Влияние температуры на равновесные и динамические характеристики обмена разнозарядных ионов на ионитах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

^ МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ

РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ

и;

^Г ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА

¡П

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

Дроздова Наталья Владимировна

УДК 541.183,12.+66.935.5

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА РАВНОВЕСНЫЕ И ДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОБМЕНА ГАЗНОЗАРЯДНЫХ ИОНОВ НА ИОНИТАХ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1996 г.

Работа выполнена на кафедре физической химии Химического факультета МГУ им.М.ВЛомоносова в лаборатории стабильных изотопов.

Научные руководители: кандидат химических наук,

старший научный сотрудник В.А.Иванов

доктор химических наук, профессор В.И.Горшков

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор В.Д.Копылова-Валова

кандидат химических наук Л.В.Шепетюк

Ведущее предприятие: Институт геохимии и аналитической химии РАН

Защита состоится "¿6 " ДЕКАБРЯ 1996 г. в час в ауд. 357 на заседании Специализированного Совета Д-053.05.59 при МГУ им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899 Москва ГСП-3, Воробьевы Горы, МГУ, Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан "_"__1996 г.

Ученый секретарь кандидат химических наук

Ю.А.Коваленко

Общая характеристика работы

Актуальность ..темы. Ионный обмен широко используется в процессах разделения и очистки веществ. В большинстве ионообменных методов для регенерации ионитов применяются химические реагенты, количества которых во многих случаях значительно превышают сорбционные емкости обмешшков, а агрессивные регенершшонные растворы могут загрязнять окружающую среду. При использовании ионообменных материалов для очистки веществ регенерирующие агенты представляют собой дополнительный источник загрязнения продуктов.

Эти недостатки могут быть в значительной степени или полностью устранены путем варьирования температурных режимов на разных стадиях процесса при использовании зависимости от температуры физико-химических характеристик некоторых ионитов, прежде всего, комплексообразующих. Роль температуры в традиционных ионообменных методах разделения с применением вспомогательных реактивов для регенерации ионитов недооценивается и большинство из них провозится в изотермических условиях. Предложенные же к настоящему времени безреагентные двухтемпературные ионообменные методы разделения, такие как процессы по даухтемпературной схеме в двухсекционных колоннах и методы параметрического перекачивания, развития пока не получили, по-видимому, из-за использования систем с невысокими температурными эффектам». В связи с этим актуальным представляется изучение влияния температуры на равновесие и динамику ионного обмена для широкого круга систем; проведение корреляции между наблюдаемыми эффектами и особенностями химических свойств ионитов; объяснение природы влияния температуры; поиск ионообменных систем с максимальным влиянием температуры; анализ возможностей использования температурных эффектов для оптимизации и повышения эффективности способов очистки и разделения смесей веществ.

Задачи работы:

1. Исследовать влияние температуры на равновесие обмена ионов щелочных металлов на ионы щелочноземельных и переходных металлов на ионитах, содержащих различные типы функциональных групп; выявить связь между химическим строением ионитов и направлением влияния температуры.

2. Изучить особенности влияния температуры на динамику обмена ионов щелочных металлов на ноны щелочноземельных и переходных металлов на ионитах различного строения.

.4. Проанализировать воэмоядаости использования температурных эффектов в ионообменных процессах разделения и очистки в еще ив, в частности, при разработке экологичных безотходных и малоотходных способов.

Основные новые результаты.

1. Показано, что при обмене ионов щелочноземельных и переходных металлов на ионы щелочных металлов (преимущественно из концетрированных растворов) на всех изученных типах катионитов (сульфо-, фосфоновокислом, карбоксильном) с ростом температуры увеличивается селективность к двухзарядному иону. Соответствующие равновесные характеристики (концентрационные "жонстанты" равновесия, коэффициенты разделения, коэффициенты селективности) возрастают при изменении температуры от 20 до 90°С в некоторых случаях (фосфоновые и карбоксильные катеониты) до 10 раз.1 При обмене ионов щелочноземельных металлов на ионы Ма* на полиамфолитах (иминодиацетатном АНКБ-50 и винилпиридиновокарбоксильном ВПК) влияние темпфатуры незначительно или отсутствует; при обмене ионов переходных металлов ('¿п2\ Со7', №3+) на ионы Ыа" на АНКБ-50 и при сорбции ионов низкоосновным анионигом АН-40 повышение температуры вызывает некоторое снижение селективности и величины сорбции переходного металла, соответственно.

Разный характер влияния температуры на селективность катионитов и нолиамфолитов при обмене одно- и двухзарядных ионов объяснен разным соотношением вкладов положительной составляющей изменения энтальпии реакции ионного обмена, обусловленной изменением шдратациотшх состояний двухзарядного иона при переходе из раствора в ионит и однозарядного иона при переходе из ионита в раствор, и противоположной по знаку (отрицательной) составляющей, отвечающей за образование координационных, связей между фиксированными ионами и частично дегидратированными обменивающимися катионами.

?.. Найдено, что температура по-разному влияет на динамику ионного обмена на ионитах различного типа. При обмене двухзарядных ионов на ^'а-форме полиметакрилового катионита из смеси хлоридов с суммарной концентрацией обменивающихся ионов 2,5.-2,6 н при повышении температуры сорбпионный фронт обостряется на начальном участке (при низких степенях заполнения двухзарядным ионом) и становится более размытым на конечном участке. Это вызывает

1 Эти результаты подтверждают данные по обмену ионов щелочноземельных

металлов на ионы На4 на карбоксильных, катионнтах, полученные ранее в

диссертационной работе Тимофеевской В.Д. (МГУ, 1990 г.)

искажение сорбциошюго фронта по сравнению с симметричной "волной". В случае полиамфолиха ВПК и сулъфокатионита КУ-2*8 повышение температуры вызывает лишь некоторое обострение сорбционного фронта без искажения его формы. Показано, что особенности динамики сорбции двухзарядных ионов на полиметакриловом катионите связаны со значительным изменением набухаемости ионита при повышении температуры.

По данным динамических экспериментов рассчитаны значения высоты единицы переноса (ВЕП) с использованием неравновесных моделей идеального вытеснения при учете непостоянства равновесных, коэффициентов. Показано, что для исследованных систем величины ВЕП изменяются в зоне стационарного фронта. '

3. Проанализирована роль температуры в ионообменных процессах разделения н очистки растворов солей щелочных металлов от двухзарядных ионов щелочноземельных и переходных металлов.

Показано, что проведение очистки солей щелочных металлов от двухзарядных нонов при повышенной температуре на катионигах в форме того же иона щелочного металла в традиционных ионообменных методах разделения (с использованием вспомогательных реагентов дм регенерации) имеет следующие преимущества по сравнению с аналогичным процессом при комнатной температуре: я) увеличивается обьем очищенного раствора (в основном за счет повышения селективности к двухзарядным ионам щелочноземельных я переходных металлов, в том числе и при совместном их присутствии в очищаемом растворе); Ь) улучшается степень очистки при проведении процесса на неполностью о тр сгенерированном ионите;

в) повышается содержание двухзарядных ионов в элюате на стадии регенерации, что позволяет более эффективно концентрировать ионы примеся.

1 [оказана возможность безреагентной частичной очистки концентрированных растворов солей щеточных металлов от примеси двухзарядных ионов щелочноземельных и переходных металлов, основанной на зависимости селективности полиметакрилового катеонита от температуры, в двух вариантах - с неподвижным слоем иошгга и в лротивоточных колоннах с поочередным движением фаз.

Показана возможность безреагентной глубокой очистки растворов солей щелочных металлов сг одновременно присутствующих примесей солей щелочноземельных и переходных металлов ло методу параметрического перекачивания с использованием полиметакрилового катионита КБ-4112.

Практическая ценность работы. Полученные результаты могут был использованы в процессах умягчения воды и рассолов, извлечения ценны: компонентов из океанской воды, природных рассолов, сточных вод, в процесса: глубокой очистки солей щелочных металлов.

На защиту.выносятся:

1. Равновесные характеристики (концентрационные "константы", коэффициенты селективности, коэффициенты разделения) реакций обмена ионов Са2" и переходных металлов (гп2+, Со74, №?*) на ионы Ка+ на фосфоновокислом (КРФ-8п), сульфокисдотных (КУ-2х8 и КРС-20п), карбоксильном (КБ-4) катионитах, иминоди ацетатном (АНКБ-50) и винилпириднновокапбоксильном (ВПК) нолмамфолитах при двух температурах.

2. Зависимости равновесных характеристик всех катпонитов и полиамфолигов от равновесных составов фаз при обмене ионов щелочноземельных металлов на ионы щелочных металлов для даух температур.

3. Зависимость сорбции ионов №+ винилпиридиновым анионитом АН-40 от температуры и рН равновесного раствора.

4. Результаты динамических экспериментов по сорбции ионов С а2' и '¿п1* на Ыа-форме катионитов КБ-4П2 и КУ-2х8 и пояиамфолита ВПК при двух температурах; а также - нонов Са2* и N¡2* при одновременном присутствии в растворе на Ма-форме катеонита КБ-4П2.

5. Результаты динамических экспериментов по вытеснению ионов концентрированным раствором КтаС1 из ионита КРС-20п, предварительно обработатанного смешанным раствором КаС1 и М^СЬ (имитирующим морскую поду) при двух температурах.

6. Результаты экспериментальной проверки безреагентного способа частичной очистки концентрированного раствора ЫаС1 от одновременно присутствующих примесей СаС1г и №СЬ, основанного на зависимости селективности полимеггакрилового катиоиита КБ-4П2 от температуры (вариант с неподвижным слоем ионита), а также очистки ИаС1 от примеси СаОг в непрерывном варианте < поочередным движением фаз в противоточных колоннах. Результаты исследование условий регенерации (отношения потоков обменивающихся ионов с раствором I ионитом и скорости раствора) на степень регенерации катеонита КБ-4П2.

7. Экспериментальные результаты по очистке раствора КаС1 от примесе! СаСЬ. и N¡€12 на ионите КБ-4Г12 методом параметрического перекачивания.

Лщобщщя работы. Результаты работы докладывались на X конференции по химии высокочистых веществ (Нижний Новгород, 1995); 3-ей региональной конференции "Проблемы химии и химической технологии" (Воронеж, 1995); 6-ой Международной конференции "Separation of Ionic Solutes" (Пьештани, Словакия, 1995); 4-ой Международной конференции "Ion Exchange Processes". (Уэльс, Великобритания, 199S); VIII Всероссийской конференции "Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов" (Воронеж, 1996).

Публикации. По материалам диссертации опубшпсованы 3 статьи и тезисы докладов на конференциях.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав (включая обзор литературы), выводов, списка цитируемой литературы и списка условных обозначений. Работа изложена на 208 страницах машинописного текста, содержит 43 рисунка, 11 таблиц и список литературы, включающий 230 наименований.

Основное содержание диссертации

В первой главе (литературный обзор) рассмотрены строение и свойства комплексообразующих иоиитов, механизмы комплексообразования в фазе сшитых иолголектролихов. Отмечено, что при образовании полиэлектролитных комплексов молекулы воды во внутренней координационной сфере иона металла замещаются лигандными группами ионита. Основной причиной зависимости равновесных характеристик ионного обмена и комплексообразования от состава ионита следует считать различия в структуре. а. следовательно, и в устойчивости иолиэлектролитиых комплексов, образующихся при разных степенях заполнения ионом-комплексообразователем.

Обобщены литературные данные по влиянию температуры на равновесие ионного обмена и комплексообразования на нерастворимых полиэлектролитах. Большинство данных относится к сильнокислотным и сильноосновным ионитам, температурные эффекты на которых невелики. Влияние температуры на равновесие на комплексообразующих полиэлектролитах изучено до сих пор недостаточно, в основном в литературе приводятся результаты калориметрических измерений, которые носят несколько противоречивый характер. Между тем, как показали работы, проводившиеся с конца 80-х годов на кафедре физической химии химического факультета МГУ, влияние температуры на равновесие в некоторых

системах на иогаггах со слабокисяотными группами может быть весьма значительным.

Проанализированы данные по влиянию температуры на комплексообразование с участием растворимых, реагентов,

Рассмотрены ионообменные процессы, в которых учитывается влияние температуры на свойства разделительных систем (кинетику и динамику ионного обмена, устойчивость ионообменных материалов, селективность и сорбциониую емкость), в том числе методы, позволяющие осуществлять разделение и очистку ионных, смесей без использования вспомогательных реактивов. Отмечено, что в последней группе ионообменных процессов исследовались системы с невысокими температурными эффектами, и по этой причине указанные способы развития пока не получили.

Во второй главе, приводятся результаты экспериментального исследования влияния температуры на равновесие обмена ионоя Са2+- Ыа+, Са2*- К*. М§2+- N<1* на пошшет акриловом к&тионите КБ-4, ионов Са'+-Т\а* на фосфоновокислом катеоните КРФ-Бп, иминодиацетатном (АНКБ-50) и винилпиридиновокарбоксильном (ВПК) лолиамфолитах из растворов хлоридов с рН 8>9, суммарной концентрацией ионов 2,5 г-эка/л и относительным содержанием даухзарядных ионов 0,002+0,250; ионов №г4-На* на сульфокатионите КУ-2*8 из растворов хлоридов с суммарной концентрацией 0,5 г-жв/л и относительным содержанием ионов Хг3' 0,1+0,7; ионов №2+- Ыа*, Со^-Ыа*, Zn2*-'Ыa^ из растворов хлоридов с рН ~ 5, суммарной концентрацией 2,5 г-экв/л и относительным содержанием ионов переходного металла 0,004 на кагионите КВ-4П2 и пояиамфолите АНКБ-50. Исследовано влияние температуры на сорбцию ионов винилпиридиновьгм аниониггом АН-40 в зависимости от величины рН и присутствия фонового электролита в равновесном растворе.

Н работе приведены шотермы обмена указанных ионов на катионитах и лолиамфолитах, а также .зависимости от равновесного состава ионига и раствора при 20 и 90 "С (дай ВПК при 75 °С)

^ тп^ С

кошхентрационных "констант" равновесия: К3Л ——----(1)

™л с?

Уг

V X

коэффициентов селективности: Кх у = —-----(2)

Уа х{2

и коэффициентов разделения: ----(3)

У л

где индекс!.] "А" и "В" относятся к однозарядному и двухзарядному ионам, соответственно; т и с - концентрации (мг-экв/мл), а у и х,- эквивалентные доли обменивающихся ионов в иошгге и растворе, соответственно.

Особенность методики экспериментов заключалась в том, что к состоянию равновесия подходили с двух сторон, используя в качестве исходных иониты в форме в форме ионов А я В. Через термостатируемые ионообменные колонки пропускали избытки исследуемого исходного раствора (в опытах с ионами переходных металлов на ионитах КБ-4 и АТГКБ-50 осуществляли дополнительную статическую обработку ионита свежими порциями исходного раствора) до выравнивания составов поступающего и выходящего из колонки растворов. Составы нонитов определяли после удаления равновесных растворов, вытесняя сорбированные ноны и анализируя их содержание. Совпадение составов ионита для разных исходных ионных форм являлось критерием достижения равновесия. Кроме того, используемая методика позволяла определять собственный объем фазы попита и находить концентрации обменивающихся ионов в этой фазе в расчете на единицу се собственного объема. Максимальные относительные ошибки в величинах

К\,К ,а, рассчитанные по методу накопления ошибок всех аналитических

операций, не превышали 10 + 15 %. Для анионита определялась величина сорбции переходного металла (мг-экв/г воздушно-сухого ионита) с относительной ошибкой не более 1%.

Парис. 1 для примера представлены зависимости К^ от состава раствора при двух температурах для полиэлектротггов с различными функциональными группами (аналогичным образом изменяются Кх у и значительно сил,нее - а).

Полученные результаты показали, что температурные зависимости равновесных характеристик коррелируют с химическим строением ионитов. Для всех изученных катионообменников без донорных азотсодержащих групп селективность к даухзарядиым ионам щелочноземельных и переходных металлов увеличивается с повышением температуры (рис. 1 а, б). Об этом же свидетельствуют данные табл. 1. Среди исследованных катионитов наибольшую селективность к двухзарядным ионам проявляет фосфоаовокислый катионит КРФ-8п. Дм него же наблюдается наибольшее изменение селективности с температурой.

Таблица I. Равновесные характеристики обмена М2+ - Кта+ (М = Ъп, Со, N0 из раствора состава 2,5 н ЫаС! - 0,01 н МСЬ на пояиметакриловом катеоните КБ-4 и

иминодиацегатном полиамфолихе А11КБ-50.

Исх. ион.

Обмен 1°С форма ионнта >> рм К и *-УМа

КБ-4

90 0,58 17,8 29,2 354

0,62 20,5 33,2 416

20 Ка' 0,47 13,3 20,5 221

гп2' 0,50 15,0 22,7 256

90 ш* 0,67 23,3 38,4 488

Соъ 0,68 24,2 39,3 503

Оо2*-Ыа+ 20 N8* 0,31 8,5 12,4 107

Со31 0,34 9,5 13,6 122

90 0,61 21,3 32,0 400

ИР* 0,56 20,4 27,6 331

20 Ка* 0,33 9,3 13,5 125

ИР4 0,32 9,6 13,9 122

АНКБ-50

90 Ыа* 0,55 25,3 26,5 311

'¿п2' 0,57 27,6 28,0 334

7,п2+-Ка* 20 Ыа+ 0,61 30,0 32,6 405

0,62 30,0 32,2 407

90 0,56 26,0 26,4 307

С<Р4 0,56 26,4 26,4 307

20 0,57 26,4 27,2 317

Со21 0,59 28,0 29,0 345

90 Ыа4 0,54 24,2 25,5 300

0,50 22,4 22,6 256

20 0,58 27,6 28,4 348

№2+ 0,56 27,9 27,6 331

Коэффициенты равновесия на полиамфолитах слабо зависят от температуры при обмене щелочноземельных и щелочных металлов (рис. 1 в, г) и заметно уменьшаются с ростом температуры в случае переходных металлов (табл. 1).

Величина сорбции ионов КР' винилпиридиновым анионитом практически не меняется с температурой во всей исследованной области рН (рис. 2).

Влияние температуры на ионный состав кагионитов неодинаково для различных относительных содержаний обменивающихся ионов в полиэлеааролите (для различных участков изотермы). Для каждого катионита можно выделить область максимального изменения его ионного состава с температурой (рис. 3). В рассмотренных случаях максимальное увеличение доли двухзарядного иона в фазе

Рис.1. Зависимости концентрационных "констант"равновесия от

эквивалентной доли ионов Са2* в растворе при обмене ионовСа2+-Ыа+ из

2,5 н раствора при 20°С (1) и 75-г90°С (2). Катеониты: а) КБ -4,

б) КРФ - 8п. Полиамфолиты: в) ВПК, 2•) АН КБ - 50.

Исходная ионная форма ионита: о , □ - Са-форма; •, ■ - Ма-форма.

Рис.2. Зависимость величины сорбции ионов от рН равновестного раствора анионитом АН-40 из растворов состава: 1,0 н ЫаС! - 0,1 н №С12(а)

и 0,1 н N¡01, (б)

90°С; о - 20°С

[Ув(90°) - Ув(20°)]

0,3

0,2 .

0,1

—

0,2

—I-1—

0,4 0,5

Рис.3. Изменение доли двухзарядного иона а ионите с ростом температуры в зависимости от среднего содержания иона в фазе ионита:

(1) КБ - 4, Саг* - N3*, С0 = 2,5 н;

(2) КБ - 4, Саг+ - К*, С0 = 2,5 н;

(3) КБ - 4, Мдг+ - N8*, С0 = 2,5 н;

(4) КРФ - 8п, Са2* - №+, С0 = 2,5 н;

(5) КУ - 2*8, - №*, С0 = 0,5 н;

о,б [ув(90°) + ув(20°)]/2

J к

полиэлектролита /ya(9Q°C) - Уs(20'JCjj составляло 0,1 + 0,3 и наблюдалось при близких относительных содержаниях двухзарядного и однозарядного ионов в ионите, т. е. при [уJS(<X}°C) + у¿(10°С)]/ 1 а 0,5.

Обнаружено, что для всех комшкзссообразующих ионитов удельная емкость (то) в -расчесе, на единицу объема фазы в той или иной степени растет за счет уменьшения набухаемости ири увеличении доли двухзарядного иона (рис. 4). Особенность полиметакрилового катионита проявляется в том, что на величину удельной емкости при фиксированном составе ионита существенное влияние оказывает также температура вследствие значительного уменьшения набухаемости с ростом температуры. В области средних и высоких долей ионов Са2* в ионите (0,5 : 0,8) рост температуры от 20 до 90 "С вызывает увеличение то на 18 + 20 % для одной и той же степени заполнения. Для ионнта в моноионной Na-форме емкость не зависит от температуры. Такое поведение полиметакрилового катионита КБ-4, вероятно, связано с тем, что повышение температуры увеличивает подвижность полимерных цепей, вследствие чего двухзарядные ионы в большей степени влияют на конформацшо полиэлектролита.

По экспериментальным данным (концентрационным "константам" обмена для двух температур) были оценены дифференциальные изменения энтальпии реакций ионного обмена и комплсксообразования да фиксированных ионных составов полиэлектролита по уравнению Вант-Гоффа:

htlK{T2)-1пК{Тх)

АЯ „ =

ЩТ2

(4)

у т _г

2 М

В случае карбоксильного и фосфонового катеонитов АНу изменяется я зависимости

о± относительного содержания двухзарядных ионов в ионите, характер этой зависимости неодинаков для разных пар обменивающихся ионов и типа функциональной группы. Максимальные в исследованной области составов величины ДН составляют 5 14 кДж/г-экв. В случае обмена на сульфокислотном

катионите ¡^Ну составила 3 кДж/г-экв. Рассчитанные тахим образом

дифференциальные изменения энтальтш по порядку величин совпадают с литературными данными калориметрических измерений интегральных изменений энтальпии для разных типов катпонитов.

Проанашпированы причины обнаруженных температурных эффектов. I Гоказано, что факторами, определяющими знак изменения энтальпии реакции

У,

т0,

Рис.4. Зависимость удельной емкости различных типов ионитов от содержания двухза^рядного иона в фазе ионита. Темные точки -90°С, светлые - 20°С.

(1, Г) КБ - 4, Са2* - Ыа*, С„ = 2,5 н;

(2) ВПК, Са2* - N8*, С0 = 2,5 н;

(3) АН КБ - 50,Саг* - Ыа+, С„ = 2,5 н;

(4) КРФ - 8п, С а2" - N3*. С0 = 2,5 н;

(5) КУ - 2*8, №2+ - С0 = 0,5 н;

обмена разнозарядных ионов на катеонитах и нолиамфолитах, являются изменение гидратации обменивающихся ионов при переходе, из одной фазы в другую (положительная величина в случае ионообменной сорбции двухзарядного иона на нолюлектролите в форме иона щелочного металла) и образование координационных связей меяоду даухзарядными противоионами и фиксированными группами (отрицательный вклад в изменение энтальпии). 11овышение селективности катионитов к двухзарядным ионам с ростом температуры вызвано преобладающей ролью гидратационной составляющей; специфика же свойств полиамфолитов связана с увеличением вклада донорно-акцепторных взаимодействий.

13 третьей главе исследовала дннамика ионообменной сорбции дву.\_.ир>1дных ионов на Иа-формах катионита КБ-4П2, иогшамфолита ВПК из растворов 1\;аС1 -ОаСЬ с суммарной концентрацией 2,5 : 2,6 г-экв/л и долей иона Са2+ 0,012+0,080; на сульфокатионите КУ-2х8 из 0,6 н смешанного раствора тех же солей с 0,027; и также ионов Ът?* на >4а-формс КБ-4П2 из 2,5 н раствора ЫаС1 - 2пСЬ с долей ионов '/л7* 0,004. Все опыты проводили ггри температурах: 20 и 66-75 "С. В некоторых случаях варьировали скорость пропускания и направление движения раствора -снизу вверх и сверху вниз); рН растворов поддерживали такими же, как и в опытах по равновесию, что исключало выпадение осадков гидр оксидов. Было установлено, что даже при движении раствора снизу вверх при прохождении высоты слоя более 100 см форма сорбшонного фронта близка к стационарной. Показано, что повышение температуры по-разному влияет на динамику ионного обмена па ионитах различного хина (рис. 5). Во всех случаях происходит обострение сорбционного фронта на начальном участке (при низких степенях заполнения двухзарядным ионом). Но на полиметакриловом катионите (рис. 5 а) часть фронта в области высоких концентраций двухзарядного иона при повышенной температуре становится более размытой, чем при комнатной температуре. Такое искажение сорбционного фронта по сравнению с традиционной формой "волны" проявляется при разных скоростях и изменении направления пропускания раствора, а также при варьировании доли и вида двухзарядного иона (Са2+ и '/п7').

По данным динамических экспериментов рассчитаны значения высоты единицы переноса (йу) с использованием неравновесной модели идеального вытеснения (ПИВ«,) и с учетом зависимости коэффициента селективности от соотношения ионов в растворе. На полиметакрилоиом катионите величина И? сложным образом зависит от концентрации ионов С а7' во фронте: при 66 "С имеется

ССа.н

0,06

0,04 -

0,02

О

Рис.5. Стационарные фронты сорбции ионов Са2+ из раствора 2,5 н №С1 - 0,07 н СаС12 на N8 - форме:

а) катионит КБ-4П2; 6) полиамфолит ВПК. Исходная высота слоя ионита 198 см, скорость раствора 2,6 +■ 2,9 см/мин.

максимум, соответствующий размытому участку сорбционного фронта после перегиба в средней его части, а при "комнатной" температуре величина йу плавно уменьшается. На полиамфолите ВПК зависимости Ау от концентрации даухзарядного иона во фронте при высокой и низкой температуре аналогичны и не имеют экстремума. Особенности динамики на полиметакриловом катиоиите при повышенной температуре могут быть связаны со значительным уменьшением набухаемости полиметакрилового катиокита при повышении температуры в области высоких содержаний даухзарядного нона в полшлектролитс (рнс. 4), что в свою очередь должно приводить к уменьшению коэффициент диффузии сорбируемых ионов в фазе ионита и, как следствие, к размыишию сорбционного фронта при высоких степенях заполнения.

В четвертой главе проанализированы пути использования температурных эффектов в процессах очистки растворов солей щелочных металлов от примесей многозарядных ионов.

1. Показано, что изменение температурных режимов может повысить эффективность традиционных методов разделения, заключающихся в фильтрации очищаемых растворов через колонну с ионитом н форме того же иона щелочного металла и последующей регенерации попит, либо последовательной обработкой растворами кислоты и щелочи, либо более концентрированным раствором солн щелочного металла. Проведение стадии очистки на катионитах при повышенной температуре позволяет увеличить объем очищаемого раствора по сравнению с комнатной температурой как за счет роста селективности к двухзарядным ионам, так и вследствие обострения начального участка сорбционного фронта. Наибольшее ^сличение производительности за счет роста селективности может достигаться - на КБ-4 и КРФ-8п (до 2,5 раз). Это иллюстрируется экспериментальными результатами на рис. 5 а и 6. Регенерация ионита облегчается при пониженной температуре вследствие более низкой селективности к ионам примеси.

11овышение температуры значительно улучшает качество очистки и в том случае, если очистка проводится на неполностью отрегенерированном ионите,: содержание примеси в получаемом при повышенной температуре растворе меньше, чем при низкой температуре.

В то же время для полиамфолита (рис. 5 6) некоторый положительный эффект повышения температуры на стадии очистки проявляется лишь в обострении сорбционного фронта, объем очищенного раствора при этом практически не меняется.

Показано также, что повышение температуры на стадии сорбции двухзарядных ионов приводит к повышению их содержания в элюате на стадии регенерации. Например, при выделении и концентрировании ионов Mg.2* из раствора, близкого но составу к морской воде, с использованием Na-формы сильносшитого сульфокатионита КРС-20п - содержание Mg^ в элюате увеличивается на ~ 20 %.

2. Возможна организация безреагентного способа частичной очистки концентрированных растворов солей щеточных металлов от нримеси ионов щелочноземельных и переходных металлов, основанного на сильной зависимости селективности иолимстакрилового катионита от температуры. В этом случае при пропускании обрабатываемого раствора при высокой температуре через колонну с ионитом. предварительно приведенным в равновесие с тем же раствором при низкой температуре, за счет более высокой селективности при повышенной температуре в некотором объеме фильтрата содержание ионов примеси значительно снижается. Регенерация осуществляется при пониженной температуре тем же исходным раствором. При згом в результате снижения селективности попита происходит вымывание "избытка4 двухзарядных ионов, сорбированных в "горячей" стадии, вследствие чего их содержание в регенерате оказывается повышенным по сравнению с исходным раствором. Далее процесс повторяется.

Способ проверяли на примере очистки 2,5 н раствора NaCl от примеси 0,02 н СаСЬ и 0,001 н NiCb на неподвижном слое катионита КБ-4112 в Na^-форме. Из приведенных на рис. 7 данных видно, что в "горячей" стадии в некотором объеме (порядка 2 л) фильтрата содержание ионов примеси значительно снижено (примерно в 5 раз по ионам Са24 и в 3 раза но ионам Ni'+). На стадии регенерации при низкой температуре концентрации двухзарядных ионов значительно повышаются по сравнению с исходной. Способ позволяет на небольших объемах нолимехакрилового катионита порядка 50 мл суснензии) очищать значительные объемы растворов солей щелочных металлов от ионов щелочноземельных и переходных металлов, в том числе и при совместном их присутствии.

Экспериментально проверен непрерывный процесс частичной очистки солей щелочных металлов от двухзарядных ионов, заключающийся в обработке очищаемого раствора в нротивоточной колонне попитом при повышешюй температуре, и регенерации получающегося ионита в другой нротивоточной колонне исходным раствором при пониженной температуре (рис. 8). На примере очистки 2,5н раствора NaCl от нримеси 0,02 н СаСЬ на ионите КБ-4П2 показано, что на первой о адии в нротивоточных колоннах достигаются такие же степени очистки, как и в

Рис.6. Сорбционные фронты ионов Са2* и Ы^при обмене из раствора состава 2,50 н №С1 - 0,02 н СаС1г - 0,001 н N¡01, на № - форме ионита КБ-4П2. Высота слоя ионита 82 ч- 95 см; скорость раствора 5,5 см/мин; (,, т) -20°С; (о , у) -78°С

ССа.н

78°С

г*

Са

У

20°С

78°С

См„н

/ УУУу7 ууУ

77^

^ТТОГ'Т'1?'

- 0,002 0,001

0,000

12

Чл

Рис.7. Выходные кривые при очистке 2,5 н раствора №С1 от примеси 0,02 н СаС12 и 0,001 н Ы'|С1г (78°С) и при регенерации катионита КБ-4П2 (20°С). Высота слоя ионита 82 95 см; скорость раствора 5,5 см/мин;

Рис.8. Схема непрерывной двухтемпературной очистки в противоточных колоннах

Таблица 2. Параметрическая очистка 2,5 н раствора NaCI от примеси 0,02 н СаС12 и 0,001 н NiCI 2 на катионите КБ-4П2. Обменная емкость ионита в колонне 150 мг-экв; диаметр колонны 1,2 см; объем раствора 1500 мл; скорость раствора 5,5 см/мин.

Очистка (78°С) Регенерация (20°С)

№ цикла Сса Cn> Степень очистки Се» CNi

г-экв/л г-экв/л * УС а и YN! г-экв/л г-экв/л

1 4,28 -Ю-з 2,20-Ю-4 4,91 4,55 0,032 1,18-Ю-з

2 1,1 l-10-з 0,85-Ю-4 18,9 11,8 0,035 1.16-10-5

3 - - - - 0,036 1,25-10-3

4 - - - - 0,036 1,75-Ю-з

5 3,75-10-5 0,25-10-5 533 400 - -

колоннах с неподвижным слоем ионита, а на второй стадии для достижения одтшх и тич. же степеней регенерации требуются меньшие расходы раствора.

3. В работе также продемонстрирована возможность глубокой очистки концентрированных растворов щелочных металлов от иримеси ионов щелочноземельных и переходных металлов по методу параметрического перекачивания (табл. 2). Вначале иошгг приводили в равновесие с исходным раствором при 20 °С. Затем колонну нагревали до 78 "С и через ионит пропускали со скоростью 5,5 см/мил 1,5 л исходного раствора (объем определяли на основании данных эксперимента, представ ленных на рис. б, как объем фильтрата до выхода сорбционного фронта при повышенной температуре). Далее всю норцшо фильтрата прокачивали через ту же колонну, термосгатируемую при 20 "С, в обратном направлении е той же скоростью. Описанные операции "горячей" и "холодной" фильтрации, осуществляемые в разных направлениях через одну и ту же порцию ионита в колонне с одной и той же порцией раствора, повторяли 5 раз. После каждой операции фильтрат анализировали, определяя усредненное содержание ионов Са,+ и

Из табл. 2 следует, что на по;шмстакриловом катионите уже после 5 циклов удается в сотни раз снизить содержание каждого вида двухзарядных ионов (величина у*, характеризующая степень очистки, равна отношению исходной концентрации соответствующего двухзарядного иона к его концентрации в очищенном растворе). Проведение большего числа циклов, по-видимому, позволило бы достигнуть еще больших степеней очистки. Данный эксперимент демонстрирует значительное преимущество полиметакриловых ионитов перед сульфокатионитами, которые использовались западными авторами в методе параметрического разделения, т. к. для глубокого разделения с применением сульфосмол необходимо было проведение большого числа циклов (десятков и сотен).

Выводы

1. При исследовании обмена ионов щелочных металлов (К+, Ьта+) на двухзарядные ионы щелочноземельных (Са2+, Мё^) и переходных (7п2+, Со24, №+) металлов на катеонитах различной химической природы (карбоксильном КБ-4, фосфоновокислом КРФ-8н, супьфокислотном КУ-2х8) из растворов хлоридов с суммарной концентрацией 2,5 г-жв/л (в случае КБ-4 и КРФ-8п) и 0,5 г-экв/л (на КУ-2x8) и различным соотношением обменивающихся ионов обнаружено, что во всех

случаях при повышении температуры увеличивается селективность к дпухзарядным ионам. Наиболее сильно ухог эффект выражен на комплексообразуюхцих катионитах КБ-4 и КРФ-8п. При изменении температуры от 20 до 90 °С для одинакового ионного

состава К и Кувеличиваются в 1,5:-3,4 раза а а - в 2,5-: 10 в зависимости от вида

обменивающихся ионов и типа катионообменных групп.

2. Для обмена ионов Са2+-№+ на иминодиацетатном (АНКБ-50) и вшшлпиридиновокарбоксильном (ВПК) полиамфолитах влияние температуры на коэффициенты равновесия незначительно, а в случае обмена ионов переходных металлов (£п2\ Со2\ на ионы Ка' обнаружено некоторое снижете селективности к двухзарядным ионам при увеличении температуры от 20 до 90 "С.

3. Разный характер влияния температуры на селективность катионитов и полиамфолитов при обмене одно- и двухзарядных ионов объяснен разным соотношением вкладов положительной составляющей изменения энтальпии реакции ионного обмена, обусловленной изменением гндратациошилх состояний дкухзарядного иона при переходе из раствора в ионит и однозарядного иона при переходе из ионита в раствор, и противоположной по знаку (отрицательной) составляющей, отвечающей за образование координационных связей между фиксированными ионами и частично дегидратированными обменивающимися катионами.

4. Обнаружено, что с ростом температуры происходит слабое снижение сорбции ионов вшшлпиридиновым анионитом АН-40 из растворов с различными величинами рН и концентрации. Показало, что слабая зависимость сорбции переходного металла от температуры связана с противоположным влиянием температуры на равновесие протекающих одновременно реакций комплексообразования и цротонирования лигандных групп.

5. Показано, что для ионитов, различающихся структурой полимерного каркаса и характером функциональных групп, влияние температуры на форму фронта сорбции двухзарядных ионов неодинаково. Повышение температуры в случае 11 •лиметакрилового катионита вызывает искажение симметричной "волны" -начальный участок фронта обостряется, а в области более высоких степеней заполнения фазы полиэлекгролита двухзарядными ионами происходит некоторое размывание сорбционного фронта. На ноииамфомите ВПК повышение температуры вызывает лишь некоторое обострение сорбционного фронта. Установлено, что наиболее вероятной причиной искажения формы сорбционного фронта является зависимость набухаемости полиметакрилового катионита от температуры.

6. Проанализирована роль температуры в процессах очистки растворов солей щелочных металлов от двухзарядных ионов щелочноземельных и переходных металлов. Показано, что:

а) в традиционных мегодах ионообменного умягчения и очистки растворов, заключающихся в фильтрации через катионит в форме того же щелочного металла, повышение температуры приводит к ряду преимуществ по сравнению с процессом при комнатной температуре: увеличивается обьем очищаемого раствора (до 2,5 раз) в основном за счет повышения селективности; увеличивается степень очистеи (в несколько раз) при проведении процесса на неполностью отрегенерированном ноните; повышается содержание двухзарядных ионов в элюатс на стадии регенерации;

б) влияние температуры на селективность комплексообразующих катионигов позволяет проводить безреагентную частичную очистку концентрированных растворов солей щелочных металлов от щелочноземельных и переходных металлов на поллметакриловом катионите КБ-4П2. Способ заключается в пропускании обрабатываемого раствора через колонну с неподвижным слоем катеонита при периодическом изменении температуры, или через две противоточные колонны, работающие при разных температурах, через которые циркулирует ионнт. В обоих случаях при повышенной температуре раствор очищается от двухзарядных ионов, а при пониженной - ионит регенерируется. Для 2,5 н раствора КаС1 с примесью 0,02 н СаОЬ и 0,001 и N¡012 способ позволяет1 на колонне с неподвижным слоем катионита КБ-4П2 в 5 раз снизить содержание ионов Са2+ и в 3 раза ионов №2* при проведении стадии очистки при '/Я "С, я регенерации - при 20 "С.

в) продемонстрирована возможность глубокой очистки 2,5 н раствора КаС1 от примеси 0,02 н СаСЬ И 0,001 и №С1г на полиметакриловом катпошгте КБ-4П2 по способу параметрического перекачивания, который заключается в поочередном пропускании определенной порции раствора через одну и ту же колонну с иоиитом при высокой температуре (78 °С) в одном направлении, а собранного фильтрата при низкой температуре (20 °С) - в противоположном. В результате 5-кратного повторения цикла содержание примесей в фильтрате снижается в сотни раз (в 530 раз по нонам Са2+ и в 400 раза по ионам №24).

Основное содержание работы представлено в следующих публикациях. 1. Иванов В.А., Дроздова Н.В., Горшков В.И., Тимофеевская В.Д. Роль температуры в ионообменных процессах очистки веществ // X конференция но химии высокочистых веществ. Тезисы докл. - Нижний Новгород, 1995. - С. 100-101.

2. Ivanov V.A., Timofeevskaya V.D., Oorshkov V.I., Drozdova N.V. The role of temperature in ion exchange processes of separation and purification of substances and water treatment // 6th International Conference "Separation of ionic solutes". Abstracts. - Piestany Spa, Slovakia, 1995. - P. 4-7.

3. Иванов B.A., Дроздова H.B., Горшков В.И., Тимофеевская В.Д. Роль температуры к ионообменных процессах разделения и очистки веществ II 3-я региональная конференция "Проблемы химии и химической технологии". Тезисы докл. -Воронеж, 1995. - С. 198.

4. Иванов В.А., Дроздова Н.В., Тимофеевская В.Д., Горшков В.И. Влияние температуры на равновесие ионного обмена II VIII Всероссийская конференция "Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов". Тезисы докл. - Воронеж, 1996. - С. 18-19.

5. Иванов В.А., Дроздова Н.В., Тимофеевская В.Д., Горшков В.И., Стаина И.В. Двухгемпературная ионообменная очистка растворов от щелочноземельных и переходных металлов // Там же. - С. 118-119.

6. Иванов В.А., Горшков В.И., Дроздова Н.В., Тимофеевская В.Д., Стаина И.В. Роль температуры при ионообменной очистке растворов солей щелочных металлов от щелочноземельных и переходных металлов II Высокочист, вещества. - 1996. - № 6.

7. Ivanov V.A., Drozdova N.V., Gorshkov V.I., Timofeevskaya V.D. The role of temperature in ion exchange processes II 4th International Conference on Ion Exchange Processes. 10-14 Sept. 1995. - Proceedings of the Ion Ex'95 Conference. - Wrexham, UK, 1996.

8. Ivanov V.A., Timofeevskaya V.D., Gorshkov V.I., Drozdova N.V. The role of temperature in ion exchange processes of separation and purification II J. Radioanal. and Nucl. Chera, - 1996. - V, 208. - № 1. - P. 23-45.

-C. 13-27.

г. Тир. 100 экз. Лаборатория оперативной полиграфии ВГУ