Фазовые равновесия в двух- и трехкомпонентных системах с участием Н-алканов и циклогексана

Калинина, Ирина Петровна

Фазовые равновесия в двух- и трехкомпонентных системах с участием Н-алканов и циклогексана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Калинина, Ирина Петровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Самара МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Фазовые равновесия в двух- и трехкомпонентных системах с участием Н-алканов и циклогексана»

Автореферат диссертации на тему "Фазовые равновесия в двух- и трехкомпонентных системах с участием Н-алканов и циклогексана"

На правах рукописи

КАЛИНИНА ИРИНА ПЕТРОВНА

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ДВУХ И ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ С УЧАСТИЕМ Н-АЛКАНОВ И ЦИКЛОГЕКСАНА

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

САМАРА-2004

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Самарском государственном техническом университете

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Гаркушин Иван Кириллович Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Васильченко Лидия Михайловна

Заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор Трифонов Константин Иванович

Ведущая организация - ОАО «Средневолжский НИИ по нефтепереработке»

Защита состоится 6 октября 2004 года в 15.00 часов на заседании диссертационного Совета ДМ 212.218.04 при Самарском государственном университете по адресу: 443011, г. Самара, ул. Академика Павлова, 1, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Самарского государственного университета

Автореферат разослан «.¿/У» 2-2004 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета,

кандидат химических наук, доцент

Бахметьева Л.М.

Актуальность темы. В настоящее время запас традиционных источников получения энергии ограничен, а энергетические мощности, используемые человеком, становятся соизмеримы с энергией Солнца. Поэтому возникает необходимость развития нетрадиционных способов получения энергии, а также необходимость внедрения энергосберегающих технологий, снижающих бесцельные потери энергии в окружающую среду. К мероприятиям по повышению эффективности использования энергии можно отнести технологии теплового аккумулирования. В качестве рабочих тел тепловых аккумуляторов предложены двойные и тройные сплавы на основе н-алканов и циклогексана. Применение в тепловых аккумуляторах в качестве рабочих тел двух- и трехкомпонентных систем на основе этих веществ позволяет при относительно небольших затратах получить суще-ствешгую экономию энергетических ресурсов, снизить капитальные затраты на энергетическое оборудование, уменьшить потери энергии при неравномерном ее потреблении в производстве и быту.

Работа выполнена в соответствии с госбюджетной темой № 01.2.00307529 «Изучение фазовых равновесий и химического взаимодействия в многокомпонентных системах, разработка сравнительных методов расчета физико-химических свойств индивидуальных веществ и двух- и более компонентных смесей и физико-химический анализ многокомпонентных солевых, органических и других типов систем».

Исходя из выше изложенного, выбранная тема является актуальной и перспективной, как в научном, так и в практическом отношении.

Цель работы и основные задачи исследования. Целью работы является прогнозирование эвтектических составов двухкомпонентных систем на основе н-алканов и н-трикозана и трехкомпонентных систем на основе н-алканов и циклогексана; исследование фазовых диаграмм двойных и тройных систем; расчетное и экспериментальное определение характеристик эвтектических составов исследуемых систем; построение кривых моновариантных равновесий, а также изотерм кристаллизации трехкомпо-нентных систем. Основные задачи исследования:

- формирование рядов двухкомпонентных систем на основе н-трикозана и н-алканов. В качестве постоянного компонента выступал н-трикозан, второй компонент представлен членами гомологического ряда от н-ундекана до н-тетракозана;

- прогнозирование типа и свойств диаграмм двойных систем;

- исследование двухкомпонентных систем методом низкотемпературного дифференциального термического анализа (НДТА), построение фа-

зовых диаграмм, выявление моно- и

ивосдцмадан^ыддаовесий;

библиотека i

- систематизация полученного экспериментального материала и формирование рядов трехкомпонентных систем на основе полученных данных о двухкомионентных системах;

- прогнозирование типа диаграмм тройных систем и расчет составов предполагаемых эвтектик и их температур плавления на основе данных о двойных системах;

- единичные экспериментальные исследования трехкомпонентных систем методом НДТА с целью определения предполагаемых температур плавления эвтектических составов;

- прогнозирование составов тройных эвтектик с помощью расчетно-графического метода и аналитическое описание содержания компонентов в данных системах;

- экспериментальное определение эвтектических составов и их температур плавления, построение фазовых диаграмм и изотерм кристаллизации, определение энтальпий и расчет энтропии плавления эвтектических составов;

- систематизация и обобщение экспериментальных данных по фазовым превращениям двух- и трехкомпонентных систем.

Научная новизна работы. Впервые экспериментально исследовано:

- 14 двухкомпонентных систем: на основе н-трикозана и н-алканов н-С„Н2п,2 где n=1К24, н-трикозана и циклогексана. Построены фазовые диаграммы данных систем. Определены составы и температуры плавления смесей, отвечающих точкам нонвариантных равновесий, энтальпии плавления и рассчитаны энтропии плавления эвтектических составов.

- 12 трехкомпонентных систем на основе циклогексана, н-тетрадекана и н-алканов н-СпН2п+2 где п= 184-23; на основе циклогексана, н-пентадекана и н-алканов н-С„Н2п+2 где n-20-s-23; на основе циклогексана, н-гексадекана и н-алканов н-С„Н2п+2 где п=22 и 23. Построены фазовые диаграммы систем с проекциями изотерм кристаллизации на треугольники составов. С применением впервые проекционно-термографического метода определены составы и температуры плавления смесей, отвечающих точкам нонвариантных равновесий, энтальпии плавления и рассчитаны энтропии плавления эвтектических составов.

Практическая ценность работы. Эксперимент практически полностью выполнен автором лично. Предложен алгоритм изучения трехкомпо-нентных органических систем. С помощью прикладной программы Microsoft Excel описаны кривые ликвидусов фазовых диаграмм эвтектических двухкомпонентных систем, Расчетно-графическим методом выявлены математические уравнения для определения содержания компонентов в тройных системах рядов:.

С6Н,2-н-С|5Нз2-н-СпН2„+2 где п=20+23 и С6Н,2-н-С,6Н34-н-СпН2^2 где п=22 и 23.Исследования фазовых диаграмм позволили выявить ряд эвтектических

составов, которые могут быть использованы в качестве рабочих тел тепловых аккумуляторов и теплоносителей.

Основные положения, выносимые на защиту:

- прогнозирование эвтектических составов двухкомпонентных систем с участием н-трикозана и н-алканов;

-алгоритм выявления эвтектических точек в трехкомпонентных системах с участием предельных углеводородов и циклогексана;

- расчетно-графический метод определения составов тройных эвтектик;

- результаты исследований 14 двухкомпонентных систем, в которых в качестве постоянного компонента выступает н-трикозан, и 12 трехкомпо-нентных систем, в которых в качестве постоянных компонентов выступают циклогексан- н-тетрадекан; циклогексан н-пентадекан; циклогексан -н-гексадекан.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на VIII Международной конференции «Окружающая среда для нас и будущих поколений» (Самара 7-14 сентября 2003 г.), на Всероссийской межвузовской научно-практической конференции «Компьютерные технологии в науке, практике и образовании» (СамГТУ, Самара 19 ноября 2003 г.), на Всероссийской научно-практической конференции «Природно-ресурсный потенциал, экология л устойчивое развитие регионов России» (Пензенская ГСХА, г. Пенза 2003 г.), на Международной конференции «Возобновляемая энергетика 2003: состояние, проблемы, перспективы» (Санкт-Петербург 4-6 ноября, 2003 г.) и на Всероссийской научной конференции «Математическое моделирование и краевые задачи» (Самара 26-28 мая 2004 г.).

Публикации. По содержанию диссертации опубликовано 10 печатных работ, включая: статей - 4, труды научных конференций - 4, тезисов докладов - 2.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 133 страницах машинописного текста, включая 37 таблиц, 118 рисунков и состоит из введения, четырех глав, выводов, библиографического списка из 98 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность поставленной проблемы, сформулированы цель и конкретные задачи исследования, приведена научная новизна и практическое значение полученных результатов, а также отражены сведения по апробации, объему и структуре работы.

В первой главе представлен аналитический обзор по исследованию двух- и трехкомпонентных систем на основе циклических и предельных углеводородов. Показано, что в литературных источниках отсутствует систематизированная информация по фазовым диаграммам и фазовому равновесию двухкомпонентных систем с участием н-трикозана и цикло-гексана, н-трикозана и н-алканов, а также по трехкомпонентным системам на основе циклогексана и парафиновых углеводородов. Рассмотрена возможность использования данных систем в качестве рабочих тел тепловых аккумуляторов, основанных на фазовом переходе химических веществ. Отмечены эксплуатационные характеристики этих веществ, их достоинства и недостатки при использовании в тепловых аккумуляторах.

Изучение двухкомпонентных систем на основе н-трикозана-циклогексана и н-трикозана - предельных углеводородов и дальнейшее использование полученных данных для исследования трехкомпонентных систем с участием этих веществ является актуальным для установления фазовых равновесий и выявления составов, перспективных для применения в качестве теплоносителей и теплоаккумулирующих материалов.

Во второй главе проведено прогнозирование эвтектических составов двухкомпонентных систем с участием н-трикозана - предельных углеводородов и н-трикозана - циклогексана. В качестве постоянного компонента выступал н-трикозан. Основываясь на предположении, что двухкомпо-нентные системы на основе н-алканов и н-трикозана эвтектические, рассчитывали, по предполагаемым температурам плавления, составы эвтек-тик этих систем исходя из уравнения Шредера для идеальных растворов:

где х, - мольная доля вещества в смеси,

АНШМ - энтальпия плавления ¡-го вещества, Дж/моль;

Тпл,1 - температура плавления 1-го вещества, К;

предполагаемая температура плавления двойного эвтектического состава системы, определенная экспериментально, К.

Экспериментальное определение предполагаемых температур плавления эвтектических составов двухкомпонентных систем осуществлялось

на установке низкотемпературного дифференциального термического анализа. Для единичных составов двухкомпонентных систем снимали кривые охлаждения и нагревания, по которым определяли температуры вторичной кристаллизации. Полученные температуры принимали как предполагаемые температуры эвтектик двойных систем (рисунок 1,2). В качестве примера рассмотрена система н-трикозан-н-ундекан.

н-С„Н„ 33,3 н-С„Н„ Время_ сек.

Состав, % масс.

Рис. 1 Выбор точки для единичного Рис. 2 Кривые нагревания состава 33,3 % масс, эксперимента системы н-СцН24, 66,7% масс. н-С2]Н,18 двойной

н-СцН24-н-С2зН48 системы н-СцНг^н-С^Н^

I - кривая нагревания; Д1 - дифференциальная кривая Предложен алгоритм выявления эвтектических точек в трехкомпонент-ных системах на основе циклогексана - н-тетрадекана, н-пентадекана, н-гексадекана — н-алканов. Блок-схема алгоритма приведена на рисунке 3.

[ 1. Обзор литературы | I 2. Выбор объекта исследований I

, (с -

| 3. Формирование систем для исследований |

4. Экспериментальное определение предполагаемых температур плавления тройных эвтектик

5. Прогнозирование эвтектических областей и составов в сформированных системах

6. Экспериментальное выявление эвтектических _ составов тройных систем _

—"ТСистема отличается—___ Да_

—-__от эвтектической^^-—

_ ^Нет_

| 8. Аналитическое описание системы |

Рис. 3 Блок-схема алгоритма выявления эвтектических точек в трехкомпонентных системах

Этап 1. Обзор литературы по индивидуальным компонентам, входящим в тройные системы (температуры плавления чистых веществ, их энтальпии и энтропии плавления).

Этап 2. Выбор объекта исследования исходя из актуальности и необходимости получения информации по тем или иным системам. В связи с отсутствием информации по трехкомпонентным системам на основе цикло-гексана и н-алканов в качестве объекта исследования были выбраны тройные системы, в которых в качестве первого постоянного компонента выступал циклогексан, в качестве второго постоянного и третьего переменного компонентов - н-алканы.

Этап 3. Формирование систем для исследований. Для исследования предложены трехкомпонентные системы: СбН^н-СнНзо-н-СпНгп+г где п= 18^23; С6Н12-н-С)5Н32-н-СпН2п+2 где п=20-н23; С6Н12-н-С16Н34- н-СпН2п+2 где п=22 и 23. Предполагается, что все системы являются эвтектическими.

Этап 4. Экспериментальное определение предполагаемых температур плавления эвтектических составов трехкомпонентных систем методом НДТА. Для единичных составов трехкомпонентных систем снимали кривые охлаждения (нагревания) на экспериментальной установке, по которым определяли температуры третичной кристаллизации - предполагаемые температуры тройных эвтектик (рисунки 4, 5). В качестве примера рассмотрена система циклогексан-н-тетрадекан-н-октадекан. По экспериментальным данным предполагаемая температура плавления данной сие-темы составляет-28,Зъ.

системы С«Н,2-н-СмН3о -н-С,8Н3« 65 % масс- С6Н12,22 % масс.

н-СнНзо, 13 % масс. н-С|8Н38 системы СбН^-н-СнНзо -н-С^Нза N кривая температуры; Дг - дифференциальная кривая

Этап 5. Прогнозирование эвтектических составов сформированных трехкомпонентных систем двумя методами: Мартыновой-Сусарева и рас-четно-графическим.

1. Метод Мартыновой-Сусарева основан на прогнозировании параметров тройных эвтектик по температурам плавления чистых компонентов и параметрам двойных систем. Ход складок поверхности ликвидусов тройных систем оценивался по отклонениям складок поверхностей ликвидусов тройных систем от секущих, соединяющих начало складок с противолежащими вершинами, зависят от выраженности бинарных эвтектик (сумма

в которых складки берут начало, и разделяющего действия вводимых компонентов При меньшей величине

складки поверхностей ликвидусов в меньшей

степени отклонятся от указанных секущих и может быть названы наиболее устойчивыми. Величины Л; рассчитывались по уравнению:

А;-" =4^.11.

Т"-х|

т-1-к

¡-к

(2)

где х'к - молярные доли компонентов, 1, к;

Г1-к

абсолютная температура плавления бинарной эвтектики ¿-к, К;

Т° - температура плавления компонента К.

При расчете составов тройных эвтектик использовали положение их точек на наиболее устойчивых секущих. Составы этих компонентов в любых точках секупщх одинаковые, поэтому данные компоненты в тройных системах принимались как постоянные (хк). Исходя из этого, составы тройных эвтектик рассчитывали по системам уравнения.

2. В расчетно-графическом методе использовались данные по чистым компонентам, образующим трехкомпонентные системы, и предполагаемым температурам плавления тройных эвтектик, найденных экспериментальным путем. В тройных системах выбиралась наиболее тугоплавкая бинарная система, которая рассматривались в интервале от чистого компонента до точки двойной эвтектики. Пересечения логарифмических ли-

чистых компонентов и параметров двойных эвтек-тик с логарифмическими линиями предполагаемых температур плавления тройных эвтектик, позволяют определить содержание компонентов, образующих наиболее тугоплавкие двойные системы. Расчетно-графический метод рассмотрен на примере системы

содержание циклогексана - 75,0 % масс, н-пентадекана - 22,4 % масс.

с1«Нз4 0,0679

Этап 6. Экспериментальное выявление эвтектических составов и температур плавления трехкомпонентных систем методом НДТА.

Этап 7. Основное решение алгоритма. Если прогнозы эвтектических составов и их температур плавления не совпадают с экспериментальными, то следует возвратиться к 3 этапу на стадию формирования систем для исследования. Если же эксперимент подтверждает прогноз, тогда проводится аналитическое описание систем.

В третьей главе описаны экспериментальные исследования двойных и тройных систем на установке низкотемпературного дифференциального термического анализа (НДТА), на которой снимали кривые нагревания и охлаждения составов изучаемых систем. Источником термо-ЭДС служила

хромель-копелевая термопара. Исследуемые составы охлаждались и на гревались в термокамере ТК-1. Исследования проводились в диапазон температур + 60 ^ - 40°С. Скорость охлаждения и нагревания составов бы ла равна 1+2 11,33/мин. Температура определялась с точностью до ± 0,2°С Для исследований использовались вещества заводского изготовлени квалификации «Ч».

На установке НДТА исследованы 14 двухкомпонентных систем: ряд 1 н-трикозан С23Н48 - н-алканы СпНгп+2 где п= 11-5-21; ряд 2 - н-трикозан н-алканы СпНгш-г где п= 12-^24; н-трикозан - циклогексан. Систем! Н-С23Н48 - н-С„Н2п+2 где п—1 l-i-17 являются эвтектическими. Системы н С23Н48 - н-CieHjg, 11-С23И48 - Н-С20Н42 также относятся к эвтектическому ти пу, но усложнены наличием эвтектоида. Системы н-СгзНи-н-С^Н« H-C23H48-H-C22H46 образуют непрерывные ряды твердых раствором с ми нимумом. Системы Н-С23Н48-Н-С21Н44, Н-С23Н48-Н-С24Н50 образуют тверды растворы без экстремумов как в ликвидусе, так и в солидусе. Фазовы диаграммы данных систем представлены на рисунках 8-10.

Экспериментально исследовано 12 трехкомпонентных систем с участием циклогексана и н-алканов. Все системы являются эвтектическими. По экспериментальным данным построены проекции политерм кристаллизации на треугольниках составов (рисунки 11-13). Экспериментальные и расчетные данные по двух- и трехкомпонентным системам представлены в таблицах 1 и 2 с указанием абсолютных и относительных ошибок.

В четвертой главе представлено обсуждение результатов работы. Для систематизации экспериментальных данных по двухкомплектным системам на основе н-трикозана и предельных углеводородов и циклогексана приведено математическое описание кривых ликвидусов фазовых диаграмм эвтектических систем с помощью прикладной программы «Microsoft Excel». Полученный материал представляет собой упорядоченную информацию по фазовым диаграммам двухкомпонентных систем на основе н-трикозана и н-алканов.

Для всех систем определены энтальпии плавления и рассчитаны энтропии плавления эвтектических составов. На основе полученных данных об энтальпиях плавления в качестве теплоаккумулирующих материалов и теплоносителей предложены системы: H-C23H4S - н-СбН12; Н-С23Н48 -н-СпН24; Н-С23Н48 - Н-С15Н32; Н-С23Н48 - Н-С17Н36; H-C23H48 - H-C18H38,

Н-С23Н48 - Н-С20Н44, С6Н12 - Н-С14Н30 -Н-С19Н40; С6Н,2 - Н-С14Н30 — Н-С21Н42;

С6Н,2 - Н-С15Н32 - Н-С23Н48

-35 ^ О

н-СцНаА

________ ! < •«•■СиН. __

•■с..«»* ■н^СпН.

«✓Я»

•О <0

Сости м-СцН.» К м

•33 100-^СцН,

1 £ -

и-С„Ни

-2а

---- —--- ж и*.

-"С Ь-х-СиН^

•т-ПД* •СоН^-р^-с^Нн

--------- - 20

Состав п-С^Н«, Н м

100

«-СЫ4.

ж \

( \

Рг^СаЛ.

"Л.

ж Г, «<г<ИЬН.

VI Ьг'-СъН.

6,17.0* / •«ин»-»

Состаа »СЛя. % маес.

Рис. 8 Фазовые диаграммы систем и-трикозан-н-алканы СпН2п+2 где п=11+21

бОт

У 40

X ^На

М-СоН.

ад, /У

«.41-1

он,,

10 40 <0 10

СолияСвНя. Кпсс.

Рис. 9 Фазовая диаграмма системы циклогексан-н-трикозан

о 100

Т. ] ГГВ^'

/ <л ^-«•СоН. 1

/ I 1

/, 1

VI и'

Г, >

1 Ж кг»-С„Н,

1/ г

•ЫЬЧггС,*.

Т г

----- Г--

* г" | I • 1

А / »

вхОУ / МСвИ. -

¡0 'I

ел»

О 20 40 « »0 100

■-СмН„ Соспш я-СаК«. X масс. И-С»Н*

_ 0, 20 « 60 № 100 ,ч-"н» сосписпк»*««. *с„н.

■-С..Н.

СосмаСвНя. * "

и «5-^ -

К Р|

20 40 60

Свети в-СиНм, Ч ПК.

в - -

■Им»«« / 1

КВДЧи

Соетмя-СоНф.Нм

Рис. 10 Фазовые диаграммы систем н-трикозан-н-алканы 0,1^+2 где п= 12-^24

н-с н

Рис. 12 Проекции изотерм кристаллизации трехкомпонентных систем на основе циклогексана-н-пентадекана-н-апканов

Рис. 13 Проекции изотерм кристаллизации трехкомпонентных систем на основе циклогексана-н-гексадекаиа-н-алканов

Таблица 1

Тип диаграмм и характеристики нонвариантных точек двухкомпонентных _систем рядов н-трикозан-н-алканы и н-трикозан-циклогексан_

Система Тип системы Характеристики эвтектики (минимума) Переходная точк;

Содержание второго компонента, % масс. Абсолютная ошибка, % Относительная ошибка, % Температура плавления, °С Содержание второго компонента, % масс. Температура плавления, °С

расчет ный экспериментальный

Ряд 1 н-Трикозан СдН« - н-алкан СпН2„+2, где п = 12,14,... 24

н-СуН48 - н-С|2Н2б эвтектиче-, екая . . 99,4 99,5 0,1 0,1 -11,5 33,0 38,0

н-С23Н48-н-С|4Нзо эвтектическая 97,8 98,0 0,2 0,2 0,8 31,0 39,5

н-С23Н48" н-С|бНз4 эвтектическая 55,3 . 95,0 . 0,3 0,3 6,6 24,0 39,0

н-С23Н48-н-С,8Н38 эвтектическая 86,5 93,3 6,8 7,3 25,7 55,0 -7,0

н-С23Н48- н-С2оН42 эвтектическая 65,4 88,1 22,7 25,8 34,9 71,0 13,5

н-С23Н43- н-С22Н4б твердые растворы с минимумом 62,8 20,0 42,8 214 36,0 - -

н-С23Н48-н-С24Нзо твердые растворы 46,1 - - - - - -

Ряд 2 н-Трикозан С23Н48 - н-алкан С ,Н2п+2, где п = 11,13,... 21

н-С23Н48-н-С„Н24 эвтектическая 99,9 99,7 0,2 0,2 -28,9 31,0 40,0

н-С23Н48- н-С13Н28 эвтектическая 99,2 99,0 0,2 0,2 -11,8 36,0 40,0

11-С23Н48-н-С15Н32 эвтектическая 97,4 97,0 0,4 0,4 0,5 36,7 39,8

н-С23Н48-н-С|7Нз6 эвтектическая 89,7 - - - 17,0 21,0 39,8

н-С23Н48-н-С19Н40 твердые растворы с минимумом 94,3 20,1 74,2 369 8,9 - -

н-СгзН^в- н-С21Н44 твердые растворы 59,6 - - - - - -

н-Трикозан С2зН48 - циклогексаи С6Н12

н-С23Н48-С6Н,2 эвтектическая 98,9 99,3 0,4 0,4 4,1 36,0 40,0

Таблица 2

Экспериментальные и расчетные данные характеристики тройных эвтектик

Система Содержание компонента, % масс. Абсолютная ошибка, % Относительная ошибка, % Температура эвтектики, С

Метод Марты-новой-Сусарева Расчетно-графический метод Экспериментальная Метод Марты-новой-Сусарева Экс-пери-мен-таль-ная

1 2 1 2 1 2 •

с6н)2 Н-С14Н30 Н"С|8Нз8 72,0 70,6 71,9 ОД 1,4 -0,1 1,9 -22,6 -28,3

24,0 18,5 23,9 0,1 5,5 -0,4 22,9 -25,8

4,00 10,9 4,20 0,2 - 4,8 - -24,0

С6н12 н-С14Нз0 11-С19Н40 71,8 69,3 - - - - -22,6 -30,1

24,0 16,8 - - - - - -25,8

4,3 13,9 - - - - - -25,2

С6н12 н-С14Нзо н-С20Н42 73,3 73,0 74,3 1,0 о,з 1,3 0,4 -22,5 -25,3

24,5 21,6 24,7 0,2 2,9 0,8 11,8 -24,1

2,3 5,4 170 1,3 - -130 - -23,7

СбН,2 Н-С14Н30 н-С2,Н44 71,6 86,9 74,9 12 15,3 -16,0 17,6 -22,5 -27,1

19,7 12,3 24,3 12 7,4 49,4 -60,2 -24,1

8,7 0,8 0,8 0 - 0 - -23,7

с6н12 н-С14Н30 н-С22Н46 72,5 74,9 74,9 0 2,4 0 3,2 -22,5 -25,9

21,0 25,0 24,1 0,9 4,0 -3,7 16,0 -22,5

6,5 0,1 1,0 0,9 - 90,0 - -24,2

С6Н,2 н-С14Н30 н-СгзИ)? 72,7 75,0 74,9 0,1 2,3 -0,1 3,1 -22,5 -25,6

21,3 24,9 24,6 0,3 3,6 -1,2 14,5 -22,5

6,0 0,1 0,5 0,4 - 80,0 - -22,7

С6Н,2 И-С15Нз2 н-С20Н42 59,5 75,0 76,7 1,7 15,5 2,2 20,7 -11,0 -26,5

9,9 22,4 22,0 0,4 12,5 -1,8 55,8 -12,3

30,6. 2,6 1,3 1,3 - -100 - -11,9

С6Н,2 н-С15Нз2 н-С21Н44 63,6 69,8 76,5 6,7 6,2 8,8 8,9 -11,1 -22,8

12,2 20,8 22,0 1,2 8,6 5,5 41,3 -15,8

24,5 9,4 1,5 7,9 - -526,7 • -160,3

С6Н,2 н-С15Н32 Н-С22Н46 58,6 66,8 76,0 9,2 8,2 12,1 12,3 -10,3 -27,4

9,4 27,4 22.7 4,7 18,0 -20,7 65,7 -19,4

32,0 5,8 1,3 4,5 - -346,2 - -11.2

С6Н,2 н-С15Нз2 н-С23Н48 71.5 76,9 76,4 0.5 5,4 -0.7 7,0 -11,0 -22,8

10,8 23,0 23,1 0,1 12,2 0,4 53,0 -11,0

17,7 0,1 0,5 0,4 - 80,0 - -11,2

С6Н,2 н-С16Нз4 н-С22Н46 79,0 ' 80,7 79,9 0,8 1,7 -1,0 2,1 -12,7 -17,9

14,0 19,2 19,1 0,1 5,2 -0,5 27,1 -12,7

6,6 0,1 1,0 0,9 90,0 - -13,98

С6Н,2 н-С)6Нз4 н-С2зН48 75,7 80,7 79,9 0,8 5,0 -1,0 6,2 -12,7 -19,1

14,3 19,2 18,9 о,з 4,9 -1,6 25,5 -12,7

10,01 0,1 1,2 1,1 91,7 - -12,9

Выводы

1. Предложен алгоритм выявления эвтектических точек трехкомпо-нентных систем, основанный на прогнозировании составов эвтектик и экспериментальном исследовании систем. Показано, что прогнозирование тройных эвтектик можно осуществлять двумя методами: Мартыновой-Сусарева и расчетно-графическим, предложенным автором. Данные обоих методов удовлетворительно согласуются с экспериментальными.

2. Определены типы фазовых диаграмм двухкомпонентных систем с участием н-трикозана и н-алканов. Системы н-трикозан-н-алканы СцНгп+г (п=11-5-18, 20) являются эвтектическими, системы н-трикозан-н-алканы СпНгп+2 (п=19 и 22) образуют непрерывные ряды твердых растворов с минимумом, системы н-трикозан- н-алканы СпНгп+2 (п=21 и 24) образуют непрерывные ряды твердых растворов без экстремумов как в ликвидусе так и в солидусе. Система н-трикозан-н-ундекан имеет минимальную температуру кристаллизации эвтектического состава -28,9°С при содержании н-СцНм 99,7% масс. По экспериментальным данным с помощью ПЭВМ описаны уравнения кривых ликвидусов для эвтектических двухкомпо-нентных систем.

3. Тройные системы с участием циклогексана, н-тетрадекана и н-алканов н-СпН2п+2 (П=18+23); циклогексана, н-пентадекана и н-алканов с общим числом атомов углерода 11=20-5-23; циклогексана, н-гексадекана, н-докозана и н-трикозана, исследованные впервые проекционно-термографическим методом являются эвтектическими. Во всех системах описаны фазовые равновесия для моновариантных кривых и эвтектических составов. Система, содержащая 72,6% масс. СбН]2, 24,7% масс, н-С14Н30 и 2,7% масс. Н-С19Н40, обладает минимальной температурой плавления эвтектического состава (-30,1 С). На треугольниках составов систем нанесены изотермы кристаллизации. Максимальные поля кристаллизащш на проекциях политерм представлены тугоплавкими компонентами.

4. Количественным низкотемпературным термическим дифференциальным анализом определены удельные энтальпии плавления эвтектических составов двух- и трехкомпонентных систем. Показано расхождение между расчетными и экспериментальными значениями энтальпий плавления и рассчитанными энтропиями плавления эвтектик, которое составляет 10-5-60 кДж/кг и 2-5-80 кДж/кг-К. Максимальные удельные энтальпии плавления эвтектик соответствуют: 205 кДж/кг в двойной системе н-трикозан-н-эйкозан и 145 кДж/кг в тройной системе циклогексан-н-тетрадекан-н-генэйкозан.

5. В качестве теплоаккумулирующих материалов средней интенсивности и теплоносителей систем терморегулирования и теплоснабжения рекомендуются к использованию эвтектические составы на основе систем Н-С23Н48 - н-С6Н12; Н-С23Н48' - н-СцН24; Н-С23Н48 - н-С,5Нз2; Н-С23Н48 -н-СпНзб; Н-С23Н48 - н-С^Нзв, Н-С23Н48 - н-СгоНи, СбНгг - Н-С14Н30 -Н-С19Н40; СбН12 - Н-С14Н30 - Н-С21Н42; С6Н12 - Н-С15Н32 - Н-С2зН48.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Калинина И.П. Исследование трехкомпонентной системы циклогек-сан-тетрадекан-генэйкозан / И.П. Калинина, И.К. Гаркушин, А.Ю. Копми-на // Тр. VIII Междунар. конф. «Окружающая среда для нас и будущих поколений». - Самара, 2003. - С. 63-65.

2. Калинина И.П. Использование компьютерных технологий для описания фазовых диаграмм двух- и трехкомпонентных систем на основе циклических и предельных углеводородов / / И.П. Калинина, И.К. Гаркушин, А.Ю. Копнина // Тез. Всерос. межвуз. науч.-практ. конф. «Компьютер, технологии в науке, практике и образовании». - Самара, 2003. - С. 28-29.

3. Исследование трехкомпонентной системы циклогексан-тетрадекан-октадекан как рабочего тела низкотемпературных фазовых аккумуляторов / И.П. Калинина, И.К. Гаркушин, P.P. Искандеров и др. // Сб. материалов Всерос. науч.-практ. конф. «Природноресур. потенциал, экология и устойчивое развитие регионов России» - Пенза, 2003. - С. 84-85.

4. Калинина И.П. Исследование трехкомпонентной системы циклогек-сан-тетрадекан-генэйкозан как рабочее тело низкотемпературных фазовых аккумуляторов / И.П. Калинина, А.Ю. Копнина, И.К. Гаркушин // Сб. докладов Междунар. практ. конф. «Возобновляемая энергетика 2003: состояние, пробл., перспективы». - СПб.: Изд-вл СПбГПУ, 2003. - С. 566570.

5. Калинина И.П. Прогнозирование составов и температур плавления эвтектик трехкойпонентных систем / И.П. Калинина, М.А. Лосева, И.К. Гаркушин // Тр. Всерос. науч. конф. «Мат. моделирование и краевые задачи». - Самара, 2004. - С. 107-109.

6. Калинина И.П. Исследование двухкомпонентных систем трикозан-додекан и трикозан-тридекан / И.П. Калинина, А.Ю. Копнина, И.К. Гаркушин // Изв. вузов «Химия и хим. технология». - 2004. - Т. 47, Вып. 3. -С. 60-62.

7. Калинина И.П. Исследование двухкомпонентных систем трикозан-пентадекан и трикозан-гексадекан / И.П. Калинина, А.Ю. Копнина, И.К. Гаркушин // Журн. приклад, химии. - 2004. - Т. 77, Вып. 4. - С. 677-679.

8. Kalinina I.P. The study of the row of binary systems included n-trikozan/ I. P. Kalinina, LA. Agafonov // Вест. СамГТУ. - 2004. -С. 53-56.

9. Калинина И.П. Исследование трехкомпонентной системы циклогек-сан-н-пентадекан-н-докозан / / И.П. Калинина, А.Ю. Копнина, И.К. Гар-кушин // Изв. Вузов «Химия и хим. технология». - 2004. - Т. 47, Вып. 4. -С. 21-24.

10. Калинина И.П. Исследование диаграммы плавкости трехкомпо-нентной системы циклогексан-н-тетрадекан-н-доказан методом дифференциального термического анализа / И.П. Калинина, И.К. Гаркушин, А.Ю. Копнина // ЖПХ. - 2004. -Т. 77, Вып. 6. - С. 1038-1040.

#15586

Подписано в печать 23.08.2004 г. Усл. печаггл. 1,16. Тираж 100 экз. Заказ 471.

Государственное образовательное учреждение высшего

профессионального образования Самарский государственный технически университет Отдел типографии и оперативной полиграфии 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Калинина, Ирина Петровна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. Исследование систем на основе циклических и предельных углеводородов.

1.2. Использование двух- и трехкомпонентных систем в качестве теплоак-кумулирующих материалов.

ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Прогнозирование эвтектических составов двухкомпонентных систем.

2.2. Прогнозирование эвтектической области трехкомпонентных систем. t 2.2.1 Прогнозирование эвтектических составов методом Мартыновой

6 Сусарева.

2.2.2 Прогнозирование эвтектических составов трехкомпонентных систем расчетно-графическим методом.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Описание экспериментальных исследований.

3.1.1. Низкотемпературный дифференциальный термический анализ (НДТА).

3.1.2. Исходные вещества.

3.2. Исследование фазовых диаграмм двухкомпонентных систем.

3.2.1. Ряд 1 - трикозан С2зН48 + н-алкан СпН2п+2, где п = 12, 14, 16,

3.2.2. Ряд 2 - трикозан С23Н48 + н-алкан СпН2п+2, где п = 11, 13, .21.

3.2.3. Циклогексан СбН^ + н-трикозан С2зН48. 3.3. Исследование фазовых диаграмм трехкомпонентных систем.

3.3.1. Трехкомпонентные системы на основе циклогексана -н-тетрадекана.

3.3.2. Трехкомпонентные системы на основе циклогексана -н-пентадекана.

3.3.3. Трехкомпонентные системы на основе циклогексана -н-гексадекана.

ГЛАВА 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. v ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Фазовые равновесия в двух- и трехкомпонентных системах с участием Н-алканов и циклогексана"

Актуальность темы. В настоящее время запас традиционных источников получения энергии ограничен, а энергетические мощности, используемые человеком, становятся соизмеримы с энергией Солнца. Поэтому возникает необходимость развития нетрадиционных способов получения энергии, а также необходимость внедрения энергосберегающих технологий, снижающих бесцельные потери энергии в окружающую среду. К мероприятиям по повышению эффективности использования энергии можно отнести технологии теплового аккумулирования. В качестве рабочих тел тепловых аккумуляторов предложены двойные и тройные сплавы на основе н-алканов и циклогексана. Применение в тепловых аккумуляторах в качестве рабочих тел двух- и трехкомпонентных систем на основе этих веществ позволяет при относительно небольших затратах получить существенную экономию энергетических ресурсов, снизить капитальные затраты на энергетическое оборудование, уменьшить потери энергии при неравномерном ее потреблении в производстве и быту.

Основные задачи исследования: формирование рядов двухкомпонентных систем на основе н-трикозана и н-алканов. В качестве постоянного компонента выступал н-трикозан, второй компонент представлен членами гомологического ряда от н-ундекана до н-тетракозана;

- прогнозирование типа и свойств диаграмм двойных систем;

- исследование двухкомпонентных систем методом низкотемпературного дифференциального термического анализа (НДТА), построение фазовых диаграмм, выявление моно- и нонвариантных равновесий;

- систематизация полученного экспериментального материала и формирование рядов трехкомпонентных систем на основе полученных данных о двухкомпонентных системах;

- экспериментальное определение эвтектических составов и их температур плавления, построение фазовых диаграмм и изотерм кристаллизации, определение энтальпий и расчет энтропий плавления эвтектических составов;

Научная новизна работы. Впервые экспериментально исследовано:

- 14 двухкомпонентных систем: на основе н-трикозана и н-алканов н-СпН2п+2 где п=11-г24, н-трикозана и циклогексана. Построены фазовые диаграммы данных систем. Определены составы и температуры плавления смесей, отвечающих точкам нонвариантных равновесий, энтальпии плавления и рассчитаны энтропии плавления эвтектических составов.

- 12 трехкомпонентных систем на основе циклогексана, н-тетрадекана и н-алканов н-СпН2п+2 где п=18-К23; на основе циклогексана, н-пентадекана и н-алканов н-СпН2п+2 где п=20-ь23; на основе циклогексана, н-гексадекана и н-алканов н-СпН2п+2 где п=22 и 23. Построены фазовые диаграммы систем с проекциями изотерм кристаллизации на треугольники составов. С применением впервые проек-ционно-термографического метода определены составы и температуры плавления смесей, отвечающих точкам нонвариантных равновесий, энтальпии плавления и рассчитаны энтропии плавления эвтектических составов.

Практическая ценность работы. Эксперимент практически полностью выполнен автором лично. Предложен алгоритм изучения трехкомпонентных органических систем. С помощью прикладной программы Microsoft Excel описаны кривые ликвидусов фазовых диаграмм эвтектических двухкомпонентных систем. Расчетно-графическим методом выявлены математические уравнения для определения содержания компонентов в тройных системах рядов: СбН^-н-СнНзо-н-СпН2п+2 где п=18ч-23; С6Н12-н-С15Нз2-н-СпН2п+2 где п=20+23 и С6Н12-н-С16Нз4-н-СпН2п+2 где п=22 и 23.Исследования фазовых диаграмм позволили выявить ряд эвтектических составов, которые могут быть использованы в качестве рабочих тел тепловых аккумуляторов и теплоносителей.

Основные положения, выносимые на защиту:

- прогнозирование эвтектических составов двухкомпонентных систем с участием н-трикозана и н-алканов;

- расчетно-графический метод определения составов тройных эвтектик;

- результаты исследований 14 двухкомпонентных систем, в которых в качестве постоянного компонента выступает н-трикозан, и 12 трехкомпонентных систем, в которых в качестве постоянных компонентов выступают циклогексан-н-тетрадекан; циклогексан - н-пентадекан; циклогексан - н-гексадекан.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на VIII Международной конференции «Окружающая среда для нас и будущих поколений» (Самара 7-14 сентября 2003 г.), на Всероссийской межвузовской научно-практической конференции «Компьютерные технологии в науке, практике и образовании» (СамГТУ, Самара 19 ноября 2003 г.), на Всероссийской научно-практической конференции «Природно-ресурсный потенциал, экология и устойчивое развитие регионов России» (Пензенская ГСХА, г. Пенза 2003 г.), на Международной конференции «Возобновляемая энергетика 2003: состояние, проблемы, перспективы» (Санкт-Петербург 4-6 ноября, 2003 г.) и на Всероссийской научной конференции «Математическое моделирование и краевые задачи» (Самара 26-28 мая 2004 г.).

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ

1. Предложен алгоритм выявления эвтектических точек трехкомпонентных систем, основанный на прогнозировании составов эвтектик и экспериментальном исследовании систем. Показано, что прогнозирование тройных эвтектик можно осуществлять двумя методами: Мартыновой-Сусарева и расчетно-графическим, предложенным автором. Данные обоих методов удовлетворительно согласуются с экспериментальными.

2. Определены типы фазовых диаграмм двухкомпонентных систем с участием н-трикозана и н-алканов. Системы н-трикозан-н-алканы CnH2n+2 (п=11-И8, 20) являются эвтектическими, системы н-трикозан-н-алканы CnH2n+2 (п=19 и 22) образуют непрерывные ряды твердых растворов с минимумом, системы н-трикозан-н-алканы СпН2п+2 (n=21 и 24) образуют непрерывные ряды твердых растворов без экстремумов как в ликвидусе так и в солидусе. Система н-трикозан-н-ундекан имеет минимальную температуру кристаллизации эвтектического состава -28,9°С при содержании н-СцН24 99,7% масс. По экспериментальным данным с помощью ПЭВМ описаны уравнения кривых ликвидусов для эвтектических двухкомпонентных систем.

3. Тройные системы с участием циклогексана, н-тетрадекана и н-алканов н-СпН2п+2 (П= 18-^23); циклогексана, н-пентадекана и н-алканов с общим числом атомов углерода п=20-г23; циклогексана, н-гексадекана, н-докозана и н-трикозана, исследованные впервые проекционно-термографическим методом являются эвтектическими. Во всех системах описаны фазовые равновесия для моновариантных кривых и эвтектических составов. Система, содержащая 72,6% масс. СбН]2, 24,7% масс. H-C14H30 и 2,7% масс. H-C19H40, обладает минимальной температурой плавления эвтектического состава (-30,1°С). На треугольниках составов систем нанесены изотермы кристаллизации. Максимальные поля кристаллизации на проекциях политерм представлены тугоплавкими компонентами.

4. Количественным низкотемпературным термическим дифференциальным анализом определены удельные энтальпии плавления эвтектических составов двух- и трехкомпонентных систем. Показано расхождение между расчетными и экспериментальными значениями энтальпий плавления и рассчитанными энтро-пиями плавления эвтектик, которое составляет 1 Оч-бО кДж/кг и 2^-80 кДж/кг-К. Максимальные удельные энтальпии плавления эвтектик соответствуют: 205 кДж/кг в двойной системе н-трикозан-н-эйкозан и 145 кДж/кг в тройной системе циклогексан-н-тетрадекан-н-генэйкозан.

5. В качестве теплоаккумулирующих материалов средней интенсивности и теплоносителей систем терморегулирования и теплоснабжения рекомендуются к использованию эвтектические составы на основе систем Н-С23Н48 - н-СбН]2; Н-С23Н48 - Н-СцН24; Н-С23Н48 - Н-С15Н32; Н-С23Н48 - H-C17H36; Н-С23Н48 - H-Ci8H38,

Н-С23Н48 - Н-С20Н44, С6Н12 - Н-С14Н30 - Н-С19Н40; С6Н12-Н-С14Н30- Н-С21Н42; С6Н12 - Н-С15Н32 - Н-С23Н48.

124

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Калинина, Ирина Петровна, Самара

1. Стромберг А.Г. Физическая химия / А.Г. Стромберг, Д.П. Семченко. - М.: Высш. шк., 2003. - 527 с.

2. Баталии О. Ю. Фазовые равновесия в системах природных углеводородов/ О.Ю. Баталии, А.И. Брусиловский, М.Ю. Захаров. М.: Недра, 1992. - 272 с.

3. Практическое руководство по физико-химическому анализу / В.Я. Аносов, Н.П. Бурмистрова, М.И. Озерова, Г.Г. Цуринов. Казань: Изд-во Казан, ун-та, 1971. - 173 с.

4. Переверзев А.Н. Производство парафинов / А.Н. Переверзев, Н.Ф. Богданов, Ю.Н. Рощин. М.: Химия, 1973. - 224 с.

5. Карапетъянц М.Х. Температурная зависимость теплот образования в гомологических рядах углеводородов / М.Х. Карапетьянц // Химия и технология топ-лив. 1956. - № 9. - С. 23-24.

6. Химический энциклопедический словарь. М.: Сов. энцикл. - 1983. -193 с.

7. Татееский В.М. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов / В.М. Татевский. М.: Гостоптехиздат, 1960. - 412 с.

8. Свойства органический соединений: Справочник / Под ред. А.А. Потехина, -Л.: Химия, 1984.-520 с.

9. Марков В.К. Температура кипения и строение молекул органических веществ / В.К. Марков // Журн. физ. химии. 1953. - Т. 27, № 6. - С. 919-932.

10. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей / Н.Б. Варгафтик. М.: Физматгиз, 1963. - 708 с.

11. Рид Р. Свойства газов и жидкостей / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд. -3-е изд., перераб. и доп. Л.: Химия, 1982. - 592 с.

12. Расулов С.М. Особые точки на фазовой диаграмме бинарной смеси н-гексан вода / С. М. Расулов, А. Р. Расулов. // 14 Между нар. конф. по хим- термодинамике: Тез. докл. - Изд-во НИИХ СПбГУ. - 2002. - С. 302-303.

13. Viscosities for binary mixtures of 1-decanol, hexane, diethylamine at 10, 25 and 40°C / M. Postigo, A. Mariano, L. Mussari L. et al. // J. Solut. Chem. 2001. - V 30, № 12.-P. 1081-1090.

14. Viscosities and densities of solutions of n-decane, or n-tetradecane with several esters at 25°C / C. Franjo, L. Segade, C.P. Menaut et al. // J. Solut. Chem. 2001. -V 30, № 11. - P. 995-1006.

15. Нечитайло H.A. Физико-химический анализ / H.A. Нечитайло, Г.Б. Равич. М.: Изд-во АНСССР, 1959. - С. 180-208.

16. Исследование двухкомпонентной системы Н-С19Н40-Н-С24Н50 / И.А. Агафонов, И.К. Гаркушин, Т.Т. Мифтахов // Журн. общей химии. 1996. - Т. 66. - № 4.-С. 557-558.

17. Агафонов И.А. Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах из н-алканов / И.А. Агафонов, И.К. Гаркушин, Т.Т. Мифтахов. Самара: СамГТУ, 1997. - 89 с.

18. Агафонов И.А. Исследование двухкомпонентной систем h-Ci3H23-h-СпН2п+2 (п= 18,20,21,24) / И.А. Агафонов, И.К. Гаркушин, Т.Т. Мифтахов // Журн. общ. химии. 1998, - Т. 68. - № 10. - С. 1623-1624.

19. Агафонов И.А. Закономерности изменения фазовых диаграмм в рядах бинарных систем из н-алканов / И.А. Агафонов, И. К. Гаркушин, Т.Т. Мифтахов // Журн. физ. химии. 1999. - Т. 73, N° 5. - С. 783-787.

20. Агафонов И.А. Диаграмма состояния системы Н-С14Н30 н-СпНзб / И.А. Агафонов, Т.Т. Мифтахов // Тез. докл. в конф. «Актуал. пробл. соврем, химии». -Куйбышев, 1989. - С. 96-97.

21. Агафонов И.А. Исследование двухкомпонентной системы н-С.2Н2б ~~ н-С14Н30 / И.А. Агафонов // Материалы XXXII Междунар. научн. студен, конф. «Студент и науч.-техн. прогресс». Новосибирск, 1994. - С. 3.

22. Агафонов И.А. Двойная система h-Ci6H34 н-С22Н46 / И.А. Агафонов, Т.Т. Мифтахов // Тез. докл. в конф. «Актуал. пробл. соврем, химии». - Куйбышев, 1989.-С. 96.

23. Агафонов И.А. Ряд двухкомпонентных систем на основе н-алканов с участием додекана / И.А. Агафонов // Тез. Междунар. конф. молодых ученых по химии и хим. технологии «МКХТ-95». М., 1995. - Ч. 2. - С. 75.

24. Агафонов И.А. Эволюция двухкомпонентных систем на основе н-алканов/ И.А. Агафонов // Материалы XXXII Междунар. науч. студен, конф. «Студент и науч.-техн. прогресс». Новосибирск, 1994. - С. 29-30.

25. Агафонов И.А. Взаимодействия в некоторых двухкомпонентных системах из н-алканов: Дис. канд. хим. наук / И.А. Агафонов. Самара, 1997. - 123 с.

26. Perfect families of mixed crystals: The rotator I N-alkane ease / H.A.J Oonk, D. Mondieig, Y. Haget et al. II J. Chem. Phys. 1998. - V 108, № 2. -P. 715-722.

27. X-ray diffraction and thermooptic in situ study of odd paraffin system C21H44-C23H48 / S.Yu. Chazhengina, N.K. Stepanov, E.N. Kotelnikov et al. // Int. Conf. "Powder Diffr. and Cryst. Chem.". Saint-Petersburg., 1994. - P. 77-78.

28. Surface freezing in n-alkans solution: The relation to bulk phases / T. Slout-skin, E.B. Sirota, H. Kraach et al. // Phys Rev. E. 2001. - 64. - № 3. - P. 031708.

29. Копнина А.Ю. Фазовые равновесия в рядах двухкомпонентных систем с участием циклических, ароматических углеводородов и н-алканов: Дис. канд. хим. наук / А.Ю. Копнина. Самара, 2003. - 106 с.

30. Martin М. L. Excess volumes of binary mixtures of n-alkane + cyclohexane at 298Д5К by mixtures of continuous dilution dilatometry / M. L. Martin, L. Symons // Austral J. Chem. 1980. - V 33, № 9. p. 2005-2011.

31. Brattacharryya S. N. Excess heat capacities of cyclohexane + alkane systems and orientation order of n-alkanes / S. N. Brattacharryya, D. Patterson // J. Phys. Chem. 1979. - V 83, № 23. - P. 2979-2985.

32. Копнина А.Ю. Исследование двухкомпонентных систем циклогексан-додекан и циклогексан-тетрадекан / А.Ю. Копнина, И.А. Агафонов, И.К. Гарку-шин // Тр. Республ. науч.-техн. конф. молодых ученых «Хим. науки. Хим. технологии». Самара, 1999. - С. 14-16.

33. Копнина А.Ю. Исследование двухкомпонентных систем на основе цикло-гексана и н-алканов / А.Ю. Копнина, И.А. Агафонов, И.К. Гаркушин // Журн. изв. вузов. Химии и хим. технология. 2001. - Т. 44, № 5. - С. 84-87.

34. Исследование двухкомпонентной системы циклогексан-додекан / А.Ю. Копнина, И.А. Агафонов, И.К. Гаркушин и др. // Журн. общ. химии. 2001. -Т. 71, №11.-С. 1921-1922.

35. Копнина А.Ю. Исследование двухкомпонентных систем циклогексан н-СпН2п+2 (п= 12,14,16) / А.Ю. Копнина, И.А. Агафонов, И.К. Гаркушин // Тр. молодых исследователей технического университета. - Самара, 2001. - С. 27-31.

36. Копнина А.Ю. Фазовые равновесия в рядах двухкомпонентных систем с участием циклических, ароматических углеводородов и н-алканов: Автореф. канд. хим. наук / А.Ю. Копнина. Самара, 2003. - 23 с.

37. Density speed of sound and refractive index of n-hexane-cyclohexane-l-hexanol at T=298,15K / E. Mascato, L. Mosteiro, M.M. Pineiro et al. // J. Chem. Thermodyn. -2001.- V 33, № 9. P. 1081-1096.

38. Chen Chun Chen Vapor-liquid equilibria of binary and ternary mixtures of cyclohexane, 3-methyl-2-butanone and octane at 101,3 kPa / Chen Chun - Chen, Tang Muoi, Chen Yan-Ping. // J. Chem. and Eng. Data. - 1996. - V 41, № 3. - P. 557-561.

39. Kurihara Kiyofumi Isothermal vapor-liquid equilibria for benzene-cyclohexanes-l-propanol and three constituent binary systems / K. Kurihara, M. Uchi-yama, K. Kojima // J. Chem. and Eng. Data. 1997. - V 42, № 1. - P. 149-154.

40. Кофанова E.B. Определение состава трехкомпонентных систем цикло-гексан-гексабензол и циклогексан-гексан-толуол по денсиметрическим и диэль-кометрическим данным / Е.В. Кофанова, Н.И. Кулинич, Г.И. Янчук. Киев: Политехи. ин-т. - Киев. - 1994, - 21 с.

41. Nagata Isamu. Ternary vapor-liquid equilibria of 2-propanol-cyclohexane-toluene at 318Д5К / Nagata Isamu, Tamura Kazuhiro, Ksiazezak Andrzej // J. Chem. and Eng. Data. 1996.-V 41, №6.-P. 1355-1357.

42. Исследование фазового равновесия трехкомпонентной системы цикло-гексан-1-бутанол-толуол при повышенно давлении / G. Chen, Z. Ma, X. Yan, Q. Wang et al. //Huagong Xurbao=J. Chem. hid and Eng. (China). 1994. - V 45, № 4. -P. 495-498.

43. Сазонов В.Г. Изотермическое равновесие двух- и трех фаз в системе ани-лин-циклогексан-вода / В.Г. Сазонов, В.В. Филиппов, И.В. Сазонов; Самар. гос. техн. ун-т. Самара, 1999. - 10 с. - Деп. в ВИНИТИ 24.11.99, 3476-В99.

44. Nagata Isamu. (Liquid-liquid) equilibria for (aniline-acetonitrile-cyclohexane) and (aniline-methanol or ethanol) at the temperature 298,15K / Nagata Isamu 11 J. Chem. Thermodyn. 1995. - V 27, № 1. - P. 63-68.

45. Kahiweit M. Weakly to strongly structured mixtures / M. Kahiweit // Ber. Bun-senges Phys. Chem. 1994. - V 98, № 3. - P. 490-497.

46. Excess enthalpies of ethyl tret-butylether + 2,2,4-trimethylpentane +decane or dodecane at 25°C / Z. Wang, Y. Horikawa, G.C. Benson et al. // J. Solut. Chem. -2001. V 30, № 5. - P. 401-410.

47. Excess-enthalpies of (2,2,4-trimethylpentane plus cyclohexane plus dodecane) at the temperature 298,15K / Z.H. Wang, D.Y. Peng, G.C. Benson et al. // J. Chem. Thermodyn. 2000. - V 32, № 2. - P. 261-267.

48. Андерсон Б. Солнечная энергия (основы строительного проектирования). М.: Стройиздат. - 1982. - С. 254-263.

49. Данилин В.Н. Физико-химические основы аккумулирования тепла и холода / В.Н. Данилин // Технол. сер. конструкции из композиц. материалов. 1995. -№3-4.-С. 3-6.

50. Chemical Heat Accumulators: A new approach to accumulating low potential heat / E.A. Levitskij, Yu. I. Aristov, M.M. Tokarev et al. // Sol. Energy Mater and Sol. Cells. 1996. - V 44, № 3. - P. 219-235.

51. Yamaraki Tsunehiro Фундаментальное исследование системы FeCb метанол как материалы, сохраняющие тепло / Yamaraki Tsunehiro // J. Chem. Soc. Jap., Chem. and Chem. - 1989.-№ 10. - C. 1667-1671.

52. Rizza J.J. Lithoum bromide and water storage system / J.J. Rizza // Trans. ASME. J. Sol. Energy Eng. 1988. - V 110, № 4. - P. 327-334.

53. Штакелъберг Д.И. Химико-структурный цикл в теплоаккумулирующем материале для ограждающих конструкций зданий / Д. И. Штакельберг, M.JT. Русс, А.Я. Пельпе // Изв. вузов. Строительство и архитектура. 1988. - № 10. - С. 100103.

54. Пат. 5290341 США МКИ5 В 01 D 53/22. Fast response membrane generator using heat accumulation / C. Barde (L' Air Liquide S.A. pour L'eture et L'Exploitationdes Proctdes Gejrges Claude) № 935165; Заявл. 26.08.92 // Опубл. 01.03.94. -РЖИ 95/54.

55. Колесниченко И.П. Теплоаккумулирующая отопительная система / И.П. Колесниченко // Тез. Докл. науч.-практ. конф. (Севастополь, 27-30 сент. 1992 г.). -М., 1992.-С. 33-34.

56. Saborio S. A. The effect of freezing and melting on the efficiency of latent heat storage systems / S.A. Saborio, H. Nakamura, G. Reistand // J. Chem. Eng. Jap. 1994. -T 27, № 6. - C. 779-784.

57. Данилин В.Н. Теплоаккумулирующий материал для пищевой промышленности / В.Н. Данилин, С.Г. Шабалина // Изв. вузов. Пищевые технологии. -1996.-№ 1-2.-С. 47-48.

58. Солнечная энергетика / Докл. Тулуз. конф. ЮНЕСКО по использованию солнечной энергии (Тулуз, 1-5 марта, 1976 г.). // Пер. с англ. и фр. Ю.Н. Малев-ского, М.М. Колтуна. М.: Мир, 1979, - С. 30-38.

59. А.с. № 992606 (СССР) Солевая смесь / И.К. Гаркушин, А.С. Трунин, К.Ю. Воронин и др. Опубл. в БИ № 4, 30.01.83. - С. 125.

60. А.с. № 986916 (СССР) Теплоаккумулирующая смесь/ А.С. Трунин, О.Б. Шаховкин, Т.Т. Мифтахов и др. Опубл. в БИ № 1, 07.01.83. - С. 103.

61. А.с. № 1028706 (СССР) Теплоаккумулирующая солевая смесь/ А.С. Трунин, О.Б. Шаховкин, И.К. Гаркушин и др. Опубл. в БИ № 26, 15.07.83. -С. 81.

62. А.с. № 1036734 (СССР) Солевая теплоаккумулирующая смесь/ И.К. Гаркушин, А.С. Трунин, Т.Т. Мифтахов и др. Опубл. в БИ № 31, 23.08.83. -С. 95.

63. Делимарский Ю.К. Ионные расплавы / Ю.К. Делимарский. Киев: Наук, думка, 1975.-С. 3-22.

64. Теплоаккумулирующие материалы на основе двойных и тройных сплавов н-парафинов // Технол. сер. конструкции из композицион. материалов / В.Н. Данилин, С.П. Доценко, JI.B. Боровская и др. . 1995. - № 3-4. - С. 16-20.

65. Тепло- и холодоаккумулирующие материалы / В.Н. Данилин, JI.B. Боровская, А.Г. Долесов и др. Краснодар: КПИ, 1981. - С. 36-53.

66. Пат. 2161174 RU МПК7 С 09 К 5/06. Теплоаккумулирующий материал / И.П. Петрюк, В.Ф. Каблов, А.Н. Гайдадин, A.M. Огрель; Волгогр. гос. техн. ун-т. -№ 99100365/04; Заявл. 05.01.99 // Опубл. 27.12.00.

67. Пат. 2066337 RU С1 6 С 09 К 5/06. Теплоаккумулирующий материал /

68. B.Н. Данилин, А.Г. Долесов, A.M. Бижанов; Кубан. гос. технол. ун-т. № 4936301/04; Заявл. 14.05.91 // Опубл. 10.09.96. - Бюл. № 25.

69. Пат. 1833404 A3 SU С 09 К 5/06. Переохлаждаемый теплоаккумулирующий материал: Пат. Великобритании / А.Н. Менглишев. № 2134532, Кл. С 09 К 5/06; Заявл. 06.02.90 // Опубл. 07.08.93. - Бюл. № 29.

70. Пат. 2117881 Россия МПК6 F 24 Н 7/00. Тепловой аккумулятор / И.Г. Овчинников. № 94019250/06; Заявл. 12.05.94 // Опубл. 20.08.98. - Бюл. № 23.

71. Хемотермические системы для дальнего транспорта тепла / Я.А. Ковылян-ский, Н.Н. Старостепко, И.А. Смирнов и др. // Энерг. стр-во. 1993. - № 10.1. C. 15-19.

72. Пат. 2165444 RU МПК7 С 09 К 5/06. Теплоаккумулирующий состав/ И.К. Гаркушин, Т.Т. Мифтахов, И.Е. Андреев, М.Ю. Уваровский; Сам. гос. техн. ун-т. -№ 96101489/04; Заявл. 24.01.96 // Опубл. 20.04.01.

73. Мартынова Н.С. Расчет температуры плавления тройной эвтектики простой эвтектической системы по данным о бинарных эвтектиках и компонентах / Н.С. Мартынова, М.П. Сусарев // Журн. приклад, химии. 1971. - № 12. -С. 2643-2646.

74. Мартынова Н.С. Изучение эвтектических свойств и явлений комплексо-образования в тройных солевых смесях на примере систем UCLrKCl-NaCl и UC14-U02-KC1: Дис. канд. хим. наук / Н.С. Мартынова. Л., 1968. - 197 с.

75. Stujford J. L. Thermal capacitor, liquid coolant-to-phase material heat exchanger, for the NASA Skylab I Airlock module. / J. L. Stufford, Grate Michael G. // AIAA Paper, 1971. № 429. - C. 5.

76. Ban S. Operating results of solar house using phase change material / S. Ban; Clean and Safe Energy forever: ESES Sol. World Congr. (Kobe, 4-8 sept., 1989 r.).-Book Abstr. Parkville, 1989, - C. 240.

77. Пат. 95104609/04 Россия МКИ6 С 09 К 5/06. Теплоаккумулирующий материал на основе тетрадекана / В.Н. Данилин, С.П. Доценко, J1.B. Боровская, А.В. Ясиновенко; Кубан. гос. технол. ун-т № 95104609/04; Заявл. 29.03.95 // Опубл. 27.09.96. - Бюл. № 27.

78. Воздвиженский В.М. Расчет концентрации нонвариантных точек в тройных солевых системах // Журн. физ. химии. 1966. - № 4. - С. 912-915.

79. Иванова Т.Н. Расчет и исследование диаграмм плавкости тройных подсистем четверной системы KCaCl3-KCl-BaCl2-CaF2 / Т.Н. Иванова, Н.С. Мартынова, М.П. Сусарев // Журн. приклад, химии. 1977. - № 10. - С. 2202-2206.

80. Калинина И.П. Прогнозирование составов и температур плавления эвтек-тик трехкомпонентных систем / И.П. Калинина, М.А. Лосева, И.К. Гаркушин // Тр. Всерос. науч. конф. «Мат. моделирование и краевые задачи». Самара, 2004. -С. 107-109.

81. Уэндландт У. Термические методы анализа / У. Уэндландт. М.: Мир, 1978.-526 с.

82. Берг Л.Г. Введение в термографию / Л.Г. Берг. Изд. 2-е доп. - М.: Наука, 1969.-395 с.

83. Егунов В.П. Введение в термический анализ / В.П. Егунов. Самара, 1996. - 270 с.

84. Калинина И.П. Исследование двухкомпонентных систем трикозан-додекан и трикозан-тридекан / И.П. Калинина, А.Ю. Копнина, И.К. Гаркушин // Изв. вузов «Химия и хим. технология». 2004. - Т. 47, Вып. 3. - С. 60-62.

85. Kalinina LP. The study of the row of binary systems included n-trikozan/ I. P. Kalinina, I.A. Agafonov//BecT. СаГТУ. 2004. -С. 53-56.

86. Калинина И.П. Исследование двухкомпонентных систем трикозан-пентадекан и трикозан-гексадекан/ И.П. Калинина, А.Ю. Копнина, И.К. Гаркушин // Журн. приклад, химии. 2004. - Т. 77, Вып. 4. - С. 677-679.

87. Калинина И.П. Исследование трехкомпонентной системы циклогексан-тетрадекан-генэйкозан / И.П. Калинина, И.К. Гаркушин, А.Ю. Копнина // Тр. VIII Междунар. конф. «Окружающая среда для нас и будущих поколений». Самара,2003. С. 63-65.

88. Калинина И.П. Исследование диаграммы плавкости трехкомпонентной системы циклогексан-н-тетрадекан-н-доказан методом дифференциального термического анализа / И.П. Калинина, И.К. Гаркушин, А.Ю. Копнина // ЖПХ.2004. -Т. 77, Вып. 6. С. 1038-1040.

89. Калинина И.П. Исследование трехкомпонентной системы циклогексан-н-пентадекан-н-докозан / / И.П. Калинина, А.Ю. Копнина, И.К. Гаркушин // Изв. Вузов «Химия и хим. технология». 2004. - Т. 47, Вып. 4. - С. 21-24.