Фазовые равновесия в системах тетрахлорэтен-н-алканы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ



На правах рукописи

005018756

а

/1

/ , 7

V

ДОРОХИНА ЕКАТЕРИНА ВИТАЛЬЕВНА

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ ТЕТРАХЛОРЭТЕН - Н-АЛКАНЫ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

3 МАЙ 2012

САРАТОВ-2012

005018756

Работа выполнена в ФГБОУ университет».

ВПО «Самарский государственный технический

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Гаркушин Иван Кириллович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

ФБУ «ГосНИИЭНП», главный научный сотрудник Демахин Анатолий Григорьевич

кандидат химических наук, доцент, Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского, профессор кафедры общей и неорганической химии Черкасов Дмитрий Геннадиевич

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Башкирский

государственный университет»

Защита состоится «/£» мая 2012 года в 14.00 часов на заседании диссертационного Совета Д 212.243.07 при Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, д. 83, I корпус.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке имени В.А. Артисевич Саратовского государственного университета имени Н.Г. Чернышевского.

Автореферат разослан « 09 » ¿И^&ЛА 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.243.07, доктор химических наук МЛ Т.Ю.Русанова

Актуальность темы. Наиболее изученным классом индивидуальных органических соединений являются н-алканы, по которым имеется обширная информация в научной, патентной литературе и справочных изданиях. В меньшей степени изучены двух- и многокомпонентные системы из н-алканов. Исследование таких систем требуют применения соответствующей криогенной аппаратуры при использовании хладогентов твердого С02 или жидкого азота. Также изучение двух- и многокомпонентных систем из н-алканов осложняется существованием различных, в том числе ротационных, структур. Еще менее изучены фазовые равновесия н-алканов с циклоалканами, аренами и галогенпроизвод-ными углеводородов. Предельные углеводороды широко применяются в качестве теплоносителей, теплоаккумулирующих веществ, а также в качестве растворителей. Однако, они имеют невысокую растворяющую способность по отношению к полимерам. Галогенпроизводные углеводороды, в том числе тетра-хлорэтен (тетрахлорэтилен), применяется в качестве растворителей в машиностроительной, лакокрасочной, текстильной отраслях промышленности. При выборе оптимального состава растворителя к нему предъявляют ряд требований: высокая растворяющая способность и избирательность, однородность состава, низкая температура плавления для применения в условиях экстремально низких температур, низкие значения пожаро- и взрывоопасное™. Разработка смесевых растворителей, имеющих высокую растворяющую способность, низкую температуру плавления и не обладающих стойким запахом, является важной задачей. Изучение фазовых равновесий в системах из н-алканов и тетрахлорэтена, бензола, тетрахлорметана позволит получить данные о фазовых соотношениях в двойных системах с участием неполярных (малополярных) компонентов с молекулярными кристаллическими решетками, а также выявить составы, перспективные для применения в условиях низких температур в качестве растворителей.

Цель работы - расчет, экспериментальное исследование рядов двухком-понентных систем из тетрахлорэтена и н-алканов и выявление фазовых равновесий в них.

В соответствии с поставленной целью решались следующие основные задачи:

1. Разработка методики исследования систем из н-алканов с постоянным компонентом ряда (тетрахлорэтеном) и реализация ее в алгоритме.

2. Формирование рядов двухкомпонентных систем на основе тетрахлорэтена и н-алканов, в которых постоянный компонент - тетрахлорэтен, а второй

компонент представлен членами гомологического ряда от н-декана до н- эйкозана.

3. Прогнозирование типа диаграмм плавкости двойных систем и их расчет различными методами.

4. Исследование двухкомпонентных систем методом низкотемпературного дифференциального термического анализа (НДТА) и калориметрии ДСК и построение фазовых диаграмм.

5. Прогнозирование растворяющей способности двухкомпонентных эвтектических составов на основе «-алканов и тетрахлорэтена.

Научная новизна работы. Предложен алгоритм исследования рядов двойных систем н-СпН2п+2 - постоянный компонент, в рамках которого впервые рассчитаны ликвидусы 11 двухкомпонентных систем на основе тетрахлорэтена и н-алканов (н-СпН2„+2 где п=10...20) с использованием уравнения Шредера — Ле Шателье, изотермическим, изоконцентрационным и интерполяционным методами. Построены фазовые диаграммы 13 систем и описаны фазовые равновесия в них. Определены составы и температуры плавления смесей, отвечающих точкам нонвариантных равновесий, энтальпии плавления эв-тектик в четырех системах и рассчитаны энтропии плавления эвтектических составов. На два состава поданы заявки на патенты.

Практическая значимость работы. Предложена методика исследования рядов систем из н-алканов с постоянным компонентом тетрахлорэтеном, реализованная в алгоритме. Исследования фазовых диаграмм позволили выявить ряд эвтектических составов, которые могут быть использованы в качестве растворителей и обезжиривателей для машиностроительной, текстильной и нефтяной промышленности, а также для пополнения баз данных по фазовым диаграммам двойных систем с участием н-алканов. Предложенный алгоритм может быть использован для исследования других рядов с участием н-алканов и одним постоянным компонентом.

Основные положения, выносимые на защиту:

- прогнозирование фазовых диаграмм и расчет эвтектических составов двухкомпонентных систем с участием тетрахлорэтена и н-алканов;

- методика исследования рядов органических систем из н-алканов и постоянным компонентом - тетрахлорэтеном;

- результаты исследований 13 двухкомпонентных систем, в которых в качестве постоянного компонента выступает тетрахлорэтен, а второй представлен члемами гомологического н-СпН2п+2 где п=10...20, бензолом и тетрахлормета-ном;

- составы и температуры плавления выявленных эвтектик и их свойства.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на: XX Российской молодежной научной конференции, посвященной 90-летию Уральского государственного университета им A.M. Горького «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 20-24 апреля 2010 г.), IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Пермь, 2010 г.), . IV Международной конференции «Экстракция органических соединений» ЭОС-2010 (Воронеж, 20 - 24 сентября 2010 г), конференции «Бутлеровское наследие» (Казань, май 2011 г.)

Публикации. По содержанию диссертации опубликовано 10 печатных работ, включая 1 монографию, 6 статей, из которых 4 статьи в ведущих рецензируемых периодических изданиях и 3 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 135 страницах машинописного текста, включая 28 таблиц, 83 рисунка и состоит из введения, четырех глав, выводов, библиографического списка из 110 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность поставленной проблемы, сформулированы цель и конкретные задачи исследования, приведена научная новизна и практическое значение полученных результатов, а также отражены сведения по апробации, объему и структуре работы.

В первой главе представлен аналитический обзор по исследованию двух-и трехкомпонентных систем на основе предельных углеводородов. Показано, что в литературных источниках отсутствует систематизированная информация по фазовым диаграммам и фазовому равновесию двухкомпонентных систем с участием тетрахлорэтена и н-алканов. Представлен обзор теоретических и экспериментальных методов исследования систем. Рассмотрена возможность использования данных систем в качестве растворителей, обезжиривателей и экст-рагентов в различных отраслях. Отмечены эксплуатационные характеристики этих веществ, их достоинства и недостатки при использовании в качестве растворителей.

Изучение двухкомпонентных систем на основе н-алканов и тетрахлорэтена является актуальным для установления фазовых равновесий и выявления составов, перспективных для применения в качестве растворителей.

Во второй главе приводится алгоритм исследования рядов двухкомпонентных систем с участием н-алканов и одним постоянным компонентом (тет-рахлорэтеном) и его реализация (рис. 1).

Рис. 1 Блок-схема алгоритма исследования рядов двухкомпонентных систем

Этап 1 (Э |). Определяем цель исследования: построение фазовых диаграмм рядов систем СгСЦ - н-СпН2п+2(п = 10...20): выявление низкоплавких составов, расчет и изучение свойств низкоплавких составов. Постоянный компонент ряда

- С2О4, переменные - н-алканы.

Этап 2 (Э2). Формирование систем.

1Ц. Приведенный на этапе 1 ряд включает следующие системы: С2СЦ -Н-С10Н22; СгСЦ — Н-С11Н24; С2СЦ — н-С 12Н26; С2СЦ — н-С^Нгв! С2СЦ — Н-С14Н30; С2СЦ — н-С15Н32; С2С14 — н-С16Н34; С2СЦ — м-СпНзб^ С2С14 — н - С1 ^ 11; ^ > С2С14 — Н-С19Н40; С2С14 — И-С20Н42.

П22. Формируем ряды с четным и нечетным числом атомов углерода в молекуле н-алкана:

четный - С2С14 - н-СпН2п+2 (п = 10.. .20, 6 систем), нечетный - С2С14 - н-СпН2п+2 (п = 11... 19, 5 систем).

Этап 3 (Э3). База данных по исходным веществам. На данном этапе, на основании справочных данных, формируется база по исходным веществам (температуры, энтальпии, энтропии плавления, наличие полиморфных модификаций).

Этап 4 (Э4). Определяем полноту данных по исходным веществам. Если данные по температурам плавления и энтальпиям плавления для некоторых веществ неизвестны, то переходим к этапу 5 (Э5), а если полные, как в нащем случае, переходим к этапу 6 (Э6).

Этап 6 (Эб). База данных по двухкомпонентным системам. На данном этапе проводится анализ полноты исследования систем в научной и патентной литературы по фазовым диаграммам.

Если все системы изучены (Этап 7 (Э7)), то необходимо непосредственно перейти к расчету свойств низкоплавких составов (этап 16), если они эвтектические. В данной работе все системы ряда С2СЦ - н-СпН2п+2 (п = 10...20) неизучены, поэтому переходим к этапу 8.

Этап 8 (Э8). Расчет диаграмм плавкости граничных систем. Граничными системами ряда СгСЦ - м-СпН2п+2 (п = 10...20) являются СгСЦ

- н-СюН22 и СгСЦ — н-С2оН42.

П,. Расчет ликвидусов двухкомпонентных систем С2СЦ - н-СюН22 и С2СЦ

- К-С20Н42.

Для расчета температур плавления эвтектик и ликвидусов систем использовано уравнение Шредера - Ле Шателье:

л-те-тА

где ХА — мольная доля низкоплавкого компонента А в расплаве;

ЛтНл - мольная энтальпия плавления вещества А, Дж/моль;

Те - температура плавления эвтектического состава, К;

ТА - температура плавления чистого компонента Л, К;

R — мольная газовая постоянная, 8,314 Дж/моль К.

Решая математически систему уравнений, записанную для низкоплавкого компонента А и для тугоплавкого компонента В, получаем температуру и состав двойной эвтектики. Для определения состава и температур эвтектик использовано программное обеспечение Microsoft Excel.

Fig. Построить диаграммы плавкости систем по данным расчета (процедура^). На рис. 2 и 3 показаны ликвидусы систем С2С14 — н-СюН22 и С2С14 — н-С20Н42, которые характеризуются наличием эвтектик, состав и температура плавления которых приведены в табл. 1.

Этап 9 (Э9) Планирование эксперимента по исследованию граничных систем.

Для экспериментального исследования методами низкотемпературного дифференциального термического анализа и калориметрии в соответствии с проведенным предварительным расчетом диаграмм плавкости взяты 9 составов в системе C2CI4 - Н-С10Н22 (рис. 4) и 10 составов в системе С2С14 - Н-С20Н42 (рис. 5).

Этап 10 (Эю). Исследование методом НДТА граничных систем ряда C2CI4 -H-С10Н22, C2CI4 — К-С20Н42.

Исследование методом НДТА показало, что обе системы эвтектического типа (рис. 4 и 5, табл. 4). Если бы системы не были эвтектического типа, то необходимо было перейти к Э| и сформировать новый ряд систем. Изученные системы эвтектического типа, поэтому переходим к этапу 12.

Рис. 2 Кривая ликвидуса системы С2С14 - н-СюН22, построенная по уравнению Шредера — Ле Шателье

20,0

С2СЦ

40,0 60,0 Состав, мол. %

36,40 "С

80,0 100,0 Н-С20Н42

Рис. 3 Кривая ликвидуса системы С2С14 - //-С20Н42, построенная по уравнению Шредера - Ле Шателье

-30 " -35

сз.

I -40

а (-22,35

N \ Ж ,(- 29,70'

\ )

Ж +С2С1. \ Ж + п-С

а/' о V ь,'

(-42.8 °С) О

1 1 С,С14 + я-С,оН„ ! 1

0 20 сд

40 60

Состав, мол. %

80 100 я-СпЛа

Рис. 41-х диаграмма системы тетрахлорэтен -н-декан

Ж Ь;(36.4 °С)

< +и- С^

а (-22,3 5 °С)

е; (-22,4 0 :> с тг СІ4 + »-С: Ьі'

О 20 40 60 80 100

С,СЦ «-СзоН«

Состав, мол. %

Рис. 5 1-х диаграмма системы тетрахлорэтен -н-эйкозан

Этап 12 (Э]2). Варианты расчета и эксперимента.

Возможны два варианта проведения расчетных и экспериментальных исследований.

По варианту I переходим к этапу 19 (Э19), анализируя сразу весь ряд систем.

По II варианту переходим к этапам Э13...Э18, на которых анализируются отдельно ряд систем с четным и нечетным числом атомов углерода в молекуле н-алкана в системах С2СІ4 - н-СпН2п+2.

Этап 13 (Эп). Расчет систем граничных и внутри ряда С2СІ4 - н-СпН2п+2 (п -нечетное).

п|3. Расчет точек нонвариантных равновесий в граничных системах С2СІ4 -н-С„Н2п+2 (п - нечетное).

В указанный ряд входят системы С2С14 - н-СцН24, С2СІ4 - н-СізН28, С2СЦ -н-С15Н32, С2СЦ - н-СпНзб, С2СІ4 - н-С19Н40. Граничные системы ряда - С2СЦ -н-СцН24 и С2С14 — Н-С19Н40. Расчет составов и температур плавления эвтектик по уравнению Шредера — Ле Шателье приведен в табл. 1.

Таблица 1

Составы и температуры плавления эвтектик, рассчитанные с помощью уравнения

Шредера - Ле Шателье

Число атомов углерода в молекуле н-алкана Данные расчета по уравнению Шредера -Ле Шателье

Температура плавления эвтектического сплава, Содержание «-алкана в эвтектическом сплаве, мол. %

иС К

10 -44,7 230,2 39,12

11 -45,1 227,9 39,66

19 -23,3 249,7 1,85

20 -22,50 250,6 0,36

. Рассчитываем ликвидусы граничных систем с нечетным числом атомов углерода в молекуле «-алкана (рис. 6 и 7).

П?3. Рассчитываем температуру плавления и состав эвтектики системы внутри ряда (С2С14 - н-С15Н32) по уравнению Шредера - Ле Шателье: хе = 89,34 мол. % С2С14, Те =245,2 К (-27,8 °С).

П*3. Рассчитываем ликвидус системы внутри нечетного ряда (С2С14 -Н-С15Н32) по уравнению Шредера - Ле Шателье (рис. 8).

Этап 14 (Э14). Исследование систем граничных и внутри ряда С2СЦ -н-СпН2п+2 (п - нечетное).

П[4 Экспериментальное исследование методом НДТА (калориметрии) системы С2СЦ - н-СцН24 (табл. 4).

тт2

14 Экспериментальное исследование методом НДТА (калориметрии) системы С2С14 - Н-С19Н40 (табл. 4).

-22,35 "С \ ж

ж+с2 Ж+н-С 1Н24

Л45.10 :, 39,66 м )Л, %

с,с )+»-с1|ь 24

-25,59 "С

20,0

с2си

40,0 60,0 Состав, мол. %

0,0 100,0 н-СпНк

С:СЦ

ж ^___

Г/ Ж+//-С 9Н40

/

40,0 60,0

Состав, мол. %

100,0 Н-С19Н40

Рис. 6 Кривая ликвидуса системы С2С14 - ;/-СиН24, построенная по уравнению Шредера - Ле Шателье

80.0 100,0 н-С„Н32

Рис. 8 Кривая ликвидуса системы С2С14 - н-С15Н32, построенная по уравнению Шредера - Ле Шателье

Рис. 7 Кривая ликвидуса системы С2С14 — //-С19Н40, построенная по уравнению Шредера — Ле Шателье

П3

14 Экспериментальное исследование методом НДТА (калориметрии) системы С2С14 - н-С15Н32 (табл. 4).

Этап 15 (Э15). Расчет систем граничных и внутри ряда С2О4 -н-СпН2п+2 (п - четное).

Этап включает в себя процедуры, аналогичные этапу 13 (Эп). Расчетные значения температур плавления и составов эвтектики граничных систем С2СЛ4 — н-С10Н22, С2С14 — н-С20Н42 и внутри ряда С2С14 - н-СмНзо приведены в табл. 4.

Этап 16 (Э16). Исследование систем граничных и внутри ряда С2О4 -н-СпНгп+2 (п - четное).

Этап включает в себя процедуры, аналогичные этапу 14 (Эм). Данные по системам С2С14 - н-СюН22, С2С14 - н-С2оН42 и С2С14 - Н-С14Н30 приведены в табл. 2 и 4.

Этап 17 (Эп). Аналитическое описание зависимостей Т=/(п) и хе=/(п) в рядах систем С2С14 - н-СпНгп+2 (п - четное и нечетное).

Для аналитического описания зависимости температур плавления Те=/(п) хе=/(п), где п — нечетное и четное, по данным расчета (уравнение

Шредера — Ле Шателье) и экспериментальным данным строятся зависимости в координатах «температура плавления эвтектики - число атомов углерода в молекуле н-алкана» и «состав эвтектики - число атомов углерода в молекуле н-алкана» по данным граничных и одной системы внутри нечетного (рис. 9 и 10) и четного рядов (рис. 11 и 12).

__^

/ у 1

// / /

/ \

\ 1

»-по данным расчета по уранентгю Шредера • Ле Шаге чье

П 13 15 17 1? Чисто атомоэ упер ода в яоэгкуле к-актана

Рис. 9 Зависимости Те=/(п), построенные по данным эксперимента и рассчитанные по уравнению Шредера - Ле Шателье для нечетного ряда

»-по данным расчета по уравнению Шредера • Ле Шателье

■-по дакньгм 9кпер}гчеета

■-по данньгч расчета по уравнению Шредера - Ле Шателье

¡о и и 16 в :о Число этомовупереда в молеууле н-алкака

Рис. 11 Зависимости Те=/(п), построенные по данным эксперимента и рассчитанные по уравнению Шредера - Ле Шателье для четного ряда

Чист ятомпв уперсш я чплекупе н-аисана

Рис. 10 Зависимости хе=/(п)> построенные по данным эксперимента и рассчитанные по уравнению Шредера - Ле Шателье для нечетного ряда

•-по данным расчета по уравнению Шрелера • Ле Шателье

«-по данным «геримеята

углерода в мотекуле н-а.

Рис. 12 Зависимости хе=/(п), построенные по данным эксперимента и рассчитанные по уравнению Шредера - Ле Шателье для четного ряда

Этап 18 (Эцз). Расчет Те и хе в системах внутри рядов С2СЛ4 - н-СпН2П+2 (п -четное и нечетное).

Температуры плавления и составы эвтектик в системах С2С14 - Н-С13Н28, С2С14 - н-СпНзв, С2С14 - н-С 12Н26, С2С14 - н-С1бН34, С2С14 - н-СщНзб приведены в табл. 2.

Таблица 2

Система Расчетные данные по уравнению Шредера - Ле Шателье По экспериментальным данным

Температура плавления эвтектического сплава, К Содержание постоянного компонента в эвтектическом сплаве, мол. % Температура плавления эвтектического сплава, К Содержание постоянного компонента в эвтектическом сплаве, мол. %

С2СІ4 — н-СізН28 -32,9 88,89 -25,8 89,38

С2СІ4 — Н-С17Н36 -25,0 94,37 -23,4 97,30

С2СІ4 — Н-С12Н26 -26,0 91,03 -25,4 91,68

С2СІ4 — н-С16Н34 -23,0 98,53 -22,7 98,62

С2С14 — н-Сі8Н3б -23,0 98,66 -22,7 98,74

Как видно из табл. 2, для четного ряда наблюдается незначительные отклонения в расчетных и экспериментальных значениях температур плавления и составов эвтектик.

Этап 19 (Э19). Расчет систем с использованием различных методов.

Расчет остальных систем ряда С2С14 - н-СпН2п+2 (п = 11... 19) по уравнению Шредера - Ле Шателье (данные в табл. 4).

Этап 20 (Э2о). Расчетно-экспериментальное построение диаграмм плавкости.

П^,. Расчет ликвидуса двухкомпонентной системы с использованием изотермического метода. Изотермический метод построения ликвидуса эвтектической системы базируется на экспериментальных данных как минимум трех систем исследуемого ряда. Для построения ликвидуса системы проводится несколько изотермических сечений. Далее строятся изотермы в координатах число атомов углерода в молекуле н-алкана - содержание н-алкана. Получив ряд точек, проводим кривые ликвидуса до их взаимного пресечения и определяем температуру плавления и состав эвтектики исследуемой системы. Ликвидусы систем тетрахлорэтен - н-тетрадекан, тетрахлорэтен - н-пентадекан, построенные по изотермическому методу, показаны на рис. 13а.

П20. Расчет ликвидуса двухкомпонентной системы с использованием изо-концентрационного метода Изоконцентрационный метод аналогичен изотермическому. В исследуемых системах ряда проводится ряд изоконцентрационных сечений. Далее строятся изоконцентрационные линии в координатах число атомов углерода в молекуле н-алкана - температура плавления н-алкана. Получив ряд точек, проводим кривые ликвидуса до их взаимного пресечения и определяем характеристики эвтектики исследуемой системы. Ликвидусы систем

тетрахлорэтен - н-тетрадекан, тетрахлорэтен - н-пентадекан, построенные по изоконцентрационному методу, показаны на рис. 136.

П20 • Расчет ликвидуса двухкомпонентной системы с использованием интерполяционного метода Интерполяционный метод заключается в том, что кривая ликвидуса прогнозируемой системы строится по данным, полученным интерполяцией данных по двум ближайшим системам. В результате расчета были поострены ликвидусы 6-ти двухкомпонентных систем (С2С14 - Н-С\2Нгб, С2О4 — Н-С14Н30, СгСЬ) — н-С 15Н32 С2СЦ — Н-С16Н34, С2С14 — н-СрНзб С2С14 — н-С^Нзз). Кривая ликвидуса системы тетрахлорэтен - н-тетрадекан представлена на рис. 14.

Этап 21 (Э21). Экспериментальное исследование остальных неизученных систем (рис. 15...23, табл. 4).

Этап 22 (Эгг)- Сравнительный анализ расчетных, расчетно-экспериментальных и экспериментальных данных.

Сравнение температур плавления и составов эвтектик (раздел 4 диссертации) экспериментальных и расчетных показывает, что наиболее простым и близким к эксперименту расчетным методом является уравнение Шредера - Ле Шателье, а из расчетно-экспериментальных - вариант II данной работы (этапы Э13 ... Э^).

Этап 23 (Э2з). Расчет свойств составов.

П,3. Расчет энтальпий и энтропий плавления составов.

Для исследуемых систем рассчитывали энтальпии (АтНе) и энтропии плавления (Ат8е) эвтектических составов по следующим формулам:

ДД=д;ДД+^-АД (3)

+ (4)

I /17,1 1 117,2

где X], х2 - состав эвтектик, полученных расчетным путем, масс, доли;

4„Я/, ЛтН2 - удельные энтальпии чистых компонентов, кДж/кг.

Тт,1, Тги 2 — абсолютные температуры плавления чистых компонентов, К;

Те — температура плавления эвтектического состава, К;

Д А, Д А - энтропия плавления чистых компонентов, Дж/(г-К).

Подставляя значения энтропии в формулу 3, получаем формулу 5:

Дт5е=х,-Дга51+х2-Ат52 (5)

Данные расчета представлены в табл. 3.

П23. Расчет растворяющей способности тетрахлорэтена и н-алканов.

Проведен прогноз растворяющей способности индивидуальных веществ в эвтектических изучаемых системах на основании параметра растворимости и каури-бутанольной точки. Параметр растворимости используется для оценки растворимости полимеров и пленкообразователей в различных веществах (табл.

7).

Этап 24 (Э24). Экспериментальное исследование свойств составов.

П'4. Методом ДСК определены энтальпии плавления четырех эвтектических составов (табл. 6).

П 24. Расчет удельной энтропии плавления эвтектических составов по данным Пз4 (табл. 6).

П324 . Экспериментальное определение показателей преломления эвтектических составов пример показан на рис. 26.

В третьей главе описаны экспериментальные исследования систем с использованием установки на базе среднетемпературного дифференциального сканирующего калориметра теплового потока (микрокалориметр ДСК). Для регистрации выходных данных использовали ЮМ совместимая ПЭВМ с программным обеспечением DSK Tool 2.0. В термоблоке дифференциального сканирующего калориметра в качестве основного измерительного элемента применён константановый диск.

/:

:/вСу4.09

ы

25,90 °С, 10,57 мол. %

C2CI4

V,

"-C14H30 С'С|'

Состав, мол. %

Н-С,,Н„

Рис. 13. Кривые ликвидуса двойных систем С2С14 - «-С|4Н30 (а) и СгС14 - Н-С15Н32 (б), построенные с помощью изотермического (— ) и изоконцентра-

ционного (—) методов

В -20

!'. 6'. У

°V -24.25 °С

Диск одновременно служит держателем образцов, обеспечивает необходимую теплопроводность между оболочкой калориметра и образцом и является чувствительным элементом дифференциальной хромель - константановой термопары. В качестве эталона использована алюминиевая капо 20 40 во во юо суда, в которую запрессована

С2СЦ Сое... * н-СнН»

_ , . т. .. алюминиевая пластинка, массой

Рис. 14. Кривая ликвидуса двойной системы

р и ______равной приблизительно массе

С2С14 - Н-С14Н30, построенная с помощью интер- 1 ^

поляционного метода анализируемого образца.

Точность измерения температуры составляет ±0,25 °С. Исследования проводили в диапазоне температур от минус 70 до плюс 30 °С. Для охлаждения теплового блока микрокалориметра ДСК применяли погружной теплообменник, заполненный сухим льдом. Скорость нагрева смесей и индивидуальных веществ составляла 4 К/мин.

Таблица 3.

Удельные и молярные значения энтальпий и энтропий плавления эвтектических составов двухкомпонентных систем

Расчетная энтальпия плавления Расчетная энтропия плавления

Система АтНе(ур-е 4), Дш8е (ур-е 5),

кДж/кг кДж /моль кДж/(кг-К) Дж/(моль'К)

С2С14 - И-С10Н22 103 16,17 0,45 70,26

С2С14 - к-СцН24 88 14,34 0,38 61,86

С2С14 - м-С12Н2б 91 15,37 0,37 62,8

С2С14- //-С13Н28 74 12,54 0,30 50,86

СгС14- н-СмНзо 75 12,91 0,30 52,10

С->С14- //-С15Н32 68 11,52 0,27 46,39

С2С14 - н-С 16Н34 68 11,40 0,27 45,59

С2СЦ - Н-СрНзб " 65 11,10 0,02 44,44

С2С14- Н-С18Н38 65 10,82 0,26 43,19

С2С14 - н-С,9Н40 65 10,83 0,26 43,25

С2С14 - н-С 2оН42 64 10,62 0,25 42,37

В связи с тем, что давление насыщенных паров тетрахлорэтена в интервале температур от 20 до 40 °С достигает до 28,4 кПа, а конструкция тиглей для микрокалориметра ДСК не обеспечивают герметичность при избыточном давлении более 15 кПа, для исследования части составов системы С2С14 - н-С2оН42

исследовали на установке НДТА. Источником термо-ЭДС служила хромель-копелевая термопара. Температура определялась с точностью до + 0,2°С. Для исследований использовались вещества заводского изготовления квалификации «Ч», с содержанием основного вещества не менее 99%.

Исследованы 13 двухкомпонентных систем: тетрахлорэтен - н-алканы СпН2п+2 где п=10...20, а также системы с тетрахлорметаном и бензолом. Все исследованные системы являются эвтектическими. Системы с нечетным числом атомов углерода в молекуле н-алкана усложнены наличием переходной точки в правой ветви ликвидуса. Переходные точки отвечают а / /3 полиморфному переходу н-алкана. Фазовые диаграммы данных систем представлены на рисунках 4,5 и 13-23. Для каждого из элементов фазовых диаграмм определены фазовые реакции и типы фазовых равновесий. Экспериментальные и расчетные данные по эвтектическим сплавам двухкомпонентных систем приведены в табл. 4 и 5 с указанием абсолютных и относительных отклонений.

Для части эвтектических сплавов, полученных в результате экспериментального исследования, определены удельные энтальпии плавления (табл. 6). Для систем н-ундекан - тетрахлорэтен, н-тридекан - тетрахлорэтен, н-октадекан - тетрахлорэтен экспериментально были определены изменения показателей преломления в зависимости от состава и температуры (рис. 26). Полученные данные можно использовать для контроля состава приготовляемых смесей.

І -30

і? &

І -35

-45

«<-22,35 С) Ж Г 25.59 °С)

\

Ж + С2С1 \ / ' Ж + о -»СцНи

N о о

/РІ <• 16.6 °С) ■■и + й

/

а / ь 1 е3(-4 ' -в .2 °С) с Ьз

0 20 40 60 80

С2СІ4 Состав, мол. % "-с"

Рис. 15 1-х диаграмма системы тетрахлорэтен -н-ундекан

Рис. 16 1-х диаграмма системы тетрахлорэтен -к-додекан

Состав, мол. %

Рис. 17 1-х диаграмма системы тетрахлорэтен -н-тридекан

К (5,86 °С)

- (-22,35 °С)

Рис. 18 Ьх диаграмма системы тетрахлорэтен -н-тетрадекан

О 20 40 60 80 100 С2С14

Состав, мол. %

Рис. 20 1-х диаграмма системы тетрахлорэтен -н-гексадекан

Ж Ь„(28.1 8 °С)

Ж + н-СіїН і

/о 1 а (-22,3 5 °С) Ью

■—» »-¡«-О- Сш (-22,5 °С) 1 С I о СЦ + -иС„Ь з.

Ж і Ь7 (9,50

- Ж + С, Ж+ а з-н-С 15Н33

Рз (-2,3° * + Д-н-С 5Н32

к

е,(-25.4 °С) С,С1,+ о о РгН-СиНз;

О 20

С,С14

Состав, мол. %

Рис. 191-х диаграмма системы тетрахлорэтен -н-пентадекан

100 Н-СііНз2

Ж Ь9 21,98

- Ж+С2С г ,—-ж+ Г./-Н-С17Н3

" рй(1 ),6 °С)

/ Ж І36

\

ч- .

е9 (-23,3 °С) * > о" ' о о

СгС 1, + Д-и-С|7Нзв

0

С2СІ4

40 60 Состав, мол. %

100 н-СпНзб

Рис. 211-х диаграмма системы тетрахлорэтен -н-гептадекан

о

с,сц

40 60

Состав, мол. %

80 100 к-С„Ни

40 т ¡¡о то

Состав, мол. % Н-С19Н40

Рис. 221-х диаграмма системы тетрахлорэтен -н-октадекан

Рис. 23 Т 1-х диаграмма системы тетрахлорэтен -н-нонадекан

а (-22.35 °С) ж bl: (-22.9 °С) J

«♦.!«г /

f>6 (-47.7 °С) 1 ° ,

Ж CïCL .----Ж + ßb-CCU

віз' Си (-63.1 °С) ■ 1 "-ь,

і ■ [ /?„-CCU + CiCU 1

О 20 40 60 80 100

ССЬ

Состав, мол, %

Рис. 241-х диаграмма системы тетрахлорэтен -тетрахлорметан

1.51

в 1,49

Ч 1.47

¡•■45

I 1.43 с

1.41

и?

0,00 20.00 40.00 60.00 80.00 100.00 Содержание н-ундекана, мол. %

Рис. 26. Показатель преломления системы С2О4 — н-С 111

bu (5,5 °С) >

1 Ж

а (-22,35 °< >

----^ Ж + C2CU / Ж + СбН6 f ь,,'

"1 С:СІ4 + С6Нв

О 20 40 60 80 100

С2СІ4 Состав, мол. % С6Не

Рис. 25 1-х диаграмма системы тетрахлорэтен - бензол

В четвертой главе представлено обсуждение результатов работы. Проведено сравнение расчетных и экспериментальных данных для исследованных систем (табл. 5 и 6). Как видно из табл. 5 и 6, относительные отклонения в температуре плавления при расчете по уравнению Шредера - Ле Шателье от экспериментальных лежат в пределах |0,04|...|3,04|%. Относи-

—»-283 К -»-288 К -*-293 К -»-298 К -•-303 К -•—308 К -1-313 К

тельные отклонения в составах при расчете по уравнению Шредера - Ле Шателье от экспериментальных лежат в пределах |0,01|...|9,29| %.

Таким образом, для планирования эксперимента возможно использование из расчетных методов уравнение Шредера - Ле Шателье, а из расчетно-экспериментальных - вариант И, изложенный на этапах Э13...Э18.

Для систематизации экспериментальных данных по двухкомпонентным системам на основе тетрахлорэтена и н-алканов, приведено математическое описание кривых ликвидусов фазовых диаграмм эвтектических систем с помощью прикладной программы «Microsoft Excel». Полученный материал пред-

ставляет собой упорядоченную информацию по фазовым диаграммам двухком-понентных систем из тетрахлорэтена и н-алканов.

Используя данные по исследованным методом низкотемпературного дифференциального термического анализа системам C2CI4 - н-СпН2п+2 (п = 10...20), а также пакет программного обеспечения Table Curve 2D были определены функциональные зависимости температур плавления эвтектических сплавов от числа атомов углерода в молекуле н-алкана (те = /(я)), содержание н-алкана в эвтектическом сплаве от числа атомов углерода в молекуле н-алкана xCJC, = /(и) и температуры плавления эвтектического состава от содержание тетрахлорэтена в эвтектическом сплаве (г, = /О)). При определении функциональных зависимостей анализ в рядах двойных систем с участием н-алканов с чётным и нечетным числом атомов углерода проводили раздельно. Выбор наиболее точного математического уравнения из нескольких зависимостей проводили по минимальному значению среднеквадратичного отклонения.

Таблица 4

Экспериментальные и расчетные данные по составам и температурам плавления эв-_тектических сплавов двойных систем С2С14 - СпН;п+2_

Число атомов 'углерода в молекуле н-алкана Экспериментальные данные Данные расчета по уравнению Шредера - Jle Шателье

Температура плавления эвтектического сплава, К Содержание н-алкана в эвтектическом сплаве, мол. % Температура плавления эвтектического сплава, К Содержание н-алкана в эвтектическом сплаве, мол. %

10 230,2 37,1 228,3 39,12

11 231,8 41,5 227,9 39,66

12 244,7 21,2 240,2 19,71

13 246,6 13,7 239,1 21,72

14 247,8 8,4 246,6 7,88

15 248,4 5,4 245,2 10,66

16 250,0 2,5 249,4 2,49

17 249,7 2,5 248,4 4,51

18 250,5 0,7 250,3 0,68

19 250,5 1,1 249,7 1,85

20 250,6 0,2 250,5 0,36

Расчет содержания (мол % СпНгп+2) в системах СгС14 - СпН2„+2 (п - чётное, нечетное): 69,26 % (п = 8); 0,013 % (п = 22); 0,001 % (п = 24); 0,001 % (п = 24); менее 0,001 % (п = 26, 28, 30); 1,26 % (п = 19); 0,73 % (п = 21); 0,48 % (п = 23); 0,35 % (п = 25); 0.28 % (п = 27); 0,24 % (п = 29).

Таблица 5

Сравнение составов и температур плавления эвтектик, полученных с помощью уравнения Шредера - Ле Шателье с экспериментальными данными

Число атомов углерода в молекуле н-алкана Уравнение Шредера - Ле Шателье

Отклонение температуры плавления Отклонение в содержании постоянного компонента

Абсолютное А, К Относительное 5, % Абсолютное Д, мол. % Относительное 6, %

10 -1,9 -0,83 -1,92 -3,06

11 -3,9 -1,68 1,84 3,15

12 -4,5 -1,84 1,49 1,89

13 -7,5 -3,04 -8,02 -9,29

14 -1,2 -0,48 0,52 0,57

15 -3,2 -1,29 -5,26 -5,56

16 -0,6 -0,24 0,01 0,01

17 -1,3 -0,52 -2,01 -2,06

18 -0,2 -0,08 0,02 0,02

19 -0,8 -0,32 -0,75 -0,76

20 -0,1 -0,04 -0,16 -0,16

Примечание: знак «минус» означает превышение экспериментальных данных над расчетными

Для систем С2С14 - н-СюН22, С2С14 - н-С12Н26, С2С14 - н-С!4Н3о, С2С14 -н-С16Нз4 определены энтальпии плавления и рассчитаны энтропии плавления

эвтектических составов (табл. 6). Как видно из табл. 6, значения энтальпии уменьшаются с увеличением числа атомов углерода в молекуле н-алкана. Также уменьшается отклонение экспериментальных значений энтальпий плавления от данных расчета по аддитивности.

Таблица 6

Удельные энтальпии и энтропии плавления эвтектических составов исследуемых систем

Система Экспериментальные данные

Энтальпия плавления, ДтНе, кДж/кг Энтропия плавления, AmSe, кДж/(кг-К)

С2С14 - //-С|0Н22 142 0,62

С2СЦ- ;/-Сі2Н2б 120 0,49

С2С14 - //-С14Н30 94 0,38

С2С14- н-С16Н34 64 0,25

С целью определения возможности применения эвтектических составов исследуемых систем в качестве растворителей для различных полимеров, проведен расчет параметра растворимости (табл. 7).

Таблица 7

Расчетные значения параметров растворимости и каури-бутанольных точек эвтектических составов

Система Содержание постоянного компонента С2С14 в эвтектике, мол. % Параметры растворимости состава (МДж/м3)1'2 Каури-бута-нольная точка, КБ Пленкообразователь, для которого может быть использован состав

Наименование Параметр растворимости состава (МДж/м3)"2

С2С14- //-('"і)! 62,85 16,2 46,305 Полиизобутилен 17,5

С2С14- н-СцН24 58,55 15,8 44,39 Полиизобутилен 17,5

С2С14 - н-С і2Н2б 78,83 16,6 48,575 Полиизобутилен 17,5

С2С14- //-СцН28 92,12 17,6 53,325 Полиизобутилен 17,5

С2С14 - н-Сі4Нзо 92,10 17,4 52,395 Полиизобутилен 17,5

С2С14 - СС14 — 17,9 54,915 Нефтеполимерная смола 18,0

С2С14— С6Н6 58,66 18,4 57,355 Полибутадиен 18,8

* - получено решение о выдаче патента (заявка № 2010114179).

В качестве растворителей рекомендуются к использованию эвтектические составы на основе систем С2СІ4 - н-СюН22, С2С14 - н-СцН24, С2С14 -н-Сі2Н26, С2С14 - н-С13Н28 С2С14 - н-С14Н30, С2С14 - СС14, С2С14 - С6Н6„ так как данные составы имеют минимальные температуры плавления (230,2...247,8 К) и при этом попадают в область, характеризующуюся высокой растворимостью для большинства полимеров. На эвтектический состав системы С2С14 - СС14 подана заявка № 201148203 на патент.

Выводы

1. Предложен и реализован алгоритм исследования рядов двухкомпонент-ных систем из н-алканов с одним постоянным компонентом тетрахлорэтеном, включающий как теоретические, так и экспериментальные этапы выявления эвтектических составов в первую очередь граничных систем ряда. На основе теоретического расчета и экспериментальных данных по граничным системам качественный анализ показал, что ряд С2С14 - н-СпН2П+2 (п=10...20) представлен системами эвтектического типа.

2. С использованием уравнения Шредера - Ле Шателье и ряда расчетно-экспериментальных методов - изотермического, изоконцентрационного, интерполяционного, рассчитаны диаграммы плавкости двойных систем С2С14 - н-С„Н2п+2 (п=10...20). Показано, что из расчетных методов уравнение Шредера — Ле Шателье дает наиболее близкие к эксперименту результаты, а из расчетно-экспериментальных — метод, учитывающий граничные и один средний состав.

3. Экспериментально исследованы фазовые равновесия в системах С2С14 -н-СпН2п+2(п=10...20), а также в системах с бензолом и тетрахлорметаном, кото-

рые позволили выявить составы и температуры точек нонвариантных равновесий. По экспериментальным данным с помощью ПЭВМ описаны уравнения кривых ликвидусов для доэвтектических и заэвтектических сплавов, уравнения изотерм и изоконцентрат в соответствующих изотермическом и изоконцентра-ционном методах.

4. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии определены удельные энтальпии плавления эвтектических составов двухкомпонентных систем С2С14 - н-С10Н22, С2С14 - h-Ci2H24, С2С14 - H-C14H30, С2С14 - h-Ci6H34. Показано положительное отклонение экспериментальных данных значений энтальпий плавления и рассчитанными значениями энтропий плавления эвтектик. Максимальное значение удельной энтальпии плавления 142 кДж/кг соответствует эвтектическому составу двойной системы тетрахлорэтен - н-декан, минимальное 64 кДж/кг - эвтектическому составу системы тетрахлорэтен - н-гексадекан. Для систем C2CI4 - н-СпН24, С2С14 - h-Ci3H28, С2С14 - h-Ci8H38 построены изотермы зависимости показателя преломления от содержания компонентов. Монотонные кривые изотерм направлены выпуклостью к оси составов и не имеют точек перегибов, что свидетельствует об отсутствии соединений в системах.

5. С увеличением числа атомов углерода в молекуле н-алкана в системах С2С14 - н-СпН2п+2 (п=10...20) наблюдается «нивелирование» температур плавления эвтектик (приближение к температуре плавления С2С14) за счет снижения содержания в эвтектиках тугоплавкого компонента н-СпН2п+2: содержание н-С10Н22 37,1 мол. % при температуре 230,2 К, содержание н-С2оН42 0,2 мол. % при температуре 250,6 К. Используя аналитические зависимости ге =/(«), хс,а, = /(")' т, = f(xr,a4) проведены расчеты температур плавления и составов эвтектик интерполированием для систем С2С14 - н-СпН2п+2(п=10...20) внутри ряда, а экстраполированием - за пределами ряда для п = 8, 9и 25...30в молекуле н-алкана. В качестве растворителей рекомендуются к использованию эвтектические составы на основе систем С2С14- н-СюН22, С2С14- н-СцН24, С2С14- h-Ci2H26, С2С14- H-Ci3H28, С2С14- Н-С14Н30, C2CI4- СС14, С2С14- С6Н6. На два эвтектических состава на основе систем С2С14 - СС14, С2С14 - СбН6, рекомендуемых к использованию при низких температурах, поданы заявки на патенты.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих

работах:

1. Дорохина Е.В. Колядо A.B., Гаркушин И.К., Боева М.К. Фазовая диаграмма системы тетрахлорэтилен - н-октадекан // Башкирский хим. журнал. — 2010. - Т. 17, вып. 3. - С. 30-32.

2. Дорохина Е.В., Колядо A.B., Гаркушин И.К. Фазовые равновесия в системах с участием н-алканов, четыреххлористого углерода и перхлорэтилена // Журнал «Бутлеровские сообщения», 2011, Т.25, №8. С. 51-61.

3. Дорохина Е.В., Колядо A.B., Гаркушин И.К. Исследование двухкомпонентных систем с участием н-гептадекана и перхлорпроизводных углеводоро-

дов // Изв. Саратовского университета. Серия Химия. Биология. Экология, 2011, Т. 11, Вып. 1. С. 31-33.

4. Колядо A.B. Дорохина Е.В., Гаркушин И.К., Шиков A.A. Фазовые равновесия в системах с участием н-эйкозана // Башкирский хим. журнал. — 2011. -Т. 18, вып. 3,-С. 37-40.

5. Дорохина Е.В., Колядо A.B., Мощенский Ю.В. Исследование двухкомпо-нентных систем с участием перхлорэтилена, н-декана и н-додекана // Химия: сборник науч. трудов. - Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2009. - С. 40-46.

6. Дорохина Е.В., Колядо A.B., Гаркушин И.К. Исследование двухкомпо-нентных систем с участием перхлорэтилена, н-тетрадекана и н-гексадекана // Химия: сборник науч. трудов. - Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2009. - С. 47-51.

7. Дорохина Е.В., Колядо A.B., Гаркушин И.К. Исследование системы тет-рахлорэтилен - пентадекан // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тез. докл. XX Рос. молодеж. науч. конф., посвящ. 90-летию Урал. гос. ун-та им A.M. Горького, Екатеринбург, 20-24 апр. 2010 г. - Екатеринбург: Из-во Урал, ун-та, 2010. С.319-320.

8. Дорохина Е.В., Колядо A.B. Исследование системы тетрахлорэтилен - н-тридекан // IX Международное Курнаковское совещание по физико-химическому анализу: тез. докл. - Пермь, 2010. - С. 95.

9. Дорохина Е.В. Колядо A.B., Гаркушин И.К. Оценка возможности экстракции предельных углеводородов в условиях низких температур // Каталог докладов IV Международной конференции «Экстракция органических соединений (ЭОС-2010)», 20-24 сентября 2010 г. Воронеж,: ВГТА, 2010. С.49.

10. Гаркушин И.К., Колядо A.B., Дорохина Е.В. Расчет и исследование фазовых равновесий в двойных системах из органических веществ. -Екатеринбург: УрО РАН, 2011, 191 с. (монография).

Подписано в печать 09.04.2012 г. Формат 60x80/16. Бумага офсетная. Печать цифровая. Объем 1,5 п.л. Тираж 120 экз. Заказ № 83-Т

Типография СГУ г. Саратов, ул. Б. Казачья 112а тел.: (845-2) 27-33-85

61 12-2/606

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ДОРОХИНА ЕКАТЕРИНА ВИТАЛЬЕВНА

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ ТЕТРАХЛОРЭТЕН - Н-АЛКАНЫ

02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор И.К. Гаркушин

Самара - 2012

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................3

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР................................................................6

1.1 Использование многокомпонентных систем с участием н-алканов и тетрахлорэтена......................................................................................................6

1.2 Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах с участием н-алканов..................................................................................................................9

1.3 Методы исследования фазовых равновесий.........................................20

ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ...............................................................26

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ...................................................65

3.1 Описание экспериментальных методов исследования систем................65

3.2 Исследование фазовых равновесий............................................................68

3.3 Исследование свойств двухкомпонентных систем с участием н-алканов и тетрахлорэтена.................................................................................................85

ГЛАВА 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ......................................................91

ВЫВОДЫ.............................................................................................................112

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...................................................................................114

ПРИЛОЖЕНИЕ....................................................................................................125

ВВЕДЕНИЕ

Наиболее изученным классом индивидуальных органических соединений являются н-алканы, по которым имеется обширная информация в научной, патентной литературе и справочных изданиях. В меньшей степени изучены двух- и многокомпонентные системы из н-алканов. Исследование таких систем требуют применения соответствующей криогенной аппаратуры при использовании хладогентов твердого СО2 или жидкого азота. Также изучение двух- и многокомпонентных систем из н-алканов осложняется существованием различных, в том числе ротационных, структур. Еще менее изучены фазовые равновесия алканов с циклоалканами, аренами и галогенпроизводными углеводородов. Предельные углеводороды широко применяются в качестве теплоносителей, теплоаккумулирующих веществ, а также в качестве растворителей. Однако, н-алканы имеют невысокую растворяющую способность по отношению к полимерам. Галогенпроизводные углеводороды, в том числе тетрахлорэтен (тетрахлорэтилен), применяется в качестве растворителей в машиностроительной, лакокрасочной, текстильной отраслях промышленности. При выборе оптимального состава растворителя к нему предъявляют ряд требований: высокая растворяющая способность и избирательность, однородность состава, низкая температура плавления для применения в условиях экстремально низких температур, низкие значения пожаро- и взрывоопасно-сти. Разработка смесевого растворителя, имеющего высокую растворяющую способность, низкую температуру плавления и не обладающего стойким запахом является важной задачей. Изучение фазовых равновесий в системах из н-алканов и тетрахлорэтена позволит получить данные о фазовых соотношениях в двойных системах с участием неполярных (малополярных) компонентов с молекулярными кристаллическими решетками, а также выявить составы, перспективные для применения в условиях низких температур в качестве растворителей.

Цель работы - расчет, экспериментальное исследование рядов двухком-понентных систем из тетрахлорэтена и н-алканов и выявление фазовых равновесий в них.

В соответствии с поставленной целью решались следующие основные задачи:

1. Разработка методики исследования систем из н-алканов с постоянным компонентом ряда (тетрахлорэтеном) и реализация ее в алгоритме.

2 Формирование рядов двухкомпонентных систем на основе тетрахлорэтена и н-алканов, в которых постоянный компонент - тетрахлорэтен, а второй компонент представлен членами гомологического ряда от н-декана до н-эйкозана.

3. Прогнозирование типа диаграмм плавкости двойных систем и их расчет различными методами.

4. Исследование двухкомпонентных систем методом низкотемпературного дифференциального термического анализа (НДТА) и калориметрии ДСК и построение фазовых диаграмм.

Предложен алгоритм исследования рядов двойных систем н-СпН2п+2 ~ постоянный компонент, в рамках которого впервые рассчитаны ликвидусы 11 двухкомпонентных систем на основе тетрахлорэтена и н-алканов (н-СпН2п+2 где п=10...20) с использованием уравнения Шредера - Ле Шателье, изотермическим, изоконцентрационным и интерполяционным методами. Построены фазовые диаграммы 13 систем и описаны фазовые равновесия в них. Определены составы и температуры плавления смесей, отвечающих точкам нонвариантных равновесий, энтальпии плавления эвтектик в четырех системах и рассчитаны энтропии плавления эвтектических составов.

Проведенные систематические исследования фазовых диаграмм позволили выявить ряд эвтектических составов, которые могут быть использованы в качестве растворителей и обезжиривателей для машиностроительной, текстильной и нефтяной промышленности, а также для пополнения баз данных по фазовым диаграммам двойных систем с участием н-алканов. Предложен-

ный алгоритм может быть использован для исследования других рядов с участием н-алканов и одним постоянным органическим компонентом.

Основные положения, выносимые на защиту:

- прогнозирование фазовых диаграмм и расчет эвтектических составов двухкомпонентных систем с участием тетрахлорэтена и н-алканов;

- методика исследования рядов органических систем из н-алканов и постоянным компонентом - тетрахлорэтеном;

- результаты исследований 13 двухкомпонентных систем, в которых в качестве постоянного компонента выступает тетрахлорэтен, а второй представлен члемами гомологического н-СпН2п+2 где п=10...20, бензолом и тет-рахлорметаном;

- составы и температуры плавления выявленных эвтектик и их свойства.

Результаты работы докладывались на: XX Российской молодежной

научной конференции, посвященной 90-летию Уральского государственного университета им A.M. Горького «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 20-24 апреля 2010 г.), IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Пермь, 2010 г.), . IV Международной конференции «Экстракция органических соединений» ЭОС-2010 (Воронеж, 20 - 24 сентября 2010 г), конференции «Бутлеровское наследие» (Казань, май 2011 г.)

По содержанию диссертации опубликовано 10 печатных работ, включая 1 монографию, 6 статей, из которых 4 статьи в ведущих рецензируемых периодических изданиях и 3 тезисов докладов.

Диссертация изложена на 135 страницах машинописного текста, включая 28 таблиц, 83 рисунка и состоит из введения, четырех глав, выводов, библиографического списка из 110 наименований.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. Использование многокомпонентных систем с участием н-алканов и

тетрахлорэтена

Системы на основе предельных углеводородов широко используются в промышленности. Одним из наиболее перспективных направлений является внедрение систем с участием н-алканов в качестве рабочих тел тепловых аккумуляторов [1-3]. Кроме того, изучение фазовых равновесий в углеводородных системах и способы их моделирования имеют большую практическую значимость в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей отраслях. Прежде всего, это связано с повышением качества проектирования и эксплуатации нефтяных и газовых месторождений, определением оптимальных условий добычи, транспортировки и последующей переработки нефти и газа [4].

Также следует отметить, что парафины нормального строения используются в качестве растворителей в лакокрасочной и других отраслях промышленности [5-6]. Однако данные вещества имеют невысокую растворяющую способность по отношению к полимерам.

Тетрахлорэтен находит свое применение в машиностроительной, текстильной отраслях промышленности в качестве растворителей, экстрагентов, для снятия смазок [5-7] как в чистом виде, так и в составе различных смесей [7-9].

Изучение совместного поведения н-алканов и перхлорпроизводных углеводородов позволит расширить спектр применения указанных веществ в качестве растворителей. Общие требования, предъявляемые к промышленным растворителям следующие:

- высокая растворяющая способность и избирательность;

- однородность состава, низкая температура кипения;

- низкая растворимость в воде и отсутствие азеотропных смесей с водой;

- отсутствие стойкого запаха;

- низкая токсичность;

- низкая коррозионная активность;

- низкая пожаро- и взрывоопасность.

Как правило, выбор того или иного растворителя производится с учетом особенности областей и условий применения.

При подготовке различных поверхностей под окраску широкое распространение получили технологии обезжиривания и удаления лакокрасочных покрытий путем смыва с применением углеводородных растворителей [5]. Процесс обезжиривания с помощью органических растворителей заключается в растворении и удалении с поверхности изделий различных загрязнений, образующихся в результате различных технологических операций (шлифование, полировка, консервация смазок и др.).

В настоящее время в промышленности для обезжиривания широко используются нефтяные растворители, основным достоинством которых является невысокая стоимость. Однако, такие составы обладают высокой горючестью и требуют частой замены, так как растворяющая способность нефтяных растворителей при использовании метода окунания значительно снижается при содержании в обезжиривающем составе масел более 0,7 масс. %. В отличие от нефтяных, растворители, в состав которых входят перхлорпроизводные углеводороды, можно использовать до содержания загрязнений 50 масс. % [6]. Также достоинством растворителей на основе хлорпроизводных углеводородов является возможность их регенерации. Для обезжиривания черных металлов и алюминия используют тетрахлорэтен, в который в качестве стабилизаторов добавляют дифениламин, диэтиламин и их смеси в количестве до 1,0 масс. % [10].

Применение удаления старых лакокрасочных покрытий путем смыва углеводородными растворителями является приоритетным по сравнению с механическими способами, так как позволяет сократить время на удаление покрытия и дает возможность очистки мелких и имеющих сложную конфигурацию изделий. Процесс растворения покрытия с помощью углеводородных

растворителей можно описать следующим образом: растворитель под действием диффузионных процессов проникает в покрытие, в результате происходит замещение полимера адсорбированного на подложке молекулами растворителя и отслаивание покрытия. При этом наиболее высокими коэффициентами диффузии обладают хлорированные углеводороды [6]. Для замедления процесса испарения активных растворителей в них вводят специальные добавки (парафины, пчелиный воск, глицерин) [11].

В лакокрасочной промышленности для определения растворяющей способности растворителя используются эмпирические показатели: каури-бутанольная точка и анилиновая точка. Каури-бутанольную точку используют для оценки растворяющей способности углеводородных растворителей. Определение проводят на примере нерастворимой в углеводородах смолы каури. Раствор смолы каури в бутаноле титруют исследуемым растворителем до помутнения. Титрование прекращают, когда мутность достигает такой степени, что через раствор нельзя прочесть текст. Количество растворителя принимается за каури-бутанольную точку.

Анилиновая точка, также, как и каури-бутанольная, является эмпирическим показателем, характеризующим растворитель с точки зрения фазового равновесия. Анилиновая точка - температура, при которой происходит фазовое расслоение раствора анилина в данном растворителе. Для испытания приготавливают раствор анилина и заданного растворителя в соотношении 1:1 и медленно охлаждают, пока не появится помутнение.

Составы на основе хлорированных углеводородов используются для химической чистки одежды. Выбор растворителя определяется, прежде всего, типом волокон. Наиболее широко для химической чистки одежды применяют тетрахлорэтилен, трихлорэтилен и фторхлорсодержащие растворители [12]. Из перечисленных растворителей наиболее широко используется тетрахлорэтилен, так как имеет невысокую стоимость, менее токсичен (по сравнению с трихлорэтиленом) и менее агрессивен к материалам, используемым для изготовления фурнитуры одежды.

Таким образом, применение составов на основе тетрахлорэтена и н-алканов позволит получить растворитель, обладающий высокой растворяющей способностью, не имеющий сильного запаха (так как н-алканы и тетрах-лорэтен имеют слабый запах).

1.2.Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах с участием

н-алканов

Структура и свойства индивидуальных углеводородов и их хлорпроиз-водных достаточно изучены. Данному направлению посвящено большое количество работ с начала XX века [13-15]. Данные по свойствам индивидуальных углеводородов от н-СюН22 до Н-С20Н42, тетрахлорэтена, бензола, тет-рахлорметана и принятые обозначения фаз (а/(3) представлены в таблице 2.1 [16-20].

При проведении исследований следует также учитывать особенности строения веществ.

В органической химии парафинами, или насыщенными углеводородами, называют углеводороды с открытой цепью, содержащие только простые ковал ентные связи. По номенклатуре ИЮПАК они также называются алканами [107]. Иначе предельными насыщенными углеводородами называют такие соединения углерода с водородом, в молекулах которых каждый атом углерода затрачивает на соединение с любым соседним углеродным атомом не более одной валентности [108].

Рассмотрим особенности молекулярного и кристаллического строения н-алканов. Состав их молекул выражается общей формулой С„Н2„+2. В молекуле атомы углерода располагаются зигзагообразной цепью (рис. 1.1, 1.2) в одной плоскости [109, 4]. Атомы водорода группы СН2 расположены парами в плоскостях, перпендикулярных плоскости зигзагообразной цепи [109]. Неискаженному тетраэдрическому углу между связями соответствуют следующие характеристики молекулы: длина связи С-С равна 1,54 А, угол С-С-С равен

109°30', период повторяемости атомов углерода вдоль цепи составляет 2,54 А, поперечное сечение молекулы равно 4,9 А.

Н С Н

Рис. 1.1. Вид парафиновой цепи вдоль Рис. 1.2. Вид парафиновой цепи ее оси перпендикулярно ее оси

В отличие от двойных и тройных связей одинарная связь С-С не препятствует вращению атомов углерода [4, 108], что может приводить к образованию различных конформаций молекул. На рис. 1.3 показана энергетическая диаграмма различных конформаций я-бутана, возникающих при вращении одной из концевых метальных групп вокруг связи С2-С3 и проекции Ньюмена для важнейших конформаций данной молекулы [110].

Из рис. 1.4 видно, что два типа конформаций являются более энергетически выгодны и характерны для алифатических цепей вообще [110]: одна энергетически наиболее устойчивая конформация (трансоидная) и несколько менее устойчивые (скошенные или гош-конформации), являющиеся зеркальными отображениями друг друга.

Таким образом, описанная зигзагообразная форма молекул для н-алканов наиболее устойчива энергетически.

hQ

ч о

И

ЕС «

w

О 60 120 180 240 300 360

Диэдральный угол, град.

Рис. 1.3. Диаграмма энергий различных конформаций н-бутана

Взаимное расположение молекул определяет кристаллическую структуру н-алканов. В зависимости от температуры кристаллизации и числа атомов углерода в н-алкане образуются монокристаллы, относящиеся к четырем различным сингониям: гексагональной (а-форма), ромбической (Р-форма), моноклинной (у-форма) и триклинной (8-форма) [4]. На рис. 1.4 схематически показано расположение молекул н-алканов в кристаллах соответствующих сингоний. Молекулы н-алканов в кристаллах гексагональной сингонии свободно вращаются вокруг длинных осей, перпендикулярных плоскости, в которой расположены концы молекул. В кристаллах ромбической, моноклин-

и ^ и и

нои и триклиннои сингонии молекулы не могут вращаться вокруг осей, а совершают только колебательные движения около своего среднего положения. Длинные оси молекул в кристаллах ромбической сингонии перпендикулярны плоскости, в которой находятся концы молекул; в кристаллах моноклинной

сингонии наклонены к ней под углом 73°; в кристаллах триклинной сингонии -под углом 63°30' [4].

Ill III III

а б в г

Рис. 1.4. Схематическое расположение молекул н-алканов в кристаллах различных сингоний: а - гексагональная; б - ромбическая; в - моноклинная; г - триклинная

Полиморфизм наблюдается у всех нечетных