Термодинамика испарения алкильных соединений цинка, селена, теллура и их растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ШСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦШЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ УССР ЛЬВОВСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

ГЕРАСИМЧУК Сергей Игоревич

УДК 541.II

ТЕРМОДИНАМИКА ИСПАРЕНИЯ АЛШЬШХ СОЕДИНЕНИЙ ЦИНКА, СЕЛЕНА, ТЕЛЛУРА И ИХ РАСТВОРОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ.

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Львов - 1991

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Львовского политехнического института.

Научный руководитель

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Ю.Я.Ван-Чин-Сян

доктор химических наук, старший научный сотрудник В.П.Колесов

доктор химических наук, профессор Ю.А.Лебедев

Ведущая организация -. Отделение физико-химии и технологии горючих ископаемых Института физической химии им. Л.В.Писаржевского АН УССР

Защита диссертации состоится "__"___1991 года

в _ на заседании специализированного совета & 068.36.05

при Львовском политехническом институте по адресу: 290646, г.Львов-13, пл.Б.Хмельницкого 3/4, аудитория_.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке института (ул. Профессорская, I). <

Автореферат разослан " _" _1991 года

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук, доцент

В.А.Федорова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Алкильньге соединения цинка, селена и теллура широко используются в качестве промежуточных летучих соединений при получении высокочистых веществ, а также для легирования полупроводниковых материалов, что является приоритетным направлением в современной науке и технике, определяющим уровень и темп научно-технического прогресса. Получение высокочистых веществ из элементоорганических соединений (ЭОС) основано на их способности выделять чистые металлы или их соединения под воздействием различных форм энергии, обычно, это разложение ЭОС в паровой фазе под воздействием тепла.

Практическое использование ЭХ, сопровождающееся испарением как индивидуальных веществ, так и их растворов, требует знания надежных термодинамических параметров, характеризующих фазовый переход жидкость-пар: давление насыщенного пара, средняя молекулярная масса пара, нормальная температура кипения, энтальпия и энтропия испарения; для растворов - дополнительно: зависимость состава пара от состава раствора, коэффициенты активности компонентов раствора и т.д. Особое место среди основных термодинамических характеристик испарения занимает температурная зависимость давления насыщенного пара веществ, которая в скрытой форме включает в себя все остальные термодинамические характеристики процесса испарения. Несмотря на то, что температурную зависимость давления пара алкильных соединений цинка, селена и теллура экспериментально изучали неоднократно во многих лабораториях, опубликованные данные не удается свести воедино, так как почти во всех случаях работы проведены с веществами, недостаточно хорошо охарактеризованными по чистоте. Работ по измерению давления пара растворов алкильных соединений указанных веществ в литературе нет. Поэтому исследование термодинамических параметров испарения индивидуальных ЭОС и их растворов с использованием высокочистых образцов имеет принципиально важное значение, поскольку определяющим образом решает вопрос о надежности полученных термодинамических характеристик.

Настоящая работа выполнена в соответствии с планом работ Научного Совета АН СССР по химической термодинамике и термохимии, раздел 2.19; целевой комплексной программой "Высокбчистые вещества", раздел 1.6 и планом НИР Львовского политехнического института № ГР 01870088612.

Научная новизна. Впервые проведено исследование равновесия раствор-пар в бинарных системах алкильных соединений цинка, селена и теллура; установлены формы существования компонентов в жидкой и в паровой фазах. Для высокочистых образцов диметил- и диэтилцинка, диметил- и циэтилселена измерена температурная- зависимость давления насыщенного пара и калориметрически определена энтальпия испарения.

Научно-практическая ценность. Полученные в настоящей работе данные могут быть использованы в термодинамических расчетах при разработке технологий очистки ЭОС и получения из паровой фазы высокочистых П01фЫТИЙ.

Результаты исследований переданы в НИИ химии при Нижегородском государственном университете.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на 1У Всесоюзной конференции по термодинамике и материаловедению проводников (Москва, 1989), Международной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Бейджинг, Китай, 1989), У1 Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (Минск, 1990), секции Научного Совета по программе "Кварц" (Горький, 1988,1989), а также на научных конференциях Львовского политехнического института (Львов, 1988-1991).

Публикации. По результатам выполненной работы опубликовано: 5 статей и тезисы 3 докладов на конференциях.

Обьем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, содержит 56 таблиц,. 16 рисунков, список литературы включает 92 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОШ

Во введении обоснована актуальность работы, определен выбор обьектов исследования и сформулирована цель исследования.

В главе I проведен обзор работ, посвященных исследованию термодинамических свойств алкильных соединений цинка, селена, теллура и их растворов.

Установлено, что степень изученности термодинамических свойств (энтальпия образования, теплоемкость, энтропия, давление насыщенного пара, энтальпии фазовых переходов) различна; во многих из ранее выполненных работ отсутствуют сведения о степени индивидуальности обьектов исследования, особенно это относится к работам по изучению температурной зависимости давления насыщенно-

го пара ЭХ. Практически не изучались вопросы! относящиеся к равновесию жидкость-пар в растворах ЭХ, что является актуальной задачей при разделении смесей ЭХ ректификацией, а также при использовании их для получения высокочистых тонких пленок-из газовой фазы. В конце главы определены задачи исследования и намечены пути их реализации.

В главе 2 описаны методы получения, очистки и результаты определения степени чистоты исследованных ЭХ: шшетилцинка, ди-этилцинка, диметилселена, диэтилселена, диметалтеллура и диметил-кадоия. Все эти работы выполнены в лаборатории особочистых ЭХ НИИ химии при Нижнегородском государственном университете.

Суммарное содержание примесей в объектах .исследования определено калориметрическим методом по понижению температуры плавления и не превышало (2-5).10"^ % мол. Газохромат ографическим методом установлено, что в аляильных соединениях цинка содержалось 1.10"^ % масс, иоцистого метила. По данным химико-спектрального анализа содержание примесей металлов в исследованных ЭХ не превышало 1.10 % масс.

Для работы р высокочистыми реакционноспособными ЭХ разрабо- . таны специальные приспособления и методики исследования, которые исключали возможность загрязнения или изменения природы ЭХ за счет их контакта с окружающей атмосферой или недостаточно инертными материалами экспериментальных установок, конструктивные особенности, калибровка и методики работы на которых также представлены в этой главе.

Температурную зависимость давления пара измеряли статическим методом с использованием стеклянного нуль-манометра. Точность измерения температуры и давления составляла, соответственно, ± 0,1 К и ^ 70 Па. Для проверки надежности работы тензиметри-ческой установки были проведены серии опытов по испарению контрольных веществ: пентана, гексана, гептана. Сравнительный анализ (с использованием 1 -критерия) наших и литературных данных позволил заключить, что существенные систематические погрешности При работе на нашей тензиметрической установке в интервале температур 270-360 К и давлений 1-115 кПа отсутствуют. Для подтверждения достижения фазового равновесия измерение температурной зависимости давления пара исследованных индивидуальных ЭХ проводили как в режиме повышения температуры, так и в обратном направлении.

Свободный обьем мембранной камеры, значение которого необходимо для расчета молекулярной массы пара, определяли по прямым

термического расширения контрольных веществ в области ненасыщенного пара. Провепенный статистический анализ показал, что экспериментальные Р-Т данные для термического расширения паров исследованных веществ описываются линейным уравнением:

^р = С.Т + Д , си

однако расчет молекулярной массы пара более целесообразно проводить по уравнению состояния идеального газа в связи с большой погрешностью при определении коэффициента Д в условиях нашего эксперимента.

Калориметрическое измерение энтальпии испарения при 298 К ЭОС проводили на теплопроводящем дифференциальном микрокалориметре МИЦ-200. Для измерения энтальпии испарения дополнительно изготовлены-стеклянные вакуумные ячейки. В работе использовали ампульнута методику, разработанную в термохимической лаборатории ИХФ АН СССР. Ячейки микрокалориметра калибровали по веществам с надежно установленными энтальпиями испарения: пентану, гексану, гептану и декану. Точность определения констант калориметрических ячеек составила - 0,6 %.

В главе 3 представлены результаты экспериментального определения температурной зависимости давления пара и термодинамических характеристик процесса испарения индивидуальных высокочистых диметилцинка, диэтилцинка, диметилселена, диэтилселена, ди-метилкадмия и циметилтеллура.

Для измерения свойства (давление пара, энт-льпия испарения) проводили серии опытов, которые затем статистически обрабатывали для уровня значимости 0,05.

В табл. I представлены результаты статистической обработки экспериментальных данных по температурной зависимости давления насыщенного пара ЭОС в форме апроксимирующего уравнения:

1п р (Па) = А/Т + В , (2)

где и т - соответственно, количество серий и экспериментальных точек, р - коэффициент корреляции.

Расчет молекулярной массы пара, проведенный с использованием участка температурной зависимости давления ненасыщенного пара, показал, что в рамках температур 273-363 К и давлений 10-10^ Па все исследованные ЭОС не- подвержены в газовой фазе сколь-либо заметной ассоциации или диссоциации.

Энтальпию и энтропию испарения исследованных ЭОС рассчитывали по уравнению Клапейрона-Клаузиуса, используя данные по тем-

Таблица I

Результаты экспериментального определения температурной зависимости давления насыщенного пара исследованных ЭОС

--. I, ............ I__I--—,-

! ! 'Коэфф.уравнения (2)! ' о ! Вещество , п | т 1--» 5Д ( 5В.КГ , р

! ! ! "А'К ! В ! ! !

Диметилцйнк' 8 48 3543 22,723 12 4,2 0,999

Диэтилцикк 3 26 4591 23,29 59 19 0,998

Диметилеелен 6 67 3697 22,701 10 3,5 0,999

Диэтилселен 4 27 4466 23,25 43 14 0,998

¡гературной зависимости давления насыщенного пара. Энталъгато рения при 298 К определяли также непосредственно на микрокалср;г-метре Ш1Д-200 с учетом поправки на неравновесный характер исг .копия веществ в условиях калориметрической ячейки.

Результаты определения термодинамических характеристик испарения исследованных ЭОС представлены в табл. 2, где последняя гра4>а относился к калориметрическим величинам.

Таблица 2

Термодинамические параметры испарения исследованных индивидуальных ЭОС

Вещество Т1"Т2, К ДУН° ; кДж.моль" ( т т Дж.моль .K_'1• ! ДУН298 1 кДж.моль-

Диметилцинк 273-316 29.46i0.20 93,06±0,34 ' 29,43*0,63

Диэтилцинк 273-363 38,17^0,99 97,8 ¿1,6 - 38,72*0,46

Диметилеелен 273-331 30,73±0,18 92,90*0,29 30,71*0,39

Диэтилселен 273-368 37,13*0,74 97,5 ±1,2 36,97*0,58

Диметилкадмий - - - 37,9 ±1,2

Диметилтеллур - - - 36,13*0,60

В конце главы представлены отобранные из имеющихся в литературе и наших данных рекомендуемые величины термодинамических ха-

рактеристик (энтальпия образования' и испарения, абсолютная энтропия, температурная зависимость давления насыщенного пара) исследованных веществ.

В главе 4 приведены результаты исследования равновесия жидкость-пар для следующих растворов (в скобках указано содержание первого компонента, в % мол):

- пяметилцинк-циметилселен (73,8; 50,0; 24,0) ;

- диэтилцинк-диэтилселен (60,4; 50,0; 37,4) ;

- диэтилцинк-циметилселен (50,0) ;

- гаметилцинк-диметилтеллур (50,0).

Наиболее подробно и полно нами изучена система диметилцинк-диметилселен. Все остальные системы исследованы фрагментарно и в основном для выявления влияния природы алкила и природы элемента УТ группы на характер взаимодействия компонентов в растворе.

Температурную зависимость давления пара над растворами измеряли тензиметрическим методом. При взятии навесок были предусмотрены дополнительные методические приемы, исключающие изменение состава раствора за счет разной летучести его компонентов. Среднюю молекулярную массу пара определяли по прямой термического расширения пара, которая измеряется после полного испарения навески.

Установлено, что в исследованном интервале температур и давлений; температурная зависимость давления насыщенного пара всех растворов хорошо (р> 0,99) описывается прямыми вида (2).

Равновесие жидкость-пар для раствора диметилцинк-диметилселен

В табл. 3 приведены результаты статистической обработки экспериментальных данных по температурной зависимости давления насыщенного пара раствора диметилцинк-диметилселе.н различной концентрации .

Для эквимолекулярного раствора установлено, что давление насыщенного пара не зависит от величины навески, испаряемой в замкнутом объеме тензиметра, вплоть до полного испарения навески, то есть данный раствор проявляет аэеотропные свойства и является' квазиоднокомпонентным. Поэтому все 9. серий для этого состава объединены в одну выборку и обработаны совместно. По полученным коэффициентам регрессии рассчитаны термодинамические параметры испарения эквимолекулярного раствора диметилцинк-диметилселен:

ду №

ДуЭ0

65,62^0,74 кДж.моль раствора-* ; 191,9 ±1,2 Дяс.К"1.моль раствора-1.

Таблица 3

Результаты статистической обработки Р-Т данных для раствора диметилцинк-диметилселен

Навеска Л03,г

I

! т

I

! , Козфф.уравнения (2) I !-:-!

I

!

-А,К

В

I г» ло2

!

Содержание диметилцинка 73,8 % мол

28,39 6 3047 20,16 108 57

80,07 8 3130 20,655 27 8,9

175,75 12 3223 21,109 27 8,9

194,85 8 3297 21,03 35 II

350,74 9 ' 3428 21,853 21 6,8

1117,5 II 3579 22,430 16 5,1

Содержание диметилцинка 50,0 % мол

34,50- 86 3946 23,070 22 7,4

Содержание диметилцинка 24,0 % мол

56,03 6 3945 23,04 33 II

150,81 8 3932 23,014 16 5,3

410,73 II 3926 23,029 13 4,1

973,72 9 3953 22,81 46 15 •

а

Средняя молекулярная масса пара, рассчитанная по данным термического расширения пара, составила 98,8±2,1, 104,3^1,5 и 106>2-¿2,0 г.моль-*, соответственно, для растворов с. содержанием диметилцинка 73,8, 50,0 и 24,0 % мол. Следовательно, в парах над раствором диметилцинк-диметилселе:: во всем исследованном интервале состава и температуры находятся компоненты в мономерном состоянии.

Одной из задач, поставленных в нашей работе,»было построение диаграмм состояния жидкость-пар, которые необходимы для количественных расчетов процесса разделения компонентов раствора ректификацией. Использование тензиметрического метода, как правило, не

о

паот возможности вместе с общим давлением насыщенного пара определять составы равновесных фаз. Особенно сложно это сделать в случае с летучими токсическими веществами (как, например, алкидьные соединения селена и теллура) или веществами, вступающими в реакцию с компонентами воздуха (например, самовоспламенение алкильных соединений цинка).

Однако, существуют методические приемы, которые позволяют косвенно определять составы жидкой и паровой фаз при какой-либо температуре. Для этой цели проводят измерение температурной зависимости давления насыщенного пара двух навесок раствора, состав "которого изначально задан экспериментатором в процессе его приготовления. Одна из этих навесок должна быть достаточно малой для того, чтобы она в данном объеме тензиметра при какой-то температуре Т0 испарялась полностью; соответствующее ей давление Рп будет характеризовать одну из точек линии пара на диаграмме Р-Х (Т, = сопа1) и соответствовать исходному составу раствора. Вторая навеска должна быть так велика, чтобы испарение части раствора не вызвало заметного изменения его состава; давление насыщенного пара над таким раствором при Т0 будет характеризовать точку на линии жидкости на той же диаграмме. В связи с невозможностью а -нашем тензиметре существенно увеличивать массу жидкой фазы мы проводили измерение давления насыщенного пара для каждого раствора с навесками, различающимися по величине (табл. 3), и экстраполировали получешую зависимость в координатах (Р - 1/д) на бее-ксн2чно большую навеску. Кроме того, система-тшметилцинк-циметил-солен имеет один удачный состав - азеотропный, для которого состав жидкой фазы равен составу пара и равен составу исходного раствора.

Таким образом, для построения диаграммы состояния ык лолу-ст--ли изотермические (при четырех температурах Т : 293,0; 307,8; 325,6; 337,0 К) значения давления пара для индивидуальных ЭСС (Х| = I и X]- « 0), азеотропа (Х^- = 0,50) и двух растворов слева. (Х| = 0,733) и справа (Х^ = 0,240) от азеотропа.

По полученным данным проведен анализ применимости известных уравнений Ван-Лаара и Вильсона для описания равновесия жидкость-пар в системе диметилцинк-диметилселен. Расчет, выполненный по трем реперным точкам - чистые компоненты и азеотропный раствор, показал, что оба эти уравнения дают весьма близкие результаты, однако, существенно (до 30 %) отличающиеся от экспериментальны:: значений в точках, которые не вошли в число реперных (то есть

о

составы 73,8 и 24,0 % мол). Поэтому при дальнейшем анализе мы использовали эмпирический метод, приняв для описания ветвей днаг-рамлы состояния двухпараиетровые уравнения вида:

п

Раз + а-Х1

?п = ?аз + Е'ут

т . (4)

где:

Хр У^ - мольные доли дкметилцинка в растворе и в паре, соответственно ;

Раэ - давление насыщенного пара азеотропа.

При расчете коэффициентов "а" и "п ",'."ВЛ и "т" использовали по три экспериментальные точки (чистый компонент, азеотроп и состав между ними) для каждой ветви диаграмм.

Принимая во внимание известные из литературы сведения, что эквимолекулярный раствор пиметилцинк-шсгетилселен образует устойчивое химическое соединение с Тпл = 213 К, а с ярутоЗ стороны, наши данные, что эквимолекулярный раствор является квззкоцксгсом-понентным, ма сочли нзобхощоеги проварить следующие модели равновесия жидкость-пар п система димэталциня-цииетилселен:

1-я модель - компоненты образует устойчивое хгжчесхое соеои-нение, которое нэ диссоциирует ил з якдкой фазе, яя 2 паре;

П-я модель - компоненты образуют хшнчэское совскнзшэ, кото-роз устойчиво в жидкой фаза, но пояностъэ дассоцжрует при испарении;

Ш-я модель - компоненты образуют реальный раствор со значительным отрицательным отклонением от идеальности, при эгспнлолегсу-лярном соотношении компонентов система станозггся нопЕ-зр::антноД в-связи с образованием азеотропного раствора, в паровой фазе гссс-циаты отсутствуют.

Для проверки термодинамической совместимости моделей с уравнением Гиббса-Дюгемй использовали критешй Рзцдкха-Кистеш:

1

Чп-^-ах^о /5-,

о->

где у и кооффициенты активности компонентов раствора.

На рис. I представлены результаты расчета величины критерия Рсц-лиха-Кистера для различных моделей раствора. Как видно из рис. I, наиболее удачной является Ш-я модель, для которой различие поло-

1-я модель Рис. I

1Л-я модель

П-я модель

' Проверка рассматриваемых термодинамических моделей раствора циметилцинк-пиметилселен на соответствие критерию Редлиха-Кистера.

Рис. 2 График зависимости парциальных давлений компонентов от состава раствора диметил-цинк-диметилселен.

тг

-::ительной и отрицательной величин интеграла не превышает 20 %. Выбрав эту модель в качестве базовой, рассчитали-термодинамические характеристики (состав жидкости.и пара, парциальные давления и коэффициенты активности компонентов, коэффициент разделения) равновесия жидкость-пар для системы.диыетилцинк-диметилселен при температурах 293,0; 307,8; 325,6 и 337,0 К. На рис. 2 представлен график зависимости парциальных давлений компонентов от состава раствора (верхняя кривая - общее давление пара над раствором при 337,0 К; пунктиром указаны общее давление пара и давление пара компонентов при 337,0 К, рассчитанные по закону Рауля, то есть для идеального раствора).

Небольшое, но значимое, отличие критерия Рецлиха-Кистера для П-й модели раствора не может быть обьяснено погрешностями измерения экспериментальных величин и связано, по-видимому, с существованием частичной ассоциации компонентов в жидкой фазе. Возможность такой ассоциации рассмотрена в 5-й главе.

Равновесие эддкость-пар для раствора диэтилцинк-циэтилселен

В табл. 4 приведены результаты статистической обработки экспериментальных данных по температурной зависимости давления насыщенного пара указанного раствора различной концентрации.

Как и в предыдущем случае, эквимолекулярный состав раствора диэтилцинк-циэтилселен обладает азеотропными свойствами, то есть замена леганда с метила на этил не повлияла на характер взаимодействия ЭОС в жидкой фазе. Все пять экспериментальных серий для эквимолекулярного раствора объединены в табл. 4 в одну выборку и статистически обработаны совместно.

Таблица 4

Результаты статистической обработки Р-Т данных для раствора диэтилцинк-диэтилселен

% мол ' Навеска ' |д.ю3,г ! 1 т ! ! Коэфф.уравнения (2)! | -А,К } В { Бд ! 3 , БвЛО3 !

69,4 928,02 10 3100 18,95 184 ■ 58

50,0 6,11- 34 4479 22,71 71 23

226,95

37,4 856,20 10 4012 21,59 114 36

Измеренная средняя молекулярная масса пара при испарении раствора эквимолекулярного состава составила I30,IÍ3,0 г.моль-* (теоретическая - 130,30 г.моль-*), что свидетельствует об отсутствии ассоциации компонентов в жидкой фазе.

Рассчитаны энтальпия и энтропия испарения эквимолекулярного раствора циэтилцинк-пл&талселен:

дуН° = .74,5±2,6 кЦж.моль раствора-* ,

Av„S° = 188,9±1,2 Цж.К~*.моль раствора-*. ^

Показано, что, как и в случае с метильными производными цинка и селена, рассматриваемая система не описывается моделями Ван-Лаара и Вильсона.

Равновесие жидкость-пар в системах циэтилцинк-диметилселен и диметилцинк-диметилтеллур

Эти системы собраны вместе и выделены от остальных, так как имеют некоторые общие черты и существенные отличия от других ранее рассмотренных систем.

Для этих систем исследованы только эквимолекулярные растворы, расчет средней молекулярной массы которых (124,2^4,3 и 114,2-¿3,7 г.моль раствора-*) свидетельствует об отсутствии ассоциации в газовой фазе.

Эти системы также имеют отрицательное отклонение от закона Рауля, но не столь значительное, как в вышерассмотренных случаях, вследствие чего эквимолекулярные растворы азеотропными свойствами не обладают.

Было отмечено, что на стации приготовления этих растворов, через некоторое время после смешения компонентов, раствор начинает опалесцировать, что свидетель ств^т о появлении частиц новой фазы, природа которой нами не исследовалась.

В главе 5 рассмотрены вопросы термодинамики образования растворов исследованных ЭОС, решение которых позволяет уточнить характер взаимодействия ЭОС в жидкой фа.зе.

Энтальпию смешения 30CASOLH2g8 (образование раствора из компонентов) определяли калориметрически, реализовав термохимический цикл, который состоит из энтальпии испарения индивидуальных ЭОС (табл. 2) и их эквимолекулярного раствора:

д301Н = 1дуН?(Э0С)-дуНо(растЬора) С7)

Энтальпии испарения эквимолекулярных растворов ЭОС измеряли на микрокалориметре МИД-200, результаты измерения Л v Н° и расчетаДsolН°при 298,15 К представлены в табл. 5, из которой следует, что во всех случаях образование раствора происходит с выделением теплоты, то есть сопровождается частичной ассоциацией компонентов в жидкой фазе.

Таблица 5

Энтальпии (при 298,15 К) испарения и образования из исходных компонентов эквимолекулярных растворов исследозанных ЭОС

Растворы ЭОС

I ДуН°

! "AsolH0

кДж.моль"

Диметилцинк-диметилселен Диметилцинк-плметилтеллур Диэтилцинк-диэтилселен Диметилкапмий-диметилселен Диметилкадмий-циметилтеллур

66,4 Í2,2 79,4 ±1,5 79,89±0,78 74,6 ±2,5 80,4 ±2,7

6,3±2,3 4,8±1,7 4,2±1,1 6,0±2,8 6,3±3,0

Показано, что константу равновесия, энтальпию и энтропию процесса ассоциации ЭОС в жидкой фазе можно рассчитать, используя полученные нами Р-Т данные (глава 4), и что ,-константа равновесия процесса А(ж) + В(ж) АВ(ж) равна:

К, = ,4РА° а (8)

а р2 ГАВ

где:.

Рд, Гц и Рдц - давление насыщенного пара над чистыми ЭХ и над азеотропом. Ниже представлены результаты расчета температурной зависимости константы ассоциации в растворе диметилцинк-дпметилселен:

Т, К 293,0 '307,8 .325,6 337,0 (д.

Ка 18,5 16,6 14,8 13,8

По полученным величинам рассчитаны энтальпия и энтропия образования эквимолекулярного раствора циметилцинк-диметилселен в указан-

ном температурном интервале:

Д501Н°= -5,40-0,32 кДж.моль раствора"* , = -5,82-0,78 Дж.К^.моль раствора-1

Величины энтальпии ассоциации диметилцинка и диметилселена в жидком растворе, полученные по Р-Т данным и измеренные калориметрически (табл. 5), хорошо согласуются между собой.

3 Ы В 0 Д Ы

1. Изучена температурная зависимость давления пара и калориметрически определена энтальпия испарения высокочистых диметилцинка, диэтилцинка, диметилселена и циэтилселена. Установлено, что в исследованном интервале температур отсутствует заметная ассоциация и диссоциация молекул в газовой фазе; показано, что расчет молекулярной массы пара можно проводить по уравнению состояния идеального газа.

2. Впервые исследовано равновесие раствор-пар в бинарных системах алкильных соединений цинка, селена и теллура. Установлено! что эти растворы не описываются моделями Ван-Лаара и Вильсона; эквимолекулярные растворы диметилцинк-диметилселен и диэтилцинк-диэтилселен обладают азеотропкыми свойствами.

3. Для описания равновесия жидкость-пар в системах диметилцинк-диметилселен и диэтилцинк-диэтилселен предложена модель и эмпирическое уравнение, позволяющие построение диаграмм состояния из ограниченных Р-Т данных и удовлетворяющие критерию Репли-ха-Кистера.

4. Из анализа наших и литературных данных установлено, что раствор диметилцинк-диметилселен в твердой фазе образует устойчивое химическое соединение с эквимолекулярным соотношением, компонентов. В жидкой фазе это соединение частично диссоциирует, а при переходе в газовую фазу происходит полная его диссоциация на исходные ЭОС.

5. Калориметрически определены энтальпии образования растворов диметилцинк-диметилселен, диэтилцинк-диэтилселен, циметил-цинк-диметилтеллур, о^етилкадмий-диметил селен и диметилкадмий-диметилтеллур из индивидуальных ЭОС. Установлено, что все указанные растворы образуются с понижением энтальпии,' то есть обладают отрицательным отклонением от закона Рауля. Показана возможность расчета термодинамических характеристик процесса ассоциации в жидкой фазе по Т-Р данным.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Герасимчук С.И., Мокрая З.Е. Средняя энергия связи металл-углерод в алкилпроизвопных элементах П и Ш групп // Вестн.Львов, политехи, ин-та. Химия, технология веществ и их применение..-1989.- № 231- С.21-22.

2. Герасимчук С.И., Павловский Ю.П., Ван-Чин-Сян Ю.Я., 3>е-щенко И.А., Каратаев E.H., Гатилов М.Ю., Степанова Л.В. Термодинамика испарения эквимолекулярных смесей алкильных соединений цинка, кадмия, селена и теллура // Тез.докл. 1У Всесоюзн. конференции по термодинамике и материаловедению полупроводников.- Москва.-1989.- С.273.

3. Ван-Чин-Сян Ю.Я., Воронов С.А., Павловский Ю.П., Герасимчук С.И. Калориметрическое оцределение энтальпии испарения и сублимации органических соединений // Тез.докл. Международн. конференции по химической .термодинамике и калориметрии.- Китай, г.Бей-джинг.- 1989.- С.Е8.

4. Герасимчук С.И., Гатилов М.Ю., Павловский Ю.П., Пистун 3LE. Равновесие жидкость-пар в системах метильных соединений цинка и селена // Вестн.Львов.политехи, ин-та. Химия, технология веществ

и их применение.- 1990.- № 241.- С.14.

5. Герасимчук С.И., Павловский Ю.П., Сергеев В.В., Каратаев E.H., Фещенко И.А., Гатилов М.Ю. Температурная зависимость давления, пара диметилцинка и диметилселена // Рук. деп. в УКРНИИНТИ 09.04.1990,- № 607.- УК 90.

б'. Герасимчук С.И., Ван-Чин-Сян Ю.Я., Павловский Ю.П., Каг ратаев E.H., Фещенко И.А., Гатилов М.Ю., Степанова Л.В. Термодинамика испарения смесей метильных соединений цинка и селена // Рук.деп. в УкрНИИНТИ 17.05.1990.- № 861.- УК 90.

7. Герасимчук С.И., Каратаев E.H., Фещенко И.А., Степанова Л.В. Термодинамика испарения диметилцинка, диметилселена и их растворов // Тез.докл. У1 Всесоюзн. конференции по термодинамике органических соединений.- Минск.- 1990.- С.72.

8. Герасимчук С.И., Павловский Ю.П., Гатилов М.Ю. Равновесие жидкость-пар в системе диэтилцинк-диэтилселен // Вестн.Львов.политехи. ин-та. Химия, технология веществ и их применение,- 1991.-№ 250,- С.19.

Подп. к печати 30.0-9. s/.форлат 60x84'/16-Бумага типограф, й 2. Офс. печ. Усл.печ. л Усл. крас.-отт. 1- Учетно-изд. -л о, 95_Тирад 100 экз. Зак. 77. .Бесплатно

_Л ПИ 290646 Львов-13. Мира. 12_

Участок оперативной печати опытного завода ЛШ Львов, ул.-1-го i Мая, 286