Исследование влияния добавок ингибиторов горения и азотосодержащих веществ на структуру и скорость распространения пламени водородо- и углеводородо-воздушных смесей при атмосферном давлении тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

004616269

На правах рукописи

Картошова Ирина Викторовна

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ДОБАВОК ИНГИБИТОРОВ ГОРЕНИЯ II АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ НА СТРУКТУРУ II СКОРОСТЬ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ПЛАМЕНИ ВОДОРОДО- И УГЛЕВОДОРОДО-ВОЗДУШНЫХ СМЕСЕЙ ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ

Специальность 01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных

состояний вещества.

- 9 ЛЕК 2010

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск - 2010

004616269

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения РАН

кандидат химических наук Шмаков Андрей Геннадьевич

доктор физико-математических наук Фролов Сергей Михайлович

кандидат физико-математических наук Куйбнда Леонид Васильевич

Институт теоретической и прикладной механики им. С.А. Христиановича СО РАН

Защита состоится "22" декабря 2010 года в 15— часов на заседании диссертационного совета Д 003.014.01 в Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, Новосибирск, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН.

Автореферат разослан "19" ноября 2010 года

Заместитель председателя диссертационного совета доктор химических наук

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Интерес к химии горения фосфорорганических соединений (ФОС) вызван их уникальными свойствами. Эти соединения могут служить имитаторами при отработке технологии уничтожения сжиганием боевых отравляющих веществ, таких как зарин, зоман, а также других токсичных веществ (пестицидов и др.). Однако особенно перспективно использование ФОС в качестве ингибиторов и пламегасителей для замены хладонов, в том числе CFjBr (по международной номенклатуре - "halón 13В1"), применяемых при тушении пожаров. Производство некоторых хладонов в настоящее время запрещено Монреальской конвенцией из-за их разрушающего влияния на озоновый слой атмосферы. ФОС являются более перспективными, чем другие пламегасители, так как они обладают высокой ингибирующей способностью, не разрушают озоновый слой атмосферы, большинство из них малотоксичные.

Механизм ингибирования горения добавками ФОС представляет интерес не только с фундаментальной, но и с практической точки зрения. Одной из важных задач является создание детального и сокращенного кинетических механизмов, пригодных для описания и предсказания характеристик горения различных систем в широком диапазоне условий. Однако, несмотря на большое количество уже проведенных теоретических и экспериментальных исследований, остается ряд нерешенных вопросов, из которых в первую очередь нужно отметить отсутствие экспериментальных данных по влиянию ФОС на скорость распространения углеводородных и водородных пламен в зависимости от коэффициента избытка топлива, степени разбавления горючей смеси инертным разбавителем. Также в литературе отсутствуют данные по химии горения и механизму ингибирования углеводородных и водородных пламен при атмосферном давлении.

Кинетические модели горения водорода и углеводородов, являющиеся составной частью полного механизма химических превращений в пламенах с добавками фосфор- и азотсодержащих соединений, формально могут быть отделены от набора реакций, описывающих превращения самих добавок. Связь этих псевдонезависимых частей механизма осуществляется посредством вовлечения в составляющие их элементарные химические реакции атомов, радикалов и других лабильных соединений, являющихся ключевыми элементами данных систем. Однако нужно отметить, что результаты моделирования структуры или скорости распространения пламен с добавками фосфор- и азотсодержащих соединений сильно зависят от выбора корректного механизма окисления водорода и углеводородов.

В настоящее время в литературе опубликовано достаточно большое количество работ по измерению и расчету скоростей свободного распространения водородных пламен при различных начальных условиях и составах горючих смесей, однако существует недостаток в экспериментальных исследованиях их химической структуры при атмосферном давлении. Одной из важных и актуальных задач является измерение профилей концентрации активных частиц - атомов и свободных радикалов, играющих определяющую роль в механизмах окисления водорода. Такие данные необходимы для детальной и глубокой проверки имеющихся кинетических механизмов химических реакций.

Изучение образования и расходования N0 в водородных пламенах представляет интерес в связи с проблемой снижения выбросов N0* в сопряженных с горением процессах, а также для проверки имеющихся химических механизмов превращения азотсодержащих веществ в пламенах. Как уже отмечалось выше, водородные пламена являются наиболее простыми системами для исследований. Однако в литературе недостаточно работ, посвященных измерению концентраций азотсодержащих соединений в таких пламенах при атмосферном давлении.

Как известно, механизм образования N0* в пламенах включает реакции с участием свободных атомов и радикалов, поэтому актуальным является вопрос о возможности уменьшения образования окислов азота в пламенах с помощью добавок ФОС, участвующих в рекомбинации атомов и радикалов в зоне горения. Эта проблема является неизученной и представляет интерес как с научной, так и с практической точки зрения.

Одним из современных и эффективных подходов к изучению химии горения ФОС, является сопоставление данных экспериментов и моделирования. При этом, чем больше характеристик горения (скорость распространения, химическая структура пламени, концентрационные пределы его распространения, минимальные гасящие концентрации, и др.), по которым производится сравнение, тем более тщательной является проверка предложенной кинетической модели и тем более она достоверна. Проблема многих (практически всех) механизмов заключается в том, что их достоверность проверена на ограниченном числе экспериментальных данных. Наиболее обстоятельной проверкой для любого механизма является сопоставление рассчитанной и измеренной скорости распространения, а также структуры пламени, и в первую очередь сравнение профилей концентраций атомов, радикалов и других нестабильных частиц. Именно такой подход использовался при изучении химии горения ФОС и особенно при изучении механизма ингибирования углеводородных пламен добавками триметилфосфата (ТМФ). Это также подтверждает актуальность данной работы.

Целью данного исследовании являлось экспериментальное и численное изучение химии горения и кинетики реакций в пламенах водородо- и углеводородо-воздушных смесей с

добавками фосфор- и азотсодержащих соединений, развитие механизма ингибирования пламен добавками ФОС.

Научная новизна. Впервые экспериментально и с помощью моделирования получены данные по влиянию ФОС на скорость распространения водородных и углеводородных пламен при атмосферном давлении, использованные группой Вестбрука при разработке механизма ингибирования пламен добавками ФОС. Впервые методом молекулярно-пучковой масс-спектрометрии (МПМС) при атмосферном давлении экспериментально исследована структура Нг/Ог/Мг пламен разного стехиометрического состава и степени разбавления без добавки и с добавкой ТМФ, а также добавкой N0 или ЫНз. Впервые измерены профили концентраций атома Н в пламени водорода при атмосферном давлении. Предложен модернизированный механизм ингибирования Ц/Ог^ пламен добавками ТМФ и механизм превращения азотсодержащих соединений в пламени. Предложен упрощенный одностадийный механизм ингибирования метановоздушных пламен добавками ФОС. На основании результатов численного моделирования впервые обнаружен и объяснен эффект снижения концентрации N0 в продуктах горения при добавлении ТМФ в Нг/Ог/^ пламена при атмосферном давлении.

Практическая ценность. Полученные результаты важны для понимания химических процессов, происходящих при ингибировании пламен фосфорорганическими соединениями, а также могут найти применения при использовании ФОС в качестве ингибиторов и пламегасителей, разработке новых эффективных средств пожаротушения, при моделировании тушения пожаров добавками ФОС. Модернизированные механизмы могут найти применение при моделировании структуры и скорости распространения пламен с добавками ТМФ, а также азотсодержащих соединений. Предложенный упрощенный одностадийный механизм ингибирования метано-воздушных пламен нашел применение при моделировании тушения пожаров в угольных шахтах. Обнаруженный эффект влияния добавки ТМФ на концентрацию N0 в продуктах горения создает предпосылки для нахождения условий, при которых возможно уменьшить выбросы N0*, образующиеся при сжигании топлива для получения тепла и электричества на теплоэлектростанциях.

Личный вклад соискателя. Результаты, представленные в диссертации, получены лично автором либо при его непосредственном участии. Автор диссертации принимал ключевое участие в проведении исследований, обсуждении результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертационной работы.

Публикация н апробация работы. Результаты исследований опубликованы в 7 статьях в рецензируемых изданиях, 4 сборниках трудов и 4 тезисах докладов международных и всероссийских конференций. Результаты работы докладывались и обсуждались на 31-ом ( Гейдельберг, Германия, 2007) и 32-ом ( Монреаль, Канада, 2009) Международных симпозиумах по горению, на XV Всероссийском Симпозиуме "Современная химическая

физика" в Туапсе в 2003 г, lia V международном семинаре по структуре пламени в Новосибирске в 2005 г, на 19-ой Школе-конференции Бельгийской секции Международного института горения в Монсе (Бельгия) в 2006 г, на III Международной конференции-школе «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии» в Звенигороде в 2007 г. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и библиографического списка из 189 наименований. Диссертация изложена на 155 страницах и содержит 70 рисунков и 10 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении отражена актуальность темы диссертационной работы, а также сформулирована цель и задачи исследования.

В первом главе представлен литературный обзор, в котором описаны имеющиеся в настоящее время механизмы горения водородных и углеводородных пламен, а также механизм ипгибирования этих пламен добавками ФОС и механизм образования N0. Особое внимание уделено работам, посвященным экспериментальному исследованию структуры пламен. В результате проведенного обзора литературы установлено, что существует недостаток экспериментальных данных по исследованию механизма ингибирования богатых углеводородных пламен, а также водородо-кислородных пламен при атмосферном давлении. Также имеющиеся в литературе данные по превращению азотсодержащих соединений в водородо-кислородных пламенах зачастую противоречивы, а использованные для моделирования кинетические механизмы требуют проверки и уточнения.

Во второй главе описаны методика моделирования и экспериментальные подходы, используемые в работе. Глава состоит из двух разделов.

В первом разделе второй главы описан метод моделирования с использованием программного пакета CHEMKIN-II [1]. Для расчета скорости распространения, а также профилей концентраций компонентов и температуры в свободно распространяющихся или стабилизированных на плоской горелке пламенах использовалась программа PREMIX [2]. Приведены основные уравнения, заложенные в основу программы PREMIX и способ задания граничных условий, а также представлено описание используемых при расчетах кинетических механизмов. Механизмы состояли из двух частей (Таблица 1): механизма реакций для веществ, не содержащих фосфор (механизм горения

Таблица 1. Кинетические механизмы, используемые при моделировании.

N Окисление водорода и углеводородов Превращение ФОС

Механизм Описание Механизм Описание

1 Куррана [3] 77 соединений (Н, О, С) 469 реакций (до С3Н8) BecrôpyKa и соавт. [б] 43 соединения (Р и H,0,C,N) 210 реакций

2 Конпова [4] 127 соединений (Н, О, С, N) 1207 реакций (до С6Н«)

3 GRI 3.0 [5] 53 соединения (Н, О, С, N) 325 реакций (до С2Н6)

углеводородов и водорода) и механизма превращения фосфорсодержащих соединений. В качестве первой части использовались три различных механизма: механизм Куррана, механизм Коннова и механизм вЫ 3.0. Для описания превращений ФОС во всех случаях использовалась наиболее полная версия механизма Вестбрука и соавторов, разработанного в Ливерморской национальной лаборатории (США) на основе экспериментальных данных, полученных с участием автора диссертации и представленных в данной работе.

Во втором разделе второй главы описаны экспериментальные подходы, используемые в работе: приводятся краткие сведения об изучаемых в работе фосфорорганических соединениях; описаны метод горелки Махе-Хебра [7] для определения скорости распространения пламени и метод баланса потока тепла на поверхности горелки [8], позволяющий стабилизировать предварительно перемешанное пламя на плоской горелке в близких к адиабатическим условиям, а также с достаточно высокой точностью определять скорость распространения пламен. Также приведено описание метода зондовой молекулярно-пучковой масс-спектрометрии (МПМС) для измерения химической структуры пламен [9] и микротермопарной методики для измерения тепловой структуры пламен. В последнем пункте с помощью микротермопарного метода, зондовых масс-спектрометрических (молекулярно-пучкового и микрозондового) методов и моделирования проведены исследования в части обоснования применимости метода МПМС для изучения структуры пламен, находящихся в близких к адиабатическим условиях. Показано, что процедура учета возмущений пламени зондом, состоящая из двух стадий:

1.) Учет тепловых возмущений зондом путем использования для моделирования структуры пламени температурного профиля, измеренного термопарой, спай которой расположен вблизи кончика пробоотборника [10];

2.) Учет газодинамических возмущений путем сдвига измеренных профилей концентраций компонентов вверх по потоку (к поверхности горелки) на величину 20 = 0.37й?ол/а7[1 П. гДе

ао = • ^ - степень отбора пробы, определяемая как отношение скорости, с которой проба входит в отверстие зонда, к скорости натекающего газового потока, с10 - диаметр отверстия пробоотборника, (}о - объемная скорость отбора пробы, и - скорость набегающего газового потока;

позволяет с удовлетворительной точностью производить сопоставление результатов моделирования и эксперимента и таким образом выполнять проверку моделей химических реакций в пламенах.

В третьей главе приводятся результаты измерения и моделирования скорости распространения водородо-кислородных, разбавленных азотом, и углеводородо-воздушных

пламен без добавки и с добавками ФОС при атмосферном давлении. Глава состоит из четырех разделов.

В первом разделе третьей главы приводятся и обсуждаются результаты измерения и моделирования скорости распространения метано- и пропано-воздушных пламен различного состава с добавками ФОС.

Приводятся результаты измерения скорости распространения пропано-воздушных пламен с различным коэффициентом избытка горючего У-Сгчг /С- 01 ^ ,

Сгьр /Со

-0.8-1.3 без добавки и с

добавками 0.03% диметилметилфосфоната

и 0.06% (ДММФ),

60 ■

50 -

и 40 ■

и 30 ■

Ь? 20 ■

10 ■

0,7 0,8

0,9

1,2

1,3

Хебра (символы на рисунке 1).

1 1,1 Ф

выполненных методом горелки Махе- Рисунок 1. Зависимость скорости распространения

пропано-воздушного пламени без добавки и с добавкой 0.03 и 0.06 % ДММФ от состава горючей смеси (р=1 С использованием полученных ami. T„=9S°Q. Символы ■ эксперимент в пламенах без

добавки (круги) ы с добавками 0.03 % (квадраты), 0.06 % (ромбы) ДММФ; линии - модечирование в пламенах механизма без добавки (сплошная) и с добавкой 0.06 % ЦММФ(пунктирная).

данных группой Вестбрука было выполнено обновление ингибирования [6] (линии на рисунке 1). В пределах точности измерения получено удовлетворительное согласие

экспериментальных данных с результатами моделирования как в пламенах без добавки, так и в пламенах с добавкой 0.06% ДММФ.

Экспериментальные зависимости нормированной скорости распространения (&/&."> где 5/.° и 51 - скорость распространения пламени без добавки и с добавкой ФОС, соответственно) стехиометрического пропано-воздушного пламени, измеренной методом горелки

1 *

0,9 -0,8 -

0,7 -

>

on

0,6 Н

0,5 -

0,4

« PO(CH3)(OCHj), ДММФ 0 РО{ОСН,),ТМФ

♦ (С2Н50)гРН0

♦ (СгН50)гР0СНз

♦ (CFaCH20)2PHO

♦ (СРзСН20)2Р0СНз

♦ (СгН50)зР0

♦ (CF3C№0)3PO о (СэР?СНгО)зРО о (СзР;)зРО

♦ (НСРгСРгСНгО)зРО ^ (СНзО)эР

» (Сг№0)зР » (CF3C№0)3P Д (HCF2CF2CH20J3P х НзРО»

ж POCI3_

А

♦ * •

0,2 0,4 0,6 Концентрация добавки, %

^ Рисунок 2. Зависимость нормированной скорости

Махе-Хебра, от концентраций добавок распространения стехиометрического пропано-

г. гт воздушного пламени от концентраций добавки ФОС.

представлены на рисунке 2. Полученные 1 *

результаты показывают, что все исследуемые ФОС обладают примерно одинаковой

ингибирующей способностью. Этот факт свидетельствует о том, что ингибирующий эффект ФОС главным образом определяется наличием атома фосфора в молекуле ингибитора и практически не зависит от его структуры и первичных стадий его превращения в пламени.

Методом баланса потока тепла на поверхности горелки была измерена скорость распространения метано- и пропано-воздушных пламен с различным коэффициентом избытка горючего (р без добавки и с добавкой 0.06 % триметилфосфата (ТМФ). Моделирование по механизму 1 показало удовлетворительное согласие для пропано-воздушного пламени. Для метано-воздушного пламени механизм 1 лучше согласуется с экспериментальными данными в бедных и богатых пламенах, в то время как для пламен с <лучшее согласие обеспечивает механизм 3.

Зависимости эффективности действия ингибитора (Б^-Б^/З^ в пропано- и метано-воздушных пламенах от (р показаны на рисунке 3 (а, б). Согласно результатам моделирования эффективность возрастает с увеличением <р до 1.3 и 1.2 для СзНа и СН4 пламен, соответственно, и уменьшается в области богатых пламен. Экспериментальные данные имеют схожие тенденции резкого падения эффективности в богатых пламенах, в то время как в бедных и близких к стехиометрическим пламенах зависимость Р(<р) слабо выражена. Расхождения между данными расчета и измерений, вероятно, связаны с некоторым несовершенством как механизма реакций с участием фосфорсодержащих соединений, так и механизмов горения углеводородов.

Рисунок. 3. Эффективность действия добавки 0.06 % ТМФ на скорость распространения метано-воздушного (а) и пропано-воздушного (6) пламен. Символы - эксперимент; пинии - моделирование по механизмам ¡(сплошные) и 3 (пунктирные).

Как показал анализ чувствительности скорости распространения пропано-воздушного пламени с добавкой 0.06 % ТМФ к константам скоростей реакций механизма 1, изменение эффективности действия ТМФ на пламена с различными (р связано с изменением порядка важности реакций, ответственных за ингибирование. На рисунке 4 представлены относительные вклады (¿^^^/^хЮОЙ, где 51 и - рассчитанная скорость

распространения пламени по исходному механизму и механизму, в котором предэкспонент

константы скорости реакции увеличен в 5 раз, соответственно) восьми наиболее важных реакций в эффект снижения скорости распространения пламен. Как видно, в бедном пропано-воздушном пламени реакции Р02+Н+М=Н0Р0+М и Н0Р02+Н=Р02+Н20 являются наиболее значимыми в связи с преобладанием соединений фосфора с большей степенью окисления (Р02 и Н0Р02). При ингибировании богатых пропано-воздушных пламен более важной становится реакция Н0Р0+0Н=Р02+Н20, которая отвечает за резкое снижение эффективности ингибирования при <р > 1.3. Зависимость относительного вклада этой реакции от (р коррелирует с зависимостью эффективности действия ТМФ. Расчеты структуры свободно распространяющегося пропано-воздушного пламени показали, что зависимости Р(д>) также коррелируют с изменением максимальной концентрации атома Н и радикала ОН в зоне химических реакций при введении ТМФ в пламя. Также анализ результатов моделирования показал, что падение эффективности ингибирования в богатых углеводородных пламенах с ростом <р может происходить благодаря увеличению концентраций фосфорорганических продуктов неполного распада ТМФ (СН3РО, СН3Р02, СН3ОРО, СН30Р02, СН20Р02) в зоне конечных продуктов пламен, которые малоактивны или не способны катализировать рекомбинацию радикалов Н и ОН.

Во втором разделе третьей главы приведены результаты измерения и моделирования скорости распространения Н2/02/И2 пламен различного состава и степени разбавления

С-

—£ь_.|О0%- 7.7%, 9% и 20.9% без добавки и с добавкой ТМФ. Измерения

выполнялись методом баланса потока тепла на поверхности горелки. Сравнение экспериментальных данных с результатами моделирования в пламенах с 0=7.7% без добавки ТМФ показало, что механизм 1 дает заниженные на 10-20% значения скорости распространения в диапазоне <р= 1-1.5, по механизму 2- завышенные на 8-30% значения в диапазоне ср= 1.8-3. В пламенах с £>=10% и 20.9 % моделирование по механизму 1 предсказывает заниженные на 20-50 % значения скоростей распространения. На рисунке 5 приведены результаты измерения скорости распространения в пламенах с добавкой 0.04% ТМФ (символы) в сравнении с моделированием по механизму 1 (тонкие линии). Получено

_<Р_

♦ ро2+н+м=норо+м -*- Н0Р0+0Н=Р<УН20 -й- Р02+ОН+М=НОРС)2+М -о- Н0Р0г»Н=Р02+Н20 -о-Н0Р0+Н=Н2+Р02 * Н0Р0+0=0Н»Р02

-о. норо+о+м=норо2+м -о- Р0+Н+М=НР0+М

Рисунок. 4. Относительный вклад реакций в снижение скорости распространения пропано-еоздушного пламени различного состава с добавкой 0.06% ТМФ.

и

<л

удовлетворительное согласие с

экспериментальными данными в пламенах близких по составу к стехиометрическому со степенью разбавления 0=10 %, однако в пламенах с 0=7.7 и 9 % моделирование предсказывает завышенное значение скорости во всем диапазоне (р. Стоит отметить, что эти расхождения не связаны с систематическими ошибкам измерений, так как в пламени без добавки ТМФ модель предсказывает немного заниженную величину скорости

распространения, а в пламени с добавкой - ^ завышенную.

В Нг/Ог/Ыг пламенах характер в зависимости эффективности ингибирования от <р (рисунок 6) значительно отличается по

60

5 40-1

20 0

D= 10%

0,5

1,5

о 40 -I

г

о

"20 0

2,5 3,5

0=9%

X

0,5

1,5

2,5

3,5

о

2 20 -

с углеводородо-воздушными q Для водородо-воздушного

--------------- 0=7.7%

0,5

1,5

(0=20.9%)

<Р

2,5

3,5

рассчитанная риСуцок 5. Зависимость скорости распространения

сравнению пламенами, пламени

эффективность добавки ТМФ имеет минимум V0™ ía)' 9% 'V IÍ°Á

1 1 J (в) с добавкой 0.04% ТМФ (р=1 anuí. Т0=35 С).

при ср — 1.4 И возрастает в области богатых и Символы - эксперимент; тонкие линии -

моделирование по механизму 1; жирные линии -

бедных пламен. Для пламен С 0=7.7, 9, 10 % моделирование по механизму 1 с модернизированным

подмеханизмом ингибирования.

рассчитанная эффективность ингибирования

также возрастает при увеличении (р. Данные экспериментов для пламен с 0=7.7 % имеют схожую тенденцию роста Р при увеличении ср в диапазоне от 1 до 3. Также обнаружено, что с уменьшением О эффективность ингибирования возрастает. Аналогичный результат показывают и экспериментальные данные.

1

ÍO

0,8

i

i

í" 0,2 0

D=9%

20.9%

Анализ

относительных

вкладов

0 1 q> 2 3

Рисунок 6. Эффективность действия добавки 0.04 % ТМФ на скорость распространения Il/0/N¡

мамен 0=7.7, 9, 10 % и эффективность действия реакций в эффект снижения скорости 0.1% ТМФ на скорость распространения пламени

0=20.9%. Символы - эксперимент, линии распространения водородо-воздушного моделирование по механизму I.

(0=20.9%) пламени с добавкой 0.1% ТМФ (рисунок 7 (а)) показал, что как и в бедных углеводородо-воздушных пламенах, реакция Н0Р02+Н=Р02+Нг0 вносит существенный вклад в ингибирование бедных водородо-воздушных пламен. В диапазоне р =0.9-2 существеннее становится вклад реакции Н0Р0+0Н=Р0г+Н20, которая отвечает за уменьшение эффективности ингибирования в богатых углеводородо-воздушных пламенах. С увеличением <р от 1.5 до 4.5 более важной становится реакция Н0Р0+Н=Нг+Р02 а также первичные стадии превращения ТМФ (рисунок 7 (б)), в частности реакции: РО(ОСНз)з+Н=РО(ОСНз)2(ОСН2)+Н2, РО(ОСН3)2(ОСН2)+Н=РО(ОСНз)з, РО(ОСН3)2(ОСН2)= =Р0(0СНз)г+СН20. Стоит отметить, что вклад этих стадии в эффект ингибирования пропано-воздушных пламен составил менее 0.2%. Данные реакции являются частью каталитических циклов рекомбинации атомов Н с образованием Н2. Таким образом, эти реакции обусловливают рост эффективности ингибирования с увеличением ср в Нг/Ог/Иг пламенах.

6.

Э15 са

«Л*

-15

о 15 о

г

¿-5

-15

2 <р 3

РО,Ж*НОРО*М НОРО»ОН=РО,+НгО

-й-: РО!»ОН+М=НОРО!+М -о Н0Р0!+Н=Р0,+Н!0

-О-: Н0Р0Ж=Нг»Р02 Н0Р0+0=0Н*Р0,

-О- Н0Р0+0»М 'ПОРОЕМ РО+Н+М =НР0»М

Р0(0СНзЬ+0Н= Р0(0СН,),+Н*

=РО(0СН3)2(0СН2)+Н20 =РО(ОСН3ЫОСН2)+Нг

РО(ОСНз)г(ОСН2)+Н= _о_ Р0(0СНэ)г(0СН3)з

«РО(ОСНА гР0(0СН5)2КН20

Р0(0СНз)г(0СН2)+0= -Х- СНз+О^СНгО+Н

«Р0(0СН,),0+СН,0

Рисунок 7. Относительный вклад реакций в уменьшение скорости распространения водородо-воздушого (0=20.9%) пламени различного состава с добавкой 0.1 % ТМФ.

Увеличение эффективности ингибирования Нг/Ог/Ыг пламен с уменьшением степени разбавления связано с тем, что скорость расходования активных радикалов в реакциях рекомбинации с участием фосфорсодержащих соединений увеличивается сильнее, чем скорость их образования в реакциях разветвления. Анализ коэффициентов чувствительности скорости пламен с (Р=1.6 к константам скорости реакции показал, что с уменьшением £> в основном возрастает роль реакции разветвления Н+02=О+ОН (коэффициент чувствительности этой реакции увеличивается в 4 раза при уменьшении й от 20.9% до 7.7%). Также меняется роль реакции рекомбинации Н+02(+М)=Н02(+М), для которой в пламенах со степенями разбавления О =7.7% и О =9% коэффициент чувствительности отрицательный,

а при О =20.9% положительный. Однако также было обнаружено, что при изменении О уменьшение вклада реакций рекомбинации активных радикалов (при их взаимодействии с фосфорсодержащими соединениями) более выражено, чем изменение вклада реакций разветвления. Например, при уменьшении £) от 20.9% до 7.7% коэффициенты чувствительности реакций РО(ОСНз)з+Н=РО(ОСН3)2(ОСН2)+Н2, и РО(ОСН3)2(ОСН2)+Н= =РО(ОСНз)з увеличились в 8 и 20 раз, соответственно, что гораздо больше, чем увеличение коэффициентов чувствительности реакций разветвления.

В третьем—разделе Таблица 2. Первичные стадии деструкции ТМФ, оказывающие тпетьей главы предложена ,ши^ольшее влияние на скорость распространения водородо-воздуишого

пламени и значения предэкспонента константы скорости для

модернизация механизма ингибирования пламени добавками ТМФ путем изменения констант

скорости трех наиболее важных реакций (таблица 2). Поскольку ранее константы данных стадий были оценены лишь приблизительно [13], то для получения согласия рассчитанных с измеренными скоростями распространения пламен с добавками ТМФ, предэкспоненты констант скоростей трех реакций были изменены в соответствии со знаками коэффициентов чувствительности. Результаты расчетов скоростей распространения пламени с добавками ТМФ по механизму 1 с измененными константами скоростей трех реакций приведены на рисунке 5 жирными линиями. Такое изменение механизма ингибирования позволило добиться удовлетворительного согласия между экспериментальными и расчетными данными для скорости распространения водородо-воздушных пламен с добавкой ТМФ с разной степенью разбавления. При этом результаты расчета скорости распространения метано-воздушного пламени (р=1.1) с добавкой 0.06% ТМФ по исходному и по измененному механизмам отличаются не более чем на 0.2%.

В четвертом разделе третьей главы на основе расчетов скорости распространения ламинарного пламени предложен упрощенный (одностадийный) механизм для горения метано-воздушной смеси в присутствии фосфорорганического ингибитора. Механизм основан на одностадийной реакции СН4+202=>С02+2Н20, с константой скорости к=р ко, где ко - константа скорости реакции, описывающая скорость распространения пламени без добавки, /=(1-0.007-^/Стмф)2 - множитель, зависящий от концентрации добавки ТМФ, Стмф-концентрация добавки в ррш (миллионных долях). Подобранный множитель / удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными и результатами моделирования скорости распространения пламени по полному механизму химических реакций. Подобранный множитель был использован в работе [14] для расчета динамики

исходного и измененного механизма.

Реакция А [13] А тми пенни я

РО(ОСН3)3+ Н = РО(ОСН3)2(ОСН2)+ Н2 2.2x10' 4.4х109

РО(ОСН3)2(ОСН2) = РО(ОСН3)2 + СН20 г.охю" 2.0x10"

РО(ОСН3)2(ОСН2) + О = Р0(0СН3)20 + сн2о 5.0х10п 1.0х1013

к о; х с; ГГ о

га ч 0,006

12 3 4

Расстояниеот поверхности горелки, мм

гашения турбулентного крупномасштабного очага пожара в закрытом помещении добавками ФОС с помощью метода трехмерного численного моделирования процессов турбулентного горения; а также в [15] для моделирования работы импульсной аэрозольной системы пожаротушения при тушении пожаров, возникающих при возгорании воздушно-метановой смеси в штреках и забоях угольных шахт.

В четвертой главе приведены результаты исследования структуры водородо- и углеводородо-воздушных пламен без добавок и с добавками фосфор- и азотсодержащих соединений при атмосферном давлении. Пламя стабилизировалось на плоской горелке методом баланса потока тепла на я поверхности горелки. Для измерения о.ооэ ■ профилей концентраций использовались молекулярно-пучковая система отбора пробы и квадрупольный масс-спектрометр МС7302 с модернизированным ионным источником с мягкой ионизацией. Отбор пробы проводился на различных расстояниях от поверхности горелки с помощью кварцевого зонда с диаметром отверстия 0.08 мм и углом раствора при вершине конуса 40°. Температурный профиль в пламени измерялся с помощью Р1/Р1+10%НЪ термопары, покрытой БЮг (общий диаметр 50 микрон). Для учета тепловых возмущений, вносимых зондом, при моделировании структуры пламени использовался температурный профиль, измеренный под кончиком

1 =

пробоотборника на расстоянии 0.2-0.3 мм £ I 0.001 от него. Для учета аэродинамических возмущений все экспериментальные 0

профили концентраций, приведенные в

_ Рисунок 8. Концентрация Н и ОН в пламени

этой главе, были сдвинуты к поверхности 0=7 7„, ^ ^ о=9%<^1.1 (б), 0=20.9% ^0.47 (а).

горелки на величину г«. Глава состоит из ■/7,"ш" " моделирование с использованием механизмов 1

(сплошная), 2 (штрих-пунктирная) и 3 (пунктирная); четырех разделов. символы - эксперимент.

1 2 3 4 5

Расстояние от поверхности горелки, мм

Расстояниеот поверхности горелки, мм

В первом разделе четвертой главы представлены результаты по исследованию структуры H2/02/N2 пламен (£>=7.7% tp=2, £>=20.9% ^=0.47 и £>=9%, р=1.1) без добавок. Измерены профили температуры и концентраций стабильных компонентов (Н2, и НгО) а также активных соединений (Н и ОН). Калибровочные коэффициенты для последних были получены в околостехиометрическом пламени (^=1.1) методом детального равновесия [14] по измерениям температуры пламени, концентраций стабильных продуктов горения и расчету квазистационарных концентраций радикалов в конечной зоне пламени. Получено удовлетворительное согласие экспериментальных результатов с моделированием по механизмам 1-3 как для стабильных компонентов, так и для активных соединений (рисунок 8).

Во втором разделе четвертой главы представлены результаты исследования структуры богатого H2/O2/N2 пламени р= 1.6, D=9%. с добавкой 0.04% ТМФ. Измерены профили температуры и концентраций О2, Н2О, Н и ОН, а также ТМФ и основных продуктов его деструкции. Основными фосфорсодержащими соединениями в пламени на расстоянии 215 мм от поверхности горелки являются РО и HOPO. Из полученных данных следует, что в пламени происходит взаимопревращение HOPO и РО, что косвенно подтверждается сохранением баланса по фосфору в пламени. Сопоставление экспериментальных результатов с моделированием по неизмененному механизму 1 и тому же механизму с модернизированным подмеханизмом ингибирования для активных соединений (Н и ОН) представлено на рисунке 9 (а) и для продуктов деструкции ТМФ на рисунке 9 (б). Изменения констант скорости реакций ингибирования (таблица 2) не привело к существенным изменениям формы рассчитанных профилей стабильных и активных соединений, понизив максимальную концентрацию Н и ОН в зоне горения на -10 % и ~5 %, соответственно. Таким образом, модернизированный механизм ингибирования также удовлетворительно

описывает экспериментальны данные по структуре пламени с добавкой ТМФ. а.

0,008

к g

4

к 0,006 х

А С. О

2. 0.004

R

5

jjX

6 0,002 х а» ■3

X

о ¡л

О

012345 02468 10 12 14

Расстояние от поверхности горелки, мм Расстояние от поверхности горелки, мм

Рисунок 9. Концентрация Н и ОН (а), а также РО и IIOPO (6) в H/0/N2 D=9%t <р=1.6 с добавкой 0.04 % ТМФ. Си.\шолы ~ эксперимент; топкие пунктирные линии - моделирование по механизму 1; жирные сплошные линии- моделирование по механизму 1 с модернизированным подмеханизмом ингибирования

В третьем разделе четвертой главы представлены результаты изучения образования и расходования N0 в Нг/ОгЛ^ пламенах (<|> = 0.47, 1.1 и 2) с добавками N0 (рисунок 10) или ЫНз (рисунок 11) при атмосферном давлении. Моделирование выполнялось с использованием механизмов 2 и 3 (на рисунках пунктирными линиями представлен расчет по механизму 2).

Рисунок 10. Профили концентрации N0 в Н/Оу1Чг Рисунок 11. Профили концентрации N0 и N11, в пламенах 0=20.9% 0.47 (а), 0=9% <р=1.1 (б), пламенах 0=20.9% у=0.47 (а), 0=9%

0=7.7% <р=2 (в) с добавкой 0.1% N0. (б) 0=7.7% ^=2 (в) с добавкой 0.1 % N¡1,.

Символы - эксперимент; пунктирные линии ~ моделирование по исходному механизму 2; сплоиты линии-моделирование по механизму 2 с модернизированным подмеханизлюм превращения азотсодержащих соединении.

Согласно экспериментальным результатам (символы на рисунке 10) при введении N0 в горючую смесь расходование добавки практически не происходит в пламени с ф=0.47, либо происходит очень слабо в пламени с ф=1.1. Степень превращения N0 (C0No-Cк^>^<No)/C0No в этих пламенах изменяется от 0 до 0.1 (на расстоянии 12-15 мм от поверхности горелки). Профили концентрации N0 в пламенах (<р=0.47 и 1.1) с добавкой 0.1 и 0.03 % N0 качественно согласуются между собой как по результатам моделирования, так и по данным эксперимента.

Во всех пламенах в зоне реакций вблизи поверхности горелки наблюдается узкая (0.10.2 мм) зона, в которой сначала происходит незначительное расходование N0, а затем небольшое увеличение его концентрации, что связано с частичным обратимым превращением N0 в N02 в этой зоне пламени.

Моделирование по механизмам 2 и 3 удовлетворительно описывает полученные экспериментальные данные в пламенах с <р= 0.47 и 1.1. Однако в богатом пламени (<р=2) в зоне конечных продуктов горения моделирование предсказывает очень быстрое расходование N0, в то время как в эксперименте наблюдается более медленное его расходование. Степень превращения N0 по результатам моделирования по механизму 2 составляет 0.75-0.8, по механизму 3 - 0.65-0.7, в то время как в экспериментах эта величина не превышает 0.2.

В пламенах с добавкой ЫНз (рисунок 11) результаты моделирования по механизмам 2 и 3 удовлетворительно описывают экспериментальные данные по профилям концентрации МНз для всех трех пламен. В бедном пламени {<р=0.47) концентрация N0 в конечной зоне не изменяется, что находится в согласии с расчетом. В околостехиометрическом пламени (<р=1.1) происходит незначительное расходование N0. Однако в богатом (<р= 2) пламени модель предсказывает большую степень превращения ЫНз в N0, чем эксперимент.

Рисунок 12. Коэффициенты чувствительности скорости образования N0 к константам скоростей реакций в Пу'О/^! пламенах с добавкой 0.1 % N0 (а) и 0.1 % N11, (б).

Расчет скоростей потоков азотсодержащих соединений и анализ коэффициентов

чувствительности образования N0 к константам скоростей реакций, выполненных для

-1,5

Н+М0+(М)=>НМ0+(М)

Расстояние от поверхности горелки, мм

Расстояние от поверхности горелки, мм

механизма 2, в богатом {(р=2) пламени с добавкой 0.1% N0 (рисунок 12 (а)) показал, что на расстоянии 6 мм от поверхности горелки ключевыми реакциями являются реакции с участием HNO: H+NO(+M)=>HNO(+M) HN0+H2=>NH+H20 . HNO+H=>NO+H2 NH+H20=>HN0+H2. В зоне продуктов горения в бедном и околостехиометрическом пламенах вклад этих реакций незначителен. Аналогичный расчет в пламенах с добавкой 0.1% ЫНз (рисунок 12 (б)) показал, что наиболее важными в богатом пламени являются реакции N+OH=>NO+H и N0+N=>N2+0.

Для улучшения согласия расчетов и экспериментальных данных по профилям концентраций N0 в богатом H2/02/N2 пламени на основе полученных результатов и анализа имеющихся в литературе данных был предложен модернизированный механизм, в котором значение предэкспонента константы скорости реакции N+OH=NO+H было увеличено с 2.8-1013 до 6.2-1013, что находится в пределах точности измерения константы скорости этой реакции, а также реакция NH+H20=HN0+H2 заменена на NH+H20=NH20H с той же константой скорости. Основанием для такой замены является тот факт, что константа скорости реакции NH+H20=HN0+H2 была измерена в работе [17] по скорости расходования реагентов, а продукты реакции (HNO+H2) были предложены на основании термодинамических расчетов. Более поздние исследования превращения окислов азота в проточном реакторе [18] и реакторе струевого перемешивания [19] однозначно исключили возможность превращения HNO в NH по реакции NH+H20=HN0+H2. Авторы [18, 19] заключили, что скорость реакции в данных условиях незначительная и поэтому исключили ее из своих моделей. Дальнейшие квантовохимические и экспериментальные исследования [20, 21] реакций NH с Н2, Н20, и С02 подтвердили экспериментальные данные [17] отвергнув, однако, возможность образования HNO и Н2 как продуктов реакции. Справедливо будет заметить, что авторы [17] предполагали в качестве возможных продуктов реакции NH с Н20 также образование NH2OH или H3NO. Поэтому реакция NH+H20=HN0+H2 была заменена на реакцию NH+H20=NH20H с той же константой скорости.

Модернизация подмеханизма превращения азотсодержащих соединений (сплошные линии на рисунках 11, 12) позволила достичь лучшего согласия рассчитанных профилей концентрации N0 в богатых (<р=2) пламенах с добавками N0 или NH3. Модификация механизма не повлияла на рассчитанные профили концентраций NH3 в пламенах с добавкой NH3 (^=0.47, 1.1 и 2.0), а также практически не повлияла на рассчитанный профиль концентрации N0 в бедном (р=0.47) и слабо повлияла на профиль концентрации N0 в околостехиометрическом (^=1.1) пламенах с добавками N0 или NH3.

В четвертом разделе четвертой главы приведены результаты моделирования влияния добавки ТМФ на образование N0 в водорокиелородных пламенах при атмосферном

3.5Е-06

« З.ОЕ-Об

о

Ч

« 2.5ЕЛ6 X

л

¡5 2.0Е-06 £

2 1.5Е-0В

давлении. Профили концентраций N0 в богатом (£>=7.7% <р=2) и околостехиометрическом (/3=9% Ф=1.1) Нг/Ог/Иг пламенах без добавки и с добавкой 0.04% ТМФ были рассчитаны по механизму 3 с модернизированными подмеханизмами ингибироания и превращения азотсодержащих соединений (рисунок 13). Расчет по исходному механизму 3 показал, что модификация механизма весьма слабо повлияла на концентрацию N0 в зоне конечных продуктов горения в пламенах с добавкой ТМФ. Обнаружено, что введение добавки

«

0.04% ТМФ в пламена приводит к § 1,ое«

о.

уменьшению конечной концентрации 5 5,ое-о7

х

N0 на ~ 70%. Обнаруженный эффект * о,ое«оо

связан с уменьшением концентрации

„ _ „тт Рисунок 13. Профили концентрации N0 в Ну,0^2 пламенах

активных частиц Н, О, ОН В зоне в=9% и в=7 7% ^ Сплошные липии - плаиса без

протекания цепных химических добавки, пунктирные линии - плаиена с добавкой 0.07 % ТМФ. реакций в результате их каталитической рекомбинации с фосфорсодержащими соединениям. В свою очередь, снижение концентрации Н, О, ОН приводит к уменьшению концентрации N0 в продуктах гореиня, так как эти атомы и радикалы участвуют в реакциях образования N0.

Г ч

^ <р= 1.10=9%

! 1 1 Р >__________ 2 0=7.7%

5 10 1 5 20 25

Расстояние от поверхности горелки,мм

Основные результаты н выводы.

1. На основе анализа измеренной зависимости скорости распространения пропано-воздушного пламени с добавками шестнадцати ФОС от их концентраций показано, что ингибирующий эффект ФОС не зависит от строения его молекулы.

2. На основе полученных данных по зависимости скорости распространетм пропано-воздушных пламен от коэффициента избытка топлива без добавки и с добавкой ДММФ был разработан детальный механизм превращений ФОС в пламенах, включая механизм ингибирования пламен добавками ФОС.

3. Установлено расхождение между полученными в работе экспериментальными данными и результатами моделирования с использованием разработанного ранее механизма превращениий ФОС в пламенах для скорости распространения метано- и пропано-воздушных пламен в диапазоне изменения коэффициента избытка топлива (рот 0.7 до 1.5, а также водородо-кислородных пламен с различной степенью разбавления азотом с добавкой ТМФ в диапазоне изменения ср от 1.0 до 2.7 при атмосферном давлении. Для

устранения этого расхождения предложен модернизированный механизм ингибирования пламен добавками ТМФ.

4. Обнаружено и объяснено расхождение в характере зависимости измеренной и рассчитанной скорости распространения богатых углеводородо-воздушных и водородо-кислородных пламен с добавкой ТМФ от ^при атмосферном давлении.

5. Для описания скорости распространения метано-воздушного пламени с добавкой и без добавки ТМФ в диапазоне <р = 0.8-1.4 предложен упрощенный механизм, основанный на одностадийной реакции СН4+202=>С02+2Н20 с константой скорости, зависящей от концентрации ингибитора.

6. Методами МПМС и моделирования установлена структура четырех H2/O2/N2 пламен в диапазоне изменения (р от 0.5 до 2.0 и разной степени разбавления азотом без добавки и с добавкой ТМФ, стабилизированных на плоской горелке при атмосферном давлении. Впервые измерены профили концентраций H в этих пламенах. Измеренные и рассчитанные с использованием модернизированного механизма ингибирования пламен добавками ТМФ профили концентраций H и ОН удовлетворительно согласуются.

7. На основе сопоставления структур трех H2/O2/N2 пламен разного стехиометрического состава с малыми добавками N0 и NH3, установленных методами МПМС и моделирования, предложен модифицированный механизм превращений NO и NH3, позволивший устранить расхождение между экспериментом и моделированием. На основании результатов численного моделирования установлен и объяснен эффект снижения концентрации NO в продуктах горения при добавлении ТМФ в пламена Нг/Ог/ЭДпри атмосферном давлении.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. O.P. Korobeinichev, V. M. Shvartsberg, A. G. Shmakov, D. A. Knyazkov, I. V. Rybitskaya, S. A. Yakimov and. G. M. Makhviladze, Inhibition of Atmospheric Lean and Rich СН4/О2/АГ Flames by Phosphorus-Containing Compound - 31st International Symposium on Combustion , August 6-11, 2006, Heidelberg, Germany, Proceedings of the Combustion Institute, v.31 (2007), Issue 2, pp. 2741-2748.

2. И. В. Рыбицкая, А. Г. Шмаков, О. П. Коробейничев. Определение скорости распространения углеводородо-воздушных пламен с добавками фосфорорганических соединений при атмосферном давлении,- Физика горения и взрыва, т.43 (2007), №3. с. 914.

3. И. В. Рыбицкая, А. Г. Шмаков, В. М. Шварцберг, О. П. Коробейничев. Влияние коэффициента избытка горючего на эффективность ингибирования ламинарных

перемешанных водородо- и углеводородо-воздушных пламен добавками триметилфосфата,- Физика горения и взрыва, т. 44 (2008), №2, с. 14-22.

4. О. П. Коробейничев, А. Г. Шмаков, И. В. Рыбицкая, Т. А. Большова, А. А. Чернов, Д. А. Князьков, А. А. Коннов, Кинетика и механизм химических реакций в пламени H2/O2/N2 при атмосферном давлении. - Кинетика и катализ, т.50 (2009), №2, с. 170-175.

5. О.Р. Korobeinichev, I.V. Rybitskaya, A.G. Shmakov, A.A. Chernov, T.A. Bolshova, V.M. Shvartsberg. Inhibition of atmospheric-pressure H2/O2/N2 flames by trimethylphosphate over range of equivalence ratio. - 32nd International Symposium on Combustion, Proceedings of the Combustion Institute v. 32 (2009), pp. 2591-2597.

6. A. G. Shmakov, O. P. Korobeinichev, I. V. Rybitskaya, A. A. Chernov, D. A. Knyazkov, T. A. Bolshova, A. A. Konnov, Formation and consumption of NO in H2 + O2 + N2 flames doped with NO or NHs at atmospheric pressure. - Combustion and Flame, v. 157 (2010), pp. 556-565.

7. О. П. Коробейничев, А. Г. Шмаков, А. А. Чернов, Т. А. Большова, В. M. Шварцберг, И. В. Рыбицкая, Особенности механизма ингибирования водородо-кислородных пламен различного состава триметтфосфатом. - Кинетика и Катализ, т. 51 (2010), № 2, с.168-175.

8. О. P. Korobeinichev, V. М. Shvartsberg, A. G. Shmakov, Т. A. Bolshova, I. V. Rybitskaya, Chemistry of Combustion of Organophosphonts Compounds in Mixtures with Hydrogen and Hydrocarbons. - Proceedings of International Symposium "Combustion and Atmospheric Pollution" (St. Petersburg, Russia, 2003), pp. 91-97.

9. Korobeinichev, O. P., Shmakov, A. G., Chernov, A. A., Shvartsberg, V. M., Rybitskaya, I, V., Makarov, V. I., Nifantev, E. E., Kudryavtsev, I. Y., Goryunov, E. I. Study of Effectiveness of Flame Suppression by Organophosphorus Compounds in Laboratory and Scaled-Up Tests. -Proceedings of Halon Options Technical Working Conferences (HOTWC -2004), pp.1-13

10. O. P. Korobeinichev, V. M. Shvartsberg, A. G. Shmakov, D. A. Knyazkov, I. V. Rybitskaya, Т. M. Jayaweera, C. F. Melius, W. J. Pitz, С. K. Westbrook, H. Curran, Inhibition by Phosphorus-Containing Compounds in ffj, CHj and CiH8 Flames. - Proceedings of The International Conference on Combustion and Detonation - "Progress in Combustion and Detonation - Zel'dovich Memorial-II", CD version, pp.1-30 (OP-18), "TORUS PRESS Ltd.", Moscow, 2004.

11. O.P. Korobeinichev, T.A. Bolshova, A.G. Shmakov, V.M. Shvartsberg, I.V. Rybitskaya, Experimental Study And Modeling Of Inhibition Effect Of Dimethyl Methylphosphonate On Burning Velocity Of Stoichiometric Propane/Air Mixtures At Atmospheric Pressure. -Proceedings of The Fourth Asia-Pacific Conference on Combustion (Nanjing, China, 2003), Paper №99, pp. 1-4.

12. l.V. Rybitskaya, A.G. Shmakov, O.P. Korobeinichev, Study of Inhibition of Methane- and Propane-Air flames by phosphorus compounds over equivalence ratio - Book of Abstracts 5-th international Seminar on Flame Structure, (Novosibirsk, Russia, 2005), p. 30.

13. 0. P. Korobeinichev, A. A. Chernov, D. A. Knyazkov, A. G. Shmakov, I. V. Rybitskaya, A. A. Konnov, T. A. Bolshova, Study of H2/O/N2 Flames Structure at Atmospheric Pressure by Molecular Beam Mass Spectrometry and Modeling. - Book of Abstracts 6-th International Seminar on Flame Structure, (Belgium, 2008), p. 42

14. I. V. Rybitskaya, O. P. Korobeinichev, A. A. Chernov, D. A. Knyazkov, A. G. Shmakov, A. A. Konnov, Study offormation and consumption of NO in H2IOJN2 flames doped with NO and NH3 at atmospheric pressure. - Book of Abstracts 6-th International Seminar on Flame Structure (Belgium, 2008), p. 74.

15. Rybitskaya I.V., Shmakov A.G., Korobeinichev O.P., Inhibition effect of OPC in hydrogen-and hydrocarbon-air flames, 19th Journées d'Etudes of the Belgian section of the Combustion Institute, (Belgium, 2006), pp. 1-2

Цитируемая литература.

1. R.J, Kee, F.M.Rupley & J.A. Miller. Chemkin-U: A Fortran chemical kinetics package for the analysis of gas-phase chemical kinetics - Sandia National Laboratory Report SAND89-8009, 1989.

2. R.J. Kee, F.M.Rupley & J.A. Miller. Chemkin-II: A Fortran Chemical Kinetics Package for the Analysis of Gas Phase Chemical Kinetics - Sandia National Laboratory Report SAND89.8009B, 1989.

3. H. J. Curran, Т. M. Jayaweera, W. J. Pitz, and С. K. Westbrook. A Detailed Modeling Study of Propane Oxidation. - Western States Section of the Combustion Institute, Davis, California (2004), Paper No. 04S-58.

4. Konnov, Detailed reaction mechanism for small hydrocarbons combustion. Release 0.5, (2000), available as Electronic Supplementary Material to: COPPENS, F.H. V„ DE RUYCK, J. KONNOV, A.A., The Effects of Composition on the Burning Velocity and Nitric Oxide Formation in Laminar Premixed Flames of CH4 + H2 + O2.+ N3. - Combustion and Flame, v. 149 (2007), pp. 409-417.

5. M. Frenklach, H. Wang, M. Goldenberg, G. P. Smith, D. M. Golden, С. T. Bowman, R. K. Hanson, W. C. Gardiner, and V. Lissianski, an Optimized Detailed Chamical Reaction Mechanism for Methane Combustion - Gas Research Institute report GRI-95/0058 GRI Mech 3.0. (1999); URL; http://www.me.berkelev.edu/gri mech/ (дата обращения: 4.09.10)

6. Т. M. Jayaweera, С, F. Melius, W. J. Pitz, С. K. Westbrook, O. P. Korobeinichev, V. M. Shvartsberg, A. G. Shmakov, I, V, Rybitskaya, H. Curran, Flame Inhibition by Phosphorus-Containing Compounds over a Range of Equivalence Ratios. - Combustion and Flame, №1-2, v.140 (2005), pp. 103-115. Organophosphorus Compounds Effect on Flame Speeds over a Range of Equivalence Ratios 2004. - URL: https://www-pls.llnl.gov/?url=science and technology-chemistrv-combustion-rganophosphorus over range

(дата обращения: 13.09.2010)

7. H. Mache, and A. Hebra, Zur messung der Verbrennungsgeschwindigkeit explosiver gasemische. -Sitzungsber. Osterreich, Akad. Wiss., Abt.lla (1941), pp. 150-157.

8. Van Maaren, D. S. Thung, L. P. H. de Goey, Measurement of flame temperature andadiabatic burning velocity of methane/air mixtures. - Combustion Science and Technology, v. 96 (1994), pp. 327-344.

9. Korobeinichev O.P., Ilyin S.B., Mokrushin V.V., Shmakov A.G. Destruction chemistry of dimethyl methylphosphonate in H2/02/Ar flame studied by molecular beam mass-spectrometry. -Combust. Sei. Technol., v. 116 (1996), p. 51-61.

10. О. П. Коробейничев, В. M Шварцберг., Т. А. Большова, А. Г. Шмаков, Д. А. Князьков, Ингибирование метанкислородных пламен фосфорорганическими соединениями. -Физика горения и взрыва, №2, т. 38 (2002), с. 3-10.

11. R.M. Fristrom, A.A. Westenberg Flame Structure - McGraw-Hill: New York, 1965,424 pages

12. O. P. Korobeinichev, T. A. Bolshova, V. M. Shvartsberg, A. G. Shmakov, Inhibition Effect of Organophosphorus Compounds on Structure of Atmospheric Premixed СзНц/02/Аг and CH/O/Ar Flames. - Proceedings of Halon Options Technical Working Conferences (HOTWC -2002), pp. 1-12; URL: http://fire.nist.gov/bfrlpubs/fire02/artl 18.html (дата обращения: 4.09.10).

13. P. A. Glaude, H. J. Curran, W. J. Pitz, C.K. Westbrook. Kinetic study of the combustion of organophosphorus compounds. - Proceedings of the Combustion Institute, v. 28 (2000), pp. 1749-1756.

14. G. M. Makhviladze, S. E. Yakush, A. P. Zykov, O. P. Korobeinichev, I. V. Rybitskaya and A. G. Shmakov Numerical modeling of flame suppression by organophosphorous inhibitors. -Book of Abstracts 6-th International Seminar on Flame Structure, Belgium, September 14-17, 2008, p.91.

15. А.Д. Рынков, Ю.И Шокин., X. Милошевич, Применение импульсной аэрозольной системы пожаротушения для борьбы с пожарами в угольных шахтах. Вычислительные технологии, № 3, т. 15(2010), с. 126-134.

16. Ю. Варнац, Химия горения / Под ред. У. Гардинер. - М.: Мир, 198&.

17. М. Rohrig, Н. G. Wagner, The reactions of NH(X3Z~) with the water gas components C02, H20, and H2. - Proceedings of the Combustion Institute, v. 25 (1994), pp. 975-981.

18. Glarborg, P.G. Kristensen, K. Dam-Johansen, M.U. Alzueta, A. Millera, R. Bilbao, Nitric oxide reduction by non-hydrocarbon fuels. Implications for reburning with gasification gases. -Energy and Fuels, v. 14 (4) (2000), pp. 828-838.

19. P. Dagaut, F. Lecomte, J. Mieritz, P. Glarborg, Experimental and kinetic modeling study of the effect cf NO and SO2 on the oxidation of CO H2 mixtures. - International Journal of Chemical Kinetics, v. 35 (2003), pp. 564-575.

20. J. C. Mackie, G. B. Bacskay, Quantum chemical study of the mechanism of reaction between NH (X3S-) and Hi, H20 and . CO2 under combustion conditions. - Journal of Physical Chemistry A, v. 109 (2005), pp. 11967-11974.

21. Fontijn, S.M. Shamsuddin, D. Crammond, P. Marshall, W.R. Anderson, Kinetics of the NH reaction with H2 and reassessment of HNO formation from NH + CO 2, H20. - Combustion and Flame, v. 145 (3) (2006), pp. 543-551.

Подписано к печати 11 ноября 2010г. Тираж 140 экз. Заказ № 054. Отпечатано "Документ-Сервис", 630090, Новосибирск, Институтская 4/1, тел. 335-66-00

Введение.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Химия горения водорода.

1.2. Химия горения углеводородов.

1.3. Ингибиторы горения и пламегасители.

1.4. Ингибирование пламен добавками ФОС.

1.5. Химия превращений N0 в пламенах.

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКИЙ ПОДХОД.

2.1. Методика моделирования.

2.1.1. Математическая постановка задачи.

2.1.2. Кинетические механизмы, используемые при моделировании.

2.2. Экспериментальная методика.

2.2.1. Свойства исследуемых веществ.

2.2.2. Определение скорости распространения пламени методом горелки Махе-Хебра.

2.2.3. Стабилизация пламени на плоской горелке и определение скорости его свободного распространения методом баланса потока тепла на поверхности горелки.

2.2.4. Масс-спектрометрический метод исследования структуры пламен.

2.2.4.1. Описание молекулярно-пучковой масс-спектрометрической установки.

2.2.4.2. Микрозондовая методика отбора пробы.

2.2.4.3. Калибровка молекулярно-пучковой масс-спектрометрической ' системы.

2.2.4.4. Оценка погрешности измерения концентраций веществ.

2.2.5. Методика измерения температуры пламени с помощью термопар.

2.2.6. Обоснование метода МПМС для исследования структуры пламен, находящихся в близких к адиабатическим условиях.

2.2.6.1. Тепловые возмущения.

2.2.6.2. Возмущения структуры пламени.

ГЛАВА 3. СКОРОСТЬ РАСПРОСТРАНЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДО- И ВОДОРОДО-ВОЗДУШНЫХ ПЛАМЕН С ДОБАВКАМИ ФОС.

3.1. Скорость распространения С3Н8/воздух и СН4/воздух пламен.

3.1.1. Скорость распространения СзН8/воздух пламени с добавками ДММФ.

3.1.2. Ингибирование стехиометрического С3Н8/воздух пламени добавками ФОС.

3.1.3. Скорость распространения СзН8/воздух и СБЦ/воздух пламен с добавкой 0.06% ТМФ.

3.1.4. Влияние констант скоростей реакций на рассчитанную скорость распространения С3Н8/воздух пламени с добавкой ТМФ.

3.2. Скорость распространения водородо-кислородных пламен.

3.2.1. Скорость распространения Н2/02/Кт2 пламен с добавкой ТМФ.

3.2.2. Влияние констант скоростей реакций на рассчитанную скорость распространения Н2/02ЛЧ2 пламен с добавкой ТМФ.

3.3. Модернизация механизма ингибирования пламен добавками ТМФ.

3.4. Нахождение упрощенного одностадийного механизма для описания зависимости от ф скорости распространения метано-воздушного пламени без добавки и с добавкой фосфорорганического ингибитора.

3.4.1. Расчет скорости распространения метано-воздушного пламени без добавки с помощью упрощенного одностадийного механизма.

3.4.2. Расчет скорости распространения метано-воздушного пламени с добавкой ТМФ с помощью упрощенного одностадийного механизма.

ГЛАВА 4. СТРУКТУРА Н2/02ЛЧ2 ПЛАМЕН РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА, НАХОДЯЩИХСЯ В БЛИЗКИХ К АДИАБАТИЧЕСКИМ УСЛОВИЯХ.

4.1. Структура H2/02/N2 пламен без добавок.

4.1.1. Структура H2/O2/N2 пламени Г)=9% ф=1.1. Калибровка масс-спектрометра по атому Н и радикалу ОН.

4.1.1.1. Температурный профиль.

4.1.1.2. Концентрация стабильных компонентов пламени.

4.1.1.3. Калибровка масс-спектрометра по Н и ОН.

4.1.1.4. Концентрация Н и ОН.

4.1.2. Структура H2/02/N2 пламени D=7.7% ф=2.

4.1.3. Структура H2/02/N2 пламени D=20.9% ср=0.47.

4.2. Структура H2/02/N2 пламени D=9 % ф =1.6 с добавкой 0.04 % ТМФ. Проверка модернизированного механизма ингибирования пламен добавками ТМФ.

4.3. Превращения NO в H2/02/N2 пламенах различного состава с добавками NO и NH3.

4.3.1. Структура H2/02/N2 пламен с добавками 0.1- 0.03 % N0.

4.3.2. Структура H2/02/N2 пламен с добавками 0.1-0.03 % NH3.

4.4. Влияние добавок ТМФ на образование NO в H2/02/N2 пламенах. 136 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

Интерес к химии горения фосфорорганических соединений (ФОС) вызван их уникальными свойствами. Эти соединения могут служить имитаторами при отработке технологии уничтожения сжиганием боевых отравляющих веществ, таких как зарин, зоман, а также других токсичных веществ (пестицидов и др.). Однако особенно перспективно использование ФОС для замены хладонов, в том числе СБзВг (по международной номенклатуре - "halón 13В Г'), применяемых при тушении пожаров. Производство хладонов в настоящее время запрещено Монреальской конвенцией из-за их разрушающего влияния на озоновый слой атмосферы. ФОС оказались более перспективными, чем другие пламегасители, так как они обладают высокой ингибирующей способностью, не разрушают озоновый слой атмосферы, большинство из них малотоксичные.

Всестороннее исследование химии горения ФОС за последнее десятилетие позволило достичь значительного прогресса в понимании механизма действия добавок этих соединений на различные пламена. Получено множество экспериментальных результатов и данных моделирования по влиянию ФОС на различные пламена.

Знание механизма ингибирования представляет интерес не только с фундаментальной, но и с практической точки зрения. Одной из немаловажных задач является создание кинетического механизма, который бы мог быть использован для описания любых систем горения и предсказывал характеристики той или иной системы горения в различных условиях. Однако, несмотря на большое количество уже проведенных теоретических и экспериментальных исследований, остается немало вопросов. В первую очередь это относится к горению богатых углеводородных пламен. Также отсутствуют данные по химии горения и механизму ингибирования водородо-кислородных пламен при атмосферном давлении, особенно богатых, которые являются значительно более простыми системами в части числа возможных промежуточных и конечных продуктов горения по сравнению с углеводородными.

Кинетические модели горения водорода и углеводородов, являющиеся составной частью полного механизма химических превращений в пламенах с добавками фосфор- и азотсодержащих соединений, формально могут быть отделены от набора реакций, описывающих превращения самих добавок. Связь этих псевдонезависимых частей механизма осуществляется посредством вовлечения в составляющие элементарных химических реакции атомов, радикалов и других лабильных соединений, являющихся ключевыми элементами данных систем. Однако нужно отметить, что результаты моделирования структуры или скорости распространения пламен с добавками фосфор- и азотсодержащих соединений сильно зависят от выбора корректного механизма окисления водорода и углеводородов.

В настоящее время в литературе опубликовано достаточно большое количество работ по измерению и расчету скоростей свободного распространения водородных пламен при различных начальных условиях и составах горючих смесей, однако существует недостаток в экспериментальных исследованиях их химической структуры при атмосферном давлении. Наиболее важной, но и наиболее трудной задачей является измерение концентрации активных частиц -атомов и радикалов, играющих определяющую роль в механизмах окисления водорода. Такие данные необходимы для детальной и глубокой проверки имеющихся кинетических механизмов химических реакций.

Изучение образования и расходования N0 в водородных пламенах представляет интерес в связи с проблемой снижения выбросов N0* в сопряженных с горением процессах, а также для подтверждения имеющихся химических механизмов превращения азотсодержащих веществ в пламенах. Как уже отмечалось, водородные пламена являются наиболее простыми моделями для исследований. Однако в литературе недостаточно работ посвященных измерению концентраций азотсодержащих соединений в таких пламенах при атмосферном давлении.

Механизм образования N0* в пламенах включает реакции с участием свободных атомов и радикалов, поэтому очень интересным является вопрос о возможности уменьшения образования окислов азота в пламенах с добавками ФОС, участвующих в рекомбинации атомов и радикалов в зоне горения. Эта проблема является абсолютно неизученной.

Одним из современных и эффективных подходов к изучению химии горения ФОС, является сопоставление данных экспериментов и моделирования.Лри этом, чем больше характеристик горения (скорость распространения, химическая структура пламени, концентрационные пределы его распространения, минимальные гасящие концентрации, и др.), по которым производится сравнение, тем более тщательной является проверка предложенной кинетической модели и тем более она достоверна. Проблема многих (практически всех) механизмов заключается в том, что их достоверность проверена на ограниченном числе экспериментальных данных. Следует заметить, что механизм горения, набор наиболее важных химических реакций, может зависеть от коэффициента избытка горючего изучаемой смеси. В пламенах богатых горючим процессы усложняются за счет образования тяжелых углеводородов — предшественников образования сажи. Такие пламена исследовать, как правило, труднее, и общие модели горения углеводородов зачастую плохо предсказывают их характеристики. Наиболее обстоятельной проверкой для любого механизма является сопоставление рассчитанной и измеренной структуры пламени, и в первую очередь сравнение профилей концентраций атомов, радикалов и других нестабильных частиц. Именно такой подход использовался при изучении химии горения ФОС и особенно при изучении механизма ингибирования углеводородных пламен добавками триметилфосфата (ТМФ). При этом сочетание экспериментальных измерений с численным моделированием позволяет не только понять химию процессов, но и разработать кинетическую модель, постепенно совершенствуя ее путем сопоставления результатов измерений и данных моделирования.

Основной целью данного исследования являлось экспериментальное и численное изучение химии горения и кинетики реакций в пламенах водородо- и углеводородо-воздушных смесей с добавками фосфор- и азотсодержащих соединений, развитие механизма ингибирования пламен добавками ФОС.

В первой главе диссертации представлен литературный обзор, в котором описаны имеющиеся в настоящее время механизмы горения водородных и углеводородных пламен, а также механизм ингибирования этих пламен добавками ФОС и механизм образования N0.

Вторая глава посвящена описанию экспериментальных подходов и методов моделирования, используемых в работе.

В третьей главе приводятся результаты исследования скорости распространения водородо-кислородных, разбавленных азотом, и углеводородо-воздушных пламен без добавки и с добавками ФОС при атмосферном давлении.

В четвертой главе приведены результаты исследования структуры водородо-кислородных, разбавленных азотом, и углеводородо-воздушных пламен без добавок и с добавками фосфор- и азотсодержащих соединений при атмосферном давлении, а также моделирование влияния добавки ФОС на образование N0 в водородо-кислородных пламенах.

Автор диссертации выражает огромную признательность профессору Коробейничеву О.П., поскольку первичная постановка задачи, обсуждение большинства полученных экспериментальных данных и интерпретация результатов была выполнена непосредственно им или с его участием. и

Основные результаты и выводы.

1. На основе анализа измеренной зависимости скорости распространения пропано-воздушного пламени с добавками шестнадцати ФОС от их концентраций показано, что ингибирующий эффект ФОС не зависит от строения его молекулы.

2. На основе полученных данных по зависимости скорости распространения пропано-воздушных пламен от коэффициента избытка топлива без добавки и с добавкой ДММФ был разработан детальный механизм превращений ФОС в пламенах, включая механизм ингибирования пламен добавками ФОС.

3. Установлено расхождение между полученными в работе экспериментальными данными и результатами моделирования с использованием разработанного ранее механизма превращениий ФОС в пламенах для скорости распространения метано- и пропано-воздушных пламен в диапазоне изменения коэффициента избытка топлива ф от 0.7 до 1.5, а также водородо-кислородных пламен с различной степенью разбавления азотом с добавкой ТМФ в диапазоне изменения ф от 1.0 до 2.7 при атмосферном давлении. Для устранения этого расхождения предложен модернизированный механизм ингибирования пламен добавками ТМФ.

4. Обнаружено и объяснено расхождение в характере зависимости измеренной и рассчитанной скорости распространения богатых углеводородо-воздушных и водородо-кислородных пламен с добавкой ТМФ от ф при атмосферном давлении.

5. Для описания скорости распространения метано-воздушного пламени с добавкой и без добавки ТМФ в диапазоне ф= 0.8-1.4 предложен упрощенный механизм, основанный на одностадийной реакции СН4+202->С02+2Н20 с константой скорости, зависящей от концентрации ингибитора.

6. Методами МПМС и моделирования установлена структура четырех Н2/02/М2 пламен в диапазоне изменения <р от 0.5 до 2.0 и разной степени разбавления азотом без добавки и с добавкой ТМФ, стабилизированных на плоской горелке при атмосферном давлении. Впервые измерены профили концентраций Н в этих пламенах. Измеренные и рассчитанные с использованием модернизированного механизма ингибирования пламен добавками ТМФ профили концентраций Н и ОН удовлетворительно согласуются.

7. На основе сопоставления структур трех Н2/02/Ы2 пламен разного стехиометрического состава с малыми добавками N0 и ЫН3, установленных методами МПМС и моделирования, предложен модифицированный механизм превращений N0 и МН3, позволивший устранить расхождение между экспериментом и моделированием. На основании результатов численного моделирования установлен и объяснен эффект снижения концентрации N0 в продуктах горения при добавлении ТМФ в пламена Н2/02/Ы2 при атмосферном давлении.

1. Н. Семенов, О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. - М.: Изд-во АН СССР,'1958, 688 с.

2. А. В. Налбандян, В. В. Воеводский, Механизм окисления и горения водорода. М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1949,180 с.

3. В. В. Азатян, Дис. Новые закономерности в газофазных РЦП д-ра хим. наук. — М: ИХФ АН СССР, 1978,464 с.

4. Ю. Варнац. Химия горения /Подред. У. Гардинер. М.: Мир, 1988, 474 с.

5. J. Warnatz, Concentration-, Pressure-, and Temperature-Dependence of the Flame Velocity in Hydrogen-Oxygen-Nitrogen Mixtures. — Combustion Science and Technology, v. 26 (1981), Issue 5, pp. 203-213.

6. J. A. Miller, M. D. Smoke, and R. J. Kee, Kinetic modeling of the oxidation of ammonia in flame. Combustion Science and Technology, v. 34 (1983), pp. 149-176.

7. G. Dixon-Lewis, Chemical mechanism and properties of freely propagating hydrogen-oxygen supported flames.- Archivum Combustionis. 4 (1984), pp.279-296.

8. W. Tsang, J. Hampson, Chemical Kinetic Data Base for Combustion Chemistry. Part I. Methane and Related Compound. — Journal of Physical and Chemistry Ref. Data, v. 15 (1986), pp. 10871279.

9. R. A. Yetter, F. L. Dryer, H. Rabitz, Flow Reactor Studies of Carbon Monoxide/Hydrogen/ Oxygen Kinetics. Combustion Science and Technology, v.79 (1991), pp.129-140.

10. M. O. Connaire, H. J. Curran, J. M. Simmie, W. J. Pitz, С. K. Westbrook, A comprehensive modeling study of hydrogen oxidation — International Journal of Chemical Kinetics, v. 36 (2004), pp. 603-622.

11. M. A. Mueller, R. A. Yetter, F. L. Dryer, Flow Reactor Studies and Kinetic Modeling of the H/02 Reaction. -International Journal of Chemical Kinetics, v. 31 (1999), pp.113-125.

12. J. Warnatz, U. Maas, and R. W. Dibble, Combustion: Physical and Chemical Fundamentals, Modelling and Simulation, Experiments, Pollutant Formation. — Springer-Verlag, Heidelberg, 1996, 378 pages.

13. F. Takahashi, M. Mizomoto, S. Ikai, Laminar burning velocities of hydrogen/oxygen/inert gas mixtures. Alternative Energy Sources.III. Nuclear Energy/Synthetic Fuels, v. 5 (1983), pp. 447-457.

14. T. Iijima, T. Takeno, Effects of temperature and pressure on burning velocity. — Combustion and Flame, v. 65 (1986), pp. 35-43.

15. G. W. Кого 11, R. K. Kumar and E. M. Bowles, Burning Velocities oh Hydrogen-Air Mixtures. Combustion and Flame, v. 94 (1993), pp. 330-340.

16. С. K. Wu, С. K. Law, On the Determination of Laminar Flame Speeds from Stretched Flames. 12th Symposium (International) on Combustion, The Combustion Institute, Pittsburgh, PA(1985), pp. 1941-1949

17. С. K. Law in Reduced Kinetic Mechanisms for Applications in Combustion Systems / N. Peters and B. Rogg, eds. Springer-Verlag, Berlin, 1993, pp. 15-28.

18. С. М. Vagelopoulos, F. N. Egolfopoulos, С. К. Law, Further consideration on the determination of laminar flame speeds with counterflow twin-flame technique. — 25th Symposium (International) on Combustion, The Combustion Institute (1994), pp. 1341-1347.

19. К. T. Aung, M. I. Hassan, G. M. Faeth, Flame stretch interactions of laminar premixed hydrogen/airflames at normal temperature and pressure. — Combustion and Flame, v. 109 (1997), pp. 1-24.

20. G. Dixon-Lewis, M. M. Sutton, and A. Willams, Flame structure andflame reaction kinetic. VII. Structure, properties, and mechanism ofa rich Hydrogen+Nitrogen+Oxygenflame at low pressure. Proc. Roy. Soc., Ser. A., v. 317 (1970), pp. 227-234.

21. K. N. Bascombe, Hydrogen-atom concentrations in hydrogen/oxygen/nitrogen flames. — Proc. Combust. Inst., v. 10 (1965), pp. 55-64.

22. N. J. Brown, К. H. Eberius, R. M. Fristrom et al., Low pressure hydrogen-oxygen flame studies. — Combustion and Flame, v. 33 (1978), pp. 151-160.

23. J. Vandooren, and J. Bian, Validation of H2/O2 reaction mechanisms by comparison with the experimental structure of a rich hydrogen-oxygen flame. 23rd Symposium (International) on Combustion, v. 23 (1991), pp. 341-346.

24. О. П. Коробейничев, В. M. Шварцберг, С. Б. Ильин, А. А. Чернов, Т. А. Болынова, Изучение структуры ламинарного пламени предварительно перемешанной смеси Н2/О2/АГ при таком давлении. — Физика горения и взрыва, т. 35 (1999), № 3, с. 29-34.

25. J. Bittner, К. Kohse-Hoinghaus, U. Meier, S. Kelm and Th. Just, Determination of absolute H atom concentrations in low-pressure flames by two-photon laser-excited fluorescence. — Combustion and Flame, v. 71 (1988), Issue 1, pp. 41-50.

26. G. Dixon-Lewis, M. M. Sutton, A. Williams. Some reactions of hydrogen atoms and simple radicals at high temperatures 10th Symposium (International) on Combustion, The Combustion Institute (1965) , pp. 495-502.29

27. А. А. Палецкий, JI. В. Куибида, Т. А. Вольтова, О. П. Коробейничев, Р. М. Фристром, Исследование структуры HyOj/Ar пламени при давлении 10 атм. методом зондовой молекулярно-пучковоймасс-спектрометрии. Физика горения и взрыва, т. 32 (1996), № 3, с.З-10.

28. M. J. Pilling, Т. Turanyi, К. J. Hughes, and A. R. Clague, The Leeds methane oxidation mechanism. Last updated on 15/02/2002, URL: http://w\vw.chem.leeds.ac.uk/Combustion/Combustion.html (дата обращения: 4.09.10)

29. С. Corre, F. L. Dryer, W. J. Pitz, and С. K. Westbrook, Two-Stage N-Butan Flame: A Comparison Between Experimental Measurements and Modeling Results. — 24th Symposium (International) on Combustion, The Combustion Institute (1992), pp. 843-850.

30. Т. M. Sloane, Ignition and Flame Progation Modeling with an Improved Methane. Oxidation Mechanism. —Сombustion Science and Technology, v. 63 (1989), pp. 287-313.

31. M. Nehse, J. Warnatz, and C. Chevalier, Kinetic modeling of the oxidation of large aliphatic hydrocarbons — 26th Symposium (International) on Combustion, The Combustion Institute, Pittsburgh (1996), pp. 773-780.

32. J. A. Miller, С. T. Bowman, Mechanism and Modeling ofNitroden Chemistry in Combustion. -Prog. Energy Combust. Sci., v. 15 (1989), pp. 287 -338.

33. J. A. Miller, and C.T. Bowman, Kinetic Modeling of the Reduction of Nitric-Oxide in Combustion Products by Isocyanic Acid. — International Journal of Chemical Kinetics, v. 23 (1991), pp.289-313.

34. P. Glarborg, M. U. Alzueta, K. Dam-Johansen, and J. A. Miller, Kinetic modeling of hydrocarbon nitric oxide interactions in a flow reactor. — Combustion and Flame, v. 115 (1998), pp. 1 -27.

35. H. J. Curran, Т. M. Jayaweera, W. J. Pitz, and С. K. Westbrook, A Detailed Modeling Study of Propane Oxidation. Western States Section of the Combustion Institute, Davis, California (2004), Paper No. 04S-58.

36. А.А. Борисов, E.B. Драгалова, B.M. Заманский, В.В. Лисянский, Г.И. Скачков, К. Костеа, Механизм и кинетика самовоспламенения метана. — Хим. физика, т. 4 (1982), с.536-543.

37. А. А. Борисов, В. М. Заманский, В. В. Лисянский, С. А. Русаков, Исследование высокотемпературного распада метанола. — Хим.физика, 1988, Т. 7, No 6, С. 773— 776.

38. А. А. Борисов, В. М. Заманский, А.А. Коннов и Г.И. Скачков, Механизм высокотемпературного окисления ацетальдегида,— Хим. физика, т. 6 (1987), № 3, с. 407-409.

39. А. А. Борисов, В. М. Заманский, А.А. Коннов, В.В, Лисянский, С.А. Русаков и Г.И. Скачков, Высокотемпературный пиролиз этанола, — Хим. физика, т. 8 (1989), № 1, стр. 73-84.

40. А. А. Борисов, В. М. Заманский, А.А. Коннов, В.В, Лисянский и Г.И. Скачков, Пиролиз и воспламенение окиси этилена. Хим. физика, т. 6 (1987), № 8, с. 1107-1112.

41. Y. Tan, P. Dagaut, М. Cathonnet, and J. С. Boettner, Acetylene oxidation in a JSR from 1 to 10 atm and comprehensive modelling. — Combustion Science and Technology, 102 (1994), pp. 21-55.

42. E. Ranzi, A. Sogardo, P. Gaffiiri, G. Pennati, and T. A. Faravelli, Wide range modelling study of methane oxidation. — Combustion Science and Technology, v. 96 (1994), pp. 279-325.

43. J. Warnatz, Critical Survey of Elementary Reaction Rate coefficients in the C/H/O system Combustion Chemistry. Combustion Chemistry, ed. W.C. Gardiner, Springer-Verlag, (1984) NY.

44. R. J. Kee, G. Dixon-Lewis, J. Warnatz, M. E. Coltrin, J. A. Miller, Sandia National Laboratories Report. SAND86-8246.1990.

45. A. Burcat and B. McBride, 1997 Ideal Gas Thermodynamic Data for Combustion and AirPollution Use. — Technion Aerospace Engineering (TAE) Report № 804 June 1997.

46. URL: http://homepaizes.vub.ac.be/~akonnov/science/mechanisni/test.html (дата обращения: 23.09.10)

47. M. О. Conaire, Н. J. Curran, J. M. Simmie, et.al ,A comprehensive modeling study of methane oxidation. Int. J. Chem. Kinet., v. 36 (2004), pp.603-622.

48. J H. J. Curran, P. Gaffuri, W. J. Pitz, and С. K. Westbrook, A Comprehensive Modeling Study of n-Heptane Oxidation. Combustion and Flame, v. 114 (1998), pp. 149-177

49. H. J. Curran, W. J. Pitz, С. K. Westbrook, С. V. Callahan, and F. L. Dryer, Oxidation of Automotive Primary Reference Fuels at Elevated Pressures. — 27th Symposium (International) on Combustion, The Combustion Institute, Pittsburgh (1998), pp. 379-387.

50. С. K. Westbrook, and W. J. Pitz, A Comprehensive Chemical Kinetic Reaction Mechanism for Oxidation and Pyrolysis of Propane and Propene. Combustion Science and Technology, v. 37 (1984), pp. 117-152.

51. M. V. Babushok, W. Tsang, G. T. Linteris, and D. Reinelt, Chemical Limits-to Flame Inhibition. Combustion and Flame, v. 115 (1998), pp. 551—560.

52. V. Babushok, T. Noto, D. R. Burgess, A. Hamins, and W. Tsang, Influence ofCF3I, CF3Br, and CF3H011 High-Temperature Combustion of Methane. — Combustion and Flame, v. 107 (1996), pp. 351-367.

53. T. Noto, V. V. Babushok, A. Hamins, and W. Tsang, Inhibition Effectiveness of Halogenated Compounds. Combustion and Flame, v. 112 (1998), pp. 147-160.

54. J. C. Biordi, C. P. Lazzara, J. P. Papp, Flame Structure Studies of CF3Br-inhibited Methane Flames. U. Kinetics and Mechanisms. — 15th Symposium (International) on Combustion, The Combustion Institute, Pittsburgh (1974), p. 917-932.

55. С. K. Westbrook, Inhibition of Hydrocarbon Oxidation in Laminar Flames and Detonations by Halogenated Compounds. 19th Symposium (International) on Combustion (1982), pp.127-141.

56. World Meteorological Organization Ozone Research and Monitoring Project. Report No20. Scientific Assessment of of Stratospheric Ozone, v. 1 (1989).

57. R. E. Tapscott, R. S. Sheinson, V. Babushok, M. R Nyden, and R. G. Gam, Alternative Fire Suppressant Chemicals: A Research Review with Recommendations. — NIST, Tech. Note 1443, 84 pages, December 2001

58. D. R. Burgess, M. R. Zachariah, P. R. Westmoreland, Thermochemical and Chemical Kinetic Data for Fluorinated Hydrocarbons. Prog. Energy Combustion, v. 21 (1995), pp. 453-529.

59. T. A. Moore, C. A. Weitz, and R. E. Tapscott, An Update on NMERI Cup-Burner Test Results. Proceedings, Halon Options Technical Working Conference, Albuquerque, New Mexico, 7-9 (May 1996), pp. 551-567.

60. A. N. Baratov, N. P. Kopylov, E. V. Timofeev, About Substitution for Ozone-Depleting Agents for Fire Extinguishing. Halon Options Technical Working Conference, 12th. Proceedings HOTWC (2002), pp. 1-12.

61. R. S. Sheinson, and D. C. Driscoll, Fire Suppression Mechanisms: Agent Testing by Cup Burner. International Conference on CFC and Halon Alternatives, Washington, D.C., 10-11 October 1989.

62. G. T. Linteris, D. R, Burgess, V. Babushok, M. Zacharian, W. Tsang, and P. Westmoreland, Inhibition of Premised Methane-Air Flames by Fluoroethanes and Fluoropropanes. Combustion and Flame, v. 113 (1998), pp. 164-180.

63. T. Noto, V. Babushok, D. R. Jr. Burgess, A. Hamins, W. Tsang, Effect of Halogenated Flame Inhibitors on C1-C2 Organic Flames. — 26th Symposium (International) on Combustion, The Combustion Institute, Pittsburgh (1996), pp. 1377-13 83.

64. C. T. Ewing, J. T. Hughes, and H. W. Carhart, The Extinction of Hydrocarbon Flames Based on the Heat-absorption Processes Which Occur in Them. — Fire and Materials, 8 (1984), pp. 148-156.

65. W. J. Miller, Inhibition of Low Pressure Flames. Combustion and Flame, v. 13 (1969), pp. 210-212.

66. G. Lask, and H. G. Wagner, Influence of Additives on the Velocity of Laminar Flames. — Proceedings of the Combustion Institute, v. 8 (1962), pp. 432-438.

67. D. Reinelt, and G. T. Linteris, Experimental Study of the Inhibition ofPremixed and Diffusion Flames by Iron Pentacarbonyl. —Proceedings ofthe Combustion Institute, v. 26 (1996), pp. 1421-1428.

68. G. T. Linteris, M. D. Rumminger, and V. Babushok, Flame Inhibition by Ferrocene and Blends of Inert and Catalytic Agents. — Proceedings ofthe Combustion Institute, v. 28 (2000), pp. 29651972.

69. D. R. Miller, R, L. Evers, and G. B. Skinner, Effects of Various Inhibitors on Hydrogen-Air Flame Speeds. Combustion and Flame, v. 7 (1963), pp. 137-142.

70. M. Vanpee, and P. P. Shirodkar, A Study of Flame Inhibition by Metal Compounds. — Proceedings ofthe Combustion Institute, v. 17. (1978), pp. 787-795.

71. A. Hamins, D. Trees, K. Seshadri, and H. K. Chelliah, Extinction of Nonpremixed Flames with Halogenated Fire Suppressants. Combustion and Flame, v. 99 (1994), pp. 221-230.

72. V. Babushok, and W. Tsang, Influence of Phosphorus-Containing Fire Suppressants on ' Flame Propagation. Proceedings, 3rd International Conference on Fire Research and Engineering,

73. Chicago, Illinois, 4-8 October 1999, pp. 257-267.

74. Т. M. Jayaweera, W. J. Pitz, С. K. Westbrook, Suppession of Premixed CsHg-Air Flame by Halogen and Phosphorus-Containing Compound. — Third Join Meeting of the US Sections of the Combustion Institute, Chicago, IL, 2003, paper C39 (on CD).

75. E. Morrey, L. Knutsen, Initial Investigation of Combined Fire Extinguishing Efficiency of Novel Phosphorus-Containing Compounds in Potential Delivery Media. — Proceedings, Halon Options

76. Technical Working Conference, Albuquerque, NM, (2003); URL: http://www.bfrl.nist.gov/866/HOTWC/HOTWC2006/pubs/R0301565.pdfГдата обращения: 5.09.10 )

77. M. A. MacDonald, Т. M. Jayaweera, E. M. Fisher, and F. C. Gouldin, Inhibition of Non-Premixed Flames by Dimethyl Methylphosphonate. — Technical Meeting, Central States Section of The Combustion Institute (1997), Point Clear, Alabama.

78. M. A. MacDonald, Т. M. Jayawera, E. M. Fisher, F. C. Gouldin, Inhibition of Non-Premixed Flames by Phosphorus-Containing Compounds. Combustion and Flame, v. 116 (1999), pp. 166-176.

79. Т. М. Jayaweera; Ph.D. thesis "Flame suppression by aqueous solutions". — Cornell University, May, 2002.

80. С. Б. Ильин, Изучение химии деструкции диметилметилфосфоната в водород-кислородных пламенах методом молекулярно-пучковой масс-спектрометрии. — Диссертация на соискание ученой степени! кандидата физико-математических наук, Новосибирск, 1998, 175 с.

81. О. П. Коробейничев, В. М. Шварцберг, А. Г. Шмаков, Химия горения фосфорорганических соединений. Успехи химии, т. 76 (2007), с. 1094-1121.

82. О. П. Коробейничев, В. М. Шварцберг, А. Г. Шмаков, Химия деструкции фосфорорганических соединений в пламенах и в нетермической плазме. Химическая физика, т. 27 (2008), №11, с. 5-27.

83. Johnston Atoll Chemical Agent Disposal System. Green Cover Review Draft. Final Second Supplemental Environmental Impact Statement for the Storage and Ultimate Disposal of the European Chemical Munitions Stockpile, April 1990.

84. Demilitarization and Disposal* of U.S. Chemical Warfare Agent and Munitions. — Conference on Disarmament, Ad Hoc Committee on Chemical Weapons, CD/CW/WP, 265, 1989.

85. J. W. Hastie, D. W. Bonnell, Molecular Chemistry of Inhibited Combustion Systems. — National Bureau of Standards Report No. NBSIR, 80-2169, 1980.

86. A. J. Twarowski, The Influence of Phosphorus Oxides and Acids on Rate of H+OH Recombination. — Combustion and Flame, v. 94(1993), pp. 91-107.

87. A. J. Twarowski, Photometric determination of the rateofH20formation from Hand OH in the presence ofphosphine combustion products. — Combust. Flame, v. 94 (1993), pp.* 341-348.

88. A. J. Twarowski, Reduction of a phosphorus oxide and acid reaction set. — Combustion and Flame, v. 102 (1995), pp. 41-54.

89. A. J. Twarowski, The Temperature Dependence of H+OH Recombination in Phosphorus Oxide Containing Combustion Gases. Combustion and Flame, v. 105 (1996), pp. 407-413.

90. O. P. Korobeinichev, S. B. Ilyin, V. V. Mokrushin, A. G. Shmakov, Destruction chemistry of dimethyl methylphosphonate in НУ02/Аг flame studied by molecular beam mass spectrometry. — Combustion Science and.Technology, v. 116 (1996), pp. 51-61.

91. Мелиус (1996)*URL: http://herzberg.ca.sandia.gov/carUFmelius.html/ (дата обращения:2009).

92. J. H. Werner, T. A. Cool, Kinetic model for the decomposition of DMMP in a Irydrogen/oxygenflame. Combustion and Flame, v. 117 (1999), pp. 78-98.

93. M. F. Nogueira, E. M. Fisher, Effects of dimethyl methylphosphonate on premixed methane flames. Combustion and Flame, v. 132 (2003), pp. 352-363.

94. P. A. Glaude, H. J. Curran, W. J. Pitz, C.K. Westbrook, Kinetic study of the combustion of organophosphorus compounds. Proceedings of the Combustion Institute, v. 28 (2000), pp. 1749-1756.

95. О. P. Korobeinichev, V. M. Shvartsberg, A. A. Chernov, The destruction chemistry of organophosphorus compounds in flames—II: structure of a hydrogen-oxygen flame doped with trimethylphosphate. Combustion and Flame, v. 118(1999), pp. 727-732.

96. В. M. Шварцберг, Изучение структуры водородо-кислородных и метанокислородпых пламен с добавкой триметилфосфата — Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Новосибирск, 2000, 121 с.

97. О. П. Коробейничев, В. M. Шварцберг, С. Б. Ильин, Химия деструкции фосфорорганических соединений в водородно-кислородных пламенах. — Физика горения и взрыва, т. 33 (1997), № 3, с. 32-48.

98. О. P. Korobeinichev, Т. A. Bolshova, V. М. Shvartsberg, А.А. Chernov, Inhibition and promotion of combustion by organophosphorus compounds added to flames of CHf or H2 in O2 andAr. Combustion and Flame, v. 125 (2001), pp. 744-751.

99. Т. А. Большова, О. П. Коробейничев, Промотирование и ингибирование водородно-кислородного таменидобавками триметилфосфата. — Физика горения и взрыва, т. 42 (2006), №5, с. 3-13.

100. J. H. Seinfeld, Atmospheric chemistry and physics of air pollution. New York: Wiley-Interscience, 1986, 738 pages.

101. H.S. Johnston, Atmospheric Ozone. Annual Review of Physical Chemistry, v. 43 (1992),pp. 1-31.

102. D. L. Baulch, C. J. Cobos, R. A. Cox, et al., Evaluated kinetic data for combustion modeling. J. Phys. Chem. Ref. Data, v. 23 (1994), pp. 847-1033.

103. С. P. Fenimore, Studies of fuel-nitrogen species in rich flame gases. -17th Symposium (International) on Combustion, v. 17 (1979), pp. 661-670.

104. J. Wolfram, Bildungvon Stickstoffoxiden bei der Verbrennung. — Chemie-IngenieurTechnik, v. 44 (1972), pp. 656-659.

105. S.M. Correa, A review of NOx formation in gasturbine combustion. — Combustion Science and Technology, v. 87 (1992), pp. 329-362.

106. P. Glarborg, J. A. Miller, and R. J. Kee, Kinetic Modeling and Sensitivity Analysis of Nitrogen Oxide Formation in Well-Stirred Reactors. Combustion and Flame, v. 65 (1986), pp. 177-202.

107. H. Eberius, Th. Just, S. Kelm, J. Warnatz, and U. Nowak, Konversion von brennstoffgebundenem Stickstoff am Beispiel von dotierten Propan/Luft-Flammen. -VDI-Bericht, v. 645 (1987), pp. 626-645.

108. J. W. Bozzelli, A. M. Dean, О + NNH: A possible new route for NOXformation in flames. -Int. J. Chem. Kinet., v. 27 (1995), pp. 1097-1109.

109. J. E. Harrington, G. P. Smith, P. A. Berg, A. R. Noble, J. B. Jeffries, D. R. Crosley, Evidence for a new no production mechanism in flames. 26th Symposium (International) on Combustion, v. 26 (1996), pp. 2133-2138.

110. A. N. Hayhurst, E.M. Hutchinson, Evidence for a New Way of Producing NO via NNH in Fuel-Rich Flames at Atmospheric Pressure. — Combustion and Flame, v. 114 (1998), pp. 274-279.

111. A. A. Konnov, G. Colson, J. De Ruyck, The new route forming NO via NNH. -Combust. Flame, v. 121 (2000), pp. 548-550.

112. A. N. Hayhurst, and E. M. Hutchinson, Evidence for a New Way of Producing NO via NNH in Fuel-Rich Flames at Atmospheric Pressure. — Combustion and Flame, v. 114 (1998), pp. 274-279.

113. O. Skreiberg, P. Kilpinen, P. Glarborg, Ammonia chemistry below 1400 К under fuel-rich conditions in a flow reactor. — Combustion and Flame, v. 136 (2004), pp. 501—518.

114. J. B. Homer, M. M. Sutton, Nitric oxide formation and radical overshoot in premixed hydrogenflames. Combust. Flame, v. 20 (1973), pp. 71-76.

115. A. A. Konnov, On the relative importance of different routes forming NO in hydrogen flames. Combustion and Flame, v. 134 (2003), pp. 421-424.

116. A. A. Konnov, J. De Ruyck, A possible new route for NO formation via N1H3. — Combustion Science and Technology, v. 168 (2001), pp. 1-46

117. C. Morley, The mechanism of no formation from nitrogen compounds in hydrogen flames studied by laserfluorescence. — Proc. Comb Inst., v. 18 (1981), pp.23-32

118. D. J. Seery, and M. F. Zabielski, Molecular beam sampling-mass spectrometer study of H2-O2-NOflames. Proceedings of the Combustion Institute, v. 18 (1981), pp.397-404.

119. R. J. Cattolica, J. A. Cavolowsky, T. G. Mataga, Laser-fluorescence measurements of nitric oxide in low-pressure H2/O2/NOflames. Proc. Combust. Inst., v. 22 (1989), pp. 1165-1173.

120. R. J. Roby, С. T. Bowman, Formation of N2O in laminar, Premixed, Fuel Rich. -Combustion and Flame, v. 70 (1987), pp. 119-123.

121. R. J. Martin, N. J. Brown, Nitrous oxide formation and destruction in lean, premixed combustion. Combustion and Flame, v. 80 (1990), pp.23 8-255.

122. S. S. Di Julio, E. L. Knuth, Short Communication. Combust. Sei. Tech., v.66 (1989), № 1-3, pp. 149-155.

123. A. V. Sepman, V. M. van Essen, A. V. Mokhov, H. B. Levinsky, Cavity Ring-Down Measurements of Seeded NO in Premixed Atmospheric-Pressure H2/Air and СH4/Air Flames. — Appl. Phys. B, v. 77 (2003), pp. 109-117.

124. J. Bian, J. Vandooren, and P. J. Van Tiggelen, Experimental study of the formation of nitrous and nitric oxides in Н7—О2—АГ flames seeded with NO and/or NH3. — Proc. Comb Inst., v.23 (1990), pp. 379-386.

125. R. J. Kee, J. F. Grcar, M. D. Smooke, and J. A. Miller, A Fortran program for modeling steady laminar one-dimensional premixed names. Sandia National Laboratory report SAND85-8240, 1985.

126. R. J. Kee, G. Dixon-Lewis, J. Warnatz, M. E. Coltrin, and J. A. Miller, A Fortran Computer Code Package for the Evaluation of Gas-Phase Multicomponent Transport Properties. — Sandia National Laboratory Report 86-8246,1986.

127. R. J. Kee, J. Warnatz, and J. A. Miller, A FORTR/IN computer code package for the evaluation of gas-phase viscosities, conductivities, and diffusion coefficients. — Sandia National Laboratory Report SAND83-8209,1983.

128. H. Mache, and A. Hebra, Zur messung der Verbrennungsgeschwindigkeit explosiver gasemische. -Sitzungsber. Osterreich, Akad. Wiss., Abt.Ha, (1941), pp. 150-157.

129. Meinhard Glass Products, USA. URL: http://www.meinhard.com (дата обращения: 4.09.10)

130. L. P. H. De Goey, A. Van Maaren, R M. Quax, Stabilization of adiabaticpremixed laminar flames on a flat flame burner. Combust. Sei. Technol., v. 92 (1993), pp. 201-207.

131. A. Van Maaren, D. S. Thung, L. P. H. de Goey, Measurement of flame temperature and adiabatic burning velocity of methane/air mixtures. — Combustion Science and Technology, v. 96 (1994), pp. 327-344.

132. K. J. Bosschaart, L. P. H. De Goey, Detailed analysis of the heat flux method for measuring burning velocities. Combustion and Flame, v. 132 (2003), pp. 170-180.

133. Патент на изобретение SU1122106А, Е.В.Апарина, А.А.Балакай, А.Ф.Додонов, Н.В.Кирьяков, М.И.Маркин. Ионный источник; заявка №3626919/18-25 от 21.07.83. '

134. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону! Справочник, под ред. В. Н. Кондратьева М., Наука, 1974; 354 стр, URL: http://aleria.info/temp/07b539c263Gurvic-ion.djvu

135. Equil. A Program for Computing Chemical Equilibria. EQU-036-1, CHEMKIN Collection Release 3.6, 2000, URL: http://www.dipic.unipd.it/faculty/canu/files/Comb/Docs/equilCK.pdf

136. W. E. Kaskan, The Dependence of Flame Temperature on Mass Burning Velocity. — Sixth Symposium (International) on Combustion, Reinold Publishing Corp. N.Y. (1957), pp. 134-141.

137. О. П. Коробейничев, В. М Шварцберг., Т. А. Болыпова, А. Г. Шмаков, Д. А. Князьков, Ингибирование метанкислородных пламен фосфорорганическими соединениями. — Физика горения и взрыва, т. 38 (2002), №2, с. 3-10.

138. R.M. Fristrom, A.A. Westenberg, Flame Structure McGraw-Hill: New York, 1965, 424 pages.

139. A.C. Yi, E.L. Knuth, Probe-induced concentration distortions in molecular-beam mass-spectrometer sampling. Combustion and Flame, v. 63 (1986), Issue 3, pp. 369-379.

140. П. А. Сковородко, А. Г. Терещенко, О. П. Коробейничев, Д. А. Князьков, А. Г. Шмаков, Исследование возмущений, вносимых в пламя пробоотборным зондом. I. Возмущения газодинамической структуры течения. — Химическая физика, т. 25 (2006), № 10, с. 23-32.

141. J. С. Mackie, G. В. Bacskay, N. L. Haworth, Reactions of phosphorus-containing species of importance in the catalytic recombination ofH+ OH: quantum chemical and kinetic studies. — Journal of Physical Chemistry, v. A106 (2002), pp. 10825-10830.

142. Д. А. Князьков, В. M. Шварцберг, А. Г. Шмаков, О. П. Коробейничев, Влияние фосфорорганических ингибиторов на структуру атмосферных бедных и богатых метанокислородных пламен. — Физика горения и взрыва, т. 43 (2007), №2, с. 23-31.

143. I. V. Dyakov, A. A. Konnov, J. De Ruyck, K. J. Bosschaart, E. С. M. Brock, L. P. H. de Goey, Measurement of Adiabatic Burning Velocity in Methane Oxygen - Nitrogen Mixtures. - Combustion Science and Technology, v. 172 (2001), pp. 79-94.

144. V. Novozhilov, Computational fluid dynamics models of compartment fires. — Progress in Energy and Combustion science, No 27 (2001), pp. 611-666.

145. С. K. Westbrook, and F. L. Dryer, Simplified Reaction Mechanism for the Oxidation of Hydrocarbon Fuels in Flames. — Combustion Science and Technology, v. 27 (1981), pp. 3143.

146. Т. Turanyi, I.G. Zsely, С. Frouzakis, KINALC: a CHEMKIN based program for kinetic analysis. URL: http://www.chem.leeds.ac.uk/Combustion/Combustion.html (дата обращения: 13.09.10).

147. Т. Turanyi, MECHMOD v. 1.4: Program for the transformation of kinetic mechanisms. -URL: http://www.chem.leeds.ac.uk/Combustion/Combustion.html (дата обращения: 13.09.10).

148. I.G. Zsely, I. Virag, T. Turanyi, Flux Viewer: Visualisation tool for element Jinxes. — URL: http://garfield.chem.elte.hu/Combustion/fluxviewer.htm (дата обращения: 13.09.10).

149. M. Rohrig, H. G. Wagner, The reactions of NH(X3E—) with the water gas components C02, H20, and H2. Proceedings of the Combustion Institute, v. 25 (1994), pp. 975-981.

150. P. Glarborg, P.G. Kristensen, K. Dam-Johansen, M.U. Alzueta, A. Millera, R. Bilbao, Nitric oxide reduction by non-hydrocarbon fuels. Implications for reburning with gasification gases. Energy and Fuels, v. 14 (2000), № 4 pp. 828-838.

151. P. Dagaut, F. Lecomte, J. Mieritz, P. Glarborg, Experimental and kinetic modeling study of the effect of NO and SO2 on the oxidation of CO H2 mixtures. — International Journal of Chemical Kinetics, v. 35 (2003), pp. 564-575.

152. J. C. Mackie, G. B. Bacskay, Quantum chemical study of the mechanism of reaction between NH (X3S-) and H2, H20 and C02 under combustion conditions. Journal of Physical Chemistry A, v. 109 (2005), pp. 11967-11974.

153. A. Fontijn, S.M. Shamsuddin, D. Crammond, P. Marshall, W.R. Anderson, Kinetics of the NH reaction with H2 and reassessment of HNO formation from NH + C02, H20. — Combustion and Flame, v. 145 (2006), № 3, pp. 543-551.