Янг-Янг аномалия изохорной теплоемкости и сингулярного диаметра кривой сосуществования бутиловых спиртов вблизи критической точки жидкость-газ тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ
|
Раджабова, Ларитта Магомедовна
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Махачкала
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2014
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.14
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
¿0у "
РАДЖАБОВА ЛАРИТТА МАГОМЕДОВНА
ЯНГ-ЯНГ АНОМАЛИЯ ИЗОХОРНОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ И СИНГУЛЯРНОГО ДИАМЕТРА КРИВОЙ СОСУЩЕСТВОВАНИЯ БУТИЛОВЫХ СПИРТОВ ВБЛИЗИ КРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКИ ЖИДКОСТЬ-ГАЗ
Специальность - 01.04.14. Теплофизика и теоретическая теплотехника
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
- 6 НАР 2014
Махачкала - 2014
005545641
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физики им. Х.И.Амирханова Дагестанского научного центра Российской академии наук
Научный руководитель - Геннадий Викторович Степанов], доктор
технических наук
Научный консультант- Ильмутдин Магомедович Абдулагатов, доктор
технических наук, профессор, N151"- Национальный Институт Стандартов и Технологий, Боулдер, США.
Официальные оппоненты: Виктор Гаврилович Мартынец. доктор физико-
Ведущая организация - Федеральное государственное бюджетное учреждение
науки Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе Сибирского отделения Российской академии наук
Защита состоится 15 апреля 2014 года в 15 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 002.095.01 при ФБГУ ИФ ДНЦ РАН по адресу: 367003, Махачкала, М.Ярагского, 94, Институт физики им. Х.И.Амирханова
Отзывы на автореферат с подписями, заверенные печатью учреждения, просим направлять по адресу: индекс 367003, Махачкала, М.Ярагского, 94, Ученый совет ФБГУ ИФ ДНЦ РАН
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФБГУ ИФ ДНЦ РАН. Автореферат разослан февраля 2014 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Д 002.095.01
математических наук, главный научный сотрудник Институт неорганической химии им. А.В.Николаева Сибирского отделения РАН
Евгений Дмитриевич Никитин, доктор физико-математических наук, Учреждение Российской академии наук Институт теплофизики Уральского отделения РАН
к. ф.-м.н.
А.М. Алиев
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы :
Изохорная теплоемкость (Су) - одно из ключевых термодинамических свойств веществ для научных исследований. Надежные данные об изохорной теплоемкости вещества являются важным инструментом для исследования фазовых переходов и критических явлений в жидкостях и газах. Это обусловлено тем, что изохорная теплоемкость очень чувствительный параметр даже для малых структурных изменений в системе. Измерения изохорной теплоемкости вблизи линии фазового перехода жидкость-газ позволяют точно определить температуру фазового перехода при фиксированной плотности (р), что дает возможность определить качественное поведение формы кривой сосуществования фаз вблизи критической точки (КТ), характер и природу асимметрии кривой сосуществования и точно определить критические параметры системы (Тс,рс). Благодаря измерениям двухфазной изохорной теплоемкости флюидов вблизи КТ удалось разработать новую теорию "завершенного" скейлинга, которая правильно предсказывает поведение вторых производных давления насыщенных паров и химического потенциала в КТ и природу сингулярности диаметра кривой фазового равновесия и ее асимметрию. Надежные измерения двухфазной Су для чистых веществ необходимы для проверки точности предсказания теории "завершенного" скейлинга, подтверждения правильности физических основ и идей, которые лежат в основе теории "завершенного" скейлинга и для определения параметра Янг-Янг аномалии, который количественно определяет вклад (ё2/>5/(]Гг) и (с121£/''(1Г2) в сингулярность двухфазной изохорной теплоемкости вблизи КТ.
Целью настоящей работы является:
1. Экспериментальное и теоретическое исследование Янг-Янг аномалии
критического поведения Су и сингулярного диаметра кривой сосуществования
фаз для проверки основных идей и положений "завершенного" скейлинга критических явлений;
2. Исследование природы асимметрии (асимметричных параметров а3 и Ь2 в теории "завершенного" скейлинга) кривой сосуществования жидкость-газ вблизи КТ;
3. Оценка вклада (с!2/^/с!7^2) и (с12/у/(17'2) (Янг-Янг параметра, в расходимость двухфазной теплоемкости вблизи КТ;
4. Определение асимптотических критических амплитуд изохорной теплоемкости (ад, а[, ап) и кривой сосуществования (в0), универсальные соотношения между критическими амплитудами различных термодинамических функций
(а~/а:, а;г;в1, о„г;яГ, а; /г;, а; /в,у,
Для достижения этой цели решались следующие задачи:
• Экспериментальное и теоретическое исследование поведения С\, и сингулярного диаметра кривой сосуществования н-бутанола и его изомеров (изо-, втор-, и трет-бутанола) вблизи КТ;
• Экспериментальная проверка основных положений и физических основ теории "завершенного" скейлинга. Определение значений параметра Янг-Янг аномалии на основе прямых измерений двухфазной С\, и сингулярного диаметра кривой сосуществования вблизи КТ;
• Определение параметров неасимптотических асимметричных поправок (В21>'а и к сингулярному диаметру кривой сосуществования, предсказываемых "завершенным" и "незавершенным" скейлингами;
Экспериментальное определение РИТ-данных и вкладов вторых производных давления насыщенных паров, й2р^/с1т2, и химического потенциала, с/"//¿У7"", в сингулярность двухфазной теплоемкости вблизи КТ (исследование природы сингулярности двухфазной теплоемкости вблизи КТ);
• Определение асимптотических критических амплитуд изохорной теплоемкости (ад ,а~,а~), кривой сосуществования (в0), критической изотермы (Д,) и изотермической сжимаемости (Г(* / Г,^) исследованных спиртов и экспериментальная проверка универсальности комплексов асимптотических критических амплитуд различных термодинамических функций
(А-/а;,А;Г;В2,О0Г;ВГ).
Научная новизна:
1. Впервые получены новые экспериментальные данные об изохорной теплоемкости н-бутанола и его изомеров (изо-, втор-, и трет-бутанола) вблизи
КТ и линии фазового перехода жидкость-газ, включая одно- и двухфазные области, и сверхкритическую область.
2. Определены значения температур фазовых переходов (Г4.), плотностей на линии насыщения со стороны пара (р,.) и жидкости <>5), и значения критических параметров (РС,ТС,рс) н-бутанола и его изомеров.
3. Экспериментально проверены основные положения теорий "завершенного" и "незавершенного" скейлингов. В частности, получены значения параметра Янг-Янг аномалии ^, определяющего вклад химического потенциала в расходимость двухфазной в спиртах (н-бутанола и его изомеров).
4. Впервые определены значения параметров асимметричных неасимптотических поправок кривой сосуществования (сингулярного диаметра), которые следуют из теорий "незавершенного" () и "завершенного" (в4гр) скейлингов.
5. Показано, что сингулярность двухфазной С, обусловлена за счет расходимости вторых производных давления насыщенных паров и химического потенциала, но их вклады в расходимость С\, разные в зависимости от природы вещества.
6. Экспериментально проверена универсальность комплексов асимптотических критических амплитуд для исследованных веществ.
Практическое значение работы:
- полученные в диссертационной работе результаты экспериментальных и теоретических исследований Су и параметров кривой сосуществования фаз представляют интерес для решения многих проблем современной физики фазовых переходов и критических явлений, в частности для обоснования (подтверждения) основных положений теорий "завершенного" и "незавершенного" скейлингов, и могут быть использованы для разработки надежных кроссоверных уравнений состояния;
- бутанол и его изомеры наряду с другими спиртами имеют важное технологическое применение. Например, суперкритический бутанол и его изомеры могут быть использованы как малые добавки (косольвенты) в сверхкритический растворитель (например, в С02 или воду) для повышения эффективности сверхкритической флюидной технологии;
- а также спирты в сверхкритическом состоянии широко используются для
трансэстерификации растительного масла в биотопливо; Основные положения, выносимые на защиту.
• Экспериментальное исследование с\ут зависимости и параметров кривой сосуществования (Тх, чистого н-бутанола и его изомеров (изо-, втор-, и трет-бутанола) в широком диапазоне температур (от 296 до 616 К) и плотностей (от 75 до 795 кг м"3), включая критическую и сверхкритическую области, линию фазового перехода, в одно- и двухфазных областях.
• Экспериментальная проверка основных идей и физических основ "завершенного" и "незавершенного" скейлингов. В частности, определение вкладов вторых производных по температуре давления насыщенных паров, ¿2РК/ЛТ2, и химического потенциала, й2р/с1Т2, в сингулярность двухфазной
Су, т.е., оценка значений параметра Янг-Янг аномалии двухфазной теплоемкости.
• Экспериментальное исследование особенностей (природы асимметрии) формы кривой сосуществования фаз жидкость-газ вблизи КТ н-бутанола и его изомеров (изо-, втор-, и трет-бутанола). Исследование природы сингулярности диаметра кривой сосуществования фаз, вкладов неасимптотических асимметричных членов "завершенного" (Я4/2,а) и "незавершенного" (В21'~а) скейлингов в сингулярность диаметра кривой сосуществования. Определение параметров (а3 и Ь2) асимметрии кривой сосуществования по данным Су и плотностей на линии насыщения.
• Определение асимптотических критических амплитуд изохорной теплоемкости (Л0~)> кривой сосуществования (#0). критической изотермы (Д>), изотермической сжимаемости (/ Г^) и проверка, связанных с ними универсальных комплексов критических амплитуд (АЦ / А^, А^Г*В20< О0Г£,
г;/г0-).
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на:
• XIV Международной конференции по химической термодинамике. С.Петербург, 30 июня-5 июля, 2002 г.
• XV Международной конференции по химической термодинамике в России. Москва, 27 июня - 2 июля, 2005
• XI Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ. С.Петербург, 4-7 октября, 2005.
• XVI Международной конференции по химической термодинамике в России (ЯССТ 2007), Суздаль, 1-6 июля, 2007.
• XII Российской конференция по теплофизическим свойствам веществ (РКТС-12), Москва, 7- 10 октября, 2008.
• XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (ЯССТ 2009), Казань, 29 июня - 3 июля, 2009.
• 18-ом Международном Теплофизическом Симпозиуме, Боулдер, ТчПБТ, Колорадо, США, 29 Июня, 2012.
Личный—вклад_автора заключается в проведении экспериментальных
исследований изохорной теплоемкости для бутиловых спиртов, теоретической обработке полученных экспериментальных данных, в самостоятельной интерпретации результатов измерений, формулировке выводов и заключения. Публикации:
По теме диссертации опубликовано 26 работ, из которых 11 статей в журналах из перечня ВАК и 15 статей, докладов и тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, заключения, списка литературы из 174 наименований и приложения с таблицами. Содержание работы изложено на 170 страницах, включая 60 рисунков и 29 таблиц.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи данного исследования, приведены основные положения, выносимые на защиту, изложены научная новизна и практическая ценность работы.
Первая глава посвящена экспериментальному исследованию Су и параметров кривой сосуществования жидкость-газ вблизи КТ. Приводится описание экспериментальной установки и методики измерений Су. Представлено описание конструкции адиабатического калориметра постоянного объема,
который является основным элементом установки для изучения термодинамики критического состояния жидкостей при высоких давлениях и температурах. Экспериментальное исследование Су проведено по изохорам методом непрерывного нагрева, позволяющего с высокой точностью определять температуру перехода системы из гетерогенного состояния в гомогенное, измерять скачок теплоемкости ДС* и получать надежные данные в области гомогенного и гетерогенного состояний вещества. Комбинированная ошибка измерения Су с учетом ошибок отнесения, а также с учетом поправок на неизохоричность процесса составила: в критической области 2-3%; в жидкой фазе 1.0 - 1.5 %; в паровой фазе 3 - 4 %. Ошибка в определении плотности составляет
0.06.. Точность измерения температуры составляет 15 мК.
Во второй главе рассмотрены два основных метода определения параметров фазового перехода жидкость-газ:
1.Метод квазистатических термо- и барограмм для определения параметров кривой фазового перехода жидкость-газ, ,Р%,Р*,Ры- Метод термограмм -зависимость температуры образца в калориметре от времени, Г-г зависимость (показание ПТС-10, платинового термометра сопротивления), при изохорическом нагревании образца и барограмм - зависимость давления системы, показаний тензодатчика давления от времени, Р-т зависимость, разработанные ранее в нашей лаборатории. Метод квазистатических термограмм основан на скачке С„ при пересечении точки фазового перехода и является очень чувствительным к изменению состояния системы вблизи КТ, и очень удобным способом для точного определения границы фазового перехода в критической области.
2.Метод излома Р-Гизохор и Р-р изотерм для определения параметров кривой фазового перехода жидкость-газ. Излом в Р-Т кривых при фиксированной плотности указывает на фазовый переход жидкость-газ, т.е. переход из двухфазного состояния в однофазное (жидкое или паровое) в зависимости от степени заполнения пьезометра. В данной работе использована эта техника для определения (Т3,Р&,Рц,р;;) границы фазового перехода в н-бутаноле вместе с графоаналитической обработкой результатов РУТ измерений до и после перехода. Метод излома Р-Т изохор не может быть использован для точного определения границы фазового перехода вблизи КТ, т.к., вблизи КТ при переходе границы фаз плотность системы меняется незначительно и трудно точно определить точку
8
перехода. Этот метод хорошо применим вдали от КТ, где разница между плотностями системы до (жидкость-пар) и после (жидкость) перехода очень большая.
В третьей главе представлены результаты измерений изохорной теплоемкости (с, IT), {РУТ), и параметров кривой сосуществования {Ts,Ps,ps,p"s) жидкость-газ для чистого н-бутанола и его изомеров (изо-, втор-, трет-бутанола). Измерения были проведены в следующих интервалах температур и плотностей для н-бутанола: по 22 жидким и 13 паровым изохорам в интервале от 61.9 до 796.8 кг-м~3 при температурах от 321.65 до 563.05 К; для изо-бутанола: по 16 жидким и 7 паровым изохорам в интервале от 73.2 до 772.2 кг-м"3 при температурах от 324 до 575 К; для втор-бутанола: по 15 жидким и 7 паровым изохорам в интервале от 76.44 до 794.06 кг-м"3 при температурах от 307 до 551 К; для трет-бутанола: по 21 жидким и 7 паровым изохорам в интервале от 70.56 до 763.98 кг-м"3 при температурах от 296 до 524 К. Все измерения были проведены при фиксированных плотностях (по изохорам) как функция температуры. Для каждой изохоры измерения проведены в одно- и двухфазных областях и определены значения температур в точке фазового перехода, т.е. Ts ,Ps,ps,p"s данные. Получены значения критических параметров Тс,Рс,рс для этих систем. На рис.1, показана зависимость изохорной теплоемкости н-бутанола от плотности в однофазной области вблизи КТ и в сверхкритической области. На рис.1 видно,
что Cv имеет ярко выраженный максимум вблизи критической плотности и смещение максимума в сторону малых плотностей при увеличении температуры. С поведением Cv вдоль критической изохоры связаны значение критического показателя (а), значения асимптотических критических амплитуд (АЦ) и связанные с ними универсальные соотношения (А0'/Ад, А^Г*В20),
предсказываемые теорией скейлинга. На рис.2 приведены значения Cv, полученные в данной работе вместе с рассчитанными из скейлинговых соотношений.
Скейлинговая теория критических явлений правильно предсказывает все характерные особенности экспериментально наблюдаемого критического асимптотического поведения Cv и плотности на линии насыщения вблизи КТ в
с т л*
виде асимптотических степенных законов = и До = +В(р г
УРС а и 0 с
универсальными критическими индексами (а = 0.11, 0= 0.324) и системнозависимыми (неуниверсальными) критическими амплитудами (А* , В0). Эти асимптотические степенные законы справедливы в очень маленьком интервале температур (5х104 < ( < ЗхЮ"2), несколько градусов вокруг критической температуры, где ошибки измерений теплоемкости и температуры очень большие из-за больших градиентов температуры и гравитационного эффекта. Асимптотические степенные законы теории скейлинга играют огромную роль для физически правильного описания критических аномалий термодинамических свойств флюидов в широком диапазоне температур и плотностей вокруг КТ.
О)
<3 35
п-Вщапо1 /
■ ^
рс = 270.0 к&т"3 -1-1_1_1_ 1111
200 250 300 350 400 450
р (к£- гтГ3)
Рис. 1. Экспериментальные значения Су н-бутанола как функция плотности (верхний) вдоль сверхкритических
изотерм и как температуры вдоль критической изохоры (нижний), полученные в данной работе. • - 563.21 К; А -570.00 К; о - 579.02 К; А -
> О
максимумов Су на изотермах;
п-Ви1апо1 ( ), расчет по
скейлинговым уравнениям (1)
и (2).
Тс = 563.05 К
Т(К)
Область применимости скейлинговых асимптотических законов была расширена путем добавления (или учета) неасимптотических членов (Вегнеровские поправки, обусловленные критическими флуктуациями), что позволяет описать неасимптотическое поведение теплоемкости и других термодинамических свойств вдоль отдельных термодинамических путей (кривой сосуществования, критической изотерме, критической изохоре) в виде
СуТс = А.Га [1 + АГ^ + А^2Л Н—В€Г для р = рс, Т>ТГ , (однофазное), (1) УРС а
СуТс = I + & + А 2а вСг для р = рс, Т<ТС, (двухфазное), (2)
УР(. а
= Г01Г!'[1 + Г,±гд+Г2±г2л+-- ] для р = рс,Т>Тс, (однофазное), (3)
(4)
р(тс,р)= р(. ± 0„\Лр\" (1 + 0,\Лр\а " +•••), для Т=ТГ , (однофазное), где Лр = {р-рг)/рс-, / = (ГС-Г)/ГС; «=0.11, /?=0.324, , = 1.242, и <5=4.8333
универсальные критические экспоненты; А*, А, , , Г„, системно-
зависимые (неуниверсальные) асимптотические критические амплитуды; Всг "критический регулярный член" индуцированный критическими флуктуациями, д1 (/= ] 2, ...) критические амплитуды неасимптотических поправок Вегнеровского разложения. Д=0.52 новая универсальная критическая экспонента. Уравнения (Г) - (4) были применены к нашим экспериментальным данным одно- и двухфазных С\, РУТ (только для н-бутанола), изотермической сжимаемости н-бутанола вдоль критической изохоры и линии насыщения. Асимптотические критические амплитуды теплоемкости С¥(Л~,Л*), плотности на линии насыщения ( В0), давления вдоль критической изотермы ( Ц,), изотермической сжимаемости (Г,Г), полученные в данной работе на основе наших измерений для н-бутанола были использованы для проверки универсальных скейлинговых соотношений, А0 / А„ =0.522, ^Г; в; =0.055, /ДОГ =1 -709, г; /Г0" =4.740. Полученные из экспериментальных данных значения этих универсальных комплексов хорошо согласуются с предсказаниями различных скейлинговых моделей. Универсальные комбинации асимптотических критических амплитуд
играют ключевую роль в теории критических явлений и фазовых переходов, особенно для проверки соответствия и согласованности между теорией и экспериментом. А также, точные значения этих комплексов асимптотических критических амплитуд позволяют определить значение амплитуды через другие и тем самым сократить объем дорогостоящих и трудоемких экспериментальных исследований вблизи КТ.
Значения рассчитанных асимптотических критических амплитуд были сравнены со значениями предсказанными обобщенным кроссоверным уравнением состояния Герасимова, разработанным им для чистых веществ, где кроссоверные параметры (с, ,ср,й ,л) являются функциями ацентрического фактора, со. Используя соотношения, вытекающие из кроссоверной модели и зависимость параметров кроссоверной модели от ацентрического фактора, полученного Герасимовым, определены значения критических амплитуд для ацентрического фактора н-бутанола, «=0.5883: Л+ =56.390, В0 = 2.015, ГЦ = 0.0344, которые хорошо согласуются с результатами, полученными в данной работе (А0 =65.061, й„ =1.890, г;, =0.028) из прямых измерений С„, плотности на линии насыщения и изотермической сжимаемости. Установлено, что значение критической амплитуды сжимаемости Г„* = 0.058 В1 {а /40*) очень слабо меняется с изменением со.
Измеренные значения одно- ,СУ| ) и двухфазных (ГУ2,СУ2) теплоемкостей на линии насыщения со стороны жидкости и пара, приведены на рис.2.
Как видно, одно- и двухфазные Су стремятся к бесконечности при приближении к КТ. Эти измерения Су вдоль линии насыщения или вдоль критической изохоры позволяют точно определить значения критической температуры. На рис.3 приведены значения температуры и плотности на линии фазового перехода жидкость-газ для н-бутанола, полученные в данной работе и опубликованные ранее другими авторами.
Расхождение между нашими измеренными значениями плотностей на линии насыщения и наиболее надежными опубликованными данными составляет в пределах от 0.05 % до 0.30 %.
Рис.2. Экспериментальные значения одно- (СУ1,Су,) и двухфазных (СУ2,СУ2) теплоемкостей втор-бутанола как функция температуры вдоль кривой сосуществования со стороны жидкости и пара вместе со значениями (сплошные кривые), рассчитанными из уравнений скейлингового типа (1) и (2).
Р (кё' т")
Рис. 3. Измеренные и рассчитанные значения плотностей н-бутанола на линии насыщения со стороны пара и жидкости полученные из Су и РУТ эксперимента вместе с данными других авторов из литературы. •- (данная работа из РУТ и Су измерений).
В данной работе подробно измерены РУТ зависимость н-бутанола в близ- и сверхкритических областях, используя метод пьезометра постоянного объема по шести жидким и паровым близкритическим изохорам в интервале плотностей от 1 13.76 до 470.00 кг-м3 (включая критическую изохору), температур 497 К и 616 К
и при давлениях до 10 МПа.
На основе экспериментальных данных о двухфазных теплоемкостях (С, 2,СГ2) и
параметров кривой сосуществования (Г5,А,а) рассчитаны вторые производные
химического потенциала и давления насыщенных паров (с12Р5Ж2)
н-бутанола и его изомеров вблизи КТ. Согласно хорошо известному Янг-Янг
соотношению
С (5)
¿Т2 дТ2 '
двухфазная теплоемкость Счесть линейная функция удельного объема V вдоль фиксированной изотермы, наклон которых определяет значение производной Т(62Р5/ЛТ2), в то время как точка пересечения с осью У-ов при К=0 связана с производной химического потенциала, -Г(ё2ц/дТ2). Если соотношение (5) привести в эквивалентной форме как с32Л „с!2//
(6)
то произведение р(\.: есть линейная функция плотности р вдоль каждой фиксированной изотермы. В этом случае наклон рС\2-р определяет поведение производной химического потенциала (с!2а/с1Г2), а точка пересечения с осью У-ов при У=0 определяет значение производной и давления насыщенных паров, (а2Д/аГ;)- Экспериментальные значения двухфазной Су как функция удельного
объема и рСУ2 как функция плотности р и СУ2 как функция удельного объема У приведены на рис.4. Как видно из рис.4 (верхний) при приближении к критической изотерме, наклоны рСХ1-р зависимостей меняют знак и резко увеличивается, что свидетельствует о том, что вторая производная химического потенциала расходится в КТ отрицательно, в то время как наклоны Су2-У изотерм всегда расходится положительно. Согласно теории скейлинга, двухфазная изохорная теплоемкость СУ2, левая часть Янг-Янг соотношения, ур.
(5), расходится в КТ как С\,2 сс / а ; следовательно, правая часть уравнения (5) тоже должна расходиться по тому же закону к Г" .
со-'р
и
о.
Рис. 4. Экспериментальные двухфазные СУ2 изо-бутанола (верхний) и втор-бутанола (нижний) как функция удельного объема и плотности вдоль различных близкритических изотерм.
о -двухфазные С'чг на линии
100 200 300 400 500 600 700 еоо 900 НЭСЫЩениЯ со стороны
Р(кё- т" )
жидкости; • - двухфазные Су, на линии насыщения со стороны пара.
О 12 14
Вклад производных (а^/аг2) и (с12,«/с1Г2) в расходимость СУ2 может быть оценен параметром Янг-Янг аномалии который был впервые введен Фишером (2001). Согласно определению параметра Янг-Янг аномалии = \ + Ар), где Аг и Ар -асимптотические амплитуды сингулярных частей производных
-7,(d>/dr2)^/ilira и TVC (d2Ps/d7'2)«^p/" , которые могут быть определены путем измерений двухфазной теплоемкости как функция удельного объема или по данным CV2 и удельных объемов на линии насыщения из соотношений
d2/>s = с;, - с;2 d2// _ V"C'V1-VC"V2
dT2 Т{у_у) Md7-2 T{V-V) ■ (7)
Для определения производных -T(d2/j/dT2) и TV( (d2Ps /dT2) использованы
полученные в данной работе значения CV2 (см. Рис.5), затем определялись значения амплитуд Av и Ар, используя соотношения предложенные Фишером (2001) и соавторами
-T{d2^dT2)=Avr"+Bv+avr^\ (8)
TVC (d2PjdT2)= Apl~a +BP +apt 'arA. (9)
Значения Aм и Ар использованы для расчета значений параметра Янг-Янг аномалии.
Рис. 5. Вторая производная давления насыщенных паров по температуре (слева) и химического потенциала (справа) втор-бутанола полученные из экспериментальных данных СУ2 данной работы. Пунктирная линия - рассчитана по уравнению Ambrose и Townsend для давления насыщенных паров. Сплошные линии рассчитаны из скейлинговых уравнений (8) и (9).
В данной работе мы впервые разработали метод определения параметра Янг-Янг аномалии непосредственно из прямых экспериментальных данных об изохорных теплоемкостях (СУ2,С,/2) и удельных объемов (У,У ) на линии насыщения со стороны жидкости и пара. Согласно определению параметра Янг-Янг аномалии
Я=Пт —^—= А> , (10)
где изохорная теплоемкость, определяемая давлением насыщенных паров От = (/си химическим потенциалом Подставляя выражения для
вторых производных из (7) в (10) получим соотношение
у" С -У С"
/г= . , - У.-,, (П)
" С,-г{У -Ус)~С,;(У -Ус)
которое позволяет рассчитать значение параметра Янг-Янг аномалии из прямых измерений (СУ2,СУ2) и удельных объемов (У,У ). Параметр Янг-Янг аномалии имеет глубокий физический смысл и непосредственно связан с асимметрией кривой сосуществования при удалении от КТ и определяется через неасимптотический асиммегричный параметр кривой сосуществования <з3 и сингулярного диаметра как/?,, = о3/(1 + а3) (Фишер, 2001). Также параметр Янг-Янг аномалии /?м также связан с асимптотической симметричной критической амплитудой кривой сосуществования В0 и неасимптотической асимметричной критической амплитудой "завершенного" скейлинга В4 как = Д, / 502. Для определения параметра Янг-Янг аномалии /?м были использованы значения плотностей насыщенной жидкости и пара (Т^А'Рз) вблизи КТ, полученные в данной работе. Знаменатель соотношения (11) всегда положителен, следовательно, знак Янг-Янг параметра становится отрицательным, если числитель отрицательный, т.е., если У СГ2 - У С,.2 <0 или р<- [р СУ2 - Р СУ2)<0. Это означает, что правая ветвь теплоемкости кривой сосуществования в координатах рСу2 вблизи минимума (в точке поворота, см. Рис.4) растет быстрее, чем левая ветвь. С точки зрения асимметрии кривой сосуществования это означает, что неасимптотический асимметричный параметр "завершенного" скейлинга аз становится отрицательным.
Диаметр кривой сосуществования вблизи КТ имеет кривизну непосредственно вблизи КТ, Г < 10"2. Согласно теории ренормгрупп критических явлений в жидкостях и газах, первая производная диаметра кривой сосуществования по температуре расходится в КТ как СУ2, т.е., Га . Современная теория "завершенного" скейлинга предсказывает "2/?" аномалию сингулярного диаметра кривой сосуществования, (¿рд/йТ)сс т.е., плотность на линии
насыщения жидкость-газ может быть представлена в виде
Ар = ± Я/+д + В/- - В31 + , (1,)
где В1(/=0,4) регулируемые, системно-зависимые параметры (критические амплитуды) кривой сосуществования. В ур. (11), ±В01Р - асимптотический (симметричный) член, ± неасимптотический симметричный член
(Вегнеровская поправка), В^'" "сингулярный диаметр" (первый неаналитический вклад в асимметрию кривой сосуществования жидкость-газ предсказываемый "незавершенным" скейлингом, В^1р новый неаналитический вклад в асимметрию кривой сосуществования жидкость-газ (новый член, предсказываемый "завершенным" скейлингом) и ВЪЬ прямолинейный диаметр, предсказываемый классической теорией (теорией среднего поля или теорией Ван-дер-Ваальса). Как следует из соотношения (11), влияние Янг-Янг аномалии/? на
сингулярный диаметр кривой сосуществования определяется соотношением
Рй + + (12)
где асимметричный параметр "завершенного" скейлинга определяется как В^А^/Ар, т.е. параметр Янг-Янг аномалии связан с главным членом сингулярного диаметра Дц = Д,/йо, Рл^В/", доминирует над ранее предсказанным теорией "незавершенного" скейлинга членом Рл к В/(поправка, которую предсказывает теория "завершенного" скейлинга). Расходимость диаметра кривой сосуществования, одновременно обусловлена расходимостью обоих членов, т.е. с членом, связанным с "незавершенным" скейлингом В/'а и членом, связанным с "завершенным" скейлингом В412р.
Как было показано в работах Anisimov и Wang (Phys. Rev. Lett., 97, 2006, Phys. Rev. E, 75, 2007), критические амплитуды теплоемкости (Л и Ва) и кривой сосуществования (В2 и В}) в ур. (11), (12) и (13)
КВ Ан
(13)
где коэффициент Больцмана, не являются независимыми. Асимметричный коэффициент кривой сосуществования, В2, предсказываемый теорией "завершенного" скейлинга и коэффициент В} при члене прямолинейного диаметра (классической теории), непосредственно связаны с асимптотической критической амплитудой Cv, А*, и индуцированным флуктуациями регулярным параметром ("критической регулярной составляющей", которая не вносит вклада в сингулярность Cv), BCI, соответственно, в ур. (11). В явной форме эта зависимость между критическими амплитудами Л, Всг, В2, 53, ВА, В0 была получена ранее Wang и Anisimov (Phys. Rev. E, 75, 2007). В данной работе, полученные нами значения одно- и двухфазных Cv по критической изохоре для исследованных систем (н-бутанола и его изомеров) были использованы для определения значения асимптотической критической амплитуды Cv в ур. (14). Согласно теории "завершенного" скейлинга, диаметр кривой сосуществования может быть представлен в виде:
7П .1 AQ 1_Q В,
___ _t "-U _ Cf f
\ + аГ' -ce)' ~ A,
в
(14)
Где а} и Ь2 системно-зависимые неасимптотические асимметричные коэффициенты (амплитуды), которые определяются природой межмолекулярных взаимодействий. В то же самое время параметры кривой сосуществования (В2, В3, Вл, ур. 11) связаны с критическими амплитудами изохорной теплоемкости (Л и £сг,ур. 13) в виде
Теория "завершенного" скейлинга, разработанная Fisher и др. (Phys. Rev. Lett., 85, 696, 2000, Phys. Rev. Lett., 85, 696, 2000, Phys. Rev. E, 67, 2003) показывает, что
параметр Янг-Янг аномалии может быть определен как Лц = я3 /(l + д3), где я3 0) системно-зависимый асимметричный коэффициент сингулярного диаметра кривой сосуществования жидкость-газ, который зависит от характера и природы межмолекулярных взаимодействий. Если аО, следовательно, R„ * 0 для реальных флюидов. Для ранее разработанной "незавершенной" теории скейлинга а3 = 0. Полученные в данной работе, в калориметрическом эксперименте, значения плотностей насыщенной жидкости и пара (^.Ps.Ps) вблизи КТ, были использованы для определения параметра Янг-Янг аномалии, Лм = а3 /(] + а,) через асимметричный коэффициент "завершенного" скейлинга а3 Основные результаты и выводы:
1. Проведены измерения Cv н-бутанола и его изомеров (изо-, втор-, трет-бутанол) в интервале температур от 297 до 575 К и плотностей от 62 до 797 кг-м"3. Эти интервалы охватывают критическую и сверхкритическую области, линию фазового перехода жидкость-газ, одно- и двухфазную области, жидкую и паровую фазы. Согласно NIST/TRCUSA базе данных подобные измерения для этих систем были проведены впервые.
2. Проведены подробные измерения РУТ свойств н-бутанола в критической и сверхкритической областях в интервале температур от 497 до 616 К, давлений до 10 МПа.
3. Определены значения плотностей (а ) и температур (7;.) на линии насыщения жидкость-газ, включая критическую область со стороны жидкости и пара. Экспериментально определено качественное поведение (асимметрия) формы кривой сосуществования жидкость-газ исследованных систем вблизи КТ.
4. Определены значения критических параметров исследованных веществ: н-бутанола Тс =563.05 ± 0.2 К, Рс= 4.405 ± 0.01 МПа, рс = 270.0 ± 2 кг м°; изо-бутанола- Тс =547.65±0.2 К, рс =272.95±2 кг-м'3; втор-бутанола - Тс = 535.95±0.02 К,рс=276.40±2 кг-м'3; трет-бутанола - Тс = 506.35Ю.2 К, рс =268.1 ±2 кгм"3.
5. На основе измеренных значений двухфазной изохорной теплоемкости рассчитаны значения термодинамических свойств, таких какАГт, Atfvap, Ср, Cs,
¡V, (дР/дТЪ, (дУ!дГ\, (d2Ps/dr2),(d2///d7"2) на линии насыщения вблизи КТ.
6. Рассчитаны значения вторых производных давления насыщенных паров (<12/,5/с1Г2) и химического потенциала (с12///с1 Т2) и параметр Янг-Янг аномалии н-бутанола (=-0.425), изо-бутанола ( =0.08), втор-бутанола (= -0.53), и трет-бутанола (=-0.89). Определены их вклады в расходимость двухфазной теплоемкости вблизи КТ.
7. Разработан новый, наиболее точный, способ прямого экспериментального определения параметра Янг-Янг аномалии ), Фишеровской теории "завершенного" скейлинга. Предложенный метод обладает рядом преимуществ по сравнению с традиционными методами, которые основаны на косвенном способе определения Я^.
8.Результаты экспериментальных исследований изохорной теплоемкости () и параметров кривой сосуществования (Тх,рх) вблизи КТ, были проанализированы и интерпретированы на основе современной теории "завершенного" и "незавершенного" скейлингов разработанной Фишером. В частности, рассчитаны значения асимметричных неасимптотических параметров (н-бутанола
я3 = -0.8907, ¿)2 = 0.0155; изо-бутанола: а3 = 0.0766, Ь2 = -0.0199; втор-бутанола: а2 = -0.3344, Ьг = -0.1146; трет-бутанола: аъ = -0.0343, Ь2 = -0.1041) кривой сосуществования. Определен вклад нового неасимптотического асимметричного
члена теории "завершенного" скейлинга и неасимптотического
асимметричного члена "незавершенного" скейлинга (В21'~а) в расходимость
сингулярного диаметра (Рл) кривой сосуществования.
9. Определены значения асимптотических критических амплитуд теплоемкости
,Лц), кривой сосуществования (Вц), критической изотермы (£>„), изотермической сжимаемости (Г^) и проверены универсальные соотношения между ними, предсказываемые различными теориями критических явлений, А~/а;=0.522, д;/7£¿=0.055, =1.709, г; /г;-4.740.
Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях: 1. Степанов Г.В., Расулов А.Р., Шахбанов К.А., Раджабова Л.М. Кривая сосуществования фаз изобутанола // ТВТ. - 2001. - Т. 39. - N2.-0.342-349
2. Степанов Г.В., Расулов А.Р., Раджабова Л.М., Шахбанов К.А. Фазовое равновесие жидкость-пар для 2-метил-2-пропанола // ТВТ . - 2002. - Т. 40. - N 4. - С. 680-682.
3. Степанов Г.В., Расулов А.Р., Раджабова Л.М., Шахбанов К.А. Фазовые равновесия жидкость-пар втор-бутилового спирта в интервале температур 307.37-535.95 К. // Журнал физической химии. - 2003. - Т.77. - N3. - С. 440442.
4. Полихрониди Н.Г., Раджабова Л.М., Расулов А.Р., Степанов Г.В. Изохорная теплоемкость и кривая сосуществования метилового спирта в окрестности критической точки // ТВТ. - 2006. - Т.44. - N 4. - С.512-517.
5. Раджабова Л.М., Расулов А.Р., Степанов Г.В.. Фазовое равновесие и удельная энтальпия парообразования бутиловых спиртов // Вестник СибГУТИ. - 2009. - N 3. - С. 123-127.
6. Расулов А.Р., Расулов С.М., Раджабова Л.М. Термические свойства н-бутанола в околокритической области // Труды XII Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ. Москва. - 2009. - С. 286-289.
7. Radzhabova L.M., Stepanov G.V., Abdulagatov I.M. Experimental study of the isochoric heat capacity of tert-butanol in the critical and supercritical regions // Fluid Phase Equilibria. - 2011. - V. 309. - P. 128-144.
8. Radzhabova L.M., Stepanov G.V., Abdulagatov I.M., |Shakhbanov K.A.| Experimental study of the isochoric heat capacity of isobutanol in the critical and supercritical regions //J. Supercritical Fluids. - 2012. - V. 63. - P. 115-132
9. Radzhabova L.M.,'Stepanov G.V.,* Abdulagatov I. M., [Shakhbanov K.A.[ Experimental Study of the Isochoric Heat Capacity and Coexistence-Curve Singular Diameter of sec-Butanol near the Critical Point and Yang-Yang Anomaly Strength // Physics and Chemistry of Liquids. - 2012. - V. 50. - P. 1-27
10.Rasulov S.M., Radzhabova L.M., Abdulagatov I. M., Stepanov G.V. Experimental Study of the PVT and CvVT Properties of n-Butanol in the Critical Region // Fluid Phase Equilibria, - 2013. -V.337. - P. 323-353.
11 .Radzhabova L.M., Stepanov G. V., Abdulagatov I. M. Experimental study of the isochoric heat capacity and liquid-gas coexistence curve properties of sec-butanol in the critical and supercritical regions. // Thermochimica Acta. - 2014. - V.575. -P. 97-113.
Подписано в печать 11.02.2014 Тираж 100 экз. Бесплатно. Отпечатано в Институте физики Дагестанского НЦ РАН 367003, г. Махачкала, ул. М. Ярагского, 94
04201457141
На правах рукописи
РАДЖАБОВА ЛАРИТТА МАГОМЕДОВНА
ЯНГ-ЯНГ АНОМАЛИЯ ИЗОХОРНОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ И СИНГУЛЯРНОГО ДИАМЕТРА КРИВОЙ СОСУЩЕСТВОВАНИЯ БУТИЛОВЫХ СПИРТОВ ВБЛИЗИ КРИТИЧЕСКОЙ точки
ЖИДКОСТЬ-ГАЗ
01.04.14. - теплофизика и теоретическая теплотехника
Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Научный руководитель:
Доктор технических наук,
Степанов Геннадий Викторович
Научный консультант:
Доктор технических наук, профессор, Абдулагатов Ильмутдин Магомедович
МАХАЧКАЛА-2014
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.....................................................................................................5
ГЛАВА I Экспериментальная часть. Исследование изохорной теплоемкости (CyVT зависимости) и параметров кривой сосуществования (Ts,ps,p"s) жидкость-газ вблизи критической точки
1.1.Высокотемпературный адиабатический калориметр постоянного объема для измерения изохорной теплоемкости жидкостей и газов при высоких температурах и давлениях вблизи критической точки........................................................18
1.1.1. Описание экспериментальной установки. Конструкция адиабатического калориметра постоянного объема. Физические основы и теория метода.............18
1.1.2.Методика измерений и рабочее уравнение метода..................................20
1.1.3.Калибровка калориметра. Определение теплоемкости пустого калориметра и
его объема как функция температуры и давления..........................................21
1.1.4.Оценка погрешности измерений.........................................................23
ГЛАВА II Метод квазистатических термо- и баро- грамм для точного определения параметров (Ts,ps) фазового перехода жидкость-газ
2.1. Метод квазистатических термограмм для определения параметров ' Ps' Ps) фазового перехода вблизи критической точки..........................24
2.2. Метод излома Р-Т изохор и Р- р изотерм для определения параметров кривой фазового перехода жидкость-газ...............................................................28
ГЛАВА III Результаты измерений изохорной теплоемкости (С\УТ), (PVT), и параметров
кривой сосуществования (Ts, Ps, ps, ps) жидкость-газ для чистого н-бутанола и
его изомеров (изо-, втор-, трет-бутанола)..................................................30
3.1.Зависимость изохорной теплоемкости н-бутанола и его изомеров (изо-, втор-, трет-бутанола) от температуры и плотности в однофазной области вблизи критической точки и в сверхкритической области...................................................31
3.2. Расчет второй производной давления по температуре (д2Р/дТ2)р вблизи критической точки в однофазной области и в сверхкритических условиях по данным
однофазной теплоемкости.......................................................................37
3.3.Зависимость двух- и однофазной изохорной теплоемкостей н-бутанола и его изомеров (изо-, втор-, трет-бутанола) от температуры и удельного объема вдоль кривой сосуществования жидкость-газ вблизи критической точки.....................43
3.3.1. РУТ измерения и кривая сосуществования жидкость-газ н-бутанола и его изомеров (изо-, втор-, трет-бутанола) вблизи критической точки на основе калориметрических и термических измерений......................................................50
3.3.2. РУТ измерения н-бутанола вблизи критической точки и в сверхкритических условиях.............................................................................................57
3.4. Расчет термодинамических свойств н-бутанола и его изомеров (изо-, втор-, трет-бутанола) вблизи критической точки на основе данных об изохорной теплоемкости..................................................................................................63
3.4.1. Расчет вторых производных химического потенциала (<32///с1Г2) и давления насыщенных паров (с^/^/сЦ"2) н-бутанола и его изомеров (изо-, втор-, трет-бутанола) вблизи критической точки на основе экспериментальных данных об двухфазных теплоемкостях (СК2,С,.2) и параметров кривой сосуществования
(Тц,р'х,р];)..........................................................................................63
3.4.2. Расчет других термодинамических свойств (Кт,АНтр,Ср ,С5,1¥,(дР/дТ)у, {дУ / сТ )Р ) н-бутанола и его изомеров (изо-, втор-, трет-бутанола) вблизи критической точки по данным теплоемкостей (СУ|, С'У|, Сг2, СУ2) и плотностей (ря, р5) на кривой сосуществования.........................................................................69
3.5. Янг-Янг критические аномалии двухфазной теплоемкости н-бутанола и его изомеров. Определение параметра Янг-Янг аномалии (/?ц) по данным изохорной теплоемкости и асимметричных коэффициентов кривой сосуществования..........80
3.6. Определение сингулярного диаметра кривой сосуществования на основе данных об изохорной теплоемкости и его связь с параметром Янг-Янг аномалии. Теории "завершенного" и "незавершенного" скейлинга и поведение сингулярного диаметра кривой сосуществования. Определение асимметричных коэффициентов кривой сосуществования, используя данные об изохорной теплоемкости и плотностях на линии насыщения.....................................................................84
3.6.1. "Завершенная" и "незавершенная" теории скейлинга и поведение сингулярного диаметра кривой сосуществования......................................................86
3.6.2. Определения асимметричных коэффициентов кривой сосуществования используя данные об изохорной теплоемкости и плотностях на линии насыщения...87 3,7.Экспериментальные значения критических амплитуд теплоемкости и кривой сосуществования. Экспериментальная проверка универсальных соотношений меж-
ду критическими амплитудами. Зависимость между критическими амплитудами и
ацетрическим фактором..........................................................................96
3.7.1.Асимптотическое и неасимптотическое скейлинговое поведение термодинамических свойств н-бутанола и его изомеров в широкой окрестности критической
точки..................................................................................................96
3.7.2.Экспериментальные значения универсальных соотношений между критическими амплитудами.............................................................................100
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ................................................................103
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.................................................................................................106
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК...................................................................110
ПРИЛОЖЕНИЕ. ТАБЛИЦЫ...............................................................................120
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы
Изохорная теплоемкость (Су) - одно из ключевых термодинамических свойств веществ для научных исследований. Надежные данные об изохорной теплоемкости вещества являются важным инструментом для исследования фазовых переходов и критических явлений в жидкостях и газах. Это обусловлено тем, что изохорная теплоемкость очень чувствительный параметр даже для малых структурных изменений в системе, т.е., детектор даже слабых фазовых превращений, которые могут произойти в системе. В случае жидкостей и газов измерения изохорной теплоемкости вблизи линии фазового перехода жидкость-газ позволяют точно определить температуру фазового перехода (Тч) при фиксированной плотности (р), и тем самым определит
качественное поведение формы кривой сосуществования фаз вблизи критической точки (например, характер и природу асимметрии кривой сосуществования). Следовательно, подробные измерения Су вблизи критической точки и линии фазового перехода позволяют точно определить критические параметры системы (Тг,рс). Особенно это важно при исследовании поведения сложных многокомпонентных термодинамических систем (например, смеси частично смешиваемых флюидов), где возможны реализации разных типов фазовых переходов (критических явлений), таких как, жидкость-жидкость, жидкость-твердое тело, жидкость-жидкость-газ, жидкость-твердое тело-газ, и т.д. В отличие от других термодинамических свойств, как например, изобарная теплоемкость (Ср), которая в основном используется для инженерных расчетов (для практических приложений), данные об изохорной теплоемкости (Су ) в основном используются
для научных исследований, в частности, для исследований фазовых переходов и критических явлений, особенностей поведения системы вблизи критической точки, качественного поведения структуры термодинамической поверхности вблизи критической точки, и т.д. С аномальным поведением Су связаны многие особенности поведения других термодинамических свойств
вещества вблизи критической точки. Поведение изохорной теплоемкости вблизи критической точки определяет критическое поведение и других термодинамических свойств в самой критической точке, например, скорость звука связана с изохорной теплоемкостью как 1 ТУу\
IV =У
Кт Су
(1)
Хорошо известно (даже в классическом случае), что в критической точке Кт -> +со, следова-
Jy 2 2
тельно, в самой критической точке имеем, IV2 =—г^су , где у2СУ предельное значение наклона
Су
кривой давления насыщенных паров в критической точке, конечная величина. Таким образом, в самой критической точке скорость звука равна нулю, если теплоемкость положительно расходится в критической точке, Су —> +со. Также адиабатическая сжимаемость
(2)
расходится в критической точке, если С,, —>+со, теплоемкость обращается в бесконечность в критической точке. Таким образом, надежные данные об изохорной теплоемкости являются очень чувствительным инструментом для теоретических исследований и моделирования, т.к., она по определению определяет среднюю внутреннюю энергию, которая хранится в динамической структуре молекул. Особый интерес представляет поведение этого свойства (Су) вблизи
фазового перехода и критической точки, где происходят структурные изменения в системе, которые представляют огромный интерес для понимания физической природы этих явлений и теоретического моделирования молекулярных структур вещества. Согласно определению изо-хорная теплоемкость есть
сЛту)4Щ] • (3)
\д1 )у
Остаточная внутренняя энергия системы, иг(У,Т) = и(У,Т)~ и0(V —»со,Т), может быть выражена через потенциал межмолекулярных взаимодействий ф(г) и парную корреляционную функцию g(r) в виде
иг{УТ)=\ё{г)ф{г}\г. (4)
Для короткодействующих потенциалов межмолекулярных взаимодействий, ф(г) стремится к нулю в области г, где формируется критическая "хвостовая" часть функции распределения; следовательно, иг(У,Т) определяется через короткодействующую часть радиальной функции распределения в отличие от Су, которая определяется дальнодействующими флуктуа-
циями в критической точке. Как известно, теория критических явлений в первую очередь рассматривает (имеет дело) с дальнодействующим поведением полной корреляционной функции Н(г) = g(r)-\. В классической теории, внутренняя энергия отражает короткодействующее поведение /г(г) и не имеет никаких критических аномалий, т.е., вдоль критической изохоры, Су проявляет конечный скачок (см. рисунок. 1) при пересечении критической температуры, ДСУ = 2с(Зйо/м0)т?' ГДе2с = Рс!&Тсрс,и0= 9 и а0= 6. В неклассической теории [1-5,138,139], с короткодействующим поведением
происходит особенное, поскольку Су, первая производная внутренней энергии по температуре (см. ур. 3), имеет слабую аномалию в критической
Рисунок 1. Внутренняя энергия (верхний) и скачок изохорной теплоемкости (нижний) вблизи критической точки вдоль критической изохоры согласно классической теории. U~ и Су значения внутренней энергии и изохорной теплоемкости в двухфазной области (Т<ТС), соответственно; U+ и Су значения внутренней энергии и изохорной теплоемкости в однофазной области (7>ГС), соответственно; (ACv )ciU величина скачка изохорной теплоемкости в критической точке.
точке в виде Cv<x tгде / = (Г-Г( )/Г( . Следовательно, короткодействующая структура g(r) и h(r) должна быть такой, что наблюдается слабая аномалия в первой производной внутренней энергии по температуре, т.е., вдоль критической изохоры, Cv испытывает бесконечный скачок в самой критической точке (см. рисунок 2). Подробное экспериментальное поведение внутренней энергии Ли(рс,Т) вдоль критической изохоры для DEE (диэтиловый эфир) вблизи критической точки по данным работы [6], приведено на рисунке 3. Как видно из рис. 3, значения внутренней энергии, полученные из Cv измерений вдоль критической изохоры как функция
температуры вблизи Тс, имеет скейлииговое поведение £Дрс,7)ос , т.е., внутренняя энергия остается конечной величиной в самой критической точке, но ее первая производная по температуре в критической точке расходится как (дИ / дТ\. ос / .
Рисунок 2. Внутренняя энергия (верхний) и скачок изохорной теплоемкости (нижний) вблизи критической точки вдоль критической изохоры согласно неклассической (скейлинговой) теории. Ц' и Су значения внутренней энергии и изохорной теплоемкости в двухфазной области
(Т<ТС), соответственно; и+ и Су значения внутренней энергии и изохорной теплоемкости в однофазной области (7>ТС), соответственно; (ДСУ )сп1 ->+<» величина скачка изохорной теплоемкости в критической точке.
т к
Рисунок 3. Подробный вид поведения внутренней энергии как функции температуры вдоль критической изохоры вблизи критической точки полученной из измерений изохорной теплоемкости, Ш{р( ,Г), для DEE [6,122]. Сплошная кривая рассчитана из скейлингового уравнения.
Поскольку изотермическая сжимаемость Kt расходится в критической точке и связана с корреляционной функцией как RTpK, = \ + р j/?(r)dr , то интеграл от тоже должен расходиться в
этой точке, так что h{r) становится дальнодействующей как в классическом, так и в неклассическом смысле. В классической теории [137J Орнштейн-Цернике,
h{r) уменьшается в критической точке как г . Вдали от критической точки полная корреляционная функция асимптотически стремится к нулю по закону h(r)& exp (-r/g)/г, где г большое и параметр распада £ есть конечная величина.
Параметр распада ¿f, который является функцией от температуры и плотности есть радиус корреляции (корреляционная длина). Как известно, вблизи критической точки радиус корреляции расходится по простому степенному закону £ = (при р-рс), v = у/2 универсальный критический показатель, критическая амплитуда порядка размеров молекул, « 0.1 - 0.3 нм. При приближении к критической точке, большие значения указывает на существование в системе крупных размеров кластеров (флуктуации параметра порядка). Таким образом, этот физический эффект в критической области вызывает аномалии в поведении изохорной теплоемкости Cv.
Изохорная теплоемкость и ее первая производная по плотности, (дСу /др)г, дают ценную информацию о поведении температурных производных термодинамических функций сжатых флюидов. Например, наклон однофазных С1 - р изотерм непосредственно определяет знак и
значение второй производной давления по температуре при постоянной плотности, (д2Р/дТ2)р, т.е. реальную кривизну Р-Т изохор
Г^Л дТг
Р_ Т
дС\
др ),
(5)
которая не может быть точно определена (рассчитана) путем двукратного дифференцирования даже самых точных измерений термических свойств, (РУТ) данных. В то же самое время наклон двухфазных теплоемкостей (С12 - V) вдоль изотерм прямо связан со значением второй производной давления насыщенных паров, т(д2 Р^ / 6Т2), а точка пересечения с осью У-ов при V = 0 определяет вторую производную химического потенциала по температуре, -Т(&2р/<1Т2) , согласно Янг-Янг соотношению [7]
Су2=-Т^4 + Т^У, (6)
йТ2 йТ2
или
с\2р, _ с;2-с[2 д2м У"с;2-гс;2
ЛТ2 Т{У"-У) dГ2 Т(У-У") '
где СУ2,СУ2 значения двухфазных теплоемкостей на линии насыщения со стороны жидкости и пара, соответственно; У" и ^'удельные объемы пара и жидкости на линии насыщения, соответственно; ¿и химический потенциал; Рч давления насыщенных паров. Как будет показано ниже (см. главу 3.4 и 3.5), расходимость двухфазной изохорной теплоемкости в критической точке обусловлено расходимостью как т(б2Р5/ёТ2) так и -Г(d2///d7l2) , в зависимости от природы флюида. Именно благодаря измерениям двухфазной изохорной теплоемкости флюидов вблизи критической точки удалось разработать новую теорию "завершенного" скейлинга, которая правильно предсказывает поведение вторых производных давления насыщенных паров и химического потенциала в критической точке и природу сингулярности диаметра кривой сосуществования фаз и ее асимметрию (см. ниже главу 3.5).
Следовательно, точные измерения двухфазной изохорной теплоемкости для чистых веществ необходимы для проверки точности предсказания теории "завершенного" скейлинга, подтверждения правильности физических основ и идей, которые лежат в основе теории "завершенного" скейлинга [8-11]. Новый асимметричный член уравнения кривой сосуществова-
i? ЛР
ния, t>At , не аналитическим вклад сингулярного диаметра кривои сосуществования жидкость-газ (член "завершенного" скейлинга или член "2/?" аномалии) и значение параметра Янг-Янг аномалии, RM, (вклад d2 f.i/dT2 и d2Ps/dT2 в сингулярность двухфазной теплоемкости СУ2 в критической точке) было обнаружено, используя экспериментальные данные об изохор-ной теплоемкости чистых веществ в критической области [8-11].
Точные измерения Су и параметров кривой сосуществования фаз (Ts ,ps ) также крайне необходимы для экспериментального определения универсальных критических показателей (а и Р ), значения неуниверсальных критических амплитуд теплоемкости ( Aq , А^ ) и кривой сосуществования ( В0 ) и связанных с ними универсальных комплексов асимптотических и не асимптот
