Комплексы металлов на сшитых полиэлектролитах, их строение и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени _химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева_

На правах рукописи

МОЛОЧНИКОВ ЛЕОНИД САМУИЛОВИЧ

КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ НА СШИТЫХ «ЭЛЕКТРОЛИТАХ, ИХ СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА

02.00.04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва — 1992

Работа выполнена на кафедре общей н неорганической химии Уральского лесотехнического института.

Официальные оппоненты: доктор химических паук, профессор В. И. Ермаков; доктор химических наук, профессор В. Д. Копылова; доктор химических наук, профессор В. В. Манк.

Ведущая организация — Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского РАН.

Защита "состоится /■>?ЛкА 1992 г.

в /У час, на заседании специализированного совета Д 053.34;0'4 в Московском химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева по адресу: 125190, Москва, А-190, Миусская пл., 9.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре МХТИ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан с> фл■■■•'; 1992 г.

' /

Ученый секретарь специализированного совета

Г. А. ДВОРЕЦКОВ

СБИЛ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблем». Трехмерные полимсрн.'з лиганди (коиплсксооб-' азуювие' синтетические г.онообметше сколи - ксмплекситы) широко исполь ■уатся И различных областях: гидрометаллургия, очистка сточных под и

0 здание бессточных н безотходных технологий, химический анализ, меди-[ина и др.

Для успешного синтеза хоиллексптов, обладающих пошетенноП нзбпра-■ельиостью по отношению к ряду ионов, большом обменной емкостью, ката-штичзской активность», химической и термической устойчивость*), а так-;е прп практическом использовании у»е суцестзугапих иопитов необходимо шайке состава и строения комплексов,' образующихся и фале, полимеров. Характер распределения функциональных групп в натрите иопитов, с тс риге с кие и конформациончшз фактора оказывают существенное влияние на провесы комплексообразованил сорбированных ионов с полимерными лигешдами'

1 способствуют образованию б ({азе сшитого полимера мзтвллоцентров раз-тчного состава или разной природ» (например, нзолироллттс и /сяастер-!ье соединения). Изучение этих свойств сорбентов, а также влияния огра-н;чения подвижности иепеП полимеров при сшивке на реакционную сиособ-юсть координационных центров относится к числу актуальных задач химии гкердого тела и ледат на стыке таких разделов химии как неорганическая <имия, физическая химия и химия высокомолекулярных соединении.

Значительный интерес представляют изменение свойств функциональной группы на полимерной цепи по сравнению с аналогичной группой низкомолекулярного соединения и анализ возможности адекватного моделирования функциональных групп сшитых полиэлектролнтов.

При исследовании состава координационных центров в ионитах широко используются сорбционные и потенциометрические методы. Сорбционнне и потенциометрические исследования отрастают изменения в ионитох при сорбции конов, т.е.. характеризуют координационные центры в сорбенте, отталкиваясь от комплекситов. Они не дают информации о конфигурации ионитных комплексов и с.их помощью невозможно установить истинннй, а не среднестатистический, состав комплексов в случае сосуществования в сорбенте различных координационных центров.

Физические же методы исследования структуры координационных центра' основываются, как правило, на изучении состояния иона металла п ионйте или, одновременно, и иона металла и функциональных групп. Можно ожидать, что их использование даст качественно новую информацию, поскольку электронное строение и заряд иона-комплекс,ообразователя оказывают влияние на строение комплекса. К началу наших исследовании количество

работ по изучению взаимодействия комплекситов с сорбированными ионами металлов физическими методами (за исключением метода ЙК спектроскопии было весьма незначительным и они носил» случайный характер. Как следг ствие, не были определены возмо/вдосш и не (шли разработаны методики применения различных спектроскопических методов к исследованию сетчатых полиэлсктролитов.

Поль настоя,-аП работы - определение возможностей совокупного ис> пользования спектроскопических методов для изучения строения ионитных комплексов, их свойств и влияния различных ректоров па соотав ближай-• кого ок руления г,оно в металлов в конплекенгах; использование получению данных для анализа-структуру ионигов, изучения сорбции различных hdhoi и решения вопроса о выборе адекватной модели слитых полиэлсктролитов.

Для решения поставленных задач в работе использованы следующие физические методы: ЭПР, ЛМР, ЯМ релаксация, ИГР, РЭС, оптическая и ПК спектроскопии.

Основные научные результаты, их новизна у достоверность.

Ü диссертации:

- с помощью группы спектроскопических методов впервые проведено систематическое исследование состава и строения комплексов VOfil),

Co(li), Ni(ll), CitOl), Cr(UI), Fe (III), Af(lil), Ga(iil), In(W) в сшитых полиэлектролитах, что позволило установить ¿¡акторы, влияющие на комплексе-образование, и выяснить условия, необходимые для синтеза комплексов нужного состава;

- разработана н применена методика определения состава и строения ионитных комплексов, основанная на сравнительном изучении спектральных параметров сшитых и аналоговых систем;

- для широкого круга сорбентов доказана правомерность использования иономерных аналогов для моделирования комплексообразующих свойств функциональных групп комплекситов и очерчены границы адекватности такого моделирования;

- для..определения строения комплекситов и устойчивости ионитных комплексов впервые применена методика парамагнитных зонда и метки;

- разработана методика оценки степени настроенности ионитов;

. - изучен характер распределения сорбированных ионов металлов в матрице ионитов;

- определяй состав и строение ряда неисследованных ранее координационных соединений.

Значимость полученных в диссрртации результатов в целом состоит в .дальнейшем развитии научного направления - координационной химии сетчатых полиэлектролитов: разработана методология изучения структуры ионитннх комплексов; спектрос.копичеста*и методами показаны пути форми-

-юэашш коншаксоп заданного стяос-'гия; докглшю прявокезгсюсть и очер-юни границы адскгг.т'юста моделирования гошмексообразуйпих свойств ^уикционольних- групп иопитол их мснонериш-ги аналог ::и; обсугсдсни воз-юшюсти практического применения ¡/^ стпЕлениГ! о строении сиитезиро-шнних поликомплекс-нато,;.

Достоверность получай ;язугьтатоь г&рон'лшоволась совместный • ^пользованием рада физических методов, данные которых взаимно допол-¡я.ы друг друга; лцводи о структуре комплексов попов, имеющих подобнее ¡войства, получешше разними методами (например, Сг(111) - ЗПР, А£(Ш)-- И1{), сопоставлялись друг о другом, а также с результатами после кования полимерных водорастворимых VI низг.с'юяег.улярных аналоговых систем, Часть данных прочла проверку в технологических экспгрнментах и по го;;:ени в основу технических решений, записешшх авторскими свидетельствами и доведенных до внедрения в промышленность. Критерием достовер-[остн является такле и подтверждение результатов диссертации экспериментальными данными и выводами других авторов в более поздних работах.

Практическая значимость работы. Полученные в работе результаты режде всего важны для понимания природы взаимодействия кокилексосбра-увцих ионитов с ионами металлов, что и определяет возможные нпправле-ия практического использования ионитов.

Данные о составе ионитнкх "онплексов и закономерностях сорбции ис-ользовани при разработке технологии регенерации недно-аммиачных отра-отанинх травильных растворов производства печатных плат, внедряемой а ПО "Вектор" и извлечения меди(Г1), ванадия(1У), хромаШ), висмута(Ш) з сточных вод Испаринского гидрометаллургического завода, Молдавского О "Зле! строаппарат", Березяиковского титано-магниевого комбината, В по-леднем случае пенимо социального эффекта получен экономический зффикт' 225 тыс.руб.

Применение спектроскопических методов позволило:

- предложить методики изучения структура комплекситоп, оценки их астроенности, влияния ионов металлов на термическую устойчивость иони-ов, что может быть использовано при синтезе новых сорбентов с улучаемыми характеристиками;

- получить сведения о количестве, строении и распределении различ-нх.комплексов в фазе сорбентов, их участии и перестройке в процессе атализа, которые необходимы при разработке високоселективных ге те роенных катализаторов;

- разработать оригинальную методику десорбции педи(П) с ам^олига ;{1й>-2, зацикенног? авторским свидетельством СССР,

ь

На зотиту выносятся:

1.Структура комплексов ряда ионов металлов с полимерными сшитыми полилигандами.

2.Выводи о строении ионитов и устойчивости ионитиых комплексов, полученные с помошью методик парамагнитных зонда и метки.

3.Результаты анализа природы взаимодействия комплекситов различных -марок с ионам^ металлов при сорбции их из растворов переменного состава.

Методика опенки настроенности ионитов. 5.Методика сравнительного изучения сшитых и аналоговых систем, б.Экспериментальные денные о строении различных комплексов ШЛ) ,Си(( Д£(Ш) , Сг(М). Ре (111) и 1п(М) с анинофосфоновыми, аминокарбоповыми комплексонами аминост: ртами.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались < публикацией тезисов на Международных конференциях: УП конференции по спектроскопии (Болгария Д976); Латиноамериканской конференции по при мененип эффекта Мессбауора (Куба,1990); а также на 32 Всесоюзных кон ференциях и совещаниях, в частности: на конференции по применению ИО' нообменных материалов в народной хозяйстве (г.Москва,1973); на Всесо юзном симпозиуме по термодинами,ке ионного обмена (пМинск,Т975); на Всесоюзной конференции по теории сорбционннх процессов и применению ионитов (г.Воронеж,1976,1981,1986,7991); на Всесоюзном совещании по применению физических методов в координационной химии (г.Кишинев,197' 1280,1963,1990); на Всесоюзной Чугаевском совещании по химии комплек ных соединений (ГкМосква,1978, г.Минск,1990); на Всесоюзной советами по спектроскопии координационных соединений (г.Краснодар,1900, 1982, 1.98'», 1986,1988); на Всесоюзном совещании по химии и применению комп-лексонов и коиплексонатов металлов (г.Москва,1983, г.Челябинск,1988) на XI Всесоюзном совещании по применению колебательных спектров к ис следованию координационных и неорганических соединений (г.Красноярск 1987); на Всесоюзной конференции по применению магнитного резонанса народном хозяйстве (г.Казань,1988); на У Всесоюзном совещании "Совре ценные методы ВМР и ЗПР в химии твердого тела"(п.Черноголовка,!990); на выездной сессии Научного Совета по неорганической химии АН СССР (г.Пермь, 1990). Диссертация в целом докладывалась на годичной сесси: Научного Совета по хроматографии АН СССР (п.Дагомыс,1991).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 94 работы, из них: статей - 4Т, авт. сотд. -I, тезисов докладов - 52. Значительная част материалов диссертации обобщена в книге "ЗПР в ионигах", написанной

соавторстве с Г.П.Вишневской и Р.Ш.Сафиаим (И.-.Паука, 1991г.).

Объем и структура. Содержание диссертации изложено на 366 страницах машинописного текста, иллюстрируется 50 рисунками и 57'таблицами. Список цитированной литературы содержит 366 наименований.

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и приложения.

Во введении дано обоснование актуальности работы и новизны исследований, выполненных в диссертации, сформулирована цель, поставлены задачи исследования выдвинуты основные положения, выносимые автором на защиту.

I глава является обзором литературы и посвящена анализу состояния исследования структуры комплексных соединений с трехмерными полимерны ми лигандами.

Краткая характеристика использованных в данной работе спектроскопических методов исследования, ограничений и требований к объектам ис следования приведена во второй главе. В работа применяются такие физн ческие методы, как электронный парамагнитный резонанс (ОПР), ядерный магнитный резонанс (НМР) высокого разрешения для твердых объектов, рентгеноэлектрониая спектроскопия (РЗС), ядерная гамма-резонансная спектроскопия (ИГР), ядерная магнитная релаксация, оптическая электронная и ИК-спектроскопни. В ряде случаев для интерпретации экспериментальных ИК-спектров привлекался теоретический расчет колебательных спектров в валентно-силовом поле. Описаны методические приемы, использованные в работе, а также ебщие методики насыщения сорбентов и принятая терминология. Мани перечень и классификация исследованных комплек-сообразующих ионитов (более 90 различных сорбентов - табл.1) и их водорастворимых полимерных (15 наименований) и мопомерних (более 30 аминокислот, аминоспиртов и комплексонов) аналогов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТ!!

Строение координационной сферы неталлокомплексор.

В третьей главе приведены результаты исследования факторов, влияющих на состав и строение ближайшего окружения монов металлов в иоиите. Обсуадаются возможности и'границы применимости коделиропания строения координационной сферы иошшшх ке-галлокомплексов с помощью мономе рннх епалогав функциоиальиих групп сорбентов. Выявлена различия в характера комплексосбразопения а «шитах и л их полимерных водорастворимых аналогах, 0 пи саны способы форкирог.ыгия ионитних комплектов путного сост!~ ва, сформулированы" условия синтеза Ьорб»»т«в,. настроенных на сор'лгод данного иона.

Материал систематизирован по типу функциональной группк сорбентов и изложен в шести параграфах.

Таблица I.

Строение основных типов исследованных ионитов

Полимерная основа

Полистирольная -СИ - СН2-

Фупкциопальнус группы

К

-РО(ОН)г ;-Р0Ш20Н(0Н); -СНа-Р0(011)2 ; ~СН2 —011; -СН2С00Н; - СН2-Ш12 ;

а

Поливинилпиридиновая

-СН - снг

-СН, -Я

усиг-а\2 -он

N

/Ш^ОН I - С^-Ш-С - СН20П ;

V

я*

- снг-си2-я

СН,-СНг4)11 Ч^ОН

/СН,

Полиакрилатная -СН-СП^-СН-СН^-С - О ¿00С113

ш1-снг-а

Полиаминная

I I

Е Е

-СН^-ГШ-СНт-Р0(он;

-СНг-П»-(а12)/, -ВД-С112-РОСЛгОШОП); -НН-СН«С00Н; -€Н2-Ш1-( СИ 2),пС00П;

^СН.СООН ^СИ.СООН

2 ^СН^-ПНз-ОН 2 ^СИдСООН'

-а!?-ян-(сн2)м-ян-сн?-ро(он)г

Полистирольиая

-511 - сн2-

СН£Н = сн-к!

Полистирольная

; - сн - снп-

■о<

но

У

/Л

И) (он),

сн^-ш-сн-к

00

1

н

В основу определения строения ионитиых комплексов положено сопоста ление их спектральных характеристик со спектральными параметрами комплексов ионов металлов с мономерными аналогами функциональных групп.

Методы исследования состава комплексов с мономерными лнгандами дос таточно хороао разработан«. Анализ полученных в работе спсктроскспичсс

сих, релаксационных латдах и, в ряде случаев, результатов теоретически расчетов оптических а колебательных спектров позволил .установить состав, строение и условия сушсствовануя различных комплексов Си(П) ,И1(11|, ДС(1Н) , Сг(ш) , Ге(ш) и других ионор с мономерными кислотами (фосфористая, этил-, беизилфнефоновая, ортофоофорная, аминокислоты, (¿-николино-зая), аминофосфонсвнми, акинокарбеновыми ксмплексонами и ашшоспирчами 1абор моноиериых лигандов обеспечивал моделирование комплексов с функциональными группами всех исследованных комплекситов.

Установлено влияние природы, строения и дентатности комплексопов ж структуру и устойчивость медник комплексов. Так, на числа I') изу-«нних аминофосфыоБых комплексопов для всех неси, содержащих дминоди-(зтиленфосфонозыс группировки хорактерно образование устойчивого :13,'1+0,2 для метилиминоднметиленфосфоновой кислоты) медного комплекса :остава 1:1 с двумя аминофосфоновчпи хелапшми циклами 31.5,

1;,= 15,Э мТл)*. Азотсодержащие лиганды хорошо совместимы с этим комплек-:он и, связываясь с медь« (параметра ОПР г.кемннолигандиого комплекса: 1а -2,2.79, Аг/ = 15,'1мТл) существенно улелнчипаат его устойчивость 16,610,2). Медь (II) с амшокарбоксильными ¡сомплексонами в зависимости 1Т кислотности раствора и соотношения кемлепечтов формирует примерно ■от же набор комплексов, что и с ашпюфосфорткнслини. Однако, для пни :офос(|оновмх комплексопов характерно существование нормальных комплск-;ов состава 1:1, в то. время как с аминокарбоновыми наряду с компдекса-(и состава 1:1 (СцР =11,09** для мэгилигашодиуксусной кислоты и параме ■ри ЗПР< спектра: ^ц =2,307, А,,-15,8 мТл) образуются дикомплекси, при-|ем устойчивость последних значительно вмие (ф^9=Т7,9** и ^ = 2,270, л=1б,8 мТл). Подчеркнем, что такая же закономерность зарегистрирована ;ля амфюлитов с аналогичными функциональными группами.

Совокупность накопленных спектроскопических данных свидетельствует, то весь набор различных комплексов данного иона металла в комплексите лжет быть зафиксирован и в растворе, содержащем низкомолскулярные сша-оги его координационно-активных центров.

Методику определения строения ионктних комплексов, основанную на равнительном изучении спектральных параметров сшитых и аналоговых сио-

* Погрешность в определении параметров оПР спектров для всех медных омплексов равна: ¿0,005; А„±0,3,мТл.

Дятлова Н.М. и др. Комплексоны и комплексонатн металлов.-!!.: имия,1988. -С.107.

тем,проиллюстрируем на примере комллексообразования АЕ(ш), Ga(l.H), lu (III) и Fe(lH) с фосфорнокислым катеонитом Ш1-12.

В качестве мономерного аналога фосфоновоя группировки катионита выбрана отилфосфоновая кислота .(Э). Целью модельных расчетов колебательных спектров синтезированных комплексов At(lll), &а(Ш) и 1п(Ш) с Э состава 1:2 являлась интерпретация ПК спектров фосфоиовой группы катеонитов, различным образом координированной металлами. Расчет колебательных спектров проводился И .¡[.Носковой по программе (Дементьев В.Л, Смирнов В.И., Грибов /i.А. Журл.привод. спектроскопии. Т973.-ТЛ9Д6. -СЛС67). Можно ожидать комплексообраэованил фосфоновой группы четырьмя способами; расчетные модели фрагментов Т/2 комплексов представлены на рис.1. Несмотря на приближенность порученных теоретических кривых,

.и

¥

РисЛ.Расчетные модели 1/2 комплексов М - Э.

они позволили сделать определенный вьбор типа комплексообразовония:, характерного для каждого из изученных металлов. Комплекс галлия(Ш) с 3 при имевших место условиях синтеза представляет собой преимуществен но хелат (Ш); индий(Е) образует с 3 комплекс типа (1), ал»мт'й(Ш) -смесь комплексов, преинуясстдешю (1) и (П).

^К спектроскопическое изучение взаимодействия индия(И), галлия(К) и хедеза(Ш) с катеонитом МП-12 в широкой диапазоне кислотности и сопоставление с модель к таи расчетами в^змокних типов комплексов позвол!

ло высказать достаточно обоснованные предположения о составе лонитных комплексов этих ионов. Установлено, что тип координации в значительной степени зависит от кислотности среды к для 1п.(М) и Ре'ОН) характерны, по-видимому, комплексы типа (I) и (Ш), а для (та(ш) - в основном (III). Б очень кислых растворах (более ,2н. ^О*) для ионов индия и железа можно предполояить образование координационной формы (1У).

Дополнительная информация о характере взаимодействия фосфоновых группировок катионита с много зарядными ионами получена методом рентге-ноэлектронноП спектроскопии. Изменение энергии уровня Ргр - это 1>е — зультат влияния заместителя М на перераспределение электронной плотности, происшедшее при замене атома водорода кислотной группы па катион металла (табл. 2). Значение энергии уровня Р?р определяется степенью оттягивания электронной плотности с кислорода на фосфор, которая зависит в свою очередь, от возможности катиона металла принимать электроны первого. Высокие значения энергии связи внутренних электронов Р уровня в катионите, заполненном ионами и Ре5+ означают большую степень ковалентности металл-кислород и, по всей видимости, есть результат участия в координации фосфорильиого кислорода с выравниванием электронной плотности на атомах кислорода кислотной группы и фосфорила (рисЛ, модель 111). В итоге это выражается в приближении энергии связи Р^р электронов этих ионнцх форм катионита к'значению в Н-форме, которое максимально вследствие малых размеров атома водорода, что спо> собствует значительному сближению атомов 0 и Н с передачей части электронной плотности'на протон. К тому же высокие значения энергии остов-ных электронов фосфора в катионите в Н-форме обусловлены участием фосфорильиого кислорода во внутри- и межиолекулярных водородных связях.

Состояние железаШ) в КЯ1-12 изучалось таютсе методом ЯГР. Наличие''1 при температуре ЭООК эффекта поглощения ¿--квантов в гидратироввнных образцах указывает на малуп диффусионную подвижность сорбированных ионов железа в ([азе катионита. Это связано со значительной прочностью " комплексов ионов Ре3* с фосфоновыии группами. В гидратироваиних образ'-1' х цах катионита КУ-2, в котором имеет место сорбция акваионов железа и чисто ионное взаимодействие кежду сорбированными ионами металла и ко- -ногетшми группировка!'/, наблюдается высокая подвкявость железа, приводящая к отсутствия резонансного эффекта поглощения при ЗООК. Следовательно, и из ЯГР денник вытекает значительная ковалентность связи ионов - Ге31" с фосфон'овши груипкровкачи сорбента.

Таблица 2

Результаты РЭС измерений энергий внутренних уровней атомов функциоивль ных групп и ацидолигандов в различных ионных формах катионита К1П-12 (К) и амфолита АШ®-80 (А)" .

Ионная Есе. ±0,1 , эВ Условия насыщения <с - сорби- МРТПППЛ ММППК/Т1)

форма ггр" * О ПЬ 1 СЛЛ Л'-'. у |Ч|>|и«Р/ 1 /

К - йа* 132,6 - -

К -С(? 133, 0 Са(И03)2 ,рН II; о = 1,94

К - Си2' 133,2' ' - Си(Я03)2 , рН 4,5; с = 1,84

К - Ре3' 133, 4 168,7 Йгг(80|,)4+0,5н.Н230А; с = 0,70

К - 133,4 - 1п(К03)2", рН 3; с = 0,96

К - 1гГ 133, 4 169,1 1п+0, 5н; с = 0,65

К - 11+ 133,8 - -

133,8 - -

р2р N1 «18

аминогр. амидогр.

А - Ка+ 132,') 399 ,5 400,3 -

А - аР ' 132,7 399,8 ' 400,3 СиБО^, рН 4; с = 2,2

А - Н1г* 132,8 400 ,1 400,1 рН 4; с = 1,7

А - 132,8 ' 402,3 400,2 Ре2(50О3 , рН 1,5; с = 1,8

А - Са3' 133,2 402 ,2 400,3 Са2(Э0^ )3, рН 1,1; с = 1,3

А - I!?' 153,2 402,1 400,2 рИ I; с=1,1

Л- Н+ 133,2 402,1 400,3 -

■ *Комплекситн КШ-12 и АНКФ-СО содержат следующие функциональные группы: К-С6Н^-СНг-ГОлНг и К-С(0)-ЯН-(СН2)2 -ЩП2)г соответст

венно

.•«Б - отилбензилфосфоновая кислота: С2Н5-Сб1Ц —СИ2 —Р03

Метод ШР высокого разрешения применен нами для анализа влияния функционального состава ионитов на характер взаимодействия с катиона' ми' АЕ3<", £а3+ , Гл.34" С табл.3). Для катеонита КШ-12 переход от Н*-к А£3,"-форма вызывает смещение сигнала 31Р б сильное поле и появление двух пиков с £ =18,1 и 13,0 м.д. Сигнал £-18,1 м.д. соответствует образовании фосгеновой группировкой лишь одной связи с катионом алюминия (рисЛ, модель I), а сигнал с' 5=13,0 м.д. является результатом

Таблица 3.

Результаты ЯМР измерений химических сдвигов различных ионных форм фосфор- и азотфосфорсодержащих ионитов и мономерних аналогов их функциональных групп.

Функциональная группа ионита Ионная 1 Химический 1 * сдвиг на ядрах, м.д

форма Ир 21М "На

Сан5 -аи -Р05 н4 На* н* 20,0 26,0

Ш1-12 ( Ка+ 19,3 -17, г

-Ш - сн2- А15* 18.1 ;13.0 -18,6;+3б,3

Цг м СИ.-Р = 0 1 "он Са^ Н* 22,5 22,9 25,7

СФМ -а! - сн 2 -,С11аон чон На* И* & : н* 31.7 31,3 3'(,2 33.8 37 -10,5 -16,6

ПД-22 -£11 - СНг- О Д140Н 2 чон Яа+ М* Ся5* 1пм Н+ 18,5 2,0 6,0 6,6 7,0 -I] ,0

. ЛНКФ-20 -сн-сн2- О СНвЛН-СН,-Р=0 о АС.5*-1пи н* 20,5 3,2 м 6,8 8,8 -12,8 -9,0

сйн5-сн2-я-(.-а12-ро3нг)2 ' Яа* АР н+ 17,3 0,8 ' 7,6

Хим, сдвиги измерены относительно внешних эталонов: 85$ НаГ04 , 1М Л£(Я0д иЧМНаЙ с точностью до +0,1 м.д., смещения по отношении ¡с которым в сторону слабого цоля приведены как положительные.

повышения дентатности лиганда до двух и относится к фосфоновым группировкам, образовавшим две связи с ионом алюминия (модель (1). /¡ли попов галлия и индия химические сдвиги 33Р близки и смсцениа их в сильн^о по-

ле по сравнению с водородной формой меньше на Зй м.д., чем в случае алюминия. Из расчета Ш спектров и данных РЭС сделан вывод о хелатиом связывании InflH) и &а(Ш) с фосфоновой группировкой (рисЛ,модель Iii)., Результаты RMP измерений на }|Р не противоречат этому заключению.

Сопоставление данных ИКС, РЭС и АГР показывает, что аналогичный тип связывания свойственен Fe(lll).

.йзоструктурность соединений Ср(ш)ц А£(Ш) известна и широко используется в спектроскопии ЗПР для получения разрешенных спектров в результате изоморфного разбавления хромовых комплексов алюминиевыми. Паяй исследования хромовых (методом ЭПР) и алюминиевых (методами ИК, ЯМР) комплексов в фосфорнокислых катеонитах привели к совершенно аналогичным выводам о структуре этих комплексов. Этот факт можно рассматривать как дополнительное доказательство достоверности данных о строении комплексов в иопигах, получаемых спектроскопическими методами в результате сопоставления с модельными низкоколекулярными системами.

Структура ближайшего окружения иона металла в комплексите может определяться рядом факторов: ионогенчой группой ионита (природой, строением, степенью протонкрэвания функциональной группы), ионом-ком-плексообреэователем (природой, зарядом, концентрацией ионов в фазе ионита), влиянием макромолекуляриого каркаса (природой, степенью сши-тости и пористость» матрицы, характером распределения ионогенных групп, пабухаемостью ионита), влиянием реакционной среды (кислотностью среды, минеральным составом и концентрацией иизкомолекулярных лига вдов).

Из анализа полученных спектроскопических данных следует, что на строение комплекса определяющее влияние сказывают прпрсда ионогепной группы и иокачсомплексообразователя. Большие группы разных ионитов, объединенные лишь природой активных центров, образуют с одним к тем же металлом комплексы одинаковой структуры. Например, фосфорнокислые катиониты формируют с Ca(il) комплекс состава [Cu(R-P03^ с раз-

мещением фосфсновых остатков ка оси четвертого порядка вытянутого октаэдра, составляющего комплекс; для амушофосфорнокислых амфотерных монитор характерно замыкание на недь(П) аминофосфоновых хелатных циклов Определяющей^ ролью природы функциональной группы объясняется и возможность моделировать взаимодействие ионов металлов с ионитами с помощью мономерных аналогов ионогенных групп. В экспериментах (РЭС,ЯМР,ИК) по казано хорошее совпадение спектральных характеристик функциональных групп сорбентов и их низкомолекулярных аналогов (например,см.табл.2,%

С другой стороны, для Cü*, Мп*, Ср*", и других ионов металлов обнаружено различное строение комплексов с одной и той же функцксналь-

кой группой. Так, в фосфорнокислых катионитах марганец сорбируется в виде акваиона а хром(Ш) (по дашшм ЭПР) и алюминий(Ш)

(по даннцм ЯМР) образуют в основном цис- и транс- комплексы, в которых фосфоновая группировка выступает в качестве бидентатпого лиганда.

Следующими (по степени влияния) факторами, определяющими строение комплексой, являются строение функциональной группы и заряд нона металла. Для двухзарядних меди, никеля в амфолитах характерны комплексы с аминофосфоновыми хелатными циклами; трехзарядные ионы (хром, железо, алюминий, галлий, индий) смешанных азот-, кислородосодержащих комплексов не образуют (табл. 2).

Дентатность, возможность создания хелатных циклов и их протяженность, наличие в ионогенной группе заместителей, создающих стерические затруднения комплексообразованию - эти и прочие аспекты строения актив них центров влияют на структуру комплексов, определяат их устойчивость и избирательные свойства ионитов. Например, установленные методом ЯМР на ядрах 31р и 27д£ (табл.З) различия между оксиметилфосфииовой (СФМ, ПА-22) и фосфоновой (К<Ш, АНКФ-20) группировками проявляются в степени заполнения координационных вакансий иона-комплексообразователя. В первом случае с ионом алюминия координировано 2 h 3, а во втором - h 5-5 атомов кислорода функциональных групп. Переход от аминопропионовой (АНКБ-8, АМФ-231р) к аминоацетатной (АНКБ-I, -АМФ-22) ионогенной группе вызывает перестройку медного комплекса: вместо три- и тетрааминннх . комплексов ( g,, = 2,2^6, к„ =1б,бмТл и $„=2,222, А„ =17,6мТл), за существование которых ответственны этилендиаминовые фрагменты, образуются диаминные комплексы с двумя аминоаиетатными циклами в экваториальной плоскости. При этом наличие в АНКБ-I этилендиамин-К,Н' -диацетатных фрагментов обеспечивает формирование цис- комплексов: кц =

15ДмТл, а отсутствие такой группировки в АМФ-22 приводит к связыванию медью(П) двух амиисацетатных групп с транс- размещением'атомов азота: §н-2,260, А,., =16,2мТл.

Показано, что в зависимости от степени протонирования функционал)'-ных групп и содержания металлов в фазе сорбента формируются комплексы различного состава, отличающиеся содержанием иопегешшх групп в первой координационной сфере иона металла (табл.'О, В чагтносш, в енкошпе АН-31 суцсствует три тетрааминпых комплекса поди, различающихся устойчивостью. При значительном депротопированни. шниогрупп ( dг-'0гО, '') и ни иимальном содержании металла с ионом меди взт«у»:Дств;/гг че!uj,o ai ома

азота, соседствующих в цепи НЭПА. В результате образуются тризтнлентет-рааминные комплексы, включающие три зтилендиаминопнх хелатаых цикла (^//=2,196, Лд=16,7 мТл). Возникающие при этом отклонения от плоскоП структуры комплекса приводят к уменьшению значения константы сверхтонкого взаимодействия А«. Рост степени протонирования ( 0,Н0,б) препятствует осуществлению такой координации меди и обеспечивает образование плоских квадратных комплексов лть с двумя стилендиаминовыми циклами =2,210, А/,-18,3 мТл) При «¿—-I «.цело этилендиаминовых циклов в ближайшем окружении, меди в котлексе продолжает уменьшаться и часть аминогрупп принадлежит разным цепям ПША ( ~ 2, Vd), A„~Yl ,6 мТл). Естественно, что такие межцепочечные комплексы оказннаютя наименее устойчивыми. Прочность комплексов в комплекситахсущественно зависит и от степени заполнения иоицта металлом - пр." увеличении концентрация сорбированных ионов полимерные матриц» испытывают коиформациошше изменения сопровождающиеся затратой анергии. Подтверждено, что наиболее прочные комплексные соединения с ионогепными группами образуются при малых степенях заполнения ионитов, менее прочные - при больших (см. рис.3).

Влияние макромолекулярного каркаса сказывается на кислотных cboîï-. ствах ионогенных групп (по сравнению с низкомолекулярннми аналогами за регистрирован сдвиг pli начала комплексообразолания и установлено существование наблюдаемых комплексных структур в расширенном диапазоне значений кислотности) и проявляется в стерических затруднениях для процесса конплексообразоваиия. Оба фактора приводят к понижению константы устойчивости комплексов в фазе ионитов по сравнению с комплексами мономерных аналогов. Стерические затруднения по отношению к комплексообра-зованию проявляются в существовании мест облегченной локализации катионов, в неравноценности по-разному расположенных ионогенных групп понята. Отмечено отсутствие непосредственного влияния макропористости ком-плекситов на процессы комплексообразования. Полученные спектроскопическими методами данные о влиянии макропористости, с:иитости и характера . распределения ионогенных групп в ионитах на их комплексообразуюиие свои ства подробно проанализированы и обсуждаются в гл.У.

На примере ряда азотфосфорссдержащих амфолитотз с помощью метода

ЭПР показано, что координация ионов меди в осевом положении фоефоновнх группировок или молекул воды суцествеино зависит от степени набухаемос-ти сорбента: в воздушно-сухих ионитах при малой набухасмости координируются фосфоновые группн, при большой - молекулы воды. В процессе гидратации в хорошо набухающих амфолитах часть комплексов переходит в ак-ваионы, т.е. разрушайся также и плоскостные связи иона меди(П) с функ-

циональннми группировками. В карбоксилсодержодих понитах перехода моно мерных комплексов в аквоионы не наблюдается, т.е. связь с карбоксшшш ми группами является более прочпоЯ.

Выявлена возможность перестройки комплекса в фазе комилексита под влиянием внешних условий. Так, рентгеноэлектрошше и ИК-спектроскопи-ческие данные демонстрируют влияние кислотности и концентрации сульфат ионов во внешнем растворе на способ координации {внутри-, внеинесфер-ная) и форму существования сернокислотных остатков в металлсодержащих ионитах (табл.2). В зависимости от состава и концентрации ацидолиган-дов в растворе и от рН раствора, полаю для данного попита осуществлять целенаправленное формирование комплексов нужного строения (см. гл.УТ).

Провсдешше исследования обнаружили несколько возможных путей поди фикацки структуры и упрочения ионитных комплексов. Такой направленны!! синтез поликомплексонатов позволяет получать сорбенты с улучшенными из бирательннии свойствами, а также высокостабильные ионитные комплексы, пригодные для использования а качестве гетерогенных катализаторов. Отмеченная выше хорошая совместность лмшодифосфоновой группировки и мо нодентатных азотсодержащих лигандов указывает путь стабилизации комп-' лексов меди(П), никеля(П) и др. в амфолитах типа АШЙ-СО, АШй-86 или АКФ. Нужно либо обработать комплекслт с металлом аммиачным раствором, либо при синтезе сорбента'добиться лишь частичного фосфорилирования с тем, чтоби наряду с фосфорилировамными в амфолите присутствовало значительное количество иефосфорилировашшх амшшых группировок, ¡Полученные таким образом дмаминнда комплексонвтн обладают повышенной устойчивостью.

Таблица 4,

Параметры спектров ЗПР меди(П), сорбированной анионитом АН-60 ( <£~0,4) из сульфатных растворов.

Сорбируемость, мг/г 0,005 к,, ±0,3, мТл

0,10 2,210 19,6 .

0,35 2,217 19,2

1,31 2,215 18,4 ■

3,68 2,238 . : 17,1 - -

6,82 2,271 1с,3 .

. ; 22,4 2,271 Т6,4 ,,,..;

Рост содержания мед<-.(П) в анионитах ЛН-80, АН-221 (табл.4} ведет к

\

перестройке образующегося'в начале тетрааминного комплекса (г'?// = 2,210, А/,=19,б мТл) в диамишшй ( <^ = 2.271, .\„=1б.4 мТл), что сорб-

цконкую способность полученных поликомплексонатов по отоо-тотм '•'. о<т«-

ваниям Лыоиса и изменяет их каталитическую активность (например, б реакции окисления триметилфгнсла).

Показано, что синтез ионитов из меномерных продуктов не позволяет получить настроенные сорбенты, которые могут обеспечить формирование наиболее устойчивых комплексов. С другой стороны, отмечена перспективность использования макромолекул полимеров при синтезе сорбентов, настроенных на определеннш состав комплекса меди ( и других металлов). Подробному анализу этого пути синтеза комплексов заданного состава посвяпена глЛУ.

Сопоставление спектральпнх параметров комплексов ионов металлов с линейными и разветвленными водорастворимыми олигоиерамп и полимерами с параметрами комплексов в фазе комплексообразующих ионитов, полученных их сшиванием, обнаружило значительные различия в строении формируемых комплексов. Для водорастворимых внеокополимерных аналогов характерно образование комплексов, в которых максимально возможное число координационных мест иона комплексообразоззагсля занято функциональными группами одной макромолекулы. Для ионитннх комплексов, так же как для комплексов с мономерными и олигоиерными аналогами их функциональных групп в зависимости от условий синтеза возможно обрпзорание комплексов переменного состава, в том числе г. нпзк.окоординировошшх. Этот пЭДект является, по-видимому, универсальным для перехода мономер - олигомер -- полимер - сшитая структура (иокит) и связан с уменьшением конформа-ционных возможностей цепей при сшивке. Поэтому, с точки зрения изучени» условий формирования и строения комплекса, низкомолекулярные аналоги функциональных групп испита оказываются лучшими моделями, чем несшитые макромолекулы.

Настройка ионитов как способ стабилизации структуры

координационного центр?).

В четвертой главе результаты, изложенные е предыдущей главе, использованы для оптимизации условий синтеза настроенных сорбентов. Настроенные иониты - этп новый класс ионообменных смол с улучшенными сор-бционннми характеристикам:!. Постройка заключаете я. в целенаправленном изменении информации макрокод?кул несаитого полимера в выгодное для комплексообразования с м-гга.-»хс-.ч положение, 'после "его производится фиг. сация образующихся конформаннг1 межмолекулярным сиигачием и удаление шаблонных ионов из сшитой системы. Показано, чю помимо улучшения сорб-ционных свойств результатом настройки является стерилизация структур» комплекса и более равномерное распределение в сорбенте коордпчш.оннн;'

центров, что праобретеет первостепенное значение при осуществлении

катализа на »онитах.

Т.Иеследогаакс .:icrpoe::aux сорбентов i;a основе полизтиленполиедаип.

Объектами исследования служилч синтезированные Й.М.Султановнм на основе ПЗПА и олигомэрз зпнхлоргндрина с аннкг.ком (ЭХГА) сорбенты АН-ЗГл и АН-31 лнЯК (индекс "л" означает, чго образец синтезирован в лаборатории; индекс "¡1" - сорбент настроенный; число "fi" показывает количество металла в ммоль на! г П2Г1А, введенного при настройке; И - двух зарядный иен кзталла, на который осуществлена настройка).

Критерием настроенности сорбента на кон 1Кди(П) является существование г- нем сигнала О (табл.5), соответствуг.!Ц?го комплексу, который характерен для вод:шх растворов НЭПА Ш2ПА ■» ЭХГА) в нейтральных и щелочных средах {¡¡щ =2.200, Art=I6.5 мТл). Степень нротоннровенкя аминогрупп (ci) и количество введенной при настройке меди существенно влияют на состав ионитиых медных комплексов. Настроенность на медь проявляют частично депротонироваиные ениоииты, синтезированные с введение;* I.5f2 ммоль металла (кедпШ), никеля(П)) на I г ПЗПЛ (табл.5),

Отмечено,, что успешная настройка анмонвтоп ¡¡а ионы никеля в какой-то ксрс способствует и появлению их настроенности на медь(П), пропили-юие.йся в специфической строении понятного медного комплекса (сигнал Ш). В случае совместна» сорбции ненов гедк и никеля з условиях значительного превияения концентрации последних визсто сигнала Ш зз настроенном на никель сорбенте наблюдается сигнал I. В то se время, и настроенном на медь сорбенте ионы меди формируют комплекс, даяеий сигнал Ш, даже в столь неблагоприятных условиях. При сох-кэсхноА сорбции меди и цинка в этих же условиях сохраняется характерный сигнал Ш в фазе сорбентов, на строенных как на медь, так и на никель в присутствии .2 кколь металла.

Сорбция никеля(П) на акионите АН-ЗГлнШ с предварительно сорбированной медью (степень заполнения медью(Л) составляла от сорбцион-ной емкости) показала, что сигнал Ш перестраивается в сигнал I при при близительио шестикратном превышении в сорбенте содержания никеля по ср> внению с медью. По-видимому,' настройка сорбентов на никель .обеспечивает ионам никеля режим "наибольшего благоприятствования", и в ситуации, когда свободные места локализации исчерпаны, ионы никеля начинают вытеснять медь. Это особенно примечательное достижение данного способа синтеза сорбентов, поскольку обычно устойчивость медных комплексов значительно выше никелевых при одинаковом составе комплексов. Так, для огндендиаминовых комплексов [M/cn)2]?f (jfic=?j,J?.; Об (hи-

Таблица 3.

Параметры спектров ЭПР комплексов медя(П) в сорбентах ка основе ПЭПА

Сорбент ■ Сорбция медкШ) Сорбцзя кэди(П) в никеля(П) ( 1* — 0.4) при соотношении в тзастЕоре Сц-.м Сорбция медиШ)и цинка(П) (<¿^0.4) при соотношении в растворе Са:гп = I: ЮС

—-1 0,4

Сигнал I СягяйжП в П I : I I ■: 100'

$,±0.005 ¿,±0.3, мТл . Я±0.005 А±0.3, р мТл • '¿±0.005 А»±0.3, мТл $,±0.005 А // ±0.3 И!ТЛ £,±0.005 А,,± 0.3, " мТл

¿Н-31л 2.221 17.6 2.210 18.3 2.2С7 17.9 2.224 16.9 2.227 15.9

АН-31лк0.5Си. 2.220 17.4 2.205 18.5 2.205 18.5 2.213 17.6 2.221 17.2

АН-31лн1Са 2.216 ' 17.9 2.205 18.5 2.205 18.3 2.220 17.7 2.218 17.4

АН-31лн1.5Си. 2.215 17.8 2.204 16.5 2.204 16.7 2.204' 17.7 2.205 ' 17.8

;\Н-31лн2Си. 2.214 ' 17.6 2.195 13.7 2.200 16.5 2.202 16.4 2.202 16.3

АН-31днЩ 2.215 17.6 2.205 18.4 2.206 18.1 О ООО 17.3 2.223 17.1

АИ-31лн1;5 Щ 2.216 17.4 2.202 16.4 2.202 13.3 2.226 17.6 2.204 17.5

АН-31лн2 2.221 17.2 2.203 15.3 0 огр 16.1 о •рол 17.5 2.204 16.2

дин Р. Л.,' Андреева Л,Л., Молочко В, А. Справочник ко неорганической х;<-мии.:Хания,1987.-С.ÖO), а для комплексов с трйэиибитетраашиом расчет из имеющихся термодгааниюских дашшх {Sitten 1.&.,

Härtel? .if- Stabiiiiij constants oj metad-io.t completes.- Oxjcrd: Шгк Pres?, lS'/i.-Sapfamnt vi. Part IL} дссг^Л.=гО,Ш

n -I'í,12. Перестройка комплексов меди 'Ци относительно налой сте

пени заполнения сорбента ( 20/1) свидетельствует о прочном связипашш H0UQD ка поверхности зерен. Именно в атом случае при общей незепелнеи-ностм copjcnra все функциональные групп» в поверхностных сдоях оказпва «теп зпвдтеки н нони никеля начинает вытеснять ионы меди.

По изменению иириин ниэкопольноГ: компоненты в спектре ЗПР недч(П) проведен« расчети локальных концентрации меди в настроенных и ненастроенных сорбгнгах в предположении диподь-дниальпого yaпрения .-шнкЯ при кадих степенях заполнения конплекситов и совместно с Кокоршшк А.И, исследован процесс диффузии меди в фазе ошюнитов /Л¡-31л, АН-31лн2Си и АН-31 ли5?Л после прекращения контакта сорбента с исходны!: медьсодержащим раствором (рис.2). Анионитн (>Ч.~0,!>) з течение KojJoiKoro прокажу? г.а времени сорбировали медь из водно-сниртовых медь-, никельсодержос'их растворов с концентрациями по меди(П) 0.1 ноль/л и по никелв(П) Ьюдь/д Содержание, ионов металлов в полученных образцах бто существенно разным (анионит Л!1-31лн2Си сорбировал приблизительно в дга раза больше, чей /Л-31 л) в то время как состав ионитних комплексов бил одинаковым. Исходя из этого моюю утверждать, что близкое я начальник момент для в всех образцов значение ¿Hi/2 свидетельствует о более равномзрном распределении меди в настроенных компяекситах но сравнению с ненастроенными.

Скорость изменения A'h/¿ Характеризует Процесс диффузии

сорбированной меди(П) с поверхности внутрь зерна сорбента. Скорость диффузии постоянна (изменение со временем на протяжении первых

100 мин. для всех трех образцов имеет линейный характер) и по убыванию коэффициента диффузии эти анионитн располагаются в ряд: АН-31л > АН-31лн2Я1 > АН-31лн2Си. Поскольку степень набухания настроенных сорбентов почти в два раза превышает таковую для их ненастроенного аналош, то невозможно объяснить приведенный ряд убивания коэффициентов диффузии уменьшением содержания, растворителя в анионитах. Убивание коэффициентов диффузии связано с возрастанием прочности связи ионов меди с аминогруппами, обусловленными способом синтеза настроенных анионитов.

<Сш>,

I, пин

Рис.2, Зависимость вирини низкопольной компоненты в спектре ЭПР и

срсднеп локальной концентрации мзди(П) в пнионитах ЛН-31 лн2Си(3 АН-ЗЬчнЗЛ (?.) и АН-31 л (3) от времени: т , ь , * - образцы в растворителе; V , а , о - образин, подсуйешше на фильтре.

Выявлена зависимость возможности настройки сорбентов от степени и сшктостн. Увеличение степени святости комплекситов (достигаемое за счг роста доли ЭХГА в сиеси ПЭПА с ЗХГА) сверх оптимальной приводит к существенному уменьшению способности сорбентов к набуханию. Это создает препятствия для диффузии в комолекситы ионов металлов и для конформпщ онной подстройки полимерных цепей, обеспечивающей наиболее аффективно* связывание ионов. Исследован также синтезированный С.А.Ильичевым наст роенный на медь(П) амфолит АНКБ-1н, полученный на основе карбоксилиро ванного ПЭПА (ПЭПАК) и ЗХГА.

2. Исследование настроенных сорбентов на основе поливинилпиридинов.

Исследованы настроенные на Си(и), Со0|), ^¡(и) и ненастроенные лабор торные образцы анионитов, синтезированных З.Б.Амановым путем сополиме ризации различных поливинилпиридинов (ПВП) и К,Н-метилендиакриламида <М'-Ш)*. Степень связывания пиридиновых фрагментов рассчитывалась н основании данных ЗПР по формуле:

-■• _Г - ЙД +з^)[сТ1]/пое_о

■"Символом I обозначен анионит, являющийся сополимером поли-2-метш -5-вшилпиридиаа (П2,5МШ) 'с Н,Н'-}Ш, символом П - анионит на основе поли-^-вшпдгаридйна (ПШ1), символом 3 - сополимер поли-2-винилпирю на (П2ВП) с

где у н Дз .вкратеннке в $ доли -гетра- и трипиридинатных комплексов ;:одн з сорбенте; [Ск] - количество сорбированной меди, кмоль/г; ПОЕ -полная обданная емкость сорбента, ммоль/г. ■ '

Изменения параметров ЗПР настроенного на кздь сшионита 1лнСи ($// = 2.257, /(¡,=16,5 мТл) по сравнении с ненастроенном аналогом (^,-/ = 2.265, А,,=17.8 пТл) указывают па тетраэдричсское искажение структуры плоскоквадратного комплекса, сучествувкего в 1л. Такой ае искаженный комплекс набдэдаетея в-случче Хлг.Со при мат степенях заполнения сорбента ( При дал'.иейрем росте .содержания води в иоките образуется ком-

плекс, характерный для ненастроенного 1л. Плоскоквалратный- тетрапириди-иатш'З комплекс меди формируется и в анкоаите 1/лП при всех изучении:; степенях заполнения. Кроне того, акиснит 1лкСи сорбирует медь иг смеаьм-ных растворов с 1.0-кратнпм преобладанием П (Со ) и образуе* те г,с самые комплекса, что я при сорбции из индивидуального медного раствора. С другой сторош, присутствие кобальта(П) и, особенно, никеля(П) даже в соотношз.ч'ш 1:1 резко снижает сорбкруекость меди внионитши 1лнСо и 1лнК1 соответственно. Параметр!; образуемых при этом медных комплексов соответствует ненастроенному сорбенту. Таким,образом, в отличие от шгД-онитов с алифатическими аминами в случае ПВП настройка на никель (в - иемьией степени на кобальт) исключают одновременную настроЯку на медь.

Кардинально отличался и характер распределения ионов меди в сорбентах. В ^ПР-спектре 1л;:Си даже при 30,»-ном заполнении медью отсутствует обменный сигнал (сииглетная широкая линия), связанный с.образованием ассоциатов. В то де время, в ненастроенных на медь аналогах уже при

X близкое расположение друг к другу части индивидуальных комп-

лексов меди приводит к синглетизации их ЗПР-спектра вследствие обменного взаимодействия между ионами меди. Равномерное^распределение меди в 1лнСи полностью обязано его предварительной настройке, которая, как нам представляется, создает в цепях полимера довольно изолированные друг от друга устойчивые полости (мешки), в которых и размещаются ионы, меди при сорбции.

' Сопоставление результатов исследования анионитов с различным разме-. "шением лигандных атомов относительно полиэтиленовой цепи показало, что I) в сорбентах Шл и ШлнСи, в которых азот находится в положении,2 кольца по отношений к полиэтиленовой цепи, из-за стерических затруднений образуются трипиридинатные комплексы (^,/. = 2.290, А//"16.0 мТл), и.эффект настройки проявляется в ЗПР-спектрах лишь в более раномерном распределении меди в внионитс ШлнСи; наличие настройки также подтверждается термохимическими данными (рис.3);

Рис.3 Зависииост-ь теплового аффекта сорбции ешионитами ионов медиШ) " от степени связывания пиридиновых групп }' : I - 1лнСи;

: 2 - ПлнСи; 3 .- Пл; 4 - 1л; 5 - Ил'нСи; б - Ил.

2) в.Пл, как и в 1л,' формируется тетрапиридииатннс плоские комплексы Я 'характерно .образование..ассоциатов при малых степенях заполнения;

3) в спеКГре .ПлнСи'наряду с сигналом от тетраэдрическй искаженного тетрапиридинатного комплекса начиная с / =6% появляется сигнал от три пиридинатных медных комплексов, доля которых с ростом стспепк заполнения постепенно увеличивается.' Распределение -кеда в сорбенте равномерное во всем изученном диапазоне заполнений.

На рис.3 приведены полученные калориметрически зависимости теплового эффекта (л!!) сорбции ионов металлов настроенными и ненастроенными шшонитами от степени вовлечения-пиридиновых фрагментов, ионитов в ком-плексообразоваиие. Изменение энтальпии в процессе сорбции складывается из нескольких основных составляющих (Копылова В.]!.,Вальдман А.И.Панфилов Б Л-;, и др. Т,1у рк. фи з. хи нии, 1981. -Т. 5 5, К12. -С. '(07):

л И = лНК.С^САНьГ^НЗ^АИД (г)

где дНк.с. - энтальпия образования координационных связей пиридиновых атомов азота с ионом металла; дНд - энтальпия процесса вытеснения мо ли кул воды из первой координационной сферы меди(П); лН3 - энтальпия дегидратации пиридиновой группы; дН?, - энтальпия деформации полимерной матрицы,

Обцее для всех изученных аиионитов уменьшение лН с ростом степени заполнения связано с конфигурационной перестройкой цепей, проявляющейс в компактизпции клубк& полимера и уменьшении обьема ионита. При этом ближайшее '.'кружение иона металла остается неизменным; меняются гидра-тированность невеиедвшх в комплекса функциональных групп и относительное расположение цепей (эндотермические составляющие и возрастают), что и ведет к уменьшению суммарного теплового эффекта сорбции.

При очень малых X значения ¿11 одинаковы для настроенных сорбентов и их ненастроенных аналогов, поскольку в этих условиях для комплексооб разования не требуется деформации цепей и тепловой эффект определяется линь природой функциональной группы. Настроенные аниониты располагаете г'о величине теплового эффекта ( дН) в ряд: 1лнСи =» ПлнСи » ШлнСи во всем изученном диапазоне Ц , что отличает их от ненастроенных комплек сигов. Лля последних зарегистрировало обращение ряда при достижении }' ~ б»: от Пл ? 1л > Вл, к 1л Пл > 111 л. Объяснение этого факта в совокупном влиянии изменений основности азотоз и в изученных сшитых (Ш1. ■ -

С ростом X деформация'цепей меньше у настроенных сорбентов, и кри-гд,е идут выше, чем для ненастроенных аналогов. При достаточно высоких степенях заполнения ( ¿Г- 26% для 1лнСи или X ~ для ПлнСи) тепло-кис эффекты сорбции настроенными и ненастроенными анионитами снова становятся одинаковыми, т.е. существуют пределы проявления эффекта настроенности сорбента с точки зрения энтальпийного фактора. Улучшение потребительских свойств настроенных ионитов при еще больших степенях запол- . нения связано не с энергетикой процесса сорбции, а с повышенной прони- • цаемостью сорбентов (доступностью функциональных групп).

Исследование устойчивости ионитных комплексов и строения ионитов _ иетодом парамагнитной метки.

Полученные результаты исследования состава и строения ионитных комплексов использованы в пятой главе для анализа физико-химических характеристик самих комплскситов.

Изучение строения ионитных. комплексов показало,'что в ЗПР-спектрах

содержится !!и$ортщия и о структуре иснитоа, а и но г а; о, о характере рас' пределения функциональных групй и с пористости полимерной патрицы. В качестве парамагнитных меток были использованы «они медц(П) к хрона(2).

В фосфорсодеркацик пойнтах в области с повизеннсй локальной концентрацией парамагнетика н&блвдеэтся обменные взаимодействия мзкду парамагнитными ионами, прнчзм магиитипе ассоциати расположены отделышми группами ло обьему сорбенте. Суперпозиция обкеино-с'няэйшшх и индивидуальных -состояний ионов, непропорциональное (относительно средней кои- центрации парамагнетика) возрастание интенсивностеЗ и ширин линий СИР указывает на избирательное заполнение ионита конами металлов, на существенную неоднородность в их распределении. Образование ассоцпатов и рассредоточение их л зерне демонстрируют наякчне в фазе сорбента мест с повышенной локальной концентрацией ионогенних групп. Показано, что. в ионигах существует два типа (¡ссфоновых группировок, различающихся по своим свойствам. Группировки первого типа расположены в полостях малых разкеров, их количество невелико и взаимодействие с ними для катиона металла стерически и энергетически выгоднее, чем с группами второго типа. Второй тип составляя? фогЗоновкг группы, расположенные в крупных . никропорах. В результате локализации сорбированных ионов и ни'кропорах больешх размеров в спектрах ЬПР иеди(П) появляется интенсивная симметричная линия от ионов, связанных обменным взаимодействием, а в спектра* ЗПР • хрома(Ш) - интенсивная линия в слабых полях.

Доказана возможность градации микропор по величине ъ соответствии с характером сигнала ЗПР сорбированных в них ионов; проведена качественная оценка количества и'величины никропор в изученных катеонитах. . Из,существования сигналов'от мокоиернах комплексов и отсутствия ушире-ния компонент их сверхтонкой структуры следует, что расстояние между ионами, дающими этот спектр, не менее 2 нм. Следовательно, можно полагать, что размер малых полостей порядка этой величины. Иначе, учитывая размер 1 нм бензилфосфоновой группировки (К$П), состав ионитных комплексов (связывание ионом металла двух фюсфоновых групп) и подтвержденную в третьей главе предрасположенность двухосновных §осфонових остатков к мостиковрй координации одновременно с двумя ионами металла трудно .'объяснить наличие сигналов.от индивидуальных ионов при значительных степенях заполнения сорбентов. Оценить размеры крупных микропор сложнее. 'Предполагая, что для создания наблюдавшихся ассоциатов, в которых расстояния между ионами составляют 0.7^.9 нм, требуется размещение в непосредственной близости не менее пяти -шести перекрестно координированных фосфоновых групп, можно приблизительно определить минимальные

размеры крупных микропор в 3,0»-3.5 им.

Оказалось, что по содержанию крупных микропор фосфорнокислые кагио питы следует расположить в ряд:

Ж1-8 > КФ-7хО > КЫК 20x80) > КФ-1х6. В катиониге КЯ1 обнаружен большой разброс в размерах микропор: наряду с микропорами большого размера в нем имеется значительное число малых микропор. В КФ-7 подавляющее большинство микропор имеет сравнительно большую величину. В катиоиитах К§~11 и, особенно, КФ-1 микро-пор больших размеров мало.и основную массу составляют микропери малых размеров.

Информация о. характере распределения ионов металлов и функциональных групп в комплекситах дает возможность провести уточненный расчет устойчивости ионитных комплексов.

Расчет концентрационных констант устойчивости ионитных комплексов (Ку) в явной или в завуалированной форме базируется на определении ком понентов в выражении:

них в комплексы конов метолла-комплексообразователя и координационно-' -активных функциональных групп в ионитр соответственно. Применяемые обычно методы определения кислотно-основных характеристик функциональных групп и К (Гендерсона - Гассельбаха, Бьерума, Грегора и др.) осно ваны на фиксации изменений в растворе, контактирующем с ионитом. Всем им присущи два основных недостатка: I) невозможность учесть реальную концентрацию координационных центров и незакомплексованных функциональ ннх групп в фазе ионита; 2) предположение об одинаковости концентраций растворимых компонентов системы в зерне ионита и в равновесном растворе. Неравномерность распределения ионов металлов в фазе сорбентов, нерегулярность строения комплекситов, особая ионная атмосфера внутри зер на и высокие локальные концентрации иокогенных групп (значительно пре-пылакщис кх средние значения) делают мало приемлемыми указанные традиционные методы расчета.

С помощью ОПР-спектроскопии могут быть проведены прямые измерения кислотности, локальной концентрации комплексных частиц и функциональных групп внутри зерна ионита. Таким образом, удается преодолеть ряд принципиальных трудностей,.присущих современным методам определения устойчивости ионитных комплексов, и предложить основанную на ОПР-спектроскопии модифицированную методику определения компонентов в выражении для Ку. Рассмотрение новкх подходов к определению К у проведем на примере карбоксильного кагиснита. КБ-51, содержащего в своей структуре

(3)

концентрации координационных центров, ненходя

салициловые группировки.

■ Определение кислотности внутри ионита. В качестве -чувствительных зондов .нами были использованы синтезированные в Новосибирском институте органической химии СО ЛИ СССР и исследованные В.ВДрамцовым (Храмцов В.В.,Вайнер Л.М,,Григорьев И.А. и др. Химич.физикаД985.-Т.4,-К'5.'-С,657) нитроксилыше радикалы (ПР). В условиях эксперимента по по-тенциометрическому титроБани» из растворов, содержащих 0.001 ммоль/л НР, вынимали зерна сорбента, промакали их на бумажном фильтре, переносили в измерительную ампулу и снимали 2ПР-спектр радикала.

На рис. 4 представлены кривые потенциометрического титрования кати-онита КБ-51, Видно, что в области титрования ф)ункционалышх групп комп-лексита значения рП равновесного раствора и внутри зерна ионита кардинально 'различаются. В то же время, в сильиокислых средах для катионита 105-51 (рис.4); в интервале значений рН 1.5*5 для катионита КУ-2(рК^О,7) и во всем доступном для исследования с помощью имевшихся НР диапазоне . рН для пористого хлорметилированного сополимера стирола с ДВЕ отмечено тождество показаний рН метра в равновесном растворе и рН-зонда внутри зерен ионитов. Различия в значениях рН равновесного раствора и внутри зерна ионита существуют лишь в процессе ионизации функциональных • групп, что делает использование рН-зондов чрезвычайно привлекательным при исследовании кислотно-основных равновесий в сшитых полиэлектролитах. К серьезным недостаткам такой методики относится узкий (порядка 1.5 единиц рН) диапазон чувствительности каждого ИР и, соответственно, необходимость иметь большой набор рН-зондов с различными значениями рКч

Расчет константы ионизации карбоксильных групп катионита КБ-51. на основании величин рН равновесного раствора (по уравнению Гендерсона -- Гассельбаха).дает величину рКа =5.1, существенно отличающуюся от зна . чения рКо-г(.0±0Д; полученного с помощью рН-зондов. Для карбоксильной группы салициловой кислоты рК«,=3.12.

. Определение локальной концентрации координационных центров. Для оп ределения средней локальной концентрации сорбированных парамагнитных ионов (<СЛМ5К> ) нами была использована развитая А.И.Кокоринкк (Коко-рин Л,И.,Шубин А.А, Химич.физикаЛ988.-Т,7 Д8.-СД018) методика определения этой величины по' диполь-диполыюму, уширешт линий спектра ЭПР .( £Н)-. Для расчета <СсА^)> из данных ЗПР-спектров используют зависи-

ность ' ; А-<с1 > „ .. Й>

где А - коэффициент,1 определяемый теоретически на основании пространственного распределения парамагнитных ионов-и формы индивидуальной линии, Применимость теоретических значений к в каждом конкретном случае

Рис.4. Кривые потеникометрического титрования 1г КБ-51: I, 3 - г отсутствии металла-кокплексобразователя; Ц, 5 - в присутствии меди; 2 - сорбирусмость ионов натрия. ], 2, ') - по дсыыым рН-метра; 3, 5 - по данным рН-зонда.

следует проверять с помощью исследования низкомолекулярннх аналогов ионитных комплексов.

Исследована зависимость диполь-дипольногс» уширения мткополевоП компоненты в спектре ЗПР изотопа 63Сн(П), сорбированного в условиях потенциомсгричзекого эксперимента, от содержания меди в образце (рис.5). Линейность начального участка зависимости (до 0.2 муоль/г^ указывает на выполнение уравнения (4), что позволяет рассчитать . Полу-

ченные значения <( С ^ ^ свидетельствуют о значительном концентрировании меди в катионите. Дальнейший ход зависимости обьлсчястся превалированием на близких расстояниях обменного механизма взаимодействия мезду парамагнитными ионами, в результате чего при общем росте содержания меди в сорбенте наблюдается некоторое уменьшение ширины индивидуальных линий в 5ПР-спектрс. Одновременно появляется синглетная линия, характерная для медных аосоциатов, доля которых быстро увеличивается.

Определение средней локальной концентрации функциональных групп ионита (<С лох У ) основано, на том я:а принципе измерения диполь-диполь-ного уширения спектральных линий в условиях полного заполнения сорбента комплексообразователеи., Для того, чтобы при этом концентрация ком-

Рис.5. Зависимость ширины низкополевой компоненты в спектре ЗПР и средней локальной концентрации меди(П) в КБ-51 от содержания меди в образце.

плексных частиц была не слишком высокой и зависимость Н от нее не выходила бы за пределы линейного участка диполь-дипольного уширения линил, необходимо изоморфю разбавить комплексы данного иона в сорбенте апало гичными'по состешу комплексами другого иона, не дающего сигнала ЭПР. Для локальной концентрации функциональных групп можно записать выраже-

ИП0; <CL> -.«(I+p) <<&> , , (5)

где. п. - число функциональных групп, входящих в первую координационную сферу металла-коыплексообразователя (оно определяется по данным ЭПР), ар- отношение содержания в ионите ионов металла разбавителя к содержании ионов основного-металла. Можно подобрать такое значение р, чгоСя концентрация комплексов основного металла удовлетворяла приведенному ESS требовании и уширение спектральных линий определялось бы диполь--дипольным взаимодействием. ■

Для исследованного нами канн чита КБ-51 концентрация салициловых групп оказалась равной '=0.6 моль/л ( п принято равным, едини-

це, в соответствии с установленным по ЭПР-спектру строением комплекса

[C«(R-SaEYn •

Результаты потснциометрического титрования КБ-51 в присутствии не-днШ) с учетом данных ЭПР рассчитывались с помогши соотношении:

Сц + Аг~ = СиЛ (6)

[сйк]

< СД^ = [н,А^ [НА"]р<- [Аг"]р 1- [Аг~]л- (8)

= Г> Д гтт-1 ■ (V)

Гд'-1 <Сл1> ~ <Сс/ои,с>_

где [ Аг - л о колышу концентрация входящих в комплексы функциональных групп, моль/л; [Н^А^ »[ЯА""]^ - равнопесние локальные концентра-

ции неионизированных и ионизированных функциональных групп в ионите, моль/л; рИд. и рН определены с помощью рН-зондов, "чС^^ - в соответствии с рис.5.

Рассчитанная величина устойчивости ионитного комплекса <С^Ку=10.2) хорошо согласуется с литературными данными для мономерноР салициловой кислоты.

Предложенная методика применима не только для меди(П), но и для других парамагнитных частиц, дающих спектр ЭПР с хорошо разрешенной • сверхтонкой структурой ( УО51, Мл2', свободные радикалы и др.). Поэтому возможности ее использования достаточно обширны. Использование рН-чув-ствительннх радикалов открывает новые возможности для изучения кислотно-основных свойств сшитых подиэлсктролитов и для критической оценки сложившихся к настоящему времени представлений в отой области.

Свойства координационных соединений в конитах и области их практического применения.

Накопленная информация о строении, особенностях формирования и устойчивости ионитнцх комплексов позволила на молекулярном уровне изучать процессы, протекающие в комплекситах, используя для этого сформированный в ионите комплекс в качестве метки и контролируя его превращения спектроскопическими методами. Эффективность такого подхода проиллюстри», рована в шестой главе на рядя примеров.

I. Сорбция поликомилексоиатами металлов ацидолигандов и нейтральных молекул.

По характеру взаимодействия с ионитным комплексом сорбируемые из растворов низкомолекулярные вещества можно поделить па две группы: ионы, нейтрализующие заряд комплексной частицц и сорбирующиеся по ионообменному механизму, и основания Льюиса, образующие в ионите координационную связь с ионом-комплексообразователем. Первая группа веществ после сорбции располагается относительно далеко от комплекса и практи-

чески не. изменяет симметрию и величину электрических полей на ионе металла. Поэтому для изучения процессов сорбции таких веществ метод ЗГ1Р неприменим, и об их наличии и форме существования в сорбенте судили по данным рентгеноэлектронной (табл.2) и ИК-спектроскопии. Так, для всех исследованных трехвалентных ионов, сорбированных из сульфатных сред, показано присутствие в ионитах кислотных остатков серной кислоты и, в ряде случаев, установлены их кислотные формы.

Сорбция оснований Льюиса обьясняется координационной ненасыщеннос-тыо ионов металла активными центрами ионита. Часть координационных мест в ионитном комплексе занята молекулами растворителя. Если у контактиру ювдго с трехмерным комллексонатом основания Льюиса донорная способность выше, чем у молекул растворителя или, иногда, активных центров ионита, то они 'частично вытесняются из первой координационной сферы ионов металла более сильными лигандами. Следовательно, сорбция оснований Льюиса влечет за собой изменения в ближайшем окружении иона-комплексообра-зователли может быть зарегистрирована с помощью ОПР. Метод ЭПР позволяет изучить механизм этого процесса и насыщенность координационной сферы иона металла в ионите сорбируемыми ионами и молекулами. Обнаружено, что железо (И)-содержащий анионит ЗДЭ-1ОТ эффективно сорбирует фторид-ионы вплоть до 4-х молей F" -ионов на один моль Fe(lU), в то в ре мя как в катионите КШ-12 формируется комплекс [Си F (R-РОаН) (Нг0)4] . Изучение сорбции аммиака медьШ-содержащими сорбентами позволило разработать оригинальный способ десорбции металлов из пиридинкарбоновых амфолитов, основанный на образовании устойчивых аммиачных комплексов металлов.

2. Изучение сорбции гидроксокомплексов- амфотерпых металлов низкоосновными аниоиитами.

Методом ОПР исследовано, сорбционное поведение гидроксокомплексов меди(П), алюминия(Ш), галлия(Ш) и свинца(П) на анионитах AH-3I,А11Б-11Т и АН-61; в случае диамагнитных ионов в качестве парамагнитного зонда применялись микроколичесгва гидроксокомплексов меди (Н:Си=500:1). Установлено, что сорбция тетрагидроксокупрата натрия анионитами протекает в две стадии: I - поглощение меди из раствора сорбентом и образование в его <[азе либо полимерных' форм гидроксокомплексов, либо гидроксида меди, не дающих сигнала ЗПР; 2 - медленное частичное разрушение гидро({отсоединений под действием функциональных группировок ионита и образование тетраеминных (АН-31) или бис-аминоспиртовнх (AHL-IIT, АН-61) комплексов меди (табл.б).--Значительное увеличение степени заполнения амино-

Таблица 6.

Параметры спектров ЭПР гидроксокомплексов меди(П), сорбированных низкоосновными анионитами из 2М раствора ПаОН.

Система #„±0.005 Лл±0.3,мТл

Naa [Си(ОН),] 2,г'4г 1В,9

Яаг [Си (ОН)«] - АН-31 2,215 17,6

Яаг [Си(0Н)4] - АНБ-11Т 2.232 -18.3

Яаг, [Си(0Н)41 - АН-61 2.233 10.б

Си : МЭА СДЭА ,ТРИС)=1:2;< рН=8«.12* 2.235 18.6

* МЗА - моноэтаноламин, ДЭД - диотшюламин, ТРИС - трис-(окси- ' метил )аминометан-.

спиртовых аиионитов по сравнению с AH-3I связано с участием спиртовых групп в формировании полимеризовйнннх форм гчдроксокомнлсксов меди. Сорбция диамагнитных ионов сопровождается образованием внутри зерен сорбентов отдельной фазы гидроксидов металлов. Микроколичества меди частично вовлекаются в процесс осаждения и оказываются встроенными в матрицу коллектора (в спектре ЭПР появляется характерный сигнал с трехосной анизотропией), частично образуют комплексы с функциональными группами аиионитов. Доля меди, вовлеченной в соосаждепир, коррелирует со значением pli начала осаждения гидроксидов исследованных металлов.

3. Метод ЗПР в изучении окислительно-восстановительных свойств и процессов термического превращения ионитов и ионитных комплексов.

Изучены восстановительные свойства полифункционального серусодер- -;ющего сорбента ПВС-ПАН-Т, полученного тиоамвдированием волокнистого сополимера поливинилового спирта (ПВС) о полиакрилонитрилом (ПАН): 4ШХ-СЯ(0Н)-СН2-СИ-)- С(3)-ЯНг

Помимо указанных юп:е функциональных групп волокно ПВС-ЛАИ-Т содержит ~С00Нпя и -С00Н группы, образующиеся в результате омыления -C-N групп при тиоамидировании в «елочных растворах сульфида натрия.

Образующиеся в результате окислительно-восстановительного взаимодействия Сг20*~ , МпО^ и Щ - ионов с волокном восстановленные их формы частично сорбировались волокнистым попитом, что позволило исследовать методом ЭПР их валентное состояние и характер взаимодействия с сорбентом.' Установлено, что восстановительная способность волокна .

.'определяется содерадимися в нем тиольними группами и что'образующиеся . ионн Сгг*, Мп14, УО1* сорбируются за счет взаимодействия с карбоксильными группировками сорбента (например, для в волокне ^и -=1.947, А„=17.9мТл; =1.966, А.1=7.4мТд, а для ацетатного комплек- ■ са УО(СН3СОО)г - =1,940, А„=19.0мТл; ^=1.985, Ах=7.3мТл). Показана стабилизация в волокне определенного количества хрома в промежуточной степени окисления ( Сг(У)). Восстановления меди(П) (в отличие хромаШ), маргвнцаШ), ванадия(У)) в процессе сорбции волокном не ■ происходит, Приблизительно 30$ сорбированной меди (данные моделирования спектров на ЭВМ) связаны в карбоксильные комплексы 2.36^,А„=13.СмТд), остальные 70$меди образуют смешанные комплексы с кислород-, серусодер-жащими лигандами (<^=2.403, Аг=П.6мТл; $¡=2.050,Ах=3.5мТ'л; ^,= 2.110, ку=г.в мТл).

В ряде технологических процессов синтетические иониты должны работать при повышенных температурах; поэтому очень важно знать их устойчивость к нагреву. Метод ЗПР в такого рода исследованиях имеет несомненное преимущество перед другими методами, т.к. позволяет наглядно су дить как об изменениях в самой полимерной матрице, так и о перестропкё 'и разрушениях металлокомплексов при повышении температуры.

Исследование термопревращений полимерных комплексов меди в стирол-дивинилбензольных амфолитах серии ПА (11А-1: И-СН2-Ш1-(СИа)а 4Ш-СНа--Р0(Ш)?; ПА-22: Я-СН2-ЯН-(Шг)2 ЛН4Иа-Р0(0Н)СНа0Н) позволило М.В.Ви-., иокурову (Винокуров М.В.,Ляпунов И.Н. .Тулупов П.Е.,Бабкин О.Н. Изв. ВУЗов Химия и хим.технология. 1988.-Г.31Дб.-С.И2)сделагь выводы о раз' рушении в первую очередь азотсодержащих комплексов и накоплении комплексов с фосфоновыми группировками в ближайшем окружении металла. При продолжении; этих работ нами.совместно выявлено наличие окислительных процессов в'полимерной матрице,-приводящих к образованию карбоксильных : I групп.и, соответственно, карбоксилсодержавдххкомплексов меди в комплек-. сигах, 5Г|?-ис-С"'оДС>вькйё промывных еод термообработашшх (473-493К) медьсодержащих амфолитов обнаружило .частичную деструкцию ионитов, сопровож-' давщуюся отщеплением и вымыванием части меди(П) совместно как с анино-фосфоновыми, так и, с згилендиаминофосфоновыми фрагментами функциональ- ' них.групп. Отмечено понижение термоустойчивости амфолитов, сорбировавших ионы меди. Снижение термоустойчивости вызвано каталитическим разрушением тех участков сорбента,в которых локализованы сорбированные ионы 4. Применение поликомплексоньтов металлов в катализа.

В реакции ¡однофазного'окисления 2,3,6-трийетяфенола (ТИФ) перз-

кисью водорода изучены превращения ионитных комплексов Си(н) с полимерными основаниями Шиффа и в раде других медьсодержащих анионитов. Все соединения обладав? хорошей каталитической активностью, о чем свидетельствует высокая конверсия ТМФ (данные С.Ю.Меньшикова и В.Д.Скобелезой). При этом независимо от типа ионогенной группы и строения исходного комплекса, во многих изученных образцах в процессе катализа наблндаптся изменения значений параметров спектров ОПР, интерпретируемые как последовательное уменьшение числа атомов азота в первой координационной сфере ионов меди и замещение их кислородом. Такая перестройка комплексов влечет за собой.постепенную утрату каталитической активности при последующем использовании исследованных катализаторов. Совокупность накопленных денных показывает, что параллельно с реакцией окисления ТМ1 протекает процесс окисления матрицы иопита, сопровождающийся в рчде случаев отппплениеи функциональных группировок.

Каталитические свойства медьсодержащих анионита АН-31л и его настроенного на медь аналога АН-31лн2С;! иэучеми на примере реакции окисления додекана кислородом воздуха. В начальный период катализа п раствор; накапливается значительное количество гидропероксидов (данные А.М.Ра-, гимовой) и состав аиионитннх комплексов меди остается неизменннм.

При продолжительности реакции срда'е четырех часов гидропероксидн расходуются (их содержание в продуктах катализа резко уменьшается) на образование других продуктов окисления додекана (спирты, кислоты) и на окисление матрицы аннонитов с образованием карбоксильных групп, что проявляется в ИК спектрах и изменении состава ионитных комплексов..В ИК спектрах проработавших шесть часов и освобожденных с помощью от меди анионитоя появляется новая полоса с максимумом 1720 см1 , кото , рая принадлежит карбонильному кислороду в протежированной карбоксиль-ней группе. В ЭПР спектрах .анионг.тов (например, АН-31л) наряду с сигна ' лом тетраамшшого комплекса (табл.5) появляется новый сигнал ($«=2.30;1 А„=15.3мТл), относительнее содержание которого быстро растет и через иесть часов работы катализатора количество меди, связанной в этот ком-' плекс приблизительно в два раза превышает количество меди, координирующей только аминогруппы.. Параметры сПР нового сигнал совпадают с набля давшимися в аминокарбоксильних ачфолигах (например, АННБ-50,АМФ-2), и в растворах аминодикарбоноБЫХ комплексонов (см.стр.7 • ) и соответствуют размещению одного етома азота и карбоксильных групп в координационной сфере меди (II). ''•.•■

: Прерывание каталитического процесса через 3.5 - часа обеспечивает, с одной стороны, значительное накопление гидропероксидов, а с дру-

гой,- сохранность катализатора и воспроизводимость результатов при многократных повторениях реакции.

Исследована каталитическая активность компдексоната кобальта с группировкой тетрадентатпого азометина: ^-амют-И.Й-диСсалкцилиден)-о--фенилендиамина,иммобилизованного на стиролдивинилбензольной матрице, в реакции окисления ТШ? кислородом воздуха. Хорошо разрешенный спектр ЗПР Со(и) в сорбенте представляет собой суперпозицию двух сигналов, один из- которых соответствует кислородному адлукту. Отмечено обратимое связывание кислорода с кобальтом и участие именно этого комплекса в каталитическом процессе.Единственным продуктом окисления ТМФ является ТМБХ (данные С.¡С.Меньшикова); его выход зависит от природы раствори-1 теля и от соотношения концентраций TIM и кислородного еддукта Со .

; ' ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТ!! ДИССЕРТАЦИИ

1.Разработана и применена методика определения состава и строения ионитных комплексов, основанная на сравнительном изучении спектральных параметров сшитых и аналоговых систем. Спектроскопическими методами проведено систематическое исследование комплексообразуюией способу иости ионитов с широким набором функциональных групп по отношению к

VO(ll) . MrtOfl. Co(ll). Ni(n), Cu(il), Cr(lli), Fe(lii). Aiflii). &a(m). Infol)-

2.Изучено влияние различных факт, о ров на протекание процессов ком-плексообразования в ионитах. Установлено, что влияние макромолекулярного каркаса сказывается на кислотных свойствах ионогешшх групп и проявляется в стермческих затруднениях по отношению к процессу коип-лексообразования. Микропористость ионитов оказывает двоякое влияние на их комплексообразуюЕие свойства. СодноП стороны, наличие в ионите малых я больших полостей приводит к, неравномерному распределению активных центров по матрице сорбента и к неравноценности их при взаимодействии с ионами'металлов.'С другой стороны, показано влияние числа и размеров микропор в комплекситё на количество определенпкм образом координированных ионов металлов и устойчивость образующихся комплексов. Анализом спектральных параметров подтверждено, что состав к прочность комплексных соединений в ионите зависят также от степени запол-

• нения его металлом, степени сшитости полимерной матрицы, ее гибкости. Отмечено отсутствие непосредственного влияния накропористости ионита на процессы комплексообразования ионов металлов с коиплекситами.

3.Впервые показана возможность градации микропор пс величине в соответствии с характером сигнала ЭПР сорбированных в них парамагнитных ионов и проведена качественная оценка количества и величины ник-

ропор з изученных фосфорнокислых катиоиитах.

Рассмотрело и проанализировано несколько возможных путей, формирования и стабилизации в кокплекситах комплексов нужного строения. Один из них -"синтезировать новый сорбент, который будет иметь соответствующее строение и размещение координационно-активных групп, либо используя информации о смешаннолмгандном комплексообразовании, полученную исследованием мономерных аналогов функциональных групп, либо осуществив настройку ионита на данный комплекс.

5.Изучены условия, обеспечивающие синтез настроенных ионитов, и разработана методика оценки их настроенности. Показано, что помимо улучшения сорбционных, избирательных свойств и возрастания устойчиво сти ионитного комплекса, результатом настройки является и более равно мерное распределение в комплексите координационных центров. С привлечением физических методов доказано, что феномен настройки сорбентов является чисто полимерным эффектом и настроенность ионитов не может быть достигнута с помощью синтеза их из низкомолекулярных продуктов.

6.Установлены закономерности заполнения сорбентов различной природы нонами металлов и образования в ионитах индивидуальных комплек- . сов, их ассоинатов и поЛиядернах соединений. Определены средние локальные концентрации комплексных частиц и функциональных групп в ком-лле.:ситах, показана их зависимость от природы, сольватированности и предварительной настройки полимера.

7.Впервые разработана методика определения кислотности внутри зер на ионита с помощью стабильных нитроксильных радикалов, способных к участию в реакции протонного обмена (рН-зондов). Их использование открывает новые возможности в изучении кислотно-основных свойств комп-лекситов и полученных на их основе поликонплексонатов металлов.

8.Разработана основанная на ЗПР-спектроскопии модифицированная методика расчета констант устойчивости ионитных комплексов, учитывавшая реальный, а не среднестатистический, состав комплексов и истинные концентрации компонентов в ионите.

9.Показано, что для ионитнкх комплексов, так ке как для комплексов с мономерними и олигомерними анатогами их Функциональных групп, возможно образование одних и тех же комплексных структур, состав кото рнх варьируется в зависимости от условий синтеза.,1ля растворимых яе внсокополимерных аналогов характерно образование комплексов в которых максимально возможное число координационных мест иона-комплсксообразо вателя занято активными, центрами одноп макромолекулы. Этот фсят ЯМ5-етоя по-видимому универсальным для перехода мономер - олигомер- поли-

мор - сшитая структура (понят) и связан с уменьшением информационных возможностей цепей при сшивке. Поэтому, с точки зрения формирования и строения комплекса, низкомолекулярные аналоги функциональных групп понята оказываются лучшими моделями, чем несшитые макромолекулы.

' 10.Анализ спектроскопических, релаксационных донных и, в ряде случаев, результатов теоретических расчетов колебательных и электронных спектров позволил установить состав и строение некоторых комплексов Cu(h).'KL(ii) . A£(llO . &а(ш), 1гф),и др. ионов с различными мопомернвми кислотами, аминофосф^новыми, аминокарбоновшм комплексонами и амино-спиртами. Показано влияние природы, строения и дентатности комплексо-нов на структуру и устойчивость медных комплексов. Отмечены особенности коиплексообраэующих сворств олигомерных полькомплексонов по сравнению с мономерными комплексонами.

IT.Показана возможность практического использования спектроскопической информации о структуре ионитных комплексов, Перепективиость применения зтих данных подтверждена при исследовании термическоп устойчивости и характера термораспада ионитов и ионитных комплексов, окислительно-восстановительных свойств сорбентов, процессов сорбции поликомплексонатами ацидолигандов и нейтральных молекул, их каталитической активности. Предложено использовать парамагнитные ионы в качес тве микрозондов npli изучении диффузии в зерне ионита.

■ !, Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях: I.Молочников Л.С..Вишневская Г.П..Балакин С.М..Казанцев Е.И. Изучение

комплексообразованкя ионов Cr(ill)c амфолитом АЛКФ-2Б методом ШР //Теор.; и зкеп. химия. -1975. -Т. II, . -С. 565-560. 2Липуиов И.Н..Казанцев Е.И.,Молочников Л.С. О строении элементарной ячейки фосфорнокислых катеонитов КФ-I и ШГ-8 //Изв.ВУЗов. Химия и хим. технология. -I975.-T.18J-I.-C.IM-H5. '

3.Молочников,Л.С.,Лнпунов И.Н..Казанцев Е.И..Балакин С.М. Изучение ' взаимодействия ионов меди(П) с амфолитоц АНК1-2Б методом ЗПР

//Кури.физ^химии. :-1976.-Г.50,1й.-С.1264-1285. '(.Молочников 1Л.С.,Маров К.Н;,Казанцев ЕЛК.Кац Э.М.,Липунов И.Н. Изучение комплексообразованпк ионов меди(П) с ешюнитом AH-3I методом ЭПР /Дури.неорг.химии. -1976.-Т.21,Jf2.-С.483-486. 5.Молочников Л.С..ВианеЕскап Г.П,,Козырев Б.Н..Липунов К.Н..Казанцев Е.И. Изучение комплессообразовшшя Сг(Ш)с фосфорнокислым катеонитом К5П--0 методом ЭПР //Докл.АН СССР.-1976.-Т.229,^2.-0.307-390. "

б,Запорожец А.С.,Молочников Л.С,,Тюрин Ю.Н,,Алешечкииа А.Е., Сер«да Б.Я. . Исследование структура водных растворов кислого фосфата хрома(Ш) //Химия и технология хромовых соединения. Свердловск: УШХИМ, 7976. ■Dnn.39.-C.5I-58.

'/•Viahnevskaja G.Р.,Saphin lí.Sh. .Molochnikov Х.З..bipunov I.Ii. ,Ka-ntaev E.I. Investigation of the Cti2+and V02+states in synthetic ion-exchange reaina of varying aorta by EFR method //Molen.Phya. - 1977.-Vol.34)Й£5.-P.1329-1342. б.Фисенко fl.B,.Молочников J!.С.,Ляпунов !!./(.,!Ьзапцев Е.И. йсследозтни комплексообразующих свойств слабокислотных ионитов //Тсор. и практ. сорбц.процессов. Воронеж: ВГУ, 1978. Вип.12.-С.52-55. 9.Молочников Л.С.,Голубев H.A..Ильичев С.А. Спектры ЗПР и состояние ионов меди(П) в растворах фосфористой кислоты //Рукопись деп. в. 0НИИТ2ХИМ !,1720/78 ден. от 7.06.70. Ю.Молочников Л.С.,Липунов И.П.,Казанцев Е.И. Исследование взаимодействия мсди(П) с фосфорнокислым катионитом 1Ш методом ЗПР //Рукопись деп, в ОНИИТЭХИМ И721/7В деп. от 7.06.78. Н.Шварц А.Л..Петропавлов М,В..Звиададзе Г,И.»Молочников Л.С. .Маргу-лис В.Б, Исследование взаимодействия ледиШ) с-полиамфолитом типа АЯКФ-80 методом СПР //%рн.нсорг.хот«1И.-1т-Т.25Д4.-СЛ144-1147. . 12,Балакин С.И.,Худяков И.Ф..Бодакин В.М. .Молочников Л.С..Шварц Л.Л., Звиададзе'Г.Й. Исследование сорбциониого извлечения марганца из суль фатных растворов//Теория и практика металлургии марганца.М.:Наука, 1980.-С.38-41.

13.Мальцев Г.И.,Свиридов В.В. .Молочников J1.C, Изучение кинетики образо вания малорастворимых соединений индия с азот- и фосфорсодержащими реагентами //Компл.использ.минерал.сырья. -1981.-]?5.-С.39-43.

14.Вишневская Г.П.,Молочников Л.С.,Сафин Р.Ш. Исследование особенностей комплексообразования иеди(П) с азотфосфорсодержащими амфолитами //Высокомолекул. соед. .сер.А. -1982, -Т. 24,),t,3.-C.6II-óI7.

15.Вишневская Г.П. .Молочников Л.С.,Сафин Р.И..Балакин С.М..Скорохо- . дов В.И. Исследование методом ЗПР комплексообразования меди(П) с аминокарбоксильннми амфолитами и мономерными аминокислотами//Коорд.

.г, -„химия. -1982.-Т.8Д6.-С.741-744.

Гб.Носкова М.П..Ильичев С.А..Казанцев Е.И..Липунов И.Н. .Молочников Л.?., Бегун Í.C. Расчет колебательных спектров комплексов № , , In. с . этилфосфоновой кислотой //1урн,физ.химии.-1983.-Т.57,!fl2.29116-29 17.Шварц А.Л.,Молочников 31.С. .Иванова Т.М, .Родионов Б.К. .ДзсвицкнП Б.Э. Исследование комплексообразукпцей способности азотфосфорсодерлащего

полиамфолита методой рентгенозлектронной спектроскопии //Журн.фнэ. химии. -19Ö3. - Т , !f9. -С. 2292-2295.

18.Шварц A.Ji. .Звпэдпцзе Г.И. .Молочников J1.C. .Каргман З.Б. .Потроиавлов М.О.,Дзевицкий Н.Э. Исследование сорбциошшх свойств полиамфолита А11КБ-2 по отношении к Мя£П), FeGil), Сц(П) методом 0ПР//$изикохимиа

и металлургия марганца. М.: Наука,3983,-С.62-65.

19.Иоскова М,П., Родионов Б,К, .Молочников 3;.С.,Васянина Н.С.,Казанцем EJt, Жукова Т.А. Комплексоойразо.чшие индия, галлия, железа с азотфосфор содсркацими ионитани колебательной спектроскопии /Д'урм.физ-химии.

- -1984. -Т. 58,},'5. -С. 1235-1239.

20.Молочников ,Л.С,, Биишевская Г.П,,Са<{ин Р.Ш..Скороходов В.П., Соланин С.М. Исследование комплоксообразув'дсй способности низкоосиор.них анионигов методом ЭПР //Коорд.химия.-1934.-Т.IÜ,}!7.-С.926-930.

21 .Молочников Л.С.»Родионов Б.К,,Бабкин Q.Ü. Особенности сорбции мздиО:) но амфолите А11КБ-2 в кислых растворах //1урн.физ.химии.-1985.-Т.59, ■ ИЗ. -С.703-706,

22,Радионов Б.К.,,Молочников Л.С. Изучение характера взаимодействия катионов металлов с фосфорнокислым катионитом методом рентгеноэлектрон-

' ной спектроскопии/Дури.фиэ.химии.-1985.-Т.50,if't.-С.992-994.

23.Кабанов В.А..Молочников Л.С. Ильичев С.А. .Бабкин О.Н, .Султанов Ю.М, Оруджев Д.Д.,Зфзндиев A.A. Исследование комплексов меди с сорбентами на основе полиэтиленполиамшюв методом ЗПР //Азербайджан.хим.жури.

. '.-ШЗ^-В.-С.Ш-Ш. ;

2А.Сапрыкова З.А.,-Лмиров Р.Р.Думпарова К.Ф.,Ильичев С.А,,!1олочнимда Н. Простые и. разнолигандные комплексы меди (Г!) и никелл(П) с этиламиш;-' диметиленфосфоновой кислотой в водных растворах//Рукопись деп. в ;;4ОдаКТЗХИМ; Jf6I^xn-65дел'^'от 21.06.65. - Г

■ 25.Сапрыкова'З.А.,Амиров P.P..Ильичев С.А..Молочников Л.С. Закономерности образования разнолигандных комплексов иеди(П) и никеля(П) с '.амйнрфосфоно$Ы!1И :комплексинами и азотсодержащими дигандами //ХУ Все-Ьоюз. Чугаевское совещ. по химии компл. соед.: Тез. догл. Киев: ''ИГУ, I985;-C.I50. ' .

26.Смирнов А.Л..Голубйв H.A..Бабкин О.Н, .Молочий'ков Л.С. Изучение сорб-' . цик гидроксокомпдексов ■ галлия и'примесей шшониток АН-31. методом

парамагнитного зонда //Всесоюз.конф. "Химия и технолог, редких,цъет-uux металлов и солей": Тез.докл. Фрунзе:АН Кирг ССР,1986.-С.iO,

27.Кабанов В.А..Молочников Л.С..Ильичев С.А..Бабкин О.Н..Султанов Ю.И, Орудкпв Д,Д,,Э^сцдкез A.A. Исследование комплексов меди с настроен-

' ними полимерными сорбентами методом ЗПР //Высокомолекул.ссед..сер.А

-1986. -т. га, га. -с. гкэ-2'm.

23.Меньшиков С.Ю..Молочников Л.С.Доленко И.О.»Скобелева В.Л., Гвдиот нов Б.К..Бабкин 0.11. .Липунов Й.Н. Исследование комплексообразования-основания Шиффа из аминометилированного сополимера стирола с дивинил-бензолом и ароматических и гетероциклических альдегидов к ионам ко-

бачьта(П), инкеля(П), меди(П) //Рукопись деп.вОШШХШ! ).rI39Ixn-S6. .деп, от 27.11.86.

29,Липунов И.П.,0',1Нокров М.В. .Молочников JI. С., Бабкин O.U. Возможности исследования теркоокислительной деструкции конитпв на воздухе методом ЗПР //Изв,ВУЗов. Химия и хим. технология.-1987.-Т.30,Н.-С.73-76

30,Скобелева В.Д..Меньшиков С.Ю,(Молочников Л.С,,Коленко И.П..Новоселова A.A..Петров Л,А.,Бабкин О.Н. Основания Шиффл на полимерной матрице. Сообщение 2, Строение и каталитические свойства комплексов Си(П) с ароматическими и гетероциклическими езометинами на сополимере сти-рол-дивинилбензола при окислении 2,3,б-триметнл(|енола //Изв. ЛИ СССР, сер, химичеекая.-1987.~У:В.-С.1728-1732.

3J.Голубев Н.А.,Смирнов'Л.Л,, Но скова М.П.,Молочников Л,С. Состояние г.] дроксокомплексов меди в анионитахх л о данным М- и оПР-спектроскопгд /'/XI Всесовз.совещ. по применению колебат. спектров к исслед.неорт. и коорд.соединений: Тез,докл. Красноярск.-1987, -СЛ00-Ю9,

32,Скобелева В.Д. .Коленко И.П, .Молочников Л.С. .Радионов Б.К. Дскова Л.Н., Петров Л.А. Окисление '2,3,6-триметилфепола комплексами меди, закрегь ленными на полимерной матрице /Дуря.приклад.химии. -1987. -Т.б0,)с9.-С.2160-2162. :

33,Родионов Б.К.,Молочников J1.С..Бабкин О.Н. Взаимосвязь функционального состава-пиридинсодержащих ионитов с комплексообразующими и сорб- ; ционными свойствами по отношению к ионам меди(П) //1урн.физ.химии, .-КШ.-Т.бг.К.-СЛВМЛвЗб. _ '

3 .Кокорин А.И..Молочникоа'Л.С..Яковлева И.П.,Шапиро А.Б.,Гембицкий П.А, Изучение взаимодействия пионов переходных металлов с линейным поли-отиленимином методом спиновых меток //Высокомолекул.соед.,сер.А. -I9('i9. -Т.31 ,№3, -С. 546-551. " , , ;

35.Молочников Л.С..Меньшиков С.Ю,,Коленко И.П.,Петров Л.А, Комплексооб разование;Со(П), HL(IT:) и Си(П) с основаниями Шиффа; закрепленными , • на полимерном носителе '//Мзп. ВУЗов. Химия и хим.технология.-1988. -Т.32,Ш;-С,72-7б. V '

36.Молочников Л.С..Султанов Ю.М..Ильичев С,А..Бабкин О.Н.,Гаибли Р.А,.

'О'руде в Л.Д. .Зфондиел А. А. -Синтез и исследовшше настроенных на никель сорбентов на основе пслиэтиленполиаминов //Высокомолекул. , соед!,сер.A.-J989,-Т.51,^5.-0.1062-1065. 37.Молочников Б.С. Координационная химия сшитых полиэлектролитов и их ' ниэкомолекуляриых аналогов //ХУЛ Ссесоюз. Чугаевское совещание по химии -комплексных.соединений: Тез.докл.Мш1ск:Ь'елНИШШ1. -19SO.-4.4. -C.6J0,

38 .Shvwrta A.L..Stoyanova О.Г. ,t,!olochnikov L.S., Xamailova D.K.,Dzc-vitskii B.E. In.vqatigati.on of iron(IXI) ions sorption by soma агЛпосагЪсхуНс ampholites fron acid sulphate and chroaiun -■ containing nedia by саапз of Masbauer and ESR nsthoda

.//Latiiioamerican conference of the applications of the Мооз-bau'er effect: Cuba, Havana city. - 1930. - P.1.16.

39.Молочников Л.С..Родионов Б.К. ЗПР и исследование устойчивости комплексов меди(П) с сетчатыми полиэлектролитами//Х Всесоюз.совет."Физические методы в координационной химии":'Геэ.докл.Кишинев:1|1тинкца.-1990.

-C.I42.

40.Молочников Ji.С.,Родионов Б.К.,Носкова М.П. .Мудраковский И.Л.,Ранда-ревич С.Б, Спектроскопические исследования комплексообразуюшей способности фосфор- и азотфосфорсодержащих ионитов //Жури.физ.химии.

■ -1990. -T,64,!i 4 .-С.987 -992. 41 .Молочников Л.С.,Смирнов С.В.,Золоташна С,В..Середа Б.П. Особенности комплексообразования катионов магния и алюминия в металлофосфатных связующих //Ж урн. не орг. химии -I990. -T.35,fH.-C.I7I-I73.

42.Молочников Л.С.,Бахус ЕЛ1.,Калонтарова Е.Я., Якубов Х.М.,Калонга-ров И.Н, Комплексообразованке переходных металлов с полимерным серу: содержащим волокнистым лигшдом//Журн.неорг.химии.-1990.-Т.35,№2.

. 41.389-393,; " .

43.Положительное решение от 26.06,83 г. по заявке Jf4523U04/3I от

, 22.12.06 г. Способ регенерации пиридинсодермащего ионита, насыщен-кого ионами.меди, Радионов Б.К.,Степаненко Е.К..Молочников Л.С.

44.МолочниковЛ.С. Демидова Я.В. .Султанов Ю.М.,Гаибли Р,Л.,Орудкев Д.Д., Аманов З.Б.,Эфепдиев А.А. Термохимические свойства поливинилпириди-

' новых комплексообразующих сорбентов, настроенных на сорбцию металлов //Высокомолекул.соед..сер.Б.-ISSu. -Т. 32, JfI2.'-C, 945-947.