Получение высокочистого диэтилцинка тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.19 ВАК РФ

|0 0 3 5 ?.

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Институт химии высокочистых веществ

На правах рукописи

УДК 66.048 : 547.254.7

ГРИШНОВА Наталья Дмитриевна

ПОЛУЧЕНИЕ высокочистого ДИЭТИЛЦИНКА

(02. 00. 19 - химия высокочистых вещее в)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 1992 г.

Работа выполнена в Институте химии высокочистых веществ Российской Академии наук, г. Нижний Новгород.

Научный руководитель: академик Девятых Г. Г. Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Данов С. К., доктор технических наук . профессор Федоров Е А. Ведущая организация: Всесоюзный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых веществ, г. Москва

Защита состоится " МСяЬИПЯ 1992 г. в 40 часов на заседании специализированного совета по химическим наукам Д. 003.85.01 при Институте химии высокочистых веществ РАН по адресу: 603600, г. Нижний Новгород, ГСП - 75 , ул. Тропинина, 49.

С диссертацией модно ознакомиться в библиотеке Института химии высокочистых веществ РАЕ

Автореферат разослан " " Сре&раЛЯ 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета,кандидат

химических наук /'(/ц^Ил Яньков С. Е

/

- з -

'Актуальность проблемы. В течение последних двадцати лет

• •ЙййЭДщинк (ДЭЮ находит широкое применение при получении ме-дел

химического осаждения из паровой фазы соединений типа А" В"как в виде тонких пленок,так и массивных слоев. Использование этих материалов в микроэлектронике и лазерной технике предъявляет жесткие требования к чистоте исходного ДЭЦ. Так .чтобы обеспечить необходимую прозрачность окон С02~ лазеров из

ZnSe и ZnS, содержание Fe, AI, Си и ряда других элементов в

-5

нем не должно превышать 10 %. В ДЭЦ,применяемом при получении

26 3 5

эпитаксиальных слоев А В и легировании А В .содержание электроактивных примесей элементов I, III - YII групп периодической

-5 -6

системы должно быть менее 10 - 10 %.

Достигнутый к началу настоящей работы уровень чистоты ДЭЦ в нашей стране не удовлетворял этим требованиям. Для его глубокой очистки применяли дистилляционные методы. Содержание

примесей в основном характеризовали наличием металлов,концент-

-3 -5

рация которых составляла 10 -10 мае. %. Концентрация примесей летучих веществ,к которым прежде всего относятся галоген-и кислородсодержащие органические соединения,использующиеся при синтезе,не указывалась. Это объясняется сложностью анализа химически активного ДЭЦ на содержание примесей,присутствующих в молекулярной форме. Однако эти вещества вносят часто основной вклад в суммарное содержание примесей в ДЭЦ и оказывают влияние на целевые свойства получаемых полупроводников.

Цель работы заключалась в разработке физико-химических

основ получения высокочистого ДЭЦ с содержанием примесей не -5 -б

выше 10 -10 мае. % и методик определения их на этом уровне.

Научная новизна. - Установлено,что в ДЭЦ примеси непереходных металлов II - Y групп периодической системы присутствуют преимущественно в виде летучих этильных производных, приме-

- 4 -

си переходных металлов - в нелетучей форме;

изучено фазовое равновесие жидкость-пар и жидкость-кристалл для систем ДЭЦ-примеси органических и элементо-органических веществ;

- доказано образование слабых донорно-акцепторных комплексов ДЭЦ с диэтиловым эфиром и иодистым этилом, определены термодинамические характеристики процесса комплексообразования;

- определена константа скорости разложения ДЭЦ в жидкой фазе в интервале температур 300-2 'О К;

- установлено, что при очистке ДЭЦ от нижекипяцих примесей на колонне со средним питающим резервуаром на разделительную способность верхней секции будет влиять температура процесса и исходная масса загрузки вещества.

Практическая ценность. Разработаны методики прямого га-

зохроматографического определения в ДЭЦ содержания примесей

-5 -6

органических веществ на уровне 10 -10 мае. % и элементооргани-ческих соединений на уровне 10 мае. %. Исследован состав примесей в ДЭЦ, синтезированном взаимодействием цинк-медной пары со смесью галоидалкилов и цинка с бромистым этилом в присутствии катализатора. Установлено, что кристаллизационные методы могут быть также эффективными для очистки ДЭЦ как и дистилляционные. Исследована эффективность очистки ДЭЦ .полученного взаимодействием цинк-медной пары с галоидалкилами, от иодистого этила на свежеприготовленной цинк-медной паре. Предложена методика оптимизации режима ректификации ДЭЦ по температуре, массе загрузки вещества и степени отбора обогащенной примесями жидкой фазы , а также схема получения высокочистого ДЭЦ,включающая синтез взаимодействием цинка или цинк-медной пары с галоидалкилами, очистку на цинк-медной паре от иодистого этила,ректи-

2

£икацию и медленную перегонку со.скоростью не выше 10 г/см. с.

Ib предложенной схеме получается ДЭЦ с содержанием примесей

-5 -5

летучих веществ ни.тк 10 мае. %, примесей металлов ниже 10-6

10 мае. 7. .

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на YII Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ ( Горький,1985 г.), IX Всесоюзной конференции по газовой хроматографии ( Куйбышев ,1987 г.), Y Всесоюзной конференции по термодинамике органических веществ ( Куйбышев, 1987), YIII Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ ( Горький, 1988), IX Всесоюзной конференции "Применение хроматографии на предприятиях химического комплекса" ( Пермь, 1989 г.), IY Всесоюзной конференции по массовой кристаллизации и кристаллизационным методам разделения смесей ( Иваново,1990 г.), IY Всесоюзной конференции молодых ученых " 2изхимия-90" (Москва, 1990 г.), YI Всесоюзной конференции по ректификации (Северодонецк, 1991 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 статей, 18 тезисов доклада, получено 2 авторских свидетельства СССР на изобретения.

Объем работы. Диссертация изложена на 150 страницах машинописного текста, состоит из введения,пяти'глав, списка литературы (153 наименования), содержит 32 таблицы и 28 рисунков.

Литературный обзор. В литературном обзоре"приведены физико-химические свойства ДЭЦ и рассмотрены основные методы синтеза, очистки и определения содержания примесей.

Анализ физико-химических свойств ДЭЦ показал, что все работы по его получению в высокочистом состоянии необходимо проводить при достаточно низких температурах и в условиях,исключающих контакт с воздухом,чтобы избежать возможного самопроизвольного взрывного распада вещества и загрязнения продуктами

термораспада, гидролиза и окисления.

Среди представленных в литературе способов синтеза для получения высокочистого ДЭЦ более предпочтительным с точки зрения содержания примесей,выхода целевого продукта,а также затраченных средств является метод,основанный на взаимодействии цинка или цинк-медной пары с галоидалкилами.

Для глубокой очистки ДЭЦ в настоящее время применяют ректификацию, сведения об использовании других методов отсутствуют. Опубликованные результаты свидетельствуют о достаточно

-5

низком содержании на уровне 10 мае. % в очищенных образцах

примесей переходных металлов, концентрация непереходных метал--3

лов составляет 10 -10 . мае. X. Содержание примесей летучих веществ,которые используются в качестве исходных реагентов,- а также могут образовываться в ходе синтеза ,за исключением в некоторых c¿yчaяx иодистого этила, не указывается. Определенных выводов об эффективности очистки ДЭЦ от этого класса примесей сделать трудно, так как практически отсутствуют экспериментальные данные по значениям коэффициента разделения жидкость-пар в системах ДЭЦ-примеси. Поэтому представляет интерес более подробное исследование очистки ДЭЦ ректификацией, а также изучение возможностей других методов.

При получении высокочистого ДЭЦ важную роль играет аналитическое обеспечение. Определение содержания металлов проводит-

-и -5

ся химико-атомно-змиссионным методом на уровне 10 -10 мае. X. Концентрация примесей летучих веществ может быть определена масс-спектрометрически,однако значения предела обнаружения их этим методом значительно выше требуемого уровня чистоты. Для определения содержания примесей органических соединений в ДЭЦ используется газохроматографический метод , имеющий более низкие значения предела обнаружения. Но ввиду высо-

кой химической активности ДЭЦ его анализ осуществляют косвенным методом. Примеси определяют после удаления основы гидролизом либо в газовой фазе,либо в органическом экстракте. Такие методики не позволяют определять ряд примесей, имеют относительно высокие пределы обнаружения вследствие разбавления пробы и требуют много времени на подготовку пробы для анализа

Поэтому для проведения исследований по глубокой очистке ДЭЦ,а также аттестации образцов необходима разработка методик прямого газохроматографического анализа,Которые давали бы возможность контролировать содержание основных примесей летучих

-5

веществ в ДЭЦ на уровне 10 мае. % и ниже.

2. Анализ примесного состава ДЭЦ.

Идентификация примесей летучих веществ в ДЭЦ масс-спект-рометрическим и хромато-масс-спектрометрическим методами показала, что к ним в основном относятся галоидалкилы, кислородсодержащие органические вещества,углеводороды, а также этильные производные других элементов.

Для определения содержания этих примесей был использован газохроматографический метод. Анализ проводили на установке, созданной на базе серийных хроматографов "Цвет-100". В качестве газа-носителя использовали аргон и гелий, дополнительно

-Ц

очищенные от кислорода и воды до остаточного содержания <10 об. % . Для ввода пробы была применена вакуумная система напуска, в которой ее величину определяли в виде жидкости с помощью калиброванного стеклянного капилляра ,помещенного в стеклянную ампулу.

Содержание органических веществ в ДЭЦ регистрировали пламенно-ионизационным (ПИД) и электронозахватным (ЭЭД) детекторами. Чтобы избежать сильного фона от самого ДЭЦ и продуктов его распада при детектировании,основу связывали в нелетучий комплекс

о(.,о£- дшшридилом непосредственно перед разделительной колонкой. Разделение примесей осуществляли в колонке размером 5м х 3 мм,заполненной полихромом 1 с 15 % 5Э4Ф, при 80° С и скорости газа-носителя аргона 50 мл/мин.

Анализ ДЭЦ на содержание этильных производных Не, As.Se, ,Бп и РЬ проводили с помощью детектора по теплопроводности ДГ). В этом случае,чтобы избежать снижения чувствительности детектора в результате попадания в него больших количеств ДЭЦ, основу отводили мимо детектора,используя кран,расположенный на выходе из колонки. Разделение примесей осуществляли на колонке размером 5м х 3 мм, заполненной хроматоном Н-АУ-НЖБ с 207. ПМЗ-200 и 5Ф4Э в соотношении 9:1 ,при температуре 150° С и скорости газа-носителя гелия 50 мл/мин.

Количественный анализ проводили по методу абсолютной гра-дуировочной зависимости,которую снимали для искуственных смесей бензола и тетраэтилгермания с ДЭЦ. Для остальных веществ были определены коэффициенты относительной чувствительности. Их значения, а также пределы обнаружения разработанных методик приведены в таблице 1.

Была проведена проверка правильности методик нескольким! способами: варьированием пробы, методом "введено-найдено",а также сопоставлением с данными,полученными другими методами. Результаты проверки свидетельствуют о том,что систематическая погрешность при определении примесей незначима.

Для определения металлов в ДЭЦ использовали методики хи-мико-атомно-эмиссионного метода анализа, которые позволяют определять их содержание в виде нелетучих соединений на уровне

10 -10 мае. X после концентрирования путем отгонки ДЭЦ с уголь-

-5 -6

ного коллектора и летучих соединений на уровне 10 - 10 мае. X после минерализации отогнанного дистиллята смесью кислот.

Таблица 1.

Значения коэффициента относительной чувствительности (КОЧ) и предела обнаружения примесей органических и элементооргани-ческих вешеств в ДЭЦ ( для пробы 5 мкл)

Примесь КОЧ С пип аО5, мае. % Детектор

С6Н6 1,00 0,6 ПИД

н-с6н14 0,82 ± 0,06 0,9 -

н_С7Н16 0,84 + 0,04 0,4 -

с2н5с1 0,26 + 0,03 5 -

С2н5вг 0,25 + 0,03 1 -

(С2Н5)20 0,30 + 0,03 3 -

С2Н5! 0,15 + 0,01 3' -

0,04 эзд

0е(С2Н5)4 1,00 40 дт

нг(с2н5)2 0,84 + 0,08 40 -

АЗ(Р2%)3 0,87 + 0,08 30 -

зкс2н5)4 1,16 + 0,1 30 -

Зп(С2Н5)4 0,90 + 0,07 30 -

РЬ(С2Н5)4 0,92 + 0,08 40 -

3. Исследование химической природы примесей в ДЭЦ.

Изучение природы примесей проводилось в нескольких направлениях.

Анализ образцов ДЭЦ различными методами позволил нам определить форму нахождения в нем примесей металлов. Было установлено, что содержание металлов,образующих алкильные соедине-

ния (непереходные элементы II - У1 групп периодической системы), в летучей форме на несколько порядков выше ,чем в нелетучей. Добиться заметного снижения их концентрации можно в результате очистки ДЭЦ от соответствующих этильных производных. Переходные элементы,не образуицие устойчивых алкильных ^соединений,присутствуют в ДЭЦ преимущественно в нелетучей форме,поэтому эффективным методом очистки от них будет медленная перегонка Было также показано,что в образцах ДЭЦ после синтеза содержание непереходных элементов на несколько порядков выше, чем переходных, что можно объяснить алкилируюцим действием основы на примеси металлов,присутствующих в исходных реагентах.

С помощью методов масс-спектрометрии,калориметрии,УФ- и ПМР-спектроскопии было исследовано комплексообразование основного вещества с примесями,которое может оказывать влияние на очистку. О существовании слабых комплексов ДЭЦ с ((^Н^О и С^Н51 свидетельствуют величины энтальпии смешения,определенные калориметрическим методом при соотношении компонентов 1:1 и равные соответственно -7,12 и - 2,52 кДж/моль. В электронном спектре поглощения раствора ДЭЦ и (С2Нд),,0 в пентане обнаружена полоса с максимумом поглощения на длине волны 292 нм, которая соответствует переносу заряда с атома кислорода на атом углерода Величина константы равновесия,оцененная по интенсивности этой полосы, равна 0,2 л/моль при 293 К . При изучении комп-лексообразования методом ПМР-спектроскопии была показана возможность ассоциации молекул ДЭЦ и определены термодинамические параметры этого процесса Было также установлено,что для комплекса ДЭЦ с СрНд! константа равновесия практически не зависит от температуры в интервале 243-293 К и равна 0,3 л/моль. Образование комплексов ДЭЦ с (С^Н^О и С^Н^ , слабых уже при комнатной температуре .очевидно, не окажет существенного влия-

- и -

ния на ректификацию,в которой используются более высокие температуры.

Было проведено также исследование поведения галоидсодер-жавдх примесей в ДЭЦ. Замечено, что в нем после длительного хранения содержание С^Н/^ уменьшается ,а С^Я^Тп! увеличивается. На стенках баллона после удаления ДЭЦ остается бело-желтый осадок из смеси С^Н^Хп! . Такой переход иодсодержащих

примесей из одной формы в другую возможен в ДЭЦ в соответствии с реакциями:

¿■о г 5 (1)

2 СгН52пЭ 2лЗг + ЕнСс^

так как в нем всегда присутствует цинк в результате фото- и термораспада Этот эффект может быть использован для предварительной очистки ДЭЦ от примеси путем перевода ее в малолетучие соединения.

Исследование взаимодействия СдН^ с цинк-медной парой показало, что оно протекает значительно быстрее,чем с элементарным цинком.

4. Исследование фазовых равновесий в системах ДЭЦ-примеси.

С целью оценки эффективности применения для очистки ДЭЦ ректификации и сравнения ее возможностей с более перспективными для термонестабильных веществ кристаллизационными методами были определены значения коэффициентов разделения жидкость-пар и жидкость-кристалл. Первые - методом статического уравновешивания фаз, вторые - методом направленной кристаллизации. Результаты приведены в таблицах 2,3.

В.этих таблицах представлены также значения коэффициентов, рассчитанные по обобщенной теории свободного объема. Удовлетворительное согласие между экспериментальными и расчетными

Таблица 2.

Значения коэффициентов разделения жидкость-пар и жидкость-кристалл в

системах ДЭЦ - примеси органических веществ.

Примесь жидкость - пар жидкость - кристалл

Т, К оСэкыС Спор Сж теор. Скорость кряст., им/ч л/ = °г6 ОС. эксп. оС те<

идеал? отсо эффект. равн. идеей т

293 14+1 22,0 18,3

333 9,6+0,8 17,8 13,2 10 0,262+0,019

(с2н5)2о 353 8,3+0,8 16,3 И.2 6 0,209+0,016 0,151+0,022 0,134 о.с

373 7,2+0,9 15,1 8,9 4 0,194+0,014

293 4, 0+0,2 5,2 4,1

333 2,9+0,2 4,7 3,6 10 0,130+0,010

С2Н51 353 2,3+0,4 М 3,3 6 0,103+0,008 0,079+0,012 0,118 0,с

373 1,9+0,4 ь.г 3,2 4 0,100+0,008

293 18+2 19,0 12,0

333 12+2 13,2 8,5 10 0,191+0,014

СДО/- 353 10+2 Н,2 7,1 6 0,153+0, ОН 0,117+0,017 0,192 о.с

373 8,0+0,6 9,5 6,0 4 0,148+0,011

293 51+3 67,2 32,5 10 0,173+0,013

С2Н5С1 333 35+2 33,5 18,2 6 0,148+0, ОН 0,107+0,017 0,185 о.с

373 19+2 19,0 9,5 4 0,132+0,009

293 _ 6,0 6,7

333 - 5,0 5,6 - -

и-С6Н14 353 - 4,5 5,1 _ - - 0,101 о.с

373 - М 4,4 - -

293 _ 2,2 2,9

333 - 2,2 2,7 10 0,174+0,013

«-Ф16 353 - 2,1 2,6 6 0,142+0,011 0,107+0,017 0,109 0,1

373 - 2,0 2,5 4 0,135+0,010

293 _ 3,7 з.з

333 - 3,4 3,2 - -

С6Иб 353 - 3,2 3,0 - - - 1,987 м

373 - 3,0 2,9 - -

* - оС-идг рприм/ Росн. ** - по уравнению Шредера

Таблица 3

Значения коэффициентов разделения жидкость-пар и жидкость-кристалл в

системах ДЭЦ - примеси элементоорганических веществ.

жидкость - пар жидкость - кристалл

зимесь Т, К ОС экспГ С пар Смс ОС теор. Скорость крист. V - С-'тв ОС. эксп. теор.

идеа! ОТСО мм/ч эффект равн. «4 идеал. ОТСО

296 335 375 0.36+0,04 0, 44^0,08 0,58+0,08. 0,22 0,28 0,34 0,40 0,51 0,63 - - 0,174 0,181

■С2Н5)4 296 335 375 0,23+0,03 0,32+0,06 0,40+0,06 0,16 0,21 0,26 0,29 0,38 0,48 10 6 4 0,313+0,024 0,250+0,019 0,216+0,016 0,159+0,028 0,122 0,170

с2н5)4 296 335 375 0,06+0,01 0,12+0,02 0,21+0,04 0,04 0,07 0,11 0,07 0,14 0,24 10 6 4 0,281+0,022 0,203+0,016 0,158+0, ОН 0,101+0,016 0,045 0,054

:с2н5)4 296 335 375 (}021+0004 0,08+0,02 0,17+0,03 0,014 0,04 .0,08 ас24 0,07 0,18 10 6 4 0,233+0,018 0,164+0,012 0,136+0,010 0,088+0,014 0,050 0,051

:С2Н5)2 296 335 375 0,15 0,21 0,27, 0,16 0,23 0,31 10 6 4 0,431+0,033 0,379+0,029 0,338+0,015 0,284+0,043 0,182 0,21С

296 335 375 - 0,32 0,41 0,50 0,44 0,57 0/69 10 6 4 0,324+0,025 0,254+0,018 0,230+0,015 0,169+0, ОЗС 0,169 0,178

296 375 _ а осе 0.СЕ9 0,03 0,18 _ - _ _ _

296 375 - 0,22 0,42 0,33 0,61 - - - 0,245 0,275

. 02^)3 296 375 - 0,15 0,35 0,27 0,62 _ _ _ 0,931 1,070

296 375 - 0,15 0,26 0,21 0.30 - - 0,072 0,083

* " Рпрт../Р .к

** - по уравнение Г.| ,дера

данными для систем на основе ДЭЦ позволяют говорить о достоверности расчетных значений.

Из приведенных в таблицах результатов видно,что .во-первых, для всех систем значения оС существенно отличается от единицы, во-вторых,значения коэффициентов разделения жидкость-пар и жидкость-кристалл близки по своим величинам для каждой из систем. Шэтому для очистки ДЭЦ предпочтительнее применение более простого и производительного метода ректификации, однако он может быть осложнен протеканием термораспада основного вещества в колонне.

5. Очистка ДЭЦ методом ректификации.

В ходе проведенных исследований было установлено,что в ДЭЦ в качестве примесей могут содержаться вешэства,которые в процессе ректификации будут концентрироваться как в паровой, так и жидкой фазах. В связи с этим его очистку осуществляли на колонне со средним кубом. Ректификация на колонне такой конструкции также позволяет снизить загрязнение ДЭЦ продуктами его распада за счет сокращения времени проведения процесса и отбора целевого продукта из среднего куба

Для оценки влияния термораспада ДЭЦ на эффективность очистки нами была определена константа скорости его разложения в жидкой фазе в интервале температур 300 - 340 К Скорость разложения ДЭЦ контролировали по количеству выделившихся в ходе распада углеводородов. Установлено,что полученные данные хорошо описываются уравнением реакции первого порядка. Температурная зависимость константы имеет вид: >

к = ехр(-2,68 - 4979/Т), 1/с ; (2).

Сравнение полученных значений константы с литературными данными для газовой фазы показывает,что ее величина в первом случае на два-три порядка больше. Так как в колонне подавляющее

количество ДЭЦ находится в виде жидкости,то,очевидно,на разделение примесей в основном будет влиять его жидкофазное разложение. Проведенные расчеты степени распада ДЭЦ за время, типичное для процесса периодической ректификации,показали,что она невелика. Так, при 340 К степень распада ДЭЦ за 100 часов составляет 1%. Поэтому было принято,что скорость разложения не будет зависеть от времени,а будет определяться в основном температурой процесса и исходной массой загрузки вещества,так как .гдеУП^ количество ДЭЦ в жидкой фазе,УН- количество ДЭЦ, загруженное в колонну.

Величина скорости разложения в этом случае будет описываться уравнением:

= моль/С (3).

фи этом в колонну с постоянной скоростью будут поступать продукты распада ДЭЦ - цинк и углеводороды: этан, бутан и этилен.

Поступление легких продуктов распада будет приводить к росту нагрузки колонны, от которой зависит фактор разделения.

Поэтому была проведена оценка возрастания потока пара в колонне за счет выделения углеводородов от температуры для различных масс загрузки ДЭЦ (см. рис. 1).

Видно,что с ростом температуры и исходной массы загрузки вещества вклад продуктов распада в поток пара растет,по величина этого вклада пренебрежимо мала и не повлияет существенно на увеличение нагрузки колонны.

Однако ,с другой стороны, за счет поступления углеводородов давление в колонне будет расти и для поддержания постоянных условий ректификации часть паровой фазы нужно отводить со скоростью,равной скорости их поступления. Отбор следует проводить из верхней части колонны,где эти легкие продукты распада будут концентрироваться, фи этом будут отбираться и примеси

300 320 ЗкО 36 О З&О т,н

Рис. 1 Зависимость отношения скорости поступления продуктов термораспада в колонну(1/') к потоку пара(£) от температуры (Т) для различных загрузок ДЭЦ 1-200,2-500, 3-1000, 4-3000, 5-10000 г.

( ¿ - площадь сечения разделительной секции колонны) ниже кипящих веществ. Как видно из рисунка,степень их отбора через паровую фазу будет составлять 0,1 - 1 Z .что сопоставимо с обычно применяемой степенью отбора жидкой Фазы.

При отборе примеси из паровой и жидкой ф--з разделительная способность верхней секции колонны будет описываться уравнение» г- _ 4 + & + в_

Р Р1

где об- коэффициент разделения,/^- фактор в безотборном режиме,

/

р - степень отбора жидкой фазы,/)- степень отбора паровой фазы. р определяется термораспадом ДЭЦ .зависит от массы загрузkj вещества и температуры процесса . Вследствие этого разделительный эффект,который мы можем достичь на нашей колонне при очистке ДЭЦ от примесей нижекипящих вещэств, будет также определяться этими величинами.

- 17 -

Экспериментальные данные.полученные при исследовании очистки ДЭЦ от иодистого этила,представленные на рис.2,подт-

Рис. 2 Зависимость фактора разделения верхней секции колонны (Г) от массы загрузки ДЭЦ (*%) при 350 К (а) и от температуры (Т) для массы загрузки 200 г. (б)

о - экспериментальные данные, - - расчетные данные.

На рисунке приведены также результаты расчета по уравнению 4. Удовлетворительное согласие экспериментальных и расчетных данных позволило нам использовать методику расчета Р для выбора оптимального режима ректификации ДЭЦ по массе загрузки вещества, температуре процесса и степени отбора жидкой фазы.

За критерий оптимизации было принято следующее положение: при постоянной кратности очистки (/) и сохранении высокого выхода продукта (V) добиться максимальной производительности колонны (Л)

Для расчета этих величин использовали следующие уравнения:

* =

ОСр_ </

х- ~ и-ау--!

- 18 -(5) ,

а -

'/И с

(7)

_ Же- а->П.-т, -т„ -тт

П- г - (8).

где Х0иХ - концентрация примеси соответственно в исходном и очищенном ДЭЦ , О. - доля отобранного вещества,'Г- время отбора, ж3 и - захват колонны и конденсатора, жг - количество разложившегося ДЭЦ за время очистки, УС-скорость отбора.

Совместное решение этой системы уравнений позволило получить нам зависимости,приведенные на рис.3 и 4. Из них следует, что для кратности очистки по иодистому этилу 10000 наиболее эффективной будет ректификация 1 кг ДЭЦ при температуре 330 К и степени отбора жидкой фазы 0,003.

•(ООО 3000 5000 ?ООО т0,г 0,002 0,0(Л 0,00$ 0,008 р

Рис.3 Зависимость выхода продукта(V) Рис.4 Зависимость производи-от массы загрузки ДЭЦ(>м)при р=0,003 тельности колонны (Л) от р при для различных температур,К . температуре 330 К для различ-

ных масс загрузки ДЭЦ,г На основе исследования состава примесей и возможных методов их удаления была предложена схема получения высокочистого ДЭЦ. Поведение примесей на стадиях очистки отражено на рис. 5.

В качестве исходного брали вещество,синтезированное взаимодействием цинк-медной пары со смесью иодистого и бромистого зтилов. Выбор этого метода обусловлен тем, что он дает возможность получать ДЭЦ с низким содержанием примесей. Исключение составляет примесь иодистого этила,содержание которой может достигать нескольких процентов. Чтобы избежать снижения эффективности ректификации ДЭЦ с высоким содержанием этой примеси , была введена стадия химической очистки, предшествующая ректификации.

Очистку ДЭЦ от иодистого этила проводили на цинк-медной паре,с которой он взаимодействует,образуя малолетучие соединения по реакциям (1).

Как видно из рисунка 5 .такой способ очистки позволяет сократить содержание иодистого этила на несколько порядков.

Чтобы исключить возможность смещения равновесия реакций(1) под действием температуры в колонне вновь в сторону образования иодистого этила,после химической очистки ДЭЦ проводили его медленную отгонку с цинк-медной пары при комнатной температуре. Очистка от иодсодержащих примесей при этом достигается благо-

даря тому,что при низкой температуре равновесие обеих экзотермических реакций сдвигается в сторону образования цинкэтилио-дида.

На этой стадии,как видно из рис.5, происходит также очистка от металлов, находящихся в нелетучей форме.

Затем следует глубокая очистка ДЭЦ от органических соединений и этильных производных непереходных металлов методом ректификации. Очистку проводили на колонне,имеющей разделительные секции диаметром 20 мм,заполненные спирально-призматической насадкой из нихромовой проволоки. Высота слоя насадки составляла 1м. Режим ректификации был оптимизирован, как описано ранее.

Заключит е ль ной стадией служит финишная очистка ДЭЦ мед-

-4 г

ленной перегонкой со скоростью не выше 10 г/см. с от твердых продуктов распада и металлов в нелетучей форме.

При использовании в качестве исходного ДЭЦ, синтезированного взаимодействием цинка с бромистым этилом в присутствии катализатора, стадия очистки на цинк-медной паре исключается.

Содержание примесей в полученном по данной схеме образце ДЭЦ указано в таблице 4. В ней приведены также результаты,достигнутые другими авторами. Их сравнение свидетельствует о том,что предложенная схема очистки позволяет получать ДЭЦ с более низким содержанием примесей,отвечающим требованиям технологии синтеза полупроводниковых соединений. Содержание примесей органических веществ в нашем образце находится на уровне

-5 -6 -5 -8

10 -10 мае. %,металлов на уровне 10 -10 мае. %. Кроме указанных в таблице 4 примесей в наших образцах ДЭЦ контролировали также содержание Сс1,ЗЬ,И1,В1,У,Мэ и др. .которые не были об-

-5 -8

наружены (пределы обнаружения 10 -10 мае. %). Содержание взвешенных частиц размером 0,04-0,15 мкм в свежеочищенном ДЭЦ

Таблица 4.

Содержание примесей в образцах ДЭЦ,полученных разными авторами ,мас. 7..

Примесь Наша работа нпи ш НИИХ при НГУ [2] ИРЕА [3]

ДО ректификации после ректиф и перегонки

-к -? -6 -к

№ (4 + 1) • 10 < 4-10 < 1-10 < 1 •10 -

-5 -6

(сгн5)2о (3 + 0,7)10 < 3 10 < 9-10 -

-Р -6 -5

С6Н6 (2 + 0,7)'10 < 6 10 < 1-10 -

о о -5 -6 -5 -5 -5

Бп 1 10 < б 10 0 < 3-10 1 •10 < 1-10

-5 -5 -5

РЬ 4 10 1 10 2-10 3-10 -

-5 -8 -5 -б -5

А1 2 10 < 1 10 0 8-10 4-10 1-10

-5 -б

За 2 10 < 5 10 - -

-Б -8 -<- -Ь -6

мг 2 10 < 5 10 2-10 < 1 10 < 1-10

-6 -8 -б -5 -5

Ге 8 10 6 10 4-10 2 10 < 1-10

-8 40 -5 -6

№ 6 10 < 3 ю ■ < 1-10 < 2 10 < 1-10

Со -б -8 -5

2 10 < 2 10 ° < 2-10 < 2 10 -

-6 -8 -7 -5 -5

Сг 2 10 6 10 < 1-10 < 2 10 < 1-10

-б -7 -Ь

Са 5 10 1 10 < 4-10 1 10 < 1-10

-5 -8 „ -? -6 -б

Си 1 10 6 10 3-10 5 10 < 1-10

-8 —ю -8 -б

Аг < 1 10 0 < 2 10 2-1СГ < 31-10 -

-6 -8 -8 -5

Т1 2 10 6 10 0 < 6-10 < 1-10

1. Паспорт Всесоюзной постоянно действующей выставки-коллекции веществ особой чистоты. ИХВВ РАН.

2. Высокочистые вещества для электронной и волоконной оптики.

Каталог Нижегородского госуниверситета

3. Егурнов ЕЕ, Гринберг Е. Е., Ефремов А. А., Фетисов Ю.М. //

Электронная техника, сер. Материалы. 1978. вып. 4. С. 36.

3 -3

по данным лазерной ультрамикроскопии было ниже 10 см .однако в

процессе хранения в результате термораспада вещества концент-

5 7-3

рация их повышается до 10 -10 см .поэтому рекомендуется вводить дополнительный элемент очистки ДЭЦ от частиц,к примеру фильтр, перед напуском его в реактор эпитаксиальной установки.

ВЫВОДЫ.

1. На основании литературных и собственных данных был выбран для получения высокочистого ДЭЦ метод синтеза взаимодействием цинка или цинк-медной пары со смесью галоидалкилов. Определен состав примесей в нем. Шказано.что основными примесями являются исходные реагенты, прямые и побочные продукты синтеза Установлено,что примеси непереходных металлов И-У групп присутствуют в основном в виде летучих этильных производных, примеси переходных металлов - в нелетучей форме.

2. Разработаны методики газохроматографического анализа ДЭЦ на содержание органических и злементоорганических веществ с пределами обнаружения 4.10 -4.10 мае. X.

3. Изучено фазовое равновесие жидкость-пар и жидкость-кристалл для систем ДЭЦ-примеси органических и элемен-торганических веществ. Установлено, что дистилляционные и кристаллизационные методы могут быть эффективными для очистки ДЭЦ от этих примесей.

4. Доказано образование слабых донорно-акцепторных комплексов ДЭЦ с диэтшювым эфиром и иодистым этилом. Определены

термодинамические характеристики процесса комплексообразоЕ шя. Показано влияние образования донорно-акцепторных комплек ;ов на коэффициент разделения.

5. Исследовано влияние термораспада ДЭЦ на эффективность ;го очистки методом ректификации. Показано,что зависимости разделительной способности .производительности колонны и выхо-1а целевого продукта от температуры, массы загрузки и степени этбора имеют экстремальный характер,что требует оптимизации зежима работы колонны.

6. Предложена схема получения высокочистого ДЭЦ , включающая синтез взаимодействием цинк-медной пары со смесью галои-1алкилов,очистку от иодистого этила на цинк-медной паре,ректификацию и медленную перегонку. По предложенной схеме получен

-5 -8

ТЭЦ с содержанием металлов 10 -10 мае. X, органических ве--5 -б

цеств - 10 -10 мае. %. Образец представлен на Всесоюзную тостоянно действующую выставку' -коллекцию веществ особой чистоты.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих заботах:

1. Гришнова К Д. .Моисеев А. Н. .Салганский КХ М. .Сорочкина Г. Г. Газохроматографическое определение галогенопроизводных /тлеводородов и простых эфиров в диэтилцинке с предварительным "идролизом основы и экстракцией определяемых примесей. Ж. ана-1ШТ. химии. 1986. N 2. С. 328 - 335

2. Гришнова Е Д., Гайворонский Е Е., Донников И. Ъ., Моисеев Е .Салганский Ю.М. .Щушунов НЕ },!асс-спэктрометриче'ский аяа-

ииз диэтилцинка. Высоко чистые вещества. 1987. N 1. С. 172 - 176

3. Гришнова Н.Д. .Моисеев А.Е , Салганский ЕЕ , Сенников I Г., Яньков С. В. Изучение состояния примесей в диэтилцинке. Равновесие жидкость-пар в бинарных системах диэтилцинк-при-

меси органических веществ. Высокочистые вещества . 1987. N С. 43-47_____

4. Гришнова Е Д., Курский Е А., Лопатин М. А., Мэисе> А. Е , Салганский Ю. Ы. , Сенников Е Г., Цветков а Г., Щушун! Е К Изучение состояния примесей в диэтилцинке. Исследован! комплексообразования в системах диэтилцинк-диэтилов1 эфир(-иодистый этил) и оценка его влияния на коэффициенты ра: деления жидкость-пар. Высокочистые вещества 1987. N 2 .0.48-5!

5. Гордеев А. К., Гришнова Е Д., Дряхлова И. А., Мэисее А. Е , Салганский Ю. М. , Шишов К Е Анализ высокочистого диэтш цинка атомно-эмиссионным методом с предварительным дистиллят онным концентрированием примесей. Высокочистые вещества 198*; N 6. С. 138 -143

6. Гришнова Е Д., Моисеев А. Е , Салганский Ю. М., Панкре това Т. В. Гаэохроматографический анализ диэтилцинка на содер жание примесей органических веществ . Высокочистые вешэства 1989. N 6. С. 108-113

7. Гордеев А. М. , Гришнова Е Д., Моисеев А. Е , Салгански КХ М. Газохроматографическое определение примесей элементоорга нических веществ в диэтилцинке. Высокочистые вещества 1990. 3. С. 167 - 171

8. Гордеев А. М., Гришнова Е Д., Гайворонский Е Е., Моисее А. Е , Салганский Ю. М., Поляков Ь М., Шишов В. Е , Шушунов Е В Щрирода металлсодержащих примесей в'высокочистом диэтилцинке Высокочистые вещества 1990. N 3. С. 124 - 12^

9. Гришнова Е Д. , Салганский 1й М. Устройство для дозиро вания реакционноспособных и нестабильных веществ. Высоко чист вещества. 1990. N 2.0. 226 - 228

10. Гришнова Е Д., Салганский Ю. М., Гайворонский ЕЕ., Шушунов Е Е Поступление примесей непереходных металлов в диэ-