Комплексное исследование термодинамических свойств технически важных жидкостей и их паров на основе экспериментального определения изохорной теплоемкости в широком интервале параметров состояния тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

/У/Л

МОСКО&КЙЙ ОРДЕНА "ЛЕНИНА И ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛКЩИ . уу

" " ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ^ (

На правах рукописи

СТЕПАНОВ Геннадий Викторович

УДК 536.63:536.71.

КОМПЛЕКСНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТЕХНИЧЕСКИ ВАЯНЫХ ЖИДКОСТЕЙ И ИХ ПАРОВ НА ОСНОВЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ И30Х0РН0Й ТЕПЛОЕМКОСТИ В ШИРОКОМ ИНТЕРВАЛЕ ПАРАМЕТРОВ СОСТОЯНИЯ.

Специальность 01.04.14 - Теплофизика и молекулярная физика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва - 1989

Работа выполнена филиала АН СССР

в Институте физики Дагестанского

Официальные оппоненты : доктор технических наук,

профессор Александров A.A.

доктор технические наук • • Козлов А.Д.

доктор технических наук, профессор Геллер В.З.

Еедутая организация : Грозненский нефтяной институт

Защита диссертации состоится " " 1989 г.

в ауд. в часов на заседании специализированного совета Д 053.16.02 при Московском ордена Ленина и ордена Октябрьской Революции энергетическом институте, 105835 ГСП, Москва Е-250, Красноказарменная ул., д.14.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МЭИ. Отзывы /в двух .экземплярах, заверенные печатью/ просим присылать по адресу: 105835 ГСП, Москва Е-250, Красноказарменная ул., д.14, Ученый Совет МЭИ.

Автореферат разослан " " • 1989 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат технических наук, доцент '

КЛИМЕНКО A.B.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

13т дол |

ссерта!1ииА|^альност&_теш. ХХУП съезд Коммунистической партии Советского Союза и Апрельский (1535 г.) Пленум ЦК КПСС на!-|етили курс на ускорение научно-технического прогресса, на повьпение социально-экономического уровня нашей страны, на возрастающую отдачу науки производству. В этих условиях резко повышается потребность в достоверных справочных данных, необходимых для проведения научно-исследовательских и проектно-конструкторских работ в ведущих отраслях науки и техники. Анализ потребностей народного хозяйства страны в численных данных, проведенный Государственной службой стандартных справочных данных, показал, что информация о теплофизических свойствах жидкостей, газов и их смес.:й составляет около 80 % от общего ооъема сведений по веществам и ее еще не хватает в условиях возрастающей интенсификации промышленного производства.

К таким вешествам относятся и кислородосодержашие ассоциированные соединения (обычная и тяжелая вода, спирты и другие жидкос-. ти и их пары). Энергетика, нефтехимическая и газоперерабатывающая промышленность, теплофизика постоянно испытывают потребность в достоверных справочных данных этих веществ.

Исследование ассоциированных веществ представляет интерес и с точки зрения изучения водородной связи, которая во многом опре- ' деляет значения и характер изменения термодинамических величин. Недостаточная изученность влияния Н-связи затрудняет составление каких-либо обобщавших зависимостей и расчет термодинамических свойств ассоциированных веществ в широком интервале температур и давлений. Необходимо их экспериментальное исследование.

При ограниченной информации о термодинамических свойствах сильноассоциированных веществ ( за исключением воды и водяного пара) экспериментальные данные оо изохорной теплоемкости вообще отсутствуют, хотя они помимо самостоятельной научной и практической ценности, являются тонким критерием оценки точности термических уравнений состояния (ТУС) и показателем внутренней взаимоувязки и согласованности разрозненных термических и калорических свойств практически во всех состояниях, реализуемых экспериментом: гомогенном, гетерогенном, метастабильном.

Изохорная теплоемкость является чувствительным параметром

при изучении фазовых переходов и критических явлений, поскольку четко выявляет все особенности в кривизне термодинамической поверхности и однозначно определяет критические индексы и коэффициенты.

Теплоемкость С„ , являясь производной от внутренней энергии, непосредственно связана с атомно-молекудярной структурой и характером межмолекулярных взаимодействий. Поэтому знание ■ температурной и объемной зависимостей теплоемкости позволяет объяснить аномалии в поведении термодинамических свойств и судить об осуществлении определенных структурных преобразований в различных ассоциированных жидкостях при изменении параметров состояния.

И, наконец, данные о теплоемкости при постоянном' объеме позволяют создать калорическое уравнение состояния (КУС), не прибегая к другим термодинамическим свойствам, восстановить термическую поверхность вещества и рассчитать различные терми- • ческие и калорические свойства в широком интервале температур, давлений и плотностей.

Целью настоящей работы является экспериментальное определение на адиабатном калориметре теплоемкости при постоянном объеме, ортобарических плотностей и Р-У-Т - свойств жидкостей и их паров в широком интервале параметров состояния; обобщение всех имевшихся данных о теплоемкости Су. и выявление закономерностей в ее поведении в области жидкой и паровой фаз, гетерогенном, метастаоильном, критическом и сверхкритическом состояниях с учетом действия специфических межмолекулярных взаимодействий; оценка достоверности Су -1/-Т - данных и расчет на их основе термодинамических свойств технически важных веществ.

Научная новизна. Впервые получены экспериментальные данные об изохорной теплоемкости пропилового спирта и его пара в интервале температур 3<¡0-625 К и плотностей (0,7783-0,0673) Л ()3 кг/м3, изопропилового спирта в области жидкой и паровой фаз в интервале температур 320-615 К и плотностей (0,7597-0,0600)ЛО3 кг/м3; этилового, н-бутилового, н-гептилового, н-гексилового и н-октилового спиртов в области жидкой фазы от точек кипения до окрестности критических точек; значения ортобарических плотностей алифатических спиртов» в том же интервале плотностей. Уточнены впервые нами полученные экспериментальные данные Су

воды и водяного пара в интервале температур 286-1050 К и удельных объемов (1,0-21,94) «IО""3 м3/кг и тяжелой воды и ее пара при температурах 294,1Й+74б,55 К в интервале удельных объемов (0,905+19,06) •Ю-3 м3/кг. Впервые определены С„ -р -Р-Т - данные керосина в интервале температур 278+417 К и давлений 1-50МПа.

Исследовано влияние изотопического эффекта, изомерии, а также частичного разложения спиртов на величину и характер изменения изохорной теплоемкости в широком интервале параметров состояния.

На основе анализа данных об изохорной теплоемкости,оптических, рентгеноструктурных и радиоспектроскопических исследований оконтурена область микрогетерогенной фазы в сверхкритической области, оценено влияние специфических межмолекуляуных взаимодействий ( водородной связи) на величину и поведение изохорной теплоемкости в зависимости от температуры и плотности, выявлены закономерности в поведении Су в жидкой и паровой фазах, критической и сверхкритической областях, гетерогенном и метаста-бильном состояниях.

Установлена корреляция между изохорной теплоемкость» и структурой сильноассоциированных веществ ( воды, алифатические спирты).

С учетом вклада в Су , обусловленного специфическими взаимодействиями молекул, составлена обобпаюшая зависимость для расчета Су вдоль кривой кипения для двухатомных, многоатомных газов, метанового ряда и ряда нормальных алифатических спиртов от второго до двадцатого гомолога.

На основании данных о теплоемкости Су и производной (Ьр/ЪТ) предложена методика составления уравнения состояния и произведен расчет термодинамических свойств пропанола-1 и пропанола-2 в области жидкой фазы в интервале температур 320-560К при давлениях от 5 до 50 Ша.

На основе данных о теплоемкости Су рассчитаны внутренняя энергия, энтропия, энтальпия, изобарная теплоемкость, скорость звука, теплота парообразования и другие термодинамические свойства алифатических спиртов, обычной и тяжелой воды на кривой фазового равновесия.

Оценена достоверность экспериментальных данных Су с помощью уравнения состояния, основанного на гипотезе о "псевдо-

спинодали", в широкой окрестности критической точки с учетом асимптотического поведения термодинамических свойств в соответствии с требованиями масштабной теории критических явлений для воды, пропилбвого и изопропилового спиртов. Представлены подробные таблицы термодинамических свойств.

Значимость для науки и практики результатов, полученных в настояпей работе, состоит в том, что экспериментальные данные об изохорной теплоемкости в широкой области параметров состояния и плотности на пограничной кривой обычной и тяжелой воды, алифатических спиртов и керосина позволили рассчитать широкий комплекс термодинамических свойств этих веществ и существенно пополнить фонд справочных данных технически важных жидкостей и их паров. Опытные данные могут быть использованы для составления уравнений состояния, для оценки и расчета влияния комплексообразования и действия Н-связи на характер изменения свойств, для прогнозирования теплофизических . свойств малоизученных вешеств.

Результаты проведенных исследований представляют интерес для энергетики, для химической, нефтехимической и газовой про-мылленности, ряда отраслей машиностроения для повышения качества и сокращения сроков проектирования, повышения к.п.д., снижения материалоемкости производственных конструкция, установок, технических линий. (Термодинамические свойства пропилового и изопропилового спиртов в околокритическои области включены в справочно-информационный фонд ГИПРОКАУЧУКА и используются при проектировании производств, содержащих данные вещества (заключение Г-01-89/1928 от 22-04-38 г.). Термодинамические свойства керосина использованы Тульским политехническим институтом при построении математических описаний функционирования, ряда гидромеханических систем ( акт № 17/46 от 1-08-88 г.).

Экспериментальные данные о Су пропилового и изопропилового спиртов аттестованы в 1985-1987 годах во ШИЦ МВ Госстандарта СССР в виде таблиц рекомендуемых справочных данных (ГСССД Р 145-8Ь и ГСССД Р 191-87) и внедрены в практику через соответствующие центры данных, головные и базовые организации ГСССД.

Исследования проведены в соответствии с планами АН СССР на 1971-75 гг ( №71073623 и №71073620), на 1976-60 г №/6011650), на 1981-1935 гг 0?80073993), координационными планами Научного

Совета АН СССР "Теплофизика и Теплоэнергетика", Советского национального комитета Международной ассоциации по свойствам водяного пара, в соответствии с планами Госстандарта СССР и Президиума АН СССР-(распоряжение »10ЮЗ-У44 от 9 июня 1981 г., .->10103--1378 от 5 августа 1982 г.).

Апробация_2аботы.- Основные результаты диссертационной раоо-ты докладывались на Международной конференции по свойствам во- -дяного пара (1985 г., г.Шсква), на Всесоюзных конференциях по теплофизическим свойствам веаеств ( 1974г., г.Киев; 1978г., г.Минск; 1988г., г.Ковосибирск), Всесоюзной конференции по термодинамике (1970 г., г. Ленинград), 4 Всесоюзном симпозиуме по ультраакустическим методам исследования (1570г., г.Шсква), Всесоюзном симпозиуме по исследованию фазовых переходов акустическими и другими методами (1973г., г.Москва), Всесоюзной конференции по физике жидкого состояния (1574г., г.Самарканд), Всесоюзном симпозиуме по фазовым переходам и критическим явлениям (1977г., г.Новосибирск), Ь-й Всесоюзной конференции "Дис-социируюшие газы как теплоносители и рабочие тела АЗС" (1981г., г.Минск), 9 Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамике (1982г., г.Тбилиси), 3-Я Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (1982г., г.Горький), 10-й Всесоюзной конференции по проблемам калориметрии и химической термодинамики (1984г., г.Москва), Всесоюзной конференции по проблемам получения и использования в народном хозяйстве данных о свойствах материалов и веществ (1У87г., г.Москва), на I и 2 Всесоюзных семинарах по методам исследования изохорной теплоемкости (1977г. и 1982г., г.Махачкала), Республиканской научно-технической конференции (1971г. г.Махачкала), Республиканской конференции физико-химических и теплофизических свойств углеводородных систем (1986г., г.Грозный), научных сессиях Дагестанского филиала АЧ СССР (1985 г., 1987 г.), на заседаниях советского национального комитета по свойствам водяного пара, комиссии по термодинамическим таолицам Научного совета "Тепло-, физика и теплоэнергетика" Президиума Ж СССР (1987 г., г.Москва).

По теме диссертации опубликовано 63 печатных работы.

Ог2.{ктура_и_объем_работы. Диссертация состоит из основной части и приложения, оформленных отдельно. Основная часть сос-

тоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы; общий объем основной части 365 страниц, в том числе 96 рисунков, 54 таблицы, список литературы содержит 511 наименований. Приложение объемом 162 страницы содеркит 49 таблиц термодинамических свойств технически важных жидкостей.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

SSSüHi! отмечена актуальность исследования изохорной теплоемкости технически важных жидкостей и их паров, расчета термодинамических свойств на их основе, оосуждаются цели настоящего исследования, формулируются основные результаты и положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен краткий обзор термодинамических свойств таких сильноассоциированных веществ, как обычная и тяжелая вода и алифатические спирты. Наиоолее изученными являются Н20 и Д£0. Однако экспериментальные данные о теплоемкое- • ти при постоянном объеме тяжелой воды отсутствуют, а для обычной воды, кроме данных Еайера и Шумахера для узкой окрестности критической точки и данных, полученных по методу чл.-корр.АН СССР Х.И.Ачирханова, нет. Алифатические спирты исследованы, в основном, лиаь в области жидкой фазы. Калорические свойства ограничены, а экспериментальные данные оо изохорной теплоемкости, за исключением узкой околокритической области для этанола и пропакола, также отсутствуют.

Дано описание экспериментальных установок и методики исследования теплоемкости при постоянном объеме обычной и тяжелой воды, алифатических спиртов и керосина в ши- . роком интервале параметров состояния.

Основным элементом теплофизической установки, предназначенной для экспериментального исследования изохорной теплоемкости жидкостей и их паров в широком интервале температур и давлений, является адиабатный калориметр конструкции Х.И. Амирханова. На рис.1 представлена схема усовершенствованной нами установки для измерения Су .

Как следует из рис.1, калориметр представляет собой многослойную систему, состоящую из внутреннего сосуда 9, наружной оболочки 6 и заключенного между ними слоя полупровод-

. Рис.1. Схема установи! для измерения изохорной теплоемкости жидкостей и газов.

1 - защитный кожух; 2-шаровой термостат; 3-кольцо для закрепления теплового экрана и калориметра; 4-тепловой экран; 5-термометр сопротивления; 6-наружная оболочка; 7-слой закиси меди; 8-внутренний нагреватель; 9-внутренний сосуд калориметра; 10-кожух возвратно-вращательного механизма.

никового материала (закиси меди) 7. Термоэлемент одновременно выполняет роль адиабатной зашиты, теплоизоляционного слоя и слоя, передающего давление на более прочную внешнюю оболочку. Поэтому в-таком калориметре только внутренний сосуд и прилегающий к нему слой закиси меди входит в тепловую постоянную калориметра и его можно делать тонкостенным, поскольку давление, оказываемое исследуемым веществом на его стенки через вышеуказанный плотный слой полупроводника, будет передаваться на внеа-нюю оболочку и система в целом выдержит достаточно большие давления.

Внутренний сосуд калориметра с толщиной стенки 0,8 мм из- ■ готовлен штамповкой сферических поверхностей из листовой нержавеющей стали марки IXI8H9T соответствующей толщины. Два цилиндрических кармана предназначены для внутреннего нагревателя 8 , термометра сопротивления и измерительных термопар 5.

С помощью слюдяных шайб сосуд калориметра отцентрован в наружной оболочке 6 с зазором в 2-2,5 мм для засыпки термоэлемента.

Оболочка 6 изготозлена из того же материала, что и внутренний сосуд калориметра-,с толщиной стенки 6-8 мм. В отличие от прежних конструкций, в целях улучшения теплового контакта оболочки с нагревателем последний непосредственно наклеивался на поверхность оболочки лаком К-47. Нагреватель выполнен из медной 0 0,18 мм (до температур 250 °С) и константановой проволоки той же толщины ( для более высоких температур) в изоляции из стекловолокна и бифилярно навит на поверхность оболочки. Изготовление нагревателей из этих материалов позволило создать хорошую изотермическую поверхность по оболочке калориметра.

Регулирование температуры этой адиабатной оболочки (экран I) осуществляется автоматически. Сигнал разбаланса с интегрального датчика - закиси меди-подается на вход предварительного усилителя, которым является микровольтметр B2-I5, и далее на регулятор температуры ПРГ-ЗМ. Схема работает в режиме пропорционально-интегрального регулирования и позволяет поддерживать температуру разбаланса с точностью до 5-10~°К.

Адиабатная оболочка заключена в сферическую оболочку (экран 2), в которой она отцентрована на четырех кернах-шпильках, выполненных из нержавеющей стали IXIfflST с коаксиальным

зазором 15 мм, что практически исключает конвективный теплообмен между экраном I и экраном 2 при установлении между ними минимальной разности температур. Экран 2 выполнен из алюминия и, в свою очередь, закреплен на пести кернах-шпильках в кольце возвратно-вращательного механизма 3. Нагреватель экрана выполнен из конс-тантановой проволоки 0 0,2 мм в стекловолокнистой изоляции. Для уменьшения теплоотвода по проводам, идущим от спаев термопар, термометра сопротивления, внутреннего нагревателя калориметра, последние укладывались по окружности на внутренней поверхности экрана, температура которого лишь немного нише температуры оболочки калориметра (на 0,1-0,2 К ) и синхронно следует за изменением температуры оболочки. В качестве датчика разбаланса между экранами I и 2 использована пятиспайная медь-константановая термопара ( для высоких температур - платина-платинородиевая термопара), сигнал с которой поступает на задатчик разбаланса -потенциометр Р-ЗОб, а с него на регулятор температуры типа ВРГ-3. Точность поддержания разности температур составляла 5.Ю-3 К .

Шаровой термостат 2 (экран 3), помешенный' в защитный кожух I, ранее изготовлявшийся из меди толщиной 1,0-1,5 мм, заменен массивным шарообразным блоком, отлитым из алюминия, толщиной 20 мм. Замена прежнего термостата более массивным позволила повысить однородность температурного поля и свести до минимума градиенты температуры по высоте термостата. Улучшение изотер-мичности системы достигнуто также уменьшением раэмаров термостата и введением ячеистых управляемых экранов.

Для создания однородного температурного поля внутри калориметра исследуемое вещество интенсивно перемешивалось помещенной внутри калориметра мешалкой, изготовленной из тонкой перфорированной фольги стали 1Х18НУГ. Перемешивание производилось вращением калориметра вокруг горизонтальной оси посредством кривошипно-шатуяного .механизма 10.

Для контроля адиабатичности в процессе измерения и до проведения эксперимента использовались самописцы Н-37, позволяющие при возможном выходе системы из режима вносить поправку в измеренное значение Су» или отбрасызать ненадежную экспериментальную точку.

После заполнения зазора между оболочками термоэлементом в калориметре создавалось гидравлическое внутреннее давление,превышающее предел упругости материала, изюторого сделан внутренний сосуд.' Этим достигалось лучшее уплотнение закиси меди и ■ улучшалась равномерность плотности ее засыпки. При внутреннем давлении Р > 85 Ша возникала остаточная деформация во внутреннем сосуде калориметра размерами: 0 92/56 мм ( внутренняя сфера), 0 100/120 мм ( внешняя сфера), толщина слоя термоэлемента 2 мм, материал - сталь 1Х18Н9Т.

При определении изохорной теплоемкости использовались модификации адиабатных калориметров объемом 102,510+0,0002см3, 410,990+0,002см3 , 417,27+0,002см3(платиновый калориметр) и др.

Исследование изохорной теплоемкости вещества проводилось методом непрерывного нагрева. Температурный ход, обусловленный модностью внутреннего нагревателя, изменялся в зависимости от области исследования теплоемкости от 5.Ю-4 град/с до 8.10"^ град/с. Вблизи критической точки и в области пара эксперимент проводился с наименьшими скоростями. Измерения теплоемкости проводились при различной мощности нагревателя и повторялись

4-5 раз ддя каждой точки.

Эксперимент осуществлялся,как правило, с температурным шагом 0,16-0,21 К, но вблизи точек перехода и в критической области ЛТ составляла величину 0,02-0,05К.

Определение погрешности результатов экспериментального измерения изохорной теплоемкости включает учет систематических ошибок, присущих методике и вводимых в качестве поправок; выявление неучтенной систематической погрешности и указание пределов истинного значения измеряемой величины; анализ случайных погрешностей, вызывающих разброс'экспериментальных данных. Величина поправки на нестрогую изохоричность была внесена во все значения Су с учетом термического и барического изменения объема калориметра. Ша определена с погрешностью

5-10 % и составляет для различных областей состояния вещества величину порядка 0,5-2 % к обшему значению теплоемкости.

Систематическая погрешность, связанная с теплообменом Между калориметром и адиабатной оболочкой, разделенных слоем закиси меди, вследствие разности среднеинтегральных температур

обменивающихся теплом поверхностей, а также связанная с системой регулирования адиабатичности, оценена по методике [I] .

Как показал расчет, возможные притоки или отводы тепла через слой термоэлемента из-за нестрогой адиабатичности системы, обусловленной погрешностями при регулировании температуры прибором ПЕГ-ЗМ, составляют 0,2 Дж на одно измерение, или 0,02 от подводимого к системе тепла. Поскольку отклонения от адиабатичности происходят в обоих направлениях, то фактическая кеадиабатичность гораздо меньше.

Потери тепла через неконтролируемые термоэлементом участки калориметра (карманы для внутреннего нагревателя и термометра сопротивления, заливочный капилляр) составляют ЗЛ0~3Дж на каждое измерение. Потери от выводящих проводов внутреннего нагревателя составляют величину 0,066 Дж, а через провода датчика температуры - 0,0016 Дж.

Систематическая погрешность, связанная с несоответствием экспериментального значения теплоемкости определенному удельному объему при повышении температуры и давления, вводится как поправка на квазиизохоричность и составляет величину 0,005-0,01 кДж/кг.К для различных удалений от кривой разового равновесия.

После введения поправок для оценки неучтенной систематической погрешности и определения ее предельной величины проводилась процедура рандомизации систематической погрешности.

В интервале температур 14У,06*354,40К теплоемкость С* пропилового спирта была определена независимым методом на установке Хабаровского филиала ШИЙФТМ. Сравнение, проведенное по двум близким изохорам (1,286.Ю-3 мэ/кг и 1,279.Ю-3 м3/кг),показало, что значения, полученные различными экспериментальными методами, различаются между собой на 0,7+0,9 %. При более высоких температурах рандомизация проводилась вариацией величин, используемых в расчетных формулах теплоемкости с учетом оптимального выбора этих переменных. Так как распространенным источником систематических погрешностей являются ошибки в градуировке измерительных приборов, измерения проводились при замене одних приборов на другие того же класса, что позволило превратить систематические ошибки в случайные и учесть их величину погре!Шоатью разброса. Отклонение экспериментальных значений Су

при этом не превышало средней величины разброса данных от сглаженной зависимости.

Для о.цекки относительной погрепности теплоемкости использована стандартная процедура теории ошибок, которая в каждом . конкретном случае позволяет получить характеристики распределения случайных отклонений с применением статистики Стьюдента и оценить все источники относительной погрешности теплоемкости Су

Определение постоянной калориметра является самостоятельным экспериментом. Для уменьшения вклада случайной погрешности в величину А измерения теплового эквивалента проводились многократно для каадой точки в избранном интервале температур.Изменение мощности внутреннего нагревателя позволило оценить верхний допустимый предел систематической погрешности измерения и по равномерности процесса нагревания системы судить о возможных границах такого применения и наилучших условиях режима эксперимента .

Температура определялась малогабаритным образцовым термометром сопротивления ПТС-Ю .( Р„=10,1146 Ом; Л =0,003995; £=16493, ,р=0,II), изготовленным во ЕНИК5ТРИ( свидетельство № 143-Г), с точностью до 0,01 °С. Бремя фиксировалось с помощью частотомера Ф-5041 с точностью до 0,01 сек. Мощность внутреннего нагревателя измерялась потенциометрически с точностью до 0,02 %. В работе при определении температуры и мощности использовался потенциометр Р-363-1 класса точности 001. Погрешность измерения приращения температуры в шкале термометра составляет величину 0,1 " при величине температурной ступени в 0,5-1,ОК и 0,5 % при ДТ= 0,02-0,05К. . .

Опиока отнесения, связанная с неточностью определения удельного объема (ДаГ =0,001 а.^/г по заведомо загрубленным данным), мала и-составляет для области жидкой фазы (т/=2 см3/г) при значении произзодной {ЪСУ /= I Дж/град.см3 величину 0,04 а волизи критической точки (3,4-3,9 см3/г) -величину 0,06

Опиока отнесения по температуре более существенная. В области жидкой фазы ( V=2 см3/г) она составляет величину 0,05 % как для гомогенного, так и гетерогенного состояния. Д.гя окрестности критической точки при ширине калориметрической ступени

0,04 К она составляет величину 0,43 « в двухфазной области и 0,24 /!>-в однофазной.

Таким образом, общая погрешность одного измерения теплоемкости Су с учетом поправок на нестрогую изохоричность, на ква-зиизохоричность, на теплообмен между калориметром и адиабатной оболочкой, на потери тепла через неконтролируемые термоэлементом участки калориметра, на потери тепла через выводящие провода составляет в жидкой фазе 0,5-1,0 в критической области 1-1,5 в области пара 1,0-3,5

3_третьей_главе приводятся результаты экспериментального исследования изохорной теплоемкости воды и водяного пара в интервале удельных объемов (1-21,94).Ю-3 м3/кг и температур 286-1060 К, тяжелой воды и ее пара в интерзале удельны:-, объемов (0,900*19.06) ,10~3м3/кг и температур 294,29-746,55К,пропилового спирта в диапазоне плотностей (0,7788-0,0673) .КЯкг/м3 и температур 320-625К, изопропилового спирта в диапазоне плотностей (0,75974-0,0600).КЯкг/м3 и температур 320*615 К, этилового, к-бутилового, н-гептилового, н-гексилового и н-октилового спиртов в интервале от комнатной температуры до окрестности критической точки.

В работе представлены скорректированные данные изохорной теплоемкости воды и водяного пара [2] . Ранее в величину теплоемкости Су Г2 ] не была внесена поправка на квазиизохо-ричность, а также при внесении поправки на нестрогую изохорич-ность не было учтено изменение объема калориметра от давления. Все эти поправки внесены.

Кроме того, в представляемых скорректированных данных С* воды и водяного пара было учтено уточненное значение критической температуры (647,07 К), которое было определено при моем участии при проведении повторных экспериментов в окрестности Тк [3] .

Расхождение указанных данных с экспериментальными значениями Байера и Шумахера и данными, 'рассчитанными из масштабного уравнения состояния Зенгерс с сотрудниками, по критической изо-хоре для,двухфазной области представлено на рис.2, а для околокритических изохор в гомогенной фазе на рис.3. Если наши экспериментальные данные и расчетные значения Зенгерс с сотрудниками правильно воспроизводят особенность Су4'' при приближении

(6 14

12

10

Ю

-10

СуТ кДж/кг

5СУ,в/<

¿42 ¿43

¿44

¿45

¿46

647

Рис. 2. а.Поведение изохорной теплоемкости воды в двухфазной области по критической изохоре:1-скорректированные данные[2]; 2--данные Байера и Шумахера;3-расчетные данные Зенгерс с сотр. б.Расхождение экспериментальных данных С* с расчетными данными Зенгерс с сотр.

о° Оо

о о»

о

•о«*

■ •** а

°в8

Л.

I- о, 2- х,3-0

ТЛ

¿50

660 670 680 ¿90 700

Рис. 3. Расхождение экспериментальных данных автора и Байера и Шумахера .("залитые точки) с раьчетными данными Зенгерс с сотр. в однофазной области по изохорам, 1Г.103 м3/кг: 1-3,17 ; 2-4,008 ; 3-4,97.

4

600 700 800 900 !Ш Т,К

Рис.4.Расхождение скорректированных данных воды автора с расчетными данными по кзохорам, 1/-103.!.".3/кг: 1-3,17; 2-4,97; 3-5,99; 4-10,78;.5-15,61; 6-21,92.

Рис.б.Линлл постоянной теп.тосикооти воды и водяного пара.

к Тк, то экспериментальные данные Еайера и Шумахера явно отклоняются от этой зависимости, что,по-видимому, объясняется слишком большим шагом по температуре (0,5-0,7 К), с которым у них был проведен эксперимент.

В гомогенной фазе (рис.3) расхождение экспериментальных данных с расчетными данными Зенгерс по критической изохоре не превышает 5 а по околокритическим изохорам - 3 %,

Расхождение экспериментальных значений Су с данными, рассчитанными по Международной системе уравнений состояния,разработанной МАСВП, по 1/*■>/-т/к представлена на рис.4.

Экспериментальные данные об изохорной теплоемкости тяжелой воды в литературе отсутствуют. Расхождение наших экспериментальных значений Су с расчетными данными А.А.Александрова, а также значениями, рассчитанными из уравнений состояния Хилла с сотрудниками и Зенгерс с сотрудниками, в области, где работают УС, не превышает погрешности эксперимента.

Информация об экспериментальных данных Су алифатических спиртов также очень ограничена. Расхождение с расчетными данными Су алифатических спиртов при Р^ I ат. Т.С.Хасаншина с сотрудниками для всех исследованных спиртов от этанола до октанола не выходит за пределы 1,5-2 %.

В диссертации анализируется поведение изохорной теплоемкости в различных областях состояния вещества.

При переходе кривой фазового равновесия теплоемкость при постоянном ооъеме претерпевает скачок. С уменьшением плотности величина скачка теплоемкости возрастает. Причем- с увеличением Н-сзязи возрастает и величина л Су , т.е. из всех исследованных веществ для воды, энергия водородной связи которой составляет 25 кДж/моль, величина С„наибольшая.

Суммируя информацию о поведении изохорной теплоемкости на пограничной кривой,можно сделать следующие выводы :

1. < г. л с; > ¿с;. з. с;, ><:„?•*

4. аС„ > О . Исключение составляет для воды область температур 0-4 °С, где дС\. < О.

5. Для воды и спиртов для интервала приведенных температур

■ г " /

1>£>0,93, Су5 '. > Су,,' а для температур Т< 0,93,

'' О, ^О I О,

С« <■ С уз

6.В интерзале от тройной точки до температур на 20-20К г.ревъ:-

г' -г'*-*- с' г"*'*

шаюиих точку кипения^ LpS ~ ~ L-s > где (-„j ,

- изохорная теплоемкость со стороны двухфазного состояния, изохорная теплоемкость со стороны однофазного состояния, изобарная теплоемкость и величина скачка теплоем-

С"г <7? ''р . п''

... „ „ . YS > У! > Л U ^

те же параметры вдоль правой пограничной кривой. Cs - теплоемкость на линии насышения.

Поведение изо'хорной теплоемкости в области гомогенного состояния наиболее наглядно прослеживается в Р-Т координатах при анализе линий постоянной теплоемкости Cv . Для воды линии Су = C¿>n¿t по нашим экспериментальным данным и расчетным значениям [л] построены в интервале температур 273,15-1673 К и давлений I-IC0 МПа (см.рис.5). По ходу кривых Си =Ccrmt всю рассматриваемую диаграмму состояния можно разделить на три области, разграниченные пунктирными линиями: область жидкой однородной фазы, ооласть газовой однородной фазы и расположенной между ними области микрогетерогенной фазы, т.е. фазы, состоящей из ассоциированных групп молекул в свободном пространстве. Со стороны жидкой фазы граница области микрогетерогенноя фазы совпадает с приведенным удельным объемом ^ = 0,52. Аналогичные диаграммы построены нами и для других вешестз, для которых известны данные теплоемкости при постоянном объеме. Границы области меняются (к примеру, граница области микрогетерогенной фазы со стороны жидкой фазы для воды совпадает с приведеным удельным объемом =0,52, для н-гексана с if =0,71, но контуры области остаются неизменными).

Аналогичную картину можно получить при анализе данных по определению интенсивности рассеивания рентгеновских лучей в аргоне по данным Ейзенитейна и Гингрича. Возрастание интенсивности малоуглового рассеивания совпадает с левой границей переходной области, исчезновение - соответствует полной неупорядоченности молекул газа и воспроизводит правую границу этой области.

Любое возможное сечение на диаграмме (рис.5) даст зави-симоть теплоемкости Cv от температуры вдоль искомой линии.

Поведение теплоемкости Cv в области критического состояния соответствует современным требованиям теории критических явлений.

Теплоемкость в области гетерогенного состояния определена на основании линейности С/"* по изотермам в Су координа-

тах, для чего необходимо знать лишь предельные значения тепло-

'>-9? "!>-<Р.

емкости Суг и Су$ на пограничной кризои.

Адиабатный калориметр конструкции Х.И.Ачирханова позволяет проводить исследования изохорной теплоемкости как в прямом направлении, т.е. при увеличении температуры, так и в обратном. Хотя во всех наших проведенных экспериментах переохлаждения получены небольшие, но они доказывают, что при проникновении в область метастабильных состояний в изохорическом процессе Су не претерпезает никаких экстремальных изменений в месте пересечения изохоры с бинодальга, представляя как бы экстраполированные значения теплоемкости в стабильной фазе.

Такое поведение изохорной теплоемкости было использовано И.М.Абдулагатовым при разработке метода составления УС-, основанного .на концепции о "псевдоспинодали" и позволившем достаточно надежно описать термодинамические свойства в метастабильной фазе на основании нааих экспериментальных данных Су воды, про-пилового и изопропилового спиртов.

3_четзе£тоя_глав9 излагается методика экспериментального определения ортобарических плотностей и Р-1£-Т-Су - свойств с помошью адиабатного калориметра и приводятся результаты исследования.

Объем внутреннего сосуда калориметра определялся до его соорки. Калибровка проводилась дистиллированна: деаэрированной водой двойной перегонки. Взвешивание производилось на весах ВЛТ-1 при комнатной температуре до и после заполнения сосуда с погрешностью 0,01 Ъ. Абсолютная погрешность измерения объема сосуда калориметра при комнатной температуре составила величину +2ЛО-4 см3..Барическое изменение объема калориметра определялось экспериментально с погрешностью 3,1 %. Термическое расиирение сосуда калориметра рассчитывалось по известным значениям коэффициента линейного расширения материала калориметра.

Сйцзя погрешность в определении плотности исследуемого вепества на пограничной кривой с учетом ошибок отнесения составляет 0,12%.

Температура фиксировалась по скорости изменения нагрева калориметра при переходе из двухфазного состояния в однофазное

с погрешностью 0,01 К.

Для измерения давления использовался грузопорпнезой манометр Ш-600, который через мембранный разделитель соединялся с адиабатным' калориметром. Ооъем разделителя 0,2СС5см3. Объем подводязего капилляра диаметром 0,5 мм'и длиной 44 см составляет 0,2948 см3. Погрешность измерения давления 0,05 %.

Значения ортобарических плотностей пропнловсго спирта определены в интервале температур 325,I5K + 536,56Х на лезой пограничной кривой и от 50I.35K до Тк на правой пограничной кривой. Значения />пр0панола-2 определены в интервале температур 323,59-508,59Х на лезой пограничной кривой и от 472,45 К до Тк на правой пограничной кривой. Значения плотности этанола, н-бутанола, н-гексанола, н-гептанола и н-октанола определены на лезой пограничной кривой от комнатной температуры до окрестности критической точки.

Расхождение наших данных с экспериментальными данными Амброуза на левой пограничной кривой для прэпанола-I и пропано-ла-2 составляет 0,1-0,2 %, в области пара 0,1-0,7 %. В окрестности критической точки наши данные единственные.

Cv _р_гГ_Т - свойства керосина TC-I определены по изсхорам в интервале температур 278-417 К и дазлений 1-50 Ша. Аналогичные данные в литературе отсутствуют.

§_П21£й_Г52.Е§ исследована зависимость поведения изохор-ной теплоемкости от структуры молекул и их взаимодейстзия.

На основе изучения С v обычной и тятселой воды выявлено влияние изотопии на термодинамические свойства. Отношение изо-хорной теплоемкости Д^О к изохорной теплоемкости f^O вдоль левой пограничной кривой как для двухфазной, так и для однофазной областей в интервале приведенных температур 0,5-1,0 описывается ( с погрешностью 0,5 %) зависимостью

CJC, =1. ОЬЗ-0,09 т • (I)

В интерзале температур 323,15+573,15К в области жидкой фазы отношение Су /Су не зависит от давления.

Увеличение массы ядра атома водорода в молзкулэ воды уменьшает величину теплоемкости как Ср, так и С* . Однако избыточная изохорная теплоемкость До0 больше соответствуюаей -величины обычной воды, чте указывает на большую связанность

молекул за счет действия водородной связи в тяжелой воде.

На основе исследования Су пропилового и изопропилового спиртов изучено влияние разветвленности молекул на термодинамические свойства изомеров. Кзохорная теплоемкость вдоль левой пограничной кривой изопропилового спирта больше — на 0,1 кДж/кг.К Су пропилового спирта. Если в эмпирических соотношениях для пропанола-1 вместо Т подставить величину Т+ ДТ ( где ДТ - разность критических параметров изомеров), то с достаточной надежностью ( для плотности на пограничной кривой с погрешностью 0,7 %) можно воспроизвести поведение рассчитываемых свойств изопропилового спирта.

При проведении экспериментального исследования изохорной теплоемкости пропилового и изопропилового спиртов наблюдалось частичное их разложение при 570-600К, что смешало температуру перехода через кривую фазового равновесия и незначительно завышало величину теплоемкости. Эту способность к диссоциации под действием какого-либо катализатора необходимо учитывать при анализе экспериментальных данных о термодинамических свойствах спиртев. Одним из видов катализаторов могут служить примеси, присутствующие в поставляемых заводом образцах. Так, наличие перекисных соединений в трет-бутилоаом спирте снижало температуру плавления до 2У7,ЗСК и затрудняло определение критической температуры. Его очистка позволила повысить температуру плавления до 298,75К и дать воспроизводимые результаты в критической области.

Изохорная теплоемкость ассоциированных жидкостей всегда больше Су неассоцииров&нных на величину теплоемкости, обуслов-. ленную дополнительным взаимодействием молекул за счет действия водородной связи. Поэтом!', вычитая из величины теплоемкости значение Суа> (теплоемкость в идеально-газовом состоянии), представляющую собой сумму составляющих теплоемкости, обусловленных колебанием, вращением и поступательным движением молекул, получим в области жидкой фазы, где сингулярная составляю-пая теплоемкости С,. =0, для неассоциированных жидкостей

Су — Суоо (2)

■ а для ассоциированных

С. у — Су дао — С ууч -+■ Су и , (3)

где Сущ - составлявшая теплоемкости, обусловленная мекмолекуляр-нш взаимодействием,

а Сун составляшая, обусловленная специфическими взаимодействиями молекул ( водородной связью).

На рис.5 представлена зависимость приведенной избыточной изохорной теплоемкости от приведенной температуры здоль левой пограничной кривой для некоторых слабоассоц::;:рованкых веаеств. Теплоемкость неассоциированных жидкостей (Л*г,Кг) составляет одну кривую, характеризующую'межмолекулярные взаимодействия в жидкости при отсутствии каких-либо ассоциативных процессов (или их очень малой величине).

Приведенная избыточная изохорная теплоемкость двухатомных газов (А^.,/^ ) на 0,15, а многоатомных газов (СгН? ,С3Нд) на 0,30 выше (Су-Су»)/2 аргона во всем исследованном интервале температур от 0,4 Тк до О,У Тк.

В особую группу необходимо отнести жидкие н-парафины. М.И.Шахпаронов с сотрудникам обнаружил слабую полярность молекулы н-гексана (0,1Д), объясняемую существованием слабой водородной связи С-Н...С. Влияние этих слабых специфических взаимодействий можно определить как разность избыточных теплоем-костей н-алканов [(С¥-Суео)/£"]АД и неассоциировакного вещества (аргона)

где

(Су ~Суоо\ _ /Су Суор ) , Су/у

е/ - \—¡ё ' ТГ '

(4)

(5)

а„ — ¿/,33 ; = о.г= £26,523&;

а, = -125,190Ы-, а4 = ; Т- "Г/Тк .

Тк - критическая температура.

Рпс.6.Приведенная избыточная теплоемкость на кривой фазового равновесия жидкостей:1-н-пентан, 2-н-гептан, 3-н-октан,4-н-но-кан, 5-н-декан, 6-этилен, 7-фреон, 8-пропан, 9-этан, 10-кислород, 11-азот,12-кетан,13-аргон,14-криптон,15-фтор,16-неон.

![2 Об "08 ГО"

Рис.7.Зависимость избыточной теплоемкости жидкости от температуры на кривой фазового равновесия:1-С2Н5ОН, 2-СдНуОН, 3-С4Н90Н, 4-С5Н110Н, 5-С6Н130Н, 6-С?Н150Н, 7-08%?ОН, 8-СдНд .(залитые точки - данные Хасаншина Т.С. с сотр.)

где /V - число атомов углерода в молекуле.

Расхождение экспериментальных данных [5] и значений Су , рассчитанных по уравнению (4), не выходит за пределы 2 7«. а 'для большинства точек составляет менее I %.

С увеличением длины молекулы действие Н-свяэи ослабевает и для гомологов с N > 14 различие в значениях избыточной изо-хорной теплоемкости н-алканов и аргона почти исчезает.

Зависимость избыточной изохорной теплоемкости ряда н-алко-голей от температуры вдоль левой пограничной кривой значительно сложнее ( см.рис.7). При температурах ниже Ткип на рисунке приведены данные Т.С.Хасаншина с сотрудниками.

.Анализ калорических, оптических, радиоспектроскспических и рентгеноструктурных исследований позволяет заключить,'что такое поведение изохорной теплоемкости алифатических спиртов объясняется структурными изменениями, происходящими в жидких алкоголях под действием Н-связи.

В жидких спиртах вблизи тройной точки наблюдается цепочечное строение, при -котором начало одной молекулы посредством водородной связи соединяется с концом соседней молекулы. С увеличением температуры полимерные цепи разругаются, появляются тримеры, димеры, мономеры, а это приводит к появлению дополнительных степеней свобода, обусловленных вращением концевых молекул ассоциатов, переносом водородной связи, при котором будет происходить переориентация взаимодействующих молекул, увеличением числа молекул, образующих водородную связь С-Н...0 и С-Н...С. Это будет приводить к увеличению вклада в теплоем- ' кость, обусловленного действием водородной связи,а,следовательно, к возрастанию избыточной изохорной теплоемкости. При дальнейшем увеличении температуры будет происходить разрыв всех видов Н-связи ( появление все большего числа свободных молекул) и, следовательно, уменьшение соответствующего энергетического вклада. Избыточная теплоемкость начнет уменьшаться.

С возрастанием молекулярного веса спирта ( см.рис.7) вследствие ослабления Н-связи при взаимодействии более тяжелых молекул вклад Су„ будет становиться все меньше. Смешение максимума избыточной изохорной теплоемкости в сторону низких температур объясняется более быстрым разрушением цепочечной

структуры для тяжелых' алкоголей при увеличении температуры.

Разность теплоемкостей сильноассоциированных вешеств -спиртов и слабоасссциированных - н-алканов

позволяет выявить вклад в Су , обусловленный действием водородной связи 0-Н...0 для приведенных температур от 0,75 до 0,95 от числа атомов углерода в молекуле л/. Как следует из ряс. 8, на котором представлена разность теплоемкостей вдоль левой пограничной кривой гомологов обоих рядов для двух изотерм, наибольшее отличие наблюдается для этана и этанола. С увеличением номера гомолога эта разность непрерывно уменьшается и для /V >14, она полностью исчезает. Эту зависимость можно использовать для прогнозирования данных изохорной теплоемкости ряда алифатических спиртов до н-эйкозилового спирта.

гсп -с*л- ^__/5-7 <7>

^ - 0,7*2 Л/-10393 1 '

.В шестой главе представлены результаты расчета термодинамических свойств для всех исследованных нами вешеств.

С помошью простых термодинамических соотношений с использованием экспериментальных данных о калорических свойствах вещества (изохорной теплоемкости, скачка теплоемкости Д С^ , а также производных и с!Р/с/Т ) предложен метод

расчета различных термодинамических величин на кривой фазового равновесия, что обычными способами ( при ограниченном информационном материале и отсутствии уравнения состояния) сделать значительно труднее вследствие существенного изменения кривизны изолиний (изотерм, изобар, изохор) в непосредственной близости к кривей насыщения. Особенно это касается окрестности критической точки.

Термодинамические свойства рассчитывались из соотношений

Схв сГ+<Г; (8)

(9)

27

т+ы T+&T

(Ю) (И) '

(12)

(13)

(14)

' (15) (16) (17)

Расчет проиэзодныxdir/dT и dp/dT производился по эмпирическим соотношениям, описывавшим , 7J и Рл , Тх -данные для каждого вешества.

Значения Cj почти для всех исследованных нами веществ получены впервые. Расхождение в величине Cs с расчетными данными В.В.Сычева для воды не превышает 0,5 %, а для изопро-панола в интервале 273,I5-s473,I5, где имеются данные Дгшкнингса и Корруцини, составляет в основном 1—1,3 % и лишь для одной точки (293,15К) возрастает до 2

Расхождение расчетных и экспериментальных значений изобарной теплоемкости для всех рассмотренных нами веществ не выходит за пределы суммарной погрешности сравниваемых величин.

Абсолютное значение энтропии определено сложением приращений , полученных интегрированием величины Cs /Т в десяти-и одноградусных интервалах температур. За начало отсчета принята для всех вешеств температура 273,I5K. Расхождение расчетных значений прирашений энтропии для воды с соответствующими значениями л £ , найденными из Международных скелетных таблиц, состазляет для большинства точек 0,1-0,4 И лишь в окрестности критической точки --.схождение возрастает до 1

üLLs = JCsc/r-JPs ff.dT ;

ТУ-ДГ

й£ ^J(Cs/T) cJT ; т

Tt&T 7VAT

aU = fcsdr +f V, .jlt. dT . г = (s"-s')-T ; ~t = н'-н';

ь- Cr/C, ■ 1/г-лCv/cr ■ (dv/dr)*] ; (ЬР/гт) v (ДС Jt) ■ dv/dT + dP/dT ; (2v/bT) f - dv/dT- (!+<S-/ACy) ; (2v/bp)T =•—7~"- (dv/dT)Z/лСу .

Аналогично были определены внутренняя энергия и энтальпия. ■

Полученные из экспериментальных данных изохорной теплоемкости значения энтропии и энтальпии были использованы для расчета теплоты парообразования пропанола-1 и пропанола-2. Для изопропилового спирта в интервале температур 473-Тк наши расчетное данные 7 единственные.

В таблицах Приложения представлены также значения изотермической и адиабатической сжимаемости, отношения теплоемкостей Ср/Су и скорости звука на кривой фазового равновесия.

Расхождение наших расчетных значений /з. и с экспериментальными. данными В.Н.Карцева, В.А.Забелина и расчетными значениями Т.С.Хасаншина с сотрудниками для всех исследованных спиртов не выходит за пределы 2 %.

Отклонение значений скорости звука, рассчитанных на основе скорректированных данных Су по воде с учетом уточненных данных 7/i,Ts и <Jv/dT , от экспериментальных данных П.Сг.Ерохина не превышает 1,5 % во всем сравниваемом интервале температур вплоть до критической точки.

Для выявления степени надежности данных о теплоемкости спиртов в области гомогенного состояния и составления таблиц взаимосогласованных термических и калорических свойств были определены локальные УС для области жидкой фазы, учитывавшие поведение Су .

На основе экспериментальных данных Су с привлечением Р, V, Т-данных И.Ф.Голубева с сотрудниками, Ps ,TS - данных Амброуза составлено УС для диапазона температур 320-560 К и 340-560К и плотностей 420-785 кг/м3 и 425+740 кг/м3 соответственно для пропилового и изопропилового спиртов вида

Т

P=P*[77(fis)] + / d№T)v dr , . (18)

TÎCpJ

где PsCTsM] - зависимость давления насыщенных

пароЕ от температуры; (ЬР/ЯТ)* - величина производной на кривой фазового равновесия, рассчитанная по данным теплоемкости.

■ Расхождение рассчитанных по уравнению (18) значений С„ с соответствующими экспериментальными данными не превышает

погрешности эксперимента. Отклонение расчетных значений давления от экспериментальных данных для большинства точек менее 0,5 % и лишь вблизи линии насыщения и при высоких температурах (56СК) и давлениях (50 Ша) возрастает до I %.

Для более'широкого интервала параметров состояния 691 > у р , кг/м3 > 91,0; . 410 < Т,К <650; 1 <Р,МПэ <£. 50 для пропилового, изопропилового спиртов и воды было составлено УС, оснозанное на "псевдоспинодальной" гипотезе £б ] . Уравнение учитывает все особенности поведения вещества, определяемые масштабной теорией критических явлений.

За основу бралось известное термодинамическое соотношение, устанавливающее связь между объемной зависимостью изохср-ной теплоемкости по изотерме и второй производной от давления по температуре.

Теплоемкость выбиралась как сумма сингулярной и регулярной составляющих. Регулярная составляющая выбиралась в виде полинома. Вклад сингулярной составляющей определялся соотношением : -

-^-[С-ЫчйЧГ] ■ ™

где

¿С = [Т-ТС(Р)]/Т ; = Хос-В*

др ~(Р~Рл)//)и. • ^ТсСр) - зависимость температуры от плотности вдоль "псевдоспинодальной кривой была выбрана в виде

Тс(р)^Тк[1- ¿гЛ , (20)

где Л =0,112; £ = 0,324; у=1,24;. ; £, =,

£3 = 2/*г.1; = (/ +2А)/£ ; ^ = & + ; ¿í =

С? = (2 +л)/А -1 ; ¿ц, = (3- 2 ; £3 = -2 .

При составлении УС было использовано 530 экспериментальных значений Су пропилового спирта, 790 значений С„ изопропилового спирта и 1095 значений теплоемкости зсды и

1 •

N

О 5 10 15

Рис.8.Зависимость разности изохорной теплоемкости н-алканов и н-алканолов от числа атомов углерода в молекуле на кривой 'фазового равновесия.

0,5

■0.5

©-1 о-з 4-5 а х-1 ь.-к

■7 0-9

Д - II

6 • - В ».-Ю + -12 А Л

#4

д в*"1

Т. К

420

480 500 540 580 620

Рис.9.Отклонение экспериментальных значений плотности пропано-ла-1 Голубева И.Ф.с сотр. от рассчитанных по уравненлю.(21.) по изобарам,Р,бар:1-25;2-35;3-50;4-69;5-75;6-99;7-146,3;8-170,4; 9-194,6;10-243;11-291;12-388;13-485.

0.5

О "05

е- О - I , п-3, К-9.

+ -10 е-12

V "»А Д Хд Л А

т,к .

340

400

1 о®

Тббо

Рис.10.Отклонение экспериментальных значений плотности пропа-нола-2 Голубева И.Ф.с сотр. от рассчитанных по уравнению(21)по изобарам,Р,Ша: 1-4,03;2-5,0;3-5,5;4-7,5;5-14,5;6-19,7;7-24,6; 8-29,5; 9-39,0; 10-39,3; 11-47,0; 12-49,1.

О

водяного пара.

Уравнения состояния были получены в виде

(р)~]+ СШдтУлТ, + йТр,г.+ А1Гн.рег. , (21)

где ТЛ(Т) , - уравнения кривой упругости пара и

кривой сосуществования; (дУГ(ЪТ)^ - частная производная от приведенного давления по приведенной температуре на кривой сосуществования; АЗТР(Г_ , iJTn.ptг. - приращения давления, определяемые интегрированием объемной зависимости регулярной и сингулярной составляющих изохорной теплоемкости.

Срэднеквадратические отклонения расчетных значений изохорной теплоемкости от экспериментальных данных составляют для пропилового спирта 0,74 %, а для изопропилового спирта - 0,У8л.

Расхождение расчетных значений плотности с экспериментальным данными И.Ф.Голубева с сотрудника:,™ для пропанола-1 представлено на рис. 9., а для прэпанолз-с! на рис.10. Отклонение расчетных значений не превышает 0,5 '

На основании отих УС рассчитаны термодинамические свойства (£, Н, и. ,Р, Су , (¿Р/гт)„ ) по изохорам.

Расчет произведен на ЗВМ ЕС-1022.

В приложении к диссертации представлены экспериментальные значения изохорной теплоемкости и термодинамические свойства, рассчитанные на их основе, обычной и тяжелой воды и их паров, алифатических спиртов и керосина.

ВЫВОДЫ

I. Для проведения экспериментальных исследований изохорной теплоемкости жидкостей и их паров в широком интервале параметров состояния использована усовершенствованная экспериментальная установка с шаровым калориметром конструкции Х.И. Ачирханова: улучшена конструкция калориметра, усовершенствованы тепловые экраны, введением автоматизации повышена эффективность регулирования тепловыми потоками, улучшена изотерличность системы, учтены и введены все поправки к величине теплоемкости, повышена точность эксперимента, расширены возможности адиабатного калориметра за счет определения ортобарических плотностей и Р-7Г-Т - свойств.

2. Получены экспериментальные данные об изохорной теплоемкости воды и водяного пара в интервале температур 286-1050 К

и удельных объемов (1*21,94)ЛО-3 м3/кг, тяжелой воды и ее пара в диапазоне температур 294 К*746 К и удельных объемов (0,9*19.06) Л0~3м3/кг, пропилозого и изопропилового спиртов в интервале температур 320*625К и плотностей (0,760*0,060).103кг/м3 в жидкой и паровой фазах, включая широкую окрестность критической точки; этанола, н-бутанола, н-гептанола, н-гексанола, н-октанола в области жидкои фазы; определены ортобарические плотности алифатических спиртов; исследованы С у -Р-Ь-Т -свойства керосина в интервале температур 278К*417К и давлений 1-50 Ша. Сопоставление с имеющимися в литературе данными свидетельствует о достоверности полученных экспериментальных значений.

3. Обобщены исследования изохорной теплоемкости жидкостей и газов в широком интерзале параметров состояния. Выявлены закономерности в поведении Су веществ в различных областях диаграммы состояния (на кривой фазового равновесия, в гомогенной, гетерогенной и метастаоильной областях и в окрестности критической точки). На основании экспериментальных данных об' изохорной теплоемкости оконтурена область микрогетерогенной фазы, промежуточной между жидкостью и паром при сверхкритических параметрах.

4. На основе экспериментального определения изохорной теплоемкости обычной и тяжелой воды изучено влияние изотопии на термодинамические свойства. Отмечается большая связанность молекул за счет действия Н-связи в Д20,чем в Н2О.

5. На основе исследования теплоемкости Су пропилового и изопропилового спиртов изучено влияние разветвленности молекул на термодинамические свойства изомеров. Предложен способ определения термодинамических свойств одного изомера по известным данным другого.

6. Показано, что в области температур выше 573К необходимо учитывать способность молекул алифатических спиртов к диссоциации, что может исказить термодинамические свойства изучаемого вещества.

7. Еьтявлен вклад в величину теплоемкости Су , обуслов-

ленный действием водородной связи. Отмечено его уменьшение с увеличением длины молекул для соединений гомологического ряда. С учетом величины этого вклада составлена эмпирическая зависимость, позволяющая рассчитать изохорнуга теплоемкость вдоль.левой пограничной кривой в интервале.приведенных температур 0,75*0,95 для метанового ряда от н-пентана до н-эйкозана и для ряда алифатических спиртов от н-пропанола до нормального эйко-зилового спирта.

8. Произведен анализ калорических, оптических, радиоспектроскопических и рентгеноструктурных исследований жидкостей. Поведение иэохорной теплоемкости алифатических спиртов, обычной и тяжелой воды объяснено на основе современных знаний о структуре веществ.

9.'На основе простых термодинамических соотношений при ограниченной исходной информации ( по известным данным о теплоемкости Су ? ■ скачке теплоемкости и величине производных <ЗгГ/вТ

и с/Р/с(Т ) рассчитаны термодинамические свойства (внутренняя энергия, энтропия, энтальпия, адиабатическая и изотермическая сжимаемость, теплота парообразования, изобарная теплоемкость и др.) обычной и тяжелой воды и алифатических спиртов. Экспериментальные данные о теплоемкости Су позволяют произвести расчет некоторых термодинамических свойств ( внутренняя энергия, энтропия) с более высокой точностью, чем другими традиционными методами.

10. Разработано и составлено локальное уравнение состояния для области жидкой фазы с использованием данных о Су . Указанное УС лучше, чем ТУС описывает калорические свойства пропило-вого и изопропилового спиртов.

11. На основании данных о теплоемкости Су и гипотезы о "псевдоспинодали" составлены калорические уравнения состояния, учитывавшие все основные положения масштабной теории критических явлений и рассчитаны термодинамические свойства воды, про-пилового и изопропилового спиртов в широкой окрестности критической точки. Уравнения с высокой точностью аппроксимируют как непосредственно данные о теплоемкости Су , так и Р, 2Г,Т - данные.

12. Составлен обширный справочный материал о термодинамических свойствах технически важных веществ (обычная и тяжелая воды, алифатические спирты, керосин) в широкой области параметров состояния.

Цитированная литература

1. Каган Д.Н. Исследования термодинамических свойств веществ методами адиабатической калориметрии.-М.:ИВГАН СССР, 1982.-148с.

2. Амирханов Х.И., Степанов Г.В., Алибеков Б.Г. Изохорная теплоемкость воды и водяного пара.-Махачкала:АН СССР,Дагестанский филиал,1969. -216с.

3. Мурсалов Б.А., Бочков М.М. Экспериментальное исследование плотности и теплоемкости Су воды в окрестности критической точки// Теплофизические свойства жидкостей и газов-Кахачкала: АН СССР,Дагестанский филиал,1979.-С.64-69.

4. Свойства водяного пара при температурах 800-1500 °С/ М.П.Вукалович, В.Н.Зубарев, А.А.Александров, П.Г.Пруссаков// Теплоочергетика.-1966.-№3.-С.57-63.

5. Изохорная теплоемкость и другие калорические свойства углеводородов метанового ряда/ Х.РТ.Амирханов, Б.Г.Алибеков, Д.И.Вихров, В.А.Мирская.-Махачкала:Дагкнигоиздат.-254с.

6. Абдулагатов И.М., Алибеков Б.Г. Метод„псевдоспинодаль-ной"кривои в описании масштабных особенностей поведения вещества вблизи критической точки//%рн.физ.химии.-1983.-Т.57, Вып.2.-С.438-439.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах :

1. Амирханов Х.И., Степанов Г.В., %рсалов Б.А. Теплоемкость Су тяжелой воды вблизи критической точки//Докл.АН СССР.-1965.-Т.163,№5.-СЛ189-1190.

2. Термодинамические свойства воды и водяного пара/ Х.И.Амирханов, А.М.Керимов, Г.В.Степанов, Б.А.Цурсалов// Тепло энергет ика.-1965, Л»3, -С. 12-15.

3. Амирханов Х.И., Степанов Г.В., Мурсалов Б.А. О гис-'терезисе изохорной теплоемкости вблизи критической точки//

Тезисы докладов Всесоюзной конференции по теплофизическим свойствам веществ при высоких температурах.-Новосибирск,1966.-C.2I.

4. Амирханов Х.И., Степанов Г .В'., Алибеков Б.Г. Изохорная теплоемкость воды и водяного пара.-Махачкала:АН СССР, Дагестанский филиал.-1969.-216с (в 1974 году переиздана в США).

5.Изохорная теплоемкость воды и водяного пара до 800 °С и 1000 бар / X.И.Амирханов, Г.В.Степанов, Б.А.Мурсалов, Б.Г. Алибеков// Труды Всесоюзной конференции по термодинамике.-Л.-1970.-С.352-365.

6. Амирханов Х.И., Алибеков Б.Г., Степанов Г.В. К вопросу о кривизне линии насыщения в критической точке//Дурн.физ. химии.-1972.-Т. ХУ1,5-9.-С. 2448-2450.

7. Амирханов Х.И., Алибеков Б.Г., Степанов Г.В. К вопросу о величине изохорной теплоемкости в критической точке//Инж.-физ.журн.-1972.-Т.23,л=1,-С.159.

8. 0 расчете производных термических и калорических величин на линии насыщения /X.И.Амирханов, Б.Г.Алибеков, Б.А. Мурсалов, Г.В.Степанов//Тепл.выс.темп.-1972.-Т.10,»3.-С.536-540.

9. Скорость звука в воде и водяном паре на линии насыщения / Б.Г.Алибеков, X.И.Амирханов, Б.А.Мурсалов, Г.В.Степанов// Акуст .журн.-1972.-Т. 19,г?3-С .466-467.

10. 0 расчете изохорной теплоемкости из системы Международных уравнений состояния/ X.И.Амирханов. Б.Г.Алибеков, Г.В.Степанов, И.М.Абдурахманов, Б.А.Мурсалов//Теплоэн.ергетика.-1974.-№7.-С.58-60;

11. Экспериментальное исследование изохорной теплоемкости тяжелой воды при температурах 20-460 °С и давлениях до 500 бар/ X.И.Амирханов, Г.В.Степанов, Б.А.Мурсалов, О.А.Буй// Тепло энергетика. -1975. -л«4. -С. 68-70.

12. Амирханов Х.И., Степанов Г.В., Мурсалов Б.А. К вопросу о поведении вещества в надкритической области//ИСКНД Еш, Ест еств. науки .-1976. -л=3. -С. 39-42.

13. О границах инкогерентной фазы воды в надкритической : области/ X.И.Амирханов, Г.В.Степанов, Б.А.Мурсалов, М.М. Бочков// Тезисы Всесоюзного Симпозиума по фазовым переходам

и критическим явлениям.-Новосибирск.-1977.С.47-48.

14. Амирханов Х.И., Алибеков Б.Г., Степанов Г.В. К вопросу о кривизне линии насыщения в критической точке//Йурн.физ. химии.-1977.-Т.51,вып.У.-С.2411.

15. Зкспериментальное исследование температурной зависимости пропанола-I на кривой фазового равновесия жидкость-пар/ Х.И.Амирханов, Г.В.Степанов, О.А.Буй, К.А.Шахбанов//Теплофизи-ческие свойства жидкостей и газов.-Махачкала:АН СССР,Дагестанский филиал.-1979.-С.3-8.

16. Влияние небольших добавок /VaCH на термические и калорические свойства воды в окрестности критической точки/ Х.И. Амирханов, А.М.Газалиев, В.И.Дворянчиков, Г.В.Степанов//Хими-ческая термодинамика и термохимия.-197У.-М.:Наука.-С.164-166.

17.Мурсалов Б.А., Бочков М.М., Степанов Г.И. Термическая и барическая зависимость теплоемкости Су 1 % раствора хлорида натрия в воде//Теплофизические свойства жидкостей и газов.-Махачкала:АН СССР,Дагестанский филиал.-1979.-С.70-75.

18. Теплоемкость при постоянном объеме пропилового спирта/ Х.И.Амирханов, Г.В.Степанов, З.Р.Закарьяев, О.А.Буй, К.А.Шах-банов, В.Ф.Богачков//Теплофизические свойства веществ и мате-, риалов.-М.:ГСССД.-1981.- Вып.16.-С.43-48.

19. Амирханов Х.И..Степанов Г.В. О закономерности изменения изохорной теплоемкости жидкостей//Теплофизические свойства веществ и материалов.-М.:ГССЦЦ.-1981.-С.4-10.

20. Изохорная теплоемкость пропилового и изопропилового спиртов в паровой области /Х.И.Амирханов, Г.В.Степанов, O.A. Буй, К.А.Шахбанов//Теплофизические свойства веществ в конденсированном состоянии.-Махачкала:АН СССР, Дагестанский филиал.-1982.-С.22-36.

21. Изохорная теплоемкость хлорида натрия и гидроксида натрия/Х.И.Амирханов, М.М.Бочков, В.И.Дворянчиков, Б.А.%рсалов, Г.В.Степанов//Труды 10-й Международной конференции по свойствам водяного пара;-М.:Мир,Нью-Йорк:Пленум Пресс.-1984.-С.324-329.

22.Калорическое уравнение состояния для давления пара и ортобарических плотностей воды/Х.И.Амирханов, И.М.Абдулагатов,

• Б.Г.Алибеков, Г.В.Степанов//Труды 10-й Международной конференции по свойствам водяного пара.-М. :Мир,Нью-Йорк:Пленум Пресс,-

1У84.-С.192-198.

23. Изохорная теплоемкость пропилового и изопропилового спиртов на линии насышения/Х.И.Амирханов, Г.В.Степанов, О.А: Буй, К.А.ШахОанов//Изохорная теплоемкость технически важных жидкостей и газов.-Махачкала:АН СССР.Дагестанский филиал.-1984. С.21-38.

24. Изохорная теплоемкость жидкого изопропанола/Х.И. Амирханов, Г.В.Степанов, О.А.Буй, К.А.Шахбанов//йурн.физ.химии. -1985. -Т. 5У,*1. -С. 243-244.

25. Изохорная теплоемкость н-пропанола в области жидкой фазы/Х.И.Амирханов, Г.В.Степанов, О.А.Буй, К.А.Шахбанов// Вурн.физ.химии. -1985. -Т .59,»3.-С.601-603.

26. Калорические свойства воды и водяного пара в мета-стабильной области /X.И.Амирханов, И.М.Аодулагатов.Б.Г.Алибе-ков, Г.В.Степанов//Теплоэнергетика.-1985.-Л"9-(';.56-58.

27. Пропиловый спирт. Изохорная теплоемкость при температурах от 320 до 61СК.Таблицы РСД.-/Х.И.Амирханов,Г.В.Степанов, О.А.Буй, К.А.Шахбанов//ГСССД Р143-85.Всесоюзный научн.-иссл. . центр по материалам и веществам Госстандарта.М. ,1985,25с,-(Деп.во ШИШИ л- 312 от 23.03.87).

28. Изохорная теплоемкость и вириальные коэффициенты пропилового спирта /X.И.Амирханов, И.М.Абдулагатов, Б.Г.Алибе-ков, Г.Е.Степанов// Теплофизические свойства веществ и материалов . -М. :Госстандарт .-1986. -Вып. 23 .-С. 2Ь-31.

2У. Влияние частичного разложения алифатических спиртов на их теплофизические свойства /Г.В.Степанов, К.А.Шахбанов, О.А.Буй, Л.В.Мальглева// Тезисы докладов республиканской конференции "Физико-химические и теплофизические свойства углеводородных систем".-Грозный.-1986.-С.72-73.

30. Уравнение состояния н-пропилового спирта, основанное на калориметрических (Су -1Г-Т )-измерениях/ X.И.Амирханов, И.М.Абдулагатов, Б.Г.Алиоеков, Г.В.Степанов, 0.А.Буй//Инж. физ.журн.-1986.-Т.51,№2.С.275-281.

31. Изопропиловый спирт. Изохорная теплоемкость при температурах от 320К до б15К.Таолицы РСД-Л- ГСССД Р 191-87/Х.И. Амирханов, Г.В.Степанов, О.А.Буй, К.А.Шахбанов//Всесоюзный научн.иссл.центр по материалам и веществам Госстандарта.М.,

1987,2бс.-(Деп. во ШИИКИ № 412 от 17.11.87).

32. Степанов Г.В., Шахбанов К.А., Буй O.A. Изохорная теплоемкость бутилового спирта//Термодинамические свойства чистых жидкостей и водных растворов электролитов.-Махачкала:АН СССР.Дагес-танский филиал.-1987.-С.8-14.

'33. Степанов Г.В., МалышеваЛ.В. О структуре вещества в надкритической области//Термодинамические свойства чистых жидкостей и водных растворов электролитов.-Махачкала:АН СССР,Дагестанский филиал. ■-1937.-С ЛI8-124.

34. Степанов Г.В., Шахбанов К.А., Буй O.A. Комплексное исследование теплофизических свойств алифатических спиртов на основе экспериментального определения изохорной теплоемкости// Тезисы докладов Всесоюзной конференции по проблемам получения и использования в народном хозяйстве данных о свойствах материалов и веществ.-М. :Госстандарт*.-1987.-С.176.

ЗЬ. Степанов Г.В., Буй O.A., Шахоанов К.А. Изохорная теплоемкость ряда алифатических спиртов//Тезисы докладов Всесоюзной конференции по теплофизическим свойствам веществ.-Новосибирск.-I988.-C.72-73.

36. Степанов Г.В., Шахбанов К.А., Буй O.A. Составление таблиц термодинамических свойств бутиловых спиртов на основе экспериментальных измерений изохорной теплоемкости//Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Метрологическое обеспечение теплофизических измерений при низких температурах".-Хабаровск.-1988,-

С.26-27.

37. Термодинамические свойства изопропилового спирта/Х.И. Амирханов, И.М.Аодулагатов, Б.Г.Алиоеков, Г.В.Степанов,О.А.Буй// • ИЗЖ.-1988.-Т.55,»2.-С.312.

38. Уравнение состояния и термодинамические свойства пропа-нола-2/X.И.Амирханов, И.М.Аодулагатов, Б.Г.Алиоеков,Г.В.Степанов, 0.А.Буй//ЭДфн.химич.термодинамики.-Лондон.-1988.-Т.20, Jtö,-С.513-523.

Подписано к печати

11сч л j? ^_Тираж /СО Дака1

Бесп,

Типографий МЭИ, Кр.к-||окл;<|>мснная. 13.