Структура и предельные явления предварительно перемешанных и диффузионных метано- кислородных пламен при атмосферном давлении с добавками фосфорорганических соединений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ И ГОРЕНИЯ

На правах рукописи

Князьков Денис Анатольевич

СТРУКТУРА И ПРЕДЕЛЬНЫЕ ЯВЛЕНИЯ ПРЕДВАРИТЕЛЬНО ПЕРЕМЕШАННЫХ И ДИФФУЗИОННЫХ МЕТАНО- КИСЛОРОДНЫХ ПЛАМЕН ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ С ДОБАВКАМИ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Специальность 01,04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск - 2006

Работа выполнена в Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии наук.

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

профессор Коробейничев Олег Павлович (ИХКиГ СО РАН) кандидат химических наук, Шмаков Андрей Геннадьевич (ИХКиГ СО РАН)

Официальные оппоненты: академик РАН, доктор физико-математических

наук, профессор Ребров Алексей Кузьмич (ИТ СО РАН) доктор химических наук, Чесноков Евгений Николаевич (ИХКиГ СО РАН)

Ведущая организация: Институт Химической Физики РАН

(г. Москва)

Защита состоится "15" ноября 2006 года в "1522" час. на заседании диссертационного совета К003.014.01 в Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск-90, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН.

Автореферат разослан "13" октября 2006 года

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук, Онищук А.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Актуальность представляемой работы определяется в первую очередь проблемой поиска новых экологически безопасных пламегасителей, способных заменить широко используемые в настоящее время на практике хладоны, в том числе СРэВг, производство которых было запрещено с января 1994 г Монреальским протоколом из-за их разрушающего действия, оказываемого на озоновый слой атмосферы. Среди наиболее перспективных кандидатов - фосфорорганические соединения (ФОС). Для решения этой задачи необходимо изучение и построение кинетического механизма превращения ФОС в пламенах, а также механизма ингибирования и гашения пламен добавками ФОС, знание которого позволит выявить закономерности химических и физических процессов, происходящих в таких пламенах, а также прогнозировать различные характеристики процессов горения при разных условиях. К настоящему времени уже достигнуто определенное понимание механизма ингибирования пламен фосфорорганическими соединениями, разработаны детальные кинетические схемы ингибирования.

Как известно, подходом, который успешно зарекомендовал себя в науке о горении, позволяющим изучать детальный механизм реакций горения с оценкой констант скорости неизвестных и малоизученных элементарных реакций в пламени, является сопоставление результатов моделирования на основе предполагаемой детальной кинетики с разнообразными экспериментальными данными. Однако многообразие последних невелико, и отсутствие ряда экспериментальных данных не дает возможности осуществить всестороннюю проверку механизма и этим задерживает дальнейшее усовершенствование и создание наиболее обоснованного кинетического механизма ингибирования пламен добавками ФОС. В этой связи в представляемой работе экспериментально изучается влияние добавок триметилфосфата, ТМФ, (типичного представителя ФОС) как на структуру предварительно перемешанных и диффузионных метано- кислородных пламен при атмосферном давлении, так и на предельные явления в этих пламенах, проводится сопоставление новых полученных экспериментальных результатов с результатами моделирования с использованием одного из наиболее обоснованных в настоящее время механизмов ингибирования пламен добавками ФОС — механизма Вестбрука и соавторов [ 1 ].

ФОС - это весьма широкий химический класс веществ, поэтому необходим поиск среди этих соединений наиболее эффективных пламегасителей и наиболее пригодных для практического применения веществ. Один из недостатков ФОС состоит в том, что они являются, как правило, слаболетучими, Фосфорорганические соединения, содержащие в своей структуре фтор, являются более летучими по сравнению с не содержащими фтор ФОС и поэтому рассматриваются как наиболее перспективные с этой точки зрения. Однако данных по их эффективности пламегашения до сих пор практически нет. В настоящей работе представлены данные по эффективности гашения диффузионного метано- кислородного

пламени добавками различных фторированных ФОС, а также интерпретирован механизм их ингибнрующего действия.

Основными целями работы являлись: (1) проверка применимости одного из наиболее обоснованных кинетических механизмов ингибирования пламен добавками ФОС -механизма Вестбрука и соавторов, для описания новых экспериментальных данных по влиянию добавок ТМФ на структуру предварительно перемешанных и диффузионных метано-кислородных пламен при атмосферном давлении и предельные явления в этих пламенах; (2) поиск новых, ранее неизученных пламегасителей среди ФОС посредством определения их эффективности гашения диффузионного метано- кислородного пламени.

Изучалось влияние ТМФ как на структуру предварительно перемешанных и диффузионных пламен, так и на предельные явления в этих пламенах. В качестве предварительно перемешанных пламен использовались метано- кислородные пламена, стабилизированные на плоской горелке. В качестве диффузионного пламени использовалось пламя, стабилизированное на встречных потоках окислителя (Ог/Иг) и горючего (СНл/ЬЬ).

При изучении химической структуры предварительно перемешанных и диффузионных пламен с добавкой ТМФ было сосредоточено внимание на измерении концентраций лабильных компонентов пламени, таких как атомы Н, радикалы ОН, которые, как известно, ответственны за распространение пламен, и основных фосфорсодержащих продуктов превращения ТМФ в пламени, ответственных за ингибирование процесса горения.

Исследование влияния ТМФ на предельные явления в предварительно перемешанных и диффузионных пламенах включало в себя следующие задачи: (1) определение зависимости концентрационных пределов распространения пламени предварительно перемешанной метано- воздушной смеси от концентрации добавки ТМФ и (2) определение влияния добавок ТМФ на максимальный градиент скорости, при котором возможно существование диффузионного пламени на противотоках.

Научная новизна. Впервые методом молекулярно- пучковой масс- спектрометрии (МПМС) в бедных и богатых предварительно перемешанных метано- кислородных пламенах, стабилизированных на плоской горелке при атмосферном давлении, с добавкой ТМФ и без добавки были измерены профили концентраций атомов Н, радикалов ОН, а также измерены профили концентраций основных фосфорсодержащих продуктов превращения ТМФ (РО, РОг, НОЮ и НОРОг). Установлено, что имеется корреляция между иншбирующей эффективностью добавки и снижением концентраций Н и ОН в зоне химических реакций при вводе добавки в пламена различного стехиометрического состава

Впервые методом горелки со встречными потоками определены концентрационные пределы распространения пламени предварительно перемешанной метано- воздушной смеси с добавками ТМФ. Установлено, что введение в метано-воздушную смесь ТМФ приводит к сужению концентрационных пределов распространения пламени по сравнению с пламенем без добавки.

Показала применимость МПМС для изучения структуры пламен на противотоках на примере пламени СЩЫг - О^г- Применение микрозонодового метода отбора пробы и микротермопарного

метода позволило впервые экспериментально подтвердить предположение, положенное в основу программы OPPDIF [2], которая применяется для моделирования таких пламен, что структура пламени на противотоках одномерна. На основе этого предложена методика молекулярно-пучкового масс-спектрометрического зондирования пламен на противотоках. Впервые методом МПМС гомерены профили концентраций Н, ОН и основных фосфорсодержащих веществ, ответственных за ингибирование, в диффузионном пламени на противотоках CH4/N2 - O2/N2 с добавкой ТМФ.

Определена эффективность гашения диффузионного метано- кислородного пламени на противотоках добавками целого ряда ранее не исследованных фторированных и нефторированиых ФОС. Установлено, что все соединения одинаково эффективны как пламегасители и их эффективность превышает эффективность СРзВг примерно в 7 раз. Путем проведения анализа чувствительности рассчитанных значений градиента скорости при гашении пламени добавкой ТМФ к константам скорости реакций установлено, что наиболее ответственной за гашение диффузионного пламени является реакция Н+Р02+М*-»НОРО+М.

Практическая ценность. Полученные результаты важны для понимания химических процессов, происходящих при ингибировании пламен фосфорорганическими соединениями, и могут найти применение при использовании ФОС в качестве ингибиторов и пламегасителей, разработке новых эффективных средств пожаротушения.

Публикация и апробация работы. Результаты исследований опубликованы в б статьях в рецензируемых журналах, 9 сборниках трудов и 8 тезисах докладов международных и всероссийских конференций и симпозиумов. Результаты работы докладывались и обсуждались на 30 Международном Симпозиуме по горению в Чикаго (США) в 2004 г., на 31 международном симпозиуме по горению в Гейдельберге (Германия) в 2006 г., на V международном семинаре по структуре пламени в Новосибирске в 2005 г., на Европейском симпозиуме по горению в г. Лювен-Ля-Нёв (Бельгия) в 2005г., на Технических рабочих конференциях по замене хладонов (Halon options technical working conference) в Альбукерке (США) в 2002, 2003 и 2006 г, на 2-ом Международном школе-семинаре по применению масс-спектрометрни в химической физике, биофизике и науке об окружающей среде в Москве в 2004 г..

Структура и объем работы. Диссертация состоит га введения, четырех глав, выводов, библиографического списка из 139 наименований, двух приложений. Диссертация изложена на 150 страницах и содержит 34 рисунка и 10 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложена актуальность диссертационной работы, сформулирована цель исследования, его практическая ценность.

В первой главе представлен литературный обзор, который охватывает наиболее важные работы, отражающие современное состояние исследований ингибирования предварительно перемешанных и диффузионных пламен фосфорорганическими соединениями. Один из разделов этой главы посвящен обзору работ, в которых были

предложены кинетические схемы ингибирования пламен фосфорорганическими соединенными. Все предлагаемые кинетические механизмы ингибирования добавками ФОС объединяет то, что ингибирующее действие ФОС обусловлено главным образом каталитическими циклами реакций рекомбинации радикалов Н и ОН с участием продуктов превращения фосфорорганического ингибитора (РО, Р02, HOPO, Н0Р02):

Н+Р02+М=Н0Р0+М 0Н+Р02+М=Н0Р02+М

0Н+Н0Р0=Н20+Р02 Н+Н0Р02=Н20+Р02 В настоящее время одной из самых полных и обоснованных кинетических моделей ингибирования пламен добавками ФОС является модель, которая была разработана группой проф. Ч. Вестбрука из Ливерморской национальной лаборатории (США) [1]. Эта модель была создана на основе разработанных ранее кинетических механизмов для ФОС. Она была апробирована авторами на экспериментальных данных по структуре плоских предварительно перемешанных разреженных водородо- кислородных пламен с добавками ТМФ и диметилметилфосфоната (ДММФ), а также по скорости распространения атмосферного пропано- кислородного пламени с добавкой ТМФ, полученных главным образом в ИХКиГ СО РАН. Реакции деструкции исходных молекул ФОС, а также реакции фосфорсодержащих веществ с углеводородами в механизме Вестбрука слабо отличаются от тех, что рассматривались в моделях, разработанных прежде, однако выбор всех констант скоростей был обоснован. Существенные модификации и дополнения были внесены в подмеханизм, включающий реакции фосфорсодержащих продуктов с атомами и радикалами. Во-первых, с помощью квантово-химических расчетов были уточнены термохимические параметры фосфорсодержащих веществ и модифицированы константы скорости некоторых реакций. Во-вторых, в некоторых стадиях (например, НОРОг+Н и НОРО+Н) были найдены новые пути элементарных реакций с меньшей энергией активации. Эти стадии рассматриваются как многоканальные реакции, которые протекают, образуя переходный комплекс. Последняя версия подмеханизма реакций с участием фосфорсодержащих веществ включает 84 элементарные стадии.

В результате проведенного обзора литературы установлено, что имеется недостаток экспериментальных данных, которые могли бы позволить провести дальнейшее усовершенствование и развитие кинетического механизма ингибирования пламен добавками ФОС. На основании этого сформулированы следующие конкретные задачи данного исследования:

1. Изучить структуру атмосферных бедных и богатых предварительно перемешанных метано-кислородных пламен, стабилизированных на плоской горелке, с добавкой ТМФ методом молекулярно-пучковой масс-спекгрометрии (МПМС). Установить влияние добавки ТМФ на профили концентраций Н и ОН в пламени,

2. Измерить влияния малых добавок ТМФ на концентрационные пределы распространения пламени предварительно перемешанной метано- воздушной смеси методом горелки со встречными потоками.

3. Обосновать применимость метода МПМС для исследования структуры диффузионного пламени на противотоках CH4/N2 - O2/N2 и в случае успешного выполнения этой задачи изучить структуру этого пламени с добавкой ТМФ и без добавки, определить влияние ТМФ на распределение концентраций радикалов Н и ОН.

4. Экспериментально определить эффективность гашения диффузионного пламени на противотоках CH4/N2 - O2/N1 добавками различных фторированных и нефторированных ФОС.

5. Провести моделирование всех экспериментально исследованных пламен и сопоставить полученные результаты с экспериментальными данными.

Вторая глава посвящена изложению методического подхода, применяемого в работе. В первой части этой главы описаны экспериментальные методики и измерительная аппаратура, которые применялись в работе, в частности, детально описана молекулярно-пучковая масс-спектрометрическая установка (см. также [3]), микротермопарная методика измерения температуры и т.д.. Во второй части главы описан метод моделирования с использованием программного пакета CHEMKIN-II [4]. Для моделирования структуры предварительно перемешанных пламен использовалась программа PREMIX [5] из пакета

CHEMKIN, для моделирования пламен на встречных потоках - программа OPPDIF [2] из того же программного пакета. В этой части главы, во-первых, представлен способ задания граничных условий в PREMIX и, во-вторых, приведены основные уравнения и предположения математической модели, лежащей в основе OPPDIF, описаны способы задания граничных условий, а также методика моделирования с помощью этой программы условий погасания пламен на противотоках. Третья часть данной главы посвящена описанию используемых при расчетах кинетических механизмов. В качестве механизма горения метана был использован механизм GRI 3.0 [6], в качестве механизма превращения ТМФ в пламени - механизм Вестбрука и соавторов.

В третьей главе представлены результаты экспериментов и моделирования предварительно перемешанных пламен с добавкой ТМФ, глава состоит из двух разделов. В первом разделе третьей главы приводятся и обсуждаются полученные результаты по структуре предварительно перемешанных CHVCb/Ar бедных 0,06/0,15/0,79 (ср=0,8) и богатых 0,075/0,125/0,80 (ц> =1,2) пламен с

1800

1600 ■

1400 •

1200 •

1000

600

ТО 600

О.

400

га сх 200 •

Ф 1800

с:

£ Ф 1600 ■

£ 1400 ■

1200 ■

1000 ■

800

600 ■

400 ■

200

8 л • • • • ю о о j о < • • • бедное пламя •

* « *

00 0 ОСЮСООООО в» о со

о •

о •

о •

о о богатое пламя

о - •

0.0 0.5 1.0 1,5 2,0 2.5 3.0 3,5

высота над горелкой, мм

4.0

Рис.1. Измеренные профили температуры в бедном и в богатом пламени без добавки (белые точки) и с добавкой 0,22% ТМФ (черные точки).

добавкой 0,22% ТМФ и без добавки, стабилизированных на плоской горелке. Здесь и далее (р - коэффициент избытка горючего.

Измерения профилей температуры в бедном и богатом пламени без добавки и с добавкой ТМФ (Рис. I) микротермопарным методом показали, что введение добавки приводит к повышению конечной температуры пламен и увеличению ширины зоны горения. Следует отметить, что измерение температурного профиля производилось термопарой, размешенной вблизи кончика зонда. Тем самым учитывались тепловые возмущения пламени зондом. Рост конечной температуры пламен с добавкой ингибитора обусловлен главным образом уменьшением потерь тепла в горелку за счет уменьшения градиента температуры на поверхности горелки при вводе ингибитора.

Было обнаружено, что введение добавки ТМФ в бедное пламя (Рис, 2) приводит к снижению максимальных концентраций (в зоне химических реакций) Н примерно в 3 раза и ОН в 2-2,5 раза. При этом конечные концентрации (на расстоянии 4 мм от поверхности горелки) обоих радикалов практически не меняются при введении добавки. Результаты моделирования с удовлетворительной точностью описывают профили концентрации Н и ОН в бедных пламенах. В богатом пламени профили концентрации Н и ОН (Рис. 3) изменяются иначе. Во-первых, наблюдается более сильное снижение максимальных концентраций в зоне химических реакций (в 4-4,5 раза) при введении добавки в той же концентрации. Во-вторых, при введении добавки примерно во столько же раз снижаются концентрации Н и ОН в зоне продуктов сгорания. Следовательно,

\беэ добавки

к с;

§ 0.0005 ос

3! о.оооо

£ 0.0010 о

2 0.0008

0 1 2 3 4 5 6 высота над горелкой, мм

Рис. 2. Профили концентраций Н и ОН в бедном пламени без добавки (белые точки) и в пламени с добавкой 0,22% ТМФ (черные точки); точки - результаты эксперимента, линии — результаты молелиоования.

1 2 3 4 5 6 высота над горелкой, мм Рис.3. Профили концентраций Н и ОН в богатом пламени без добавки (белые точки) и в пламени с добавкой 0,22% ТМФ (черные точки); точки - результаты эксперимента, линии - результаты моделирования.

в богатом пламени эффективность ннгибирования (снижение концентрации Н и ОН) в зоне химических реакций выше, чем в бедном. Ингибитор действует в зоне химических реакций, поэтому его эффективность коррелирует со снижением концентрации Н и ОН именно в этой зоне, а не в зоне продуктов сгорания. Термин «зона продуктов сгорания» достаточно условен. В данном случае под ним понимается область пламени с практически нулевыми градиентами концентрации и температуры на расстоянии около 4 мм от горелки. Расстояние 4 мм выбрано с учетом того, что при диаметре горелки 16 мм на расстояниях более 4 мм к продуктам горения могут подмешиваться окружающие газы. Сравнение измеренных и рассчитанных профилей концентрации Н и ОН в богатом пламени показывает, что кинетическая модель с удовлетворительной точностью описывает экспериментальные данные для пламен без добавки и с недостаточной точностью данные для ингибированного богатого пламени.

Результаты измерений, моделирования и расчетов термодинамического равновесия исследуемых пламен без добавок показали, что в зоне конечных продуктов устанавливаются сверхравновесные концентрации радикалов Н и ОН, определяемые тремя «быстрыми» реакциями: Н2 + ОН«-+НгО + Н, Н} + О <-► Н + ОН, Оз + Н «-► ОН + О. И только в пламенах с

добавкой ТМФ концентрации радикалов приближаются к равновесным, особенно это заметно в богатом пламени. Ранее [7] было установлено, что введение в пламя Нг/Ог/Аг, стабилизированное при давлении 50 торр, добавки 0,2% ТМФ не приводит к снижению сверхравновесных концентраций радикалов до равновесных в продуктах сгорания. Это означает, что при низком давлении скорость их расходования по реакциям рекомбинации с участием оксидов фосфора медленнее скорости их образования. При этом скорость обрыва цепи при низких и атмосферных давлениях по тримолекулярной реакции

Н+02+М=Н0г+М мала и не оказывает заметного влияния на концентрацию радикалов. Таким образом, при атмосферном давлении в ингибированных пламенах скорость расходования Н и ОН в их реакциях с фосфорсодержащими соединениями заметно выше, чем скорость их образования. При этом в богатом пламени

0.0025

0.0020

0.001Б

К

ц

о ч к а х

л ц

о 3

0.0010

0,0005

0.0000

0.0004

0.0003

0.0002

0.0001

0.0000

0 1 2 3 4 5 высота над горелкой, мм

Рис.4. Профили концентрации ТМФ и фосфорсодержащих продуктов его горения в бедном пламени с добавкой 0,22% ТМФ; точки - результаты эксперимента, линии - результаты моделирования.

скорость обрыва цепи по каталитическому каналу, видимо, несколько выше, чем в бедном. Возможные причины разной скорости каталитического обрыва цепи в бедных и богатых пламенах объясняются бблъшей скоростью рекомбинации радикалов в цикле с участием HOPO по сравнению со скоростью их рекомбинации в цикле с участием НОРОг, что детально изучено в работе [8] для атмосферных пропано- воздушных пламен с добавками ТМФ и ДММФ.

На рисунках 4 и 5 приведены измеренные и рассчитанные профили концентраций ТМФ и фосфорсодержащих продуктов РО, Р02, HOPO, HOPOj, (НО)зРО в бедном и богатом пламени соответственно. Полученные результаты наглядно демонстрируют, что изменение состава горючей смеси приводит к существенным изменениям в составе конечных фосфорсодержащих продуктов. В

бедном пламени основным продуктом рис5 Профили концентрации ТМФ и

является НОРОг. Для бедного пламени фосфорсодержащих продуктов его горения

также характерно присутствие небольшого в богатом пламени с добавкой 0,22% ТМФ;

точки - результаты эксперимента, линии -количества ортофосфорной кислоты результаты моделирования.

(НО)зРО в конечных продуктах. В богатом

пламени основная часть фосфора приходится на HOPO, а (НО)зРО присутствует только как промежуточный продукт горения ТМФ. Сопоставление данных расчета по модели Вестбрука и эксперимента показывает, что имеется хорошее согласие между ними для HOPOj в бедном и для HOPO в богатом пламени. Однако для других компонентов согласие не столь хорошее.

Во втором разделе третьей главы приведены результаты экспериментов и расчетов концентрационных пределов распространения пламени предварительно перемешанной метано- воздушной смеси с добавками ТМФ. Концентрационные пределы распространения пламени определялись методом горелки со встречными потоками. Этот метод детально описан в работе [9],

На рисунке 6 представлены измеренные зависимости верхнего и нижнего концентрационных пределов распространения пламени метано- воздушной смеси от концентрации ТМФ, для сравнения приведены полученные данные для CFjBr. Введение ингибиторов в горючую смесь, как видно, сужает концентрационные пределы распространения пламени. Если оценивать эффективность ТМФ относительно СРзВг по уменьшению верхнего предела по сравнению с эффективностью увеличения нижнего предела, то ТМФ более эффективен на нижнем пределе, чем на верхнем. Это, вероятно,

высота над горелкой, мм

0.1 0.2 0,3 0,4 0.S 0.S 0,7 Концентрация ингибитора, об. %

связано с увеличением концентрации неактивных соединений и других продуктов неполного превращения ТМФ и таким образом уменьшением концентрации активных ФОС (РО, РО2, HOPO, НОРО2) в пламени вблизи богатого концентрационного предела

На рисунке 6 приведены также результаты расчета концентрационных пределов с использованием механизма Вестбрука для превращения ТМФ в пламени. Видно, что экспериментальные данные для пламени как с добавкой, так и без добавки лучше согласуются с рассчитанными в случае бедных смесей, в случае богатых расхождения между экспериментом и

Рис. 6. Зависимости верхнего и нижнего концентрационных

пределов распространения

пламени метано- воздушной смеси от концентрации ТМФ и СР3Вг.

расчетом более значительны. Расхождения, по всей видимости, обусловлены тем, что

использованный кинетический механизм горения метана не включал углеводороды с

большим числом атомов углерода

Четвертая глава посвящена результатам исследования влияния ФОС на

диффузионное пламя на встречных потоках окислителя (Ог/Иг — 40%/60%) и горючего

(СЩ/Кг - 20%/80%). Эта глава состоит из двух разделов.

В первом разделе четвертой главы представлены результаты экспериментов и

моделирования структуры пламени без добавки и с добавкой 0,2% ТМФ со стороны

окислителя. Так как ранее метод МПМС никогда не применялся для исследования структуры

пламени с противотоком, в первой части этого раздела приводится обоснование применения

МПМС для изучения структуры такого типа пламен. На рисунке 7 схематически изображена

горелка со встречными потоками и пробоотборник (так называемый звуковой зонд). Когда

зонд размещали таким образом, чтобы отбор пробы проводить по оси горелки (показана

пунктиром), то возникали сильные искажения пламени, однако при расположении зонда на

периферии, как показано на рис. 7, искажений пламени не наблюдалось. В модели пламени,

принятой в программе ОРРБ1Р, предполагается,

что все зависимые переменные - это функции

только осевой координаты, а значит

распределение концентраций веществ в

пламени не зависит от радиальной координаты,

однако ранее это не было подтверждено

экспериментально. Для проверки этого

предположения в данной работе проводились

эксперименты с отбором пробы на расстоянии

3,3 мм (внутр. радиус трубок) от оси горелки

CHo/Nj

пламя

Рис. 7. Положение зонда при отборе пробы из пламени на противотоках (на периферии пламени).

(см. рис. 7) и с отбором пробы по оси горелки. Если это предположение верно, то результаты не должны зависеть от места отбора пробы (в пределах от оси горелки до 3,3 мм) Для этого было проведено изучение тепловой и химической структуры пламени (профили концентраций основных стабильных веществ) без добавки как по оси горелки, так и на различных расстояниях от нее с помощью микрозонда (возмущения, вносимые им в пламя малы) и микротермопары, а также проведено моделирование структуры пламени вдоль оси горелки и сравнение полученных экспериментальных результатов с данными моделирования. Измеренные и рассчитанные профили температуры и концентраций СШ, 03

и С02 показаны на рис. 8 и 9. Они

£200 2000 1000 Ч 1600

(О

£ 1400 <0 1г(М) а>

с 1000 «00 600 4О0 200

о г»0

н» ° Г=2 мм

% ■ * 1*3.3 мм

Чц * гМ мм

х," • г»5 мм

уЦ "Г - моделировано»

[]Г ■

Ч ч *

ш Л ■

ч * ■ •

9 V

0,0 0.$ 1.0 1,9 2,0 2,3 3,0 3,9 4,0 4.9 9,0 9.9 6,0 Расстояние от сопла с горючим, мм

Рис. 8. Распределение температуры в пламени по оси горелки и на различных расстояниях в интервале от г = 0 до г = 5 мм. Точки - экспериментальные данные, линии - моделирование.

демонстрируют (I) что структура пламени одномерна, то есть не зависит от расстояния до оси горелки, если это расстояние не превышает радиус трубок горелки, и (2) что экспериментальные результаты, полученные при пробоотборе микрозондом и звуковым зондом, достаточно хорошо согласуются между собой. Это говорит о том, что метод МПМС может быть использован для измерения структуры такого пламени.

Во второй части данного раздела приведены результаты измерений с помощью МПМС и расчетов профилей концентраций Н и ОН, а также основных фосфорсодержащих веществ в пламени на противотоках с добавкой и без добавки ТМФ. На рисунке 10 представлены профили концентрации Н и ОН. Видно, что как и в предварительно перемешанных пламенах, введение добавки ТМФ приводит к уменьшению максимальной концентрации радикалов.

Рис. 9. Профили концентраций СН* 02 и С02. ПР'"ем кинетический механизм Светлые значки — экспериментальные данные, описывает вполне удовлетворительно

полученные при отборе пробы на периферии уменьшение максимальной концентрации

пламени (г = 3,3 мм) с использованием МПМС, т

темные и серые значки - экспериментальные атомов Н> но Д™ ОН есть существенные

данные, полученные при пробоотборе расхождения. Обращает на себя

микрозондом по оси горелки и на периферии 8нимание хох факт, что ширины пламени. Линии - моделирование.

экспериментальных профилей

1.0 1,5 2.0 2.5 3.0 3,5 4,0 4.5 5.0 Расстояние от сопла с горючим, мм

концентрации Н и ОН значительно превышают ширины рассчитанных профилей. Наиболее вероятной причиной этого являются возмущения, вносимые пробоотборником. На рисунке 11 представлены экспериментальные и рассчитанные профили концентраций ТМФ и основных конечных фосфорсодержащих продуктов разложения в пламени ТМФ: РО, РОг, HOPO, НОРО2. В целом, как видно, наблюдается удовлетворительное согласие между

экспериментальными и рассчитанными профилями концентраций. В характерных особенностях структуры этого пламени можно видеть аналогию со структурой предварительно перемешанных бедного и богатого пламен с добавкой ТМФ, о которых уже говорилось. Максимум температуры и максимум концентрации ОН в пламени соответствуют расстоянию от сопла с горючим /, приблизительно равному 3,1 мм. Можно, таким образом, условно выделить две зоны: при />3,1 мм — бедная горючим зона и при /<3,1 мм богатая горючим зона Максимумы концентраций РО и PO¡ находятся приблизительно в области /=3,1 мм, то есть соответствуют наиболее высокотемпературной зоне в пламени (как и в случае предварительно перемешанных пламен). Видно, что концентрация HOPO достигает своего максимального значения в зоне пламени, богатой горючим {/=2,8 мм), а максимум концентрации Н0Р02 находится в зоне, бедной горючим, на расстоянии / ~3,6 мм, что также наблюдалось в предварительно перемешанных пламенах.

Во втором разделе четвертой главы приводятся и обсуждаются

q 0,0001

S. •10,0000

<§ 0,030

5 0,025

g 0,020

5 О,OIS

.0.005

0,004

г 0.004

0.002

; 0.000

безд^ае КИ

сдобавкой 1?° \ 0

02%ТМФ VV \ 0 М о

] W °

J \\v ° \ **• о »

с добавкой ¿Т^рбвз добавки

0.2% ТМФ \ \о

г\°

• V °

/ Го Vv.

^ 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 Расстояние от сопла с горючим, мм

Рис. Ю. Профили концентрации атомов Н и радикалов ОН в диффузионном пламени на противотоках с добавкой 0,2% ТМФ и без добавки. Экспериментальные данные (точки) получены методом МПМС на периферии пламени (г = 3.3 мм). Линии - результаты моделирования.

0,040

0,000 нороД

0,020 f\

0,010 1

0,000 0,20

ТМР л—

0.1« 0,10 норо2 а[

0,05 л

0.00

1234В 1 I » * е

Расстояние от сопла с горючим, мм

Рис. 11. Профили концентрации основных фосфорсодержащих продуктов в диффузионном пламени на противотоках с добавкой 0,2% ТМФ; точки - эксперимент, линии -моделирование.

(О-уЧэРО-ТМФ (Стзснгс^эро

(неРгеРгоедзРО

(сэртснг^зро

СНзО^О)СНз-даМ1>

(С2Н50)2Р(0>СНз

(срзснг0)2р(0)снз

(СзРтСИг^^снз (СРзСЬЬО)2Р(0)Н

(СР3СН20)3Р

(нсргсггснгсчзр

роа3

0,1 0,2 0.3 0,4 0,5 Концентрация добавки, об,% Рис. 12. Экспериментальные нормированного градиента скорости при погасании пламени от концентрации добавки вещества.

зависимости

результаты экспериментов по гашению диффузионного пламени на противотоках СНЛ^г-Ог/Ыз добавками различных фосфорорганических соединений, включая их фторированные производные, а также результаты расчета условий погасания пламени (а именно, максимального градиента скорости при котором возможно существование пламени) с добавкой ТМФ и без добавки, которые сопоставляются с полученными экспериментальными данными по ТМФ.

Причина, вызвавшая интерес к изучению пламегасящих свойств

фторсодержащих ФОС, состоит в том, что, с одной стороны, они более летучи, чем их аналоги, не содержащие фтора, а с другой - фторзамещенные алкильные фрагменты этих соединений могут также оказывать ингиби рующий эффект в пламени, а значит такое вещество в целом может

быть более эффективным как пламегаситель, чем его аналог, не содержащий фтора.

Пламена на противотоках называют еще растяжё иными пламенами, они характеризуются градиентом скорости во фронте пламени, который может быть оценен как отношение величин скорости потоков к расстоянию между трубками горелки, из которых вытекают потоки навстречу друг другу. Градиент скорости обратно пропорционален времени пребывания реакционных частиц в пламени. При увеличении скоростей встречных потоков, а значит и при увеличении градиента скорости, уменьшается время пребывания молекул в

зоне химических реакций в пламени. Условием гашения пламени является равенство времени пребывания и характерного времени химических реакций в пламени. Это условие и определяет максимальный градиент скорости, который возможен в пламени того или иного состава Введение в пламя ингибитора приводит к уменьшению градиента скорости при гашении пламени до величины ач относительно его значения для пламени без добавки ингибитора ач0. Таким образом, относительное уменьшение градиента скорости при гашении пламени может быть мерой эффективности ингибитора: чем

1,0

0,3

я? 0.8 ■ га

0,7 0,6 0,5

£

.моделирование эксперимент

/

0.0

0,1 0,2 0.3 0,4 0,5 Концентрация ТМФ, об.%

0.

Рис. 13. Зависимость нормированного градиента скорости при гашении пламени от концентрации добавки ТМФ.

ниже отношение а^/а^о, тем более эффективен ингибитор при заданной его концентрации.

Полученные экспериментальные зависимости а</ачо от концентрации добавки для всех исследуемых ФОС, а также для СГ3Вг приведены на рис. 12. Видно, что ФОС проявляют более сильный ингибирующий эффект при любой заданной концентрации добавки, чем СРзВг. Также можно видеть, что зависимости а</аяо от концентрации добавки ФОС совпадают между собой в пределах ошибки измерений, то есть все исследуемые ФОС имеют одинаковую эффективность как пламегасители. Это значит, что основной вклад в ингибирование пламени вносят фосфорсодержащие продукты, а фторсодержащие вещества оказывают настолько малый ингибирующий эффект, что его невозможно обнаружить из-за погрешности измерений.

Зависимость нормированного градиента скорости о^/о^о при гашении пламени от концентрации добавки ТМФ также была получена методом моделирования, которая довольно хорошо согласуется с экспериментальными результатами (см. рис. 13). Путем проведения анализа чувствительности рассчитанных значений градиента скорости при гашении пламени с добавкой ТМФ к константам скорости реакций было установлено, что наиболее важной реакцией, ответственной за гашение диффузионного пламени является реакция Н+РОг+М=НОРО+М, которая, как было показано ранее (см. напр. [10]), является наиболее важной реакцией, отвечающей за эффект ингибирования пламен предварительно перемешанных стехиометрических смесей.

Работа выполнена в лаборатории кинетики процессов горения ИХКиГ СО РАН при финансовой поддержке ИНТАС по гранту Ка 03-51-4724, Американского фонда гражданских исследований и развития (С1ШР) по гранту № И.С 1-23 86-N0-0 2 и СО РАН по гранту для молодых ученых №76.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методом молекулярно-пучковой масс-спектрометрии и моделирования изучена химическая структура бедных н богатых предварительно перемешанных метано-кислородных пламен, стабилизированных на плоской горелке при атмосферном давлении, с добавкой триметилфосфата и без нее. Впервые измерены профили концентрации атомов водорода в метано- кислородных пламенах при атмосферном давлении. Установлено, что имеется корреляция между ингибирующей эффективностью добавки и снижением концентраций Н и ОН в зоне химических реакций при вводе добавки в пламена различного стехиометрического состава.

2. Экспериментально с помощью горелки со встречными потоками и методом моделирования определены концентрационные пределы распространения пламени предварительно перемешанной метано-воздушной смеси без добавок и с добавками ТМФ. Установлено, что введение в метано- воздушную смесь ТМФ приводит к сужению концентрационных пределов распространения пламени.

3. Показана применимость МПМС дня измерения структуры диффузионных пламен на противотоках на примере пламени СНд/Иг - Ог/Н2. Применение микрозонодового метода отбора пробы и микротермопарного метода позволило экспериментально подтвердить предположение, положенное в основу программы ОРРЭШ, что структура пламени на противотоках одномерна на расстояниях от оси горелки, не превышающих внутреннего радиуса трубок горелки. На основе этого предложена методика молекулярно- пучкового масс-спектрометрического зондирования диффузионных пламен на противотоках.

4. Методом МПМС впервые измерены профили концентраций Н, ОН и основных фосфорсодержащих веществ, ответственных за ингибирование, в диффузионном пламени на противотоках СН*/!^ - 02/Ы2 с добавкой ТМФ и без добавки. Проведено сопоставление результатов эксперимента с данными моделирования.

5. Экспериментально и с помощью моделирования определена эффективность гашения диффузионного пламени на противотоках СН^г - От/Ыг добавками различных ФОС, в том числе и их фторированных производных. Установлено, что все исследуемые соединения одинаково эффективны как пламегасители и их эффективность превышает эффективность СРэВг примерно в 7 раз. Полученные результаты позволили сделать вывод о том, что основной вклад в ингибирование пламени добавками ФОС вносят фосфорсодержащие продукты, а не образующиеся в пламени фторсодержащие вещества. Расчет зависимости нормированного градиента скорости на пределе гашения диффузионного метано- кислородного пламени на противотоках от концентрации добавки ТМФ показал хорошее согласие с экспериментальными результатами. Путем проведения анализа чувствительности рассчитанных значений градиента скорости при гашении пламени с добавкой ТМФ к константам скорости реакций установлено, что наиболее важной реакцией, ответственной за гашение диффузионного пламени является реакция Н+РО2+М=Н0РСН-М.

6. Проведена проверка одного из наиболее обоснованных механизмов химических превращений ФОС в пламенах (механизма Вестбрука и сотрудников) на основе сопоставления разнообразных экспериментальных данных по влиянию ТМФ на структуру бедных и богатых СН4/О2 пламен, концентрационные пределы распространения предварительно перемешанного метано- кислородного пламени, структуру и условия гашения диффузионного пламени на противотоках СН»/^ - 02/Ы2. Показано, что в большинстве случаев механизм удовлетворительно описывает весь комплекс экспериментальных данных, хотя в некоторых случаях (особенно в богатых пламенах) имеются расхождения, и здесь механизм требует доработки.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Коробейничев О.П., Шварцберг В.М, Большова Т.А, Шмаков А.Г., Князьков Д.И.. Ингибирование метанокнслородных пламен фосфорорганическими соединениями// Физика Горения и Взрыва. 2002. Т. 38. № 2. С. 3-10.

2. Shmakov A.G., Korobeinichcv O.P., Shvartsberg V.M., Knyazkov D.A., Bolshova T.A. and Rybitskaya I.V.. Inhibition of Premixed and Non-Premixed Flames with Phosphorus-Containing Compounds //Proceedings of the Combustion Institute. 2004. V. 30. №2. P.2342-2352.

3. O.P. Korobeinichev, V.M. Shvartsberg, A.G. Shmakov, D.A. Knyazkov, I.V. Rybitskaya. Inhibition of Atmospheric Lean and Rich CH4/02/Ar Flames by Phosphorus-Containing Compound // Proceedings of the Combustion Institute. (2007), doi:10.1016/j.proci.2006.07.120.

4. Д.А. Князьков, О.П. Коробейничев, А.Г. Шмаков. Изучение структуры диффузионного пламени CH4/N2 - O2/N2 на встречных потоках с помощью молекулярно-пучковой и микрозондовой масс-спектрометрии // Физика горения и взрыва. 2006. Т.42. №4. С. 26-33.

5. П. А. Сковородко, А. Г. Терещенко, О. П. Коробейничев, Д. А. Князьков, А. Г. Шмаков. Исследование возмущений, вносимых в пламя пробоотборным зондом. I - возмущения газодинамической структуры течения //Химическая физика. Т. 25. №10. С. 23-32.

6. П. А. Сковородко, А. Г. Терещенко, О. П. Коробейничев, Д. А. Князьков, А. Г. Шмаков. Исследование возмущений, вносимых в пламя пробоотборным зондом. II - возмущения распределения концентраций компонентов И Химическая физика. Т. 25. №10. С. 33-41.

7. A. G. Shmakov, О. P. Korobeinichev, Т. A. Bolshova, V. М. Shvartsberg, D. A. Knyazkov. Study of effect of organophosphorus fire suppressants on premixed СзНв/air and diffusive counterflow CHVAir flames // Proceeding of Halon Options Technical Working Conference. Albuquerque. NM. USA. 2002. httr>://wwvv.bfirl.nist.gov/866/I:[OTWC/MOTWC2006/nubs/R0201318,ndf

8. O. P. Korobeinichev, A G. Shmakov, V. M. Shvartsberg, D. A. Knyazkov. V. I. Makarov, K. P. Koutsenogii and Y. N. Samsonov. Study of Effect of Aerosol and Vapour of Organophosphorus Fire Suppressants on Diffusion Heptane and Premixed C3Hg/Air Flames // Proceeding of Hahn Options Technical Working Conference, Albuquerque. NM. USA. 2003. http:/Av\v\v.bfri.nist.gov/866/HOTWC^10TWC2006/Dubs/R0301562.pdf

9. O. P. Korobeinichev, A G. Shmakov, D. A. Knyazkov, E. E. Nifant'ev, I. Y, Kudryavtsev and E. I. Goryunov. Effect of organophosphorus compounds on non-premixed counterflow CH4/O1/N2 flame and study of its structure by experiment and modeling// Proceeding of Halon Options Technical Working Conference. Albuquerque. NM. USA. 2003. http://vv^.bfrlnist.gov/866/HOTWC/HOTWC2006/oubs/R03QI563.pdf

10. A.G. Shmakov, O.P. Korobeinichev, D.A. Knyazkov, V.M. Shvartsberg, S.A. Yakimov, A.N. Baratov, S.N. Kopylov, D.B. Zhiganov, I.K. Larin. Study of Effect of Organophosphrous Compounds on Propagation Limits and Extinction Conditions of Hydrocarbon Flames // Proceeding of Halon Options Technical Working Conference. Albuquerque. NM. USA. 2006. htto://ww.bfrf.nist.gov/866/HOTWC/HOTWC2006/mibs/R0601274.odf

11. Oleg P. Korobeinichev, Andrey G. Shmakov, Vladimir M. Shvartsberg, Denis A. Knyazkov, Irina V. Rybitskaya, T.M. Jayaweera, C. F. Melius, W.J. Pitz, C.K. Westbrook, H. Curran. Inhibition by Phosphorus-Containing Compounds in H2, CH4 and СзНя Flames // Proceedings

of International Conference on Combustion and Detonation (Zeldovich MemorialCD-ROM. OP 18. 2004. Moscow. Russia.

12. D.A, Knyazkov, O.P. Korobeinichev, A.G, Shmakov. Mass-Spectrometric Study of Structure of Diffusive Counterflow CH4/N2-O2/N2 Flame Doped with Trimethylphosphate // Proceedings of the 5th International Seminar on flame structure. Novosibirsk. 2005. P.20.

13. A.G. Tereshchenko, P.A. Skovorodkol, O.P. Korobeinichev, D.A. Knyazkov, A.G. Shmakov, Gas Dynamic and Thermal Perturbation of Flame by Probe // Proceedings of the 5th International Seminar on flame structure. Novosibirsk. 2005. P.26.

14. A.G. Shmakov, O.P. Korobeinichev, V.M. Shvartsberg, S.A.Yakimov, D.A. Knyazkov, V.F. Komarov, G.V, Sakovich, Testing Organophosphorus, Organofluoric, Metal-containing Compounds and Solid Propellant Gas-Generating Compositions Containing the Additives of Phosphorus Compounds as Effective Fire Suppressants // Proceedings of the 5th International Seminar on flame structure. Novosibirsk. 2005. P.95.

15. A.G. Shmakov, V.M. Shvartsberg, D.A. Knyazkov, O.P. Korobeinichev, Ï.V. Rybitskaya, S.A. Yakimov, G.M, Makhviladze. Study of inhibition and extinguishment of diffusion flames by organophosphorus and organofluoric compounds // Proceedings of the European Combustion Meeting, CD-ROM, Louvain-la-Neuve, Belgium. 2005.

IIiiTiiDveMaH JiHTcnaTVpa:

1 Jayaweera T.M., Melius C.F., Pitz W.J., Westbrook C.K., Korobeinichev O.P, Shvartsberg V,M., Shmakov A.G., Rybitskaya I.V., Curran H.J. Flame Inhibition by phosphorus-containing compounds over a range of equivalence ratios // Combust. Flame 2005. V. 140. #1-2, P. 103-115. Available from: http://www-cms.lInl.gov/combustion/combustion2.html#Organophosphorus_Compounds_Effect_on_FIa me_Speeds_over_a_Range_of_Equivalence_Ratios_2004

2 Andrew E. Lutz, Robert J. Kee, Joseph F. Grcar, Fran M. Rupley, Chemkin Collection, Unlimited Release, Sandia National Laboratories, Livermore, CA (1997).

3 Korobeinichev O.P., Ilyin S.B., Mokrushin V.V., Shmakov A.G. Destruction chemistry of dimethyl methylphosphonate in H2/02/Ar flame studied by molecular beam mass spectrometry // Combust. Sci. Technol. 1996. V. 116, P.51-61.

4 Kee R.J., Rupley F.M. & Miller J.A. Chemkin-II: A Fortran chemical kinetics package for the analysis of gas-phase chemical kinetics// Sandia National Laboratory Report SAND89-8009, 1989.

5 Kee R.J., Rupley F.M., Miller J.A. Chemkin-II: A Fortran Chemical Kinetics Package for the Analysis of Gas Phase Chemical Kinetics, Report < SAND89-8009B, Sandia National Laboratories, 1989.

6 G.P. Smith, D.M. Golden, M. Frenklach, N.W. Moriarty, B. Eiteneer, M. Goldenberg, C.T, Bowman, R.K. Hanson, S. Song, W.C.Jr. Gardiner, V.V. Lissianski, and Z. Qin, GRI Mech 3.0,1999, http://www.me.berkeley.edu/gri_mech/.

7 Korobeinichev O.P., Shvartsberg V.M., Chernov A.A. The destruction chemistry of organophosphorus compounds in flames—II: structure of a hydrogen-oxygen flame doped with trimethylphosphate // Combust. Flame 1999. V. 118. #4, P. 727-732.

8 Korobeinichev O.P., Shvartsberg V.M., Shmakov A.G., Bolshova T.A., Jayaweera T.M., Melius C.F., Pitz W.J., Westbrook C.K. Flame inhibition by phosphorus-containing compounds in lean and rich propane flames // Proc. Combust. Institute 2004.V. 30. #2, P. 2350-2357.

9 Womeldorf, C., King, M., Grosshandler, W,, Lean flammability limit as a fundamental refrigerant property: Phase I // NIST Interim Technical Report. 1995. Available from: http://www.fire.nist, gov/bfrlpubs/fire95/PDF/f95 083.pdf

10 Shmakov A.G., Korobeinichev O.P., Shvartsberg V.M., Knyazkov D.A., Bolshova T.A, and Rybitskaya I.V.. Inhibition of Premixed and Non-Premixed Flames with Phosphorus-Containing Compounds // Proceedings of the Combustion Institute, 2004. V. 30. №2. P.2342-2352.

Подписано к печати 11 октября 2006 г. Тираж 100 экз. Заказ № 1843. Отпечатано "Докумснт-Ссрвис", 630090, Новосибирск, Институтская 4/1, тел. 335-66-00

II Введение

Глава 1. Литературный обзор. Ингибирование предварительно перемешанных и диффузионных пламен фосфорорганическими соединениями.

1.1. Химическое ингибирование и гашение пламен.

1.2. Механизм ингибирования и гашения пламен фосфорорганическими соединениями.

1.3. Структура предварительно перемешанных пламен с добавками ФОС.

1.4. Диффузионные пламена на противотоках с добавками ФОС.

Постановка задачи.

Глава 2. Методический подход.

2.1. Экспериментальная методика.

2.1.1. Исследуемые вещества.

2.1.2. Плоская горелка и система подачи ТМФ.

2.1.3. Установка для исследования диффузионного пламени на встречных

Ш потоках добавками ФОС.

2.1.4. Методика определения эффективности гашения диффузионного пламени на встречных потоках добавками ФОС.

2.1.5. Масс-спектрометрический метод исследования структуры пламен.

2.1.5.1. Описание молекулярно-пучковой масс-спектрометрической установки

2.1.5.2. Микрозондовая методика отбора пробы.

2.1.5.3. Калибровка молекулярно-пучковой масс- спектрометрической системы в предварительно перемешанных пламенах.

2.1.5.4. Калибровка в пламени на противотоках.

2.1.5.5. Погрешность измерения концентраций веществ.

2.1.6. Методика измерения температуры пламени с помощью термопар.

2.1.7. Методика определения концентрационных пределов распространения пламен горючих смесей с добавками ингибиторов.

2.1.7.1. Выбор экспериментальной методики.

2.1.7.2. Описание экспериментальной установки.

2.2. Метод моделирования.

2.2.1. Программа PREMIX. Моделирование пламен предварительно перемешанной смеси.

2.2.2. Программа OPPDIF. Моделирование пламен на противотоках.

2.2.2.1. Математическая постановка задачи для программы OPPDIF.

2.2.2.2. Задание граничных условий.

2.2.2.3. Моделирование условий погасания пламени на противотоках.

2.2.3. Кинетические механизмы, используемые при моделировании.

Глава 3. Результаты. Влияние ТМФ на предварительно перемешанные пламена.

3.1. Структура бедного и богатого предварительно перемешанного пламени с добавкой ТМФ.

3.2. Влияние ТМФ на концентрационные пределы распространения пламени предварительно перемешанной метано- воздушной смеси.

Глава 4. Результаты. Влияние ФОС на диффузионное пламя на противотоках.

4.1. Структура диффузионного метано- кислородного пламени на противотоках с добавкой ТМФ.

4.1.1. Изучение возможности применения МПМС для измерения структуры пламени на противотоках.

4.1.2. Профили концентраций атомов Н, радикалов ОН и основных фосфорсодержащих веществ в пламени.

4.2. Гашение диффузионного метано- кислородного пламени на противотоках добавками ФОС.

Первоначальная причина, вызвавшая особый интерес к изучению пламен с добавками фосфорорганических соединений (ФОС), связана с проблемой уничтожения методом сжигания токсичных химических отходов, пестицидов и других опасных веществ, таких как зарин. Благодаря схожести химического строениия некоторые нетоксичные ФОС являются безопасными имитаторами этих веществ. Интерес к различным аспектам проблемы уничтожения химического оружия сжиганием огромен, и количество работ как по общим вопросам химического разоружения, так и по проблемам, связанным с применением различных технологий уничтожения химического оружия, чрезвычайно велик (см. напр. литературный обзор в работе [1]).

Однако, в последнее время повышенный интерес исследователей к всестороннему изучению химии горения ФОС вызван их уникальной способностью ингибировать процесс горения. В конце прошлого столетия чрезвычайно актуальной стала проблема поиска новых эффективных пламегасителей в связи с необходимостью замены хладонов, в том числе CF3Br ( по международной номенклатуре - «halon 1301», по отечественной - «хладон 13В1»), широко использующихся в мире в качестве эффективных агентов для тушения пожаров. Как известно, выброс хладонов в атмосферу приводит к разрушению озонового слоя атмосферы Земли.

Таким образом, для решения этих задач необходимо изучение и построение кинетического механизма превращения ФОС в пламенах, знание которого позволит выявить закономерности химических и физических процессов, происходящих в таких пламенах, а также прогнозировать различные характеристики процессов горения в разных условиях.

Как известно, процесс горения обусловлен протеканием множества элементарных химических реакций в пламени. Не для всех из них известны константы скорости, а получение кинетических данных о каждой реакции посредством каких-либо непосредственных измерений, особенно в области температур, близких к температуре горения, на современном этапе практически невозможно. Поэтому методом, который успешно зарекомендовал себя в науке о горении, позволяющим изучать детальный механизм реакций горения с оценкой констант скорости неизвестных и малоизученных элементарных реакций в пламени, является сопоставление различных экспериментальных данных с результатами моделирования на основе предполагаемой детальной кинетики. Используя этот метод, были разработаны несколько кинетических механизмов ингибирования углеводородных пламен добавками таких ФОС, как триметилфосфат (ТМФ - 0=Р(0СН3)3) и диметилметилфосфонат (ДММФ -РО(СНз)(ОСНз)2). Для улучшения понимания особенностей химического механизма ингибирования необходима проверка его применимости для описания экспериментальных данных, полученных в разнообразных условиях, в частности, как в условиях предварительно перемешанных, так и диффузионных пламен.

Другой немаловажной задачей, возникающей при изучении ингибирования горения фосфороганическими соединениями, является поиск наиболее эффективных и пригодных для практического применения пламегасителей, так как ФОС - это весьма широкий химический класс веществ. При этом не исключается возможность, что механизм действия новых найденных фосфорорганических пламегасителей будет существенно отличаться от того, который предполагается в настоящее время.

Основными целями настоящей работы являются: (1) проверка применимости одного из наиболее обоснованных кинетических механизмов ингибирования пламен добавками ФОС - механизма Вестбрука и соавторов, для описания новых экспериментальных данных по влиянию добавок ТМФ на структуру предварительно перемешанных и диффузионных метано- кислородных пламен при атмосферном давлении и предельные явления в этих пламенах; (2) поиск новых, ранее неизученных пламегасителей среди ФОС посредством определения их эффективности гашения диффузионного метано- кислородного пламени.

Изучалось влияние ТМФ как на структуру предварительно перемешанных и диффузионных пламен, так и на предельные явления в этих пламенах. В качестве предварительно перемешанных пламен использовались метано- кислородные пламена, стабилизированные на плоской горелке. В качестве диффузионного пламени использовалось пламя, стабилизированное на встречных потоках окислителя (02/N2) и горючего (CH4/N2).

При изучении химической структуры предварительно перемешанных и диффузионных пламен с добавкой ТМФ основное внимание было сосредоточено на измерении концентраций лабильных компонентов пламени, таких как атомы Н, радикалы ОН, которые, как известно, ответственны за распространение пламен, и основных фосфорсодержащих продуктов разложения в пламени ТМФ, ответственных за ингибирование процессов горения.

Исследование влияния ТМФ на предельные явления в предварительно перемешанных и диффузионных пламенах включало в себя следующие задачи: (1) определение зависимости концентрационных пределов распространения пламени предварительно перемешанной метано- воздушной смеси от концентрации добавки ТМФ и (2) определение влияния добавок ТМФ на максимальный градиент скорости, при котором возможно существование диффузионного пламени на противотоках.

В первой главе диссертации представлен литературный обзор, который охватывает наиболее важные работы, отражающие современное состояние исследований ингибирования предварительно перемешанных и диффузионных пламен фосфорорганическими соединениями.

Вторая глава посвящена описанию экспериментальных подходов и методов моделирования, которые применялись в работе.

В третьей главе представлены результаты экспериментов и моделирования предварительно перемешанных пламен с добавкой ТМФ. Глава состоит из двух разделов, в первом приводятся и обсуждаются полученные результаты по структуре предварительно перемешанного бедного и богатого пламени с добавкой ТМФ, а во втором - результаты экспериментов и расчетов концентрационных пределов распространения пламени предварительно перемешанной метано-воздушной смеси с добавками ТМФ.

Четвертая глава посвящена результатам исследования влияния ФОС на диффузионное пламя на встречных потоках окислителя (02/N2) и горючего (CH4/N2). Эта глава состоит из двух взаимосвязанных разделов. В первом разделе представлены результаты экспериментов и моделирования структуры пламени с добавкой ТМФ и без добавки. Приводится обоснование применения молекулярно-пучковой масс-спектрометрической системы для изучения структуры такого типа пламен, так как этот метод применен для исследования структуры пламен с противотоком впервые. Также представлены результаты измерений профилей концентраций радикалов Н и ОН и основных фосфорсодержащих продуктов в пламени и их сопоставление с результатами расчета. Во втором разделе этой главы представлены результаты экспериментов по определению эффективности гашения диффузионного пламени на противотоках, определенной как относительное уменьшение градиента скорости при гашении пламени, в зависимости от концентрации добавки различных ФОС, в том числе их фторированных производных. Детально анализируются результаты экспериментов и расчета эффективности ТМФ как пламегасителя. Проведен анализ чувствительности эффективности гашения диффузионного пламени добавкой ТМФ к константам скорости некоторых реакций с целью установления наиболее важных из них, ответственных за процессы ингибирования в пламенах такого типа.

Автор диссертации выражает признательность заведующему лабораторией кинетики процессов горения ИХКиГ СО РАН профессору Коробейничеву О.П. за руководство работой и обсуждение результатов; благодарит Шмакова А.Г. за руководство работой, помощь в проведении экспериментов и за обсуждение результатов, а также Шварцберга В.М. и Болыыову Т.А. за плодотворное обсуждение результатов.

Работа была выполнена при финансовой поддержке ИНТ АС по гранту № 0351-4724, Американского фонда гражданских исследований и развития (CRDF) по гранту № № RC1-2386-NO-Q2 и СО РАН по гранту для молодых ученых №76.

Основные результаты и выводы

1. Методом молекулярно-пучковой масс-спектрометрии и моделирования изучена химическая структура бедных и богатых предварительно перемешанных метано-кислородных пламен, стабилизированных на плоской горелке при атмосферном давлении, с добавкой триметилфосфата и без нее. Впервые измерены профили концентрации атомов водорода в атмосферных метано- кислородных пламенах. Установлено, что имеется корреляция между ингибирующей эффективностью добавки и снижением концентраций Н и ОН в зоне химических реакций при вводе добавки в пламена различного стехиометрического состава.

2. Экспериментально с помощью горелки со встречными потоками и методом моделирования определены концентрационные пределы распространения пламени предварительно перемешанной метано- воздушной смеси без добавок и с добавками ТМФ. Установлено, что введение в метано- воздушную смесь ТМФ приводит к сужению концентрационных пределов распространения пламени.

3. Показана применимость МПМС для измерения структуры диффузионных пламен на противотоках на примере пламени CH4/N2 - 02/N2. Применение микрозонодового метода отбора пробы и микротермопарного метода позволило экспериментально подтвердить предположение, положенное в основу программы OPPDIF, что структура пламени на противотоках одномерна на расстояниях от оси горелки, не превышающих внутреннего радиуса трубок горелки. На основе этого предложена методика молекулярно- пучкового масс-спектрометрического зондирования диффузионных пламен на противотоках.

4. Методом МПМС впервые измерены профили концентраций Н, ОН и основных фосфорсодержащих веществ, ответственных за ингибирование, в диффузионном пламени на противотоках CH4/N2 - 02/N2 с добавкой ТМФ и без добавки. Проведено сопоставление результатов эксперимента с данными моделирования.

5. Экспериментально и с помощью моделирования определена эффективность гашения диффузионного пламени на противотоках CFI4/N2 - 02/N2 добавками различных ФОС, в том числе и их фторированных производных. Установлено, что все исследуемые соединения одинаково эффективны как пламегасители и их эффективность превышает эффективность CF3Br примерно в 7 раз. Полученные результаты позволили сделать вывод о том, что основной вклад в ингибирование пламени добавками ФОС вносят фосфорсодержащие продукты, а не образующиеся в пламени фторсодержащие вещества. Расчет зависимости нормированного градиента скорости при гашении диффузионного метано-кислородного пламени на противотоках от концентрации добавки ТМФ показал хорошее согласие с экспериментальными результатами. Путем проведения анализа чувствительности рассчитанных значений градиента скорости при гашении пламени с добавкой ТМФ к константам скорости реакций установлено, что наиболее важной реакцией, ответственной за гашение диффузионного пламени является реакция Н+Р02+М=Н0Р0+М.

6. Проведена проверка одного из наиболее обоснованных механизмов химических превращений ФОС в пламенах (механизма Вестбрука и сотрудников) на основе сопоставления разнообразных экспериментальных данных по влиянию ТМФ на структуру бедных и богатых СН4/02 пламен, концентрационные пределы распространения предварительно перемешанного метано- кислородного пламени, структуру и условия гашения диффузионного пламени на противотоках CH4/N2 - 02/N2. Показано, что в большинстве случаев механизм удовлетворительно описывает весь комплекс экспериментальных данных, хотя в некоторых случаях (особенно в богатых пламенах) имеются расхождения, и здесь механизм требует доработки.

1.Б., Изучение химии деструкции диметилметилфосфоната в водород-кислородных пламенах методом молекулярно-пучковой масс-спектрометрии. - диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук, Новосибирск, 1998 г.

2. Grosshandler, W. L., Gann, R. G., and Pitts, W. M., National Institute of Standards and Technology, Evaluation of Alternative In-Flight Fire Suppressants for Full-Scale Testing in Simulated Aircraft Engine Nacelles and Dry Bays, NIST SP 861 (1994).

3. Halon Replacements: Technology and Science; Miziolek, A. W., Tsang, W., Eds.; American Chemical Society: Washington, DC, 1995;

4. Полный список работ, выполненных в рамках программы NGP, можно найти по адресу в Интернете: http://www.bfrl.nist.gov/866/NGP/publications.htm

5. Tapscott, R. Е., Sheinson, R. S., Babushok, V., Nyden, М. R. and Gann, R. G. Alternative Fire Suppressant Chemicals: A Research Review with Recommendations, NIST, Tech. Note 1443, 84 pages (December 2001).6 Private communication.

6. Reinelt, D., Linteris, G.T. Experimental study of the inhibition of premixed and diffusional flames by iron pentacarbonyl // Proc. Comb. Institute. 1996. P. 14211428.

7. Lask, G., and Wagner, H. G., Influence of Additives on the Velocity of Laminar Flames // Proceedings of the Combustion Institute 1962. P. 432-438.

8. Miller, D.R., Evers, R.L., and Skinner, G.B., Effects of Various Inhibitors on Hydrogen-Air Flame Speeds // Combust. Flame. 1963. V. 7. P. 137-142.

9. Vanpee, M., and Shirodkar, P.,P. A Study of Flame Inhibition by Metal Compounds // Proceedings of the Combustion Institute. 1978. V. 17. P. 787-795.

10. Hastie, J.W., Bonnell, D.W. Molecular Chemistry of Inhibited Combustion Systems // National Bureau of Standards Report No. NBSIR 80-2169. 1980.

11. MacDonald , M.A., Jayawera, T.M., Fisher, E.M., Gouldin, F.C. Inhibition of Non-Premixed Flames by Phosphorus-Containing Compounds // Combustion and Flame. 1999. V. 116. P. 166-176.

12. Skaggs, R. R.; Daniel, R. G.; Miziolek, A. W.; McNesby, K. L. Spectroscopic studies of inhibited opposed flow propane/air flames // Proceedings of Hal on Options Technical Working Conference, Albuquerque, NM. 1999. P. 117-131.

13. Twarowski, A.J. The Influence of Phosphorus Oxides and Acids on Rate of H+OH Recombination //Combustion and Flame. V. 94. 1993. P. 91-107.

14. Twarowski, A.J. Reduction of a Phosphorus Oxide and Acid Reaction Set// Combustion and Flame. V. 102. 1995. P. 55-63.

15. Twarowski, A.J. The Temperature Dependence of H+OH Recombination in Phosphorus Oxide Containing Combustion Gases //Combustion and Flame. V.105. 1996. P. 407-413.

16. Werner, J. H., and Cool, T. A., Kinetic Model for the Decomposition of DMMP in a Hydrogen/Oxygen Flame// Combustion and Flame. V. 117. 1999. P.78-98.

17. Korobeinichev O.P., Ilyin S.B., Mokrushin V.V., Shmakov A.G. Destruction Chemistry of Dimethyl Methylphosphonate in H2/02/Ar Flame Studied by Molecular Beam Mass Spectrometry// Combustion Science and Technology. V. 116-117. 1996. P. 51-67.

18. Korobeinichev O.P., Shvartsberg V.M., Chernov A.A., Mokrushin V.V. Hydrogen-oxygen flame doped with trimethylphosphate, its structure and trimethyl phosphate destruction chemistry//Proc. Combust. Inst. 1996. V. 26, P. 1035-1042.

19. Glaude P.A., Melius C., Pitz W.J., Westbrook C.K. Detailed Chemical kinetic reaction mechanisms for incineration of organophosphorus and fluoro-organophosphoras compounds // Proc. Combust. Inst. 2002. V. 29, P. 2469-2476.

20. Korobeinichev O.P., Bolshova T.A., Shvartsberg V.M., Chernov A.A. Inhibition and promotion of combustion by organophosphorus compounds added to flames of CH4 or H2 in 02 and Ar// Combust. Flame. 2001. V. 125, #1-2, P. 744-751.

21. Jayaweera T.M., Pitz W.J., Westbrook C.K. Suppression of premixed C3H8-air flames by halogenated and phosphorus-containing compounds // Proceedings of the Third Joint Meeting of the U.S. Sections of The Combustion Institute. 2003.paper C39 (on CD).

22. Mackie J.C., Bacskay G.B., Haworth N.L. Reactions of phosphorus-containing species of importance in the catalytic recombination of H + OH: quantum chemical and kinetic studies // J. Phys. Chem. 2002. V. A106 P. 10825-10830.

23. Ван Везер, Д., Фосфор и его соединения, Москва, 1962

24. MacDonald, M. A., Jayaweera, Т. M., Fisher, E. M., and Gouldin, F. C., "Inhibition of Non-Premixed Flames by Dimethyl Methylphosphonate," Technical Meeting, Central States Section of The Combustion Institute, 27-29 April 1997, Point Clear, Alabama.

25. Linteris, G. Т., "Suppression of Cup-Burner Diffusion Flames by Super-Effective Chemicallnhibitors and Inert Compounds," Halon Options Technical Working Conference, Albuquerque, New Mexico, 24-26 April 2001.

26. Jayaweera, Т. М., Ph.D. thesis "Flame suppression by aqueous solutions", Cornell University, May, 2002.

27. Babushok, V., and Tsang, W., Influence of Phosphorus-Containing Fire Suppressants on Flame Propagation // Proceedings, Third International Conference on Fire Research and Engineering, Chicago, Illinois, 4-8 October 1999. P. 257-267.

28. Mather, J. D., and Tapscott, R. E., "Tropodegradable Halocarbons and main group element compounds," Proceedings, Halon Options Technical Working Conference, Albuquerque, New Mexico, 27-29 April 1999. P. 132 141.

29. Melius, C.F., http://herzberg.ca.sandia.gov/carlJFmelius.html/, (1998).

30. P.A. Glaude , H.J. Curran, W.J. Pitz and C.K. Westbrook. // Proc. Combust. Inst. 2001. P. 1749-1756.

31. O.P. Korobeinichev, A.L. Mamaev, V.V. Sokolov, T.A. Bolshova, V.M. Shvartsberg // Halon Option Technical Working Conference (HOTWC), Center for Global Environmental Technologies, Albuquerque, NM. 2001. P.173-186.

32. Hastie, J.W. Sampling of Reactive Species by Mass Spectrometry // Intern. J. Mass Specreometry and Ion Physics. 1975. V. 16. P. 89-100.

33. Nogueira M.F.M., Fisher E.M. Effects of dimethyl methylphosphonate on premixed methane flames // Combust. Flame. 2003. V. 132. #3, P. 352-363.

34. Fristrom R.M. and Westenberg A.A. Flame Structure // McGraw-Hill: New York. 1965.

35. Rosen P Potential Flow of a Fluid into a Sampling Probe // Rept CF 2248. Appl Phys Lab, Johns Hopkins Univ, Silver Spring Md 1954.

36. A. N. Hayhurst, D. B. Kittelson, and N. R. Telford. Mass spectrometric sampling of ions from atmospheric pressure flames II: Aerodynamic dis-turbance of a flame by the sampling system // Combust. Flame V. 28. P. 123- 135. 1977.

37. A. N. Hayhurst and D. B. Kittelson. Mass spectrometric sampling of ions from atmospheric pressure flames-III: Boundary layer and other cooling of the sample // Combust. Flame. V. 28, P. 137-143. 1977.

38. A. N. Hayhurst and N. R. Telford. Mass spectrometric sampling of ions from atmospheric pressure flames-I: Characteristics and calibration of the sampling system // Combust. Flame. V. 28. P. 67-80. 1977.

39. A.C. Yi and E.L. Knuth Probe-Induced Concentration Distortions in Molecular Beam Mass-Spectrometer Sampling // Combustuion and Flame. V. 63. P. 369-379. 1986.

40. A. T. Hartlieb, B. Atakan, and K. Kohse-Hoinghaus Effects of a Sampling Quartz Nozzle on the Flame Structure of a Fuel-Rich Low-Pressure Propene Flame //

41. Combustion and Flame V. 121 P. 610 -624. 2000.

42. Biordi, J.C., Lazzara, C.P., and Papp, J.F. Molecular-Beam Mass-Spectrometry Applied to Determine The Kinetics of Reactions in Flames. Combust. Flame. V. 23. P. 73-82. 1974.

43. Коробейничев О.П., Терещенко А.Г., Емельянов И.Д., и др. Обоснование метода масс-спектрометрического зондирования пламен конденсированных систем с узкими зонами горения // Препринт №14. ИХКиГ, ИТПМ, НГУ. 1985 г. Новосибирск.

44. О.Р. Korobeinichev, S.B. Ilyin, Т.A. Bolshova, V.M. Shvartsberg, А.А. Chernov // Combust. Flame. V. 121. 2000. P. 593.

45. О.Р. Korobeinichev, S.B. Ilyin, V.M. Shvartsberg, A.A. Chernov // Combust. Flame. V. 118.1999. P. 718.

46. W.H. Press. Numerical Recipes in Computing. The Art of Scientific Computing. Cambridge University Press. Cambridge. 1990.

47. Korobeinichev O.P., Shvartsberg V.M., Chernov A.A. The destruction chemistry of organophosphorus compounds in flames—II: structure of a hydrogen-oxygen flame doped with trimethylphosphate // Combust. Flame 1999. V. 118. #4, P. 727-732.

48. Catolica, R.J., Yoon, S., Knuth, E.L. OH concentration in an atmospheric pressure methane-air flame from molecular-beam mass-spectrometry and laser-absorption spectroscopy // Comb. Sci. Tech. 1982. V. 28. P. 225-239.

49. A.N. Baratov, N.P. Kopylov, E.V. Timofeev, About Substitution For Ozone-Depleting Agents For Fire Extinguishing, Proceeding of Halon Options Technical Working Conference. 2002.

50. Du, D.X., Axelbaum, R.L., Law, C.K. Experiments on the sooting limits of aerodynamically-strained diffusion flames // Proc. Combust. Inst. 1989. P. 387.

51. Milne, T.A., Green, C.L., Benson, D.K. The use of counterflow diffusion flame in studies of inhibition effectiveness of gaseous and powdered agents// Combust. Flame. 1970. V. 15. P. 255.

52. Kent, J.H., Williams, F.A. Extinction of laminar diffusion flames for liquid fuels // Proc. Combust. Inst. 1975. P. 315.

53. Niioka, Т., Mitani, Т., Takahashi, M. Experimental study on inhibited diffusion and premixed flames in a counterflow system // Combust. Flame. 1983. V. 50. P. 89-97.

54. Hamins, A., Trees, D., Seshadri, K., Chelliah, H.K., Extinction of non-premixed flames with halogenated fire suppressants // Combust. Flame. 1994. V. 99. P. 221230.

55. Seshadri, K., Ilincic, N. The asymptotic structure of inhibited nonpremixed methane-air flames // Combust. Flame. 1995. V. 101. P. 271-294.

56. Зельдович, Я.Б., ЖТФ, Москва, т. 19, 1199, 1949.

57. Spalding, D.B. // Fuel. 1954. V. 33. P. 253.

58. Potter, A.E., Butler, J.N. A Novel Combustion Measurement Based on the Extinguishment of Diffusion Flames // ARS Journal. 1959. P. 50-52.

59. Potter, A.E., Heimel, S., Butler, J.N. A Measure of maximum reaction rate in diffusion flames // Proc. Combust. Inst. 1962. P. 1027-1034.

60. Гремячкин, B.M., Истратов, А.Г. Об устойчивости плоского пламени в потоке с градиентом скорости // Физика горения и взрыва. 19 .С.

61. Шлихтинг, Г. Теория пограничного слоя. М: ИЛ. 1956.

62. Williams, F.A. Progress in knowledge of flamelet structure and extinction // Progress in Energy and Combustion Science. 2000. V. 26. P. 657-682.

63. Tsuji, H. and Yamaoka, I. The counterflow diffusion flame in the forward stagnation region of a porous cylinder // Proc. Combust. Inst. 1967. P. 979.

64. Tsuji, H. and Yamaoka, I. The structure of counterflow diffusion flame in the stagnation region of a porous cylinder // Proc. Combust. Inst. 1969. P. 997.

65. Ablow, C.M., Wise, H. A Model Relating Extinction Of The Opposed-Flow Diffusion Flame To Reaction Kinetics // Combustion and Flame. 1974. V. 22. P. 2324

66. Hahn, W. A. and Wendt, J. O. L. // Eighteenth Symposium (International) on Combustion, The Combustion Institute. P. 121. 1981.

67. Miller, J. A., Kee, R. J., Smooke, M. D., and Grcar, J. F.: Paper WSS/CI 84-10, Western States Section of the Combustion Institute, Spring Meeting 1984.

68. Andrew E. Lutz, Robert J. Kee, Joseph F. Grcar, Fran M. Rupley, Chemkin

69. Collection, Unlimited Release, Sandia National Laboratories, Livermore, CA (1997). /

70. Smyth,К. C. and Everest,D.A. // ?rcc. Comb. Institute. 1996. P. 1385-1393.

71. Seshadri, K., W ;Uiams./KA., Int. J. Heat Mass Transfer. 1978. V. 2 P. 251-253.

72. Papas, P., Flemings J., W., Sheinson, R. S. Extinction of non-premixed methane- and propane-air counterflow flames inhibited with CF4, CF3H and CF3Br // Proc. Combust. Inst. 1996. P. 1405-1411.

73. Papas, P., Glassman, I, Law, C.K. // 25 Proc. Combust. Inst. 1994. P. 1333-1339.

74. Fisher, E.M., Williams, B.A., Fleming, J.W. Determination of the strain in counterflow diffusion flames from flow conditions // Proceedings of the Eastern States Section of the Combustion Institute. 1997. P. 191-194.

75. MacDonald, M. A.; Jayaweera, T. M.;Fisher, E. M.; Gouldin, F. C. Variation of Chemically Active and Inert Flame-Suppression Effectiveness with Stoichiometric Mixture Fraction//Proc. Combust. Inst. 1998. P. 2749-2756.

76. MacDonald M. A., Gouldin F. C., Fisher E. M. Temperature dependence of phosphorus-based flame inhibition // Combust. Flame. 2001. V. 125. P. 668-683.

77. Vora, N., Siow, J.E., Laurendeau. N.M. Chemical scavenging activity of gaseous suppressants by using laser-induced fluorescence measurements of hydroxyl // Combust. Flame. 2001. V. 126. P. 1393-1401.

78. Siow, J.E. and Laurendeau, N.M. Flame Inhibition Activity of DMMP in Opposed CH4/N2-Air Diffusion Flames // Combustion Science and Technology. V. 174, P. 91-116.2002.

79. Siow J. E., Laurendeau N. M. Flame inhibition activity of phosphorus-containing compounds using laser-induced fluorescence measurements of hydroxyl // Combust.

80. Flame. 2004. V. 136. P. 16-24.

81. Rumminger, M. D., Reinelt, D., Babushok, V., and Linteris, G. T.// Combust. Flame. 1999. V. 116. P. 207-219.

82. Lentati, A. M. and Chelliah, H. K. Dynamics of Water Droplets in a Counterflow Field and their Effect on Flame Extinction // Combust. Flame. V. 115. 1998. P. 158179.

83. Warnatz, J., Maas, U., & Dibble, R.W. Combustion, Springer-Verlag, Heidelberg, 1996.

84. Физические величины (под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мелихова)//Москва. Энергоатомиздат. 1991. С. 417

85. Equil: a Program for Computing Chemical Equilibria, EQU-036-1, CHEMKIN Collection Release 3.6, 2000.

86. Химия горения (Гардинер, У. ред.)//пер. с англ. - - М.: Мир, 1988, - 123 с.

87. Baulch D.L., Cobos C.J., Сох R.A. et al. Evaluated kinetic data for combustion modeling // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1994, V.23. p. 847.

88. G.P. Smith, D.M. Golden, M. Frenklach, N.W. Moriarty, B. Eiteneer, M. Goldenberg, C.T. Bowman, R.K. Hanson, S. Song, W.C.Jr. Gardiner, V.V. Lissianski, and Z. Qin, GRI Mech 3.0, 1999,http://www.me.berkeley.edu/grimech/.

89. Kaskan, W.E. The Dependence of Flame Temperature on Mass Burning Velocity // Sixth Symposium (International) on Combustion, Reinold Publishing Corp. N.Y. 1957. P.134-141.

90. Баратов, A.H., Корольченко, А.Я., Кравчук, Т.Н. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения // Справ, изд. в 2 книгах М: Химия, 1990. С. 30.

91. Ishizuka, S., Determination of flammability limits using a tubular flame geometry // J. Loss Prev. Process. Ind. V. 4. 185-193. 1991.

92. Hichens, R. K., Dlugogorski, B. Z., Kennedy, E. M. Z., Advantages and Drawbacks of Tubular Flow Burner for Testing Flammability Limits // HOTWC 1999. Available from http://www.bfrl.nist.gov/866/HOTWC/HOTWC2003/pubs/R9902736.pdf

93. Hertzberg, M., The theory of flammability limits: natural convection // Bureau of Mines. Report of Investigation. RI-8127, 1976.

94. Womeldorf, C., King, M., Grosshandler, W., Lean flammability limit as a fundamental refrigerant property: Phase I // NIST Interim Technical Report. 1995. Available from: http://www.fire.nist.gov/bfrlpubs/fire95/PDF/f95083.pdf

95. Womeldorf, C., Grosshandler, W., Lean flammability limit as a fundamental refrigerant property: Phase II // NIST Interim Technical Report. 1996.

96. Grosshandler, W., Donnelly, M., Womeldorf, C., Lean flammability limit as a fundamental refrigerant property: Phase III // NIST Interim Technical Report. 1998.

97. Law, C.K., Zhu, D.L., Yu, G., Propagation and extinction of stretched premixed flames // Proc. Comb. Inst. 1996. P. 1419-1426.

98. Kee R.J., Grcar J.F., Smooke M.D. & Miller, J.A. A Fortran program for modeling steady laminar one-dimensional premixed names// Sandia National Laboratory report SAND85-8240, 1985.

99. Kee R.J., Dixon-Lewis G., Warnatz J., Coltrin M.E. & Miller J.A. A Fortran Computer Code Package for the Evaluation of Gas-Phase Multicomponent Transport Properties// Sandia National Laboratory Report 86-8246, 1986.

100. Kee R.J., Miller J.A. & Jefferson Т.Н. Chemkin: A general-purpose, problem-independent, transportable, Fortran chemical kinetics code package// Sandia

101. National Laboratory Report SANBO-8003, 1980.

102. Kee R.J., Rupley F.M. & Miller J.A. Chemkin-II: A Fortran chemical kinetics package for the analysis of gas-phase chemical kinetics// Sandia National Laboratory Report SAND89-8009, 1989.

103. Kee R.J., Warnatz J. & Miller J.A. A Fortran computer code package for the evaluation of gas-phase viscosities, conductivities, and diffusion coefficients// Sandia National Laboratory Report SAND83-8209, 1983.

104. Fendell, F. E., Journal of Fluid Mechanics 21: 281-303 (1965).

105. Linan, A., Acta Astronautica 1: 1007-1039 (1974).

106. M. Nishioka, C.K Law, T. Takeno. A flame-controlling continuation method for generating S-curve responses with detailed chemistry // Combustion and flame. 1996. V.104.#33.P. 328-342.

107. О.П. Коробейничев, B.M. Шварцберг, T.A. Большова, А.Г. Шмаков, Д.А. Князьков, Ингибирование метано- кислородных пламен фосфорорганическими соединениями. Физика горения и взрыва. 2002. Т.38. №2. С. 3-10.

108. Conference. Albuquerque. NM. USA. 2006.http://www.bfrl.nist.gov/866/HOTWC/HOTWC2006/pubs/R0601274.pdf

109. Hichens, R. K., Dlugogorski, B. Z., Kennedy, E. M. Z., Advantages and Drawbacks of Tubular Flow Burner for Testing Flammability Limits // HOTWC 1999. Available from http://www.bfrl.nist.gov/866/HOTWC/HOTWC2003/pubs/R9902736.pdf

110. Д.А. Князьков, О.П. Коробейничев, А.Г. Шмаков. Изучение структуры диффузионного пламени CH4/N2 02/N2 на встречных потоках с помощью молекулярно-пучковой и микрозондовой масс-спектрометрии // Физика горения и взрыва. 2006. Т.42. №4. С. 26-33.

111. Rosser, W.A.Jr., Inami, S.H., Wise, H. The Quenching of Premixed Flames by Volatile Inhibitors. Combust.Flame. 1966. V.10. No 3. P.287-294.

112. Burgess D.R.F., Zachariah M.R., Tsang W., Westmoreland P.R. Key species and important reactions in fluorinated hydrocarbon flame chemistry. P. 322-340 in Halon Replacements: Technology and Science, American Chemical Society, Symposium Series. 1996.

113. Shreeve, J.M., Singh, R.P., Tapscott, R.E., and Mather, J.D., Fluoroalkyl Phosphorus Compounds, Final Report to SERDP, Report 2003/1/34501, New Mexico Engineering Research Institute, Albuquerque, NM 2003.

114. Noto, Т., Babushok V. I., Hamins, A.,Tsang, W. Inhibition Effectiveness of Halogenated Compounds. Combustion and Flame, 1998, vol. 112, No 1/2, pp.147-160.