Сорбционные аналитические системы на основе ионитов с различной проницаемостью тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ
|
Калякина, Ольга Петровна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Красноярск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2000
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.02
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
РГБ ОД - 5 ИНН 2000
КАЛЯКИНА ОЛЬГА ПЕТРОВНА
СОРБЦИОННЫЕ АНАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ИОНИТОВ С РАЗЛИЧНОЙ ПРОНИЦАЕМОСТЬЮ
02.00.02 - аналитическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Красноярск - 2000
Работа выполнена на кафедре аналитической химии Красноярского государственного университета
Научные руководители:
кандидат химических наук, профессор КрасГУ Качин C.B. кандидат химических наук, доцент Кононова О.Н.
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, с.н.с. Рубайло А.И.;
кандидат химических наук, доцент Наумова Л.Б.
Ведущая организация: Институт химии нефти СО РАН (г. Томск)
Защита состоится Z_J_ и&мл,_2000 г. в 15 на заседании
диссертационного совета К 063.80.09 при Томском политехническом университете по адресу: 634034, г. Томск, пр. Ленина, 30, ТПУ, 2 корпус, химико-технологический факультет
С диссертацией можно ознакомиться в Научно-технической библиотеке Томского политехнического университета
Автореферат разослан УЗ ^¿С&Л- 2000 г.
Ученый секретарь диссертационного
совета, кандидат химических наук
гчы.ъ^^-вч^о
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Сорбционные методы разделения и концентрирования широко используются при переработке минерального сырья и техногенных отходов, а также в аналитической практике для обеспечения необходимой чувствительности и селективности соответствующих методик. Весьма перспективными сорбционными аналитическими системами являются иониты с различной проницаемостью: непористые, пористые, макропористые, макросетчатые. Однако, имеющиеся в литературе данные по их использованию не систематизированы. Недостаточно изученным остается вопрос о связи физической структуры ионитов с механизмом и кинетикой сорбции ионов металлов. Вместе с тем, используя различия в свойствах ионитов и влияние таких важных факторов, как кислотность среды, солевой фон, концентрация, температура, можно эффективно управлять процессом сорбции для достижения поставленной задачи. Практически отсутствуют методики определения элементов с использованием этих ионитов.
Цель работы. Целью работы являлось сравнительное изучение сорбционных свойств ионитов с различной проницаемостью и разработка на их основе эффективных методов разделения и извлечения ионов металлов из растворов сложного состава с различным солевым фоном, а также сорбционно-спектроскопических методик определения.
Конкретные задачи исследования были следующими:
- изучение ионообменных равновесий в растворах ионов металлов в различных формах нахождения в зависимости от ряда факторов;
- выбор эффективных сорбционных систем для Яе(У11), Мо(У1), \У(У1), Оа(Ш), ЩШ), N¡(11);
- оптимизация условий разделения и извлечения ионов металлов в различных средах;
- разработка сорбционно-спектроскопических методик определения Ке(УП), Со(И), N¡(11).
Научная новизна. Проведено сравнительное изучение сорбционных свойств более 20 ионитов с различной проницаемостью для разделения и извлечения ионов металлов из растворов. Установлены природа и состав извлекающихся соединений, а также факторы, определяющие эффективность сорбции и десорбции элементов. Предложен ряд ионитов и оптимизированы условия разделения и извлечения Яе(УН), Мо(У1), \У(У1), Оа(Ш), ЩШ), N¡(11), Мп(Н) из растворов с различным солевым фоном. Найдены условия получения окрашенных соединений в фазе сорбента для сорбционно-спектроскопического определения Яе(УН), Со(Н), N¡(11).
Практическая ценность работы. Выбраны иониты и оптимизированы условия сорбции ионов металлов из промышленных растворов. Достигнуто
количественное извлечение ионов металлов :из исследуемых смесей, степень десорбции составляет более 99%. Исследованные иониты рекомендованы к использованию в процессах переработки минерального сырья, техногенных отходов для разделения, извлечения и получения чистых солей. Re(VII), Mo(VI), W(VI), Ga(III),' Rh(III), Ni(II), Mn(II).
Разработаны сорбционно-спекгроскопические методики определения Re(VII), Co(II), Ni(II). Пределы обнаружения не превышают п-10"2 мкг/мл, диапазоны определяемых содержаний составляют два порядка и более, относительные стандартные отклонения не превышают 0,15. ■На защиту выносятся следующие положения:
1. Результаты изучения сорбции Re(VII), Mo(VI), W(VI), Ga(III), Rh(III), Ni(II), Mn(II),Co(II) на ионитах непористой, пористой, макропористой и макросетчатой структуры.
2. Закономерности .разделения Re(VII) и Mo(VI) с использованием низкоосновных анионитов непористой структуры с функциональными группами гексаметиленимина и циклогексиламина; Ní(II) и Мп(Т1) с использованием аминокарбоксильных амфолитов.
3. Закономерности сорбции W(VI) на макропористых анионитах с длинноцепочными сшивающими агентами, Ga(III) на непористых анионитах.
4. Механизм сорбции Rh(III) на полифункциональном анионите АНС-80 с серосодержащим сшивающим агентом.
5. Сорбционно-спектроскопические методики определения Re(VII), Co(II), Ni(II).
Апробация : работы. Основные результаты работы представлены на Международном экологическом конгрессе (Воронеж, 1996), Всероссийской • конференции. по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-96" (Краснодар, , 1996), VIII Всероссийской конференции "Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов" (Воронеж, 1996), V конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Новосибирск, 1996), The Fourth Asian Conference on Analytical Sciences "ASIANALYSISIV" (Fukuoka, Japan, 1997), Международном конгрессе по аналитической химии (Москва,
1997), Международной научно-практической конференции "Рений, молибден, вольфрам - перспективы производства и промышленного применения" (Москва,
1998), VII Всероссийской конференции "Органические реагенты в аналитической химии" (Саратов, 1999), Международной конференции "Молодежь и химия" (Красноярск, 2000).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, четырех глав экспериментальной части, выводов, списка литературы (216 библиографических ссылок). Работа изложена на 141 странице машинописного текста, содержит 37 рисунков и 15 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Обзор литературы
Рассмотрены и систематизированы сорбционные методы выделения и концентрирования ионов металлов из растворов. Показана перспективность применения ионитов с различной проницаемостью, обеспечивающих эффективность сорбционных процессов и простую возможность десорбции соединений металлов. Обсуждены возможности методов твердофазной спектроскопии для изучения химических реакций и определения элементов в фазе сорбента.
Экспериментальная часть
Использовали исходные растворы Яе(УН), Мо(У1), Л¥(У1), Оа(Ш), Со(Н), N¡(11), Мп(П) и им сопутствующих, приготовленные и стандартизированные по известным методикам.
Сорбцию металлов изучали на ионитах непористой, пористой, макропористой и макросетчатой структуры с различными функциональными группами (табл. 1), синтезированных в промышленных условиях ОАО "ТОКЕМ" (Кемерово).
Сорбцию проводили в статических или динамических условиях при фиксированной температуре, как правило, 20±1 °С. Кинетику сорбции металлов исследовали методами "ограниченного объема" или "тонкого слоя".
Контроль за распределением металлов осуществляли по анализу водной фазы атомно-абсорбционным (Сатурн-2) и фотометрическим (СФ-46) методами. Состав соединений в фазе сорбента определяли с использованием ИК-спектроскопии и спектроскопии диффузного отражения.
Спектры поглощения, диффузного отражения, ИК-спектры регистрировали на приборах Бресогс! М40, Спектротон и Бресогс! М80 соответственно.
Таблица 1
Характеристика исследуемых ионитов_
Марка ионита Сополимер и сшивающий агент, % Структура ионита Функциональная группа
1 2 3 4
АН-221 Ст, ДВБ, 10 П -Ш-СгИгШз
АН-467 Ст.ДВБ, 10 КГ [-Ш-СЛ-Ь-ЫНз
АН-406 Ст, ДВБ, 10 КГ [-Ш-С2Н4-12-Ш2
АН-511 Ст, ДВБ, 10 п [-Ш-СЛ-Ь-МНз
АН-466 Ст, ДВБ, 10 КГ [-МН-СЛ-Ь-ИН;,
АН-521 Ст, ДВБ, 10 п [-Ш-С2Н4-1з-Ш2
АН-82-10П Ст, ДВБ, 10 п -Н(СН2)6
Продолжение табл. 1
1 2 3 4
АН-82-14Г Ст, ДВБ, 14 Г -Ы(СН2)6
АН-105-10П Ст, ДВБ, 10 П -ЫН-СН(СН2)5
АН-105-14Г Ст, ДВБ, 14 Г -ЫН-СН(СН2)5
АН-21-10П Ст, ДВБ, 10 П -ЫН-(СН2)б-ЫН2
АН-21-14Г Ст, ДВБ, 14 Г -Ш-(СН2)б-Ш2
АВ-17-10П Ст, ДВБ, 10 П -М+(СНз)з
АВ-17-16Г Ст, ДВБ, 16 Г ->Г(СНз)з
АН-108П МА, ДВЭДЭГ,7 МП -ЫН-С2Н4-ЫН2
АН-108ТП МА, ТВЭПЭ, 3 МП -Ш-С2Н4-Ш2
АН-106 МА, ДВЭДЭГ,7 МС [-Ш-С2Н4-]г№12
АН-106П МА, ДВЭДЭГ,7 МП [-Ш-С2Н4-]2-Ш2
АН-106ТП МА, ТВЭПЭ, 3 МП [-Ш-С2Н4-]2-МН2
АН-1П МА, ДВЭДЭГ,7 МП Г-Ш-С2Н4-Ь-НН2
АН-1ТП МА, ТВЭПЭ, 3 МП [-Ш-С2Н4-1з-Ш2
АНС-80 МА, ДВС, 4 МС -СН-СО-ЫН-(СН2)2-ЫН2 -соон
АНКБ-35 Ст, ДВБ, 7 МП -СН2-Ы(СН2СООН)2
КБ-2Т МА, ТВЭПЭ, 3 МС [-СН2-(СН(СООН))2-СН2-]п
АМФ-2Т МА, ТВЭПЭ, 3 МС -СО-ЫН-С2Н4-Ы(СН2СООН)2
АН-31 Г -(рн-о - СН2- СН-СНг-Ш-«рь он (Ш-СН2-СН2-) п ш-
АВ-16 Г -СН2-К-(СН2)2-у-(СН2)2-ЫН-С|Н2 (рон <рюн СН2-И- СНгИ-РЬ п
АМФ-1Т МА, ТВЭПЭ МС -СО-МН-СН-СН2-МН-СН2ЫН2 1 соон
АМФ-2М МА, ТВЭПЭ МС -СО-Ш-СН(СООН)-СН2МН2
Примечание: МА - метилакрилат; Ст - стирол; ДВЭДЭГ - дивиниловый эфир диэтиленгликоля; ТВЭПЭ - тетравиниловый эфир пентаэритрита; ДВБ дивинилбензол; ДВС - днвинилсульфид; П - пористый; МП - макропористый, Г -непористый; МС - макросетчатый, КГ - крупногранульный
Ионообменные равновесия в растворах, содержащих 1*е(УН), Мо(У1),
>У(У1), Са(Ш), Ш1(Ш), N¡(11), Мп(Н)
Рений ГУН) - молибден (VI)
В табл. 2 приведены средние величины, характеризующие разделение ионов рения и молибдена в сернокислых растворах (1-10^-2,5 М ЦБОД Как видно, они зависят от строения функциональных групп анионитов, их основности и физической структуры полимерного каркаса.
Таблица 2
Концентрирование и разделение Яе(УП) и Мо(У1) из сернокислых растворов;
Сяе(у1Г)=0,1 ммоль/л; СмоОЛ)=0,2 моль/л; тИО1ШТа=0,2 г; У=0,1 л
Марка анионита Коэффициент распределения О Коэффициент разделения v Re/Mo Степень десорбции 10%-ным раствором >Щ40Н,%
Re Мо Re Мо
АН-82-10П 454+27 73,5±4,4 6,2±0,3 99,5+6,0 98,4+6,4
АН-82-14Г 1402±84 1,8+0,1 778,8±42,8 99,3±4,9 90,2+5,2
АН-105-10П 484±28 72,6±3,6 6,7±0,4 98,9±5,9 98,4+5,9
АН-105-14Г 1210+61 1,9±0,1 636,8±36,9 98,7+5,7 98,9±5,7
АН-21-10П 307+19 81,4+4,9 3,8±0,2 91,7±5,5 94,3±5,0
АН-21-14Г 1207+58 3,9+0,2 309,4+17,9 84,5+5,0 93,7+4,7
АВ-17-10П 239±12 195,4±9,8 1,2±0,1 11,9±0,7 14,3+0,9
АВ-17-16Г 1397+69 4,7+0,2 297,2+16,3 6,5+0,4 16,8+1,1
Для анионитов непористой структуры АН-82-14Г, АН-105-14Г, АН-21-14Г, АВ-17-16Г характерны высокие степени концентрирования перренат-ионов. Коэффициенты распределения находятся в диапазоне 1200-1400. Пористые сорбенты АН-82-10П, АН-105-10П, АН-21-10П, АВ-17-10П извлекают рений значительно хуже. Причем, основность сорбентов является определяющим фактором при десорбции рения. Степень десорбции рения 10% раствором Ш^ОН составляет 84,5-99,5% для низкоосновных анионитов и не превышает 12% для высокоосновных анионитов АВ-17-10П и АВ-17-16Г.
Картина существенно меняется при переходе к Мо(У1), для которого аниониты непористой структуры малоэффективны. По-видимому, это связано с недоступностью функциональных групп в гранулах ионитов для полиионов молибдена. Последние сорбируются лишь частично за счет взаимодействия с поверхностными функциональными группами. Стерические факторы проявляются также при сорбции Мо(У1) анионитами пористой структуры с различными функциональными группами. Коэффициенты распределения резко уменьшаются при переходе от анионита АВ-17-10П с функциональными
группами триметиленимина к анионитам АН-82-10П, АН-105-10П, АН-21-10П с более объемными функциональными группами. Как и для Яс(УП), основность сорбентов проявляется на стадии десорбции Мо(У1).
Таким образом, аниониты непористой структуры обеспечивают максимальные значения коэффициентов разделения КзКе/Мо (табл. 2) в процессах, где идет преимущественная сорбция ЯеС)^: ~ЩЩ + 2(Яе04- ) -» 2ККе 04 + 2[ + 504!"; (1)
ЁЩ + УКеО; +[Щ05(6Ц)2]2) -> 2ККе04+2[Щ0^04)2]'~ + 50,2"; (2) +[ М?0г(504)г]г") -> 2ККе 04 + 2[ МэО^О,)^' +5042". (3)
Состав образующихся в реакциях (1-3) соединений согласуется с
данными ИК-спектроскопии (рис. 1). Широкая полоса поглощения при 9601240 см"1 в спектре 1 типична для БО^" и Ш04" - ионов. Узкая сильная полоса при 915-922 см"1 в спектре 2 характерна для связи Яе-О, широкая полоса при 950-1260 см'1 может быть приписана БО^" и НБО^" -ионам, не полностью замещенным ЯеО/ -ионами. Спектр 3 имеет узкую сильную полосу при 900-925 см"1 (ЯеО^ - ионы) и широкую полосу с пиками при 960-1220 см"1 (БС^2' и ШО.)" - ионы). Спектр 4 также имеет узкую сильную полосу, характеризующую Яе04" - ионы и три пика в широкой полосе при 950-1260 см"1. Расщепление полосы подтверждает сорбцию молибдена в форме сульфатных комплексов ИгМоС^БС^г .
Расщепление полосы в спектре 5 отсутствует, что связано, по-видимому, с сорбцией молибдена в форме полианионов Мо802б4". В спектре 5 присутствует узкая сильная полоса (700 -755 см'1) и уширенная полоса (900-950 см'1), которую можно отнести на счет полосы поглощения Мо=0 (890-935 см"1). Полоса 900-950 см"1 содержит 2 максимума: 905-920 см'1 (ЯеОд' - ионы, пик при 915-918 см"1) и 935-940 см'1 (пик полианионов молибдена).
В азотнокислых средах (110^ - 4 М ГОЮз) наилучшее разделение 11е(У11)/Мо(У1) также наблюдалось с использованием анионитов непористой структуры.
Таким образом, для всех изученных систем максимальное значение К5Ке/Мо = 778,8 достигнуто на анионате АН-82-14Г.
Рис. 1. Фрагменты ИК-спектров анионитов АН-105-10П (1, 4, 5) и АН-105-14Г (2, 3): 1-в 5042' -форме; 2-после насыщения Яе; 3, 4, 5 - после насыщения Ке и Мо из растворов серной кислоты (0,5 моль/л) (2-4) и рН 2,5 (5)
Вольфрам (УГ)
С целью повышения эффективности ионообменного процесса выделения \У(У1) из растворов сложного состава и последующей конверсии вольфрамат-ионов до (Ш4)2\У04 нами исследованы аниониты макропористой структуры на основе акрилового сополимера с длинноцепочными сшивающими агентами
(ДЦСА). В гранулах анионитов с ДЦСА наряду с тонкими порами радиусом ~ 10 нм большинство пор имеет радиусы порядка 100-1000 нм, суммарный объем пор составляет, в среднем, 0,45-0,98 см3/г. Исследованные аниониты на основе метилакрилата и ДЦСА превосходят аниониты на основе стирола и ДВБ по величинам удельной площади поверхности, характеризуются высокой проницаемостью и осмотической стабильностью (98,5-100%) в циклах сорбции, десорбции, и регенерации ионитов.
Исследовано влияние
количества ДЦСА (ТВЭПЭ, ДВЭДЭГ) на степень насыщения анионитов поливольфрамат - ионами. В исследованном интервале содержания ДЦСА образуются полимерные структуры, проницаемые для полианионов вольфрама. Оптимальным значением является 2,5-3,5% для ТВЭПЭ и 6-7% для ДВЭДЭГ (рис. 2).
Установлено, что аниониты с одинаковыми функциональными группами этилендиамина (ЭДА), диэтилентриамина (ДЭТА) или триэтилентетрамина (ТЭТА) и различной физической структурой гранул (макропористые, пористые, и крупногранульные) по разному поглощают полиионы вольфрама. Аниониты стиролового типа АН-221, АН-511, АН-521 (пористые образцы) и АН-406, АН-467, АН-466 (крупногранульные образцы) сорбируют ионы вольфрама значительно хуже, чем аниониты на основе метилакрилата с ДЦСА макропористой структуры (табл.3). Малая пористость ионитов АН-221, АН-511, АН-521 (преобладающий диаметр пор 25-40 нм) и АН-406, АН-467, АН-466 (диаметр пор 10-90 нм) не способствует сорбции полианионов вольфрама во всем объеме гранул этих сорбентов. Из макропористых анионитов (средний диаметр пор 40-130 нм, максимальный диаметр пор 2200 нм) с ДЦСА ДВЭДЭГ (АН-108П, АН-106П и АН-1П) и ТВЭПЭ (АН-106ТП, АН-108ТП и АН-1ТП)
11
ю
9 8 7 6 5
С, м моль/г
% ДЦСА
Рис. 2. Зависимость обменной емкости анионитов по хлорид-иону (1, 2, 6) и по ионам вольфрама (3, 4, 5) от количества сшивающего агента ТВЭПЭ (1-4), ДВЭДЭГ (5, 6): АН-1ТП (1, 3); АН-108ТП (2, 4); АН-108П (5, 6); рН=2,5
наибольшей обменной емкостью по вольфраму обладает анионит АН-1ТП (табл. 3).
Изотермы сорбции вольфрама при рН 2,5 исследуемыми анионитами представляют собой выпуклые кривые, характеризующие высокое сродство сорбентов к полианионам вольфрама (рис. 3). Увеличение обменной емкости анионитов объясняется как ростом концентрации вольфрама, так и изменением его ионного состояния в растворах и фазе сорбентов. При концентрации вольфрама менее 0,0005 моль/л (рН=2,5-3,5) сорбируются вольфрамат-ионы: 2Ш + 1Г042- <-> Л^Щ + 2СГ. (4)
Таблица 3
Сорбция W(VI) анионитами различной структуры из растворов Na2WC>4-H20-_HCl; CW(vi)= 3-10 2моль/л; ти„„эт„=0,2 г; У=40 мл; п=3; Р=0,95_
Марка Функциональная Структура D при pH
ионита группа 2,5 5,1
АН-108П ЭДА МП 304±15 251±15
АН-106П ДЭТА МП 370+22 240+14
АН-1П ТЭТА МП 405+18 266+15
АН-108ТП ЭДА МП 370±21 190±11
АН-106ТП ДЭТА МП 387+24 282+14
АН-1ТП ТЭТА МП 417±25 290±16
АН-221 ЭДА П 124+8 87±5
АН-511 ДЭТА п 171+10 142+9
АН-521 ТЭТА п 208±12 164+10
АН-467К ЭДА кг 71+4 47+3
АН-406К ДЭТА кг 62±3 48+3
АН-466К ТЭТА кг 68+3 84±5
CwlO-1,
0 2 4 6 8 10 ммоль/л
Рис. 3. Изотермы сорбции вольфрама на анионитах АН-1ТП (1), АН-106ТП (2), АН-108ТП (3), АН-108П (4), АН-511 (5). рН=2,5; Н1ионита=0,2 г; У=40 мл; т=24 ч
С увеличением концентрации вольфрама происходит образование полианионов У^С^6", НгУЛгС^г10", Н2\У12О406\ которые, сорбируясь, увеличивают обменную емкость по вольфраму. Соответствующие полосы поглощения наблюдались в ИК-спектрах сорбатов: 820-940 см'1 - ионы У/042", 780-800 см"1, 850-890 см'1, 940970 см"1 - ионы Н2\У12С>4210" и 800-815 см' 890-900 см'1, 960-978 см'1 - ионы Нг-МпС^о6-.
Десорбцию полианионов
вольфрама осуществляли 20% водными растворами аммиака. Степень десорбции
вольфрама из анионитов АН-106ТП, АН-1ТП, АН-108П превышает 99%.
Галлий (III)
Содержание галлия в минералах алюминия составляет 0,001-0,1%. При спекании нефелиновых руд галлий концентрируется в пылях печей спекания, из которых он извлекается в растворы выщелачиванием пылей водой. Примерный состав этого раствора следующий: 0,6 мг/л кальция, 4 г/л калия, 0,04 г/л железа, 0,9 г/л алюминия и 68 мг/л галлия.
Галлий в щелочных растворах представлен в виде анионов Ga(OH)4", HGaCb2", [Оа(ОН)зНСОз]", поэтому его извлечение предполагает анионный обмен. Предварительные эксперименты показали, что структура анионитов не влияет на сорбцию ионов галлия (III). Для сорбционного извлечения галлия (III) использовали серийно выпускаемые аниониты поликонденсационного типа АН-31 и АВ-16. Коэффициенты распределения на анионитах АН-31 и AB-16 составили 620 и 360 соответственно. Обменная емкость по алюминию мала и не превышает 0,05 ммоль/г, емкость по галлию составляет 2,53 ммоль/г (АВ-16) и 2,50 ммоль/г (АН-31). Катионы металлов, присутствующие в растворе, анионитами не извлекаются. Исследование сорбции галлия из щелочных растворов в динамическом режиме на анионитах АВ-16 и АН-31 показало, что проскок галлия наблюдается уже в первой порции элюата при пропускании раствора через колонку с анионитом АН-31 и лишь в 25— порции элюата - на анионите АВ-16.
Установлено, что в начальный момент контакта растворов с сорбентами скорости поглощения ионов галлия составляют 0,08-0,09 мг/г-с для АВ-16 и лишь 0,0005-0,003 мг/г-с для АН-31.
Полученные данные позволяют рекомендовать сильноосновной анионит АВ-16 поликонденсационного типа непористой структуры для извлечения галлия из щелочных растворов после выщелачивания пылей электрофильтров печей спекания.
Родий (III)
Изучено сорбционное извлечение родия (III) анионитами макросетчатой структуры АНС-80 и АН-106 на основе сополимеров метилакрилата и ДЦСА (дивинилсульфид и дивиниловый эфир диэтиленгликоля), для сравнения с ними взяты низкоосновные аниониты на основе сополимеров стирола и дивинилбензола (АН-221, АН-511).
В сильнокислых средах (Сна=2 моль/л) большей обменной емкостью по родию обладают пористые аниониты АН-511 и АН-221. Степень извлечения на анионите АН-511 составляет 80%. При pH 4,5 степень извлечения родия (III) по сравнению с сильнокислыми растворами увеличивается на анионите АНС-80 и уменьшается на прочих сорбентах. Анионитом АНС-80 за 4 часа контакта с раствором извлекается -80% Rh(III), анионитами АН-221, АН-511 и АН-106 -лишь 31,44 и 53% соответственно.
Влияние температуры и кислотности среды на сорбционное извлечение
Rh(III) анионитом АНС-80 представлено на рис. 4. С увеличением температуры от 15 до 50 °С степень извлечения увеличивается. При этом за 2 ч анионитом АНС-80 поглощается более 90% ионов Rh(III).
Увеличение степени
извлечения Rh(III) при уменьшении кислотности
раствора, вероятно, связано с диссоциацией карбоксильных групп, что подтверждается данными ИК-спектроскопии. Частота колебаний
фрагмента
карбоксильной группы, равная 1730 см'1, изменяется после контакта с раствором родия (III) при рН=4,5 (происходит сдвиг полосы до 1710 см"1), чего не наблюдается в случае ионообменного процесса из растворов Rh(III) в 2М HCl. Другие основные частоты в ИК-сиектре изменяются незначительно (1645 см"'-»1630 см'1, 1170 см"'->1160 см"1). Кроме того, высокая степень извлечения родия (III) (до 97%), вероятно, связана с координацией Rh(III) с атомом серы сшивающего агента (дивинилсульфида).
Таким образом, для эффективного извлечения ионов родия (III) из солянокислых растворов эффективен полифункциональный анионит АНС-80 макросетчатой структуры на основе сополимера метилакрилата и дивинилсульфида, аминированного этилендиамином.
Никель (II) - марганец (II)
Необходимость ионообменного выделения никеля (II) из растворов нитрата марганца (II) связана с технологией комплексного использования марганцевых руд для производства диоксида марганца, используемого в качестве химических источников тока.
В работе проведены исследования по изучению ионообменных равновесий в системе RA-Ni(N03)2-Mn(N03)2-H20. Объектами исследования были выбраны амфотерные иониты АМФ-1Т, АМФ-2Т, АМФ-2М макросетчатой структуры и АНКБ-35 макропористой структуры аминокарбоксильного типа, а также карбоксильный катионит КБ-2Т.
Рис. 4. Зависимость степени извлечения К±1(Ш) анионитом АНС-80 из растворов с рН=4,5 (1-3) и в 2М НС1 (4-6) от времени при температуре (15±1)°С (1, 4), (30±1)°С (2, 5) и (50+1)°С (3, 6); тиошпа=0,2 г; У=200 мл; Сю,(Ш)=0,7 ммоль/л
MMcmbNi/г
2.5 3 3.5 4 4.5 рН
Рис. 5. Влияние рН раствора на сорбцию ионов никеля (II) из растворов N¡(N03)2 (1-3, 7) и Ni(N03)2-Mn(N03)2 (4-6, 8) ионитами АМФ-2Т (1, 4), КБ-2Т (2, 5), АНКБ-35 (3, 6), АМФ-1Т (7, 8). С№2+ = 25 ммоль/л; СМп2+ = 180 ммоль/л; тиокига=0,1 г; V=50 мл; т=24 ч
ммоль/г
2000 3000 I, с
Рис. 6. Кинетика сорбции ионов №2+ (1-4) и Мп2+ (5-7) из растворов №(МОз)2-Мп(кОз)2-Н20 (рН=3,9-4,0; С№ = 25 ммоль/л; Смп = 182 ммоль/л) на амфолите АМФ-2Т (1, 2, 7) и катионите КБ-2Т (3-6). Диаметр зерна, см: КБ-2Т - 0,032 (3, 5); 0,15 (4, 6);АМФ-2Т -0,015(1,7); 0,068 (2)
Увеличение рН от 2,5 до 5,5 приводит к росту сорбционной емкости по никелю для всех
исследованных ионитов (рис. 5), что, вероятно, связано с увеличением концентрации координационно-активных (не протонированных) ионо-генных групп при повышении рН раствора. Наибольшей обменной емкостью по катионам №2+ обладает амфолит АМФ-2Т, что может быть объяснено образованием хелатных комплексов никеля с функциональными группами ионита. В ИК- спектрах ионита наблюдается
изменение положения частот асимметричных и
симметричных колебаний ионизированных карбо-
ксильных групп после сорбции ионов №2+ (Ду=210 см'1) и появляются полосы поглощения при 320 и 380 см" связанные с образованием комплексных связей никеля с азотом и кислородом функциональных групп. Полученные данные
позволяют предположить образование хелатных
комплексов никеля в фазе ионита. Ионы Мп2+ в структуре ионита хелатных комплексов не образуют.
Увеличение обменной емкости амфолита АМФ-2Т по сравнению с АНКБ-35, по-видимому, связано с
повышенной проницаемостью АМФ-2Т вследствие введения в его структуру ДЦСА.
Полученные результаты согласуются с кинетическими данными. Как видно из рис. 6 (кривые 1,2), амфолит АМФ-2Т селективен к ионам никеля, в то время как катионит КБ-2Т минимально сорбирует эти ионы (рис. 6, кривые 3, 4), но в высокой степени поглощает ионы Мп2+ (кривые 5, 6). Ход кривой 7 указывает на следующее возможное протекание реакций: riRNa + Ni2' + Мп2' -» Jt^NiMn + п Na (8)
R„ NiMn + Ni2' + Mn2' -> R^Ni + Mn1*, (9)
т.е. кинетический процесс на амфолите усложняется протеканием совместной сорбции ионов никеля и марганца с последующим вытеснением последних ввиду большей устойчивости хелатного комплекса никеля в фазе ионита.
Зависимость процесса сорбции катионов Ni2+ и Мп2+ от размера частиц ионитов позволяет предположить диффузионный механизм кинетики. При изменении радиуса гранул амфолита АМФ-2Т от 0,035 до 0,0075 см значения времени полуобмена снижаются с 460 до 240 с, а для катионита КБ-2Т уменьшение зернения от 0,075 до 0,016 см приводит к изменению от 630 до 150 с. Коэффициенты диффузии для обоих ионитов изменяются в пределах (0,74-5,1)-10"8 см2/с.
Для обоих ионитов при больших концентрациях ионов Ni2+ (25,4; 15,6
ммоль/л) имеет место прямолинейная зависимость Bt = f(t), что указывает на гелевый механизм кинетики. С уменьшением концентрации до 4,2 ммоль/л прямолинейность нарушается, что указывает на изменение механизма кинетики в разбавленных растворах (рис. 7). Кинетика сорбции на макропористых комплексо-образующих ионитах имеет ряд индивидуальных особенностей, связанных с образованием координационной связи, . которые не всегда укладываются в рамки модели Рис. 7. Зависимость Bt от t для сорбции Бойда. Поэтому уместно ионов Ni(II) ионитами АМФ-2Т (1-3) и КБ- использовать математическую 2Т (4, 5). Сш+ (ммоль/л): 25,4 (1, 4); 15,6 (2); модель «прогрессирующего 4,2 (3,5). рН=3,8-4,0 механизма», описывающую
t, сек
ионообменный процесс, сопровождающийся быстрой химической реакцией со скоростью, контролируемой диффузией реагирующего вещества через слой реагентов. Этот слой является границей между сферой реакции и сухим не прореагировавшим ядром внутри зерна ионита (модель Шмуклера). При низкой концентрации никеля (II) (4,2 ммоль/л) наблюдается прямолинейная зависимость — 1п(1 — /г) = /(/)> что указывает на пленочный тип кинетики.
Таким образом, в динамических условиях сорбируемые в начальный момент ионообменного процесса ионы Мп2+ вытесняются ионами №2+, что обеспечивает высокую степень очистки солей марганца (II) от ионов-примесей.
Проведенные исследования позволяют рекомендовать амфотерный ионит АМФ-2Т для ионообменного извлечения никеля из растворов солей марганца.
Практическое использование нонитов с различной проницаемостью
Выбраны условия ионообменного извлечения Яе(УП) из отработанных катализаторов, выделения \У(У1) из сульфатных растворов, получаемых в результате переработки вольфрамсодержащего сырья, извлечения Оа(Ш) из растворов выщелачивания пылей глиноземного производства, извлечения N¡(11) из растворов азотнокислого марганца, сорбции И](Ш) из хлоридных растворов (табл. 5).
Таблица 5
Извлечение Яе(УП), \У(У1), Са(Ш), 1111(111), N¡(11) из различных объектов
Ион Система (состав, моль/л) Ионит О, К5 ОЕ, ммоль/г
Яе(УП) Яе-Мо-АЬОз (Мо-0,1; Яе-0,02; А12(504)з-0,25; Н2504- 0,5 АН-82-14Г ^ Яе/Мо= 600+24 1,10±0,05
\У(У1) №2\У04-Ма2804-Н20 (N3^04-0,02; N32504-1,5) АН-1ТП Б = 390+18 8,0+0,3
Оа(Ш) Са-0,01; К-0,1; Ре-0,001; А1-0,03; 0а-0,98 АВ-16 0 = 360±16 2,53+0,13
N¡(11) №№Оз)2-Мл(Ж>з)2(№-25,4Т0'3; Мп-181,8-Ю"3) АМФ-2Т К1/Мп_ 25,4+7,5 3,1+0,2
ЩШ) 1И1(Ш)-НС1-Н20 (И1-0,710-3; НС1-2) АНС-80 0,40+0,02
Степень десорбции составила более 99%.
Сорбционно-спектроскопическое определение 11е(У11), Со(Н), N¡(11)
Представляло интерес изучить возможность использования исследованных в данной работе ионитов для определения элементов с уже известными сорбционными аналитическими системами, например, N¡(11) и
Со(П). С другой стороны, создание методики сорбционно-спектроскопического определения 11е(11) позволило бы расширить круг элементов, определяемых методами твердофазной спектроскопии.
Предложены сорбционные аналитические системы ионит - ион металла -реагент для определения методом спектроскопии диффузного отражения рения: АВ-17-10П- Яе(УН) - БСЫ";
АВ-17-10П - 11е(УИ) - бриллиантовый зеленый; кобальта: КБ-2-ЗТ - Со(И) - нитрозо-Я-соль; никеля: АНКБ-35 - N¡(11) - пиридилазонафтол.
Измерены спектры диффузного отражения сорбатов реагентов и окрашенных соединений металлов с реагентом в фазе сорбента. Изучено влияние различных факторов на формирование аналитического сигнала: рН среды, времени установления сорбционного равновесия, молярного соотношения металл : реагент, массы ионита. Исследовано влияние сопутствующих элементов. В выбранных оптимальных условиях построены градуировочные графики (ГГ) определения ионов металлов. Характеристики разработанных методик приведены в табл. 6.
Таблица 6
Характеристики методик сорбционно-спектроскопического _определения ионов металлов_
Ион Сорбент Реагент У/т, мл/г им Сщт, мкг/мл (мкг/г) Область линейности ГГ, мкг/мл
Со(Н) КБ-2-ЗТ Нитрозо-Я-соль 50/0,2 560 0,02 (5) 0,05 - 0,5
N¡(11) АНКБ-35 ПАН 200/0,2 560 0,05 (50) 0,1-20
Яе(УН) АВ-17-10П KSCN 25/0,2 470 0,05 (6) 0,5-20
Бриллиантовый зеленый 25/0,2 630 0,005 (0,6) 0,05-1
Установлено, что определению рения разработанной методикой не мешают 10-кратные избытки Мо(У1), Си(Н), 100-кратные избытки Ре(И), N¡(11), 2^(11), 1000-кратные избытки К+, Ыа+. Определению кобальта не мешают ионы К+, Ыа+, Са2+, при соотношениях по массе 1:104, 100-кратные избытки Мп (II), 5-кратные избытки 2п(П) и Ре (III). Определению никеля не мешают 1000-кратные избытки Ыа+, 10-кратные избытки Си(Н), Ре(И), Мп(И) и Со(Н) при соотношении 1:1.
Методики апробированы на модельных смесях, природных водах и промышленных растворах (табл. 7).
Таблица 7
Результаты определения Яе(УП), Со(П), N¡(11) в природных водах, модельных и _промышленных растворах (п=3, Р=0,95) __
Металл Объект Содержание 5Г е, %
(реагент) металла, мкг/мл
Введено Найдено
Яе(УН) модельный 1,1 1,0 0,1 0,3 -9
(КБСЫ) раствор 7,5 7,4 0,04 0,7 -1
Яе(УН) (брилли- модельный 0,04 0,03 0,2 0,01 -25
антовый зеленый) раствор 0,1 0,10 0,1 0,02 0
0,4 0,40 0,06 0,06 0
Со(Н) питьевая - - - -
вода 0,15 0,21 0,14 0,06 +40
пром. 0,3 0,30 0,08 0,06 0
раствор*
N¡(11) модельный 1,0 1,19 0,05 0,09 +19
раствор 5,0 5,18 0,06 0,44 +4
10,0 10,22 0,03 0,40 +22
* Производственный раствор переработки марганцевых руд, содержащий 10 г/л Мп, а также Хп, Ие, Си, К, Ка, А1, Са, Mg. Промышленный раствор предварительно разбавляли в 100 раз.
Сорбционно-спектроскопическая методика использована нами при определении никеля в золошлаковых отходах ТЭЦ-1 (г. Красноярск).
Таблица 8
Результаты определения никеля в золошлаковых отходах __(п=3; Р=0,95)_
Наименование материала - Найдено никеля С ± —¡=-, мг/кг ЫП
Сорбционно- спектроскопическим методом Атомно-абсорбционным методом
пульпа золошлаковая 85,8+3,4 85,1+2,1
шлак 74,8±5,2 72,9±3,3
пульпа золошлаковая 109,7+6,3 97,8±4,2
зола 78,0±5,4 71,4±4,9
зола 60,7+5,1 68,6+4,3
Разработанные сорбционно-спектроскопические методики определения N¡(11) и Со(Н) превосходят по чувствительности известные методики определения указанных металлов методом спектроскопии диффузного отражения с использованием силикагелей и пенополиуретанов. Методика определения Яе(УП) отличается от известных методик экспрессностью, простотой выполнения, достаточно высокой чувствительностью и точностью.
ВЫВОДЫ
1.Проведено сравнительное изучение сорбционных свойств более 20 ионитов с различной структурой полимерного каркаса (непористые, пористые, макропористые, макросетчатые) и строением функциональных групп на примере ЯеСУИ), Мо(У1), \У(У1), Оа(Ш), ЩШ), N¡(11), Мп(И), отличающихся размерами ионов и формами нахождения в растворах сложного солевого состава.
2.Найдены условия количественного разделения 11е(УП) и Мо(У1) с использованием низкоосновных анионитов АН-82-14Г и АН-105-14Г непористой структуры с функциональными группами гексаметиленимина и циклогексиламина. Эффективность разделения обеспечивается селективностью извлечения Яе(УП) и недоступностью функциональных групп непористых анионитов для полианионов Мо(У1). Разделение ионов №2+ и Мп2+ успешно проведено с использованием макросетчатого амфотерного ионита АМФ-2Т. Вследствие того, что сорбция ионов никеля из растворов Мп(Н) протекает с координационным взаимодействием, а при поглощении Мп(Н) хелатных комплексов не образуется, в диапазоне рН 3,5-5,0 удается провести полное разделение ионов Мп(Н) - N¡(11).
3. Показано, что аниониты АН-106ТП, АН-1ТП, АН-108П на основе макропористых сополимеров метилакрилата с длинноцепочными сшивающими агентами обладают в 2-5 раз большей обменной емкостью по W(VI), чем аниониты АН-221, АН-511, АН-521 пористой структуры на стироловой основе с дивинилбензолом. Полнота ионного обмена обеспечивается макропористой структурой анионитов, величина пор которых соизмерима с размером полианионов \У(У1).
4.Высокую степень извлечения Ш1(Ш) из слабокислых растворов (до 97%) обеспечивает полифункциональная группа ионита АНС-80 (аминная и карбоксильная составляющие, серосодержащий сшивающий агент). Галлий извлекается из щелочных растворов сильноосновным анионитом поликонденсационного типа непористой структуры.
5.Установлена возможность и выбраны условия ионообменного извлечения Яе(УН) из отработанных катализаторов, выделения \У(У1) из сульфатных растворов, получаемых в результате переработки вольфрамсодержащего сырья, извлечения Оа(Ш) из растворов выщелачивания пылей глиноземного производства, извлечения N¡(11) из растворов азотнокислого марганца, сорбции ЯЬ(Ш) из хлоридных растворов. Разработанные методики позволяют количественно извлекать ионы металлов из исследуемых смесей, степень десорбции составляет более 99%.
6.Предложены сорбционные аналитические системы ионит - ион металла - реагент для определения методом спектроскопии диффузного отражения рения: АВ-17-10П- Яе(УН) - БСЫ"; АБ-17-10П - Яс(УИ) - бриллиантовый зеленый; кобальта: КБ-2-ЗТ - Со(П) - нитрозо-Я-соль; никеля: АНКБ-35 - N¡(11) -
пиридилазонафтол. Найдены условия образования окрашенных соединений в фазе сорбента и изучены их спектроскопические характеристики. Разработаны и апробированы на модельных смесях, природных водах и' промышленных растворах сорбционно-спектроскопические методики определения Re, Со, Ni. Градуировочный график сорбционно-спектроскопического определения Re(VII) линеен в диапазоне концентраций 0,5-20 мкг/мл (при использовании в качестве реагента тиоцианат-иона) и 0,05-1 мкг/мл (при использовании бриллиантового зеленого). Пределы обнаружения составляют 0,05 и 0,005 мкг/мл соответственно. Определению рения разработанной методикой не мешают 10-кратные избытки Mo(VI), Cu(II), 100-кратные избытки Fe(II), Ni(II), Zn(II), 1000-кратные избытки К+, Na+.
Градуировочный график сорбционно-спектроскопического определения Со(И) линеен в диапазоне 0,05-0,5 мкг/мл, предел обнаружения - 0,02 мкг/мл. Определению кобальта не мешают ионы Г, Na+, Са2+, Mgr+ при соотношениях по массе 1:104, 100 -кратные избытки Mn (II), 5-кратные избытки Zn(II) и Fe (III).
Градуировочный график определения Ni(II) линеен при концентрации N¡(11) от 0,1 до 20 мкг/мл, предел обнаружения составляет 0,02 мкг/мл. Определению никеля не мешают 1000-кратные избытки Na+, 10-кратные избытки Cu(II), Fe(II), Mn(II) и Co(II) при соотношении 1:1.
Предложенные методики отличаются экспрессностью, простотой выполнения, достаточно высокой чувствительностью и точностью (Sr не превышает 0,15).
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
1. Kalyakina О.P., Kononova O.N., Kachin S.V., Kholmogorov A.G., Vdovina G.P. Ion-exchange process on the basic of macronetwork ion-exchangers for purification of sewage and electrolytes of chemical and metallurgical industry.//Proceeding and abstracts of Int. .Ecological congress. Voronezh. 1996. P. 42-43.
2. Качин С В., Калякина О.П., Кононова О Н., Холмогоров А.Г., Патрушев В В., Михлина Е.В.. Макросетчатые иониты как аналитические системы в твердофазной спектроскопии.//Тез. докл. V конф. "Аналитика Сибири и Дальнего Востока". Новосибирск. 1996. С. 9-12.
3. Kachin S.V., Kononova O.N., Kholmogorov A.G., Kalyakina O.P., Prihodko N.A., Sagalakov S.A., Fedorova N.V. The Development of Analytical Systems in Solid-phase SpectroscopyV/The Fourth Asian Conference on Analytical Science. Fukuoka, Japan. 1997. IP 17.
4. Kachin S., Kononova O., Kholmogorov A., Kalyakina O., Patnishev V., Fedorova N., Chaykovskaya A. Macroporous and macronetwork ion-exchangers as analytical systems in solidphase spectroscopy.//Abstracts of Int. Congress on Analytical Chemistry. Moscow. 1997. Vol. 1. P.38.
5. Холмогоров А.Г., Кононова О Н., Калякина О.П., Качин С.В., Жарова Л.А., Михлина Е В. Исследование ионообменного выделения рения и молибдена из сернокислых растворов
сульфата аммония анионитами стиролового и метилакрилатного типов.//Известия вузов. Химия и химическая технология. 1997. Т. 40. Вып. 5. С. 73-78.
6. Калякина О.П., Качин C.B., Кононова О Н., Холмогоров А.Г. Использование комплексообразующих нонитов для сорбционно-фотометрического определения Mo(VI), Co(II), N¡(II).//B сб.: Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж. 1997. Вып. 22. С. 170-174.
7. Кононова О.Н., Качин C.B., Холмогоров А.Г., Калякина О.П., Михлнна Е.В., Мытых О.В. Сорбционное извлечение никеля из растворов азотнокислого марганца.//В сб.: Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж. 1998. Вып. 23. С. 158-167.
8. Холмогоров А.Г., Кононова О Н., Качин C.B., Калякина О.П., Михлнна Е.В., Рачковская O.A. Сорбционное извлечение родия (III) аниошггами макросетчатой структуры.//Журн. физич. химии. 1998. Т. 72. № 9. С. 1682-1686.
9. Холмогоров А.Г., Пашков Г.Л., Качин C.B., Кононова О.Н., Калякина О.П. Сорбционное извлечение рения из минерального и техногенного сырья.//Химия в интересах устойчивого развития. 1998. №6. С. 397-408.
Ш.Холмогоров А.Г., Кононова О Н., Качин C.B., Пашков Г.Л., Михнев А.Д., Калякина О.П. Сорбционное извлечение галлия из щелочных растворов.//В сб.: Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж. 1999. Вып. 24. С. 37-39.
П.Холмогоров А.Г., Кононова О Н., Качин C.B., Калякина О.П., Лукьянов АН., Граур O.A. Макропористые и макросетчатые иониты для извлечения и концентрирования платиновых металлов.//В сб.: Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж. 1999. Вып. 25. С. 122-129.
12.Kholmogorov A G., Kononova O.N., Kachin S.V., Ilyichev S N., Kryuchkov V.V., Kaiyakina O.P., Pashkov G.L. Ion exchange recovery and concentration of • rhenium from salt solutions.//Hydrometallurgy. 1999. V. 51. P. 19-35.
13.Kholmogorov A.G., Kononova O.N., Kachin S.V., Kalyakina O.P., Pashkov G.L., Kyrillova V.P. Ion exchange hydrometallurgy of tungsten using anion exchangers with long-chaind cross-linking agents//Hydrometallurgy. 1999. V. 53. P. 177-187.
Н.Холмогоров А.Г., Кононова О Н, Качин C.B., Кириллова В.П., Пашков Г Л., Калякина О.П. Ионообменные равновесия вольфрама в системе ионит-сернокислые растворы сульфата натрия//Журн. физич. химии. 2000. Т. 74. № 3. С. 465-469.
15.Kononova O N., Kholmogorov A.G., Kachin S.V., Mytykh O.V., Kononov Y.S., Kalyakina O.P., Pashkov G.L. Ion exchange recovery of nickel from manganese nitrate solutions/'/Hydrometallurgy. 2000. V. 54. P. 107-115.
Автор выражает глубокую признательность к.т.н., в.н.с. лаборатории гидрометаллургии ИХХТ СО РАН Холмогорову А. Г. за постоянное внимание к работе и ценные консультации.
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Общая характеристика ионитов с различной проницаемостью
1.2. Сорбционные методы выделения и концентрирования ионов металлов
1.3. Сочетание концентрирования с методами твердофазной спектроскопии
Глава 2. Исходные вещества, аппаратура и методики эксперимента
2.1. Выбор объектов исследования
2.2. Приборы и материалы, используемые в работе
2.3. Методики эксперимента
Глава 3. Ионообменные равновесия в растворах, содержащих Re(VII), Mo(VI), W(VI), Ga(III), Rh(III), Ni(II), Mn(II)
3.1. Рений (VII)-молибден (VI)
3.2. Вольфрам (VI)
3.3. Галлий (III)
3.4. Родий (III)
3.5. Никель(П) - марганец (II)
Глава 4. Практическое использование ионитов с различной проницаемостью
4.1. Извлечение Re(VII) из отработанных катализаторов
4.2. Выделение W(VI) из сульфатных растворов
4.3. Извлечение Ga(III) из растворов выщелачивания пыл ей глиноземного производства
4.4.Извлечение Ni(II) из растворов азотнокислого марганца
4.5. Сорбция Rli(III) из хлоридных растворов
Глава 5. Сорбционно-спектроскопическое определение Re(VII),
Co(II), Ni(II)
5.1. Определение Re(VII)
5.2. Определение Co(II)
5.3. Определение Ni(II) Выводы Литература
Актуальность работы. Сорбционные методы разделения и концентрирования широко используются при переработке минерального сырья и техногенных отходов, а также в аналитической практике для обеспечения необходимой чувствительности и селективности соответствующих методик. Весьма перспективными сорбционными аналитическими системами являются иониты с различной проницаемостью: непористые, пористые, макропористые, макросетчатые. Однако, имеющиеся в литературе данные по их использованию не систематизированы. Недостаточно изученным остается вопрос о связи физической структуры ионитов с механизмом и кинетикой сорбции ионов металлов в растворах в различных формах нахождения. Вместе с тем, используя различия в свойствах ионитов и влияние таких важных факторов, как кислотность среды, солевой фон, концентрация, температура, можно эффективно управлять процессом сорбции для достижения поставленной задачи. Практически отсутствуют методики определения элементов с использованием этих ионитов.
Цель работы. Целью работы являлось сравнительное изучение сорбционных свойств ионитов с различной проницаемостью и разработка на их основе эффективных методов разделения и извлечения ионов металлов из растворов сложного состава с различным солевым фоном, а также сорбционно-спектроскопических методик определения.
Конкретные задачи исследования были следующими:
- изучение ионообменных равновесий в растворах ионов металлов в различных формах нахождения в зависимости от ряда факторов;
- выбор эффективных сорбционных систем для Re(VII), Mo(VI), W(VI), Ga(III), Rh(III), Ni(II);
- оптимизация условий разделения и извлечения ионов металлов в различных средах;
- разработка сорбционно-спектроскопических методик определения Re(VII), Co(II), Ni(II).
Научная новизна. Проведено сравнительное изучение сорбционных свойств более 20 ионитов с различной проницаемостью для разделения и извлечения ионов металлов из растворов. Установлены природа и состав сорбируемых соединений, а также факторы, определяющие эффективность сорбции и десорбции элементов. Выбраны иониты и оптимизированы условия разделения и извлечения Re(VII), Mo(VI), W(VI), Ga(III), Rh(III), Ni(II), Mn(II) из растворов с различным солевым фоном. Найдены условия получения окрашенных соединений в фазе сорбента для сорбционно-спектроскопического определения Re(VII), Co(II), Ni(II).
Практическая ценность работы. Выбраны иониты и оптимизированы условия сорбции ионов металлов из промышленных растворов. Достигнуто количественное извлечение ионов металлов из исследуемых смесей, степень десорбции составляет более 99%. Исследованные иониты рекомендованы к использованию в процессах переработки минерального сырья, техногенных отходов для разделения, извлечения и получения чистых солей Re(VII), Mo(VI), W(VI), Ga(III), Rli(III), Ni(IJ), Mn(II).
Разработаны сорбционно-спектроскопические методики определения Re(VII), Co(II), Ni(II). Пределы обнаружения не превышают п-10"2 мкг/мл, диапазоны определяемых содержаний составляют два порядка и более, относительные стандартные отклонения не превышают 0,15.
На защиту выносятся следующие положения: 1. Результаты изучения сорбции Re(VII), Mo(VI), W(VI), Ga(III), Rli(III), Ni(II), Mn(II),Co(II) на ионитах непористой, пористой, макропористой и макросетчатой структуры.
2. Закономерности разделения Re(VII) и Mo(VI) с использованием низкоосновных анионитов непористой структуры с функциональными группами гексаметиленимина и циклогексиламина; Ni(II) и Mn(lI) с использованием аминокарбоксильных амфолитов.
3. Закономерности сорбции W(VI) на макропористых анионитах с длинноцепочными сшивающими агентами, Ga(III) на непористых анионитах.
4. Механизм сорбции Rh(III) на аминокарбоксильном катионите АНС-80 с серосодержащим сшивающим агентом.
5. Сорбционно-спектроскопические методики определения Re(VII), Co(II), Ni(II).
Апробация работы. Основные результаты работы представлены на Международном экологическом конгрессе (Воронеж, 1996), Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-96» (Краснодар, 1996), VIII Всероссийской конференции «Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов» (Воронеж, 1996), V конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 1996), The Fourth Asian Conference on Analytical Sciences «ASIANALYSIS IV» (Fukuoka, Japan, 1997), Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997), Международной научно-практической конференции «Рений, молибден, вольфрам - перспективы производства и промышленного применения» (Москва, 1998), Международной конференции «Молодежь и химия» (Красноярск, 1999), VII Всероссийской конференции «Органические реагенты в аналитической химии» (Саратов, 1999).
ВЫВОДЫ
1.Проведено сравнительное изучение сорбционных свойств более 20 ионитов с различной структурой полимерного каркаса (непористые, пористые, макропористые, макросетчатые) и строением функциональных групп на примере Re(VII), Mo(VI), W(VI), Ga(III), Rh(III), Ni(II), Mn(II), отличающихся размерами ионов и формами нахождения в растворах сложного солевого состава.
2.Найдены условия количественного разделения Re(VII) и Mo(VI) с использованием низкоосновных анионитов АН-82-14Г и АН-105-14Г непористой структуры с функциональными группами гексаметиленимина и циклогексиламина. Эффективность разделения обеспечивается селективностью извлечения Re(VII) и недоступностью функциональных групп непористых анионитов для полианионов Mo(VI).
3. Показано, что аниониты АН-106ТП, АН-1ТП, АН-108П на основе макропористых сополимеров метилакрилата с длинноцепочными сшивающими агентами обладают в 2-5 раз большей обменной емкостью по W(VI), чем аниониты АН-221, АН-511, АН-521 пористой структуры на стироловой основе с дивинил бензолом. Полнота ионного обмена обеспечивается макропористой структурой анионитов, величина пор которых соизмерима с размером полианионов W(VI).
4.Высокую степень извлечения Rh(III) из слабокислых растворов (до 97%) обеспечивает полифункциональная группа ионита АНС-80 (аминная и карбоксильная составляющие, серосодержащий сшивающий агент).
Л I >Ч I
5.Разделение ионов Ni и Мп успешно проведено с использованием макросетчатого амфотерного ионита АМФ-2Т. Вследствие того, что сорбция ионов никеля из растворов Mn(II) протекает с координационным взаимодействием, а при поглощении Mn(II) хелатных комплексов не образуется, в диапазоне рН 3,5-5,0 удается провести полное разделение ионов Mn(II) - Ni(II).
6.Галлий извлекается из щелочных растворов сильноосновным анионитом поликонденсационного типа непористой структуры АВ-16.
7. Установлена возможность и выбраны условия ионообменного извлечения Re(VII) из отработанных катализаторов, выделения W(VI) из сульфатных растворов, получаемых в результате переработки вольфрамсодержащего сырья, извлечения Ga(III) из растворов выщелачивания пылей глиноземного производства, извлечения Ni(II) из растворов азотнокислого марганца, сорбции Rh(III) из хлоридных растворов. Разработанные методики позволяют количественно извлекать ионы металлов из исследуемых смесей, степень десорбции составляет более 99%.
8.Предложены сорбционные аналитические системы ионит - ион металла - реагент для определения методом спектроскопии диффузного отражения рения: АВ-17-10П- Re(VII) - SCN"; АВ-17-10П - Re(VII) -бриллиантовый зеленый; кобальта: КБ-2-ЗТ - Со(Н) - нитрозо^-соль; никеля: АНКБ-35 - Ni(II) - пиридилазонафтол. Найдены условия образования окрашенных соединений в фазе сорбента и изучены их спектроскопические характеристики. Разработаны и апробированы на модельных смесях, природных водах и промышленных растворах сорбционно-спектроскопические методики определения Re, Со, Ni. Градуировочный график сорбционно-спектроскопического определения Re(VII) линеен в диапазоне концентраций 0,5-20 мкг/мл (при использовании в качестве реагента тиоцианат-иона) и 0,05-1 мкг/мл (при использовании бриллиантового зеленого). Пределы обнаружения составляют 0,05 и 0,005 мкг/мл соответственно. Определению рения разработанной методикой не мешают 10-кратные избытки Mo(VI), Cu(II), 100-кратные избытки Fe(II), Ni(II), Zn(II), 1000-кратные избытки К+, Na+.
120
Градуировочный график сорбционно-спектроскопического определения Co(II) линеен в диапазоне 0,05-0,5 мкг/мл, предел обнаружения -0,02 мкг/мл. Определению кобальта не мешают ионы К+, Na+, Са2+, Mg2+ при соотношениях по массе 1:104, 100-кратные избытки Мл (II), 5-кратные избытки Zn(II) и Fe (III).
Градуировочный график определения Ni(II) линеен при концентрации Ni(II) от 0,1 до 20 мкг/мл, предел обнаружения составляет 0,02 мкг/мл. Определению никеля не мешают 1000-кратные избытки Na+, 10-кратные избытки Cu(II), Fe(II), Mn(II) и Co(II) при соотношении 1:1.
Предложенные методики отличаются экспрессностью, простотой выполнения, достаточно высокой чувствительностью и точностью (Sr не превышает 0,15).
1. Вулих А.И. Ионообменный синтез. М.: Химия, 1973. 231 с.
2. Зубакова Л.Б., Тевлина А.С., Даванков А.Б. Синтетические ионообменные материалы. М.: Химия, 1978. 183 с.
3. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М.: Химия, 1980. 336 с.
4. Ергожин Е.Е. Высокопроницаемые иониты. Алма-Ата: Наука КазССР, 1979. 304 с.
5. Ергожин Е.Е., Курманалиев М. В кн.: Мономеры и полимеры. Ч. 5. Алма-Ата: Наука КазССР, 1972. С. 34.
6. Иониты в химической технологии./Под ред. Б.П. Никольского, П.Г. Романкова. Л.: Химия, 1982. 416 с.
7. Балакин В.М., Цилипоткина М.В., Теслер А.Г., Георгиевская М.И., Выдрина Т.С. Синтез и исследование пористой структуры новых азотфосфоросодержащих сетчатых полимеров на основе акрилатов.//Высокомолек. соед. 1985. Т. А27. № 5. С. 1035-1040.
8. Тагер А.А., Цилипоткина М.В., Колмакова Л.К., Морозов Э.В., Балакин
9. B.М., Выдрина Т.С., Медведева Е.В. Влияние длины молекулы сшивающего агента и его природы на величину параметров пористой структуры полимерных сорбентов.//Высокомолек. соед. 1990. Т. А.32. № 4.1. C. 727-730.
10. Ю.Самсонов Г.В., Меленевский А.Т. Сорбционные хроматографические методы физико-химической биотехнологии. Л. 1986. 229 с.
11. П.Трофимов Б.А., Амосова С.В. Дивинилсульфид и его производные. Новосибирск: Наука, 1983. 264 с.12.А.С. СССР, 450820, 1975.
12. Вокина О.Г., Шаулина Л.П., Носырева В.В. и др. А-39 дивинилсульфид -перспективный мономер для синтеза сорбентов.//Тез. Всесоюз. Конф. "Синтез и реакционная способность органических соединений серы". Тбилиси. 1989. С. 77.
13. Вокина О.Г., Шаулина Л.П., Голентовская И.П., Амосова С.В. Сорбционные и хроматографические свойства полиакрилонитрильных полимеров.//Журн. прикл. химии. 1993. Т. 66. №9. С. 2127-2130.
14. Амосова С.В., Анциферова Л.И., Ахрамович О.В. и др. Новые серосодержащие сетчатые сополимеры пористой структуры.//Химия в интересах устойчивого развития. 1994. № 2. С. 445-449.
15. Вдовина Г.П., Тиганов Е.В., Мощевитин А.И. Структура и свойства карбоксильного катионита КБ-2Э.//Пласт. массы. 1987. № 8. С. 24-26.
16. Вишневская Г.П., Сафин Р.Ш. Изучение влияния рН равновесного раствора на состояние ионов меди в карбоксильных катионитах методом ЭПР.//Высокомолекуляр. соединения. 1979. Т. 21Б. № Ю. С. 767-771.
17. Вишневская Г.П., Сафин Р.Ш., Фролова В.Д., Копылова В.Д., Портных Н.В. Влияние природы и количества сшивающего агента на структуру медьсодержащих карбоксильных катионитов.//Ж. физ. химии. 1994. Т. 68. №3. С. 533-539.
18. Чащина О.В., Бобкова Л.А.//Тез. докл. VI Всесоюзн. конф. «Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии». Воронеж: ВГУ. 1986. Ч. 2. С. 74.
19. Бобкова JI.A., Чащина О.В., Горюнова Т.Г. Динамика сорбции ионов неодима и иттербия макросетчатыми карбоксильными катеонитами КБ-2Э.//Ж. физ. химии. 1989. Т. . № 7. С. 1936-1938.
20. Кузьмин H.M. Концентрирвание микроэлементов: тенденции развития.//Завод. лаб. 1987. Т. 53. № 3. С. 5-11.
21. Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Хелатообразующие сорбенты. М.: Наука, 1984. 171 с.
22. Симанова С.А., Кукушкин Ю.Н. Сорбционное выделение и разделение платиновых металлов на комплексообразующих волокнистых материалах.//Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1986. Т. 29. №5. С. 314.
23. Маров И.Н., Беляева В.К., Комозин П.Н. и др. ЭПР координационных соединений рутения (III) в фазе сорбентов ПОЛИОРГС.//Журн. неорган, химии. 1992. Т. 38. №6. С. 1029-1035.
24. Дубина A.M. Автореф. дис. .канд. хим. наук. Харьков.: ХГУ. 1978. 23 с.
25. Портная Г.Д. Автореф. дис.канд. хим. наук. М.: Моск. технол. ин-т. 1975. 25 с.
26. Толмачев В.Н., Мирошник Л.В., Луговая З.А. Определение констант равновесия реакций обмена ионов на целлюлозе, содержащей гидроксамовые группировки.//Высокомол. соед. 1972. Т. 14. №5. С. 389393.
27. Солдатов B.C., Марцинкевич Р.В., Покровская А.И. Применение волокнистых ионитов в хроматографии.// «Весщ АН БССР, Сер. хим. Наук. 1986, №1. С. 19-22.
28. Васильева Л.Н., Юстус З.Л., Мясоедова Г.В. и др.//Методы выделения и определения благородных элементов. М.: ГЕОХИ АН СССР. 1981. С. 33.
29. Симанова С.А., Бобрицкая Л.С., Кукушкин Ю.Н., Колонтаров И .Я. Применение модифицированного поливинилспиртового волокна для разделения платины и родия в «богатых» продуктах.//Журн. прикл. химии. 1981. Т. 54. №3. С. 514-517.
30. Казакевич Ю.Е., Гончарова Н.А., Струкова И.М., Емец Л.В. Исследование сорбции цветных металлов комплексообразующими волокнистыми сорбентами.//Журн. аналит. химии. 1983. Т. 38. №12. С. 2257-2259.
31. Симанова С.А., Бобрицкая Л.С., Кукушкин Ю.Н. и др.//Журн. прикл. химии. 1981. Т. 54. №3. С. 514.
32. Симанова С.А., Заморова И.Н., Казакевич Ю.Е. и др. Комплексообразование иридия (IV) в процессе сорбции азотсодержащими сорбентами на основе полиакрилонитрила.//Журн. прикл. химии. 1992. Т. 65. №10. С. 2274-2281.
33. Мясоедова Г.В., Антокольская И.И. Комплексообразующие сорбенты ПОЛИОРГС для концентрирования благородных металлов.//Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46. №.6. С. 1068-1075.
34. Мясоедова Г.В. Применение комплексообразующих сорбентов ПОЛИОРГС в неорганическом анализе// Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. №.10. С. 1878-1887.
35. Малофеева Г.И., Петрухин О.М., Муринов Ю.И. и др. Гетероцепные полимеры комплексообразующие сорбенты нового типа.//Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1988. Т. 31. № 5. С. 3-14.
36. Симанова С.А., Кукушкин Ю.Н./В сб.: Полиядерные координационные соединения. Душанбе, 1986. С. 92.
37. Симанова С.А., Колонтаров И.Я., Бобрицкая JI.C. и др. Сорбция платиновых металлов из солянокислых и сульфатно-хлоридных растворов модифицированными поливинилспиртовыми волокнами.//Журн. прикл. химии. 1987. Т. 51. № 8. С. 1871-1874.
38. Симанова С.А., Кукушкин Ю.Н. Комплексообразование платиновых металлов при сорбции гранулированными ионитами и хелатообразующими сорбентами.//Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1985. Т. 28. №8. С.3-15.
39. Мясоедова Г.В., Комозин П.Н. Комплексообразующие сорбенты для извлечения и концентрирования платиновых металлов.//Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39. №2. С. 280-288.
40. Коваржова 3., Калалова Е. Гидролиз связанного иона PtC^.2" на сорбенте в процессе элюирования.//Журн. прикл. химии. 1992. Т. 65. №10. С. 23362340.
41. Warshawsky A., Fieberg В. et al.//Separ. Purif. Methods. 1980. V.9. № 2. P. 209.
42. Sykora V., Dubsky F., Vyskocilova O. et al.//Sb. VSCHT. Praze. Selective sorption of platinum metals on weakly basic anion exchangers. I. Preparation of the anion exchangers and evaluation of the sorption. 1978. H13. P. 171-183.
43. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии/Под ред. Г.В. Лисичкина. М.: Химия, 1986. 248 с.
44. Тихомирова Т.И., Лукьянова М.В., Фадеева В.И., Кудрявцев Г.В., Шпигун О.А. Концентрирование некоторых переходных металлов на кремнеземе с привитыми группами иминодиуксусной кислоты. //Журн. аналит. химии. 1993. Т. 48. № 1.С. 73-77.
45. Рябушко О.П., Зайцева Г.Н., Батковская Л.А., Желиба О.Н., Згуровская A.M. Сорбционно-фотометрическое определение бериллия в водах с помощью силикагелей, модифицированных оксиантрахинонами.//Химия и технология воды. 1997. Т. 19. №6. С. 605-609.
46. Лосев В.Н., Мазняк Н.В., Трофимчук А.К., Рунов В.К. Сорбционно-фотометрическое определение золота после его выделения кремнеземами, химически модифицированными производными тиомочевины.//Завод. лаб. 1998. Т. 64. №6. С. 11-13.
47. Hiraide М., Tillekeratne S.P., Otsuka К. et al. Separation and detennination of traces of heavy metals complexed with humic substances in fresh waters by sorption on diethylaminoethyl sephadex A-25.//Anal. Chim. Acta. 1985. V.172. P.215-221.
48. Dehairs F., De Bondt М., Baeyens W. et al. Detennination of barium in sea water by cation-exchange separation and electrothermal atomic absorption spectrometry.//Anal. Chim. Acta. 1987. V. 196. P. 33.
49. Koide M., Hordge V., Yang J.S. et. A1 Determination of rhenium in marine water and sediment by graphite furnace atomic absorption spectrometry.//Anal. Chem. 1987. V. 59. № 14. P. 1802-1805.
50. Kuroda R., Oguma K., Mukai N. et al. Anion-Exchange enrichment and spectrophotometric detennination of uranium in sea water.//Talanta. 1987. V. 34. №4. P. 433-435.
51. Tsisin G.I., Malofeeva G.I., Petrukliin O.M. et al. New polymeric sorbent for preconcetrationofmetals.//Microcliim. Acta. 1988. V. 111. P. 341-347.
52. Пилипенко A.T., Сафронова В.Г., Закревская JI.B. Концентрирование железа (III), хрома (III) и алюминия на катеоните КУ-2.//Завод, лаб. 1988. Т. 54. № 10. С. 1-3.
53. Пилипенко А.Т., Сафронова В.Г., Закревская Л.В. Концентрирование ионов тяжелых металлов на катионите КУ-23-ПАР и атомно-абсорбционное определение//Завод. лаб. 1990. Т. 56. №2. С. 34-37.
54. Kuroda R., Matsumoto N., Oguma К. Determination of traces of molybdenum in sea water by combined anion-exchange graphite furnace atomic absorption spectrometry.//Fresenius Z. Anal. Chem. 1988. V. 330. № 2. P. 111-113.
55. Newavitharana A.K., Matucumarana V., Kratochive B. An ion exchange atomic absorption method for the determination of ionized calcium at millimolar levels.//Can. J. Chem. 1991. V. 69. № 12. P. 1976-1979.
56. Пилипенко A.T., Сафронова В.Г., Закревская Л.В. Ионообменное концентрирование и атомно-абсорбционное определение тяжелых металлов в водах.// Химия и технология воды. 1987. Т. 9. № 1. С. 56-58.
57. Zolotov Yu.A., Malofeeva G.I., Petrukliin O.M., Timerbaev A.R. New methods for preconcentration and detennination of heavy metals in natural water.//Pure and Appl. Chem. 1987. V. 59. № 4. P. 497-504.
58. Soylak Mustafa, Elci Latif, Dogan Mehmet. Spectrophotometric detennination of trace amounts of tungsten in geological samples after preconcentration on Amberlite XAD-1180.//Talanta. 1995. V. 42. №10. P. 1513-1517.
59. Kiriyama Т., Kuroda R. Anion-exchange enrichment and spectrophotometric determination of trace of gallium in natural waters.// Fresenius Z. Anal. chem. 1988. V. 332. № 4. P. 338-340.
60. Elsi L., Soylak M., Dogan M. Preconcentration of trace metals in river waters by the application of chelate adsorption on Amberlite XAD-4.// Fresenius Z. Anal, chem. 1992. V. 342. № 1-2. P. 175-178.
61. Колонина Н.П., Ильичев C.H., Максакова P.П., Моргун Т.М. Испытание новых сорбентов на способность поглощать никель, кобальт и медь из слабокислых сульфатных и аммиачно-карбонатного растворов.//Журн. прикл. химии. 1977. Т. 50. Вып. 11. С. 2464-2470.
62. Тез. докл. Международной научно-техн. конф. «Рений, молибден, вольфрам перспективы производства и промышленного применения. Москва, 1998.
63. Холмогоров А.Г., Мохосоев М.В., Зонхоева Е.В. Модифицированные иониты в технологии молибдена и вольфрама. Новосибирск: Наука, 1985. 184 с.
64. Пат. 1623219. Россия. 1989.
65. Процессы экстракции и сорбции в химической технологии галлия. Алма-Ата:НИИТЭХим. 1985. 60 с.
66. Казанцев Е.И., Смирнов А.А., Балакин В.М. Сорбция галлия и алюминия из щелочных металлов.//Изв. вузов. Цветная металлургия. 1974. №4. С. 5559.
67. Блохин А.А., Пак В.И. В сб.: Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ленинград: изд. ЛТИ им. Ленсовета. 1989. С. 50.
68. Лебедев К.Б., Казанцев Е.И. и др. Иониты в цветной металлургии. М.: Металлургия, 1975. 420 с.
69. Блохин А.А., Пак В.И., Кириллова М.А. Влияние температуры на равновесие и кинетику сорбции рения на амфолите ВП-14КР.//Журн. прикл. химии. 1995. Т. 68. №3. С. 446-448.
70. Балмасов Г.Ф., Копырин А.А. Извлечение рения из нитратно-сульфатных растворов.//Цвет, металлы. 1997. №2. С. 52-56.
71. Грейвер Т.Н. Перспективы попутного извлечения редких элементов при переработке медно-никелевых руд.//Цвет металлы. 1995. №2. С. 19-22.
72. Грейвер Т.Н. Поведение благородных металлов и рения при переработке медно-никелевых руд.//Цвет металлы. 1994. №9. С. 30-33.
73. Кубышев Н.Н., Пономарева Е.Н., Рахметов Б.А. Извлечение рения из цинк-кадмиевых растворов гидроцеха Чимкентского свинцового завода.//Цвет. металлы. 1975. №8. С. 51-52.
74. Тулекбаева А.К., Устинов В.М., Загородняя А.Н. Гидрометаллургическая переработка пылей свинцового производства совместно с марганцевой рудой.//Цвет. металлы. 1994. №5. С. 19-22.
75. Verfahren zur Gewinnung Rlieniumverbindungen aus rheniumhaltigen Losungen, Pat. derDDR 143361,1980.
76. Блохин А.А., Пак В.И. Извлечение рения из азотносернокислых растворов с использованием сильноосновных анионитов.//Цвет. металлы. 1994. №11. С. 40-42.
77. Hudson M.J., Tyler D.J. Extraction of the perrhenate anion using goethite surface-modified with hydrophobic quaternary amines. Hydrometallurgy. 1990. Vol. 24. P. 11-25.
78. Recovery of rhenium values from a spent cayalyst. US Pat. 3.672.874, 1972.
79. Process for rhenium recovery. UK Pat. 1.254.804, 1972.
80. Process for rhenium recovery. US Pat. 4.572.823, 1986.
81. Process for rhenium recovery. Jap. Pat. 58-82576, 1986.
82. Process for rhenium recovery. Jap. Pat. 60-258434, 1985.93.Пат. США, №3932579, 1973.
83. Пат. США, № 4557906, 1984. 95.Заявка 50-21998, Япония, 1975. 96.Заявка 54-15529, Япония, 1979. 97.3аявка 54-10901, Япония, 1979. 98.Заявка 54-14571, Япония, 1979. 99.Заявка 53-30680, Япония, 1977. ЮО.Заявка 2555879, ФРГ, 1976.
84. А.С. СССР, № 923956, 1978.
85. А.С. СССР, № 954473, 1978.
86. А.С. СССР, № 954374, 1978.
87. Ю4.Новиков JI.K., Пашков Г.Л., Патрушев В.В., Сб. "Процессы вскрытия, химического обогащения и выщелачивания трудноперерабатываемого сырья цветных и редких металлов. Новосибирск. 1987. С. 67.
88. Pepin S. Магаге Т.// Rev. Chem. 1989. V. 40. P. 789.
89. Kalalova Е., Bumbova M.//Collect. Czechosl. Chem. Commun., 1987. V. 52. P. 316.
90. Popoiu S., Georgesku E.// Rev. Chem(RSR). 1986. V. 37. P. 37.
91. Холмогоров А.Г., Смирнова Т.Д., Тр. XIII Всесоюзного Черняевского совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Свердловск. 1986. С. 98.
92. Холмогоров А.Г., Кононова О.Н., Вдовина Г.П., Кириллова В.П. Ионообменная сорбция и разделение платины и рения на ионитах различного типа.//Тр. XV Межд. Черняевского совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов. М., 1993. С. 333.
93. ПО.Рунов В.К. Дис.д-ра хим. наук. М.: МГУ, 1994.
94. Ш.Брыкина Г. Д., Марченко Д.Ю., Шпигун О. А. Твердофазная спектрофотометрия.//Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. № 5. С. 484-491.
95. KubelkaP., MunkF.//Z. Tech. Phys. 1931. Bd. 12. S.593.113 .Kubelka P.//J. Opt. Soc. Amer. 1948. V. 38. P. 448.
96. Рунов B.K., Тропина B.B. Оптические сорбционно-молекулярные спектроскопические методы анализа. Методические вопросы количественных измерений в спектроскопии диффузного отражения.//Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 1. С. 71-77.
97. Брыкина Г.Д., Смирнов И.П. Определение микроколичеств А1 в сточных водах методом твердофазной спектрофотометрии.//Вестн. Моск. Ун-та. Сер. Химия. 1991. Т. 32. №3. С. 270-274.
98. Capitan F., Manzano Е., Vilchez J.L., Capitan-Vallvey L.F. Determination of trace ahrniinium in natural waters by ion exchanger fluorometry.//Anal. Sci. 1989. V. 5. №5. P. 549-555.
99. Capitan F., Manzano E., Navalon A., Vilchez J.L., Capitan-Vallvey L.F. Determination of beryllium in water by ion-exchange spectrofluorimetry.//Analyst. 1989. V. 114. №8. P. 969-973.
100. Gawargious Y.A., Abbas M.N. Hassan H.N.A. Determination of traces of bismuth in water with polyurethane foam thin-layer spectrophotometry.//Anal. Letters. 1988. V. 21. №8. P.1477-1486.
101. Седух M., Полотебнова И.А., Козленко А.А.//Молд. ун-т. Кишинев. 1992. 8 с./Деп. В Молд. НИИТЭИ. 29.04.92; РЖХим. 1992. 16Г221Деп.
102. Nakashima I., Yoshimura К., Waki Н. Ion-exchanger phase spectrophotometry for trace cobalt.//Talanta. 1990. V. 37. №7. P.735-739.
103. Лысенко Е.Н., Набиванец Б.И., Сухан В.В., Горлач В.Ф. Сорбционно-фотометрическое определение кобальта в виде тиоцианатных комплексов с использованием пенополиуретана.//Химия и технология воды. 1997. Т. 17. №3. С. 254-258.
104. Abbas M.N., El-Assy N.B., Abdel-Moniem Sh. Microdetermination of trace cobalt in water by direct polyurethane foam thin layer spectrophotometry.//Anal. Letters. 1989. V. 22. №6. P. 1555-1565.
105. Иванов B.M., Морозко С.А., Золотов Ю.А. Определение кобальта в водопроводной воде методом спектроскопии диффузного отражения с сорбционным концентрированием. //Журн. аналит. химии. 1993. Т. 48. №8. С. 1389-1398.
106. Швоева О.П., Саввин С.Б., Трутнева Л.М. Иммобилизованный 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол и его аналитические свойства.//Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. №2. С. 476-479.
107. Takashi SV/Бунсэки кагаку. 1991. Т. 40. №5. С.227. РЖХим. 1992. 1Г114.
108. Пилипенко А.Т., Терлецкая А.В., Богословская Т.А. Определение железа в водах методом твердофазной спектрофотометрии с мембранной фильтрацией.//Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. №8. С. 1624-1629.
109. О.Николаева Т.М., Лазарев А.И. Определение железа методом твердофазной спектрофотометрии.//Заводск. лаборатория. 1992. Т. 58. №10. С. 10-13.
110. Nukatsuka I., Takahashi K., Ohzeki K., Ishida R. Solid-phase spectrophotometry determination of gennanium on a membrane filter after collection using phenilfluorone and zephiroamine///Analyst. 1989. V. 114. №11. P. 1473-1478.
111. Yochimura K., Matsuoka S., Waki H. Determination of molybdenum (VI) in natural water and rock by ion-exchange absorptiometry combined with flow analysis.//Anal. chim. acta. 1989. V. 225. №2. P. 313-321.
112. Nukatsuka I., Miura Т., Ohzeki K., Ishida R. Collection of niobium-phenilfluorone complex on a membrane filter for the determination of trace of niobium by solid-phase spectrophotometry.//Anal. chim. acta. 1991. V. 248. №2. P. 529-533.
113. Брыкина Г.Д., Лебедева Г.Г., Шпигун О.А. Определение ниобия (V) с сульфохлорфенолом С в минеральном сырье методом твердофазной спектрофотометрии.//Заводск. лаборатория. 1993. Т. 59. №1. С. 4-7.
114. Yoshimura К., Toshimitsu Y., Ohashi S. Ion-exchanger colorimetry-VI. Microdetermination of nickel in natural water.//Talanta. 1980. V. 27. P. 693-697.
115. Трутнева JI.M., Швоева О.П., Саввин С.Б. Иммобилизованный ксиленоловый оранжевый как чувствительный элемент для волоконно-оптических сенсоров на торий (IV) и свинец (П).//Журн. аналит. химии. 1989. Т. 44. №10. С. 1804-1809.
116. Штокало М.И., Костенко Е.Е., Жук И.З. Определение микроколичеств свинца методом твердофазной производной спектрофотометрии.//Журн. аналит. химии. 1992. Т. 47. №10-11. С. 1827-1832.
117. Capitan-Vallvey L.F., Valencia M.C., de Orbe I. Determination of titanium in seawater by ion-exchange spectrophotometry.//Microchim. J. 1989. V. 40. №2. P. 166-174.
118. Швоева О.П., Трутнева Jl.M., Саввин С.Б. Иммобилизованный арсеназо I в качестве чувствительного элемента оптического сенсора для урана (Viy/Журн. аналит. химии. 1989. Т. 44. №11. С. 2084-2087.
119. Брыкина Г.Д., Агапова Г.Ф., Калинина В.Ф., Крысина Л.С. Определение микроколичеств урана (VI) методом твердофазной спектрофотометрии.//Журн. аналит. химии. 1988. Т. 43. №8. С. 1461-1465.
120. Capitan-Vallvey L.F., Bosque Sendra J.M., Valencia M.C. The zirconium-xylenol orange-fluoride system and the detennination of zirconium by solid phase spectrophotometry .//Analysis. 1989. V. 17. №10. P. 601-604.
121. Брыкина Г.Д., Лебедева Г.Г., Агапова Г.Ф. Определение циркония в горных породах методом твердофазной спектрофотометрии.//Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. №9. С. 1838-1842.
122. Штокало М.И., Костенко Е.Е., Жук И.З. Определение микроколичеств циркония методом производной твердофазной спектрофотометрии.//Журн. аналит. хмии. 1991. Т. 46. № 6. С. 1093-1097.
123. Тагер А.А., Балакин В.М., Выдрина Т.С. Влияние длины молекулы сшивающего агента и его природы на величину параметров пористой структуры полимерных сорбентов.//Высокомолекулярные соед. 1990. Т. А 32. С. 727-732.
124. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л.: Химия, 1970. 336 с.
125. Борисова Л.В., Ермаков А.Н. Аналитическая химия рения. М.: Наука, 1974. 325 с.
126. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. М.: Мир, 1975. С. 350.
127. Бусев А.И. Практическое руководство по аналитической химии редких элементов. М.: Химия, 1968. С. 88.
128. Пешкова В.М., Савостина В.М. Аналитическая химия никеля. М.: Наука, 1966. С. 5.
129. Лаврухина А.К., Юкина Л.В. Аналитическая химия марганца. М.: Наука, 1974. С. 3.
130. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Высшая школа, 1971. С. 60.
131. Казанский Л.П., Голубев А.И. Сб. «Химия соединений молибдена (VI) и вольфрама (VI)». Новосибирск: Наука, 1979. С. 66.
132. Мохосоев М.В., Шевцова Н.А. Состояние ионов молибдена и вольфрама в водных растворах. Улан-Удэ: Бурят, кн. изд-во, 1977. 168 с.
133. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. 411 с.
134. Поп М.С. Гетерополи- и изополиоксометаллы. Новосибирск: Наука, 1990. 232 с.
135. Юрченко Э.Н. Методы молекулярной спектроскопии в химии координационных соединений и катализаторов. Новосибирск: Наука, 1986. С. 179.
136. Казанский З.П. Молекулярное и электронное строение гетерополикомплексов. Сообщение 2. ИК- и КР-спектры кристаллических гетерополикислот и их водных растворов.//Изв. АН СССР. Сер. Хим. наук. 1975. №3. С. 502-507.
137. Сазонова О.И., Розанцев Г.М., Холин Ю.В. Некоторые уточнения состояния ионов вольфрама (VI) в водном растворе.//Журн. неорган, химии. 1998. Т. 43. №11. С. 1894-1899.
138. Холмогоров А.Г., Кириллова В.П., Буракова JI.B. Равновесия ионного обмена в системе NaRe04-Na2W04-NaN03-RN03-H20. //Известия вузов. Химия и хим. технология. 1992. Т. 35. №1. С. 34-38.
139. Холмогоров А.Г., Смирнова Т.Д., Кириллова В.П. О полимеризации вольфрамат-ионов в структуре анионита.//Цветн. Металлургия. 1983. Т. 4. С. 58-62.
140. Казанцев Е.Н., Смирнов А.А.//Комплексное использование минерального сырья. 1978. №3. С. 44.
141. Ш.Патент США В01Д15/04. РЖ Хим. 1986. 6Л135П.
142. Процессы экстракции и сорбции в химической технологии галлия. Алма-Ата: НИИТЭХим, 1985. 60 с.
143. Холмогоров А.Г., Смирнова Г.Д.//Тез. докл. XII Всесоюзн. Черняевского совещ. по химии, анализу и технологии платиновых металлов. М: 1982. С 37.
144. Холмогоров А.Г., Кононова О.Н.//Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1984. Т. 27. №10. С. 1222.
145. Сафина Р.Г., Кононова О.Н., Холмогоров А.Г., Браверман Г.А., Курумина Е.А., Акимова И.Б., Бойчинова Е.С. Исследование сорбции родия (III) из хлоридных и хлоридно-сульфатных растворов.//Журн. прикл. химии. 1992. Т. 65. №6. С. 1300-1302.
146. Ковалев И.А., Цизин Г.И., Формановский А.А., Кубракова И.В., Захаров В.Н., Асланов Л.А., Золотов Ю.А. Концентрирование родия, палладия иплатины на сорбенте с диэтилентриаминными группировками.//Журн. неорган, химии. 1995. Т. 40. №5. С. 828-833.
147. Warschavsky A. A new method of halomethylation.//Ion Exch. Technol. Chichester. 1984. P. 484-489.
148. Hudson M.J. The selective recovery of some platinum group and precious metals using copolymers with covalently bound l,3,4-thiadiazole-2,5-dithiol groups and dithiocarboxylato groups.//Ion Exch. Technol. Chichester. 1984. P. 611-617.
149. Warschavsky A., Fieberg M.M.B.//Separation and Purification Methods. 1985. V. 14. P. 517.
150. Кононова О.Н., Холмогоров А.Г. //Тез. докл. XV Межд. Черняевского совещ. по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Москва, 1993.С. 263.
151. Холмогоров А.Г., Кононова О.Н., Качин С.В., Калякина О.П. Михлина Е.В., Рачковская О.А. Сорбционное извлечение родия (III) анионитами макросетчатой структуры.//Журн. физич. химии. 1998. Т. 72. № 9. С. 16821686.
152. Холмогоров А.Г., Ильичев С.Н.//Тез. докл. Всесоюзн. конф. по применению ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии. Воронеж, 1986. С. 91.
153. Gaita R., Al-Bazi S.J. An ion-exchange method for selective separation of palladium, platinum and rhodium from solutions obtained by leaching automative catalytic converters.//Talanta. 1995. V. 42. № 2. P. 249-255.
154. Рунов В;К., Стрепетова Т.В., Трофимчук А.К., Пуховская В.М., Кузьмин Н.М. Сорбция хлоридных комплексов родия (III) анионообменниками на основе кремнезема.//Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. №7. С. 680-682.
155. Михлина Е.В., Холмогоров А.Г., Кононова О.Н. Сорбционное извлечение родия, иридия и рутения из сульфатных растворов.//Тез. докл. XV Всеросс. Черняевского совещ. по химии, анализу и технологии платиновых металлов. М. 1993. С. 277.
156. Углянская В.А., Чикин Г.А., Завьялова Т.А., Селеменев В.Ф. Инфракрасная спектроскопия ионообменных материалов. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1989. С. 208.
157. Nativ М., Goldstein S., Schmuckler G. Kinetic of ion exchange processes accompanied by chemical reaction.// J. Inorg. Nucl. Chem., 1977. V. 37. P. 1951.
158. Моисеева В.Н., Баринов Н.С., Балицкий JI.A., Силина JI.B. Извлечение ценных металлов из отработанных гетерогенных катализаторов. М.: ЦНИИНефтехим, 1988. 58 с.
159. Никифоров К.А. Физико-химические основы комплексной переработки труднообогатимых руд. Новосибирск: Наука, 1984. 513 с.
160. Пат. РФ, № 2 031 427,1997.
161. Sun P., Chen Z. A new technology for production of high purity paratungstate ammonium from low grade tungsten concentrate.//J. Cent. S. Univ. Technol. 1996. V. 3.№2.P. 171-176.
162. Ли X., Чжан К. Гидрометаллургия вольфрама в Китае.//Тез. 2го Межд. Симпозиума «Проблемы комплексного использования руд». С-Пб., 1996. С. 191-194.
163. Патрушев В.В., Пашков Г.Л., Холмогоров А.Г. Переработка марганцевых руд Порожинского месторождения.//Сб.: «Нижнее Приангарье горнометаллургический и лесной комплекс». Новосибирск, 1994. С. 60-66.
164. Артемьев О.И., Степанов В.М., Мадиянов Т.Н. Нейтронно-активационное определение рения в геологических материалах с радиохимическим выделением микропробирной плавкой в оловянный коллектор.//Журн. аналит. химии. 1987. Т.42. № 3. С. 499-505.
165. Карпов Ю.А., Ким Е.М., Рязанова Л.Н., Ширяева О.А. Современные методы определения рения в «бедных» продуктах.//Завод. лаб. 1990. Т. 56. №12. С. 1-7.
166. Walker R.L.//Anal. Chem. 1988. V. 60. P. 1231.
167. Haskell K.I., Wright I.C. Determination of Heavy Siderophile Elements in Geological Samples via Selective Excitation of Probe Ion Luminescence.// Anal. Chem. 1987. V. 59. № 3. P. 427-432.
168. Королева M.B., Борисова Л.В., Чибисов A.K. Кинетический метод определения рения по реакции окисления дифениламинагидроксиламином, индуцируемой нитрат-ионами. //Журн. аналит. химии. 1988. Т. 43. №11. С. 2018-2023.
169. Демкин A.M., Герлит Ю.Б., Борисова JI.B. и др.//В кн.: Рений. Химия, технология, анализ. М.: Наука, 1976. С. 182.
170. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел. Под ред. Парфит Г., Рочестер К. М.: Мир. 1986. 488 с.
171. Меквабишвили Р.В., Вдовина Г.П. Синтез, свойства и применение карбоксильных катионитов. М.: НИИТЭХИМ, 1988, с. 44.
172. Холмогоров А.Г., Буракова Л.В., Вдовина Г.П. Сорбционное извлечение цинка из промышленных вод производства химических вол окон.//Химия и технология воды. 1991. Т. 13. № 10. С. 930-933.
173. Тагер А.А., Колмакова Л.К., Балакин В.М. Синтез и исследование пористой структуры новых ' сетчатых полимеров на основе акрилатов.//Высомолекулярные соединения. 1990. Т. А32. №4. С. 727-731
174. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. М.: Мир. 1975. 531 с.
175. Иванов В.М. Перспективные аспекты применения гетероциклических азосоединений в аналитической химии.//Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46. № 4. С. 645-674.
176. Yoshimura К., Waki Н., Ohashi S. Ion-exchanger colorimetry. 1. Microdetermination of chromium, iron, copper and cobalt in water.//Talanta. 1976. V. 23. №6. P. 449-454.
177. МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ
178. ФЕДЕРАЦИИ МИНИСТЕРСТВО РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО АТОМНОЙ ЭНЕРГИИ
179. Научно-исследовательский инженерный центр "Кристалл"апробации методики "Извлечение никеля из растворов азотнокислого марганца"
180. Область применения Очистка производственных растворов переработки марганцевых руд с получением солей MnfNOQ? требуемой чистоты.
181. Установлено, что обменная емкость по никелю составляет 3,1 ммоль/г, по марганцу 0,05 ммоль/г, коэффициент разделения Ni/Mn
