Термохимическая устойчивость фосфор-и азотфосфорсодержащих ионитов и их металлокомплексов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ЧЕШШНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРС1-1ТТ7Г

Нч правах рукописи

Винокуров Михаил Владимирович

ТЕРМОХИМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ФОСФОР- II АЗОТФОСФОРСОДЕРМВДХ ИОНИТОВ И ИХ МЕТАЖКОМПЛЕКСОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на*сонекание ученой степени кандидата химических наук

Челябинск 1993

Работа выполнена в Уральском лесотехническом институте на кафедре Физико-химической технологии запиты биосферы

г. ¡Екатеринбурга

Научные руководители: кандидат химических наук,

доцент И.Н.Ляпунов

доктор химических наук, профессор П.Е.Тулупов

Официальные оппоненты: Чл.-корр.АЕН РФ , профессор,

доктор химических наук Ю.И.Сухаре кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник В.Ф.Марков

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт

пластмасс Нижне-Тагильский отдел.

Защита диссертации состойтся ал-й^^ 1993г. в " час. на заседании специализированного совета Л.053.13.03 при Челябинском техническом университете по адресу: 454044, Челябинск, пр.Ленина,76 в ауд.244. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Челябинского государственного технического университета.

Ваши отзывы, заверенные гербовой печатью,просим выслать по адресу: 454044,Челябинск, пр.Ленина,76, ученому секретарю совета В.П.Бескачко.

Автореферат разослан <Г 1993г.

Ученый секретарь специализированного совета , к.ф.-м.н., доцент

В.П.Бескачко

Актуальность проблем». Комплексообразуюние синтетические ионообменные смолы, к которым относятся Фосфор- и язотТюНюр-содержащие иониты, используются в различных областях: гигос-металлургия, медицина, катализ, очистка сточных вол и технологических растворов и т.д.; комплексы на их основе применяются в качестве катализаторов. Эксплуатация комплекс ообразуточих ионитов и их металлокомплексов в химически агрессивных средах, при повышенных температурах сопровождается глубокими структурными изменениями как полимерной матрицы, так и Функционального состава самих ионитов, а также состава и строения ионитннх комплексов. Поэтому для успешного применения комплексообрязую-щих ионитов и их металлокомплексов в технологических процессах необходимо знать и учитывать возможные изменения основных физико-химических и эксплуатационных характеристик, в том числе термохимической устойчивости и каталитической активности.

К началу наших исследований число работ, посвященных химической и термической устойчивости комплексообразуто-пих ионитов, хотя и было весьма значительным, однако они не носили систематического характера, чаще всего отражали изменения на качественном уровне, а применение для этих целей Физических методов носило случайный характер.

Систематическое изучение процессов, происходящих при нагревании фосфор- и азотфосфорсодержащих ионитов и их металлокомплексов в растворах щелочей, и на с применением современных физических методов исследования и выявление Акторов, определяющих их скорость и направленность, открывают широкие возможности для разработки научно-обоснованных методов синтеза, модификации'ионитов и их металлокомплексов и определения условий их эксплуатации в реальных технологических процессах.

В связи с этим исследование термохимической устойчивости фосфор- и азотфосфорсодержащих ионитов является в настоящее время актуальным.

Цель настоящей работы - изучение превращения йос^ор- и азотфосфорсодержаших ионитов и их металлокомплексов при нагревании в растворах щелочей, окислителей и на воздухе.

Научная новизна работы заключается в том, что исследованы механизм и кинетика процесса омыления хлореодержа"шх групп в фосфорнокислых катионитах, установлена активная роль противо-иона как нуклеофильного агента в реакции замещения.

Установлены процессы дегидратации, дефосфорилирования, прб ращения функциональных груш и окисления и соответствующие им температурные интервалы при нагревании фосфорсодержащих ионито! на воздухе; также изучено влияние температуры нагревания на концентрацию и кинетику образования и гибели парамагнитных цен1: ров. Установлены процессы разрушения фосфорсодержащих ионитов з растворах. Получены количественные данные по влиянию степени сшивки на скорость деструктивных процессов в ионитах в растворах н2о2.

Установлены изменения состава ионитннх комплексов меди(П) при нагревании на воздухе и в растворах Н2О2 : превращения азо: содержащих комплексов в кислородсодержащие комплексы меди(П) с фосфоновыми группами - на воздухе и с карбоксильными группами I растворах Н202. Идентифицирована часть промежуточных продукты превращения. Установлена корреляция изменения состава ионитннх комплексов и их каталитической активности в реакциях разложенш Н2О2 и окисления алкилароматических соединений.

Практическая значимость работы состоит в следующем: получ< ны количественные данные по влиянию различных факторов (количе< ва дивинилбензола, наличия макропор, типа ионогенннх групп, ш центрации раствора) на процессы превращения ионитов и их метал-локомплексов в растворах щелочей, окислителей и на воздухе при повышенной температуре, позволившие установить новые сведения о термохимической устойчивости ионитов и их металлокомплексов.

На этой основе предложены режимы освобождения ионитов от 1 омыленных хлорсодержащих групп и олигомеров, проведены стендов! испытания в Нижне-Тагилъском филиале ШИШ. Разработанная техн логия очистки ионитов от олигомеров с использованием разбавлен ных растворов НдС^ внедрена на заводе комплектных металлоконст ций (г.Первоуральск) и электровакуумном заводе (г.Нальчик).

Проведено перепроектирование линии очистки хромовых элелт литов от соединений меди и железа с использованием катионитов. Предложены оптимальные условия эксплуатации ионообменников в окислительных средах.

Предложен метод модификации катализаторов - ионитннх мета локомплексов - за счет термообработки на воздухе и в растворах окислителей.

Основные выводы и рекомендации диссертации подтверждены н действующих предприятиях.

Апробация работа : Основные результаты работы докладывались и обсуждались на У1 и УП Всесоюзных конференциях "Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии" (г.Воронеж, 1986,1991), на Всесоюзном совещании "Современные аспекты синтеза и производства ионообменных материалов" (г.Черкассы, 1986), на 1У и У Всесоюзных совещаниях "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар,1986,1988), на ГУ Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (г.Ростов-на-Дону, 1987), на ХУТ и ХУЛ Всесоюзном Чутаевском совещании по химии комплексных соединений (г.Красноярск, 1987, Шнек,1990), на Всесоюзной конференции "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве" (г.Казань,1988), на Ш Всесоюзном совещании но химии и применению комплексонов и ком-плексонатов металлов (г.Челябинск,1988), на Региональной научно-технической конференции "Азотсодержащие полиэлектролитн" (г. Свердловск,1989), на П Всесоюзной конференции" Пути повышения эффективности использования вторичных ресурсов" (г.Кишинев,1РГ9), на I Всесоюзной конференции по ионной хроматографии (г.Москва, 1990), на ХП Всесоюзном совещании по применению колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений (Ростов-на-Дону, 1989).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 34 печатных работы. Итоги работы отражены в отчетах об основных итогах работы секции "Ионообменная технология" по координационному плану АН СССР по проблеме "Хроматография и электрофорез" за 1987-1989гг.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, шести глав, включагаих литературный обзор, методическую часть и обсуждение экспериментальных результатов, выводов и приложения, содержит - отр. 144, рисунка 52 и 35 таблиц. Библиография включает 122 работы советских и зарубежных авторов. Объем работы составляет 230 машинописных страниц. На защиту выносятся следующие положения :

1. Новые сведения о превращениях ионитов и их металлоком-плексов при нагревании на воздухе, в растворах щелочей и окислителей.

2. Рекомендации по методам очистки ионитов от связанного хлора и олигомерных продуктов и условиям эксплуатации полученных сорбентов и их металлокомплексов в растворах окислителей и на воздухе при повышенной температуре.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. Литературный обзор

В литературном обзоре рассмотрены области применения иони-тов, требующие их повышенной чистоты, химические превращения ионитов в процессе эксплуатации и методы доочистки от остаточнс го хлора и олигомеров. Проанализированы условия использования ионообменников в агрессивных средах, изменение ионитов в данных условиях, изменение эксплуатационных свойств ионитов в процессе работы. Обобщены условия применения ионитных комплексов перехо ных металлов в качестве катализаторов процессов окисления и изм нение ионитных комплексов' под действием повышенных температур и окислителей.

2. Объекты исследования и методика анализа

Основная часть исследований выполнена с использованием фосфорнокислых катеонитов (гелевых на основе стирола с дивинилбен-золом (ДВЕ) типа КРФ и №1ф0П0ристых КРФ-20Т-60 и КФП-12т-100, синтезированных на основе хлорметилированного сополимера стирола с ДВЕ) и макропористых амфолитов (типа ПА-1, ПА-22, содержащих этвлендиаминовые и фосфоновые группы).

Подготовку смол к работе (кондиционирование, перевод в сол« и смешанные формы) и определение физико-химических свойств (оби ной емкости, коэффициента влагоемкоети, пористости выполняли пс известным методикам, описанным в монографии Полянского Н.Г., Гс бунова Г.В., Полянской Н.Л. Методы исследования ионитов.-М.Химе 1976. - 208с.

Концентрацию парамагнитных центров (ПМЦ) в ионитах и состе ионитных комплексов медв(П) определяли методами ЭПР и ИКС.

При изучении термохимической устойчивости в пробирки из стекла "пирекс" помещали точные навески сухой или отцентрифути-рованной набухшей смолы (0,5-1,Ог), заливали водой или раствор£ Но02 и нагревали заданное время в водяном термостате. При иссл< довании термохимической устойчивости катионитов на воздухе их нагревали в воздушном термостате или с динамическим повышением температуры на дериватографе - 1500 В .

У термообрабоганннх ионитов определяли массу после опыт! в набухшем и сухом состоянии, величину обменной емкости и вла: емкости, в отдельных случаях пористость, концентрацию ПМЦ. Рав^ новесный раствор анализировали на содержание продуктов деструн

3. Экспериментальные результата и их обсуждение

3.1. Удаление остаточного хлора из иони тов.

К началу исследований было известно, что при нагревании Фосфорнокислых катионитов в воде происходит уменьшение содержания хлора в катионите и накопление в растворе соляной кислоты.

При нагревании катионитов в 1,5 М растворе гдалочи гтри температуре 98°С в течение 20 часов не происходит дефос^орилирова-ния ионитов, но наблюдается увеличение обменной емкости и уменьшение содержания хлора в ионообменниках в пределах 0,2 - 0,5 ммоль/г. Для ионитов КРФ-2п, КРФ-4п и КРФ-Гбп разность между увеличением обменной емкости и уменьшением хлора не превышает 5,0?.

Эквивалентность количества выделившегося хлора и увеличения обменной емкости для катионитов типа КРФ свидетельствует о том, что в ионите присутствуют неомыленвне хлорфгсФоно-вые группы, которые в щелочной среде гидролизуются по реакции:

!1Р0{0К)С1 + 2К0Н-~ЙР0(0К)2+№+Н20{1) /? р(оюа * 2 кон -~йр(ою2 *ксе +нго (,?)

Для ионитов КФП и КФ-7 наблюдается дисбаланс между обменной емкостью и количеством выделившегося хлора, которнГт составляет 53 в 64$ соответственно, что обусловлено омылением хлорметильных групп (- СН2С1) в катионите К-Ш и хлорэтиловых групп (-Р0СН2 СН2С1) в катионите КФ-7.

Исследована кинетика изменения содержания хлора в катеонитах при обработке 1,0 М раствором КОН. Обработка экспериментальных данных интегральным методом показала, что гидролиз остаточного хлора в катионитах КРФ происходит в-соответствии с формальным кинетическим уравнением первого порядка относительно содержания хлора в ионите:

-¿/^/¿/Г = ^^ . (п)

При начальных условиях Т*0 , <9 - ^ уравнение (3) имеет решение

ц = С[,оехр (-кг } > (А)

где к - суммарная кажущаяся константа скорости реакций (I) и (2) ; и $ ~ содержание хлора в составе хлорфосфо-новых и хлорфосфиновых групп до и в процеосе омыления.

Величина кажущейся константы скорости реакций (I) и (2) уменьшается с ростом степени сшивки, что связано с изменением концентрации ионов Н3О2 , ускоряющих процесс омыления связей Р-С1 в фазе ионита.

Установлено, что зависимость мольной концентрации необ-менно-поглощенного электролита (/77 , моль КОН/кг воды в фазе ионита) от моляльной концентрации внешнего раствора (/77 ) определяется уравнением Доннана, которое для 1:1 электролитов записывается в виде:

т (т + МI = р т*, (5)

где М - моляльная концентрация функциональных групп в фазе ионита, моль/кг воды в фазе ионита;

Р - отношение коэффициентов активности электролита в растворе ( и в фазе смолы (/* ).

Обработка данных в координатах уравнения (5) показала, что для всех исследуемых кагионитов до 9,0 М растворов КОН удовлетворительно выполняется уравнение Доннана (рисЛ).

т (т+М}

Рис.1. Необменная сорбция -КОН катионитами в К^-форме в координатах полного уравнения Доннана: 1-ло расчетным данным; 2-КРФ-2п; 3--КРФ-бп; 4-КРФ-Гбп.

Значение величины к процесса омыления хлореодержащих групп и необменное поглощение щелочи для фосфорнокислых катио-нитов сопоставлено в таблице I.

Таблица I.

Влияние концентрации щелочи в фазе ионита {ГП ) на величину константы скорости реакции омыления Р~С£ связей в фосфорном ело тннх катионитах./77 = 1,0моль/кг воды.

Марка катионита Моляльность, ммоль/кг сорбированной воды Константа скорости ре акции к, -I час А

сорбированного раствора КОН {т ) ионогенных групп (М)

КРФ-2п 0,81 1,2 0,22±0, 02

КРФ-4п 0,74 1,6 0,13 ± 0,015

КРФ-бп 6,61 1,85 0,10 ¿ 0,01

КРФ-ГСп 0,57 2,15 0,07 ¿ 0,008

КРФ-16П 0,42 2,15 0,05± 0,008

КРФ-20т-€0 0,95 - 0,05 i 0,008

КФП-12т-100 0,87 - 0,16 ± 0,11

Снижение величины константы скорости реакции омыления хлорфосфоновых груш с увеличением степени сшивки матрицы в ионите может быть следствием уменьшения концентрации сорбированного раствора щелочи.

Наличие в катионите макропор (КРФ-20т-60) не приводит к увеличении скорости реакции омыления, т.к. избыточная щелочь не проникает внутрь ионита, а содержится в порах и трещинах.

Кинетика процесса омыления хлора в катионите К?>-7 не описывается уравнением (4). Полное замещение хлора в ионите КФ-7, содержащем эфирные группы, склонные к гидролизу, осуществляется быстрее, чем для стиролдивинилбензольных ионитов.

В процессе щелочного омыления остаточного хлора происходит дополнительная очистка ионитов ог олигомерных продуктов полимеризации. Максимальное количество выделившихся олигоме-ров наблюдается при СК(-д = 1,0 моль/г. При повышении концентрация щелочного раствора эффективность очистки снижается. Предложенный режим дополнительной обработки фосфорнокислых ионитов раствором щелочи обеспечивает полное удаление остаточного хлора и доочистку по "мернойматрицы ионита о- глиго-мерных фосфоновых кислот, '.'—од отработан для разлиттух ионитов на стендовой установке - "ТШИИ.

3.2. Термохимическая устойчивость ионитов на воздухе

Влияние различных факторов на термостойкость фосфорнокислых и аминофосфорнокислых катеонитов на воздухе в интервале температур ' 25 - 500°С исследовано методом термического анализа с динамическим повышением температуры, дополненным результатами химического анализа, ртутной порометрии, электронного парамагнитного резонанса и ИК-опектроскопии.

Методом термического анализа установлено наличие двух

максимумов потери массы в интервалах температур 25 - 200

и 330-450°С для стиролдивинилбензольных катеонитов. Для катеонита КФ-7 наблюдается три максимума потерь массы в интервале температур 25 - 200°С, 200-320 и 350-450°С,

В интервале 25 - 200°С с максимумом при Ю0°С основным процессом является удаление связанной воды, сопровождающееся изменением сигнала ЗПР и концентрации парамагнитых центров (ПМЦ). При повышении температуры до 75°С увеличение концентрации ГОЛЦ в катионите до некоторого равновесного значения, соответствующего данной температуре, приводит к усилению диполъдйпольных и обменных взаимодействий, что сопровождается исчезновением разрешенности ЭПР-спектра. Таким образом, ПМЦ, образовавшиеся в ионите при температуре до 120°С, обусловлены не деструкцией полимерной матрицы и связи С-Р, а скорее, как в случае сульфокатионитов, образованием радикалов та па .П' „

е-Р-о « в-ъ0 .

Для катионитов КРФ и КФП после нагревания на воздухе при температурах 180-200°С происходит уменьшение коэффициента влагоемкости, в отсутствие процессов деструкции это связано с изменением их общей пористости - увеличением доли пор с радиусом ~ 8нм, уменьшением доли пор с радиусом 30-90нм. ,1!днная тенденция характерна как для катионитов, так и для сополимеров, на основе которых синтезированы последние. Для катионитов увеличение температуры нагревания приводит к постоянному росту доли более тонких пор.

При нагревании фосфорнокислых катионитов на воздухе в интервале температур 210-230°С установлено, что продуктом превращения фосфоновых групп является только Н3РО4 .

Потери массы и уменьшение обменной емкости, рассчитанные по количеству образовавиейся Н-РО^ , совпадают с экспериментально определенными, т.е. протекает обычное алектрофильное замещение фосфоновых трупп :

/1Р0(0Н12 + Н20 ЯН + Н5 РО^ . (6)

С ростом длительности нагревания обычно наблюдается замедление скорости выделения Н3Р04 , что свидетельствует в пользу обратимости реакции (6). Повышение температуры до 230°С приводит к полному изменению пористой структуры макропористых катионитов КРФ и КФП - резкому увеличению доли пор с А 4- 9нм и практически полному исчезновению пор сЛ~30-90нм. Кроме того повышение температуры до 200-230°С сопровождается возникновением новых типов ПМЦ, обусловленных, вероятно, разрывом связи С - Р и локализацией неспаренного электрона на атоме фосфора, углерода и кислорода.

Кинетика образования ПМЦ в матрице катионитов КР1>, 1Ш и КФ-7 при температурах 210-230°С имеет ряд особенностей, определяемых температурой опыта и типом катионита. Характерно, что при всех температурах в течение первых часов нагревания происходит резкое увеличение концентрации ПЩ. Причем для ионитов КРФ скачок концентраций происходит в течение 3-4 часов, для катионитов КФ-7 и КФП-12Т-100 в течение одного

часа (рис,2)

32

С-10

-17

сю'"

32 Рис.2. Кинетика накопления ПМЦ при нагреваний на воздухе в течение 12 часов Н+-r^jf формы катионитов Коп-12т-10Р (1,5,7), K'Ti-7 (2,4), КР?-20т--60 (3,В). Температура, °С: 210 (1,2,3), 230 (4,5,6) и 250 (7). Точки-экспеоимент; кривая-расчет по уравнению (8).

16

в

8

12 Т.ч

кинетическая кривая дая катионитов КФП и КФ-7 имеет вид,характерный для обратимых реакций, и может быть разбита на два участка. Для катионитов КРФ, имеющих более прочную связь С-Р, второго участка не наблюдается (связь Ал -Р прочнее, чем Абк-Р ). Кинетические уравнения образования и рекомбинации ПЩ в фазе катионита для каждого участка кинетической кривой запишутся в дифференциальной форме:

УЛ* (7,

где - число 1Щ в образце объемом V ; Е0 - концентрация ионогенных групп; С - концентрация ПЩ, ГСЛИ/г; к1 и к2 - константы скорости образования и гибели ПЩ. При граничных условиях Г= Т0 , С = С0 ; С=Ср уравнение (7)

имеет вид :

С-СрЧСр-С0)ехр(1<1 + к,) П-Т0), (8)

где Т0 - начало рассчитываемого участка кинетической кривой; Ср - равновесная концентрация ПМЦ на рассчитываемом участке. Подбирая значения С0 и Ср и используя уравнение (8), определяли значения к1 и к2 (табл.2).

Таблица 2.

Кинетические параметры процесса образования и гибели ПШ( в катионитах КФП,КРФ и КФ-7

Тип и онита Условия нагревания ионита на воздухе Концентрация го,щ,тщ/г ионита Константа скорс ти реакции к, час"

Тем-ра,°С Бремя, час Со' Ю"18 V Ю"18 образования ПМЦ, А/-Ю3 ГИб( пщ,

КРФ-20Т- 210 1-12 0,42 0,76 0,19*0,01 0,55:

' -60 230 4-12 2,2 3,5 0,27*0,01 0,16:

КФП-12Т- 210 Г - 12 1,0 1,96 0,16*0,01 0,29:

-100 230 1-7 7-12 1,0 2,0 2,02 4,7 0,24 ±0,01 0,329-0,02 0,86; 0,2!

КФ-7 210 1-4 0,4 8,5 0,75*0,01 0,21

5-12 5,0 27,0 1,1*0,02 0,1*1

230 1-4 6,0 40,0 5,2*0,02 0,32:

5-12 33,4 118 6,2*0,02 0,12:

Сопоставление полученных значений скорости показывает, что для-стиролдивинилбензольяых ионитов (КР*>), не содержавших ме-тиленового мостика между ионогенной группой и полимерной матрицей, с ростом температуры происходит увеличение константы скорости образования и уменьшение константы скорости рекомбинации ЩЦ, т.е. увеличивается количество стабильных радикалов. Повышение температуры до 250°С приводит к резкому увеличению концентрации ШЦ; такая кинетическая кривая образования и гибели ШЦ (рис.2) характерна для процесса цепного вырожденного окисления, происходящего в автоускоренном кинетическом режиме. В пользу данного механизма свидетельствует образование карбоксильных групп в пони те гт тот (Пакт, что при 250°С концентрация ШЦ в и они те при нагревании без доступа кислорода в 20 раз меньше, чем в присутствии кислорода воздуха.

При температурах 300-450°С происходит интенсивное разрушение ионогенннх груш и полимерной матрицы ионитов, при 330-380°С наблюдается изменение скорости термораспада стиролди-винилбензольных катионитов.

Сопостановление общего содержания фосфора и фосфоновых групп в ионите КРФ-20т-60 показывает, что после 250° С наблюдается накопление неактивного фосфора (рис.3) по реакции:

$-Р0(0Н)2 +ЙН "ЯРО(ОН№ ' Н20, (9)

сопровождающееся равномерным уменьшением массы ионообменяика.

Рис.3. Влияние температуры на изменение свойств катиона та КР'Т>-20г-б0 при нягое-вании на воздухе в течение 2 часов. Обозначения, ммоль/г: 1-полная обменная емкость, 2-содержание общего Фосфора, 3-содержание фосфоновнх групп, 4-содер-жание неактивного Фосфора.

200 240 280 320 360 Т,'С

При температурах от 330°С до 390-400°С у всех образцов стиролдивинилбензольных ионитов наблюдается быстрая стадия потери массы, обусловленная, наряду с реакцией (9), конденсацией фосфоновых груш по реакции :

я - роюн)2 + д ~ро(он)2 * яро (он) ¡г + н5 ро4 , (ю)

сопровождающейся увеличением скорости образования неактивного фосфора (рис.3).

На втором эффекте потери массы проявляется влияние степени сшивки матрицы на превращение групп: для слабосшитых ге-левых ионитов второй термический эффект , связанный с потерей массы, начинается при меньшей температуре; в макропористых ион тах реакции (9),(10) протекают значительно быстрее, чем в геле вых.

При температурах выше 400°С третий максимум на кривой' ДТГ соответствует процессам превращения полимерной матрицы с выделением газообразных продуктов.

Для ионитов стиролдивинилбензольного типа (КРФ.КФП), независимо от степени сшивки и наличия макропор, процессы превращения ионогенных групп и деструкции полимерной матрицы не разделяются и протекают в температурном интервале 330-450°С. Для ионита КФ-7 процессам превращения ионогенных групп соответствует эффект потери массы в области -200-320°С, а деструкции полимерной матрицы-эффект потери массы в области 350-450°С

3.3. Устойчивость ионитов в окислительных средах

Исследована термическая устойчивость катионитов и их ме-таллокомплексов в растворах Н2О2. Установлено, что изменение свойств ионитов в растворах Н2О2 определяется воздействием окислителя, который равномерно распределяется между фазой ион? та и внешним раствором. Кинетические исследования позволили установить, что на первом участке кинетической кривой (рис.4) происходит увеличение массы гидратированного ионообменника, связанное с разрушением сшивок, о чем свидетельствует увеличение эквивалентного коэффициента влагоемкости; процессы дефос-форилирования и растворения ионита не являются определяющими.

Рис.4. Изменение массы гидра-тированных катионитов в Н* -форме КРФ-20т-60(1), КРФ-16П (2), КРФ-Мп (3), КРФ-бп (4), КРФ-2п(5) после нагревания в растворах Н?0? при 80°С.

2 4 6 в Ю Т,ч

Разрушение поперечных сшивок подтверждено результатами термического анализа катионитов. В области проявления второго максимума потери массы, обусловленного деструкцией матрицы, наблюдается смещение эффекта в сторону меньших температур и увеличение скорости потери массы для катионитов, обработанных HgOg. На первом участке кинетической кривой ( Г до Ючас) степень дефосфорилирования для ионитов КРФ-2п и КРФ-16П после нагревания в H^Og составляет 10,5 и 2,3$. Для слабосшитых ионитов характерна большая скорость выделения олигомеров по сравнению с сильносшитыми, поскольку для образования водорастворимых продуктов требуется меньшее число разрывов связей С-С.

По мере уменьшения эффективной степени сшивки i 0,3% увеличивается скорость образования олигомеркых продуктов до полного растворения ионитов КРФ-2п, КРФ-4п и КРФ-бп в течение 24,52 и 55 часов (рис.5). Уменьшение содержания фосфора в смоле за счет реакций дефосфорилирования и выделения олигомеров составляет 18 и 35, 43 и 81, 79 и 60$ соответственно. С увеличением степени сшивки матрицы скорость образования Н3РО4 увеличивается,-а олигомерных фосфоновых кислот уменьшается. После полного растворения ионита процесс окислительной деструкции продолжается в жидкой фазе - разложение олигомеров фосфоновых кислот до Н3Р04 .

Для второго участка кинетической кривой (время нагрева больше 10 часов) характерно интенсивное уменьшение массы ионообменника в сухом и набухшем состоянии после уменьшения реальной степени сшивки до 0,3$. Разрушение сшивок на линейных концах макромолекулы сопровождается отщеплением фрагментов

полимерной матрицы в виде олигомерных фосфоновых кислот и

Рис.5. Влияние нагревания в течение 140 часов при 80°С в 4М Н202 на содержание фосфора в РГМгорме катиони-та КРФ-2п(1) и выделение продуктов превращения в водный раствор (2) : Н^РО^ (3), олигомеры фосфоновых кислот (4).

При обработке катионитов растворами НдОд происходит образование новых кислородсодержащих групп, при этом на первом участке кинетической кривой происходит увеличение массы сухого ионита.

При концентрации контактирующего раствора Н202 до ОД моль/л образуются в основном карбонильные и фенольные группы в количестве ~ 1,0 ммоль/г, с увеличением концентрации Н2О2 происходит преимущественное образование карбоксильных груш, идентифицированных по результатам химического анализа и методом ИКС.

Скорость процесса накопления карбоксильных групп не зависит от степени сшивки ионита и наличия макропор, но возрастает с ростом концентрации ^Од.

На стендовой установке завода металлоконструкций (г.Первоуральск) была проведена очистка катионитов КФП-12т-Ю0 и КУ-23, содержащих 0,34 и 1,5 ммоль слигомерных кислот/г , условия обработки ионитов растворами Н202 были определены на основе данных исследований. Попытки удалить из ионита олиго-мерные продукты путем кислотно-щелочной обработки не привели к желаемому результату.

За основу метода очистки катионита от олигомерных продуктов при их содержании от 0,5 до 1,5 ммоль/г нами была принята последовательная обработка катионита раствором Н2О2 с целью разрушения олигомерных продуктов и растворами щелочи и хлористого натрия с добавлением ПАВ-ОП-7 с целью вымывания короткоцепочечных олигомеров. Использование данного метода очистки ионита от олигомерных продуктов позволяет увеличить эффективность очистки с 25 до 90% по сравнению с традиционной кислотно-щелочной обработкой.

3.4. Изменение состава и каталитической активности ионитных комплексов при нагревании на воздухе и в перекисных средах.

Введение ионов меди(П) в фосфор-и азотфосфорсодержащие ионигы сопровождается образованием комплексов. В качестве прямого доказательства образования комплексов, определения их состава и его изменения при нагревании на воздухе и в перекисных средах использован метод ЭПР (табл.3). В фазе ионитов ПА-1 и ПА-22 формируется диаминный комплекс меди(П) (тип А) состава

Си ¡2М 40!, для катионитов характерно формирование аквакомплек-са меди(П) (тип В), причем фосфоновые группы, вероятно, выступают в качестве внешнесферных лятаудов [Си/^О^]/Н)2 .

При повышении температуры до 125°С на воздухе происходит изменение параметров ЭПР-спектров комплекса меди(П) в фосфор-нокислотных кагионитах (табл.3). Увеличение -фактора и уменьшение А„ можно объяснить усилением аксиальной связи в медном комплексе. Процесс можно представить следующей схемой:

[ Си 1н2о)6 ] (а Р0(0И)012 [ Си (нго]ч (йро(он)о\ ]

Нагревание комплекса меди(П) на основе азотфосфорсодер-жащих ам£олитов ПА-1 и ПА-22 приводит к уменьшению интенсивности сигнала ЭПР-спектра диаминного комплекса А_и сопровождается образованием комплекса Д состава Си ИН 50!, содержащего один атом азота, с последующим превращением в комплекс И с чисто кислородным окружением ионов меди(П) (комплекс медиШ) с фосфоновыми группами). Инактивация азота объясняется окислением аминогрупп до амидогрупп. В составе продуктов деструкции обнаружены олигомеры, содержащие этилендиаминовые и амидогруппы, образующие комплексы А и Д. При нагревании на воздухе комплекса меди(П) в катионитах и амфолите ПА-1 наряду

Таблица 3.

Влияние температуры на параметры спектров ЗПР комплексов меди(И) в ионитах ГГА-1 и ГТА-22 и водорастворимых продуктах их деструкции после нагревания на воздухе и в растворе Н?0?

Образец Среда Условия нагревания А В Л 3 Г И

Г,°С Г, ч $№003 ют» рроз Я,t5^ 10*Тя $Л005 10*Тл 9Л005 Л.*5' 10*Тп у,¿0,003 10*Тл $¿0,005 Л,*5'

ПА-1 Воздух - - 2,284 148 - - - - - - - - - -

ПА-1 Воздух 180 1,5 2,284 148 - - 2,334 138 2,272 167 - - - -

ПА-1 Воздух 200 1,5 2,284 148 - - 2,334 138 2,272 167 - - - -

ПА-1 Воздух 2С0 4.0 - - - - - - - - - - 2,425 100

РПД 200 4,0 2,289 163 - - 2,335 150 - - - - 2,421 118

ПА-1 Н2^Н2°2 80 4,0 2,284 148 2,369 128

РПД 80 4,0 2,417 121 2,332 151 2,367 139

- 2,413 112 - - - - - - - -

кш 200 4,0 - - - - - - - - - - 2,426 105

АНКО - - - - 2,340 138 - - - - - -

КБ-4 - - - - - - - - 2,367 131 - -

Состав координационной сферы: 2И40 60 1Н50 2N20 60 60

Примечание: В образовании комплексов В,Г,И помимо молекул воды (комплекс В) принимают участие фосфоновые группы (комплекс.И) и карбоксильные группы (комплекс Г).

Помимо комплексов А - И в составе водораствооимых продуктов деструкции ионита ПА-1 после нагревания в Н20£ Ф0Р№РУется комплекс Е с параметрами (£„ - 2,255; Д, = 163 • 10 Гл.

РПД - растворите продукты деструкции ионита ПА-1.

с ростом интенсивности сигнала кислородного комплекса В наблюдается сигнал ЭГЕР в виде широкой магнитной линии с £„=2,18, что объясняется обменным взаимодействием близкорасположенных кислородных комплексов меди(П).

Окисление ионитного комплекса меди(П) в ПА-1 растворами И2О2 в воде, этаноле, ацетоне, ДМФА приводит к формированию диацетатного комплекса Г (табл.3). Параметры ЭПР-спектров комплекса Г близки к параметрам полимерного комплекса меди(П) в карбоксильных катионитах (табл.3), т.е. в ионите образуются карбоксильные группы.

Для ионитного комплекса меди(П) в ПА-22 наряду с комплексом Г формируется комплекс Е, состав которого идентифицирован с помощью аминокарбоксильных катионитов. В состав комплекса Е входит один атом азота и две карбоксильные группы Си ИМ2С00 I (табл.3) . В водном растворе Н2О2 наряду с комплексами Г и Е образуется комплекс Д. В состав аминофосфонового комплекса Д: СиНй501, характерного для амфолита АНКФ-80, входят фосфоно-вая и соединения с ней через метиленовую группу аминогруппа.

Изменение состава ионитных комплексов меди(П) на основе фосфор- и азотфосфорсодержащих ионитов исследовано в растворах Н2О2 в различных растворителях, используемых в катализе (ДМСО, ДОМ., этанол, ацетон). Окислительные процессы в полимерной матрице ионита сопровождаются изменением состава ионитного комплекса меди(П).

Состав комплекса медиШ), образующегося в Н202, не зависит от степени разложения Н2О2 , а определяется составом среды окислителя и составом исходного комплекса.

Окисление комплекса меди(П) в катионитах в растворах Н202 не приводит к изменении параметров спин-гамильтониана комплекса В. В контактирующем растворе обнаружены комплексы меди(П) с фосфоновыми группами.

Превращение комплексов меди(П) на основе ионитов ПА-1 и Л-22 в окислительных средах можно представить в следующем виде:

для ПА-1 :

0 0 0 0

- м Л/с о-с-я Я'С-0 о-с-и \ 1 \ / \ / V — Д + л/

Н20 Х0Н2 н20 К0Иг Нг0 Х0Н2 (II)

для ПА-22 :

0 0 0 0 0 0

;Л/ й-с-о 0-1Т-Я №-0 О-С'Я /?-с-о о-ё-я 4 / \/ * / \ / — Си + Си + Сич

н20 Щ И20 \ )Н \ н20 \ (12)

# - полимерная матрица, Я - растворимый олигомер.

Регулярное образование аминокарбонового комплекса меди(П) в ПА-22 можно объяснить наличием спиртовой группы-СН20Н, легко окисляемой до карбоксильной.

В перекисннх растворах ДМФА, этанола, ацетона образуются карбоновый и аминодикарбоновый комплексы типа Г и Е.

В растворе Н202 - ДЛСО изменение-состава комплекса в ПА-1 и ПА-22 не происходит.

Окислительные процессы в матрице и они та подтверждены методом ИКС.

В процессе окисления происходит переход в раствор продуктов деструкции, образующих комплексы с Си2+ . Информацию о составе продуктов деструкции дали исследования растворов методом ЭПР. Путем изменения кислотности растворов-продуктов деструкции- были выявлены все формирующиеся комплексы В,Д и Е : фосфоновый , аминофосфоновый и аминокарбоновый. В составе продуктов деструкции отсутствуют неокисленные фрагменты полимерной матрицы ионитов, образующие диаминный комплекс А, характерный для исходных ионитов ПА-1 и ПА-22.

Введение Си(П) в ионит ускоряет процесс разложения Н202 и окислительной деструкции ионообменника. Установлена взаимо* связь состава и строения ионитных комплексов медиШ) и их каталитической активности в реакциях разложения Н202 и окисления алкилароматических соединений.

Кинетика 'суммарного разложения Н?02 во всех случаях опионвается формальным кинетическим уравнением реакции первого порядка

к-с0 > сз)

где И' - скорость разложения НдО^; к - константа скорости разложения Н202 ; С - концентрация Н202.

Сопоставление полученных данных по каталитической активности исследованных образцов показывает, что величина константы скорости реакции разложения Н2О2 увеличивается при переходе от аквакомплекса меди(П) (для катионитов КРФ-бп и КРФ-10п) к диаминному (ПА-1 и ПА-22) и тетрааминному (ПА-8, АН-221) комплексу. Для ионитных комплексев в ПА-1 и ПА-22, содержащих 0,2 ммолъ меди(П)/г, константа скорости разложения Н20о составляет 6,3 и 8,3 с-^ моль--'- соответственно.

После нагревания на воздухе азотсодержащего комплекса меди (П) на основе ионита ПА-22 происходит снижение каталитической активности комплекса за счет его превращения в комплекс с кислородным окружением медиШ). Нагревание комплекса меди(П) в ПА-22 в перекисных средах приводит к образованию карбоновых и аминокарбоновых комплексов. Каталитическая активность образовавшихся комплексов выше, чем исходных диаминных. Так, для комплекса меди(П) в ПА-22 ([си2+] = 0,06 ммоль/г) после обработки раствором Но02 в ДМФА, этаноле, ацетоне, воде величина к увеличилась с 17,6 до 51-55 моль-* с-1. Полученные данные каталитической активности комплексов согласуются с изменением их состава.

Установлено, что ионитные комплексы меди(П) в ПА-1, ПА-22 можно применять в качестве катализаторов процесса окисления 2,3,6-триметилфенола в 2,3,5-триметил-1,4 - бензохинон. Наилучшие результаты получены при использовании в качестве катализатора комплекса меди(П) на основе амфолита ПА-22 в растворе ДМФА.

ВЫВОДЫ

I. Основной причиной удаления хлора в составе хлорметиль-ных , хлорфосфоновых, дихлорэтильных груш является гидролитическое замещение хлора, катализируемое ионами Нв фазе ионитов. Проведены стендовые испытания получения фосфорнокислых катионитов типа КРФДФП и КФ-7, не содержащих хлора.

2. Определена направления химических превращений: при нагревании исследуемых ионитов на воздухе и в растворах Н202 . Химизм термической деструкции ионитов на воздухе носит двоякий характер : преимущественными процессами являются фосфорилирование и инактивация фосфоновых групп, протекающие по механизму конденсации, наряду с ними установлен радикальный механизм термодеструкции, подтвержденный данными ЭПР-спектроскопии. Процесс термической деструкции ионитов на воздухе описан кинетическим уравнением. Деструктивные процессы в катеонитах в растворах Н202 происходят за счет воздействия окислителя на полимерный каркас и протекают в два этапа. На первом этапе происходит разрыхление матрицы и разрушение сшивок с уменьшением содержания ДВЕ до 0,3%. На втором-интенсивное разрушение ионообменника с выделением в раствор олигомерных фосфоновых кислот, разрушающихся до НдРО^ . Скорость разрушения ионита и минерализации олигомерных фосфоновых кислот в н2°2 Уменьшается с ростом степени сшивки.

На основании проведенных исследований разработан и внедрен метод очистки ионитов стиролдивинилбензольного типа от олигомерных продуктов.

3. Установлены процессы лигандного обмена в медных ионит-ных комплексах в процессе их эксплуатации при различных температурах на воздухе и в растворах Н202 •

Формирующиеся в фосфорнокислых катионитах аквакомплексы и в полиамфолитах ПА-1 и ПА-22 диаминные комплексы меди(И) при нагревании на воздухе превращаются в комплексы нового состава, в которых в качестве лггандов выступают фосфоновые группы ионитов.

При нагревании, в растворах перекиси водорода формируются медные комплексы, в составе которых лигандами являются карбоксильные группы, образующиеся в результате глубокого окисления матрицы ионита растворами Н202.

Показана корреляция между изменением состава ионитных комплексов меди(П) и их каталитической активностью в реакциях разложения Н202 и окисления алкилароматических соединений.

4. Установленные закономерности термохимической устойчивости исследуемых ионитов и их металлокомплексов позволили выдать практические рекомендации и реализовать их в технологиях очистки ионитов, отработанных растворов окислителей и в процессах окисления алкилароматических соединений.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Ляпунов И.П., Винокуров М.В., Молочников Л.С. и др. Возможности использования метода ЭПР для изучения процессов термической деструкции ионитов на воздухе.//Изв.Вуз.Химия

и химическая технология. 1987, т.30,И, с.73-76.

2. Тулупов П.Е..Липунов H.H..Винокуров М.В. и др. Образование и рекомбинация парамагнитннх центров в фосфорнокислом катионите КФП при нагревании на воздухе.//Физическая химия. 1988, т.62,в.8, с.2229-2232.

3. Винокуров М.В.,Ляпунов И.Н..Тулупов П.Е. и др. Термостойкость некоторых ионитных комплексов меди(П).//Изв. вуз. Химия и химическая технология. 1988,т.31,в.6, с.112-116.

4. Липунов И.Н..Винокуров М.В..Кулумбетова И.С. Термическая устойчивость катионита КБ-2 на воздухе. // Изв.вуз. Химия и химическая технология, 1990, в.II, с.115-120.

5. Липунов H.H..Винокуров М.В.,Тулупов П.Е. и др. Изучение процессов термического превращения ионитных комплексов меди(П) на воздухе. //В сб. Теория и практика сорбцион-ных процессов. г.Воронеж.1989,Л 20, с.125-130, изд.ВГУ.

6. Винокуров М.В.,Липунов И.Н..Бабкин О.Н. и др. Влияние температуры на устойчивость ионитных комплексов меди(Я)//. Тез.докл.У1 Всесоюзной конференции "Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии". г.Воронеж, 1986г.,с.66-67.

-7. Липунов И.Н..Винокуров М.В..Тулупов П.Е. и др. Сорб-ционные свойства термоокисленных катионитов.//Тез.докл. У1 Всесоюзной конференций // Там же, с.8-9.

8. Винокуров М.В.,Липунов И.Н..Тулупов П.Е. и др. Исследование термостабильности фосфорнокислых катионитов методом термического анализа.// Там же, с.64.

9. Липунов И.Н..Винокуров М.В..Тулупов П.Е. Кинетика омыления хлорсодержащих групп фосфорнокислых катионитов. //Тезисы докладов Всесоюзного совещания "Современные аспекты синтеза и производства ионообменных материалов", г.Черкассы, 1986, с.104.

10. Липунов И.Н..Винокуров М.В. .Бабкин О.Н. и др. Метод 0ПР при исследовании различных полимерных комплексов меда(П).// Тез.докл.Всесоюзного совещания "Спектроскопия

координационных соединений".г.Краснодар,1986,с.146.

11. Ляпунов И.Н..Винокуров М.В..Молочников Л.С. и др. Строение и каталитические свойства комплексных соединений на полимерном носителе.//Тез.докл.1У Всесоюзного совещания по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений .г.Ростов на Дону,1987г, с.321-322.

12. Ляпунов И.Н.,Винокуров М.В..Петров Л.А. Применение комплексных соединений в качестве катализаторов реакций окисления ароматических соединений.//Тез.доклХУ1 Всесоюзного Чу-гаевского совещания по химии комплексных соединений, г,Красноярск, 1987, с .604.

13. Винокуров М.В.,Кулумбегова И.С..Коноплева О.В. Образование и рекомбинация парамагнитных центров в структуре комплексных соединений меди(П), никеля(П),кобальта(П).//Тезисы докладов ХУЛ Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений, г.Минск,1990,ч.П,с.378.

14. Винокуров М.В..Ляпунов П.Н.,Петров Л.А. Состав,каталитическая активность и термохимическая устойчивость полимерных комплексов меди(П) с фосфоновыми и этилендиаминфосфоно-выми группами . // Тез,докл.Всесоюзной конференции "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве". г.Казань, 1988,с.ИЗ.

15. Ляпунов И.Н.,Винокуров М.В.,Тулупов П.Е. Образование

и рекомбинация парамагнитных центров в фосфорнокислом катеоните КФП при нагревании на воздухе.// Там же, с.ПО.

16. Лйпунов И.Н.,Кулумбетова И.С..Винокуров М.В., Изучение строения и каталитических свойств комплексов никеля(П), кобальта(П),медиСП), закрепленных на акрилатной в стиролъной полимерной матрице.//Тез.докл.У Всесоюзного совещания "Спектроскопия координационных соединений".г.Краснодар,1988,с.214.

17. Винокуров М.В.,Ляпунов И.Н..Молочников Л.С. Физико-химические свойства и термоокислительная деструкция некоторых полимерных азотфосфор-и фосфорсодержащих поликомплексонов и комплексонатов на их основе.//Тез.докл.Ш Всесоюзного совещания по химии комплексонов и комплексонатов металлов.г.Челя-бинск.1988, с.126.

18. Винокуров М.В.,Ляпунов И.Н. Химические превращения в структуре полимеров стиролдивинилбензольного типа в процессе их эксплуатации.//Тез.докл.П Всесоюзной конференции "Пути повышения эффективности использования вторичных поли-

мерных ресурсов.г.Кишинев,1989,с.330.

19. Винокуровлл.В..Ляпунов И.Н..Тулупов П.Е. Физико-химические свойства и химическая устойчивость в азотнокислых средах фосфорнокислых катионитов.//Тез.докл.1 Всесоюзной конференции по ионной хроматографии.г.Москва,1990, с.63.

20. Винокуров М.В.,Ляпунов И.Н..Тулупов П.Е. Получение

и изучение свойств фосфорнокислых катионитов стабильного хи-. мического состава доя аналитических целей.//1990,Там же. с.II.

21. Смирнов А.Л..Юрлов С.А..Степаненко Е.К..Винокуров М.В. и др. Регенерация ионообменных смол установок водоподго-товки. Тезисы докладов УП Всесоюзной конференции "Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии".г.Воронеж,1991,с.116-117.

22. Грлов С.А..Винокуров М.В.,Смирнов А.Л. Эксплуатационные характеристики сульфоуглей. 1990,Там же, с.259-260.

23. Липунов И.Н.,Кулумбетова И.О.,Винокуров М.В. Исследование термохимической устойчивости и каталитической активности полимерных металлокомплексов меди(П),никеля(П),кобальта(П). Там же,с.200-201.