Исследование структуры и скорости распространения водородно-, метано- и пропано-кислородных пламен с добавками триметилфосфата методом численного моделирования тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

Болыпова Татьяна Анатольевна

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СКОРОСТИ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ВОДОРОДНО-, МЕТАНО-, ПРОПАНО-КИСЛОРОДНЫХ ПЛАМЕН С ДОБАВКОЙ

ТРИМЕТИЛФОСФАТА МЕТОДОМ ЧИСЛЕННОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

Специальность 01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск - 2006

Работа выполнена в Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии на>к.

1 * 1 1

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

профессор Коробейничев Олег Павлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук

профессор Панфилов Виктор Николаевич

кандидат физико-математических на>к. Зудов Владимир Николаевич

Ведущая организация: Инститл г проблем механики РАН

(г Москва)

Защит состой 1ся " июня .3006 года в час на заседании диссертационного

совета К003 014 01 в Институте химической кинетики и горения СО РАН но адресу. 630090, Новосибирск-90, \ л Институтская, 3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН.

Автореферат разослан " май 2006 года

Ученый секретарь доктор химических наук,

диссертационного совета профессор Онищук А А

Общая характеристика работы.

Актуальность проблемы. Исследование механизма деструкции фосфорорганических соединений (ФОС) в пламенах представляет значительный интерес как с фундаментальной, так и с практической точки зрения. Знание реальных физико-химических процессов, происходящих при горении ФОС, необходимо для решения фундаментальной научной проблемы состоящей в построении моделей горения как самих ФОС, так и горючих смесей с добавками ФОС, основанных на реальной кинетике. Понимание механизма химических превращений в пламенах на уровне детальной кинетики необходимо для создания моделей горения и ингибирования горения, которые способны предсказать такие характеристики горения как скорость свободного распространения пламен, структуру пламени, пределы горения и воспламенения, температуру пламени и состав продуктов горения. Это дает возможность с одной стороны, управлять скоростью процесса горения, замедляя или ускоряя этот процесс и обеспечивая минимальный уровень токсичных веществ в выбросах продуктов горения, а с другой стороны, упростить поиск новых эффективных ингибиторов.

Интерес к химии горения ФОС связан с проблемой уничтожения сжиганием пестицидов, токсичных химических отходов и других опасных веществ, в том числе, таких как зарин, являющийся одним из компонентов химического оружия, с возможностью применения ФОС в прямоточных воздушно-реактивных двигателях, основанных на сверхзвуковом горении водорода, а также как ингибиторов горения. Эти соединения находят важное применение также как добавки, снижающие горючесть полимеров.

В последнее время интерес к ФОС значительно возрос в связи с запрещением Монреальским протоколом производства в качестве пламегасителей ряда хладонов (в том числе СРзВг), разрушающих озоновый слой атмосферы. Малые добавки ФОС способны оказывать сильное влияпие на горение таких хорошо изученных систем как Нг/Ог/Аг, СН4/О2/АГ, СзНв/Ог/Аг, замедляя процесс горения. Однако механизм ингибирования не вполпе ясен, а кинетическая модель на основе детальной кинетики, способная предсказывать структуру пламени и скорость его распространения в широком диапазоне начальных условий (тип горючего, состав смеси, давление, концентрация добавки), не разработана. Одним из типичных представителей ФОС является триметилфосфат (ТМФ), который служил предметом ряда предыдущих исследований.

Современное развитие вычислительных методов и средств проведения расчетов позволяет моделировать процессы превращений ФОС в пламени на молекулярном уровне. Одним из основных источников информации о механизме и кинетике реакций, протекающих в пламенах с добавками, являются результаты исследования структуры пламени и эффективности влияния добавки на скорость свободного распространения. Анализ данных по структуре пламени с добавкой ФОС малой концентрации позволяет получить информацию о составе продуктов превращений ФОС в пламени, включая информацию о промежуточных и конечных продуктах деструкции ФОС, об атомах радикалах (Н. ОН. О).

Это в свою очередь, позволяет понять и построить возможный механ 1

С.-Петербу,)!

ОЭ 200 -

в пламени. Основным способом проверки предложенной модели является сравнение экспериментальных данных по структуре пламени (профилей температуры и концентрации компонентов пламени, включая активные) и скорости его распространения с результатами моделирования. Удовлетворительное согласие этих данных является необходимым условием правильности построенной модели.

Основной делью данного исследования являлось разработка модели и ее проверка, уточнение механизма реакций и констант скорости превращений ТМФ в водородно-кислородных и углероводородных пламенах различного состава на основе сопоставления данных моделирования и экспериментальных данных по структуре пламен и скорости их свободного распространения в зависимости от типа горючего, концентрации добавки, стехиометрического состава смеси, давления. Целью исследования являлось также выявление наиболее важных стадий в модели. Для этого определялись коэффициенты чувствительности как для концентраций отдельных компонентов пламени, так и для скорости распространения пламени в смесях различного состава. При этом устанавливалась чувствительность скорости пламени, профилей концентраций компонентов и температуры к изменениям константы скорости каждой элементарной реакции. После нахождения механизма, описывающего превращения ТМФ в водородно-кислородном и метано-кислородном пламени при субатмосферных давлениях, данный механизм проверялся путем сопоставления результатов моделирования с экспериментальными данными по структуре пламени и его скорости, полученными при изучении горения метано-кислородных и пропано-кислородных смесей с добавками ТМФ при атмосферном давлении. Научная новизна. Предложенные механизмы превращения ТМФ в пламени описывают большую совокупность экспериментальных данных - структуру пламен и их характеристики в широком диапазоне условий: структуру предварительно перемешанных водородно- и углеводородо-кислородных пламен, скорость распространения водородно-кислородных пламен, метано- и пропано-воздушных пламен при различной концентрации ТМФ. В результате анализа констант скоростей элементарных стадий этого механизма определены наиболее важные реакции, ответственные за ингибирующий эффект ФОС в пламени.

Путем расчетов с использованием программы PREMIX было впервые показано, что при субатмосферных давлениях (47,5 и 76 торр) в водородно-кислородных пламенах наблюдается увеличение скорости пламени добавками ТМФ малой концентрации (0,05-0,6 %) и ее уменьшение при их более высокой концентрации. При давлении 1 атм в этих пламенах наблюдается только ингибирование. На основе кинетического анализа дано объясните найденным эффектам. Показано, то) добавка ТМФ оказывает влияние на установление квазистационарного равновесия по "быстрым" реакциям с участием Н,О.ОН в зоне продуктов сгорания.

Практическая ценность. Полученные результаты важны для понимания химических процессов, происходящих при уничтожении методом сжигания фосфорорганических веществ - токсичных отходов и других опасных веществ, в том числе таких как зарин, являющийся одним из компонентов химического оружия. Полученные данные, разработанный

механизм могут найти применение при использовании ФОС в качестве ингибиторов и пламегасителей.

Публикация и апробация работы. Результаты исследований опубликованы в 10 статьях в журналах и 5 в трудах конференций и симпозиумов. Результаты работы докладывались на XII Всероссийском симпозиуме по горению и взрыву (Черноголовка, 2ООО г), 30 Международном симпозиуме по горению (Чикаго, СШЛ, 2004 г.), Международном симпозиуме "Горение и загрязнение атмосферы" (С-Петербург, 2003 г.), Международной ежегодной технической рабочей конференции по замене талонов (Альбукерк, штат Ньго-Мехико, США, 2002, 2003, 2004, 2005 гг.), 5-ом Международном семинаре по структуре пламени (Новосибирск, 2005 г.), Европейском симпозиуме по горению (Лувен-Ла-Нёв, Бельгия, 2005), на семинарах Института химической кинетики и горения СО РАН. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и библиографического списка из 135 наименований, одного приложения. Диссертация изложена на 152 страницах и содержит 69 рисунков и 32 таблицу

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования, его практическая ценность.

В первой главе дан обзор литературы, посвященной описанию современных представлений о процессах в пламенах на атомно-молекулярном уровне, рассмотрены существующие механизмы окисления водорода и простейших углеводородов. Подробно описаны работы, в которых изучался механизм влияния фосфорсодержащих соединений на структуру и скорость распространения пламен Дан подробный анализ существующих моделей деструкции ФОС в пламени

Во второй главе приведено описание программного пакета PREMIX и CHEMKIN-II [1] (SANDIA National Laboratories, США), широко применяемого в мире для моделирования структуры и скорости распространения ламинарных одномерных перемешанных пламен. В первом разделе приведены основные уравнения сохранения:

Уравнение непрерывности: М = р u А (1); уравнение сохранения энергии:

• ИТ 1 И ИТ А К ИТ А К

+ — I pY, V,c , -i- + — Z a.k.W.^O (2); уравнение dx cpdx dx с ¡¿1^ к к рк ¿¡х срк = \ к к к

■ dYk d

сохранения компонентов: М-—+—{pAY,V,)-AcoW, =0 (к =1,...,К) (3); уравнение

dx dx К к к

состояния: р = pRTAV (4) В этих уравнениях х- пространственная координата, М-

скорость массового расхода, Yk - массовая доля k-го компонента (имеется К компонентов),

Wk - молекулярный вес k-го компонента, W средний молекулярный вес смеси, р - массовая

плотность, Т - температура, и - скорость газовой смеси, ср - теплоемкость при постоянного

давлении, Cpk - теплоемкость при постоянного давлении k-го компонента, юк - скорость производства k-го компонента в химической реакции на единицу объема, % -теплопроводность газовой смеси, р - давление, R - универсальная газовая постоянная, hk -удельная энтальпия k-го компонента, Vk - диффузионная скорость k-го компонента, А- -площадь поперечного сечения трубки тока, ограничивающей пламя.

В главе обсуждаются численные методы решения упомянутых выше уравнений, задание граничных условий и начальная оценка решения. Для двух типов задач пламени -стабилизированного на горелке и адиабатического свободно-распространяющееся пламени используются различные граничные условия.

Подробно описаны возможности задания данных, необходимых для проведения моделирования. Они включают в себя: термодинамические данные для всех компонентов исследуемого пламени, задание констант скорости реакций и транспортных свойств частиц, то есть, коэффициентов теплопроводности и диффузии, выбор в задание температурного профиля. При решении задачи стабилизированного на горелке ламинарного перемешанного пламени с целью учета разнообразных тепловых потерь предпочтительнее использовать измеренный в экспериментах температурный профиль. Приведено описание EQUIL -программы, которая вычисляет состояние химическое равновесия для смеси идеальных газов, и которая использовалась в данной рабоге.

Глава 3 содержит результаты моделирования структуры и скорости распространения пламени с добавкой ТМФ. Фактически глава состоит из четырех взаимосвязанных частей. Первая часть посвящена описанию возможного кинетического механизма превращений ТМФ в пламени, который создавался на основе анализа экспериментальных данных [2,3] по структуре субатмосферного водородно-кислородного пламени с добавками ФОС малой концентрации с привлечением имеющихся в литературе данных по термохимии (энтальпии, энтропии) ФОС. Основываясь на результатах масс-спектрометрических исследований структуры водородно-кислородных пламен при низком давлении - промежуточных и конечных продуктах, а также на результатах термохимических расчетов Мелиуса [4], был предложен механизм превращений ТМФ в пламени. В механизм были включены идентифицированные и измеренные промежуточные продукты деструкции диметилфосфат (СН30>2(0Н)Р=0, диметилфосфит (СН30)2(Н)Р=0, метилфосфат (СН30)(0Н)2Р=0, метилфосфит (СН3О)(0Н)(Н)Р=О, ортофосфорная кислота (Н0)3Р=0, а также конечные продукты горения ТМФ - РО, Р02, HOPO, П0Р02. Основываясь на данных [2,3¡ и на результатах рабогы Аткинсона [5] по обнаружению радикала (*СН20)(СН30)2Р0 и измерению константы скорости реакции ТМФ+ОН при температуре 300К, а также термохимических расчетах теплоты реакций в механизме, была предложена реакция

ТМФ + ОН = ССН20)(СН30)2Р0 + Н20 (ДН= -78,83 кДж/моль) (1) в качестве одной из начальных стадий деструкции ТМФ и путь образования диметилфосфата и диметилфосфита при взаимодействии продукта реакции ("СН20)(СН30)2Р0 с Н и ОН:

(•СН20)(СНз0)2Р0 + Н = (СН30)2(Н)Р0 + СН20 (ДН = -259,59 кДж/моль) ССН20)(СН30)2Р0 + ОН = (СН30)2(0Н)Р0 + СН20 (ДН = -303,56 кДж/моль) Полный механизм реакций с участием 'ГМФ и других ФОС и принятые константы скорости представлены в таблице 1.

Таблица 1. Реакции с участием фосфорсодержащих компонентов и их константы скорости,

представленные в виде к=АТпехр(-Е/КТ).

№ Реакции А п е

1 ТМФ +ОН = Р0(0СНз)2(«СН20)+Н20 1,00x1014 0 16,74

2 ТМФ +ОН = Р0(0С113)2(0Н)+СН30 5,00x10" 0 16,74

3 ТМФ +Н = РО(ОСН3)2(ОН)+СН3 5,00x10" 0 16,74

4 Р0(0СН3)2(*СН20)+Н = РО(Н) (0СН3)2+СН20 1,00х10'4 0 0,00

5 Р0(0СН3)2(«СН20)+0Н=Р0(0СН3)2(0Н)+СН20 1,00x10й 0 16,74

6 РО(Н) (ОСН3)2+ОН=РО(Н) (ОСНз)(ОН)+СНзО 5,00х1013 0 16,74

7 РО(Н) (ОСНз)2+Н=(ОСНз)2РО+Н2 2,10x10" 0 16,74

8 (СН30)2Р0=Р020СН3+СН3 1,00x10й 0 62,76

9 Р020СНз+0Н=Н0Р02+СНэ0 5,00x10й 0 16,74

10 РО(Н)(ОСНз)(ОН)+ОН=РО(ОСНз)(ОН)2+Н 1,00x1012 0 16,74

11 РО(Н) (ОСН3)(ОН)=НОРО+СН3ОН 1,00x1012 0 142,26

12 Р0(0СН3)2(0Н)+0Н=Р0(0СН3)(0Н)2+СН30 2,00x1014 0 25,11

13 Р0(0СН3)(0Н)2+0Н=Р0(0Н)3+СН30 2,00x10" 0 16,74

14 Р0(0СН3)(0Н)2=Н0Р02+СН30Н 1,50х1012 0 146,45

15 р0(0н)з+н=р0(0н)2+н20 6,32x10" 0 49,92

16 Р0(0Н)з=Н0Р02+Н20 4,00x10" 0 209,21

17 ро(он)2+он=норо2+н2о 3,16x10" 0 0,00

18 Р0(0Н)2+Н=Н0Р0+Н20 6,32x10" 0 49,92

19 Р0(0Н)2=Р02+Н20 1,00x1012 0 125,53

20 ОН+РО(ОН)2+М=РО(ОН)з+М 1,60x10" -2,3 1,19

21 ОН+РО+М=НОРО+М 1,19хЮ20 -1,8 5,82

22 Н+Н0Р0=Н20+Р0 6,32x10" 0 49,92

23 0Н+Р02+М=Н0Р02+М 1,60x1025 -2,3 1,19

24 н+норо2=н2о+ро2 6,32x10" 0 49,92

25 н+ро2+м=норо+м 9,73 x10м -2,0 2,70

26 он+норо=н2о+ро2 3,16x10" 0 0

27 н+норо=н2+ро2 7,90x10" 0 0,18

28 о+норо=он+ро2 1,58х1012 0 0

№ Реакции А п Е

29 он+ро=н+ро2 6,32x10'° 0 24,94

30 о+ро+м=ро2+м 2,36x1024 -2,1 4,62

31 о2+ро=о+ро2 3,16x10'° 0 23,93

32 он+норо=н+норо2 6,32x1010 0 40,67

33 o+i юро+м=норо2+м 7,95х1024 -2,1 4,16

34 о+норо2=о2+норо 6,23x10" 0 34,46

35 роноро2=ро2+норо 3,16x10й 0 40,75

m - порядок реакции. Размерность А - (см3/моль)ш"'с"1; Е - кДж/моль.

Реакции 21-35 из таб. 1, описывающие превращение конечных фосфорсодержащих продуктов H0P02, HOPO, Р02, РО, взяты из механизма Тваровски [6,7]. Поскольку Гваровски была сделана только грубая оценка значений коне гант скорости, то его механизм был модифицирован. Предэкспоненты констант скорости ряда стадий механизма Тваровски варьировались для лучшего согласования экспериментальных данных по структуре пламени

126

ОН

-СН,(СН,0)

он

|<ео +н<°н> 112 ,

0=Р—ОСН3 -О ^ ОН •СН'ОН » 80

+Н(ОНкУ 0СН3 (-59-50' ОСН

3 4+30,67)

оси.

♦он -сн

Н\-303,! |2°\

-109,12 ,56

-136

140 |

0=Р 0СН3+0н 2°

ОСН3

-78,83

ОСН,

оЧ9 1

i* O=J»_ОСН2

♦н /ОСНз

-си"/"259'59 -238'>+он

... ОСН3 9в ?Н -СНз *» I

JÍU-H ~5°'5> oJ>-H -СН3ОН -н201-264,78

| +он I 64 » 47

ОСН3 СНЗ<> ОСН3 +140,76 HOPO < » РО

\ _и 94 О

jP—ОСН3 ^ » -CH30 +OI

СНЗО +6S'19 /~ОСН3 -57,28

-сн3о -»ОН /

Рис. I Схема реакций превращений ТМФ и промежуточных продуктов его деструкции в пламенах.

и скорости его распространения с результатами моделирования. На основе приведенных

предложена одна из возможных кинетических моделей

стадий с участием фосфорорганических веществ 1.60Е-03

1,20Е-03

к С о ч

§ 8,()0Е-04

л с; о 2

4.00Е-04

0.00Е+00

О 0,5 1 1,5

Ц см

Рис 2 Концентрационные профили конечных продуктов деструкции ТМФ (символы - эксперимент, линии - моделирование).

Для моделирования пламен с добавкой ТМФ приведенный набор реакций добавлялся к механизмам, описывающим горение исследуемого горючего. При моделировании структуры стехиометрического

водородно-кислородного пламени без добавки ТМФ при давлении 47,5 торр использовалось два механизма окисления водорода. Из них был выбран механизм [9], лучшим образом описывающий профили концентраций Н, О и ОН в пламени. Этот механизм успешно использовался также для моделирования структуры водородно-кислородного пламени

стехиометрического состава с добавкой ДММФ при р=47 торр Он также включает 35 реакций с компонентами С| для описания

2500

« 2200 (О

о. £

(0

о.

ф

превращений ТМФ в пламени, содержащая 35 реакций дня 14 фосфорсодержащих компонентов (рис. 1). Число возле стрелки показывает энтальпию реакции (кДж/моль) для н у, а число слева вверху от формулы соединения -его молекулярный вес.

Термодинамические данные для фосфорсодержащих веществ взяты из базы данных Мелиуса [4]. Термодинамические данные для других веществ,

используемых в расчетах, взяты из термодинамических таблиц

М№4АР [81.

—равновесие^^1 М од ё ли рбва ни(

1900

2 Ф Н

1600

1300

О 0,5 1

концентрация ТМФ, %

Рис. 3 Конечная температура стабилизированного на горелке пламени Нг/Ог/Аг и адиабатическая температура пламени (светлые точки) как функция концентрации добавки ТМФ. р=47,5 торр. Линия - моделирование, темные точки -эксперимент.

Таблица 1.

ТМФ, % TCnd Н20 н2о«, H20/H20eq* 100%

0 1339 0,222 0,299 74,30

0,1 1499 0,227 0,292 77,80

0,3 1704 0,239 0,280 85,25

0,5 1829 0,246 0,271 90,80

0,7 1902 0,248 0,263 94,40

окисления углеродсодержащей части ФОС. При моделировании структуры и скорости распространения пламени в смеси СН4/О2 использовалось несколько известных механизмов окисления метана GRI 3.0 [10], Leeds [И], Chemkin [1]. Для моделирования СзНв/Ог пламен применялся механизм Коннова [12].

Вторая часть главы 3 посвящена изучению влияния ТМФ на тепловую и химическую структуру Н2/О2/АГ пламени при давлении 47,5 торр и скорость его распространения при р= 47,5, 76; 760 торр. Предложенный механизм с хорошей точностью предсказывает поведение концентраций стабильных компонентов (Н2, Ог, НгО) а 1акже концентраций промежуточных (СНз0)г(0Н)Р=0, (СН30МН)Р=0, (СН30)(0Н)2Р=0, (СН30)(0Н)(Н)Р=0) и конечных фосфорсодержащих продуктов по зоне горения: Н3РО4, H0P02, HOPO, Р02, РО. На рис. 2 приведены экспериментальные и расчетные концентрационные профили конечных фосфорсодержащих продуктов деструкции ТМФ в пламени Н2/02/Аг (26/13/61%) при р=47,5 торр. На рис. 3 представлены результаты моделирования и экспериментальные данные конечной температуры стабилизированного на горелке пламени Н2Ю2/Ат (26/13/61%) как функции

0,008

Ь, см

Рис. 4 Профили концентрации Н в Н2/02/Аг (26/13/61) пламени при давлении р=47,5 торр при различных концентрациях добавки ТМФ. Светлые треугольники - пламя без добавки, темные треугольники - пламя с добавкой.

Ц см

Рис. 5 Профиль концентрации ОН в Н2/02/Аг (26/13/61) пламени при давлении р=47,5 торр при различных концентрациях добавки ТМФ. Светлые точки - без добавки ТМФ. Серые и темные точки - с добавкой ТМФ.

и

концентрации добавки. Под конечной температурой подразумевается температура на расстоянии 1,3 см от поверхности горелки Установлено, что введение 0,5% ТМФ в водородно-кислородное пламя приводит к повышению конечной температуры пламени на -500К. Показано, что повышение температуры пламени с введением добавок ФОС не связано с введением дополнительного топлива в горючую смесь.

Результаты расчетов показывают, что адиабатическая температура пламени при добавке 1% ТМФ изменяется на -100К (рис. 3) и составляет для смеси Н2/02/Аг (26/13/61%) при давлении р=47,5 торр 2408К. Механизм предсказывает, что конечная температура стабилизированного на горелке Н2/02/Аг пламени изменяется от -1340 К до —1900 К при увеличении концентрации ТМФ от 0 до 0,7% Это совпадает с экспериментальными данными (рис 3) Расхождение между температурами, рассчитанными по термодинамическому равновесию и результатами моделирования структуры пламени, стабилизированного на горелке, является следствием как потерь тепла в горелку, так и недостаточно высокой скорости приближения системы к термодинамическому равновесию

Установлено, что с повышением концентрации добавки повышается конечная температура пламени (рис. 3), приближаясь к равновесной для данной смеси, возрастает концентрация Н20 и значение Н20/Н20«|*100% - степень приближения Н20 к равновесному значению (таб.1). Резулыаш

моделирования согласуются с экспериментальными данными, добавка ТМФ в стабилизированное на юрелке водородно-кислородное пламя приводит к увеличению полноты сгорания.

Изучение влияния добавки ТМФ на концентрацию активных частиц стехиометрического водородно-

кислородного пламени при давлении 47,5 торр показало, что введение добавки

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 концентрация ТМФ,%

Рис 6 Нормированная скорость пламени как функция концентрации добавки ТМФ в пламенах различного состава при давлении 47,5 торр: 1) бедное пламя ((р=0,8); 2) стехиометрическое пламя (ср=1,0); 3) богатое пламя (<р=1,2). При давлении 760 торр' 4) бедное пламя (ср=0,8); 5) стехиометрическое пламя (<р=1,0); 6) богатое пламя (ф=1,2).

приводит к падению концентрации атомов Н (рис.4) и О во всех зонах пламени. Поведение концентрации ОН имеет более сложный характер (рис. 5) С повышением концентрации добавки от 0,1 до 0,3 % концентрация радикала ОН растет по всей зоне пламени,

концентрации радикала ОН в зоне конечной температуры. В диссертации дается подробное объяснение такому поведению концентрации ОН.

Установлено и объяснено необычное влияние добавок ТМФ на скорость свободного распространения стехиометрического водородно-кислородного Нг/Ог/Аг (26/13/61%) пламени н при низком давлении (47,5 торр). Обнаружен эффект промотирования -увеличение скорости распространения пламени добавками ТМФ малой концентрации (0,050,6 %) (рис. 6). Эффект промотирования не наблюдается в пламени такого же состава при давлении 1 атм, добавки ФОС ингибируют пламя того же состава. Расчеты скорости свободного распространения пламени водородно-кислородной смеси в зависимости от концентрации добавки ТМФ и стехиометрии смеси для бедного (ср=0,8), стехиометрического (ср=1,0) и богатого (ср=1,2) состава при низких давлениях 47,5; 76 торр и при давлении 1 атм показали, что эффект промотирования выше в бедных пламенах, тогда как эффективность ингибирования возрастает с переходом от бедных к богатым пламенам. Водородно-кислородные пламена при низком давлении характеризуются сверхравновесными концентрациями активных частиц пламени, достижение конечного равновесия обеспечивается рекомбинацией атомов и радикалов по реакциям, таким как Н + Н + М -> Нг + М; Н + ОН + М —>■ НгО + М и т.д., где М - любая молекула. При низком давлении скорость тримолекулярных реакций рекомбинации мала. Это приводит к тому, что температура на расстояние менее 20 см от зоны горения не достигает адиабатической. Рассчитанная температура для свободно распространяющегося пламени на расстоянии 20,0

2,0 1,8 | 1,6 ¡1,4 1,2 1,0

0% 0.10% 0.40% 0.80% концентрация

■ 0Н+Н2=Н20+Н

0ОЖ2=ОН+Н

ЫН+Н02=20Н

В Н+02=0Н+0 ШН+02+АН=Н02+АР

Рис. 7 Чувствительности скорости Нг/От/Аг (26/13/61) пламени к константам скорости реакций разветвления, продолжения и обрыва цепей, не содержащих фосфор. р=47,5 торр, Т0=370К.

-5,0Е-05

Температура, К

Рис. 8 Скорость реакции Н+0г=0Н+0 как функция температуры Нг/02/Аг (26/13/61%) пламени без добавки и с добавкой ТМФ различной концентрации при р=47,5 торр, Т0=370К.

см от зоны горения составляет 1720К, что ниже адиабатической на ~700К. Установлено, что рост температуры пламени при низком давлении при добавлении ФОС в Нг/Ог/Аг пламя связан с катализом реакций рекомбинации Н, О и ОН фосфорсодержащими соединениями. В результате введение добавки ускоряет приближение системы к термодинамическому равновесию.

Как показывает анализ чувствительности скорости распространения пламени к константам скорости основных реакций в механизме окисления водорода (не содержащих фосфор) при разных концентрациях ТМФ только константа скорости реакции разветвления цепи Н+ОгЮН+О (2) оказывает влияние на скорость свободного распространения пламени с добавкой ФОС. С повышением концентрации добавки её влияние повышается (рис. 7). Анализ численного решения для Н2/О2/АГ (26/13/61%) пламени без добавки и с добавкой ТМФ 0,1-1% при р=47,5 торр показал, что с ростом концентрации добавки ТМФ максимум скорости реакции разветвления цепи Н+ОгЮН+О возрастает и перемещается в область высоких температур (рис. 8). Установлено, что рост скорости реакции разветвления не связан с ростом концентрации атома Н. Концентрация Н падает с повышением концентрации добавки ТМФ как по зоне пламени, так и в максимальном значении. Возрастание скорости реакции Н+02=0Н+0 можно объяснить увеличением экспоненциального фактора константы скорости реакции, связанным с возрастанием температуры пламени. Энергия активации этой реакции равна 61,88 кДж/моль.

Анализ чувствительности скорости пламени к константам скорости реакций с

Концентрация ТМФ

0.05% 0,10% 0,20% 0,30% 0,40% 0,50% 0,60% 0,70% 0,80% 0,90%

Рис. 9 Влияние варьирования константы скорости элементарной реакции на скорость пламени, определенное как величина 100%х(ц-и(к/5)/и, где и- скорость Нг/Ог/Аг пламени с добавкой ТМФ различной концентрации при давлении 47,5 торр, и(к/5) - скорость пламени, рассчитанная с константой скорости реакции уменьшенной в 5 раз.

фосфорсодержащими компонентами показал, что скорость свободного распространения пламени сильнее всего зависит от реакций Н + РО2 + М = HOPO + М (Rl), Н + HOPO = Н2 + РО2 (R2) и О + HOPO = ОН + РО2 (R3) (рис. 9), входящих в каталитический цикл рекомбинации атомов и радикалов. Из рис. 9 видно, что эти реакции играют определяющую роль в случае промотирования горения водородно-кислородных смесей при концентрации добавки ТМФ менее 0,6%, когда добавка повышает скорость пламени. При концентрации добавки более 0,6%, ее введение понижает скорость пламени. При этом реакции (R1) и (R2) наиболее эффективны (рис. 9).

Если рассматривать водородно-кислородное пламя как систему, в которой имеет место только разветвление цепей и их обрыв при рекомбинации активных центров, и теплота реакции выделяется при рекомбинации (согласно Зельдовичу [13]), то в такой системе реакции рекомбинации играют одновременно роль замедлителя цепного процесса (обрыва цепей) и ускорителя (выделение тепла, повышение температуры и как следствие скорости процесса окисления водорода). При полном отсутствии рекомбинации не было бы выделения тепла, повышения температуры и скорость пламени была бы ничтожна. Поэтому при низкой скорости рекомбинации Н и ОН в отсутствии добавки, когда адиабатическая температура не достигается, скорость пламени растет с увеличением скорости рекомбинации Н и ОН в присутствии добавки (ускоряющая роль реакций рекомбинации в выделении тепла). А при высокой скорости рекомбинации Н и ОН при большой концентрации добавки скорость пламени падает с повышением скорости рекомбинации в результате обрыва цепей (замедляющая роль рекомбинации как причины обрыва цепей). С ростом концентрации добавки, несмотря на уменьшение концентрации Н растет скорость реакции разветвления (рис. 7, 8) Каталитические реакции рекомбинации атомов и радикалов (Rl), (R2), (R3) становятся механизмом достижения конечного равновесия системы и приводят к росту температуры пламени и скорости его распространения (рис. 6). При этом скорость некаталитической тримолекулярной реакции рекомбинации при низких давлениях мала по сравнению со скоростью реакции каталитической рекомбинации. На суммарную скорость реакции влияют два фактора с противоположным эффектом: 1) рост температуры, приводящий к увеличению скорости реакций, идущих с активационным барьером и 2) рост скорости рекомбинации, приводящий к уменьшению скорости реакций окисления водорода из-за обрыва цепей. Видно, что в суммарном процессе первый фактор превалирует при концентрации добавки меньше 0,6%. При дальнейшем увеличении концентрации добавки более 0,6% реакции каталитической рекомбинации приводят только к увеличению скорости обрыва цепей (реакции (R1) и (R2)), а это в свою очередь к падению суммарной скорости окисления водорода. При атмосферном давлении вклад некаталитических реакций

рекомбинации резко возрастает и максимальная температура достигается без добавки, дальнейшее повышение скорости рекомбинации с введением добавки приводит к тому, что сказывается замедляющая роль рекомбинации, поэтому скорость распространения пламени с ростом концентрации добавки падает.

В третьей части главы 3 представлены результаты исследования влияния ТМФ на тепловую и химическую структуру метано-кислородного пламени. Приведены результаты моделирования структуры бедного метано-кислородного пламени с добавкой ТМФ при давлении 76 торр с использованием механизма для фосфорсодержащих компонентов, предложенного для описания структуры водородно-кислородного пламени (механизм А). На рисунках 10 и 11 представлены результаты моделирования и экспериментально измеренные профиль температуры и профили концентраций СН4, Н20, 02 в пламени без добавки и с добавкой 0,37 % ТМФ при р=76 торр. Из рисунков видно, что в мечано-кислородном пламени с введением добавки ТМФ происходит увеличение ширины зоны горения примерно в 2 раза. При этом максимальная температура пламени возрастает на ~250 К, что, вероятно, связано в первую очередь с уменьшением теплопотерь из пламени в горелку. Расчеты показывают, что скорость свободного распространения СНДЪ/Ат (7,8/22,2/70%) пламени при концентрации ТМФ 0,4% уменьшается на ~20%. Такой процесс можно характеризовать как ингибирование, т.е. замедление процесса горения. Таким образом, введение добавки ТМФ малой концентрации в разреженное метано-кислородное пламя приводит к его ингибированию, а не промотированию, как в случае водородно-кислородного пламени.

0,24 0,2

ос § 0,16

с!

| 0,12

Л

с о 2 0,08

0,04 0

т

<>

У) ------

О О

--

-. Г-Л-А—А- -А- —А

Т,К 1800

1550

1050

550

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 I., ст

Рис. 10 Профиль температуры и профили концентрации основных компонентов СНДУАг (7,8/22,2/70%) пламени без добавки. Символы -эксперимент, линии - результаты моделирования (исключая температуру). Р=76 торр.

0,24

0,16

т/

* / н*2

/ ♦

_сн4 // ¡л

Л* ^ —ЗЬ*-*--

0,2 0,4

и ст

Т.К 1850

350

0,6

Рис. 11 Профиль температуры и профили концентрации основных компонентов СТУОз/Аг (7,8/22,2/70%) пламени с добавкой ТМФ. Символы - эксперимент, линии - результаты моделирования (исключая температуру). Р=76 торр.

0,004

Приведенные на рисунке 12 профили концентрации ТМФ и конечных фосфорсодержащих

продуктов горения ТМФ показывают, что для большинства компонентов наблюдается удовлетворительное согласие между экспериментальными и расчетными профилями концентраций с использованием предложенного механизма реакций.

Показано, что наиболее эффективным путем расходования ТМФ в СН4/О2/АГ пламени, как и в случае стехиометрического Н2/О2/АГ пламени при низком давлении, является путь образования радикала (•СН20)(СН30)2Р0 и

диметилфосфита (СНз0)г(Н)Р=0. Структура атмосферных метано-кислородных пламен плохо описывалась с использованием механизма А. Поэтому для моделирования структуры атмосферных пламен использовался механизм В, отличающийся от механизма А константами скорости нескольких реакций с участием фосфорсодержащих компонентов, ответе гвенных за рекомбинацию Н и ОН.

Изучение влияния добавки на концентрацию активных частиц пламени показало, что введение добавки в пламя при 1 атм приводит к падению концентрации активных частиц, что согласуется с экспериментальными данными. Проведено сравнение концентраций О, Н, ОН в пламени бедной ОУОг/Аг (6/15/79%) (ср=0,8) и богатой СНДУАг (7,5/12,5/80%) (ф=1,2) смеси без добавки и с добавкой 0,22% ТМФ в зоне конечных продуктов. Таблица 2 содержит значения концентраций частиц Н, ОН и О в зоне конечных продуктов атмосферных пламен

богатой смесей без добавки

Таблица 2 Концентрация активных частиц в конечных продуктах сн4/о2/АГ (7,5/12,5/80%) пламени без добавки и с добавкой 0,22% ТМФ при давлении 1 атм.

1_, ст

Рис. 12 Профили концентрации конечных фосфорсодержащих компонентов пламени СН4/о2/АГ с добавкой 0,37 % ТМФ. Р=76 торр.

и с добавкой 0,22% ТМФ, вычисленные различными методами. Под термином "концентрации конечных продуктов" подразумевается концентрация компонентов в зоне продуктов сгорания на расстоянии -1,6 мм от поверхности горелки. В таблице 2 столбец 1 - решение PREMIX, столбец 2 - равновесные

Частицы Без добавки 0,22% ТМФ

1 2 1 2

Н 5,16х10"3 5,79x10"6 6,76x10"4 6,76x10"6

О 2,09x10Ц 2,29x10"'° 8,73х10"6 1,66x10"'°

ОН 1,03x10'3 1,09x10"6 1,18x10"4 9,18х10"7

концентрации при конечной температуре пламени Т=1567 К. Если в отсутствии добавки концентрации Н и ОН в зоне конечных продуктов в ~1000 раз выше равновесной, то в присутствии добавки их концентрация выше равновесной в ~100 раз Таким образом, введение добавки приближает концентрации активных частиц в зоне конечных продуктов пламени к равновесным значениям.

Изучена эффективность действия добавки на скорость распространения перемешанной метано-воздушной смеси при давлении 1 агм. Эффективность ингибирования добавки определяется как f - отношение скорости распространения пламени с добавкой ТМФ (u<j) к скорости пламени без добавки (и<,) На рис. 13 показаны экспериментально измеренные зависимости f от концентрации добавки для стехиометрического метано-воздушного пламени. Чем меньше значение f, тем больше эффективность ингибитора. Использование при моделировании влияния ФОС на скорость распространения пламени нескольких различных механизмов для описания окисления метана позволило обнаружить зависимость эффективности добавки от используемого механизма окисления метана. На рис. 13 представлены зависимости нормированной скорости распространения пламени в

стехиометрической метано-воздушной смеси от концентрации добавки ТМФ, измеренной экспериментально и рассчитанной с использованием кинетического механизма В для фосфорсодержащих компонентов и 4 различных механизма для окисления метана. Механизмы Chemkin и Leeds лучше других механизмов окисления метана описывают эффективность действия добавки на скорость пламени стехиометрической смеси. Модель предсказывает зависимость эффективности ингибирования метано-воздушной смеси от коэффициента избытка топлива (р, согласующуюся с экспериментальной, и максимум эффективности в области богатых смесей.

Изучение влияния добавки на концентрацию активных частиц метано-воздушной смеси показало, что введение добавки приводит к падению пиковах

О 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 концентрация TMP , %

Рис. 13 Зависимость нормированной скорости распространения метано-воздушного пламени от концентрации добавки:^ - [CFjCH20]2P0\ ♦ -

(С2Н50)2Р{0)СН3; • - ТМФ; линии - результаты расчета с использованием механизмов А и В. Р=1 атм.

(максимальных) концентраций, и это падение зависит от состава смеси. Показано, что в области богатой смеси при ф~1,25, где находится максимум эффективности действия добавки на скорость распространения пламени, введение 0,035% ТМФ вызывает максимальное падение пиковых концентраций Н и ОН, которое составляет соответственно ~3,4 и ~2 раза от значения их концентраций в пламени без добавки. Изучение влияния добавки на температурный профиль СН4-воздушной смеси показало, что адиабатическая температура быстрее достигается в пламени с добавкой ФОС. Установлено, что наибольшее влияние на эффективность ингибирования оказывает реакция Н+Р02+М=Н0Р0+М. Анализ чувствительности показал, что основные реакции, ответственные за эффекты промотирования и ингибирования в случае Нг/Ог/Аг пламени с добавкой ТМФ и эффект ингибирования в случае СН4/О2/АГ пламени в основном совпадают

Четвертая часть главы 3 посвящена пропано-кислородным и пропано-воздушным пламенам с добавками ТМФ при давлении 1 атм. Результаты моделирования структуры атмосферного стабилизированного на горелке пропано-кислородного пламени бедной СзНв/Ог/Аг (2,5/13,6/83,9%) смеси (<р=0,9) и богатой С3Н8/02/Аг (2,92/12,08/85,0%) смеси (<р=1,2) без добавки и с добавкой 0,12% ТМФ находятся в удовлетворительном согласие с экспериментом. Моделирование скорости распространения смеси СзН^воздух с добавкой ТМФ с использованием механизма В и двух механизмов для фосфорсодержащих компонентов, взятых из литературы, показало, что все три механизма удовлетворительно описывают экспериментальные данные.

Выявлена зависимость эффективности добавки от стехиометрии горючей смеси и установлено, что наиболее важной реакцией, отвечающей за эффект ингибирования, как и в случае атмосферного метано-воздушного пламени, является реакция Н+Р02+М=Н0Р0+М. Работа выполнена в лаборатории кинетики процессов горения ИХКиГ СО РАН и поддержана гранхами РФФИ № 97-03-32473, Сибирского отделения в рамках интеграционного проекта фундаментальных исследований СО РАН № 37, СИ ЭР № 1*С1-2386-М0-02, ИНТАС № 0351-4724.

Основные результаты и выводы.

1. Предложены кинетические механизмы превращений ТМФ в пламени и показано, что они удовлетворительно описывают экспериментальные данные по структуре пламени водородно-кислородной и метано-кислородной смесей с добавками ТМФ при субатмосферном давлении (47,5; 76 торр), и метано-кислородных и пропано-кислородных смесей с добавками ТМФ при атмосферном давлении.

2. Путем моделирования скорости распространения пламени в водородно-кислородных смесях с добавкой ТМФ и без нее при давлении 47,5 торр, 76 торр и 1 атм установлено,

что при низком давлении (47,5 торр) и концентрациях ТМФ меньше 0,5% добавка ТМФ промотирует процесс горения (увеличивает скорость распространения пламени), а при дальнейшем росте концентрации добавки, а также при давлении 1 атм, ингибирует пламя. Показано, что промотирующий эффект связан с увеличением температуры в результате каталитической рекомбинации активных частиц пламени Н, О, ОН и вследствие этого возрастания скорости реакции разветвления Н+02=0Н+0. Хотя с ростом концентрации добавки растет как скорость разветвления, так и скорость обрыва цепей, однако при малых концентрациях добавки рост первой скорости превалирует над ростом второй, следствием чего является рост скорости распространения пламени. Установлено, что в отличие от водородно-кислородного пламени добавка ТМФ в сходных условиях оказывает только ингибирующее влияние на метано-кислородное пламя.

3. Установлена сложная зависимость концентрации активных частиц пламени от концентрации добавки ТМФ при субатмосферном давлении. Показано, что концентрация ОН в стехиометрическом водородно-кислородном пламени растет с повышением концентрации добавки ТМФ (до <0,3%), дальнейшее повышение концентрации добавки (до 0,7%) приводит к падению концентрации ОН; концентрация Н в пламени падает с повышением концентрации добавки ТМФ, что согласуется с экспериментальными данными. Введение добавки приближает концентрации активных частиц пламени к равновесным значениям, приводит к ускорению приближения системы к термодинамическому равновесию.

4. Путем сопоставления результатов эксперимента и моделирования скорости распространения атмосферных метано- и пропано-воздушных пламен уточнен механизм превращений фосфорсодержащих соединений в пламенах, ответственный за механизм ингибирования. Установлена зависимость эффективности ингибирования метано-воздушного пламени от состава смеси, модель предсказывает, что максимум эффективности достигается в богатых пламенах. Показано, что введение добавки приводит к падению пиковых концентраций активных частиц пламени, и зависимость этой величины от состава смеси коррелирует с аналогичной зависимостью эффективности ингибирования. Установлена зависимость эффективности ингибирования от имеющихся в литературе механизмов окисления углеводородов.

5. Анализ чувствительности показал, что основные реакции, ответственные за эффекты промотирования и ингибирования в случае Нг/Ог/Аг пламени с добавкой ТМФ и эффект ингибирования в случае СН^Ог/Аг, СН^воздух, СзН^/воздух пламени, совпадают. Этими реакциями являются каталитические реакции с участием фосфорсодержащих частиц РОг, HOPO и активных частиц пламени Н, О, ОН. Показано, что наиболее важной реакцией отвечающей за эффект ингибирования стехиометрических смесей является реакция Н+РОг+М=НОРО+М. Коэффициенты чувствительности скорости пламени СзНв/воздух зависят от состава смеси.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Коробейиичев, О.П., Шварцберг, В.М., Ильин, С.Б., Чернов, А.А., Болыпова, Т.А. Изучение структуры ламинарного пламени предварительно перемешанной смеси Н2/О2/АГ при низком давлении// Физика горения и взрыва, 1999,том 35, № 3, сс. 29-34.

2. Korobeinichev, О.Р., Bolshova, Т.А., Shvartsberg, V.M., Chernov, A.A., and Mokrushin, V.V., Inhibition effect of TMP on СН4/о2/АГ and Hi/CVAr flames// Halon Option Technical Working Conference, Albuquerque, 1999,pp.488-498.

3. Korobeinichev, O.P., Ilyin, S.B., Bolshova, T.A., Shvartsberg, V.M and Chernov, A.A. The destruction chemistry of organophosphorus compounds in flames-TII: the destruction of DMMP and TMP in a flame of hydrogen and oxygen HCombustion and Flame 121, 2000, pp. 593-609.

4. Korobeinichev, O.P., Chernov, A.A., Bolshova, T.A., Destruction of organophosphorus compounds in flames IV: destruction of DIMP in a flame of H2 + O2 + Ar// Combustion and Flame 123,2000, pp.412-420.

5. Коробейничев О.П., Мамаев A.JI., Болыпова T.A. Механизм ингибирования метано-кислородных пламен фосфор-содержащими соединениям ХП Всероссийский симпозиум по горению и взрыву, 2000 г. .Черноголовка, Российская Академия Наук. Труды симпозиума, часть 1, сс. 86-88

6. Korobeinichev, О.Р., Bolshova, Т.А., Shvartsberg, V.M., Chernov, A.A. Inhibition and promotion of combustion by organophosphorus compounds added to flames of ch4 or H2 +O2 and Ar// Combustion and Flame 125, 2001, pp.744-751.

7. Korobeinichev, O.P., Mamaev, A.L., Sokolov, V.V., Bolshova, T.A., Shvartsberg, V.M., Experimental study and modeling of the effect of phosphorous-containing compounds on premixed atmospheric methane-oxygen flame structure and propagation velocity// Halon Option Technical Working Conference, Albuquerque, NM, 2001, pp. 173-186.

8. Коробейничев О.П., Шварцберг В M, Болыпова T.A, Шмаков А.Г., Князьков Д.И.. Ингибирование метанокислородных пламен фосфорорганическими соединениями// Физика Горения и Взрыва, 2002,том 38, № 2, сс. 3-10.

9. Korobeinichev, О.Р, Shvartsberg, V.M., Shmakov, A.G., Bolshova, T.A, Rybitskaya, I.V. Chemistry of combustion of organophosphorus compounds in mixtures with hydrogen and hydrocarbons // Proceedings of International Symposium "Combustion and Atmospheric Pollution" Editors: G.D. Roy, S.M. Frolov, A.M. Starik,, St Petersburg, Russia, 2003, pp. 91-97.

10. Korobeinichev, O.P., Bolshova, T.A., Shvartsberg, V.M., Shmakov, A.G., Inhibition effect of organophosphorus compounds on structure of atmospheric premixed СзНв/Ог/Аг and СН4/о2/АГ Flames// Halon Options Technical Working Conference, (Editors: Gann, R.G., Buigess, S.R, Whisner, K.C., and Reneke, P.A.), pp. 1-12., CD-ROM, NIST SP 984-2, USA, 2004.

11. Shmakov, A.G., Korobeinichev, O.P., Bolshova, T.A., Shvartsberg, V.M., Knyazkov, D.A., Zakharov, L.S., Kudravtsev, I.Yu., Furin, G.G., Study of effect of organophosphorus fire suppressants on premixed CsHg/Air and diffusive counterflow CH4/Air flames'/ Halon Options

Technical Working Conference, (Editors: Garni, R.G., Burgess, S.R., Whisner, K.C., and Reneke, PA), pp. 1-9-, CD-ROM, NIST SP 984-2, USA, 2004.

12. Korobeinichev, O.P., Shvartsberg, V.M., Shmakov, A.G., Bolshova, T.A., Jayaweera, T.M., Melius, C.F., Pitz.W.J., Westbrook.C.K. Flame inhibition by phosphorus-containing compounds in lean and rich propane flames// 30fh Symposium (Int.) on Combustion, 2005, pp. 2350-2357.

13. Shmakov, A.G., Korobeinichev, O.P., Shvartsberg, V.M., Knyazkov, D.A., Bolshova, T.A., Rybitskaya I.V. Inhibition of premixed and nonpremixed flames with phosphorus-containing compounds H3(fh Symposium (Int.) on Combustion, 2005, pp. 2345-2352.

14. Bolshova, T.A., Korobeinichev, O.P., The phenomenon of promotion and inhibition of a hydrogen-oxygen flame by the additives of organophosphorus compounds at low pressure. The detailed kinetic analysis// Proceedings of European Combustion Meeting (ECM 2005), Louvain-la-Neuve, Belgium, 3- 6 April 2005, (Editor: J. Vandooren), paper 38, pp. 1-5.

15. Bolshova T.A., Korobeinichev O.P., The phenomenon of promotion and inhibition of a hydrogen-oxygen flame by additives of organophosphorus compounds at low pressure// Proceedings of 5th International Seminar on Flame Structure, 2005, Novosibirsk, Russia, (Editor: O.P. Korobeinichev), p. 1-8, (CD version), 2005.

Цитируемая литература.

1. Kee R.J., Grcar J.F., Smooke M.D. & Miller, J.A. A Fortran program for modeling steady laminar one-dimensional premixed names// Sandia National Laboratory report SAND85-8240,1985.

2. Korobeinichev O. P., Chernov A. A., Shvartsberg V. M. Destruction chemistry of trimethyl phosphate in Н2/О2/АГ flame studied by molecular beam mass spectrometry// 3rd Asia-Pacific Int. Symp. on Combustion and Energy Utilization: Proceedings. Hong Kong, 1995, v. 1, pp. 79-83.

3. Korobeinichev O., Shvartsberg V., Chernov A., Mokrushin V. Hydrogen-oxygen flame, doped with trimethylphosphate, its structure and trimethylphosphate destruction chemistry// 26,h Int. Symp. on Combustion, Pittsburgh: The Combustion Institute, 1996, p. 56.

4. Melius, C.F., http://herzberg.ca.sandia.gov/carUFmelius.html/.

5. Tuazon E.C., Atkinson R., Aschmann S.M., Arey J., Winer A.M., and Pitts J.N. Atmospheric Loss Processes of l,2-Dibromo-3-Chloropropane and Trimethyl Phospate // Environ. Sci. Technol. 20,1986, pp. 1043-1046.

6. Twarowski, A.J. Reduction of a Phosphorus Oxide and Acid Reaction Set// Combustion and Flame 102,1995, pp. 55-63.

7. Twarowski, A.J. The Temperature Dependence of H+OH Recombination in Phosphorus Oxide Containing Combustion Gases HCombustion and Flame 105,1996, pp. 407-413.

8. JANNAF Thermochemical Tables/// Phys Chem Ref. Data 11,1982, p. 695.

9.Werner, J. H., and Cool, T. A., Kinetic Model tor the Decomposition of DMMP in a Hydrogen/Oxygen Flame// Combustion and Flame 117,1999, pp.78-98.

10.Frenklach, M. et at, Gas Research Institute report GRI-95/0058; http://www.me.berkelev.edu/grirnech/

11. Pilling, M. J., Turanyi, Т., Hughes, K. J., and Clague, A. R., The Leeds methane oxidation mechanism, http://www.chem.leeds.ac.uk/Combustion/Combustion.html

12. http://homepages.vub.ac.be/~akonnov/ 2tfh Symposium (Int.) on Combustion, Edinburgh, 2000. Abstr. Symp. Pap. p. 317.

13. Зельдович Я.Б. Цепные реакции в горячих пламенах - приближенная теория скорости пламени// Кинетика и катализ, т.11,вып. 3,1961, сс. 305-318.

Подписано к печати 3 мая 2006 г. Тираж 100 экз. Заказ № 1777. Отпечатано "Документ-Сервис", 630090, Новосибирск, Институтская 4/1, тел. 335-66-00

* t О 8 3 в

¡ i

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1.Моделирование горения газофазных систем.

1.1.1. Константы скорости химических реакций для моделирования горения.

1.1.2. Многообразие механизмов химических реакций в пламенах.

1.1.3. Окисление водорода при высоких температурах.

1.1.4. Высокотемпературное окисление углеводородов.

1.2. Механизмы влияния химически активных добавок на пламя.

1.3. Анализ существующих механизмов реакций превращения фосфорорганических веществ в пламенах.

Глава 2. Методологический подход.

2.1. Программное обеспечение для моделирования горения.

2.2.'РREMIX: программа для моделирования ламинарных пламен предварительно перемешанной смеси.

2.2.1. Постановка задачи для программы PREMIX.

2.2.2. Математическое описание ламинарных плоских перемешанных пламен.

2.2.4. Различные представления для констант скорости реакции.

2.2.5.3адание транспортных свойств.

2.2.5.1 Транспортные свойства для усредненной смеси.

2.2.5.2 Транспортные свойства многокомпонентных смесей.

2.2.6. Численный метод решения.

2.2.6.1. Метод конечных разностей.

2.2.6.2. Граничные условия.

2.2.6.3. Оценки старта.

2.2.6.4. Задание температурного профиля.

2.2.7. Анализ механизмов реакций.

2.2.7.1. Анализ чувствительности.

2.2.7.2. Анализ путей реакций.

2.3. EQUIL: программа для вычисления химического равновесия.

Постановка задачи.

Глава 3. Результаты моделирования.

3.1. Механизмы разложения и горения фосфорорганических соединений в пламенах.

3.1.1. Фосфорорганические соединения.

3.1.2. Механизм превращений ТМФ в пламени.

3.2. Влияние ФОС на структуру и скорость распространения водородно-кислородных пламен.

3.2.1. Моделирование стабилизированных на плоской горелке водородно-кислородных пламен при низком давлении без добавки и с добавкой 0,2% ТМФ.

3.2.2. Структура пламени Н2/О2/АГ (26/1.3/61) с добавками ТМФ различной концентрации при давлении 47,5 торр.

3.2.3. Скорость свободного распространения пламени водородно-кислородной смеси с добавкой ТМФ малой концентрации при давлениях 47,5 торр, 76 торр и 760 торр (1атм).

3.2.4. Концентрация атомов и радикалов в зоне продуктов горения.

3.3. Влияние ФОС на структуру и скорость горения метано-кислородных смесей при давлении 76 торр и 1атм.

3.3.1. Метано-кислородное разреженное пламя.

3.3.2. Атмосферное метано-кислородное пламя.

3.3.2.1. Расчет термодинамически равновесного состояния. Адиабатическая температура метано-воздушной смеси различного состава с добавкой ТМФ.

3.3.2.2. Равновесный состав основных компонентов метано-кислородной смеси различного состава.

3.3.2.3. Равновесный состав фосфорсодержащих компонентов метано-кислородных смесей различного состава при давлении 1атм.

3.3.3. Влияние добавки ТМФ (0,035% и 0,22%) на структуру бедного метано-кислородного пламени прир=1 атм.

3.3.4. Структура богатых метано-кислородных пламен без добавки и с добавками 0,22% ТМФ прир=1атм.

3.3.5. Анализ разложения ТМФ по механизму Глода-Вестбрука.

3.3.6. Концентрация радикалов и атомов в зоне продуктов сгорания в метано-кислородных пламенах без добавки и с добавкой ТМФ при 1 атм.

3.3.7. Влияние добавки ФОС на скорость ламинарного пламени предварительно перемешанной метано-воздушной смеси при давлении 1 атм.

3.3.7.1. Моделирование скорости распространения пламени метано-воздушной смеси при давлении 1 атм.

3.3.7.2. Влияние добавки ФОС на профиль температуры.

3.3.7.3. Влияние добавки на скорость пламени в метано-воздушной смеси различного состава.

3.4.Влияние ФОС на структуру и скорость пламени пропано-кислородньгх смесей при давлении 1 атм.

3.4.1. Структура стабилизированных пламен пропано-кислородных смесей различного состава с добавками ТМФ и без добавки при р=1атм.

3.4.2. Скорость ламинарных пламен пропано-воздушных смесей с добавками ТМФ при р=1 атм.

Исследование механизма деструкции фосфорорганических соединений (ФОС) в пламенах представляет значительный интерес как с фундаментальной, так и с практической точки зрения. Знание реальных физико-химических процессов, происходящих при горении ФОС, необходимо для решения фундаментальной научной проблемы состоящей в построении моделей горения как самих ФОС, так и горючих смесей с добавками ФОС, основанных на реальной кинетике. Понимание механизма химических превращений в пламенах на уровне детальной кинетики необходимо для создания моделей горения и ингибирования горения, которые способны предсказать такие характеристики горения как скорость свободного распространения пламен, структуру пламени, пределы горения и воспламенения, температуру пламени и состав продуктов горения. Это дает возможность с одной стороны, управлять скоростью процесса горения, замедляя или ускоряя этот процесс и обеспечивая минимальный уровень токсичных веществ в выбросах продуктов горения, а с другой стороны, упростить поиск новых эффективных ингибиторов.

Интерес к химии горения ФОС связан с проблемой уничтожения сжиганием пестицидов, токсичных химических отходов и других опасных веществ, в том числе, таких как зарин, являющийся одним из компонентов химического оружия, с возможностью применения ФОС в прямоточных воздушно-реактивных двигателях, основанных на сверхзвуковом горении водорода, а также как ингибиторов горения. Эти соединения находят важное применение также как добавки, снижающие горючесть полимеров.

В последнее время интерес к ФОС значительно возрос в связи с запрещением Монреальским протоколом производства в качестве пламегасителей ряда хладонов (в том числе CF3B1O, разрушающих озонный слой атмосферы. Малые добавки ФОС способны оказывать сильное влияние на горение таких хорошо изученных систем как Н2/02/Аг, СН4/О2/АГ, С3Н8/02/Аг, замедляя процесс горения. Однако механизм ингибирования не вполне ясен, а кинетическая модель на основе детальной кинетики, способная предсказывать структуру пламени и скорость его распространения, не разработана. Одним из типичных представителей ФОС является триметилфосфат (ТМФ), который служил предметом ряда предыдущих исследований. Современное развитие вычислительных методов и средств проведения расчетов позволяет моделировать процессы превращений ФОС в пламени на молекулярном уровне. Одним из основных источников информации о механизме и кинетике реакций, протекающих в пламенах с добавками, являются результаты экспериментального исследования структуры пламени и эффективности влияния добавки на скорость свободного распространения. Анализ данных по структуре пламени с добавкой ФОС малой концентрации позволяет получить информацию о составе продуктов превращений ФОС в пламени, включая информацию о промежуточных и конечных продуктах деструкции ФОС, об атомах и радикалах (Н, ОН, О). Это в свою очередь, позволяет понять и построить возможный механизм превращений ФОС в пламени. Основным способом проверки предложенной модели является сравнение экспериментальных данных по структуре пламени (профилей температуры и концентрации компонентов пламени, включая активные) и скорости его распространения с результатами моделирования.; Удовлетворительное согласие этих данных является необходимым условием правильности построенной модели.

Основной целью данного исследования являлось разработка модели и ее проверка, уточнение механизма реакций и констант скорости превращений ТМФ в водородно-кислородных и углероводородных пламенах различного состава на' основе сопоставления данных моделирования и экспериментальных данных по структуре пламен и скорости их свободного распространения в зависимости от концентрации добавки, состава горючей смеси, давления.

Для выявления наиболее важных стадий в модели определялись коэффициенты чувствительности как для отдельных компонентов пламени, так и для скорости распространения пламени смесей различного состава. При этом проверялась чувствительность скорости пламени, профилей концентраций компонентов и температуры к изменениниям константы скорости каждой элементарной реакции. После установления механизма, описывающего превращения ТМФ в водородно-кислородном и метано-кислородном пламени при субатмосферных давлениях, данный механизм проверялся путем сопоставления результатов моделирования с экспериментальными данными по структуре пламени и его скорости, полученными при изучении горения метано-кислородных и пропано-кислородных смесей с добавками ТМФ при атмосферном давлении.

Экспериментальные данные, приведенные в работе, получены в Лаборатории кинетики процессов горения Института Химической Кинетики и Горения СО РАН. Работа состоит из трех глав. В первой главе дан обзор литературы, посвященной рассмотрению современных представлений о процессах, происходящих в пламенах на атомно-молекулярном уровне, описаны существующие механизмы окисления водорода и простейших углеводородов. Подробно рассмотрены работы, в которых изучался механизм влияния фосфорсодержащих соединений на структуру и скорость распространения пламен. Дан анализ существующих моделей деструкции ФОС в пламени. Поскольку таких моделей опубликовано немного, то каждая модель рассматривается подробно.

Во второй главе приведено описание программного пакета PREMIX и CHEMKIN-II (SANDIA National Laboratories, США), широко применяемого в мире для моделирования структуры и скорости распространения устойчивых, ламинарных, одномерных перемешанных пламен. Приведены основные уравнения, обсуждаются численные методы решения, задание граничных условий и начальной оценки решения. Подробно описаны возможности задания данных, необходимых для проведения моделирования. Они включают в себя: термодинамические данные> для всех компонентов исследуемого пламени, задание констант скорости реакций и транспортных свойств частиц, то есть, коэффициентов теплопроводности и диффузии, задание температурного профиля. Приведено описание EQUIL -программы, для вычисления состояния химического равновесия для смеси идеальных газов, и которая использовалась в данной работе.

Глава 3 содержит результаты моделирования структуры и скорости распространения пламени с добавкой триметилфосфата в сравнение с экспериментальными данными. Фактически глава состоит из четырех взаимосвязанных частей. Первая часть посвящена описанию возможного кинетического механизма превращений ТМФ в пламени, который создавался на основе экспериментальных данных по структуре субатмосферного водородо-кислородного пламени с добавками ФОС малой концентрации. Несмотря на то, что экспериментально измеренных констант скорости реакций с участием

Введение7 фосфорорганических веществ имеется крайне мало, построенная модель удовлетворительно описывает экспериментальные результаты и не содержит нереальных значений констант скорости. Вторая часть посвящена изучению влияния ТМФ на тепловую и химическую структуру H2/02/Ar пламени. Представлены результаты моделирования структуры стехиометрического водородно-кислородного пламени с добавкой ТМФ при давлении 47,5 торр, обсуждается влияние добавки на установление частичного равновесия по радикалам и атомам в области конечных продуктов горения. Изучена эффективность действия добавки на скорость распространения водородно-кислородных смесей при давлении 47,5 торр, 76 торр и 760 торр (1 атм). Установлено, что при низком давлении (47,5 торр) и концентрациях ТМФ меньше 0,6% добавка ТМФ промотирует процесс горения (увеличивает скорость распространения пламени), а при дальнейшем росте концентрации добавки, а также при давлении 1 атм, ингибирует пламя. Путем детального кинетического анализа дано объяснение найденному эффекту. Третья часть посвящена изучению влияния ТМФ на тепловую и химическую структуру метано-кислородного пламени. Приведены результаты моделирования структуры бедного метано-кислородного пламени с добавкой ТМФ при давлении 76 торр, а также структуры атмосферных пламен метано-кислородных смесей различного состава. Изучено влияние добавки на концентрацию активных частиц пламени. Изучена эффективность действия добавки на скорость распространения перемешанной метано-воздушной смеси при давлении 1 атм. Четвертая часть главы 3 посвящена пропано-кислородным и пропано-воздушным пламенам с добавками ТМФ при давлении 1 атм. Выявлена зависимость эффективности добавки от состава горючей смеси. В конце диссертации перечислены основные результаты и приведен список литературы.

Автор выражает глубокую признательность заведующему лабораторией кинетики процессов горения ИХКиГ СО РАН профессору Коробейничеву О.П. за руководство работой, обсуждение результатов; благодарит к.ф.-м.н. Палецкого А.А. за обсуждение результатов; сотрудников лаборатории КПГ ИХКиГ к.х.н. Шварцберга В.М., к.х.н. Шмакова А.Г., к.ф.-м.н. Чернова А.А. за предоставленные экспериментальные данные.

Основные результаты и выводы.

1. Предложены кинетические механизмы превращений ТМФ в пламени и методом компьютерного моделирования показано, что они удовлетворительно описывают экспериментальные данные по структуре пламени водородно-кислородной и метано-кислородной смесей с добавками ТМФ при субатмосферном давлении (47,5; 76 торр), и метано-кислородных и пропано-кислородных смесей с добавками ТМФ при атмосферном давлении.

2. Путем моделирования скорости распространения пламени в водородно-кислородных смесях с добавкой ТМФ и без нее при давлении 47,5 торр, 76 торр и 1 атм установлено, что при низком давлении (47,5 торр) и концентрациях ТМФ меньше 0,5% добавка ТМФ промотирует процесс горения (увеличивает скорость распространения пламени), а при дальнейшем росте концентрации добавки, а также при давлении 1 атм, ингибирует пламя. Показано, что в случае субатмосферных давлений, промотирующий эффект и его возрастание с увеличением концентрации добавки связаны с увеличением температуры и вследствие этого скорости реакции разветвления Н+02=0Н+0, константа скорости которой возрастает с ростом температуры. При этом рост конечной температуры пламени вызван катализом реакций рекомбинации О, ОН и Н фосфорсодержащими соединениями, что приводит к увеличению тепловыделения и ускоряет приближение системы к термодинамическому равновесию. Хотя с ростом концентрации добавки растет как скорость разветвления, так и скорость обрыва цепей, однако при малых концентрациях добавки рост первой скорости превалирует над ростом второй, следствием чего является рост скорости распространения пламени. Установлено, что в отличие от водородно-кислородного пламени добавка ТМФ в сходных условиях оказывает только ингибирующее влияние на метано-кислородное пламя.

3. Установлена сложная зависимость концентрации активных частиц пламени от концентрации добавки ТМФ при субатмосферном давлении. Показано, что концентрация ОН в стехиометрическом водородно-кислородном пламени растет с повышением концентрации добавки ТМФ (до <0,3%), дальнейшее повышение концентрации добавки (до 0,7%) приводит к падению концентрации ОН; концентрация Н в пламени падает с повышением концентрации добавки ТМФ, что согласуется с экспериментальными данными. Введение добавки приближает концентрации активных частиц пламени к равновесным значениям, приводит к ускорению приближения системы к термодинамическому равновесию.

4. Путем сопоставления результатов эксперимента и моделирования скорости распространения атмосферных метано- и пропано-воздушных пламен уточнен механизм превращений фосфорсодержащих соединений в пламенах, ответственный за механизм ингибирования. Установлена зависимость эффективности ингибирования метано-воздушного пламени от состава смеси, модель предсказывает, что максимум эффективности достигается в богатых пламенах. Показано, что введение добавки приводит к падению пиковых концентраций активных частиц пламени, и зависимость этой величины от состава смеси коррелирует с аналогичной зависимостью эффективности ингибирования. Установлена зависимость эффективности ингибирования от имеющихся в литературе механизмов окисления углеводородов.

5. Анализ чувствительности показал, что основные реакции, ответственные за эффекты промотирования и ингибирования в случае Нг/Ог/Аг пламени с добавкой ТМФ и эффект ингибирования в случае СН4/О2/АГ, СН^воздух, С3Н8/воздух пламени, совпадают. Этими реакциями являются каталитические реакции с участием фосфорсодержащих частиц РОг, НОРО, Н0Р02 и активных частиц пламени H, О, ОН. Показано, что наиболее важной реакцией отвечающей за эффект ингибирования стехиометрических смесей является реакция Н+Р02+М=Н0Р0+М. Коэффициенты чувствительности ; скорости пламени С3Н8/воздух зависят от состава смеси.

1.L., Cobos C.J., Сох R.A., Esser С., Frank P., Just Th., Kerr J.,A., Pilling M.J.,

2. Troe J., Walker R.W. & Warnats J. Evaluated Kinetic Data for Combustion Modeling. // J. Phys. Chem. Ref. Data, 21,3,1992, pp.411 -698.

3. Baulch, D.L., Cobos, C.J., Cox, R.A., Frank, P., Hayman, G., Just, Th., Kerr, J.A., Murrells, Т., Pilling, M.J., Troe, J., Walker, R.W., & Warnatz, J. Evaluated kinetic data for combustion modeling. II J. Phys. Chem. Ref. Data, 23, 1994, pp. 847-1033.

4. Tsang W., Hampson J. Chemical Kinetic Data Base for Combustion Chemistry. Part I.

5. Methane and Related Compounds.//./ Phys. Chem. Ref. Data, 15, 1986, p.1087.

6. Tsang, W.Chemical kinetic data base for combustion chemistry. Part 2. Methanol. // J. Phys. Chem. Ref. Data 16, 1987, p. 471.

7. Tsang, W. Chemical kinetic data base for combustion chemistry. Part 3. Propane. // J.

8. Phys. Chem. Ref Data 17, 1988, p.887.

9. Tsang, W. Chemical kinetic data base for combustion chemistry. Part V. Propene.// J.

10. Phys. Chem. Ref. Data 20, 1991, p. 221.1. H э

11. Herron, J.T. Evaluated chemical kinetic data for the reactions of atomic oxygen 0( P) with saturated organic compounds in the gas phase.// J. Phys. Chem. Ref Data 17, 1988, p.967.

12. Кондратьев, B.H. Константы скорости газофазных реакций, М., Наука, 1970.

13. Atkinson, D. L. Baulch, R. А. Сох, J. N. Crowley, R. F. Hampson, R. G. Hynes, M. E.

14. Jenkin, M. J. Rossi, J. Troe, Evaluated kinetic and photochemical data for atmospheric chemistry: Volume I gas phase reactions of Ox, HOx, NOx and SOx species R.// Atmos. Chem. Phys., 4, 2004, pp. 1461-1738.10 http://kinetics.nist.gov/

15. Kee R.J., Grcar J.F., Smooke M.D. & Miller, J.A. A Fortran program for modeling steady laminar one-dimensional premixed names// Sandia National Laboratory report SAND85-8240,1985.

16. Pilling, M. J., Turanyi, Т., Hughes, K. J., and Clague, A. R., The Leeds methane oxidation mechanism, http://www.chem.leeds.ac.uk/Combustion/Combustion.html

17. ВарнацЮ. Химия горения Под ред. У. Гардинер. М.: Мир, 1988, с. 209.

18. Warnatz, J., Maas, U., & Dibble, RW. Combustion, Springer-Verlag, Heidelberg, 1996.

19. Nehse, M., Warnatz, J., & Chevalier, C., Kinetic modeling of the oxidation of large aliphatic hydrocarbons. // 2&h Symposium (International) on Combustion, 1996, p. 773.

20. Curran, H. J., Gaffuri, P., Pitz, W. J., and Westbrook, С. K. A Comprehensive Modeling Study of n-Heptane Oxidation.// Combustion and Flame 114, 1998, pp. 149177.

21. Curran, H.J., Gaffuri, P., Pitz, W.J., Westbrook, C.K., & Leppard, W.R. Autoignition Chemistry in a Motored Engine: an Experimental and Kinetic Modeling Study// 2tfh Symposium (International) on Combustion, 1996, pp. 2669-2677.

22. Curran, H.J., Pitz, W.J., Westbrook, C.K., Callahan, C.V., & Dryer, F.L. Oxidation of Automotive Primary Reference Fuels at Elevated Pressures// 27th Symposium (International) on Combustion, 1998, p. 379-387.

23. Curran, H.J., Pitz, W.J., Westbrook, C.K., Hisham, M.W.M., & Walker, R.W. An Intermediate Temperature Modeling Study of the Combustion of Neopentae// 2tfh Symposium (International) on Combustion, 1996, pp. 641-649.

24. Westbrook, C.K., & Pitz, W.J. A Comprehensive Chemical Kinetic Reaction Mechanism for Oxidation and Pyrolysis of Propane and Propene // Combust. Sci. Technol., 37, 1984, pp. 117-152.

25. Miller J., Bowman C. Mechanism and Modeling of Nitroden Chemistry in Combustion// Prog. Energy Combust. Sci., 15, 1989, pp. 287 -338.

26. Miller, J.A., & Bowman, C.T. Kinetic Modeling of the Reduction of Nitric-Oxide in Combustion Products by Isocyanic Acid II Int. J. Chem. Kinet., 23,1991, p.289.

27. Glarborg, P., Alzueta, M.U., Dam-Johansen, K., & Miller, J.A. Kinetic modeling of hydrocarbon nitric oxide interactions in a flow reactor // Combustion and Flame 115, 1998, p.l.

28. Corre, C., Dryer, F.L., Pitz, W.J., & Westbrook, C.K. Two-Stage N-Butan Flame: A Comparison Between Experimental Measurements and Modeling Results// 24th Symposium (International) on Combustion, 1992, pp. 843-850.

29. Dagaut, P., Reuillon, M., & Cathonnet, M.// Combust. Sci. Technol. 101, 1995, p. 132.

30. Vagelopoulos, C.M., Egolfopoulos, F.N., Law, C.K. Further consideration on the determination of laminar flame speeds with counterflow twin-flame technique// 25th Symp. (Int.) on Combustion, The Combustion Institute, 1994, pp. 1341-1347.

31. Lindstedt, R.P., & Maurice, L.Q. Detailed Kinetic Modelling of n-Heptane// Combust. Sci. Technol., 107, 1995, p.317.

32. Curran, H. J., Pitz, W. J., Marinov, N. M., Westbrook, С. K., Dagaut, P., Boettner, J-C., and Cathonnet, M. A Wide Range Modeling Study of Dimethyl Ether Oxidation// Inter. J. Chem. Kinet. 30, 1998, pp. 229-241.

33. Wang, S., Miller, D. L., Cernansky, N. P., Curran, H. J., Pitz, W. J., and Westbrook, C. К Modeling Study of Neopentane Oxidation in a Pressurized Flow Reactor // Combustion and Flame 118, 1999, pp. 415-430.

34. Curran, H. J., Gaffuri, P., Pitz, W. J., and Westbrook, С. K. A Comprehensive Modeling Study of n-Heptane Oxidation// Combustion and Flame 114, 1998, pp. 149177.до

35. Warnatz J. Calculation of the structure of laminar flat flames II: Flame velocity of freely propagating hydrogen-air and hydrogen-oxygen flames // Ber. Bunsenges. Phys.1. Chem. 82, 1978, p. 643.

36. G.W. Koroll, R.K. Kumar and E.M. Bowles, Burning Velocities oh Hydrogen-Air Mixtures// Combustion and Flame 94, 1993, p. 330.

37. Brown N.J., Eberius K.H., Fristrom R.M. et al. Low pressure hydrogen-oxygen flame studies II Combustion and Flame 33, 1978, p. 151.

38. Dixon-Lewis G., Sutton M.M., and Willams A. Flame structure and flame reaction kinetic. VII. Structure, properties, and mechanism of a rich Hydrogen+Nitrogen+Oxygen flame at low pressure// Proc. Roy. Soc. Ser. A. 317, 1970, pp. 227-234.

39. Vandooren J., and Bian J. Validation of H2/02 reaction mechanisms by comparison with the experimental structure of a rich hydrogen-oxygen flame // 23rd Symp. (Intern.) on Combustion. Pittsburgh, PA: The Combustion Institute, 1990, p.839.

40. Dixon-Lewis G. Chemical mechanism and properties of freely propagating hydrogen-oxygen supported flames // Archivum Combustionis. 4, 1984, p.279.

41. Miller J.A., Smoke M.D., and Kee R.J. Kinetic modeling of the oxidation of ammoniain flames // Combust. Sci. Technol. 34, 1983, p. 149.

42. R. A.Yetter, F.L. Dryer and Rabitz, A comprehensive reaction mechanism for carbon monoxide/hydrogen/oxygen kinetics// Comb. Science Tech., 79, 1991, p. 97.

43. Baulch, D.L. et al Evaluated Kinetic Data for High Temperature Reactions, vol. 1; Homogeneous Gas Phase Reactions of the H2-02 System, Butterworths, 1976, London.

44. Westbrook C.K. Numerical modeling of flame inhibition by CF3Br //Combust. Sci. Technol. 34, 1983, p. 201.

45. Sloane T.M. Ignition and Flame Progation Modeling with an Improved Methane. Oxidation Mechanism// Combust. Sci. Technol., 63, 1989, pp. 287-313.

46. Inomata, Т., Moriwaki, Т., Okazaki, S. Effect of Bromomethne on the Ignition in Methane-Oxygen-Argon Mixtures behing Reflected Shoch Waves// Combustion and Flame 62,1985, pp.183-191.

47. Баратов A.H. Горение-Пожар-Взрыв-Безопасность. M, 2003.

48. VBabushok, T.Noto, D.R.F. Burgess, A. Hamins, and W.Tsang, Influence of CF3I, CF3Br, and CF3H on High-Temperature Combustion of Methane //Combustion and Flame 107, 1996, p. 351.

49. VBabushok, T.Noto, D.R.F. Burgess, A. Hamins, and W.Tsang, Inhibitor Influence on Bistability of a CSTR //Combustion and Flame 108,1997, pp. 61-70.

50. T.Noto, V. V. Babushok, A. Hamins, and W.Tsang, Inhibition Effectiveness of Halogenated Compounds //Combustion and Flame 112,1998, pp.147-160.

51. M V. Babushok, W. Tsang, G. T. Linteris, and D. Reinelt, Chemical Limits to Flame Inhibition //Combustion and Flame 115, 1998, pp. 551-560.

52. Biordi J.C., Lazzara C.P., Papp J.P. Flame Structure Studies of CF3Br-inhibited Methane Flames. II. Kinetics and Mechanisms // 15th Symposium on Combustion, p.367, 1974, p. 917.

53. Westbrook C.K. Inhibition of Hydrocarbon Oxidation in Laminar Flames and Detonations by Halogenated Compounds // 19th Symposium on Combustion, 1982, pp. 127-141.

54. D.R. Burgess, M.R. Zachariah, P.R. Westmoreland , Thermochemical and Chemical Kinetic Data for Fluorinated Hydrocarbons// Prog. Energy Combust. Sci. 21, p. 453.

55. G.T. Linteris, D.R. Burgess, V. Babushok, M. Zacharian, W. Tsang, and P. Westmoreland, Inhibition of Premixed Methane-Air Flames by Fluoroethanes and Fluoropropanes// Combustion and Flame 113, 1998, pp. 164-180.

56. Noto, Т., Babushok, V., Burgess, D.R., Jr., Hamins, A., Tsang, W Effect of Halogenated Flame Inhibitors on C1-C2 Organic Flames// 26th Symp.Int.Combustion, 1996, pp. 1377-1383.

57. Hastie, J.W., Bonnell, D.W. Molecular Chemistry of Inhibited Combustion Systems I I National Bureau of Standards Report No. NBSIR, 80-2169, 1980.

58. Twarowski, A.J. The Influence of Phosphorus Oxides and Acids on Rate of H+OH Recombination //Combustion and Flame 94, 1993, pp. 91-107.

59. Twarowski, A.J. Reduction of a Phosphorus Oxide and Acid Reaction Set// Combustion and Flame 102, 1995, pp. 55-63.

60. Twarowski, A.J. The Temperature Dependence of H+OH Recombination in Phosphorus Oxide Containing Combustion Gases I I Combustion and Flame 105, 1996, pp. 407-413.

61. Babushok, V., and Tsang, W., Influence of Phosphorus-Containing Fire Suppressants on Flame Propagation // Proceedings, Third International Conference on Fire Research and Engineering, Chicago, Illinois, 4-8 October 1999, pp. 257-267.

62. Lask, G., Wagner, H.Gg. Influence of additives on the velocity of laminar flames// #h Symp. (Int.) on Combustion, 1960, pp.432-438.

63. MacDonald, M. A., Jayaweera, Т. M., Fisher, E. M., and Gouldin, F. C., Inhibition of Non-Premixed Flames by Dimethyl Methylphosphonate// Technical Meeting, Central States Section of The Combustion Institute, 1997, Point Clear, Alabama.1. TJ

64. MacDonald, M.A., Jayaweera, T.M., Fisher, E.M., Gouldin, F.C. Variation of Chemically Active and Inert Flame-Suppression Effectiveness with Stoichiometric Mixture Fraction// 27th Symp.Int.Combustion, 1998, pp. 2749-2756.

65. MacDonald, M.A., Jayawera, T.M., Fisher, E.M., Gouldin, F.C. Inhibition of Non-Premixed Flames by Phosphorus-Containing Compounds// Combustion and Flame 116, 1999, pp. 166-176.

66. Rumminger M.D., Babushok V.I. and Linteris G.T., Temperature Rerions of Optimal Chemical Inhibition of Premixed Flames// 29 th Symp.Int.Combustion, 2002, pp. 329336.

67. M.A. Macdonald, F.C. Gouldin, E.M. Fisher, Temperature Dependence of phosphorus-based flame inhibition// Combustion and Flame 124,2001, pp. 668-683.

68. T.M.Jayaweera, W.J. Pitz, C.K. Westbrook, Suppession of Premixed C3H8-Air Flame by Halogen and Phosphorus-Containing Compound, in: Third Join Meeting of the US Sections of the Combustion Institute, Chicago, IL, 2003.

69. J.E. Siow and N.M. Laurendeau, Flame inhibition activity of phosphorus- containing compounds using laser-induced fluorescence measurements of hudroxyl// Combustion and Flame 136, 2004, pp. 16-24.70

70. M.F.M. Nogueira, E.M. Fisher, Effects of dimethyl methylphosphonate on premixed methane flames// Combustion and Flame 132,2003, pp. 352-363.

71. U. S. Army's Alternative Demilitarization Technology Report for Congress. Department of the Army. Program Manager for Chemical Demilitarization. April 11, 1994.

72. Alternative Technologies for the Destruction of Chemical Agents and Munitions. National Research Council. Washington, D. C.: National Academy Press, 1993.

73. Жданов В. А., Кошелев В. M., Новиков В. К., Шувалов А. А. Методы уничтожения фосфорорганических отравляющих веществ // Рос. хим. журн., т. 37, №3, 1993, сс. 22-25.

74. Шантроха, А.В. и др. Пути решения проблемы уничтожения фосфорорганических отравляющих веществ типа VX.// Ж. Рос. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева, 1994, т. 38, № 2, с. 16-19.

75. Werner, J. Н., and Cool, Т. A., Kinetic Model for the Decomposition of DMMP in a Hydrogen/Oxygen Flame// Combustion and Flame 117, 1999, pp.78-98.

76. Korobeinichev O.P., Ilyin S.B., Mokrushin V.V., Shmakov A.G. Destruction Chemistry of Dimethyl Methylphosphonate in H2/02/Ar Flame Studied by Molecular Beam Mass Spectrometry// Combustion Science and Technology, 116-117, 1996, pp. 51-67.

77. Melius, C.F., http://herzberg.ca.sandia.gov/carUFmelius.html/, (1998).

78. Zegers, E.J.P. and Fisher E.M., Gas-phase pyrolysis of diethyl methylphosphonate// Combust. Sci. and Tech. 116-117,1996, pp. 69-89.

79. Zegers, E.J.P. and Fisher E.M., Combust. Sci. and Tech., 138: 85-103 (1998).94Zegers, E.J.P. and Fisher E.M., Gas-Phase Pyrolysis of Diisopropyl Methylphosphonata// Combustion and Flame 115, 1998, pp. 230-240. X

80. P.A. Glaude, C. Melius, W.J. Pitz, C.K. Westbrook, Detailed Chemical Kinetic Reaction Mechanisms for Incineration of Organophosphorous and Fluoro-Organophosphorus Compounds// 29th Symp.Int.Combustion, 2002, pp.

81. Tuazon E.C., Atkinson R., Aschmann S.M., Arey J., Winer A.M., and Pitts J.N. Atmospheric Loss Processes of l,2-Dibromo-3-Chloropropane and Trimethyl Phospate // Environ. Sci. Technol. 20, 1986, pp. 1043-1046.

82. Haworth, N.L., Bacskay, G.B. and Mackie, J.C.The Role of Phosphorus Dioxide in the H + OH Recombination Reaction: Ab Initio Quantum Chemical Computation of Thermochemical and Rate Parameters// J. Phys. Chem. A 106, 2002, pp.1533-1541.

83. Mackie, J.C, Bacskay, G.B., Haworth, N.L. Reactions of Phosphorus-Containing Species of Importance in the Catalytic Recombination of H+OH: Quantum Chemical and Kinetic Studies II J. Phys. Chem. A, 106 (45), 2002, pp. 10825 -10830.

84. Kee R.J., Dixon-Lewis G., Warnatz J., Coltrin M.E. & Miller J.A. A Fortran Computer Code Package for the Evaluation of Gas-Phase Multicomponent Transport Properties// Sandia National Laboratory Report 86-8246, 1986.

85. Kee R.J., Miller J.A. & Jefferson Т.Н. Chemkin: A general-purpose, problem-independent, transportable, Fortran chemical kinetics code package// Sandia National Laboratory Report SANBO-8003, 1980.

86. Kee R.J., Rupley F.M. & Miller J.A. Chemkin-II: A Fortran chemical kinetics package for the analysis of gas-phase chemical kinetics// Sandia National Laboratory Report SAND89-8009,1989.

87. Kee R.J., Warnatz J. & Miller J.A. A Fortran computer code package for the evaluation of gas-phase viscosities, conductivities, and diffusion coefficients^ Sandia National Laboratory Report SAND83-8209,1983.

88. Miller J. A., Branch M. C., McLean W. J., Chandler D. W., Smooke M. D., Kee R. J. Conversion of HCN to NO and N2 in H2-02-HCN-Ar Flames at Low Pressure// 20th Symp. Int. Combust., Pittsburgh: The Combust. Inst., 1985, pp. 673-684.

89. Lutz A. E., Kee R. J., Miller J. A., Dwyer. H. A, Oppenheim A. K. Dynamic Effects of Auto-ignition Centers for Hydrogen and Cl,2-Hydrocarbon Fuels // 22nd Symp. Int. Combust., Pittsburgh: The Combust. Inst., 1989, pp. 1683-1693.

90. Kee R. J., Miller J. A., Evans G. H., Dixon-Lewis G. A Computational Model of the Structure and Extinction of Strained, Opposed Flow, Premixed Methane-Air Flames// 22nd Symp. Int. Combust, 1989, pp. 1479-1494.

91. Lund C.M & Chase L. HCT—A general computer program for calculating time-dependent phenomena involving one-dimensional hydrodynamics, transport, and detailed chemical kinetics//Lawrence Livermore National Laboratory Report UCRL-52504,1995.

92. Radhakrishnan K. & Bittker D.A. LSENS, A general chemical kinetics and sensitivity analysis code for homogeneous gas-phase reactions II. Code description and usage// NASA Reference Publication 1329, 1994.

93. Bittker D.A. & Radhakrishnan K. LSENS, A general chemical kinetics and sensitivity analysis code for homogeneous gas-phase reactions Ш. Illustrative test problems// NASA Reference Publication 1329, 1994.

94. J.O. Hirschfelder, C.F. Curtiss, and D.E. Campbell The Theory of Flames and Detonatios // 4th Symposium (International) on Combustion, The Combustion Institute, Pittsburgh, PA , 1953, p. 190.

95. B. Spalding, Philos. Trans. R. Soc. London 249A: 1 (1967). p

96. JANNAF Thermochemical Tables Edited by M.W. Chase et atJ/J. Phys.Chem. Ref. Data 11, 1982, p.695.

97. T.P. Coffee and J.M. Heimerl, A Transport Algorithm for Premixed, Laminar, Steady-state Flames// Combustion and Flame 43, 1981, p. 273.

98. T.P. Coffee and J.M. Heimerl, Transport Algoritms for Methane Flames// Combustion Science and Technology 34,1983, р.31.

99. G. Dixon-Lewis, Flame Structure and Flame Reaction Kinetics, II. Transport in Multicomponent Systems// Proceedings of the Royal Society A. 304, 1968, pp. 111135.

100. Miller, J. A., Smooke, M. D., Green, R.M., and Kee, R.J., Kinetic Modeling of the Oxidation of Ammonia in Flames// Comb. Sci. Tech. 34, 1983, pp. 149-176.

101. Coffee, T.P. and Heimerl, J.M., Sensitivity Analysis for Premixed, Laminar, Steady State Flames// Combustion and Flame 50, 1983, p.323.

102. Equil: a Program for Computing Chemical Equilibria, EQU-036-1, CHEMKIN Collection Release 3.6, 2000.

103. Korobeinichev, O.P., Bolshova, T.A., Shvartsberg, V.M., Chernov, A.A., and Mokrushin, V.V., Inhibition effect of TMP on CH4/02/Ar and H2/02/Ar Flames// Halon Option Technical Working Conference, Albuquerque, 1999, pp.488-498.

104. Korobeinichev, O.P., Ilyin, S.B., Shvartsberg, V.M., and Chernov, A.A. The Destruction Chemistry of Organophosphorus Compounds in Flames I: Quantitative

105. Determination of Final Phosphorus-Containing Species in Hydrogen-Oxygen Flames // Combustion and Flame 118, 1999, pp. 718-726.199

106. Korobeinichev, O.P., Shvartsberg, V.M., and Chernov, A.A., The Destruction

107. Chemistry of Organophosphorus Compounds in Flames II // Combustion and Flame 118,1999, p.727.pi

108. Korobeinichev, О.Р., Bolshova, Т.А., Shvartsberg, V.M., Chernov, A.A., Inhibition and Promotion of Combustion by Organophosphorus Compounds Added to Flames of CH4 or H2 +02 and Axil Combustion and Flame 125, 2001, pp.744-751.

109. Коробейничев О.П., Шварцберг B.M, Большова T.A, Шмаков А.Г., Князьков Д.И. Ингибирование метанокислородных пламен фосфорорганическими соединениями// Физика Горения и Взрыва, том 38, № 2, 2002, сс. 3-10. г.

110. Korobeinichev, О.Р., Bolshova, Т.А., Shvartsberg, V.M., Shmakov, A.G., Inhibition

111. Л Effect of Organophosphorus Compounds on Structure of Atmospheric Premixed

112. C3H8/02/Ar and CH4/02/Ar Flames// Halon Options Technical Working Conference, 2002, Albuquerque, NM.

113. K.H.Eberius, K. Hoyermann, and H. GG.Wagner, Experimental and mathematical study of a hydrogen-oxygen flame// 13th Symposium (International) on Combustion, 1971, pp. 713-722.

114. Зельдович Я.Б. Цепные реакции в горячих пламенах приближенная теория скорости пламени// Кинетика и катализ, т.11, вып. 3, 1961, сс. 305-318.

115. M.R. Zachariah and O.I. Smith. Sulfur Chemistry in H2/02/S02 Flames// Combustion and Flame 69, 1987, pp. 125-139.

116. P.M. Фристром, А.А. Вестенберг Структура пламени. Москва, 1969, стр. 300.

117. Hebgen, P., Homan, K.H., Phosphorus Compounds as Flame Inhibitors Analysis of Ionic Intermediates// 27th Symposium (International) on Combustion, Pittsburgh, 1998, Book of Abstracts, p.497.