра смачивания стремится к бесконечности, решение задачи определения площади пролива отравляющих веществ может быть сведено к задаче о полубесконечном слое жидкости с границей смачивания в виде прямой линии. Допускалось также, что толщина слоя жидкости практически постоянна за исключением непосредственной близости к границе смачивания, а величина краевого угла смачивания 0 л ежит в пределах от 0 до 90°.
Коэффициент обмена воздушной массы рассчитывается для каждого помещения в зависимости от его объема с учетом того, что в помещении, где проводятся работы с высокотоксичными соединениями, скорость очистки
воздуха при работающей системе вентиляции раина 18000 м3/ч, а для складов, где отсутствует принудительная система вентиляции, - за 1 ч меняется максимум 30 % воздуха. При аварии, связанной с проливом отравляющих веществ и сопровождающейся одновременным выходом из строя системы очистки воздуха, концентрации рассчитывались без учета Койм.
Доза на определенный момент времени рассчитывается как сумма концентраций за данный период времени по формуле
Ц, = \с,л, (1)
<о
где /0 ~ время начала функционирования источника заражения; /] - время определения дозы; Су—равновесная концентрация.
С учетом допущений, площадь пролива, принятая нами при расчетах, в окончательном варианте определяется по формуле
(2)
Ррс(1-с08в)
где М - масса пролитого отравляющего вещества; р — плотность жидкости; g - ускорение свободного падения; а — поверхностное натяжение жидкости.
Для проведения исследований адсорбционной способности выбраны активные угли и угли-катализаторы: активные угли АГ-5 и АГ-ЗУ - гранулированные промышленного изготовления, получаемые из каменноугольной пыли и смолы методом парогазовой активации; активный уголь СКТ-6А - гранулированный, промышленного изготовления, получаемый из торфа методом сернисто-калиевой активации с дополнительным активированием водяным паром; уголь-катализатор К-10 - дробленый, основой является активный уголь АГ-8; уголь-катализатор КТ-1 — гранулированный, основой является активный уголь АГ-5. Все угли-катализаторы включают в себя хемосорбци-онные и каталитические добавки в виде СиО, Си02, СиСг03, Сг20з, А§20.
Структурные характеристики выбранных для исследований сорбентов представлены в табл. 3. :
Поглощающая способность выбранных сорбентов определялась на следующих физиологически активных веществах: бензол, 1,2-дихлорэтан, хла-дон-114В2 (1,2,3,4-тетрафтор-1,2-диброметан) и иприт (Р, Р-дихлорди-этилсульфид). Выбор этих адсорбентов определяется их специфическими адсорбционными свойствами.
Таблица 3
Физико-технические характеристики сорбентов
Сорбент мм А, г/см3 В\ х ю-6 £о1 кДж/ моль см3/г ^ми, см3/г Оме, см3/г "ма. см3/г
АГ-5 1-1,5 0,482 0,860 20,59 0,27 0,286 0,104 0,383
АГ-ЗУ 1...1.2 0,379 0,725 22,43 0,27 0,291 0,101 0,719
СКТ-6А 1...1.2 0,405 1,05 18,64 0,59 0,600 0,280 0,230
К-5М 1 ...1,5 0,581 0,560 25,52 0,22 0,224 0,060 0,273
К-10 0,7...1 0,536 0,686 23,06 0,21 0,245 0,070 0,313
КТ-1 1... 1,5 0,533 0,650 23,69 0,24 0,262 0,090 0,291
В результате проведенных экспериментов и на основе натурных испытаний была разработана физическая модель замкнутого контура объекта уничтожения и хранения высокотоксичных мышьяксодержащих композитов, основанная на рециркуляционном принципе поглощения физиологически активных веществ, позволившая создать (изготовить) специальную динамическую установку (рис. 1), в которой время испарения иприта (других модельных паровоздушных растворителей - дихлорэтана, хладогена, бензола) подчиняется уравнению
х = 8,62-10""
6,25 • /
1,86 а-мп 1
и-М • ехр
>,3141Г /
(3)
где и - скорость воздушного потока над поверхностью испарения жидкости; М - молекулярный вес; с! - диаметр пятна; А, - удельная теплота испарения; Т, I - температура кипения и температура поверхности испаряющейся жидкости соответственно.
Разработанные физико-химическая модель замкнутой системы; адекватно отражающая процесс поглощения паров физиологически активных веществ в режиме рециркуляции, и математические модели самого процесса поглощения токсичных паров в замкнутых системах могут быть применены в инженерных расчетах поглощающих систем на углеродных сорбентах при изначальном использовании базовых уравнений теории объемного заполнения микропор.
Рис. 1. Принципиальная схема монтажа фильтровентиляционных установок ФВА-100/50 для поглощения паров ОВ в замкнутом объеме хранилища методом рециркуляции: 1 - ФВУ-100/50 с модифицированным фильтром-поглотителем ФП-300; 2 - дополнительный (резервный) фильтр-поглотитель ФП-300; 3 - замкнутый объем хранилища с ОВ; 4 - задвижки
Как показали эксперименты, при рециркуляции паровоздушной смеси через сорбент спустя некоторое время в замкнутой системе устанавливается равновесие. Если проскока паровой фазы адсорбтивов за слой сорбента не происходит, то это свидетельствует о том, что данное дозированное в систему количество вещества полностью поглощено слоем сорбента. Иными словами, начальное количество вещества <2о равно массе привеса сорбента - гпи. Если же проскок имел место, то справедливо следующее уравнение материального баланса:
0о = 0к + а , (4)
где 2о - начальное количество адсорбтива; <2К — конечное его количество, оставшееся в замкнутой системе при наступлении равновесия; а - величина адсорбции; Ус - объем сорбента.
Путем математических преобразований и на основе экспериментальных данных было выведено соотношение
6(О = (ео-0к)ехр (-¿0 + бк, (5)
позволившее на основании знания физико-химических параметров адсорбтивов, параметров пористой структуры сорбентов и условий испытаний рассчитывать количество примеси в замкнутом объеме в любой момент времени. На рис. 2 (в качестве примера) приведена типичная зависимость конечного количества адсорбированного дихлорэтана в замкнутой системе, от длины слоя сорбента.
Зависимость начального количества дихлорэтана (адсорбтива) (рис. 2) на базе активного угля АГ-5, находящегося в замкнутой системе, от длины
слоя сорбента, предназначенного для поглощения паров адсорбтива, является пропорциональной зависимостью и графически представляет прямую линию. Прямолинейность сохраняется вне зависимости от величины начального количества адсорбтива. Кроме того, все зависимости являются параллельными линиями. Отмечено, что указанная зависимость сохраняется до строго определенного значения длины слоя адсорбента (назовем ее Ьа). Соединив величины всех Ьа от различных начальных количеств адсорбтива условной линией, также получим прямолинейную зависимость.
Ц см
Рис. 2. Зависимость конечного количества адсорбированного дихлорэтана в замкнутой системе от длины слоя сорбента К-5М
Конечной целью и главной задачей исследования было разработать оптимальную поглощающую систему для объекта по хранению иприта и люизита в пос. Горный Саратовской области.
Как показали эксперименты, иприт является хорошо сорбирующимся веществом и поглощение его происходит по механизму физической адсорбции. Несмотря на то, что процесс поглощения паров иприта, представляемый в работе, несколько отличается от процесса поглощения паров бензола, дихлорэтана и хладона своей дискретностью, общей картины адсорбционного процесса это принципиально не меняет.
В ходе экспериментов получены следующие показатели: достигнутая начальная концентрация - 0,301 мг/л; количество вещества, поглощенное
сорбентом К-5М до проскока - 192,62 мг; суммарная величина адсорбции при этом - 229,69 мг/г, сорбент отработан на 81,63 %; предельная величина адсорбции - 281,37 мг/г (сорбент отработан на 100 %) при суммарном количестве вещества, прошедшего через сорбент 288,96 мг.
Проведем расчет предельной величины адсорбции по базовому уравнению теории Дубинина-Радушкевича для системы «К-5М - иприт». Ввиду отсутствия в справочной литературе данных о величине мольного объема иприта, расчет проводили по методу Шредера и Ле Ба
а = —^ • ехр и
т2 , 2 С,
-В^Лё
М. (6)
р2 с
В результате эксперимента получена величина адсорбции паров иприта сорбентом К-5М аоп = 281,37 мг/г, а по результатам расчетов -Ярас= 276,8 мг/г, следовательно, результаты опыта и расчета по теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ) достаточно хорошо согласуются; данный факт говорит о том, что для проведения инженерных расчетов поглощающих систем можно использовать математический аппарат ТОЗМ для веществ.
Величины предельных слоев Ьщ, поглощения сорбентов прямо пропорциональны начальной концентрации и толщине слоев сорбентов на прямолинейном участке зависимостей £20 от Ь.
На основании экспериментальных данных предложено уравнение для определения величины предельной длины адсорбционного слоя в зависимости от величины адсорбции и навески сорбента:
I -_&__П)
пр „2 А ' ^ '
я-Ядт-апр-Д
где йдт - радиус пятна пролитой жидкости; апр - величина адсорбции.
Уравнение (7) позволяет определить предельную точку на изотерме адсорбции, с которой начинается убывание ее величины, иначе говоря, окончание прямолинейного участка изотермы.
Таким образом, в результате анализа экспериментальных данных полученные уравнения (6) и (7) позволили в дальнейшем провести расчеты установок поглощения паров отравляющих веществ на основе промышленных активных углей (сорбентов), разработанных, изготовленных и смонтированных на объектах по хранению химического оружия в п. Горный Саратовской области и г. Камбарка Удмуртской Республики.
Глава 4. Разработка методов извлечения оксидов мышьяка из отходов металлургической промышленности
Одним из обязательных условий при выполнении Федеральной Президентской целевой' программы «Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации» является решение комплекса социальных проблем, возникающих в пос. Горный. Это связано в том числе с организацией (параллельно) рентабельных производств, идущих на смену технологиям уничтожения отравляющих веществ. Наиболее перспективными явились мероприятия по разработке на базе терминала пос. Горный производства оксида мышьяка (III) различной степени чистоты, иными словами, перепрофилирование завода по уничтожению высокотоксичных отравляющих веществ на основе люизита и иприто-люизитных смесей на «мирную» мышьяксодержа-щую продукцию. Этому способствует наличие на заводе пос. Горный соответствующей научной и технической базы, специалистов, работающих в области синтеза и очистки мышьяксодержащих соединений, действующей на заводе экологической и санитарной инфраструктуры и т.д. Немаловажным является и то обстоятельство, что оксид мышьяка (III) в настоящее время является востребованным соединением (объем потребления около 50 тыс. т в год) для нужд сельского хозяйства, строительной индустрии, электроники и Т.д.
Таким образом, в настоящее время возникла острая необходимость (за счет внедрения в производство новых экономически выгодных технологических процессов извлечения из вторичных источников минерального сырья полезных и ценных продуктов) решить актуальные проблемы обеспечения химической промышленности страны дешевым и качественным сырьем. К одним из таких нетрадиционных источников минерального сырья относятся отходы производства металлургической и гидрометаллургической промышленности. Богатые по своему составу тяжелыми металлами, такими как вольфрам, и в особенности мышьяком, содержание которого в некоторых образцах достигает 70...80 %, шламы отходов гидрометаллургического производства представляют исключительный интерес для их вторичной переработки с целью извлечения оксида мышьяка (III) и обогащения остаточного шлака вольфрамом.
В качестве базового процесса был выбран метод термической сублимации оксида мышьяка из шламов с последующей его очисткой тем же методом.
Данная глава работы состоит из двух частей: в первой части кратко рассматриваются вопросы кинетики и термодинамики сублимационно-десублимационного процессов, вторая содержит экспериментальный раздел,
связанный с разработкой конкретной технологии извлечения оксида мышьяка (III) из шламов металлургических производств.
Весьма часто в сложных процессах современных физико-химических технологий, к которым относится и рассматриваемая сублимационная технология, невозможно выделить какой-либо один выходной целевой параметр оптимизации и приходится искать многоиараметрический компромисс. Для поиска компромиссного оптимума нам представляется целесообразным применять комплексный индекс оптимизации (КИО), который показал надежные результаты в различных технологиях.
В качестве итога можно сказать следующее. Если имеется / последовательных технологических процессов, то оптимум целесообразней всего искать в виде
КИО* = max
£кио(х*)
(8)
Такой подход применим к нашим целям - многостадийной сублимаци-онно-десублимационной очистке и разделению веществ.
Результаты кинетического описания этих процессов позволяют предложить в качестве безразмерных выходных параметров степень выхода десуб-лимата (1- е) и коэффициент производительности Кп:
(9)
J CT
где jcт - некоторая стандартная скорость сублимации, выбираемая из технико-экономических соображений.
В качестве входных параметров могут использоваться температура сублимации, давление в реакторе, время проведения процесса и т.п.
Комплексный индекс оптимизации сублимационно- десублимационного процесса определяется в кинетическом приближении как
кио=(1-еКп=_1-в_
1-е + ^л 1 + Лт (10)
Je
Видно, что КИО для хорошо отработанного технологического процесса должен превышать 0,5 при е = 0 пус >■]„.
Возгонка оксида мышьяка (III) из металлургического шлама, его отделение от более высоколетучих примесей и кристаллизация происходят на основе вакуум-термического метода в реакторе. Конструктивная схема реактора для
извлечения оксида мышьяка (III) и его последующей очистки приведена на рис. 3. Реактор состоит из испарителя, конденсатора оксида мышьяка и конденсатора летучих примесей, пылеулавливателя, пробки и переходника. Испаритель служит емкостью для загрузки исходного продукта и помещается в высокотемпературную зону, Где происходит возгонка оксида мышьяка (III). Продукты возгонки из' испарителя попадают в разреженную зону конденсатора. В конденсаторе происходит кристаллизация оксида мышьяка (III), отделенного от летучих примесей. Летучие примеси оседают в конденсаторе. Для исключения попадания пыли из металлургического шлама в очищенный продукт между испарителем и конденсатором стоит пылеулавливатель. Переходник служит для подключения к реактору вакуумной системы. Все элементы реактора изготовлены из стекла ТС ГОСТ 21400-75. Элементы соединяются на бессмазочных шлифах. В. качестве уплотнителя используется фторопластовая лента типа «ФУМ» толщиной 75 мкм. В состав вакуумной системы входят: вакуумные шланги и переходники. Может применяться любой тип вакуумного насоса, обеспечивающий остаточное давление не более 2 мм рт. ст.
Технологический процесс по извлечению оксида мышьяка (III) из металлургического шлама и его последующей очистки до степени чистоты, соответствующей квалификации «о.с.ч.», включает три стадии: 1) сушку исходного металлургического шлама; 2) извлечение сырого оксида мышьяка из шлама; 3) очистку сырого оксида мышьяка путем многократной вакуумной возгонки.
В ходе процесса термовозгонки проводилось периодическое отключение вакуума и определение массы возгона и остаточного шлама.
В качестве примера на кривой 1 рис. 4 представлена зависимость количества возгона в конденсационной трубке 2 (в % от исходного шлама) от длительности проведения процесса термовозгонки т при следующих параметрах: температура в муфельной печи Г = 260 °С; температура в трубчатой печн Т= 180 °С; остаточное давление в реакторе - от 2...3 мм рт. ст.
В ходе проведения экспериментов было отмечено, что кристаллизующийся в трубке возгон оксида мышьяка содержит значительное количество точечных включений черного цвета (частиц исходного шлама). Вероятно, это можно объяснить переносом частиц шлама вместе с парами оксида мышьяка. В связи с этим была предпринята попытка воспрепятствовать попаданию частиц шлама в конденсационную трубку путем установления пористого стеклянного фильтра. Динамика изменения количества, возгона в конденсационной трубке для данного варианта технологической схемы представлена на кривой 2 (рис. 4).
-220
Рис. 3. Функциональная схема установки извлечения оксида мышьяка (III) из шламов металлургических производств методом вакуумно-термической сублимации: 1 - электрическая нагревательная печь; 2 - система автоматического регулирования температуры; 3 - реактор; 4 - фильтр поглощения пыли; 5 - регуляторы напряжения; 6,8 - автоматические стабилизаторы температуры; 7 - датчики температуры
Анализ кривых 1 и 2 (рис. 4) показывает, что использование пористого стеклянного фильтра приводит к значительному увеличению затрат времени на проведение процесса термовозгонки. Кроме того, в ходе каждого эксперимента возникала необходимость в периодической замене фильтра в связи с тем, что он, несмотря на достаточно высокую температуру, практически полностью зарастал кристаллизующимся на нем оксидом мышьяка. Такое явление, вероятно, можно объяснить тем, что в результате забивания пор фильтра частицами шлама резко возрастало сопротивление потоку парообразного оксида мышьяка при его прохождении из реакционной колбы в конденсационную трубку, повышалось давление в колбе и, как следствие, увеличивалось значение температуры, необходимой для перевода оксида мышьяка в парообразное состояние.
Таким образом, было показано, что использование в данном случае стеклянного пористого фильтра нецелесообразно. Однако для очистки возгоняемого продукта от частиц шлама могут быть использованы пылеулавливающие фильтры другой конструкции, например, основанные на принципе осаждения пыли при изменении направления газового потока.
и.%
50
40
20
О
Рис. 4. Динамика изменения относительного количества возгона в конденсационной трубке в зависимости от длительности процесса вакуум-термической возгонки т. I - установка с прямой подачей возгона в конденсатор; 2 - установка с дополнительным стеклянным пористым фильтром
Результаты анализов проб шламов и шлаков после возгонки оксида мышьяка, проведенных Испытательной лабораторией химических реактивов и особо чистых веществ (ФГУП «ИРЕА») и Лабораторией спектральных методов анализа (Испытательного аналитико-сертификационного центра ГИРЕДМЕТа),представлены в табл. 4.
Полученный по данной технологии оксид мышьяка (III) соответствовал требованиям к чистоте ГОСТ «Ангидрид мышьяковистый, ОСЧ 23-2» (масс. %): А520з ~ 99,9; Си - 5-Ю"6; Бе - 1(Г5; Мп - 5-10^; № - 5-10^; V -5 • 1045; Сг - 5■ 10^; Со - 10^; Б - 5 • 10~5; С - 3 • 10^; Т1 - 5• 1А1 - 5• 10"3; Са -5-Ю-5; Мё - 5-10"5; РЬ - 5-10^; Бе - 5-10"5; Б! - 5-КГ4; Ъъ - 5-10^; Бп - 5-Ю-5; Те-5-1(Г5;Сс1-5-10-5; Аё-5-10^; В1 - 5-10^; \У-5-1(Г5; Мо-5-1(Г5.
Из анализа данных видно, что уже в результате третьей возгонки был получен оксид мышьяка квалификации «о.с.ч.» с содержанием основного продукта 99,9994 %. Целесообразность увеличения количества возгонок более трех может быть установлена при проведении экспериментов на полупромышленной лабораторной установке.
Следует отметить, что суммарное содержание элементов в конечном шлаке составляет около 20 %. В связи с этим представляет интерес установление полного состава конечных шлаков путем проведения углубленных анализов.
Таблица 4
Результаты анализа образцов шлама и шлака
Анализируемый объект
Определяемый Шлам Шлак
элемент Найдено, Найдено,
масс. % масс. %
W 4,52 11,73
Fe 2,63 11,86
Mo 0,05 0,14
AI . 0,32 1,22
Mn 0,47 2,69
К 0,2 -
Na 0,2 -
Ti 0,02 -
Ca + Mg 1,49 -
Zn 0,05 0,06
Cd 0,02 0,03
Cu 0,026 0,048
Ni 0,00575 -
Bi 0,085 0,31
Pb 0,024 0,037
Se 5,5-10~J 2,2-10~J
S 0,44 -
Влага 0,39 -
P 0,007...0,008 -
В 0,03...0,05 -
С 3,37...2,74 -
Остальное Соединения As+J и As+5
Таким образом, на основе теоретических и экспериментальных данных, кинетических и термодинамических представлений процесса сублимации-десублимации при пониженном давлении, с учетом физико-химических свойств оксида мышьяка (III) и мышьяксодержащих шламов отходов гидрометаллургических производств разработана технология и изготовлено специализированное оборудование извлечения оксида мышьяка (III) контактным способом в непрерывном цикле процесса при пониженном внешнем давлении. Предложенная технология позволяет получить AS2O3 со степенью чистоты от 99,0 до 99,99 масс. %. Технология позволяет получить до 5 т товарного оксида мышьяка (III) в год.
Глава 5. Технические решения по созданию системы
промышленного экологического мониторинга
Проведение исследований по выбору оптимальной структуры систем производственного экологического мониторинга объектов по уничтожению химического оружия является неотъемлемой частью общей работы по созданию безопасных для окружающей среды и населения предприятий по уничтожению химического оружия, строительство которых на территории России связано с реализацией положений Женевской «Конвенции о запрещении разработки, производства, накопления и применения химического оружия и его уничтожении», а также указанной выше Федеральной Президентской целевой программы «Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации».
Отсутствие опыта в проектировании, строительстве и эксплуатации объектов по уничтожению химического оружия, а соответственно и в создании систем мониторинга таких объектов, требует разработки и обоснования общих требований к мониторингу отравляющих веществ, продуктов их деструкции и общепромышленных загрязнителей на объектах данного типа.
На сегодня экологический мониторинг в РФ определен как информационная система наблюдения, оценки и прогноза изменений в состоянии окружающей среды, созданная с целью выделения антропогенной составляющей этих изменений на фоне природных процессов. Промышленный экологический мониторинг основывается на проведении комплекса научно обоснованных программ наблюдений, оценок, прогнозов и разрабатываемых рекомендаций и вариантов, административных решений, необходимых и достаточных для обеспечения управления состоянием окружающей природной среды и экологической безопасностью. Отметим, что особое внимание в рамках настоящей работы уделено мониторингу воздействия на окружающую среду, который понимается как многоцелевая информационная система, в задачи которой входит наблюдение, оценка и прогноз источников воздействия на окружающую среду и отходов.
Приоритетными объектами производственного экологического мониторинга являются системы регулирования воздействия на окружающую среду, которые раскрываются во взаимосвязи с использованием построения аналоговых моделей таких систем - принципиальных технологических и аппаратурных схем регулирования воздействия на окружающую среду.
Мониторинг на объектах по уничтожению химического оружия (согласно разработанной нами концепции) — это комплексная система слежения, оценки и прогноза изменений состояния окружающей среды и предупрежде-
ния о создающихся критических ситуациях, вредных или опасных для здоровья людей и других живых организмов. Поэтому целью мониторинга на объектах по уничтожению химического оружия является постоянное получение оперативной информации о содержании отравляющих веществ, продуктов их деструкции и общепромышленных загрязнителей в контролируемых зонах, о возможном их поступлении в окружающую среду, а также о динамике изменения уровня их концентраций. Эта информация необходима для контроля безопасности функционирования объекта, для оперативного принятия решений по предотвращению аварий при нарушениях технологического процесса, а также для оповещения рабочего персонала объекта и населения в случае аварийных выбросов. Наряду с решением задач по обеспечению безопасного уничтожения химического оружия, на систему мониторинга возлагается химико-аналитическое обеспечение систематических международных проверок и инспекций в рамках Женевской Конвенции. В итоге выполнение поставленных задач сводится к контролю показателей технологического процесса детоксикации отравляющих веществ и нормативных показателей безопасности для рабочего персонала, населения и окружающей природной среды.
Особенностью систем разработанного нами промышленного экологического мониторинга объектов по уничтожению химического оружия является то, что они не имеют аналогов ни в отечественной, ни в зарубежной практике. Поэтому публикаций по этому вопросу (кроме законодательных и нормативных актов различного уровня) в научной литературе нет.
Для возможных загрязнителей, образующихся в результате трансформации, в частности, иприта в объектах окружающей среды, были определены численные значения критериальных параметров, а также определены комплексные показатели опасности.
Анализ представленных данных позволил сделать вывод о том, что все продукты разложения иприта, образующиеся в воздухе, имеют меньшие, по сравнению с аналогичными продуктами, характерными для воды и почвы, комплексные показатели опасности. Данный факт свидетельствует о том, что при прочих равных условиях вероятность образования продуктов разложения иприта в воздухе будет наименьшей, а следовательно, аналитический контроль указанных веществ должен осуществляться в последнюю очередь. В то же время, тиодигликоль, образование которого возможно во всех средах, контролировать целесообразнее прежде всего в водной фазе. Приоритетной средой контроля сульфоксида, сульфона, 1,4-дитиана и полуторного иприта будет являться почва, так как именно для данного объекта окружающей среды рассматриваемые соединения набрали максимальные значения комплекс-
ного показателя опасности.
Для люизита, на основании анализа литературных данных о составе технического продукта, его разложении, путях миграции и поведении отравляющих веществ и продуктов его деструкции в объектах окружающей среды предлагается следующий состав зараженной пробы: в воздухе наиболее вероятно присутствие Р-хлорвиниларсиндигидроксида, Р-хлорвиниларсиноксида и р-хлорвиниларсоновой кислоты; в воде - Р-хлорвиниларсиндигидроксида, Р-хлорвиниларсиноксида и р-хлорвиниларсоновой кислоты; в почве возможно нахождение всех компонентов технического люизита, а также продуктов их гидролиза и окисления, наиболее вероятным из которых является Р-хлор-виниларсиноксид.
Учитывая высокую токсичность и стабильность р-хлорвиниларсин-оксида, р-хлорвиниларсоновой кислоты, а также тот факт, что Р-хлорвинил-арсиндигидроксид не обладает кожно-нарывным действием, приоритетными объектами контроля в окружающей среде будут являться Р-хлорвиниларсин-оксид и Р-хлорвиниларсоновая кислота.
На основании проведенных исследований сформирован перечень продуктов деструкции отравляющих веществ, требующих первоочередного контроля в объектах окружающей среды, представленный в'табл. 5.
Дальнейшим этапом выбора приоритетных химических веществ для целей их последующего контроля явилось рассмотрение перечня общепромышленных загрязнителей.
Таблица 5
Перечень продуктов деструкции отравляющих веществ, требующих первоочередного контроля
ТипОВ Продукт деструкции
Люизит Р-хлорвинилдихлорарсин
Р-хлорвиниларсиноксид
Р-хлорвиниларсоновая кислота
Иприт Р,Р'-дихлордиэтилсульфид
Р,Р'-дигидродиэтилсульфнд (тиодигликоль)
Р,Р'-дихлордиэтилсульфоксид (сульфоксид)
Р,р'-дихлордиэтилсульфон (сульфон)
1,4-дитиан
полуторный иприт
В пятой главе сделаны следующие основные выводы.
Обоснована необходимость и впервые создана система производственного экологического мониторинга объекта уничтожения высокотоксичных мышьяксодержащих композитов пос. Горный Саратовской области, являющаяся принципиально необходимым элементом, обеспечивающим безопасное функционирование предприятия (рис. 5).
Сформирована целенаправленная нормативно-методическая база системы промышленного экологического мониторинга, позволяющая в том числе типизировать базовые проектно-технические решения при их тиражировании на других объектах уничтожения химического оружия, предусмотренных соответствующей федеральной целевой программой РФ. Разработана и обоснована .структура системы промышленного экологического мониторинга как многоуровневая, многофункциональная, охватывающая производственную, промышленную и санитарно-защитную зоны объекта, составляющую по постановлению № 2 заместителя Главного государственного санитарного врача от 09.07.1998 г. 2 км, а также территорию населенных пунктов, попадающих под техногенное влияние объекта.
Даны рекомендации по анализу и оценке загрязняющих веществ, образующихся при функционировании объекта и представляющих угрозу здоровью населения.
Определено, что в процессе своего функционирования система промышленного экологического мониторинга должна обеспечивать своевременную и достоверную информацию об экологической обстановке на объекте, санитарно-защитной и селитебной зонах с периодичностью и по перечню показателей, определенных и согласованных на стадии рабочего проектирования ее разработчиками с соответствующими заинтересованными службами.
Система промышленного экологического мониторинга на объекте по уничтожению химического оружия в пос. Горный Саратовской области является первой (пилотной) по отношению к остальным аналогичным объектам уничтожения химического оружия, строительство которых предусмотрено соответствующей федеральной программой России. В связи с этим основные проектно-технические решения, принимаемые для системы промышленного экологического мониторинга объекта уничтожения высокотоксичных мышьяксодержащих композитов пос. Горный Саратовской области, могут быть использованы при проведении аналогичных работ по другим объектам уничтожения химического оружия.
тическая станция контроля загрязнения, поверхностных сточных иод; ГЛ - газоанализатор; ГС - газосигнализатор; ИАЦ -информационно-аналитический центр; КОС - комплекс очистных сооружений; ЛВС - локально-вычислительная сеть; МО -Министерство обороны; ПЛ-Л - передвижная лаборатория контроля атмосферы; ПЛ-У - передвижная лаборатория универсального кошроля окружающей среды; РЗ - рабочая зона; СЗЗ - санитарно-защитная зона; ХАЛ - химико-аналитическая лаборатория; ЦПУ— центральный пункт управления
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ
1. Разработаны научные основы переработки высокотоксичных мышьяк-содержащих композиционных материалов, получения на этой основе ценных химических соединений и создания условий по принципиальному улучшению экологической безопасности в стране.
2. На основе проведенных исследований и в плане развития промышленного экологического мониторинга показано, что для уничтожения (утилизации) иприта и ипритно-люизитных смесей, хранящихся на территории Саратовской области, оптимальной является двухстадийная технология с последующим ^йтумированием реакционных масс (разработчик - ГосНИИОХТ, г. Москва). -Технология уничтожения люизита и ипритно-люизитных смесей методом аммонолиза (разработчики - Нижегородский государственный университет имл Н.И. Лобачевского и войсковая часть 61469) может рассматриваться как альтернативная, и ее применение определяется конкретной ситуацией работы терминала пос. Горный Саратовской области.
. З.г Отходы твердых токсичных соединений на основе люизита, иприта и их смесей, относящихся ко 2-му и 3-му классу опасности, подлежат захоронению на полигоне. Основным методом захоронения твердых отходов, образующихся после уничтожения высокотоксичных органических композитов, является бункерный метод (разработчик - АООТ «Гипросинтез», г. Волгоград). Метод захоронения твердых отходов в глубокозалегающих соляных формациях (разработчик - «Волгагеолком», г. Саратов) не является перспективным.
4. Разработана физическая модель замкнутого контура объекта уничтожения и хранения высокотоксичных мышьяксодержащих композитов, основанная на рециркуляционном принципе поглощения физиологически активных веществ и позволившая создать (изготовить) специальную динамическую установку, в которой время испарения иприта (других модельных паровоздушных растворителей - дихлорэтана, хладогена, бензола) подчиняется уравнению
-з 6,25 • /
т = 8,62-10"
ы-М-е?1,86-ехр
1,86 1 8,314Г /
где и - скорость воздушного потока над поверхностью испарения жидкости Д/ - молекулярный вес; с{ - диаметр пятна; X - удельная теплота испарения: Т, ? - температура кипения и температура поверхности испаряющейся жидкости соответственно.
5. Установлено, что величины предельных слоев ¿пр сорбентов прямо пропорциональны начальной концентрации паров высокотоксичных веществ
Qu, толщине слоев сорбентов L и подчиняются уравнению, характеризующему окончание прямолинейных участков зависимостей Qo от L
I = go
ПР г.2 » '
тг-Ядт-а|1р-Д
где R;1T - радиус пятна пролитой жидкости; апр - величина адсорбции. Уравнение позволяет определить предельную точку на изотерме адсорбции, с которой начинается убывание ее величины, т.е. окончание прямолинейного участка изотермы.
6. Показано, что разработанная физико-химическая модель замкнутой системы адекватно отражает процесс поглощения паров физиологически активных веществ в режиме рециркуляции, а также предложенную математическую модель самого процесса поглощения паров и (на основе базовых уравнений теории объемного заполнения микропор) может быть применима для производства инженерных расчетов поглощающих систем на углеродных сорбентах.
7. Разработаны технология и установки полупромышленного способа получения оксида мышьяка (III) со степенью чистоты 99,0...99,99 масс. % применительно к периодическому процессу при атмосферном давлении и непрерывному процессу при пониженном внешнем давлении. Качество товарного оксида мышьяка (III) подтверждено независимой экспертизой сертифицированных специализированных лабораторий ГИРЕДМЕТа и ИРЕА (г. Москва). Производительность установок составляет до 5 т товарного Аб20з в год.
8. Сформирована впервые (по отношению к остальным объектам уничтожения высокотоксичных отравляющих веществ, строительство которых предусмотрено соответствующими федеральными программами России) структура системы промышленного экологического мониторинга, охватывающая: производственную и промышленную зоны объектов уничтожения, переработки и хранения многокомпонентных высокотоксичных мышьяк-содержащих композитов; двухкилометровую санитарно-защитную зону; территорию населенных пунктов, попадающих под техногенное влияние объекта. Разработанная система промышленного экологического мониторинга является единой системой контроля отравляющих веществ, продуктов их деструкции и общепромышленных загрязнений. Система является многоуровневой и многофункциональной и состоит из ряда подсистем: мониторинга в технологическом процессе; мониторинга в рабочей и промышленной зонах объекта; мониторинга в санитарно-защитной и селитебных зонах; сбора и обработки информации; метеорологической станции объекта; информационно-аналитического центра. По своим техническим характеристикам и проектно-техническим решениям созданная система промышленного экологического
мониторинга может быть использована при проведении аналогичных работ на других объектах по уничтожению химического оружия и промышленных загрязнений.
9. Показано, что в процессе своего функционирования разработанная система промышленного экологического мониторинга обеспечивает своевременную и достоверную информацию об экологической обстановке на объекте (в штатном и аварийном режимах его функционирования), санитар-но-защитной и селитебной зонах с периодичностью и по перечню показателей, определенным и согласованным на стадии рабочего проектирования ее разработчиками с соответствующими заинтересованными службами.
По теме диссертации опубликованы следующие работы:
1. Капашин В.П. Уничтожение химического оружия: система промышленного экологического мониторинга. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2000. -300 с.
2. Капашин В.П, Севостьянов В.П. и др. Уничтожение химического оружия: химические технологии. — Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2000. -200 с.
3. Кузьмина Р.И., Севостьянов В.П., Капашин В.П. Технологии уничтожения химического оружия. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2000. - 260 с.
4. Капашин В.П., Король E.H. Проблемы химического разоружения. -Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1998.-32 с.
5. Капашин В.П., Толстых A.B., Воронин Б.Н., Король E.H. Законодательно-правовые, нормативно-методические основы создания производственного экологического мониторинга при ликвидации вооружений, в том числе химического оружия. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1998. - 34 с.
6. Капашин В.П. и др. Российские технологии уничтожения химического оружия: Информ. материал. - Саратов: Слово, 1997. - 18 с.
7. Капашин В.П. и др. Объект по уничтожению отравляющих веществ в п. Горный Саратовской области / Информ. материал. - Саратов: Слово, 1997. -16 с. ''
8. Муштакова С.П., Кожина Л.Ф., Капашин В.П., Наливайко А.И. Выделение оксида мышьяка (III) из отходов гидрометаллургических производств методом хлорирования // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 2000. - № 6.
9. Кондратьев Ю.И., Капашин В.П., Наливайко А.И., Севостьянов В.П. Промышленная экология: состав и применение отходов металлургических производств. М., 2000. - 20 с. / Деп. в ВИНИТИ 28.06.2000.
10. Муштакова С.П., Капашин В.П., Наливайко А.И., Севостьянов В.П. Аналитическая химия мышьяка и его соединений. М., 2000. - 25 с. / Деп. в ВИНИТИ 28.06.2000.
11. Заявка на патент РФ № 2000104661/02(004723) от 23.02.2000 г.; МКИ С01 G 28/00. Способ получения оксида мышьяка / Наливайко А.И., Капашин В.П., Косенко С.И. и др. (Россия); Научно-исследовательский институт химии Саратовского государственного университета; Заявл. 09.01.2000; положительное решение от 23.05.2000; 3 с.
12. Пат. 14374 RU (Россия), МКИ С01 G 28/00. Устройство для получения оксида мышьяка. / Наливайко А.И., Капашин В.П., Косенко С.И и др. (Россия); Научно-исследовательский институт химии Саратовского государственного университета; Приоритет от 24.02.2000. Бюл. № 20 от 20.07.2000.
13. Капашин В.П., Наливайко А.И., Демахин А.Г., Севостьянов В.П. Бункерный метод захоронения отходов высокотоксичных органических веществ // Некоторые аспекты промышленной экологии и охраны окружающей среды: Материалы конф. в Высшей школе экологического образования. - Саратов: СГТУ, 1999. - С. 249-252.
14. Капашин В.П., Наливайко А.И., Демахин А.Г., Севостьянов В.П. Обоснование размеров санитарно-защитной зоны объекта уничтожения химического оружия в п. Горный Саратовской области // Некоторые аспекты промышленной экологии и охраны окружающей среды: Материалы конф. в Высшей школе экологического образования. - Саратов: СГТУ, 1999. -С. 252-256.
15. Капашин В.П. и др. Российские технологии уничтожения химического оружия: Информ. материал. - М.: Изд-во МО РФ, Управление начальника войск по РХБ защиты, 1998. — 14 с.
16. Капашин В.П. и др. Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации: Информ. материал. -М.: Изд-во МО РФ, Управление начальника войск по РХБ защиты, 1998. - 14 с.
17. Толстых A.B., Воронин Б.Н., Капашин В.П. Система производственного экологического мониторинга — неотъемлемая часть объекта по уничтожению химического оружия // Федеральные и региональные проблемы уничтожения химического оружия. - М.: ВИНИТИ, 2000. - Вып. 2. - С. 115-125.
18. Капашин В.П. и др. Получение оксида мышьяка (III) вакуумно-термической сублимацией из шламов металлургических производств // Изв. вузов. Химия и химическая технология. — 2000. — № 6.
19. Капашин В.П. и др. Оценка воздействия на окружающую среду объекта хранения и уничтожения ХО в п. Горный Саратовской обл. // Сб. Химия для медицины и ветеринарии. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1998. - С. 229.
20. Чернова Р.К., Болотова Н.В., Капашин В.П. и др. Химические факторы окружающей среды и здоровья детского населения п. Горный Саратов-
ской обл. / Сб. Химия для медицины и ветеринарии. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1998.-С. 236.
21. Чернова Р.К., Козлова JI.M., Капашин В.П. Некоторые аспекты оценки химического загрязнения объектов окружающей среды патогенных территорий // IV Всеросс. конф. по анализу объектов окружающей среды «Эконо-мика-2000»: Тез. докл. - Краснодар, 2000. - С. 25.
22. Капашин В.П., Кротович И.Н., Симнанский A.B. Научно-технические аспекты обеспечения безопасности при хранении и уничтожении химического оружия // Федеральные и региональные проблемы уничтожения химического оружия. - М.: ВИНИТИ, 2000. - Вып. 2. - С. 85-104.
23. Капашин В.П. Международная поддержка процесса химического разоружения в России // Федеральные и региональные проблемы уничтожения химического оружия. - М.: ВИНИТИ, 2000. - Вып. 2. - С. 167-170.
24. Алексеев В.А., Капашин В.П. Внебюджетные источники финансирования программы уничтожения химического оружия // Федеральные и региональные проблемы уничтожения химического оружия. - М.: ВИНИТИ, 2000. -Вып. 2.-С. 171-176.
25. Капашин В.П. О подготовительных работах по строительству завода по УХО в Почепе // Федеральные и региональные проблемы уничтожения химического оружия. - М.: ВИНИТИ, 2000. - Вып. 2. - С. 190-192.
■ 26. Капашин В.П. Оценка воздействия на окружающую среду (OBOQ // III Межд. научн. конф. «Эколого-биологические проблемы Волжского региона и Прикаспия»: Тез. докл. - Астрахань, 2000. - С. 45.
