Физико-химический анализ некоторых двухкомпонентных систем из Н-алканов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

. _ „ . На правах рукописи

Г' I Он

П и д -)

Агафонов Игорь Анатольевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИ!! АНАЛИЗ НЕКОТОРЫХ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ ИЗ

Н-АЛКАНОВ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Самара -1998

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Самарского государственного технического университета

Научные руководители. доктор химических наук, профессор

И.К. Гаркушин

кандидат химических наук, доцент Т.Т. Мифтахов

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

A.C. Трунин

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор С.В. Леванова

кандидат химических наук, доцент JI M. Васильченко

Ведущее предприятие: Уральский государственный технический университет

Защита состоится "// " 1998 г. в /^часов на заседании диссертационногс

совета К.063.94.03 при Самарском государственном университете по адресу: 443011 г. Самара, ул. Акад. Павлова, 1, химический факультет, ауд. 203.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственной университета по адресу: г. Самара, ул. акад. Павлова, 1

Автореферат разослан" " 02- 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

В. А. Блато!

Актуальность темы. Производство и потребление энергии в мире ежегодно возрастает. Запас традиционных источников энергии (нефть, уголь, торф и т. д.) ограничен. В связи с этим приобретает важное значение как развитие нетрадиционных способов получения энергии, так и внедрение энергосберегающих технологий, одной из которых является тепловое аккумулирование. Тепловые аккумуляторы (ТА), использующие теплоту фазового перехода рабочего тела, являются наиболее энергоемкими. В быту и во многих областях техники требуются низкотемпературные ТА, для которых необходимы вещества - рабочие тела с фазовым переходом в области низких температур. Перспективными веществами с этой точки зрения могут быть и-алканы, обладающих рядом ценных энергетико-эксплуатациониых параметров. Свойства индивидуальных н-алканов достаточно хорошо изучены. Промышленность производит и-алканы в виде сложных смесей, разделенных на фракции. Физико-химические свойства многих фракций тоже известны. Однако изученность свойств некоторых углеводородов, а также двух- и многокомпонентных систем на основе н-алканов мала и несистематична. Между тем исследование таких систем позволяет находить составы (в первую очередь нонвариантные) со свойствами, которыми не обладают индивидуальные н-алканы, что расширяет области их использования. Рассмотрение рядов систем, образованных членами гомологического ряда, позволит с большой точностью прогнозировать вид фазовых диаграмм, не прибегая к эксперименту.

Таким образом, выбранное направление представляется актуальным и перспективным, как в научном, так и в прикладном отношении.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (тема № 95 - 02 - 04786 «Разработка теплоаккумули-рующих материалов для систем теплоснабжения и терморегулирования» - 19951997 г.г.).

Цель работы и основные задачи исследования. Целью работы являлось прогнозирование и изучение фазовых диаграмм в рядах двухкомпонентных систем, образованных м-алканами; выявление закономерностей изменения вида диаграмм; определение физико-химических свойств двухкомпонентных смесей; описание некоторых свойств индивидуальных н-алканов аналитическим путем.

Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие задачи:

- провести прогнозирование взаимодействия в рядах двухкомпонентных систем. В каждом из рядов один компонент постоянный, а в качестве второго предполагалось последовательно взять члены гомологического ряда от «-С12Н25 до «-С24Н50;

- исследовать ряды систем методом низкотемпературного дифференциального термического анализа (НДТА), построить фазовые диаграммы систем, выявить точки нонвариантных равновесий, найти их состав, температуру и энтальпию плавления;

- систематизировать полученный экспериментальный материал, выявить закономерности фазовых превращений в рядах систем;

- па основании анализа данных литературы по свойствам индивидуальных н-алканов вывести аналитические зависимости с использованием стандартных программных продуктов, позволяющие определить неизвестные значения этих свойств.

Научная новизна. На основании анализа известных значений свойств индивидуальных н-алканов предложены аналитические зависимости, позволяющие определить стандартные энтальпию образования, энтропию, энергию Гиббса, теплоемкость при постоянном давлении, температуры плавления и кипения, плотности при различных температурах, располагая данными только о числе углеродных атомов в молекуле рассматриваемого углеводорода. Рассмотрено взаимное влияние различных кристаллических форм н-алканов в смесях, выявлен ряд закономерностей твердофазных взаимодействий в системах этих веществ. Экспериментально исследованы 46 двухкомпонентных систем, из них для 26 систем проведены уточняющие исследования, 20 систем изучены впервые. Построены фазовые диаграммы систем, составляющих пять рядов с одинаковым низкотемпературным компонентом для каждого ряда. Рассчитаны по уравнению Шредера температуры и составы предполагаемых эвтектических смесей. Проведены исследования плотности и показателя преломления жидкофазных смесей н-алканов, принадлежащих 10 системам.

Практическая значимость. На основании изучения физико-химических свойств //-алканов выявлены закономерности, позволяющие определять неиз-

вестные значения энтальпии образования, энтропии, энергии Гиббса, найдены удобные формулы для поиска температур плавления и кипения м-алканов, построены изотермические и политермические кривые плотностей с помощью которых можно установить значение плотностей н-алканов при любой температуре (в диапазоне температур, отвечающему его жидкофазному существованию). Исследования фазовых диаграмм позволили выявить ряд эвтектических составов с высокими энтальпиями плавления, которые могут быть использованы в качестве рабочих тел тепловых аккумуляторов, теплоносителей в системах терморегулирования.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Областной научной конференции «Актуальные проблемы современной химии» (Куйбышев, 1989 г.), IX Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-95» (Москва, 1995г.), XXXII, XXXIII Международных научных студенческих конференциях «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 1994, 1995 г.г.).

Публикации. По содержанию диссертации опубликовано 4 печатные работы.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 127 страницах машинописного текста, включает 22 таблицы, 76 рисунков и состоит из введения, четырех разделов, выводов, списка литературы из 96 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обзор литературы. Рассмотрены различные классы веществ с точки зрения использования их в качестве фазопереходных рабочих тел низкотемпературных тепловых аккумуляторов. Рассмотрено использование н-алканов для рабочих тел тепловых аккумуляторов. Обсуждены эксплуатационные характеристики этих веществ и их недостатки. Показаны преимущества использования парафиновых углеводородов в качестве теплоаккумулирующих веществ и приведены примеры такого использования.

Рассмотрена структура индивидуальных н-алканов и связанная с ней классификация этих веществ. В зависимости от температуры кристаллизации и числа атомов углерода в м-алкане образуются монокристаллы , относящиеся к четырем

различным сингониям: гексагональной (а-форма), ромбической (Р-форма), моноклинной (у-форма) и триклинной (5-форма). Молекулы н-алканов в кристаллах гексагональной сингонии свободно вращаются вокруг длинных осей, перпендикулярных плоскости, в которой расположены концы молекул. В кристаллах Р, у и 5-форм молекулы не могут вращаться вокруг осей, а совершают только колебательные движения около своего среднего положения. Длинные оси молекул в кристаллах (5-формы перпендикулярны плоскости, в которой находятся концы молекул, в кристаллах у-формы наклонены к ней под углом 73°, а в кристаллах 5-формы - под углом 63° 30'.

Рассмотрены предложенные различными авторами зависимости между различными свойствами н-алканов в их гомологическом ряду.

Приведена информация по исследованиям систем на основе н-алканов методами физико-химического анализа: данные литературы о виде фазовых диаграмм и свойствах нонвариантных составов. Вследствие недостаточной изученности опубликованных систем, необходимо было получить уточняющие данные по 26 системам и исследовать 20 систем.

Математическое описание свойств индивидуальных н-алканов. Предложены новые закономерности изменения различных физико-химических свойств в гомологическом ряду н-алканов. Выявлены с помощью программ ЭВМ уравнения с высоким коэффициентом корреляции, описывающие такие зависимости для энтальпии образования, энтропии, энергии Гиббса, теплоемкости при постоянном давлении. Значения этих свойств связаны с числом атомов углерода в молекулах н-алканов линейной функцией вида:

у=о+Ьн, (1)

где у - свойство, а и Ь - коэффициенты, п - число углеродных атомов в молекуле парафина. Для С°р 298.16* функция приобретает более сложный вид:

=а+Ьггс, (2)

где показатель степени с равен 1.1704, но расчеты для диапазона п от 9 до 16 с достаточной точностью можно вести по уравнению вида (1).

Зависимость ^ =Г(п) представляет собой две линии, каждая из которых отвечает температурам плавления соответственно углеводородов с четным и нечетным числом атомов углерода в молекуле, которые сливаются в одну, начиная

с Н-С16Н34. Первые три члена ряда (метан, этан, пропан) не укладываются в общую картину распределения температур плавления н-алканов. Без учета первых трех членов ряда зависимость с наибольшей точностью описывается формулой: 1ы^а+ЬЛпх+с/(\пх)Ч<1/(\пх)3+е/(\пх)Ч//(\пх)5. (3)

Были также найдены формулы для зависимостей ^л н-алканов с четным и нечетным п. Для нечетных п функция имеет вид:

1ы=а^Ь\1\х+сЛпх+с1(\пх):+е/(Ых)ЧД\пх)3. (4)

Для углеводородов с четным п формула имеет вид:

=а+Ь/х+с/х2+<1/х3+е/х4+//х5. (5)

Уравнения (3), (4), (5), описывают зависимость Ъш^п) в диапазоне п= 1...¡00. Для углеводородов с п>20 зависимость 1П:,-1'(п) с высокой точностью описывается достаточно простым уравнением вида:

(б)

где а=11.8967, Ь=-114.6658. Так как данные для низкомолекулярных н-алканов широко представлены в справочниках, в задачу расчетных методов прежде всего входит определение температур плавления высокомолекулярных углеводородов. Для решения этой задачи рекомендовано уравнение (6). Значения 1ш к-алканов с п>20 с помощью уравнения (6) находятся с точностью до 0.3 °С.

Зависимость температуры кипения н-алканов от п графически представляет линию, описываемую уравнением:

(7)

Данная функция имеет высокие значения относительной погрешности в области малых п, однако дает хорошую сходимость с табличными данными для п>10.

Важным показателем для веществ - рабочих тел тепловых аккумуляторов является плотность. Установлено, что зависимость плотностей н-алканов от температуры носит линейный характер и с высоким коэффициентом корреляции описывается уравнением вида:

р-а^Ьг. (8)

где р - относительная плотность углеводорода; I - температура, °С; а и Ь-коэффициенты.

Зависимость плотностей различных углеводородов от числа их углеродных атомов определяется при постоянной температуре. Формула изотермы для температур +20 и +250 С имеет вид:

In p-a+b/n. (9)

Зависимость p=f(n) (при 20 °С) и p=f(n) (при 25 °С) рассмотрена для п=5...17. Для температур 70,90,120 "С формула имеет вид:

р=(а+Ь/п)2. (10)

Зависимости рассмотрены для следующих диапазонов n: р (при 70 °С) - для п=12...33, р (при 90 °С) - для n=12...40, р (при 120 °С) - дои п-12.,.40 за вычетом интервала 14... 19, на котором эта зависимость описывается уравнением вида

р=а+ЬЛпп. (11)

Для температур 170, 210 °С зависимость принимает вид:

р~а+Ь/п. (12)

Зависимость для 170 и 210 °С рассмотрена в интервале п=12...40. Для температуры 300 °С данная зависимость, рассмотренная в интервале п= 17...40 имеет вид:

p=l/(a+b/n's). (13)

При увеличении температуры изотермы зависимости «плотность - число углеродных атомов» изменяют свою форму, которая характеризуется соответствующим уравнением.

На основании вышеприведенных уравнений можно получить данные для плотностей к-алканов, которые отсутствуют в справочной литературе. По полученным значениям плотностей при различных значениях температуры для данного вещества можно построить политермы плотности. Они описываются уравнениями вида (8). Результаты расчетов некоторых свойств л-алканов приведены в табл. 1. (5 - относительная погрешность расчета, %).

С помощью математической программы Table Curve 2.03 обработаны данные по плотности при температуре плавления и (t,u,+5-x) °С, где х= 1, 2, 3 и т. д. Была сделана попытка использовать зависимость p(W) - п. для поиска неизвестных данных по плотностям. Сходимость данных, полученных этим методом, с табличными низкая. Было также рассмотрено поведение в гомологическом ряду и-алканов плотности при температуре кипения. Сложный вид данной зависимости делает ее непригодной для практического использования.

Изотермы зависимостей p(t) - n'D для температур 20 и 25 °С представляют собой прямые, описываемые уравнением вида y-a+b-х (отсюда видно, что вид зависимости n'D-n аналогичен виду зависимости p(t) - п). Для температур 70 °С и

90 °С линейность зависимости p(t) - п'п не соблюдается.

Рассмотрены данные по изменению объемов (мольного и удельного) при фазовых переходах (плавлении, полиморфном превращении, суммарном) и энтальпиям этих переходов. Аналитические зависимости, удовлетворительно описывающие приведенные выше свойства не найдены.

Таблица I

Значения некоторых свойств н-алканов, вычисленные с помощью уравнений (6), (7), (13)

Число Температура 5 Температура ки- 5 Относительная 5

угле- плавления, °С пения, °С плотность

родных при 300 °С

атомов, Спра- Расчет- % Спра- Расчет- % Спра- Расчет- %

п вочные ные вочные ные вочные ные

данные данные данные данные данные данные

30 66.0 65.2 1.2 457.0 455.4 1.6 0.6890 0.6890 0.0

31 67.3 67.2 0.1 466.0 465.3 0.1 0.6909 0.6909 0.Q

32 69.2 69.1 0.1 475.0 475.1 -0.01 0.6926 0.6927 -0.02

33 71.1 70.9 0.3 484.0 484.6 -0.1 0.6944 0.6944 0.0

34 72.7 72.7 0.0 492.0 493.9 -0.4 0.6959 0.6960 -0.01

35 74.5 74.3 0.3 501.0 503.0 -0.4 0.6973 0.6975 -О.ОЗ

36 75.9 75.9 0.0 509.0 511.9 -0.6 0.6986 0.6989 -0.05

40 81.5 81.5 0.0 540.0 546.1 -1.1 0.7036 0.7039 -0.04

43 85.6 85.2 0.5 - 570.3 - - 0.7070 -

50 92.1 92.2 -0.1 - 622.4 - - 0.7128 -

Прогнозирование поведения н-алканов в двухкомпонентных системах. Проведен анализ фазовых диаграмм на основании обзора литературы. Рассмотрено влияние на вид диаграмм различия в длинах молекул компонентов и их кристаллической структуры. Сделан вывод о том, что разница в длинах молекул компо-

центов не является приоритетной причиной различных форм фазовых взаимодействий в системах.

Большое значение следует придавать структуре компонентов. Наблюдается ряд закономерностей:

1. При взаимодействии компонентов однотипных структур (а-а, р-р, у-у) компоненты образуют непрерывные ряды твердых растворов.

2. При различиях в структурах исходных компонентов возможны варианты:

- взаимодействие компонентов по типу а-6 приводит к образованию перитекти-ческих систем в случае, если 8-форма присуща высокотемпературному компоненту системы, и эвтектических или систем с минимумом твердых растворов, если она присуща низкотемпературному компоненту;

- взаимодействие (3-5 приводит к образованию эвтектоида, но могут образовываться и твердые растворы, иногда с минимумом (относительная разница в длинах молекул компонентов больше в первом случае);

- взаимодействие Р-у рассматривается только для одной системы при значительной разнице в длинах молекул (10 атомов углерода, 46 %). Поэтому нельзя с уверенностью сказать, как будут вести себя вещества, относящиеся к этим типам структур, при небольшой разнице в длинах молекул.

На основании вышеизложенного сделан прогноз вида фазовых диаграмм для пяти рядов систем. В каждом ряду один компонент был постоянным. В зависимости от этого постоянного компонента различаются ряды додекана, тридека-на, тетрадекана, пентадекана и гексадекана. Пример прогноза для ряда тридекана

Рис. 1. Вид фазовых диаграмм систем ряда тридекана (прогноз)

Сделан расчет систем спрогнозированных рядов по уравнению Шредера. Найдены составы и температуры плавления точек нонвариантных равновесий (при расчете все системы рассматривались как эвтектические). Уравнение Шредера описывает кривые плавкости и растворимости для каждого из компонентов. Решением данного уравнения для обоих компонентов находится точка нонвари-антного равновесия. Уравнение имеет вид:

КТ-ТА

где х - содержание компонента в смеси (мольные доли); АН„л - молярная теплота плавления компонента, Дж/моль; Та - температура плавления чистого компонента; Т - температура плавления смеси; II - универсальная газовая постоянная.

Экспериментальная часть посвящена исследованию двухкомпонентных систем из н-алканов.

Инструментальное обеспечение исследований. Для построения фазовых диаграмм, выявления нонвариантных точек и нахождения энтальпии их плавления использовался низкотемпературный дифференциальный термический анализ (НДТА). Установка НДТА

выполнена по известной схеме. Для нагрева (охлаждения) смесей использована термокамера ТК-1. Датчиком термо-ЭДС служила хромель-копелевая термопара. Запись кривых ДТА осуществляли с по-моп№К> потенциометра КСП-4. Точность определения температуры ±0.2 °С. Энтальпию плавления составов определяли с точностью ±5 %. Исходные компоненты - реактивы заводского изготовления квалификации «ч». Составы выражены в массовых процентах, температура - в градусах Цельсия.

Исследования плотностей в системах /г-алканов проведены пикнометриче-ским методом. Исследование показателя преломления осуществлялось с помощью рефрактометра РЛ-2.

Исследование фазовых диаграмм. В ходе эксперимента было исследовано 46 двухкомпонентных систем на основе и-алканов. Из них 45 принадлежат пяти рядам систем, система к-С^Н,« - к-СмН^о рассмотрена обособленно. По данным эксперимента построены фазовые диаграммы. Схематичное изображение диаграмм приведено на рис. 2. Данные по точкам нонвариантных равновесий, а так-

же по минимумам твердых растворов приведены в табл. 2, в которой представлены также данные расчета по уравнению Шредера по исследованным системам.

а н Я <и Я о с

а §

о

и

§

«

сЗ «

И §

ет К И У

£ м

О) Ц

с

в

со о

0 Й

к ЕЗ

я §

п.

<и

1

о «ч

о

19

16

15

14

13

12

13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 24 Число углеродных атомов в молекуле высокоплавкого компонента Рис. 2. Фазовые диаграммы двухкомпонентных систем из н-алканов, построенные по экспериментальным данным (схема)

Таблица 2

Состав и температура плавлепия точек нонвариантных равновесий

Второй Температура плавления, "С Содержание второго компонента, % мае.

компо- По урав- Эксне- Абсолют- Относи- По урав- Экспе- Абсолют- Относи-

нент нению римент ная тельная нению римент ная тельная

Шредера ошибка ошибка, % Шредера ошибка ошибка, %

Сисгемы ряда додекана (н-С^Нгб)

я-С13Н28 -19.7 -13.7 6.0 -43.4 50.7 26.5 24.2 -91.3

н-С^Нзо -13.7 -15.1 1.4 9.6 26.0 10.0 16.0 -160.0

«-с15н32 -14.2 -16.0 1.8 11.6 29.8 16.3 13.5 -82.8

«-С1&Н34 -11.1 -16.7 5.6 33.8 11.1 13.0 1.9 14.6

и-СпНзб -10.7 -14.9 4.2 28.5 9.1 15.2 6.1 40.1

Н-С18Н38 -10.1 -14.1 4.0 28.7 4.3 7.0 2.7 38.6

/<-С,,1Ъ.О -10.5 -12.4 1.9 15.7 8.4 5.0 3.4 -68.0

Н-С50Н42 -9.9 -11.2 1.3 12.1 2.5 3.0 0.5 16.7

Я-С2]Н41 -10.1 -10.8 0.7 6.9 5.1 1.0 4.1 410

«-С22Н46 -10.0 -10.5 0.5 5.2 3.9 2.0 1.9 -95.0

Н- С24Н50 -9.8 -9.8 0.0 0.5 1.8 1.0 0.8 -80.0

Рад тридекана (я-СцНгв)

Н-С14Н30 -11.8 - - - 28.4 - - -

Л-С15Н32 -12.3 -5.4 6.9 -126.9 31.6 19.9 11.7 -58.8

н-С1бНз4 -8.0 -6.2 1.8 -28.2 13.8 12.6 1.2 -9.5

И-С17Н36 -7.9 -8.2 0.3 4.3 14.2 12.1 2.1 -17.4

«-С1гДз8 -б.З -8.2 1.9 23.8 5.7 10.1 4.4 43.6

Я-С19Н40 -7.0 -8.3 1.3 16.3 10.2 9.0 1.2 -13.3

н-СгоНа -5.9 -6.5 0.6 10.0 3.5 6.0 2.5 41.7

Н-С21Н44 -б.З -5.9 0.4 -5.9 6.4 2.5 3.9 -156.0

»-С22Н«, -6.1 -5.6 0.5 -8.0 5.1 3.0 2.1 -70.0

Н-С24Н50 -5.7 -5.4 0.3 -5.6 2.5 1.0 1.5 -150.0

Ряд тетрадекага (н-С14Нзо)

«-С15Н32 -3.4 2.9 6.3 17.2 50.1 11.0 38.9 355.5

я-С16Н34 1.6 2.3 0.7 30.4 29.0 13.1 15.9 121.3

Окончание таблицы 2

Второй Температура плавления, "С Содержание второго компонгнта, %

мае.

ком- По урав- Экспе- Абсолют Относи- По урав- Экспе Абсолют- Относи-

понент нению ри- -ная тельная нению -ри- ная тельная

Шредера мент ошибка ошибка, % Шредера мент ошибка ошибка, %

//-СгЛЬб* 2.0 1.4 0.6 42.8 28.0 11.0 17.0 154.6

я-СиНзв 4.1 1.1 3.0 268.0 14.8 12.0 2.8 23.3

«-С19Н40 3.5 1.1 2.4 218.2 20.1 15.1 5.0 33.1

Н-С20Н42 4.9 1.4 3.5 250.0 9.3 9.4 0.1 1.1

И-С21Н44 4.5 2.0 2.5 125.0 13.6 7.1 6.5 91.5

н-С 22Н46 4.8 4.0 0.8 20.0 10.98 2.3 8.7 378.3

И-С24Н50 5.4 5.4 0.0 0.0 6.0 3.0 3.0 100.0

Ряд пентадекана (Н-С15Н32)

К-С|6Н34 3.2 - - - 31.7 - - -

к-СпШг," 3.8 9.6 5.8 60.9 30.5 10.4 20.1 -193.3

Н-С^НзВ* 6.8 8.8 2.0 23.3 17.9 10.0 7.9 -79.0

Н-С19Н40* 6.0 8.5 2.5 30.0 22.6 8.0 14.6 -182.5

Н-С20Н42 8.2 8.5 0.3 41.1 11.8 6.1 5.7 -93.4

Н- С21Н44 7.6 7.4 0.2 -2.0 15.9 10.0 5.9 -59.0

«-С22И46 8.1 7.0 1.1 -15.0 13.0 10.0 3.0 -30.0

И-С24Н50 9.0 9.4 0.4 4.8 7.6 5.8 1.8 -31.0

Ряд гексадекана (К-С16Н34)

И-С17Н3Й* 10.4 17.2 6.9 39.8 46.8 15.0 31.8 31.8

Н-С18Нз8* 13.7 16.8 3.2 18.8 31.5 6.0 25.5 425.0

Н-С19Н40* 13.4 16.2 2.8 17.6 34.9 7.5 27.4 365.0

Н-С20Н42* 15.6 17.1 1.5 9.1 21.4 9.0 12.4 137.7

И-С21Н44* 15.2 14.4 0.8 5.2 25.1 8.0 17.1 213.8

«-С22Н46 15.9 16.2 0.3 1.9 21.2 6.1 15.1 247.5

7^-С24Н50 16.9 17.2 0.3 1.7 13.3 8.0 5.3 66.3

'-минимум твердых растворов.

Некоторые выявленные в ходе эксперимента смеси, отвечающие эвтекти-кам, обладают высокой энтальпией плавления и могут быть рекомендованы для использования в качестве рабочих тел. Данные по энтальпиям этих смесей сведены в табл. 3 (состав и температура плавления для них приведены в табл. 2).

Таблица 3

Характеристики перспективных фазопереходных смесей.

Характерис- Состав, % мае. Температура Удельная

Система тика второго ком- плавления, энтальпия

точки понента "С плавления, Дж/г

н-СиШб -Н-С14Н30 эвтектика 10.0 -15.1 192

Н-С12Н26 - Н-С15Н32 эвтектика 16.3 -16.0 181

Н-С12Н26 -Н-С16Н34 эвтектика 13.0 -16.7 197

н-С 12Н26 - '¡-СтНзн эвтектика 7.0 -14.1 175

Я-СпНгб -/1-С19Н40 эвтектика 5.0 -12.4 195

Я-СиШв -Я-С|8Нз« эвтектика 10.1 -8.2 171

«-СмНзо -«-С19Н40 эвтектика 15.1 1.1 215

«-СмНзо - «-С21Н44 эвтектика 7.1 2.0 213

Обсуждение результатов.

Сравнение данных эксперимента с прогнозом показывает:

(.Первоначальные предположения о характере взаимодействия исходных компонентов в системах в зависимости от их структуры и разницы в длинах молекул в целом верны. Расхождения в морфологии диаграмм построенных теоретически и экспериментально имеются в 1-2 системах на рад.

2. Уравнение Шредера применимо для систем с большой разницей в длинах молекул и практически не применимо для систем начала рядов, в особенности для рядов, образованных высокомолекулярным углеводородом.

3. Наибольшей энтальпией плавления обладают эвтектические составы, поэтому наибольший интерес представляет часть ряда, содержащая эвтектические системы.

В рядах исследованных систем первая эвтектическая система проявляется:

в ряду додекана - в системе н-СиЬЫ - н-СмНзо (разность числа атомов углерода компонентов в молекуле Аа-2; относительная разность длин молекул ДА=14.3 %);

в ряду тридекана - в системе н-СпНк - н-СпНзб (Аш=4; ДА=26.9 %);

в ряду тетрадекана - в системе «-СиНзо - «-С[зНзз (Лп=4; ЛА=25.0 %);

в ряду пентадекана - в системе н-С^Нм- К-С21Н44 (Дп=6; ЛА=35.7 %);

в ряду гексадекана - в системе Н-С16Н34 - Н-С22Н46 (Дп-6; ДА=33.7 %).

Последующие за указанными выше системы соответствующих рядов являются эвтектическими. На основании вышеизложенного можно сделать вывод о следующих закономерностях появления первой эвтектической системы в рядах:

- при увеличении молекулярной массы «рядообразующего» компонента в соответствующих рядах эвтектические системы появляются с возрастанием как абсолютной, так и относительной разницы в длинах молекул;

- в случае, когда «рядообразующий» компонент относится по структуре к триклинной сингонии, второй компонент первой эвтектической системы в ряду также относится по структуре к триклинной сингонии (при температуре эвтектики);

- в случае, когда «рядообразующий» компонент образует кристаллы гексагональной (при плавлении) и ромбической сингоний, второй компонент первой эвтектической системы в ряду также образует кристаллы а и (3-форм и эвтектика образуется между а-формой низкотемпературного компонента и р-формой высокотемпературного компонента.

В системах, образованных жидкими «-алканами, изотермы плотности и показателя преломления близки к аддитивным.

ВЫВОДЫ

1. Предложены аналитические зависимости для стандартных энтальпии образования, энтропии, энергии Гиббса, теплоемкости при постоянном давлении, температур плавления и кипения, плотностей при различных температурах ряда предельных н-алканов. Числовые значения свойств (температуры плавления и

кипения, плотности) некоторых углеводородов, неизвестные ранее определены с помощью предложенных зависимостей.

2. Проведено исследование методом низкотемпературного дифференциального термического анализа 46 двухкомпонентных систем в рядах «-апканов с максимальным 11=24 (20 сист ем исследованы впервые, ло 26 системам получена дополнительная информация). Построены фазовые диаграммы, определены составы, энтальпии и температуры плавления точек нонвариантных равновесий. Выявлены смеси, перспективные для использования в качестве рабочих тел тепловых аккумуляторов, а также в качестве теплоносителей систем терморегулирования. Все наиболее энергоемкие смеси являются эвтектическими.

3. Рассмотрены закономерности построения фазовых диаграмм двойных систем из к-алканов с учетом кристаллических структур компонентов и длин их молекул. Предложена методика изучения рядов двухкомпонентных систем, базирующаяся на прогнозировании и теоретическом поиске эвтектических систем с последующим экспериментальным подтверждением.

4. Рассчитаны температуры плавления и составы предполагаемых эвтектических смесей в 45 двухкомпонентных системах из н-алканов по уравнению Шредера. Данные эксперимента показывают, что уравнение применимо для систем, близких к вырождению, то есть при значительной разнице в длинах молекул компонентов.

5. Проведено сравнение данных прогноза о виде фазовых диаграмм и экспериментальных данных. Сходимость данных удовлетворительная (в каждом из рядов отклонения в морфологии ликвидусов от данных эксперимента наблюдается для 1-2 систем). Предложенную методику прогнозирования можно рекомендовать для изучения других рядов из к-углеводородов.

6.Установлена закономерность появления первой эвтектической системы внутри каждого ряда, определяемая строением и длинами молекул компонентов.

7. Построены изотермы плотности и показателя преломления жидких смесей в 10 системах из к-алканов. Вид изотерм обоих свойств близок к аддитивному.

Перспективность использования составов в качестве рабочих тел тепловых аккумуляторов подтверждается двумя заявками на технические решения (заявка № 94018708/04 и заявка № 96102974/04).

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Гаркушин И.К, Агафонов И.А., Мифтахов Т.Т., Снопов С.Г. Исследование двухкомпонентной системы н-С^Ндо - К-С24Н50// Журнал общей химии. 1996. Т. 66. Вып. 4. С. 557-558.

2. Заявка № 94018708/04. Агафонов И.А., Гаркушин И.К., Мифтахов Т.Т., Трунин A.C. Теплоаккумулирующий состав. Бюллетень «Изобретения (заявки и открытия)». 1996. № 1.С.111.

3. Агафонов И.А- Ряд двухкомпонентных систем на основе н-алканов с участием додекана. // IX Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-95» Тез. докл. М.: 1995. Ч. 2. С. 75.

4. Агафонов И.А., Гаркушин И.К., Мифтахов ТТ. Фазовые равновесия в некоторых двухкомпонентных системах из н-алканов. Самара: СамГТУ, 1997. 89с.