Технология переработки мышьяксодержащих композиционных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.16 ВАК РФ
|
Наливайко, Александр Иванович
АВТОР
|
||||
|
кандидата технических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Саратов
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2000
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.16
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
рГ г -
2 о т ?аг
НАЛИВАЙКО Александр Иванович
ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ МЫШЬЯКСОДЕРЖАЩИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
05.27.16 - Химия композиционных материалов
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук \
САРАТОВ - 2000
Работа выполнена в Саратовском государственном университете _им. Н.Г. Чернышевского _
Научный руководитель: Научный консультант:
доктор технических наук, профессор Севостьянов В.П.
кандидат технических наук Капашин В.П.
Официальные оппоненты:
Ведущая организация:
доктор технических наук, профессор Назаров В.Д.
кандидат технических наук, доцент Овчинникова Т.П.
НП ЗАО «Лакокраска» (г. Саратов)
Защита состоится 27 июля 2000 г. в 14 часов в ауд. -237 на заседании диссертационного совета Д 063.58.07 Саратовского государственного технического университета по адресу: 413100, Саратовская обл., г. Энгельс, пл. Свободы, 17.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Саратовского государственного технического университета (410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77).
Автореферат разослан «26» июня 2000 г.
Ученый секретарь диссертационного совета В.В. Ефанова
А тиЧ Л ГЛ
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. После подписания Россией Международной конвенции по уничтожению запасов имеющегося химического оружия (1993 г.), были начаты работы по созданию соответствующих объектов уничтожения в местах их хранения. Составной частью одного из таких объектов является завод по уничтожению запасов люизита, иприта и их смесей в п. Горный (Саратовская обл.)- Базовые технологии уничтожения химического оружия не предусматривают возможность дальнейшего применения продуктов детоксикации в качестве сырья для получения веществ с полезными свойствами - все продукты подлежат захоронению в специальных могильниках. По этой причине завод, имеющий современное специализированное оборудование, квалифицированный персонал, специально созданную инфраструктуру, после выполнения задачи по уничтожению химического оружия, практически остается невостребованным. В связи с этим остро стоит проблема поиска задач, на выполнение которых мог бы быть перепрофилирован завод без существенных капиталовложений, с учетом требований к его инфраструктуре (наличие мест хранения отходов) и кадровому потенциалу персонала (умение и опыт работы с токсичными веществами). В этом заключается актуальность поставленной перед нами проблемы.
С учетом специфики строящегося объекта (уничтожения, в частности, '■ мышьяксодержащеш химического оружия), а также отсутствия в России промышленного выпуска особо чистых соединений мышьяка, наиболее разумным представляется возможность перепрофилирования завода в специализированное предприятие под решение задач получения товарной продукции на основе мышьяка.
Эти задачи подтверждают актуальность проблемы по причине устойчивого спроса на мировом рынке мышьяксодержащей продукции (объем потребления » 50 тыс. тонн), достаточно широкого спектра этой продукции и сфер ее применения (сельское хозяйство, пропитка древесины, производство стекла, кожевенная промышленность, биостойкие краски, электроника и т.д.).
Существенным аспектом реальности осуществления этой задачи является то, что в отличие от традиционных производителей этой продукции (Швеция, Франция, Намибия, Мексика, Перу и др.), работающих на основе переработки наиболее распространенных минералов - арсенопирита (РеАзБ), реальгара (А5484), аурипигмента (Аз282), Россия может использовать в качестве сырья высококонцентрированные отходы металлургической промышленности. Эти отходы содержат в своем составе более 50 % оксида мышьяка и, кроме того, ряд тяжелых металлов (в частности, вольфрам).
Данное обстоятельство сразу же позволяет исключить из схемы перера- ' ботки мышьяка экологически неблагоприятную стадию окисления сульфида мышьяка до оксида, повышает экологические показатели процессов получения товарной продукции, вовлекает в сферу возврата концентрат тяжелых металлов. Именно данное сырье может решить проблему создания отечест-
венного специализированного предприятия по производству мышьяксодер-жащих соединений с целью обеспечения различных отраслей народного хозяйства ценными продуктами и сырьем.
Хотя первым этапом работы является разработка технологии получения 1 из отходов оксида мышьяка, на самом деле проблема создания производства является многоуровневой. Она включает в себя вопросы создания технологий получения не только оксида мышьяка различной степени чистоты, но и металлического мышьяка высокой степени чистоты, а также спектра неорганических и органических соединений мышьяка различного состава. Поэтому при рассмотрении и анализе литературных данных мы касались различных аспектов свойств и процессов получения, как металлического мышьяка, так и некоторых его соединений, но главное внимание на первом этапе работы все же будет сосредоточено на проблеме получения и выделения оксида мышьяка и способах его очистки. 1 , i' ..
Диссертация выполнялась' в соответствии с решением Президентской ': программы «Уничтожение хймического оружия в Российской Федераций» и оборонного заказа (исполнитель НИИ химии Саратовского государственного университета).
Исходя из вышесказанного, решение поставленной проблемы ¡включало1 ' в себя следующие основные задачи: г : .''
1) качественный и количественный анализ состава и свойств отводов (шламов) металлургических производств; ■
2) выбор и обоснование метода извлечения мышьяковистого ангидрида
- оксида мышьяка (III) - из шлама и его последующая очистка; 1 i
3) определение основных технологических параметров ведения техноло- : гического процесса извлечения оксида мышьяка (III) из шлама, включая разработку технологического оборудования; ■ " ..
4) определение основных технологических параметров ведения технологического процесса очистки оксида мышьяка (III) до квалификации «о.с.ч.», включая разработку технологического оборудования; , . : • ■ .
5) составление краткого технологического регламента опытного производства оксида мышьяка (III);
6) наработка оксида мышьяка (III) в количестве, необходимом для проведения полного цикла его испытаний, в том числе, процесса определения его степени чистоты.
Научная новизна работы состоит в том, что впервые:
1) разработаны методики качественного и количественного анализа полиметаллов в шламе, а также извлеченного оксида мышьяка (III) и конечного продукта технологического процесса - шлаков;
2) разработан процесс термической сублимации оксида мышьяка (III) при нормальном и пониженном давлении;
3) разработано технологическое оборудование для термической сублимации оксида мышьяка (III) при нормальном н пониженном давлении;
4) предложен лабораторный регламент извлечения оксида мышьяка (III) термической сублимацией прй нормальном давлении;
5) найдено техническое решение, позволяющее направленно повышать чистоту готового оксида мышьяка (III) от 99,0 до 99,99 %.
Научная новизна подтверждается полученными патентами РФ (заявки на патент РФ № 2000104593/004743 от 24.02.2000 г.; № 2000104661/02 (004723) от 24.02.2000 г.; Положительное решение от 23.05.2000 г.).
Таким образом, на защиту выносятся следующие научные положения:
1) модельные представления термической сублимации оксида мышьяка (III) из отходов металлургических производств;
2) теоретические и экспериментальные закономерности по изменению физико-химических и технических характеристик сублимированного AS2O3;
3) особенности механизма и экспериментальные данные, подтверждающие эффективность направленного получения оксида мышьяка (III) из шла-мов металлургических производств различной степени очистки от 99,5 до 99,99%; : •
4) технические решений по созданию технологического оборудования применительно к опытному производству оксида мышьяка (III).
Практическая значимость работы состоит во внедрении ее результатов в опытное производство оксида мышьяка (III) As203 в НИИ химии Саратовского государственного университета и заводе пос. Горный, а также в учебный процесс химического факультета Саратовского госуниверситета.
Достоверность полученных результатов достигается использованием современного и взаимодополняющего научно-исследовательского оборудования (рентгенофазового, дифференциально-термического, дифференциально-термографического анализа, ИК-, УФ-спектроскопии), комплексного и аналитического методов анализа полуметаллов и AS2O3, включая специализированные физико-химические и аналитические методы на базе ГИТОС (г. Шиханы) й завода (пос. Горный, Саратовская обл.), а также ГИРЕДМЕТ и ИРЕА (г. Москва), Саратовского военного института радиационной, химической и биологической защиты; апробацией технических решений в лабораторном (опытном) производстве As2C>3 в НИИ химии Саратовского государственного университета и заводе пос. Горный.
Публикации. По теме диссертации опубликованы учебное пособие, две статьи, два патента РФ, тезисы докладов.
Обьем и структура диссертации. Диссертация содержит 145 страниц, включая 30 таблиц, 16 рисунков,и состоит из введения, 4 глав, выводов, приложения, содержащего акты внедрения, списка1 литературы из 136 источников.
Апробация работы. Основные результаты работы прошли апробацию на Всероссийской конференции, семинарах и научно-технических советах Дирекции Президентской программы «Уничтожение химического оружия в Российской Федерации», пос. Горный, Саратовском военном институте ра-
диационной, химической и биологической защиты, ОАО «Рефлектор», Про-ектно-изыскательном институте «Стройпроект».
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновываются актуальность поставленной в работе проблемы, цели и задачи исследования, достоверность полученных теоретических и экспериментальных данных, их новизна и практическая значимость. В частности, отмечается, что проблема получения оксида мышьяка (III) решает в стране, как минимум, три важных задачи: решение социальных проблем занятости населения в пос. Горный Саратовской области в части перепрофилирования производства уничтожения высокотоксичных мышьяксодержащих органических соединений (компонентов химического оружия) и организации производства оксидов мышьяка и соединений на его основе; обеспечение народного хозяйства страны дефицитным материалом, которым является As203 , (токсиканты для сельского хозяйства, компоненты для лакокрасочной, электронной промышленности, строительной индустрии и т.д.); решение экологических вопросов, связанных с извлечением из токсичных шламов металлургических производств соединений мышьяка и использование шлаков (оксидов тугоплавких материалов) в металлургии, а соединений мышьяка, как было сказано выше, по своему целевому назначению.
, В первой главе (литературный обзор) рассмотрены основные физико-химические свойства оксидов мышьяка (III) и (V), технологии их получения . и методов очистки. В частности, показано, что наиболее изученными в научном и прикладном плане являются технологии извлечения мышьяксодержа-. дцих компонентов из руд цветных металлов или их концентратов, а также из . водных производственных отходов. Информация по получению чистого оксида мышьяка (III) из отходов металлургических производств и концентратов цветных металлов ограничена. Делается вывод, что большинство процессов по переработке мышьяксодержащих продуктов металлургического производства из промышленных отходов предусматривает вывод мышьяка либо в виде белого As303) либо в виде арсената кальция. Последний, как правило, .. сильно загрязнен и не удовлетворяет по составу требованиям, предъявляемым кондиционному Ca2As207-
Наиболее изученными и технически внедренными являются методы получения товарного оксида мышьяка на медеплавильных заводах «Тойо» фирмы «Сумитомо» (Япония), где мышьяк при взвешенной плавке переходит в отходящие газы и далее - в промывную кислоту башни - холодильника сернокислотной установки. Получаемый данным способом AS2O3, хотя и , имеет высокую степень чистоты, экономически дорог.
Экспериментальная часть работы представлена в последующих трех главах работы.
Глава вторая посвящена модификации существующих и разработке новых методик качественного и количественного анализа состава исходного сырья (шламов металлургического производства, извлеченного оксида
мышьяка (III), и отходов этого производства - шлаков), исследованию их физико-химических свойств. В табл. 1 и 2 приведены результаты анализа шла-мов, Asi03 и шлаков гидрометаллургического завода.
Таблица 1
Определяемый элемент Состав анализируемого объекта, масс. %
Шлам Шлак
W 4,52 11,73
Fe 2,63 11,86
Mo 0,05 0,14
AI 0,32 1,22
Mn 0,47 2,69
К 0,2 ' - -
Na 0,2 -
Ti 0,02 -
Ca + Mg 1,49 -
Zn 0,05 0,06
Cg 0,02 0,03
Cu 0,026 0,048
Ni 0,00575 -
Cr - 2-10"j
Co - 1,2-10^... 9,4-10^
Bi 0,085 0,31
As(III) 57,03 14,34
As(V) 3,37 4,11
Pb 0,024 0,037
Se 5,5-10~J 2,2-10'J
S 0,44 -
V - 0,017...0,019
Влага 0,39 -
P 0,007...0,008 —
В 0,03...0,05 —
С 3,37...2,74 -
Особое внимание нами было уделено процессу обработки шламов горячей водой. При этом достигалась главная цель: концентрирование элементной базы шлама за счет вымывания из нее растворимой части.
Эксперименты показали, что растворимая часть шламов состоит из 60/..63 масс. % мышьяксодержащих соединений, возгоняющихся при Т = 220...400 °С. Остаток после прокаливания твердой фазы (37 масс. % исходного вещества), по данным РФА, идентифицируется как вольфрамат железа РеАЛЮ4 с примесью незначительных количеств а-5Ю2 и Са\УХ)4
(рис. 1, 2). Фильтрат окрашен в бледно-сиреневый цвет. В нем присутствует вольфрамат железа с примесью вольфрамата марганца. Проведенные нами качественные реакции подтверждают наличие ионов марганца (VII) в фильтрате.
Таблица 2
Ангидрид мышьяковистый, ОСЧ 23-2, получаемый возгонкой из шлама - отхода гидрометаллургического производства
Наименование показателей Норма, %
Белый кристаллический порошок, растворяется в воде не нормируется
Содержание мышьяковистого ангидрида Ае203 не менее 99,9
Железо Ре не более МО""5
Медь Си не более . 5-10^
Марганец Мп не более 5-10"*
Никель № не более 5-Ю"6
Ванадий V не более 5-10"°
Хром Сг не более 5-10"*
Кобальт Со не более мо^
Сера Б не более 5-10"5
Углерод С не более 3-10^
Титан Т1 не более 5-10""
Алюминий А1 не более 5-Ю"3
Кальций Са не более 5-10"5
Магний Mg не более 5-Ю"5
Свинец РЬ не более 5-10"*
Селен Бе не более 5-Ю"5
Кремний не более 5-Ю"4
Цинк Ъл не более 5-10""
Олово 8п не более 5-Ю-3
Теллур Те не более 5-Ю"1
Кадмий Сс1 не более 5-10'5
Серебро Ag не более 5-Ю"6
Висмут В! не более 5-Ю"6
Вольфрам \У не более 5-10"°
Молибден Мо не более 5-Ю"
Рентгенофазовый анализ вещества, полученного из фильтрата упариванием* показал наличие одной фазы, идентифицируемой как Аз203 (ряс. 3). Наличия значительных количеств примесей, по данным РФ А, не фиксируется^ ■ < ..
Таким образом, в результате исследований оценен состав шлама. Его основными компонентами являются соединения мышьяка (III) -57...60 масс. % и мышьяка (V) - до 3,4 масс, %. Шлам также содержит заметное количество серы, углерода, гигроскопическую влагу и сопутствующие металлы.
Оценен также состав этого шлама после удаления из него оксида мышьяка. Остаточное содержание оксида мышьяка (III) составило 13... 15 масс. %.
Заметные массовые доли в шлаке вольфрама >11, железа >11, марганца >2 масс. %, отсутствие ртути, а также незначительное содержание таких элементов, как цинк, кадмий, хром, кобальт, фосфор,заставляют рассмотреть вопрос о возможности использования его в металлургическом производстве или для утилизации отходов. Предложен перечень методик, необходимый для поэтапного контроля за процессом получения AS2O3 и оценки качества последнего.
В третьей главе рассмотрены разработанные нами способы получения рафинированного оксида мышьяка (III) контактным методом сублимации при нормальном давлении. Разработаны технологические схемы и условия сублимации, соответствующее технологическое оборудование, технология опытного производства оксида мышьяка, включая методы его анализа; установлены некоторые экономические показатели технологии извлечения оксида мышьяка (III).
В основу1 конструкции установки получения А2О3 была положена .схема, разработанная нами в НИИ химии Саратовского государственного университета (рис. 4).
Сублиматор представлял собой цельнометаллический сварной корпус из , нержавеющей стали I2X18H10T. Размеры корпуса: длина 500 мм, ширина 200 мм, высота 70 мм. Единственное место доступа внутрь сублиматора - через патрубок с фланцем. Диаметр патрубка, соединяющего сублиматор с де-сублиматором, 45 мм. Длина патрубка -100 мм. Внутри сублиматора на днище приварены ребра и сбоку вмонтированы скребки (на рис. не показаны) для равномерного распределения и перемешивания сырья. Вес сублиматора ~20 кг. Десублиматор сложной конструкции выполнен из нержавеющей стали 12Х18Н10Т.
В работе подробно изложен алгоритм разработки схемы получения оксида мышьяка (III) из шламов и создание на этой основе первой лабораторной установки (рис. 4), установки опытного производства (рис. 5) (совместно с ГИТОС, г. Шиханы, Саратовская обл.) и ее модернизированного варианта (рис. 6).
Конкретный выбор аппаратно-технологической схемы был направлен на ■ наименьший контакт очищаемого вещества с конструкционными материалами технологического оборудования, а главное, на максимальное исключение возможности попадания вредных мышьяксодержащих веществ в окружающую среду (рис. 5).
Рис. 1. Дифракгограмма образца шлама после обработки водой - нерастворимая в воде часть: + - Ре\У04; v - Аз203; W - Ре2ЧТО6; да- СаЧУ04; РеА504; о -Са2Ав207; □ - WOз; А - а-ЗЮ2
Рис. 2. Дифракгограмма образца шлама, обработанного водой и прокаленного при 900 °С: + - ¥еУ/0А; V/ - Ре2\У06; оо - Са\У04; о -Са2Аз207; Д - а-БЮг.
водой
Рис. 4. Схема сублимационной установки: 1 ~ сублиматор; 2 - десуб-лиматор; 3 - фланцевое соединение; 4 - нагревательная плита; 5 - ловушка пустая; б ~ ловушка с раствором ЫаОН; 7 - противогазная коробка; 8 - вакуумный насос; 9 - трехходовой кран; 10 - термопары
Рис. 5. Сублимационно-десублимационный модуль: 1 - корпус реактора; 2 - нагревательная плита; 3 - ванна-отражатель; 4 — люк; 5 - противень с сырьем; 6 - приемник продукта; 7 - фланец; 8 - термопара; 9 - ТЭНы
Сублимационно-десублимационный аппарат представляет собой цельносварной металлический корпус, по внешнему виду напоминающий закрытый бункер.
Усовершенствование установки было незначительным, но дало хороший эффект. От прежней конструкции было сохранено почти все: идея метода, внешний вид и даже размеры. Схематично усовершенствованная установка изображена на рис. 6.
\ \ /'
\ ш
N
_ вода ¡а-►
Рис. 6. Сублимационно-десублимацлонный модуль с водяной «рубашкой»: / - корпус реактора; 2 - водяная «рубашка»; 3 - нагревательная плита; 4 - люк; 5 - противень с сырьем; 6 - приемник продукта; 7,8-термопары; 9 - бобышки; 10- ТЭНы
С прежней конструкции (рис. 5) убрали все штуцера, фланцы и ванну-отражатель. Добавили охлаждаемую водой «рубашку» на всю боковую поверхность корпуса и три бобышки на верхнюю стенку корпуса. Центральная бобышка (рис. 6) предназначена под термопару для измерения температуры вещества при сублимации. Две другие - для установки «воздушек».
Идея усовершенствования предыдущей установки заключалась в создании большего градиента температур (давлений) между сублиматором и стенками корпуса, что должно создавать направленный поток пара в сторону холодных стенок. Это принципиально увеличило скорость и качество процесса.
В табл. 3 приведены значения содержания /\s2O3 в образцах в зависимости от числа стадий сублимации оксида мышьяка.
Химический анализ образцов (табл. 3) подтвержден аналитической лабораторией ИРЕА (г. Москва).
Результаты проведенной работа показывают принципиальную возможность получения рафинированного оксида мышьяка методом сублимации на оборудовании, изготовленном из металла.
Качество продукта могло быть и лучше в случае предварительной сушки сырья и проведения каждой стадии очистки в индивидуальном аппарате. В данном случае все стадии по очистке проводились последовательно в одном и том же аппарате.
Таблица 3
Содержание As203 в образцах
Количество стадий сублимаций Содержание As203, масс. % Цвет продукта
1 >99,8 розовый
2 >99,9 бледно-розовый
3 >99,9 бело-розовый
4 >99,9 белый
5 £99,9 белый
Предполагаемая технологическая схема основного производства (как основной итог гл. 3) представлена на рис. 7.
Рис. 7. Вариант технологической схемы основного производства: 1 - транспортировочный контейнер сырья; 2 - бункер-дозатор сырья; 3 -сушильный шкаф; 4\, 4Ъ 4$, - сублиматоры/десублиматоры с водяной «рубашкой»; 5г, 53, S4 - сборники-дозаторы; би 6г, <5з, 6ц - сборники «красноты» и «плава»; 7- шлакосборник с противней первой стадии
Говоря об экономических аспектах предложенных технических решений при получении оксида мышьяка (III) из шламов металлургических производств, нами в работе даны расчеты по расходованию энергетических ресурсов, занятости людей и др. ресурсов. Анализ материального баланса показывает (среднестатистические значения), что при загрузке 3,73 кг (100 %): на основное вещество оксида мышьяка (III) с содержанием As203 не менее 99,9 масс. % приходится 1 кг (26,81 %), далее стеклообразный оксид мышьяка с содержанием As203 не менее 98 масс. % - 1,56 кг (41,82 %), 1,1 кг (29,49 %) шлака, остальное 0,01 кг (1,88 %) влага.
В четвертой главе была сделана попытка разработать альтернативную технологию получения As203 непрерывным контактным способом сублимации шлама при пониженном давлении.
. Принцип технологии и работы установки заключается в следующем. Исходное сырье из бункера непрерывно подается с помощью шнека в предварительно нагретый испаритель. Образовавшийся пар, в основном состоящий из оксида мышьяка, за счет прососа воздуха (вакуум на уровне 100. ..200 мм pm. cm.) через систему попадает в конденсор, переходит в твердое состояние и в виде готового продукта ссыпается в приемник продукта. Из конденсора газовый поток пропускается через систему ловушек и очищенный выбрасывается в атмосферу. В приемник шлака, установленный в нижней части испарителя, автоматически непрерывно ссыпается шлак, практически полностью освобожденный от основного вещества. На рис. 8 приведена принципиальная схема этой установки.
Температурный режим работы составлял Т = 600...650 °С. Температурный параметр в процессе испытаний оставался неизменным.
Установка была частично модернизирована, что позволило достичь следующие параметры (в лабораторном варианте технологического процесса): за один час работы установки при использовании в качестве исходного сырья шлама металлургического производства, содержащего 47,5 % оксида мышьяка, и режимах проведения процесса: температура рабочей зоны - 400 °С; вакуум -150 мм pm. ст. получено 564,3 г оксида мышьяка, содержащего 98,77 % основного вещества, и 632,6 г отработанного шлама с содержанием оксида мышьяка 1,75 %. Степень извлечения оксида мышьяка 96,3 %.
Таблица 4
Выход годного оксида мышьяка (III) от технологических режимов установки режимов
Температура зоны нагрева, °С Остаточное давление, Степень извлечения оксида мышьяка, % Содержание основного вещества в
мм pm. ст. продукте, %
350 150 32,3 99,42
500 15,2 99,61
400 150 96,3 98,77
500 95,6 99,40
500 150 92,1 -
500 97,4 98,93
600 150 97,1 97,64
500 . 95,4 98,31
700 150 96,2 97,62
600 91,4 -
800 150 95,1 97,55
850 150 94,7 97,32
500 95,5 97,44
Из данных табл. 4 следует, что понижение температуры рабочей зоны установки ниже Т = 400 °С приводит к резкому падению степени извлечения
оксида мышьяка из шламов, что объясняется низким давлением паров А20з при температурах ниже Т = 400 °С. Верхний предел Т= 850 °С объясняется тем, что при рабочих температурах в установке более Т- 85О °С наблюдается процесс плавления отработанных шлаков, что приводит к остановке шнека и поломке электродвигателя.
Рис. 8. Схема установки, обеспечивающей непрерывное получение оксида мышьяка из шлама металлургических производств: 1 - электродвигатель; 2 - бункер для шлама; 3 - шлам мышьяксодержащих отходов металлургических производств; 4 - шнек; 5 - реактор; 6 - нагревательные элементы трубчатой муфельной печи; 7 - высокотемпературная зона; 8 - перфорированная труба; 9 - сборник отработанного шлама; 10- конденсор; 11 - к вакуумной линии; 12- сборник оксида мышьяка (III)
ОСНОВНЫЕ выводы
1. Разработаны и оптимизированы аналитические и физико-химические методы качественного и количественного анализа шламов металлургических производств. Установлено, что шламы производства представляют собой смесь различных соединений (Ag, Bi, С, Ca, Cd, Со, Cr, Си, Mg, Ni, P, Pb, S, Se, Те, Ti - на уровне 5-Ю"5...5-Ю-6 масс. %), основными среди которых являются соединения мышьяка (III) (55...60 масс. %) и мышьяка (V) (до 3 масс. %). Данные отходы являются перспективным сырьем для получения мышьяковых соединений и, прежде всего, для оксида мышьяка (III). В качестве других элементов в шламе следует отметить (масс. %): вольфрам -4,5, железо - 2,6, марганец - 0,5, алюминий - 0,3, молибден - 0,05. После извлечения из шламов оксидов мышьяка концентрация этих металлов в отходах возрастает до (масс. %): вольфрама - 11,8, железа - 11,9, марганца - 3,0, алюминия - 1,22, молибдена - 0,14, что делает их перспективными для дальнейшего применения в качестве лигатуры в металлургических процессах.
2. Обработка шламов горячей водой (-70...80 °С) в течение 2...3 ч показала, что в нерастворимой части отходов основной фазой является вольфра-мат железа FeW04, а также фазы CaW04, FeAs04, Ca2As207, W03, a-Si02. Рентгенофазовый анализ вещества, полученного из фильтрата упариванием, показал наличие одной фазы, идентифицируемой как As203 (до 63 масс. %), по качеству соответствующий рафинированному образцу оксида.
3. На основе теоретических и экспериментальных данных предложена модель сублимации оксида мышьяка (III) из шламов, скорость процесса которой определяется следующими основными факторами: интенсивностью подвода тепла к шламу в сублимационном аппарате; скоростью перехода вещества из твердой фазы в газообразную (целесообразно проводить процесс при пониженном атмосферном давлении); скоростью массопереноса от зоны парообразования к зоне конденсации (расстояние между нагреваемой и охлаждаемой поверхностями было минимально); скоростью фазового перехода As203 из газообразного состояния в твердое, которая зависит от интенсивности отвода тепла из газовой и образующейся твердой фаз (высокая скорость охлаждения достигается при добавлении холодного газа-носителя непосредственно в пар); скоростью отвода тепла от твердого вещества (десублимата) в конденсаторе, которая, в свою очередь, зависит от теплофизических и геометрических (форма и размер кристалла) свойств твердого As203.
4. Разработана схема опытного производства оксида мышьяка (III) из шламов металлургических производств, позволившая получить товарный продукт As203 в рафинированном виде со степенью чистоты от 99,0 до 99,99 %, что подтверждено независимой экспертизой анализа сертифицированных специализированных лабораторий ГИРЕДМЕТа и ИРЕА (г. Москва). При этом опытная наработка товарного оксида мышьяка (III) составила более 15 кг.
5. На основе лабораторных и модельных систем разработана опытная установка получения оксида мышьяка (III), в конструкцию которой между
сублиматором и стенками корпуса был введен холодильник (десублиматор), что создавало направленный поток пара в сторону холодных стенок и обеспечивало градиент температур (давлений) и, как следствие, протекание процесса, близкого к равновесному состоянию. Эти условия благоприятно сказались на образовании десублимата на стенках аппарата и стеклообразного остатка AS2O3 на противне:
6. Предложена технологическая схема основного производства оксида мышьяка (III) из шламов, рассчитан материальный баланс процесса, выявлены схемы движения материальных потоков, рассчитаны людские и энергетические затраты. Показано, что в производстве рационально иметь две линии по 5 аппаратов, что дает возможность получить ок. 5 т высококачественного оксида в год.
7. В качестве альтернативной схемы контактного способа получения оксида мышьяка (III) были разработаны модельные способы непрерывного получения оксида мышьяка (III) методом сублимации при пониженном давлении, что давало возможность непосредственно из шламов металлургических производств в один процесс (при температуре обжига выше Г= 400 °С и давлении менее 1 атм.) получать образцы рафинированного оксида As2Oj высокой степени чистоты.
По теме диссертации опубликованы следующие работы:
1. Муштакова С.П., Кожина Л.Ф., Капашин В.П., Наливайко А.И. Выделение оксида мышьяка (III) из отходов гидрометаллургических производств методом хлорирования / Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. -2000.-№6.
2. Промышленная экология: состав и применение отходов металлургических производств / Кондратьев Ю.И., Капашин В.П., Наливайко AM, Севастьянов В.П.; СГУ. - Саратов, 2000. - 18 с. - Деп. в ВИНИТИ 28.06.2000 г.
3. Аналитическая химия мышьяка и его соединений / Муштакова С.П., Капашин В.П., Наливайко А.И., Севастьянов В.П.; СГУ. - Саратов, 2000. -25 с. - Деп. в ВИНИТИ 28.06.2000 г.
4. Заявка на патент РФ № 2000104661/02(004723) от 23.02.2000 г.; МКИ COI G 28.00. Способ получения оксида мышьяка / Наливайко А.И., Капашин В.П., Костенко С.А и др. (РФ). Положительное решение от 23.05.2000 г.
5. Заявка на патент РФ № 2000104593/02(004743) от 23.02.2000 г.; МКИ COI G 28.00. Устройство для получения оксида мышьяка / Наливайко А.И., Капашин В.П., Костенко С.А и др. (РФ). Положительное решение от 23.05.2000 г.
6. Кузьмина Р.И., Наливайко А.И., Севастьянов В.П. Общая химическая технология: промышленная экология объектов окружающей среды: Учеб. пособие по курсу «Промышленная экология». - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2000. -52 с.
, 7. Капагиин В.П., Наливайко A.M., Демахин А.Г., Севастьянов В.П. Бункерный метод захоронения отходов высокотоксичных органических веществ // Некоторые аспекты промышленной экологии и охраны окружающей среды: Мат-лы конф. Саратов: СГТУ, 1999. - С. 249-252.
8. Капагиин В.П., Наливайко А.И., Демахин А.Г., Севастьянов В.П. Обоснование размеров санитарно-защитной зоны объекта уничтожения химического оружия в п. Горный Саратовской области // Некоторые аспекты промышленной экологии и охраны окружающей среды: Мат-лы конф. Саратов: СГТУ, 1999.-С. 252-256.
Введение.
Глава 1. Литературный обзор. Технология получения и очистки оксидов мышьяка (III) и (V).
1.1. Общие положения.
1.2. Особенности получения оксидов мышьяка (III) и (V)
1.3. Переработка мышьяксодержащего сырья.
1.4. Гидрометаллургические и гидро-пирометаллургические методы получения мышьяка из промышленных отходов
1.5. Использование металлического мышьяка для получения его оксида
1.6. Экологически чистый процесс удаления мышьяка из концентратов цветных металлов
1.7. Выделение мышьяка из производственных растворов.
1.8. Методы очистки оксида мышьяка (III) .,.
Глава 2. Состав и физико-химические свойства шлама, извлеченного оксида мышьяка (III) и шлака.
2.1. Общие положения.
2.2. Анализ шлама, шлака и выделенного из шлама Аз2Оз на содержание в них оксида мышьяка.
2.2.1. Определение сопутствующих соединениям мышьяка (III) примесей в шламе и шлаке
2.2.2. Определение молибдена.
2.2.3. Определение вольфрама.
2.2.4. Определение висмута.
2.2.5. Определение железа
2.2.6. Определение алюминия и марганца.
2.2.7. Определение ванадия
2.2.8. Определение никеля и хрома.
2.2.9. Определение влаги в шламе
2.2.10. Определение селена, бора, титана.
2.2.11. Определение серы, углерода, фосфора.
2.2.12. Определение ртути, цинка, меди, кадмия, свинца
2.3. Обсуждение результатов.
2.4. Выделение оксида мышьяка (III) из водных и аммиачных растворов мышьяксодержащих отходов
2.5. Выводы к главе 2.
Глава 3. Технология получения рафинированного оксида мышьяка (III) методом сублимации при нормальном давлении.
3.1. Общие положения.
3.2. Технологические схемы и условия сублимации.
3.3. Физико-химические свойства исходного сырья и конечного продукта.
3.4. Разработка оборудования и технологии получения рафинированного оксида мышьяка (III) методом сублимации
3.4.1. Модернизация аппарата НИИ химии СГУ.
3.4.2. Создание лабораторных моделей по сублимации оксида мышьяка.
3.5. Разработка технологии опытного производства получения оксида мышьяка (III)
3.5.1. Технология извлечение оксида мышьяка.
3.5.2. Первая стадия технологии очистка оксида мышьяка (III).
3.5.3. Вторая стадия технологии очистки оксида мышьяка (III)
3.6. Технология сушки сырья.
3.7. Экономические показатели технологии извлечения оксида мышьяка (III)
3.8. Выводы к главе 3.
Глава 4. Технология получения рафинированного оксида мышьяка (III) контактным способом сублимации при пониженном давлении
4.1. Общие положения.
4.2. Обсуждение результатов испытаний
4.3. Модернизация технологии и установки получения оксида мышьяка (III) непрерывном методом.
4.4. Выводы к главе 4.
После подписания Россией Международной конвенции по уничтожению запасов имеющегося химического оружия (1993 г.) были начаты работы по созданию соответствующих объектов уничтожения в местах его хранения. Составной частью одного из таких объектов является завод по уничтожению запасов люизита, иприта и их смесей в пос. Горный (Саратовская обл.). Базовые технологии уничтожения химического оружия (ХО) не предусматривают возможность дальнейшего применения продуктов детоксикации в качестве сырья для получения веществ с полезными свойствами - все продукты подлежат захоронению в специальных могильниках [1, 2]. По этой причине завод, имеющий современное специализированное оборудование, квалифицированный персонал, специально созданную инфраструктуру, после выполнения задачи по уничтожению химического оружия практически омертвляется. В связи с этим остро стоит проблема поиска задач, на выполнение которых мог бы быть перепрофилирован завод без существенных капиталовложений, с учетом требований к его инфраструктуре (наличие мест хранения отходов) и кадровому потенциалу персонала (умение и опыт работы с токсичными веществами). В этом заключается актуальность поставленной перед нами проблемы.
С учетом специфики строящегося объекта (уничтожения, в частности, мышьяксодержащего химического оружия в пос. Горный Саратовской области), а также отсутствия в России промышленного выпуска особо чистых соединений мышьяка, наиболее разумным представляется возможность перепрофилирования завода в специализированное предприятие под решение задач получения товарной продукции на основе мышьяка.
Эти задачи подтверждают актуальность проблемы по причине устойчивого спроса на мировом рынке на мышьяксодержащую продукцию (объем потребления около 50 тыс. т), достаточно широкого спектра этой продукции и сфер ее применения (сельское хозяйство, пропитка древесины, производство стекла, кожевенная промышленность, биостойкие краски, электроника и т.д.).
Существенным аспектом возможности осуществления этой задачи является то, что, в отличие от традиционных производителей этой продукции (Швеция, Франция, Намибия, Мексика, Перу и др.), применяющих наиболее распространенные минералы - арсенопирит (БеАвЗ), реальгар (А8484), аурипигмент (AS2S2), Россия может использовать в качестве сырья высококонцентрированные отходы металлургической промышленности. Эти отходы содержат в своем составе более 50 % оксида мышьяка и, кроме того, ряд тяжелых металлов (в частности, вольфрам).
Данное обстоятельство сразу же позволяет исключить из схемы переработки мышьяка экологически опасную стадию окисления сульфида мышьяка до оксида, повышает экологические показатели процессов получения товарной продукции, вовлекает в сферу возврата концентрат тяжелых металлов. Именно данное сырье может решить проблему создания отечественного специализированного предприятия по производству мышьяксодержащих соединений с целью обеспечения различных отраслей народного хозяйства ценными продуктами и сырьем.
Хотя первым этапом работы является создание технологии получения из отходов оксида мышьяка, на самом деле проблема организации производства является многоуровневой. Она включает в себя вопросы создания технологий получения не только оксида мышьяка различной степени чистоты, но и металлического мышьяка высокой степени чистоты, а также спектра неорганических и органических соединений различного состава. Поэтому при рассмотрении и анализе литературных данных мы касались различных аспектов свойств и процессов получения как металлического мышьяка, так и его соединений, но главное внимание на первом этапе работы все же сосредоточено на проблеме получения и выделения оксида мышьяка и способах его очистки.
Работа выполнялась в соответствии с требованиями Президентской программы по уничтожению химического оружия в Российской Федерации, оборонного заказа от марта 2000 г., инновационными программами Саратовского Правительства.
Исходя из сказанного, целью работы явилось создание основ технологии получения оксида мышьяка (III) из отходов металлургических производств (шламов) с различной степенью чистоты от 99,5 до 99,99 %.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1) качественный и количественный анализ состава и свойств пылевидных отходов (шламов) металлических производств;
2) выбор и обоснование метода извлечения мышьяковистого ангидрида - оксида мышьяка (III) - из шлама и его последующая очистка;
3) определение основных технологических параметров ведения технологического процесса извлечения оксида мышьяка (III) из металлургического шлама, включая разработку технологического оборудования;
4) определение основных технологических параметров ведения технологического процесса очистки оксида мышьяка (III) до квалификации 99,99 %, включая разработку технологического оборудования;
5) составление краткого технологического регламента опытного производства оксида мышьяка (III);
6) апробация и внедрение результатов исследований в лабораторное (опытное) производства оксида мышьяка (III).
Научная новизна работы состоит в том, что впервые:
1) разработана комплексная технология качественного и количественного анализа полиметаллов в шламе, извлеченного из него оксида мышьяка (III) и оставшегося в процессе извлечения шлаков;
2) разработана технология термической сублимации оксида мышьяка (III) при нормальном и пониженном давлении применительно к малотоннажному способу его получения;
3) разработано технологическое оборудование для термической сублимации оксида мышьяка (III) при нормальном и пониженном давлении;
4) предложен лабораторный регламент извлечения оксида мышьяка (III) термической сублимацией при нормальном давлении;
5) найдено техническое решение, позволяющее направлено повышать чистоту готового оксида мышьяка (III) от 99,5 до 99,99 %.
Научная новизна подтверждается полученными патентами РФ.
Таким образом, на защиту выносятся следующие научные положения:
1) модельные представления термической сублимации оксида мышьяка (III) из отходов металлургических производств;
2) теоретические и экспериментальные закономерности по изменению физико-химических и технических характеристик сублимированного As203;
3) особенности механизма и экспериментальные данные, подтверждающие эффективность направленного получения оксида мышьяка (III) из шла-мов металлургических производств различной степени очистки от 99,5 до 99,99 %;
4) технические решения по созданию технологического оборудования применительно к опытному производству оксида мышьяка (III).
Достоверность полученных результатов достигается использованием современного взаимодополняющего научно-исследовательского оборудования (рентгенофазового, дифференциально-термического, дифференциально-термографического анализа, ИК-, УФ-спектроскопии), комплексных аналитических методов анализа полуметаллов и AS2O3, включая специализированные физико-химические и аналитические методы на базе ГИТОС (г. Шиханы) и завода по уничтожению химического оружия в пос. Горный (Саратовская обл.), а также ГИРЕДМЕТ и ИРЕА (г. Москва), Саратовском военном институте радиационной, химической и биологической защиты; апробаций технических решений в лабораторном (опытном) производстве As203 в НИИ химии Саратовского государственного университета.
Практическая значимость работы состоит во внедрении ее результатов в опытное производство оксида мышьяка (III) AS2O3 в НИИ химии Саратовского государственного университета и на заводе по уничтожению химического оружия в пос. Горный (Саратовская обл.), а также в учебный процесс химического факультета Саратовского госуниверситета.
В заключение необходимо отметить следующее. Согласно классическим представлениям, под композиционным материалом понимается многокомпонентная система, состоящая из основы (матрицы), в которую введены наполнители. При этом считается, что если в отдельности матрица и наполнители характеризуются своими индивидуальными физико-химическими свойствами, то композит, изготовленный на их основе, обладает принципиально другими параметрами.
Как правило, под матрицей понимают полимерную или органическую компоненту, а под наполнителем - неорганические и органические соединения.
В этой части шлам можно рассматривать, как композит, где под матрицей понимается смесь оксидов тугоплавких металлов (керамика), а наполнителем служит оксид мышьяка. Последний имеет свои строго специфические (отличные от матрицы) параметры, обеспечивающие возможность термовозгонки (сублимации). При этом в случае удаления оксида мышьяка из шлама матрица и наполнитель приобретают свои индивидуальные качества. И наоборот, при введении оксида мышьяка в матрицу тугоплавких металлов под действием температуры, реализуется шлам, обладающий прежними композитными свойствами. Это дает возможность рассматривать шлам, как композиционный материал на основе неорганических компонент.
ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ
1. Разработаны и оптимизированы аналитические и физико-химические методы качественного и количественного анализа шламов металлургических производств. Установлено, что состав шламов производства представляет собой смесь различных соединений (Ag, В1, С, Са, Сё, Со, Сг, Си, М£, N1, Р, РЬ, 8, 8е, Те, Т1 - на уровне 5-Ю-5.5-Ю-6 масс. %), основными среди которых являются соединения мышьяка (III) (55.60 масс. %) и мышьяка (V) (до 3 масс. %). Данные отходы являются перспективным сырьем для получения мышьяковых соединений и, прежде всего оксида мышьяка (III). В качестве других элементов в шламе следует отметить (масс. %): \У - 4,5; Ре - 2,6; Мп - 0,5; А1 - 0,3; Мо - 0,05. После извлечения из шламов оксидов мышьяка концентрация этих металлов в отходах возрастает до (масс. %): - 11,8; Бе - 11,9; Мп - 3,0; А1 - 1,22; Мо - 0,14, что делает их перспективным для дальнейшего применения в качестве лигатуры в металлургических процессах.
2. Обработка шламов горячей водой (-70.80 °С) в течение 2.3 ч показало, что в нерастворимой части отходов в качестве основной фазы является вольфрамат железа Ре\УС>4, оксид мышьяка (III) - до 63 масс. %, а также возможно присутствие фаз Са\\Ю4, РеАз04, Са2Аз207, \\Ю3, а-8Ю2. Рентгенофа-зовый анализ вещества, полученного из фильтрата упариванием, показал наличие одной фазы, идентифицируемой как Аз203 по качеству соответствующий рафинированному образцу оксида.
3. На основе теоретических и экспериментальных данных предложена модель сублимации оксида мышьяка (III) из шламов, скорость процесса которой определяется следующими основными факторами: интенсивностью подвода тепла к шламу в сублимационном аппарате (оптимальной является обычно температура на несколько градусов ниже температуры кипения вещества); скоростью перехода вещества из твердой фазы в газообразную (поэтому целесообразно проводить процесс при пониженном атмосферном давлении); скоростью массопереноса от зоны парообразования к зоне конденсации (поэтому аппараты для возгонки конструируют так, чтобы расстояние между нагреваемой и охлаждаемой поверхностями было минимально); скоростью фазового перехода Аб203 из газообразного состояния в твердое, которая зависит от интенсивности отвода тепла из газовой и образующейся твердой фаз (поэтому высокая скорость охлаждения может быть достигнута при добавлении холодного газа-носителя непосредственно в пар); скоростью отвода тепла от твердого вещества (десублимата) в конденсаторе, которая, в свою очередь, зависит от теплофизических и геометрических (форма и размер кристалла) свойств твердого As2C>3 (наилучшие кристаллы As203 образуются в том случае, когда температура конденсирующей части прибора лишь немного ниже температуры - на 10. 15 °С - кипения оксида мышьяка.
4. Разработана технология опытного производства оксида мышьяка (III) из шламов металлургических производств, позволившая получить товарный продукт As203 в рафинированном виде со степенью чистоты от 99,0 до 99,99 %, что подтверждено независимой экспертизой анализа сертифицированных специализированных лабораторий ГИРЕДМЕТа и ИРЕ А (г. Москва). При этом опытная наработка товарного оксида мышьяка (III) составила более 15 кг.
5. На основе лабораторных и модельных систем разработана опытная установка получения оксида мышьяка (III), в конструкцию которой между сублиматором и стенками корпуса был введен холодильник (десублиматор), что создает направленный поток пара в сторону холодных стенок и обеспечивает градиент температур (давлений) и, как следствие, протекание процесса, близкого к равновесному состоянию. Эти условия благоприятно сказались на образовании десублимата на стенках аппарата и стеклообразного остатка AS2O3 на противне.
6. Предложена технологическая схема основного производства оксида мышьяка (III) из шламов, рассчитан материальный баланс процесса, выявлены схемы движения материальных потоков, рассчитаны людские и энергетические затраты. Показано, что в производстве рационально иметь две линии по 5 аппаратов (см. п. 5 Выводов). Это дает возможность получать около 5 т высококачественного оксида в год. Установлено, что создание многоярусных (многоподовых) аппаратов для сублимации принципиально повышает производительность процесса в целом.
7. В качестве альтернативной технологии кантатного способа получения оксида мышьяка (III) были разработаны модельные технологии непрерывного получения оксида мышьяка (III) методом сублимации при пониженном давлении, что давало возможность непосредственно из шламов металлургических производств в один процесс (при температуре обжига выше Т= 400 °С и давлении менее 1 атм.) получать образцы рафинированного оксида Аб20з высокой (до 99,99 %) чистоты.
1. Капашин В.П., Наливайко А.И., Демахин А.Г., Севастьянов В.П. Бункерный метод захоронения отходов высокотоксичных органических веществ // Некоторые аспекты промышленной экологии и охраны окружающей среды: Мат-лы конф. Саратов: СГТУ, 1999. - С. 249-252.
2. Вольский А.Н. Теория металлургических процессов, Т. 1. M.-JI: ОНТИ, 1935.
3. Пономарева Е.И., Соловьева В.Д., Боброва В.В. Мышьяк в свинцово-цинковом и медном производствах // Комплексное использование минерального сырья. 1978. - № 1. - С. 66.
4. Евдокимов В.И., Дерлюкова JI.E., Яцковский A.M. и др. Экологически чистый процесс удаления мышьяка из концентратов цветных металлов / Цветные металлы. 1997. - № 5. - С. 27-28.
5. Храпунов Е.Е., Шисова Р.И. и др. Вакуумная пироселекция основа экологически чистых технологий переработки полиметаллического сырья цветных металлов // Российский хим. журнал. - 1993. - Т. 37, № 4. - С. 93-94.
6. Литвинов В.П., Копылов Н.И. Экологически чистая технология получения металлического мышьяка особой чистоты / Цветные металлы. -1994.-№7.-С. 23-24.
7. Соболь С.И. Возможности электроэкстракции для отделения мышьяка от тяжелых цветных металлов из растворов аммиачного выщелачивания // Цветные металлы. 1993. - № 9. - С. 24-27.
8. Храпунов В.Е., Челохсаев Л.С., Исакова Г.А., Спивак М.М. Вакуумтермическое выделение мышьяка из золотосодержащих концентратов Якутии // Цветные металлы. 1993. - № 4. - С. 9-11.
9. Копылов Н.И., Литвинов В.П., Мусин Д.Ю. Глушков А.Г. Вывод мышьяка из золото-мышьяковых концентратов Токурского месторождения // Цветные металлы. 1995. - № 3. - С. 17-22.
10. Антипов Н.И. Вывод мышьяка из технологического цикла в производстве цветных металлов // Цветные металлы. 1996. - № 4. -С. 56-59.
11. Федоров В.А., Пашшкин A.C., Ефремов A.A., Гинберг Е.Е. Физико-химические основы получения высокочистого мышьяка из сульфидных руд // Высокочистые вещества. 1991. - № 5. - С. 7-30.
12. Цхакая Н.Ш. / Сб.: Перспективы развития производства мышьяка и его соединений, в том числе особо чистых. Научно-техн. конф. Тбилиси. -1985.-С. 3-18.
13. Громов Б.В. Состояние и перспективы использования сорбционных процессов в гидрометаллургии // Цветные металлы. 1976. - № 1. - С. 19-22.
14. Евдокимов В.И. Применение процессов химический возгонки для химико-металлургического обогащения полиметаллического сырья // Изв. Сиб. отд. АН СССР, сер. хим. наук. 1981. - В. 3, № 7. - С. 11-23.
15. Болдырев В.В. Химия твердого тела и проблемы переработки минерального сырья / Изв. Сиб. отд. АН СССР, сер. хим. наук. 1981. - В. 3, №7.-С. 3-11.
16. Передерий О.Г., Любимов A.C., Смирнов JI.A. и др. Внедрение сульфидно-пиролюзитной технологии очистки от мышьяка сточных вод сернокислотного производства // Цветные металлы. 1982. - № 6. - С. 32-35.
17. Рцхиладзе В.Г. Мышьяк. М.: Металлургия, 1969. - 190 с.
18. Рзаев Б.З., Саядов Р.К. Получение белого мышьяка окислением трехсернистого мышьяка / Азербайджанский хим. журнал. 1981. - № 6. -С. 117-121.
19. Садилова Л.Г., Лоскутов Ф.М. Переработка шпейзы свинцового производства // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1958. - № 5. - С. 38-50.
20. Малкин Я.З., Полывянный И.Р. Вывод и извлечение мышьяка из свинцово-цинкового производства // Металлургическая и химическая промышленность Казахстана. 1962. - № 4.
21. Розловский A.A., Богданов В.А. Переработка мышьяковистых полупродуктов предприятий цветной металлургии // Цветные металлы. -1976. -№2. -С. 30-33.
22. Байбородов П. П. Гидрометаллургическая переработка сурьмяно-мышьяковистых концентратов // Цветные металлы. 1976. - № 3. - С. 25-27.
23. Федотова Е.И., Kupp Л.Д., Калинина Э.И. К вопросу распределения мышьяка по продуктам медеплавильного производства // Труды ин-та Унипромедь. 1972. - В. 15. - С. 135-138.
24. Гигаури Р.Д., Гургенидзе И.И., Вачиадзе Е.С. Об основных формах нахождения мышьяка в некоторых отходах производства // Сообщения АН ГССР. 1988. - Т. 130, № 3. - С. 553-556.
25. Инджия М.А., Гигаури Н.Ш., Гигаури Р.Д. и др. Взаимодействие высших спиртов с мышьяковистым ангидридом // Сообщения АН ГССР. -1982.-Т. 105, №2.-С. 301.
26. Гамаюрова B.C., Аладжев М.М., Ниязов И.А. II Химия и технол. элементоорг. соед. и полимеров. 1981. - В. 4. - С.14-16.
27. Ручик A.C. Методы химического анализа мышьяковых руд и продуктов их переработки. М.: Металлургия, 1958.
28. Фрейдлина Р.Х. Синтетические методы в области металлоорганических соединений мышьяка, вып.7. M.-JL, 1945.
29. Немодрук A.A. Аналитическая химия мышьяка. М.: Наука,1976.
30. Ганимов М.Д. и др. Поведение мышьяка и редких металлов при окислительном обжиге // Цветные металлы. 1961. - № 12. - С. 21.
31. Ситтиг М. Извлечение металлических и неорганических соединений из отходов. М.: Металлургия, 1985.
32. А. с. (СССР) № 380335. Способ очистки отжиговых газов от AS2O3 // Теребенин A.M., Быков А.П. Заявл. 08.07.71. (ЦНИИИ оловянной промышленности). РЖХ-1974 г.
33. Demangi H., Vieri L., Heeht G. Разработка метода выделения триоксида мышьяка / Cah. hôtes doc. 1992. - № 146. - С. 63-70. РЖХ-1992 г.
34. А. с. (СССР) № 4164617/ 31-26. Способ получения белого мышьяка. Заяв. 22.12.86. (Груз, политехи, институт). РЖХ-1989 г.
35. Поцелуева АД., Спивак М.М., Исакова P.A. Окисление сульфоарсенида кобальта кислородом воздуха при пониженном давлении // Комплексное использование мин. сырья. 1992. - № 10. - С. 47-50.
36. Ловчиков B.C., Липшиц Б.М., Сорокин А.П. Очистка вторичной пыли Новосибирского оловянного завода от мышьяка // Цветные металлы. 1959. - № 8. - С. 53-56.
37. Патент (Швеция) № 377106. Кл. С 01 В 17156 / Способ и аппарат для получения окиси мышьяка из газа // Fiedler G. Заявл. 14.02.73.
38. Патент (Япония) № 52-35040 / Очистка AS2O3 // Иноо Тосимаса.
39. Патент (США) № 4438079 / Получение мышьяковистого ангидрида. Заявл. 26.03.82.
40. Давыдов Е.В., Козъмин Ю.А., Шульгин Л.П. Щелочно-электролитический способ извлечения мышьяка из конвертерной пыли // Цветные металлы. 1967. - № 7. - С. 68-71.
41. Евдокимова А. К. и др. Сернокислотная переработка возгонов, содержащих окиси цинка и олова // Цветные металлы. 1957. - № 9. - С. 1925.
42. Маковецкий А.Е. К вопросу о комплексной переработке Алтайских полиметаллических руд / Кн.: Большой Алтай. Вып. 4. Л:, 1934.
43. Нестеров В.Н., Исакова P.A. Переработка шпейзы методом возгонки под вакуумом // Изв. АН КазССР, сер. металлург. 1958. - Вып. 3.
44. Способ вывода мышьяка из технологического процесса сурьмяного производства // Цветные металлы. 1985. - № 6. - С. 2-3.
45. Пономарева Е.И. и др. Восстановительный обжиг некондиционного арсената кальция с целью получения металлического мышьяка / Деп. КазНИИНТИ. 1973. - № РЗ1 -73.
46. Рцхиладзе В.Г., Авалиани А.Т., Пхачиашвили М.Ш. и др. Использование металлического мышьяка для получения его оксида // Сообщения АН ГССР. 1985. - Т. 120, № 3. - С. 589-591.
47. Мазурчук Э.Н., Макарова А.Н. Получение товарного оксида мышьяка на медеплавильном заводе «Тойо» (Япония) // Цветные металлы. 1988. -№ 7. - С. 58-60.
48. Патент (ЧСФР) № 276648, МКИ 5С22 ВЗ/4 / Способ безотходной обработки натриево-мышьяковых шламов. РЖХ-1994 г.
49. Патент (ЧСФР) № 276085, МКИ 5С01 G.28/00 / Способ удаления мышьяка из сульфидно-щелочных растворов. РЖХ-1994 г.
50. Патент (ЧСФР) № 274786, МКИ С02 F1/58 / Способ удаления мышьяка из водных растворов, содержащих арсениты и арсенаты. РЖХ-1994 г.
51. Патент (СССР) № 1775371, МКИ С02 Fl/58 COI G28/00 / Способ извлечения мышьяка из кислых растворов // Шубинок A.B.
52. Чернова О.П., Похвиснева В.Б., Курдюмов Г.М. Гальваноочистка мышьяксодержащих сточных вод // Цветные металлы. 1997. - № 2. -С. 28-30.
53. Девятых Г.Г. Глубокая очистка веществ. -М.: Высшая школа, 1974.
54. Девятых Г.Г., Чурбанов М.Ф. Методы получения веществ особой чистоты. М.: Наука, 1976.
55. Мурский Г.Л., Филимонов И.В. Очистка веществ методами многоступенчатой сублимации // Высокочистые вещества. 1991. - № 2. -С. 38.
56. Пугачева Г.М., Аникин А.Г., Покарев Б.С. Зонная сублимация и зонная плавка бензойной кислоты // Ж. физ. химии. 1965. - Т. 39, № 10. -С. 2620.
57. Пугачева Г.М., Аникин А.Г., Покарев Б.С. Изучение поведения триоксана в процессах зонной плавки и зонной возгонки // Вестн. МГУ, сер. хим. 1966. -№ 3. - С. 51.
58. Аникин А.Г., Пугачева ГМ. Очистка органических веществ методом зонной сублимации через жидкую фазу // Ж. прикладной химии. 1975. - Т. 48, № 5. - С. 1071.
59. Кусаев Ю.И., Сидоров Н.С., Николаев Р.К. Металлы высокой чистоты. -М.: Наука, 1976.
60. Конецкий Ч.В., Клименко Г.Л., Плющева С.В. Получение и анализ веществ особой чистоты. М.: Наука, 1978.
61. Карасев Б.В., Сычев Ю.Н. Зонная конденсация как метод очистки // Вестн. МГУ. 1968. - № 2. - С. 84.
62. Карасев Б.В. Анализ процесса очистки вещества от подвижной примеси методом зонной конденсации // Вестн. МГУ. 1969. - № 2. - С. 47.
63. Ниселъсон Л.А., Севрюгова H.H., Поляков Я.М. Получение и анализ чистых веществ. Горький: ГГУ, 1982.
64. Ивашенцев Я.И., Никульчикова O.K., Отмахова З.И. Термическая дистилляция трехокиси мышьяка. // Труды ТГУ. Вопросы химии. 1964. -С. 150.
65. Патент (США) № 2944885 // G.A. Wolff.
66. Патент (США) № 2975048 // G.R. Anteil, Т. W. Roberts.
67. Горюнова H.A., Кардинова Г.В., Соколова В.И. и др. Способ получения мышьяка высокой чистоты // Ж. прикладной химии. 1960. -Т. 33, №6.-С. 1409-1410.
68. А. с. (СССР) № 136560 // Селянинова И.Ф., Кроль Л.Я., Куликов Ф.С. и др. Бюлл. изобр. 1961. - № 5.
69. Воробьев В.Л., Соколов Е.Б. Методы получения мышьяка высокой чистоты. -М., 1967.
70. Федоров В.А., Филиппов Э.П., Лебедева Р.Н. и др. О поведении примесей органических веществ в процессе термической обработки AsCl3 // Ж. прикладной химии. 1974. - Т. 47, № 8. - С. 1750.
71. Ефремов A.A., Циогидзе О.Ш., Гринберг Е.Е. II Ж. физ. химии. 1986. -№ 5. - С. 1204.
72. Ефремов A.A., Гринберг Е.Е., Циогидзе О.Ш. Перспективы развития производства мышьяка и его соединений / Тез. докл. научн.-техн. конф. Тбилиси. 1983.-С. 19.
73. Федоров В.А., Ефремов A.A., Ефремов Е.А. и др. Получение треххлористого мышьяка особой чистоты. М.: ЦНИИ Электроника, 1976.
74. Циогидзе О.Ш. Бессарабов A.M. Аллахвердов Г.Р. и др. Определение кинетических констант гидролиза трихлорида мышьяка // Ж. физ. химии. -1986.-№4.-С. 1025-1027.
75. Ефремов A.A., Гринберг Е.Е., Омиадзе А.П. и др. Алкоксидный способ получения особо чистого AS2O3 // Высокочистые вещества. 1992. -№2.-С. 54.
76. Габисиани Г.Г., Гринберг Е.Е. и др. Кинетика процесса синтеза особо чистых алкоксидов мышьяка // Высокочистые вещества. 1987. - № 4. -С. 88.
77. Гринберг Е.Е., Омиадзе А.П., Габисиани Г.Г. и др. Очистка эфиров мышьяковистой кислоты и изучение их некоторых физико-химических свойств // Высокочистые вещества. 1987. - № 2. - С. 83.
78. Минасян КВ. //Зав. лаборатория. 1965. - Т. 11. - С. 1326.
79. Файнберг С.Ю. Анализ руд цветных металлов. М.: Металлургиздат, 1963.
80. Гусев В.В., Шевченко О.Ф. II Укр. хим. журнал. 1962. - Т. 28. -С. 377.
81. Аналитическая химия мышьяка и его соединений / Муштакова С.П., Капашин В.П., Нсигивайко А.И., Севостъянов В.П.; СГУ. Саратов, 2000. -25 с. - Деп. в ВИНИТИ 28.06.2000 г.
82. Муштакова С.П., Кожина Л.Ф., Капашин В.П., Наливайко А.И. Выделение оксида мышьяка (III) из отходов гидрометаллургических производств методом хлорирования / Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 2000. - № 6.
83. Гшлебранд В. Ф. и др. Практическое руководство по неорганическому анализу. М.: Химия, 1966.
84. Перегуд Е.А., Гернет E.B. Химический анализ воздуха промышленных предприятий. — M.-JL: Химия, 1965.
85. Бусев А.И. и др. Практическое руководство по аналитической химии редких элементов. М.: Химия, 1966.
86. Лурье Ю.Ю., Гинзбург Л.Б. II Зав. лаборатория. 1949. - Т. 15. -С. 21.
87. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир, 1971.
88. Тихонов В.Н. Аналитическая химия алюминия. М.: Наука, 1971.
89. Багдасаров К.Н., Ахмедова Х.А. и др. II Зав. лаборатория. 1969. -Т. 15.-С.14.
90. Щербакова Б.Г., Вейцман P.M. II Зав. лаборатория. 1956. - № 6. -С. 663.
91. ТУ 113-12-112-89. Мышьяк металлический для полупроводниковых соединений ОСЧ.
92. Алексеев В.Н. Количественный анализ. М.: Госхимиздат, 1963.
93. Временный лабораторно-технологический регламент, ГИТОС, 2000 г.
94. СмителсК. Вольфрам. -М.: ИЧЦМ, 1958.
95. Кузьмина Р.И., Наливайко А.И., Севостъянов В.П. Общая химическая технология: промышленная экология объектов окружающей среды: Учеб. пособие по курсу «Промышленная экология». Саратов: Изд-во СГУ, 2000. -52 с.
96. Горюнова H.A. и др. Способ получения мышьяка высокой чистоты // ЖПХ. 1960. - Т. 33, № 6. - С. 1409.
97. Корякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974.
98. Воробьев В.А., Соколов Е.Б. Методы получения мышьяка высокой чистоты. Обзор литературы. М.: Мин. цвет. мет. СССР, 1967.
99. Техническая энциклопедия / Под ред. JI.K. Мартене. Т. 14. М.: Советская энциклопедия, 1931.
100. Марковский Я.А. Мышьяк. M.-JL: ОНТИ «Металлургиздат», 1934.
101. Переработка мышьяксодержащего сырья. Обзорная информация. Серия Горно-химическая промышленность. -М.: НИИТЭХИМ, 1983.
102. Техническая энциклопедия / Под ред. JI.K. Мартене. Т. 4. М.: Советская энциклопедия, 1928.
103. Либерман Г.Б. Химия и технология отравляющих веществ. M.-JL: ГНТИ, 1931.
104. Щелпакова И.Р. и др. Атомно-эмиссионное определение мышьяка с предварительной отгонкой основы в виде оксида // Высокочистые вещества. 1991.-№5.-С. 170.
105. А. с. (СССР) № 273779 кл. С01 В 27/00 / Устройство для рафинирования мышьяковистого ангидрида и белого мышьяка // Б.М. Рейнгольд, H.A. Дубинин и др. от 18.03.69 г. (Иркутский ГосНИИ редких и цветных металлов).
106. А. с. (СССР) № 564263 кл. С01 В 27/00 / Устройство для рафинирования мышьяковистого ангидрида и белого мышьяка // В.М. Петухов, H.A. Дубинин и др. от 10.06.75 г. (Иркутский ГосНИИ редких и цветных металлов).
107. Химическая энциклопедия. М.: Большая Российская энциклопедия, 1992.
108. Промышленная экология: состав и применение отходов металлургических производств / Кондратьев Ю.И., Капашин В.П., Наливайко А.И., Севостьянов В.П.; СГУ. Саратов, 2000. - 18 с. - Деп. в ВИНИТИ 28.06.2000 г.
109. Лабораторная техника органической химии / Под ред. Б. Кейла. -М.: Мир, 1966.
110. Лебедев В.Я. и др. Механизм сублимации тетрахлорида циркония // Высокочистые вещества. 1987. - № 1. - С. 75.
111. Мелихов И.В. и др. К методологии десублимационного получения чистых веществ // Высокочистые вещества. 1991. - № 6. - С. 64.
112. Горелик А.Г., Амитин A.B. Десублимация в химической промышленности. М.: Химия, 1986.
113. Итоги науки и техники. Серия «Процессы и аппараты химической технологии». 1983. - Т. 11, № 1.
114. ГОСТ 12.1.005-88. Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.
115. Инструкция о порядке сбыта, приобретения, хранения учета и перевозки сильнодействующих ядовитых веществ. (Утверждена Зам Министра охраны общественного порядка СССР 4 сентября 1968 г. № 247).
116. ГОСТ 19433-88. Грузы опасные. Классификация и маркировка. -М.: Изд-во Стандартов, 1988.
117. Правила перевозки опасных грузов автомобильным транспортом. -М.: Министерство транспорта Российской Федерации, 1995 г.
118. Профилактические меры при перевозке опасных грузов на железнодорожном транспорте. -М.: Транспорт, 1985.
119. Временный лабораторно-технологический регламент получения оксида мышьяка. ВЛТР.00210045-2000. Договор № СГУ-143-99 (ХД6/99). Ю.И. Кондратьев, Б.А. Князев. Шиханы, 2000.
120. Заявка на патент РФ № 2000104661/02(004723) от 23.02.2000 г.; МКИ С01 G 28.00. Способ получения оксида мышьяка / Наливайко А.И., Капашин В.П., Костенко С.А и др. (РФ). Положительное решение от 23.05.2000 г.
121. Заявка на патент РФ № 2000104593/02(004743) от 23.02.2000 г.; МКИ С01 G 28.00. Устройство для получения оксида мышьяка / Наливайко А.И., Капашин В.П., Костенко С.А и др. (РФ). Положительное решение от 23.05.2000 г.
122. ТУ 113-12-5-8-85. Оксид мышьяка (III) ОСЧ 10-2. Технические условия. «Грузгорнохимпром», 1985.
123. ГОСТ 18995.4-73. Продукты химические органические. Методы определения температур плавления.
124. Чурбанов М.Ф. и др. Получение и анализ высокочистых тетрафторидов циркония и гафния // Высокочистые вещества. — 1987. № 1. -С. 109.
125. Патент (Япония) 2И693П / Удаление мышьяка // Сасавара И. РЖХ-1982 г.
126. Казенас Е.К и др. Давление и состав пара над окислами химических элементов. -М.: Наука, 1976.
