Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах с участием н-алканов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Люстрицкая Дарья Владнмировна

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ДВУХКОМ1ЮНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ С УЧАСТИЕМ Н-АЛКАНОВ

02 00 04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

иил7681 1

САМАРА-2007

003176811

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Гаркушин Иван Кириллович

Официальные оппоненты:

заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор Трифонов Константин Иванович

доктор химических наук, профессор Ильин Константин Кузьмич

Ведущая организация:

ГОУВПО «Башкирский государственный университет»

Защита состоится 18 декабря 2007 г в 14 00 часов на заседании диссертационного Совета Д 212217 05 при Самарском государственном техническом университете по адресу г. Самара, ул Молодогвардейская, 244, ауд 200

Отзывы и замечания на автореферат в 2 экз, заверенные печатью, просим направлять по адресу 443100, г Самара, ул Молодогвардейская, 244, СамГТУ, Главный корпус, Ученому секретарю диссертационного совета Д 212 217 05 Саркисовой В С (факс 8(846)278-44-00, электронная почта 1юиз1пйка1а<1у@тш1 ги)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Самарского государственного технического университета

Автореферат разослан « 16 » ноября 2007 г Ученый секретарь диссертационного Совета,

к х н., доцент ^Ч^/АХ^ Саркисова В С

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. При изучении двух- или многокомпонентных систем главную роль играет зависимость физико-химических свойств системы (температуры, энтальпии плавления, электропроводности и др) от ее состава Сведения о таких смесях, которые дают диаграммы состав - свойство, являются необходимыми для развития теоретических знаний и практического использования этих систем

Физико-химические свойства углеводородов, принадлежащих одному ряду, а также некоторых систем из углеводородов можно выразить с помощью аналитических зависимостей Изучение закономерностей фазовых превращений в системах на основе углеводородов позволит прогнозировать какие-либо физико-химические свойства для ранее неизученных смесей.

Двухкомпояентные системы на основе парафинов нормального строения исследовали с середины XX в Однако большинство систем так и не было изучено Исследование таких систем позволяет находить составы, которые поглощают или отдают тепло за счет теплоты фазового перехода при температуре плавления или кристаллизации, и которые могут применяться в теплоэнергетике, обладая некоторыми преимуществом по сравнению с индивидуальными веществами Системы из н-алканов находят применение в технике - для стабилизации температуры некоторых элементов радио- и оптоэлектронной аппаратуры, а также для хранения и транспортировки медицинских препаратов и пищевых продуктов.

Исходя из выше изложенного, тема работы является актуальной и перспективной как в научном, так и в практическом отношении

Цель работы и основные задачи исследования. Цель работы - разработка и развитие расчетных и расчетно-экспериментальных методов построения диаграмм плавкости эвтектических двухкомпонентных систем на основе н-алканов и экспериментальное исследование фазовых диаграмм двухкомпонентных систем в рядах с постоянными компонентами

Основные задачи исследования

- формирование рядов двухкомпонентных систем на основе н-алканов, где в качестве постоянного компонента выступали н-декан и н-ундекан, а второй компонент представлен членами гомологического ряда этих веществ (н-С10Н22 - н-СпН2п+2, где п = 11, 13, 15, 17, 19, 21, н-С10Н22 - н-С„Н2п+2, где п = 12, 14, 16, 18, 20, 22; н-СпН24 - н-СпН2п+2, где п = 12, 14, 16, 18, 20, 22, н-СцНи - н-СпН2п+2, где а= 13, 15, 17, 19,21),

- прогнозирование фазовых диаграмм, расчет эвтектик и ликвидусов в сформированных рядах,

- исследование выбранных систем методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), построение диаграмм плавкости по экспериментальным данным, определение температур и энтальпий плавления эвтектических составов,

- систематизация полученных экспериментальных данных и выявление зако-

номерностей фазовых превращений в рядах исследуемых систем.

Научная новизна работы. Предложен алгоритм расчета характеристик эвтектических составов и построения ликвидусов двухкомпонентных систем с использованием уравнения Шредера — Ле-Шателье. Предложены расчетно-экспериментальные методы, позволяющие построить ликвидус исследуемой системы. В первом варианте определяется температура точек ликвидуса или составов в этих точках интерполированием данных по двум ближайшим кратным системам для средней системы ряда Во втором варианте определяются значения температур плавления и составов точек на кривой ликвидуса исследуемой системы путем получения аналитических зависимостей Т = f(n) и х = <р(п), где п -число атомов углерода в молекуле добавляемого компонента Для этого необходимо исследовать экспериментально как минимум три системы (на границах и внутри ряда)

Впервые экспериментально исследовано 12 двухкомпонентных систем на основе н-декана и н-алканов н-СпН2п+2, где п=11-22, и11 двухкомпонентных систем на основе н-ундекана и н-алканов н-С„Н2п4.2, где п = 12-=-22. Рассчитаны составы и температуры плавления смесей, отвечающих точкам нонвариантных равновесий. Определены энтальпии и энтропии плавления эвтектических составов

Практическая ценность работы. Предложенные методика и алгоритм построения ликвидусов двухкомпонентных эвтектических систем могут быть использованы для других рядов систем с постоянным компонентом. Математически описаны кривые ликвидуса диаграмм плавкости исследованных эвтектических систем Данные по фазовым диаграммам изученных двухкомпонентных систем, по энтальпиям и энтропиям плавления эвтектических и минимальных составов являются справочными и пополняют базу данных о фазовых равновесиях в системах из н-алканов. Выявлен ряд эвтектических составов, которые можно рекомендовать для использования в качестве рабочих тел тепловых аккумуляторов и теплоносителей (Заявка на патент № 207129304 РФ)

Основные положения, выносимые на защиту:

- разработанная методика расчета ликвидусов в двухкомпонентных эвтектических системах с использованием уравнения Шредера - Ле-Шателье,

- расчетно-экспериментальные методы (два варианта) построения кривых ликвидуса двойных систем;

- результаты экспериментального исследования 23 систем, в которых в качестве постоянного компонента выступает н-декан или н-ундекан, а в качестве второго компонента - н-алкан н-СпН2п+2, где n = 11 + 22

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Второй Всероссийской научно-технической конференции «Состояние и перспективы развития сервиса образование, управление, технологии» (Филиал ГОУВПО «МГУС» в г.Самара, 17-18 октября 2006г.), IV Всероссийской научной конференции с международным участие «Математическое моделирование и ]фаевые задачи»

г Самара, 17-18 октября 2006г.), IV Всероссийской научной конференции с международным участие «Математическое моделирование и краевые задачи» (Сам ГТУ, г Самара, 29-31 мая 2007г ), IV Всероссийской интерактивная конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (СГУ, г. Саратов, 4-15 июня 2007г.), Международной научной конференции «Инновационный потенциал естественных наук» (г. Пермь, 4-8 декабря 2006г.)

Публикации. По содержанию диссертации опубликовано 7 печатных работ, включая: статьи - 2, труды научных конференций - 5

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 143 страницах машинописного текста, включает введение, четыре главы 1. Аналитический обзор, 2. Теоретическая часть, 3 Экспериментальная часть, 4. Обсуждение результатов, выводы; список литературы (95 наименований) Работа содержит 22 таблицы, 112 рисунков

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ

В первой главе представлен аналитический обзор по исследованию систем на основе н-алканов Рассмотрена возможность использования этих систем в качестве теплоносителей и рабочих тел тепловых аккумуляторов фазового перехода Отмечены достоинства и недостатки использования таких смесей для аккумулирования тепла Двуххомпонентные системы из алканов нормального строения недостаточно изучены, и исследование таких систем является актуальным для получения сведений о фазовых равновесиях и эвтектических составах, которые могут использоваться в качестве тешюаккумулирующих материалов

Во второй главе предложен метод расчета ликвидусов двухкомпонентных систем на основе н-алканов, основанный на использовании уравнения Шредера -Ле-Шаталье

&Н (Т.-Т^)

-___ (1)

1 V т т

К 1е 1т,\

где х\ - мольная доля вещества в смеси, АЯш1 - энтальпия плавления чистого вещества, Гга>1 - температура плавления чистого вещества, Те - температура эвтектики

На первом этапе определяются характеристики эвтектики (температура, состав) путем решения системы уравнений Шредера - Ле-Шателье, записанных для обоих компонентов смеси На втором этапе проводится построение ликвидуса исследуемой системы (рис 1)

Для построения левой ветви ликвидуса в уравнение (1) подставляются значения температур плавления составов в интервале Тл>Т>Те и рассчитывается содержание хА низкоплавкого компонента А, Для построения правой ветви ликвидуса в уравнение (1) подставляются значения температур плавления составов в

диапазоне Тв> Т> ТЕ и рассчитывается содержание хв для указанного интервала температур плавления. Предложен алгоритм исследования двухкомпонентных систем на основе н-алканов. Блок схема алгоритма представлена на рис. 2.

1. Обзор литературы по двух-компонентным системам с участием н-алканов, по свойствам индивидуальных углеводородов, входящих в состав двухкомпонентных систем: заносят данные по температурам плавления и полиморфным переходам, энтальпии плавления чистых веществ.

2. Выбор системы для исследования. Проведенный аналитический обзор показал, что двухкомпонент-

20 +о 160 so 1 юо ные системы на основе парафинов А Состав х, % (мае) В нормального строения недостаточно

Рис. 1. Построение кривой ликвидуса двух- изучены - в основном были изучены компонентной системы с помощью уравнения ряды систем с участим н-алканов, Шредера-Ле-Шателье начиная с н-додекана. Для исследо-

вания предложены следующие системы: h-CwH22 - н-С„Н2п+2, где п = 11, 13, 15, 17, 19, 21; н-С10Н22 - н-СвН2п+2, где п = 12, 14, 16, 18, 20, 22; н-СиН24 - н-СпН2п+2, где п = 12, 14, 16, 18, 20, 22; н-С„Н2., - н-С„Н2п+2, где п = 13, 15, 17, 19, 21.

3. Прогнозирование состава и температуры эвтектики сформированных системы. Прогнозирование эвтектик двухкомпонентных систем предлагается проводить с помощью системы уравнений Шредера - Ле-Шателье, записанных для обоих компонентов системы.

4. Определение интервалов температур и составов компонентов для дальнейшего прогнозирования свойств системы. Для решения поставленной задачи необходимо ограничить область температур плавления для проведения расчетов: для прогнозирования каждой ветви ликвидуса область исследования ограничивается температурой эвтектики ТЕ, рассчитанной по уравнению Шредера, и температурой плавления чистых компонентов А и В - ТА и Тв для левой и правой ветви ликвидуса соответственно.

5. Построение ликвидуса выбранной системы. Произвольные температуры, входящие в определенные интервалы (п. 4) ТА > Т> ТЕи ТВ>Т>ТЕ, подставляются в уравнение Шредера - Ле-Шателье, записанное для компонентов А (левая ветвь ликвидуса) и В (правая ветвь ликвидуса). По полученным значениям концентраций компонентов А и В строится ликвидус системы.

Рис 2 Блок-схема алгоритма исследования двухкомпонентных систем с использованием уравнения Шредера-Ле-Шателье

б Планирование эксперимента по изучению фазовых диаграмм выбранных систем Этот этап включает в себя определение основных областей изучения фазовых диаграмм выбранных систем. Наиболее подробно изучается область

эвтектики. Дяя систем, имеющих переходные точки, ограничивается область полиморфного перехода. Для подтверждения теоретически полученных данных необходимо проведение экспериментального исследования нескольких точек, лежащих на линии ликвидуса, но не попадающих в область эвтектики и полиморфного перехода.

7. Экспериментальное исследование выбранной системы. Исследование проводится с помощью микрокалориметра ДСК.

8. Основное решение алгоритма. Если система не является эвтектической необходимо вернуться к пункту 2. Если исследуемая система эвтектического типа, можно перейти к пункту 9 алгоритма.

9. Аналитическое описание системы. По полученным экспериментальным данным производится построение фазовой диаграммы выбранной системы. Далее проводится определение функциональной зависимости, описывающей линии ликвидуса системы.

10. Исследование физико-химических свойств системы. В данной работе для исследуемых систем определялась энтальпия плавления и рассчитывалась энтропия плавления эвтектических составов.

В работе также предложены расчетно-экспериментальные методы построения ликвидусов систем из н-алканов.

1. Интерполяционный метод. Данный метод заключается в том, что ликвидус прогнозируемой системы внутри ряда строится по данным, интерполированным по двум ближайшим системам, т.е. рассчитанным как среднее арифметическое между составами на кривой ликвидуса, найденными при одной температуре для уже изученных систем при следующих условиях:

1) изученные системы эвтектические;

2) изученные системы принадлежат одному ряду, один из компонентов для всех систем постоянный.

Ликвидус прогнозируемой системы можно также строить по данным, найденным как среднее арифметическое между температурами плавления используемых составов уже изученных систем при одинаковом содержании добавляемого компонента (рис. 3).

Н

Рис.

О 20 40 т 60 80 100

Состав х, % (мае) 3. Построение кривой ликвидуса двух-

компонентнои системы по методу среднего арифметического

По кривым ликвидусов систем I и III при одинаковой температуре находятся составы хВ1 и хвш (рис. 3). Среднее арифметическое между этими значениями будет соответствовать содержанию добавляемого компонента хр в прогнозируемой системе II.

Ха. + х„

ХР =-

-, % (мае). (2)

При нескольких температурах находятся соответствующие им составы прогнозируемой системы. Затем по этим данным строится ликвидус. Находятся уравнения правой и левой ветвей ликвидуса прогнозируемой системы, кривые продолжают до взаимного пересечения с целью получения координат точки пересечения (хе\ Те) (рис. 3), которая будет являться эвтектикой для прогнозируемой системы. Значение по оси абсцисс хе будет являться содержанием компонента в смеси в точке эвтектики, а значение по оси ординат Те - эвтектической температурой плавления. Значения состава и температуры плавления эвтектики можно получить решением системы двух математических уравнений, записанных для кривых ликвидуса.

Таким же образом можно построить ликвидус прогнозируемой системы по значениям температур плавления, найденным как среднее арифметическое между значениями температур на ликвидусах уже известных систем при одном и том же содержании компонента А. Например, температура плавления Тр для прогнозируемой системы II (рис.3) находится как среднее арифметическое между температурами Тш и ТВщ при содержании xt компонента А.

2. Изотермический метод. Методика заключается в том, что для построения ликвидуса неизвестной системы при одинаковом содержании компонента А необходимы данные как минимум по трем системам этого ряда - двум граничным и одной внутри ряда - включающим низкоплавкий компонент А. Для построения ликвидуса прогнозируемой системы проводится ряд изотермических сечений: F-В F, G-G, D-D (рис. 4). Далее строится кривая зависимости состава добавляемого (тугоплавкого) компонента В от числа атомов углерода в его МОЛе-

IS

£

D Т3

л

¿г t 1 Ir-'—j, Av teL^

i-•/1 / t / s > / F

/ r

G/'J A 4

/ ' I Г ' / if у

\ 1 i V >

X}-

Хт

20 45 60 1

А Состав 'л, % (мае)

Рис. 4. Построение кривой ликвидуса двух-компонентной системы по изотермическому методу

80

100

Чнгао атомов углерода п в молекуле добавляемого компонента Рис. 5. Изотермы плавкости двухкомпонентных систем

куле (х = <р(п)) и определяются составы xh x-j, х3 (рис. 4, 5), соответствующие значениям температуры плавления ТТ2, Т3 (изотермическим сечениям).

Получив ряд точек, проводим кривые ликвидуса до их взаимного пересечения и определяем характеристики эвтектики (рис. 4) или аналитически описываем обе ветви и находим х и Тс эвтектик.

3. Изоконцентрацион-ный метод. Аналогичен изотермическому методу, только для построения ликвидуса прогнозируемой системы проводится ряд изоконцентрационных сечений Н-Н, K-K, L-L (рис. 6).

Затем строятся кривые зависимости температуры плавления (при известных

составах) от числа атомов углерода в молекуле добавляемого компонента В Т = f(n) - изоконцентраты. Далее определяются температуры плавления Т4, Т5, Т6 при определенном составе смесей (х4, х5, х6) для второго компонента в исследуемой системе (рис. 7).

По полученным данным строятся правая и левая кривые ликвидуса прогнозируемой системы до их взаимного пересечения и определяются характеристики эвтектики (или обе ветви описывают аналитически, и, в результате решения системы уравнений обеих ветвей ликвидуса, получают значение температуры и состав эвтектики).

С помощью предложенных методов были описаны кривые ликвидуса сис-

о ^ 20 40 *5 60 80х* 100 тем:н-С10Н22-н-СпН2]1+2,гдеп= 11^22;

ь г< о, , -, tj н-СиН24 - н-С„Н2п+2, где п = 12-¿-22.

а Состав x, % (mac) В „

В третье главе описаны экспери-

Рис. 6. Построение кривой ликвидуса двух- „ _ ______ „ „

„ 1 ' ментальные исследования двойных сис-компонентной системы по изоконцентраци-

онному методу тем с Участием н-алканов с использова-

H

ъ ____3—- '

"" ! !

__-< ----— ...... ¡4___

г -

j 1 1 ->-

Число атомов углерода и в тпехуле

добавляемого компонент Рис. 7. Изоконцентрационные линии двухкомпонент-ных систем

нием установки на базе среднетемпературного дифференциального сканирующего калориметра теплового потока (микрокалориметр ДСК). Точность измерения температуры составила ±0,25°С. Исследования проводились в диапазоне температур -50 + +50 °С. Скорость охлаждения (нагревания) составов была равна 4 град/ мин.

Высокое качество разделения пиков достигалось за счет использования малых количеств веществ в навес-

ках, равных ~ 0,02 г. Навески веществ готовили взвешиванием на аналитических весах типа AR2140 фирмы «OHAUS» с точностью до ± 0,0003 г. Для исследования использовали вещества заводского изготовления квалификации «Ч». Для регистрации выходных данных термочувствительного элемента использована ПЭВМ. Программное обеспечение - DSK Tool Версия 2.0 от 04.06.2004, автор -C.B. Федотов.

В качестве примера на рис. 8 представлена кривая охлаждения эвтектического состава 98,99 % (мае.) н-С,0Н22 + 1,01 % (мае.) н-С22Н46.

Дата эксперимента: 25.04.07 Н-СадНй - Н-СиШв масса навески: 0JÛ199 г содержание н-СщНи 98;99%(мас.)

2000 2100 2200 2300 2400 2500 2600 2700 2800 2900 3000 3100 3200 3300 3400 Время »хек.

Рис. 8. Кривая нагревания состава 98,99 % (мае.) н-С10Н22 + 1,01 % (мае.) н-С^Н^

Экспериментально исследованы следующие системы: н-СюН22 - н-СпН2п+2, где

п = И, 13, 15, 17, 19, 21; н-С10Н22 - н-СпН2п+2, где и = 12, 14, 16, 18, 20, 22; н-СцНм - н-С„Н2п+2, где а = 12, 14, 16, 18,20, 22, н-СпН24 - н-СпН2п+2, где п = 13, 15, 17, 19, 21 В системах н-СюН22 - н-СцН24 и н-СцН24 - н-С12Н26 компоненты образуют непрерывные ряды твердых растворов Системы н-С10Н22 - н-С12Н26, н-СюНгг - н-С13Н28, н-СиН24 - н-С^Нга и н-СиН24 - Н-С15Н32 эвтектические, но со значительными областями ограниченных твердых растворов Все остальные рассмотренные в данной работе системы - эвтектические

Диаграммы плавкости данных систем представлены на рис. 9-12

Для всех систем определены энтальпии и энтропии плавления эвтектических составов Определены эвтектические составы систем, н-С,0Нг2 - н-С14Нзо, н-СюНгг — Н-С14Н34, н-Ск>Н22 — н-С^Нз?, н-СюН22 — н-С21Н44, н-СюН22 — н-С22Н4б, обладающие сравнительно высокой энтальпией плавления, которые могут быть рекомендованы для использования в качестве рабочих тел тепловых аккумуляторов и в качестве теплоносителей систем терморегулирования. Для этих систем определялось также изменение объема АУ эвтектических составов от температуры

В четвертой главе представлено обсуждение результатов проделанной работы Сравниваются значения температур плавления и составы эвтектик двойных систем, полученные по уравнению Шредера - Ле-Шателье и экспериментально (табл 1) Также показано отклонение кривых ликвидуса двойных систем, построенных по теоретическим и экспериментальным данным

Было проведено сравнение значений температур плавления и составов ликвидусов исследуемых систем, полученных экспериментально и в результате расчета по уравнению Шредера - Ле-Шателье, а также полученных по изотермическому, изоконцентрационному методам и интерполяционному методу На рис 13 представлено сравнение вида кривых ликвидуса для системы н-СцН24 — н-СмйЦо, построенных по экспериментальным данным и по интерполяционному методу (а), изотермическому (б) и изоконцентрационному (в) методам, а также по уравнению Шредера - Ле-Шателье (г). Определение вида кривых ликвидуса по уравнению Шредера - Ле-Шателье дает отклонение от эксперимента, причем отклонение тем больше, чем больше растворимость компонентов друг в друге. Значения температур эвтектик, рассчитанные по уравнению Шредера -Ле-Шателье, оказываются более высокими по сравнению с экспериментальными данными (абсолютная погрешность между расчетными и экспериментальными температурами не более 4,6°С) Наиболее точными расчетно-экспериментальными методами прогнозирования кривых ликвидуса двухкомпо-нентных систем являются изотермический и изоконцентрационный методы Были аналитически описаны зависимости состава эвтектик, температуры плавления, энтальпии и энтропии плавления и изменения объема от температуры эвтектических составов исследуемых систем от числа атомов углерода п в молекуле н-алкана

-С1ЧН10

Н-Сг,Н,

в-С,„Ни н-Сг,Н»>

Состав, % (мае)

Рис. 9. Фазовые диаграммы систем н-С,0Н32 - н-С„Н2п4.2, где п= 11, 13, 15, 17, 19, 2,1

Температура, °С

11 14 Состав, % (мае)

О 20 40 60 № [00 С"Н><' Состав,"/, (мае) Я"син51

-40

О 20 40 60 н*С"Н" Состав, % (мое)

-40 80 100 н-СпН*

н-С„Н„ Состав, % (мае) И"0!»"«

н-С2,Ни

Рис. 12. Диаграммы плавкости систем н-СпН24 - н-СпН2а+2, ГД® п = 13, 15, 17, 19, 21

Таблица 1

Тип диаграммы и характеристики эвтектик, полученные расчетным (по уравнению Шредера - Ле-Шателье) и экспериментальным методами

Второй компоненте системе Тип системы Содержание второго компоненте,% мае Температура плавления, °С

расчетное значение экспериментальное значение абсолютная ошибка относительная ошибка, % расчетное значение экспериментальное значение абсолютная ошибка относительная ошибка, %

Ряд 1 - н-СюНм + н-С,Н2пч, где п = 11,13,15,17,19,21

н-СлНг4 неогр ТВ раств 51,70 (эвтектика) 34,89 (минимум) 16,81 -48,17 -40,77 (эвтектика) -38,00 (минимум) 2,77 2,07

Н-С13Н28 эвтекг с ОГр ТВ раств 26,56 19,19 7,37 -38,41 -33,81 -36,80 2,99 8,12

Н-С15Н32 эвтект 11,81 7,50 4,31 -57,47 -31,13 -34,81 3,68 10,57

н-СпНзе эвтект 4,91 5,69 0,78 13,71 -30,18 -33,28 3,10 9,31

Н-С19И10 эвтект 2,33 4,04 1,71 42,33 -29,89 -31,67 1,78 5,62

Н-С21Н44 эвтект 1,06 1,50 0,44 29,33 -29,76 -31,65 1,89 5,97

Ряд 2 н-СщНк + н-С„Н2„«, где п = 12,14,16,18,20,22

н-СцН» эвтект с огр тв раств 21,98 (эвтектика) 28,1 (минимум) 6,12 21,77 -33,23 -37,54 4,31 11,48

н-С14Нзо эвтект 7,33 6,95 0,38 -5,47 -30,61 -35,20 4,59 13,04

Н-С16Н34 эвтекг 2,34 3,85 1,51 39,22 -29,93 -34,31 438 12,77

н-С1?Н38 эвтекг 0,52 2,50 1,98 79,20 -29,72 -32,20 2,48 7,70

Н-С20Н42 эвтект 0,17 1,39 1,22 87,77 -29,69 -32,10 2,41 7,51

Н-С22Н46 эвтекг 0,78 1,01 0,23 22,77 -29,74 -31,67 1,93 6,09

Ряд 3 н-СцН24 + н-О.Н^а, где п = 12,14,16,18,20,22

н-СцНгб неогр ТВ раств 23,74 (эвтектика) 19,5 (минимум) 4,24 -21,74 -31,21 (эвтектика) -27,51 (минимум) 3,7 13,45

н-СиНзо эвтекг 9,02 7,35 1,67 -22,72 -27,31 -2833 1,02 3,60

Н-С16Н34 эвтект 3,16 7,00 3,84 54,86 -26,10 -27,30 1,20 4,40

Н-С13Н38 эвтект 0,77 3,10 2,33 75,16 -25,70 -26,90 1,20 4,46

Н-С20Н42 эвтекг 0,26 1,89 1,63 86,24 -25,63 -26,90 1,27 4,72

Н-С22Н46 эвтект 1,05 1,4 035 25,00 -25,71 -26,70 0,99 3,71

Ряд 4 н-СпНм + н-С„Н,„ч, где п = 15,17,19,21

Н-С,зН28 эвтекг с ОГр ТВ раств 27,68 18,00 9,68 -53,78 -31,86 -28,74 3,12 10,85

н-С„Нз« эвтекг 6,00 5,40 0,60 -11,11 -26,52 -28,00 1,48 5,29

Н-С19Н«) эвтект 2,98 2,90 0,08 -2,76 -25,99 -27,50 1,51 5,49

Н-С21Н44 эвтект 1,41 1,50 0,09 6,00 -25,76 -27,90 2,14 7,67

Состав, % (мае) а - по интерполяционно му методу

Состав, % (мае) & - по зсокоииэнтрацконнотлу методу-

Состав, % (мае) б - по изотермическому методу

Состав, % (мае) г - по уравнению Шредера -Ле-Шатеяье

Рис. 13. Кривые ликвидуса системы н-СпН24 - н-С19Н40, построенные по интерполяционному методу (а), изотермическому (б) и изоконцентраци-онному методу (в) и по уравнению Шредера - Ле-Шателье (г): —— кривая, построенная по экспериментальным данным; ----кривая, построенная по теоретическим данным

Выводы

1. Предложен алгоритм расчета ликвидусов эвтектических систем из предельных углеводородов нормального строения с помощью уравнения Шредера -Ле-Шателье и реализован на четырех рядах (н-С10Н22 + н-СпНы+г, где п = 11,13, 15, 17, 19, 21, н-СнДц - н-ОДы-г, где п = 12, 14, 16, 18, 20, 22; н-СпНм -н-СпН2п+2, где п = 12,14,16,18,20,22; н-СцН24 - в-СпН2п+2, где п = 13,15,17,19, 21). Предлагаемый алгоритм можно рекомендовать для изучения других рядов двойных систем с участием н-алканов

2 Разработаны два варианта расчетно-эксперименгального метода для построения ликвидусов систем, в первом варианте - интерполированием данных по двум ближайшим системам определяется температура точек ликвидуса (изокон-центрационный вариант) и их составов (изотермический вариант) средней системы ряда; во втором варианте - дня определения температур и составов ликвидусов необходимо исследовать экспериментально как минимум три системы (на границах и внутри ряда), получить аналитические зависимости Т =/(п) и х=(р(п) (и - число атомов углерода в молекуле н-алкана). По пересечению кривых ликвидуса в обоих вариантах определяются составы и температуры эвтектик.

3 Рассчитаны температуры плавления и составы низкоплавких смесей в 23 системах (н-СюН22 - н-СпН2„+2, где п = 11—22 и н-СиН24 - н-СпН2п+2, где п = 12 -5- 22), а также рассчитаны кривые ликвидуса для каждой системы ряда, данные по которым для большинства систем удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными.

4 Экспериментально исследованы методом дифференциальной сканирующей калориметрии 23 системы на основе н-алканов. В системах н-декан — н-ундекан и н-ундекан- н-додекан образуются неограниченные твердые растворы с минимумами. Системы н-декан - н-додекан, н-декан - н-тридекан и н-ундекан -н-тридекан эвтектические, но со значительными областями ограниченных твердых растворов Все остальные изученные в данной работе системы - эвтектические без растворимости в твердом состоянии Были математически описаны кривые ликвидуса исследуемых систем для удобства хранения информации.

5. Ряд двухкомпонентных составов на основе систем н-С^Нгг — н-СцНзо, н-С10Н22 - н-С16Н34, в-С10Н22 - н-С18Н38, н-С10Н22 - Н-С21Н44, н-С10Н22 - н-С22Н4б могут быть использованы в качестве рабочих тел тепловых аккумуляторов и теплоносителей

Публикации по теме диссертации

1. Гаркушин И.К., Люстрицкая Д В. Мощенсий Ю.В Исследование двухком-понентной системы н-ундекан - н-гексадекан // Изв. вузов «Химия и химическая технология» - 2006 - Т. 49 - Вып. 12. - С. 27-29

2. Люстрицкая Д В, Гаркушин И К. Исследование двухкомпонентных систем н-ундекан - н-эйкозан и н-ундекан - н-докозан // Изв вузов «Химия и химиче-

if>

f

екая технология».-2007.-Т. 50 -Вьш. 10 -С 123-126.

3. Гаркушин И К., Люстрицкая Д В Исследование двухкомпонентной систе-шл н-ундекан - н-тетрадекан с целью использования в тепловых аккумуляторах солнечной энергии // Тр П Всерос. науч -технич конф «Состояние и перспективы развития сервиса образование, управление, технологии». -Самара, 2006 - С 145-149.

4 ЗЬострщкая Д В., Гаркушин И К. Исследование двухкомпонентной системы н-увдекан - н-октадекан с целью использования в тепловых аккумуляторах // Тр Междунар конф «Инновационный потенциал естественных наук» -Пермь, 2006 - С 301-304

5 Гаркушин И К., Люстрицкая ДВ. Прогнозирование физико-химических свойств двойных систем с участием н-алканов // Тр IV Всеро конф. с междунар участ «Математическое моделирование и Краевые задачи» Самара, 2007 - С 67-68

6. Гаркушин И К., Люстрицкая Д.В. Прогнозирование двухкомпонентных систем с участием н-алканов на примере системы н-ундекан - н-нанодекан // Тр IV Всерос. конф. мол уч «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». - Саратов, 2007. - С 215-219

7. Гаркушин И К., Агафонов И.А., Люстрицкая Д В. Фазовые равновесия в рядах двухкомпонентных систем из н-алканов // Тр. конф. Волго-Камского регион отдел РАЕН «О перспективах нефтегазоносности Северо-запада республики Татарстан содружество науки и практики» - Азнакаево Изд-во ОАО ПИК «Идел-Пресс»,2007 -С 197-212.

Отпечатано с разрешения диссертационного Совета Д 212 217 05 ГОУВПО «Самарский государственный технический университет» Протокол ifs 1 от 6 ноября 2007 г

Отпечатано на ризографе Тираж 100 экз Заказ >6 821

Государственное образовательное учреждение высшего

профессионального образования Самарский государственный технический университет Отдел типографии и оперативной полиграфии 443100, г Самара, ул Молодогвардейская, 244

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. Применение в теплоаккумулирующих устройствах в качестве рабочих тел н-алканов и составов на основе н-алканов.

1.2. Исследование фазовых равновесий в системах с участием н-алканов. Исследование и решение проблем добычи и транспортировки нефти и нефтепродуктов.

1.3. Исследование теплофизических свойств систем с участием н-алканов.

ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Существующие методы прогнозирования эвтектических составов двухкомпонентных систем с участием н-алканов.

2.1.1. Прогнозирование характеристик эвтектики (температура, состав) двойной системы с использованием уравнения

Шредера - Ле-Шателье.

2.1.2. Расчетно-экспериментальный метод с использованием уравнения Шредера - Ле-Шателье.

2.2. Методы построения ликвидусов двойных систем.

2.2.1. Метод построения ликвидуса с использованием уравнения Шредера - Ле-Шателье.

2.2.2. Интерполяционный метод.

2.2.3. Изотермический метод.

2.2.4. Изоконцентрационный метод.

2.3. Построение кривых ликвидуса двухкомпонентных систем из н-алканов, циклоалканов и ароматических углеводородов.

2.3.1. Построение диаграмм плавкости двухкомпонентных систем циклоалкан - н-алкан с помощью расчетного метода с использованием уравнения Шредера - Ле-Шателье.

2.3.2. Построение диаграмм плавкости двухкомпонентных систем циклоалкан - н-алкан и бензол - н-алкан с помощью расчетно-экспериментальных методов.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Описание установки для проведения эксперимента.

3.2. Исследование фазовых диаграмм двухкомпонентных систем с участием н-алканов.

3.2.1. Исследование фазовых диаграмм на основе н-декана.

3.2.2. Исследование фазовых диаграмм на основе н-ундекана

3.3. Изменение энтальпии плавления и расчет энтропии плавления минимумов и эвтектик исследуемых систем.

3.4. Исследование изменения объема эвтектических составов из н-алканов от температуры.

3.5. Термоциклирование эвтектических составов.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

Актуальность темы. При изучении двух- или многокомпонентных систем главную роль играет зависимость физико-химических свойств системы (температуры, энтальпии плавления, электропроводности и др.) от ее состава. Сведения о таких смесях, которые дают диаграммы состав - свойство, являются необходимыми для развития теоретических знаний и практического использования этих систем.

Физико-химические свойства углеводородов, принадлежащих одному ряду, а также некоторых систем из углеводородов можно выразить с помощью аналитических зависимостей. Изучение закономерностей фазовых превращений в системах на основе углеводородов позволит прогнозировать какие-либо физико-химические свойства для ранее неизученных смесей.

Двухкомпонентные системы на основе парафинов нормального строения исследовали с середины XX в. Однако большинство систем так и не было изучено. Исследование таких систем позволяет находить составы, которые поглощают или отдают тепло за счет теплоты фазового перехода при температуре плавления или кристаллизации, и которые могут применяться в теплоэнергетике, обладая некоторыми преимуществом по сравнению с индивидуальными веществами. Также системы из н-алканов находят применение в технике - для стабилизации температуры некоторых элементов радио- и оптоэлектронной аппаратуры, а также для хранения и транспортировки медицинских препаратов и пищевых продуктов.

Исходя из выше изложенного, выбранная тема работы является актуальной и перспективной как в научном, так и в практическом отношении.

Цель работы и основные задачи исследования. Цель работы - разработка и развитие расчетных и расчетно-экспериментальных методов построения диаграмм плавкости эвтектических составов двухкомпонентных систем на основе н-алканов и экспериментальное исследование фазовых диаграмм двух-компонентных систем в рядах с постоянными компонентами.

Основные задачи исследования:

- формирование рядов двухкомпонентных систем на основе н-алканов, где в качестве постоянного компонента выступает н-декан и н-ундекан, а второй компонент представлен членами гомологического ряда этих веществ (н-С10Н22 - н-СпН2п+2, где п = 11, 13, 15, 17, 19, 21; h-C10H22 - н-СпН2п+2, где п = 12, 14, 16, 18, 20, 22; н-СцН24 - н-СпН2п+2, где п = 12, 14, 16, 18, 20, 22; н-С„Н24 - н-СпН2п+2, где п = 13, 15, 17, 19, 21).

- прогнозирование фазовых диаграмм, расчет эвтектик и ликвидусов в сформированных рядах;

- исследование выбранных систем методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), построение диаграмм плавкости по экспериментальным данным, определение температур и энтальпий плавления эвтектических составов;

- систематизация полученных экспериментальных данных и выявление закономерностей фазовых превращений в рядах исследуемых систем.

Конкретное личное участие автора в получении научных результатов. Предложен расчетно-экспериментальный метод - интерполяционный - построения ликвидусов двухкомпонентных систем. Предложен алгоритм исследования двухкомпонентных систем. Автором лично осуществлены планирование экспериментов, организация и проведение исследований на базе Самарского государственного технического университета, обобщение, обсуждение результатов и формулирование выводов.

Научная новизна работы. Предложен алгоритм расчета характеристик эвтектических составов и построения ликвидусов двухкомпонентных систем с использованием уравнения Шредера - Ле-Шателье. Предложены расчетно-экспериментальные методы, позволяющие построить ликвидус исследуемой системы. В первом варианте определяется температура точек ликвидуса или составов в этих точках интерполированием данных по двум ближайшим кратным системам для средней системы рада. Во втором варианте определяются значения температур плавления и составов точек на кривой ликвидуса исследуемой системы путем получения аналитических зависимостей Т = f(n) и х = (р(п), где п - число атомов углерода в молекуле добавляемого компонента. Для этого необходимо исследовать экспериментально как минимум три системы (на границах и внутри ряда).

Впервые экспериментально исследовано 12 двухкомпонентных систем на основе н-декана и н-алканов н-СпН2п+2, где п = 11+22, и 11 двухкомпонентных систем на основе н-ундекана и н-алканов н-СпН2п+2, где n = 12-f 22. Рассчитаны составы и температуры плавления смесей, отвечающих точкам нонвариантных равновесий. Определены энтальпии и энтропии плавления эвтектических составов.

Практическая ценность работы. Предложенные методика и алгоритм построения ликвидусов двухкомпонентных эвтектических систем может быть использована для других рядов систем с постоянным компонентом. Математически описаны кривые ликвидуса диаграмм плавкости исследованных эвтектических систем. Сведения о фазовых диаграммах изученных двухкомпонентных систем, по энтальпиям и энтропиям плавления эвтектических и минимальных составов являются справочными и пополняют базу данных о фазовых равновесиях в системах из н-алканов. Был выявлен ряд эвтектических составов, которые можно рекомендовать для использования в качестве рабочих тел тепловых аккумуляторов и теплоносителей.

Основные положения, выносимые на защиту:

- разработанная методика расчета ликвидусов в двухкомпонентных эвтектических системах с использованием уравнения Шредера - Ле-Шателье;

- расчетно-экспериментальные методы (два варианта) построения кривых ликвидуса двойных систем; 7

- результаты экспериментального исследования 23 систем, в которых в качестве постоянного компонента выступает н-декан или н-ундекан, а в качестве второго компонента - н-алкан н-СпН211+2, где n = 11 +22.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Второй Всероссийской научно-технической конференции «Состояние и перспективы развития сервиса: образование, управление, технологии» (Филиал ГОУВПО «МГУС» в г.Самара, 17-18 октября 2006г.), Международной научной конференции «Инновационный потенциал естественных наук» (г. Пермь, 4-8 декабря 2006г.), IV Всероссийской научной конференции с международным участие «Математическое моделирование и краевые задачи» (СамГТУ, г.Самара, 29-31 мая 2007г.), IV Всероссийской интерактивная конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (СГУ, г. Саратов, 4-15 июня 2007г.).

Публикации. По содержанию диссертации опубликовано 7 печатных работ, включая: статьи - 2, труды научных конференций - 5.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 143 страницах машинописного текста, включает введение, четыре главы: 1. Аналитический обзор; 2. Теоретическая часть; 3. Экспериментальная часть; 4. Обсуждение результатов; выводы; список литературы (95 наименований). Работа содержит 22 таблицы, 112 рисунков.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Предложен алгоритм расчета ликвидусов эвтектических систем из предельных углеводородов нормального строения с помощью уравнения Шредера - Ле-Шателье в четырех рядах (н-СюН22 + н-СпН2п+2, где п = 11, 13, 15, 17, 19, 21; н-С10Н22 + н-СпН2п+2, где п = 12, 14, 16, 18, 20, 22; h-Ci,H24 + н-С„Н2п+2, где п = 12, 14, 16, 18, 20, 22; н-СцН24 + н-СпН2п+2, где п = 13, 15, 17, 19, 21). Предлагаемый алгоритм можно рекомендовать для изучения других рядов двойных систем с участием н-алканов.

2. Разработаны два варианта расчетно-экспериментального метода для построения ликвидусов систем: в первом варианте - интерполированием данных по двум ближайшим кратным системам определяется температура точек ликвидуса (изоконцентрационный вариант) и их составов (изотермический вариант) средней системы ряда; во втором варианте - для определения температур и составов ликвидусов необходимо исследовать экспериментально как минимум три системы (на границах и внутри ряда), получить аналитические зависимости Т = f(n) и х = (р(п) {п - число атомов углерода в молекуле н-алкана). По пересечению кривых ликвидуса в обоих вариантах определятся составы и температуры эвтектик.

3. По разработанным и развитым методам расчета определены температуры плавления и составы низкоплавких смесей в 23 системах (н-СюН22 -н-СпН2п+2, где n = 11 -f 22 и н-СцН24 - н-СпН2п+2, где п = 12^-22), а также рассчитаны кривые ликвидуса для всех систем, данные по которым для большинства систем удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными.

4. Экспериментально исследованы методом дифференциальной сканирующей калориметрии 23 системы на основе н-алканов. В системах н-декан - н-ундекан и н-ундекан - н-додекан компоненты образуют неограниченный ряд твердых растворов. Системы н-декан - н-додекан, н-декан -н-тридекан и н-ундекан - н-тридекан эвтектические, но со значительными об

133 ластями ограниченных твердых растворов. Все остальные изученные в данной работе системы - эвтектические. Были математически описаны кривые ликвидуса исследуемых систем для удобства хранения информации.

5. Ряд эвтектических составов на основе двухкомпонентных систем Н-СюН22 ~ Н-С14Н30, Н-СюН22 - Н-С16Н34, Н-СюН22 - Н-С18Н38, Н-С10Н22 - Н-С21Н44, н-СцН24 - н-С22Н4б могут быть рекомендованы к использованию в качестве рабочих тел тепловых аккумуляторов и теплоносителей.

1. Экология: Учебник для технических вузов / Л.И. Цветкова, М.И. Алексеев, Б.П. Усанов и др.; под ред. Л.И. Цветковой. М.: Изд-во АСВ; СПб.: Хим-издат, 1999.-488 с.

2. Гулиа Н.В. Накопители энергии. М.: Наука, 1980. - 152 с.

3. Козлов В.Б. Энергетика и природа. М.: Мысль, 1982. - 92 с.

4. Андерсон Б. Солнечная энергия (основы строительного проектирования). -М.: Стройиздат, 1982. 275 с.

5. Попов С.П., Иванова И.Ю., Тугузова Т.Ф. Эффективность и масштабы использования возобновляемых источников энергии для возобновляемых потребителей // Известия академии наук. Энергетика. 2006. - № 3. -С.110-117.

6. Зервос А., Лине К. Развитие рынка возобновляемой энергетики // Возобновляемая энергия. 2004. - №3. - С. 5-8.

7. Васильев Ю.С., Елистратов В.В. Теоретические и прикладные аспекты компьютерного использования возобновляемых источников энергии. // Известия академии наук. 1999. - № 3. - С. 44-49.

8. Богданов А. Проблемы энергосбережения в России // ЭнергоРынок. 2005. - № 6. www.e-m.ru/archive/printer.asp.

9. Vjgens Kjoer Petersen, Jorgen Aagaard Senior. Heat accumulators // News from DBDH. 2004. - № 1. - p. 4-7.

10. Миронов Ю.А. Тепловые аккумуляторы выгодно всем // С.О.К. - 2004. -№ 8. www.c-o-k.ru/showtext/7id

11. Накорчевский А.И., Басок Б.И., Беляева Т.Г. Некоторые аспекты использования теплоты солнечной радиации для коммунального теплоснабжения // Известия академии наук. Энергетика. 2007. - № 1. - С. 86-95.

12. ВСН 52-86. Установки солнечного горячего водоснабжения. Нормы проектирования. М.: Стройиздат, 1988. - 10 с.

13. Алексеев В.В., Чекарев К.В. Солнечная энергетика (перспективы развития). М.: Знание, 1991. - 64 с.

14. Солнечная энергетика // Тулуз. конф. ЮНЕСКО по использованию солнечной энергии. Тезисы докладов: пер. с англ. и фр. М.: Мир, 1979.-С. 30-38.

15. Close D.J. Rock Rile. Thermal storage for comfort and conditioning. // Mechanical and Chemical Engineering Transaction of the Institution of Engineers. -Australia. 1965. - May. - P. 11-12.

16. Бекман Г., Гилли П. Тепловое аккумулирование энергии. М.: Мир, 1987.-272 с.

17. Соркин Э.И., Слюсарев Ю.Т. Гелиопанорама // Техника: Гелиотехника. -М.: Знание, 1983. № 8. - С. 18-34.

18. Данилин В.Н., Долесов А.Г., Шурай П.Е., Ефимов О.Д. Использование криогенных аккумуляторов тепла в устройствах космической техники, http ://kubstu.ru/fh/fams.

19. Ryu Нее W., Woo Sung W., Shin Byung C., Kim Sang D. Prevention of supercooling and stabilization of inorganic salt hydrates as latent heat storage materials // Sol. Energ. Mater. And Sol. Cells. 1992. - V.27. - №2. -P. 161-172.

20. Мартынова H.C., Сусарев М.П. Расчет температуры плавления тройной эвтектика простой эвтектической системы по данным о бинарных эвтектиках и компонентах // Журнал прикладной химии. 1971. - № 12. - С. 2643-2646.

21. Tobimatsu Hiroki, Miyatake Osamu, Uryu Katsashi et al. // Kuki chowa eisei kogakkai ronbunshus= Trans. Soc. Heat., Air Cond. and Sanit. Eg. 1992. -№ 50. - P. 33-38.

22. Химический энциклопедический словарь. Гл. ред. И.Л. Кнунянц ; редкол. Е.В. Вонский. М.: Сов. Энцикл., 1983. - 791 с.

23. Ковылянский Я.А., Старостенко Н.Н., Смирнов И.А. и др. Хемотермиче-ские системы для дальнейшего транспорта тепла // Энергетич. строительство. 1993.-№ 10.-С. 15-19.

24. Фазовые равновесия в системах с участием н-алканов, циклоалканов и аре-нов / И.К. Гаркушин, И.А. Агафонов, А.Ю. Копнина, И.П. Калинина. Екатеринбург: УрО РАН, 2006. - 127 с.

25. Пат. 95104609/04 RU. МПК С 09 К 5/06. Теплоаккумулирующий материал на основе тетрадекана / В.Н. Данилин, С.П. Доценко, JI.B. Боровская, А.В. Ясиновенко (Россия). Заявл. 29.03.1995; Опубл. 27.09.1996. Бюл. № 27.

26. Stafford J.L., Grate Michael G. Thermal capacitor, liquid coolant-to-phase material heat exchanger, for the NASA Skylab I Airlock module. // AIAA Paper. -1971. -№ 429. P. 5.

27. Данилин B.H., Шабалина С.Г. Теплоаккумулирующие материалы на основе высокомолекулярных соединений // Физико-химический анализ свойств многокомпонентных систем. Электронный научно-технический журнал. -2003. Вып. I. http://kubstu.ru/fh/fams/vipuskl.htm

28. Пат. № 2023215 РФ. МПК CI F 24 J 2/46. Нагревательная панель летнего душа / В.Н. Данилин, С.Г. Шабалина, С.С. Сагаян, Р.А Петренко, Н.Ч. Не-дбаев (Россия). Заявл. 16.04.1990; Опубл. 11.15.1994.

29. Пат. 2076890 РФ. МПК С1 С 09 К 5/06. Холодоаккумулирующий материал медицинского назначения / В.Н. Данилин, И.В. Капустина (Россия). Заявл. 15.03.1995; Опубл. 10.04.1997.

30. Датиашвилли P.O. Реплантация конечностей. М.: Медицина, 1991. -С. 24-25.

31. Пат. 2005128163 RU. МПК A F 28 F 3/00. Ресурсосберегающий микроклимат, способ и устройство / М.Д. Лалайкин, О.Г. Кузнецова (Росиия). Заявл. 12.09.2005; Опубл. 20.03.2007.

32. Конев С.В., Конева Н.С. Особенности теплообмена в криогенных тепловых аккумуляторах, kubstu.ru/fh/fams/dopl 8/ud.htm.

33. Rossiny Frederic D., Lyman Arthur L. API research project 44-Data on hydrocarbons and related compounds. Physical and thermodynamic data. Proc. Amer. Petrol. Inst. 1954. - Sec. 6. - V. 34. - P. 67-95.

34. Данилин B.H., Доценко С.П., Боровская Л.В. и др. Теплоаккумулирующие материалы на основе двойных и тройных сплавов н-парафинов // Технол. сер. конструкции из композицион. материалов. 1995. - № 3-4. - С. 16-20.

35. Баталин О.Ю., Брусиловский А.И., Захаров М.Ю. Фазовые равновесия в системах природных углеводородов. М.: Недра, 1992. - 272 с.

36. Практическое руководство по физико-химическому анализу / В.Я. Аносов, Н.П. Бурмистрова, М.И. Озерова, Г.Г. Цуринов. Казань: Изд-во Казанского ун-та, 1971. - 176 с.

37. Берчик Э.Дж. Свойства пластовых жидкостей: Пер. с англ. М.: Гостоп-техиздат, 1960. - 184 с.

38. Николаевский В.Н., Бондарев Э.А., Миркин М.И., Степанова Г.С., Терзи В.П. Движение углеводородных смесей в пористой среде. М.: Недра, 1968. 192 с.

39. Puskas Sandor, Hlatki Miklos, Balazs Janos, Dekany Imre A kolloid allapot jelentosege a koolajtermelesben R. I. Folyadek-szilard fazisatalakulasok a paraf-fmbazisu koolajokban / Banyasz. es kohasz. lap. Koolaj es foldgaz. 1994. -V. 27.-№5.-P. 148-152.

40. Жазыков K.T., Бисенова T.M. О вязкости парафинистых нефтей // Нефтяное хозяйство. 1996. - № 7. - С. 48-49.

41. Петров А.А. Химия алканов. М.: Наука, 1974. 244 с.

42. Склярова З.П. Сравнительная характеристика индивидуального углеводородного состава нефтей и конденсатов в зонах смешанного нефтегазокон-денсатонакопления // III Междунар. конф. по химии нефти: Тез. докл. -Томск. 1997. Т. 1. - С. 175-176.

43. Пат. 2042876 РФ. МПК CI F 17 D 1/16. Способ снижения температуры застывания высокопарафинистых нефтей / Н.Н. Усков, Б.А. Остащенко, Э.Л. Безгачев, А.Ю. Поберий (Россия). Заявл. 08.04.1992; Опубл. 27.08.1995. Бюл.№ 24. С.89.

44. Пат. 2105923 РФ. МПК CI F 17 D 1/16. Способ трубопроводного транспорта высоковязких нефтей / А.А. Емков, А.Г. Гумеров, В.Г. Карамышев (Россия). Заявл. 26.05.1995; Опубл. 27.02.1998. Бюл. № 6. С. 27.

45. Пат. № 474240 США. MKH4F 24 D 5/10. Encapsulated pern aggregate / Voisi-net Walter E., Daymon Deal, Slyh John A.(USA); National Cripsum Co. №290617; Заявл. 06.08.1981; Опубл. 31.05.1988; НКИ 52//73 R.

46. Нечитайло H.A., Равич Г.Б. Однокомпонентные и двойные системы нормальных парафиновых углеводородов // Физико-химический анализ. М.: Изд-во АНСССР, 1959. - С. 180 - 208.

47. Pauly J., Dauphin С., Daridon J. L. Liquid-solid equilibria in a decane + multi-paraffins system / Fluid Phase Equil. 1998. - № 1-2. - P. 191- 207.

48. Сахатова Г.С. Исследование вязкости двойных систем парафинов с четным и нечетным числами углеводородных атомов в молекуле. www.ntu.kz/index.php?lang.

49. Великовский А.С., Степанова Г.С., Выборнова Я.И. Фазовые равновесия бинарных смесей метана с углеводородами нормального парафинового ряда // Газовая промышленность. 1964. - № 2.

50. Котельникова Е.Н., Филиппова И.В., Филатов С.К. Особенности высокотемпературной кристаллохимии нормальных парафинов с четным числом атомов углерода // Журн. структур, химии. 1995. - Т. 36. - № 5. -С. 790-798.

51. Переверзев А.Н., Богданов Н.Ф., Рощин Ю.Н. Производство парафинов. -М.: Химия, 1973.-412 с.

52. Быков Д.Е., Сечной А.И. Исследование системы н-декан н-октадекан методом ДТА // «Актуальные проблемы современной химии»: Тез. докл. -Куйбышев, 1986. - С. 59-60.

53. Агафонов И.А. Взаимодействие в некоторых двухкомпонентных системах из н-алканов: Дис. . канд. хим. наук. Самара, 1997. - 127 с.

54. Милов С.Н., Мифтахов Т.Т., Гаркушин И.К. Двойная система из предельных углеводородов нормального строения тридекана и тетрадекана // Обл.студ. науч. конф. «Актуальные проблемы современной химии»: Тез. докл. -Куйбышев, 1989. С. 87-88.

55. Бурмистрова Н.В., Мифтахов Т.Т. Двойная система из н-тридекана и н-гексадекана // Обл. студ. науч. конф. «Актуальные проблемы современной химии»: Тез. докл. Куйбышев, 1989. - С. 97-98.

56. Бурмистрова Н.В., Мифтахов Т.Т. Двойная система тетрадекан гексаде-кан // Обл. студ. науч. конф. «Актуальные проблемы современной химии»: Тез. докл. - Куйбышев, 1988. - С. 54.

57. Ачев П.А., Мифтахов Т.Т. Система н-тетрадекан н-октадекан // Обл. студ. науч. конф. «Актуальные проблемы современной химии»: Тез. докл. - Куйбышев, 1988. - С. 59.

58. Разработка составов рабочих тел для тепловых аккумуляторов и их внедрение в изделие 17Ф 119: Отчет о НИР / Куйбыш. политехи, ин-т; Руководитель А.С Трунин. Отв. исп. Т.Т. Мифтахов. Г.Р. 01890052618; Инв. № 0291.0010864. Самара, 1990. - 46 с.

59. Разработка рабочих тел для тепловых аккумуляторов: Отчет о НИР / Куйбыш. политехи, ин-т; Руководитель А.С Трунин. Отв. исп. И.К. Гаркушин. Г.Р. 01840026670; Инв. № 0287.0012817. Куйбышев, 1986. - 50 с.

60. Анипченко Б.В., Калинин А.В., Мифтахов Т.Т. Двойная система из предельных углеводородов нормального строения пентадекана и нонадекана // Обл. студ. науч. конф. «Актуальные проблемы современной химии»: Тез. докл. Куйбышев, 1988. - С. 59-60.

61. Разработка и внедрение теплоаккумулирующих материалов: Отчет о НИР / Куйбыш. политехи, ин-т; Руководитель А.С Трунин. Отв. исп. Т.Т. Мифтахов. Г.Р. 01870005259; Инв. № 02.890018984. Куйбышев, 1987. - 48 с.

62. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. М.: Наука. 1971. - 424 с.

63. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Пер. с англ. -Л.: Химия, 1982.-592 с.

64. Татевский В.М. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов. М.: Гостоптехиздат, 1960. - 412 с.

65. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. -М.: Физматгиз, 1963. 708 с.

66. Finke H.L., Gross М.Е., Waddington G., Huffman H.M. Low-temperature thermal data for the nine normal paraffin hydrocarbons from octane to hexadecane, J. Am. Chem. Soc., 1954, № 76, P. 333-341.

67. Parks G.S., Moore G.E. Vapor pressure and other thermodynamic dta for n-hexadecane and n-dodecylcyclohexane near room temperature, J. Chem. Phys., 1949, № 17, P. 1151-11.

68. Messerly J.F., Guthrie G.B., Todd S.S., Finke H.L. Low-Temperature Thermal Data for n-Pentane, n-Heptadecane and n-Octadecane. Revised Thermodynamic Functions for ther n-Alkanes, C5 С18, J. Chem. Eng. Data, 1967, № 12, P. 338-346.

69. Schaerer A.A., Busso C.J., Smith A.E., Skinner L.B. Properties of pure normal alkanes in the Cn to C36 range, J. Am. Chem. Soc., 1955, № 77, P. 2017-2019.

70. Нестеров И.А., Нестерова Т.Н., Назмутдинов А.Т., Воденкова Н.Н. Прогнозирование критических температур равновесия жидкость пар для органических соединений // Журнал физической химии. - 2006. - Т. 80. -Вып. 11. - С. 2032-2039.

71. Кауфман Л., Бернстейн X. Расчет диаграмм состояния с помощью ЭВМ. -М.: Мир, 1972.-328 с.

72. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976. - 504 с.

73. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия: Учеб. для спец. вузов. -М.: Высш. шк, 2003. 527 с.

74. Копнина А.Ю., Агафонов И.А., Гаркушин И.К. Исследование двухкомпонентных систем на основе циклогексана и н-алканов // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2001. - Т. 44. - Вып. 5. - С. 84-86.

75. Гаркушин И.К., Люстрицкая Д.В. Прогнозирование физико-химических свойств двойных систем с участием н-алканов // Тр. IV Всеро. конф. с ме-ждунар. участ. «Математическое моделирование и краевые задачи». Самара, 2007. - С. 67-68.

76. Копнина А. Ю. Физико-химический анализ некоторых двухкомпонентных систем, включающих н-алканы, бензол и циклогексан: Дис. . канд. хим. наук. Самара, 2001. - 106 с.

77. Мощенский Ю.В. Микрокалориметр ДСК: Метод, указ. к лаб. работе. -Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2004. 19 с.

78. Федотов С.В., Мощенский Ю.В. Интерфейсное программное обеспечение DSC Tool: Руководство пользователя. Самара: СамГТУ, 2004. 23 с.

79. Гаркушин И.К., Люстрицкая Д.В. Мощенсий Ю.В. Исследование двухком-понентной системы н-ундекан н-гексадекан // Изв. вузов «Химия и химическая технология». - 2006. - Т. 49. - Вып. 12. - С. 27-29.

80. Люстрицкая Д.В., Гаркушин И.К. Исследование двухкомпонентной системы н-ундекан н-октадекан с целью использования в тепловых аккумуляторах // Тр. Междунар. конф. «Инновационный потенциал естественных наук». - Пермь, 2006. - С. 301-304.

81. Люстрицкая Д.В., Гаркушин И.К. Исследование двухкомпонентных систем н-ундекан н-эйкозан и н-ундекан - н-докозан // Изв. вузов «Химия и химическая технология». - 2007. - Т. 50. - Вып. 10. - С. 123-126.

82. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара, 1996. - 270 с.

83. Кухлинг X. Справочник по физике: Пер. с нем. М.: Мир, 1982. - 520 с.