Термодинамика ряда производных дициклопентадиенилжелеза тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

} Ц ДЕК 1998 На правах рукописи

Домрачева Лада Георгиевна

ТЕРМОДИНАМИКА РЯДА ПРОИЗВОДНЫХ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЖЕЛЕЗА

Специальность: 02.00.03 - органическая химия 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 1998

Работа выполнена на кафедре физической химии Нижегородского государственного университета имени Н. И. Лобачевского и на кафедре химии Нижегородского государственного педагогического университета.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Карякин Н. В., доктор химических наук, профессор Бочкарев Л. Н.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Тюрин Ю. М. доктор химических наук, профессор Сыркин В. Г.

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета имени Н. И. Лобачевского.

Защита состоится декабря 1998 г. в _£/^час на заседании сове' а

Д 063.85.05. в Нижегородском техническом университете по адресу: 603600, г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского техническою университета.

Автореферат разослан

Л " ноября 1998 г.

Ученый секретарь диссертационною^овста, кандидат химических наук

Сулимова Т. Д.

Работа посвящается памяти Надежды Сергеевны Кочетковой. друга

чашей семьи, профессора, доктора химических паук, лауреата Ггосударственной премии СССР, одной т выдающихся звезд научной школы академика А.Н.Несмеянова, внесшей огромный вклад в химию, технологии!, производство и применение ферроцена и его производных, которые являются предметом настоящего исследования

Общая характеристика работы 1. Актуальность проблемы. Органические соединения переходных металлов в настоящее время привлекают растущее внимание широкого круга исследователей. Большой интерес к ним объясняется ценными в практическом отношении свойствами указанных соединений. В частности, эти соединения широко используются для получения металлических пленок, необходимых при производстве электронных приборов; в качестве разнообразных катализаторов; как антидетонаторы и присадки к топливам и в ряде других случаев.

Хотя систематическое исследование свойств органических соединений переходных металлов началось сравнительно недавно, а именно после открытия ферроцена {1951-1952 гг.), к настоящему времени выполнено большое число как экспериментальных, так и теоретических работ по изучению структуры и природы химических связей указанных веществ, разработке методов синтеза новых классов таких соединений и выяснению механизма реакций с их участием. Именно в связи с интенсивным развитием этой области химии весьма актуальным является изучение термодинамических свойств металлоорганических соединений. Соответствующие данные дают ценную информацию для теории химической связи, гетерогенного катализа, фазовых переходов и других вопросов. В то же время точные данные о термодинамических свойствах соединений необходимы при разработке научных основ технологии процессов с их участием, в частности, синтеза, термораспада, гидрирования, окисления и других превращений, приводящих к получению чистых металлов, металлических и оксидных пленок, полупроводниковых материалов.

Применение термодинамических методов для исследования химических реакций позволяет установить, какие из возможных реакций при заданных условиях (температуре, давлении, концентрациях) могут

протекать самопроизвольно, а также определить, как следует изменить условия, чтобы процесс мог протекать в нужном направлении с достаточным выходом продуктов, т. е. определить оптимальные условия проведения реакций. А это, в свою очередь, требует определения термодинамических характеристик соответствующих реагентов. К настоящему времени определены стандартные энтальпии образования около 160 металлоорганических соединений переходных элементов (среди которых 67 циклопентадиенильных и смешанных циклопентадиенильных соединений переходных металлов); получены данные о температурной зависимости теплоемкости около 45 таких соединений (среди которых 9 циклопентадиенильных и 6 смешанных циклопентадиенильных соединений переходных металлов) в широкой области температур, начиная от 5-10 К.

Совершенно очевидно, что круг подобных исследований весьма ограничен. Особенно это касается результатов измерений низкотемпературной теплоемкости циклопентадиенильных соединений переходных металлов. Именно поэтому в качестве объектов исследования диссертационной работы и были выбраны 4 циклопентадиенильных соединения железа:

бмо(ацетил-г|5-циклопентадиенил)железо(11), (т|5-циклопентадиенил)(ацетил-г|5-циклопентадиенил)железо(11), сч/с-(г)5-этилциклопентадиенил)железо(11), й/с-(т15-циклопентадиенилжелезодикарбонил).

В качестве экспериментального метода исследования мы выбрали низкотемпературную адиабатическую калориметрию и калориметрию сгорания.

Кривые температурной зависимости теплоемкости выявляют полную картину термического поведения вещества: интервалы плавления, стеклования и других физических переходов. Более того, этот метод дает возможность точного количественного определения энтальпий подобных переходов. Изучение зависимости температуры равновесия жидкой и твердой фаз от доли расплавившегося вещества позволяет определить температуру плавления абсолютно чистого вещества и данного образца МОС и рассчитать суммарное содержание примесей в изученном образце соединения, а также определить, возможно ли образование твердых

растворов примесей в основном веществе, и оценить коэффициент распределения примеси между твердой и жидкой фазами. Результаты измерения теплоемкости и параметров фазовых переходов в широкой области температур позволяют рассчитать термодинамические функции (абсолютную энтропию, энтальпию и функцию Гиббса нагревания за вычетом их значений при О К) веществ в конденсированном состоянии.

Точное определение энтальпии сгорания вещества позволяет рассчитать его стандартную энтальпию образования при Т=298.15 К. Эти данные вместе с результатами исследования теплоемкости позволяют определить стандартные функции Гиббса образования соединений при Т=298.15 К. Последняя характеристика позволяет не только судить о термодинамической устойчивости вещества, но и рассчитывать функцию Гиббса (а следовательно, и константу равновесия) разнообразных химических реакций с участием данного соединения.

2.0снов!1ые цели работы заключались в изучении температурной зависимости теплоемкости в интервале 5-300 К и определении стандартной энтальпии сгорания 4 циклопентадиенильных соединения железа:

- 6мс-(ацетил-г|5-циклопентадиенил)железо(Н), -(г|5-циклопентадненил)(ацетил-г15-циклопентадиенил)железо(11), -й/с-Сп5-этилциклопентадиенил)железо(Н), -6мс-(г15-циклопентадиенилжелезодикарбонил).

3. Научная новизна работы заключается в следующем. 1. Методом вакуумной адиабатической калориметрии впервые изучена теплоемкость

- 6нс-(ацетил-т|5-циклопентадиенил)железа(11), -(г15-циклопентадиенил)(ацетил-г15-циклопентадиенил)железа(11),

- 6мс-(т|5-этилциклопентадиенил)железа(11),

- 6мс-(г]5-циклопентадиенилжелезодикарбонила) в интервале 5-300 К.

Для б!«>(г)5-этилциклопентадиенил)железа(Н) определены температура, энтальпия и энтропия плавления; вычислены разности нулевых энтальпий и энтропий вещества в стеклообразном и кристаллическом состояниях.

2. Методом энтальпий сгорания в кислороде (стационарная бомба) определены стандартные энтальпии образования трех циклопентадиенильных соединений железа при Т=298.15 К.

3. Рассчитаны термодинамические функции в интервале 0-300 К и стандартные термодинамические функции образования при Т=298.15 К

- г7нс-(ацетил-г|5-циклопентадиенил)железа(11),

- (г|5-ци1слопентадиенил)(ацетил-т15-циклопентадиенил)железа(11),

- б|/с-(г)5-этилциклопентадиенил)железа(Н),

- м/с-(г|5-циклопентадиенилжелезодикарбонила).

4. Практическая ценность исследования состоит в том. что полученные значения термодинамических характеристик изученных циклопентадиенильных соединений железа необходимы для расчета энтальпии, энтропии и функции Гиббса связи Ре—С5Н5, а также термодинамики (включая константу равновесия) практически важных процессов синтеза, гидрирования, термораспада и других превращений указанных веществ. Эти данные будут использованы также при подготовке справочных изданий по термодинамическим свойствам металлоорганических соединений.

5. Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на Первой конференции молодых ученых - химиков (ННГУ, 20-21 мая 1998 г., Н. Новгород) и 6 Всероссийском координационном совещании по актуальным проблемам реформирования химико-педагогического образования (НГПУ, 16-19 ноября 1998 г., Н. Новгород).

6. Публикации. По материалам диссертации опубликованы тезисы доклада и направлены в печать две статьи.

7. Объем и структура диссертации. Диссертационная работа включает 32 страниц и состоит из введения, трех глав, заключения (общие выводы) и списка литературы из 49 наименований; работа содержит 25 рисунков и 35 таблиц.

Во введении обоснована актуальность работы, определен выбор объектов исследования, кратко охарактеризованы возможности методов низкотемпературной калориметрии и калориметрии сгорания для

определения термодинамических функций и энтальпий образования. В главе 1 приведен обзор литературы по термодинамическим свойствам циклопентадиенильных соединений элементов Зс1-ряда. В главе 2 дано описание калориметрических установок, методик проведения экспериментов и обработки результатов. В главе 3 рассмотрены и обсуждены результаты определения теплоемкости, энтальпий и энтропий фазовых переходов, энтальпий образования изученных циклопентадиенильных соединений железа.

Содержание работы Глава 1. Термодинамические свойства циклопентадиенильных соединений элементов Зс1-ряда (Обздр литературы)

В этой главе рассмотрены и обсуждены данные литературы по термодинамическим свойствам циклопентадиенильных соединений элементов 3<1-ряда. Приведен обзор литературы по давлению пара и энтальпиям парообразования, теплоемкости и фазовым переходам, энтальпиям сгорания и образования, термодинамике связи М—С5Н5 циклопентадиенильных соединений ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля и ряда других переходных элементов.

Глава 2. Аппаратура, методы исследования и обработка экспериментальных данных

В данной главе дано описание калориметрических установок, методик измерения и обработки экспериментальных данных.

1. Теплоемкость. Измерения теплоемкости в области 4-300К проводились в вакуумном адиабатическом калориметре конструкции Харьковского физико-технического института низких температур АН УССР.

Исследуемое вещество загружалось в калориметрическую платиновую ампулу, на боковой поверхности которой размещен безиндукционный константановый нагреватель. В чехлы вставляются измерительные платиновый и германиевый термометры сопротивления.

Ампула подвешивается к крышке внутреннего адиабатического экрана. На боковых поверхностях внутреннего и наружного адиабатических экранов размещены нагреватели. Для компенсации подвода теплоты к ампуле из окружающего пространства по проводам, что особенно важно в области температур жидкого гелия, они при монтаже сначала наматываются на катушку и цилиндр, подпаянные к крышке защитной оболочки, а затем - на катушку в крышке наружного экрана и на боковую поверхность внутреннего экрана. Для контроля за разностью температур ампулы и внутреннего экрана, а также внутреннего и внешнего экрана применяли батареи дифференциальных термопар Си—(Аи + 0.01 масс.% Fe). Адиабатические условия поддерживались автоматически, по схеме: датчик разности температур - фотокомпенсационный усилитель - усилитель мощности постоянного тока - нагреватель оболочки. С помощью этой схемы разность температур между ампулой и оболочками поддерживалась постоянной с точностью 0.001 - 0.0005 К. Во время измерений в калориметре создавали и поддерживали вакуум порядка 1(И Па. В качестве хладоагента использовались жидкие гелий и азот.

Измерительные германиевый и платиновый термометры сопротивления изготовлены и отградуированы во ВНИИФТРИ Комитета мер и стандартов при Совете Министров СССР. В электрических схемах для измерения падения напряжения и силы тока в нагревателе ампулы и сопротивления термометров использованы потенциометры Р-309 (класс точности 0.005) и Р-348 (класс 0.002). Время нагрева измерялось печатающим хронографом. Для проверки методики на отсутствие систематической ошибки измерена теплоемкость эталонной бензойной кислоты марки К-1 и химически чистого хлористого калия. Погрешность измерений теплоемкости на использованной установке не превышает 2% ниже 10 К; 0.5% - между 10 и 30 К и 0.2% - выше 30 К.

2. Энтальпия сгорания. Энтальпии сгорания исследуемых веществ определяли с помощью калориметрической установки В-08 со стационарной калориметрической бомбой. Калориметр обеспечивал воспроизводимость результатов 0.02 - 0.03%. Дозировку электроэнергии при сжигании осуществляли путем разряда батареи конденсаторов (емкость

- 8000 мкФ, У-30 В). Подъем температуры в опытах измеряли платиновым термометром сопротивления (Я=50 Ом), который был включен в мостовую схему.

Энергетический эквивалент калориметра устанавливали по эталонной бензойной кислоте К-1 и К-2. Перед опытами в бомбу вводили 1 мл воды. Твердые соединения (устойчивые в атмосфере кислорода) сжигали в виде 3-4 таблеток массой 0.1 г каждая в тонком кварцевом тигле, имеющем ряд отверстий на боковых стенках. Для обеспечения высокой степени сгорания и нужного подъема температуры в тигель помещали также таблетку бензойной кислоты соответствующей массы. Жидкий диэтилферроцен сжигали в запаянных полиэтиленовых ампулах. Для сжигания применяли кислород (давление 3-Ю6 Па), который по данным хроматографическото анализа, содержал следующие примеси (масс.%): азота - около 0.8, окиси и двуокиси углерода - около 0.002, углеводородов -около 0.001. В каждом опыте газообразные продукты сгорания анализировали на содержание двуокиси углерода, по количеству которой рассчитывали массу взятого для опыта металлоорганического соединения. Особое внимание уделяли определению состава твердых продуктов сгорания, привлекая для этих целей рентгенофазовый анализ.

Погрешности окончательных результатов выражены доверительным интервалом с вероятностью 95%, вычисленным по формуле:

где х, - результат ¡-го измерения; х - среднее значение измеренной величины; п - число измерений; I - коэффициент Стьюдента.

Глава з. Низкотемпературная теплоемкость и энтальпия сгорания ряда производных ферроцена. Обсуждение результатов

В данной главе приведены и обсуждены результаты экспериментального определения теплоемкости в области 5-300 К и энтальпии сгорания при Т=298.15 К ацетилферроцена (АФ), 1,1'-диацетилферроцена (ДАФ), кристаллического димера г|5-

дициклопентадиенилжелезодикарбонила (ДДК) и 1,Г-диэтилферроцена (ДЭФ).

3.1. Теплоемкость

Теплоемкость ферроцена в области низких температур изучена достаточно подробно. На кривой Сг = /(/') были обнаружены аномалии, идентифицированные как переходы из одной кристаллической модификации в другую. Производные же ферроцена в указанном отношении до сих пор не изучались.

Ацетилферроцен и 1,Г-Диацетил ферроцен. Изученный образец АФ по данным элементного анализа имел состав, соответствующий формульному с погрешностью анализа. По результатам ИК-спектрометрического анализа количество примесей в нем не превышало 0.5 мол.%. По данным элементного и ИК-спектрометрического анализов основное вещество в изученном образце ДАФ составляло более 99.6 мол.%.

Теплоемкость АФ и ДАФ измерена в 86 и 84 экспериментальных точках соответственно. Теплоемкость обоих соединений монотонно возрастает от 5 до 300 К, не проявляя каких-либо аномалий. По кривым зависимости Ср =f{T) и Cr =/(ln Т) рассчитывали энтальпию нагревания изученных соединений и абсолютную энтропию соответственно. Функцию О0СП - #°(0) вычисляли для каждой температуры по данным об энтальпии и энтропии. Результаты расчетов приведены в табл. 1. Необходимые для расчета термодинамических функций значения теплоемкости веществ ниже 5 К получали экстраполяцией экспериментальных кривых с =f(T) к 0 К по уравнениям Дебая:

Ср = для АФ и С, = для ДАФ.

Днмер г|5-циклопентадиенилжелезодикарбонила. Исследованный образец ДДК по данным ИК-спектрометрического и элементного анализов содержал не менее 99.9 мол.% основного вещества.

Было выполнено 16 серий измерений теплоемкости ДДК и получено 116 экспериментальных значений. Теплоемкость ДДК (рис.1) возрастает во всей области изученных температур. На кривой С = f(T) в области 150-

Таблица 1. Теплоемкость и термодинамические функции кристаллических ацетилферроцена, 1,Г-диацетилферроцена и бисЧл5-циклопентадиенил-железодикарбонила)

т. Ср, Н(Т)-Н(0). БО"), -[О(Т>Н(0)];

к Дж-моль'-К-' кДж-моль-' Дж-моль'-К1 кДж-моль-'

Ацетил ферроцен

5 0.463 0.0006 0.157 0.0002

50 58.85 1.299 40.94 0.7479

100 98.80 5.319 95.08 4.189

150 131.3 11.08 141.3 10.12

200 . 167.2 18 53 183.9 18.26

250 204.6 27.82 225.2 28.50

298.15 244.5 38.62 264.6 40.29

1,1' -диацетил ферроцен

5 0.384 0.0009 0.065 0.0006

50 72.84 1.539 47.12 0.8173

100 122.8 6.257 114.3 4.904

150 164.4 13.71 172.0 12 09

200 207.2 23.00 225.2 22.03

250 251.0 34.45 276.1 34.57

298.15 293.9 47.54 324.0 49.02

бис-^'-циклопснтадиснилжслсмдикарбшшл)

5 0.733 0.0010 0.253 0.0003

50 84.58 1.925 61.74 1.162

100 149.2 7.870 141.6 6.287

150 208.0 16.76 212.9 15.17

200 272.3 28.78 281.6 27.54

250 335.0 44.05 349.5 43.32

298.15 363.5 60.93 411.3 61.67

295 К заметен так называемый "горб", обнаруженный ранее для серии дициклопентадиенильных соединений Зё-ряда. Он связан, вероятно, с тем, что сильно заторможенное внутреннее вращение вокруг связи железо-железо приводит в указанной области температур от состояния с одной молекулярной конфигурацией к состоянию с двумя конформациями. Энтальпия и энтропия этого перехода соответственно равны 1200 Дж-моль-' и 5.57 Дж-моль ' К1.

Значения теплоемкости ДДК ниже 5 К получены экстраполяцией

эксиеримешальной кривой Ср=/{Т) по уравнению С р = , в

котором коэффициент и характеристическая температура найдены

о íoo zoo зоо

т. к

Рис.1. Температурная зависимость теплоемкости димера т)5-дициклопентадиенил-железодикарбонила.

по значению теплоемкости ДДК в интервале 5-15 К. Рассчитанные термодинамические функции ДДК вместе с усредненными значениями теплоемкости для Т=298.15 К приведены в табл. 1.

1,Г-Диэтилферроцен. Установлено, что ДЭФ в условиях калориметрического опыта кристаллизовался и стекловался (рис. 2). Температура стеклования, определенная по излому графика зависимости энтропии вблизи температуры стеклования, равна Т?= 142.5 ± 0.4 К. По данным о равновесных температурах плавления в зависимости от доли расплава ДЭФ определили температуры плавления исследованного образца (У'т)иДЭФ 100%-нон чистоты (7'°): Тт =236.87±0.01 Ки Т° = 236.95 ±0.01

К. Методом непрерывного ввода энергии определили энтальпию плавления ДЭФ.

Рис. 2. Температурная зависимость теплоемкости кристаллического (2), стеклообразного (1), переохлажденного и жидкого (3) 1,1'-диэтил ферроцена.

По результатам двух опытов получили ДШН = 21033 ± 25 Дж-моль'. Суммарное содержание примесей (Х2, мол.%), не образующих твердых растворов с основным веществом, в изученном образце ДЭФ вычисляли по уравнению

1п Х2 = А(АГт + ВАТЮ + САТГ2,), где А, В и С первая, вторая и третья криоскопическая постоянная ДЭФ. Получили Х2 = 0.36 ± 0.02 мол.%.

Значения теплоемкости кристаллического ДЭФ ниже 5 К получали

Таблица 2. Теплоемкость н термодинамические функции стеклообразного,

кристаллического и жидкого 1,Г-диэтилферроцена

т, сР. Н(Т)-Н(0), вСО, -[С(Т)-Н(0)],

к Дж-моль'-К-' кДж-моль-' Дж-моль'-К"1 кДж-моль-'

Стекло

5 1.098 0.00182 0.5551 0.00096

50 66.60 1.532 50.68 1.002

100 116.3 6.162 112.9 5.131

140 162.5 11.62 158.5 10.56

Кристалл

5 1.098 0.00182 0.5551 0.00096

50 64.30 1.517 50.35 1.001

100 109 7 5.884 109.1 5.029

150 154.5 12.49 162.1 11.82

200 200.8 21.37 212.9 21.21

236.95 235.1 29.43 249.8 29.75

Жидкость

236.95 309.6 50.46 338.5 29.75

250 317.3 54.55 355.3 34.28

298.15 348.2 70.56 413.8 52.82

экстраполяцией экспериментальной кривой С = А7 ) по уравнению Дебая (8э 101

—|. Для оеклоооразною ДЭФ экстраполяция выполнена

графически. Результаты расчета термодинамических функций ДЭФ приведены в табл.2.

По данным о Ср = /(/') ДЭФ в стеклообразном (с) и кристаллическом (к) состояниях рассчитали разность нулевых энтальпий и нулевую энтропию ДЭФ: Я°(0)-//{°(0) = 11.14±0.05 кДж-моль1: Я°(0) = 31.0+0.5 Дж-моль'-К1.

3.2. Энтальпия сгорания

В табл. 3 в качестве иллюстрации приведены экспериментальные данные по определению энергии и энтальпии сгорания ДАФ. Анализ твердых продуктов сгорания АФ, ДАФ и ДЭФ показал, что они содержат наряду с [ С1О4 около 10 мас.% Рс;03. В связи с этим при расчете энергии сгорания указанных соединений вводились соответствующие поправки. В случае жидкого ДЭФ вводилась дополнительная поправка на сгорание полиэтиленовой ампулы, куда помещалось исследуемое вещество.

Таблица 3. ГсС14Нц02(к) + -> 14С02(й) + 7И20(!) + - Гс3С4(М

6 3

т. Л1, Ч, <11. к, Чн. Ч Н\0) Ч/^.и, - -л.и,

г В Дж Дж Дж Дж Дж Дж-г'

0.4017, 2.43218 36110.4 24619.1 35.98 29.29 5.44 28423.6

0.3105, 2.47865 36800.3 27917.0 25.94 29.87 4.18 28408.1

0.25790 2.37993 35334.7 27924.2 34.31 32.80 3.56 28460.0

0.3201п 2.55489 37932.3 28737.2 41.84 36.32 4.18 28468.4

0.29726 2.45612 36465.8 27940.8 35.15 31.80 4.18 28439.5

Среднее:-28439.9 ± 22.3 Джг1 -7861.9 ±6.0 кДж-моль1.

m - навеска вещества;

At - исправленный подъем температуры;

q - общее количество энергии, выделившееся в опыте;

Чб к. - количество энергии, выделившееся при сгорании бензойной кислоты,

использованной в качестве вспомогательного вещества;

q„ - количество энергии, выделившееся при сгорании нити;

q HW)j - поправка на образование НЫОз,

q ,Г_П} - поправка на образование Fe:Oj в процессе сгорания.

ДсН°(298) = -7685.0 ± 6.0 кДж-моль1.

По полученным величинам энтальпий сгорания кристаллического АФ (-6790.5 ± 9.0 кДж-моль1), кристаллического ДАФ (см. табл. 3) и жидкого ДЭФ (-8547.6 ± 5.8 кДж-моль1) рассчитали стандартные энтальпии образования соединений при Т=298.15 К (табл. 4).

Для ДДК не удалось получить достоверного результата. При сжигании вещества в виде таблеток, в присутствии бензойной кислоты, в расплавленном парафине, в полиэтиленовых ампулах всегда наблюдалось взрывообразное горение, приводящее к распылению твердых продуктов сгорания по всему объему калориметрической бомбы.

3.3. Стандартные функции образования

В табл. 4 приведены рассчитанные по экспериментальным данным стандартные термодинамические функции образования изученных соединений при Т=298.15 К. Все вспомогательные термохимические данные, использованные в расчетах Л,Н° (298), брали из справочников: Термические константы веществ. М.:ВИНИТИ, 1965-1981, вып. 1-10; Bur. Stand. U. S. Tech. Note 270-1-270-5, 1965-1971.

Таблица 4.Стандартные термодинамические функции образования ферроцена

и его производных. Т=298.15 К

Соединение <^"(298), А[О0(298); -Лг5°(298), Джмоль'-К-1

кДжмоль-'

Гс(С5П5)2(к)* 156 ±6.0 311.5 ± 6.0 521.5± 1.5

Ге(Г.Н.)(С;Н ,СОСН,)(10 -19.0 ±9.0 195.0 ±9.0 717.5 ±2.0

Ре[(С\Н4СОСН <)Ь (к) -197.5 ± 6.0 71.5 + 6.0 902.5 ±2.0

Ке1(С5Н.,С2Н5)Ь (1) 93.5 + 60 352.5 + 60 868.5 + 2.0

[V- С5Н5Ре(СО)2]2(к) — — 786.5 ±2.0

* - литературные данные.

Полуэмпирическим квантовохимическим методом /[N00 оценили энтальпии атомизации ферроцена и его производных. По этим величинам рассчитали энтальпии образования соединений в газовой фазе (табл. 5). Это позволило оценить энтальпии и энтропии сублимации производных ферроцена (табл. 5).

Таблица 5. Стандартные энтальпии образования газообразных ферроцена и его производных, их энтальпии и энтропии сублимации. Т=298.15 К

Соединение АгН°(298), кДжмоль"' ДЯН°(298) кДжмоль'1 Л58°(298) Дж-моль"'-К"'

Ре(С5Н5)2' 230 ±6 74.0 248

ЬсССЛ.ХСЛСОСЩ 115 135 450

Ре[(С5Н4СОСН3)]: -10 190 630

" - литературные данные

По полученным экспериментальным данным рассчитали термодинамические функции реакций синтеза и термораспада ферроцена и его производных в интервале 298 - 400 К. В табл. 6 в качестве иллюстрации приведены термодинамические функции реакций синтеза ацетилферроцена путем ацилирования ферроцена ацетилхлоридом (реакция 1) и 1,1' -

диацетил ферроцена ацилированием ацетнлферроцена ацетилхлоридом (реакция 2).

Таблица 6. Энтальпия (кДж-моль"1), энтропия (Джмоль'-К-1) и функция Гиббса (кДж-моль1) синтеза ацетнлферроцена (реакция 1) и 1,1' — диацетилферроцена (реакция 2)*

Т. К А,Н°(Т) A,S°(T) A,G°(T) Д,Н°(Т) , A,S°(T) A,G°(T)

Реакция 1 Реакция 2

298 -23.5 -60 -5.5 -27.0 -49 -12.5

350 -23.0 -58 -2.5 -26.5 -47 -10.0

400 -22.5 -57 0.5 -26.0 -46 -7.5

*КР(298) = 9.0 и 155; К„(400) = 0.8 и 20.5 для реакций (1) и (2) соответственно.

Выводы

1. В интервале 5-300 К впервые измерена изобарная теплоемкость кристаллического ацетнлферроцена, кристаллического 1,1' - диацетилферроцена, кристаллического бис - (ri5 циклопентадиенилжелезодикарбонила), кристаллического, стеклообразного и жидкого 1,Г-диэтилферроцена. Рассчитаны стандартные термодинамические функции соединений в интервале 0-300 К.

В случае бис - (г|5 - циклопентадиенилжелезодикарбонила) рассчитана энтальпия и энтропия перехода в твердой фазе. Для 1,1'-диэтилферроцена определены температура стеклования, температура, энтальпия и энтропия плавления. По данным о температурной зависимости теплоемкости 1,1 '-диэтилферроцена в стеклообразном и кристаллическом состояниях рассчитаны разность нулевых энтальпий и нулевая энтропия соединения.

2. При Т=298.15 К впервые определены стандартные энтальпии сгорания ацетилферроцена, 1,Г-диацетилферроцена и 1,1'-диэтилферроцена.

Рассчитаны стандартные термодинамические функции образования изученных соединений в конденсированном состоянии. Предложены

энергетические и энтропийные вклады СНзСО- и С;Н5- групп в энтальпию сгорания, энтальпию, энтропию и функцию Гиббса образования соответствующих производных ферроцена.

3. Методами квантовой химии оценены стандартные энтальпии образования ацетилферроцена и 1, Г-диацетилферроцена в газовом состоянии. По этим данным и экспериментальным результатам оценены энтальпии и энтропии сублимации указанных соединений при Т=298.15 К.

4. По полученным результатам рассчитаны и проанализированы термодинамические функции реакций синтеза и термораспада ацетилферроцена, 1,1'-диацетилферроцена и 1,Г-диэтилферроцена.

1. Домрачева Л. Г., Карякин Н. В., Бочкарев Л. Н., Домрачев Г. А., Домрачева Е. Г. Квантовохимические оценки зависимостей термодинамических свойств металлоценов и их производных. Тез. доклада. В кн.: Актуальные проблемы реформирования химико-педагогического образования. : Всероссийское координационное совещание 16-19 ноября 1998 г. НГПУ. Н.Новгород.

2. Домрачева Л. Г., Шейман М. С., Карякин Н. В., Суворова О. Н., Камелова Г. П. Низкотемпературная теплоемкость бис - (л5 -циклопентадиеннлжелезо-днкарбоннла).//Вестник Нижегородского университета. Серия химическая. 1998. (в печати).

3. Домрачева Л. Г., Карякин Н. В., Шейман М. С., Камелова Г. П. Теплоемкость и термодинамические функции ацетил - и диацетилферроценов.//Вестник Нижегородского университета. Серия химическая. 1998. (в печати).

Список публикаций