Термодинамические свойства водных растворов н. алканов вблизи критической точки растворителя

Базаев, Эмиль Ахмедович

Термодинамические свойства водных растворов н. алканов вблизи критической точки растворителя тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

Базаев, Эмиль Ахмедович АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Махачкала МЕСТО ЗАЩИТЫ

2000 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.14 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Термодинамические свойства водных растворов н. алканов вблизи критической точки растворителя»

Автореферат диссертации на тему "Термодинамические свойства водных растворов н. алканов вблизи критической точки растворителя"

На правах рукописи

I > и V

БАЗАЕВ ЭМИЛЬ АХМЕДОВИЧ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Н.АЛКАНОВ ВБЛИЗИ КРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКИ РАСТВОРИТЕЛЯ

01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Махачкала 2000 г.

Работа выполнена в Институте проблем геотермии Дагестанского НЦ РАН

Научный руководитель: Научный консультант:

д.ф.-м.н., профессор Магомедов К.М. д.т.н., профессор Абдулагатов И.М.

Официальные оппоненты:

д.т.н., профессор Гумеров Ф.М. д.т.н. Степанов Г.В.

Ведущая организация:

Московский энергетический институт (технический университет)

Защита состоится 28 июля 2000 г. в 14.30 ч. на заседании диссертационного совета К200.35.01 в Институте проблем геотермии Дагестанского НЦ РАН по адресу: 367030, Махачкала, пр. Шамиля 39-А.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ДНЦ РАН.

Автореферат разослан •¿С" июня 2000 г.

Ученный секретарь диссертационного совета, д.т.н. Магомедов У.Б.

Г/Г/СО О О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Исследование поведения реальных термодинамических систем вблизи их критических точек представляет собой одну из фундаментальных задач физики фазовых переходов 2-го рода. В околокритическом состоянии термодинамические системы характеризуются аномально высокими флуктуациями удельных величин. В этом состоянии определяющую роль в системе играет взаимодействие крупномасштабных флуктуа-ций, что количественно характеризуется возрастанием радиуса корреляции, когда детали природы межмолекулярного взаимодействия не существенны. Именно поэтому все системы вблизи критических состояний ведут себя сходным образом - появляется область универсальности. Существование универсальных законов в критическом состоянии подтверждено исследованиями удобных модельных систем, обладающих легко реализуемыми в эксперименте критическими параметрами, например, системы диоксид углерода - инертный газ.

Для теории критических явлений существует настоятельная необходимость в экспериментальном подтверждении этой универсальности и для сложных объектов, к которым относятся водо-углеводородные системы.

новых перспективных и экологических приложений. Например, процессы типа сверхкритического водного окисления (СКВО) основаны на способности воды в критическом и сверхкритическом состояниях растворять органические соединения и токсичные вещества, включая боевые химические отравляющие вещества и ракетное топливо, которые можно экстрагировать путем незначительных изменений давления или температуры. Недостаток фундаментального понимания многих аспектов термодинамического поведения как самой воды, так и смеси с органическими соединениями в критическом и сверхкритическом состояниях является главным препятствием на пути промышленного применения этих технологий.

В литературе отсутствуют работы, посвященные экспериментальному исследованию термодинамических свойств водных растворов углеводородов в критическом и околокритическом состояниях. В лаборатории теплофизики геотермальных систем Института проблем геотермии Дагестанского НЦ РАН выполнялись исследования термических свойств бинарных систем вода - углеводород в сверхкритическом состоянии, в том числе при критической температуре чистой воды (при участии автора). Однако исследования термических свойств данного класса растворов в широкой окрестности критической точки растворителя (воды) при сильном разбавлении до настоящего времени не проводились из-за сложности проведения эксперимента в этой области. Автор данной работы поставил перед собой задачу восполнить этот пробел.

Работа выполнена в соответствии с общеакадемической программой фундаментальных исследований на период до 2000 года и по программе гранта РФФИ № 96-02-16005 "Теоретические и экспериментальные исследования теп-лофизических свойств и явлений тепломассопереноса в сложных многокомпонентных системах в критической области".

Цели и задачи исследования. В связи с изложенным выше в работе ставились следующие цели:

- Усовершенствовать экспериментальную установку и методику Р-У-Т-Х измерений с учетом требований реализации в эксперименте условий критической области и особенностей исследований разбавленных растворов.

- Усовершенствовать методику обработки Р-У-Т-Х данных, дополнив ее математическим и программным обеспечением.

- Получить массив экспериментальных Р-У-Т-Х данных бинарной системы вода-н.гексан вблизи критической температуры чистой воды Т=647.10 К в интервале 643.15 - 651.15 К при давлениях 10-30 МПа для малых значений концентрации н.гексана.

- Рассчитать молекулярные параметры уравнения состояния на основе современной флуктационной теории (БРНСТ) для описания свойств разбавленных водных растворов н.алканов в широкой окрестности критической точки воды.

- Проверить возможность описания свойств разбавленных водных растворов н.алканов в околокритическом состоянии растворителя классическим уравнением состояния с вириальными коэффициентами.

- Исследовать особенности термодинамического поведения парциальных молярных объемов разбавленных растворов вода-н.гексан вблизи критической изотермы - изобары чистого растворителя.

Научная новизна.

- Усовершенствована методика измерений Р-У-Т-Х свойств разбавленных

водных растворов углеводородов в окрестности КТ чистого растворителя.

- Впервые получены прецизионные экспериментальные данные по Р-У-Т-X свойствам смесей вода-н.гексан по 5 изотермам ниже и выше критической температуры воды (643.15, 645.15, 647.10, 649.15, 651.15 К) в интервале давления 10-30 МПа для 4-х значений концентрации н.гексана (0.002, 0.005, 0.009, 0.014 мол.доли).

- Предложен новый метод интерпретации, пересчета и дифференцирования исходных экспериментальных данных, основанный на учете критиче-

ских сингулярностей и использовании кубической сплайн интерполяции для процедур расчета сглаженных термодинамических функций.

- Рассчитаны молекулярные параметры уравнения состояния БРНСТ модели, а также вторые и третьи коэффициенты вириального уравнения состояния для разбавленных водных растворов н.гексана.

- Подтверждено аномальное поведение парциальных молярных объемов н.гексана в критическом растворителе, выражающееся в стремлении их к бесконечности, когда концентрация углеводорода в растворе стремится к нулю (Х->0).

На защиту выносятся:

- Экспериментальная установка и методика Р-У-Т-Х измерений разбавленных водных растворов углеводородов в околокритическом и сверхкритическом состояниях.

- Результаты экспериментального и расчетно-теоретического исследования поведения равновесных термодинамических параметров, характеризующих двухкомпонентные газовые системы вода-н.гексан вблизи критической точки воды.

- Новый метод обработки экспериментальных данных, основанный на их сглаживании при учете критических сингулярностей с использованием кубической сплайн-интерполяции.

- Особенность термодинамического поведения парциальных молярных объемов разбавленных растворов вода-н.гексан вблизи критической изотермы - изобары чистого растворителя.

- Молекулярные параметры уравнения состояния на основе теории возмущения жестких связей (БРНСТ модели).

базы новых высокоэффективных технологий добычи нефти и газа, сверхкритических экстракционных процессов типа сверхкритического водного окисления (СКВО), при разработке моделей потенциалов межмолекулярного взаимодействия полярных и неполярных компонентов и новых неклассических моделей уравнений состояния веществ в околокритическом состоянии.

- на Международной конференции по сверхкритической флюидной экстракции (Махачкала, 11-15 сентября 1995 г.);

на 2-й Международной теплофизической школе "Повышение эффективности теплофизических исследований технологических процессов промышленного производства и их метрологического обеспечения" (Тамбов, 25-30 сентября 1995 г.);

- на 4-й Азиатской конференции по теплофизическим свойствам (Токио, 1995 г.);

на Международном химическом конгрессе (США, 1995 г.);

- на 14-й Европейской конференции по теплофизическим свойствам веществ (Франция, 1996 г.);

- на 13-м Международном симпозиуме по теплофизическим свойствам (Денвер, Колорадо, США, 22-27 июня 1997 г);

на Международной конференции "Фазовые переходы и критические явления в конденсированных средах" (Махачкала, 1998 г.);

на 5-й Международной конференции (Корея, 1998 г.);

на Международной научной конференции, посвященной 275-летию РАН и

50-летию ДНЦ РАН (Махачкала, 1999 г.).

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в усовершенствовании экспериментальной установки и методики измерений, в получении P-V-T данных чистых веществ и P-V-T-X данных бинарных растворов вода-н.алканы. Анализ и обработка на ЭВМ экспериментальных данных, новый метод их интерпретации с учетом критических сингулярностей выполнены лично автором.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка использованной литературы из 67 наименований и приложения. Общий объем работы составляет 178 страниц, включая 62 рисунка и 9 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении рассмотрено общее состояние вопроса, обоснованы актуальность, научная новизна и практическая ценность работы, сформулированы основные задачи работы и положения, выносимые на защиту.

В первой главе проанализированы имеющиеся литературные данные по свойствам водо-углеводородных систем в околокритическом состоянии. Обоснован выбор объекта и области исследуемых параметров. Как отмечено выше, в литературе отсутствуют работы, посвященные непосредственно P-V-T-X исследованиям свойств водо-углеводородных систем в околокритическом состоянии растворителя (воды). Ранее нами были измерены плотности газообразных водных растворов углеводородов в до- и сверхкритическом состояниях, в том числе при критической температуре чистой воды для концентраций углеводорода больше 0.02 мол.доли. При этих концентрациях водные растворы углеводородов для критической изотермы воды являются сверхкритическими растворами. Имеются около десятка работ зарубежных авторов (Loos, Brunner, Connolly, Brolos, Wang, Majer, Neichel, Franck и др.), посвященных фазовым равновесиям в системах вода-углеводород. В основном в этих рабо-

тах приводятся данные о плотности и составе равновесных фаз в докритиче-ской области и частично в сверхкритическом состоянии. Исключение составляют исследования Loos с соавторами и Neichel и Franck, в которых получены линии критических точек в системах вода-н.алкан.

Таким образом, очень важная для теории критических явлений околокритическая область для данного класса растворов практически не исследована.

Во второй главе описана экспериментальная установка и изложена методика измерений P-V-T-X свойств систем вода-углеводород в околокритическом и сверхкритическом состояниях.

Критическая область является наиболее сложной для экспериментального исследования областью термодинамической поверхности. Это обстоятельство налагает особенно жесткие требования к методике и технике проведения P-V-T-X измерений. Поэтому в данной работе при проведении исследований особое внимание уделено на стабильность температурных режимов, на точность измерения температуры и давления, на воспроизводимость результатов измерений при различных направлениях (нагрев, охлаждение) достижения термического равновесия системы. В экспериментальной установке (рис.1) реализован метод неразгруженного от давления пьезометра постоянного объема цилиндрической формы (рис.2) с базовым объемом ¡»32 см3, отличающийся от известных отсутствием балластных объемов и расположением мембранного разделителя и вентиля в торцах сосуда.

В работе использован надежный способ повышения точности автоматического поддержания заданного значения температуры в воздушном термостате, основанный на обратной оптической связи схемы измерения температуры образцовым платиновым термометром сопротивления со схемой питания регулировочного нагревателя посредством фоторезисторов, установленных в центре шкалы гальванометра для нулевых компенсационных измерений. Давление в пьезометре измеряли с помощью грузопоршневого манометра МП-600.

Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 - пьезометр; 2 - термостат; 3 - электронагреватели; 4 - регулировочный нагреватель; 5 - вентилятор; 6 - термометр сопротивления; 7 - грузопоршневой манометр; 8 - капиллярная трубка; 9 - разъем; 10 - микроамперметр; 11-14 - термопары; 15 - ручка вентиля; 16 - капиллярная линия заполнения (отбора); 17, 18 - ручные измерительные прессы; 19-21 - исследуемые вещества; 22-26 - вентили; 27-29 - капиллярные трубки.

Рис. 2. Пьезометр постоянного объема: 1 - корпус пьезометра; 2 - корпус датчика давления; 3 - вентиль; 4 - шарик; 5 -электоронагреватель; 6 - мембрана; 7 - болт; 8 - микроамперметр; 9 - токоввод-контакт; 10 - керамическая трубка; 11- слюда; 12 - цилиндр (пробка) с отверстиями; 13 - отверстие для термопары; 14 - ниппель; 15 - кожух.

Ниже в таблице приведены данные о погрешности измеряемых и определяемых параметров, характеризующих экспериментальную установку.

Таблица 1.

Параметры Область измерений Абсолютная ошибка

Температура, К 323.15-673.15 ±0.01 (0.003 %)

Давление, МПа 2-60 ±0.02 (0.05%)

Масса, г. 0.005-200 ±0.0005

Объем пьезометра, см3 - ±0.02

Плотность, кг/м - 0.1-0.3%

Состав, мол.доля - ±0.001

В третьей главе приведены полученные экспериментальные Р-У-Т-Х данные системы вода-н.гексан в интервале 10 МПа < Р < 30 МПа, 643.15 К < Т < 651.15 К, 0.002 < X < 0.014. Они представлены в виде таблиц и диаграмм (например, рис. 3), точность которых соответствует таблице 1. Рассчитаны

значения коэффициента сжимаемости 2=РУ/ЯТ (рис.4) и избыточные молярные объемы (рис.5)

У=(Т,Р,Х)=Ут(Т,Р,Х)-[(1-Х)У°1(Т,Р)+ХУ°2(Т,Р)], (1)

р,кг/м3 Р, МПа

Рис.3

Рис.4

20-

10-

л4 Т=647.10К

мол. доля

агексанаХ:

1-0.002 з\

2-0.005

3-0.009

4-0.014 У) 2\\

20 25 Р, МПа

Рис.5

где Ут(Т,Р,Х) - молярный объем газообразной смеси воды с угле-водородом как функция температуры Т, давления Р и концентрации углеводорода X по данным эксперимента; V" и молярные объемы соответственно воды и углеводорода при температуре Т и давлении Р смеси, определяемые экспериментально.

На основе этих данных исследованы теоретически обоснованные и практически используемые уравнения состояния: в вириальной форме и уравнение состояния на основе теории возмущения жестких связей.

Вириальное уравнение, усеченное на третьем коэффициенте, имеет вид:

2=1+В(Т,Х)р+С(Т,Х)р2=1+[В(Т,Х)+С(Т,Х)р]р. (2)

На рис. 6, 7 показана зависимость второго В и третьего С вириальных коэффициента от концентрации при Т=647.10 К. Как следовало ожидать, уравнение (2) описывает экспериментальные Р-У-Т-Х данные системы вода-н.гексан с большой погрешностью: 5 (для р<рк) * 15%. Расчет же коэффициентов более высокого порядка не дает лучших результатов.

5040

■ 30

ё 10 и

т-1-г

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 X, мол .доля н.гексана

Рис.6

1.0

0.2 0.4 0.6 0.8

X мол .доля н.гексана

Рис.7

1.0

Уравнение состояния на основе теории жестких цепей (БРНСТ) имеет вид

„ ЯТ <с>ЯТ Р = —+-

4л-2 л2

(1-л)3

ИТ V

Zm<cV У>

<с>

(3)

где с - параметр Пригожина; Г)=т-У /V- приведенная плотность; У=ехр(Т*/2Т)-1; Т*=£ц/ск - характеристическая температура; Ът= 18 - решеточное координационное число; т=0.7405 - геометрическая константа; е- характеристическая энергия единицы внешней поверхности молекулы; V* ^дБа3/^ - объем плотной упаковки; я - нормализованная плотность внешней поверхности одной молекулы; <т - диаметр жесткого ядра сегмента; Б - число сегментов в данной молекуле; скТ - кинетическая энергия молекулы, состоящей из жестких связей.

Из Р-У-Т-Х данных получены значения молекулярных параметров БРНСТ уравнения состояния:

У*=70.78 см3/моль; Т* =407.28 К; с=1.001; К,2=0.781.

На рис. 8 показаны относительные отклонения в процентах экспериментальных значений давления в функции объема для чистого н.гексана и смесей вода-н.гексан от рассчитанных по ЭРНСТ уравнению состояния. Они составляют 2% для малых плотностей и до 6% для больших значений плотности.

а. -а

200 300 400 Ущ, см3/'моль

Рис. 8

В четвертой главе предложен новый подход к интерпретации, обработке и анализу экспериментальных данных сильноразбавленных водных растворов углеводородов вблизи критической точки растворителя, учитывающий теоретические следствия современных представлений о критических явлениях.

Из рис. 3-5 видно существование областей резких изменений параметров, нарушения аналитичности функций в окрестности критической точки воды. В связи с этим эту область необходимо исследовать особо. Кроме того, ^(Т,Р,Х) задана как функция Р при различных значениях Т и X. Однако часто требуется задание Ут как функции X при фиксированных значениях Р, Т, например для нахождения парциальных объемов.

Любые расчеты, введение переменных подобия, нахождение обратных функций, производных и т.д. значительно увеличивают погрешности исходных данных, указанных в таблице 1. Особенно существенным это становится вблизи критических точек, линий. Здесь интерпретация экспериментальных данных затрудняется тем, что, во-первых, имеется экспериментально недостижимая область вблизи критической точки

ч-5

м <5-10~4; Г дтЛ

1ТК,

<3-10 , Х<0.001, (4)

во-вторых, наличие сингулярностей в этой области и ограниченность экспериментальных точек не позволяют использовать обычные способы интерполирования, справедливые для аналитических функций.

Последнюю трудность можно преодолеть на основе принципа изоморфно-сти введением переменных подобия, соответствующих исходным экспериментальным данным. Отвлекаясь от очень сложной картины фазового равновесия в растворах постоянного состава, включающую критическую линию, линии жидкость-жидкось, жидкость-газ, газ-газ, рассмотрим подробно область вблизи критической точки воды. Естественным тогда выглядит переход от исходной экспериментальной функции Ут=Р(Т,Р,Х), заданной как функция Р при ряде значений Т и X, к функции Ут = ^[т, У°,(Т,Р),х], заданной как одно-

мерная функция X при фиксированных значениях Р и Т. Ограничившись случаем Т=ТК, вдоль критической изотермы воды по современным воззрениям

имеем асимптотику

У , уо _1 Р • Р

,8' 1+с

, а = —-1, Ч =——1, 5=4.8,

а ■е

(5)

Рк 1 к

где функция Я^) должна быть вблизи нуля слабо меняющейся, точнее - регулярной. Однако расчеты по международным стандартным данным показали, что Дф сохраняет сингулярность порядка 10%, причем поведение при ц>0 и q<0 различно. Тем не менее можно использовать связь Р - Ут для сглаживания сингулярности в виде

ст = ы§п(я)|я|1/8, 5=4.4444, (6)

погрешность которой показана на рис.9. Однако она не мешает основной задаче - проведению расчетов с более гладкими, или слабо меняющимися, функциями.

321 ■ 0-

>ё

-1 -

-2

-3

\ 1 ф

• • / •

•

п г

0 100 200 300 400 500

, см3/моль

Рис.9

На рис.10 показаны экспериментальные точки и проведенные методом кубической сплайн - интерполяции через них кривые Ут в зависимости от V®,, при различных X. На основе этих данных построены таблицы и кривые (рис.11) 1пУт в зависимости от 1пХ при различных Р.

По известным значениям 1пУт и 1пХ (рис.11) можно рассчитать парциальные молярные объемы компонентов

в >ё

8000

6000-

4000-

2000-

1>"

1-Х=0.002

2-Х=0.005

3-Х=0.009

4 - Х=0.014

5 - Х=0.027 6-Х=0.041 7 - Х=0.059 8-Х=0.122

-1-1-1-

150 200 250 Уп"], см3/моль

Рис.10

300

Т=647.10К Р=22.10МПа

X, мол. доля и.гсксана Рис. 12

5.0-

4.5-

4.0-

3.5-

3.0-

2.5-

1 -Р=20 МПа 5-Р=22,1МПа 2-Р=21 МПа 6-Р=22,5МПа 3 - Р=21,5 МПа 7-Р=23 МПа 4-Р=22 МПа 8-Р=24 МПа

~1-1-1-г

-6-5-4-3 -2 ЬпХ с

Рис.11

8000-

X-мол. доля н-гексана:

Т=647.10 К

6000-

2 4000

2000

0.060

Р, МПа Рис.13

т,р

Ч X Э1пХ

(7)

Т,Р

где (Э1пУт/31пХ)т р находят численным дифференцированием. Зависимость VI и Уг от X и Р показана на рис. 12 и 13, из которых видно, что выполняется установленное Кричевским и др. предельное соотношение Уг ~ Х~'. По значению V? рассчитано значение параметра Кричевского (8Р/дХ)уТ = (V- -У°,)/У°,КТ «96 МПа, где Кт = -1/У°, (дУЦдР^ (8)

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ.

- Для экспериментального исследования термодинамических свойств сложных систем, какими являются водо-углеводородные растворы, была усовершенствованы экспериментальная установка и методика Р-У-Т-Х измерений разбавленных растворов в околокритическом состоянии растворителя (воды), и разработана новая методика обработки экспериментальных данных.

- Впервые получены прецизионные Р-У-Т-Х данные для системы вода-н.гексан в широкой окрестности КТ растворителя для бесконечно малых значений концентрации углеводорода, дополнив, таким образом, область параметров экспериментальных исследований бинарных систем вода-углеводород.

- Для расчета термодинамических свойств разбавленных водных растворов углеводородов в околокритическом состоянии растворителя найдены

значения молекулярных параметров современного уравнения состояния (уравнение 5РНСТ модели), которое адекватно описывает свойства данного класса растворов нежели уравнение состояния с вириальными коэффициентами.

- Разработан новый метод интерпретации экспериментальных данных, основанный на кубическом сплайн-интерполировании предварительно сглаженных термодинамических функций, выбранных с учетом критических сингулярностей. Данный метод позволяет изучить, в частности, аномалии в термодинамическом поведении парциальных молярных объемов углеводорода в околокритическом состоянии воды, выражающиеся в стремлении их значений к бесконечности при стремлении концентрации его к нулю (скейлинг).

- Исходя из экспериментально подтвержденного подобия в термодинамическом поведении водных растворов углеводородов и из принципа уни-

версальносги критических явлений, полученные закономерности в термодинамическом поведении одной системы вода-н.гексан можно распространить на класс растворов вода-н.алканы.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Абдулагатов И.М., Базаев А.Р., Гасанов Р.К., Базаев ЭА., Рамазанова А.Э. Экспериментальное исследование pvTx свойств н.гептана в сверхкритической воде /ЛГВТ.- 1996.-Т.34.-№5.-С.691-697.

2. Abdulagatov I.M., Bazaev A.R., Gasanov R.K., Bazaev E.A., Ramazanova A.E. Measurements of the pvTx Properties of N-Heptane in Supercritical Water // J. Supercritical Fluids. -1997. -V.10. -P. 149-173.

3. Abdulagatov I.M., Bazaev A.R., Gasanov R.K., Bazaev E.A., Ramazanova A.E. pvTx Measurements and Thermodynamic Properties of Water-N-Heptane Mixtures in the Supercritical Region // High Temperatures - High Pressures. -1997.-V. 29. -P.671-676.

4. Abdulagatov I.M., Bazaev A.R., Bazaev E.A., Saidakhmedova M.B. and Ramazanova A.E. PVTx Measurements and Partial Molar Volume for Water-Hydrocarbon Mixtures in the Near-Critical and Supercritical Conditions // Proc. of the 13 th. Symposium on the Thermophysical Properties, Boulder, Colorado, U.S.A. -1997.

5. Абдулагатов И.М., Базаев A.P., Базаев Э.А., Саидахмедова М.Б. Параметр Кричевского и поведение термодинамических свойств бесконечно разбавленных растворов вблизи критической точки чистого растворителя. // ЖФХ. -1998. -Т.72. -№6.-С.1071-1077.

6. Абдулагатов И.М., Базаев А.Р, Базаев Э.А., Саидахмедова М.Б. Исследование межмолекулярных взаимодействий и микроструктуры сверхкритической смесей вода+н-гептан и вода+н-гексан на основе PVTx измерений. // Журнал Структурной Химии. -1998. -Т.39. -№1. -С.74-84.

7. Abdulagatov I.M., Bazaev A.R., Bazaev E.A., SaidakhmedovaM.B., Rama-zanova A.E. Excess, Partial, and Molar Volumes of n-Alkanes in Near- and Supercritical Water. // J. of Solution Chemistry. -1998.-V.27.-N.8. -P. 729-751.

8. Abdulagatov I.M., Bazaev A.R., Bazaev E.A., SaidakhmedovaM.B., Rama-zanova A.E. PVTx Measurements and Partial Molar Volume for Water-Hydrocarbon Mixtures in the Near-Critical and Supercritical Conditions. // Fluid Phase Equilibria. -1998. -V.150. -P.537-542.

9. Abdulagatov I.M., Bazaev A.R., Bazaev E.A., SaidakhmedovaM.B., Rama-zanova A.E. Volumetric Properties of Near-Critical and Supercritical Wa-ter+Pentane Mixtures: Molar, Excess, Partial, and Apparent Volumes. // J. Chem. Eng. Data. -1998. -V.43. -P.451-458.

10. Abdulagatov I.M., Bazaev A.R., Bazaev E.A., Khokhlachev S.P., Ramazanova A.E., Rabezkii M.G. PVTx Measurements and Thermodynamic Properties of Near- and Supercritical Water-n-Octane and Water-Benzene Mixtures. // Proceedings of the 5th Asian Thermophysical Properties Conference. 1998. Seoul, Korea. -1998. -V.2. -P.575-578.

11. Базаев A.P., Абдулагатов И.М., Базаев Э.А., Рамазанова А.Э., Рабецкий М.Г. Термодинамические свойства водных растворов углеводородов при повышенных параметрах состояния //Вестник ДагНЦ РАН, -2000. -Вып.5. (в печати).

12. Абдулагатов И.М., Магомедов К.М., Базаев А.Р., Базаев Э.А.. Исследование парциальных молярных объемов углеводородов в критической воде // ЖФХ, -2000. (в печати).

13. Базаев Э.А., Базаев А.Р., Гасанов Р.К., Алирзаев Б.А., Култаева У.Е. Исследование парциальных молярных объемов н.алканов в критическом растворителе// Вестник Даггоспедуниверситета. -Вып.З. (в печати).

14. Abdulagatov I.M., Bazaev Е.А., Bazaev A.R., Rabezkii M.G. // PVTx measurements for dilute water+n-hexane mixtures in the near-cri^jcal jirp supercritical regions // Fluid Phase Equilibria, - 2000 (в печати).

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Базаев, Эмиль Ахмедович

2.3.3. Состав смеси.

2.3.4. Плотность смеси.

ГЛАВА 3 Экспериментальные данные и их обработка уравнениями состояния.

3.1 Коэффициенты сжимаемости.

3.2 Избыточные молярные объемы.

3.3. Вириалъное уравнение состояния.

3.4. Уравнение состояния на основе теории возмущений жестких цепей (SPHCT).

ГЛАВА 4 Интерпретация и анализ экспериментальных данных.

4.1 О теории разбавленных растворов вблизи критической точки растворителя.

4.2 Интерпретация и математическая обработка экспериментальных данных.

Введение диссертация по физике, на тему "Термодинамические свойства водных растворов н. алканов вблизи критической точки растворителя"

Процесс развития техники и технологий неразрывно связан с фундаментальными исследованиями в ведущих областях современной физики. В частности, для промышленного внедрения так называемых критических технологий необходимы достоверные сведения о теплофизических свойствах соответствующих веществ в критическом и околокритическом состояниях.

Исследование поведения реальных термодинамических систем вблизи их критических точек представляет собой одну из фундаментальных задач физики фазовых переходов 2-го рода. В околокритическом состоянии термодинамические системы характеризуются аномально высокими флуктуациями удельных величин [1]. В этом состоянии определяющую роль в системе играет взаимодействие крупномасштабных флуктуаций, что количественно характеризуется возрастанием радиуса корреляции, когда детали природы межмолекулярного взаимодействия не существенны [2-5]. Именно поэтому все системы вблизи критических состояний ведут себя сходным образом - появляется область универсальности [4]. Существование универсальных законов в критическом состоянии подтверждено исследованиями удобных модельных систем, обладающих легко реализуемыми в эксперименте 6 критическими параметрами, например, системы диоксид углерода -инертный газ [6].

В настоящее время наблюдается интенсивное проникновение результатов исследования критических явлений в те области естествознания и отрасли промышленности, где кооперативные эффекты играют решающую роль [4]. Так, например, водные растворы углеводородов в земной коре часто находятся при давлениях и температурах, близких к их критическим значениям для чистой воды (Рк=22.064 МПа; Тк=647.096 К), где в довольно узкой области состояния все свойства флюида претерпевают существенные изменения. Для прогнозирования термодинамического поведения водных флюидов в этих условиях, их роли в геологических процессах, необходимы данные о физико-химических свойствах модельных систем. Околокритические и сверхкритические водные растворы углеводородов представляют практический интерес и в связи с возникновением новых перспективных и экологических приложений [7-11]. Например, процессы типа 7 сверхкритического водного окисления (СКВО) основаны на способности воды в критическом и сверхкритическом состояниях растворять органические соединения и токсичные вещества, включая боевые химические отравляющие вещества и ракетное топливо, которые можно экстрагировать путем незначительных изменений давления или температуры. Недостаток фундаментального понимания многих аспектов термодинамического поведения как самой воды, так и смеси с органическими соединениями в критическом и сверхкритическом состояниях является главным препятствием на пути промышленного применения этих технологий.

В литературе отсутствуют работы, посвященные экспериментальному исследованию объемных свойств водных растворов углеводородов в критическом и околокритическом состояниях. В лаборатории теплофизики геотермальных систем Института проблем геотермии Дагестанского НЦ РАН выполнялись исследования термических свойств бинарных систем вода - углеводород в сверхкритическом состоянии, в том числе при критической температуре чистой воды (при участии автора). Однако исследования Р-У-Т-Х свойств данного класса растворов в широкой окрестности критической точки растворителя (воды) при сильном разбавлении до настоящего времени не проводились из-за 8 сложности проведения эксперимента в этой области. Автор данной работы поставил перед собой задачу восполнить этот пробел.

Работа выполнена в соответствии с общеакадемической программой фундаментальных исследований на период до 2000 года и по программе гранта РФФИ № 96-02-16005 "Теоретические и экспериментальные исследования теплофизических свойств и явлений тепломассопереноса в сложных многокомпонентных системах в критической области".

Цели и задачи исследования. В связи с изложенным выше в работе ставились следующие цели:

Усовершенствовать экспериментальную установку и методику Р-У-Т-X измерений с учетом требований реализации в эксперименте условий критической области и особенностей исследований разбавленных растворов.

Усовершенствовать методику обработки Р-У-Т-Х данных, дополнив ее математическим и программным обеспечением.

Получить массив экспериментальных Р-У-Т-Х данных бинарной системы вода-н.гексан вблизи критической температуры чистой воды Т=647.10 К в интервале 643.15 - 651.15 К при давлениях до 35 МПа для малых значений концентрации н.гексана (рис.1). 9

Рассчитать молекулярные параметры уравнения состояния на основе современной флуктационной теории (8РНСТ) для описания свойств разбавленных водных растворов н.алканов в широкой окрестности критической точки воды.

Проверить возможность описания свойств разбавленных водных растворов н.алканов в околокритическом состоянии растворителя классическим уравнением состояния с вириальными коэффициентами.

Исследовать особенности термодинамического поведения парциальных молярных объемов разбавленных растворов вода-н.гексан вблизи критической изотермы - изобары чистого растворителя.

Научная новизна.

Усовершенствована методика измерений Р-У-Т-Х свойств разбавленных водных растворов углеводородов в окрестности КТ чистого растворителя.

Впервые получены прецизионные экспериментальные данные по Р-У-Т-Х свойствам смесей вода-н.гексан по 5 изотермам ниже и выше критической температуры воды (643.15, 645.15, 647.1, 649.15, 651.15 К) в интервале давления 7.96-34.74 МПа для 4-х значений концентрации н.гексана (0.002, 0.005, 0.009, 0.014 мол.доли).

Рис. 1. Фазовая диаграмма воды и н.гексана в Р-Т плоскости.

Предложен новый метод интерпретации, пересчета и дифференцирования исходных экспериментальных данных, основанный на учете критических сингулярностей и использовании кубической сплайн интерполяции для процедур расчета сглаженных термодинамических функций.

Рассчитаны молекулярные параметры уравнения состояния БРНСТ модели, а также вторые и третьи коэффициенты вириального уравнения состояния для разбавленных водных растворов н.гексана.

Подтверждено аномальное поведение парциальных молярных объемов н.гексана в критическом растворителе, выражающееся в стремлении их к бесконечности, когда концентрация углеводорода в растворе стремится к нулю (X—>0).

На защиту выносятся:

Экспериментальная установка и методика Р-У-Т-Х измерений разбавленных водных растворов углеводородов в околокритическом и сверхкритическом состояниях.

Результаты экспериментального и расчетно-теоретического исследования поведения равновесных термодинамических параметров,

12 характеризующих двухкомпонентные газовые системы вода-н.гексан вблизи критической точки воды.

Новый метод обработки экспериментальных данных, основанный на их сглаживании при учете критических сингулярностей с использованием кубической сплайн-интерполяции.

Особенность термодинамического поведения парциальных молярных объемов разбавленных растворов вода-н.гексан вблизи критической изотермы - изобары чистого растворителя.

Молекулярные параметры уравнения состояния на основе теории возмущения жестких связей (БРНСТ модели).

Практическая ценность. Массив Р-У-Т-Х соотношений и уравнения состояния разбавленных водных растворов н.алканов в их околокритическом состоянии могут быть использованы при разработке теоретических моделей поведения природных флюидов в земной коре, при построении теоретической базы новых высокоэффективных технологий добычи нефти и газа, сверхкритических экстракционных процессов типа сверхкритического водного окисления (СКВО), при разработке моделей потенциалов межмолекулярного взаимодействия полярных и неполярных компонентов и новых неклассических моделей уравнений состояния веществ в околокритическом состоянии.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано в соавторстве 14 (из которых 4 в печати) научных статьей и 5 тезисов, список которых приведен в заключении диссертации и в конце автореферата. Основные результаты, представленные в диссертации, обсуждены и доложены: на Международной конференции по сверхкритической флюидной экстракции (Махачкала, 11-15 сентября 1995 г.); на 2-й Международной теплофизической школе "Повышение эффективности теплофизических исследований технологических процессов промышленного производства и их метрологического обеспечения" (Тамбов, 25-30 сентября 1995 г.); на 4-й Азиатской конференции по теплофизическим свойствам (Токио, 1995 г.); на Международном химическом конгрессе (США, 1995 г.); на 14-й Европейской конференции по теплофизическим свойствам веществ (Франция, 1996 г.); на 13-м Международном симпозиуме по теплофизическим свойствам (Денвер, Колорадо, США, 22-27 июня 1997 г); на Международной конференции "Фазовые переходы и критические явления в конденсированных средах" (Махачкала, 1998 г.);

14 на 5-й Международной конференции (Корея, 1998 г.); на Международной научной конференции, посвященной 275-летию РАН и 50-летию ДНЦ РАН (Махачкала, 1999 г.).

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в усовершенствовании экспериментальной установки и методики измерений, в получении Р-У-Т данных чистых веществ и Р-У-Т-Х данных бинарных растворов вода-н.алканы. Анализ и обработка на ЭВМ экспериментальных данных, новый метод их интерпретации с учетом критических сингулярностей выполнены лично автором.

Заключение диссертации по теме "Теплофизика и теоретическая теплотехника"

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ.

Для экспериментального исследования термодинамических свойств сложных систем вода-углеводород в области термодинамической поверхности, прилагающей к критической точке чистого растворителя, была усовершенствована экспериментальная установка и методика Р-У-Т-Х измерений, и разработана новая методика обработки экспериментальных данных.

Впервые получены прецизионные Р-У-Т-Х данные для системы вода-н.гексан в широкой окрестности критической точки растворителя (воды) для бесконечно малых значений концентрации углеводорода, восполнив, таким образом, пробел в области параметров экспериментального исследования бинарных систем вода-углеводород.

Определены области состояния смесей, где неидеальная смесь характеризуется постоянным коэффициентом сжимаемости во всем интервале состава, а также диапазоны давлений и концентраций при критической температуре воды, где смесь вода-н.гексан ведет себя как идеальный газ.

162 растворителя найдены значения молекулярных параметров современного уравнения состояния (уравнение ЭРНСТ модели), которое адекватно описывает свойства данного класса растворов, нежели уравнение состояния с вириальными коэффициентами.

Разработан новый метод интерпретации экспериментальных данных, основанный на кубическом сплайн-интерполировании предварительно сглаженных термодинамических функций, выбранных с учетом критических сингулярностей. В частности, данный метод позволяет глубже изучить аномальное термодинамическое поведение парциального молярного объема углеводорода в околокритическом состоянии воды, выражающееся в стремлении его значений к бесконечности при стремлении концентрации к нулю (скейлинг).

По экспериментальным данным найдено значение показателя степени асимптотических степенных зависимостей, согласующееся со значением его из современной теории критических явлений.

Исходя из экспериментально подтвержденного нами подобия в термодинамическом поведении водных растворов углеводородов и из принципа универсальности критических явлений, полученные закономерности в данной работе для одной системы вода-н.гексан можно распространить на класс растворов вода-н.алканы.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата технических наук, Базаев, Эмиль Ахмедович, Махачкала

1. Паташинский А.З., Покровский В.Л. Флуктационная теория фазовых переходов. -М.: Наука. -1982. -382 с.

2. Kadanoff L.P. Scaling lawsfor ising models near Tc // Physics -1966. -V.2. -N.6. -P.263-272.

3. Анисимов M.A. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах -М: Наука. -1987. -270 с.

4. Ma Ш. Современная теория критических явлений. -М.: Мир, -1980. -298 с.

5. C.N. Staszak, K.C. Malinaaski, W.R. Killilea, The pilot-scale demonstration of the MODAR oxidation process for the destruction of hazardous organic waste materials // Environ. Prog. -1987. -N.6. -P.39.

6. R.V. Shaw, N.B. Brill, A.A. Clifford, C.A. Eckert, E.U. Franck, Supercritical water: A medium for chemistry // Chem. Eng. News. —1991. — N.69. -P.36.

7. H.E. Barner, C.Y. Huang, T. Johnson, G. Jacobs, M.A. Martch, Supercritical water oxidation: An emerging technology // J. Hazardous Materials. -1992. -V.32. -P. 1.

8. Расулов C.M., Расулов A.P. Экспериментальное исследование термических свойств бинарной смеси н-Гексан-Вода при высоких температурах и давлениях//ТВТ. -2000. -Т.38. -№3. -С. 412-417.

9. Kamilov I.K., Malysheva L.V., Rasulov A.R., Shakbanov K.A., Stepanov G.V. The experimental investigation of Cv,x, P, V, T properties and the equation of state of the n-hexane-water system // Fluid Phase Equilibria. -1996. -V.125. -P. 177-184.

10. Базаев A.P., Скрипка В.Г., Намиот А.Ю. Объемные свойства газовых растворов водяного пара с н.гексаном и н.октаном // ЖФХ. -1975. -Вып.5. -С. 1339.165

11. Абдулагатов И.М., Базаев А.Р., Рамазанова А.Э. PVTx свойства и вириальные коэффициенты бинарной системы вода +н-гептан // Тепл. Выс. Температур. -1992, -Т.30. -№ 5. -С.897-907.

12. Абдулагатов И.М., Базаев А.Р., Рамазанова А.Э. Объёмные свойства и вири-альные коэффициенты бинар-ной системы вода+метан // Жур. Физической Химии. -1993. -Т.67. -№1.-С.13-17.

13. Абдулагатов И.М., Базаев А.Р., Рамазанова А.Э. Избыточные термодинамические функции бинарных систем вода+углеводород в сверхкритических условиях // Жур.Прикладной Химии. -1993. -Т.66. -Вып.9. -С. 2012-2018.

14. Abdulagatov I.M., Bazaev A.R., Ramazanova А.Е. pvTx Measurements of Aqueous Mixtures at Supercritical Conditions // Int. J. Thermophysics, -1993. -V.14. -P.231-250.

15. Abdulagatov I.M., Bazaev A.R., Ramazanova A.E. Volumetric Properties and Virial Coefficients of Water-Methane // J. Chem. Thermodynamics -1993. -V.25. -P.249-259.

16. Abdulagatov I.M., Bazaev A.R., Ramazanova A.E. PVTx Properties and Virial Coefficients of the Water-N-Hexane System // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. -1994. -V.98. -P.1596-1600.166

17. Abdulagatov I.M., Gasanov R.K., Ramazanova A.E. Excess Thermodynamic Properties of Aqueous Solutions in the Supercritical Region // Proc. of the 4th Asian Thermophysical Properties Conference. Tokyo. -1995. -P.809-812.

18. Th.W. De Loos, J.H. van Dorp and R.N. Lichtenthaler, Phase equilibria and critical phenomena in fluid (n-alkane +water) systems at high pressures and temperatures // Fluid Phase Equilibria, -1983. -V.10. -P.279.

19. Th. W. De Loos, Penders W.G., Lichtenthaler R.N., Phase equilibria and critical phenomenna in fluid (n-hexane +water) at high pressures and temperatures // J. Chem. Thermodynamics. -1982. -V. 14. -P.83.

20. E. Brunner, Fluid Mixtures at high pressures. IX. Phase separation and critical phenomena in 23 (n-alkane -i-water) mixtures //J. Chem. Thermodynamics. -1990. -V.22. -P.335.167

21. J.F. Connolly, Solubility of hydrocarbons in water near the critical solution temperatures I I J. Chem. Eng. Data. -1966. -V. 14. -P.13.

22. Q. Wang and K. Chao, Vapor-liquid and liquid-liquid equilibria and critical states of water+n-decane mixtures // Fluid Phase Equilibria. -1990. -V.59. -P.207.

23. Majer V., Degrange S., Sedlbauer J., Temperature correlation of partial molar volumes of aqueous hydrocarbons at infinite dilution: test of equations // Fluid Phase Equilibria. -1999. -V.158. -P.419.

24. C.J. Wormald, C.N. Colling, N.M. Lancaster, A.J. Sellars, Gas Processors Association // Research Report RR-68. Tulsa. Oklahoma. -1983.

25. C.J. Wormald and N.M. Lancaster, Excess enthalpies and cross-term second virial coefficients for mixtures containing water vapor // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. -1988. -V.84. -P.3141.

26. C.J. Wormald, Heats of mixing of water+hydrocarbons at high temperatures and pressures //Ber.Bunsenges.Physik.Chem. -1984. -V.84. -P.826.168

27. M. Neichel and E.U. Franck, Critical curve and phase equilibria of water +n-alkane binary systems to high pressures and temperatures // J. of Supercritical Fluids. -1996. -V.9. -P.69.

28. Abdulagatov I.M., Bazaev A.R., Gasanov R.K., Bazaev E.A., Ramazanova A.E. Measurements of the pvTx Properties of N-Heptane in Supercritical Water // J. Supercritical Fluids. -1997. -V. 10. -P. 149-173.

29. Abdulagatov I.M., Bazaev A.R., Bazaev Е.А., SaidakhmedovaM.B., Ramazanova A.E. Excess, Partial, and Molar Volumes of n-Alkanes in Near- and Supercritical Water. // J. of Solution Chemistry. -1998.-V.27-N.8. -P.729-751.

30. Абдулагатов И.М., Базаев A.P., Базаев Э.А., Саидахмедова М.Б. Параметр Кричевского и поведение термодинамических свойств бесконечно разбавленных растворов вблизи критической точки чистого растворителя. //ЖФХ. -1998. -Т.72. -№6. -С. 1071-1077.169

31. Циклис Д.С. Техника физико-химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях. -М.: Химия. -1976. -430 с.

32. Закарьяев З.Р. Вентиль высокого давления // ПТЭ. -1981. -№5. -С. 217.

33. Базаев А.Р. Система автоматического регулирования температуры в воздушном пространстве // Журн. "Промышленная теплотехника". -1986. -Т.8. -№б. -С.97-100.

34. Александров А.А., Григорьев Б.А. Таблицы теплофизических свойств воды и водяного пара. -М.: Изд. МЭИ. -1999.

35. Циклис Д.С., Линшиц Л.Р., Роднина И.Б. Измерение мольных объемов газовых смесей при высоких давлениях // "Физические константы и свойства веществ", сб. ГСССД "Теплофизические свойства веществ и материалов". -М.: Стандарты. -1969. -С. 21-28

36. Григорьев Б.А., Расторгуев Ю.Л., Герасимов А.А., Курумов Д.С, Плотников С. А. Термодинамические свойства нормального гексана. -М.: Изд.Стандарты. -1990. -136 с.

37. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика, 3-е изд. -М.: Химия. -1975. -584 с.

38. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: Ч 1. Пер. с англ. -М.: Мир, 1989. -304 с.

39. Базаев А.Р. p-v-T-x измерения и термодинамические свойства водных растворов углеводородов в сверхкритических условиях. // Дисс. док. тех. Наук., -Махачкала. -1997. -264 с.

40. Гиршфельдер Дж., Кертис И., Берд Б. Молекулярная теория газов и жидкостей. -М., Изд. иностр. литература. -1961. -929 с.

41. Donohue M.D., Prausnitz J.M. Perturbed hard chain theory for fluid mixtures: thermodynamic properties for mixtures in natural gas and petroleum technology. // AIChEJ. -1978. -V.24. -P.848-852.

42. Van Pelt A., Peters C.J., de Swaan J.A. Application of the Simplified-Perturbed-Hard-Chain Theory for pure components near the critical point // Fluid Phase Equilibria. -1992. -V.47. -P.67-83.

43. Kim C.H., Vimalchand P., Donohue M.D., Sandler S.I. Local composition model for chainlirc molecules: a new simplified version of the perturbed hard chain theory. // AIChE J. -1986. -V.32. -P.l726-1734.171

44. Van Pelt A., Deiters U.K., Peters C.J., and de Swaan J.A. The limiting behavior of the Simplified-Perturbed-Hard-Chain Theory at high temperature // Fluid Phase Equilibria. -1993. -V.90. -P.45-56.

45. Ponce-Ramirez L., Lira-Galeuna C., Tapia-Medina. Application of the SPHCT model to the prediction of phase equilibria in C02 hydrocarbon systems. // Fluid Phase Equilibria. -1991. -V.70. -P.l-18.

46. Prigogine I. Molecular Theory of Solutions. North-Holland, Amsterdam. -1957.-Ch. 16.

47. Новицкий П.В., Зэграф M.A. Оценка погрешностей результатов измерений. -JI.: Энергоатомиздат. -1991. -303 с.

48. Кричевский И.Р. Термодинамика критических явлений в двойных бесконечно разбавленных растворах // ЖФХ. -1967. -Т.41, №10. -С. 24582469.

49. Кричевский И.Р. Термодинамика критических бесконечно разбавленных растворов. -М.: "Химия", -1975.

50. Кричевский И.Р., Соколова И.С., Макаревич. Отрицательный парциальный мольный объем растворителя в разбавленных критических фазах двойного раствора//Письма в ЖЭТФ. -1968. -Т. 10. -№7. -С. 119-122.172

51. Розен A.M. Необыкновенные свойства растворов в окрестности критической точки растворителя // ЖФХ. -1976. -Т.50. -№ 7 -С. 1381 1393.

52. Chang R.F., Morrison G., Levelt Sengers J.M.H. The Critical Dilemma of Dilute Mixtures // J. Phys. Chem. -1984.-V.88. -P.3389-3391.

53. Стенли Г. Фазовые переходы и критические явления. Пер. с.англ. -М. : 1973.

54. Chang R.F., Levelt Sengers J.M.H Behavior of Dilute Mixtures Near the Solvents Critical Point. // J. Phys. Chem. -1986.-V.90. -P. 5921-5927.

55. Анисимов M.A., Берестов A.T., Воронов В.П. и др. Критическиеттт-ооатрпч м/-т;г rr iz-r^-rWÎ // MT^Tfh 1 974 -Т 67. —°тттт.8. —1 661 669.67. . ..- 995.- .33,- .- .52- 55.173