Фазовые равновесия в рядах двухкомпонентных систем с участием циклических, ароматических углеводородов и Н-алканов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Использование н-алканов и циклических углеводородов и систем на их основе в качестве рабочих тел тепловых аккумуляторов

1.2. Исследование проблем транспортировки нефтепродуктов и пути их решения с помощью использования н-алканов и циклических углеводородов.

1.3. Исследование систем на основе циклических, ароматических углеводородов и н-алканов.

ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Исследование закономерностей изменения свойств индивидуальных циклических углеводородов.

2.2. Прогнозирование свойств циклических и ароматических углеводородов

2.3. Прогнозирование свойств нонвариантных составов в рядах изучаемых систем.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Методы исследования двухкомпонентных систем. Описание экспериментальной установки ДТА.

3.3. Исследование фазовых диаграмм.

3.3.1. Фазовые диаграммы на основе циклогексана и н-алканов

3.3.2. Фазовые диаграммы на основе бензола и н-алканов.

ГЛАВА 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. В настоящее время одной из глобальных экологических проблем является проблема получения энергии в больших количествах и дешевыми способами. Казавшиеся неистощимыми такие источники энергии как нефть, газ, уголь, тают буквально на глазах. При современных объемах энергопотребления, по разным оценкам, в среднем ископаемое топливо иссякнет приблизительно через 150 лет, в том числе нефть - через 35, газ - через 50, уголь - через 400 лет. В связи с этим возникает необходимость развития нетрадиционных способов получения энергии, а также и внедрение энергосберегающих технологий. Одной из таких технологи является тепловое аккумулирование.

Тепловые аккумуляторы, использующие теплоту фазового перехода вещества - рабочего тела, являются наиболее емкими. В многих отраслях промышленности и быту требуются низкотемпературные тепловые аккумуляторы, которые работают на веществах с фазовым переходом в области низких температур. В качестве рабочих тел тепловых аккумуляторов могут служить н-алка-ны, циклические и ароматические углеводороды, а также их смеси, обладающие рядом ценных энергетико-эксплуатационных параметров.

Физико-химические свойства и возможности использования многих индивидуальных веществ известны. Однако изученность свойств двух- и многокомпонентных смесей на основе н-алканов, циклических и ароматических углеводородов мала и несистематична. Вместе с тем, исследование таких систем позволяет находить составы со свойствами, которыми не обладают индивидуальные вещества, что расширяет область их применения в качестве рабочих тел тепловых аккумуляторов.

Кроме того, фазовые превращения систем на основе природных углеводородов в значительной степени определяют физические явления присущие процессам разработки и эксплуатации месторождений нефти и газа. Знание закономерностей фазовых превращение в рядах этих систем и умение их прогнозировать позволят развивать методы повышения нефте- и конденсатоотдачи пластов, проектировать эффективные технологические схемы промысловой обработки, заводской переработки и транспортировки добываемого сырья.

Исходя из выше изложенного, выбранная тема работы является актуальной и перспективной, как в научном, так и в практическом отношении.

Цель работы и основные задачи исследования. Целью работы является прогнозирование и изучение фазовых диаграмм в рядах двухкомпонентных систем, образованных циклогексаном, бензолом и н-алканами; выявление закономерностей изменения вида диаграмм; определение физико-химических свойств двухкомпонентных смесей; определение функциональных зависимостей между свойствами индивидуальных циклических углеводородов.

Основные задачи исследования:

- формирование рядов двухкомпонентных систем на основе циклогексана и н-алканов, бензола и н-алканов. В качестве постоянного компонента в этих рядах выступают циклогексан и бензол, второй компонент представлен членами гомологического ряда от н-СцН^б до н-СггН^;

- исследование систем методом низкотемпературного дифференциального термического анализа (НДТА), построение фазовых диаграмм систем, выявление точек нонвариантных равновесий, определение их составов, температур и энтальпий плавления;

- систематизация полученного экспериментального материала и выявление закономерностей фазовых превращений в рядах изучаемых систем;

- определение закономерностей изменения свойств индивидуальных циклических углеводородов.

Научная новизна работы. На основании анализа свойств индивидуальных циклоалканов предложены аналитические зависимости, позволяющие определить температуры плавления и кипения, плотности, стандартные теплоты образования и энтропию, располагая данными только о числе углеродных атомов в молекуле рассматриваемого углеводорода.

Предложен расчетно-экспериментальный метод прогнозирования фазовых диаграмм, включающий исследование характеристических линий фазовых диаграмм экспериментально исследованных систем и на их основе изучение всего ряда двухкомпонентных систем, в которых один из компонентов постоянный.

Экспериментально исследовано 24 систем: на основе циклогексана (12 систем) и н-алканов, на основе бензола (12 систем) и н-алканов. Для каждого ряда построены фазовые диаграммы. Определены составы и температуры плавления смесей, отвечающих точкам нонвариантного равновесия в двухкомпонентных системах. Определены энтальпии плавления эвтектических составов.

Практическая ценность работы. На основании изучения физико-химических свойств циклоалканов выявлены зависимости, позволяющие определить неизвестные значения температур кипения, плавления, энтальпии образования, энтропии, плотности в зависимости от структуры углеводорода.

Исследования фазовых диаграмм позволили выявить ряд эвтектических составов, которые могут быть использованы в качестве рабочих тел тепловых аккумуляторов, теплоносителей.

Основные положения выносимые на защиту: алгоритм изучения рядов систем с участием предельных углеводородов и постоянным компонентом; экспериментальное подтверждение работы алгоритма при изучении систем на основе циклических и ароматических углеводородов и н-алканов; полученные зависимости и закономерности изменения свойств индивидуальных циклоалканов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Республиканской конференции молодых ученых «Химические науки. Химические технологии» (Самара, 1999 г.), на V, VI, VII Международных конгрессах «Окружающая среда для нас и будущих поколений» (Самара, 2000, 2001, 2002 г.г.) и на III Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2001 г.). 6

Публикации. По содержанию диссертации опубликовано 10 печатных работ, включая: статей - 3, труды научных конференций - 5, тезисов докладов - 2.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 106 страницах машинописного текста, включает 26 таблиц, 45 рисунков и состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 73 наименований и приложения.

ВЫВОДЫ

1. Разработан алгоритм изучения рядов систем с участием предельных углеводородов и других постоянных органических компонентов, основным элементом которого является исследование систем начала, середины и конца ряда, прогнозирование фазовых диаграмм внутри ряда и исследование систем внутри ряда. Предлагаемый алгоритм можно рекомендовать для изучения любого ряда органических и других типов систем.

2. Проведен прогноз диаграмм состояния двухкомпонентных систем в рядах: ряд 1. СбН12 + СпН2п+2, где п = 12, 14, . 22; ряд 2. C6H12 + СпН2п+2, где n = 11, 13, . 21; ряд 3. СбН6 + СпН2п+2, где п = 12, 14, . 22; ряд 4. СбН6 + СпН2п+2, где n = 11, 13, .21 на основании ограниченных экспериментальных данных по выбранным двухкомпонентным системам. Тип фазовых диаграмм - эвтектический.

3. Рассчитаны температуры плавления и составы эвтектических смесей в 24 двухкомпонентных системах: СбН^ + СпН2п+2, СбНб + СпН2п+2 (п = 11 . 22), которые удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными исследования систем, полученными впервые, методом низкотемпературного ДТА. С увеличением числа атомов углерода п в молекуле н-алкана концентрация СпН2п+2 в эвтектиках уменьшается, а температура плавления эвтектик возрастает по зависимости: для ряда 1: te = 32,55 - 2883,498/п1'5 (г2 - 0,9999); для ряда 2: te = 26,28 - 9156,75/п2 (г2 = 0,9961); для ряда 3: te = - 71,86 - 3,47 п (г2 = 0,9999); для ряда 4: te = 45,93 - 860,55/п (г2 = 0,9996).

4. Получены с помощью ПЭВМ аналитические зависимости для определения физико-химических свойств циклических углеводородов: температур кипения, стандартных энтальпий образования, энтропии и относительных плотностей в зависимости от роста основной и боковой цепи циклоалканов. Определены экспериментально удельные энтальпии плавления эвтектических

88 составов для исследуемых систем, рассчитаны энтропии плавления, описаны аналитически ликвидусы систем с помощью пакетов программ «Table Curve 2D» и «Microsoft Excel». 5. Эвтектические составы систем C6Hi2 + С19Н40, C6Hi2 + С21Н44, С6Н6 + Ci6H34, СбНб + С2оН42, СбНб + С22Н4б, СбНб + С17Н36, СбНб + С19Н40 и СбНб + C2iH44 (АплНе > 145,0 Дж/г) могут быть рекомендованы для использования в качестве теплоаккумулирующих материалов, а также в качестве теплоносителей систем теплоснабжения и терморегулирования.

1. Современные проблемы геоэкологии и рационального использования природных сырьевых ресурсов: Тез. докл. Томск: Изд-во Томского университета, 1995.-126 с.

2. Бекман Г., Гилли П. Тепловое аккумулирование энергии: Пер. с англ. М.: Мир, 1987.-272 с.

3. Андерсон Б. Солнечная энергия (основы строительного проектирования). -М.: Стройиздат, 1982.-275 с.

4. Козлов В.Б. Энергетика и природа. -М.: Мысль, 1982. 92 с.

5. Эрдеи-Груз Т. Химические источники энергии. / Под ред. Ю.А. Мазитова. -М.: Мир, 1974.-305 с.

6. Гулия Н.В. Накопители энергии. -М.: Наука, 1980. 152 с.

7. Теплоаккумулирующая отопительная система / Колисниченко И.П. // С.-х. теплоэнерг. : Тез. докл. научн.-практ. конф., Севастополь, 27 30 сентября 1992.-М, 1992.-С. 33 -34.

8. Close D.J. Rock Rile. Thermal storage for comfort and conditioning. // Mechanical and Chemical Engineering Transactions of the Institution of Engineers. -Australia, May, 1965. pp. 11 - 12.

9. Солнечная энергетика / Докл. Тулузской конф. ЮНЕСКО по использованию солнечной энергии. Тулуз, 1 5 марта 1976. // Пер. с англ. и фр. Ю.Н. Ма-левского, М.М. Колтуна. - М.: Мир, 1979. - С. 30 - 38.

10. Ю.Мозговой А.Г., Шпильрайн Э.Э., Дибиров М.А. и др. Теплофизические свойства теплоаккумулирующих материалов. Кристаллогидраты: данные по тешгофизическим свойствам веществ. М.: ИВТ АН СССР, 1990. - Вып. 2 (82).- 136 с.

11. Warmespeicher-Pellets als Basiselemente Kunftiger Energiesysteme / Zimmer-mann Dietrich // Sanit. Haizungstechn., 1992. - V. 57, № 2. - P. 49.

12. Химическая энциклопедия: В 5 т. Т. 3. / Гл. ред.: Кнунянц И.Л. // М.: Большая Российская энцмклопедия, 1992. 639 с.

13. З.Агафонов И.А. Взаимодействия в некоторых двухкомпонентных системах н-алканов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Самара, 1997. - 123 с.

14. И.Баталин О.Ю., Брусиловский А.И., Захаров М.Ю. Фазовые равновесия в системах природных углеводородов. М. Недра, 1992. - 272 с.

15. Аносов В.Я., Бурмистрова Н.П., Озерова М.И., Цуринов Г.Г. Практическое руководство по физико-химическому анализу. Казань: Изд-во Казанского ун-та, 1971. 176 с.

16. Патент RU 2042876 CI F17 D 1/16. Способ снижения температуры застывания высокопарафинистых нефтей. / У сков Н.Н., Остащенко Б. А., Безгачев Э.Л., Поберий А.Ю. // 27.08.1995 г. Бюл. № 24. С. 89.

17. Пат. № 4747240. США, MKH4F24D 5/10. Encapsulated pcm agregate. / Yoisinet Walter E., Daymon Deal, Slyh John A.; National Cripsum Co. № 290617; Заявлено 06.08.81; Опубликовано 31.05.88; НКИ 52//73R.

18. AC 1539475 СССР МКИ5 F 24Н 7/00/ Смирнов В.П. (СССР); № 4344382 06; Заявлено 16.12.87; Опубликовано 30.01.90. Бюл. № 4.

19. Патент RU 2105923 CI F17 D 1/16. Способ трубопроводного транспорта высоковязких нефтей. / Емков А.А., Гумеров А.Г., Карамышев В.Г. // 27.02.1998 г. Бюл. № 6. С. 27.

20. Патент RU 2089778 CI F17 D 1/16. Способ подготовки высоковязких и па-рафинистых нефтей к трубопроводному транспорту. / Ерофеев В.И., Коро-бицына Л.Л., Короткова Э.Ф., Восмериков А.В. // 10.97.1997 г. Бюл. № 25. С. 77.

21. Нечитайло Н.А., Равич Г.Б. Однокомпонентные и двойные системы нормальных парафиновых углеводородов. // Кн. Физико-химический анализ. -М.: Изд-во АНСССР, 1959. С. 180 - 208.

22. Карапетьянц М.Х. Приближенный метод расчета некоторых свойств различных веществ. // Журн. физ. химии, 1953. Т. 27. Вып. 6. - С. 934 - 938.

23. Пинес Б .Я. О расчете простейших диаграмм равновесия бинарных сплавов. // Журн. физ. химия, 1949. Т 23. Вып. 5. С. 625 - 638.

24. Данилов В.И., Каменецкая Д.С. О влиянии молекулярного взаимодействия на равновесие фаз в бинарных системах. // Журн. физ. химия, 1948. Т 22. Вып. 1.-С. 69-79.

25. Коган В.Б., Дизенрот И.В., Кульдяева Т.А., Фридман В.М. Растворимость в системах, состоящих из метанола, воды и нормальных парафиновых углеводородов. //Журн. прикл. химии, 1956. Т.29. № 9. С. 1387 - 1392.

26. Volume changes in mixing hydrocarbons. System n-butan benzene -cyclohexane. / Connoly J.F. // Indust. and Eng. Chem., 1956. № 48. - P. 813 -816.

27. Киреев B.A., Быков B.T., Ходорченко B.B. О теплоте смешения жидкостей. // Журн. физ. химия, 1937. Т. 10. Вып. 6. - С. 807 - 812.

28. Welting points of binary wax ixtures. (Температуры плавления бинарных смесей парафинов) / Wagle N.G. // Cnem. Age India, 1980. 31. № 4. P. 345 - 347.

29. Densifies of n-hexane aromatic hydrocarbon mixtures. Плотности смесей н-гексан - ароматический углеводород. / Rice P., Teja Amyn S. // J. Chem. and Eng. Data, 1980. 25. № 4. - P. 346 - 347.

30. Панченков Г.М. Вязкость жидких смесей. // Журн. физ. химия, 1946. Т 20. Вып. 9.-С. 1011 1013.

31. Excess enthalpies at 298,15 К for binary mixtures of toluene + an-alkane. / Arenosa R.S., Menduino C., Jardajos G., Diarpena M. // J. Phys. Chem., 1979. 11. №9.-P. 825-828.

32. Temperature dependence of excess enthalpies for systems containing normal hexadecane. / Melvin D., Patterson D. // J. Solut. Chem., 1979. 8. № 8. P. 573 -578.

33. Excess enthalpies of liquid alkane mixtures at pressures up to 500 bar. II. Extension and application of a molecular theory. / Heintz A., Lichtenthaler R.N. // Ber. Buncanges. Phys. Chem, 1980. 84. № 9. P. 890 - 895.

34. Excees volumes of binary mixtures of n-alkane +■ cyclohexane at 298,15 К by mixtures of continuous dilution dilatometry. / Martin Maurice L., Symons lynne // Austral J. Chem., 1980. 33. № 9. P. 2005-2011.

35. Determination of the excess volumes of cyclohexane + benzene between 293,15 and 303,15 К by use of a vibrating densimeter. / Takenaka Masami, Tanaka Reiji, Murakami Sachio. // J. Chem. Thermodyn., 1980. 12. № 9. P. 849 - 855.

36. The excees volumes of cyclopentane + n-alkane. / Spiteri W.L., Letcher T.M. // J. Phys. Chem., 1979. 11. №7.-P. 667-670.

37. Excees volumes of binary mixtures of cyclohexane + n-alkane. / Sancher-Pgares R.G., Peagado J.N. // J. Phys. Chem, 1979. 11. № 9. P. 815 - 817.

38. Vapour pressures and excess Gibbs free energies of cyclohexane + n-hexane, + n-heptane and + n-octane at 298,15 K. / Martien Maurice L., Youings Ionathan G. // Austral. J. Chem., 1980. 33. № 10. P. 2133 - 2138.

39. Excess heat capacities of cyclohexane + alkane systems and orientational order of n-alkanes. / Brattacharyya Sallendra N., Patterson Donald // J. Phys. Chem, 1979. 83. №23.-P. 2979-2985.

40. Wartosce wspolszynnikow zalamania swiatla substansji cieklych. (Экспериментальное определение коэффициентов преломления жидких веществ) / Doniec Andrzej, kraure Rysrard // Zesr. nauk. piodr, 1979. № 318. P. 149 - 154.

41. Переверзев A.H, Богданов Н.Ф, Рощин Ю.Н. Производство парафинов. -М.: Химия, 1973.-412 с.

42. И.К. Гаркушин, И.А. Агафонов , Т.Т. Мифтахов, С.Г. Снопов. Исследование двухкомпонентной системы H-C19H40 H-C24H50 //Ж. Общей химии, 1996. Т. 66. Вып. 4.-С. 557-558.

43. И.А. Агафонов, Т.Т. Мифтахов. Диаграмма состояния системы Н-С14Н30 — н-С17Н36 // Областная студенческая научная конф. «Актуальные проблемы современной химии»: Тез. докл. Куйбышев, 1989. - С. 96 - 97.

44. И.А. Агафонов. Ряд двухкомпонентных систем на основе н-алканов с участием додекана // Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-95»: Тез. докл. -М., 1995. Ч. 2. С. 75.

45. И.А. Агафонов. Эволюция двухкомпонентных систем на основе н-алканов // Материалы XXXIII международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс»: Тез. докл. Новосибирск, 1994. -С. 29-30.

46. Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. М.: Наука, 1965. 405 с.

47. Татевский В.М. Химическое строение углеводородов и закономерности в их физических свойствах. М.: Химия, 1953.

48. Карапетьянц М.Х. Приближенный метод расчета некоторых свойств различных веществ. // Журн. физ. химия, 1953. Т. 27. Вып. 6. - С. 934 - 938.

49. Некрасов Б.В. О температурах кипения в гомологических рядах. // Журн. физ. химия, 1930. Т. 1. Вып. 1.-С. 135- 147.

50. Марков В.К. Температура кипения и строение молекул органических веществ. // Журн. физ. химия, 1953. Т. 27. Вып. 6. - С. 919 - 932.

51. Маслов П.Г. К термодинамике индивидуальных углеводородов. Общая формула зависимости теплоемкости нормальных алканов и алкенов от температуры. // Журн. физ. химия, 1953. Т. 27. Вып. 1. - С. 69 - 75.

52. Маслов П.Г. К термодинамике индивидуальных углеводородов. Общая формула для определения теплоемкостей С°р паров н-алкинов. // Журн. физ. химия, 1953. Т. 27. Вып. 4. - С. 505 - 508.

53. Маслов П.Г. К термодинамике индивидуальных углеводородов. Общая формула для определения теплоемкостей С° паров н-алкилбензолов. // Журн.физ. химия, 1953. Т. 27. Вып. 4. - С. 509 - 511.

54. Piacente Vincenzo, Fotana Daniio, Scardala Paolo. Enthalpies of vaporization of homologous series of n-alkanes determinated from vapor pressure measurement. J. Chem. and Eng. Data. 1994. V. 39, № 2. - P. 231 - 237.

55. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц M.JI. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968. 472 с.57,Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Л.: Химия, 1984. 168 с.

56. Татевский В.М. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов. М.: Химия, 1960. 364 с.

57. Свойства органических соединений. Справочник / Под ред. А.А. Потехина. Л.: Химия, 1984. 520 с.

58. В.Я. Аносов, С.А. Погодин. Основные начала физико-химического анализа. -М, 1947.-876 с.

59. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия / Под ред. А.Г. Стромбер-га. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Высш. шк., 1988. 496 с.

60. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. - 526 с.

61. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара, 1996. - 270 с.

62. Исследование двухкомпонентных систем на основе циклогексана и н-алканов / А.Ю. Копнина, И.А. Агафонов, И.К. Гаркушин // Журн. изв. вузов. Химия и химическая технология. 2001 г. Том 44. Вып. 5. С. 84 - 67.

63. Исследование двухкомпонентной системы циклогексан- додекан / А.Ю. Копнина, И.А. Агафонов, И.К. Гаркушин, А.Г. Назмутдинов // Журн. общей химии. 2001. Т. 71. Вып. 11.-С. 1921- 1922.