Метод описания термических свойств чистых веществ в околокритической области на основе параметрического представления тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правах рукописи

ЯКОВЛЕВА Марина Владимировна

МЕТОД ОПИСАНИЯ ТЕРМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ В ОКОЛОКРИТИЧЕСКОЙ ОБЛАСТИ НА ОСНОВЕ ПАРАМЕТРИЧЕСКОГО

ПРЕДСТАВЛЕНИЯ

Специальность 01.04.14-Теплофизика и теоретическая теплотехника

I

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург-2003

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете низкотемпературных и пищевых технологий.

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики

Защита состоится Ж 003 г. в "/часов на заседании

диссертационного совета Д 212.234.01 в Санкт-Петербургском государственном университете низкотемпературных и пищевых технологий по адресу: 191002, Санкт-Петербург, ул.Ломоносова, 9

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета низкотемпературных и пищевых технологий

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Рыков Владимир Алексеевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Цветков Олег Борисович кандидат технических наук, доцент Устюжанин Евгений Евгеньевич

1

Автореферат разослан " 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного с Доктор технических наук, профессор

Тимофеевский Л.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Получение достоверной информации о термодинамических свойствах рабочих веществ, используемых в промышленности, является важной научно-технической задачей. Уравнения состояния аналитического вида качественно неверно передают особенности термодинамической поверхности веществ в окрестности критической точки, и как следствие этого, в широкой окрестности критической точки точность рассматриваемых уравнений состояния резко падает, а погрешности расчета термических и калорических свойств соответственно возрастают. С другой стороны, получение экспериментальной информации в критической точке очень сложно.

Поэтому является актуальной задача разработка расчетного метода обобщенного определения параметров масштабных уравнений состояния.

Цель работы. Разработка метода расчета термических данных в широкой окрестности критической точки по ограниченному массиву входящей информации, апробация предложенного метода на примере ряда хорошо изученных в термодинамическом отношении веществ.

Научная новизна. Разработан метод, позволяющий рассчитать термические данные в широкой окрестности критической точки при минимальном наборе входной информации. Погрешность расчета термических данных индивидуальных веществ, на основе разработанной методике, близка погрешности экспериментального определения данных.

Автор защищает.

- метод расчета термических свойств в широкой окрестности критической точки по ограниченному массиву входящей информации,

- обобщенные зависимости для определения параметров линейной модели,

- обобщенное масштабное уравнение состояния в параметрической форме,

- метод определения констант масштабного уравнения состояния на основе обобщенных зависимостей.

Практическая ценность работы. Разработанная методика описания термических свойств в широкой окрестности критической точки позволит с точностью эксперимента и при минимальной входной информации описать свойства новых веществ.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на X Всесоюзной теплофизической школе "Теплофизика релаксирующих систем".-Тамбов 1990 г., на XXVIII научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава СПбГУНПТ 2000г., МНТК "Диоксид углерода. Новые горизонты" Санкт-Петербург. 2001,2002 г.

Публикация Основные содержание работы опубликовано в 9

печатных работах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы (156 наименований) и приложения. Работа изложена на 102 страницах машинописного текста, содержит 26 рисунков и 13 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Конец XX столетия отмечен значительными успехами, достигнутыми в области описания теплофизических свойств газов и жидкостей. Следует отметить работы Алтунина В.В., Амирханова Х.И.. Анисимова М.А.., Абдулагатова И.М., Вас-сермана A.A., Геллера В.З., Клецкого A.B., Киселева С.Б., Матизена Э.В., Рабиновича В.А., Сычева В.В., Филиппова Л.П., Лысенкова В.Ф., Рыкова В.А. Для большинства хорошо изученных веществ построены аналитические уравнения состояния газа и жидкости (работы Алтунина В.В., Клецкого A.B.,Спиридонова Г.А., Сычева В.В., Рабиновича В.А.). Большой вклад в развитие теории уравнения состояния внесли ученые школы, сформировавшейся в 80-е годы прошлого столетия на кафедре физики СПбГУНПТ (ЛТИХП), Платунов Е.С.,Лысенков В.Ф., Рыков В.А., Иванов Д.Ю. и др. Данная работа посвящена разработке метода описания равновесных свойств чистых веществ в околокритической области на основе параметрического представления.

В начале работы, по существующим экспериментальным данным о термодинамических свойствах индивидуальных веществ в области, прилегающей к линии фазового равновесия в широкой окрестности критической точки, сделано обобщение, касающееся особенностей описания аналитическими уравнениями состояния околокритических аномалий. Как известно, аналитические уравнения позволяют в пределах регулярной части термодинамической поверхности рассчитывать весь комплекс равновесных свойств с точностью экспериментального определения последних. Но по мере приближения к критической точке точность рассматриваемых уравнений при расчете термических и, особенно, калорических свойств газа и жидкости резко падает. Так, погрешность определения плотносп и в околокритической области достигает 10-1596; погрешность расчета изохорной теплоемкости может <

возрастать до десятков и более процентов.

В последние годы получило широкое распространение при описании термодинамических свойств индивидуальных веществ в околокритической области использование уравнений, получаемых в рамках масштабной теории. Такие уравнения можно найти в работах Анисимова М.А, Киселева С.Б., Левельт-Зенгерса Дж, Визентини-Меззони К., ставшими уже классическими. Установлено, что в рамках линейного приближения параметрического представления М'Г граница рабочей зоны уравнения состояния М'Г лежит лишь в нескольких процентах по плотности и температуре от критической точки. Расширение границ может достигаться использованием следующего приближения МТ.

\Ар\<0,20 ,т, < г <0,01

Теория Ван-дер-Ваальса и современная масштабная теория кригических явлений сходятся в том, что в асимптотической окрестности критической точки термодинамическое функции чистых жидкостей могут быть представлены на отдельных изолиниях степенными законами вида

X

(1).

А' - Хг„

- = ±К

У-Уе

где X - рассматриваемая функция; Х^л- "регулярная" часть; определяющая поведение функции X вдали от критических аномалий, в регулярной части термодинамической поверхности; Хн - нормирующее значение данной функции, часто в качестве Хн - выбирается критическое значение Хк; К - безразмерная величина, получившая в масштабной теории название критической амплитуды; % - критический индекс; у- аргумент, определяющий поведение рассматриваемой функции вдоль выбранной изолинии, ук- его критическое значение.

В качестве изолиний, вдоль которых рассматриваются свойства жидкостей, используются чаще всего критическая изохора, критическая изотерма и линия фазового равновесия. Если изучается линия насыщения, то роль у (1) играет температура Т, а роль X - плотность р. В этом случае (1) приобретает вид:

Р1-Рк _.

Тк-Т

Тк

(2)

Рк

Если ввести традиционные для масштабной теории переменные Ар = (р-Рк)/рк, т = {J ~Tk)/Тк , то последнее равенство приводит к иному виДУ". Л/О* = ±В0 \rf (3) Здесь В0 - критическая амплитуда линии фазового равновесия, а р - ее критический индекс, знак "+" соответствует жидкостной ветви линии равновесия, а "-" - паровой.

Когда рассматривается давление или химический потенциал вдоль критической изотермы, то (1) соответственно записывается в форме

^- = ±DB\Apf, (4)

Рк

^ = (5)

Рк'к

где nK,VK рк - критические значения давления, объема и химического потенциала соответственно, D0- критическая амплитуда критической изотермы, а. 5-ее критический индекс.

С учетом обозначений Ар = (/>-рк)/рк и Aft=(p-jUK)/(pKVK) (4) и (5)

представляются в виде Ар = ±Д \Ар^, Ар = ±D0 , (6)

Наконец, когда рассматривается критическая изохора, вводится еще два критических индекса: a - индекс изохорной теплоемкости и у- индекс изотермической сжимаемости. Соответствующие термодинамические функции представляются в

виде МЦСДЛ,Г)-СГ) = Л+МЛ (?)

Рк

ркКт(Рх,Т) = П\т\г, (8)

где С^ - регулярная часть теплоемкости, рк- критическая плотность, и Г* - соответственно критические амплитуды изохорной теплоемкости и изотерми-

ческой сжимаемости на критической изохоре.

Приведенные здесь соотношения (3), (6) -(8) нужно рассматривать как определения критических амплитуд А^, В0, О0,Г* и критических индексов a, ft,у, S. Указанные соотношения вытекают как из "классической" теории критических явлений, так и из масштабной теории.

Анализ обширного массива прецизионных опытных данных на критической изотерме, критической изохоре и линии фазового равновесия позволяет установить достоверные оценки асимптотических критических индексов a, п S.

/7 = (0,325 ± 0,015), 1,19 < у <1,25, а = 0,11 ±0,02, £ = 4,5+0,5 (9)

Значения этих индексов носят явно нецелочисленный характер

Анализ литературных данных, касающихся особенностей описания аналитическими уравнениями состояния околокритических аномалий, позволяет сделать однозначный вывод- уравнения такого класса качественно неверно передают термодинамическую поверхность жидкостей при приближении к критической точке. Границы области, в пределах которой аналитические уравнения состояния не могут использоваться дои расчета термодинамической поверхности газов и жидкостей, весьма широки и задаются равенствами

Т = Тк±0,\Тк,р = рк±0,55рк. (10)

Это явилось толчком для развития методов построения уравнений состояния, имеющих неаналитическую структуру. Методологическую основу этих методов составляет масштабная теория критических явлений, основные положения которой были сформулированы Кадановым, Паташинским А.З. и Покровским B.JI.. Форма представления такою уравнения впервые предложена Вайдомом Ац = sign (Ар) |Apf5 h (х), где h(x)- масштабная функция.

В зависимости от формы представления масштабной функции Л(х) все уравнения указанного класса можно разделить на две группы: масштабные параметрические и масштабные уравнения в физических переменных. Масштабные параметрические уравнения подразумевают переход от физических переменных (например, плотность -температура) к некоторым "полярным" г и ©. К числу параметрических уравнений состояния, получивших наибольшее распространение, следует отнести линейную модель Скофилда-Литстера-Хо, кубическую модель Хо-Литстера и уравнение Мигдала.

Второй подход определения h[x), состоит в поиске такой ее структуры, которая бы в явном виде выражалась в физических переменных (скажем плотность-температура) без предварительного перехода к "полярным" координатам г и ©. Разработке этого вопроса посвящены работы Мизони, Левельт-Сенджерс и Грин, однако недостатки присущие уравнению, предложенного этими авторами, не привели к широкому распространению. Вопросами разработки уравнений такого класса очень успешно занимались Абдулагатов И.М., Лысенков В.Ф.. Рыков В.А. Ими разработаны масштабные уравнения состояния, качественно верно передающие особенности асимптотической окрестности критической точки.

Оба подхода описания критических аномалий по своим характеристикам

очень близки. Однако они имеют определенную специфику, которая дает преимущество одному перед другим при использовании их в конкретных целях.

Масштабное уравнение в физических переменных очень удобно "вшивать" в единые для газа и жидкости уравнения состояния. Такой подход и использовали при разработке уравнений состояния Лысенков В.Ф., Рыков В. А. и др.

С другой стороны, форма параметрического подхода проста, компактна и четко связывает физические параметры с параметрическими. Располагая параметрическим представлением (И) и используя стандартный математический аппарат можно получить выражения для других функций.

Современная теория критических явлений позволяет качественно верно передать все наблюдаемые в эксперименте особенности критической области. Более того, теоретические оценки асимптотических критических индексов в пределах погрешности их нахождения, совпадают со значениями, получаемыми из обработки опытных данных. Можно утверждать, что современная теория критических явлений качественно верно передает сингулярный характер критической области.

Как было сказано ранее, переход от физических переменных к некоторым " полярным" г и 0 составляют основу большинства масштабных параметрических уравнений состояния, представленных в литературе, причем г задает расстояние до критической точки, а в- "угол поворота" относительно критической тоохоры. Идея перехода предложена Скофилдом. Цель такого рода параметрического представления в том. чтобы свести термодинамические аномалии критической точки при их описании к зависимостям от параметра г. Функции же в, входящие в сингулярные составляющие давления, изохорной теплоемкости и т.д., должны быть аналитическими. В этом случае в однофазной области состояний единственной особой точкой будет критическая, для которой г- 0.

Необходимо отметить, что рассмотренные выше масштабные уравнения состояния справедливы только для асимптотической окрестности критической точки (рис.1, зона 1). Для того чтобы расширить рабочую зону масштабных уравнений необходимо учитывать в их структуре слагаемые неасимптотические, а также члены, отвечающие за асимметрию реальной жидкости. Для параметрических уравнений в литературе есть два способа учета неасимптотических поправок. Это работа Берестова А.Т. и работа Балфора с соавторами.

Уравнение состояние в асимптотической окрестности критической точки, в соответствии с гипотезой Скофилда может иметь следующий вид:

Afí = г/1гМ{@),т = гТ(®), Ар = r"R(©). (11)

где р и 8- критические индексы линии равновесия и критической изотермы соответственно, Ар = (р-рк)/рк, т = (Т-Тк)/Г, Ар = [р(р,Т)-Да(Г)]рК/рк , р-плотность, Т - абсолютная температура, р- давление; индекс "К" говорит о том, что параметры в критической точке; р0(Т)- некоторая регулярная функция температуры.

Проведя несложные математические преобразования, из параметрического представления (11) получим выражение для других функций: энтропии, теплоемкости и т.д.

' 1077^ 1017;

Рис. 1 Области рабочих зон линейной и обобщенной линейной моделей. Зона1-рабочая зона линейной модели. Зона 2 -рабочая зона неасимпготического параметрического представления.

Найти выражение для свободной энергии .Р можно следующим образом. Воспользуемся термодинамическим равенством

—рР = г2"<р(®)+рх>(т)Ьр+Фа(т) (12)

Рк

Входящие в это соотношение функции /и0 (г) и Ф0 (г) связаны с До(т) и Ф0 (Г): Л(г) = А, (Т)рк/Рк,Ф0 (г) = (Ф0 (Г) + (Т))/Рк

На основе предложенной Скофилдом линейной модели Анисимовым М.А., Берестовым А.Т. с соавторами было получено следующее выражение для давления:

Др = (1 + Д/>)Д//-Ф(г,©) + Ф0(г) (13)

где Ф(г,&)-сингулярная часть свободной энергии

Ф (г, 0) = аг*~"рш (®2), (14)

а /»„„(в2)- известный полином по ©2, а - критический индекс, а - критическая амплитуда линейной модели, Ф0(г)-аналитическая функция г. Ее задают в виде полинома по г

Ф0(т) = а1т + агтг+аът\ (15)

где а, - некоторые коэффициенты.

Известно, что линейная модель А/ (®) = а ■ ©• (1 - @2); Г (®) = 1 - й2®2; Л(®) =

применима для расчета термодинамических свойств индивидуальных веществ в весьма узкой области параметров состояния.

г£0,01, |Ар|50,07 (16)

В указанной области изменения температуры в разложении (22) при расчете давления можно ограничиться только первым слагаемым, положив аг = а% = 0. Тогда в параметрическое уравнение состояния входит только четыре неопределенных параметра к,Ьг,а и а, .Параметр к задает местоположение линии фазового равновесия в координатах плотность-температура т, = к~1/^ -(1-Ь1)- • Параметр линии равновесия Ьг, чаще всего определяют через критические индексы Ь1 =(у-2р)¡{у{\-2/?)), а остальные находят из обработки опытных данных, получаемых в критической области. Трудоемкость получения такой экспериментальной информации, делает актуальной задачу разработать расчетный метод определения параметров масштабных уравнений состояния и, в частности, параметров линейной модели (к, а, а,).

Лысенковым В.Ф. предложен метод нахождения критической амплитуды линейной модели а в рамках теории термодинамического подобия

а = к* ехр{3£/2 -(1 - В2КрК)6К - 82 /2}/(у-3 (Ъг -1)]. (17)

Здесь8- индекс критической изотермы, В1крк- второй вириальный коэффициент на критической изотерме, 8К = Игк,гк-критическая сжимаемость. Второй вириальный коэффициент, как известно, допускает обобщенный расчет. Например, согласно Питцеру

^=-1,171-0,436® (18)

где© - фактор ацентричности Питцера.

В данной работе предлагается процедура определения в рамках теории термодинамического подобия другого параметра линейной модели -йг, . Если уравнение (13) записать для линии фазового равновесия, получим

Ар.^т.+О^'), (19)

т.е. аг, - есть наклон кривой упругости в критической точке. Для установления зависимости давления насыщения от температуры существует в рамках теории термодинамического подобия несколько надежных методов. Например, из уравнения для р, (Т,) в критической области можно получись

Ар, = (5,805 ± 4,927®) г, +о(г,2) (20)

Сравнивая два последних равенства, для Aps находим

<з,= 5,805 ±4,927со (21)

В таблице приведены для ряда веществ результаты расчета коэффициента ¿»[По (21) и значения я,, получаемые из обработки экспериментальных данных. Обращает на себя внимание следующее: 1) характер зависимости <?,(©), полученный с помощью (21), совпадает с восстановленным из экспериментальных данных; 2) область малых О) (инертные газы и близкие к ним вещества) описывается в количественном отношении достаточно точно; 3)с увеличением значения (О отклонения расчетных значений от экспериментальных растут.

В предложено иное выражение для обобщенного описания линии упругости. Если из него вывести соотношения для наклона ps{Ts) в критической точке, то для коэффициента о, получим

а, =5,666 + 5,994« (22)

Результаты расчета по (22) также представлены в таблице 1. Заметно систематическое отклонение расчетных данных в сравнении с экспериментальными. С другой стороны, положительной стороной (22) является то, что наклон прямой а, (<у), вытекающий из этого равенства, близок к получаемому из эксперимента (рис.2). Таким образом, соотношение (21) удовлетворительно передает область значений й), близких к нулю, но неверно дает наклон прямой al (ffl), а выражение (22) обладает свойствами прямо противоположными. Желание учесть эти особенности приводит к следующему уравнению для а, (со)

а, =5,84 + 5,994® (23)

Расчет по (23) дает вполне удовлетворительный результат даже для такого непростого вещества, как Н20 (й),,^ = 0,344,0) = 7,84).

Окончательный вывод о возможности использоватш обобщенного определения коэффициентов а И а, с помощью (17),(18), (23) может дать прямое сравнение расчетных значений давления, полученных по JIM с параметрами, восстановленными из эксперимента-с одной стороны, и определенных по ЛМ с параметрами, найденными по предлагаемой здесь схеме,- с другой. Расчеты выполнялись для области параметров состояния (16). Полученные результаты иллюстрируются на рис.3, где для указанных веществ приведены данные для изотерм Г[ =0,005 И Т2 =0,01 для критической изотермы (г = 0) отклонения еще меньше. Наибольшие отклонения наблюдаются в случае этилена и изобутана (-0,1%) для крайней изотермы (г2 =0,01). Указанные отклонения по порядку величины близки погрешности восстановления критического давления из экспериментальных данных. Корректировкой значения рк отклонения обобщенной ЛМ от "экспериментальной" могут быть сделаны еще меньше.

Таким образом, обобщенные линейная модель (11),(17),(18),(23) в области применимости JIM (16) обеспечивает расчет давления индивидуальных веществ с погрешностью порядка экспериментального определения р

Рис 2..Экспериментальные (точки) и расчетные ( линии 1-(21), 2-(22),3-(23) Результаты оппелеления наклона линии ут тугости в критической точке

Табл.1

Параметр Ar Ог ед с2н6 ед0

тк,к 150,66 126,206 154,576 282,35 305,363 407,84

рк„бар 48,63 33,98 50,48 50,40 48,84 36,29

рк,кг! м3 535,1 313,6 435,8 214,17 204,8 225,5

а 0,112 0,112 0,112 0,1085 0,112 0,1085

ß 0,34 0,34 0,34 0,325 0,34 0,325

к 1,15 1,132 1,147 1Д85 1,256 1,194

а) -0,004 0,040 0,021 0,065 0,098 0,176

С1ЗКСП [Анисимов] 17,48 16,87 15,52 19,32 22,80 22,02

арасч [Лысенков] 16,98 16,89 16,98 17,52 22,60 22,02

~а1Жп [Аниошов] 5,82 6,12 5,93 6,34 6,88

-«.^(21) 5,79 6,00 5,91 6,13 6,29 6,68

5,642 5,906 5,792 6,06 6,253 6,72

-«,^(23) 5,80 6,08 5,96 6,23 6,43 6,90

Рис 3. Отклонение расчетных значений давления, полученных по обобщенной линейной модели, от экспериментальных значений, приведенных в работах Анисимова и соавторов, Зенгерса, Берестова: 1 -Аг, 2-СгН6, З-Атг,А-01, 5-С4//]0

На рис.1, показано, что область применения асимптотических уравнений лежит в зоне 1. Для того чтобы расширить рабочую область применимости параметрических уравнений необходимо учитывать неасимптотические поправки к термодинамическим функциям. В работах Анисимова М.А., Берестова А.Т., Киселева С.Б., Рабиновича В.А. были сформулированы и проанализированы подходы к решению этой задачи. Первым обоснованным масштабным уравнением состояния, учитывающим неасимптотические поправки, является уравнение

А// = аг^©(1 - ©2) + (24)

Лр = г/>-к-® (25)

г = г(1-Л2©2), (26)

где Л//-приведенный химический потенциал;

Aр = -[р(р,Т)-рп(ТУ)У, - аналитическая функция температуры;

P,Y,S и А- обычным образом определяемые критические индексы; РК- критическое давление: Ьг а,с и к - параметры представления, которые разыскиваются при обработке опытных данных.

Линейная модель содержится в параметрическом переходе (31)-(33) как нулевое приближение (чтобы перейти к ней достаточно положить с=0). Следовательно, при переходе от линейной модели к уравнению (24)-(26) собственно параметрический переход от физических переменных г, Ар к "полярным" г,® остался неизменным, а структура уравнения состояния Ар = Ар (г, @) усложнилась.

Уравнения (24) -(26) было успешно применено Киселевым с соавторами для описания свойств целого ряда веществ (аргона, ксенона, кислорода и других). Удалось показать, что рабочая область такого уравнения состояния существенно шире, чем у линейной модели. Важным обстоятельством при этом является то, что основой анализа и асимптотического (линейной модели) и неасимпготического (24) -(26) уравнений являлся один и тот же набор разнородных данных, включающий в себя как результаты P-v-T- измерений, так и массив экспериментальных значений изохорной теплоемкости. Установлено, чю при описании такого массива данных линейная модель применима в области параметров состояния -0,07<A/j<0,06 и г<0,01. Рабочая область уравнения (24) - (26):--0,3 < Ар < 0,21 и т < 0,066. (рис. 1 зона 2.)

Общеизвестно, как трудно получить опытные данные по термодинамическим свойствам веществ в околокригаческой точке. Весьма актуальной является задача разработки подходов, позволяющих по минимальному объему опытной информации о веществе рассчитать его термодинамические свойства в широкой области параметров и в т.ч. в окрестности критической точки. Как уже отмечалось ранее, на кафедре физики СПбГУНПТ плодотворно занимались решением этих задач, начиная с конца 70-х годов Платунов Е.С., Лысенков В.Ф. и др.

Уравнение состояния, позволяющее учесть асимметрию жидкости, в широкой окрестности критической точки можно задать в параметрическом виде:

p = Po(T) + Afi + PuAfi&f+AP, (27)

Ap = arfs@(l-&1) (28)

AP = takM&)rl'a' (29)

1*0

AT = r(l - b1®2) - cAfi, (30)

¿ = 1 + +£(*,©rA +caklsi (в)гь°'), (31)

л(в) = А,+А,в,+А,в\ i,(@) = 5O(+i2102, (32)

_ у^-ЗД-АУ, _р5-Ър-Ъга\2р8-\) Po' 2b"{2-ai){\-at)'Рг,~ 2AV,0-«,) '

A, = (2/tf-3)/(2«,), ^ =(2-«,)Au, i21 = (ЗД-рд)1{7Ьга), (34)

а0=а,а1=а-Л,у0=у(у, =у-А,Д=ДД=уЗ + А. (35)

В соотношениях (37)-(40) использованы следующие обозначения:

АТ=1-ТК/Т, р=рТК/(рКТ), р^р/рк, м=ррКТК/Ш- (36) Функция Д, (Т) задает регулярную составляющую давления и представляется в виде ряда по Af:

= l + (37)

Как отмечалось вьппе, критические индексы приняты универсальными и их значения согласуются с теоретическими:

a=0,1085,/?=0,325,5=4,82, у=1,245, А=0,5, А2 = 1,3757. (38)

Таким образом, уравнение состояния (27)-(38) содержит восемь подгоночных коэффициентов: параметры линейной модели а и к0, параметр расширенного симметричного уравнения кх, коэффициенты, учитывающие асимметрию реальной системы с и Р„, а также коэффициенты регулярной части давления Р,,Р2 и Р3. почти во всех работах значение ¡\, полученное при обработке опытных данных, оказалась равным нулю. Поэтому примем для дальнейшего Р3- 0. Тогда число индивидуальных параметров вещества применительно к уравнению (27)-(38) уменьшается до семи.

Анализ опубликованных работ по данной тематике позволяют установить связь параметров a,k0,kvc,Pn,Pt и Р2 с каким-либо параметром подобия (например, ZK) для пяти веществ (воды Н20, тяжелой воды D20, изобутана С4Н10, диоксида углерода С02 и этилена С2НА). К ним добавляются параметры а,к0,Рх и Р2 для гелия (#е4)

Зависимости a^Zx),kQ[ZK) kP1(^Z1c) носят подобный характер, поэтому и могут быть описаны тождественными соотношениями:

К(2к)=А,+В22к + Сг2гк+Вг11 (40)

В-г,++Вг7.\, - (41)

где Л,, Б,, С, иД - коэффициенты, значения которых найдены обработкой опорных данных. Серьезным недостатком ранее разработанных методик является то, что для расчета а требуется знать помимо параметра подобия еще и коэффициент линейной модели ¿0. Приводимые в настоящей работе данные доказывают очевидное преимущество излагаемого здесь подхода к определению а.

В работе для определения Р1 предлагается следующее обобщение:

/>=4,840 + 5,994® (42)

То есть, чтобы пользоваться этим равенством, нужно располагать фактором ацентричности Питцера со. Рх определяет характер линии упругости в окрестности критической точки. А это означает, что для нахождения Р1 можно использовать многообразные методы расчета давления насыщенных паров.

Сопоставляя различные подходы для определения Р,, следует отдать предпочтение, предложенному здесь (49).

Понятно, что погрешность восстановления неасимптотические коэффициенты уравнения состояния (27)-(38) с,к1,Р2 и из опытных данных больше, чем для

параметров асимптотических, рассмотренных ранее. Поэтому разброс опорных данных относительно усредняющих кривых несколько больше, чем для асимптотических коэффициентов а,к0,Рх. Только для Р2 характер зависимости является относительно сложным:

?г = А+в,гК+СХк+А,4- (43)

В остальных случаях зависимости близки к линейным, поэтому

+ (44)

с = \+В,7.К, (45)

Рп = А1+Вп2к. (46)

Таким образом, для каждого из параметров уравнения состояния (27)-(38) получены обобщенные соотношения (39)-(41),(43)-(46). Совокупность равенств (27)-(38),(43)-(46) задаст обобщенное масштабное уравнение состояния. Для пользования этим уравнением необходимо располагать лишь критическими параметрами вещества

В работе проведен расчет для ряда хорошо изученных веществ. В целом можно сделать вывод: обобщенное уравнение состояния (27)-(38),(43)-(46), позволяет рассчитывать термические данные в широкой окрестности критической точки с точностью того же порядка, что и точность их опытного нахождения. При этом в отличие от многоконстантных масштабных уравнений при пользовании уравнением данной работы требуется знать только критические параметры вещества.

2д> - А

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ " 19 ~7

1 .Разработан метод расчета термических данных в широкой окрестности кр№ / тической точки по ограниченному массиву входящей информации. В отличие от/ уже существующих подходов при расчете термических данных в широкой окрестности критической точки, метод позволяет описать их с погрешностью эксперимента, при этом водящая информация может быть минимальной. Достаточно знать только критические параметры вещества.

2.С помощью предложенного метода были проведены расчеты для ряда хорошо изученных веществ. Сопоставление результатов расчетов с опытными данными в широкой окрестности критической точки показало, отклонения от опыта того же порядка, что и погрешности исходных экспериментальных данных.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Яковлева М.В., Лысенков В.Ф. Сравнительный анализ линейной и кубической моделей параметрического представления масштабной теории //Деп. в ЦИНТИ-химнефтемаш 14.08.89.,рег.№2035.

2. Яковлева М.В., Лысенков В.Ф., Рыков В.А., Рабочая область асимптотических масштабных уравнений состояния//ТВТ.-1990.-Т.28,№5.-С. 1034.

3. Яковлева М.В., Лысенков В.Ф. Обобщенная линейная модель при расчете термических данных/ЛКФХ.-1990.-Т.64,Вып.7.-С. 1940-1943.

4. Яковлева М.В., Лысенков В.Ф.. Масштабное уравнение состояния, удовлетворяющее однопараметрическому закону соответственных состояний//Груды X Всесоюзной теплофизической школы "Теплофизика релаксирукяцих систем".-Тамбов: Изд-во ТИХМ.-1990.-Т.59,№6.-С.Ю29.

5. Яковлева М.В.,Лысенков В.Ф. Асимптотические критические индексы. Обзор экспериментальных данных //ИФЖ.-1990.-Т.59,№6 -С.1029.

6. Яковлева М.В., Лысенков В.Ф., Попов П.В. Анализ масштабных уравнений состояния в параметрической форме, учитывающих неасимптотические поправ-ки//Теплофиэические свойства веществ и материалов.1991.-Вып.31.-С.168-178

7. Яковлева М.В., Лысенков В.Ф., Козлов А.Д., Попов П.В., Неаналигическое единое уравнение состояния хладона Я 23//ИФЖ.-1994.-Т.66,№3.-С.321-329

8. Яковлева М.В., Рыков В.А. Исследование изохорной теплоемкости хладона Я218.//Свойства рабочих веществ и процессов тепломассообмена в холодильных установках. Межвузовский сборник научных трудов. Санкг-Петербург-2000,-С.99-103.

9. Рыков В А., Яковлева М.В., Рыкова И.В. Линия фазового равновесия хладагента Ш34А./ЛГруды Санкт-Петербургского государственного университета низкотемпературных и пищевых технологий. Межвузовский сборник научных трудов. Санкт-Петербург-2001. -Т. 2- С. 104-107.

Подписано к печати 14 11 О А Формат 60x80 1/16. Бумага писчая Печать офсетная. Печ. л. 10. Тираж в 0 экз. Заказ № 2 9 ._ СПбГУНиПТ. 191002, Санкт-Петербург, ул Ломоносова, 9 ИПЦ СПбГУНиПТ. 191002, Санкт-Петербург, ул. Ломоносова, 9.

Введение.

1. Описание термодинамической поверхности газов и жидкостей в окрестности критической точки с помощью аналитических уравнений состояния.

1.1. Критические индексы. Критические амплитуды.

1.2. Линия фазового равновесия жидкость пар.

1.3. Изотермическая сжимаемость в окрестности критической точки 22.

1.4. Критический индекс изохорной теплоемкости.

1.5. Критический индекс критической изотермы.

1.6. Описание особенностей асимптотической окрестности критической точки с помощью аналитических уравнений состояния

1.7. Основные результаты современной теории критических явлений.

1.8. Выводы.

2. Параметрические масштабные уравнения состояния для асимптотической окрестности критической точки.

2.1. Параметрическое представление Скофилда. Критические амплитуды и их комплексы.

2.2. Параметрическое представление Скофилда в окрестности линии фазового равновесия.

2.3. Функции и Л/(©) в параметрическом представлении Скофилда.

2.4. Линейная модель Скофилда-Литстера-Хо.

2.5. Кубическая модель.

2.6. Критические амплитуды линейной модели.

2.7. Выводы.

3. Обобщенная линейная модель, учитывающая неасимптотические . 80 3.1. Учет неасимптотических поправок при построении масштабных уравнений состояния в параметрической форме на основе представления Берестова А.Т.

3.2. Учет неасимптотических поправок при построении масштабных уравнений состояния в параметрической форме на основе представления Балфора.

3.3. Обобщенное масштабное уравнение состояния.

3.4. Анализ определения неасимптотических коэффициентов обобщенной модели.

3.5. Выводы.

4. Расчет термических данных по обобщенной линейной модели.

4.1. Описание метода расчета критической амплитуды обобщенной линейной модели.

4.2. Анализ результатов расчета критической амплитуды обобщенной линейной модели.

4.3. Метод расчета асимптотических коэффициентов.

4.4. Анализ результатов расчета обобщенной линейной модели

4.5. Выводы.

Актуальность проблемы. Получение достоверной информации о термодинамических свойствах рабочих веществ, используемых в промышленности, является важной научно-технической задачей. Уравнения состояния аналитического вида качественно неверно передают особенности термодинамической поверхности веществ в окрестности критической точки. И как следствие этого, в широкой окрестности критической точки точность рассматриваемых уравнений состояния резко падает, а погрешности расчета термических и калорических свойств соответственно возрастают. С другой стороны получение экспериментальной информации в критической точке очень трудоемко.

Поэтому является актуальной задача разработки расчетного метода обобщенного определения параметров масштабных уравнений состояния.

В настоящее время широко применяются для описания термодинамических свойств газов и жидкостей как аналитические, так и неаналитические уравнения состояния. Аналитические уравнения - это уравнения, которые в окрестности критической точки сохраняют структуру разложения в двойной ряд Тейлора по температуре и плотности. Начиная с работ Бойля (1662 г.), Шарля и Гей-Люссака (1802г.), Ван-дер-Ваальса (1873 г.), Боголюбова (1946 г.) создавались и совершенствовались уравнения состояния такого класса. В развитие теории большой вклад внес наш соотечественник Менделеев Д.И. Уравнение Ван-дер-Ваальса, является наиболее надежным и теоретически обоснованным уравнением состояния для газа и позволяет объяснить многочисленные экспериментальные результаты на основании простых моделей межмолекулярного взаимодействия. Простота модельного представления вдохновила многочисленных исследователей заняться разработкой единого уравнения состояния, охватывающего газообразное, жидкое состояние и критическую область. Библиография по аналитическим уравнениям состояния насчитывает к настоящему времени порядка тысячи наименований. Не ставя, перед собой задачу провести полный анализ существующих на данный момент аналитических уравнений состояния, сошлемся только на некоторые из них [3,4,14,15,19,20,27,59-65] В пределах значительной части термодинамической поверхности, называемой регулярной, такие уравнения передают термодинамические функции газа и жидкости с точностью. отвечающей точности современных экспериментальных исследований. Однако исследования последних тридцати лет показывают, что уравнения такого класса неспособны качественно правильно описывать аномальный характер поведения вещества в критической области, особенно в непосредственной окрестности "критической точки. Таким образом по мере приближения к линии фазового равновесия жидкость-пар в широкой окрестности критической точки погрешность аналитических уравнений резко возрастает. Исследования [50,72] посвящены качественной оценки нерабочей зоны единых уравнений состояния аналитического класса .

В середине прошлого столетия возникло понятие "критическая катастрофа" аналитических уравнений состояния. Большая погрешность, с которой классические уравнения описывали особенности критической области, стимулировала ученых разрабатывать методы построения уравнений состояния, имеющих неаналитическую структуру. Методологическую основу этих методов составляет масштабная теория критических явлений, основные положения которой практически одновременно сформулированы Кадановым [110], Паташинским А.З. и Покровским В.Л. [45]. Форма уравнения состояния, отвечающего этой теории, впервые предложена Вайдомом

152]: Aju = sign (Ар) \Ар^ h (х), где h (х) - масштабная функция.

Теория позволяет сформулировать требования, накладываемые на функцию h(x) [103], но не в состоянии с определенностью задать ее конкретный вид. Эта очевидная слабость современной теории критических явлений привела к появлению достаточно широкого спектра методов построения масштабных уравнений состояния. В зависимости от формы представления масштабной функции h(x) все уравнения указанного класса можно разделить на две группы: масштабные параметрические, с одной стороны, и масштабные уравнения в физических переменных - с другой. В первом случае прежде всего разрабатывается в том или ином виде переход от физических переменных (например, плотность-температура) к некоторым "полярным" г и © . Причем, параметру г присваивается смысл расстояния до критической точки, а 0 отвечает за "поворот" рассматриваемой изолинии термодинамической поверхности вещества относительно критической изохоры. Цель такого параметрического перехода в том, чтобы свести термодинамические аномалии критической области при их описании к зависимостям от г. Функции же ©, входящие в выражения для химического потенциала, давления и других термодинамических величин, должны быть аналитическими. В этом случае в однофазной области состояний единственной особой точкой будет критическая, для которой г-0. Выбор параметрического перехода не является единственным, даже если иметь в виду уравнение состояния асимптотической окрестности критической точки. В последнее время для описания поведения однокомпонентных систем вблизи критических точек жидкость-пар широкое распространение получило параметрическое уравнения состояния Скофилда . Линейная модель Скофилда-Литстера-Хо [138], кубическая модель Хо-Литстера [109]. и уравнение Мигдала А.А.[122].

Новый импульс в разработке масштабного уравнения состояния в физических переменных был получен после публикации работ Абдулагатова И.М [1.,2], Лысенкова В.Ф.[30,32], Рыкова В.А. [52,53].

Масштабные уравнения состояния, указанные выше, справедливы только для асимптотической окрестности критической точки. Для того, чтобы уравнения такого класса были применимы в более широкой зоне, необходимо учитывать в их структуре слагаемые неасимптотические, а также члены, отвечающие за асимметрию реальной жидкости. Предложено два различающихся способа учета неасимптотических поправок в параметрических уравнениях состояния . Это уравнение, опубликованное Берестовым А.Т. [12] и Балфором с соавторами [81].

Включение неасимптотических и асимметричных поправок в масштабные уравнения состояния, естественно, привело к значительному расширению их рабочей зоны в сравнении в асимптотическими приближениями.

Цель работы.: Провести анализ возможности прогнозирования термических свойств однокомпонентных жидкостей в критической области на основе линейной модели уравнения состояния.

Разработать метод определения констант этого уравнения по результатам независимых экспериментов.

Привести конкретные расчеты, подтверждающие эффективность предложенного метода

Научная новизна. Разработан метод, позволяющий рассчитать термические данные в широкой окрестности критической точки при минимальном наборе входной информации. Погрешность расчета термических данных индивидуальных веществ, на основе разработанной методике, близка погрешности экспериментального определения данных.

Автор защищает.

- метод расчета термических свойств в широкой окрестности критической точки по ограниченному массиву входящей информации,

- обобщенные зависимости для определения параметров линейной модели,

- обобщенное масштабное уравнение состояния в параметрической форме,

- метод определения констант масштабного уравнения состояния на основе обобщенных зависимостей.

Практическая ценность работы Разработанная методика описания термических свойств в широкой окрестности критической точки позволит с точностью эксперимента и при минимальной входной информации описать свойства новых веществ.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на X Всесоюзной теплофизической школе "Теплофизика релаксирующих систем".- Тамбов 1990 г., на XXVIII научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава СПбГУНПТ 2000 г., МНТК "Диоксид углерода. Новые горизонты" Санкт-Петербург 2002 г.

Публикация Основные содержание работы опубликовано в -8— печатных работах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы (156 наименований) и приложения. Работа изложена на 102 страницах машинописного текста, содержит 26 рисунка и 13 таблиц.

4.5.Выводы

Проведенный в четвертом разделе подробный анализ возможностей использования разработанного в данной работе метода позволяет сделать вывод:. Обобщенный метод определения параметров уравнения уравнение состояния (3.25)-(3.36),(3.40)-(3.43), позволяет рассчитывать термические данные в широкой окрестности критической точки с точностью того же порядка, что и точность их опытного нахождения. При этом в отличие от многоконстантных масштабных уравнений при пользовании методом данной работы требуется знать только критические параметры вещества.

Sp, %

0.2

0.1

0.0о

II ■ •

-0.1

• -1, ■ -2, О-З, а-4

150

180

210

240

АофАи AQ-АчЭ-ДР-* >— А-dk-А-А

270 др, % д -1. + -2, 0-3, • -4 О

500

600 6

700

Рис.4.3.0тклонение расчетных значений давления, полученных по обобщенному масштабному уравнению от опорных данных для а)изобутан [128]; аргона [128]. На рис.а)изотермы 1- Т = 43SK,2-425 К., 3-415 К, 4-408 К. На рис.б: изотермы \-Т = 151,65/С,2-153,15К, 3-158,15 К,4-163,15 К.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1.Из проведенного в работе анализа теоретических и экспериментальных исследований, посвященных рассмотрению особенностей критической области индивидуальных веществ, можно сделать вывод, что характер термодинамической поверхности в окрестности критической точки жидкость-пар нельзя описать классическими зависимостями. В частности, установлено, что изохорная теплоемкость и изотермическая сжимаемость на критической изохоре, давление на критической изотерме и плотность на линии фазового равновесия задаются в асимптотической окрестности критической точки степенными законами с нецелочисленными показателями (индексами) . Это утверждение противоречит "классической" теории критической точки, согласно которой индексы имеют целочисленные значения.

2.Таким образом можно сделать вывод о том, что аналитические уравнения состояния, построенные в рамках "классической" теории, качественно неверно передают термодинамическую поверхность газа и жидкости, прилегающую к критической точке.

3.Проведенный анализ аналитических уравнений показывает, что уравнения такого класса неприменимы в достаточно широкой области состояний вблизи критической точки: ts (р) < т < 0,1, |Др| <0,55.

4.В рамках масштабной теории разработаны ряд эффективных алгоритмов описания свойств газа и жидкостей в критической области. Уравнения состояния, построенные в рамках масштабной теории, естественно, носят явно выраженные неаналитический характер. Эти уравнения в отличие от аналитических уравнений состояния качественно верно передают ососбенности термодинамической поверхности в окрестности критической точки. Тем не менее, область , в которой работают уравнения такого класса достаточно узкая:

Ts(p)<T <0,07 ,\Ар\< 0,35.

5.Масштабные уравнения можно разделить на две группы: масштабные параметрические уравнения состояния и масштабные уравнения в физических переменных. Наиболее распространенными параметрическими асимптотическими уравнениями состояния являются линейная и кубическая модели, а также уравнения Мигдала. В работе выполнен сравнительный анализ отмеченных уравнений состояния по следующим позициям: рабочие области каждой из моделей; возможность применения в метастабильной области состояний; экстраполяционные свойства; описание комплексов критических амплитуд. В результате проделанного анализа было установлено:

• параметрический переход (2.50-2.52), предложенный Скофилдом-Литстером и Хо, принципиально меняет свойства строящегося на его основе уравнения состояния в зависимости от выбора параметра Ъ2.

Если Ь2 (как это часто делается) фиксируется на значении Ь^ (2.54), то такая линейная модель ("ограниченная" линейная модель) качественно неверно передает область метастабильных состояний; в частности, она не предсказывает спинодаль. Если отказаться от фиксации Ъ2 на значении Ь^ .("общая" линейная модель), то при

1 < Ъ2 < получившееся уравнение состояния качественно верно передает метастабильное состояние газа и жидкости, однако, местоположение спинодали, даваемое таким уравнением состояния, не соответствует опытным данным.

• более широкими возможностями при описании асимптотической критической области обладает кубическая модель (2.71). В литературе рассматривается "ограниченная " кубическая модель Хо-Литстсра, когда параметры b и с фиксированы на универсальных значениях. Как показал анализ такая кубическая модель практически не отличается от "ограниченной" линейной модели. Если же отказаться от строгой фиксации параметров Ь2и с на универсальных значениях, то "общая" кубическая модель обладает лучшими общими характеристиками, чем "ограниченные" линейная и кубическая модели.

• важной характеристикой масштабных асимптотических уравнений состояния является описание комплексов критических амплитуд, предсказываемых теоретически. Установлено, что "ограниченная" линейная модель позволяет их передавать с погрешностью 3-10%. в случае кубической модели можно выбрать Ь2 и с такими, что комплексы критических амплитуд, предсказываемые теорией Изинга или реномализационной теорией, передаются с погрешностью 0,51,7%.

• при описании метастабильной области и передачи комплексов критических амплитуд "общая" кубическая модель обладает заметным преимуществом перед линейной моделью.

• однако надо иметь ввиду, что линейная модель обладает значительно лучшими экстраполяционными свойствами ; за пределами своей рабочей области она качественно верно передает вид изотерм

• область применимости обеих моделей, как линейной так и кубической практически одинаковы (rs(/?)<r<0,01,|A/?|<0,07) и ограничиваются весьма узкой зоной критической точки. 6. Рабочая область асимптотических масштабных уравнений состояния ограничивается весьма узкими рамками, для расширения границ рабочей зоны масштабных уравнений состояния в их структуре, помимо асимптотических членов, должны учитываться и неасимптотические слагаемые, предсказываемые теорией. Существуют два различающихся метода учета неасимптотических поправок. Один предложен Берестовым А.Т., другой -Балфором с соавторами. Нулевым, асимптотическим приближением уравнений Берестова и Балфора служит ограниченная линейная модель. Но в отличие от последней неасимптотические состояния качественно верно передает м етастаб и л ь ную область.

Рабочая обслать неасимптотических уравнений значительно шире зоны применимости асимптотических моделей тя (р) < т < 0,07,|Д/?| <0,3.

8.Разработан метод расчета термических данных в широкой окрестности критической точки по ограниченному массиву входящей информации.

9. Количественная оценка предложенного метода на примере ряда хорошо изученных в термодинамическом отношении веществ.

1. Абдулагатов И.М. Некоторые универсальные соотношения между критическими и "псевдоспинодальными" амплитудам и.//Деп. в ВИНИТИ 01.04.83. рег.№2974-83.

2. Абдулагатов И.М. Использование метода "псевдоспинодальной" кривой для аналитического описания и расчета кинетических коэффициентов в широкой окрестности критической точки.//ЖФХ-1984.-Т.58,Ш0.-С.2456-2458.

3. Ю.Артюховская Л.М., Шиманская Е.Т., Шиманский Ю.И. Кривая сосуществования гептана вблизи критической точки.//ЖЭТФ.-1972.-Т.63,Вып.6(12).-с.2159-2164.

4. Багацкий М.И., Воронель А.В., Гусак В.Г. Измерение теплоемкости Cv аргона в непосредственной близости к критической точке.//ЖЭТФ.-1962.-Т.43,Вып.2(8).-с.728-729.

5. Берестов А.Т. Уравнение состояния в критической области с учетом неасимптотических членов.//ЖЭТФ.-1977.-Т.72,Вып.1.-с.348-353.

6. Булавин Л. А., Шиманский Ю.И. Сингулярный диаметр кривой сосуществования этана./ЯТисьма в ЖЭТФ.-1979.-Т.29,Вып.8.-С.482-485.

7. Ван-дер-Ваальс И.Д., Констамм Ф. Курс термостатики. М.: Глав. ред. хим. лит., 1936.-439 с.

8. Вассерман А.А. О составлении единого уравнения состояния для газа и жидкости с помощью ЭВМ//Теплоифзические свойства веществ и материалов.-М. :Изд-во стандартов.-1976.-Вып. 10.-С.7-34.

9. Вильсон К., Когут Дж. Ренормализационная группа и s-разложение.М.: Изд-во Мир, 1975.-256 с.

10. Воронель А.В., Горбунова В.Г., Чашкин Ю.Р., Щекочихина В.В. Теплоемкость азота в окрестности критической точки//ЖЭТФ.-1966.-Т.50,Вып.4.-с.897-903

11. Воронель А.В., Чашкин Ю.Р., Попов В.А., Симкина В.Г. Измерение теплоемкости Cv кислорода в близи критической точки//ЖЭТФ.-1963.-Т.45,Вып.З(9).-с.828-830.

12. Вукапович М.П., Новиков И.И. Уравнения состояния реальных газов. М-Л.:Госэнергоиздат, 1948.-340 с.

13. Гиббс Дж. Термодинамические работы. М.-Л.:Гостехиздат, 1950.-492 с.

14. Зозуля В.Н., Благой Ю.П. р-р-Т-соотношения и уравнение состояния азота в широкой окрестности критической точки//ФНТ.-1975.-Т.1,Вып.9.-С.1171-1189.

15. Иванов Д.Ю., .Макаревич Л.А., .Соколова О.Н. Форма кривой сосуществования чистого вещества вблизи критической точки//Письма в ЖЭТФ.-1974.-Т.20,Вып.4.-С.272-276

16. Иванов Д.Ю. Статика и динамика ближайшей окрестности критической точки//Автореф. дис. на соискание уч. степени докт. физ.-мат. наук.-СПб.: СПбГУ, 2001.-375 с.

17. Киселев С.Б. Исследование изоморфного уравнения состояния чистых компонентов и бинарных смесей в окрестности линии критических точек жидкость-пар//Автореф. дис.на соискание уч.степени канд.физ.-мат.наук.-М.:ИВТАН,1981.-241 с.

18. Киселев С.Б., Кострюкова И.Г., Якимова Л.В. Спинодаль и линия максимумов изотермической сжимаемости воды в критической области//ТВТ.-1989.-Т.27,№3.-С.876-883.

19. Клецкий А.В. Исследование и описание взаимосогласованными уравнениями состояния термодинамических свойств и вязкости холодильных агентов//Автореф.дис.на соискание уч. ст.доктора техн.наук.-Л.:ЛТИХП,1978.-48 с

20. Кукарин В.Ф., Мартынец В.Г., Матизен Э.В., Сартаков А.Г. Аппроксимация р-р-Т -данных 4Не вблизи критической точки новым уравнением состояния //ФНТ.-1981 .-Т.7,№ 12.-С. 1501 -1508.

21. Лысенков В.Ф.,Рыков В.А., Яковлева М.В. Рабочая область асимптотических масштабных уравнений состояния//ТВТ.-1990.-Т.28,№5.-С.1034.

22. Лысенков В.Ф. Гипотеза о "псевдоспинодали" и масштабное уравнение состояния критической области//ЖФХ.-1985.-Т.59,Вып.4.-С.866-869.

23. ЗКЛысенков В.Ф. Обобщенный расчет критической амплитуды линейной модели//Тезисы докладов V Всесоюзной конференции "Метрологическое обеспечение теплофизических измерений при низких температурах".-Хабаровск: Изд-во ХЦНТИ.-1988.-С.40-41.

24. Лысенков В.Ф. Использование гипотезы о "псевдоспинодали" при построении уравнения состояния газа и жидкости//ИФЖ.-1985.-Т.48,№5.-С.815-823.

25. Лысенков В.Ф. Особенности описания изохорной теплоемкости с помощью линейной и кубической моделей//ТВТ.-1990.-Т.28,Вып.4-С.696-703.

26. Лысенков В.Ф. Единое уравнение состояния, опирающееся на линию насыщения и кривую идеального газа//Машины и аппараты холодильной, криогенной техники и кондиционирования воздуха. -Л.:Изд-во ЛТИ им.Ленсовета.-С. 138-142.

27. Лысенков В.Ф., Шустров А.В. анализ масштабного уравнения в физических переменных для асимптотической окрестности критической точки//ИФЖ.-1986.-Т.50,№5.-С.825-830.36. "Теплофизика релаксирующих систем".-Тамбов:Изд-во ТИХМ.-1990.-Т.59,№6.-С.Ю29.

28. Лысенков В.Ф., Яковлева М.В. Асимптотические критические индексы. Обзор экспериментальных данных.//ИФЖ.-1990.-Т.59,№6.-С.1029.

29. Лысенков В.Ф., Козлов А.Д., Попов П.В., Яковлева М.В. Неаналитическое единое уравнение состояния хладона R 23//ИФЖ.-1994.-Т.66,№3.-С.321-329.

30. Лысенков В.Ф., Попов П.В., Яковлева М.В. Анализ масштабных уравнений состояния в параметрической форме, учитывающих неасимптотические поправки//Теплофизические свойства веществ и материалов. 1991 .-Вып.31 .-С.168-178.

31. Лысенков В.Ф., Яковлева М.В. Сравнительный анализ линейной и кубической моделей параметрического представления масштабной теории //Деп. в ЦИНТИхимнефтемаш 14.08.89.,рег.№2035.

32. Олейникова А.В., Шиманская Е.Т. Точность статистического определения критических индексов и амплитуд с учетом корреляции доверительных интервапов//Труды Труды IV Всесоюзной научно-технической конференции

33. Метрологическое обеспечение теплофизических измерений при низких температурах",-1985.-Хабаровск: Изд-во ХЦНТИ.-С. 105-106.

34. Паташинский А.З., Покровский B.JI. О поведении упорядочивающихся систем вблизи точки фазового перехода//ЖЭТФ.-1966.-Т.50,№2.-С.439-477.

35. Паташинский А.З., Покровский В.Л. Метод ренормгруппы в теории фазовых переходов//У ФН,-1977.-Т. 121 ,№ 1. -С. 5 5 -96

36. Паташинский А.З., Покровский В.Л. Флуктуационная теория фазовых переходов. М.:Наука, 1976.-256 с.

37. Покровский В.Л.О возможности экспериментальной проверки гипотезы конформной инвариантности//Письма в ЖЭТФ.-1973.-Т.17,№4.-С.219-221.

38. Рабинович В.А., Шелудяк Ю.Е. Современные теоретические оценки значений критических показателей//ИФЖ.-1986.-Т.51,№5.-С.758-764.

39. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей.Л.:Изд-во Химия, 1982.-592 с.

40. Рыков В.А. Структура сингулярных членов свободной энергии, верно воспроизводящих неасимптотические поправки термодинамических функций//ИФЖ.-1985.-Т.49,№6.-С. 1027-1033.

41. Рыков В.А. Масштабное уравнение состояния, верно воспроизводящее метастабильную область поправки //ИФЖ.-1985.-Т.49,№3.-С.506-507.

42. Рыков В.А. Масштабные функции свободной энергии Ar,C2Hb,C02,Xe,N2,02m0X.-\985.-T.59, Вып.3.-С.792

43. Рыков В.А., Варфоломеева Г.Б. Учет асимптотических и неасимптотических членов масштабного уравнения состояния в р Т -переменных//ИФЖ.-1985.-Т.49,№3.-С.507-508.

44. Рыков В.А.,Яковлева М.В. Исследование изохорной теплоемкости хладона Я218.//Свойства рабочих веществ и процессов тепломассообмена в холодильных установках.Межвузовский сборник научных трудов.Санкт-Петербург-2000.-С.99-103.

45. Рыков В.А.,Яковлева М.В., Рыкова И.В. Линия фазового равновесия хладагента R134 А.//Труды Санкт-Петербургского государственного университета низкотемпературных и пищевых технологий.Межвузовский сборник научных трудов.Санкт-Петербург-2000.-Т.- С.

46. Сартаков А.Г., Мартынец В.Г. Уравнение состояния жидкости в широкой окрестности критической точки//Изв.СО АН СССР.Сер.хим.наук.-1982.-Вып.З.-С.14-19.

47. Сычев В.В. Дифференциальные уравнения термодинамики. М.: Изд-во Наука, 1981.-195 с.

48. Сычев В.В., Вассерман А.А., Головский Е.А. и др. Термодинамические свойства этилена. М.:Изд-во стандартов, 1981.-279 с.

49. Сычев В.В., Вассерман А.А.,Загорученко В.А., и др. Теплофизические свойства этана. М.:Изд-во стандартов, 1982.-304 с.

50. Сычев В.В., Вассерман А.А., Козлов А.Д. и др. Термодинамические свойства азота. М.:Изд-во стандартов, 1977.-352 с.

51. Сычев В.В., Вассерман А.А., Козлов А.Д. и др. Термодинамические свойства воздуха. М.:Изд-во стандартов, 1978.-275 с.

52. Тепофизические свойства неона, аргона, криптона и ксенона/Под ред.В.А.Рабиновича.-М.:Изд-во стандартов, 1976.-636 с.

53. Теплофизические свойства фреонов. T.l/В.В.Алтунин, В.Э.Геллер, Е.К.Петров и др.-М.:Изд-во стандартов, 1980.-Т. 1.-231 с.

54. Термодинамические свойства чистых веществ в критической области/В.А.Рабинович, Ю.Е.Шелудяк, П.В.Попов.-М.:Изд-во ИВТАН,1987.-89 с.

55. Физика простых жидкостей. Экспериментальные исследования/Под ред.Г.Темперли, Дж.Роулинсона, Дж.Рашбрука.-М.:Изд-во Мир, 1973.-400с.

56. Филиппов Л.П. Методы расчета и прогнозирования свойств веществ. М.:Изд-во МГУ. 1988.-252 с.

57. Филиппов Л.П. Подобия свойств веществ. М.:Изд-во МГУ,1978.-256 с.

58. Шелудяк Ю.Е., Рабинович В.А. Область применимости вириального уравнения состояния для расчета теплоемкости Cv//Теплофизическиесвойства веществ и материалов.-М.:Изд-во стандартов, 1980.-Вып.15.-С.143-146.

59. Шелудяк Ю.Е., Рабинович В.А. О значениях критических показазтелей трехмерной модели Изинга. Учет поправочных членов//ТВТ.-1980.-Т.18,№1.-С.63-67.

60. Шиманская Е.Т. Безручко И.В., Басок В.И., Шиманский Ю.И. Экспериментальное определение критических показателей, асимметричных и неасимптотических поправок на линии фазового равновесия фреона-133//ЖЭТФ.-1981 .-Т.80,Вып. 1 .-С.274-291.

61. Adler J.,Moshe M., Privman V. Uniased map of the temperature plane and its consequences for the d=3 Ising model//Phys.Rev.B.-1982.-V.26,N7.-P.3958-3959.

62. Albright P.C., Edwards T.J.,Chen Z.Y.,Sengers J.V. A scaled fundamental equation for the thermodynamic properties of carbon dioxide in the critical region//! Chem.Phys.-l 987.-V.87,N3.-P. 1717-1725.

63. Baehr H.D. Der kritische Zustand und seine Darstellung durch die Zustands-gleichieng//Adh.Akad.d.Wiss.U.Lite rate Mainz.mathen.-Naturw.Kl .-1953.-N6.-S.233-333

64. Baehr H.D. Das verhalten spezifischen Warme kapazitat Cv und Entropie am kritischen Punkt des Wasser//Brennstoff-Warme-Kraft.-1963.-Bd.l5,Nl 1.-S.514-522.

65. Baker G.A., Nickel B.G.,Green M.S., Meiron D.I.Ising-model critical indices in three dimensions from the Callan-Symanzik equation//Phys.Rev.Lett,-1976.-V.36,N23.-P.l 351-1354.

66. Balfor F.M., .Sengers J.V., Moldover M.R., Levelt Sengers J.M.H. Universality revised of and corrections to scaling in fluids//Phys.Lett.A.-1978.-V.65,N3.-P.223-225.

67. Balzarini D.,Ohrn K. Coexistence curve of sulfur hexafluoride//Phys.Rev.Lett.-1972-V.29,N.13.-P.840-842.

68. Barieau R.E. Shape of the coexistence curve of an analytical fluid in the critical region//J.Chem.Phys.-1966.-V.45,N9.-P.3175-3177.

69. Barieau R.E. Discontinuies in some thermodynamic quantities at the critical point of an analitical fluid//J.Chem.Phys.-1968.-V.49,N5.-P.2279-2282.

70. Barmatz M., Hohenberg P.C., Kornblit A.Scaled-equation-of-state analysis of the specific heat in fluids and magnets near critical point//Phys.Rev.B.-1975.-V.12.-P.1947-1968.

71. Bendiner W., Elwell D.,Meyer H. Properties of He4 near the critical point//Phys.Lett.A.-1968.-V.26,N9.-P.421-422.

72. Cailletet L.,Mathias M. Recherches sur les densites des gas liquefies et de leurs vapeurs saturees//Seanc.Acad.Sci.Compt.Rend.Hebd.Paris.-1986.-V.102.-L.1202-1207.

73. Camp W.J., Saul D.M.,Van Dyke J.P.,Wortis M. Series analysis of corrections to scaling for the spin-pair correlations of the spin-s Ising model: confluent singularities, universality, and hyperscaling//Phys.Rev.B.-1976.-V.14,N9.-P.3990-4001.

74. Cannell D.S. Experimental study of the liquid phase of SF6 near its critical point//Phys.Rev.A.-1977.-V.15N5.-P.2053-2064.

75. Crawford R K. Daniels W.B. Equation of state measurements in compressed argon//J.Chem.Phys.-1969.-V.50.,N8.-P.3171-3183.

76. Davis B.W.,Rice O.K.Thermodynamics of the critical pointALiquid-vapour systems//J.Chem.Phys.-1967.-V.47,N12.-P.5043-5053.

77. Estler W.T., Hocken Т., Charlton Т., Wilcox Z.R. Coexistence curve, compressibility, and equation of state of xenon near critical point//Phys.Rev.A.-1975.-V.12,N5.-P.2128-2136.

78. Fisher M.E. Specific heat of gas near the critical point//Phys.Rev.A.-1964.-V.136,N6.-P. 1599-1604.

79. Fisher M.E. Scaling axes and spin-flop bicritical phase boundaries//Phys.Rev.-1975.-V.34,N26.-P. 1634-1638.

80. Gainer C.R., Riedel E.K. Renormalization-group calculation of critical exponents in three dimensions//Phys.Rev.Lett.A.-1975.-V.34,N14.-P.856-859.

81. Gainer C.R., Riedel E.K. Scaling-field approach to the isotropic N-vector model in three dimensions//Phys.Rev.Lett.A.-1976.-V.58,Nl.-P.l 1-14.

82. Gladun C. The specific heat of liquid argon//Cryogenics.-1971.-V.ll,N.3.-P.205-209.

83. Goldman K., Serase N.G. Densities of saturated liquid argon//Physica.-1969.-V.45,N1.-P.1-11.

84. Gopal E.S.R., Romanchandra Seknar P., et.al. Critical exponent and rectilinear diameter of the . binary-liquid system carbon disulfide+nitromethane//Phys.Rev.Lett.-1974.-V.32,N6.-P.284-286.

85. Green M.S., Copper M.J., Levelt-Sengers J.M.H. Extended thermodynamic scaling from a generalized parametric form//Phys.Rev.Lett.-1971.-V.26,N9.-P.492-496.

86. Greer W.L.,Levelt-Sengers J.M.H., Stngers J.V. Scaled equation of state parameters for gases in the critical region//J/Chem.Phys.Reference Data/-1976/-V/5,N2.-P.l-53.

87. Green M.S., Visentini-Missoni M., Levelt-Sengers J.M.H. Scaling-law equation of state for gases in the critical region//Phys.Rev.Lett.-1967.-V.18,N25.-P.l 113-1117.

88. Griffiths R.B. Thermodynamic function for fluid and ferromagnets near the critical point//Phys.Rev.-l 967.-v. 15 8,N 1 .-P. 176-187.

89. Guggenheim E.A. A principle of corresponding states//J.Chem.Phys.-1945.-V.13,N7.-P.253-261.

90. Guttinger H.,Cannel D., Corrections to scaling in the susceptibility of xenon//Phys.Rev. A.-l 981 .-V.24.N6.-P.3188-2301.

91. Hastings J.R., Levelt-Sengers J.M.H., Balfor F.W. The critical-region equation of state of ethane and the effect of small impurities//J.Chem.Thermodyn.-1980.-V.12,N11.-P.1009-1045.

92. Heller P. Experimenttal investigations of critical phenomena//Reports,Progr.Phys .-1967.-V.3 0,Part 2 .-P.731-826.

93. Hemmer P.C.,Steel G. Fluids with phase trasitions//Phys.Rev.Lett.-1970.-V.24.-P. 1284-1287.

94. Ho J.T., Litster J.D. Faraday rotation near the ferromagnetic critical temperature of CrBr//Phys.Rev.B.-1970.-V.2.-P.4523-4532.

95. Kadanoff L.P. Scaling laws for Ising models near Tc//Physica.-1966.-V.2,N6.-P.263-272.

96. Kadanoff L.P., Houghton A., Yalabic M.C. Variational approximations for renormalization group transformation//J.Stat.Phys.-l 976.-V. 14,N2.-P. 171 -204.

97. Kamgar-Parsi В., Levelt-Sengers J.M.H., Sengers J.V. Thermodynamic properties of D20 in the critical region//J.Phys.Ref.Data.-1983.-V.12,N3.-P.513529.

98. Kierstead H.A. PVT-surface of He4 near its critical point//Phys.Rev.A.-1973.-V.7,N1.-P.242-251.

99. Kurumov D.S., Olchowy G.A., Sengers J.V. Thermodynamic properties of methane in the critical region//Intern.J.thermoph.-1988.-V.9,Nl.-P.73-84.

100. Le Guillou J.C., Zinn-Justin J. Critical exponents for the n-vector model in three dimensions from field theoiy//Phys.Rev.Lett.-1977.-V.39,N2.-P.95-98.

101. Le Guillou J.C., Zinn-Justin J. Accurate critical exponents for Ising like systems in non-integer dimensions//J.Phts.-1987.-V.48.,Nl .-P. 19-24.

102. Le Guillou J.C., Zinn-Justin J. Critical exponents from field theory//Phys.Rev.-1980.-V.21 ,N9.-P.3976-3998.

103. Levelt-Sengers J.M.H. Frdm Van der Waals equation to the scaling law//Physica.-1974.-V.73.-P.73-106

104. Levelt-Sengers J.M.H Scaling predictions for thermodynamic anomalies near the gas-liquid critical point//Ing.Eng.chem.Fundam.-1970.-V.9,N3.-P.470-480.

105. Levelt-Sengers J.M.H., Sengers J.V. Universality of critical behavior in gases//Phys.Rev.-1975.-V.12,N6.-P.2622-2626.

106. Levelt-Sengers J.M.H, Kampar-Parsi В., Sengers J.V. Thermodynamic properties of isobutane in the critical region//J.Chem.Eng.Data.-1983.-V.28,N4.-P.354-362.

107. Levelt-Sengers J.M.H., Straub J., Vicentini Missoni M.J. Coexistence curves of C02,N20 and CC1F3 in the critical region//J.Chem.Phys.-1971.-V.54,N12-P.5034-5050.

108. Levelt-Sengers J.M.H, Kampar-Parsi В., Balfour F.W., Sengers J.V. Thermodynamic properties of steam in the critical region//J.Phys.Ref.Data.-1983.-V. 12,N1.-P. 1-28.

109. Ley-Koo M., Green M.S. Revised and extended scaling for coexisting densities of SF6//Phys.Rev.A.-l 977.-V. 16,N6.-P.2483-2487.

110. Lorentsen H.L. Studies of critical phenomena in carbon dioxide containned in vertical tubes//Acta Chemica Scandinavica.-1953.-V.7,N10.-P. 1335-1346.

111. Mermin N.D. Lattice gas short-range pair interactions and a singular coexistence-curve diameter//Phys.Rev.Lett.-l 97 l.-V.26,N16.-P.957-959.

112. Mermin N.D. Solvable model of a vapour of a vapour-liquid transitions with a singular coexistence-curve diameter//Phys.Rev.Lett.-1971 .-V.26,N4.-P.169-172.

113. Michels A., Levelt J.M., De Gradff W. Compressibility isoterms of argon at temperatures between-25°C and -155°C and at densities up to 640 Amagat (pressures up to 1050 atmospheres)//Physica.-1958.-V.24,N8.-P.659-671.

114. Michels A, Wijker Hub., Wijker H.K. isoterms of argon between 0°C and 150°C and pressures up to 2900 atmospheres//Physica.-1949.-V.15,N7.-P.627-633.

115. Mulholland G.W. Line of symmetry for the classical equation of state//J.Chem.Phys.-1972.-V.59,N5.-P.2738-2741.

116. Pestak M.W., Chan M.H.W.Equation of state of N2 and Ne near their critical points. Scaling, corrections to scaling, and amplitude rations//Phys.Rev.B.-1984.-V.30,N1 .-P.274-288.

117. Pittman C., Doiron Т., Meyer H. Equation of state and critical exponents of He4and a He4"He3 mixture near liquid-vapour critical point//Phys.Rev.B.-1979.-V.20,N9.-P.3678-3689.

118. Roach P.R. Pressure-density-temperature surfase of He4 near the critical point//Phys.Rev.-1968.-V.l 70,N1.-P.213-223.

119. Roach P.R., Douglass D.H. Coexistence curve of He4 near the critical point//Phys.Rev.Lett.-l 966.-V. 17,N21 .-P. 1083-1086.

120. Roder H.M., Diller D.E., Weber L.A., Goodwin P.D. The ortobaric densities of hydrogen, devided heats of vaporisation, and critical constants//Gryogenics.-1963.-V.3,Nl.-P.16-22.

121. Schmidt H.H. Critical region scaled equation-of-state calculations and gravity effects//J.Chem.Phys.-l 971.-V.54,N8 .-P.3610-3621.

122. Schofield P. Parametric representation of the equation of state near a critical point//Phys.Rev.Lett.-1969.-V.22,N 12.-P.606-609.

123. Schofield P. ,Litster J.T. Correlation between critical coefficients and critical exponents//Phys.Rev.Lett.-1969.-V.23,N19.-P. 1098-1102.

124. Sengers J.V, Levelt-Sengers J.M.H. A universal representation of the thermodynamic properties of fluids in the critical region//lntern.J.Thermoph.-1984.-V.5,N2.-P.195-208.

125. Sherman R.N.Behavior of He in the critical region//Phys.Rev.Lett.-1965.-V.15,N4.-P.141-142.

126. Sorensen C.M., Semon Mark D. Scaling equation of state derived from the pseudospinodal//Phys.Rev.A.-1980.-V.21,Nl.-P.340-346.

127. Street W., Staveley L. Experimental study of the equation of state of liquid argon//J.Chem.Phys.-1969.-V.50,N6.-P.2302-2307.

128. Terry H., Lyuch J., Buclark M., Mansell K. et. al. The densities of liquid argon, krypton, xenon, oxygen, nitrogen, carbon monoxide, methane and carbon tetrafluoride along the orthobaric liquid curve//J.Chem.Thermodynamic.-1969.-V.1.-P.413-424.

129. Valentine R.H.,Brodale G.E.,Giauque W.F.Trifluoromethane.Entropy,low temperature heat capacity, heat of fusion and vaporization and vapour pressure//J.Phys.Chem.-1962.-V.66.-P.392-395.

130. Verbeke O.B. An equation for the vapour pressure curve//Cryogenics.-1970.-V. 10,N6.-P.486-490.

131. Vershaffelt J.E. On critical isothermal line and the densities of saturated vapour and liquid in isopentane and carbon dioxide // Proc. Kon. Akad. Sci. Amsterdam.-1900.-V.2.-P.588-592.

132. Vicentini-Missoni M., Levelt-Sengers J.M.H., Green M.S., . Scaling analysis of thermodynamic properties in the critical region of fluids//J.Res.NBS.A.-l 969.-V.73,N6.-P.563-583.

133. Wallace В., Meyer H Critical isoterm of He4//Phys.Rev.A.-1970.-V.2,N4.-P.1610-1612.

134. Weber L.A. Density and compressibility of oxygen in the critical region //Phys.Rev.A.-1970.-V.2,N6.-P.2379-2388.

135. Weinberger M.A., Schneider W.G. On the liquid-vapour coexistence curve of xenon in the region of the critical temperature//Can.J.Chem.-1952.-V.30,N2.-P.422-437.

136. Weiner J., Langley K.H., Ford N.C. Experimental evidence for a deharture from the law of the rectilinear diameter//Phys.Rev.Lett.-1974.-V.32,N16.-P.879-881.

137. Widom B. Equation of state in the neighborhood of the critical point//J.Chem.Phys.-1965.-V.43,Nl 1.-P.3898-3905.

138. Widom В., Rice O.K. Critical isothermal and the equation of state of liquid-vapour systems//J.Chem.Phys.-1955.-V.23,N7.-P.1250-1255.

139. Widom В., Rowlinson J.S. New model for the study of liquid-vapour phase transitions//J.Chem.Phys.-1970-.-V.52,N4.-P.1670-1684.

140. Wilcox L.R., Balzarini D. Interferometric determination of the near critical isotherms of xenon in earth's field//J.Chem.Phys.-1968.-V.48,N2.-P.753-763.

141. Zimmerman G.O., Chase C.E. Orthobaric density of He in the critical region//Phys.Rev.Lett.-l 967.-V. 19,N4.-P. 151-154.