Изучение структуры водородо-кислородных и метано-кислородных разреженных пламен с добавкой триметилфосфата тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РГБ ОД

7 г «оя И®

На правах рукописи

Шварцберг Владимир Маркович

"ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ ВОДОРОДО-КИСЛОРОДНЫХ И МЕТАНО-КИСЛОРОДНЫХ РАЗРЕЖЕННЫХ ПЛАМЕН С ДОБАВКОЙ ТРИМЕТИЛФОСФАТА"

/0:1ос\оь

Автореферат диссертации На соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 2000

Работа выполнена в Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель доктор физико-математических наук, профессор

Коробейничев О.П.

Официальные оппоненты

Ведущая организация

д.ф.-м.н. Чесноков E.H. д.ф.-м.н Кталхерман М.Г. Институт катализа СО РАН Им Г.К. Борескова

Защита состоится 28 июня 2000 года в -/¿'часов на заседании диссертационного совета К002.20.01 в Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу: 630090 Новосибирск-90, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН Реферат разослан 2000 года

Ученый секретарь Диссертационного совета

доктор химических наук, профессор Грицан Н.П.

• iCUn Jn Л

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Актуальность проблемы, решению которой посвящена данная работа, определяется двумя основными факторами. С одной стороны, это интерес к химии деструкции фосфорорганических соединений (ФОС) в пламенах связан с проблемой уничтожения запасов химического оружия и других высокотоксичных промышленных отходов методом сжигания. Создание безопасной и эффективпой технологии сжигашгя токсичных фосфорсодержащих веществ невозможно без понимания химических процессов, происходящих в пламени. С другой стороны, актуальность представляемой работы определяется проблемой поиска новых экологически безопасных ингибиторов, способных заменить широко используемые в настоящее время хладоны. Среди наиболее перспективных кандидатов фосфорсодержащие соединения и в том числе ФОС. Представляемая работа посвящена как исследованию механизма деструкции ТМФ в пламенах, так и изучению того влияния, которое ФОС оказывают на процесс горения водородо-кислородных и метано-кислородных пламен. Понимание механизма влияния ФОС и продуктов их деструкции на процессы горения может облегчить поиск наиболее эффективных фосфорсодержащих ингибиторов.

Цель работы Задачи, стоящие на момент начала проведения исследования, состояли из нескольких этапов. Первый этап заключался в изучении химической и тепловой структуры водородо-кислородного пламени с малой добавкой триметилфосфага (ТМФ). Особое внимание уделялось идентификации и измерению концентрации промежуточных и конечных продуктов деструкции ТМФ в пламени. Задачей второго этапа заключалась в изучении влияния добавки ТМФ на химическую и тепловую структуру водородо-кислородного пламени. Наибольший интерес представляло исследование изменения концентрационных профилей атомов (Н, О) и радикала ОН при введении в пламя добавки ТМФ. Задачей было на основе полученных данных ло структуре пламени, а

также на появившихся к тому времени литературных данных, предложить механизм деструкции ТМФ в пламени. Для того, чтобы расширить наши представления о механизме влияния ФОС на пламена, была поставлена задача исследовать структуру бедного метано-кислородного пламени с добавкой ТМФ.

Научная новизна В представляемой работе впервые было детально изучена химическая и тепловая структура стехиометрического водородо-кислородного пламени с добавкой ТМФ, стабилизированного на плоской горелке при низком давлении. Впервые были идентифицированы продукты деструкции ТМФ в пламени и измерены профили их концентраций. На основе экспериментальных данных впервые была предложена кинетическая модель деструкции ТМФ в пламени. Впервые экспериментально было обнаружено, что введение ТМФ в водородно-кислородное пламя приводит к уменьшению ширины зоны горения и увеличению полноты сгорания. Таким образом, было показано, что малые добавки ФОС оказывают промотирующее влияние на водородные пламена. Анализ полученных экспериментальных данных позволил объяснить наблюдаемое явление. Впервые было изучена химическая структура бедного разреженного метано-кислородного пламени с добавкой ТМФ. Впервые были измерены концеюграции конечных фосфорсодержащих продуктов деструкции ТМФ: РО, РО2, HOPO и НОРО2. На основе экспериментальных данных впервые было предложено объяснение, почему одни и те же процессы приводят к промотированию водородо-кислородных пламен и к ингибированию метано-кислородных.

Практическая ценность Практическая ценность представляемой работы определяется применением предложенного механизма деструкции ТМФ в пламенах в качестве первого шага для моделирования процессов деструкции боевого отравляющего вещества зарина ((СзН70)(СНз)(Р)РО) в пламенах. При всех структурных различиях между ТМФ и зарином имеются общие закономерности процессов разложения ФОС в пламени, которые позволят создать кинетическую модель деструкции зарина в пламени. Влияние,

которое оказывают фосфорсодержащие соединения на процесс горения, также является важной информацией при разработке реальной технологии уничтожения химического оружия.

Публикации и апробации работы. Результаты исследований опубликованы в 6 статьях. Всего по данной теме включая тезисы докладов, опубликовано 12 работ. Результаты работы докладывались на Семинаре по молекулярно-пучковому отбору пробы (Эстес Парк, США, 1994 г.), на 26-ом и 27-ом Международных Симпозиумах по горению, на 4-ой Международной конференции по химической кииетике (Гейдерсбург, США, 1997г), на 4-ом ежегодном семинаре рабочей группы "Уничтожение Химического Оружия" (Итака, США, 1996г.).

Структура и объем. Диссертация состоит из введения четырех глав, выводов и библиографии. Первая глава посвящена литературному обзору, в котором освещается современное состояние проблемы. Особое внимание в обзоре уделено исследованиям химических процессов, протекающих в пламенах с добавками ФОС. Вторая глава посвящена описанию экспериментальной установки. Третья глава содержит результаты исследования структуры водородо-кислородного пламени с добавками ТМФ, стабилизированного на плоской горелке при Р=47 торр. Измеренные профили концентраций 18 компонентов пламени позволили предложить кинетическую модель деструкции ТМФ в пламени и объяснить природу обнаруженного влияния, которое оказывает ФОС на процесс горения водородо-кислородного пламени. Четвертая глава посвящена исследованию структуры разреженного метано-кислородного пламени. На основании данных по структуре пламен было показано, что ТМФ ингибирует метановые пламена. Также было убедительно показано, что механизмы реакций с участием фосфорсодержащих соединений в водородном и метановом пламени сходны друг с

другом. В четвертой главе также приведено объяснение промотирующему и ингибирующему влиянию, которое оказывают ФОС на пламена различного состава. Содержание работы приведено на 121 страницах и 40рисунках.

Работа была выполнена при финансовой поддержке Исследовательского Офиса Армии США по гранту БААв 55-97-1-0407.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Описание экспериментальной установки

Для проведения экспериментов по изучению химической структуры пламен с добавками ТМФ использовался автоматизированный масс-спектрометрический комплекс с молекулярио-пучковой системой отбора пробы, созданный на основе установки, описанной ранее [1]. Для исследования предварительно перемешанных плоских пламен с добавками ФОС была разработана камера сгорания, горелка и системы подачи

компонентов газовой смеси и жидкого ФОС.

Плоская горелка диаметром 40 мм и система подачи горючей смеси представляет собой единый узел, снабженный системой подогрева самой горелки и линии подачи горючей смеси и соединяющийся с камерой сгорания с помощью фланца (см. рис. 1). Равномерное распределение потока горючей смеси над горелкой достигается с помощью латунного диска, в котором просверлено около 350 отверстий диаметром 0,7 мм, и засыпкой стальными шариками диаметром 3 мм внутри горелки. Одномерность пламени над такой горелкой подтверждена термопарными измерениями. Использование горелки с с фильтром из пористого металла, и в том числе принятой за стандарт в исследованиях плоских газовых пламен горелки МакКенна, производимой серийно компанией МакКенна Продактс, для пламен с добавкой ФОС сильно затруднено из-за накапливающихся на поверхности продуктов их неполной деструкции. Продолжительная работа с пламенами, содержащими фосфорные соединения, приводит к необратимому загрязнению фильтра горелки. Разработанная нами горелка лишена этого недостатка и, благодаря фланцевому соединению, легкосъемна и быстро заменяема. Налет на поверхности горелки, образующийся в процессе работы, легко удаляется водой. Горелка способна перемещаться вдоль собственной оси за счет деформации сильфона при вращении винтовой пары, что позволяет производить отбор зондом на различных расстояниях от поверхности горелки. Минимальное перемещение горелки относительно зонда составляет 0,01 мм. Чтобы избежать конденсации паров ФОС, горелка и линия подачи термостатируются за счет циркуляции теплоносителя. Компоненты горючей смеси подаются регуляторами потока РП-4, разработанными в Институте катализа СО РАН. Горючая смесь, поступая в испаритель, нагревается до температуры, необходимой для создания достаточного давления паров ФОС, и далее по термостатированной линии подается в горелку.

Подача жидкого ФОС в поток предварительно перемешанной и подогретой горючей смеси осуществляется с помощью специального шприца. Шприц вакуумноплотно присоединен к испарителю, а поршень шприца приводится в движение шаговым двигателем через винтовую пару. Поршень шприца имеет две кольцевые прокладки, пространство между которыми откачивается вакуумным насосом. Это обеспечивает вакуумную герметичность шприца. При применении обычного поршня в шприц, соединенный с вакуумной системой, проникают пузырьки воздуха и, расширяясь, вытесняют жидкость в испаритель. Это, в свою очередь, приводит к неуправляемой подаче ФОС в горючую смесь. Применение такой системы подачи позволяет, с одной стороны, точно задавать начальную концентрацию, а с другой, работать с малыми количествами вещества, что важно при работе с высокотоксичными соединениями.

2. Структура пламени Нг/Ог/Аг с добавкой ТМФ Для изучения процессов деструкции ТМФ в пламени изучалось предварительно перемешанное стехиометрическое водородо-кислородное пламя (Нг - 26 %; О2 - 13 %; Аг

расстояние от поверхности горелки, мм раггстеотпса^мпигорелом«

Рис. 2. Рис.3.

Рис. 2. Концентрационные профили ТМФ, диметилфосфата, диметилфосфита, метилфосфата и метилфосфита в стехиометрическом водородо-кислородном пламени с добавкой 0,2 % ТМФ.

Рис. 3. Концентрационные профили РО, РО2, НОРО и НОРОг в стехиометрическом водород-кислородном пламени при давлении 47 торр с добавкой 0,2 % ТМФ.

- 61 %) с добавкой 0,2 % ТМФ, стабилизированное на плоской горелкой при давлении 47 торр и начальной температуре 370К. При отборе проб из различных зон пламени были идентифицированы следующие реагенты и продукты горения: Н2, О2, Н2О, Н, О, ОН, СО, С02, ТМФ, диметилфосфат ((СН30)2(0Н)Р0), диметилфоефит ((СНзО)2(Н)РО), метилфосфат ((СН30)(0Н)2Р0), метилфоефит ((СН30)(0Н)(Н)Р0), ортофосфорную кислоту ((НО)зРО), РО, Р02, HOPO, Н0Р02. Также были измерены концентрации всех идентифицированных компонентов пламени. Промежуточными фосфорсодержащими

осн,

140 |

0=Р—ОСНз ОСН3

+Н(ОН) V.-СЩСЦО)

ОСН,

Ц-Н

о

109 \

ОСН.

^-СВгО

иП (+306Г

-MjU 12S

OCH3

-ОСН,

СИЗО

•сн.

■ЮН „ I •СН,0осн,

•ЮН ■СН30

96<jH

о=р—н

139 ОСНз ><384.0 Си=|>—ОСН2 -59.4

ОСНЬ

-529

ЮН -CHjO

■т

\

ОСН,

ОСИ, «2 2 "СН>0Н 1-140.6

-СНзО 64

HOPO

■юн -н

-CHjO +ОН

0=Р—ОН +ОН I \J-CH30

-136>^98<¡" -CHjOH | 0=Р—ОН

♦ 133 9 I

I ОН

80

HOPO;

-57.4

Рис. 6. Схема механизма деструкции ТМФ в пламени. Деструкция (НО)зРО [3] и механизм Тваровски [2] на схеме не приведены для краткости. Числа над стрелками указывают энтальпию реакций в кДж/моль.

продуктами деструкции ТМФ в водородо-кислородном пламени являются диметилфосфат, диметилфоефит, метилфосфат, метилфоефит и ортофосфорная кислота. Конечными фосфорсодержащими продуктами распада ТМФ являются оксиды фосфора и кислоты РО, РОг, HOPO и НОРОг .Концентрационные профили промежуточных продуктов распада ТМФ в пламени приведены на рис. 2. На ряс. 2 видно, что диметилфосфат, диметилфоефит, метилфосфат и метилфоефит образуются у

поверхности горелки и полностью расходуются на расстоянии 4 мм от поверхности горелки. Концентрационные профили РО, РО2, HOPO и НОРОг приведены на рис. 3. Полученные данные по химической структуре водородо-кислородного пламени с добавкой ТМФ позволили нам предложить кинетический механизм деструкции ТМФ в пламени. На рис. 6 схематически представлен механизм деструкции ТМФ. Стадии, взводящие в механизм можно разделить на 2 части: (1) реакции предложенные Тваровски [2], описывающие взаимодействия РО, РО2, HOPO и НОРОг с радикалами; (2) реакции, описывающие деструкцию (НО)зРО, предложенные С. Ильиным [2]; (3) реакции распада ТМФ и промежуточных продуктов его деструкции.

3. Влияние добавки ТМФ на процесс горения На рнс. 4 приведены температурные профили, измеренные в пламени без добавки

расстояние от поверхности горелки, ым раестоямм от помржостм трети. ым

Рис. 4. Рис. 5.

Рис. 4. Температурные профили, измеренные для пламени без добавки ТМФ (белые символы) и с добавкой 0,2 % ТМФ (закрашенные символы). Рис. 5 Профили концентрации Ог и Н2О в водородо-кислородных пламенах без добавки (белые символы), с добавкой 0,2 % (серые символы) и с добавкой 0,4 % ТМФ (черные символы); давление 47 торр.

в пламени с добавкой 0,2 % ТМФ. Измеренные профили наглядно демонстрируют повышение конечной температуры пламени примерно на 300К и уменьшение шириЛи зоны горения почти на 2 мм. Для подтверждения наблюдаемого эффекта были измерены

профили концентрации основных компонентов пламени в пламенах без добавки и с добавкой ТМФ. На рис. 5 проведены концентрационные профили О2 и Н2О в пламени без добавок и в пламени с добавкой 0,2 % и 0,4 % ТМФ. Результаты измерений показывают, что введение в пламя ТМФ приводит к увеличению полноты сгорания, о чем свидетельствует возрастание концентрации НгО, и уменьшению ширины зоны пламени. Следует отметить, что повышение концентрации НгО и температуры не может быть объяснено введением в состав горючей смеси столь малого количества. При увеличении концентрации ТМФ до 0,4 %,происходит дальнейшее увеличение конечной концентрации воды и, следовательно, полноты сгорания. Но на рис. 5 отчетливо видно, что у поверхности горелки на профиле кислорода (О2) и воды появляется горизонтальная "полочка". При наблюдении пламени видно, что при увеличении концентрации ТМФ с 0,2 до 0,4 % увеличивается темная зона у поверхности горелки.

Также было изучено влияние добавки ТМФ на концентрации активных частиц в пламени. На рисунке 6 приведены профили мольных долей Н, О и ОН в стехиометрическом водородо-кислородном пламени без добавки и с добавкой 0,2 % ТМФ. Профили концентрации, приведенные на рис. 6, наглядно демонстрируют, что при введении в пламя добавки ТМФ происходит уменьшение мольной доли атома Н с 0,078 до 0,055 (в максимуме), для атома О - с 0,0078 до 0,007. Мольная доля радикала ОН при введении добавки ТМФ

расстояние от поверхности горелки, мм

Рис. 6. Профили мольных долей Н, О и ОН в стехиометрическом водородо-кислородном

пламени без добавки (белые символы) и с добавкой 0,2 % ТМФ (черные символы). Давление 47 торр.

о

возросла примерно на 0,004. Профили концентрации Н, О и ОН в пламени с добавкой ТМФ были получены с помощью коэффициентов чувствительности, определенных путем расчетов для пламени без добавки.

4, Структура метано-кислородпого пламени с добавкой ТМФ Для исследования влияния добавок ТМФ на метановые пламена была изучена химическая и тепловая структура бедного СН4/О2/А1 (0,078/0,222/0,7) пламени,

Рис. 7. Концентрационные профили СН4, 02, Н20, СО и СОг в бедном метано-кислородном пламени без добавки (белые символы) и с добавкой 0,37 % ТМФ (черные символы).

стабилизированного на плоской горелке при давлении 76 торр и начальной температуре 370 К. В горючую смесь вводилась добавка 0,37 % (объем.) ТМФ. Полученные концентрационные профили стабильных компонентов (СН4, 02, Н20, СО, СОг) и профили температуры для пламени с добавкой ТМФ и для чистого пламени приведены на Рис. 7. Из сравнения данных для чистого пламени н пламени с добавкой видно, что введение в пламя ТМФ приводит к расширению зоны горения по основным компонентам пламени. Из полученных концентрационных профилей видно, что общее увеличение ширины зоны горения происходит благодаря расширению темной зоны. Это подтверждается и визуальными наблюдениями. Очевидно, что наблюдаемое изменение ширины зоны горения связано с уменьшением скорости свободного распространения

пламени под действием ТМФ и свидетельствует об ингибирующем влиянии на пламя ТМФ или продуктов его распада.

На Рис. 8 приведены концентрационные профили конечных фосфорсодержащих продуктов распада ТМФ в пламени: РО, Р02, HOPO и НОРОг, а также профиль мольной доли ТМФ. Для определения концентраций этих соединений были использованы коэффициенты чувствительности, определенные ранее. Как видно, на Рис. 8, сумма конечных концентраций фосфорсодержащих соединений с хорошей точностью равна начальной концентрации ТМФ. Этот факт свидетельствует о что коэффициенты чувствительности были определены правильно. Полученные профили концентрации РО, РО2, HOPO и НОРОг отличаются от профилей этих веществ в водородо-кислородных пламенах, но наблюдается определенное сходство. Расположение концентрации соединений фосфора в порядке убывания будет одинаковы для обоих пламен: НОРО2 > РО2 > HOPO > РО. Кроме того, концентрация РО очень мала во всех исследованных пламенах, а поведение концентрации HOPO по зоне горения имеет характерный максимум. Это свидетельствует о том, что процессы взаимных превращений соединений фосфора при возможных различиях имеют общие черты. Подобное сходство позволило моделировать структуру пламени СН4/О2/АГ/ТМФ, используя в качестве основы механизм деструкции ТМФ в водородо-кислородных пламенах. Расчеты профилей концентраций РО, РО2, HOPO и

расстояние от поверхности горелки, мм

Рис. 8. Концентрационные профили РО, РО2, HOPO, НОРО2 и ТМФ в бедном метано-кислородном пламени при давлении 76 торр. Символы -эксперимент, линии - моделирование.

НОРОг и их сопоставление с экспериментальными данными показали, что применение механизма деструкции ТМФ удовлетворительно описывают экспериментальные данные..

5. Механизм влпяиия ФОС на процесс горения водородо-кислородяых и метапо-

кнслородных пламен

Классическое понимание

ингибирования заключается, прежде всего, в уменьшении скорости свободного

распространения фронта пламени при введении небольшой добавки ингибитора. Поэтому было важно на расчетах продемонстрировать

00 02 04 06

вепцопрл^м ТМФ. %

применимость предлагаемой кинетической Рис. 9. Рассчитанная скорость

свободного распространения метано-модели для расчетов скоростей свободного кислородного пламени при давлении

76 торр как функция начальной распространения пламени. Расчеты этих концентрации ТМФ (данные Т.А.

Болыповой).

скоростей проведены Т.А. Болыповой. На Рис.

9 приведены результаты расчета скорости свободного распространения СК/Ог/Аг

пламени (0.078/0.222/0.7) при давлении 76 торр и начальной температуре 370К как

функции начальной концентрации ТМФ. На

Рис. 9 видно, что механизм предсказывает

линейное падение скорости горения с ростом

концентрации ТМФ. Также с помощью

расчетов было исследовано влияние ТМФ на

скорость свободного распространения

водородо-кислородного пламени. На Рис. 10

Рис. 10. Рассчитанная скорость приведены результаты расчетов для свободного распространения

стехиометрического Нг/Ог/Аг пламени стехиометрического (0,26/0,13/0,61) при давлении 47 торр и Т0=370К как

функция начальной концентрации ТМФ в пламени (данные Т.А. Болыловой).

02 04 аб 08 1 1-2 юапьнп кмгнтрвцп *

водородо-кислородного пламени при Р=47 торр и То=370К. Как видно на Рис. 10 , кривая зависимости имеет максимум, находящийся при концентрации ТМФ 0,6 %. Таким образом, для водородо-кислородного пламени ТМФ может являться как промотором, так и ингибитором в зависимости от диапазона концентрации. В диапазоне концентраций до 0,5 % добавка ТМФ приводит к росту скорости распространения пламени, а при дальнейшем увеличении концентрации ТМФ скорость начинает снижаться. Полученные данные расчетов показывают, что воздействие фосфорсодержащих соединений на водородные и метановые пламена различно. Более того, практически одинаковые кинетические модели при моделировании также предсказывают различное поведение скоростей пламени. Для того, чтобы разобраться в этом вопросе, были выявлены реакции с участием фосфорсодержащими соединений, отвечающие за промотирование в водородо-кислородных пламенах и за ингибирование в метано-кислородных. Было показано, что и за ингибирование, и за промотирование ответственна одна и та же группа реакций (приведена в Таблице 1).

Таблица 1.___

0н+р02+м=н0р02+м н+н0р0=н2+р02

н+норо2=н2о+ро2 о+норо=он+ро2

н+ро2+м=норо+м 0+н0р0+м=н0р02+м

0н+н0р0=н20+р02 о+норо2=о2+норо

Из этого следует, что рекомбинация радикалов Н и ОН, катализируемая соединениями фосфора, является сложным процессом и в зависимости от химического состава пламени может приводить к разным последствиям. В водородных пламенах при небольших концентрациях ФОС дополнительное выделение тепла в реакциях каталитической рекомбинации доминирует над эффектом, вызываемым обрывом радикальных цепей, что в итоге приводит к промотированию горения. При увеличении концентрации фосфора в пламени эффект, вызываемый обрывом радикальных цепей при взаимодействии Н и ОН с соединениями фосфора, начинает доминировать над эффектом,

связанным с дополнительным тепловыделением, что приводит к уменьшению скорости распространения фронта пламени, т.е. к ингибированию. Сложная зависимость скорости распространения пламени от скорости обрыва цепей и скорости тепловыделения может дать объяснению вышеуказанному эффекту. Этот вопрос требует дальнейших исследований в будущем. При рассмотрении влияния различных концентраций ТМФ на химическую структуру стабилизированного плоского водородо-кислородного пламени (см. рис. 5) можно отметить, что при увеличении концентрации ТМФ от 0,2 до 0,4 % вблизи поверхности горелки, где концентрация радикалов мала, визуально наблюдается увеличение ширины темной зоны. Это проявляется также в появлении "полочек", т.е. уменьшении градиентов на профилях концентрации кислорода и воды вблизи поверхности горелки. При этом в высокотемпературной зоне пламени, где концентрация радикалов намного выше, происходит увеличение градиентов концентраций компонентов по сравнению с пламенем с добавкой ТМФ 0,2 %. Таким образом, влияние катачитической рекомбинации радикалов Н и ОН может быть различным в зависимости не только от состава пламен, но и меняться в различных зонах горения одного и того же пламени.

Как показали данные, приведенные выше, добавка ТМФ ингибирует метано-кислородные пламена, промотирование пламен метана фосфорсодержащими соединениями не происходит. Для объяснения этого был определен вклад реакций в выделение тепла по зоне горения в механизме метано-кислоро,оного пламени. Для этого были рассчитаны коэффициенты чувствительности реакций по температуре в зависимости от расстояния до поверхности горелки. Расчет проводился для метано-кислородного пламени состава СН, - 7,8%; 02 - 22,2 %; Аг - 70 %, стабилизированного на плоской горелке при давлении 76 торр и начальной температуре 370К (см. Рис. 7,8). На Рис. 11 видно, что наиболее важными реакциями с точкл зрения тепловыделения являются Н + 02 = ОН + О (1), СО + ОН = С02 + Н (2), НСО + М " Н + СО + М (3),

15

причем реакции (1) и (2) заметно более важные, чем реакция (3). На рис 15 также приведены коэффициенты чувствительности по температуре также для реакций О + Н2 = ОН + Н (4) и ОН + Н2 = Н20 + Н (5).

0.10

-о— н+о2=он+о —о— нсо+о2=но2+со —»- со+он=со2+н

о+н2=он+н он+н2=н2о+н

3

=8

Э

-0.04

о

2

4

6

8

10

12

расстояние от поверхности горелки, мм

Рис. 11. Коэффициенты чувствительности реакций по температуре для метино-кислородного пламени при давлении 76 торр в зависимости от расстояния до поверхности горелки (расчет).

Из приведенных выше данных следует, что тепловыделение в метано-

кислородных пламенах в основном происходит не благодаря реакциям образования воды, а в реакциях образования СОг и СО. Поэтому каталитическая рекомбинация, приводящая к образованию воды, не дает вклад в общее выделение тепла и, следовательно, не в состоянии оказывать промотирующее влияние на процесс горения метана. В то же время, взаимодействие фосфорсодержащих соединений с радикалами по механизму Тваровски [3] приводит к обрыву радикальных цепей и, таким образом, ингибирует пламя.

ВЫВОДЫ

1. Для проведения экспериментов по изучению химической структуры пламен с добавкой ФОС был модернизировал масс-спектрометрический комплекс с молекулярно-пучковой системой отбора пробы. Были сконструированы камера сгорания, и узел горелки, охлаждаемая система крепления зонда, система подачи жидкого ФОС в пламя. Система измерений масс-спектров, как и весь, комплекс были отлажены при участии автора.

2. Изучена химическая и тепловая структура разреженных водородо-кислородных и метано-кислородных пламен без добавки и с добавкой триметилфосфата.

3. Идентифицированы промежуточные продукты деструкции ТМФ в водородо-кислородном пламени: димегилфосфат, димегилфосфит, метилфосфат, метилфосфит и ортофосфорная кислота, измерены профили концентрации данных соединений в пламени.

4. Идентифицированы конечные фосфорсодержащие продукты деструкции ТМФ в водород-кислородном и метано-кислородном пламенах (РО, POj, HOPO и НОРОг) и измерены профили мольных долей данных соединений в пламенах.

5. Измерены концентрации исходных, промежуто>шых и конечных (всего 16) и их профили в водородо-кислородном и метано-кислородном пламенах.

6. Изучено влияние добавки ТМФ и ее концентрации на химическую и тепловую структуру водородо-кислородного пламени.

а) Показано, что введение 0,2 %(ло объему) добавки ТМФ в водородо-кислородное пламя увеличивается градиент температуры и повышается конечная температура пламени на 250-300°С. При этом уменьшается ширина зоны горения и повышается полнота сгорания: уменьшается конечная концентрация Нг, Ог и заметно повышается конечная концентрация НгО. При этом концентрация атома Н снижается в 2,5 раза, концентрация О снижается примерно в 2 раза, концентрация радикала ОН возрастает на 20 %.

b) При увеличении начальной концентрации ТМФ до 0,4-0,5 %(по объему) наблюдается дальнейшее увеличение полноты сгорания. При этом у поверхности горелки наблюдается замедление расходования 02 и Н2 и образование НгО, т.е. в зоне у поверхности происходит ингибирование водородо-кислородного пламени добавкой ТМФ

7. Изучено влияние добавки ТМФ на метано-кислородное пламя. Показано, что при введении добавки ТМФ увеличивается ширина зоны, что свидетельствует об ингибировании метано-кислородного пламени добавкой ТМФ.

8. На основании полученных экспериментальных данных предложено объяснение механизма сложного влияния, которое оказывает добавка ФОС на пламя, в том числе, почему процессы, происходящие как в водородо-кислородных, так и в метано-кислородных пламенах, в первом случае приводят к промотированию, а в другом - к ингибированию.

9. Экспериментально было доказано, что в основном деструкция ТМФ в пламенах происходит при взаимодействии с радикалом ОН. Взаимодействие ТМФ с атомом H происходит в основном у поверхности горелки, где концентрация ОН на порядок меньше.

10. На основе полученных экспериментальных данных и путем сопоставления результатов моделирования и данных эксперимента по структуре водородо-кислородных и метано-воздушных пламен был предложен механизм деструкции ТМФ в пламенах.

Основные материалы диссертации изложены в следующих избранных работах:

1. Korobeinichev, O.P., Chernov, A.A., Shvartsberg, V.M. Mass-spectrometric Investigations of a Stoichiometric H2/02/Ar Flame Doped with Trimethylphosphate and Tributhylphosphate. In: Prepr. Pap. Am. Cliem. Soc., Division of Fuel Chemistry. 1994, v. 39, N.l, pp. 193-197.

2. Korobeinichev, O.P., Chernov, A.A., Shvartsberg, V.M. Mass Spectrometry Investigations of the Structure of a Stoichiometric H2/02/Ar Flame Doped with Trimethylphosphate. - In: Twenty-fifth Symposium (International) on Combustion. The Combustion Institute, Pittzburg, PA, Book of Abstracts, 1994, p. 160.

3. Korobeinichev, O.P., Chernov, A.A., Shvartsberg, V.M., Ilyin, S.B. Molecular Mass-Spectrometric Study of H2/0;/Ar Flame Doped with Phosphorus Compounds. - In: Proceedings of Specialists Workshop on Applications of Free-Jet Molecular Beam Mass Spectrometric Sampling. October 12-14, 1994, Estes Park, Colorado, USA. The National Renewable Energy Laboratory, pp. 92-97.

4. Korobeinichev, O.P., Chernov, A.A., Shvartsberg, V.M. Destruction Chemistry of Trimethyl Phosphate in H2/02/Ar Flame Studied by Molecular Beam Mass Spectrometry -In: Proceedings of the 3rd Asia-Pacific Int. Symp. on Combustion, and Energy Utilization, Hong Kong, v.l, p.79, 1995.

5. Korobeinichev O.P., Shvartsberg V.M., Chernov A.A., Mokrushin V.V Hydrogen-oxygen Flame Doped with Trimethyl Phosphate, Its Structure and Trimethyl Phosphate Destruction Chemistry.- In: Twenty-sixth Symposium (International) on Combustion, Pittsburgh, PA: The Combustion Institute. 1996. P. 1035-1042.

6. Korobeinichev O.P., Shvartsberg V.M., Chernov A.A., Ilyin, S.B., Mokrushin V.V. Structure of H2/02/Ar Flame Doped with DMMP and TMP Studied by Molecular Beam Mass Spectrometry. TMP and DMMP Destruction Chemistry in Flames. - In: 4th International Conference on Chemical Kinetics. Gaithersburg, Maryland, USA, July, 1997, abstracts of papers pp. 57-58.

7. Коробейиичев, О.П., Шварцберг B.M., Ильин, С.5. Химия деструкции фосфорорганнческих соединений в водородо-кислородныУ. пламенах. - Физика горения и взрыва, 1997,том 33, № 3, сс. 32-48.

3 9

8. Коробейничев, О.П., Шварцберг, В.М., Ильин, С.Б., Чернов, А.А., Большова, Т.А. Изучение структуры ламинарного пламени предварительно перемешанной смеси Н^/Ог/Аг при низком давлении. - Физика Горения и Взрыва, 1999,том 35Дг 3, сс. 2934.

9. Korobeinichev, О.Р., Ilyin, S.B., Shvartsberg, V.M., and Chernov, A.A. The Destruction Chemistry of Organophosphorus Compounds in Flames - I: Quantitative Determination of Final Phosphorus-containing Species in Hydrogen-Oxygen Flames. - Combust. Flame, 1999, v. 118, pp. 718-726.

10. Korobeinichev, O.P., Shvartsberg, V.M., and Chernov, A.A, The Destruction Chemistry of Organophosphorus Compounds in Flames - II: Structure of a Hydrogen-Oxygen Flame Doped with Trimethyl Phosphate. - Combust. Flame, 1999, v. 118, pp. 727-732.

11. Korobeinichev, O.P., Bolshova, T.A., Shvartsberg, V.M., Chernov, A.A., Mokrushin, V.V. Inhibition Effect of TMP on СН4/О2/АГ and H2/02/Ar Flames. - In: Proceedings, Halon Options Technical Working Conference, 1999, pp. 488-498.

12. Korobeinichev, O.P., Ilyin, S.B, Bolshova, T.A., Shvartsberg, V.M., Chernov, A.A. The Destruction Chemistry of Organophosphorus Compounds in Flames - III: The Destruction of DMMP and TMP in a Flame of Hydrogen and Oxygen. - Combustion and Flamel21: 593-609 (2000)

Цитируемая литература.

1. Amosov К.A., Kuibida L.V., Korobeinichev, O.P., Bolshova T.A. Automated Mass Spectrometric Complex with Molecular Beam System for Investigating of Flame Structure. - In: Flame Structure. (Ed. Korobeinichev O.P.) Novosibirsk, 1991, vol.1, pp.93-99.

2. Ильин С.Б. Изучение химии деструкции диметилметилфосфоната в водородо-кислородных пламенах методом молекулярпо-пучковой масс-спектрометрии. диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук, Новосибирск, 1998 г.

Введение.

ГЛАВА 1 Литературный обзор: Процессы деструкции фосфорорганических соединений в пламенах и влияние продуктов их распада на кинетику процессов горения.

1.1 Влияние фосфорсодержащих соединений на процесс горения.

1.2 Механизм деструкции ФОС в пламенах.

ГЛАВА 2 Методика эксперимента и описание установки.

2.1 Описание установки.

2.1.1 Система отбора пробы.

2.1.2. Зонд.

2.1.3 Камера сгорания.

2.1.4. Горелка и система подачи и подогрева горючей смеси.

2.1.5 Подача жидких фосфорорганических соединений.

2.2 Система сбора данных и управления экспериментом.

2.2.1 Описание системы.

2.3 Учет возмущений, вносимых зондом.

2.4 Изучение влияния температуры отбираемого газа на массспектр ТМФ.

2.5 Калибровка молекулярно-пучковой системы отбора пробы.

2.5.1 Калибровка по воде.

2.5.2 Калибровка по кислороду и водороду.

2.5.3 Калибровка по СО и СОг.

2.54. 4 Калибровка по атомам и радикалам

Калибровка по РО, Р02, HOPO и Н0Р02.

2.6 Методика измерения температуры пламени с помощью термопар.

ГЛАВА 3 Исследование структуры водородо-кислородных пламен с добавками триметилфосфата методом молекулярно-пучковой масс спектрометрии

3.1 Стехиометрическое водородо-кислородное пламя. Структура и выбор кинетической модели.

3.2 Влияние добавки триметилфосфата на структуру водородо-кислородного пламени

3.2.1 Влияние добавки триметилфосфата на температуру пламени, ширину зоны горения и полноту сгорания. Промотирующий и ингибирующий эффекты.

3.2.2 Влияние добавки триметилфосфата на концентрацию радикалов Н, О и ОН в пламени.

3.3 Химия деструкции триметилфосфата в водородо-кислородном пламени.

3.3.1 Изучение роли радикалов в процессе деструкции триметилфосфата в водородо-кислородном пламени.

3.3.2 Идентификация промежуточных продуктов деструкции триметилфосфата.

3.3.3 Идентификация конечных фосфорсодержащих продуктов деструкции ТМФ в пламени.

3.4 Механизм деструкции ТМФ. Схема реакций.

3.5 Сопоставление результатов моделирования с экспериментальными данными по структуре водородо-кислородного пламени с добавкой ТМФ.

ГЛАВА 4 Структура метано-кислородных пламен с добавками триметилфосфата.

4.1 Влияние триметилфосфата на процесс горения в метановых пламен. Ингибирующий эффект.

4.2 Сопоставление результатов моделирования химической структуры СН4/02/Аг пламени с экспериментальными данными. 103 ВЫВОДЫ.

Повышенный интерес исследователей, проявляющийся в последние годы к всестороннему изучению пламен с добавками фосфорорганических соединений (ФОС) вызван двумя основными причинами. Первая - это обострение проблемы экологически безопасного хранения запасов химического оружия и накопление токсичных фосфорсодержащих промышленных отходов, таких как запрещенные к применению инсектициды и пр. Дополнительным стимулом работ в этой области явилось подписание международной конвенции о запрещении разработки, производства, накоплении и применении химического оружия и о его уничтожении [1]. Интерес к различным аспектам проблемы уничтожения химического оружия огромен, и количество публикаций как по общим вопросам химического разоружения [2-4], так и по проблемам, связанным с применения различных технологий, чрезвычайно велик [5-14]. Приведенные выше ссылки, конечно, не претендуют на полный охват проблемы уничтожения химического оружия, а призваны продемонстрировать разнообразность подходов и аспектов этой проблемы. Сравнительно полным по проблеме уничтожения химического оружия является обзор литературы в диссертации С. Ильина [15].

Цель приводимого в этой диссертации литературного обзора - обсудить литературу, посвященную изучению химии и кинетики деструкции ФОС в пламенах и механизму влиянию фосфорсодержащих соединений на процесс горения на молекулярном уровне.

По мнению ряда специалистов, именно высокотехнологическое сжигание некоторых видов химического оружия и отходов является наиболее эффективным и экологически безопасным способом их утилизации. Естественно, что решение этой задачи применением технологи сжигания потребовало знаний о продуктах, механизме распада ФОС в пламени и о влиянии ФОС и продуктов их деструкции на процесс горения. Наивысшей ступенью исследования этой проблемы является создание кинетической модели на основе элементарных стадий деструкции одного или нескольких ФОС, способных правильно предсказывать химическую и тепловую структуру и скорость свободного распространения фронта пламени с добавкой ФОС. Вторая причина, вызвавшая интерес к изучению фосфорсодержащих пламен, это способность некоторых ФОС ингибировать процесс горения и, в общем случае, влиять на скорость и полноту сгорания. Проблема поиска новых ингибиторов обострилась в связи со срочной необходимостью замены широко применяемого в мире в настоящее время хладонов (соединения типа СРзВг) в качестве эффективных агентов для тушения пожаров. Выброс хладонов или продуктов их разложения в атмосферу, как известно, приводит к гибели озонового слоя Земли.

Таким образом, решение обеих задач сводится к проблеме исследования структуры пламени с добавкой ФОС и к построению кинетической модели на основе полученных экспериментальных данных. Экспериментальные и теоретические исследования позволят выявить закономерности химических и физических процессов, происходящих в таких пламенах, определить основные стадии распада ФОС в пламенах и идентифицировать конечные и промежуточные продукты разложения ФОС.

Для решения поставленной задачи нами было решено исследовать структуру стехиометрического водородо-кислородного пламени с небольшой добавкой (0,05-0,5 % по объему) триметилфосфата (ТМФ). ТМФ - триметиловый эфир ортофосфорной кислоты имеет структурную формулу (СНэО)зРО и считается наряду с диметилметилфосфонатом (ДММФ), диизопропилметилфосфонатом (ДИМФ) и некоторыми другими ФОС имитатором боевого отравляющего вещества зарин.

ОСН(СНз)2 ОСН(СНз)2 ОСН3

ОСНз

СНз—

О СНз0 сн3о снзРо бСН(СНз)2 ОСНз

ОСНз зарин Диизопропилметил диметилметил триметилфосфат

Фосфонат фосфонат

Хотя промышленное сжигание, очевидно, будет протекать в углеводородном пламени, на первом этапе исследования использование водородо-кислородных пламен, с одной стороны, позволит выявить и понять основные закономерности деструкции ФОС в пламенах, а с другой, упростит задачу при моделировании структуры пламени, т.к. водородные пламена хорошо изучены экспериментально и предложен ряд хорошо зарекомендовавших себя кинетических моделей для их описания. Имея в распоряжении модель деструкции ТМФ в водородном пламени можно переходить к метановому и затем к пропановому пламени. Для изучения влияния добавок ТМФ на углеводородные пламена нами было изучена структура бедного метанокислородного пламени и сопоставлены результаты моделирования с данными эксперимента. В диссертации также проведены расчеты скоростей свободного распространения метано-кислородных и водородо-кислородных пламен с добавками ТМФ различной концентрации.

При изучении химической структуры пламен с добавкой ТМФ нами был сделан упор на измерение концентраций лабильных компонентов пламени, таких как атомы, свободные радикалы и фосфорсодержащие соединения, которые играют ключевую роль в процессе разложения ТМФ в пламени и оказывают наибольшее влияние на процесс горения. Опираясь, в первую очередь, на знание идентифицированных фосфорорганических продуктов деструкции ТМФ в пламени (диметилфосфит, диметилфосфат, метилфосфит и метилфосфат), мы предложили основные стадии механизма деструкции ТМФ. Работа над совершенствованием механизма проводилась путем сопоставления результатов моделирования и экспериментальных данных по химической структуре пламени. Кроме того, механизм был значительно усовершенствован за счет дополнения стадиями, взятыми по аналогии из модели Вернера и Кула [16] для деструкции ДММФ в водородо-кислородном пламени и реакциями, предложенными Тваровски. Результаты расчетов, проведенные с помощью предложенной модели, позволили проанализировать полученные экспериментальные данные и углубить понимание механизма влияние добавок ФОС на процесс горения. Особое внимание в процессе исследований уделялось вопросу механизма влияния фосфорсодержащих компонентов пламени на процесс горения. Были подробно обсуждены причины, по которым одни и те же процессы каталитической рекомбинации, происходящие в водородном и метановом пламени, приводят к различным последствиям.

Я выражаю искреннюю благодарность Т.А. Большовой за проведение моделирования структуры пламени и расчетов скоростей свободного распространения пламен и A.A. Чернову за помощь в проведении экспериментов.

Работа была выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований по гранту 97-03-32473а и Исследовательского Офиса Армии США по контрактам 68171-95-С-9060, № 68171-97-С-9004 и гранту DAAG 55-97-1-0407.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ

1. Для проведения экспериментов по изучению химической структуры пламен с добавкой ФОС был модернизирован масс-спектрометрический комплекс с молекулярно-пучковой системой отбора пробы. Были сконструированы камера сгорания, и узел горелки, охлаждаемая система крепления зонда, система подачи жидкого ФОС в пламя. Система измерений масс-спектров, как и весь, комплекс были отлажены при участии автора.

2. Изучена химическая и тепловая структура разреженных водородо-кислородных и метано-кислородных пламен без добавки и с добавкой триметилфосфата.

3. Идентифицированы промежуточные продукты деструкции ТМФ в водородо-кислородном пламени: диметилфосфат, диметилфосфит, метилфосфат, метилфосфит и ортофосфорная кислота, измерены профили концентрации данных соединений в пламени.

4. Идентифицированы конечные фосфорсодержащие продукты деструкции ТМФ в водород-кислородном и метано-кислородном пламенах (РО, Р02, HOPO и НОРО2) и измерены профили мольных долей данных соединений в пламенах.

5. Измерены концентрации исходных, промежуточных и конечных (всего 16) и их профили в водородо-кислородном и метано-кислородном пламенах.

6. Изучено влияние добавки ТМФ и ее концентрации на химическую и тепловую структуру водородо-кислородного пламени. а) Показано, что введение 0,2 %(по объему) добавки ТМФ в водородо-кислородное пламя увеличивается градиент температуры и повышается конечная температура пламени на 250-300°С. При этом уменьшается ширина зоны горения и повышается полнота сгорания: уменьшается конечная концентрация Н2, О2 и заметно повышается конечная концентрация Н20. При этом концентрация атома Н снижается в 2,5 раза, концентрация О снижается примерно в 2 раза, концентрация радикала ОН возрастает на 20 %.

Ь) При увеличении начальной концентрации ТМФ до 0,4-0,5 %(по объему) наблюдается дальнейшее увеличение полноты сгорания. При этом у поверхности горелки наблюдается замедление расходования 02 и Н2 и образование Н20, т.е. в зоне у поверхности происходит ингибирование водородо-кислородного пламени добавкой ТМФ

7. Изучено влияние добавки ТМФ на метано-кислородное пламя. Показано, что при введении добавки ТМФ увеличивается ширина зоны, что свидетельствует об ингибировании метано-кислородного пламени добавкой ТМФ.

8. На основании полученных экспериментальных данных предложено объяснение механизма сложного влияния, которое оказывает добавка ФОС на пламя, в том числе, почему процессы, происходящие как в водородо-кислородных, так и в метано-кислородных пламенах, в первом случае приводят к промотированию, а в другом - к ингибированию.

9. Экспериментально было доказано, что в основном деструкция ТМФ в пламенах происходит при взаимодействии с радикалом ОН. Взаимодействие ТМФ с атомом Н происходит в основном у поверхности горелки, где концентрация ОН на порядок меньше.

10. На основе полученных экспериментальных данных и путем сопоставления результатов моделирования и данных эксперимента по структуре водородо-кислородных и метано-воздушных пламен был предложен механизм деструкции ТМФ в пламенах.

1. Конвенция о запрещении разработки, производства, накоплении и применении химического оружия и о его уничтожении. GE.92-619266, Париж, 1993 г.

2. Петров С.В. Основные проблемы уничтожения химического оружия в Российской Федерации. Российский Химический Журнал, 1993, том 17, № 3, сс. 5-7.

3. Агаджанов Г.Л., Коновалов Е.Н., Кушнир П.Ф., Никулин А.В. Международные соглашения в области химического разоружения и проблема обеспечения безопасности уничтожения химического оружия. там же сс. 1014

4. Рыбальченко И.В., Цехмистер В.И., Киреев А.Ф. Химико-аналитический контроль в рамках Конвенции о запрещении химического оружия. -Российский Химический Журнал, 1994, том18,№ 2, сс. 9-12.

5. U.S. Army's Alternative Demilitarization Technology Report for Congress. Department of the Army. Program Manager for Chemical Demilitarization. April 11, 1994

6. Johnston Atoll Chemical Agent Disposal System. Green Cover Review Draft. Final Second Supplemental Environmental Impact Statement for the Storage and Ultimate Disposal of the European Chemical Munitions Stockpile, April 1990.

7. Demilitarization and Disposal of U.S. Chemical Warfare Agent and Munitions. Conference on Disarmament. Ad Hoc Committee on Chemical Weapons. CD/CW/WP. 265, December 11, 1989.

8. Alternative Technologies for the Destruction of Chemical Agents and Munitions. National Research Council. National Academy Press. Washington, D.C. 1993.

9. Жданов, B.A., Кошелев B.M., Новиков B.K., Шувалов В.А. Методы уничтожения фосфорорганических отравляющих веществ. там же, сс. 22-25.

10. Ю.Умяров И.А., Кузнецов Б.А., Кротович И.Н., Холстов В.И. Соловьев В.К. Методы уничтожения и утилизации люизита и иприта. там же, сс. 25-28.

11. П.Бекер С., Дерре Р., Штельт Е. Безопасное уничтожение высокотоксичных веществ. - там же, сс. 29-33.

12. Александрова Л.Н., Копанев A.C., Луганский И.Н., Поляков B.C., Шелученко В.В. Детоксикация фосфорорганических отравляющих веществ типа VX гидролизным лигнином. Российский Химический Журнал, 1994, том 18, № 2, сс. 16-19.

13. Платэ H.A., Колбановский Ю.А., Овсяников A.A. Альтернативные пути, уничтожения супертоксичных химических веществ в рамках многоплановой конверсии оборонного комплекса. там же, сс. 48-54.

14. Кошелев В.М., Жданов В.А., Шувалов A.A., Кравчук Ф.Е., Кошелев Ю.П., Езменов Р.Л. Американские разработки методов уничтожения химического оружия. Российский Химический Журнал, 1995, том 19, № 4, сс31-37.

15. Ильин С.Б. Изучение химии деструкции диметилметилфосфоната в водород-кислородных пламенах методом молекулярно-пучковой масс-спектрометрии.- диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук, Новосибирск, 1998 г.

16. Werner, J.H., and Cool, Т.A. A Kinetic Model for the Decomposition of DMMP in a Hydrogen/Oxygen Flame. Combustion and Flame,1999, v. 117, pp. 78-98.

17. Hastie, J.W., Bonnell, D.W. Molecular Chemistry of Inhibited Combustion Systems. National Bureau of Standards Report No. NBSIR 80-2169, 1980.

18. Twarowski, A.J. Reduction of a Phosphorus Oxide and Acid Reaction Set. -Combustion and Flame, 1995, v. 102, pp. 55-63.

19. Hatie, J.W. Sampling of Reactive Species by Mass Spectrometry. Intern. J. Mass Specreometry and Ion Physics, 1975, v. 16, pp. 89-100.

20. Twarowski, A. J. The Influence of Phosphorus Oxides and Acids on Rate of H+OH Recombination. Combustion and Flame,1993, v. 94, pp. 91-107.

21. Twarowski, A.J. The Temperature Dependence of H+OH Recombination in Phosphorus Oxide Containing Combustion Gases. Combustion and Flame, 1996, v. 105, pp 407-413.

22. Westenberg, A.A., Favin, S. Complex Chemical Kinetics in Supersonic Nozzle Flow. In: Ninth Symposium (International) on Combustion, The Combustion Instittue. - Academic Press, New York, 1963, pp. 785-798.

23. Pits, W.M., Nyden, R.M., Gam, R.G., Mallard, W.G., Tsang, W. Construction of an Exploratory List of Chemicals to Initiate the Search for Halons Alternatives. -NIST Technical Note 1279. 1990.

24. Kaizeman, J.A., Tapscott, R.E. //Advanced Streaming Agent Development. Vol. 3. Phosphorus Compounds, NMERI, UNM, Albuquerque, NM, 1996.

25. Babushok, V., Tsang, W. Chemical and Physical Processes in Combustion. In: Fall Technical Meeting of the Eastern States Section of the Combustion Institute, 1997, pp. 79-82.

26. MacDonald , M.A., Jayawera, T.M., Fisher, E.M., Gouldin, F.C. Inhibition ofNon-Premixed Flames by Phosphorus-Containing Compounds. Combustion and Flame, 1999, v. 116, pp. 166-176.

27. Babushok, V.Tsang, W. Influence of Phosphorus-Containing Additives on Methane Flame. - In: Joint US sections meeting, The Combustion Institute, Washington, DC, March 1999.

28. Nogueira, M.F.M., Fisher, E.M. Effect of Dimethyl Methylphosphonate on on Premixed CH4/02/Ar Flame. In: Proceedings of the Joint US section meeting, -The Combustion Institute, Washington, DC, March, 1999.

29. Werner, J.H., and Cool, T.A. Flame Sampling Photoionization Mass Spectrometry of CH3P02 and CH3OPO2. Chem. Phys. Lett., 1997, v. 275, pp. 278-282.

30. Melius, C. F., and Binkley, J. S. Thermochemistry of the Decomposition of Nitramines in the Gas Phase. In: Twenty-First Symposium (International) on Combustion. - The Combustion Institute, 1986, pp. 1953-1963.

31. Melius, C. Private communication, November 1995.

32. Bauer, G. And Vogt, W. Chromatographie Determination of Acids Derived from Phosphorus by Trimethylsilylation with N,0-Bis(trimehyl)trifluoroacetamide. -Analytical Chemistry, 1981, v. 53, 917-926.

33. Ван Везер Дж.Р. Фосфор и его соединения. / Пер. с англ. М:. Иностранная Литература, 1962. - 285 с.

34. Додонов С.С., Карпов A.C., Певзнер A.A. Информационно-измерительная система для исследования потоков заряженных частиц. A.C. 14577167. Опубликовано 08.10.88.

35. Коробейничев О.П., Терещенко А.Г., и др. Обоснование метода масс-спектрометрического зондирования пламен конденсированных систем с узкими зонами горения. Препринт № 14. Сибирское Отделение Академии Наук СССР, Новосибирск, 1985.

36. Бобров H.H. Новые разработки Института катализа СО АН СССР в области усовершенствования методов исследований каталитических свойств, В: Сб. Научные основы приготовления катализаторов. Новосибирск, 1984, сс.232-248.

37. Дубинин В.В., Колесников Б.Я., Ксандопуло, Г.И. И др. О корректности зондового отбора проб в пламенах. Физика горения и взрыва. 1977. Т. 12, № 6, сс. 920-922.

38. Коробейничев О.П., Терещенко А.Г., и др. К обоснованию зондового масс-спектрометрического метода исследования структуры пламен с узкими зонамию Физика горения и взрыва. 1985. Т. 5, №5. сс. 22-28.

39. Вандорен Ж., Балахнин В.П., Юбер К., Ван Тиггелен, П.Ж. Определение профилей абсолютных концентраций стабильных и лабильных веществ во фронте пламени водорода с закисью азота. Кинетика и катализ. 1978. Т. 19, вып. бсс. 1377-1383.

40. Химия горения (Гардинер, У. ред.)/пер. с англ. - - М.: Мир, 1988, - 123 с.

41. Baulch D.L., Cobos С.J., Сох R.A. et al. Evaluated kinetic data for combustion modeling. J. Phys. Chem. Ref. Data. 1994, V.23. p. 847.

42. Press, W.H. Numerical Recipes in Computing. The Art of Scientific Computing. The Cambridge University Press, Cambridge, 1990

43. Korobeinichev O.P., Ilyin S.B., Mokrushin V.V., Shmakov A.G. Destruction chemistry of dimethyl methylphosphonate in H2/02/Ar flame studied by molecular beam mass spectrometry. Combust. Sci. Technol., 1996. V. 116-117. pp. 51-67.

44. Burton K.A., Ladouceur H.D., Fleming J.W. An improved noncatalytic coating for thermocouples. Combust. Sci. Technol., 1992. V. 81 pp.141-145.

45. Фристром P.M., Вечтенберг А.А. Структура пламени. / Пер. с англ. М.: Металлургия, 1969, 139 с.

46. Kaskan, W.E. The Dependence of Flame Temperature on Mass Burning Velocity. -In: Sixth Symposium (International) on Combustion, Reinold Publishing Corp., N.Y., 1957, pp. 134-141.

47. Hayhurst, A.N., Kittelson, D.B. Heat and Mass Transfer Consideration in Use of Electrically Heated Thermocouples of Iridium and Iridium/Rhodium Alloy in Atmospheric flame. Combustion and Flame, 1977, v. 28, pp. 301-317.

48. Warnatz J. Calculation of the structure of laminar flat flames II: Flame velocity of freely propagating hydrogen-air and hydrogen-oxygen flames. Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1978. V.82. pp. 643-653.

49. Химия горения (Гардинер, У. ред.) / Пер. с англ. - М.: Мир, 1988. - 126-127 с.

50. Dixon-Lewis G. Chemical mechanism and properties of freely propagating hydrogen-oxygen supported flames Archivum Combustionis. 1984. V. 4 pp.279287.

51. Westbrook C.K. Numerical modeling of flame inhibition by CF3Br. Combust. Sci. Technol. 1983.V. 34 p. 201-212.

52. Miller J.A., Smoke M.D., and Kee R.J. Kinetic modeling of the oxidation of ammonia in flames. -Combust. Sci. Technol. 1983. V. 34, pp. 149-158.

53. NIST Standard Reference Database 25. NIST Structures and Properties Database and Estimation Program, version 1.2, Sept. 1991; software by Stein S.E. Rukkers and R.L. Brown Chemical Kinetics and Thermodynamics Division of NIST.121

54. Atkinson, R. Kinetics of Hydroxyl Radical Reactions. J. Chem. Phys. Ref. Data, Monograph I, pp. 201-203 (1989).

55. Резников B.B., Резникова M.O. Информационно-аналитическая масс-спектрометрия-. М.: Наука, 1992. 188 с.

56. Glaude, Р.А., Curran, H.J., Pitz W.J., Westbrook, C.K. Kinetic Study of the Combustion of Phosphorus Containing Species. In: Proceedings of Fall Meeting of the Western States Section of The Combustion Institute, October 1999.

57. Кее, R.J., Grcar, J.F., Smooke, M.D., Miller J.A. A Fortran Program for Modeling Steady Laminar One-Dimensional Premixed Flames. Report No. SAND85-8240, Sandia National Laboratories Report, 1991.

58. Kee R.J., Rupley F.M., Miller J.A. CHEMKIN-II: A Fortran Chemical Kinetics Package for the Analysis of Gas Phase Chemical Kinetics. Sandia National Laboratories Report. 1989. № SAND89-8009B.