Теплоемкость и фазовые переходы органических соединений элементов V группы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ЭЛЕМЕНТОВ II - VI ГРУПП ПЕРИОДИЧЕСКОЙ

СИСТЕМЫ

1.1. Соединения элементов II группы.

1.2. Соединения элементов III группы.

1.3. Соединения элементов IV группы.

1.4. Соединения элементов V группы.

1.5 Соединения элементов VI группы.

Несмотря на то, что определение термодинамических свойств индивидуальных соединений продолжается уже более 120 лет, получение таких данных до сих пор остается основной задачей экспериментальной термодинамики. Это связано с тем, что без термодинамических данных невозможно проведение термодинамического анализа вновь проектируемых технологических процессов или оптимизации уже существующих. Созданные в последнее время компьютерные программы позволяют определять равновесный состав многокомпонентных, многофазных систем, и соответственно, рассчитать выход целевых продуктов при оптимальных условиях (температрура, давление, исходные концентрации) проведения процесса, без рассмотрения отдельных стадий этого процесса, что значительно упрощает проведение указанного анализа. И в большинстве случаев, только отсутствие точных сведений об энтальпиях образования, абсолютных энтропиях и температурной зависимости теплоемкости веществ, участвующих в процессе, не позволяет провести соответствующие расчеты и таким образом сократить время и средства на разработку технологий.

С другой стороны, термодинамические характеристики дают ценную информацию и для решения задач фундаментальной химии. В частности, в области теории химической связи и теории катализа; при рассмотрении структуры конденсированного состояния, или при исследовании фазовых и физических переходов.

Особый недостаток термодинамических данных наблюдается для относительно недавно полученных новых соединений которые как правило, весьма нестойки, агрессивны в отношении материалов калориметрической аппаратуры, токсичны и в то же время широко используются в современных технологиях. Это касается, в первую очередь, элементо-органических соединений, среди которых сравнительно хорошо изучены только карбонильные, циклопентадиенильные, ареновые, алкильные производные [1,110], которые используются для получения полупроводниковых и оптоэлектронных материалов, функциональных и защитных покрытий, гетероструктур и т.д. Следует при этом подчеркнуть, что наиболее подробно изучались в основном энтальпии образования веществ и энтальпии их испарения. Сведений же о температурной зависимости теплоемкости и об энтропии ЭОС явно недостаточно. Даже среди относительно хорошо изученных алкильных соединений элементов II - VI групп часто не хватает данных о некоторых важнейших в практическом отношении соединениях. Например, среди соединений V группы не изучено ни одного соединения фосфора, ни одного соединения с радикалом больше этильного и совершенно не изучены элементоорганические соединения со связями элемент - азот, которые находят все большее применение в качестве источников фосфора, мышьяка и сурьмы взамен соответствующих высокотоксичных гидридов в процессах получения полупроводниковых структур типа AInBv , а также в процессах травления арсенидов и фосфидов галлия и индия, или при легировании сурьмой структур AnBVI.

В связи с изложенным, целью настоящей работы было исследование термодинамических свойств ряда органических соединений элементов V группы. При этом экспериментально определена температурная зависимость теплоемкости в интервале 5-300 К триэтилфосфора, три-н-пропил-мышьяка, /?7/>иодиметиламинов фосфора, мышьяка и сурьмы. Для всех изученных соединений определены температуры, энтальпии и энтропии плавления, для двух из них обнаружена возможность 6 стеклования. Рассчитаны энтальпии и функции Гиббса за вычетом их значений при О К, и абсолютные значения энтропии в области 0-300 К.

По данным литературы об энтальпиях образования указанных веществ и данным настоящей работы об абсолютной энтропии вычислены стндартные энтропии и энтальпии Гиббса образования их в конденсированном и газообразном состояниях. Рассчитаны так же средние энтропии и энтальпии Гиббса диссоциации химических связей элемент - лиганд в некоторых из изученных веществ.

Прослежено изменение всех изучавшихся термодинамических характеристик веществ от положения элемента в периодической системе и от длины алкильного радикала как для соединений элементов V группы, так и для соединений других групп (по литературным данным). Показана возможность надежного расчета энтропии производных данного элемента с алкильным радикалом (для конденсированного состояния при 298.15 К), если есть экспериментальные данные о теплоемкости его производного хотя бы с одним из гомологов.

ВЫВОДЫ

1. Впервые эксперментально определена температурная зависимость теплоемкости триэтилфосфора, три-н-пропилмышьяка и шрмс-диметил-аминов фосфора, мышьяка и сурьмы в области 5 - 300 К.

2. На основании полученных данных о теплоемкости рассчитаны абсолютные энтропии, энтальпии нагревания и функции Гиббса за вычетом их значений при 0 К изученных соединений в интервале от 0 до 300 К. Рассчитаны также стандартные энтропии и функции Гиббса образования этих соединенй в конденсированном и газообразном состояниях. Все полученные данные носят справочный характер и могут быть использованы в практических расчетах технологических процессов с участием изученных соединений.

3. Определены температуры, энтальпии и энтропии плавления всех изученных соединений Рассчитаны их криоскопические постоянные. Обнаружено и изучено стеклование три-н-пропилмышьяка и трис-ди-метиламиносурьмы.

4. Показано, что температуры и энтальпии плавления метальных производных элементов II-VI групп закономерно увеличиваются, а этильных соединений тех же элементов, уменьшаются с ростом атомного номера элемента вдоль одной и той же группы периодической системы.

5. Установлено, что стандартная энтропия алкильных соединений (в конденсированном состоянии) одного и того же элемента с разными радикалами изменятся линейно с ростом молярной массы радикала.

6. Вычислены средние энтропии и функции Гиббса диссоциации связи элемент - радикал для алкильных соединений элементов II-VI групп и показано, что при оценке прочности связи в таких соединениях средняя

1.6. Заключение

Таким образом, рассмотренные сведения о теплоемкости, термодинамических функциях, параметрах фазовых и физических переходов органических соединений элементов II-VI групп показывают, что изучены в этом отношении в основном алкильные производные указанных элементов. При этом в полной мере исследованы только соединения IV и VI групп, а соединения элементов других групп и, в особенности, элементов V группы изучены сравнительно мало. Для установления общих закономерностей в изменении термодинамических свойств от положения элемента в периодической системе или от длины алкильного радикала часто не хватает данных по какому-либо элементу группы. Так не изучено ни одного соединения фосфора в V группе, нет данных о соединениях с пропильным, бутильныи и более длинными радикалами для той же группы. В связи с этим представляется актуальным исследование температурной зависимости теплоемкости триэтилфосфора и трипропил-мышьяка, что позволило бы проследить изменение соответствующих свойств в ряду Р - As - Sb - Bi, а также от длины алкильного радикала для соединений мышьяка и сопоставить их с аналогичными закономерностями для других групп.

Следует обратить внимание на то, что совершенно не изучены соединения со связью элемент - азот, из которых так называемые трис-диметиламинопроизводные элементов V группы в последнее время вызывают повышенный интерес в связи с открывшимися перспективами их применения в электронике. Имеются сведения [94-99] об успешном использовании P[N(CH3)2]3, As[N(CH3)2]3, Sb[N(CH3)2]3 в качестве источников элементов V группы, взамен соответствующих высокотоксичных гидридов, при выращивании полупроводниковых эпитак-сиальных структур AniBv, таких как GaP, GaAs, GaSb, InGaP, InGaAs,

Глава II

АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ. ПРЕПАРАТЫ

2.1 Калориметрическая установка для измерений теплоемкости в области 4-300 К.

Для определения теплоемкости в интервале 4-300 К, а также термодинамических параметров фазовых и физических переходов использовалась установка, основу которой составлял вакуумный адиабатический калориметр, конструкции Харьковского физико-технического института низких температур [111]. Установка обеспечивала строгое сохранение адиабатических условий проведения калориметрического опыта во всей области измеряемых температур, необходимую точность измерения температуры и количества вводимой в калориметр энаргии.

Установка состояла из собственно калориметра, измерительного и термостатирующего блоков, вакуумной системы и системы заливки жидкого гелия.

2.1.1. Калориметр

Основной частью калориметра (рис. 2.1) является калориметрическая ампула (1), которая представляет собой платиновый сосуд, паяный золотом (объем 7.5 см3, толщина стенок около 0.15 мм, масса 11.9 г). В дно ампулы, по ее центральной оси, впаяны два платиновых кармана (2, 3) (диаметр 3.5 и 2.2 мм), в которые вставляются платиновый и германиевый термометры сопротивления, соответственно. Положение карманов фиксируется тремя тонкими платиновыми пластинами, впаянными внутрь ампулы. Эти пластины располагаются под углом 120° друг к другу и, с одной стороны, способствуют отводу теплоты с внешней нагреваемой поверхности ампулы, а с другой стороны, придают ампуле необходимую жесткость.

Рис. 2.1. Вакуумный адиабатический калориметр (обозначения в тексте).

На внешней поверхности ампулы в слое лака БФ-2 бифилярно намотан нагреватель из манганиновой проволоки. Сопротивление нагревателя при комнатной температуре около 50 Ом. В целях уменьшения теплообмена внешняя поверхность ампулы покрыта плотно приклеенной алюминиевой фольгой. В центр крышки калориметрической ампулы впаяна короткая платиновая трубка с кольцевым пазом на торце для припаивания медного штуцера.

Ампула подвешивается внутри следящего экрана (4) на тонких шелковых нитях. Следящий экран представляет собой медный цилиндр (толщина стенок 0.12 мм) со съемной крышкой. Внутренняя поверхность следящего экрана покрыта тонким слоем серебра, а на внешней поверхности в слое лака БФ-2 намотаны безиндукционный констан-тановый нагреватель и медные подводящие провода термометров сопротивления и нагревателя ампулы. Для контроля разности температур между следящим экраном и ампулой использовалась батарея медь -константановых термопар, у которой три спая размещены на ампуле, а три - на следящем экране. Следящий экран окружен термостатирующим экраном (5), представляющим собой медный цилиндр с крышкой. Толщина стенок термостатирующего экрана 0.5 мм. На внешней поверхности этого экрана бифилярно намотан нагреватель (R = 200 Ом). Контроль разности температур между следящим и термостатирующим экранами осуществляется с помощью трехспайной медь-константановой термопары. Наружный экран крепится к крышке защитной оболочки (7) - медного сосуда (толщина стенок 2 мм) - с помощью стоек из плексигласа (6). Защитная оболочка прикрепляется к крышке с помощью болтов, а в месте присоединения уплотняется тефлоновой прокладкой. В вакуумную оболочку подводящие провода (диаметр 0.07 мм) вводятся через специальное уплотнение и нейзельберовую трубку (8).

Чтобы компенсировать теплоподвод по проводам из окружающего пространства (что очень важно в области температур жидкого гелия) жгут медных проводов (9) после трубки (8) намотан на катушку (10), а затем уложен по винтовой резьбе цилиндра (11). Катушка и цилиндр подпаяны к крышке защитной оболочки (что обеспечивает тепловой контакт проводов с хладагентом). Провода намотаны последовательно на катушку в крышке наружного экрана и на боковую поверхность внутреннего экрана. Благодаря всем этим мерам теплоподвод по проводам практически полностью компенсируется.

2.1.2. Вакуумная система

Для создания в калориметре вакуума, который необходим для уменьшения теплообмена между калориметрической ампулой, адиабатическими оболочками и хладагентом во время измерений, используется система, состоящая из ряда вентилей и вакуумных насосов.

Предварительное разрежение создается форвакуумным насосом марки ВН-2МГ. Для получения высокого вакуума используется диффузионный паромасляный насос марки Н-1С-2. В процессе работы достигали и непрерывно поддерживали вакум порядка 2-10"3 до 7-10 А мм рт. ст.

2.1.3. Электрическая часть

Электрическая часть калориметрической установки включает три самостоятельные схемы: схему измерения температуры, схему измерения работы электрического тока и блок поддержания диабатических условий. Температура ампулы с веществом в области 4-15 К измеряется германиевым термометром сопротивления, а выше 15 К - платиновым термометром сопротивления. Схемы измерения сопротивления каждого из термометров аналогичны (рис. 2.2).

Измерительный термометр (6) питается от высокоемкостной батареи аккумуляторов (1). Последовательно с термометром сопротивления в цепь включены образцовая катушка сопротивления (5) (R = 100 Ом, класс точности 0.01), служащая для контроля силы тока, и магазин сопротивлений (3) (МСР -63М), позволяющий точно установить его (силу

Рис. 2.2. Электрическая схема измерения температуры, (обозначения в тексте) тока) величину в цепи. Параллельно магазину сопротивлений (3) включен магазин сопротивлений (4) (МСР - 63). Сила тока в цепи поддерживается постоянной, равной 30 мкА в области 4-10 К, 80 мкА в области 10-15 К (германиевый термометр сопротивления); 0.002 А при 15-52 К и 0.001 А выше 52 К (платиновый термометр сопротивления). Падение напряжения на термометре (6) и катушке (5) измеряется потенциометром Р-348 (класс 0.002). На схеме не показан переключатель Р-308, с помощью которого переключается потенциометр из схемы одного термометра сопротивления в схему другого.

Схема для измерения работы электрического тока в нагревателе ампулы изображена на рис. 2.3.

В цепь нагревателя (1) ампулы включена образцовая катушка сопротивления (2) (100 Ом, класс точности 0.01), миллиамперметр (3) и магазин сопротивлений (4) (МСР-63). Цепь питается от сети переменного тока через высокостабилизированный выпрямитель (5). Потенциометр Р-345 (класс точности 0.001) служит для измерения падения напряжения на нагревателе (1) и катушке (2). Первая из этих величин непосредственно используется при подсчете количества электричества, а вторая - для вычисления силы тока в цепи.

Потенциометр Р-345

Рис. 2.3. Схема измерения работы электрического тока (обозначения в тексте).

Чтобы учесть количество теплоты, которое выделяется в подводящих проводах нагревателя на участке от ампулы до внутренней оболочки, один из проводов от потенциометра подпаивается к токовому проводу нагревателя на ампуле, а второй - на внутренней оболочке.

Блок автоматического поддержания адиабатических условий измерений служит для поддержания нулевой или заданной и близкой к нулю разности температур между калориметрической ампулой, следящим и термоста-тирующим экранами. В блок входит система электронных корректирующих приборов типа ВРТ-3, меняющих напряжение на нагревателях экранов в соответствии с величиной разности температур между ампулой и экранами.

Схема поддержания адиабатических условий (рис. 2.4) включает датчик разности температур между оболочками (4,5), компенсационный усилитель (1), усилитель мощности постоянного тока (2) и нагреватель (3).

Рис. 2.4. Схема поддержания адиабатических условий, (обозначения в тексте).

Как отмечалось ранее, датчиком разности температур между ампулой и внутренним экраном, внутренним и внешним экранами является батарея дифференциальных термопар медь-константан. Использование батареи из 3 термопар, спаи которой находятся в нескольких местах на поверхностях ампулы и экранов, не только повышает чувствительность датчиков, но учитывает и усредняет возможное наличие градиентов температуры на поверхности ампулы или оболочек. В качестве кампенсационного усилителя использовался регулятор ВРТ-3, каторый поддерживал разность температур между ампулой и оболочками постоянной с погрешностью ± (0.0005 - 0.001) К (за исключением нескольких секунд после включения и выключения нагревателя ампулы).

Для того, чтобы установить температурный ход калориметрической ампулы, не превышающий 10° К/с, режим работы приборов подбирается таким, чтобы практически не было разности температур между калориметрической ампулой и внутренним экраном, а температура внешнего экрана была бы несколько ниже температуры внутреннего экрана.

2.1.4. Расчет температуры

В качестве измерительного термометра в интервале 4-20 К использовали германиевый термометр сопротивления типа ТСГ-2, изготовленный и отградуированный в НИИ физико-технических и радиофизических измерений Комитета стандартов РФ. Чувствительным элементом термометра является монокристалл германия, легированный сурьмой. В паспорте термометра приведена градуировочная таблица R = f(T) зависимости его сопротивления от температуры. Погрешность градуировки составляет ± 0.05 К в области от 2 до 7 К и ± 0.1 К при 10 - 15 К.

Выше 15 К температура измеряли платиновым термометром сопротивления типа ТСПН-2В (сопротивление при 273.15 К R (273.15) = 50.1184 Ом), также изготовленным и отградуированным в НИИФТРИ. По измеренному при данной температуре сопротивлению R(T) платинового термометра температуру вычисляли с помощью стандартной таблицы Т = f(Wcm)- Величину Wcm, рассчитывали по формуле:

W = - AW (2

R(273.15) т> У' } где A Wt - поправка, значения которой, в зависимости от температуры, приведены в паспорте термометра. Точность измерения температуры платиновым термометром составляла ±0.01 К.

2.1.5. Методика измерений.

Перед заполнением исследуемым веществом калориметрическую ампулу тщательно промывали и высушивали. К патрубку в верхней части ампулы сплавом Вуда подпаивали чистый медный капилляр, с позолоченной внутренней поверхностью, и взвешивали ее. Затем к капилляру с помощью тефлоновой трубки подсоединяли стеклянную ампулу с тефлоновым краном и навеской вещества. Загрузку образца осуществляли переливанием под вакуумом. После заполнения ампулы веществом капилляр пережимали и скусывали специальными щипцами. Ампулу и остаток капилляра взвешивали для определения навески и расчета массы меди и сплава Вуда, использованных при снаряжении калориметрической ампулы, и внесения соответствующих поправок при расчете теплоемкости.

После проверки заполненной ампулы на герметичность проводили монтаж калориметра. Собранный калориметр подвергали откачке и заполняли гелием до давления 50 мм рт.ст. для обеспечения охлаждения его хладоагентом и установления минимальной температуры ампулы в начале измерений. После достижения необходимой температуры калориметр вакуумировали до давления 5-10 " 4 мм рт.ст. и проводили измерения теплоемкости.

Калориметрический опыт состоял из начального,главного и конечного периодов. Длительность начального периода была 600 - 1500 с. Главный период начинался с пропускания тока через нагреватель ампулы и продолжался от 600 до 1200 с. Продолжительность его зависела от величины подъема температуры, который составлял, как правило, 0.5-2.5 К, и теплопроводности ампулы с образцом. Конечный период одного опыта обычно служил началом периодом следующего опыта.

Из измеренных температур калориметрической ампулы в начальном Тi и конечном Т2 периодах опыта рассчитывался подъем температуры в опыте А7'. Как правило, в начальном и конечном периодах опыта наблюдался небольшой температурный ход калориметра, не превышающий 10~5 К/с. В связи с этим вводилась поправка на теплообмен, составлявшая около 0.5 % от величины АГ.

Количество электричества Q = V • i • т определяли по средним значениям падения напряжения на нагревателе ампулы V и силы тока i в цепи нагревателя. Результаты отдельных измерений этих величин отличались от средних значений не более, чем на 5-10 "3 %. Время нагрева г измеряли с помощью хронографа 21-372 П с погрешностью ± 0.002 с.

Различие между вычисляющейся средней теплоемкостью

-О ~ Г1 +То

С - , отнесенной к середине интервала Т = 1 , и истинным р 2 значением теплоемкости Ср (Т) при температуре Т определяется выражением:

I d2Cp(T)

СР - СР(Т) = ^ ■ ■ (ДГ)2 + - (2-2)

Величина подъема температуры в наших опытах составляла не более

5 - 6 К, так что разность между Ср и Ср(Т) составляла менее 0.03 % и ей при расчете теплоемкости принебрегали.

Относительная погрешность определения теплоемкости вычислялась по формуле:

SCp 5Q S(AT) dm Ср Q AT m ' K }

SQ 8m S(AT) где —f1 , -, —^—^ - относительные погрешности определения

Q m AT количества электричества, массы и разности температур соответственно.

8Q 8V Si 8т — + — , (2.4)

Q V i

8V 8i 8т где —— , -- , — - относительные погрешности падения напряжения V i т на нагревателе ампулы, силы тока в нем и времени нагрева. Использование прецизионного потенциометра Р-345 для определения падения напряжения на нагревателе ампулы и образцовой катушки в цепи нагревателя, а также печатающего хронографа для измерения времени нагрева позволяет определить величину введения количества электричества с погрешностью не более 0.02 %. Масса исследуемого вещества определялась как разность между массой заполненной и пустой калориметрической ампулы на микроа-налитических весах BJIA-200-M (погрешность ilO"4 г) и составляла 3-6 г. Таким образом, относительная ошибка взвешивания не превышала 0.002%.

Чувствительность схемы для измерения сопротивления платинового и германиевого термометров и чувствительность самих термометров позволяют определить величины А Т с относительной погрешностью около 0.2 % ниже 20 К и 0.01 % при более высоких температурах.

Таким образом, установка позволяет проводить измерения теплоемкости с относительной ошибкой ~ 0.25 % ниже 20 К и ~ 0.1 % при более высоких температурах.

2.1.6. Энергетический эквивалент калориметра

По описанной выше методике провели измерения энергетического эквивалента (Нк) пустого, заполненного гелием до давления 100 мм рт.ст. калориметра. Отклонение экспериментальных точек от усредняющей кривой Н = f (Т) не превышало 1.5 % ниже 12 К, 0.5 % между 12 - 30 К и

0.2 % выше 30 К.

Рис. 2.5. Температурная зависимость энергетического эквивалента калориметра.

Для проверки методики измерений на отсутствие систематической ошибки была определена теплоёмкость образцовой бензойной кислоты марки К-1, изготовленной во ВНИИ метрологии им. Д.И. Менделеева. Полученные результаты совпали с данными ряда метрологических работ по теплоёмкости эталонной бензойной кислоты [112-114] в пределах 1.8 % и области 5 - 12 К, 0.5 % между 12 и 30 К и 0.2 - 0.3 % при более высоких температурах.

2.2 Теплофизическая автоматизированная установка для изучения теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений веществ.

Для определения теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений веществ в конденсированном состоянии применялась также теплофизическая автоматизированная установка БКТ-3.07, которая позволяла проводить эксперименты со значительно меньшим количеством гелия, чем описанная выше, без потерь в точности измерений. Она была сконструирована и изготовлена на предпиятии "Термис" и представляла собой адиабатический вакуумный калориметр с дискретным нагревом.

Установка состоит из миникриостата погружного типа (КР) с калориметрическим устройством (КА), блока аналогового регулирования и компьютерно-измерительной системы "АК-6". Схема криостата и калориметрического устройства приведены на рис. 2.6. Калориметрическое устройство погружается в сосуд с жидким гелием для изучения свойств веществ от 5 - 6 К, либо в сосуд с жидким азотом для изучения свойств веществ начиная от 80 К. Верхняя часть криостата - металлическая коробка, в которой размещены вентиль (14), системы предварительного вакуумирования криостата (15) и герметичный разъем - колодка соединительных проводов (16). Нижняя и верхняя части криостата герметично соединены между собой тонкостенной трубкой (17) из нержавеющей стали. Для закрепления криостата в горловине сосуда Дьюара с хладагентом и предотвращения потерь хладагента при работе с газгольдером на трубку (17) надета гайка (18) и текстолитовый патрубок с резиновыми уплотняющими прокладками.

КР

Рис. 2.6. Калориметрическая установка БКТ-3.07 (обозначения в тексте).

Адиабатический экран (3) и титановая калориметрическая ампула (1) с крышкой (4) подвешены внутри адиабатического экрана (7) на текстолитовой трубке (10). Нижний конец трубки (10) приклеен к экрану (3), а верхний закреплен на втулке (11). Вакуумное уплотнение стакана (12) с втулкой (11) осуществляется специальной пастой марки "КПТ-8", которой заполняются кольцевые канавки на втулке (11). Предварительное разрежение в криостате обеспечивается форвакуумным насосом, высокий вакуум создается и поддерживается угольным адсорбером марки "БАУ" (19). Степень разрежения во время измерений контролируется по величине тока в нагревателе экрана (3). Все поводящие провода токовых и потенциомет-рических электрических цепей приклеены к стенкам втулки (11) еще до мест подпайки их к контактным кольцам для того, чтобы во время измерений они принимали температуру хладоагента.

Провода и втулка образуют тепловой шунт с заданным сопротивлением, обеспечивающий охлаждение калориметра. При измерениях, теплообмен излучением между калориметрической ампулой (1) и адиабатическим экраном (3), между адабатическим экраном и дисками (20) сводится к минимуму. В качестве датчика разности температур между калориметрической ампулой (1) и адиабатическим экраном (3) используется четырехспайная железо-медная термопара (6).

Температура измеряется железо-родиевым термометром сопротивления типа ТСЖРН-3 (R0 «100 Ом) (5). Он размещен на внутренней поверхности адиабатического экрана (3) и его температуры равна температуре калориметрической ампулы, так как схема отрегулирована таким образом, что разность температур ампулы и адиаботического экрана равна нулю с о точностью чувствительности термометрической схемы - 1-10" К Это сделано для уменьшения теплоемкости пустой калориметрической ампулы. Абсолютная погрешность измерений температуры ±5-10"" К.

Блок аналогового регулирования предназначен для прецизионного поддержания заданной разности температур между адиабатическим экраном (3) и калориметрической ампулой (1). Он представляет собой комплекс аппаратных и программных средств, разработанных на базе персональной ЭВМ, аналого-цифрового (АЦП) и цифро-аналогового (ЦАП) преобразователей и коммутаторов напряжений и предназначен для управления процессом измерения аналоговых сигналов, поступающих с первичных преобразователей физических величин, а также математической обработки результатов измерений.

С помощью контрольно-измерительной системы (КИС) измеряются мощность нагревателя калориметра, время протекания тока через нагреватель и температура калориметрической ампулы. Чувствительность АЦП - 0.1 мкВ, погрешность измерений электрической энергии, введенной в нагреватель, - 0.03 %, быстродействие - 10 измерений в секунду. Программные средства являются составной частью КИС, они обрабатывают информацию и представляют ее в виде, пригодном для дальнейшего использования в рабочих управляющих программах. Ввод информации осуществляется с клавиатуры дисплея или с накопителя на гибких магнитных дисках. Вывод информации осуществляется на дисплей или накопитель на гибких магнитных дисках.

Калориметрическая ампула представляет собой тонкостенный цилиндрический сосуд из титана (объем 1 см3, масса ~1.6 г), с крышкой. Ампула герметизируется с помощью бронзовой гайки и индиевой прокладки. Для загрузки ампулы исследуемым веществом к установке придается специальное устройство, обеспечивающее заполнение в атмосфере инертного газа (как правило чистого гелия). Снаряженная ампула с веществом плотно вставляется в медную гильзу, на боковой поверхность которой размещен безиндукционный нагреватель.

Энергетический эквивалент калориметра (Ск) проводили путем измерения теплоемкости ампулой, заполненной гелием до давления 120 мм рт. ст. Зависимость теплоемкости калориметрической системы от температуры представлена на рис. 2.7. Видно, что Ск плавно увеличивается от 0.0038 ДжАК до 1.275 Дж/К при изменении температуры от 5 до 340 К. Среднеквадратичное отклонение экспериментальных точек Ск от усредняющей их кривой составляет ±0.16 % для всей области изучающихся температур.

С°v, Дою/К

1.2

0.8

0.4 0

100

200

300 т, к

Рис. 2.7. Температурная зависимость энергетического эквивалента

Для проверки надежности работы калориметрической установки измерена теплоемкость эталонного образца меди марки "ос.ч. 11-4". Отклонение полученных значений теплоемкости меди от паспортных данных и от данных метрологической работы [115] составляет 2-2.5 % в интервале 5-20 К и не превышает 0.5 % в интервале 40-80 К и 0.2 % в области 80-340 К. Такую же погрешность, в сравнении с метрологическими значениями теплоемкости эталонной бензойной кислоты [112-114] в области 6-310 К, имели наши результаты для измеренной теплоемкости бензойной кислоты марки К-1.

2.3. Чистота изученных веществ

Триэтилфосфор и три-н-пропилмышьяк были синтезированы и очищены в лаборатории Особо Чистых Элементоорганических Веществ калориметра БКТ-3.07

Глава III. РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ

3.1. Триэтилфосфор.

Теплоемкость триэтилфосфора изучена в области 5.5 - 300 К. Полученные 87 экспериментальных значений теплоемкости приведены на рис.3.1 вместе с усредняющей их кривой. Как видно кривая теплоемкости является типичной для веществ в кристаллическом и жидком состояниях. Теплоемкость Р(С2Н5)3 монотонно возрастает от 5 до 170 К, затем наблюдается ускоренный подъем ее и разрыв, связанный с плавлением. Теплоемкость жидкого триэтилфосфора изменяется практически линейно. Получить стеклообразный триэтилфосфор в условиях калориметра не удалось. Даже при больших скоростях охлаждения (8-12 К/мин) он переохлаждался не более чем на 3-4 К ниже температуры плавления, после чего всегда начиналась кристаллизация. 300 о о

100

200

300 т, к

Рис. 3.1. Температурная зависимость теплоемкости триэтилфосфора. 1- кристалл, 2 - жидкость

Теплоемкость кристаллического триэтилфосфора при температурах 5.5-11 К с погрешностью 0.5 % описывается уравнением Дебая СР = = 3D{0 /Т) с в - 82.1 К. Можно считать, что и при более низких температурах теплоемкость этого вещества должна описываться указанным уравнением с той же точностью. Соответственно, по нему и были рассчитаты значения теплоемкости Р(С2Н5)3 в интервале 0-5 К.

Термодинамические параметры плавления определены равными: Тт = 188.16+ 0.02 К, Ат//3= 10732 ± 15 Дж/моль, Дт5° = 57.04 + 0.06 Дж/(моль К). Энтальпию плавления определяли методом непрерывного ввода энергии в калориметр. Для этого ампулу с веществом нагревали от Тн < 7т до 7К > Ттп , где Тя и Тк - температуры начала и конца опыта, а Тт -температура плавления. Из общего количества введенной энергии (U) вычитали энтальпию нагревания вещества в кристаллическом и жидком состояниях и энтальпию, пошедшую на нагревание калориметрической ампулы. В последнюю величину вводили также поправку на теплообмен.

1. Тельной В.И., Рабинович И.Б. Термохимия органических соединений непереходных элементов. //Успехи химии. 1980. Т.49. С. 1137

2. Рабинович И.Б., Нистратов В.П., Тельной В.И., Шейман М.С. /Термодинамика металлоорганических соединений. Н.Новгород: Изд.-во ННГУ. 1996. 297 с.

3. Шейман М.С., Нистратов В.П., Камелова Г.П. Низкотемпературная теплоемкость и физические переходы диметилцинка. В кн: IV Всесоюзная по термодинамике органических соединений. Тез. докл. Куйбышев. 1985. С. 85.

4. Шейман М.С., Нистратов В.П., Камелова Г.П., Рабинович И.Б. Низкотемпературная зависимость теплоемкости органических соединений алюминия и цинка. В кн: Проблемы калориметрии и химической термодинамики. Черноголовка. 1984. С. 457-459.

5. Убеллоде А. Плавление и кристаллическая структура. М.: Мир. 1969. 430 с.

6. Веструм Э., Мак-Каллаф Дж. Термодинамика кристаллов. В кн. Физика и химия твердого состояния. М.: Мир. 1967. 879 с.

7. Шинкарев А.Н. Термодинамические функции диметилцинка и его дейтерозамещенного d6. // Редколлегия Ж физ. химии. М.: АН СССР. 1973. № 7296-73 Деп. в ВИНИТИ.

8. Boyd D.R.J., Thompson W.H., WilliamsR.L. Internal rotation in zinc dimethyl and mercury dimethyl. // Disc. Faraday Soc. 1950. V.9 P. 154 -162.

9. Gutowski H.S. Theinfrared and Raman spectra of dimethylmercury and dimethylzinc. // J. Chem. Phys. 1949. V. 17. P. 128 138.

10. Li. J.C.M. The Thermodynamic Properties of Cadmium Dimethyl: Heat capacities from 14 to 291 K, Heats of Transition, Fusion and Vaporization, Vapor Pressure up to 296 К and the Entropy of Ideal Gas. // J. Am. Chem. Soc. 1956. V. 78. P 1081 -1086.

11. Рабинович И.Б., Нистратов В.П., Федосеев В.Б., Шейман М.С., Камелова Г.П. Низкотемпературная теплоемкость и термодинамические функции диэтилцтнка. // Ж. физ. химии. 1988 Т. 62. С. 17-21.

12. Гибин A.M., Гришанова Н.Д., Гусев А.В., Моисеев А.Н., Ремешкова И.И., Салганский Ю.М. Исследование теплоемкости высокочистого диэтилцинка в интервале 18 273 К. // Высокочистые вещества. 1987. №6. С. 17-21.

13. Термические константы веществ. Справочое издание / Под ред. В.П.Глушко. М.: АН СССР. 1965 1981. Вып. 1 - 9.

14. Соколовский А.Е., Баев А.К. Термодинамическое изучение процесса испарения диэтил- и диметилцинка. // Ж. общей химии. 1984. Т.54. № 1. 103 106.

15. Моисеев А.Н., Федосеев В.Б. Термодинамические функции диэтилцинка. В кн. Применение МОС для получения неорганических покрытий и материалов. Тез. докл. Горький. 1983. С.43 44.

16. Шинкарев А.Н. Термодинамические функции диэметилртути и его дейтерозамещенного d6 // Редколлегия Ж. физ. химии. М.: АН СССР. 1973. № 7007-73 Деп. в ВИНИТИ.

17. Бурчалова Г.В., Камелова Г.П., Нистратов В.П., Шейман М.С., Рабинович И.Б. Низкотемпературная теплоемкость и термодинамические функции диэтилртути // Термодинамика органических соед. Горький. Изд.-во Горьк. ун.-та. 1972. Вып. 2. С. 51 53.

18. Кострюков В.Н., Саморуков Щ.П., Саморукова Н.Х., Красавин A.M., Петрунин А.Б. Теплоемкость триэтилбора при низких тепературах. В кн. VII Всесоюзная конференция по калориметрии. Т.2. Черноголовка. 1977. С. 387 -390.

19. Laubengayer A.P., Gilliam W.F. The alkyls of third-group elements. 1.Vapor-phase studies of the alkyls of aluminum, gallium and indium. //J. Amer. Chem. Soc. 1941. V.63. P. 477-479

20. Pitser K.S., Gutowski H.S. Election Deficient Molecules. II. Aluminum Alkyls. //J. Amer. Chem. Soc. 1946. V. 68. P. 2204-2209.

21. Smith M.B. The Monomer-Dimer Equilibria of Liquid Aluminum Alkyls III Trimethylaluminum: The Monomer-Dimer Equilibria of Liquid and Gaseous Trimethylaluminum and Triethylaluminum. // J. Organomet. Chem. 1972. V. 46. N 1. P. 31 49.

22. Шейман M.C., Рабинович И.Б., Нистратов В.П., Климов К.Н., Камелова Г.П., Зорин А.Д. Низкотемпературная теплоемкость и термодинамические характеристики триэтилалюминия // Ж. физ. химии. 1989. Т.63. С. 1085-1089.

23. Шейман М.С., Рабинович И.Б., Нистратов В.П., Смирнова Н.Н., Климов К.Н., Камелова Г.П., Зорин А.Д. Теплоемкость и термодинамические функции трипропил- и триизобутилгидрида алюминия. // Ж. физ. химии. 1991. Т.65. № 3. С. 831-836.

24. Тарасов В.В. Теория теплоемкости цепных и слоистых структур. // Ж физ. химии. 1950. Т. 24. С. 111.

25. Тарасов В.В., Юницкий Г.А. Теория теплоемкости цепочно-слоистых структур. //Ж. физ. химии. 1965. Т. 39. С.2077.

26. Маслова В.А., Новоселова Н.В., Мосеева Е.М., Бережная Н.Д., Рабинович И.Б. Теплоемкость и фазовые переходы триэтилиндия, триэтилсурьмы и триметилгаллия. // Труды по химии и хим. технологии. Горький: Изд.-во Горьк. ун.-та. 1973. Вып. 2(33) С.51 53.

27. Takahara S., Yamamuro О., Natsuo Т. Calorimeter Study of 3-Bromo-pentane: Correlation between Structural Relaxation Time and Configurational Entropy. // J. Phys. Chem. 1995 V. 99. P. 9589 9592

28. Besttul A.B., Chang S.S. Excess Entropy at Glass Transformation // J. Chem. Phys. 1964. V. 40. P. 3781 3790.

29. Adam G., Gibbs G.H. On the Temperature Dependence Of Cooperative Relaxation Properties in Glass Forming Eiquids // J. Chem. Phys. 1965. V. 43. P.139 145.

30. Ефремов A.A., Федоров В.А., Ефремов E.A., Гринберг Е.Е. Равновесие жидкость пар бинарных систем на основе триметилгаллия, диметилалюминийхлорида и н-гептана // Редколлегия Ж. физ. химии. М.: АН СССР. 1973. № 5503-73 Деп. ВИНИТИ.

31. Шмырева Г.О., Сахаровская Г.Б., Попов А.Ф. Корнеев Н.И. Смолянинов А.А. Теплота образования алюминий органических соединений. IV Теплота образования п-трипропилалюминия. // Ж. физ. химии. 1971 . Т. 45. № 2. С. 464 -469.

32. Губарь Ю.Л., Орехова С.Е. Термодинамические характеристики процесса испарения некоторых элементоорганических соединениймышьяка и галлия. // Тезисы докладов Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений. Горький. 1973. С. 104 105.

33. Long L.H., Sackman J.F. The Heat of Formation and Physical Properties of GalliumTrimethyl. //Trans. Faraday Soc., 1958. V.54. P. 1797-1800.

34. Лохов H.C., Зорин А.Д., Кузнецова Т.В. Давление насыщенного пара триэтилиндия. // Получение и анализ чистых веществ. Горький. Изд.-во Горьк. ун.-та. 1978. Вып.З. С. 83-85.

35. Мосин A.M., Голосова P.M. Термодинамические функции газообразного триметилалюминия. // Редколлегия Ж. физ. химии. М.: АН СССР. 1970. № 2415-70 Деп. ВИНИТИ.

36. Саламатин Б.А., Пашинкин А.С. Термодинамические функции газообразного триметилгаллия. // Редколлегия Ж. физ. химии. М.: АН СССР. 1975. № 995-75 Деп. ВИНИТИ.

37. Мосин A.M., Шаулов Ю.Х. Термодинамические функции триметилгаллия. // Ж. физ. химии. 1976. Т. 50. С. 543 -549.

38. Coates G.E., Downs A.J. The Vibrational Spectrum and Structure of Trimethylgallium. // J. Amer. Chem. Soc. 1964. V. 86. P. 3353 -3360.

39. Малкова А.С., Пашинкин А.С. Термодинамические функции газообразного триметилиндия. // Редколлегия Ж. физ. химии. М.: АН СССР. 1975. № 168-75 Деп. ВИНИТИ.

40. Фукин К.К., Фролов И.А., Цветков В.Г., Фукина Т.Г. Расчет термодинамических функций метальных производных алюминия и галлия в газообразном состоянии. // Химия элементоорганических соединений. Горький. Изд.-во Горьк. ун.-та. 1978. Вып. 6. С.97 -101.

41. Stavely L.A., Warren J.B., Paget Н.Р., Dowrick D.J. Some Thermodynamic Properties of Compounds of the Formula MX4, Part II, Tetra-alkyl Compounds. // J. Chem. Soc. 1954. P. 1992 -1998.

42. Aston J.G., Kennedy R.M., Messerly G.H. The Heat Capacity and Entropy, Heats of Fusion and Vaporization and the Vapor Pressure of Silicon Tetramethyl. // J. Amer. Chem. Soc. 1941. V.63. P. 2343 2347.

43. Sinoda Т., Enokido H., Maeda V., Tomita H., MchikoV. Heat Capacity Tetramethylsilane in the Region from 2 to 26 К and Premelting Range // Bull. Chem. Soc Japan. 1973. V. 46. P.48 52.

44. Маслова В.А., Рабинович И.Б., Нистратов В.П., Фаминская JI.A. Теплоемкость и фазовые переходы ряда алкильных соединений кремния германия и олова. //Труды по химии и хим. технологии. Горький: Изд.-во Горьк. ун.-та. 1972. Вып. 2(31). С. 44 50.

45. Маслова В.А., Нистратов В.П., Рабинович И.Б. Теплоемкость тетра-этилсилана и триэтиларсина в области 5-60 К //Труды по химии и хим. технологии. Горький: Изд.-во Горьк. ун.-та. 1973. Вып. 2(33). С.53- 54.

46. Valerga A.J., Kilpatrick J.E. Entropy and Related Thermodynamic

47. Properties of Tetrametylgermane. // J. Chem. Phys. 1970. V.52. N 9. P. 4545 4549.

48. Рабинович И.Б., Шейман M.C., Нистратов В.П., Камелова Г.П., Зорин А.Д. Теплоемкость и термодинамические характеристики тетраэтил-германа. // Ж. физ. химии. 1985. Т. 59. № 10. С. 2414 2417.

49. Шаулов Ю.Х. Якубов Э.С. Низкотемпературная теплоемкость н-тетрабутилгермана. // Ж. физ. химии. 1971. Т. 45. С. 188 190.

50. Stavely L.A., Paget Н.Р., Goalby В.В., Warren J.B. Polymorphism in Tetraethyl- tin and -lead. // J. Chem.Soc. 1950. P. 2290 2294.

51. Веструм Э., Мак-Каллаф Д. Термодинамика кристаллов. В кн. Физика и химия твердого состояния./ пер. с англ. под ред. А. Пентина. М.: Мир. 1967. с. 78.

52. Сталл Д./Таблицы давления паров индивидуальных веществ. М.: ИЛ. 1949.

53. Шаулов Ю.Х., Федоров А.К., Генчель В.Г. Теплота сгорания и энтальпии образования некоторых тетраамилгерманов. // Ж. физ. химии. 1969. Т.43 С. 1336 1341

54. Разуваев Г.А., Грибов Б.Г., Домрачев Г.А., Саламатин Б.И. Металлоорганические соединения в электронике. М.: Наука. 1972. С. 241.

55. Тельной В.И., Рабинович И.Б. Термохикия органических соединений кремния, германия и олова. // Ж. физ. химии. 1966. Т. 40. С. 1556 -1559.

56. Девятых Г.Г., Циновой Ю.Н., Умилин В.А. Определение давления пара некоторых алкильных соединений олова. // Ж. физ. химии. 1969. Т. 43. С. 2978-2982.

57. Taimsalu P., Wood J.L. Far Infra-Red Spektra of PbEt4, SnEt4 and Sn(n-Pr)4// Trans. Faraday Soc., 1963. V.59. P. 1754 1760.

58. Good W.D., Scott D.N., Lacina J.L., McCullough J.P. Tetramethyllead: Heat of Formation by Rotating-Bomb Calorimetry. // J. Phys. Chem. 1959. V.63. P.1139 1147.

59. Мосин A.M. Термодинамические функции тетраметилсилана. // Редколлегия Ж. физ. химии. М.: АН СССР. 1971. № 7313-71 Деп. ВИНИТИ.

60. Lippincott E.R., Tobin М. The Vibrational Spectra Thermodynamic Functions of Lead Tetramethyl, Tin Tetramethyl and Germanium Tetramethyl. // J. Am. Chem. Soc. 1953. V.75. P. 414-425.

61. Growder I.A., Gorin I. Tetramethyllead: Far Infrared Spectra, Molecular Vibrations, and Chemical Thermodynamic Properties. Resolution of an Entropy Discrepancy. //J. Molec. Spectrosc. 1967. V.16. P. 115-119.

62. Scott D.M. Tetraethyllead Vibrational assignment and Chemical Thermodynamic Properties. // J. Chem. Thermodynamics. 1972. V.4. P. 3945.

63. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. / Химическая термодинамика органических соединений. Пер. с англ. М.: Мир. 1971. 807 С.

64. Рабинович И.Б., Шейман М.С., Камелова Г.П., Нистратов В.П., Каратаев Е.Н. Теплоемкость и термодинамические функции метальных соединений селена//Ж. физ. химии. 1991. Т.65. № 8. С. 2071-2076

65. Рабинович И.Б., Зорин А.Д., Тельной В.И., Шейман М.С. Термодинамика алкильных и винильных соединений селена и теллура. / Термодинамика химических соединений: Межвуз. сб. ГГУ. Горький. 1988. С. 27-29.

66. Тельной В.И., Шейман М.С., Ларина В.Н., Камелова Г.П. Термодинамика органических соединений селена и теллура. В кн. Тез. докл. VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии. Н.Новгород. 1995. С.271.

67. Шейман М.С., Камелова Г.П., Тельной В.И., Ларина В.Н. Термодинамические свойства дибензилселенида // Ж. физ. химии. 1998. Т.72. №10. С.1808-1811.

68. Шейман М.С., Нистратов В.П., Камелова Г.П. Теплоемкость и термодинамические функции диметилтеллура. //Ж.физ. химии. 1998. Т.72. № 10. С.1789-1793.

69. Шейман М.С., Камелова Г.П., Швецова К.Г., Нистратов В.П. Теплоемкость и термодинамические функции диэтилтеллурида // Ж. физ. химии. 1996. Т.70. № 7. С.1190-1193.

70. Тельной В.И., Шейман М,С. Термодинамика селен- и теллуроргани-ческих соединений.//Успехи химии. 1995. Т.64. С.330-337.

71. Sheiman M.S., Kamelova G.P., Nistratov V.P., Heat capacity and thermodynamic function of dibutil- and diamyltelluride. / 6thEuropean sumposium on thermal analysis and calorymetry. Book of abstracts. Grado. Italy. Sept. 1994. P.282.

72. Sheiman M.S., Nistratov V.P. Heat capacity and thermodynamic• th properties of alkyl compounds of tellurium /14 European Cnference onthermophysical properties. Lyon. France. Sept. 1996. P. 12.

73. Тельной В.И., Шейман М.С., Камелова Г.П., Ларина В.Н. Термодинамика диамилтеллуридов//Ж. общей химии. 1994. Т. 64. С. 1085-1087.

74. Нистратов В.П., Шейман М.С. Камелова Г.П. Низкотемпературная теплоемкость и термодинамические функции дивинилтеллура. // Ж.физ. химии. 1999. Т.73. № 6. С.050-962.

75. Тельной В.И., Шейман М.С., Ларина В.Н., Камелова Г.П. Термодинамические свойства дифенилтеллурида. // Ж. физ. химии. 1996. Т. 70. № 8. 1359-1363.

76. Тельной В.И., Шейман М.С., Ларина В.Н., Камелова Г.П. Термодинамические свойства дифенилдителлурида. // Ж. общей химии. 1996. Т.66. Вып. 8. С. 1305-1307.

77. Мосин A.M., Шаулов Ю.Х., Андреева Н.И. Термодинамические функции газообразных диметилселена и диметилтеллура. // Ж. физ. химии. 1974. Т.48. № 9. С.2356-2359.

78. Баев А.К., Губарь Ю.Л., Козыркин Б.И., Саламатин Б.А., Гайдым И.Л. Термодинамические характеристики парообразования диметилселена и диметилтеллура. // Труды о химии и хим. технологии. 1975. Вып.4. С.83-83.

79. Баев А.К., Губарь Ю.Л., Гайдым И.Л. Козыркин Б.И. Давление пара алкильных соединений селена и теллура. / II Всесоюзная конференция по термодинамике органических соединений. Тез. докл. Горький. 1976. С.22.

80. Подковыров А.И., Баев А.К., Козыркин Б.И. Термодинамика испарения алкилхалькогенидов / VI Всесоюзная конференция по термодинамике органических соединений. Тез. докл. Минск. 1990. С.73

81. Герасимчук С.И., Каратаев Е.Н., Фещенко И.А., Степанова Л.В. Термодинамика испарения диметилцинка, диметилселена и их растворов. / VI Всесоюзная конференция по термодинамике органических соединений. Тез. докл. Минск. 1990. С.72.

82. Нистратов В.П., Шейман М.С., Рабинович И.Б., Васильев В.Г., Каратаев Е.Н., Фещенко И.А. Термодинамические функции и теплоемкость триметиларсина. // Ж. физ. химии. 1988. Т.62. С. 2219-2220.

83. Маслова В.Н., Фаминская JI.A. Теплоемкость и фазовые переходы триэтиларсина и триэтилгаллия. //Труды по химии и хим. технологии. Горький: Изд.-во Горьк. ун.-та. 1972. Вып. 2(31). С. 51-53.

84. Маслова В.А., Новоселова Н.В., Мосеева Е.М., Бережная Н.Д., Рабинович И.Б. Теплоемкость и фазовые переходы триэтилиндия, три-этилсурьмы и триметилгаллия. // Труды по химии и хим. технологии. Горький: Изд.-во Горьк. ун.-та. 1973. Вып. 2(33). С.51-52.

85. Нистратов В.П., Рабинович И.Б., Шейман М.С., Смирнова Н.Н., Зеляев И.А., Фещенко И.А. Теплоемкость и термодинамические характеристики триэтилвисмута. //Ж. физ. химии. 1989. Т.69. С.1779-1783.

86. Разуваев Г.А., Грибов Б.Г., Домрачев Г.А., Саламатин Б.А. Метал-лоорганические соединений в электронике. М. Наука. 1972. 479 с.

87. Bamford С.Н., Levi D.L., Newitt D.M. Physical and Chemical Properties of Organo-metallic Compounds. Part II. The Vapoure Pressures and Freezing Points of Simple Metal Alkyls of Groups II, III and V. // J. Chem. Soc. 1946. P. 468.

88. Мосин A.M., Малкова A.C., Саламатин Б.А., Пашинкин A.C. Термодинамические функции газообразного триметилмышьяка. // Редколлегия Ж. физ. химии. М.: АН СССР. 1975. № 1017-75 Деп. ВИНИТИ.

89. Shin J., Verma A., Stringfellow G.B., Gedridge R.W.Jr. //Journal of Crystal Growth. 1994. V. 143. P. 15-26.

90. Abernathy C.R., Bohling D.A., Muhr G.T., Wisk P.W. // J. Vac. Sci. Technol. 1995. V.13(l). P.59-65.

91. Li N.Y., Dong H.IC., Wong W.S., Tu C.W. // Journal of Crystal Growth. 1996. V. 164. P. 112-118.

92. Shin J., Verma A., Stringfellow G.B., Gedridge R.W.Jr. //Journal of Crystal Growth. 1995. V. 151. P. 1-18.

93. Baucm K.C., Biefeld R.M. // Appl. Phys. Lett. 1994. V. 64(22). P. 30213033.

94. Yamomoto K., Asahi H., Hayashi Т., Asami K., Gonda S. //Journal of Crystal Growth. 1996. V. 164. P. 117-121.

95. Шаулов Ю.Х., Мосин A.M., Маркова И.Я., Костина Э.Н., Разоренов Ю.В. Термодинамические функции триэтилсурьмы в идеальном газовом состоянии. //Ж. физ. химии. 1976. Т.50. С. 1325-1326.

96. Шаулов Ю.Х., Мосин A.M. Термодинамические функции газообразного триэтилвисмута//Ж. физ. химии. 1977. Т.51. С.1504-1505.

97. Александров Ю.А. Точная криометрия органических веществ. JL, "Химия". 1975. С. 14.

98. Bestul А.В., Chang S.S.// J. Chem. Phys., 1964. V.40. P. 139-144.

99. Takeda K., Yamamuro O., Tsukushi I., Matsuo Т., Suga H. Calorimetric study of ethyle glycol and 1,3-propanediol: configurational entropy in supercooled polyalcohols // Jornal of Molecular Structure.1999. P.227-235.

100. Lautsch W.F. //Chem. Techn. (Berlin). 1958. V.10. S. 419-428.

101. Finch A., Cordner P.J., Head A.J., Al-Maydama H.M., Pilcher G.// 12th UP AC Conf. on Chem. Thermodynamics. Abstracts. Utah. U.S.A. 1992. P.184-185.

102. Burg A.B., Solota P.J. Dimethylaminodimethylphosphine.// J. Am. Chem. Soc. 1958. V.80. P.1107-1109.

103. Modritzer K. Dimethylamino-arsine. // Chem. Ber., 1959. B.52. № 10. S.2637-2640.

104. Тельной В.И., Рабинович И.Б. Термохимия органических соединений переходных металлов.//Успехи химии. 1977. Т. 46. С.1137-1173.

105. Алапина А.В., Душечкин Ю.А., Кучерявый В.А., Сухаревский Б.Я. Установка для измерения теплоекости в интервале температур 1.5300 К. // Тр. ФТИНТ АН УССР. 1969. Вып. 4. С.123-134.

106. Склянкин А.А., Стрелков П.Г. О воспроизводимости и точности современных численных значений энтропии иэнтальпии конденсированных фаз при стандартной температуре. // Журн. прикл. механики и техн. физики. 1960. № 2. С.100-111.

107. Рыбкин Н.Г., Орлова М.П., Баранюк А.К., Нуруллаев Н.Г., Рожнов-ская Л.Н. Точная калориметрия при низких температурах. // Измерит, техника. 1974. № 7. С.29-32.

108. Furukawa G.T., Мс Cosky R.E., Ring G.J. Calorimetric Properties of Benzoic Acid from 0 to 410 K. // J. Research Natz. Bur. Standards. 1951. V.47. P. 256-261.

109. Martin D.L. The Specific Heat of Copper from 20 to 300 К // Can. J. Phys. 1960. V.38. P. 17-24.