Термическая устойчивость фосфор-и ...фосфорсодержащих ионитов и их металлокомплексов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ6 од

ч^шнтажий'' государственный

ТЕХНИЧЕСКИ.'! УНИиКРИТЕТ

На правах рукописи

Винокуров Михаил Владимирович

ЭДЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ^ОС^СР- II А1 -оиФОРСОДЕРЗШИХ ИОНИТОВ И И! ШАШОКОШЛЗКСОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

,ЕРТАЦШ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНО;! ■иШШ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАГ(

Челябинск 1993

"тбота выполнена в Уральском лесотехническом институте на кафедре физико-химической технологии защиты биосферы г.Нкатеринбурга

Научные руководители: кандидат химических наук,

доцент И.Н.Ляпунов

доктор химических наук, профессор П.Е.Тулупов

Официальные оппоненты: Чл.-корр.АЕН РФ , профессор,

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт

пластмасс Нижне-Тагилъский отдел.

в час. на заседании специализированного совета JU053.I3.03 при Челябинском техническом университете по адресу: 454044, Челябинск, пр.Ленина,76 в ауд.244. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Челябинского государственного технического университета.

Ваши отзывы, заверенные гербовой печатью, просим выслать по адресу: 454044,Челябинск, пр.Ленина,76, ученому секретарю совета В.П.Бескачко.

Автореферат разослан _ 1993г.

доктор химических наук П.И.Сухарев кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник В.Ф.Марков

Защита диссертации состоится_ УЖ

Г993г.

Ученый секретарь специализированного совета , к.ф.-м.н., доцент

В.П.Бескачко

Актуальность проблем». Комплексообразутпе синтетические ионообменные смолы, к которым относятся ФосФор- и азотФогФор-содержащие иониты, используются в различит« областях: гидрометаллургия, медицина, катализ, очистка сточных вод и технологических растворов и т.д.; комплексы на их основе применяются в качестве катализаторов. Эксплуатация комплексообразуетних ионитов и их металлокомплексов в химически агрессивных средах, при повышенных температурах сопровождается глубокими структурными изменениями как полимерной матрицы, так и Функционального состава самих ионитов, а также состава и строения ионитннх комплексов. Поэтому для успешного применения комплексообразуто-тх ионитов и их металлокомплексов в технологических процессах необходимо знать и учитывать возможные изменения основных физико-химических и эксплуатационных характеристик, в том числе термохимической устойчивости и каталитической активности.

К началу наших исследований число работ, посвященных химической и термической устойчивости комплексообразуших ионитов, хотя и было весьма значительным, однако они не носили систематического характера, чаще всего отражали изменения на качественном уровне, а применение для этих целей Физических методов носило случайный характер.

Систематическое изучение процессов, происходящих при нагревании фосфор- и азотфосфорсодержагцих ионитов и их металлокомплексов в растворах щелочей, HgOg и на воздухе, с применением современных физических методов исследования и выявление Факторов, определяющих их скорость и направленноеть, открывают широкие возможности для разработки научно-обоснованных методов синтеза, модификации'ионитов и их металлокомплексов и определения условий их эксплуатации в реальных технологических процессах.

В связи с этим исследование термохимической устойчивости фосфор- и азотфосфорсодержащих ионитов является в настоящее время актуальным.

Цель настоящей работы - изучение превращения Босфор- и азотфосфорсодержащих ионитов и их металлокомплексов при нагревании в растворах щелочей, окислителей и на воздухе.

Научная новизна работы заключается в том, что исследованы механизм и кинетика процесса омыления хлорсодержапшх групп в фосфорнокислых катионитах, установлена активная роль противо-иона как нуклеофильного агента в реакции замещения.

Установлены процессы дегидратации, дефосфорилирования, прег ранения функциональных груш и окисления и соответствующие им температурные интервалы при нагревании фосфорсодержащих ионитов на воздухе; также изучено влияние температуры нагревания на концентрацию и кинетику образования и гибели парамагнитных центров. Установлены процессы разрушения фосфорсодержащих ионитов в растворах. Получены количественные данные по влиянию степени сшивки на скорость деструктивных процессов в ионитах в растворах Н2С>2.

Установлены изменения состава ионитных комплексов меди(П) при нагревании на воздухе и в растворах : пРевРа,Чения азотсодержащих комплексов в кислородсодержащие комплексы меди(П) с фосфоновыми группами - на воздухе и с карбоксильными группами в растворах Н90.,. Идентифицирована часть промежуточных продуктов превращения. Установлена корреляция изменения состава ионитных комплексов и их каталитической активности в реакциях разложения Н2О2 и окисления алкилароматических соединений.

Практическая значимость работа состоит в следующем: получены количественные данные по влиянию различных факторов (количес ва дивинилбензола, наличия макропор, типа ионогенных групп, концентрации раствора) на. процессы превращения ионитов и их метал-локомплексов в растворах щелочей, окислителей и на воздухе при повышенной температуре, позволившие установить новые сведения о термохимической устойчивости ионитов и их металлокомплексов.

Па этой основе предложены режимы освобождения ионитов от Н' омыленных хлореодержащих групп и олигомеров, проведены стендовы испытания в Нижне-Тагильском филиале НИИПМ. Разработанная технология очистки ионитов от олигомеров с использованием разбавленных растворов Нр0о внедрена на заводе комплектных металлоконстр; ций (г.Первоуральск) и электровакуумном заводе (г.Нальчик).

Проведено перепроектирование линии очистки хромовых алектр1 лвтов ог соединений меди и железа с использованием катионитов. Предложены оптимальные условия эксплуатации ионообменников в окислительных средах.

Предложен метод модификации катализаторов - ионитных метал локомплексов - за счет термообработки на воздухе и в растворах окислителей.

Основные выводы и рекомендации диссертации подтверждены на действующих предприятиях.

Апробация работа : Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 71 и УТТ Всесоюзных конференциях "Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии" (г.Воронеж, 1986,1991), на Всесоюзном совещании "Современные аспекты синтеза и производства ионообменных материалов" (г.Чер-кассы,1986), на 1У и У Всесоюзных совещаниях "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар,1986,1988), на 1У Всесоюзном оовещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (г.Ростов-на-Дону, 1987), на Ш и ХУЛ Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (г.Красноярск, 1987, Минск,1990), на Всесоюзной конференции "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве" (г.Казань,19Я8), на Ш Всесоюзном совещании по химии и применению комплексонов и ком-плексонатов металлов (г.Челябинск,1988), на Региональной научно-технической конференции "Азотсодержащие полиэлектролиты" (г. Свердловск,1989), на П Всесоюзной конференции" Пути повышения эффективности использования вторичных ресурсов" (г.Кишинев,1989), на I Всесоюзной конференции' по ионной хроматографии (г.Москва, 1990), на ХП Всесоюзном совещании по применению колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений (Ростов-на-Дону,1989).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 34 печатных работы. Итоги работы отражены в отчетах об основных итогах работы секции "Ионообменная технология" по координационному плану АН СССР по проблеме "Хроматография и электрофорез" за 1987-1989гг.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, шести глав, включающих литературный обзор, методическую часть и обсуждение экспериментальных результатов, выводов и приложения, содержит - стр. 144, рисунка 52 и 35 таблиц. Библиография включает 122 работы советских и зарубежных авторов. Объем работы составляет 230 машинописных страниц. На защиту выносятся следующие положения :

1. Новые сведения о превращениях ионитов и их металлоком-плексов при нагревании на воздухе, в растворах щелочей и окислителей.

2. Рекомендации по методам очистки ионитов от связанного хлора и олигомерных продуктов и условиям эксплуатации полученных сорбентов и их металлокомплексов в растворах окислителей и на воздухе при повышенной температуре.

ОСНШНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. Литературный обзор

В литературном обзоре рассмотрены области применения вони-тов, требующие их повышенной чистоты, химические превращения ионитов в процессе эксплуатации и методы доочистки от остаточного хлора и олигомеров. Проанализированы условия использования ионообменников в агрессивных средах, изменение ионитов в данных условиях, изменение эксплуатационных свойств ионитов в процессе работы. Обобщены условия применения ионитных комплексов nepexoj ных металлов в качестве катализаторов процессов окисления и изм< нение ионитных комплексов- под действием повышенных температур и окислителей.

2. Объекты исследования и методика анализа

Основная часть исследований выполнена с использованием фосфорнокислых катеонитов (гелевых на основе стирола с дивинилбен-золом (ДВЕ) типа КРФ и макропористых КРФ-20т-60 и КФП-12Т-100, синтезированных на основе хлорметилированного сополимера стирола с }'ЗЪ) и макропористых амфолитов (типа ПА-1, ПА-22, содержащих этилендиаминовне и фосфоновые группы).

Подготовку смол к работе (кондиционирование, перевод в соле] и смешанные формы) и определение физико-химических свойств (oömi кой емкости, коэффициента влагоемкости, пористости выполняли по известным методикам, описанным в монографии Полянского Н.Г., Го] бунова Г.В., Полянской H.JI. Методы исследования ионитов.-М.Хиь® 1976. - 208с.

Концентрацию парамагнитных центров (ПМЦ) в ионитах и соста! ионитных комплексов медиШ) определяли методами ЭПР и ИКС.

При изучении термохимической устойчивости в пробирки из стекла "пирекс" помещали точные навески сухой или отцентрифути-рованной набухшей смолы (0,5-1,0г), заливали водой или раствора: Н2О2 и нагревали заданное время в водяном термостате. При исследовании термохимической устойчивости катяонитов на воздухе их нагревали в воздушном термостате или с динамическим повышением температуры на дериватографе Q - 1500 д .

У термообработанных ионитов определяли массу после опыта в набухшем и сухом состоянии, величину обменной емкости и влаг емкости, в отдельных случаях пористость, концентрацию ПМЦ. Равновесный раствор анализировали на содержание продуктов деструкц

3. Экспериментальные результаты и их обсуждение

3.1. Удаление остаточного хлора из ионитов.

К началу исследований было известно, что при нагревании Фосфорнокислых катионитов в воде происходит уменьшение содержания хлора в катионите и накопление в растворе соляной хгслоты.

При нагревании катионитов в 1,5 М растворе щелочи при температуре 98°С в течение 20 часов не происходит дефосфорилирова-ния ионитов, но наблюдается увеличение обменной емкости и уменьшение содержания хлора в ионообменниках в пределах - 0,5 ммоль/г. Для ионитов КРФ-2п, КРФ-4п и КРФ-16п разность между увеличением обменной емкости и уменьшением хлора не превышает 5,0%.

Эквивалентность количества выделившегося хлора и увеличения обменной емкости для катионитов типа КРФ свидетельствует о том, что в ионите присутствуют неомыленные хлор^осТюно-вые группы, которые в щелочной среде гидролизуптся по реакции:

ЯР0(0К)С£ + 2Ш-~ИР010К)2+№+Н20кЪ /¿РГОМЯ * 2К0Н-+йР(0К!г +нг0 с:)

Для ионитов КФП и КФ-7 наблтдается дисбаланс между обменной емкостью и количеством выделившегося хлора, который -составляет 53 в 64$ соответственно, что обусловлено омылением хлорметильных групп (- СН2С1) в катионите КФП и хлорэтиловнх груш (-Р0СН2 СН2С1) в катионите КФ-7.

Исследована кинетика изменения содержания хлора в катеонитах при обработке 1,0 М раствором КОН. Обработка экспериментальных данных интегральным методом показала, что гидролиз остаточного хлора в катионитах КРФ происходит в соответствии с формальным кинетическим уравнением первого порядка относительно содержания хлора в ионите:

-¿(¿/¿Г ~ к д, . (3)

При начальных условиях Х-О , а = ао уравнение (3) имеет решение

(} = цоехр (-к (4)

где к - суммарная кажущаяся константа скорости реакций (I) и (2) ; и - содержание хлора в составе хлорфосфо-новых и хлорфосфиновых групп до и в процессе омыления.

Величина кажущейся константы скорости реакций (I) и (2) уменьшается с ростом степени сшивки, что связано с изменением концентрации ионов Н3О2 , ускоряющих процесс омыления связей Р-С1 в фазе ионита.

Установлено, что зависимость мольной концентрации необ-менно-поглощекного электролита (/77 , моль КОЦ/кг воды в фазе ионита) от моляльной концентрации внешнего раствора (/77 ) определяется уравнением Доннана, которое для 1:1 электролитов записывается в виде:

/77 (т + М) = р т*, (5)

где М - моляльная концентрация функциональных трупп в фазе ионита, молъ/кг воды в фазе ионита;

Р - отношение коэффициентов активности электролита в растворе ( и в Фазе смолы ).

Обработка данных в координатах уравнения (5) показала, что для всех исследуемых катионитов до 9,0 М растворов КОН удовлетворительно выполняется уравнение Доннана (рис.1).

/77 (т+М)

Рис.1. Необменная сорбция КОН катионитами в К+-форме в координатах полного уравнения Доннана: 1-со расчетным данным; 2-КРФ-2п; 3--КРФ-вп; 4-КРФ-Кп.

20 *0 60 80 /77

Значение величины процесса омыления хлорсодержащих групп и необменное поглощение щелочи для фосфорнокислых катионитов сопоставлено в таблице I.

Таблица I.

Влияние концентрации щелочи в фазе ионита (/77 ) на величину константы скорости реакции омыления Р ~СС связей в фосфорнокислопшх катионитах. /77 - 1,0моль/кг воды.

Марка катионита Моляльность, ммоль/кг сорбированной воды Константа скорости ре акции к, L т час

сорбированного раствора КОН (/77 ) ионогенных групп Ш)

КРФ-2п 0,81 1,2 0,22±0, 02

КРФ-4п 0,74 1,6 0,13 - 0,015

КРФ-бп 6,61 1,85 0,10 ± 0,01

КРФ-ТОп 0,57 2,15 0,07 ± 0,008

КРФ-16П 0,42 2,15 0,05± 0,008

КРФ-20Т-60 0,95 - 0,05 ± 0,008

КФП-12Т-Ю0 0,87 - 0, IG ¿ 0,11

_______ __,______._ —---------—__ ______________

Снижение величины константы скорости реакции омылрния хлорфосфоновых групп с увеличением степени сшивки матрицы в ионите может быть следствием уменьшения концентрации сорбированного раствора щелочи..

Наличие в катионите макропор (КРФ-ЗОт-ВО) не приводит к увеличению скорости реакций омыления, т.к. избыточная щелочь не проникает внутрь ионита, а содержится в порах и пэещинах.

Кинетика процесса омыления хлора в катионите Н>т>-7 не описывается уравнением (4). Полное замещение хлора в ионите К<т>-7, содержанием эфирные группы, склонные к гидролизу, осуществляется быстрее, чем для стиролдивинилбензолъннх ионитов.

В процессе щелочного омыления остаточного хлора происходит дополнительная очистка ионитов от олигомерннх продуктов полимеризации. Максимальное количество выделившихся олигомеров наблюдается при С^д = 1,0 моль/г. При повышении концентрация щелочного раствора эффективность очистки снижается. Предложенный режим дополнительной обработки Фосфорнокислых ионитов раствором щелочи обеспечивает полное удаление остаточного хлора и доочистку полимернойматрицы ионита от олигомерннх фосфояовых кислот. " отработан для разли^—: ионитов на стендовой установке "Л11Ш.

3.2. Термохимическая устойчивость ионитов на воздухе

Влияние различных факторов на термостойкость фосфорнокислых и аминофосфорнокислых катеонитов на воздухе в интервале температур 25 - 500°С исследовано методом термического анализа с динамическим повышением температуры, дополненным результатами химического анализа, ртутной порометрии, электронного парамагнитного резонанса и ИК-спектроскопии.

Методом термического анализа установлено наличие двух

максимумов потери массы в интервалах температур 25 - 200

и 330-450°С для стиролдивинилбензольных катионитов. Для ка-тионита К>-7 наблюдается три максимума потерь массы в интервале температур 25 - 200°С, 200-320 и 350-450°С.

В интервале 25 - 200°С с максимумом при Ю0°С основным процессом является удаление связанной воды, сопровождающееся изменением сигнала ЗПР и концентрации парамагнитых центров (ПЩ). При повышении температуры до 75°С увеличение концентрации ПМЦ в катионите до некоторого равновесного значения, соответствующего данной температуре, приводит к усилению дипольдипольных и обменных взаимодействий, что сопровождается исчезновением разрешенности ЗПР-спектра. Таким образом, ГОЩ, образовавшиеся в ионите при температуре до 120°С, обусловлены не деструкцией полимерной матрицы и связи С-Р, а скорее, как в случае сульфокатионитов, образованием радикалов типа . /7' _ „sQH

- ■

Для катионитов КРФ и К® после нагревания на воздухе при температурах 180-200°С происходит уменьшение коэффициента влагоемкости, в отсутствие процессов деструкции это связано с изменением их общей пористости - увеличением доли пор с радиусом ~ 8нм, уменьшением доли пор с радиусом 30-90нм. Данная тенденция характерна как для катионитов, так и для сополимеров, на основе которых синтезированы последние. Для катионитов увеличение температуры нагревания приводит к постоянному росту доли более тонких пор.

При нагревании фосфорнокислых катионитов на воздухе в интервале температур 210-230°С установлено, что продуктом превращения фосфоновых групп является только Н3Р04..

Потери массы и уменьшение обменной емкости, рассчитанные по количеству образовавшейся НдРО^ , совпадают с экспериментально определенными, т.е. протекает обычное электрофильное замещение фосфоновых групп :

ЯРО СОН)2 У и20 3* ЙН * Н5 Р04 . (6)

С ростом длительности нагревания обычно наблюдается замедление скорости выделения Н^РО^ , что свидетельствует в пользу обратимости реакции (6). Повышение температуры до 230°С приводит к полному изменению пористой структуры макропористых катеонитов 'КРФ и КФП - резкому увеличению доли пор с г ^ 9нм и практически полному исчезновению пор сл~30-90нм. Кроме того повышение температуры до 200-230°С сопровождается возникновением новых типов 1ВД, обусловленных, вероятно, разрывом связи С - Р и локализацией неспаренного электрона на атоме фосфора, углерода и кислорода.

Кинетика образования ПМЦ в матрице катионитов КРФ, КФП и КФ-7 при температурах 210-230°С имеет ряд особенностей, определяемых температурой опыта и типом катионита. Характерно, что при всех температурах в течение первых часов нагревания происходит резкое увеличение концентрации ПЛЦ. Причем для ионитов КРФ скачок концентраций происходит в течение 3-4 часов, для катионитов №5-7 и ЖГ-12т-100 в течение одного часа (рис.2). . -и

сю"7

32 Рис.2. Кинетика накопления ПМЦ при нагревании на воздухе в течение 12 часов Н+-•2Ц Форш катионитов К5П-12Т-100 (1,5,7), К'Т)-7 (2,4), КРФ-20Т--60 (3,6). Температура, °С: 210 (1,2,3), 230 (4,5,6) и 250 (7). Точки-эксперимент; кривая-расчет по уравнению (8).

Кинетическая кривая для катионитов КФП и КФ-7 имеет вид,характерный для обратимых реакций, и может быть разбита на два участка. Для катионитов КРФ, имеющих более прочную связь С-Р, второго участка не наблюдается (связь Аг -Р прочнее, чем Мк-Р ). Кинетические уравнения образования и рекомбинации ПЩ в фазе катионита для каждого участка кинетической кривой запишутся в дифференциальной форме:

где N - число ПМЦ в образце объемом V ; Е0 - концентрация ионогенных групп; С - концентрация ПМЦ, ПМЦ/г; к1 и к2 - константы скорости образования и гибели ПМЦ. При граничных условиях Т=Т0 , С = с0 ;Г=<*>, С=Ср уравнение (7) имеет вид :

с - Ср - (Ср - Сд) ехр (1с, + к2) I т - т0), (8)

где Г0 - начало рассчитываемого участка кинетической кривой; Ср - равновесная концентрация ПМЦ на рассчитываемом участке. Подбирая значения С0 и Ср и используя уравнение (8), определяли значения к1 и к2 (табл.2).

Таблица 2.

Кинетические параметры процесса образования и гибели ПМЦ в катионитах КФП,КРФ и КФ-7

Тип и онита Условия нагревания ионита на воздухе Концентрация тщ.шш/г ионита Константа скорое ти реакции к, • т час-1

Тем-ра,°С Время, час со" ю-18 V ю-18 образования пмц, А,-то3 гибел ПМЦ,

КРФ-20Т- 210 1-12 0,42 0,76 0,19*0,01 0,55*0

-60 230 4-12 2,2 3,5 0,27*0,01 0,16*0

КФП-12Т- 210 1-12 1,0 1,96 0,16*0,01 0,29*0

-100 230 1-7 7-12 г,о 2,0 2,02 4,7 0,24*0,01 0,329*0,02 0.86±п 0,25*

КФ-7 210 1-4 0,4 8,5 0,75*0,01 0,22*

5-12 5,0 27,0 1,1*0,02 0,1*0,

230 1-4 6,0 40,0 5,2*0,02 0,32*0

5-12 33,4 . 118 6,2*0,02 0,12*0

Сопоставление полученных значений скорости показывает, что для стиролдивинилбензольных ионитов (КР<т>), не содержащих ме-тиленового мостика между ионогенной группой к полимерной матрицей, с ростом температуры происходит увеличение константы скорости образования и уменьшение константы скорости рекомбинации ПМЦ, т.е. увеличивается количество стабильных радикалов. Повышение температуры до 250°С приводит к резкому увеличению концентрации ПМЦ; такая кинетическая кривая образования и гибели ПМЦ (рис.2) характерна для процесса цепного вырожденного окисления, происходящего в автоускоренном кинетическом режиме. В пользу данного механизма свидетельствует образование карбоксильных групп в ионите и тот факт, что при 250°С концентрация ПМЦ в ионите при нагревании без доступа кислорода в 20 раз меньше, чем в присутствии кислорода воздуха.

При температурах 300-450°С происходит интенсивное разрушение ионогенннх групп и полимерной матрицы ионитов, при 330-380°С наблюдается изменение скорости термораспада стиролдивинилбензольных катионитов.

Сопостановление общего содержания фосфора и фосфоновнх групп в ионите КРФ-20т-60 показывает, что после 250°С наблюдается накопление неактивного фосфора (рис.3) по реакции:

в~РО(ОН}2 +ЯН -"ЯРОШНШ ' Н30, (9)

сопровождающееся равномерным уменьшением массы ионообменника.

Рис.3. Влияние температуры на изменение свойств иатио-нита КР'">-20т-60 при нагревании на воздухе в течение 2 часов. Обозначения, ммолъ/г: 1-полная обменная емкость, 2-содержание общего фосфора, 3-содержание фосфоновых групп, 4-содер-жание неактивного ^осйора.

200 2¥) 280 320 360 Т/С

При температурах от 330°С до 390-400°С у всех образцов стиролдивинилбензолъных ионитов наблюдается быстрая стадия потери массы, обусловленная, наряду с реакцией (9), конденсацией фосфоновых групп по реакции :

У? - Р0(0Н)2 + Я -Р0(0Н}2 -~ЯРО(ОН)й + н5 Р04 > (10)

сопровождающейся увеличением скорости образования неактивного фосфора (рис.3).

На втором эффекте потери массы проявляется влияние степени сшивки матрицы на превращение групп: для олабосшитых ге-левых ионитов второй термический эффект , связанный с потерей массы, начинается при меньшей температуре; в макропористых иони-тах реакции (9),(ГО) протекают значительно быстрее, чем в геле-вых.

При температурах выше 400°С третий максимум на кривой ДТГ соответствует процессам превращения полимерной матрицы с выделением газообразных продуктов.

Для ионитов стиролдивинилбензолъного типа (КРФ.КФП), независимо от степени сшивки и наличия макропор, процессы превращения ионогенных групп и деструкции полимерной матрицы не разделяются и протекают в температурном интервале 330-450°С. Для ионита КФ-7 процессам превращения ионогенных групп соответствует эффект потери массы в области 200-320°С, а деструкции полимерной матрицы-эффект потери массы в области 350-450°С.

3.3. Устойчивость ионитов в окислительных средах

Исследована термическая устойчивость катионитов и их ме-таллокомплексов в растворах ^03. Установлено, что ивменение свойств ионитов в растворах Н2О2 определяется воздействием окислителя, который равномерно распределяется между фазой ионита и внешним раствором. Кинетические исследования позволили установить, что на первом участке кинетической кривой (рис.4) происходит увеличение массы гидратированного ионообменника, связанное с разрушением сшивок, о чем свидетельствует увеличение эквивалентного коэффициента влагоемкости; процессы дефос-форилирования и растворения ионита не являются определяющими.

110

100 90 8о

Рис.4. Изменение массы гидра-тированннх катионитов в Н"1" -форме КРФ-20т-60(Г), КРФ-16П (2), КРФ-10п(3),'КРФ-6п(4), КРФ-2п(5) после нагревания в растворах Н?0? при 80°С.

'4

Г5

О

2 4 б 8 10 Т. ч

Разрушение поперечных сшивок подтверждено результатами термического анализа катионитов. В области проявления второго максимума потери массы, обусловленного деструкцией матрицы, наблюдается смещение эффекта в сторону меньших температур и увеличение скорости потери массы для катионитов, обработанных Н2О2. На первом участке кинетической кривой ( Г до Ючас) степень дефосфорилирования для ионитов КРФ-2п и КРФ-16п после нагревания в Н2О2 составляет 10,5 и 2,3$. Для слабосшитых ионитов характерна большая скорость выделения олигомеров по сравнению с сильносшитыми, поскольку для образования водорастворимых продуктов требуется меньшее число разрывов связей С-С.

По мере уменьшения эффективной степени сшивки 0,3$ увеличивается скорость образования олигомерных продуктов до полного растворения ионитов КРФ-2п, КРФ-4п и КРФ-бп в течение 24,52 и 55 часов (рис.5). Уменьшение содержания фосфора в омоле за счет реакций дефосфорилирования и выделения олигомеров составляет 18 и 35, 43 и 81, 79 и 60$ соответственно. С увеличением степени сшивки матрицы скорость образования Н3РО4 увеличивается, а олигомерных фосфоновых- кислот уменьшается. После полного растворения ионита процесс окислительной деструкции продолжается в жидкой фазе - разложение олигомеров фосфоновых кислот до Н3Р04 .

Для второго участка кинетической кривой (время нагрева больше 10 часов) характерно интенсивное уменьшение массы ионообменника в сухом и набухшем состоянии после уменьшения реальной степени сшивки до 0,3$. Разрушение сшивок на линейных концах макромолекулы сопровождается отщеплением фрагментов

полимерной матрицы в виде олигомершпс фосфоновых кислот и накоплением в контактирующем растворе Н-,Р0,.

хппииж^тал •/ О «А

Рис.5. Влияние нагревания в течение 140 часов при 80°С в 4М Н2О2 на содержание фосфора в Н^-форме катиони-та КРФ-2п(1) и выделение цродуктов превращения в водный раствор (2) : НдРО^ (3), олигомеры фосфоновых кислот (4).

При обработке катионитов раотворами Н202 происходит образование новых кислородсодержащих групп, при этом на первом участке кинетической кривой происходит увеличение массы сухого ионита.

При концентрации контактирующего раствора Н202 до 0,1 моль/л образуются в основном карбонильные и фенольные группы в количестве ~ 1,0 ммоль/г, с увеличением концентрации Н202 происходит преимущественное образование карбоксильных групп, идентифицированных по результатам химического анализа и методом ИКС.

Скорость процесса накопления карбоксильных групп не зависит от степени сшивки ионита и наличия макропор, но возрастает с ростом концентрации Н202»

На стендовой установке завода металлоконструкций (г.Первоуральск) -была проведена очистка катионитов КФП-12т-Ю0 и КУ-23, содержащих 0,34 и 1,5 ммоль олигомерных кислот/г , условия обработки ионитов растворами Н202 были определены на основе данных исследований. Попытки удалить из ионита олиго-мерные продукты путем кислотно-щелочной обработки не привели к желаемому результату.

60 80 МО МОТ, у

2

20- 40

За основу метода очистки катионита от олигомерных продуктов при их содержании от 0,5 до 1,5 ммоль/г нами была принята последовательная обработка катионита раствором с целью разрушения олигомерных продуктов и растворами щелочи и хлористого натрия с добавлением ПАВ-0П-7 с целью вымывания короткоцепочечных олигомеров. Использование данного метода очистки ионита от олигомерных продуктов позволяет увеличить эффективность очистки с 25 до 90$ по сравнению с традиционной кислотно-щелочной обработкой.

3.4. Изменение состава и каталитической активности ионитных комплексов при нагревании на воздухе и в перекисннх средах.

Введение ионов меди(П) в фосфор-и азотфосфорсодержащие иониты сопровождается образованием комплексов. В качестве прямого доказательства образования комплексов, определения их состава и его изменения при нагревании на воздухе и в перекис-ных средах использован метод ЭПР (табл.3). В фазе ионитов ПА-1 и ПА-22 формируется диаминный комплекс меди(П) (тип А) состава

Си 12Й401, для катионитов характерно формирование аквакомплек-са меди(П) (тип В), причем фосфоновые группы, вероятно, выступают в качестве внешнесферных лигандов [Си(Н20)61Н)г .

При повышении температуры до 125°С на воздухе происходит изменение параметров ЭПР-спектров комплекса меди(П) в фосфор-нокислотннх катионитах (табл.3). Увеличение -фактора и уменьшение А п можно объяснить усилением аксиальной связи в медном комплексе. Процесс можно представить следующей схемой:

[Си 1Н20)6 7/У? Р0(0н)0')2 Си (Нг0)+(ЙР010Н)012 ]

Нагревание комплекса меди(П) на основе азотфосфорсодер-жащих амфолитов ПА-1 и ПА-22 приводит к уменьшению интенсивности сигнала ЭПР-спектра диаминного комплекса А_и сопровождается образованием комплекса Д состава Си ///V 501, содержащего один атом азота, с последующим превращением в комплекс И с чисто кислородным окружением ионов меди(П) (комплекс меди(П) с фосфоновыми группами). Инактивация азота объясняется окислением аминогрупп до амидогрупп. В составе продуктов деструкции обнаружены олигомеры, содержащие этилендиаминовые и амидогруппы, образующие комплексы А и Д. При нагревании на воздухе комплекса меди(П) в катионитах и амфолите ПА-1 наряду

Таблица 3.

Влияние температуры на параметры спектров ЭПР комплексов меди(П) в ионитах ПА-1 и ПА-22 и водорастворимых продуктах их деструкции после нагревания на воздухе и в растворе Н?0?

Образец Среда Условия нагревания А В Д 3 Г И

Г° С Г,ч 0,0 03 мт* $0,003 я,* 5' юТп дпщооз Л0i5^ 10*Тл $¿0,003 10*Тп д,мооз Я.* 5' 10*Тл $¿0,003 Я,± 5' а 4»

ПА-1 Воздух - - 2,284 148 - - - - - - - - - -

ПА-1 Воздух 180 1.5 2,-284 148 - - 2,334 138 2,272 167 - - - -

ПА-1 Воздух 200 1.5 2,284 148 - - 2,334 138 2,272 167 - - - -

ПА-1 Воздух 2 СО 4,0 - - - - - - - - - - 2,425 100

РЦД 200 4,0 2,289 163 - - 2,335 150 - - - - 2,421 118

ПА-1 н20-п202 80 4,0 2,284 148 2,369 128

РПД 80 4,0 2,417 121 2,332 151 2,367 139

КФП - - 2,413 112 - - - - - - - -

КФП 200 4,0 - - - - - - - - - - 2,426 105

АНКФ - - - - 2,340 138 - - - - - -

КБ-4 - - - - - - - - 2,367 131 - -

Состав координационной сферы: 2И40 60 2N20 60 60

I—I

от

Примечание: В образовании комплексов В,Г,И помимо молекул воды (комплекс В) принимают участие

фосфоновые группы (комплекс И) г карбоксильные группы (комплекс Г).

Помимо комплексов А - И в составе водооаствошмых продуктов дестоукции ионита ПА-1.после

нагревания в Н202 формируется комплекс Е с параметрами = 2,295; = 163 • 10' Тл.

РПД - растворимые продукты деструкции ионита ПА-1.

с ростом интенсивности сигнала кислородного комплекса В наблюдается сигнал ЭПР в виде широкой магнитной линии с дп=2,18, что объясняется обменным взаимодействием близкорасположенных кислородных комплексов меди(П).

Окисление ионитного комплекса меди(П) в ПА-1 растворами Н202 в воде, этаноле, ацетоне, ДМФА приводит к формированию диацетатного комплекса Г (табл.3). Параметры ЭПР-спектров комплекса Г близки к параметрам полимерного комплекса меди(П) в карбоксильных катионитах (табл.3), т.е. в ионите образуются карбоксильные группы.

Для ионитного комплекса меди(П) в ПА-22 наряду с комплексом Г формируется комплекс Е, состав которого идентифицирован с помощью аминокарбоксильных катионитов. В состав комплекса Е входит один атом азота и две карбоксильные группы Си ИИ2С00 I (табл.3) . В водном растворе Н2О2 наряду с комплексами Г и Е образуется комплекс Д. В состав аминофосфонового комплекса Д: Си11й501, характерного для амфолита АНКФ-80, входят фосфоно-вая и соединения с ней через метиленовую группу аминогруппа.

Изменение состава ионитных комплексов меди(П) на основе фосфор- и азотфосфорсодержащих ионигов исследовано в растворах Н902 в различных растворителях, используемых в катализе (ДМСО, ДМФА, этанол, ацетон). Окислительные процессы в полимерной матрице ионита сопровождаются изменением состава ионитного комплекса медиШ).

Состав комплекса меди(П), образующегося в Н2О2, не зависит от степени разложения Н2О2 , а определяется составом среды окислителя и составом исходного комплекса.

Окисление комплекса меди(П) в катионитах в растворах Н202 не приводит к изменению параметров спин-гамильтониана комплекса В. В контактирующем растворе обнаружены комплексы меди(П) с фосфоновыми группами.

Превращение комплексов меди(П) на основе ионитов ПА-1 и П-22 в окислительных средах можно представить в следующем виде:

для ПА-I :

0 0 0 0 -,N 0-C-R R~C-0 D-Q-R

\ / \ J \ У

Си — £</ + Си^ H20 S0H2 hJ \QH2 н20 \ (II)

для ПА-22 :

О О О 0 О о

-,N N's H-0 0-C-R R-C-0 0-C-R R-C-0 o-o'R \ / \ / \ f \ /

Сич — Си + Си + Ci/ н2о щ И20 конг )Н \ н20 \нг (12) .

R - полимерная матрица, R - растворимый олигомер.

Регулярное образование аминокарбонового комплекса меди(П) в ПА-22 можно объяснить наличием спиртовой группы-СН20Н, легко окисляемой до карбоксильной.

В переквсных растворах ДНФА, этанола, ацетона образуются карбоновый и аминодикарбоновый комплексы типа Г и Р..

В растворе Н202 - ДТЛСО изменение состава комплекса в ПА-I и ПА-22 не происходит.

Окислительные процессы в матрице ионита подтверждены методом ИКС.

В процессе окисления происходит переход в раствор продук- , тов деструкции, образуипих комплексы с Си2+ . Информацию о составе продуктов деструкции дали исследования растворов методом ЭПР. Путем изменения кислотности растворов-продуктов деструкции- была выявлены все формирутощиеся комплексы В,Д и Е : фосфоновый , аминофосфоновый и аминокарбоновый. В составе продуктов деструкции отсутствуют неокисленные фрагменты полимерной матрицы ионитов, образующие диаминннй комплекс А, характерный для исходных ионитов ПА-I и ПА-22.

Введение СиШ) в ионит ускоряет процесс разложения Н202 и окислительной деструкции ионообменника. Установлена взаимо~ / связь состава и строения ионитных комплексов меди(П) и их каталитической активности в реакциях разложения Н202 и окис- . ления алкилароматических соединений.

Кинетика суммарного разложения Н?02 во всех случаях описывается формальным кинетическим уравнением реакции первого порядка

w--kc0, (13)

где W - скорость разложения HgOg; к - константа скорости разложения • ^ ~ концентрация HgOg.

Сопоставление полученных данных по каталитической активности исследованных образцов показывает, что величина константы скорости реакции разложения Увеличивается при переходе от аквакомплекса меди(П) (для катионитов КРФ-бп и КРФ-10п) к диаминному (ПА-I и ПА-22) и тетрааминному (ПА-8, AH-22I) комплексу. Для ионитных комплексов в IIA-I и ПА-22, содержащих 0,2 ммолъ меди(П)/г, константа скорости разложения HgOg составляет 6,3 и 8,3 с-^ моль-''' соответственно.

После нагревания на воздухе азотсодержащего комплекса ме-ди(П) на основе ионита ПА-22 происходит снижение каталитической активности-комплекса за счет его превращения в комплекс с кислородным окружением меди(П). Нагревание комплекса меди(П) в ПА-22 в перекисных средах приводит к образованию карбоновых и аминокарбоновых комплексов. Каталитическая активность образовавшихся комплексов выше, чем исходных диаминных. Так, для комплекса меди(П) в ПА-22 ([си2+] = 0,06 ммолъ/г) после обработки раствором Но02 в ДМФА, этаноле, ацетоне, воде величина к увеличилась с 17,6 до 51-55 моль"^» с"-1-. Полученные данные каталитической активности комплексов согласуются с изменением их состава.

Установлено, что ионитные комплексы меди(П) в ПА-I, ПА-22 можно применять в качестве катализаторов процесса окисления 2,3,6-триметилфенола в 2,3,5-триметил-1,4 - бензохинон. Наилучшие результаты получены при использовании в качестве катализатора комплекса меди(П) на основе ам$олита ПА-22 в растворе ДМФА.

ВЫВОДЫ

I. Основной причиной удаления хлора в составе хлорметиль-ных , хлорфосфоновых, дихлорэтильных групп является гидролитическое замещение хлора, катализируемое ионами в фазе ионитов. Проведены стендовые испытания получения фосфорнокислых катионитов типа КРФ.КФП и КФ-7, не содержащих хлора.

2. Определены направления химических превращений при нагреваний исследуемых ионитов на воздухе и в растворах Н202 . Химизм термической деструкции ионитов на воздухе носит двоякий характер : преимущественными процессами являются фосфорилирование и инактивация фосфоновых групп, протекающие по механизму конденсации, наряду с ними установлен радикальный механизм термодеструкции, подтвержденный данными ЭПР-спектроскопии. Процесс термической деструкции ионитов на воздухе описан кинетическим уравнением. Деструктивные процессы в катионитах в растворах Н202 пройсходят за счет воздействия окислителя на полимерный каркас и протекают в два этапа. На первом этапе происходит разрыхление матрицы и разрушение сшивок с уменьшением содержания ДВБ до 0,3%. На втором-интенсивное разрушение ионообменника с выделением в раствор олигомерных фосфоновых кислот, разрушающихся до НдРО^ . Скорость разрушения ионита и минерализации олигомерных фосфоновых кислот в ^2°2 Уменьшается с ростом степени сшивки.

На основании проведенных исследований разработан и внедрен метод очистки ионитов стиролдивинилбензольного типа от олигомерных продуктов.

3. Установлены процессы лигандного обмена в медных ионит-ных комплексах в процессе их эксплуатации при различных температурах на воздухе и в растворах Н202 .

Формирующиеся в фосфорнокислых катионитах аквакомплексы и в полиамфолнтах ПА-1 и ПА-22 диаминные комплексы меди(П) при нагревании на воздухе превращаются в комплексы нового состава, в которых в качестве л1Ггандов выступают фосфоновые группы ионитов.

При нагревании в растворах перекиси водорода формируются медные комплексы, в составе которых лигандами являются карбоксильные группы, образующиеся в результате глубокого окисления матрицы ионита растворами Н202.

Показана корреляция между изменением состава ионитных комплексов меди(П) и их каталитической активностью в реакциях разложения Н202 и окисления алкилароматических соединений.

4. Установленные закономерности термохимической устойчивости исследуемых ионитов и их металлокомплексов позволили выдать практические рекомендации и реализовать их в технологиях очистки ионитов, отработанных растворов окислителей и в процессах окисления алкилароматических соединений.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Липунов И. П., Винокуров М.В., Молочников Л.С. и др. Возможности использования метода ЭПР для изучения процессов термической деструкции ионитов на воздухе.//Изв.Вуз.Химия

и химическая технология. 1987,т.30,№1, с.73-76.

2. Тулупов П.В.,Ляпунов И.Н,.Винокуров М.В. и др. Образование и рекомбинация парамагнитных центров в фосфорнокислом катионите К® при нагревании на воздухе.//Физическая химия. 1988, т.62,в.8, с.2229-2232.

3. Винокуров П.В..Ляпунов И.Н..Тулупов П.Е. и др. Термостойкость некоторых ионитных комплексов меди(П).//Изв. вуз. Химия и химическая технология. 1988,т.31,в.в, с.112-116.

4. Липунов И.Н..Винокуров М.В.Дулумбетова И.О. Термическая устойчивость катионита КБ-2 на воздухе. // Изв.вуз. Химия и химическая технология, 1990, в.II, с.115-120.

• 5. Липунов И.Н..Винокуров М.В.,Тулупов П.Е. и др. Изучение процессов термического превращения ионитных комплексов меди (П) на воздухе. //В сб. Теория и практика сорбцион-ных процессов. г.Воронеж.1989,й 20, с.125-130, изд.ВГУ.

6. Винокуров М.В.,Липунов И.Н..Бабкин О.Н. и др. Влияние температуры на устойчивость ионитных комплексов меди(II)//. Тез.докл.У1 Всесоюзной конференции "Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии". г.Воронеж, 1986г.,с.66-67.

7. Липунов И.П..Винокуров М.В..Тулупов П.Е. и др. Сорб-ционные свойства термоокисленных катионитов.//Тез.докл. У1 Всесоюзной конференции // Там же, с.8-9.

8. Винокуров М.В..Липунов И.Н..Тулупов П.Е. и др. Исследование термостабильности фосфорнокислых катионитов методом термического анализа.// Там же, с.64.

9. Липунов И.Н.,Винокуров М.В.,Тулупов П.Е. Кинетика омыления хлорсодержащих групп фосфорнокислых катионитов. //Тезисы докладов Всесоюзного совещания "Современные аспекты синтеза и производства ионообменных материалов". г.Черкассы, 1986, с.104.

10. Липунов И.Н.,Винокуров М.В. .Бабкин О.Н. и др. Метод ЭПР при исследовании различных полимерных комплексов меди(П).// Тез.докл.Всесоюзного совещания "Спектроскопия

координационных соединений".г.Краснодар,1986,с.146.

11. Ляпунов И.Н..Вийокуров М.В..Молочников 1.С. и др. Строение и каталитические свойства комплексных соединений на полимерном носителе.//Тез.докл.1У Всесоюзного совещания по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений .г.Ростов на Дону,1987г, с.321-322.

12. Липунов И.Н.,Винокуров М.В.,Петров Л.А. Применение комплексных соединений в качестве катализаторов реакций окисления ароматических соединений.//Тез.доклХУ1 Всесоюзного Чу-гаевского совещания по химии комплексных соединений, г.Красноярск, 1987, с. 604.

13. Винокуров М.В.,Кулумбетова И.С.Доноплева О.В. Образование и рекомбинация парамагнитных центров в структуре комплексных соединений меди(П), нйкеляШ).кобалъта(П).//Тезисы докладов ХУЛ Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений, г.Минск,1990,ч.П,с.378.

14. Винокуров М.В..Липунов И.Н..Петров Л.А. Состав,каталитическая активность и термохимическая устойчивость полимерных комплексов меди(П) с фосфоновыми и этилендиаминфосфоно-выми группами . // Тез.докл.Всесоюзной конференции "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве", г.Казань, 1988, с. ИЗ.

15. Липунов И.Н..Винокуров М.В.,Тулупов П.Е. Образование

и рекомбинация парамагнитных центров в фосфорнокислом катиони-те КФП при нагревании на воздухе.// Там же, с.НО.

16. Липунов И.Н..Кулумбетова И.С..Винокуров М.В., Изучение строения и каталитических свойств комплексов никеля(П), кобальта(П),меди(П), закрепленных на акрилатной и; стирольной полимерной матрице.//Тез.докл.У Всесоюзного совещания "Спектроскопия координационных соединений".г.Краснодар,1988,с.214.

17. Винокуров м.В..Липунов И.Н.,Молочников Л.С. Физико-химические свойства и термоокислительная деструкция некоторых полимерных азотфосфор-и фосфорсодержащих поликомплексонов и комплексонатов на их основе.//Тез.докл.Ш Всесоюзного совещания по химии комплексонов и комплексонатов металлов.г.Челябинск,1988, с.126.

18. Винокуров М.В.,Липунов И.Н. Химические превращения в структуре полимеров стиролдивинилбензольного типа в процессе их эксплуатации.//Тез.докл.П Всесоюзной конференции "Пути повышения эффективности использования вторичных поли-

мерных ресурсов.г.Кишинев,1989,с.330.

19. Винокуров М.В.,Ляпунов И.Н.,Тулупов П.Е. Физико-химические свойства и химическая устойчивость в азотнокислых средах фосфорнокислых катионитов.//Тез.докл.1 Всесоюзной конференции по ионной хроматографии.г.Москва,1990, с.63.

20. Винокуров М.В.,Липунов И.Н..Тулупов П.К. Получение и изучение свойств фосфорнокислых катионитов стабильного химического состава для аналитических целей.//1990,Там же. с.II.

21. Смирнов А.Л.,Крлов С.А..Степаненко Е.К..Винокуров М.В. и др. Регенерация ионообменных смол установок водоподго-товки. Тезисы докладов УП Всесоюзной конференции "Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии".г.Воронеж,I99I,c.II6-II7.

22. Г£лов С.А..Винокуров М.В.,Смирнов A.JI. Эксплуатационные характеристики сульфоуглей. 1990,Там же, с.259-260.

23. Ляпунов И.Н.Дулумбетова И.С..Винокуров М.В. Исследование термохимической устойчивости и каталитической активности полимерных металлокомплексов меди(П),никеля(П),кобалъта(П). Там же,с.200-201.