Взрывной распад летучих алкильных соединений элементов II - VI групп периодической системы в газовой фазе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.19 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Институт химии высокочистых веществ

На правах рукописи УДК 621. 762. 2: 546.48' 24: 547. Г 13

НИКИШИН Александр Сергеевич

ЗРЫВНОЙ РАСПАД ЛЕТУЧИХ АЛКИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ ЭЛЕМЕНТОВ II-VI ГРУПП ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ.

(02. 00. 19 - химия высокочистых веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 1992 г.

Работа выполнена в Институте химии высокочистых веществ Российской академии наук. г. Нижний Новгород.

Научный руководитель : академик Девятых Г. Г.,

Официальные оппоненты : доктор физ-мат. наук,

профессор Борисов А. А., доктор химических наук, профессор Александров К! А.

Ведущая организация : Институт металлоорганической химии Российской академии наук, г. Нижний Новгород

Зашита состоится "_" _ 1992 г. в часов на заседании специализированного совета по химическим наукам Д. 003.85.01 при Институте химии высокочистых веществ РАН по адресу : 603600, г. Нижний Новгород, ГСП - 75, ул. Тропинина, Д. 49 .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии высокочистых вешеств РАН.

Автореферат разослан "_" _ 1992 г.

Ученый секретарь саециали-

- 1 -

Общая характеристика работы.

Актуальность темы - В последнее время ал-кильные металлоорганические соединения (МОС) находят все более широкое применение для получения как простых, так и сложных веществ методом химического осаждения иэ газовой фазы.

Соединения металлов этого класса, как правило, обладают заметной летучестью и к ним в полной мере применимы традиционные методы очистки летучих веществ - диетилляционные, кристаллизационные, сорбционные и др. Кроме того уже на стадии синтеза исходных МОС происходит очистка от тех примесей, которые не образуют соединения данного класса

Расширение сферы применения ЮС требует углубленного изучения их свойств. Большинство алкильных соединений термо-и фотонеуехойчивы, их распад сопровождается выделением тепла и в условиях, когда теплоотвод недостаточен, реакция распада молет приобретать взрывной характер. В литературе до настоящей работы сведения об исследовании взрывного распада алкильных МОС отсутствовали.

Цель работы -заключалась в исследовании реакции газофазного термораспада летучих алкильных производных элементов II-VI групп Периодической системы химических элементов, протекающего в форме дефлаграционного горения и на основании полученных результатов выработка рекомендаций по безопасной работе с этими соединениями.

Научная новизна - Впервые йроведено систематическое исследование способности к взрывному распаду летучих алкильных производных элементов II-VI групп Периодической системы. Установлено, что диэтилцинк, диметил- и диэтилкад-

мий, диметилртуть, триэтилиндий, тетраэтилсвинец и триэтил-висмут в газовой фазе могут распадаться со взрывом } диметил-цинк, триметил- и триэтилалюминий, триметилгаллий, тетраэтид-олово, триэтиларсин, диэтилтеллур подобной способности не проявили. Для семи первых соединений определены основные параметры, характеризующие их взрывоопасность. Проведенное сопоставление полученных параметров с аналогичными данными для других горючих газовых систем показало, что в целом алкильные соединения менее взрывоопасны, чем смеси углеводородов с воздухом, однако этильные производные по некоторым параметрам -минимальной энергии зажигания, пределу воспламенения по давлению, гасящему расстоянию, не уступают углеводородно-кислородным смесям; что связано с особенностью механизма распада.

Изучено влияние наиболее вероятных для технологических процессов добавок газообразных веществ - воздуха, водорода и диэтилтеллура на взрывной распад диметилкадмия. Для этих систем измерены основные характеристики взрывной реакции. Исследован дисперсный состав частиц твердой фазы реакции взрывного взаимодействия диметилкадмия с диэтилтеллуром и его зависимость от различных начальных условий .

Установлена связь между основными термодинамическими и термохимическими свойствами алкильных соединений и их способностью к взрывному распаду. На основании этого проведено прогнозирование аналогичной способности для других алкильных производных элементов П-У1 групп Периодической системы (около 30 соединений). Согласно прогнозу,еще, по крайней мере, 5 соединений могут распадаться со взрывом- это диэтилртуть, триметилиндий, триметилталлий, тетраметилсвинец и триметил-висмут.

Практическая ценность - Изученные в работе условия протекания взрывного распада индивидуальных алкильных производных и параметры процесса могут быть учтены и использованы при разработке и проектировании технологических установок на всех стадиях работы с МОС- - синтезе исходных соединений, их последующей очистки и дальнейшего использования в качестве реагентов.

Взрывная реакция взаимодействия диметилкадмия с диэтил-теллуром может быть использована для получения ьысокочистого порошкообразного теллурида кадмия высокой степени дисперсности.

Полученные значения параметров пожаровврывоопасности могут быть использованы в качестве справочных данных.

Апробация работы - Результаты исследований докладывались и обсуждались на :

V Всесоюзном совещании по применению металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов (г. Горький), 1987, VI Всесоюзном совещании по применению металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов, (г. Н. Новгород), 1991, VIII Научная конференция молодых ученых Волго-Вятского региона (г. Горький), 1988, VIII Всесоюзная конференция по химии высокочистых веществ, (г. Горький), 1988, IX Всесоюзная конференция ло химии высокочистых веществ, (г. Н. Новгород), 199", Городском семинаре по общей и неорганической химии, г. Горький, 1990, 1992.

Публикации- По теме диссертации мцуПпиковяно шесть статей и тезисы семи докладов.

О б ь е м [) л б ■. т н ■ Диссертация и'-л.чжечп нч 1П-2 •■•трлницах машинописного т-кетл, •'•.■.отпит и* ввгд*«*.».

глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы < 124 наименования ), содержит 25 рисунков, 33 таблицы и 4 щяшяв-гага.

Содержание работы.

Глава 1. Литературный обаор.

В литературном обзоре систематизированы термодннашчес-кие, термохимические и некоторые другие свойства низших летучих производных непереходных элементов II-VI групп Периодической системы. Анализ этих данных показал, что свойства ад-кильных ЦОС, особенно в газовом состоянии, изучены слабо дата при стандартных условиях.

Обобщены данные по изучению термораспада алкильных ЦОС в газовой фазе. Отмечено, что кинетические данные ограничены н получены в основном для условий, далеких от ожидаемых при взрывном режиме.

Рассмотрены основные представления теории горения. Представлена сложившаяся к настоящему времени классификация пожа-ро-взрывоопасности веществ.

Отмечено, что к началу работы в литературе отсутствовали сведения о исследовании взрывоопасности индивидуальных алкильных соединений, несмотря на то, что случаи взрывного распада отмечались.

Сформулирована задача исследований, рассмотрены особенности решения ее для изучаемых соединений.

Учитывая высокую реакционную способность алкильных ЮС, представляло интерес также исследовать влияние добавок на взрывоопасность индивидуальных соединений.

Глава 2. Исследование взрывного распада индивидуальных летучих алкильных соединений металлов в газовой фазе.

Во второй главе представлены результаты исследование взрывного распада индивидуальных алкильных соединений в газовой фазе. Исследование проводили методой бомбы постоянного объема.

Реактор представлял собой стеклянный сферический сосуд

диаметром 120 мм, внутрь которого через вакуумное уплотнение

введены два электрода. Разрядный промежуток располагался в i

центре сосуда. Давление в реакторе контролировалось с помощью механотронного датчика давления. Инициирование реакции осуществляли искровым разрядом или импульсным нагревом нихромо-вой спирали.

С целью определения возможности протекания взрывного распада исследованы 14 индивидуальных алкильных соединений. Использовались ЮС с содержанием основного вещества не менее 99.9 Z. Инициирование реакции распада насыщенных паров мое осуществляли электрической искрой. Диэтилцинк, диметил- л ди-этилкадмий, диметилртуть, триэтилиндий, тетразтилсвин^ц и триэтилвисмут распадались со взрывом ; диметилцинк, тринетил-и триэтилалшиний, триметилгаллий, тетраэтилолово, триьтилар-син и диэтилтеллур подобной способности не проявили при давлении до 1 атм и энергии искрового разряда до 100 Дд.

Для семи первых соединений определены основные параметры, характеризующие пожаровзрывоопасность веществ - минимальная энергия зажигания (Emin), нормальная скорость распространения пламени (Un), максимальное давление взрыва (йпах), время и скорость достижения максимального давления (г, dP/dz), адиабатическая температура пламени (Тв), предел воспламенения по давлению (Pmin), гасящэе расстояние (г).

Правильность методик определения указанных параметроз

- б -

проверяли сравнением .литературных и полученных нами величин для хорош изученных горючих систем - германа и метан-воздушной смеси.

На рис. 1 представлена зависимость минимальной энергии залшгания при инициировании искрой от давления исследованных соединений в сравнении с аналогичной зависимостью для воспламенения ацетилена, сгехиометрической метан-воздушной смеси и одной из самых взрывоопасных систем - стехиометрической смеси ацетилена с кислородом.

Рис. 1 Зависимость минимальной энергии зажигания от давления :

1 - ацетилена СИ ; 5 - диэтилцинка ;

2 - диметилкадмия ; 6 - СН^ + воздух, стех. [23 ;

3 - диметилртути ,- 7 - дизтилкадмия ;

4 - тетраэтилсвинца ; 8 - С^Н^ + 0%, стех. [1]

Наименьшее значение Етт из исследованных МОС наблюдалось у диэтилкадмия, по порядку величины близкое к Етт аце-гилен-кислородной смеси. При переходе от метильного к этиль-ному производному кадмия значение минимальной энергии зажигания уменьшается на 5-6 порядков. Это обстоятельство, по-видимому, связано с особенностью механизма реакции разложения этильных МОС. После инициирования процесса, образующиеся на начальной стадии распада этильные радикалы могут в свою очередь распадаться с заметной скоростью при температурах, характерных для канала искры (несколько тысяч градусов) и пламени (-1200 К) с образованием этилена и атомарного водорода. Образующиеся атомы водорода взаимодействуют с исходной молекулой' МОС с образованием этаня я™.«, металла и этильного радикала

Как показывает оценка скорости взаимодействия атомов водорода и этильного радикала с молекулой МОС, константа скорости первой на 2 - 3 порядка выше второй. Следовательно, суммарная скорость распада этильных МОС должна быть выше, чем при участии только этильных радикалов.

Штильные радикалы термодинамически более устойчивы и распад метильных производных имеет простой-радикальный характер. Скорость вторичных реакций взаимодействия метильных радикалов с исходной молекулой ШС того же порядка , что и для этильных радикалов, т.е. заметно меньше, чем в случае распада с участием атомарного водорода.

Таким образом, более низкие значения минимальной энергии зажигания диэтилкадмия по сравнению с диметилкадмием объясняются более высокой скоростью суммарной реакции распада первого в очаге воспламенения.

- 8 -

Параметры пламени исследованных соединений представлены в табл. 1.

Таблица 1 Параметры горения исследованных алкильных производных (Ро = 1 атм).

Система | Ряип 1 ' Ешт ип Ртах |

1 ___________( атм 1 Дж см/с атм 1

СгН2 1 0.65 I 100 7 9.5 |

(ЗеН4 | ___________1 0.1 I ■ 3«10~8 6.3 6.3 |

1 7п(С2Н9)а | 0.06 I 1.5-10"2 3 1.6 |

СНз)Я 1 0. И I . 0.15 5 4 I

1ЖС2Н5)2 1 0.002 |10"5-10" * 17 4.5 |

Н'ДСНз^ I' 0.18 1 0.14 4 2.8 |

1п(СгН5)3 | - | 18 5 |

РЬ(СЯН5)4 | 0.05 Ио'^-ю"5 17 5.2 |

В1(С2Нд)3 | <0.003 I - |

ВОЗ Д. *| 0.03 | 4-Ю"4 43 6.2 |

возд. 0. 01 | Е-Ю-4 144 8 1

0. 001 цо'^-ю 1300 10 |

* - стехиометрическая смесь Проверка влияния конвективного подъема нагретых продук-¡''.'Ь реакции на параметры пламени показала, что для скорости I .;1«'Нш> больше 4-5 см/с влиянием конвекции можно пренебречь. Оцчнка минимальной энергии зажигания и нормальной ско-•м'и -юпространения пламени по теории теплового взрыва с

использованием кинетики реакции термораспада диэтилщтаЕа, днг иетилкадмия и тетраэтилсвинца показала удовлетшркте.гьнез совпадение полученных значений с экспериментальными резугьта-тами, что свидетельствует о тепловой природе пламени распада перечисленных соединений.

При измерении гасящего расстояния на внутренние концы электродов закреплялась диски из кварцевого стекла диаметром 30 мм. Один из электродов жестко соединялся с узлом микрометрической подачи, обеспечивающим перемещзние электрода с точностью 0.1 мм.

Г • ^

10 -

0.1

Л-

0.01 0.1 I Р0, атм

Рис. 2 Зависимость гасящего расстояния 'пламени распада

М0С от давления :

1 - диметилкадмия ; 4 - диэтилкадмия ;

2 - СН4 + воздух, стех. СЗ] ; 5 - С3Н8 + О^, стех. [33

3 - диэтилцинка ;

- 10 -

На рис. 2 представлена зависимость гасящего расстояния от давления исследованных ЮС в сравнении , с литературными данными для етехиометрической смеси метана с воздухом и пропан-кислородной смеси. Величина гасящего расстояния в случае распада диэтилкадмия имеет крайне низкое значение, не уступающее по порядку величины углеводородно-кислородным смесям.

Сравнение значения критерия Пекле для гашения пламени изученных алкилов с типичными его значениями для других Гбр&-чих систем, гашение пламени которых имеет тепловую природу; показало, что значение критерия для диметилкадмия близко к среднему значению, а для дизтилцинка и, в особенности, диэтилкадмия значение критерия меньше характерного интервала значений для большинства горючих систем. Более низкие значения критерия Пекле для этильных производных могут быть связаны с влиянием атомарного водорода, рассмотренным выше для явления зажигания.

Глава 3. Исследование влияния добавок на взрывной распад диметилкадмия.

3.1 Влияние добавок воздуха.

Область самовоспламенения паров диметилкадмия в воздухе представлена на рис. 3.

Граница области самовоспламенения при давлении 0.2 атм имеет типичный вид. Несколько более специфичный вид имеет кривая для давления 1 атм. Она претерпевает резкий излом с четко выраженным минимумом температуры, равным 68°С. Вид правой ветви обусловлен тем, что при Ро-1 атм концентрация диметилкадмия в смеси выше 23 об. % может быть достигнута лишь при использовании .насыщенного пара, поэтому правая ветвь кривой представляет собой не что иное, как зависимость давления на-

- и -

сыщенного пара диметилкадмия от температура

Рис. 3 Область самовоспламенения паров ДМК в воздухе :

1 - Ро - 0. 2 атм ; 2 - Ро - 1 атм ;

3 - самовоспламенение 4 - отказ

Минимальная энергия зажигания как функция состава смеси представлена на рис. 4. При 1 атм минимальное значение энергии зажигания, равное Дж , соответствует 8-9 процентному содержанию диметилкадмия.

Зависимость энергии зажигания от состава смеси при давлении 0.2 атм имеет сложный вид. На ней можно выделить три характерных участка. В левой части наблюдается минимум энергии зажигания, также соответствующий 8-9 процентному содержанию диметилкадмия. Правая часть кривой имеет максимум, соответствующий 75 % содержанию диметилкадмия.

Е тхп

100

„ о о'° .о О —о

ДИК

% об.

50

100

Рис. 4 Зависимость минимальной энергии зажигания от состава смеси диметилкадмия с воздухом : 1 - Ро - 0.2 атм 2 - Ро - 1 атм

Дополнительные исследования показали, что максиму}.! обусловлен результатом противоположного влияния азота и кислорода - основных компонентов воздуха.

В средней области концентраций на кривой наблюдается перегиб, природа которого, по-видимому, объясняется сменой механизма тепловыделения. В области стехиометрической смеси тепловыделение определяется в основном тепловым эффектом реакции взаимодействия с кислородом. При небольших добавках воздуха (<20 X) основную роль играет реакция распада индивидуального диметилкадмия. При равном содержании компонентов вклад теша эти- двух процессов становится союзиэршьм' ч

- 13 -

именно этой области соответствует перегиб на кривой.

Результаты измерения нормальной скорости горения смеси диметилкадмия с воздухом представлены на рис. 5.

Добавка воздуха к парам диметилкадмия существенно увеличивает нормальную скорость пламени. Максимальное значение скорости для обоих начальных давлений соответствует, как и в случае Егмп, смеси, содержащей 8-9 процентов диметилкадмия, и на порядок больше скорости пламени взрывного распада индивидуального алкила. В целом, вид концентрационной зависимости нормальной скорости горения зеркально-отражает зависимость минимальной энергии зажигания от состава (см. Рис.4).

^^ , см / сек

щ

о

о о Что сд

■/I

А - I о - 2

-л

-I

дмк

% об.

50

100

Рис. 5 Зависимость нормальной скорости распространения

пламени от состава смеси диметилкадмия с воздухом : 1 - Ро - 0. 2 атн ; 2 - Ро - 1

- 14 -

Результаты исследования влияния содержания влаги в добавляемом к ДМК воздухе показали, что в пределах ошибки измерений, значения основных параметров горения смеси (ЕшШ, Цп) для осушенного воздуха (относительная влажность < 3 %), насыщенного водой и имеющего среднюю для обычных комнатных условий концентрацию влаги (относительная влажность 50 %) совпадали.

Температуру пламени рассчитывали в адиабатическом приближении с учетом диссоциации продуктов в зоне реакции. Расчет максимальной температуры пламени дал значение 2200 ± 100 К.

Из результатов определения предела воспламенения по давлению, равного 13±2 мм. рт. ст., следует, что даже при температурах, близких к температуре замерзания диметилкадмия, при попадании небольших количеств воздуха возможно образование взрывоопасной ¿меси.

Для смеси диметилкадмия с воздухом определена зависимость гасящего расстояния (г) от состава, а для етехиометрической смеси определена зависимость г от давления. Минимум г, равный 2 мм при Ро-1 атм, наблюдается для состава примерно с 8-9 процентным содержанием диметилкадмия.

С целью определения степени огнеопасности ДМК измерены значения температуры вспышки и воспламенения в открытом тигле.

Для определения этих параметров была изготовлена установка .согласно требованиям ГОСТа. Для диметилкадмия была получена величина Твсп, равная 11 + 1°С. Кроме того, после воспламенения паров ДМК при 11°С во всех опытах наблюдалось возникновение устойчивого горения соединения, т.е. температура воспламенения практически совпадает с температурой вспышки.

Полученная величина температуры вспышки позволяет отнес-

ти диметилкадмия по воспламеняемости ( в соответствие с клас-скфикащей, рекомендованной ВНЯИГО ) к легковоспламеняющимся жидкостям (ЛЕЯ) 2-го разряда - постоянно опасным ЛВЖ.

3.2 Влияние добавок водорода.

Дня смеси диметилкадмия с водородом была исследована минимальная энергия зажигания, нормальная скорость горения, пределы воспламенения.

Из представленной на рис. 6 зависимости минимальной энергии зажигания от состава смеси при различных начальных давлениях можно видеть, что добавление в небольших количествах водорода в отличие от азота слабо влияет на величину энергии зажигания диметилкадмия.

В связи с этим можно сделать вывод о том, что для взрывного распада диметилкадмия водород не является инертной добавкой. Это может быть обусловлено несколькими причинами. Одной из причин подобного влияния добавок водорода является, видимо, участие его молекул в химической реакции распада ДМК. В канале искрового разряда образуется в большом количестве атомарный водород, присутствие которого может ускорять радикальный процесс распада МОС. Из литературы известен факт увеличения скорости термораспада диметилкадмия при добавлении к нему водорода Другой причиной может быть сильно отличающиеся от других газов теплофизические свойства водорода. Разбавление ДМК до 50 X водородом практически не сникает адиабатическую температуру пламени.

Скорость пламени распада диметилкадмия несколько уменьшается с увеличением содержания водорода

Концентрационный предел по содержанию водорода равен 89 об. % при атмосферном давлении.

Е тт , Дж

Рис. 6 Зависимость минимальной энергии зажигания от состава смеси диметилкадмия с водородом :

1 - Ро - 0.11 атм •, 3 - Ро - 1 атм ;

2 - Ро - 0.2 атм ; 4 - Ро - 0.2 атм, ДМК + Ыа

фи высокой степени разбавления диметилкадмия водородом (<10 об. X ДМК), характерной для газофазных эпитаксиальных технологий, смесь практически взрывобеэопасна (Евип >100 Дж).

а 3 Влияние добавок диэтилтеллура

Зависимость нормальной скорости пламени от состава смеси представлена на рис. 7. Как можно видеть, при добавлении диэтилтеллура к диметилкадмию скорость пламени резко возрастает, достигая максимального значения при 60-65 процентном содержании диметилкадмия. На этом же графике представлены экспериментальные значения для скорости пламени стехиометрической

смеси, измеренные при различных давлениях. Скорость пламени для этой системы уменьшается с уменьшением давления.

Из приведенных результатов следует, что добавление диэ-тилтеллура существенно увеличивает взрывоопасность диметил-кадмия. Это связано с возрастанием теплового эффекта суммарного процесса за счет вклада реакции образования ОсГГе. Тепловой эффект этой реакции почти в 3 раза больше теплового эффекта распада индивидуального диметилкадмия, а адиабатическая температура на 120 градусов выше Тв пламени распада ДОК.

ип , см/сек

ДМК % об.

О

50

100

Рис. 7 Зависимость нормальной скорости горения от состава смеси диметилкадмия с диэгилтеллуром :

1 - Ро - 1.1 атм

2 - Ро - 0. 9 атм

3 - Ро = 0. 47 атм

4 - Ро - 0.16 атм

Добавление водорода к смеси диметилкадьвш с дизтилтеллу-

- 18 -

ром несколько снижает взрывные свойства смеси,-

Методом лазерной ультрамикроскопии был проведен анализ дисперсного состава твердофазного продукта реакции взрывного взаимодействия диметилкадмия с диэтюггеллуром. При атмосферном давлении с увеличением содержания диэтилтеллура до стехиометрической концентрации максимум распределения частиц по размерам сдвигается в сторону больших размеров.

Для стехиометрической смеси основную долю составляют частицы с размером 0.09 мкм. С дальнейшим увеличением концентрации диэтилтеллура выше стехиометрической максимум снова сдвигается в сторону более мелких частиц. Уменьшение начального давления стехиометрической смеси приводит к смещению максимума в область частиц с меньшими размерами.

Глава 4. Оценив возможности взрывного распада неиссле-

I

дованных алкильных производных.

В четвертой главе на основании экспериментальных данных о возможности протекания взрывного распада

четырнадцати алкильных соединений сделана попытка прогнозирования наличия подобных свойств для всего массива низших летучих алкилов элементов II-VI групп периодической системы.

В физической химии критерием возможности самопроизвольного протекания процесса служит величина изменения свободной энергии Гиббса. Реакции, для протекания которых необходимо затратить энергию (д Б реакции положительно) не способны идти самопроизвольно. Результаты расчетов А 6 реакций распада рассматриваемых алкильных соединений показали, что практически все они могут идти самопроизвольно, термодинамика не нак-. ладывает ограничений. Поэтому все алкильные соединения можно считать, с точки зрения взрывоопаснасти, потенциально опасны-

ми.

Расчет критериев вырождения теплового взрыва, проведенный для исследованных алкильных соединений,показал, что теоретическая оценка не позволяет предсказать возможность их взрывного распада. По-видимому, это можно.связать с тем, что использование имеющихся в литературе кинетических данных для температур, характерных для пламени взрывного распада, не совсем корректно. В связи с этим сделана попытка найти некоторую эмпирическую связь свойств алкильных производных с возможностью их взрывного разложения на основании статистики по 14 исследованным соединениям.

В качестве основных свойств рассмотрены тепловой эффект реакции распада, адиабатическая температура пламени, энтальг пия образования исходных соединений и средняя энергия связей металл-углерод.

Найдено, что при энтальпии реакции распада более отрицательной, чем -40 ккал/моль, адиабатической температуре пламени большей 1000 К, средней энергии связей менее 40 ккал/моль и положительной энтальпии образования большей 13 ккал/моль изученные алкильные соединения проявляли способность к взрывному распаду.

На основании этих эмпирических границ взрывоопасное™ можно предположить, что по крайней мере еще 5 из неисследованных соединений, это - диэтилртуть, триметилиндий, триме-тилталлий, тетраметилсвянец и триметилвисмут, будут распадаться со взрывом.

На рис. 8 представлена часть периодической системы элементов, образующих алкильные соединения. Как можно видеть, распадающиеся со взрывом соединения сосредоточены в левом

нижнем углу таблицы, что хорошо коррелирует с тем, что именно в этой части таблицы связь элемент-углерод в соединениях наименее прочна

1///И- I КЧЧЧ1 - 2 ШЯШШ - 3 ШМ- 4

Рис. 8 Низшие алкильные производные элементов П-У1 групп Периодической системы и их способность к взрывному распаду в газовой фазе ;

1 - экспериментально установлено отсутствие взрывного

распада ;

2 - предполагается отсутствие взрывного распада ;

3 - экспериментально установлен взрывной распад ;

4 - предполагается взрывной распад

Заключение.

В заключении проводится сравнение определенных в работе параметров горения систем на основе алкильных соединений с аналогичными данными для других горючих газовых систем (см.

табл. 1). Отмечается, что в целом индивидуальные алкильные производные металлов менее взрывоопасны, чем углеводород-но-воздушные или тем более гасдородные смеси, однако по некоторым параметрам (Ет!г\, Ртт, г) этильные производные, особенно это относится к диэтилкадшю, не уступают углеводород-но-кислородным смесям.

Предложены основные рекомендации по безопасной работе с низшими летучими алкильными МОС.

ВЫВОДЫ.

]. Экспериментально исследована возможность взрывного распада в газовой фазе 14 летучих алкильных производных элементов II - VI групп периодической системы. Установлено, что семь соединений - диэтилцинк, диметил- и диэтилкадмий, диме-тилртуть, триэтилиндий, тетраэтилсвинец и триэтилвисмут могут распадаться со взрывом, семь - диметилцинк, триметил- и триз-тилалюминий, триметилгаллий, тетраэтилолово, триэтиларсин и диэтилтеллур, подобной способности не проявили при энергиях инициирующего импульса до 100 Дж и давлениях до 1 атм.

2. В бомбе постоянного объема определены основные характеристики процесса взрывного разложения паров алкильных МОС : минимальная энергия зажигания, предел воспламенения по давлению <температуре), нормальная скорость пламени, максимальное давление: взрыва, скорость нарастания давления при взрыве, гасящее расстояние. Масс-спектрометрическим методом определен состав газофазных продуктов взрывного распада исследованных алкилов и на основании результатов анализа вычислена адиабатическая температура пламени.

3. Исследованс влияние добавок воздуха и его основных компонентов на взрывной распад индивидуального диметилкадмия.

Показано, что добавки воздуха и кислорода существенно увеличивают взрывоопасность МОС. Для воздушных смесей определены основные параметры взрыва : концентрационные (температурные) пределы воспламенения, область самовоспламенения в воздухе, минимальная энергия зажигания, предел воспламенения по давлению, нормальная скорость пламени, максимальное давление взрыва, гасящее расстояние, температура вспышки и воспламенения, расчитана адиабатическая температура пламени.

4. Исследовано влияние добавок, водорода на взрывной распад диметилкадмия. Показано, что в отличии от азота - инертного разбавителя, водород гораздо слабее уменьшает взрывные свойства МОС, что связано, по-видимому, с участием На в реакции разложения исходного алкила. Для смесей диметилкадмия с водородом определены параметры горения - минимальная энергия зажигания, нормальная скорость пламени, пределы воспламенения.

5. Изучено влияние добавок диэтилтеллура на взрывной распад диметилкадмия. Показано, что добавка паров диэтилтеллура к парам диметилкадмия существенно увеличивает взрывоопасность последнего (индивидуальный диэтилтеллур не взрывается). Определены основные параметры пламени реакции взрывного взаимодействия диметилкадмия с диэтилтеллуром. Процесс взаимодействия этих соединений во взрывном режиме может быть использован для получения теллурида кадмия высокой степени дисперсности.

6. Проведен поиск корреляций термодинамических и термохимических характеристик 14 изученных аякильных соединений с их способностью распада во взрывном режиме. Установлена связь ■•'кой способности с энтальпией образования, теплотой реакции

распада, средней энергией разрыва связей металл-углерод и адиабатической температурой пламени. На ОСНОВАНИИ о0обЩР!Ш/а полученных данных теоретически рассмотрена возможность взрывного распада неисследованных алкильных производных элементов II - VI групп периодической системы. Анализ показал, что еще по крайней мере 5 соединений могут распадаться во взрывном режиме - зго дизтилртуть, триметилиндий, триметилталлий, тет-раметилсвинец и триметилвисмут.

Список цитируемой литературы.

1. Иванов Б. А. Физика в-рыва ацетилена. М.: Химия. 1969. 180 с.

2. Льюис Б. , Эльбе Г. Горение, пламя и взрывы в газах. М. : JUL 1968. 592 с.

3. Щетинков Е. С. Физика горения газов. М.: Наука. 1965. 530 с.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах :

1. Вотинцев В. Н. , Моисеев А. Н. , Никишин А. С. Исследование взрывного распада диметилкадмия в газовой фазе. Высокочистые вещества 1987. N6. С. 58.

2. Вотинцев В. Н. , Моисеев А. Н., Никишин А. С. Исследование взрывного распада диэтилцинка и тетраэтилсвинца в газовой фазе. Высокочистые вещества. 1989. N4. С. 100.

3. Вотинцев В. Е , Моисеев А. Е , Никишин А. С. Взрывоопас-ность смесей диметилкадмия с воздухом. Высокочистые вещества. 1989. N6. С. 47.

4. Никишин А. С. , Вотинцев В. Е , Моисеев А. Е Определение гасящего расстояния пламени распада некоторых алкильных МОС. Высокочистые вещества. 1991. N6. 0.137.

5. Никишин А. С., Вотинцев Е Е , Мэисеев А. К Исследование взрывного распада диэтилкадмия в газовой фазе. Высокочистые вещества 1992. N2. С. 123.

6. Никишин А. С., Вотинцев Е Н., Мэисеев А. Е Взрывоопае-ность смеси диметилкадмия с диэтилтеллуром в газовой фазе. Высокочистые вещества 1992. N5-6. С. 439.