Процессы детоксикации и утилизации высокотоксичных соединений мышьяка тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

□□3486582

На правах рукописи

КАРАТАЕВ ЕВГЕНИЙ НИКОЛАЕВИЧ

ПРОЦЕССЫ ДЕТОКСИКАЦИИ И УТИЛИЗАЦИИ ВЫСОКОТОКСИЧНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЫШЬЯКА

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

- з ДЕК 2009

Нижний Новгород - 2009

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского» (ННГУ)

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Зорин Аркадий Данилович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Гринберг Евгений Ефимович (ФГУП «Институт химических реактивов и особо чистых веществ» (ИРЕА), г. Москва)

доктор химических наук Гусев Анатолий Владимирович («Институт химии высокочистых веществ РАН», г. Н. Новгород)

доктор химических наук Родченков Владимир Ильич (Учреждение Российской академии наук «Институт прикладной физики РАН», г. Н. Новгород)

Ведущая организация: Военная академия радиационной,

химической и биологической защиты

им. Маршала Советского Союза С.К. Тимошенко,

г. Кострома

Защита диссертации состоится _2009 года в К. час. на заседании дис-

сертационного совета ДС 212.166.08. по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н. И. Лобачевского по адресу 603950, г. Н. Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского

Автореферат разослан «_»_2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н., профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Мышьяк относится к элементам известным с древних времен. Но основная известность мышьяка заключается в токсичности и физиологическом действии на живые организмы. На протяжении многих веков он оставался ядом широкого применения. Да и в наше время соединения мышьяка остаются основным средством борьбы с биоповреждениями древесины. С наступлением в начале 20 века эпохи химического оружия, неорганические и простейшие органические соединения мышьяка быстро заняли ведущее положение в арсеналах некоторых стран в качестве боевых отравляющих веществ кожно-нарывного действия. Советский Союз к середине 20 века имел на вооружение ~ 7000 тонн люизита и его смесей с ипритом.

В 1993 году вступила в силу международная «Конвенция о запрещении разработки, производства, накопления и применения химического оружия и его уничтожении». С этого времени Россия выполняет свои обязательства по Конвенции в рамках Федеральной целевой программы «Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации».

С развитием электронной техники мышьяк особой чистоты стал базовым веществом микроэлектроники, в полупроводниковых лазерах, оптике ИК-диапазона. Па первых этапах программы уничтожения люизита (до 2000 г.) именно это высокотехнологичное применение мышьяка было целью технологий утилизации люизита до мышьяка высокой чистоты, в том числе и процесса аммиачного восстановления люизита до элементного мышьяка, представляемого в настоящей работе.

Но к 2009 году практически весь люизит был уничтожен методом щелочного гидролиза с получением тысяч тонн концентрированных первого класса опасности соединений мышьяка. В связи с этим, еще больше возросла актуальность проблемы утилизации высокотоксичных соединений мышьяка до элементного мышьяка или в малотоксичные соединения. И этой цели в полном объеме отвечает процесс аммиачного восстановления люизита до элементного мышьяка.

Есть вторая сторона проблемы уничтожения химического оружия в России -уничтожение корпусов бывшего производства люизита, а это десятки тысяч тонн зараженных продуктами деструкции люизита и мышьяком строительных материалов и грунта. Если люизит можно преобразовать химическим путем в другие вещества, то извлечь микропримеси люизита и мышьяка из строительных материалов и грунта до уровня безопасного для окружающей природной среды не представляется реальным. Такого опыта нет в мировой практике. Необходим новый подход и решение проблемы детокси-кации и утилизации загрязненных люизитом и мышьяком строительных отходов и грунта.

Цель работы: решение важной народно-хозяйственной проблемы: утилизация (переработка) высокотоксичных соединений мышьяка (люизита и продуктов его превращения) в элементный мышьяк, детоксикация объектов, загрязненных соединениями мышьяка.

Задачей исследований является:

1 - изучение механизма реакций восстановления люизита и неорганических соединений мышьяка до элементного состояния;

2 - разработка процессов утилизации (переработки) люизита и неорганических соединений мышьяка методом аммиачного восстановления до элементного мышьяка и их реализация;

3 - изучение механизма процессов детоксикации загрязненных люизитом и продуктами его трансформации отходов строительных материалов и грунта;

4 - разработка процесса детоксикации отходов строительных материалов корпусов бывшего производства люизита на ОАО «Капролактам-Дзержинск» Нижегородской области и его реализация.

Научная новизна - Разработаны и реализованы принципиально новые подходы и методы детоксикации и утилизации высокотоксичных соединений мышьяка в экологически безопасные соединения. Новый подход к проблеме переработки высокотоксичных соединений мышьяка заключается в том, что конечным продуктом является элементный мышьяк или неизвлекаемые в окружающую природную среду соединения мышьяка, а сам процесс должен быть одностадийным.

- Теоретически обоснована и экспериментально изучена новая реакция восстановления газообразным аммиаком хлорорганических и неорганических соединений мышьяка до элементного состояния.

- Разработан метод аммиачного восстановления в одну стадию боевого отравляющего вещества кожно-нарывного действия люизита и его смесей с ипритом с получением элементного мышьяка. Метод экспериментально проверен на реальных боевых отравляющих веществах.

- Впервые методом ректификации из технического люизита получены образцы высокочистых хлорвиниларсинов.

- Выполнены фундаментальные термодинамические, термохимические и физико-химические исследования свойств хлорвиниларсинов и некоторых апкильных соединений мышьяка.

- Исследован процесс адсорбции люизита, некоторых алкильных соединений мышьяка и треххлористого мышьяка (ТХМ) на различных сорбентах. Выбраны эффективные сорбенты, пригодные для улавливания соединений мышьяка из газов.

- Изучены кинетические закономерности реакций термораспада и взаимодействия с аммиаком люизита, ТХМ и некоторых алкильных соединений мышьяка.

- Решен вопрос, связанный с очисткой хлористого аммония - продукта аммоноли-за люизита, от микропримесей мышьяка.

- Разработан способ горячего прессования элементного мышьяка.

- Получены из люизита методом аммонолиза опытные партии элементного мышьяка, из которых методом Чохральского выращены монокристаллы мышьяка высокой чистоты.

- Метод аммонолиза позволяет из промышленных отходов и реакционных масс уничтожения люизита щелочным гидролизом получить элементный мышьяк.

- Изучена кинетика окисления и взаимодействия с продуктами аммонолиза люизита силицированных графитовых материалов, составных частей реактора.

- Разработана система аналитического контроля технологического процесса аммонолиза люизита и аттестованы некоторые принципиально важные аналитические методики.

- Изучен механизм взаимодействи

я люизита и продуктов его деструкции с силикатными материалами и цементным раствором. Доказано, что в цементном растворе люизит гидролизуется гидроокисью кальция, а при затвердевании цемента ионы мышьяка химически связываются с образующимися силикатными кристаллогидратами в нерастворимые соединения.

Практическая значимость и реализация результатов. Результаты теоретических и экспериментальных исследований по химии люизита и мышьяка легли в основу патентов на способы: уничтожения люизита и иприта; уничтожения боеприпасов с истекшим сроком хранения и деградировавшими зарядами отравляющих веществ кожно-нарывного действия; компактирования и очистки аморфного мышьяка; детоксикации фрагментов разрушенных производственных зданий, загрязненных люизитом и продуктами его превращений;

- Основные результаты исследований направлены на выполнение целей и задач Федеральной целевой программы «Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации».

Разработаны исходные данные на проектирование опытной установки переработки люизита методом аммиачного восстановления в элементный мышьяк. ОАО «Гипро-синтез» г. Волгоград выполнил рабочий проект опытной установки переработки люизита методом аммонолиза производительностью 60 тонн/год для объекта уничтожения химического оружия в п.г.т. Горный Саратовской области. Проект опытной установки получил положительное заключение Государственной экспертизы и был принят Государственным Заказчиком к реализации.

Разработаны исходные данные на проектирование промышленной установки детоксикации цементным раствором загрязненных люизитом и мышьяком отходов строительных материалов корпусов бывшего производства люизита на заводе «Капролактам» г. Дзержинск Нижегородской обл. По исходным данным разработан рабочий проект установки детоксикации строительных отходов, проект получил положительное заключение Государственной экспертизы и принят Государственным Заказчиком к реализации. С 2007 года на промышленной установке осуществляется детоксикация цементным раствором отходов строительных материалов.

Методы исследования и достоверность результатов Исследования физико-химических свойств веществ, кинетики реакций соединений мышьяка проводилось на прецизионных калориметрических адиабатических установках, на стандартном оборудовании или на специальных стендах. Для выполнения работ с ОВ были созданы ректификационные колонны разделения термолабильных соединений, уникальные испытательные стенды процессов аммонолиза люизита и его смесей с ипритом. На испытательных стендах с применением реальных ОВ получены исходные данные на проектирование опытных установок и испытаны образцы разработанного оборудования.

Анализ состава исходных веществ, продуктов реакций осуществлялся газо-хроматографическим, хромато-масс-спектрометрическим методами. Растворы анализировались методами высокоэффективной жидкостной хроматографии, ИК-спектроскопии, спектрофотометрии. Состав твердых веществ и определение микропримесей в мышьяке и солях осуществлялся атомно-эмиссионным и атомно-абсорбционым методами, химическим элементным анализом.

Основой для выполнения экспериментальных работ являлось термодинамическое моделирование химических реакций превращения соединений мышьяка.

На защиту выносится новое научное направление в детоксикации и утилизации высокотоксичных соединений мышьяка, решающее важную народно-хозяйственную и экологическую проблему России - уничтожение химического оружия и объектов его производства.

Это научное направление реализовано в принципиально новых процессах

утилизации люизита и его смесей с ипритом методом аммиачного восстановления до элементного мышьяка

и детоксикации цементным раствором загрязненных люизитом и мышьяком отходов строительных материалов.

Составными частями процессов детоксикации и утилизации высокотоксичных соединений мышьяка являются:

- результаты исследования термохимических и физико-химических свойств люизита и некоторых алкильных соединений мышьяка;

- химические аспекты новой реакции восстановления аммиаком люизита и трех-хлористого мышьяка до элементного мышьяка;

- способы очистки элементного мышьяка и хлористого аммония - продуктов ам-монолиза люизита и треххлористого мышьяка;

- система аналитического контроля процесса аммонолиза люизита;

- решения химических, материаловедческих и конструкторских задач при реализации метода аммонолиза люизита;

- механизм взаимодействия люизита и продуктов его деструкции с силикатными материалами и цементным раствором;

- способ химической иммобилизации мышьяка непосредственно в отходах строительных материалов в неизвлекаемые в окружающую природную среду соединения.

Личный вклад заключается в следующем: постановка задач проведения и личное участие в экспериментах и испытаниях; обобщение результатов исследований; идеи по способу осуществления процесса аммиачного восстановления люизита и конструкциям аппаратов, подготовка исходных данных на проектирование; личное или в соавторстве подготовка публикаций, материалов заявок на патенты и отчетов.

Вклад других участников исследований: постановка тематической задачи, консультационная помощь - Зорин А.Д.; термодинамическое и кинетическое моделирование химических реакций - Кутьин A.M.; анализ веществ - Занозина В.Ф., Маркова M.JL, Демарин В.Т.; проведение калориметрических измерений Кулагина Т.Г., монтаж установок, проведение экспериментов и испытаний - Сидоров Ю.В., Степанова JI.B., Софронов В.В.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на 8 международных и 44 Всероссийских симпозиумах, конференциях и совещаниях в том числе:

Международные - «Химическое разоружение. Экология и технология, CHEMDET- 1996, 2000, 2009». Ижевск; Выставка и Конгресс по управлению отходами «Вэйст-Тэк-2001», Москва; «Контроль и реабилитация окружающей среды», Томск, 1998 г., 2000 г., «Промышленные и бытовые отходы: проблемы хранения, захоронения, утилизации, контроля», Пенза, 2003 г.; «Экология и жизнь», Пенза, 2003 г.

Всероссийские - «Экологические проблемы уничтожения химического оружия», Вольск, 1993 г.; «X конференция по химии высокочистых веществ», Н. Новгород, 1995 г.; «Высокочистые вещества и материалы для ИК-оптики», Н. Новгород, 1997 г.; «Чуга-евское совещание по химии комплексных соединений». Иваново, 1999 г.; «Отходы-2000», Уфа, 2000 г.; «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии», Пермь, 2004 г.; II, III IV научно-практические конференции «Научно-технические аспекты обеспечения безопасности при уничтожении, хранении и транспортировке химического оружия». Москва, 2004 г., 2006 г., 2008 г.

Серебряная медаль V международной выставки инноваций и технологий, Москва, 2005 г. «За разработку технологии уничтожения химического оружия и промотходов».

Публикации. Результаты материалов диссертации изложены в 99 публикациях, в том числе в 30 статьях периодических изданий и тематических сборниках, в 59 тезисах докладов в материалах конференций и совещаний, 10 патентах, а также в 20 отчетах по НИР и ОКР.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 8 глав и заключения, изложенных на 305 страницах, содержит 81 рисунок, 77 таблиц, список литературы 313 наименований, 3 приложения.

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского» (ННГУ). Основаниями для выполнения работы являлись:

- Государственный заказ по Федеральной целевой программе «Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации» по контрактам на НИР «Основа -92», «Основа - 96», ОКР «Дюжина ЛАВ» в 1995-2000 г.г., НИР «Рекрут» в 2001-2003 г.г., договора на составные части проектно-изыскательских работ для «Объектов уничтожения химического оружия в п.г.т. Горный Саратовской обл., г. Камбарка Удмуртской республики» в 1997-1998 г.г.;

- хозяйственные договора на составные части проекта «Ликвидация последствий деятельности бывших объектов по производству химического оружия на ОАО «Капро-лактам» г. Дзержинск, Нижегородской области в 2003-2007 г.г.,

- планы единого государственного заказа Комитета по образованию РФ и тематические планы научно-исследовательских работ ННГУ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1,-Литературный обзор процессов утилизации химического оружия -люизита в элементный мышьяк и детоксикации отходов, загрязненных мышьяком тематически разделен на две части.

В первой части приведены литературные сведения по химии люизита, апкильных и неорганических соединений мышьяка, методам получения из них элементного мышьяка. Обсуждаются проблемы, связанные с исследованием принципиально нового метода аммиачного восстановления люизита (аммоиолиза) до элементного мышьяка. Рассмотрены способы и рациональные схемы получения мышьяка высокой чистоты из его летучих соединений, в том числе из люизита.

Химия люизита, апкильных и неорганических соединений мышьяка, по литературным данным, изучена достаточно полно, в то же время для процессов получения из них элементного мышьяка отсутствуют ключевые сведения. Практически нет сведений по термодинамике процессов окисления, термораспада и реакциям восстановления люизита и апкильных соединений мышьяка, соответственно не исследована кинетика перечисленных химических реакций. Не изучены адсорбционные свойства люизита и апкильных соединений мышьяка на различных сорбентах.

Реакция люизита с аммиаком, приводящая к получению элементного мышьяка, в литературных источниках не опубликована. Следует отметить, что лишь в лекциях по химии ОВ академика Г.А.Разуваева, прочитанные в 1933 году в Ленинградском химико-технологическом институте, упоминается реакция аммиака с предельными дихлорарси-нами с образованием амидов [1].

Следует отметить, что люизит, как химическое оружие, был на вооружении только в СССР; в Канаде, Германии и США его было произведено в минимальных объемах и

затем уничтожен. Поэтому литературный обзор, посвященный процессам детоксикации и утилизации люизита, базируется в основном на публикациях нашей страны.

Некоторые способы утилизации люизита приводят к получению элементного мышьяка (водородное восстановление), другие к продуктам для дальнейшего передела в оксид или элементный мышьяк (алкоголю, щелочной гидролиз), третьи предназначены только на получение отходов. Проводится сравнение известных способов с разработанным нами процессом переработки люизита методом аммонолиза до элементного мышьяка

Во второй части литературного обзора большое внимание уделено анализу эффективности известных методов детоксикации фрагментов корпусов бывшего производства люизита, а также разработанному нами процессу детоксикации цементным раствором. Рассмотрена химическая природа люизита и продуктов его деструкции в силикатных строительных материалах.

Из литературных сведений можно сделать вывод, что несмотря на многочисленность способов детоксикации люизита с перспективой получения элементного мышьяка, ни один из них не получил практического развития. Также не известно надежного способа детоксикации отходов корпусов бывшего производства люизита.

Глава 2. Получение р-хлорвннилдихлорарсипа высокой чистоты

Люизит синтезируется по реакции треххлористого мышьяка (ТХМ) с ацетиленом в присутствии катализатора:

6С2Н2 + 3 АбСЬ = (С1С2Н2)2А5С1 + СКУЮСЬ + (С1С2Н2)з Аб (1)

Образуется сложная смесь хлорвинилхлорарсинов: а-люизит - р-хлорвинилдихлорарсин (60-70 мас.%); Р-люизит - бис-(р-хлорвинил)хлорарсин (10-25 мас.%); у-люизит-три-(Р-хлорвинил)арсин (1-5 мас.%); ТХМ (15-25 мас.%). Именно состав реального люизита ограничил возможности многих методов его детоксикации, а способ синтеза определил характер и величину загрязнения мышьяком объектов и территории бывшего производства люизита.

Для изучения физико-химических свойств люизитов и разработки методов анализа требуются вещества с чистотой не менее 99 %. Удобным методом получения индивидуальных люизитов может быть ректификация. Однако компоненты технического люизита термически неустойчивые вещества, поэтому на обычной ректификационной колонне провести его разделение не удается; продукты термораспада нарушает режим работы колонны.

Задача ректификации люизита была решена при использовании разработанной нами конструкции насадочной колонны, которая позволила разделять смеси термолабильных ЭОС с небольшими коэффициентами разделения даже в условиях заметного термораспада (рис. 1). Эта цель достигается путём введения в ректификационную колонну дополнительной секции, служащей для непрерывного вывода легколетучих продуктов термораспада из колонны. Основная и дополнительная ректификационные секции снабжены отборными устройствами. Целевое вещество после установления равновесия в колонне отбирается через нижнее отборное устройство с заданным флегмовым числом. Таким образом, удаётся значительно снизить концентрацию легколетучих продуктов термораспада ЭОС в целевом веществе и стабилизировать процесс ректификации.

В этом случае процесс разделения термолабильных веществ описывается в приближении квазистационарности в ректифицирующей части колонны. Материальный ба-

ланс колонны по легколетучему компоненту представляется возможным выразить следующим уравнением:

с!(йи)Лк = - кии - 5уд (2)

где тЗ -объём бинарной смеси в кубе; и, ид - объёмная доля легколетучего компонента в кубе и дистилляте, соответственно; к - константа скорости реакции термораспада, 5 = рг)0, р - скорость отбора дистиллята, выраженная в долях от начального объёма загрузки 130.

С учётом того, что при глубокой очистке ид = 1, решение уравнения 2 по концентрации легколетучего компонента имеет вид:

и = [Ае к' - 5/к]' [Оо + 8/к)е"к' - 8/к]"1

(3)

Полученные зависимости позволяют легко выбрать режим ректификации термолабильных ЭОС, если задаться коэффициентами разделения, скоростью реакции термораспада и долей отбираемого продукта.

Ректификация технического люизита осуществлялась на стеклянной насадочной колонне периодического действия эффективностью 10-15 теоретических ступеней разделения при постоянном давлении 30 мм рт. ст., а температура в кубе колонны изменялась от 80 до 120°С в зависимости от состава вещества. При такой температуре и давлении в колонне термораспад люизитов не оказывал существенного влияния на режим разделения до тех пор, пока из смеси не был отогнан ТХМ и основная доля а-люизита. Затем в дистилляте вновь появлялись ТХМ и а-люизит (рис. 2.). Это явление объясняется процессом диспропорционирования и термораспада (3- и у-люизитов на а-люизит, ТХМ и ацетилен:

Рис 1. Схема рек-тификационой колонны. 1 - конденсатор, 2 - дополнительная ректификационная секция, 3 - основная ректификационная секция, 4 -куб, 5 - ампула, 6 - отборное уст- и ройство, 7 - мано- рис 2 Состав фракций при ректификации стат, 8 - краны, 9 - люшита , _ тхм_ 2 _ а-люизит,

вакуумный насос. , „ .

3 - р-люизит, 4 - у-люизит

Ректификацией технического люизита, по данным газохроматографического анализа, впервые был получен образец а-люизита чистотой 99,7 мас.%. Такой чистоты образец а-люизита использовался во всех наших физико-химических исследованиях.

100

«ч 80

£ 60

о

40

р

?0

*

о я 0

\ / \

-1- У- л А

-"А К s

40 60

Объем фракций, %

Глава 3. Термодинамическое обоснование способа аммиачного восстановления люизита и треххлористого мышьяка

Термодинамический анализ химических процессов является первым этапом решения научных и прикладных задач. Его применение позволяет определить принципиальную возможность и глубину детоксикации ОВ, основные (концентрационные, тепловые и температурные) параметры и характеристики отдельных стадий химического процесса.

Термодинамический анализ реакций восстановления органических и неорганических соединений мышьяка до элементного мышьяка проведен методом Гиббса для гетерофаз-ных систем с использованием автоматизированной системы термодинамических расчетов «Chemical Thermodynamics Calculator» [2]. Получена информация о составе термодинамически обусловленных продуктов реакций и определена область их существования. При проведении расчетов учтено около ста пятидесяти газообразных и конденсированных возможных продуктов превращения органических и неорганических соединений мышьяка. Термодинамические функции для люизита были рассчитаны на основе наших экспериментальных данных по температурной зависимости теплоемкости [5-хлорвинилдихлорарсина.

Термодинамический анализ реакций восстановления органических и неорганических соединений мышьяка, в первую очередь люизита, показал, что наилучшим восстановителем и акцептором хлора (в хлористый аммоний) является аммиак. Очевидная с термодинамической точки зрения реакция восстановления люизита, ТХМ, сульфида мышьяка до элементного мышьяка газообразным аммиаком оказалась не известной из литературных источников. Термодинамический анализ реакций термораспада и аммо-нолиза был проведен для всех компонентов люизита, ТХМ, иприта и его смесей с люизитом, а так же реакции сульфида мышьяка с аммиаком.

На рис. 3 и 4 для примера приведены температурные зависимости парциальных равновесных концентраций газообразных и твердых продуктов термораспада а-люизита и его реакции с аммиаком

Реакция термораспада а-люизита, рис. 3. При температуре более 550 К люизит не существует: газообразные продукты реакции состоят из ТХМ, элементного мышьяка, хлористого водорода и метана: в твердой фазе находится лишь углерод. При температуре менее 650 К в твердую фазу частично выпадают мышьяк.

Реакция а-люизита с аммиаком, рис. 4. При температуре более 550 К люизит в атмосфере аммиака не существует: газообразные продукты реакции состоят из ТХМ, элементного мышьяка, хлористого водорода, азота, аммиака и метана. При температуре менее 650 К практически весь мышьяк выпадает в твердую фазу, а хлористый водород нацело связывается в хлористый аммоний. Следует обратить внимание на то, что при 8

конденсации мышьяка в интервале температуры 450-850 К в твердой фазе отсутствует углерод. Этот факт подтверждается экспериментально. Для реакции аммонолиза люизита характерен весьма ограниченный набор газообразных и твердых продуктов, простых по своей химической природе.

Реакция восстановления ТХМ аммиаком протекает аналогично реакции аммиака с люизитом. При температуре менее 650 К практически весь мышьяк выпадает в твердую фазу, а хлористый водород нацело связывается в хлористый аммоний.

Реакция сульфида мышьяка с аммиаком. При температуре более 550 К сульфид мышьяка в атмосфере аммиака не существуют: газообразные продукты реакции состоят из элементного мышьяка, сероводорода, азота, аммиака. При температуре менее 650 К весь мышьяк выпадает в твердую фазу, а сероводород остается в газовой фазе.

Термодинамические свойства ß-хлорвинилдихлорарсина в области 0-330 К при стандартном давлении. В адиабатическом вакуумном калориметре изучена температурная зависимость теплоемкости ß-хлорвинилдихлорарсина в области 13-330 К, измерены его температура и энтальпия плавления.

На рис. 5 представлена температурная зависимость теплоемкости а-люизита: экспериментальные точки С°р для области 13-330 К, сглаживающие кривые С°р = f(T) в той же области температуры и кривая С°р = f(T) в интервале 0—13 К, полученная экстраполяцией экспериментальных данных по функции теплоемкости Дсбая. Погрешность измеренных значений С°р в интервале 13-30 К -1%, в интервале 30-80 К - 0.5%, в области 80-330 К - 0.2%. Суммарное содержание примесей в образце а-люизита составляет 0.0098 моля.

В изученной области температуры а-люизит существует в кристаллическом (кривая AB на рис. 5), переохлажденном жидком (кривая ЕИ) и жидком состояниях. Теплоемкость кристаллического а-люизита плавно увеличивается с ростом температуры, сравнительно резкое увеличение от 215 К и последующий разрыв графика С°р-Т обусловлены плавлением кристаллов (БИ - увеличение теплоемкости при переходе от кристаллического к жидкому состоянию при Т^0.); теплоемкость жидкости (кривая ЕИЖЗ, рис. 5) с ростом температуры медленно убывает, проходит через минимум при температуре плавления, а затем постепенно возрастает. Подобное изменение теплоемкости жидкостей с ростом температуры сравнительно часто встречается у органических жидкостей.

По полученным данным найдены термодинамические параметры плавления: температура плавления вещества 100%-ной чистоты Т°пл = 270,6±0,2; мольная энтальпия плавления АН0™., кДж/моль = 17,1±0,1; энтропия плавления AS0,,.,., Дж(К моль) = 63,18±0,4; увеличение теплоемкости ДС^СГ0™). Дж(К моль) = 39,1 при переходе а-люизита от кристаллического к жидкому состоянию при температуре плавлении.

Вычислены термодинамические функции энтальпии Н°(Т)—Н°(0), энтропии S°, функции Гиббса G°(T)—Н°(0) для области 0-330 К; оценена изохорная теплоемкость (С„°) и ее слагаемые: решеточная (С„°„еш) и атомная (С„°ат) для области 0-Тш°.

Найдены первая А = AH°njl/R(T лЛ)2 = (0,0281±0,0002)К"'

и вторая В = (1/Т°пл) - ДС0Ш1.(Т0П.1)/2ДН°П,1 = (0,0025±0.0001)К"' (R - универсальная газовая постоянная) криоскопические константы.

Рис. 5. Температурная зави-симось теплоемкости ß-хлорвинилдихлорарсина

Глава 4. Химические аспекты аммиачного восстановления люизита и трех-хлористого мышьяка

Исследование реакции люизита и ТХМ с газообразным аммиаком. К числу важнейших реакций люизита следует отнести водный и щелочной гидролиз, окисление, восстановление, гапогенирование, термораспад, реакции нуклеофильного замещения галоида, аммонолиз, алкоголю, солеобразование и другие [3]. Реакционная способность люизитов, в особенности а-люизита, обусловлена строением его молекулы. Высокой подвижностью обладают не только атомы хлора, непосредственно связанные с трехвалентным атомом мышьяка, но и атом хлора в Р-хлорвинилыюм радикале. Сам атом мышьяка легко может переходить из трехвалентного в пятивалентное состояние. Двойная связь Р-хлорвинильного фрагмента молекулы а-люизита способна принимать участие в реакциях полимеризации, а- и Р-Люизиты взаимодействует на холоду (-40°С) с аммиаком и алифатическими аминами с образованием неустойчивых солеобразных аддуктов [3]. Но при более высокой температуре реакция люизита с аммиаком была не изучена.

Нами проведены комплексные исследования реакции а-люизита и ТХМ с аммиаком от комнатной температуры до 600°С. Исследования реакций проводили как в статических, так и в динамических условиях, без растворителя и в растворе диметилформа-мида (ДМФА). Анализ продуктов реакции аммонолиза люизита и ТХМ осуществлялся методами хромато-масс-спектрометрии (ХМС) и высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), ДТА; углерод, водород и азот определялся элементным анализом. Мышьяк и хлор определялся на ионном хроматографе.

1. В интервале температуры 20-100°С жидкий а-люизит поглощает 3-3,5 молекулы аммиака с образованием смеси твердых, устойчивых на воздухе и нелетучих веществ: хлорвиниларсинимида (СЮ^Н^АьЫН), хлорвиниларсиндиамида (С1С2Н2А5(КН2)2) и хлористого аммония. Реакция а-люизита с аммиаком идет без выделения газообразных продуктов с высокой скоростью, большим тепловым эффектом, лимитируемой лишь скоростью массообмеиа.

В растворе ДМФА (универсальный растворитель для всей гаммы люизитов, продуктов их окисления и полимеризации) реакция а-люизита с аммиаком идег мягко и более глубоко с образованием при поглощении 2 молекул аммиака растворимого хлорвиниларсиндиамида, а при присоединении еще одной молекул аммиака осадка хлорвиниларсинимида и хлористого аммония.

Осадок Состав осадка, мас.%

Хлорвиниларсинимид и хлористый аммоний асзНзАхми'гжш расчет: С - 9,32; Н - 4,31; N - 16,2; С1 - 41,21; Ав - 29,03 найдено: С - 8,3+8,9; Н - 4,39+4,2; N - 15,34+15,65; С1 - 37,0+41,0; Аз - 29,9+30,0

Реакции Р-люизита с аммиаком приводит к образованию дихлорвиниларсинамида (С1С2Н2)2А8МН2. Аналогично идет реакция ТХМ с аммиаком до хлорарсинимида (ОАвМН) и хлористого аммония.

Реакция люизита и ТХМ с газообразным аммиаком по существу завершается уже при комнатной температуре.

2С1С2Н2А5С12 + 7Ш3 = С1С2Н2А5ЫН + С1С2Н2А5(Ш2)2 + 4ЫН4С1 (4)

При нагревании твердых продуктов взаимодействия а-люизита с газообразным аммиаком до 250°С происходит диспропорционирование хлорвиниларсиндиамида на хлорвиниларсинимид и аммиак. Хлорвиниларсинимид до температуры 300°С является устойчивым соединением и по данным ДТА сублимирует в интервале температуры 10

230-260°С практически без разложения. Кинетику реакций диспропорционирования хлорвиниларсиндиамида и хлорарсиндиамида изучали в статических условиях стандартным манометрическим методом. Для исследования кинетики использовали продукты реакции а-люизита или ТХМ с аммиаком, полученные при комнатной температуре. На основании кинетических данных была рассчитана температурная зависимость константы скорости реакции термораспада хлорвиниларсиндиамида:

^К = (0.55±0,02) - (1641±60)/Т Е = 31,35 кДж/моль,

и хлорарсиндиамида ^К = (1,26±0,03) - (1578±70)/Т Е = 30,10 кДж/моль.

Скорости реакций диспропорционирования хлорвиниларсиндиамида и хлорарсиндиамида незначительно зависят от температуры и характеризуются низкой энергией активации Е, поскольку основным продуктом является аммиак. Например, в газообразных продуктах реакции диспропорционирования хлорвиниларсиндиамида при 270°С содержание аммиака составляет 93 мол.%.

Выше температуры 300°С термораспад хлорвиниларсинимида происходит с образованием сначала неустойчивого нитрида мышьяка и далее элементного мышьяка, азота, хлористого водорода, метана, ароматических углеводородов, ацетилена и частично ТХМ. В атмосфере аммиака хлорвиниларсинимид до 400°С нацело восстанавливается до элементного мышьяка, хлористого аммония и углеводородов; ТХМ отсутствует. Аналогично в атмосфере аммиака дихлорвиниларсипамид восстанавливается до элементного мышьяка. Хлорарсинимид до 300°С устойчив, а выше в атмосфере аммиака разлагается с образованием элементного мышьяка, аммиака, азота и водорода.

2. Выше температуры 400 "С в продуктах аммонолиза люизита заметно изменяется состав легких углеводородов. Например, при аммонолизе люизита в динамических условиях при температуре 500°С, наряду с элементным мышьяком и хлористым аммонием образуются газообразные продукты следующего состава (мол.%): азот - 43,8; метан - 18,5; ацетилен - 26,4; этилен - 10,6; водород - 0,7; ароматические углеводороды - 5. Разнообразие углеводородов обусловлено протеканием известных реакций ацетилена и хлорвииильного радикала с аммиаком, термораспада, гидрирования и конденсации с образованием легких углеводородов, азотсодержащих ароматических углеводородов и углерода.

С2Н2 + 2ЫН3 = СН4 + 0,5С2Н4 + И2 + Н2 (5) 2С2Н2 + 2Н2 = СН4 + С2Н4 + С (6)

4С2Н2 + пМН3 -> + гЯлТ'СМ + ГА) + г-А-1 +СН4

ас2н2-+пмн3 ^¿Чм ^Чм ^ +ш*с

бензонитрил 1,2-бензоди- пиридинкар- пиридин (7)

5% карбонитрил 20% бонитрил50% 15%

3. Таким образом, установлено, что реакция аммонолиза люизита с получением элементного мышьяка является процессом последовательного аминирования люизита по хлору; хлор связывается в хлористый аммоний:

С1С2Н2АзС12 СГСгНгАвСПМНг С1С2Н2А5Ш -» АвЫ -> Аз + ЗШ4С1 (8)

Реакция аммонолиза люизита протекает с большим выделением тепла. Экзотер-мичность процесса (ДГН, кДж/моль = -355,9) обусловлена образованием хлористого аммония.

Энтальпии реакций последовательного взаимодействия а-люизита и ТХМ с газообразным аммиаком с получением элементного мышьяка определены по нашим экспериментальным данным и справочным стандартным энтальпиям образования компонен-

тов. Энтальпии образования веществ рассчитаны по методу Гиббса и инкриментам гомологических рядов хлорвиниларсинов (люизитов) с применением автоматизированной системы термодинамических расчетов «Chemical Thermodynamics Calculator». Для этой расчетной процедуры нами соответственно был дополнен банк термодинамических функций Р-хлорвинилдихлорарсина, триметил-, триэтил- и трипропиларсина.

Экспериментальное определение энтальпии взаимодействия а-люизита и ТХМ с газообразным аммиаком проводили в адиабатическом калориметре. Погрешность определений энтальпий взаимодействия составляла 2%. Смешивание а-люизита и ТХМ с газообразным аммиаком осуществляли в стеклянной ампуле в вакууме или в среде сухого азота при переворачивании калориметра. Экспериментальные значения энтальпии взаимодействия газообразного аммиака с жидкими а-люизитом и ТХМ при соотношении компонентов 1:2 близки (-150 и -146 кДж/моль) и практически совпадают с расчетными значениями энтальпий образования соответствующих аминохлорангидридов (реакции (9) и (15).

Последовательность реакций аммонолиза люизита и ТХМ _можно описать следующими уравнениями:_

Реакции замещения АГН"(298), кДж/моль

Хлорвинилхлорарсинамид CIC2H2ASCI2 + 2NH3 = CIC2H2ASCINH2 + NH4CI Хлорвиниларсинимид C1C2H2AsC1NH2 + NH3 = C1C2H2AsNH + NH4C1 Хлорвиниларсиндисшид C1C2H2AsC1NH2 + 2NH3 = C1C2H2As(NH2)2 + NH4C1 Термораспад C1C2H2As(NH2)2-> NH3T + C1C2H2AsNH -148,5 -157,2 -163,6 6,3 (9) (10) (11) (12)

брутто-реакция C1C2H2AsC12 + 3NH3 = ClC2H2AsNH + 2NH4C1 -305,7 (13)

Реакция с Р-люизитом (C1C2H2)2AsC1 + 2NH3 = (C1C2H2)2AsNH2 + NH4CI TXM AsCl3 + 3NH3 = ClAsNH + 2NH4C1 -163,6 -212,6 (14) (15)

Реакции восстановления до элементного мышьяка

Хлорвиниларсинимид C1C2H2AsNH + NH3 = As + С2Н2 + NH4C1 + 1/2N2 Дихлорвиниларсинамид C1C2H2)2AsNH2 + 2NH3 = As + 2C2H2 + 2NH4C1 + 1/2N2 Брутто-реакция а-люизита C1C2H2AsC12 + 4NH3 = As +C2H2 + 3NH4C1 + 1/2N2 Хлорарсинимид ClAsNH + NH3 = As + NH4C1 + 1/2N2 Термораспад а-люизита ClC2H2AsCl2 = AsCl3 + 3/2C + I/2CH4 Брутто-реакция TXM AsCl3 + 4NH3 = As + 3NH4C1 + 1/2N2 -50,1 -69,5 -355,9 -454,1 -136,8 -241,3 (16) (17) (18) (19) (20) (21)

В целом состав продуктов аммонолиза люизита и ТХМ при температуре выше 500°С в основном совпадает с результатами термодинамического моделирования реакций.

Термические свойства Р-хлорвнпнлднхлорарснна и его производных. Реакция термораспада а-люизита не менее важна, чем его реакция с аммиаком. Реакция термораспада а-люизита исследована в динамических условиях в диапазоне температуры 250-450°С в трубчатом стеклянном безнасадочном реакторе или наполненным битым стеклом, либо графитовой крошкой. На выходе из реактора газохроматографическим методом контролировались четыре компонента: сумма низкокипящих углеводородов С[ - С4 (НК на рис. 6), ТХМ, а-люизит и димер а-люизита (ВК на рис. 6). После серии измерений гравиметрическим методом определяли количество выделившегося элементного мышьяка. 12

Вещество A/hf, кДж/моль

ClC2H2AsCl2 -175,0±9

(C.lC2H2)2AsCl -66,5±5

ClAs=NH -26,9+1,7

aC2H2As(NH2) 2 -42,3±Ъ,2

ClC2H2As(NH2)Cl -101,1 ±7

(ClC2H2)2AsNH2 -10,9± 0,8

ClC2H2As=NH 9,8±0,7

Рис. 6. Температурная зависимость содержания Рис. 7. Температурная зависимость константы продуктов термораспада люизита в реакторе, скорости термораспада люизита: в безнасадоч-наполненном графитовой насадкой ном реакторе; на поверхности графита, стекла.

а) сплошная линия - кинетическая область,

б) пунктирная линия - переходная область

По кинетическим кривым рассчитаны уравнения температурной зависимости константы скорости реакции термораспада а-люизита в трубчатом реакторе без насадки, наполненным графитом или стеклом (рис. 7, табл. 1). Из рис. 6 можно видеть, что в интервале температуры 300-400°С основными продуктами термораспада а-люизита являются ТХМ, мышьяк, димер а-люизита и хлорорганические соединения:

пС1С2Н2А5С12 = АвСЬ + Аз + (С1С2Н2)2А52 + углеводороды + НС1 (22)

С ростом температуры (400-500°С) а-люизит и его димер разлагаются на легкие углеводороды, более простые хлорорганические соединения, мышьяк и ТХМ:

пС1С2Н2А5С12 = А5С13 + Аб + С2Н2 + СН4 + С13С2Н + С2Н2С12 + С2Н3С1 (23) Дальнейшее повышение температуры (>500°С) термораспада а-люизита приводит к получению еще более простых соединений, исчезновению хлорорганических веществ и появлению углерода: С1С2Н2А5С12 = А5С13 + НС1 + СН4 + С2Н4 + С (24)

Таблица 1

Значения коэффициентов уравнения температурной зависимости константы скорости термораспада люизита к = А-ехр(-Е/ЯТ)

Тип реактора Режим А, с'1 Е, кДж/моль

Стеклянный безна-садочный 450-500°С кинетический (2,22±0,11)х1012 184,5+6,5

Наполненный графитом 325-380°С кинетический (1,19±0,09)х106 83,8±4,0

380-470°С дифузионно-кинетический (3,13±0,12)х102 38,1 ±1,6

Наполненный стеклом 340-400°С кинетический (3,72±0,15)х105 67,5±3,1

400-480°С дифузионно-кинетический (5,20±0,2)х102 43,3±2,1

Из рис. 7 видно, что реакция термораспада а-люизита в насадочных реакторах протекает, в основном, по гетерогенному механизму. С повышением температуры скорость реакции термораспада а-люизита из кинетической области переходит в диффузионную. В реакторе без насадки реакция термораспада а-люизита протекает по гомогенному механизму по уравнению реакции первого порядка.

Исходя из состава продуктов и результатов исследованной кинетики реакций термораспада алкильных соединений мышьяка, можно сделать вывод, что реакция термораспада а-люизита протекает по свободно-радикальному механизму. Первичными углеводородами, образующимися при разложении а-люизита являются хлорвинильный радикал *С1С2Н2 и ацетилен. Многообразие легких углеводородов и хлорорганических соединений обусловлено термораспадом и реакциями хлорвинилыюго радикала и ацетилена.

Сравнивая значения энергии активации и скорости реакций термораспада алкильных соединений мышьяка и а-люизита (например, при 406°С):

триметиларсин 1п к = (33,1±1,7) - (57,3±2,1)/КТ (к = 9хЮ'5с');

триэтиларсин 1п к = (31,1+1,3) - (50,4±1,7)ЖТ (к = 193х10~5с"');

трипропиларсин 1п к = (30,2±1,5) - (48,8±1,9)/11Т (к = 257x105 с"1);

а-гаоизит 1п к = (26,9±1,2) - (44,1±1,6)/11Т (к = 302' 10"5 с"1),

можно сделать вывод, что реакция термораспада а-люизита протекает по тем же закономерностям, что и термораспад алкильных соединений мышьяка.

Исследование процесса адсорбции триэтиларсина, люизита и ТХМ па активированных углях. Сведения об адсорбции люизита активированными углями в открытой литературе отсутствуют. Нами исследован процесс адсорбции триэтилмышьяка на промышленных активированных углях АР-З, УП-4М, АГН, БАУ, ТХМ и а-люизита на угле АГ-3, влияние на их адсорбцию аммиака, ацетилена и водяных паров - компонентов газов при аммонолизе люизита, а также рассчитаны параметры адсорбера паров люизита. Исследование процесса адсорбции мышьяксодержащих веществ проводили га-зохроматографическим методом. При расчете процесса адсорбции были использованы методические приемы, систематизированные в работе [4].

Адсорбция триэтилмышьяка активированными углями АР-З, УП-4М, АГН, БАУ. Особенностью процесса адсорбции соединений мышьяка на активированных углях является первоначальная хемосорбция (необратимая адсорбция) определенной массы вещесгва. Величина хемосорбции зависит от природы угля и незначительно от строения соединения мышьяка. Это правило является общим для всех элементооргани-ческих соединений и хлоридов элементов V - IV групп.

Нами установлено, что хемосорбция триэтилмышьяка составляет для угля АР-З -53.9 %, УП-4М - 8,3 %, АГН - 2,2 %, БАУ - 0,5 % от массы сорбента. При хемосорбции триэтилмышьяка у некоторых углей резко уменьшается удельная поверхность 8уд. Так, для угля АР-З 5уд изменяется с 320 до 15 м2/г, для угля БАУ 8уд изменяется незначительно. После завершения хемосорбции, дальнейший процесс адсорбции триэтилмышьяка на активированных углях определяется физической адсорбцией. Критерием этого процесса является близость значения теплоты адсорбции к теплоте испарения вещества. Отношение теплоты испарения триэтилмышьяка (39,8 кДж/моль) к дифференциальной теплоте адсорбции составило: 0,83; 0,70; 0,84 и 0,62 на углях АР-З, БАУ, УП-4М и АГН, соответственно.

Для примера на рис. 8 приведены изотермы адсорбции триэтилмышьяка на угле АР-З, полученные газохроматографическим методом. Изотермы адсорбции имеют вы-14

пуклый характер и описываются уравнением Ленгмюра. По изотермам адсорбции три-этилмышьяка для каждого угля рассчитана температурная зависимость коэффициента адсорбции. Далее проведен расчет защитных свойств углей относительно триэтилмышь-яка. С учетом хемосорбции расчетное время проскока триэтилмышьяка через слой сорбента в относительных единицах составляет для АР-3 - 36,1, УП-4М - 8,4, АГН - 4,7, БАУ - 1. Таким образом, для целей очистки газовых потоков от соединений мышьяка, в том числе и люизита следует применять активированные угли типа АР-3 или современный аналог АГ-3.

Адсорбция треххлористого мышьяка и а-люизита па угле АГ-3. Высокая адсорбционная емкость а-люизита на активных углях и недостаточная термическая стабильность вызывает определенные трудности при экспериментальном определении изотермы адсорбции газохроматографическим методом. Однако возможно с высокой степенью достоверности построить расчетным методом изотермы адсорбции одного вещества по экспериментальным изотермам адсорбции другого, с близкими химическими, молекулярными и структурными характеристиками вещества на том же поглотителе, с учетом коэффициента аффинности.

В качестве стандартного вещества для расчета изотерм адсорбции а-люизита па-ми был выбран близкий по свойствам ТХМ. Изотермы ТХМ получены в интервале температуры 143-213°С. По экспериментальным данным рассчитана температурная зависимость коэффициента адсорбции (Г) ТХМ на угле АГ-3:

^ Г = -(3,44±0,31) + (2163±95)1/Т.

Изотермы адсорбции а-люизита на угле АГ-3 строили сравнительным методом по экспериментально полученными изотермам адсорбции ТХМ с учетом коэффициента аффинности равным 1,33.

Влияние алшиака, ацетилена и водяных паров на процесс адсорбции люизита активированным углем. На рис. 9 представлены изотермы адсорбции люизита, ТХМ, воды, аммиака и ацетилена на активированном угле АГ-3 при 20°С, построенные по нашим и литературным данным. Из рис. 9 видно, что адсорбция аммиака и ацетилена на три порядка ниже, чем у люизита, и поэтому на практике они не будут оказывать существенного влияния на сорбцию люизита. Величина адсорбции люизита на активированном угле АГ-3 лишь в несколько раз выше, чем у воды. В связи с этим, адсорбционная способность угля по отношению к люизиту при высокой влажности снизится в 2-3 раза. Это необходимо учитывать при расчете адсорбционных аппаратов.

а, мг/г 40 30 20 10

"4___

5 10 15 2 о С 10"\ мг/мл

2,5 1.5 0,5 -0,5 •1.5 -2.5

1д А, мг/г

-3

1д С, мг/мл

Рис. 8. Изотермы адсорбции ТЭМ на угле АР-3 1 -433 К; 2 -453 К; 3 -473 К; 4-493 К; 5 - 513 К

Рис. 9. Изотермы адсорбции на АГ-3 при 20°С: 1 - вода; 2 - ацетилен; 3 - ТХМ; 4 -люизит; 5 - аммиак

Расчет параметров и времени защитного действия адсорбера, заполненного углем АГ-3, был проведен в диапазоне концентраций люизита от 1 мг/м3 до 4500 мг/м3 (концентрация насыщенного пара) при 20°С.

Расчет времени защитного действия адсорбционного аппарата проводился по

(25)

формуле: I =

\vCoL в

где: I - продолжительность процесса или время защитного действия слоя поглотителя, мин; С0 - содержание люизита в газовом потоке, входящем в слой поглотителя, кг/м3; ао

- количество люизита, поглощенное массовой единицей сорбента, кг/кг; \у - фиктивная скорость паро-азотной смеси (скорость, рассчитанная на полное сечение слоя), м/мин; Ь

- длина слоя поглотителя, м; С - концентрация а-люизита в смеси, выходящей из адсорбера; (3 - коэффициент массопередачи (1,15х10 2 м/с).

Коэффициент массопередачи при адсорбции паров а-люизита был рассчитан с учетом гидродинамических и диффузионных параметров адсорбционного процесса: критерия Рейнольдса (Ие), диффузионных критериев Прандтля (Рг') и Нуссельта (№').

Время защитного действия адсорбционного аппарата со следующими параметрами: диаметр адсорбера - 0,5 м; длина слоя поглотителя - 1,0 м; количество паро-азотной смеси, поступающей в адсорбер - 5-10 л/с и линейной скоростью = 1,5-3 м/мин; концентрация люизита, выходящего из адсорбера С = 2х10"4 мг/м3 (ПДКрз.), при штатном режиме составляет несколько лет, а в аварийном случае не менее 135 часов.

Глава 5. Аналитическое обеспечение процесса аммонолиза люизита.

Аналитическое обеспечение процесса аммонолиза люизита заключается в оперативном анализе веществ и примесей в различных фазовых состояниях с задачей контроля химических процессов и выдачи информации для системы противоаварийной защиты, осуществления мониторинга рабочей зоны. Такая многоплановость обусловлена в первую очередь тем, что анализируется боевое отравляющее вещество: в индивидуальном виде, в растворах органических веществ, в водных растворах, в абгазах и воздухе рабочей зоны в диапазоне концентраций 100% - 1х 10~8 мол.%

Вторая часть аналитического обеспечения процесса аммонолиза связана с анализом мышьяка от стадии его возникновения из люизита и контроля в нем микропримесей на финише, до операций очистки растворов и газов от мышьяка. Анализ двух основных веществ - люизита и элементного мышьяка тесно переплетается с контролем содержания органических веществ в растворах, абгазах, качества продуктов производства (например, хлористый аммоний).

Особенностью аналитического обеспечения процесса аммонолиза люизита является контроль быстропротекающих процессов в реальном времени непрерывно действующей установки. В такой постановке задача аналитического обеспечения процесса аммонолиза не имела должного методического обеспечения. Нами совместно с ОАО «Цвет», ФГУП «33 ЦНИИИ» МО РФ были разработаны оригинальные методики анализа люизита в различных средах, адаптированы к условиям процесса известные аналитические методики (табл. 2). В итоге была разработана автоматизированная система аналитического контроля процесса аммонолиза люизита. Пять ключевых аналитических методик были аттестованы в органах Госстандарта РФ.

Наиболее оригинальная методика была разработана по определению люизита в воздухе и в продуктах его аммонолиза. Известные методики анализа люизита в воздухе не могут быть применены к его определению в продуктах аммонолиза в силу мешающего действия компонентов. Такое определение возможно, если преобразовать люизит в соединения (характеристический спектр веществ), по которым возможна надежная идентификация люизита в присутствии мешающих компонентов. 16

Состав и соотношение хлорорганических компонентов в продуктах термораспада и аммонолиза люизита принципиально различаются. При аммонолизе люизита в газообразных продуктах практически отсутствуют хлорорганические соединения, а при термораспаде люизита в области температуры 300-400°С указанные соединения составляют основную массу. Это обстоятельство позволило нам использовать термораспад люизита как способ его перевода в удобную аналитическую форму, а определенную группу хлорорганических компонентов в продуктах разложения выбрать в качестве "аналитической линии". Компьютерная обработка хроматограмм, сравнение с банком данных позволяет реализовать этот принцип идентификации люизита по продуктам его термораспада.

Таблица 2

Аналитические методики контроля процесса утилизации люизита методом аммонолиза__

№ п.п. Наименование методики Метод анализа, прибор, детектор, предел обнаружения Разработчик методики

1 Определение содержания основных компонентов люизита Газохроматографический, прямой анализ. Хроматограф серии «Цвет», катарометр, 0,2-100% ННГУ

2 Определение содержания люизита в воздухе рабочей зоны, в абгазах процесса аммонолиза люизита ГХ, Хроматографический комплекс «Цвет-800», ФИД, атомно-абсорбционный, «Perkin-EImer -603», 1,0-1x10^ мг/м3 Методика аттестована ННГУ-33 ЦНИИИ МО РФ

3 Определение содержания органических компонентов в абгазах процесса аммонолиза люизита ГХ, Хроматографический комплекс «Цвет-800», ПИД, ФИД, 1000-1,ОхЮ'2 мг/м3 Аттестованы 4 методики ННГУ- ОАО «Цвет»,

4 Определение содержания мышьяка в растворе хлористого аммония Фотометрический, ВЭЖХ, атомно-абсорбционный, «Perkin-EImer -603», 2,0-0,00001 мас.% ННГУ 33 ЦНИИИ МО РФ

5 Определение содержания примесей органических веществ в растворе хлористого аммония ХМС, НР-5989В Engine "Hewllett Packard", ВЭЖХ "Hewllett Packard" с диодно-матричным детектором, 1,0-0,001 мас.% 33 ЦНИИИ МО РФ

б Определение содержания люизита в растворе ДМФА ВЭЖХ, ВЭЖХ "Hewllett Packard" с диодно-матричным детектором, 1,0-0,001 мас.% 33 ЦНИИИ МО РФ

7 Определение состава мышьяка на соответствие ТУ Атомно-эмиссионный, ДФС-452, химический по ТУ ННГУ,

8 Определение примеси мышьяка в хлористом аммонии Атомно-абсорбционный, «Perkin-EImer - 603», 0,1-0,00001 мас.%, химический по ГОСТ 2210-73 ННГУ,

Определение люизита в газообразных продуктах его аммонолиза осуществлялось следующим образом. Люизит из абгазов концентрировался в сорбционной трубке, заполненной силохромом С-80, затем сорбент быстро нагревался до 320°С и газообразные продукты термораспада люизита вводились в газовый хроматограф «Цвет 800», разделялись на капиллярной колонке и поступали в фотоионизационный детектор (ФИД). По группе хлорорганических соединений (хлористый винил, дихлоэтен, 1,3-бутадиеи-1,4-дихлор) проводилась идентификация люизита и расчет его количества. Предел обнаружения хлористого винила в воздухе по разработанной методике составляет 3,3х10"8 мг/м .

Методом газовой хроматографии с высокочувствительным детектором ФИД показана возможность определения люизита на уровне ПДК рабочей зоны, (2х10"4мг/м3) по индикаторному компоненту вииилхлориду при малых объемах пробы воздуха.

Глава 6. Исследование продуктов аммиачного восстановления люизита до элементного мышьяка

Для реакции аммонолиза люизита характерен весьма простой по своей химической природе состав газообразных и твердых продуктов: элементный мышьяк, углеводороды и хлористый аммоний. Аммиак как реагент обладает еще и большими технологическими преимуществами, особенно в газообразных процессах: аммиак - газ, легко дозируется, нагревается, не содержит кислорода, очень чист по примесям металлов, обладает небольшой молекулярной массой, не токсичен, не горюч в обычных условиях. Аммиак является не только акцептором хлористого водорода в реакциях восстановительной деструкции ОВ, но и флегматизатором ацетилена, значительно снижающий его взрывоопасность.

Модель протекания процесса аммонолиза люизита в проточном реакторе. Реакцию аммиачного восстановления люизита осуществляют в проточном реакторе в газовой фазе при температуре достаточной для достижения безусловной полноты детоксикации ОВ. Применение проточного реактора предполагает минимальное количество веществ, участвующих в текущем химическом процессе, что значительно повышает безопасность и уменьшает габариты реакторного оборудования. Однако осуществить реальный процесс аммонолиза люизита в проточном реакторе оказалось достаточно сложной технической задачей в связи с многофакторностью условий, отсутствием аналогов.

В проточном реакторе в жестких технологических условиях аммонолиз люизита протекает по более сложному механизму, чем при низкой температуре. Необходимо выполнить главное условие - уничтожить ОВ не менее чем на 99,99 % за время пребывания в реакционной зоне в течение 1-2 сек. и обеспечить количественное выделение элементного мышьяка. Выполнение этих требований достигается за счет проведения процесса взаимодействия люизита с аммиаком при температуре 600-650°С и интенсификации нагрева реакционной смеси путем смешения аэрозоля холодного люизита с горячим аммиаком на входе в разогретый реактор.

На рис. 10 приведена схема протекания процесса аммонолиза люизита в проточ-

Рис. 10. Схема процесса аммонолиза люизита в проточном реакторе

I - зона жидкофазного аммонолиза и термораспада люизита;

II - зона диффузионно-конвективного аммонолиза;

III - зона охлаждения и конденсации продуктов аммонолиза

Рис. а) - модель процессов жидко-фазного аммонолиза капли люизита. Рис. б) схема материальных потоков в реакторе.

Рис. в) температурный профиль продуктов аммонолиза по длине реактора.

В зоне I, равной длине факела распыла азотом холодного люизита протекают процессы жидкофазного аммонолиза на поверхности аэрозольных капель люизита (рис. а). Здесь происходят наиболее интересные химические реакции люизита. Горячий 18

ном реакторе, условно разделенного на три зоны.

Люизит Аммиак

аммиак на поверхности холодной капли люизита в первый момент реагирует с образованием слоя твердого хлорвинилхлорарсинамида С1С2Н2А5С1МН2 и затем хлорвинилар-синимида С1С2Н2А5>Щ. Последний в атмосфере аммиака выше температуры 300°С разлагается до элементного мышьяка, ацетилена, метана, этилена и хлористого аммония (см. реакции присоединения 10-13). Аналогично, через стадию образования амида и имида идет восстановление ТХМ до элементного мышьяка.

Но, так как реакции аммонолиза люизита (355,97 кДж/моль) и ТХМ (454,0 кДж/моль) идут с большим тепловым эффектом, значительно превосходящим энтальпию испарения люизита (50,2 кДж/моль), с какого-то момента начала реакции на поверхности капли наступает ее тепловой взрыв. Интенсивность процесса аммонолиза резко повышается. В начальной части реактора при аммонолизе люизита температура газов резко увеличивается и на 20-30 градусов превышает температуру стенок реактора. В общем виде теория теплового взрыва жидкой капли под действием химической реакции разработана Франк-Каменецким [5]. Взрывной характер аммонолиза люизита в районе факела распыла зафиксирован путем измерения температуры газов вдоль реактора (рис. в). После взрывного испарения аэрозольных капель люизита, процесс аммонолиза происходит уже в газовой фазе при высокой температуре в диффузионно-конвективном режиме. В начале реактора, из-за недостатка аммиака (концентрация люизита высока) по причине диффузионных ограничений, люизит частично термически распадается на ТХМ, ацетилен и мышьяк, а в продуктах реакции появляется углерод.

Аммонолиз люизита заканчивается в III зоне интенсивного охлаждения газов и конденсации продуктов реакций. Охлаждение продуктов реакции осуществляется путем впрыскивания в горячие газы водного раствора хлористого аммония. В этом случае продукты аммонолиза распределяются по трем фазам: газы, содержащие углеводороды, щелочной раствор хлористого аммония и мелкодисперсный элементный мышьяк.

Химия процесса. Процесс аммонолиза на реальных ОВ был осуществлен на испытательном стенде ННГУ в ФГУП «33 ЦНИИИ» МО РФ. Всего было переработано более 50 кг технического продукта с различным содержанием люизита, ТХМ и продуктов гидролиза и окисления люизита, полимерных мышьякорганических соединений; Независимо от состава технического продукта глубина детоксикации люизита за 1,2 секунды в нагретом до 650°С проточном реакторе достигает >99.998 % с количественным выходом элементного мышьяка и хлористого аммония.

Брутго-реакции аммонолиза компонентов технического люизита можно записать следующими уравнениями:

а-люизит - С1С2Н2А8С12 + 5Ш3 =Аз + ЗИН4С1 + N2 + 0,5СН4 + 0,25С2Н4 + 0,5С2Н2 + 5Н2 (26) (3-люизит - (С1С2Н2)2А5С12 + 6ИН3 = Аз + ЗИН4С1 + 1,5Ы2 + СН4 + 0,5С2Н4 + С2Н2 + Н2 (27) ТХМ - АзС13 + 4МНз = Аз + ЗЫН4С1 + 0,5М2 (28)

Продукты окисления люизита -

С1С2Н2А50Аз0С1 + 5,4ЫН3 = 2Аг + 2ЫН4С1 + 1,7Ы2 + 0,57С2Н4 + 0,23С2Н2 + 2НгО (29)

Наряду с детоксикацией люизита в реакторе протекают известные реакции с аммиаком, а также термораспада и конденсации ацетилена и хлорвинильного радикала (реакции 5-7). При этом образуются легкие углеводороды, азотсодержащие ароматические углеводороды и углерод. В продуктах аммонолиза люизита не обнаружено органических соединений мышьяка, заметных количеств бензола, хлорбензола, хлористого винила и хлорсодержащих органических соединений; специально были проведены поиски диоксинов и цианидов - результат отрицательный.

Исследование гидролиза а-люизита водным раствором аммиака. В процессе аммонолиза люизита его микроколичества могут попадать в щелочной раствор хлористого аммония. Весьма интересен вопрос скорости гидролиза люизита в аммиачной воде и растворе хлористого аммония, т.е. в продуктах аммонолиза люизита. Известно, что раствор аммиака при охлаждении взаимодействует с а-люизитом с образованием Р-хлорвиниларсиноксида, а при комнатной температуре и выше гидролиз идет с выделением ацетилена и образованием хлористого аммония и арсенита аммония. Кинетика этого процесса в литературе не описана.

Кинетические кривые гидролиза а-люизита в водном растворе аммиака и растворе хлористого аммония получены стандартным волюмометрическим методом по количеству выделившихся газообразных веществ. Хроматографический анализ показал, что газовая фаза состоит, в основном, из ацетилена и в незначительном количестве содержит винилхлорид; присутствие последнего обусловлено гидролизом примеси - цис-изомера а-люизита.

Были проведены опыты с 12% водным раствором ЫН4ОН в интервале температуры 29-59°С, с 19,2% раствором при 2б-45°С, а также с раствором, содержащим 1,2% ЫН4ОН и 16,2% МН4С1. Во всех случаях концентрация а-люизита составлял 0,85 мас.%. В избытке аммиака кинетика реакции гидролиза а-люизита имеют первый порядок по этому веществу. Скорость реакции гидролиза а-люизита незначительно зависит от концентрации аммиака и хлористого аммония. Для каждого интервала концентраций водного раствора аммиака получено температурная зависимость константы скорости (табл. 3).

С использованием кинетических данных по уравнению:

г, = -1п(1-г/) = -1пг к к Представляется возможным определить т.н. «время жизни» а-люизита в водно-аммиачных растворах, т.е. время его разложения до глубины с1 < 1 (например с1 = 0.9999) или до относительного остаточного содержания г = 1 - с1 (0.0001), где к = Лехр(-£я/йГ), время - в секундах. Так, время гидролиза а-люизита в аммиачном растворе хлористого аммония до остаточного содержания г = 0.0001 при 25°С составит 93 часа.

Разработка методов очистки раствора хлористого аммония. В процессе аммонолиза люизита на выходе из проточного реактора газообразные вещества резко охлаждаются водным раствором хлористого аммония и распределяются по трем фазам: газы, содержащие легкие и ароматические углеводороды, микропримеси люизита, ТХМ; щелочной раствор хлористого аммония с микропримесыо мышьяка, ароматических углеводородов; мелкодисперсный элементный мышьяк в твердой фазе.

Для получения хлористого аммония и элементного мышьяка, пригодных для дальнейшего использования, необходимо:

- очистить раствор хлористого аммония от органических примесей, микропримеси мышьяка;

- из очищенного раствора выделить кристаллизацией хлористый аммоний;

- выделить элементный мышьяк и определить условия его хранения;

Таблица 3

Значения коэффициентов уравнения температурной

зависимости константы скорости

гидролиза люизита

Конц. аммиака, мас.% А Е кДж/моль

1,2+ 16,2 % ГЧН4С1 7,826x10" 45,3±0,2

12,0 ЬОДЗхШ5 49,5±0,2

19,2 2,402x10" 45,3±0,2

- разработать способ компактирования мелкодисперсного технического элементного мышьяка.

Результаты исследования по очистке газов от люизита и ТХМ методом адсорбции на активированном угле АГ-3 приведены в главе 4.

Очистки раствора хлористого аммония от органических примесей методом адсорбции на активированных углях. Вклад побочных реакций аммонолиза в общую картину процесса детоксикации ОВ невелик, но приводит к некоторому загрязнению элементного мышьяка и водного раствора хлористого аммония органическими примесями. Был разработан способ адсорбционной очистки активированным углем АГ-ЗП раствора хлористого аммония от ароматических соединений и регенерации угля острым паром. Методом адсорбции раствор хлористого аммония очищается от ароматических соединений в сотни раз. Аналогично, с высокой эффективностью происходит очистка раствора от возможной микропримеси люизита или его оксида. Однако адсорбционная очистка активированным углем раствора хлористого аммония от ионов мышьяка незначительна. Итоговый результат адсорбционной очистки активированным углем одного из образцов раствора по данным жидкостной хроматографии ВЭЖХ представлен в табл. 4.

Таблица 4

Результаты очистки раствора хлористого аммония_

Содержание, в относительных ед.

Исходный раствор адсорбция химическая очистка £ очистка, раз

1. Бензонитрил 1052 <1 <1 > 1000

2. £ органических веществ 4169 427 160 26

3. Люизит 4,3xlO"J мг/мл <1,0xl0"J мг/мл > 10

4. Ионы мышьяка 0,5 мг/мл 0,2 мг/мл 1,0x10'3 мг/мл 500

Очистка хлористого аммония от мышьяка. Раствор, из которого должен быть выделен хлористый аммоний, представляет собой 20% раствор с рН 7-8 и содержанием ионов мышьяка А$+3 0,05-0,1 мас.%. При кристаллизации хлористого аммония из указанного раствора получается продукт, отвечающего ГОСТ 2210-73 по всем показателям, кроме мышьяка (нормируемое содержание не более 0,001 мас.%). Для выбора оптимальной схемы получения товарного хлористого аммония с низким содержанием мышьяка были исследованы процессы химической очистки раствора хлористого аммония от ионов мышьяка и сублимации хлористого аммония.

Химическая очистка раствора хлористого аммония от микропримесей мышьяка. После очистки от органических примесей раствор хлористого аммония освобождается от примеси ионов мышьяка хорошо отработанным методом - окисление перманганатом калия трехвалентных ионов мышьяка до пятивалентного состояния и осаждение мышьяка из раствора в виде малорастворимых арсенатов марганца и железа:

15МН4Н2А50з + 6КМп04 + 6НС1 + 11РеС13 + 18МН4ОН = 2Мп3(А504)21 + 11РеА504! + + ЗЯН4С1 + 27Н20 (30)

БеСЬ + ЗИН4ОН = Ре(ОН)31 + 3 1ЧН4С1 (31)

Методом химической очистки (реакции 30, 31) можно понизить содержание ионов мышьяка в растворе хлористого аммония до уровня 5х10"4-5х10"5 мас.% (см. табл. 4). При кристаллизации из такого раствора получается хлористый аммоний с содержанием примеси мышьяка на уровне 1x10~4— 1x10"5 мас.%.

Очистка хлористого аммония от примеси мышьяка методом сублимации. Исследование процесса сублимации хлористого аммония проводили как в инертной атмосфере, так и в атмосфере аммиака. На рис. 11 приведены кинетические кривые очистки

хлористого аммония от примеси мышьяка в процессе сублимации в аргоне и в аммиаке. На рис. 11 видно, что первые фракции сублимата обогащены примесью мышьяка, а затем концентрация мышьяка резко снижается. Степень очистки хлористого аммония при сублимации (отношение концентрации мышьяка в исходном хлориде аммония и концентрации в его сублимате) в атмосфере аммиака составляет -80, а в аргоне 3-4. Сложное поведение примеси мышьяка при сублимации хлористого аммония и влияние аммиака на этот процесс объясняется протеканием химических реакций между хлористым аммонием и примесью мышьяка. В условиях сублимации (250-300°С) протекают реакции диссоциации хлористого аммония: NH4C1 NH3 + HCl, (32) гидрохлорирования метаарсенита аммония и оксида мышьяка

NH4H2As03 + 4НС1 = AsCl3 + NH4C1 + + 3H20 (33)

0,5As2O3 + HCl = AsCl3 + 1,5H20, (34)

восстановление аммиаком оксида мышьяка

0,5 As203 + NH3 = As + 1,5H20 + 0,5N2. (35)

Из-за кинетических затруднений реакция 35 маловероятна. В атмосфере аммиака равновесие реакции 32 сдвигается влево, поэтому сублимация хлористого аммония происходит при более высокой температуре, чем в атмосфере аргона (300 и 250°С, соответственно). Вследствие этого реакции 33 и 34 протекают более интенсивно при сублимации хлористого аммония в аммиаке. При этом примесь мышьяка удаляется из хлористого аммония в первых фракциях (90% примеси мышьяка содержится в 15% сублимата) в виде ТХМ.

Количество сублимата, %

Рис. 11. Степень очистки хлорида аммония при его сублимации в аргоне и в аммиаке

Таблица 5

Содержание мышьяка в хлористом аммонии при его очистке различными методами

Метод очистки ИН4С1 Содержание As+3, мас.% Степень очистки

1. Исходный раствор 0.053 1

2. Кристаллизация из раствора 0.015 3-4

3. Сублимация 0.0006 75

4. Хим. очистка раствора 0,0001 100-500

5. Хим. очистка раствора и кристаллизация 0,00005 900

В табл. 5 приведено сравнение различных методов очистки хлористого аммония от микропримеси мышьяка. В процессе аммонолиза люизита для получения хлористого аммония могут быть применены две схемы: а) очистка химическим методом раствора хлористого аммония от примеси мышьяка и последующая кристаллизация из раствора; б) кристаллизация хлористого аммония из раствора и последующая очистка методом сублимации в атмосфере аммиака с целью получения продукта особой чистоты.

Разработка способа компактпрования мелкодисперсного мышьяка. При ам-монолизе люизита из реактора выходят пары элементного мышьяка, который конденсируется с образованием мелкодисперсного порошка. Мышьяк попадает в раствор хлористого аммония, далее отфильтровывается и промывается водой. После сушки мышьяк представляет собой мелкодисперсный порошок гранулометрического состава 5-20 мкм 22

и насыпной массой 0,5-0,8 г/см3. Растворимость люизитного мышьяка в воде, растворах хлористого натрия, хлористого аммония и аммиака невелика и не превышает Зх102 мас.% . Влиянием процесса окисления мышьяка растворенным в воде кислородом за период эксперимента (40 дней) можно пренебречь, так как скорость окисления мышьяка при 20°С мала (к < ЗхЮ"10 с"1).

Изучение процесса окисления кислородом воздуха мелкодисперсного мышьяка, полученного из люизита, проводили статическим методом. Навеску мышьяка помещали в обогреваемую ячейку и по привесу образца рассчитывали скорость окисления. Окисление мышьяка описывается уравнением реакции первого порядка. Температурная зависимость константы скорости реакции окисления мышьяка выражается уравнением:

Ink = (15,5±0,9) - (10393±75)/Т, где к - с"1.

Так как элементный мышьяк окисляется на воздухе с заметной скоростью, то вопрос хранения значительных количеств мышьяка, полученного из люизита, приобретает первостепенное значение. Например, 5% «люизитного» мышьяка при 20°С превратиться в оксид за 1459 дней, при 60°С за 16. В случае попадания мышьяка на воздух он может быть потерян и из малотоксичного вещества превратиться в токсичный оксид мышьяка.

Для выхода из этой ситуации нами разработан способ горячего прессования мышьяка (ГПМ), в результате которого получается поликристаллические блоки устойчивые к окислению на воздухе. Поставленная цель достигается тем, что в отличие от известного способа компактирования и очистки аморфного мышьяка сублимацией в потоке инертного газа или в вакууме, кристаллизацию аморфного мышьяка осуществляют под давлением 1500-2000 кгс/см2 и температуре 400-500°С.

На первом этапе из аморфного мышьяка при комнатной температуре и давлении 130-1500 кгс/см2 прессуется механически прочный блок плотностью 2,5-3,0 г/см3 необходимой массы. Затем с блока снимается давление и его нагревают до 300-350°С, при этом из мышьяка испаряются остатки влаги и органические примеси (см. рис. 12).

На второй стадии нагретый до 300-350°С блок аморфного мышьяка нагружают вновь до давления 15002000 кгс/см2 и выдерживают в течение 15-30 мин. При этом отдельные аморфные частицы мышьяка спекаются друг с другом и уплотняются до плотности 44,5 г/см3. Затем блок нагревают до 450-500°С и выдерживают 15-30 мин. В этих условиях в блоке происходит кристаллизация мышьяка. Образуется поликристаллический с металлическим блеском мышьяк.

Плотность образца достигает 5,5-5,7 г/см3, приближающегося к табличному значению для элементного мышьяка 5,73 г/см3.

Процесс быстрой кристаллизации аморфного мышьяка объясняется тем, что в условиях высокого давления при температуре 450-500°С происходит массовая кристаллизация аморфных частиц, а так как давление собственных паров мышьяка в этих условиях достигает 10-50 мм рт. ст., одновременно протекает и перекристаллизация мелких кристаллов в более крупные образования. Растущие кристаллы вытесняют из массы мышьяка примесь углерода, которая концентрируется на краях блока. Полик-ристаплическая структура полученного мышьяка подтверждается результатами рентге-

23

Рис. 12. Изменение плотности мышьяка в процессе ГПМ

неструктурного анализа. Существенным является то, что кристаллизация и перекристаллизация частиц мышьяка в условиях высоких давления и температуры происходят одновременно во всем объеме блока. В этом случае нет ограничений по объему прессуемого мышьяка и блок кристаллического мышьяка может иметь массу нескольких килограммов.

Получение мышьяка особой чистоты. «Люизитный» элементный мышьяк мог бы являться стратегической сырьевой базой России. Элементный мышьяк является, по существу, наиболее удобной химической формой, из которого легко получить всю гамму мышьяксодержащих соединений. Кроме того, если перевести элементный мышьяк в компактное поликристаллическое состояние, то его можно хранить неограниченно долго в герметичной металлической таре. Но это не самое основное.

В зависимости от источника и цели использования продукта высокой чистоты в промышленности применяют два направления очистки мышьяка. Первое направление основано на синтезе МОС или ТХМ, их глубокой очистке химическими и физико-химическими методами с последующим водородным восстановлением до элементного мышьяка высокой чистоты. Второе направление использует в качестве исходного продукта элементный мышьяк и очистку безреагентными сублимационно-кристаллизационными методами. Каждое направление претендует на свою рациональную схему получения мышьяка высокой чистоты.

Процесс утилизации люизита методом аммиачного восстановления до элементного мышьяка в его более широком плане применения является третьим направлением получения мышьяка высокой чистоты. В ней реализуются положительные стороны реа-гентного и кристаллизационного способов получения мышьяка высокой чистоты.

Люизит является весьма чистым веществом по примесям металлов. Последнее обусловлено селективностью процесса его синтеза. Мышьяк, содержащийся в люизите, уже прошел две стадии химической очистки: при синтезе хлорида мышьяка гидрохлорированием оксида и при синтезе люизита из ТХМ и ацетилена. Поэтому люизит содержит узкий спектр лимитирующих примесей для процессов глубокой очистки элементного мышьяка. При осуществлении аммонолиза люизита в газовой фазе в реакторе из коррозионностойких материалов удается сохранить чистоту материнского вещества.

По примесям металлов «люизитный» мышьяк можно сразу отнести к веществу соизмеримому с чистотой мышьяка марки осч 17-4, полученному по «хлоридной технологии» (рис. 13). В табл. 6 приведено содержание примесей в органических соединениях мышьяка и в полученном из них элементном мышьяке (все данные наши).

Распределение примесей в люизитном мышьяке таково, что из технического образца, полученного аммонолизом люизита на испытательном стенде ННГУ, в Рязанском научно-исследовательском технологическом институте без химического передела, с использованием только физико-химических методов очистки мышьяка (сублимации в динамическом вакууме и вытягивании монокристалла из расплава по Чохральскому) был полу-

Рис. 13. Содержание примесей в люизите, "люизитном" мышьяке и мышьяке ОСЧ 17-4

чем монокристалл мышьяка квалификации 6М-7М. Этот мышьяк был использован для получения арсенида галлия полупроводниковой чистоты. Имеется заключение Рязанского научно-исследовательского технологического института о качестве полученного образца мышьяка.

Сравнивая три направления получения мышьяка высокой чистоты можно выделить положительные стороны процесса аммонолиза: а) используется летучее соединение мышьяка, очищенное в процессе синтеза; б) процесс восстановления соединений мышьяка протекает при умеренной температуре в одну стадию; в) аммонолиз является универсальным методом получения мышьяка высокой чистоты из различных соединений: ТХМ, сульфида, МОС.

Таблш/а 6

Содержание примесей в органических соединениях мышьяка и в полученном из них элементном мышьяке

№ Содержание, мас.% х 10"4

Примесь Люизит Мышьяк из люизита Е13А5 ЕСзАэ ОСЧ Мышьяк из Е^Аэ

1 ' Железо 15 1 1 0,3 0,05

2 Никель 0.5 1 <0,1 0,04 0,02

3 Хром 0.7 0,4 <0,1 0,01 0,005

4 Ванадий <0,5 <0,5 <0,1 0,01 0,01

5 Титан 2 <1 <0,1 0,02 0,01

6 Медь 0.3 0,5 0,5 0,01 0,01

7 Свинец 0.3 1 2 0,05 0,06

8 Марганец 0.1 0.3 <0,05 0,01 0,005

9 Олово <1 <0,1 - - -

10 Серебро <0,1 <0,1 0,05 0,01 0,005

11 Алюминий 0.1 0,5 0,4 0,1 0,05

12 Кальций 3 1 2 1 0,2

13 Цинк 10 <1 1 0,2 0,05

14 Магний 3 0,8 1 0,1 0,05

15 Кремний 5 5 1 0,5 0,2

16 Висмут 0,3 <0,1 0,5 0,2 0,01

17 Кобальт <1 <1 0,1 0,05 0,005

Дополнительная очистка мышьяка от углерода может быть проведена по разработанному нами способу. Пары мышьяка многократно проходят через переменное температурное поле в диапазоне 500-800°С. При этом органические примеси разлагаются до углерода и метана, а мышьяк очищается от углерода до уровня 1х10"4 мас.%.

Получение элементного мышьяка из мышьяксодсржащпх солей методом аммиачного восстановления. Метод аммиачного восстановления может быть успешно применен к получению элементного мышьяка из солей. В первую очередь это касается нескольких тысяч тонн концентрированной смеси солей арсенита и хлорида натрия, образовавшихся в результате уничтожения люизита методом щелочного гидролиза. Многими авторами предлагается выделять из раствора арсенита натрия мышьяк в виде сульфида путем обработки сероводородом или сульфидом натрия. Нами разработан непрерывный способ получения элементного мышьяка путем аммиачного восстановления арсенита натрия через сульфидный цикл.

Раствор солей арсенита и хлорида натрия (реакционные массы после щелочного гидролиза люизита) в противоточном реакторе нейтрализуется соляной кислотой и обрабатывается газообразным сероводородом с образованием осадка сульфида мышьяка:

(Na3As03 + 3NaCl) + 1,5H2S + ЗНС1 = 0,5 As2S3¿ + 6NaCl + 3H20 (36)

Суспензия сульфида мышьяка в растворе хлористого натрия разделяется на фильтре, а фильтрат раствора хлористого натрия (рассол с концентрацией 21 % хлорида натрия) пригоден к использованию в промышленности, т.к. содержание в нем мышьяка не более 1х10"4 мас.%. Сульфид мышьяка восстанавливается аммиаком в аппарате непрерывного действия при температуре 450-550°С до элементного мышьяка и сероводорода:

0,5As2S3 + NH3 = Asi + 1,5H2St + 0,5N2T (37)

На выходе из аппарата мышьяк конденсируется, а сероводород направляется вновь на обработку реакционных масс.

Брутто реакция: (Na3As03 + 3NaCl) + NH3 + ЗНС1 = As + 6NaCl + 3H20 + 0,5N2 (38) В итоге используется лишь два реагента: аммиак и соляная кислота. Весь технологический процесс легко коммутируется в одну установку. На последней стадии мышьяк компактируется методом горячего прессования в блоки необходимой массы.

Метод аммиачного восстановления солей мышьяка с получением элементного мышьяка применим для утилизации промышленных мышьяксодержащих отходов, из которых возможно выщелачивание мышьяка.

Глава 7. Экспериментальная проверка процесса аммонолиза люизита. Метод аммиачного восстановления люизита до элементного мышьяка был реализован в рабочем проекте опытной установки. Для создания реального технологического процесса аммонолиза люизита отсутствовали сведения о химии люизита при высокой температуре, химической стойкости конструкционных материалов к продуктам аммонолиза люизита, практически не существовали технические предпосылки создания реактора и оборудования.

При реализации процесса аммонолиза люизита первоочередным было решение технических и материаловедческих задач, связанных с разработкой реакторного оборудования, способного функционировать в агрессивной атмосфере ОВ, мышьяка, хлористого водорода, аммиака и углеводородов при температуре 500-650°С и не загрязнять мышьяк материалом аппаратуры.

По результатам термодинамического моделирования реакций компонентов продуктов аммонолиза ОВ с оксидными материалами, металлами (Fe, Ni, Cr, Ti), сплавами и карбидами металлов коррозионностойкими в интервале температуры 300-1300 К оказались оксиды кремния Si02, алюминия А1203 и углерод. Для металлов и их карбидов область температур 650-900 К, с термодинамической точки зрения, является переходной между реакциями восстановления и гидрохлорирования. Для принятия решения об использовании графита и силицированных композиционных графитовых материалов, конструкционных сталей в реакторном оборудовании была изучена их химическая стойкость к кислороду и продуктам аммонолиза люизита.

Инструментом для решения упомянутых практических задач стал разработанный и созданный ННГУ в ФГУП «33 ЦНИИИ» МО РФ испытательный стенд процессов аммонолиза люизита и его смесей с ипритом для проведения исследований в объеме достаточном для масштабирования оборудования и получения исходных данных на проектирование опытной установки.

При выполнении ОКР «Дюжина ЛАВ» химиками ННГУ и ФГУП «33 ЦНИИИ» МО РФ, конструкторами и специалистами по ракетно-космическим двигателям и испытательным стендам ООО НПО «Тоир», ГУП «КБ Химмаш», учеными и технологами ГУП «НИИГрафит», имеющими огромный опыт работы с композиционными графитовыми материалами, конструкторами ГУП «ДзержинскНИИХиммаш» были предложены и реализованы технические, конструкторские и технологические решения реакторного оборудования. Опытные образцы оборудования были испытаны на реальных веществах на стенде. Результаты испытаний использованы при проектировании и изготовлении уникального реакторного оборудования, прецизионной запорной и дозирующей люизит арматуры для опытной установки переработки люизита в элементный мышьяк производительностью 60 тонн/год.

Исследование скорости окисления конструкционного графита и карбида кремния проводили на основе измерения потери массы образцов, помещенных в печь на определенное время в конвективно-диффузионном потоке воздуха. Образец графита соответствовал марке МПГ-6, а образец карбида кремния отвечал составу 81С.

Обработка результатов измерения скорости гетерогенной реакции окисления проводилась по методу Франк-Каменецкого. Скорость гетерогенной реакции в диффузионно-кинетической области описывается уравнением: г = кС, к = . ^ . ,

У^У*

где г - скорость реакции, С - объемная концентрация кислорода, к - константа скорости, являющаяся совокупностью константы скорости химической реакции к и га-зо-диффузионного коэффициента массоотдачи Ь. Р и к определяются выражениями: Р = В ■ -/г; к = Де , где: Т - температура К, Е - энергия активации, кДж/моль. При обработке экспериментальных данных, касающихся скорости окисления графита и карбида кремния получены следующие результаты:

графит В = 7.97х10"5 м/с-Кш; А = 3.31х104 м/с; Е = 129.2+7,2 кДж/моль; карбид кремния В = 7.97х10"5 м/с-К"2; А = 21.17 м/с; Е = 117.7+6,9 кДж/моль. В исследованном диапазоне температуры 500-800°С реакция окисления карбида кремния протекает в кинетической области, а реакция окисления графита - в основном, в диффузионной и диффузионно-кинетической областях.

Полученные данные были положены в основу расчета времени окисления т графита и карбида кремния: I = т •( }и+ У) • КТ , (39)

v/ о / )и мшр

где: р - плотность материала, М - мольная масса кислорода, \у - доля кислорода в газе, Р - давление.

Результаты расчета по уравнению (39) времени окисления 1 мм толщины образцов графита и карбида кремния в зависимости от температуры и концентрации кислорода следующие:

Из результатов исследования следует, что карбид кремния весьма устойчив к воздействию кислорода.

Температура, °С Графит | Карбид кремния

Содержание кислорода, % моль.

1 | 5 | 10 | 21 | 21

Время окисления, часы

500 - 1 138 69.0 32.9 8773

750 84.2 | 16.8 8.42 4.0 381.1

Изучение реакции карбида кремния с аммиаком и хлористым аммонием. Результаты термодинамического моделирования взаимодействия карбида кремния с газовой средой, состоящей из аммиака, хлористого аммония и азота показали, что карбид кремния при повышенной температуре в первую очередь реагирует с хлористым водородом (продуктом диссоциации хлористого аммония):

SiC + 4НС1 о SiCL) + СН4, (40)

Равновесие реакции (40), которая является основной, зависит от степени диссоциации хлористого аммония. Наряду с реакцией хлорирования возможно протекание реакции восстановления аммиаком четыреххлористого кремния до элементного кремния, а затем образование нитрида кремния.

В лабораторных условиях было проведено исследование реакции карбида кремния со смесью паров хлористого аммония, аммиака и азота в условиях конвективно-диффузионного потока. Для этого образцы карбида кремния состава SiC помещались в нагретую трубчатую печь, в которую подавались пары хлорида аммония. Эксперименты проводились при различном соотношении NH4C1:NH3:N2. По окончании экспозиции образцы извлекались и взвешивались. По убыли массы рассчитывали скорость реакции. Скорость гетерогенного диффузионно-кинетического процесса в предположении реакции 1-го порядка по НС1 равна:

г = k[HCl] = kKx[NH4Cl] 1 +-—- , (41)

I х„ + хЫНз )

где к, м/с - константа скорости гетерогенной реакции к = ^укх ' ^ последнем

выражении Кх = А-ешт - константа химической составляющей гетерогенного процесса, р= В л/т - газо-диффузионный коэффициент массоотдачи.

Температурная зависимость эффективной константы скорости реакции карбида кремния с хлористым аммонием в атмосфере аммиака и азота К* = к-Кх имеет сложный характер и обусловлена кинетико-диффузионной составляющей k, а также значением константы равновесия Кх. По этой причине экспериментальные данные зависимости lnK* = F(T) представляются простейшим полиномом:

-lnK* = L(x) = ао + а,х; где х = 103/Т, ао = 6,528, а1 = - 4,442. Скорость реакции карбида кремния определяется эффективной скоростью доставки компонента (HCI) из газовой фазы на реакционную поверхность и описывается уравнением:

—— ехр(а0 + atx)-[NH4Cl]-

Ps,c

1 + -

, см/ч. (42)

ч х0 /

где Рзю = 3,217 г/см3 - плотность карбида кремния. Совокупность безразмерных констант, определяющих скорость деструкции карбида кремния численно равна: х0 = 0,1137, ао = 6,528, а, = -4,442.

По уравнению (42) были рассчитаны температурные зависимости скорости взаимодействия карбида кремния с хлоридом аммония при различном соотношении N^N2 (рис. 14).

0,003

Рис. 14. Температурная зависимость скорости взаимодействия карбида кремния (см/ч) с парами хлорида аммония при различной концентрации аммиака и азота;

[Ш4С1] = 0,09 мг/см3

1 -мольная доля аммиака 0,05; 2 - 0,35; 3-0,65; 4-0,95

400 500 600 700

900

Т,'С

Реакция карбида кремния с хлористым аммонием протекает в диффузионной области и зависит от концентрации хлористого водорода и аммиака, т.е. константы равновесия хлористого аммония.

В целом скорость коррозии карбида кремния невелика, а в реальных условиях определяется суммарным действием всех компонентов продуктов аммонолиза люизита. Этот вывод был подтвержден результатами длительного испытания модельного реактора из силицированного углеродного материала на испытательном стенда ННГУ в процессе аммонолиза люизита при температуре 650°С. Карбид кремния в атмосфере продуктов аммонолиза люизита показал превосходные результаты; не замечено заметной коррозии и потери массы образцов.

Практическое осуществление процесса аммонолиза люизита в проточном реакторе. Реальный реактор аммонолиза люизита представляет собой сложный трубчатый аппарат из силицированных композиционных графитовых материалов.

Сптщировтные композиционные графитовые материалы сами по себе достаточно известный класс композиционных материалов разработанные в ФГУП НИИГрафит и апробированные в авиационно-космической системе "Буран". Такие же материалы в настоящее время применяются в США при каждом полете космического челнока Долговечность силицированного графита проверена при многолетней эксплуатации деталей из этих материалов в горячих узлах насосов атомных станций. Термостойкость, прочность, химическая инертность и окислительная стойкость силицированного графита существенно выше, чем у других видов графита и углеродных материалов [6].

Основные проблемы, выявленные при разработке конструкции реактора, касались:

а) - способа подачи люизита и аммиака в высокотемпературную зону, исключающий их взаимодействие при низкой температуре на входе в реактор;

б) - способа охлаждения горячих продуктов аммонолиза люизита, одновременная конденсация и разделение мышьяка, хлористого аммония, углеводородов. Решение этих проблем напрямую определяли практическую реализацию процесса утилизации люизита методом аммонолиза в элементный мышьяк.

Технические и консгрукционные решения проточного реактора, предложенные ННГУ, были испытаны на модельных реакторах. Часть модельных реакторов испытыва-лась на надежность и работоспособность в реальных условиях аммонолиза люизита на испытательном стенде ННГУ в ФГУП «33 ЦНИИИ» МО РФ.

Рис. 15. Фотографии испытательного стенда аммонолиза люизита ННГУ в «33 ЦНИИИ» МО РФ.

1 - дозатор ОВ, 2 -форсуночная головка, 3 - реактор в сборе, 4 - адсорбер, 5 - холодильник аб-газов, б - абсорбер-скруббер, 7 - рабочая часть реактора из силицированного графита, 8 - камера конденсации.

На рис. 15 приведены фотографии испытательного стенда аммонолиза люизита и модельного реактора из силицированного композиционного графитового материала. Всего было изготовлено и испытано 11 модельных реакторов. По результатам испытаний вносились изменения в конструкцию реакторов и технологию изготовления. В результате выполнения программы в НИИ Графит было изготовлено три комплекта рабочих реакторов для опытной установки аммонолиза люизита производительностью 60 тонн/год.

Основные элементы конструкции проточного реактора. 1. Реактор выполнен из силицированного композиционного графитового материала и представляет собой многофункциональную конструкцию (см. принципиальную технологическую схему установки аммонолиза люизита на рис. 17): форсуночная головка (1), рабочая высокотемпературная часть (2), где протекает процесс восстановления люизита до элементного мышьяка, сопла (3), формирующего парогазовый поток на входе в камеру конденсации

(4). Реактор заключен в защитный кожух.

2. Подача холодного жидкого люизита в реактор осуществляется пневматической форсункой (1) в виде аэрозоля в разогретый до температуры 600-650°С реактор. Отдельным каналом в реактор тангенциально подается разогретый (9) до рабочей температуры аммиак. Нагрев реактора осуществляется через стенки реактора электронагревателями

(5). Такой способ подачи люизита, его смешение с горячим аммиаком обеспечивает протекание реакции восстановления люизита и ТХМ до элементного мышьяка.

3. Горячие газообразные продукты аммонолиза люизита через сопло реактора (3) поступают в камеру конденсации (4), где происходит охлаждение газового потока и одновременная конденсация и разделение мышьяка, хлористого аммония, углеводородов. Это достигается тем, что в объем и на стенки камеры конденсации распыляется раствор хлористого аммония (11). Такой способ охлаждения продуктов аммонолиза приводит к тому, что стенки камеры-конденсатора не зарастают мышьяком и хлористым аммонием. Мышьяк конденсируется в объеме камеры конденсации в мелкодисперсный порошок и в виде пульпы попадает в раствор, хлористый аммоний и избыток аммиака растворяются в воде, а газообразные углеводороды и азот направляются из реактора на абсорбци-онно-адсорбционную очистку.

4. Защитный кожух реакторного блока (6) сконструирован в соответствии с пожа-ровзрывобезопасными требованиями: прочность конструкции рассчитана на взрыв ацетилена внутри реактора, кожух заполнен азотом с повышенным давлением относительно реактора, предусмотрен непрерывный контроль азота на содержание кислорода, аммиака и ОВ внутри кожуха. Автоматизированная система противоаварийной защиты прекращает подачу ОВ при отклонении от технологических режимов и переводит установку в безопасное состояние. Габариты реактора: реакторная высокотемпературная часть -диаметр 150 мм, длина 2000 мм; камера конденсации - диаметр 350мм, длина 600мм; защитный кожух - диаметр 1000 мм, длина 3500 мм.

Описание принципиальной технологической схемы процесса аммоиолиза люизита.

Основные стадии и материальные потоки процесса аммоиолиза люизита, реализованного в проекте опытной установки, приведены на рис. 16, а принципиальная технологическая схема установки на рис. 17.

Люизит из расходной емкости (7) дозирующим устройством (Д-1) подается в пневматическую форсунку (1) из которой в виде аэрозоля поступает в разогретый до температуры 600-650°С реактор (2). В результате реакции аммоиолиза в высокотемпературной зоне реактора образуется парогазовая смесь, которая в камере конденсации (4) охлаждается циркулирующим раствором хлористого аммония (насос Н-1) с образованием аэрозоля элементного мышьяка и хлористого аммония.

Хлористый аммоний, ароматические углеводороды растворяются в технологическом растворе, а элементный мышьяк аккумулируется последним с образованием разбавленной пульпы. Газообразные продукты аммоиолиза (легкие углеводороды и азот) после промывки технологическим раствором в насадочном абсорбере (12), доочистки активированным углем в адсорбере (13) направляются на утилизацию в установку термического обезвреживания абгазов.

Азот,

Рис. 16. Основные стадии и материальные потоки процесса аммоиолиза люизита

Рис. 17. Принципиальная технологическая схема опытной установки аммонолиза люизита. Р1 - реакторный блок; 1 - форсунка; 2 - реактор аммонолиза; 3 - сопло реактора; 4 ~ камера конденсации; 5 - электронагреватель реактора; 6 - защитный кожух реакторного блока; 7 - расходная емкость с люизитом; Д1 - дозатор люизита; 8 -блок подачи аммиака; 9 - нагреватель аммиака; 10 -блок подачи азота; В1-5 - запорные управляющие вентили; Е1-7 - емкости и контейнеры; 11 - ороситель; 12 - абсорбер; 13, 15,16 - адсорберы; 14 - гидрозатвор; 17 - испаритель; 18 - импульсный кристаллизатор; 19 - конденсатор; Н1-3 - насосы растворов; Ц1-3 - центрифуги; Ш1-2 - шнековые сушилки.

В реактор (Р2) из мерников (Е4, Е5, Е6) добавляются соответствующие реагенты. После образования в реакторе (Р4) осадка арсената марганца и железа, содержимое реактора направляется на центрифугирование (ЦЗ), где осадок отделяется от раствора хлористого аммония в контейнер (Е7). Раствор хлористого аммония концентрируется в выпарном аппарате (17), в импульсном кристаллизаторе (18) значительная часть хлористого аммония выпадает в осадок, который направляется в шнековую сушилку (Ш2) и далее в контейнеры (Е8, Е9). Обедненный раствор хлористого аммония охлаждается в конденсаторе (19) и возвращается в емкость (Е1) и производственный цикл.

Токсические свойства веществ, образующихся в процессе аммонолиза люизита. Процесс аммонолиза имеет дело с высокотоксичными соединениями, поэтому вопросам безопасности обращения с исходными и образующимися новыми веществами, смесью веществ и растворами уделялось особое внимание. Экспериментальным методом по стандартной методике на белых мышах были изучены токсические свойства веществ и растворов по всем стадиям аммонолиза люизита.

На всех стадиях процесса аммонолиза люизита происходит понижение токсической опасности продуктов производства от первого класса опасности до третьего.

Реализация процесса аммонолиза люизита. Основные результаты исследований процесса аммонолиза люизита и его смесей с ипритом использованы в целях выполнения Федеральной целевой программы «Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации». По результатам конкурса способов утилизации люизита,

проведенного Государственным заказчиком в 1994 г., метод аммонодиза люизита был рекомендован Государственной экспертной комиссией к использованию на первом Российском объекте уничтожения химического оружия в п.г.т. Горный Саратовской области. В 1997 г. метод аммонолиза смесей люизита с ипритом также был принят к реализации на объекте в п.г.т. Горный.

На основании исследования процесса аммиачного восстановления люизита до элементного мышьяка были разработаны исходные данные на проектирование опытной установки переработки люизита в элементный мышьяк. ОАО «Гипросинтез» г. Волгоград выполнил рабочий проект опытной установки переработки люизита в элементный мышьяк производительностью 60 тонн/год для объекта уничтожения химического оружия в п.г.т. Горный Саратовской области. Проект опытной установки получил положительное заключение Государственной экспертизы и был принят к реализации.

Глава 8. Разработка процесса детоксикации строительных материалов корпусов бывшего производства люизита на ОАО «Капролактам-Дзержинск».

Проектом «Ликвидация последствий деятельности бывших объектов по производству химического оружия на ОАО «Капролактам» предусмотрена разборка производственных корпусов, детоксикация зараженных люизитом и мышьяком образующихся строительных отходов и грунта. Загрязнение производственных корпусов и грунта люизитом и неорганическими соединениями мышьяка таково, что детоксикации подлежат несколько десятков тысяч тонн отходов. Варианта два: 1) детоксикация люизита в отходах и их хранение на специальном полигоне; 2) детоксикация люизита и химическое взаимодействие с основой всего имеющегося в отходах мышьяка в неизвлекаемые в окружающую природную среду соединения. Во втором случае не требуется строительство специального полигона.

При изучении химии взаимодействия люизита и продуктов его деструкции с силикатными материалами и цементным раствором нами было показано, что люизит гид-ролизуется имеющейся в цементном растворе гидроокисью кальция с образованием ар-сенита кальция, который затем химически связывается при затвердевании цементного раствора с силикатными кристаллогидратами в нерастворимые соединения. На этой основе нами предложен и реализован способ детоксикации загрязненных люизитом и мышьяком строительных отходов цементным раствором.

Механизм взаимодействия люизита и продуктов его деструкции с силикатными материалами и цементным раствором.

Природа соединений мышьяка в отходах строительных материалов. Мышьяксо-держащие вещества попали в строительные материалы производственных корпусов и в грунт различными путями. В стенах помещений (штукатурка, кирпичи, потолочные плиты перекрытия) адсорбируются более летучие компоненты технического люизита -ТХМ, ос-люизит и, возможно в следовых количествах /2-люизит. Напротив, на месте пролива технического люизита концентрируется нелетучий у-люизит и димер /3-люизита - тетрахлорвинилдиарсин. Факт наличия в значительных количествах у-люизита в строительных конструкциях корпуса синтеза люизита (№317) был впервые установлен нами в 2007 методом хромато-масс-спектрометрии, а затем и в образцах грунта возле корпуса 317.

Химическая судьба а-люизита, /?-люизита, ТХМ, попавших в строительные материалы и грунт, совершенно различна. Лишь у-люизит и димер Длюизита, вещества ус-

тойчивые к гидролизу и окислению, не реагирующие со щелочами, остались в строительных материалах и в грунте в неизменном виде.

Для определения химической природы продуктов трансформации люизита и ТХМ в строительных материалах и грунте использовался групповой анализ с применением химического, газохроматографического, хромато-масс-спетрометрического, рент-генофлюоресцентного методов анализа. Результаты сведены в таблицу.

Природа соединений мышьяка в отходах строительных материалов и грунте

Объект Люизит Неорганический мышьяк

Отходы строительных материалов С1-СН=СН >АБ-СН=СН-С1 с1-сн=сн у-люизит ...Са-О )Л5-СН = СН-С1 ...Са-0 Хпорвинилсодержащие соединения мышьяка, связанные со структурой строительных материалов ..Са-0 )А5-0-Са... ...Са-0 Арсениты кальция, связанные со структурой строительных материалов

Грунт С1-СН = СН >А5-сн=сн-о С1-СН = СН /-люизит он 1 ОН-А5-СН=СН-С II О Соли хлорви-нил-арсоновой кислоты (С1-СН = СН)2А5 1 (С1-СН = СН)2Аз Гетрахлорвинилдиарсиг ..М-0 )А5-0-М... ..М-0 М-металл Неорганические соединения мышьяка

Взаимодействие люизита и продуктов его деструкции с силикатными материалами и цементным раствором. Строительные материалы: силикатный кирпич, штукатурка, бетон в своей основе имеют химически активную к люизиту и ТХМ щелочную капьций-алюмосиликатную матрицу. По данным рентгенофазового анализа минералогический состав силикатного кирпича производственных корпусов завода «Капролак-там» описывается формулой CaAl2.Si2Os.4H2O. В связи с этим основной реакцией а-люизита и ТХМ в строительных материалах является гидролиз с образованием нелетучих соединений.

На первой стадии из люизита образуются 2-хлорвиниларсиноксид, а из ТХМ ок-сихлорид мышьяка:

С1С2Н2А5С12 + Н20 = С1С2Н2А50 + 2НС1, (43) АвСЬ + Н20 = АзОС1 + 2НС1 (44)

Далее 2-хлорвиниларсиноксид и оксихлорид мышьяка реагируют с силикатной основой кирпича гидратом кальций-алюмосиликата с образованием нелетучего хлорви-ниларсин-кальций-алюмосиликата С1С2Н2А5(0СаА1281208.4Н20)2 и гидрата Н0А8(0СаА1251208.4Н20)2.

Нами показано, что в строительных материалах конструкций зданий самого люизита не содержится, а соединения мышьяка представлены в основном кальций-алюмосиликатами мышьяка. Так, после введения в силикатный кирпич а-люизита в концентрации 80 мг/кг через 10 минут люизита остается только 15%, а 85% переходит в 2-хлорвиниларсиноксид, из которых 54% успевает связаться с гидратом кальций-алюмосиликата. Через сутки в кирпиче люизита и 2-хлорвиниларсиноксида не было обнаружено.

В цементном растворе, основным действующим компонентом которого является гидроокись кальцця, реакция хлорвиниларсин-кальций-алюмосиликата идет с выделением ацетилена: ClC2H2As(0CaAl2Si208.4H20)2+ 2Са(ОН)2 =

= CaOHCl + С2Н2 + H0Ca0As(0CaAl2Si208.4H20)2 + Н20 (45)

Реакция гидролиза хлорвиниларсин-кальций-алюмосиликата цементным раствором протекает достаточно быстро и завершается образованием нерастворимых кристаллогидратов алюмосиликатов кальция с арсенито-алюмосиликатом кальция - конечного продукта при образовании цементного камня. На рис 18 приведены кинетические кривые разложения хлорвиниларсин-кальций-алюмосиликата в двух образцах кирпича размером 40 мм. Образец №1 - содержание мышьяка 3000 мг/кг, люизита 100 мг/кг. Образец №2 - содержание мышьяка 10000 мг/кг, люизита 120 мг/кг.

Рис. 18. Изменение содержания люизита в Рис. 19. Изменение содержания у-образцах кирпича 1 и 2 от времени обра- люизита в фунте через час при его об-ботки цементным раствором работке раствором перекиси водорода

различной концентрации

Таким образом, при цементировании силикатного кирпича завершается цепочка химических превращений бывшего люизита в нерастворимые неорганические соединения.

Грунт. Попавшие в грунт а-люизит, Д-люизит и ТХМ в течение времени гидро-лизовались и окислились с образованием хлорвиниларсоновых кислот, а у-люизит и тет-рахлорвинилдиарсин остались в грунте в неизменном виде.

С1С2Н2А5С12 + 2Н20 = С1С2Н2А50(0Н)2 + 2НС1 (46)

Проблема детоксикации отходов строительных материалов и грунта, загрязненных у-люизитом и тетрахлорвинилдиарсином, решена нами путем обработки окислителями и последующим цементированием с получением нерастворимых арсенато-алюмо-силикатов кальция. Было исследовано несколько окислителей: перекись водорода, хлорная известь, хлорамин-Б. Наиболее эффективной оказалась перекись водорода.

(С1С2Н2 )з Ай + Н202 = (С1С2Н2 ^АБО + Н20 (47)

На рис. 19. приведены результаты обработки раствором перекиси водорода различной концентрации в течение одного часа образца грунта из корпуса 317, содержащего 2280 мг/кг у-люизита. Увеличение времени обработки до 24 часов позволяет использовать минимальное количество перекиси водорода: 1-2 % раствор.

После окисления содержащихся в строительных отходах у-люизита и тетрахлор-винилдиарсина перекисью водорода, процесс детоксикации соединений мышьяка можно проводить цементным раствором с последующим получением бетона.

Реализация процесса детоксикации цементным раствором строительных материалов. На основании исследования процесса детоксикации и химической иммобилизации люизита, продуктов его деструкции и неорганических соединений мышьяка в строительных материалах были разработаны исходные данные на проектирование промышленной установки детоксикации цементным раствором загрязненных люизитом и мышьяком строительных отходов, образующихся при уничтожении корпусов бывшего производства на ОАО «Капролактам-Дзержинск». Выполнен рабочий проект установки для детоксикации строительных отходов. Проект получил положительное заключение государственной экспертизы и принят Государственным Заказчиком к реализации. С июля 2007 года на ОАО «Капролактам-Дзержинск» по разработанному способу на промышленной установке осуществляется детоксикация загрязненных люизитом и мышьяком отходов строительных материалов.

Имеется акт использования (внедрения) способа детоксикации цементным раствором загрязненных люизитом и мышьяком отходов строительных материалов на промышленной установке ОАО «Капролактам-Дзержинск».

Характеристика процесса детоксикации строительных материалов корпусов бывшего производства люизита па ОАО «Капролактам-Дзержинск».

В процессе детоксикации строительных материалов, загрязненных люизитом и неорганическим мышьяком цементным раствором, совмещены стадии детоксикации и получение бетона. Отходы строительных материалов: кирпич, бетонные конструкции, штукатурка, керамическая плитка измельчаются в дробилке производительностью 40 т/час до размеров 40 мм и поступают в миксер автобетоносмесителя АБС-7 с цементным раствором необходимой рецептуры и перемешиваются в течение 2 часов. Затем бетонный раствор заливается в специальные гидроизолированные карты и затвердевает. После заполнения карт составляется паспорт на «объект размещения детоксицированных отходов». Производительность промышленной установки составляет 50-100 тонн бетона в сутки. Показателем эффективности детоксикации цементным раствором является оценка опасности бетона для окружающей природной среды. Окончательная оценка опасности отходов, загрязненных мышьяком выводится по результатам экспериментальных водно-миграционных показателей (вымываемость мышьяка) и определения интегральной токсичности проб отходов методом биотестирования (тест-объекты: зоопланктон Dapnia magna Straus и водоросли Chloreiia vulgaris Beijer). По результатам тестирования образцов бетонных блоков из строительных отходов, содержание мышьяка в суточной водной вытяжке не превышает ПДК - 0,01 мг/л. По микробиологическим показателям бетонные блоки относятся к 5 классу токсической опасности для окружающей среды: категория отходов - «не опасные».

Выводы

1. Разработаны принципиально новые процессы:

а) утилизации люизита и его смесей с ипритом методом аммиачного восстановления до элементного мышьяка;

б) детоксикации цементным раствором загрязненных люизитом и мышьяком отходов строительных материалов.

2. Теоретически обоснована и экспериментально изучена новая реакция восстановления газообразным аммиаком хлорорганических и неорганических соединений мышьяка до элементного состояния.

- Проведено термодинамическое моделирование реакций восстановления люизита, иприта, ТХМ, сульфида мышьяка в элементный мышьяк. Показано, что газообразный аммиак является оптимальным восстановителем соединений мышьяка и акцептором хлора.

- Изучен механизм взаимодействия аммиака с люизитом и ТХМ. Аммиак уже при комнатной температуре с высокой скоростью реагирует с люизитом и ТХМ с образованием соответствующих амидов, имидов и хлористого аммония; при температуре выше 650 К процесс восстановления количественно завершается образованием элементного мышьяка и простых углеводородов.

- Впервые методом ректификации из технического люизита получены образцы высокочистых хлорвиниларсинов для исследования их физико-химических свойств.

- Методом низкотемпературной калориметрии изучены термодинамические свойства (3-хлорвинилдихлорарсина и некоторых алкильных соединений мышьяка в области 0-330 К при стандартном давлении и рассчитаны их термодинамические функции; калориметрическим методом измерены энтальпии реакций соединений мышьяка с аммиаком.

- Изучены кинетические закономерности термораспада люизита и алкильных соединений мышьяка. Термораспад люизита лежит в основе метода измерения содержания ОВ в воздухе на уровне ПДК.

- Исследован процесс адсорбции люизита, алкильных соединений мышьяка и ТХМ на активированных углях и проведен расчет параметров адсорбционных аппаратов очистки газов и воздуха от люизита.

3. Решены вопросы очистки раствора хлористого аммония от органических соединений и люизита адсорбцией активированными углями, а от ионов мышьяка химическим методом.

- Показано, что процесс сублимации хлористого аммония сопровождается хлорированием микропримеси мышьяка. Предложены рациональные схемы получения хлористого аммония высокой чистоты.

4. Из элементного мышьяка, полученного аммонолизом люизита, методом Чохраль-ского выращены монокристаллы мышьяка высокой чистоты квалификации 6М-7М.

- Разработан способ горячего прессования мелкодисперсного элементного мышьяка в поликристаллический блок при давлении 1500-2000 кг/см2 и температуре 400-500°С.

- Показано, что методом аммонолиза представляется возможным количественно выделять элементный мышьяк из реакционных масс уничтожения люизита щелочным гидролизом.

5. Процесс аммонолиза люизита и его смесей с ипритом с получением элементного мышьяка экспериментально проверен на испытательном стенде.

- На большом экспериментальном материале показано, что в проточном реакторе методом аммиачного восстановления при температуре 600-650°С за 1,5-2 с детоксика-ция люизита и его смесей с ипритом протекает на глубину более 99,998% с количественным выходом элементного мышьяка.

- Предложены и реализованы оригинальные технические и конструкторские решения при практической реализации процесса аммонолиза люизита, в том числе конструкция высокотемпературного реактора.

- Изучена кинетика окисления и взаимодействия с продуктами аммонолиза люизита графита и карбида кремния.

- Обоснованы принципиальные положения системы аналитического контроля процессов аммиачного восстановления люизита. Разработаны ключевые методики аналитического контроля процесса утилизации люизита и проведена их государственная аттестация.

6. Изучен механизм взаимодействия люизита и продуктов его деструкции с силикатными материалами и цементным раствором.

- Разработан способ детоксикации цементным раствором отходов строительных материалов, загрязненных продуктами превращения люизита и мышьяком. Показано, что при затвердевании цемента люизит гидролизуется гидроокисью кальция, а ионы мышьяка химически связываются с образующимися силикатными кристаллогидратами в нерастворимые соединения, пятого класса опасности для окружающей природной среды.

7. Основные результаты исследований направлены на выполнение целей и задач Федеральной целевой программы «Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации».

- Разработаны исходные данные на проектирование опытной установки переработки люизита методом аммиачного восстановления в элементный мышьяк производительностью 60 тонн/год для объекта уничтожения химического оружия в п.г.т. Горный Саратовской области. Проект опытной установки утилизации люизита и его смесей с ипритом методом аммонолиза был принят Государственным Заказчиком к реализации.

- Разработаны исходные данные на проектирование промышленной установки детоксикации цементным раствором загрязненных люизитом и мышьяком строительных материалов корпусов бывшего производства люизита на заводе «Капролактам» г. Дзержинск Нижегородской обл. Проект промышленной установки принят Государственным Заказчиком к реализации. С 2007 года на промышленной установке в ОАО «Капролак-там-Дзержинск» осуществляется детоксикация цементным раствором отходов строительных материалов.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях

В изданиях, рекомендованных ВАК России:

1. Дозоров B.A. Зорин А.Д., Умилин В.А., Каратаев E.H. Разделение и очистка термолабильных металлоорганических соединений методом ректификации // Журн. прикл. химии. - 1979. - № 4. - С. 782-785.

2. Фещенко И.А., Каратаев E.H., Циновой Ю.Н., Зорин А.Д. Термодинамическое обоснование возможности получения металлов из металлоорганических соединений // Получение и анализ чистых веществ. В сб. Горьковского гос. ун-та - Горький: ГГУ. -1983, вып. 5.-С. 3-6.

3. Зорин А.Д., Цветков В.Г., Фещенко И.А., Каратаев E.H., ПеровВ.А., Гати-лов Ю.Ф. Энтальпии взаимодействия треххлористого мышьяка с некоторыми элементо-органическими соединениями // Журн. общей химии. - 1985. - Т. 55, вып. 3. - С. 583586.

4. Рабинович И.Б., Нистратов В.П., Шейман М.С. Васильев В.П., Каратаев E.H., Фещенко И.А. Теплоемкость и термодинамические функции триметиларсина // Журн. физ. химии. - 1988. -Т. 62, № 7. - С. 2219-2221.

5. Карабанов Н.Т., Ветрова З.П., Шувалова Т.Н. Каратаев E.H. Адсорбционные методы очистки элементоорганических соединений. 1. Адсорбция диэтилтеллура и три-этилмышьяка на активированном угле // Материалы особой чистоты (получение, анализ и применение в новой технике). - В сб. Горьковского гос. ун-та. - Горький: ГГУ. 1988. -С. 60 - 65.

6. Яблоков В.А., Зеляев И.А., Макаров Е.И., Гонина В.А., Каратаев E.H. Термическое разложение три-н-пропиларсина в газовой фазе // Материалы особой чистоты (получение, анализ и применение в новой технике). В сб. Горьковского гос. ун-та. - Горький: ГГУ,- 1988.-С. 60-61.

7. Карабанов Н.Т., Ветрова З.П., Шувалова Т.Н., Мясникова И.Г., Каратаев E.H., Фещенко И.А. Адсорбция триэтилмышьяка на активированном угле // Физико-химические методы анализа. В сб. Горьковского гос. ун-та. - Горький: ГГУ. - 1989. - С. 75-78.

8. Шарова Т.В., Леонов М.Р., Коршунова В.А., Каратаев E.H. Динамика адсорбции микропримесей из алкильных МОС II-III групп периодической системы // Журн. прикл. химии. - 1994. Т. 67, вып.10. - С. 1724-1726.

9. Зорин А.Д., Каратаев E.H., КутьинА.М., Фаерман В.И., Климов К.Н. Исследование взаимодействия ß- хлорвинилдихлорарсина с аммиаком // Журн. прикл. химии. -1995. -Т. 68, №6. -С. 1037-1039.

10. Зорин А.Д., Каратаев E.H., Кутьин A.M., Тайнов A.B. Исследование взаимодействия а-люизита с водным раствором аммиака // Журн. прикл. химии. - 1996. - Т. 69, вып. 1.-С. 157-159.

И. Лебедев Б.В., Кулагина Т.Г., Черемухина A.A., Каратаев E.H. Термодинамические свойства ß-хлорвинилдихлорарсина в области 0-330 К при стандартном давлении // Журн. общей химии. - 1996. - Т. 66, вып. 6. - С. 906 - 910.

12. Демарин В.Т., Зорин А.Д., Каратаев E.H., Важнев А.Ю., Склемина Л.В. Атомно-абсорбционное определение примеси мышьяка в хлориде аммония, полученном из люизита// Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 1998. - № 11. - С. 23-25.

13. Демарин В.Т., Зорин А.Д., Каратаев E.H., Склемина Л.В. Изучение возможности атомно-абсобционного определения люизита в воздухе // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2003. - Т. 69, №2. - С. 9-11.

14. Швецов С.М., Занозина В.Ф., Зорин А.Д., Каратаев E.H., Маркова М.Л., Горячева Н.М. Определение люизита и продуктов его распада в строительных материалах // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2006. - Т. 72, № 10. - С. 9-13.

15. Швецов С.М., Занозина В.Ф., Горячева Н.М., Каратаев E.H., Зорин А.Д. Изучение поведения люизита при попадании в силикатный кирпич // Вестник Нижегородского ун-та, Н. Новгород, 2007. Серия химия, Т.2 - С. 112-114.

Патенты

16. A.c. СССР № 540871, Способ очистки термолабильных металлоорганических соединений элементов IV-VI групп. / Г.Г. Девятых, В.А. Умилин, E.H. Каратаев, В.А. Дозоров. - Заявлено 22.01.1975; Опубл. 30.12.76, БИ. № 48.

17. A.c. 1633971 СССР. Устройство для отбора и ввода жидких проб в хроматограф. / Н.Т. Карабанов, З.П. Ветрова, Т.Н. Шувалова, В.Я. Абакумов, H.A. Фещенко, Каратаев E.H. - Заявлено 10.02.1989; Опубл. 8.10.1990.

18. Пат. № 2064307. Способ уничтожения люизита. / А.Д. Зорин, В.Ф. Занозина, A.A. Емельянов, E.H. Каратаев, К.К. Климов, A.M. Кутьин, И.А. Фещенко, Ю.Н. Цино-вой. - Заявлено 13.10.1992; Опубл. 27.07.1996, БИ. № 21.

19. Пат. № 2096057. Способ уничтожения люизита. / А.Д. Кунцевич, И.Г. Железное, А.Д. Зорин, E.H. Каратаев, К.Н. Климов, A.M. Кутьин, В.Ф. Лазукин, М.Ю. Гатилов, Ю.Н. Новоторов, А.И. Кочергин. - Заявлено 31.01.1994; Опубл. 20.11.1997, БИ. № 32.

20. Пат. № 2116811. Способ уничтожения люизита. / А.Д. Зорин, И.А. Фещенко, A.M. Кутьин, К.Н. Климов, E.H. Каратаев, Ю.Н. Циновой, В.Ф. Занозина, A.A. Емельянов. - Заявлено14.07.1992; Опубл. 10.08.1998, БИ. № 22.

21. Пат. №2170279 Способ компактирования и очистки аморфного мышьяка / А.Д. Зорин, E.H. Каратаев, Л.В. Степанова, Ю.В. Сидоров, В.И. Сиднев, A.M. Косяк, В.П. Капашин, В.И. Холстов, А.Д. Анастасов. - Заявлено 20.05.1999; Опубл. 10.07.2001, БИ. №19.

22. Пат. № 2169599 Способ уничтожения боеприпасов с истекшим сроком хранения и деградировавшими зарядами отравляющих веществ кожно-нарывного действия / А.Д. Зорин, E.H. Каратаев, A.M. Кутьин, Л.В. Степанова, В.П. Капашин, В.И. Холстов, А.Д. Анастасов. - Заявлено 20.05.1999; Опубл. 27.06.2001, БИ. №18.

23. Пат. № 2169598 Способ уничтожения иприта / А.Д. Зорин, E.H. Каратаев, A.M. Кутьин, Л.В. Степанова, A.M. Косяк, Е.В. Кучинский, В.В. Гормай, В.В. Сафронов, Е.Б. Поторопин. - Заявлено 01.09.1997; Опубл. 27.06.2001.

24. Пат. № 2299100 Способ детоксикации фрагментов разрушенных производственных зданий, загрязненных люизитом и продуктами его превращений / А.Д. Зорин, В.Ф. Занозина, E.H. Каратаев, С.М. Швецов, В.М. Корнев, И.В. Цариковский. - Заявлено 21.12.04 г. Опубл. 20.05.07. БИ№ 14.

В других изданиях

25. Гатилов Ю.Ф., Зорин А.Д., Каратаев E.H., Перов В.А., Занозина В.Ф., Фещен-ко H.A., Карабанов Н.Т. Получение триэтиларсина особой чистоты // IV Всес. совещ. по применению метаплоорганических соединений для получения окисных и металлических покрытий. Тез. докл. совещ. Горький - 1983. - С. 46.

26. Зорин А.Д., Гатилов Ю.Ф., Каратаев E.H., Кокорина В.Ф., Кончиев З.И., Фещен-ко H.A., Перов В.А. Циновой Ю.Н. Получение мышьяка из его алкильных соединений // Перспективы развития производства мышьяка и его соединений особой чистоты в XI пятилетке и до 2000 г. Тез. докл. совещ., Тбилиси. -1983. - С. 50.

27. Зорин А.Д., Цветков В.Г., Каратаев E.H., ПеровВ.А., Гатилов Ю.Ф., ЗанозинаВ.Ф., Фещенко И.А. О взаимодействии тетраэтилсвинца с трёххлорисгым мышьяком и этилхло-рарсинами // III Всес. Конф. по металлоорганической химии, ч.1. Тез. докл. конф., Уфа. -1985.-С. 148.

28. Рабинович И.Б., Зорин А.Д., Нистратов В.П., Шейман М.С., Манин Ю.А., Каратаев E.H., Зеляев И.А. Низкотемпературная теплоёмкость триметил- и трипропиларсина // V Всес. конф. по термодинамике органических соединений. Тез. докл. конф.,Куйбышев. - 1987. - С. 32.

29. Карабанов Н.Т., Ветрова З.П., Мясникова И.Г., Гольберг А.К., Каратаев E.H., Гатилов М.Ю. Изучение адсорбции алкильных соединений производных мышьяка, серы и теллура на активированных углях методом газовой хроматографии // «Всес. конф. Теория и практика газовой хроматографии. Тез. докл. конф., Горький, 1990. - С. 10.

30. Зорин А.Д., Каратаев E.H., Кутьин A.M., Климов К.Н. Термодинамические аспекты процессов переработки люизита И Экологические проблемы уничтожения химического оружия. Тез. докл. научно-техн. конф. ГИТОС, Вольск. - 1993. - С. 75.

31. Зорин А.Д., Каратаев E.H., Кутьин A.M., Климов К.Н. Технология восстановления люизита аммиаком до элементарного мышьяка // Экологические проблемы уничтожения химического оружия. Тез. докл. научно-техн. конф. ГИТОС, Вольск - 1993. - С. 78.

32. Каратаев E.H., Климов К.Н., Кутьин A.M., Зорин А.Д. Газофазная переработка люизита в элементарный мышьяк и его оксид // В сб. Вестник Удмуртского университета (спецвыпуск). - Ижевск: УГУ. - 1994. - С. 22-34.

33. Зорин А.Д., Каратаев E.H., Новоторов Ю.Н., Новоторова Л.Г. Перспективы газо-хроматографического контроля содержания люизита в воздухе рабочей зоны // В сб. Вестник Удмуртского университета (спецвыпуск). - Ижевск: УГУ. - 1994. - С. 60-67.

34. Зорин А.Д., Каратаев E.H., Гатилов М.Ю., Климов К.Н., Кутьин A.M., Занозина В.Ф., Мурзов Д.П., Трунин Е.Б. Люизитный мышьяк, перспективы получения его в особо чистом состоянии // X конф. по химии высокочистых веществ. Тез. докл. конф. Н.Новгород.-1995.-С. 13.

35. Зорин А.Д., Каратаев E.H., ЗанозинаВ.Ф., Кутьин A.M., Степанова Л.В., Тай-нов A.B. Переработка люизита в элементарный мышьяк методом аммиачного восстановления // «Всеросс. конф. с междунар. участием. Химическое разоружение-96. Экология и технология. CHEMDET-96. Тез. докл. конф., Ижевск - 1996. - С. 100-101.

36. Зорин А.Д., Каратаев E.H., Кутьин A.M., ЗанозинаВ.Ф., Музлов Д.П., Трунин Е.Б., Косяк A.M., Степанова Л.В. Получение мышьяка особой чистоты из люизита //. Высокочистые вещества и материалы для ИК-оптики. Тез. докл. конф. Н. Новгород. -1997.- С. 31.

37. Каратаев E.H., Зорин А.Д., Косяк А.М.,Манякин Н.П., Чернятин А.К., Гор-май В.В., Иванов К.Н., Фролов В.Н., Кучинский Е.В. Автоматизированная система анализа микроколичеств люизита в воздухе рабочей зоны хроматографическим методом // II Всеросс. конф. с междунар. участием. Химическое разоружение - 2000. Экология и технология. CHEMDET-2000. Тез. докл. конф., Ижевск - 2000. - С. 24-28.

38. Кутьин A.M., Славутин И.Г., Зорин А.Д., Каратаев E.H. Математическое моделирование процесса аммонолиза люизита для решения технологических задач // II Всеросс. конф. с междунар. участием. Химическое разоружение - 2000. Экология и технология. CHEMDET-2000. Тез. докл. конф., Ижевск - 2000. - С. 42-44.

39. Зорин А.Д., Занозина В.Ф., Каратаев E.H., Кутьин A.M., Сидоров Ю.В., Маркова М.Л., Степанова Л.В., Быкова Е.А. Переработка люизита и галогенсодержащих элемен-тоорганических веществ с участием газообразного аммиака // «2 Междунар. Выставка и Конгресс по управлению отходами "Вэйст-Тэк-2001". Тез. докл. конф. Москва. - 2001. -С. 184.

40. Швецов С.М., Каратаев E.H., Занозина В.Ф., Горячева Н.М., Зорин А.Д. Установление форм нахождения мышьяка в строительных материалах зданий бывших производств люизита // VI Международная научно-практ. конф. Экология и жизнь. Сб. материалов, Пенза, 2003.-С. 183-185.

41. Швецов С.М., Занозина В.Ф., Горячева Н.М., Зорин А.Д. Каратаев E.H. Технология детоксикации строительных отходов бывших производств люизита // VIII Международная научно-практ. конф. Промышленные и бытовые отходы: проблемы хранения, захоронения, утилизации, контроля, Сб. материалов. Пенза, 2003. -С. 106-107.

42. Зорин А.Д., Каратаев E.H., Занозина В.Ф., Щвецов С.М.,Горячева Н.М., Маркова M.JI., Цариковский И.В. Технология детоксикации строительных материалов корпусов бывших производств люизита // Третья научно-практ. конф. Научно-технические аспекты обеспечения безопасности при уничтожении, хранении и транспортировке химического оружия. Сб. материалов. Москва, 2006. - С. 41-43.

43. Каратаев E.H., Зорин А.Д., Новаторов Ю.Н., Щвецов С.М. Термические свойства хлорвинилдихлорарсина и его производных // Третья научно-практ. конф. Научно-технические аспекты обеспечения безопасности при уничтожении, хранении и транспортировке химического оружия. Сб. материалов. Москва, 2006. - С. 44-46.

44. Каратаев E.H., Зорин А.Д., Занозина В.Ф., Гудков М.М., Кучинский Е.В., Сорокин А.И., Софронов В.В. Способ уничтожения боеприпасов с деградировавшими зарядами отравляющих веществ кожно-нарывного действия. // Третья научно-практич. конф. Научно-технические аспекты обеспечения безопасности при уничтожении, хранении и транспортировке химического оружия. Сб. материалов. М: 2006. - С. 107-124.

45. С.М. Швецов, Зорин А.Д., Занозина В.Ф., Каратаев E.H., Н.М. Горячева, M.JI. Маркова Определение природы мышьяксодержащих соединений в строительных материалах корпусов и грунте на территории бывшего предприятия по производству люизита // II Межд. Форум. Аналитика и аналитики, в 2 т. Тез. докл. Воронеж. - 2008. - С. 445.

46. А. Д. Зорин, E.H. Каратаев, В. Ф. Занозина, С.М. Швецов, Н.М. Горячева, М.Л. Маркова, А.А.Никонов, А.В.Катышев, С.М. Ошеров. Загрязнение грунта на территории ОАО «Капролактам-Дзержинск» продуктами разложения люизита / Четвертая научно-практ. конф. Научно-технические аспекты обеспечения безопасности при уничтожении, хранении и транспортировке химического оружия. Тез. докл. Москва. - 2008. - С. 52-54.

47. Е.Н.Каратаев, А.Д.Зорин, В.Ф. Занозина Е.В. Кучинский, М.Л. Маркова, Ю.С. Мигачев. К вопросу хранения элементного мышьяка / Четвертая научно-практ. конф. Научно-технические аспекты обеспечения безопасности при уничтожении, хранении и транспортировке химического оружия. Тез. докл. Москва. - 2008. - С. 29 - 31.

48. E.H. Каратаев, А.Д. Зорин, Е.В.Кучинский,. Ю.С.Мигачев. Метод горячего прессования мышьяка / Четвертая научно-практ. конф. Научно-технические аспекты обеспечения безопасности при уничтожении, хранении и транспортировке химического оружия. Тез. докл. Москва. - 2008. - С. 24-28.

Список используемой литературы

1. Разуваев, Г.А. Конспект лекций по химии OB. - Л.: Литограф. ЛХТИ. 1933. - 129 с.

2. Медвецкая, В.Ю., Термодинамический анализ условий получения высокочистого сероводорода / В.Ю. Медвецкая, A.M. Кутьин, A.A. Емельянов, H.A. Фещенко // Получение и анализ чистых веществ. Межвуз. сб. Н.Новгород, ННГУ 1990. - С. 8-12

3. Ионов, Л.Б. Мышьяксодержащие отравляющие вещества. Люизит и химия его превращений / Л.Б. Ионов, С.М. Решетников, Л.Л. Макарова, В.И. Корпев // В сб. Вестник Удмуртского университета (спецвыпуск). - Ижевск: УГУ. - 1994. - С. 7-22.

4. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии. Под ред. A.B. Киселева и В.П. Древенга. М.: МГУ. - 1973. С. 447.

5. Франк-Каменецкий, Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике - Изд. АН СССР. 1947 г. 528 с.

6. Тарабанов, A.C. Силицированный графит/ A.C. Тарабанов, В.И. Костиков. - Москва: Металлургия. 1977. 270 с.

Подписано в печать 16.10.2009. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 2. Тираж 100 экз. Заказ 594.

Типография Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского 603600, Н. Новгород, ул. Б. Покровская, 37.

Обозначения и сокращения.

Введение

Глава 1. Литературный обзор. Процессы утилизации ОВ и детоксикации отхо- 17 дов, загрязненных мышьяком

1.1 Хронология разработки процесса аммиачного восстановления люизита до 18 элементного мышьяка

1.2 Химия и способы детоксикации люизита

1.2.1 Химия люизита

1.2.2 Способы детоксикации люизита

1.3 Методы очистки водных растворов от мышьяка

1.4 Методы получения мышьяка высокой чистоты

1.4.1 Получение мышьяка высокой чистоты из его летучих соединений

1.4.1.1 Гидридный метод

1.4.1.2 Хлоридный метод

1.4.1.3 Получение мышьяка особой чистоты из его органических соединений

1.4.2 Получение мышьяка высокой чистоты из технического мышьяка

1.5 Методы детоксикации строительных отходов, загрязненных соединениями 53 мышьяка

1.5.1 Детоксикация строительных отходов методом щелочного гидролиза

1.5.2 Детоксикация строительных отходов рецептурами на основе аминокислот- 56 ной композиции

1.5.3 Метод термической десорбции отравляющих веществ и мышьяка из зара- 57 женных строительных конструкций и грунта

Выводы к главе

Глава 2. Получение p-хлорвинилдихлорарсина высокой чистоты

2.1 Определение состава технического люизита

2.2 Разделение и очистка термолабильных элементоорганических соединений 63 методом ректификации

2.3. Ректификация люизита

Глава 3. Термодинамическое обоснование способа аммиачного восстановления 70 люизита и треххлористого мышьяка

3.1 Термодинамическое моделирование процессов детоксикации люизита

3.2 Термодинамическое моделирование процесса аммонолиза люизита и трех- 73 хлористого мышьяка

3.3.Термодинамические свойства Р-хлорвинилдихлорарсина в области 0-330 К 81 при стандартном давлении

3.4. Термодинамические свойства а-люизита, триметил- и трипропиларсина

Глава 4 Химические аспекты аммиачного восстановления люизита и треххлористого мышьяка

4.1 Термохимия модельной системы триэтиларсин -ТХМ - тетраэтилсвинец

4.2 Исследование реакции люизита с газообразным аммиаком

4.2.1 Взаимодействие люизита с аммиаком при нормальных условиях

4.2.2 ИК-спектральный и термический анализ состава продуктов взаимодействия 98 а- люизита и ТХМ с аммиаком

4.2.3 Кинетика реакции термораспада продуктов взаимодействия люизита и 101 ТХМ с аммиаком

4.3 Термохимия реакции а-люизита и ТХМ с аммиаком 105 4.4. Обсуждение механизма реакции люизита и ТХМ с аммиаком. 109 4.5 Термические свойства Р-хлорвинилдихлорарсина и его производных

4.5.1 Исследование реакции термораспада люизита с использованием масс- 112 спектрометрического метода

4.5.2 Исследование реакции термораспада люизита газохроматографическим ме- 114 тодом

4.5.3 Термораспад триметил- триэтил- и три-н-пропиларсина

4.6 Адсорбция органических соединений мышьяка, люизита и ТХМ на активи- 128 рованных углях

4.6.1 Адсорбция триэтилмышьяка активированными углями АР-3, УП-4М, АГН, 128 БАУ

4.6.2 Исследование процесса адсорбции ТХМ и а-люизита активированным уг- 130 лем АГ

4.6.2.1 Изотерма адсорбции треххлористого мышьяка

4.6.2.2 Изотермы адсорбции а-люизита, аммиака, ацетилена и воды

4.6.2.3 Влияние аммиака, ацетилена и водяных паров на процесс адсорбции люи- 137 зита активированным углем.

4.7 Расчет параметров аппаратов для адсорбционной очистки газов и воздуха от 138 люизита '

Выводы к главе

Глава 5 Аналитическое обеспечение процесса аммонолиза люизита

5.1 Определение содержания мышьяка в продуктах аммонолиза люизита

5.2 Разработка методик аналитического контроля процесса аммонолиза люизита

5.2.1 Определение микроколичеств люизита в продуктах его аммонолиза

5.2.2 Разработка оборудования и условий газохроматографического анализа 155 компонентов абгазов процесса аммонолиза люизита

5.2.3 Краткая характеристика разработанных методик

Глава 6 Исследование продуктов аммиачного восстановления люизита до элементного мышьяка

6.1 Характеристика продуктов аммонолиза люизита

6.2. Гидролиз а-люизита водным раствором аммиака.

6.3 Очистка раствора хлористого аммония от примесей органических веществ

6.3.1 Определение природы примесей органических соединений, образующихся 169 в процессе аммонолиза люизита

6.3.2 Разработка метода очистки раствора хлористого аммония от примесей ор- 175 ганических веществ

6.3.2.1 Кинетика адсорбции органических примесей из раствора хлористого ам- 176 мония активированным углем

6.3.2.2 Кинетика десорбции органических примесей из активированного угля 181 АГ-ЗП при обработке паром

6.4 Исследования по очистке хлористого аммония от микропримеси мышьяка

6.4.1 Кристаллизация хлористого аммония из водного раствора

6.4.2 Очистка раствора хлористого аммония от микропримеси мышьяка химиче- 184 ским методом

6.4.3 Очистка хлористого аммония от примеси мышьяка методом сублимации

6.5 Разработка способа хранения элементного мышьяка, образующегося в про- 189 цессе аммонолиза люизита

6.5.1 Влияние состава люизита на качество элементного мышьяка

6.5.2 Взаимодействие элементного мышьяка с кислородом и водой

6.5.2.1 Окисление мышьяка кислородом воздуха

6.5.2.2 Растворимость мышьяка в растворе хлористого аммония

6.5.3 Компактирование элементного мышьяка

6.6 Получение мышьяка особой чистоты

6.7 Получение элементного мышьяка из мышьяксодержащих солей методом ам- 206 миачного восстановления

Выводы к главе

Глава 7 Экспериментальная проверка процесса аммонолиза люизита

7.1 Исследование коррозионной стойкости конструкционных материалов в атмо- 214 сфере продуктов аммонолиза люизита

7.1.1 Кинетика реакций окисления углерода и карбида кремния

7.1.2 Изучение реакции карбида кремния с аммиаком и хлористым аммонием

7.1.3 Коррозионная стойкость металлов в атмосфере продуктов аммонолиза 222 люизита

7.2.Модель протекания процесса аммонолиза люизита в проточном реакторе

7.3. Организация процесса аммонолиза люизита в проточном реакторе

7.4 Технологические решения, обеспечивающие непрерывность и безопасность функционирования опытной установки аммонолиза люизита

7.4.1 Основные технические требования к опытной установке аммонолиза шоизита

7.4.2 Реализация процессов аммонолиза люизита на испытательном стенде

7.4.3 Технические характеристики аппаратов и блоков опытной установки аммо- 236 нолиза люизита

7.5. Краткая характеристика стадий процесса аммонолиза люизита до эле- 242 ментного мышьяка

7.6. Описание принципиальной технологической схемы аммонолиза люизита

7.7 Обобщенный материальный баланс процесса аммонолиза люизита

7.8 Токсические свойства веществ, образующихся в процессе аммонолиза люи- 252 зита

Выводы к главе

Глава 8 Разработка процесса детоксикации строительных материалов корпусов 254 бывшего производства люизита на ОАО «Капролактам-Дзержинск»

8.1 Общие положения

8.2 Химическая природа соединений мышьяка в отходах строительных материа- 256 лов и грунте

8.3 Исследование взаимодействия люизита и продуктов его деструкции с сили- N 261 катными материалами и цементным раствором

8.4 Реализация процесса детоксикации строительных отходов «цементным рас- 265 твором»

8.5 Основы процесса детоксикации грунта, загрязненного соединениями мышь- 269 яка

8.5.1 Характеристика загрязнения мышьяком территории ОАО «Капролактам- 269 Дзержинск»

8.5.2 Детоксикации отходов строительных материалов и грунта, загрязненных у- 273 люизитом

Выводы

Актуальность Мышьяк относится к элементам известным с древних времен. Но основная известность мышьяка заключается в токсичности и физиологическом действии на живые организмы. На протяжении многих веков он оставался ядом широкого применения. В конце 19 века исследование органических соединений мышьяка привело к появлению эффективных лекарственных препаратов против известных общечеловеческих заболеваний. С наступлением в начале 20 века эпохи химического оружия неорганические и простейшие органические соединения мышьяка быстро заняли ведущее положение в арсеналах некоторых стран в качестве боевых отравляющих веществ кожно-нарывного действия. Советский Союз к середине 20 века имел на вооружении ~ 7000 тонн люизита (смесь хлорвиниларсинов и треххлори-стого мышьяка) и его смесей с ипритом.

В 1993 году вступила в силу «Конвенция о запрещении разработки, производства, накопления и применения химического оружия и о его уничтожении». С этого времени Россия выполняет свои обязательства по Конвенции в рамках Федеральной целевой программы «Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации».

Уничтожение люизита и его смесей с ипритом, как боевых отравляющих веществ кожно-нарывного действия, по существу не решает проблему токсичности соединений мышьяка, если конечным продуктом не являются нерастворимые соединения мышьяка, например элементный мышьяк. Сегодня люизит и его смеси с ипритом уничтожены методом щелочного гидролиза, но появились тысячи тонн концентрированных реакционных масс, содержащих растворимый арсенит натрия. Проблема люизита так и осталась не решенной, не доведена до логического завершения: необходимо разрабатывать способы утилизации реакционных масс в малотоксичные соединения мышьяка. Настоящая работа посвящена именно разработке процессов утилизации люизита и его смесей с ипритом методом аммиачного восстановления в одну стадию в элементный мышьяк, а применительно к сегодняшнему состоянию проблемы, на переработку реакционных масс после щелочного гидролиза также в элементный мышьяк.

Есть вторая сторона проблемы уничтожения химического оружия в России - уничтожение корпусов бывшего производства люизита, а это десятки тысяч тонн зараженных люизитом и продуктами его деструкции, а также неорганическими соединениями мышьяка строительных материалов и грунта. Если люизит можно преобразовать химическим путем в другие вещества, то извлечь микропримеси люизита и мышьяка из строительных материалов и грунта до уровня безопасного для окружающей природной среды состояния не представляется реальным. Такого опыта нет в мировой практике. Необходим новый подход к решению проблемы детоксикации и утилизации загрязненных люизитом и мышьяком строительных отходов и грунта. В настоящей работе разработан и внедрен в практику новый способ химической иммобилизации (фиксации) мышьяка непосредственно в строительных материалах в неизвлекаемые в окружающую природную среду соединения.

Цель работы: решение важной народно-хозяйственной проблемы: утилизация высокотоксичных соединений мышьяка (люизита и продуктов его уничтожения) до элементного мышьяка и детоксикация объектов, загрязненных соединениями мышьяка.

Задачей исследований является:

1 — исследование реакций восстановления люизита и неорганических соединений мышьяка до элементного состояния;

2 - разработка и реализация процессса утилизации (переработки) люизита и неорганических соединений мышьяка методом аммиачного восстановления до элементного мышьяка;

3 - исследование процессов детоксикации загрязненных люизитом и продуктами его трансформации строительных материалов и грунта;

4 - разработка и реализация процесса детоксикации отходов строительных материалов корпусов бывшего производства люизита на ОАО «Капро-лактам-Дзержинск» Нижегородской области.

Научная новизна диссертационной работы заключается в разработке принципиально новых подходов и методов детоксикации и утилизации высокотоксичных соединений мышьяка в экологически безопасные соединения. Новый подход к проблеме переработки высокотоксичных соединений мышьяка заключается в том, что конечным продуктом является элементный мышьяк или неизвлекаемые в окружающую природную среду соединения мышьяка, а сам процесс должен быть одностадийным.

В начале 90-х гг. прошлого века задача Государственной целевой программы «Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации» относительно люизита была сформулирована однозначно: переработать люизит в полезные для народного хозяйства вещества; желательно в элементный мышьяк [1-3]. Приступая к решению проблемы утилизации люизита, опираясь на свой опыт работы по получению алкильных соединений мышьяка особой чистоты и мышьяка для нужд микроэлектроники и волоконной оптики [4-12], нами были сформулированы основные научные принципы процессов переработки люизита в элементный мышьяк:

- детоксикация люизита в одну стадию в динамических условиях с получением элементного мышьяка;

- применение универсального реагента и как восстановителя и как акцептора хлора.

Продуктами утилизации люизита с применением аммиака в качестве реагента являются технический мышьяк и хлористый аммоний. Практическая реализация процессов детоксикации и утилизации высокотоксичных соединений мышьяка потребовало изучения некоторых физико-химических и химических свойств самого люизита, продуктов детоксикации по всем стадиям, а также разработки принципиально нового реакторного оборудования и исследования химических свойств конструкционных материалов.

Получены следующие научные результаты.

- Теоретически обоснована и экспериментально изучена новая реакция восстановления газообразным аммиаком хлорорганических и неорганических соединений мышьяка до элементного состояния,

- Разработан метод аммиачного восстановления в одну стадию боевого отравляющего вещества кожно-нарывного действия люизита и его смесей с ипритом с получением элементного мышьяка. Метод экспериментально проверен на реальных боевых отравляющих веществах.

- Впервые методом ректификации из технического люизита получены образцы высокочистых хлорвиниларсинов.

- Выполнены фундаментальные термодинамические, термохимические и физико-химические исследования свойств хлорвиниларсинов и некоторых алкильных соединений мышьяка.

- Исследован процесс адсорбции люизита, некоторых алкильных соединений мышьяка и треххлористого мышьяка (ТХМ) на различных сорбентах. Выбраны эффективные сорбенты, пригодные для улавливания соединений мышьяка из газов.

- Изучены кинетические закономерности реакций термораспада и взаимодействия с аммиаком люизита, ТХМ и некоторых алкильных соединений мышьяка.

- Решен вопрос, связанный с очисткой хлористого аммония - продукта аммонолиза люизита, от микропримесей мышьяка.

- Разработан способ горячего прессования элементного мышьяка.

- Получены из люизита методом аммиачного восстановления опытные партии элементного мышьяка, из которых методом Чохральского выращены монокристаллы мышьяка высокой чистоты.

- Метод аммиачного восстановления позволяет из промышленных отходов и реакционных масс уничтожения люизита щелочным гидролизом получить элементный мышьяк.

- Изучена кинетика окисления и взаимодействия с продуктами аммиачного восстановления люизита силицированных графитовых материалов, составных частей реактора.

- Разработана система аналитического контроля технологического процесса аммиачного восстановления люизита и аттестованы некоторые принципиально важные аналитические методики.

- Изучен механизм взаимодействия люизита и продуктов его деструкции с силикатными материалами и цементным раствором. Доказано, что в цементном растворе люизит гидролизуется гидроокисью кальция, а при затвердевании цемента ионы мышьяка химически связываются с образующимися силикатными кристаллогидратами в нерастворимые соединения.

Методы исследования и достоверность результатов

Исследования физико-химических свойств веществ, кинетики реакций соединений мышьяка проводилось на прецизионных калориметрических адиабатических установках, на стандартном оборудовании или на специальных стендах. Для выполнения работ с ОВ были созданы ректификационные колонны разделения термолабильных соединений, уникальные испытательные стенды процессов аммиачного восстановления люизита и его смесей с ипритом. На испытательных стендах с применением реальных ОВ получены исходные данные на проектирование опытных установок и испытаны образцы разработанного оборудования.

Анализ состава исходных веществ, продуктов реакций осуществлялся газохроматографическим, хромато-масс-спектрометрическим методами. Растворы анализировались методами высокоэффективной жидкостной хроматографии, ИК-спектроскопии, спектрофотометрии. Состав твердых веществ и определение микропримесей в мышьяке и солях осуществлялся атомно-эмиссионным и атомно-абсорбционым методами, химическим элементным анализом.

Основой для выполнения экспериментальных работ являлось термодинамическое моделирование химических реакций превращения соединений мышьяка.

Практическая значимость и реализация результатов

Результаты теоретических и экспериментальных исследований по химии люизита и мышьяка легли в основу патентов на способы уничтожения люизита и иприта; уничтожения боеприпасов с истекшим сроком хранения и деградировавшими зарядами ОВ кожно-нарывного действия; детоксикации фрагментов разрушенных производственных зданий, загрязненных люизитом и продуктами его превращений; компактирования и очистки аморфного мышьяка.

Основные результаты исследований использованы в целях выполнения Федеральной целевой программы «Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации».

Разработаны исходные данные на проектирование опытной установки переработки люизита методом аммиачного восстановления в элементный мышьяк. ОАО «ГИПРОСинтез» г. Волгоград выполнил рабочий проект опытной установки переработки люизита в элементный мышьяк производительностью 60 тонн/год для объекта уничтожения химического оружия в п.г.т. Горный Саратовской области. Проект опытной установки получил положительное заключение Государственной экспертизы.

Разработаны исходные данные на проектирование промышленной установки детоксикации цементным раствором загрязненных люизитом и мышьяком строительных материалов корпусов бывшего производства на ОАО «Капролактам-Дзержинск». По исходным данным разработан рабочий проект установки для детоксикации строительных отходов, загрязненных люизитом и мышьяком; проект получил положительное заключение Государственной экспертизы и принят Государственным Заказчиком к реализации. С 2007 года на промышленной установке осуществляется детоксикация цементным раствором загрязненных люизитом и мышьяком отходов строительных материалов.

Предложены решения технологических, материаловедческих и конструкторских задач при реализации метода аммиачного восстановления люизита с получением элементного мышьяка, в том числе: обоснование графитовых материалов и карбида кремния в качестве конструкционных материалов, конструкции высокотемпературного реактора, способ компактирования аморфного мышьяка. По этим предложениям в ООО НПО «Тоир», ГУП «КБ Химмаш» г. Королев Московской обл\, ГУП «НИИГрафит» г. Москва, ГУП «ДзержинскНИИХиммаш» выполнены технические проекты и изготовлено реакторное оборудование, прецизионная запорная и дозирующая люизит арматура для опытной установки переработки люизита в элементный мышьяк.

На защиту выносится новое научное направление в детоксикации и утилизации высокотоксичных соединений мышьяка, решающее важную народно-хозяйственную и экологическую проблему России - уничтожение химического оружия и объектов его производства.

Это научное направление реализовано в принципиально новых процессах утилизации люизита и его смесей с ипритом методом аммиачного вое/ становления до элементного мышьяка и детоксикации цементным раствором, загрязненных люизитом и мышьяком, отходов строительных материалов.

Составными частями процессов детоксикации и утилизации высокотоксичных соединений мышьяка являются:

- результаты исследования термохимических и физико-химических свойств люизита и некоторых алкильных соединений мышьяка;

- химические аспекты новой реакции восстановления аммиаком люизита и треххлористого мышьяка до элементного мышьяка; I

- способы очистки элементного мышьяка и хлористого аммония - продуктов аммонолиза люизита и треххлористого мышьяка;

- система аналитического контроля процесса аммиачного восстановления люизита;

- решения химических, материаловедческих и конструкторских задач при реализации метода аммиачного восстановления люизита;

- механизм взаимодействия люизита и продуктов его деструкции с силикатными материалами и цементным раствором;

- способ химической иммобилизации мышьяка непосредственно в строительных материалах в неизвлекаемые в окружающую природную среду соединения

Личный вклад заключается в следующем: постановка задач проведения экспериментов, личное участие в экспериментах и испытаниях, обобщение результатов исследований, идеи по способу осуществления процесса аммиачного восстановления люизита и конструкции аппаратов, подготовка исходных данных на проектирование, личное или в соавторстве подготовка публикаций, материалов заявок на патенты и отчетов.

Вклад других участников исследований: постановка тематической задачи, консультационная помощь - Зорин А.Д.; термодинамическое и кинетическое моделирование химических реакций — Кутьин A.M.; анализ веществ — Занозина В.Ф., Маркова М.Л., Демарин В.Т.; проведение калориметрических измерений Кулагина Т.Г., монтаж установок, проведение экспериментов и испытаний - Сидоров Ю.В., Степанова Л.В., Софронов В.В.

Апробация работы Основные положения диссертации докладывались на 8 международных и 45 Всероссийских симпозиумах, конференциях и совещаниях, в том числе:

Международные - «Химическое разоружение. Экология и технология, CHEMDET- 1996, 2000, 2009». Ижевск; «Выставка и Конгресс по управлению отходами "Вэйст-Тэк-2001Москва; « «Контроль и реабилитация окружающей среды», Томск, 1998 г., 2000 г., «Промышленные и бытовые отходы: проблемы хранения, захоронения, утилизации, контроля», Пенза, 2003г.; «Экология и жизнь», Пенза, 2003 г.

Всероссийские - «Экологические проблемы уничтожения химического оружия», Вольск, 1993 г.; «Высокочистые вещества и материалы для ИК-оптики», Н.Новгород, 1997г.; «X конференция по химии высокочистых веществ», Н. Новгород, 1995 г.; «Чугаевское совещание по химии комплексных соединений». Иваново, 1999 г.; «0тходы-2000», Уфа, 2000 г.; «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии», Пермь, 2004 г.; II, III и IV научно-практические конференции «Научно-технические аспекты обеспечения безопасности при уничтожении, хранении и транспортировке химического оружия». Москва, 2004, 2006, 2008 г.г.

Серебряная медаль V международной выставки инноваций и технологий, Москва, 2005 г. «За разработку технологии уничтожения химического оружия».

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского» (ННГУ). Основаниями для выполнения работы являлись:

- Государственный заказ по Федеральной целевой программе «Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации» по контрактам на НИР «Основа - 92», «Основа - 96», ОКР «Дюжина ЛАВ» в 1995-2000 г.г., НИР «Рекрут» в 2001-2003 г.г., составным частям проектно-изыскательских работ для «Объектов уничтожения химического оружия в п.г.т. Горный Саратовской обл., г. Камбарка Удмуртской республики» в 1997-1998 г.г.;

- хоздоговора на составные части проекта «Ликвидация последствий деятельности бывших объектов по производству химического оружия на ОАО «Капролактам» г. Дзержинск, Нижегородской области в 2003-2007 г.г.;

- планы единого Государственного заказа Комитета по образованию

РФ;

- тематические планы научно-исследовательских работ ННГУ.

Публикации Результаты материалов диссертации изложены в более 100 публикациях, в том числе в 30 статьях периодических изданий и тематических сборниках, в 59 тезисах докладов в материалах конференций и совещаний, 10 патентах, а также в 20 отчетах по НИР и ОКР.

Структура и объем работы Диссертационная работа состоит из введения, 8 глав и заключения, изложенных на 305 страницах, содержит 81 рисунок, 77 таблиц, список цитируемой литературы 313 наименований, 3 приложения.

7. Основные результаты исследований направлены на выполнение целей и задач Федеральной целевой программы «Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации».

- Разработаны исходные данные на проектирование опытной установки переработки люизита методом аммиачного восстановления в элементный мышьяк производительностью 60 тонн/год для объекта уничтожения химического оружия в п.г.т. Горный Саратовской области. Проект опытной установки утилизации люизита и его смесей с ипритом методом аммонолиза был принят Государственным Заказчиком к реализации.

- Разработаны исходные данные на проектирование промышленной установки детоксикации цементным раствором загрязненных люизитом и мышьяком строительных материалов корпусов бывшего производства люизита на заводе «Капролактам» г. Дзержинск Нижегородской обл. Проект промышленной установки принят Государственным Заказчиком к реализации. С 2007 года на промышленной установке в ОАО «Капролактам

Дзержинск» осуществляется детоксикация цементным раствором отходов строительных материалов.

1. Петров, С.В. Основные принципы подхода к обоснованию Государственной программы уничтожения химического оружия в СССР / С.В. Петров // Рос. хим. журн. 1990. - Т. 35, №4. -С. 483-485.

2. Евстафьев, И.Б. Проблемы утилизации химического оружия. Уничтожать или перерабатывать? / И.Б. Евстафьев, И.Н. Кротович., В.Ф. Войницкий, В.П. Белолипецкий // Рос. хим. журн. 1991. - Т. 36, № 1. - С. 94-97.

3. Умяров, И.А. Методы уничтожения и утилизации запасов люизита и иприта / И.А. Умя-ров, Б.А. Кузнецов, И.Н. Кротович, В.И. Холстов, В.К. Соловьев. // Рос. хим. журн. 1993. - Т. 37, № 3. - С. 25-29.

4. Дозоров, В.А. Разделение и очистка термолабильных металлоорганических соединений методом ректификации / В.А. Дозоров, А.Д. Зорин А, В.А. Умилин, Е.Н. Каратаев //Журн. прикладной химии. 1979. - № 4. - С. 782-785.

5. Фещенко, И.А. Термодинамическое обоснование возможности получения металлов из металлоорганических соединений / И.А. Фещенко, Е.Н. Каратаев, Ю.Н Циновой, А.Д. Зорин // Получение и анализ чистых веществ / Горьковский гос. ун-т. 1983, вып. 5. - С. 3-6.

6. Карабанов, Н.Т. Адсорбция триэтилмышьяка на активированном угле / Н.Т. Карабанов, З.П. Ветрова, Т.Н. Шувалова, И.Г. Мясникова, Е.Н. Каратаев, И.А. Фещенко // Физико-химические методы анализа / Горьковский гос. ун-т. 1989. - С.75-78.

7. Петров, С.В. Экспертная оценка технологий уничтожения запасов люизита / С.В. Петров // Рос. хим. журн. 1995. - Т. 39, № 4. - С. 4.

8. Капашин, В.П. Необходимый экскурс в историю проблемы / В.П. Капашин // В сб. Федеральные и региональные проблемы уничтожения химического оружия. М.: ВИНИТИ, 2004. -вып. 4.-С. 4-10.

9. Разуваев, Г.А. Конспект лекций по химии ОВ / Г.А. Разуваев. Леноблит. Изд. ЛХТИ, 1933.-129 с.

10. Некрасов, В.В. Химия отравляющих веществ / В.В. Некрасов. JL: НХТИ, 1930. - 276 с.

11. Либерман, Г.Б. Химия и технология отравляющих веществ / Г.Б. Либерман. М.-Л.: ГНТИ, 1931.-305 с.

12. Панченко, А.Н. Методы исследования и химические свойства отравляющих веществ / А.Н. Панченко. Госхимтехиздат М-Л: ОНТИ, 1934. - 189 с.

13. Соборовский, Л.З. Химия и технология боевых отравляющих веществ / Л.З. Соборов-ский, Г.Ю. Эпштейн.- М.: Оборониздат, 1938. — 487 с.

14. Соборовский, Л.З. Синтезы.отравляющих веществ / Л.З. Соборовский, А.Я. Якубович.-М.: Оборонгиз, 1938.-235 с.

15. Алексеевский, Е.В. Общий курс химии защиты. Часть III. / Е.В. Алексеевский. Оборонгиз. 1941.-239 с.

16. Франке, 3. Химия отравляющих веществ / З.Франке.- М.: Химия, Т. 1, 1973.- 473 с.

17. Александров, В.Н. Отравляющие вещества / В.Н. Александров, В.И. Емельянов. М.: Воениздат. 1990. 271 с.'

18. Ионов, Л.Б. Мышьяксодержащие отравляющие вещества. Люизит и химия его превращений / Л.Б. Ионов, С.М. Решетников, Л.Л. Макарова, В.И. Корнев // Вестник Удмуртского университета, Ижевск. 1994, Спецвыпуск. - С. 4-21.

19. Мачилз.Дж.Б.Х. Уничтожение люизита (сравнение трех методов) / Дж.Б.Х. Мачилз, Б.Л. Верлан, А. Даз, Я. Медема // Рос. хим. журн. 1995. - Т. 39, № 4. - С. 37-42.

20. Баранов Ю.А., Кузнецов Б.А., Русанов В.М. Отчет по НИР № 4220 (итоговый), шифр "Дюжина ЛЭ7 ГРНИИОХТ, М. 1992. Инв. в/ч 61469, № 19765.

21. Петрунин, В.А. Математическое моделирование процесса щелочного гидролиза / В.А. Петрунин, Ю.И. Баранов, Б.А. Кузнецов, В.М. Русанов и др. // Рос. хим. журн. 1995: - Т. 39, № 4. - С. 37-42.

22. Капашин, В.П. Первый Российский объект по уничтожению запасов химического оружия / В.П Капашин // Проблемы уничтожения и утилизации ОМП. М.: Атомэнергоиз-дат. 2005. - № 1 — С. 4-13.

23. Капашин, В.П. Второй Российский объект по уничтожению химического оружия / В.П. Капашин, В.К. Соловьев, А.В. Шевченко // Проблемы уничтожения и утилизации ОМП. М.: Атомэнергоиздат. 2006. - № 2. - С. 4-13.

24. Патент № 2192297, Россия. Способ переработки реакционных масс, образующихся в процессе детоксикации люизита.

25. Патент № 2198707, Россия. Способ переработки продуктов детоксикации люизита.

26. Патент № 2163889, Россия. Способ получения оксида мышьяка.

27. Демахин, А.Г. Рекуперация реакционных масс в процессе детоксикации люизита / Демахин, В.В. Олискевич, Г.Н. Шуйский, В.В. Коцарев, О.А. Сильнягин, А.Н. Кузнецов // Проблемы уничтожения и утилизации ОМП. М.: Атомэнергоиздат. 2005. - № 1. - С. 18 -23.

28. Утилизация технического трихлорида мышьяка продукта разложения мышьякорга-нического соединения. Отчет о НИР шифр «Океания - 4» / Т. И. Демидова, А. И. Нуждин Люберцы, ГИГСХ, 1992. - С. 45.

29. Исходные данные для проектирования пилотной установки по переработке люизита методом хлорирования мощностью 5-10 т/год. Отчет о НИР / ГРНИИОХТ, 1991.- С. 254. -Инв. В/ч 61469, № 9763.

30. Разработка технологического процесса переработки люизита методом хлорирования в трёххлористый мышьяк. Итоговый отчёт, шифр «Нефелин-5» ГРНИИОХТ; Руководители: Ю. И. Баранов, Б.А. Кузнецов. М:, 1992 (19763)

31. Федоров, В.А. Получение мышьяка особой чистоты из продуктов детоксикации люизита / В.А. Федоров, А.А. Ефремов, Э.Г. Жуков, Л.Н. Казанский, Б.А. Кузнецов, В.П. Потепалов, Ю.В. Тарасевич, В.И. Холстов // Рос. хим. журн. 1995. - Т. 39., № 4. - С. 46-57.

32. Луганский, И.Н. Уничтожение люизита с использованием методов полимеризации/ И.Н. Луганский, О.А. Папкова, В.В. Чеботаев, В.А. Холодова, В.В. Шелученко // Рос. хим. журн. 1994. - Т. 38., № 2. - С. 36-39.

33. Комплекс по переработке люизита методом высокотемпературного окисления, (технические предложения), М.: АО "Ритм", 1992./ ННГУ, инв. № Л 101/1.

34. Зорин, А.Д. Газофазная переработка люизита в элементарный мышьяк и его оксид / А.Д. Зорин, Е.Н. Каратаев, К.Н. Климов, A.M. Кутьин, М.Ю. Гатилов, В.Ф. Лазукин, Л.В. Степанова // Вестник Удмуртского университета, Ижевск. 1994, Спецвыпуск. - С. 22 - 41.

35. Бекер, С. Безопасное уничтожение высокотоксичных веществ / С. Беккер, Р. Дерре, Е. Штельт // Рос. хим. журн. 1993. - Т. 37., № 3. - С. 29-33.

36. Разработка метода детоксикации и утилизации люизита методом алкоголиза. Отчет о НИР / ВФ ГСНИИОХТ, г. Вольск, 1992.

37. Габисиани Г.Г. Получение особо чистого мышьяка из триалкиларсенитов: Автореф. дис.канд. хим. наук. Москва, 1988.-25 с.

38. Габисиани, Г.Г. Кинетика процессов синтеза особо чистых алкоксидов мышьяка / Г.Г. Габисиани, М.Ю. Фенина, Е.Е. Гринберг, A.M. Бессарабов, А.П. Омиадзе, А.А. Ефремов // Высокочистые вещества. 1987, № 4. - С. 88-91.

39. А. с. 1340185 СССР. Способ получения мышьяка / Е.Е. Гринберг, А.П. Омиадзе, Г.Г. Габисиани, В.И. Варгунин, А.А. Ефремов, А.Ш. Цхакая. 1986.

40. Копылов, Н.И. Мышьяк / Н.И. Копылов, Ю.Д. Каминский. Новосибирск: Изд-во Сиб. унив., 2004. - 367 с.

41. Рцхиладзе, В.Г. Мышьяк / М.: Металлургия, 1969. 190 с.

42. Гетман, Е. М. Очистка промывных вод сернокислотных цехов от мышьяка и утилизация ценных компонентов / Е.М. Гетман, Ивакин А. А. // Ж. Всес. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева / ЖВХО, 1979, т.24, №1, с.63.

43. Исабаев, С.М. Физико-химические основы сульфидирования мышьяксодержащих соединений / М.С. Исабаев, А.С. Пашинкин, Э.Г. Милкэ и др. Алма-Ата: Наука, КазССР, 1986.- 184 с.

44. Федоров, В.А. Физико-химические основы получения высокочистого мышьяка из сульфидных руд / В.А. Федоров, А.С. Пашинкин, А.А. Ефремов, Е.Е. Гринберг // Высокочистые вещества. -1991. № 5. - С. 7-30. ч

45. Немодрук. А.А. Аналитическая химия мышьяка / М.: Наука, 1976.- 247 с.

46. Лурье. Ю.Ю. Справочник по аналитической химии /- М.: Химия, 1989.- 448 с.

47. Лазарев, А.И. Анализ металлов: Справочник. / И.А. Лазарев, И.П. Харламов. М.: Металлургия, 1987.- 320 с.

48. Киргинцев, А.Н. Растворимость неорганических веществ в воде / А.Н. Киргинцев, Л.Н. Трушникова, В.Г. Лавреньтьева. — Л.:, Химия, 1972. — 248 с.

49. Заботина Л.Н., Гулькин Л.Н., Нуждин А.Н. Состояние обезвреживания кислых мышьяксодержащих сточных вод // Хим. промышленость, 1988, №10, с. 37-40.

50. Ивакин А:А., Воробьева С.В., Гертман Е.М. и др. // Журн. неорг. хим. 1976, т. 21 , вып. 2, с. 442.

51. Schlicher, R. J.Removal of arsenik from water by physical-chemical processes / R. J. Schlicher, M. M. Ghosh // AICHE Symp. Ser., 1985, v. 81, N. 243, s. 152-164.

52. Зорин, А.Д. Извлечение микроколичеств мышьяка из нейтральных водных растворов анионообменными смолами / А.Д. Зорин, Абражеев Р.В.// Журн. аналит. химии. 1999. № 12.-С.1-3.

53. Пат. РФ № 2152357. Способ извлечения мышьяка из водных растворов / А.Д. Зорин, Р.В. Абражеев. Опубл. 10.07.2000, БИ№ 19.

54. Пат. ФРГ, № 1236716. Verfahren zum Entfernen von Arsen aus einer alkalischen Regenera-tionslosung / K.Hubert, F.Friedrich

55. Гетман, Е.М. Результаты промышленных испытаний сульфидного способа очистки от мышьяка сточных вод сернокислотного производства / Е.М. Гетман, БД. Халезов и др. // Журн. прикл. химии. 1987. - Т. LX, № 8. - С. 1746-1751;

56. Гетман, Е.М. Очистка промывных вод сернокислотных цехов от мышьяка и утилизация ценных компонентов / Е.М. Гетман, А.А. Ивакин // Ж. Всес. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева/ЖВХО. 1979. № 1. - С. 63-65

57. Серова В.А., Коган Б.И. Способы очистки сточных вод и технологических растворов от мышьяка: Обзорная информация,- М.: 1977.- 52 с.

58. Махметов М.Ж., Горохова Л.Г. Термическая устойчивость и растворимость арсена-тов.- Алма-Ата: Наука, 1988.-112 с.

59. Махметов М.Ж., Сагадиева А.К., Чупраков В.И. Исследование растворимости арсената железа // Журн. прикл. химии.-1981.- Т. 54, № 5.- С.1009-1011.

60. Махметов М.Ж., Сагадиева А.К.Малышев В.П., Чупраков В.И. Растворимость арсената кальция//Журн. прикл. химии.- 1978,- Т.51, № 7.- С.1508-1510.

61. V.G.Petrov, O.A.Kovyazina. Bio-chemical method of cleaning of effluent waters formed at destruction arsenic containing poisonous substances// Book of Abstracts of CBMTS IV Int.Symposium, Spiez, Switzerland, 2002.- P. 40-41.

62. Николаев А.И., Мазурова A.A. Захват мышьяка на осадках, образующих твердый раствор // Изв. Сиб. отд. АН СССР. Сер. Хим. наук.- 1970.- № 7,- вып.З,- С.115-118.

63. Плотников В.И., Усатова Л.П. Соосаждение малых количеств мышьяка гидроокисями металлов//Журн. аналит. химии.- 1964.-Т.19, вып.10.- С.1183-1187.

64. Петров В.Г., Трубачев А.В. Некоторые вопросы уничтожения химического оружия.-Ижевск: Изд. ИПМ УрО РАН, 2004,- 49 с.

65. Нисельсон, Л.А. Глубокая очистка мышьяка / Л.А. Нисельсон, А.Г. Ярошевский, А.А. Гасанов, К.В. Третьякова// Высокочистые вещества. -1993. № 4. - С. 62-75.

66. Девятых, Г. Г. Летучие неорганические гидриды особой чистоты / Г.Г. Девятых, Зорин А.Д. М.: Наука, 1974. - 208 с.

67. Девятых, Г.Г. Константы равновесия реакций термического разложения простейших летучих гидридов элементов 3-6 групп / Г.Г. Девятых, А.С. Юшин // Журн. физ. химии, 1964. Т. 38.- С. 957-962.

68. Иванова, Н. Т. Источник примесей при получении арсина и фосфина / Н. Т. Иванова, Н. А. Вислых, Воеводина В. В. // Высокочистые вещества, 1990. № 5. С. 198-203.

69. Ефремов, А.А. О выборе рациональных схем глубокой очистки треххлористого мышьяка/ А.А. Ефремов, В.А. Федоров, Э.П. Филиппов. В.А. Ефремов //Журн. прикл. химии. -1975. Т. 48.-С. 2602-2606.

70. Ефремов, А.А. Растворимость и равновесие жидкость-пар в системе сера-треххлористый мышьяк / А.А. Ефремов, В.И. Козик, В.Я.Ахмадеев, Л.А. Нисельсон и Я.Д. Зельвенский // Журн. прикл. химии. 1974. Т. 67. - С. 1146-1148.

71. Ефремов, Е.А. Исследование химических форм микропримесей селена и сурьмы в треххлористом мышьяке / Е.А. Ефремов, В.А. Федоров, А.А. Ефремов, В.А. Ефремов, С.А. Федотиков // Жури, прикл. химии. 1975. Т. 48. - С. 1127-1129.

72. Юшина, Е.А. Равновесие жидкость-пар в бинарных системах на основе трихлорида мышьяка. I Системы алкилхлорид мышьяка трихлорид мышьяка / Е.А. Юшина, В.А. Федоров, Е.Е. Гринберг, А.А. Ефремов // Высокочистые вещества, 1993. № 4, С. 98-105.

73. Юшина, Е.А. Гидродинамика и кинетика ректификационной очистки трихлорида мышьяка. / Е.А. Юшина, В.А. Федоров, Ю.М. Фетисов, А.А. Ефремов // Высокочистые вещества, 1993. № 4. С. 90-97.

74. Ефремов, А.А. Адсорбционная очистка треххлористого мышьяка в паровой фазе /

75. A.А. Ефремов, В.А. Федоров, Е.А. Ефремов и Я.Д. Зельвенский // Журн. прикл. химии. -1975. Т. 68.-С. 2121-2124.

76. Ефремов, А.А. Регенерация угля БАУ при глубокой очистке треххлористого мышьяка методом адсорбции / А.А. Ефремов, В.А. Федоров, Е.А. Ефремов, JI.A. Головани и Ю.А. Челидзе // Журн. прикл. химии. 1975. Т. 68. - С. 455-458.

77. Девятых, Г.Г. Термодинамика восстановления летучих галидов водородом. Г.Г. Девятых, А.С. Юшин, Л.И. Осипова // В кн.: Гидриды, галиды и МОС высокой чистоты. М.: Наука, 1976. С. 55-69.

78. А.с. СССР № 540871, Способ очистки термолабильных металлоорганических соединений элементов IV-VI групп. / Г.Г. Девятых, В.А. Умилин, Е.Н. Каратаев, В.А. Дозоров -Заявлено 22.01.1975; Опубл. 30.12.76, Бюл. № 48.

79. Умилин, В.А.Глубокая очистка органических соединений металлов / В.А. Умилин, Каратаев Е.Н., Дозоров В.А. //1 Всес. конференция по металлоорганической химии: Тез. докл. конф., г. Москва, 1979. М.: 1979. - С. 249.

80. Зорин, А.Д. Получение металлов из металлоорганических соединений / А.Д. Зорин, Ю.Н. Циновой, Е.Н. Каратаев // I Всес. конференция по металлоорганической химии: Тез. докл. конф. г. Москва, 1979. -М.: 1979. С. 230.

81. Kharasch, M.S. Flkylation reakions of Tetraethyl-lead. A new synthesis of Ethyldichloroar-sine and reated Compounds / Kharasch M.S., Jensen E.V., Weinhouse S. -J. Org/ Chem. 1949, V. 14, №3, P. 429-432/

82. Зорин, А.Д. Энтальпии взаимодействия треххлористого мышьяка с некоторыми эле-ментоорганическими соединениями / А.Д. Зорин, В.Г. Цветков, И.А. Фещенко, Е.Н. Каратаев, В.А. Перов, Ю.Ф. Гатилов // Журн. общей химии. 1985. - Т. 55, вып. 3. - С. 583586.

83. Зорин, А.Д. О взаимодействии тетраэтилсвинца с трёххлористым мышьяком и этил-хлорарсинами / А.Д. Зорин, В.Г. Цветков, Е.Н. Каратаев, В.А. Перов, Ю.Ф. Гатилов,

84. B.Ф. Занозина, И.А. Фещенко // III Всес. конференция по металлоорганической химии, ч. I: Тез. докл. конф., г. Уфа, 1985. Уфа: 1985. - С. 148.

85. Перов, В.А. Синтез триэтиларсина и определение в нём примесей / В.А. Перов, И.В. Шарова, О.В. Кащеева, В.Ф. Занозина, Е.Н. Каратаев // Науч. конф. молодых учёных Горьк. обл.: Тез. докл. конф. г. Горький, 1986. Горький: ГГУ, С. 152-153.

86. Рабинович, И.Б. Теплоемкость и термодинамические функции триметиларсина И.Б. Рабинович, В.П. Нистратов, М.С. Шейман, В.П. Васильев, Е.Н. Каратаев, И.А. Фещенко // Журн. физ. химии. 1988. - Т. 62, № 7. - С. 2219-2221.

87. Грибов, Б.Г. О поведении микропримесей при синтезе металлоорганических соединений / Б.Г. Грибов, Б.И. Козыркин, В.А. Федоров и др. // Докл. АН СССР. 1973, -Т. 208. -С. 906-911.

88. Федоров, В.А. Поведение микропримесей в процессе получения особо чистых металлоорганических соединений / В.А. Федоров, Б.Г. Грибов, А.А. Ефремов, Е.А. Ефремов // Ж. Электронные материалы, сер. Материалы. 1975. -Вып.1. С. 75-84.

89. Грибов, Б.Г. Синтез МОС особой чистоты. / Б.Г. Грибов // В кн.: Гидриды, галиды и МОС высокой чистоты. М.: Наука. - 1976. - С. 97-109.

90. Фрейдлина Р.Х. Синтетические методы в области металлоорганических соединений мышьяка / Р.Х. Фрейдлина. // Изд. АН СССР, М-Л: 1945. 185 с.

91. А.с. 1574607 СССР. Способ получения тетраалкил -(арил)диарсинов. Р.Д. Гигаури, Н.И. Гургенидзе, М.А. Инджия, Н.Т. Гургулин Опубл. 30.06.90, бюл. № 24.

92. Ефремов, А.А. Термическое разложение высокочистых триалкиларсенитов / А.А. Ефремов // Высокочистые вещества 1992. № 2.С. 91-104.

93. Иванов В.Е. Чистые и сверхчистые металлы / Иванов В.Е. и др. М.: Металлургия, 1966.-264 с.

94. Вильке К.Т. Выращивание кристаллов. Л.: Недра, 1977. 600 с.

95. Toyabe К. .Nakajuma S. High puritiy arsenic metal production and its application / Today 's Techno 1. Mining and Met. Ind. London, 1989. p. 531-537.

96. Нисельсон, Л.А.Межфазовые коэффициенты распределения примесей селена и теллура / Л.А. Ниселъсон, А.А. Гасанов, А.Г. Ярошевский // Высокочистые в-ва, 1990. №2. С. 68-71.

97. Нисельсон, Л.А. Межфазовые коэффициенты распределения примесей олова, свинца, сурьмы и висмута / Л.А. Ниселъсон, А.Г. Ярошевский, А.З. Кочуров // Высокочистые в-ва, 1992. №2. С. 41-43.

98. Нисельсон, JI.А. Равновесие жидкость-пар в системе мышьяк-селен / Л.А. Нисельсон, А.Г. Ярошевский, А.А. Гасанов, К.В. Третьякова // Высокочистые в-ва. -1993. № 4. - С. 56-59.

99. Нисельсон, Л.А. Давление насыщенного пара над жидким и кристаллическим мышьяком / Л.А. Нисельсон, А.А. Гасанов, А.Г. Ярошевский // Доклады АН СССР, 1990. Т. 314. №5. С. 1166-1168.

100. Химическая энциклопедия / Гл. ред. И.Л. Кнунянц: в 5 т. М.: Большая Российская энциклопедия, 1992. т. 3.

101. Скрипачев, И.В. Взаимодействие паров мышьяка с кварцевым стеклом / И.В Скрипа-чев, А.К. Винокуров, М.Ф. Чурбанов // Высокочистые в-ва, 1988. № 1. С. 221-222.

102. Нисельсон, Л.А. Влияние кислорода на взаимодействие элементарного мышьяка с кварцевым стеклом при высоких температурах / Л.А. Нисельсон, А.А. Гасанов // Высокочистые в-ва, 1992. № 1. С. 86-92.

103. Кислицкая, Е.А. Оптическое поглощение бескислородных стекол на основе мышьяка, германия и селена / Е.А. Кислицкая, Б.В. Носов, В.Ф. Кокорина // Физика и химия стекла, 1977. Т. 3. № 6 С. 624-629.

104. Пашинкин, А.С. Глубокая очистка мышьяка методом направленной кристаллизации // Высокочистые в-ва, 1988. № 1. С. 123-126.

105. Федеральная целевая программа «Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации». Постановление Правительства Российской Федерации от 21.03.1996 № 305. С изменениями и дополнениями от 5.07.2001. № 510. М.: 2001. 41 с.

106. Исследование, уничтожение и обезвреживание бывших корпусов по производству люизита на ОАО «Капролактам-Дзержинск» // Мат. информ. конф. г. Дзержинск, июль 2002 г.

107. Уничтожение бывших корпусов по производству ХО на ОАО «Капролактам», Дзержинск. Исследования на площадке: Отчет (заключительный) / Tasis.-M.: 2002.

108. Оценка воздействия на окружающую среду при реализации проекта: Ликвидация последствий деятельности бывших объектов по производству химического оружия на ОАО Капролактам г. Дзержинск Нижегородской обл. I очередь строительства.- Дзержинск, 2002.

109. Рабочий проект: Ликвидация последствий деятельности бывших объектов по производству химического оружия на ОАО Капролактам г. Дзержинск, Нижегородской обл. II очередь строительства. Корпуса БОПХО: 305, 315, 319. 2003.

110. Полигоны по обезвреживанию и захоронению токсичных пром. отходов. Основные положения по проектированию. // СниП 2.01.28-85. М.: ЦИПТ Госстроя СССР. 1985. 16 с.

111. Lee Lewis W., Stiegler Y.W. The beta-chlorvinil-arsines and their derivatives // J. Am. Chem. Sjc. 1925/ - V. 47. - P. 1785-3159.

112. Соборовский, J1.3. Синтезы отравляющих веществ / J1.3. Соборовский, А.Я. Якубович.- М.: Оборонгиз, 1938. 235 с.

113. Евстафьев, И.Б. Проблемы утилизации химического оружия. Уничтожить или перерабатывать? / И.Б. Евстафьев, И.Н. Кротович, В.Ф. Войницкий, В.П. Белолипецкий // Рос. хим. журн. 1991. - Т. 36, № 1. - С. 95-97.

114. Девятых, Г.Г. Получение бисбензолхрома высокой чистоты / Г.Г. Девятых, В.А. Уми-лин, Ю.Б, Зверев // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1969. - № 8. - С. 1689-1693.

115. Девятых, Г.Г. Глубокая очистка тетрабутилолова методом ректификации / Г.Г. Девятых, В.А. Умилин, Ю.Н. Циновой // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1970. - № 3. - С. 541-546.

116. Девятых, Г.Г. Влияние скорости отбора дистиллята на разделительную способность ректификационной колонны / Г.Г. Девятых, Н.Х. Аглиулов, И.А Фролов // Журн. физ. химии 1958.-Т. 33, вып. 1.-С. 161-164.

117. Девятых, Г.Г. Кинетика ректификации бинарных смесей / Г.Г. Девятых, В.А. Дозоров, Ю.Е. Еллиев //Журн. физ. химии 1963. -Т. 36, вып. 11. - С. 2413-2418.

118. Данов, С.М. К анализу стационарного режима работы хеморектификационной наса-дочной колонны/ С.М. Данов, В.А. Дозоров // ТОХТ. 1973. - № 3.- 440-443.

119. Дозоров, В.А., Минчук М. Ф., Девятых Г.Г., К расчету оптимальгного заполнения катализатором хеморектификационной колонны / В.А Дозоров, М. Ф. Минчук, Г.Г. Девятых // ДАН СССР. 1973. Т. 209. - С. 906-908.

120. Стрельцов, Л.В. Два простых способа оценки степени разделения и расчет относительной летучести смеси по кривой пуска колонны / Л.В. Стрельцов, Н.М. Жаворонков // Сб. Получение и анализ веществ особой чистоты, Горький. — 1974. — С. 24-26.

121. Зорин, А.Д. Глубокая очистка и разделение бисареновых П комплексов ванадия / А.Д. Зорин, В.А. Умилин, Е.Н. Каратаев, О.Ф. Рачкова // Журн. прикл. химии. - 1979. - № 7.-С. 1461-1466.

122. Кутьин, A.M. Термодинамический анализ горения тетраэтилсвинца / A.M. Кутьин, А.А. Емельянов, В.Ю. Медвецкая, И.А. Фещенко, Ю.Н. Циновой // Материалы особой чистоты. (Получение, анализ и применение в новой технике) Горьк. гос. ун-т. 1988, с. 1418.

123. Лебедев, Б.В. Термодинамические свойства p-хлорвинилдихлорарсина в области 0330 К при стандартном давлении / Б.В. Лебедев, Т.Г. Кулагина, А.А. Черемухина, Е.Н. Каратаев // Журн. общей химии. 1996. - Т. 66, вып. 6. - С. 906-910.

124. Миллер, С.А. Ацетилен, его свойства, получение и применение. Т. 1. / Л.: Химия 1969.-679 с.

125. Ю.П. Ямпольский, A.M. Бродский, ДАН СССР, т. 168, 1966, С. 1356-1359.

126. Зорин, А.Д. Термодинамические основы процессов переработки отравляющих веществ / А.Д. Зорин, К.Н. Климов, Е.Н. Каратаев, A.M. Кутьин // Высшая школа: России и конверсия. Тез. докл. Всерос. науч-практ. конф. г. Москва, 22.11.1993. -М.: 1993. С. 23.

127. Зорин, А.Д. Исследование взаимодействия р- хлорвинилдихлорарсина с аммиаком / А.Д. Зорин, Е.Н. Каратаев, A.M. Кутьин, В.И. Фаерман, К.Н. Климов // Журн. прикл. химии, 1995. Т. 68, № 6. С.1037-1039.

128. Пат. № 2096057. Способ уничтожения люизита. / А.Д. Кунцевич, И.Г. Железное, А.Д. Зорин, Е.Н. Каратаев, Е.Н. Климов, A.M. Кутьин, В.Ф. Лазукин, М.Ю. Гатилов, Ю.Н. Новоторов, А.И. Кочергин Заявлено 31.01.1994; Опубл. 20.11.1997, Бюл. № 32.

129. Пат. № 2064307. Способ уничтожения люизита. / А.Д. Зорин, В.Ф. Занозина, А.А. Емельянов, Е.Н. Каратаев, К.К. Климов, A.M. Кутьин, И.А. Фещенко, Ю.Н. Циновой -Заявлено 13.10.1992; Опубл. 27.07.1996, Бюл. № 21.

130. Пат. № 2116811. Способ уничтожения люизита. / А.Д. Зорин, И.А. Фещенко, Е.Н. Каратаев, К.К. Климов, A.M. Кутьин, Ю.Н. Циновой, В.Ф. Занозина, А.А. Емельянов. -Заявлено14.07.1992; Опубл. 10.08.1998, Бюл. №22.

131. Пат. №2169598 Способ уничтожения иприта / А.Д. Зорин, Каратаев, A.M. Кутьин, Л.В. Степанова, A.M. Косяк, Е.В. Кучинский, В.В. Гормай, В.В. Сафронов, Е.Б. Поторо-пин Заявлено 01.09.1997. - Опубл. 27.06.2001.

132. Физика и химия твердого состояния органических соединений / Под. ред. Ю.А. Пет-кина М.: Мир. - 783 с.

133. Lennard-Jones J.E., Devonshir A.F. / Proc. Roy. Soc. (A). 1938. Vol. 165. N 920. P. 111.

134. Аникин, А.Д. Определение чистоты органических веществ / А.Г. Аникин, Г.М. Дуга-чева-М.: Изд. МГУ, 1963.-117 с.

135. Лебедев, Б.В. Установка для измерения теплоемкости вществ в области 5-33 К / Б.В. Лебедев, В.Я. Литягов // Термодинамика органических соединений. Межвуз. Сб. Горький, 1976,№5.-С. 89-105.

136. Александров, Ю.И. Точная криометрия органических веществ / Ю.И Александров. Л.: Химия, 1975. 160 с.

137. Lebedev, B.V. Thermodynamic properties of borasole at temperatures from 0 to 330 K. / B.V. Lebedev, T.G. Kulagina// J. Chem. Thermodyn. 1991. Vol.23. P. 10971106.

138. Lebedev, B.V. Thermodynamic of butylmethacrylate and perdenterodutyl-methacrylate at temperatures from 0 to 330 K. / B.V. Lebedev, T.G. Kulagina, N.N Smirnova //J. Chem. Thermodyn. 1994. Vol.26. P. 941-957.

139. Маслова, В.А. Теплоемкость тетраэтилсилана и триэтиларсина в области 5 60К. / В.А. Маслова, В.П. Нистратов, И.Б. Рабинович, Л.А. Фаминская // Труды по химии и хим. технологии. Горький: Изд-во ГГУ, 1973. Вып. 2. С. 53-54.

140. Маслова, В.А. Теплоемкость и фазовые переходы триэтиларсина и триэтилгаллия. / В.А. Маслова, Л.А. Фаминская // Тр. по химии и хим. технологии. Горький: Изд-во ГГУ, 1972. Вып. 2. С. 51-53.

141. Рабинович, И.Б. Термодинамика металлоорганических соединений / И.Б. Рабинович,

142. B.П. Нистратов, В.И. Тельной, М.С. Шейман. Н. Новгород, изд. Нижегородского гос. унта. 1996.-297 с.

143. Гольдштейн, И.П. Электронодонорные свойства окисей и сульфидов третичных ар-синов / И.П. Гольдштейн, Ю.Г. Галяметдипов, Е.Н. Гурьянова, А.С. Гельфонд, Б.Д. Чер-нокальский, К.А. Кочешков //ДАН СССР. 1976. - Т. 226, №5, - С. 1076-1079.

144. Цветков В.Г. Термохимическое исследование координационной способности некоторых органических соединений мышьяка / Цветков В.Г.,Перов В.А., Гатилов Ю.Ф., Александров Ю.А. //Журн. общей химии -1981, Т. 51, №6. С. 1376-1379.

145. Шапошников В.В., Ларина В.Н., Тельной В.И., Гринберг Е.Е. //Журн. общей химии — 1994.-Т. 63.-С. 2285-2288.

146. Макитра Р.Г., Пириг Я.Н., Цветков В.Г., // Журн. общей химии -1984.- Т. 54, №7. С. 1449-1455.

147. Цветков В.Г. Энтальпии смешения хлороформа с некоторыми алкильными соединениями элементов V и VI групп / Цветков В.Г., Козыркин Б.И., Цветкова Л.Я., Рабинович И.Б. // Журн. общей химии 1978. - Т. 48, №10. - С. 2162-2165.

148. Цветков В.Г. Энтальпии взаимодействия и химическая природа растворов соединений непереходных элементов //Дисс. докт. хим. наук. Горький, 1986. 475 с.

149. Цветков В.Г., Энтальпии смешения йодистого метила с некоторыми органическими и элементоорганическими соединениями./ В.Г. Цветков, Козыркин Б.М. // Сб. Термодинамика орг. соед., Изд. Горьковск. унив. 1979, вып. 8. - С. 102-104.

150. Цветков В.Г., Энтальпии смешения алкильных соединений алюминия с некоторыми галогенидами металлов / В.Г. Цветков, К.К. Фукин, И.А. Фролов // Журн. общей химии. -1979.-Т. 49.-С. 7-10.

151. Biedenkapp D., Weiss A., Z . Naturforsch., 1968, Bd 2, S. 194.

152. Цветков, В.Г. Энтальпии смешения треххлористого мышьяка с некоторыми ненасыщенными углеводородами / В.Г. Цветков, В.А. Крылов, А.Е. Николаев // Журн. общей химии. 1984. - Т. 54. - С. 574-577.

153. Цветков, В.Г. Энтальпии смешения треххлористого мышьяка с некоторыми растворителями / В.Г. Цветков, В.А. Крылов, И.А. Зеляев // Журн. общей химии. 1979. - Т. 49.1. C. 485-487.

154. Цветков, В.Г. Термохимическое исследование координационной способности некоторых органических соединений мышьяка / В.Г. Цветков, В.А. Перов, Ю.Ф. Гатилов, Ю.А. Александров //Журн. общей химии. 1981. - Т. 51. - С. 1376-1379.

155. Гутман, В. Химия координационных соединений в неводных растворах. / М.: Мир,1971. 516 с.

156. Цветков В.Г. Энтальпии взаимодействия целлюлозы и метилата натрия с концентрированными водными растворами гидроокиси натрия / Цветков В.Г., Александров Ю.А., Шекунова В.М., // Журн. приклад, химии 1984 - Т. 57, №10 - С. 2293-2297.

157. Skinner М.А., Mortimer S.T. // J.Chem. Soc., 1953, P. 1181-1184.

158. Цветков, В.Г. Термохимия комплексов TiCl4, HfCLt, VCI4 с пиридином / В.Г. Цветков, В.Ф. Куприянов, И.Б. Рабинович // Труды по химии и хим. технол., Изд. Горьковск. унив.-1974, С. 83-84.

159. Николаев П.Н. Термохимия изотопных соединений 1 .Влияние замещения водорода дейтерием на теплоёмкость бензола / Николаев П.Н., И.Б. Рабинович // Труды по химии и хим. технол., Изд. Горьковск. унив,- 1961, вып. 2. С. 242.

160. Киреев, В.А. Курс физической химии / М.: Химия, 1975.-776 с.

161. Панченков, Г.М. Химическая кинетика и катализ / Г.М. Панченков, В.П. Лебедев.-М.: Химия, 1974.- 592 с.

162. Зорин, А.Д. Кинетика реакции термораспада некоторых бисареновых П-комплексов ванадия и хрома / А.Д.Зорин, В.А. Умилин, Е.Н. Каратаев, Т.А. Сорокоумова // Журн. физ. химии. 1979. - Т. 53, № 2. - С. 302-304. I

163. Бордзиловский, В.Я., Автоокисление этилбензол-диэтилбензолванадия / В.Я. Бордзи-ловский, Каратаев Е.Н., В.М. Фомин, Ю.А. Александров // Химия ЭОС./ Горьковский гос. ун-т Горький: ГГУ - 1979, вып. 5. - С. 77-78.

164. Термические константы веществ, Справочник под ред. Глушко, М.: ВИНИТИ, 19651982, Вып. III.

165. Карапетьянц, М.Х., Методы сравнительного расчёта физико-химических свойств / М.: Наука, 1965, с.395.

166. Карапетьянц, М.Х., Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. / М.Х. Карапетьянц, М.Л. Карапетьянц. М.: Химия, 1968, с.467.

167. Яцимирский, К.Б. Термохимия комплексных соединений / М.:Изд. АН СССР, 1951, 250 с.

168. Зорин, А.Д., Взаимодействие трихлорарсина и Р-хлорвинилдихлорарсина с аммиаком / А.Д. Зорин, С.К. Игнатов, Н.И. Подольская, А.Г. Разуваев // Журн. общей химии. 1995. - Т. 65, вып. 10. - С. 1673-1678.

169. Яблоков, В.А.Термическое разложение триметил- и триэтиларсина в газовой фазе /

170. B.А. Яблоков, И.А. Зеляев, Е.И. Макаров, Ю.Ф.Гатилов, В.А. Гонина, А.Д. Зорин // Журн. общей химии. 1986. - Т. 56., вып. 2 - С. 365-367.

171. Егоров, Е.Н. Перспективы применения адсорбционных методов глубокой очистки ЭОС / Е.Н. Егоров, Б.И. Козыркин, В.Ф. Попенко, Г.Г. Артюшина, А.М Толмачёв. // Высокочистые в-ва. 1987, №2 - С. 100-104.

172. Серпионова, Е.Н. Промышленная адсорбция газов и паров / М.: Высшая школа, 1969.1. C.416.

173. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии. Под ред. А.В. Киселева и В.П. Древенга. М.: МГУ, 1973. С.447.

174. Рид, Р. Свойства газов и жидкостей / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд. Л.: Химия, 1982.- 592 с.

175. Стел, Д.Р. Таблица давления паров индивидуальных веществ / М.: ИЛ, 1949. 158 с.

176. Справочник химика. M.-JL: 1966. T.l, Т.2.

177. Петрова, Н.И. Исследование адсорбции некоторых хлоруглеводородов промышленными активными углями в присутствии паров воды / Н.И. Петрова, К.М. Николаев // Журн. прикл. химии. 1982. Т.55, № 9. - С. 2089-2092.

178. Демарин, В.Т. Изучение возможности атомно-абсобционного определения люизита в воздухе / В.Т. Демарин, А.Д. Зорин, Е.Н. Каратаев, JI.B. Склемина // Заводская лаб. Диагностика материалов. 2003. - Т. 69, №2. - С. 9-11.

179. Основы технологии переработки смесей иприта с люизитом методом аммонолиза. Отчет о НИР (заключительный) / Нижегородский гос. ун-т (ННГУ); Руководители: Зорин А.Д., Каратаев Е.Н. 1997. - 33 с. // ННГУ - Инв. № Л107.

180. Демарин, В.Т. Атомно-абсорбционное определение примеси мышьяка в хлориде аммония, полученном из люизита / В.Т. Демарин, А.Д. Зорин, Е.Н. Каратаев, А.Ю. Важнев, Л.В. Склемина // Заводская лаб. Диагностика материалов. 1998. - № 11. - С. 23-25.

181. Чернова, Р.К. Методы отделения и определения мышьяка в различных объектах / Р.К. Чернова, Е.Г. Сумина, Н.А. Панкратов // Рос. хим. журн. 1993. - Т. 37, № 3. - С. 33-37.

182. Методика измерений содержания мышьяка в водной вытяжке из бетонных блоков фотометрическим методом / Нижегородский гос. ун-т (ННГУ). 2007. — 12 с. // ННГУ -Инв. № Л144.

183. Демарин, В.Т. Изучение возможности атомно-абсорбционного определения люизита в воздухе. /В.Т. Демарин, А.Д. Зорин, Е.Н. Каратаев, Л.В. Склемина // Заводская лаб. Диагностика материалов. 2003. - Т. 69, №2. - С. 9-11.

184. Witkewicz Z., Mazurek М., Szulc J. Chromatographic analysis of chemical warfact agents // J. of Chromatography. 1990, 503, N 2. Р/ 293-357.

185. Станьков, И.Н. Газо-хроматографическое определение микроколичеств р-хлорвинилдихлорарсина (люизита) в воде, почве и строительных материалах. / И.Н. Станьков, А.А. Сергеева, С.Н. Тарасов//Журн. аналит. химии.- 2000, Т.55. №1 С. 75-78.

186. Суворов, Б.В. Окислительный аммонолиз органических соединений / Б.В. Суворов, С.Р. Рафиков, А.Д. Кагарлицкий // Успехи химии. 1965. - Т. 34, вып. 9,- С. 1526-1549.

187. Чекулаева И.А. Взаимодействие ацетилена и ацетиленовых соединений с аминами и аммиаком. / И.А. Чекулаева, Л.В. Кондратьева // Успехи химии. 1965. - Т. 34, вып. 9.- С. 1583-1606.

188. Зорин А.Д. Исследование взаимодействия а-люизита с водным раствором аммиака / А.Д. Зорин, Е.Н. Каратаев, А.М Кутьин, А.В Тайнов // Журн. прикл. химии. 1996. -Т. 69, вып. 1.-С. 157-159.

189. Пат. № 2170279 Способ компактирования и очистки аморфного мышьяка / А.Д. Зорин, Е.Н. Каратаев, Л.В. Степанова Ю.В. Сидоров, В.И. Сиднев, A.M. Косяк, В.П. Капашин, В.И. Холстов, А.Д. Анастасов Заявлено 20.05.1999; Опубл. 10.07.2001, Бюл. №19.

190. Падалко, А.Г. Практика горячего изостатического прессования неорганических материалов / А.Г. Падалко М.: ИКЦ Академкнига, 2007. - 267с.

191. G.Wegman, R.Gerling, F.-P.Schimansky // Temperature Induced Porosity in Hot Isostati-cally Pressed Gamma Titanium Aluminide Alloy Powders // Acta Mater., 51 (2003)741-752.

192. R.Larker // Reaction Sintering and Properties of Silicon Oxyitride Densified by Hot Isostatic Pressing // J. Am. Ceram. Cos., V. 751., (1992) pp. 62-66.

193. H.T.Larker, L.Hermansson, J. Adlerborn // Hot Isostatic Pressing and Its Applicability to Silicon Carbide and Boron Carbide // Industrial Cer., V. VIII. № 1 (1988) pp. 17-19.

194. Рыжиков, Э.Н. К применению ГИП в оптическом материаловедении / Э.Н. Рыжиков, А.П. Матвиенков, И.А. Миронов, С.Ф. Маринин, С.А. Никитин, Ю.И. Пономарев // РК Техника, сер. VIII, вып. 3. ГОНТИ-25 (1990) - С. 8-21.

195. Франк-Каменецкий, Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике / Изд. АН СССР. 1947. 578 с.

196. Справочник: Свойства конструкционных материалов на основе углерода. Под ред. В.П. Соседова / М: Металлургия. 1975.

197. Тарабанов, А.С. Силицированный графит / А.С.Тарабанов, В.И. Костиков. Москва. Металлургия. 1977.270 с.

198. Колесников, С. А. Пиролитическая технология сборки жаростойких конструкций из углеродных материалов / С. А. Колесников, Г. А. Кравецкий. //Металлургия. 1996. № 8. С.31 - 34.

199. Колесников, С. А. Углерод-керамические жаростойкие материалы в металлургии / С. А. Колесников, Б.Я.Кокушкин, Г. А. Кравецкий. // Металлургия. 1996. № 6. С.23-26.

200. Объект 1282-ОПО. Промзона. Описание технологических процессов установки «Дюжина ЛАВ» к технологическим схемам. 10-493-1-ТХ.Ш. ОАО «ГИПРОСИНТЕЗ» Волгоград, июль 1999 г. // ННГУ Инв. № Л115.

201. Патент № 2299100 Способ детоксикации фрагментов разрушенных производственных зданий, загрязненных люизитом и продуктами его превращений / А.Д. Зорин, В.Ф.

202. Занозина, Е.Н. Каратаев, С.М. Швецов, В.М. Корнев, И.В. Цариковский. Заявка № 2004137403 от 21.12.04 г., опубл. 20.05.2007 Бюл. № 14.

203. Сопровождение проектных работ III очереди ликвидации БОПХО с использованием цементной технологии. Часть 1. Отчет о НИР (заключительный). / Нижегородский гос. унт (ННГУ); Руководители: Зорин А.Д., Каратаев Е.Н. 2005. 84 с. // ННГУ - Инв. № Л133.

204. Сопровождение проектных работ III очереди ликвидации БОПХО с использованием цементной технологии. Часть 2. Отчет о НИР (заключительный). / Нижегородский гос. унт (ННГУ); Руководители: Зорин А.Д., Каратаев Е.Н. 2005. 62 с. // ННГУ - Инв. № Л133а.

205. Организационно-техническое сопровождение работ по детоксикации строительных отходов по «цементной» технологии». Отчет о НИР / Нижегородский гос. ун-т (ННГУ); Руководители: Зорин А.Д., Каратаев Е.Н. 2007. 40 с. // ННГУ - Инв. № Л138.

206. Разработка технологии детоксикации и консервации грунта на территории ОАО Ка-пролактам-Дзержинск Этап 1. Отчет о НИР / Нижегородский гос. ун-т (ННГУ); Руководители: Зорин А.Д., Каратаев Е.Н./ Зорин А.Д., 2008. 144 с. // ННГУ - Инв. № Л143.

207. Исходные данные на проектирование работ по детоксикации и консервации грунта на территории ОАО Капролактам Дзержинск. Отчет о НИР / Нижегородский гос. ун-т (ННГУ); Руководители: Зорин А.Д., Каратаев Е.Н. 2008. - 69 с. // ННГУ - Инв. № Л144.

208. Рекомендация Р 2/6-99. Методика выполнения измерений массовой концентрации люизита в пробах бетонных покрытий газохроматографическим методом. ГосНИИОХТ.

209. Швецов, С.М. Определение люизита и продуктов его распада в строительных материалах / С.М. Швецов, В.Ф. Занозина, А.Д. Зорин, Е.Н. Каратаев, М.Л. Маркова, Н.М. Горячева // Заводская лаб. Диагностика материалов. 2006. - Т. 72, № 10. - С. 9-13.

210. А.С.Радилов, С.В.Нагорный, В.Р. Рембовский и др. Токсиколого-гигиеническая оценка опасности отходов бывших предприятий по производству и использованию отравляющих веществ // Рос. Хим. журн. 2007, т. 51, № 2, с. 77-84.

211. Швецов, С.М. Изучение поведения люизита при попадании в силикатный кирпич / С.М. Швецов, Е.Н. Каратаев, В.Ф. Занозина, Н.М. Горячева, А.Д. Зорин // Вестник Нижегородского университета, Н. Новгород, 2007. Серия Химия, Т.2 С. 112-114.