Изучение химии деструкции диметил-метилфосфоната в водородо-кислородных пламенах методом молекулярно-пучковой масс-спектрометрии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

/

Институт химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии наук.

УДК 542.41.623.459 На правах рукописи

"Изучение химии деструкции диметил-метилфосфоната в водородо-кислородных пламенах методом молекулярно-пучковой масс-спектрометрии"

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ильин Сергей Борисович

Специальность 01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва.

Научный руководитель Проф., доктор физико-математическихнаук

Коробейничев О.П.

Новосибирск 1998

Содержание:

I. Введение ................................................................................................................................................................................................................................4

II. Литературный обзор..................................................................................................................................................................................................8

2.1. Сжигание как метод уничтожения химического оружия и промышленных отходов, содержащих ФОС................................................................................7

2.2. Термическое разложение ФОС.............................................................................13

2.3. Горение ФОС в пламенах. Эффекты ингибирования и промотирования пламен добавками ФОС........................................................................................19

2.4. Исследование механизма деструкции ФОС в пламенах..........................25

2.4.1. Применение масс-спектрометрии для исследований ФОС 25

2.4.2. Метод молекулярно-пучковой масс-спектрометрии......................28

2.4.3. Метод термопарных исследований............................................................................................31

2.4.4. Метод моделирования (механизм Тваровски)......................................35

2.4.5. Современное состояние понимания механизма

деструкции ФОС в пламенах (на примере ДММФ)....................40

2.4.6. Метод молекулярно-пучковой масс-спектрометрии

с мягкой ионизацией....................................................................................................................................................46

2.5. Постановка задачи......................................................................................................................................................................................50

III. Методика работы........................................................................................................................................................................................................52

3.1. Метод молекулярно-пучковой масс-спектрометрии с мягкой ионизацией................................................................................................................................................................................................................52

3.2. Метод термопарных измерений..............................:.....................................................57

3.3. Метод моделирования ....................................................................................................................................................................59

IV. Экспериментальные результаты..........................................................................................................................................62

4.1. Выбор экспериментальных условий. Качественные наблюдения 62

4.2. Регистрация промежуточных и конечных продуктов

деструкции ДММФ..............................................................................................................................................................................64

4.3. Идентификация промежуточных и конечных продуктов деструкции ДММФ. Кривые эффективности ионизации......................74

4.4. Профили концентраций промежуточных и конечных продуктов деструкции ДММФ ..............................................................................................................................................................................89

4.4.1. Расчет мольных долей углеродсодержащих (СО и СО2) конечных продуктов деструкции ДММФ в пламени..........89

4.4.2. Расчет мольных долей фосфорсодержащих (РО, Р02, HOPO, НОРО2) конечных продуктов деструкции

ДММФ в пламени..........................................................................................................................................................91

4.5. Влияние концентрации добавок ДММФ на температуру водородо-кислородного пламени разного стехиометрического состава........ 110

4.6. Влияние концентрации добавок ДММФ на профили концентраций стабильных (Н2, О2, Н2О) и лабильных (Н, О, ОН) соединений водородо-кислородного пламени...................................... 115

V. Моделирование........................................................................................................................................................................................................................120

5.1. Моделирование Н2/О2/АГ пламени....................................................................................................................120

5.2. Механизм деструкции ДММФ в Н2/02/Аг пламени....................... 124

5.2.1. Механизм Тваровски..........................................................................................................................................128

5.2.2. Механизм Вернера и Кула..........................................................................................................................136

5.3. Структура Н2/02/Аг стехиометрического пламени с добавкой ДММФ......................................................................................................................................................................................................................................145

5.4. Моделирование промотирующего эффекта ..............................................................152

VI. Обсуждение и выводы..................................................................................................................................................................................155

VII. Литература................................................................................................................................................................................................................................159

Введение.

Выбор объекта научного исследования был обусловлен конкретными практическими задачами. Проблема уничтожения химического оружия (ХО) стала особенно актуальной в последнее десятилетие. Для решения этой задачи необходимо тщательное изучение процессов горения фосфорорганических соединений (ФОС), среди которых немало соединений, имеющих сходное строение с фосфорорганическими отравляющими веществами (ФОВ). Одним из таких ФОС, моделирующих зарин (отравляющее вещество нервно-паралитического действия), является диметил метилфосфонат (ДММФ). Разработка модели химического механизма реакций, описывающего деструкцию ДММФ в пламенах позволяет понять механизм деструкции зарина в пламени и на основе этого повышать эффективность деструкции зарина, сокращать количество загрязнителей в выбросах. Обладая специфическими чертами строения (наличие Р-С связи) зарина и являясь его имитатором, ДММФ является также веществом, широко применяемым в промышленности в качестве антипирена для снижения горючести полимеров. Поэтому существует интерес исследовать в ходе экспериментов возможные эффекты ингибирования и/или промотирования Н2/О2/АГ пламени, обнаруженные первоначально в пламенах, допированных триметилфосфатом. Поскольку на момент начала работы полностью отсутствовала какая либо информация о химии деструкции ДММФ в пламени, то целью настоящей работы ставилось достижение понимания механизма деструкции ДММФ в пламенах. Для этого необходимо было исследовать структуру Н2/О2/АГ пламен, допированных ДММФ: получить на основании анализа масс-спектров проб, отобранных из пламени, как можно более полную информацию о промежуточных и конечных продуктах деструкции ДММФ в пламенах и измерить профили концентраций этих соединений в пламени. Второй задачей являлось создание обобщенной кинетической модели механизма химических реакций при деструкции ДММФ

в пламени, описывающей идущие в пламени процессы, и проведение моделирования структуры пламен Н2/О2/АГ, допированных ДММФ, на основе упомянутого выше механизма и полученных экспериментальных данных.

В данной диссертации приводятся результаты экспериментальных и теоретических исследований химии деструкции ДММФ в водород-кислородных пламенах при низких давлениях, стабилизированных на плоской горелке. Экспериментальные исследования проведены в лаборатории кинетики процессов горения Института химической кинетики и горения СО РАН с помощью метода зондовой молекулярно-пучковой масс-спектрометрии (МПМС) с мягкой ионизацией и термопарной методики. С помощью метода МПМС идентифицированы промежуточные и конечные продукты деструкции ДММФ в Н2/О2/АГ пламени. Измерены профили интенсивностей пиков масс указанных продуктов, пропорциональных их концентрациям, и вычислены мольные доли этих веществ. Исследованы явления различного влияния разных концентраций добавок ДММФ на структуру пламени. На основании полученных экспериментальных данных и литературных данных предложен химический механизм деструкции ДММФ в пламени. Проведено моделирование кинетики процессов, протекающих в пламени с добавкой ДММФ, и на основании расхождения результатов моделирования и экспериментальных данных сделаны предложения по изменению констант скорости ряда реакций. Объяснено явление промотирования пламени добавками ДММФ. Полученные результаты важны для понимания химических процессов, имеющих место при уничтожении химического оружия и других токсичных и опасных веществ методом сжигания, и оптимизации этой технологии, а также для понимания механизма промотирования Н2/О2 пламен добавками фосфорорганических соединений.

Автор диссертации выражает признательность руководителю лаборатории кинетики процессов горения проф. О.П.Коробейничеву за руководство работой,

а также всем сотрудникам лаборатории: Т.А.Вольтовой, кфмн Л.В.Куйбиде, В.В.Мокрушину, А.А.Палецкому, А.А.Чернову, В.М.Шварцбергу, А.Г.Шмакову, в той или иной мере помогавшим в проведении экспериментов и принимавшим участие в обсуждении результатов. Параллельно исследованиям автора пламени с добавками ДММФ, В.М.Шварцберг и А.А.Чернов проводили исследования химии деструкции триметилфосфата (ФОС, сходного по строению с ДММФ). Методика исследований химии деструкции ФОС в пламенах и понимание природы протекающих процессов развивались во многом благодаря параллельному ходу исследований. Отдавая должное большему опыту сотрудников, следует отметить их существенный вклад в осознание автором диссертации научной проблемы. В.М.Шварцбергу и

A.А.Чернову принадлежит приоритет в развитии методики проведения эксперимента на установке (описание методики дано в главе 2.1.), методики идентификации соединений путем измерений кривых эффективностей ионизации (глава 4.3.), в использовании метода решений уравнений баланса для определения концентраций конечных продуктов разложения ФОС (глава 4.4.2.) и метода частичного равновесия для определения концентраций радикалов (глава 5.3.). Работы по определению мольных долей конечных фосфорсодержащих соединений (PO, РО2, HOPO, Н0Р02) были проведены совместно с В.М.Шварцбергом и А.А.Черновым (Глава IV.4). В главе, где излагаются результаты этих исследований, с разрешения В.М.Шварцберга приводятся также данные для триметилфосфата (ТМФ). Термопарные исследования, изложенные в главе IV.5, частично были выполнены совместно с А.Г.Шмаковым. Результаты выполненной им дипломной работы частично вошли в литературный обзор (глава 2.4.3.). Развитие модели, описывающей процессы деструкции ДММФ в водород-кислородном пламени, начиналось с участием В.В.Мокрушина (работавшим в лаборатории в 1995-1996). Также

B.В.Мокрушиным была создана компьютерная программа, использованная в

данной диссертации для определения калибровочных коэффициентов (глава 4.4.2.)

Данная работа была выполнена при поддержке Европейского офиса исследований армии США по контракту N681719C9056 в 1994-1997 годах и РФФИ по гранту N 97-03-32473а в 1997-1998.

Диссертационный материал излагается в семи главах на 175 страницах и включает 108 рисунков, 27 таблиц и библиографию из 190 наименований.

II. Литературный обзор.

2.1. Сжигание как метод уничтожения химического оружия и промышленных отходов, содержащих ФОС.

В литературе до сих пор нет полного понимания механизмов газофазного окисления (в том числе в пламенах) фосфорорганических соединений (ФОС), хотя они и широко встречаются во многих областях промышленной деятельности (в составе пестицидов, лекарственных (биохимических) биологически активных веществ, дезинфицирующих поверхностно-активных веществ и в том числе в виде химических отходов). Особенно потребность в понимании механизма окисления ФОС возникла в связи с уничтожением химического оружия (ХО). В число отравляющих веществ (OB), подлежащих уничтожению в ближайшие годы, включены фосфорорганические отравляющие вещества (ФОВ) - зарин, зоман и VX, относящиеся к OB нервно-паралитического действия, которые характеризуются чрезвычайно высокой токсичностью и быстрым развитием токсического процесса. К ядам этой же группы могут быть отнесены существенно менее токсичные, но имеющие сходный механизм действия фосфорорганические инсектициды - хлорофос, карбофос и др., лекарственные средства - армин, а также некоторые эфиры фосфорной кислоты, которые можно рассматривать как модельные ФОВ [1]. На следующем рисунке (Рис. 2.1) приведены структурные формулы нескольких таких веществ, имеющих сходное строение: диметил метилфосфонат (ДММФ) и диизопропил метилфосфонат (ДИМФ), являющиеся

ОСН3 СН3-СН-СН3 СН3-СН-СН3 он

I о СН3 о I

О=Р—ОСН, I | | 0=Р-ОН

| -3 0=Р—о —СН 0=Р-F |

СН3 | I I СН,

СН3 СН3 сн3

ДММФ ДИМФ ЗАРИН МФК

Рис.2.1. Строение зарина и моделирующих веществ.

модельными веществами зарина, зарин и метилфосфоновая кислота (МФК).

Проблемам уничтожения химического оружия были посвящены три номера Журнала Российского химического общества им. Д.И.Менделеева. Отмечается в [2], что с целью предупреждения нежелательных последствий при проведении работ по уничтожению ХО необходимо решение ряда задач. Прежде всего должны быть выработаны такие технологии, которые не приведут к значительному увеличению содержания, накопления и распространения вредных веществ в окружающей среде. Научные исследования в области новых технологий развиваются в нескольких направлениях, при этом нужно отметить неоднозначность высказываемых оценок применимости метода сжигания для обезвреживания ХО. Надо сказать, что наиболее применяемым методом утилизации на практике до сих пор являлся метод прямого сжигания. В частности, в практике уничтожения метилфосфоновой кислоты и фосфонатов их подвергают сжиганию при 1100-1200°С [3].

В настоящее время из зарубежных стран США обладают наибольшими запасами химического оружия. Авторы [4] отмечают, что из основных представленных к рассмотрению в США методов уничтожения, сжигание считается наиболее предпочтительным методом, так как продукты сгорания либо практически безвредны, либо достаточно абсорбируются в скрубберах. Лабораторные и пилотные испытания показали перспективность этого метода для уничтожения иприта, зарина и УХ. Национальная Академия Наук США пришла к выводу, что сжигание отравляющих веществ является оптимальным методом их уничтожения. Этот метод и был принят в программе уничтожения химического оружия в США в качестве основной (базовой) технологии, которая успешно реализована на атолле Джонстон [5-8].

Великобритания, решая проблему уничтожения ХО, относящегося к периоду второй мировой войны, приняла программу, согласно которой после

анализа и извлечения ОВ из боеприпасов, их уничтожают сжиганием [9].

В России технология уничтожения ХО сжиганием используется в передвижном комплексе КУАСИ, предназначенном для уничтожения аварийных химических боеприпасов в полевых условиях [3,10]. В основе действия комплекса лежит двухстадийная технология - детоксикация фосфорорганических ОВ зарина и зомана моноэтаноламином с последующим сжиганием реакционных масс.

Известные альтернативные технологии уничтожения ОВ, такие как ядерный взрыв, сжигание в жидкостных ракетных двигателях и некоторые другие [11,12], несомненно привлекательны, но их реализация либо экологически небезопасна, либо требует больших материальных затрат. Например, показана принципиальная возможность окисления фосфонатов в мягких условиях кислородом в среде диметилсульфоксида в присутствии трет-бутилата калия [11]. Метод представляется дорогостоящим. Существует энергоемкий способ сжигания токсичных масс в расплаве солей [3]. Разложение метилфосфоновой кислоты и ее солей до экологически безопасных продуктов достигается и в более мягких условиях. Так, в литературе описано использование тетраацетата свинца и диацетата меди для разрыва связи С-Р в О-алкил метилфосфонатах в среде диметилформамида при 110°С. Метод требует применения экологически опасных реагентов, содержащих свинец и медь, и не пригоден для крупномасштабного применения [3].

На первый взгляд опробованная американская технология прямого сжигания ОВ наиболее полно отвечает принципу необратимости преобразования высокотоксичных химических веществ в состояние, которое исключает возможность их последующего использования. Однако в то же время отмечается [13], что технология прямого сжигания ОВ имеет ряд очевидных недостатков. В частности, происходит увеличение суммарной

массы выбрасываемых вредных веществ в дымовых газах, образование токсичных оксидов и аэрозолей при сжигании топлива. Эти и некоторые другие менее значительные недостатки технологии прямого сжигания заставляют искать иные методы уничтожения ХО. По-видимому, данными обстоятельствами и руководствовалась международная организация "Гринпис", сделав вывод "...о неприемлемости метода уничтожения химического оружия, используемого на атолле Джонстон, ввиду его высокой опасности для окружающей среды" [14].

Бернадинер и Шурыгин, авторы монографи�