Фундаментальные уравнения состояния углеводородов нефти тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правах рукописи 005019700

АЛЕКСАНДРОВ Игорь Станиславович

ФУНДАМЕНТ АЛЬ НЬШ УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТИ

Специальность 01.04.14 - Теплофизика и теоретическая теплотехника

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 6 АГІР 20і2

Москва 2012

005019700

Работа выполнена на кафедре "Теплогазоснабжение и вентиляция" Калининградского государственного технического университета

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

Герасимов Анатолий Алексеевич

Официальные оппоненты - Богатырев Александр Федорович

доктор технических наук, профессор филиал Национального исследовательского университета "МЭИ" в г. Смоленске, профессор кафедры физики

- Дадашев Мирали Нуралиевич доктор технических наук, профессор Российский государственный университет нефти и газа им. И.М.Губкина, главный научный сотрудник кафедры физической и коллоидной химии

Ведущая организация - Всероссийский научно-исследовательский центр стандартизации, информации и сертификации сырья, материалов и веществ (ФГУП "ВНИЦСМВ")

Защита диссертации состоится 18 мая 2012 года в 10:00 на заседании диссертационного совета Д 212.157.04 при ФГБОУ ВПО "НИУ МЭИ" по адресу: Москва, Красноказарменная ул., д. 17, корп. Т, ауд. Т-206. Отзывы на автореферат, заверенные печатью организации, просим посылать по адресу: 111250, Москва, Красноказарменная ул., д.14, Ученый совет НИУ МЭИ.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-технической библиотеке Национального исследовательского университета "МЭИ".

года.

Автореферат разослан апреля 2012 Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.157.04

К т н' . А. К. Ястребов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Простейшие органические соединения - углеводороды занимают огромный сектор в структуре современной экономики. Информация о термодинамических свойствах этих веществ необходима при разработке промышленных процессов добычи, транспорта, хранения, переработки, при проектировании оборудования и моделировании процессов в системах автоматизированного управления, при совершении торговых операций. В связи с этим, обеспечите науки и техники достоверными справочными данными о термодинамических свойствах технически важных углеводородов является важной народнохозяйственной задачей.

Однако восполнить информационный вакуум о термодинамических свойствах углеводородов на основе только опытных данных невозможно по причине достаточно большого количества этих веществ и ограниченности возможности экспериментальных исследований из-за растущих трудовых и материальных затрат.

Очевидный и единственный разумный выход заключается в развитии исследований, приводящих к созданию универсальных методов расчета термодинамических свойств технически важных углеводородов. Один из путей решения этой задачи - разработка фундаментальных уравнений состояния, которые с одной стороны в соответствии с требованиями современной науки, достоверно воспроизводят термодинамическую поверхность, а с другой позволяют рассчитывать термодинамические свойства с погрешностью, не превышающей погрешность эксперимента.

Настоящая диссертационная работа посвящена совершенствованию методов описания термодинамических свойств технически важных работах веществ с помощью фундаментальных уравнений состояния, а также разработке таких уравнений состояния для некоторых парафиновых, ароматических и нафтеновых углеводородов на основе экспериментальных данных о термических, калорических и акустических свойствах и расчету широкодиапазонных таблиц термодинамических свойств этих веществ.

Цель и задачи исследования

- разработать локальные уравнения технически важных углеводородов, описывающие с высокой точностью упругость насыщенных паров, плотность жидкой и газовой фаз в диапазоне температуры от тройной точки до критической точки.

- разработать широкодиапазонные фундаментальные уравнения состояния в виде зависимости безразмерной свободной энергии Гельмгольца от собственных переменных - температуры и плотности, для нормальных алка-нов (н-гептан, н-нонан, н-декан, н-ундекан, н-додекан, н-тридекан), аромата-

ческих углеводородов (этилбензол, орто-, мета-, параксилола) и нафтеновых углеводородов (циклогексана), описывающие термические, калорические и акустические данные с погрешностью, близкой к погрешности эксперимента и рассчитать по ним таблицы термодинамических свойств указанных веществ во всем изученном диапазоне параметров состояния.

- адаптировать алгоритмическую программу нахождения коэффициентов и степеней фундаментальных индивидуальных уравнений состояния для разработки обобщенного фундаментального уравнения н-алканов. Программа должна обеспечивать активное использование разнородных опытных данных и учет многочисленных жестких требований, предъявляемых к уравнению состояния, а также позволять осуществлять моделирование термодинамической поверхности путем использования различных типов ограничений, контролирующих поведение производных термодинамических величин и обеспечивающих физическую форму поверхности состояния.

- разработать обобщенное фундаментальное уравнение состояния н-алканов в виде зависимости безразмерной свободной энергии Гельмгольца от приведенной температуры, приведенной плотности и ацентрического фактора Питцера. Уравнение должно позволять производить расчет всех термодинамических свойств нормальных алканов от пентана до пентаконтана с ошибкой близкой к погрешности экспериментальных данных в диапазоне температуры от тройной точки до 700 К при давлениях до 100 МПа.

Научная новизна работы. Разработана корректная методика определения давления насыщенных паров и энтальпии испарения вблизи тройной точки по калориметрическим данным и выполнен расчет указанных свойств, для исследуемых здесь углеводородов. Определена энтальпия сублимации углеводородов в тройной точке. Для ряда веществ значения получены впервые.

Получены локальные уравнения для технически важных углеводородов, описывающие с высокой точностью давление насыщенных паров, плотность насыщенной жидкой и газовой фазы в диапазоне температуры от тройной точки до критической точки.

Разработаны фундаментальные уравнения состояния для н-алканов (н-гептан, н-нонан, н-декан, н-ундекан, н-додекан, н-тридекан), ароматических углеводородов (этилбензол, орто-, мета-, параксилола) и нафтеновых углеводородов (циклогексан), описывающие все термодинамические свойства в диапазоне температуры от тройной точки до 700 К при давлениях до 100 МПа с точностью, близкой к точности экспериментальных данных. Для н-ундекана, н-тридекана, этилбензола, о-м-п-ксилолов уравнения получены впервые.

Впервые получено обобщенное фундаментальное уравнение состояния, описывающее все термодинамические свойства нормальных алканов от пен-тана до пентаконтана в диапазоне температуры от тройной точки до 700 К при давлениях до 100 МПа с точностью, близкой к точности экспериментальных данных.

Разработана программа, позволяющая аналитически описать термодинамическую поверхность технически важных газов и жидкостей в широком интервале параметров состояния единым обобщенным фундаментальным уравнением состояния. Программа обладает высоким быстродействием и позволяет обрабатывать большие массивы разнородных опытных данных. От ранее составленных программ построения взаимосогласованных уравнений состояния она принципиально отличается следующим:

- в основе программы лежит стохастический метод случайного поиска с возвратом при неудачном шаге. Данный алгоритм позволяет включать в обработку разнородные экспериментальные данные о термодинамических свойствах в собственных переменных без трансформации в переменные "температура - плотность" уравнения состояния, что позволяет реализовать нелинейный оптимизационный процесс, избегая процедуры линеаризации, ведущей к неизбежной потере точности.

- минимизируемый функционал содержит слагаемые, ответственные за точность аппроксимации результатов измерений разнородных данных о термодинамических свойствах, а также различные ограничения, накладываемые в виде неравенств на термодинамическую поверхность. Основными видами ограничений являются: критические условия, правило Максвелла, контроль кривизны идеальных кривых, положительность теплоемкости, контролирование знаков производных различных термодинамических величин и т.д.

Практическая ценность результатов диссертационной работы заключается в получении информации о термодинамических свойствах технически важных углеводородов в табличном и аналитическом виде, необходимой для практических расчетов новых технологических процессов и аппаратуры ректификации, экстракции, абсорбции и др., где исследуемые вещества являются исходным сырьем, растворителем, промежуточным либо конечным продуктом.

Разработанные автором алгоритм и программа определения коэффициентов обобщенного уравнения состояния могут быть использованы при обобщении данных о других теплофизических свойствах.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались:

- на научно-технической конференции с международным участием " International Conference of Physics of Liquid Matter: Modern Problems", Киев, май, 2010 г.

- на научно-технической конференции с международным участием "Мировые ресурсы и запасы газа, и перспективные технологии их освоения", Москва, октябрь, 2010 г.

- на шестой юбилейной международной научной конференции, посвященной 50-летию пребывания КГТУ на калининградской земле "Инновации в науке и образовании - 2008", Калининград, 2008 г.

- на седьмой международной конференции "Инновации в науке и обра-зовании-2009", Калининград, 2009 г.

- на восьмой международной конференции "Инновации в науке и образовании-2010", Калининград, 2010 г.

- на ХШ Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ, Новосибирск, (28 июня - 1 июля), 2011 г.

Связь с планами основных научно-исследовательских работ.

Диссертация выполнена в рамках работы над инициативным научным проектом № 09 - 08 - 00683а "Теплофизические свойства технически важных углеводородов и их смесей в широком диапазоне параметров состояния" при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований.

Публикации. По теме диссертации опубликовано двенадцать печатных работ, в т.ч. четыре работы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложения. Работа содержит 327 страниц, из них 28 таблиц на 99 страницах, приложение на1б страницах и 161 страница текста с 55 иллюстрациями. Список литературы включает 653 наименования на 51 странице.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы и сделан выбор объекта исследования - технически важных углеводородов.

В первой главе выполнен анализ экспериментальных данных о термодинамических свойствах углеводородов на линиях фазового равновесия «жидкость - газ», «твердое тело - газ», «твердое тело - жидкость», и отобраны наиболее надежные данные для разработки локальных уравнений. В результате анализа экспериментальных данных выявлено отсутствие надежных данные о давлении насыщенных паров вблизи температуры тройной точки, а также недостаток данных о кривой плавления некоторых углеводородов. Для устранения, указанного дефицита данных, разработана методика определения давления насыщенных паров и энтальпии испарения вблизи тройной точки по калориметрическим данным.

Предлагаемая автором методика сводится к следующему. Известно, что при низких температурах упругость насыщенных паров углеводородов достаточно надежно описывается уравнением Антуана

1 , в

1п р = Л +--л\

Т + С {1)

Используя уравнение Клапейрона - Клаузиуса для энтальпии испарения ДАу,

(2)

уравнение состояния идеального газа и, пренебрегая удельным объемом жидкой фазы VI в разности (ур — иг), после преобразований получим следующее уравнение

(Я/АкУ2 = В~т + СВ'тТ'х (3)

где А,В,С — коэффициенты уравнения Антуана; Я - газовая постоянная.

Таким образом, имея надежные данные о теплоте испарения углеводородов, можно рассчитать два коэффициента уравнения Антуана. Величину коэффициента А определяем по одному надежному значению давления насыщения, либо по нескольким значениям в диапазоне температур, где применимо уравнение Антуана. Однако надежные экспериментальные данные об энтальпии испарения вблизи тройной точки углеводородов, как правило, отсутствуют, в связи, с чем предлагается рассчитывать значения Д/ц, по термодинамическому тождеству

= К ~ = К ~ Щр, ,0) " К (4)

где К, Л/ - соответственно энтальпия насыщенного газа и жидкости; И" -энтальпия в состоянии идеального газа; АЬ(ру,0) - изотермическое изменение энтальпии в диапазоне давлений от нуля до ру.

В первом приближении, учитывая малые значения давления, величиной Д/г(р„,0) пренебрегают, считая АИ(рп0) = 0. Затем определяют область, в пределах которой можно пренебречь величиной М(рп 0), либо производят уточнение величины Дй по кубическому УС, разработанному Брусиловским

ДИ = рУ -ЯТ -

т ¿<Р 1п ~У+с~

¿Т _ у +

(5)

{с-а)

где ас, Ь, с, й- коэффициенты уравнения состояния, определяемые по значениям критических свойств и фактора ацентричности Питцера; ф(7) -температурная функция.

Предложен также и иной способ расчета давления насыщения по калорическим свойствам жидкой фазы, использующий термодинамическое тождество

= (6)

где §liSv - свободная энергия Гиббса соответственно насыщенной жидкости и газа.

Значения g¡ известны для углеводородов в низкотемпературной обласга с высокой точностью, а величину gv рассчитывают по соотношению

gv=g +Д£

(7)

и А

где £ - свободная энергия Гиббса в состоянии идеального газа; А§ -изотермическое изменение свободной энергии Гиббса в диапазоне давлений

от опорногор0— 101325 Па до искомого ру. Величина рассчитывалась по соотношению, полученному из уравнения состояния Брусиловского а.

= рУ ~ № ~

(с-<0

<р(Т) 1п

-пт Г <у-ъ)рЛ

1 КТ ]

(8)

Термодинамическое тождество (6) с учетом (7) и (8) решается численным методом и определяются значения рч. Расчет давления насыщенных паров н-алканов от н-С} до н-См, ароматических углеводородов и циклогексана выполнен двумя способами в диапазоне температуры от тройной точки 'Г, до

+ (60 80) К. Погрешность расчетных значений ру и Дй„, не превышает ± 0,5% и только для н-пентана может возрастать до ±0,8 - 1,0 % вблизи температуры тройной точки. По значениям Дй„ в тройной точке и данным об энтальпии плавления также определены значения энтальпии сублимации углеводородов в тройной точке.

На основе отобранных и взаимосогласованных экспериментальных данных о давлении насыщенных паров р,, плотности насыщенной жидкой р\ и газовой ру фазы разработаны локальные уравнения, описывающие с высокой точностью указанные свойства в диапазоне температуры от тройной точки до критической точки.

Данные о ру аппроксимированы уравнением, имеющим форму, предложенную Вагнером. Число членов уравнения и степени по температуре определялись методом пошагового регрессионного анализа

1п

г \ Е

\Роу

Т'

(9)

Для аппроксимации данных о плотности жидкой и газовой фаз использованы также достаточно известные формы уравнений, имеющие правильные асимптоты в критической точке. Уравнение (11) для плотности газовой фазы обеспечивает переход к идеально-газовому поведению при низких температурах и давлениях.

А _ V + Ь2Т + 6зг''5 + К*2 + Ь*3

_(2е-1 )рг

где т = (1 - Т/Тсу, Тг = ^; = ;рг~рУРс Ь =8,314472 кДж/(кмоль-К) -

Iс л!

универсальная газовая постоянная; р = 0,325; Д = 0,50 - критические индексы.

Средняя относительная погрешность описания указанных свойств составляла: ру - 0,06 - 0,15 %; р! - 0,05 - 0,1 %; р„-0,2 - 0,5 %. Для ряда веществ в указанном диапазоне уравнения получены впервые.

Для описания линии плавления по экспериментальным данным определены коэффициенты уравнения Симона - Глатцеля. При отсутствии экспериментальных данных выполнен расчет указанных коэффициентов по модифицированной автором методике.

Во второй главе проводится обзор различных видов уравнений состояния, методов их разработки и обосновывается выбор формы уравнения состояния и метода определения его коэффициентов.

В последние годы для ряда технически важных веществ были разработаны уравнения состояния в форме зависимости свободной энергии Гельм-гольца от температуры и плотности, в полной мере удовлетворяющие вышеуказанным требованиям. Для этих уравнений характерен такой выбор независимых переменных, при котором все термодинамические свойства рабочего вещества могут быть представлены через саму свободную энергию и ее частные производные. Независимыми переменными для свободной энергии Гельмгольца являются температура и удельный объем, т.е. они совпадают с традиционными независимыми переменными термических уравнений состояния.

Наибольшее распространение получили уравнения, описывающие безразмерную свободную энергию Гельмгольца

Ф = е^р- = а'\5,т) + а'{5,т) ' (12)

К1

где а{р,Т)~ свободная энергия Гельмгольца; а"1 (<5,т) - идеальная часть; (¿{б,т) - избыточная часть; 8 = р/рг; т = 7УГ; рг, Тг-опорные значения плотности и температуры (как правило принимают критические значения)

Идеальная часть определяется по соотношению

а%= + (13)

С г0 'о

где 50= ро/рс- приведенная идеально-газовая плотность приро = 101325 Па и температуре Т0 = 298,15 К; т0 = 7^/ТЬ; #о°- идеально-газовая энтальпия в опорной точке; - идеально-газовая энтропия в опорной точке. Информация об изобарной теплоемкости идеального газа включается в уравнение состояния, и для расчета свойств достаточно одного исходного уравнения.

Для описания избыточной (конфигурационной) части свободной энергии Гельмгольца применяют различные формы уравнений. Наиболее широко исследовано и применяется на практике (исключая критическую область) уравнение вида

аг(3,т) = ^п1т,'3'1' + ^п1т''д'1'екр( -51') (И)

/=1 /=7+1

Для описания термодинамических свойств исследуемых углеводородов и с учетом дальнейшей перспективы было выбрано 14-ти константное УС вида

= +и2й"5 +Пз3т1'5 +пл5\й'2Ъ +«557г°-875+

+пйЗЧ'Ъ15+щдехр(-<5)+щЗт2'315 ехр(-<?)+1цд2т2'0 ехр(-<У)+ +п1035т2Л25 ехр(-3)+ехрЫ2)+п123т6-5 ехр(-32)+ (15)

¿V-75 ехр(-52)+"м<52712'5 ехр(-<53)

УС в форме (15) позволяет описывать термодинамические свойства как полярных, так и неполярных веществ и, обладая самостоятельной ценностью, также может быть использовано для описания свойств смесей определенного и неопределенного состава.

Особую группу УС представляют уравнения, в которых совмещается задача описания свойств в широкой области параметров состояния с требованием воспроизведения особо аномального поведения вещества в критической точке и ее окрестностях. На сегодняшний день широкое применение получили УС в форме свободной энергии, содержащие дополнительные слагаемые, позволяющие достаточно точно описывать все термодинамические свойства в критической области

аг(3,т) = ¿и,г''<У' + ехр(-3!') +

« '=/+' - - , (16)

+ ®фС-»7,-АО-Г,)')

За последние годы выполнен большой объем исследований по оптимизации УС (14), (16) и разработке математических методов определения коэффициентов этого уравнения по разнородным экспериментальным данным. При оптимизации формы УС используются как чисто детерминированные методы поиска, такие как пошаговый регрессионный анализ, так и стохастические методы случайного поиска - метод имитации отжига, метод случайного поиска с возвратом при неудачном шаге и т. д. Подробный обзор этих методов выполнен во второй главе диссертации.

Для отыскания коэффициентов УС (15) и оптимизации формы УС (16) использовался метод случайного поиска с возвратом при неудачном шаге. Основными достоинствами этого метода случайного поиска являются: повышенное быстродействие, высокая надежность и помехоустойчивость, малая чувствительность к нерегулярностям поведения целевой функции, сравнительно простая внутренняя реализация, малая чувствительность к росту размерности множества оптимизации и т.д.

Минимизируемый функционал, являющийся критерием оптимальности при принятии решения алгоритмом, представлен следующей зависимостью:

^ = ......................о?)

где: IV- весовой коэффициент, Р- квадратичная функция, используемая для минимизации отклонений. Например, для ррТ- данных квадратичная функция определялась как:

Рр ^(Рэксп.-Рра^/Рш*,. (18)

Квадратичные функции для других свойств имеют аналогичный вид. Важным преимуществом метода является включение в обработку данных о свойствах в собственных переменных без трансформации в независимые переменные "температура-плотность" УС. Значения термодинамических величин определяются на основе дифференциальных уравнений термодинамики и включаются в минимизируемый функционал.

Используемый метод позволяет накладывать различные ограничения в виде неравенств на термодинамическую поверхность, обеспечивающие физическую форму поверхности состояния. Основными видами ограничений являются: критические условия, правило Максвелла, контроль кривизны идеальных кривых, положительность теплоемкости, контролирование знаков производных различных термодинамических величин и т.д. Ограничения в безразмерном виде входят как слагаемые в минимизируемый функционал.

Вышеописанные особенности используемого метода позволяют находить глобальный минимум оптимизируемого функционала при достаточно ограниченном наборе экспериментальных данных и посредством разнооб-

разных ограничений моделировать термодинамическую поверхность, тем самым улучшая экстраполяционные возможности УС.

Третья глава посвящена анализу экспериментальных данных о термодинамических свойствах некоторых парафиновых, ароматических и нафтеновых углеводородов и разработке фундаментальных УС для этих веществ. Выбор углеводородов обоснован их практической значимостью и отсутствием в литературе ФУС выбранной формы.

Для описания термодинамических свойств исследуемых углеводородов в диапазоне температур от тройной точки до начала термической диссоциации (~ 700К) и при давлениях до 100 МПа (исключая критическую область) разработаны УС в форме (15). Коэффициенты УС (15) представлены в таблице 1. Средняя относительная погрешность в описании различных свойств по уравнению (15) для исследуемых веществ представлена в таблице 2.

Для описания термодинамических свойств цикпогексана в диапазоне температур от тройной точки до начала термической диссоциации и при давлениях до 100 МПа с учетом описания свойств в критической области разработано УС в форме (16). Коэффициенты и степени УС (16) представлены в таблице 3.

Поиск коэффициентов и степеней уравнения состояния осуществлялся одновременно посредством нелинейной оптимизационной процедуры, в основе которой лежит метод случайного поиска с возвратом при неудачном шаге. В процессе оптимизации формы уравнения проводился анализ значимости слагаемых, входящих в уравнение состояния, с удалением малозначимых. В целом выполненный анализ показывает, что разработанное уравнение, позволяет рассчитывать все термодинамические свойства цикпогексана в диапазоне температуры от тройной точки до 700 К при давлениях до 100 МПа, включая критическую область.

Таблица 1. Коэффициенты уравнения состояния (15).

1 п, / П1 1 Л/

н-гептан н-нонан н-декан

1 0,15164248-Ю1 1 0,14259898-101 1 0,13299554-Ю1

2 0,11958666-Ю1 2 0,12125100-Ю1 2 0,12784275-Ю1

3 -0,36808629-101 3 -0,3 5098900-101 3 -0,35551137-Ю1

4 0,10056392 4 0,11597143 4 0,12132440

5 0,27152618-Ю"3 5 0,27859636-Ю"3 5 0,28327112-10'3

6 -0,15018688 6 -0,24576482' 6 -0,23657653

7 -0,17608736-Ю"2 7 0,51194078-Ю"3 7 -0,72218556-Ю"4

8 0,19549976 8 -0,43966256-Ю"2 8 0,41810179-Ю"1

Продолжение таблицы 1.

і И/ і Я/ і п,

9 0,44796479 9 0,50794109 9 0,58137529

10 -0,19465369-Ю-1 10 -0,84299291-Ю"2 10 -0,86933589-Ю'2

11 -0,47181525 11 -0,50182896 11 -0,47082185

12 -0,28490881-Ю"1 12 -0,77316102-Ю"2 12 -0,21889831-Ю"1

13 -0,12541599 13 -0,12956431 13 -0,12114108

14 -0,44975675-Ю-2 14 -0,79265168-10"2 14 -0,20388305-Ю"1

н-ундекан н-додекан н-тридекан

1 -0,66172707 1 0,14195127-Ю1 1 0,13717574-Ю1

2 0,13375397-Ю1 2 0,13243182-Ю1 2 0,14216799-Ю1

3 -0,25608399-101 3 -0,3 6652602-Ю1 - 3 -0,37005060-Ю1

4 0,10678911 4 0,12280860 4 0,12727119

5 0,28873614-Ю"3 5 0,22944645-Ю'3 5 0,35000829-Ю'3

б 0,495 87209-10"1 6 -0,25474949 6 -0,27126596

7 0,55407101-Ю-7 7 -0,93187561-Ю"4 7 0,79369179-Ю"6

8 0,99754712 8 -0,17240963 8 0,65087178-Ю"1

9 0,15774026-Ю1 9 0,65448708 9 0,57950425

10 0,13108354-Ю"2 10 -0,87649685-Ю"2 10 -0,16706681-10"1

11 -0,59326962 11 -0,39887856 11 -0,67135189

12 -0,93001877-Ю"1 12 -0,92210276-10'1 12 0,65876244-Ю"1

13 -0,17960229 13 -0,13359527 13 -0.15807977

14 -0,22560854-10"1 14 -0,52805251-Ю'2 14 -0,1442208 M О"1

этилбешол о-ксилол м-ксилол

1 0,16363301-Ю1^ 1 0,18630576-Ю1 1 0,19351946-Ю1

2 0,10349132-Ю1 2 0,11615967-Ю1 2 0,11093669-Ю1

3 -0,34745234-101 3 -0,38474715-Ю1 3 -0,37435892-Ю1

4 0,11694548 4 0,10371854 4 0,11268494

5 0,34448462-Ю"3 5 0,27322819-Ю'3 5 0,293 62795-10"3

6 -0,26257682 6 -0,20268879 6 -0,27149752

7 -0,66719533-Ю"2 7 -0,10070292- Ю"2 7 -0,21998839-Ю"1 .

8 -0,11355477 8 -0,47447416-Ю"1 8 -0,27195420

9 0,45438847 9 0,33380968 9 0,27871471

10 -0,11625503-Ю"1 10 -0,16386699-Ю"1 10 -0,12180086-Ю'1

11 -0,46955846 11 -0,43229808 11 -0,37854736

12 0,11830893-Ю"1 12 0,44246365-Ю"2 12 0,62427014-Ю"2

13 -0,12044053 13 -0,10678869 13 -0,92665453-Ю"1

14 -0,13384533-Ю"1 14 -0,74608548-Ю"2 14 -0,16058087-Ю'1

Окончание таблицы 1.

і Пі п,

п-ксилол циклогексан

1 0,19169172-Ю1 1 0,23899951-Ю1

2 0,11027938-Ю1 2 0,11296356-Ю1

3 -0,37769664-101 3 -0,43467845-Ю1

4 0,11687769 4 0,10820370

5 0,31189598-103 5 0,31388626-Ю'3

6 -0,27102112 6 -0,16467794

7 0,67784853-Ю'3 7 -0,52131792-10"2

8 -0,32390313 8 -0,34025337- Ю"1

- 9 0,39694637 9 0,23476286

10 -0,11284318-Ю"1 10 -0,38470118-Ю"1

11 -0,37864615 11 -0,32388013

12 0,97718714-Ю"2 12 -0,49968372-Ю"2

13 -0,96121094-10"1 13 -0,80068582-Ю"1

14 -0,18874991-Ю"1 14 -0,20964475-10"1

Ошибки расчета термодинамических свойств по УС (16) в регулярной части термодинамической поверхности находятся в следующих пределах: плотность жидкой фазы 0,05 - 0,2%, плотность газовой фазы 0,1 - 0,5%, давления насыщенного пара 0,05 - 0,4 %, изобарной теплоемкости в жидкой фазе 0,3 - 0,6 %, изобарной теплоемкости в газовой фазе 0,5 - 1,0 %, скорости звука 0,2 - 0,4 %. Средняя погрешность в описании плотности в критической области составляет 1,5 %, а для теплоемкости - 4%.

Таблица 3. Коэффициенты и степени УС (16) для циклогексана.

і П( и Ф її РІ Уі є,

1 0,4800973 9-Ю"1 1,2206 4 -

2 0,12292901-Ю1 0,1413 1 -

3 -0,19915424-Ю1 0,9172 1 -

4 -0,56156568 0,9682 2 -

5 0,19772866 0,4652 3 -

6 -0,92186746 2,4285 1 2

7 -0,30879647 1,6372 3 2

8 0,77247042 1,0286 2 1

9 -0,54920545 3,4609 2 2

10 -0,26960489-Ю"1 1,3539 7 1

11 0,10175522-Ю1 2,0533 1 - -1,023 -1,312 1,111 0,7129

12 -0,44573517 3,6315 1 - -1,378 -1,556 0,6399 0,917

13 -0,10706840 3,6885 3 - -1,003 -1,059 0,5064 0,6902

Таблица 2. Средняя абсолютная погрешность в описании различных свойств по уравнению (15) для исследуемых веществ.

Вещество Среднее абсолютное отклонение, %

РУТ Л Р' О, с, ч/

жид. газ над-крит. жид. газ над-крит.

н-гептан 0,15-0,3 0,4-1,0 0,8-1,0 0,1-0,3 0,05-0,15 0,5-0,7 0,8-0,9 0,9-1,0 0,4-0,6 0,3-0,7

н-нонан 0,1-0,3 0,5-0,6 1,0-1,2 0,1-0,4 0,08-0,2 0,4-0,6 1,5-2,0 0,5-0,6 0,4-0,7 0,1-0,3

н-декан 0,1-0,4 0,6-0,7 1,0-1,5 0,2-0,5 0,05-0,2 0,3-0,7 1,0-1,4 1,0-1,2 0,1-0,4 0,3-0,4

н-ундекан 0,15-0,25 0,8 - 0,2-0,5 0,05-0,1 0,6 0,3 - 0,4-0,7 0,3-0,7

н-додекан 0,1-0,3 0,3 - 0,3-0,6 0,08-0,2 0,3-0,7 - - 0,4-0,5 0,8-0,9

н-тридекан 0,3-0,5 - - 0,2-0,5 0,05-0,15 0,7-1,0 - - 0,8 0,4-0,7

этилбензол 0,1-0,15 0,9-1,0 0,7 0,1-0,5 0,05-0,1 0,4-0,8 0,5-1,0 1,0-1,2 0,2-0,4 0,4-0,8

о-ксилол 0,1-0,2 0,4-0,7 0,7 0,2-0,3 0,08-0,2 0,2-0,6 0,25 1,0-1,3 0,4-0,8 0,4-0,6

м-ксилол 0,1-0,4 0,3-0,8 0,6 0,4-0,6 0,1-0,2 0,4-0,6 0,85 0,9 0,4-0,8 0,4-1,0

п-ксилол 0,05-0,15 0,2-0,4 0,8 0,2-0,5 0,05-0,2 0,3-0,6 0,4-1,3 2,0 0,2-0,4 0,5-0,7

циклогексан 0,1-0,3 0,4-0,7 0,5-0,9 0,2-0,6 0,05-0,2 0,6-0,8 0,6-0,9 1,0-1,3 0,4-0,5 0,2-0,9

Четвертая глава посвящена анализу современных фундаментальных обобщенных УС, выбору формы и разработке фундаментального обобщенного УС для нормальных алканов. Для описания термодинамических свойств н-алканов на основе разнородных экспериментальных данных получено фундаментальное обобщенное УС в форме (12), описывающие безразмерную свободную энергию Гельмгольца. Идеально-газовая часть определяется по соотношению (13).

Для описания избыточной (конфигурационной) части использована оптимизированная функциональная форма уравнения (15). Эта форма уравнения достаточно универсальна и может быть в дальнейшем распространена-на более широкий класс веществ. Обобщение было выполнено в рамках теории термодинамического подобия с использованием одного определяющего критерия - ацентрического фактора Питцера со. <

Коэффициенты «/ обобщенного уравнения состояния определяются по следующему соотношению:

= + + (19)

где: <в - фактор ацентричности Питцера.

Обобщенная зависимость для н-алканов построена на подобии свойств в гомологическом ряду в функции числа атомов углерода. Фактор ацентричности и критические свойства рассчитываются по числу

атомов углерода в молекуле парафина:

Тс = а, - ехр(а2 + с^п"' + у ■ а, /и5), к (20)

Рс = 1\-схр[Ь2+Ь3п* +Ъ5/п + £-Ь6/{п + 1)4],МПа (21)

со = с, - ехр (с2п2 - с4пс>) (22)

где: п - число атомов углерода в молекуле; у=1 - для четного номера п, у=0 -для нечетного п; С,=0 - для четного номера п, 0=1 - для нечетного п; Коэффициенты уравнений представлены в таблице 4.

Таблица 4. Коэффициенты уравнений (20), (21) и (22) .

2_а,_Ь,_Сі

1 1200 0,73499318 6,6747

2 7,235 3461 2,1151684 1,9087

3 -0,31819703 -0,36529342 0,005

4 0,43600696 0,69123121 0,019219

5 -0,26905663 -0,22056059 0,75

6__-2,8890416

Показатели степени уравнения (15) представлены в таблице 5. Коэффициенты С] , зависимости (19) представлены в таблице 6.

Таблица 5. Показатели степени обобщенного УС состояния н-алканов.

г и 4 /, ' // 4 /,

1 0,686 1 0 8 2,527 1 1

2 1,118 1 0 9 1,549 2 1

3 0,857 1 0 10 0,757 5 1

4 0,559 3 0 11 3,355 1 2

5 0,442 7 0 12 1,905 1 2

6 0,831 2 0 13 4,941 4 2

7 0,484 1 1 14 12,805 2 3

В качестве оптимизационной процедуры при разработке УС была применена модификация метода случайного поиска с возвратом при неудачном шаге. Поиск коэффициентов су, и показателей степени г, осуществлялся одновременно в нелинейном варианте. Алгоритм был усовершенствован введением различных видов ограничений применительно к процедуре разработки обобщенного УС. На значения коэффициентов и степеней накладывались ограничения для удержания их в допустимом диапазоне, а также применялись различные ограничения, используемые ранее при разработке УС для индивидуальных веществ. В обработку включались РУТ - данные, данные о давлении насыщенных паров, изобарной теплоемкости и скорости звука.

Таблица 6. Коэффициенты обобщенного фундаментального УС н-алканов.

г С 1,1 С 2,1

1 0,53410734-10' 0,66819473-Ю1

2 -0,22778189-Ю1 -0,12846893-Ю1

3 -0,38785499-Ю1 -0,86095696-101

4 -0,12190959-Ю'1 0,36869492

5 0,92942159-10'3 0,80731074-10"1

6 -0,16631229-Ю"1 -0,80314182-Ю"1

7 -0,16572887-Ю1 0,21646346-Ю2

8 0,12642606-Ю1 0,21645843-Ю1

9 0,96008662-Ю"1 0,44221976-Ю1

10 0,92950830-10"1 -0,57463893-Ю"1

11 -0,38271299 -0,20429713-Ю1

12 0,34936066 0,64055642-101

13 0,41718709-Ю"1 -0,90287649

14 -0,12149915-Ю"1 -0,15474203

Продолжение таблицы 6.

г сз„ с«,

1 0Д6692414-101 0,29446922-10'

2 0,13795302-101 0,23284396-101

3 -0,26707821-101 0,27960114-101

4 -0,20627285 0,63731470

5 -0,81358186-Ю"1 0,99619992

6 -0,35343719 0,11870929-Ю1

7 -0,16018967-Ю2 0,10375103-Ю1

8 -0,25726222-101 0,13733437-Ю1

9 0,11591367-Ю1 0,11168557-Ю1

10 0,44419682 0,76390420

11 0,11751452-Ю1 0,14829049-Ю1

12 -0,83598749-Ю1 0,10080516-Ю1

13 0,23069811 0,13320474-Ю1

14 0,23233099 0,12062411-Ю1

Ошибки расчета термодинамических свойств различны и находятся в следующих пределах (за исключением критической области): плотность жидкой фазы - 0,3 - 1,2 %; плотность газовой фазы - 0,5 - 3,0%; теплоемкости - 0,7 - 2,0%; давление насыщенных паров 0,3 - 5,0%. Большие значения относятся к «тяжелым» углеводородам.

Основные результаты и выводы

1. Разработана методика и произведен расчет энтальпии испарения и давления насыщения углеводородов вблизи тройной точки на основе данных о калорических свойствах.

2. Разработаны локальпые уравнения исследуемых углеводородов , описывающие с высокой точностью упругость насыщенных паров, плотность жидкой и газовой фаз в диапазоне температуры от тройной точки до критической точки.

3. Выполнен анализ современных фундаментальных УС и методов их разработки. Для описания термодинамических свойств технически важных углеводородов выбрано 14-ти константное уравнение состояния универсальной формы в виде зависимости свободной энергии Гельмгольца от температуры и плотности. Для определения коэффициентов фундаментального УС обоснованно выбран метод случайного поиска с возвратом при неудачном шаге.

4. По термическим и калорическим и акустическим экспериментальным данным, отобранным автором, для исследуемых углеводородов разработаны фундаментальные УС, описывающие с высокой точностью все термодинамические свойства в диапазоне температур от тройной точки до начала

термической диссоциации при давлениях до 100 МПа (исключая критическую область).

5. Разработано фундаментальное УС циклогексана оптимизированной формы, отличающееся от существующих более высокой точностью описания термодинамических свойств, особенно в критической области.

6. Рассчитаны таблицы.термодинамических свойств циклогексана (р, ср, cv, h, s, w) на линии равновесия жидкой и газовой фазы и в однофазной области параметров состояния диапазоне температур от тройной точки до 700 К и давлений до 100 МПа.

7. Посредством адаптации существующего метода построения УС, в основе которого лежит метод случайного поиска, разработана программа, позволяющая аналитически описать термодинамическую поверхность технически важных газов и жидкостей в широком интервале параметров состояния единым обобщенным фундаментальным уравнением состояния.

8. Разработано обобщенное фундаментальное УС н-алканов, описывающее безразмерную свободную энергию Гельмгольца в зависимости от приведенной температуры, приведенной плотности и фактора ацентричности Питцера. Разработанное УС позволяет рассчитывать все термодинамические свойства алканов от пентана до пентаконтана в диапазоне температуры от тройной точки до 700 К при давлениях до 100 МПа с погрешностью близкой к погрешности эксперимента и обеспечивает выполнение условий критической точки, правила Максвелла и правильные знаки производных термодинамического потенциала. В указанном диапазоне параметров уравнение не имеет аналогов в литературе.

Основные положения работы изложепы в следующих публикациях:

1. Александров И.С. Энтальпия испарения и давление насыщенных паров н-алканов вблизи тройной точки / И.С. Александров, A.A. Герасимов // «Инновации в науке и образовании - 2008»: VI юбилейная международная научная конференция, посвященная 50-летию пребывания КГТУ на калининградской земле (21-23 окт.): труды, часть 1, КГТУ,- Калининград, 2008,-

С.179-181.

2. Александров И.С. Термические свойства нормального ундекана на линии насыщения / И.С. Александров, A.A. Герасимов // Инновации в науке и образовании -2009: VII международная научная конференция (20 - 22 октября): труды, часть 2 /КГТУ,- Калининград. 2009. С. 65-67.

3. Александров И.С. Термодинамические свойства этилбензола в диапазоне температур от тройной точки до 690 К при давлении до 100 МПа / И.С. Александров // Инновации в науке и образовании - 2010: VIII международная научная конференция, посвященная 80-летию образования университета (19 - 21 октября): труды, часть 2 / КГТУ,- Калининград, 2010^ С..255 -258.

4. Александров И.С. Термические свойства ароматических углеводородов на линии насыщения / И.С. Александров, A.A. Герасимов // Известия КГТУ. -

2010.-№18.-С. 220-225.

5. Александров И.С. Энтальпия испарения и давление насыщенных паров н-алканов Cj - Сц вблизи тройной точки / И.С. Александров, A.A. Герасимов, Е.Б. Григорьев // Оборонный комплекс - научно-техническому прогрессу России. - 2010. - №4. - С. 56-61.

6. Александров И.С. Фундаментальное уравнение состояния этилбензола в диапазоне температур от тройной точки до начала термической диссоциации при давлениях до 100 МПа / И.С. Александров // Известия КГТУ. -

2011. -№21,- С. 127-136.

7. Герасимов A.A. Термические свойства н-алканов С5 - Сгз в диапазоне температуры от тройной точки до критической / A.A. Герасимов, И.С. Александров, Б.А. Григорьев, Е.Б. Григорьев, // Оборонный комплекс - научно-техническому прогрессу России. - 2011. - №. 1. - С. 43-57.

8. Александров И.С. Применение фундаментальных уравнений состояния для расчета термодинамических свойств нормального ундекана / И.С. Александров, A.A. Герасимов, Б.А. Григорьев II Теплоэнергетика. - 2011. - № 8. - С. 67-74.

9. Григорьев Б. А. Моделирование термодинамических свойств и фазового поведения газовых конденсатов в пластовых условиях на базе фундаментальных многоконстантных уравнений состояния / Б.А. Григорьев, Г.А. Ланчаков, A.A. Герасимов, И.С. Александров// Сборник научных статей. Актуальные вопросы исследования пластовых систем месторождений углеводородов. Часть 2. / М,- «Газпром ВНИИГАЗ», 2011.

10. Александров И.С. Современный подход в разработке фундаментальных уравнений состояния технически важных рабочих веществ/ И.С. Александров, Б.А. Григорьев, A.A. Герасимов // Сборник научных статей. Актуальные вопросы исследования пластовых систем месторождений углеводородов. Часть 2. / М.- «Газпром ВНИИГАЗ», 2011 (в печати).

11. Gerasimov A.A. Fundamental equation of state and thermodynamic properties of cyclohexane in temperature range from 190 to 700 К and pressures up to 300 MPa / A.A. Gerasimov, I.S. Alexandrov, B.A. Grigorev// 5-th International Conference of Physics of Liquid Matter: Modem Problems (May 21-24, 2010, Kyiv, Ukraine). Conference Book // Kyiv; Taras Shevchenko Kyiv National University, 2010. - P.3-2.0.

12. Александров И.С. Фундаментальные уравнения состояния о-м-п-ксилолов / И.С. Александров, Б. А. Григорьев, A.A. Герасимов // Оборонный комплекс - научно-техническому прогрессу России. - 2012 (принято в печать).

Подписано в печать^. /Л'.Зак. Sb Тир. wo Полиграфический центр МЭИ(ТУ) Красноказарменная ул.,д.13

61 12-5/2367

ФГБОУ ВПО «КАЛИНИНГРАДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

АЛЕКСАНДРОВ ИГОРЬ СТАНИСЛАВОВИЧ

ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТИ

01.04.14 - Теплофизика и теоретическая теплотехника

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель — доктор технических наук, профессор А.А.Герасимов

Калининград 2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 3

Глава 1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НА ЛИНИЯХ 8

ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ

1Л. Линия равновесия «кристалл - газ» 8

1.2. Линия равновесия «кристалл - жидкость» 15

1.3. Линия равновесия «жидкость - газ» 19 ВЫВОДЫ 49 Глава 2. ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ И 50

МЕТОДЫ ИХ РАЗРАБОТКИ

2.1. Обзор современных фундаментальных уравнений состояния 50

2.1.1. Требования, предъявляемые к уравнениям состояния 62

2.1.2. Уравнения для критической области 63

2.2. Методы разработки фундаментальных уравнений состояния 80

2.3. Выбор и обоснование формы уравнения и метода его разработки 101 ВЫВОДЫ 124 Глава 3. РАЗРАБОТКА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙ СО- 125 СТОЯНИЯ ТЕХНИЧЕСКИ ВАЖНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

3.1. Идеально-газовые функции 125

3.2. Уравнения состояния 129

3.2.1. Нормальные алканы 130

3.2.2. Ароматические углеводороды 168

3.2.3. Нафтеновые углеводороды 187 ВЫВОДЫ 200 Глава 4. ОБОБЩЕННОЕ ФУНДАМЕНТАЛЬНОЕ УРАВНЕНИЕ 201

СОСТОЯНИЯ Н-АЖАНОВ

4.1. Анализ современных обобщенных фундаментальных 201 уравнений состояния

4.2. Разработка фундаментального уравнения состояния н-алканов 214

4.2.1. Выбор и обоснование формы уравнения и метода его разработки 215

4.2.2. База экспериментальных данных 218 ВЫВОДЫ 258 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 259 ЛИТЕРАТУРА 261 ПРИЛОЖЕНИЕ

Таблицы термодинамических свойств циклогексана 312

ВВЕДЕНИЕ

Углеводороды нефти и газовых конденсатов являются важнейшим сырьем современной нефтехимической, химической, пищевой и фармацевтической промышленности. Промышленная переработка углеводородного сырья позволяет получать разнообразные технически важные органические вещества и продукты. Доступность и сравнительная дешевизна углеводородного сырья привели к быстрому росту промышленности органического синтеза, которая является фундаментом для производства полимерных материалов, красителей, средств защиты растений, моющих препаратов, химических реактивов, лекарственных препаратов, продуктов тонкого органического синтеза.

Основным источником достоверной справочной информации о теплофи-зических свойствах (ТФС) углеводородов был и пока остается эксперимент. Однако быстрый прогресс в технологии и расширение сырьевой базы приводят к тому, что банки экспериментальных данных не смогут удовлетворять растущие потребности науки и инженерно-технологической практики. Дороговизна и трудоемкость экспериментальных исследований делают этот дефицит хроническим.

Выход из создавшейся ситуации возможен только при наличии достоверных методов расчета, базирующихся на надежных фундаментальных уравнениях состояния.

Фундаментальные уравнения состояния (ФУС) получили в настоящее время широкое распространение при описании термодинамических свойств жидкостей и газов в широкой области параметров состояния. Именно эти уравнения состояния используются для разработки точных термодинамических таблиц хорошо изученных индивидуальных веществ в регулярной части термодинамической поверхности.

Настоящая диссертационная работа посвящена совершенствованию описания термодинамических свойств технически важных углеводородов с помощью фундаментальных уравнений состояния, разработке таких уравнений состояния для нормальных алканов, представителей ароматических и нафтеновых углеводородов по результатам экспериментальных исследований, и расчету широкодиапазонных и детальных, (т.е. содержащих широкий перечень величин) таблиц термодинамических свойств указанных веществ. При выборе веществ, для которых следует разрабатывать ФУС, учитывалась их техническая важность, степень экспериментального исследования, а также тот факт, что в настоящее время для многих технически важных веществ надежные ФУС уже получены и опубликованы. Достаточно подробный обзор представлен в

монографии Спана [1]. Ряд новых уравнений для углеводородов и фреонов опубликован в работе Леммона и Спана [2].

Цели и задачи исследования

- разработать локальные уравнения технически важных углеводородов, описывающих упругость насыщенных паров, плотность жидкой и газовой фаз в диапазоне температуры от тройной точки до критической точки;

-разработать широкодиапазонные фундаментальные уравнения состояния, описывающие все термодинамические свойства с погрешностью, близкой к погрешности экспериментальных данных, для нормальных алканов (н-гептан, н-нонан, н-декан, н-ундекан, н-додекан, н-тридекан), ароматических углеводородов (этилбензол, орто-, мета-, пара-ксилолы) и нафтеновых углеводородов (циклогексан) и рассчитать таблицы термодинамических свойств указанных веществ во всем изученном диапазоне параметров состояния;

- адаптировать алгоритмическую программу нахождения коэффициентов и степеней индивидуальных ФУС для разработки обобщенного ФУС н-алканов; программа должна обеспечивать активное использование разнородных опытных данных и учет многочисленных жестких требований, предъявляемых к уравнению состояния, а также позволять осуществлять моделирование термодинамической поверхности путем использования различных типов ограничений, контролирующих поведение производных термодинамических величин и обеспечивающих физическую форму поверхности состояния;

- разработать обобщенное ФУС н-алканов, описывающее безразмерную свободную энергию Гельмгольца как функцию температуры, плотности и некоторого критерия подобия; уравнение должно описывать термодинамические свойства нормальных алканов от пентана до пентаконтана с погрешностью, близкой к погрешности эксперимента, в диапазоне температуры от тройной точки до ~ 700 К при давлениях до 100 МПа.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Методику и результаты расчета энтальпии испарения и давления насыщения углеводородов вблизи тройной точки на основе данных о калорических свойствах.

2. Локальные уравнения технически важных углеводородов (н-алканы от н-С5 до н-С/з, ароматические - этилбензол, орто-, мета-, пара-ксилол и нафтеновые - циклогексан), описывающие с высокой точностью упругость насыщенных паров, плотность жидкой и газовой фаз в диапазоне температуры от тройной точки до критической.

3. Фундаментальные уравнения состояния для нормальных алканов (н-гептан, н-нонан, н-декан, н-ундекан, н-додекан, н-тридекан), ароматических углеводородов (этилбензол, орто-, мета-, пара-ксилол) и нафтеновых углево-

дородов (циклогексан), описывающие область параметров состояния в диапазоне температур от тройной точки до начала термических превращений 700К) и при давлениях до 100 МПа, и рассчитанные по ним таблицы термодинамических свойств.

4. Программа определения коэффициентов и степеней фундаментального обобщенного уравнения, обеспечивающая активное использование разнородных опытных данных в собственных переменных без трансформации в переменные уравнения состояния, а также позволяющая осуществлять моделирование термодинамической поверхности путем использования различных типов ограничений в виде неравенств, контролирующих поведение производных термодинамических величин, и обеспечивающих физическую форму поверхности состояния.

5. Обобщенное фундаментальное уравнение состояния н-алканов, описывающие термодинамические свойства нормальных алканов от пентана до пентаконтана с погрешностью близкой к погрешности эксперимента.

Научная новизна.

Получены локальные и фундаментальные уравнения состояния для технически важных углеводородов, воспроизводящие имеющиеся результаты экспериментальных исследований в диапазоне параметров состояния, указанных выше.

Впервые получено обобщенное фундаментальное уравнение состояния н-алканов, описывающее все термодинамические свойства нормальных алканов от пентана до пентаконтана с погрешностью близкой к погрешности эксперимента, в диапазоне температуры от тройной точки до ~ 700 К при давлениях до 100 МПа.

Разработана программа, позволяющая аналитически описать термодинамическую поверхность технически важных газов и жидкостей в широком интервале параметров состояния единым обобщенным фундаментальным уравнением состояния.

Программа обладает высоким быстродействием и позволяет обрабатывать большие массивы разнородных опытных данных. От ранее составленных программ построения взаимосогласованных уравнений состояния она принципиально отличается следующим:

- в основе программы лежит стохастический метод случайного поиска с возвратом при неудачном шаге. Данный алгоритм позволяет включать в обработку разнородные экспериментальные данные о термодинамических свойствах в собственных переменных без трансформации в переменные "температура - плотность" уравнения состояния, что позволяет реализовать нелинейный оп-

тимизационный процесс, избегая процедуры линеаризации, ведущей к неизбежной потере точности.

- минимизируемый функционал содержит слагаемые, ответственные за точность аппроксимации результатов измерений разнородных данных о термодинамических свойствах, а также различные ограничения, накладываемые в виде неравенств на термодинамическую поверхность. Основными видами ограничений являются: критические условия, правило Максвелла, контроль кривизны идеальных кривых, положительность теплоемкости, контролирование знаков производных различных термодинамических величин и т.д.

Достоверность полученных в диссертации результатов подтверждается совпадением расчетных термодинамических величин (термических, калорических, акустических) с разнородными экспериментальными данными в пределах погрешности последних. Расхождения приведены в таблицах и на графиках.

Практическая ценность результатов диссертационной работы заключается в получении информации о термодинамических свойствах технически важных углеводородов в табличном и аналитическом виде, необходимой для практических расчетов новых технологических процессов и аппаратуры ректификации, экстракции, абсорбции и др., где исследуемые вещества являются исходным сырьем, растворителем, промежуточным либо конечным продуктом.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались:

- на научно-технической конференции с международным участием " International Conference of Physics of Liquid Matter: Modern Problems", Киев, май, 2010 г.

- на научно-технической конференции с международным участием "Мировые ресурсы и запасы газа, и перспективные технологии их освоения", Москва, октябрь, 2010 г.

- на шестой юбилейной международной научная конференции, посвященной 50-летию пребывания КГТУ на калининградской земле "Инновации в науке и образовании - 2008", Калининград, 2008 г.

- на седьмой международной конференции "Инновации в науке и обра-зовании-2009", Калининград, 2009 г.

- на восьмой международной конференции "Инновации в науке и обра-зовании-2010", Калининград, 2010 г.

- на тринадцатой Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (с международным участием), Новосибирск, 28июня - 1 июля, 2011г.

Связь с планами основных научно-исследовательских работ.

Диссертация выполнена в рамках работы над инициативным научным проектом № 09 - 08 - 00683а "Теплофизические свойства технически важных углеводородов и их смесей в широком диапазоне параметров состояния" при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований.

Глава 1

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НА ЛИНИЯХ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ

Термодинамические свойства углеводородов на линиях фазовых равновесий изучаются во многих лабораториях мира уже на протяжении более ста лет. Накоплен достаточно большой объем разнородных как по свойствам, так и по точности экспериментальных данных. Термодинамические свойства на линях фазового равновесия широко используются в различных практических расчетах, а также имеют несомненный научный интерес для развития теории фазовых переходов и конденсированного состояния. При разработке фундаментальных уравнений состояния данные на линии равновесия «жидкость - газ» являются одними из важнейших, а координаты кривой плавления необходимы для определения границы применимости уравнений при низких температурах. Именно поэтому ниже представлены результаты разработки локальных уравнений, описывающих основные термодинамические свойства на линиях фазового равновесия. Калорические данные равновесной конденсированной фазы использовались для расчета термодинамических потенциалов - энтальпии и энтропии - во вспомогательной точке отсчета.

1.1. Линия равновесия «кристалл - газ»

В диапазоне температур ниже тройной точки выполнены исследования в основном калорических свойств. При этом традиционно производились экспериментальные измерения теплоемкости конденсированной фазы на линии равновесия Cs, энтальпии энантиотропных фазовых переходов и энтальпии плавления в тройной точке. Надежные и согласованные экспериментальные данные в низкотемпературном диапазоне (~ 13 - 320 К) получены в основном усилиями американских ученых, работавших на протяжении ряда лет по нескольким комплексным научно-исследовательским программам (например, проекты №6 и №44 [3,4] и др). Общее руководство работами осуществлялось Американским нефтяным институтом (API) и Национальным бюро стандартов (NBS, в настоящее время Национальный институт стандартов и технологий NIST). Термические же свойства молекулярных кристаллов, рассматриваемых здесь веществ, практически не исследованы.

Данные о Cs, имеющие погрешность на уровне 0,1 - 0,2 % были получены, как правило, после 40-х годов в прошлом веке. В это время для иссле-

дований использовались достаточно чистые образцы, а техника и методика калориметрического эксперимента находились на высоком уровне, соответствующем современному состоянию. Большинство прецизионных исследований в низкотемпературной области выполнены в калориметре с адиабатической оболочкой конструкции Рюрвейна и Хаффмана [5]. Начиная с середины 50-х годов, для поддержания адиабатического режима широко используются высокоточные автоматические системы. В программу исследований входило не только измерение теплоемкости конденсированной фазы Cs, но также определение температуры 7} и энтальпии AHf энантиотропных фазовых переходов в твердой фазе, температуры тройной точки Tt и энтальпии плавления в тройной точке АН"1.

Анализируя работы по теплоемкости следует иметь ввиду, что точность данных лимитируется неопределенностью температурной шкалы [5]. Как следует из работы [6], применение различных температурных шкал, в частности НВС-39 (эта шкала использовалась в работах, выполненных в США до 1950 года) и МПТШ-68, приводит к следующим расхождениям в теплоемкости: при 13,8 К — 0,6 %, при 14 К — 0.4 %, при 16 К — 0,2 %, в диапазоне температур 18 - 80 К — (0,05 - 0,1) %; 80 - 91 К — (0,1 - 0,28) %; 92 - 280 К — (0,05 - 0,1) %. Переход на МПТШ-90 вносит дополнительную неопределенность.

Современные исследования калорических свойств конденсированной фазы рассматриваемых здесь углеводородов выполнены для циклогексана [7], этилбензола [8] и о-ля-и-ксилолов [9-11]. Перечень экспериментальных исследований термодинамических свойств с указанием диапазона измерений представлен в таблицах 1.1-1.2. В табл. 1.1 представлен перечень работ и значения температуры и энтальпии энантиотропного фазового перехода и плавления в тройной точке. Не останавливаясь подробно на каждой из приведенных в таблицах 1.1 и 1.2 работ, отметим исследования, в которых, по мнению автора, получены наиболее надежные данные. Эти данные использованы в дальнейшем для расчета значений термодинамических потенциалов во вспомогательной точке отсчета.

В 1967 году Мессерли с сотрудниками [12] опубликовали новые данные о Cs н-пентана и провели тщательный анализ существующего экспериментального материала. Исследована теплоемкость жидкой и твердой фазы н-пентана в диапазоне температур 12,29 - 302,87 К, включая область фазового перехода. Измерения выполнены в медном калориметре с автоматической системой поддержания адиабатических условий. Чистота образца н-пентана составляла 99,86 мольных %. Погрешность данных, по оценке авторов [12],

при температуре выше 30 К не превышала 0,2 % с учетом неопределенности температурной шкалы. При этом из рассмотрения исключается область, в которой наблюдаются эффекты "предплавления".

Наиболее надежные данные о теплоемкости С5 н-гексана получены в работе [13], опубликованной Хаффманом и Дуслином в 1946 году. Измерения также проводились в калориметре с адиабатической оболочкой и с очень чистым образцом - содержание основного компонента составляло 99,992 мол