Синтез, изучение свойств и химических превращений полиэлектролит-дендритных ионных комплексов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

УШКОВА Татьяна Сергеевна

СИНТЕЗ, ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ И ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТ-ДЕНДРИТНЫХ ИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ

Специальность 02.00.06 — высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 1 ДЕК 2011

005005427

Санкт-Петербург 2011

005005427

Работа выполнена на кафедре химии высокомолекулярных соединений химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Билибин Александр Юрьевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Меньшикова Анастасия Юрьевна Институт высокомолекулярных соединений РАН доктор химических наук, профессор Носков Борис Анатольевич Санкт-Петербургский государственный университет

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров

Защита состоится «22» декабря 2011 г. в J5 часов на заседании совета Д 212.232.28 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, г. Санкт-Петербург, Средний пр., д. 41/43, ауд. БХА.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. A.M. Горького Санкт-Петербургского государственного университета (199034, г. Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9).

Автореферат разослан « » ноября 2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета

/Хлебников А.Ф./

Актуальность темы. Одной из ключевых тенденций современной химии полимеров в последние десятилетня является создание сложных многокомпонентных систем, крупные составные элементы которых расположены в определенном порядке друг относительно друга (структурированы). В качестве строительных блоков для конструирования таких сложных объектов могут выступать, например, макромолекулы, в частности, полиэлектролитов, дендримеры и дендроны, ПАВ. и мицеллы, блоксополимеры и другие компоненты. Такие сложные системы могут быть сформированы на основе разнообразных взаимодействий между компонентами - ковалентных, ионных, водородных связей, а также диполь-дипольных, Ван-дер-ваальсовых, гидрофобных и других взаимодействий, или же их комбинаций. Ионные взаимодействия занимают в этом ряду особое место, так как являются взаимодействиями дальнего порядка, при этом образующиеся ионные связи являются весьма прочными (до 250 кДж/моль), но могут быть «подвижными» и обратимыми. Изучение поведения таких систем в различных растворителях и при воздействии на них различных внешних факторов дает основания для лучшего понимания принципов формирования, структурирования и функционирования не только их самих, но зачастую и сходно устроенных субклеточных биологических систем.

Опубликовано много работ, посвященных исследованию интерполиэлектролитных комплексов, комплексов полиэлектролитов с ПАВ и со сферическими дендримерами. Между тем, исследования в области синтеза и изучения свойств ионных комплексов полиэлектролитов с дендронами, в основном выполнены на дендронах, несущих ионогенные группы по периферии. Образованию комплексов по фокальной точке дендронов посвящено лишь несколько статей, причем доказательства структуры образовавшихся комплексов являются неоднозначными.

Цель настоящей диссертации - разработка методов формирования сложных иерархически структурированных наночастиц, представляющих собой ионные комплексы полиэлектролитов с дендронами, несущими ионогенную группу в фокальной точке и функциональные группы по периферии. Для достижения поставленной цели в работе были решены следующие задачи:

- синтез дендронов на основе 3,5-дигидроксибензилового спирта и 3,5-диаминобензойной кислоты, в том числе несущих функциональные группы (двойные связи) по периферии;

- изучение особенностей ионного связывания линейных поликислот с молекулами ароматических дендронов по фокальной группе;

- синтез внутримакромолекулярно сшитых полимеризованных ПАВ («сшитых мицелл») на основе 11-(акрилоиламино)ундекановой кислоты, изучение их свойств и поведения в сравнении с несшитыми линейными аналогами;

-формирование и исследование ионных комплексов внутримакромолекулярно «сшитых мицелл» с арамидными дендронами;

- полимеризация периферических двойных связей наночастиц.

Научная новизна.

-разработаны полиэлектролиты нового структурного типа - внутримакромолекулярно сшитые полимеризованные ионные ПАВ - «сшитые полимеризованные мицеллы», являющиеся по сути наночастицами;

- впервые использован новый сшиватель для сополимеризации с полимеризуемыми ионными ПАВ - 4,4'-(диакрилоилокси)бензофенон, структура которого позволяет легко определять содержание сшивающего агента внутри мицеллы методом УФ спектроскопии;

- впервые изучено ионное связывание внутримакромолекулярно «сшитых мицелл» с объемными противоионами - дендронами, несущими заряженную группу в фокальной точке;

- показано различие в доступности ионогенных групп макромолекул линейных полиэлектролитов и «сшитых полимеризованных мицелл» для ионного связывания с дендронами;

-ионным связыванием с мицеллами арамидных дендронов, несущих 11-(акрилоиламино)ундекановые концевые группы, получены сложные иерархически организованные наночастицы, с функциональными группами, способными к полимеризации, на периферии.

Практическая значимость работы определяется возможностью создания на основе ее результатов новых наноструктурированных систем различного функционального назначения - от нанорезервуаров и нанобиореакторов до нанокатализаторов, систем активного связывания вредных веществ и др.

Положения, выносимые на защиту:

Результаты изучения ионного связывания ароматических дендронов в дендритных ионных комплексах (ДИК) на основе линейных сильных и слабых поликислот различного строения и поведения макромолекул комплексов в растворах.

Использование нового сшивателя - 4,4'-(диакрилоилокси)бензофенона, позволяющего количественно определять его содержание в сополимере методом УФ спектроскопии, для синтеза слабого полиэлектролита нового структурного типа - внутримакромолекулярно сшитого полимеризованного ионного ПАВ («сшитых полимеризованных мицелл»).

Получение иерархически организованных ДИК с количественным связыванием дендронов с карбоксильными группами «сшитых полимеризованных мицелл».

Радикальная полимеризация периферических двойных связей дендронов для внешней фиксации сложных послойно структурированных нанообъектов.

Личный вклад автора состоит в участии в формулировке цели, задач и выводов данной работы, в непосредственном получении экспериментальных данных, вошедших в текст диссертации, в разработке методологии исследования и интерпретации полученных результатов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы представлялись на международных и российских конференциях и симпозиумах: European Polymer Congress, Moscow, June 2005; 18 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, сентябрь 2007; Polymer Colloids - from design to biomedical and industrial applications, 48 Microsymposium of PPM, Prague, July 2008; 3 международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике, Москва, июнь 2008; «Основные тенденции развития химии в начале XXI века», С-Петербург, апрель 2009; Europolymer conference "Click" - methods in polymer and materials science, Gragnano, Italy, June 2009; European Polymer Symposium EPF 2009, Graz, Austria, July 2009; VII Международная научная конференция по лиотропным жидким кристаллам и наноматериалам, Иваново, сентябрь 2009; «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», пос. Кострово, 2009; «Приоритетные направления научных исследований нанообъектов искусственного и природного происхождения», С.-Петербург, 2009; Nanostructured polymers and nanocompsites 6th international ECNP conference, Spain, 2010; Материалы V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2010», Москва, июнь 2010; Вторая всероссийская школа-конференция для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», пос. Кострово, октябрь 2010; "Molecular mobility and order in polymer systems",

Б^-РеСегеЬиг^ 2011; I Всероссийский симпозиум по поверхностно-активным веществам «От коллоидных систем к нанохимии», Казань, июнь 2011.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, тезисы 15 докладов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 165 страницах, содержит 43 рисунка, 7 схем, 8 таблиц, 5 приложений и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, приложений и списка литературы, содержащего 166 наименований.

Основное содержание работы.

Исходя из цели и задач работы, в качестве одного из компонентов ионных комплексов были выбраны ароматические дендроны симметричного строения. Их основной структурный мотив - наличие третичной аминогруппы в фокальной точке.

В качестве другого компонента

О^ЫН НО^О ГУ^-Ы

Н,С—

и

/Аон

Рис. 1. Структура полнэлектролштнлх сердечников.

Ч-

9

сг

.г0

Ч.

ионных комплексов - полиэлектролитов - были использованы сильные линейные поликислоты: полистиролсульфокислота (ПСС) и поли-2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота

(ПАМПС); и слабые поликислоты: линейная полиакриловая кислота (ПАК) и гребнеобразная поли-11-

(акролоиламино)ундекановая кислота (ПААУ).

1. Синтез ароматических дендронов.

В работе были

синтезированы две серии ароматических дендронов:

дендроны первой, второй и третьей генерации (Д1-1, Д1-2, Д1-3) на основе 3,5-дигидроксибензилового спирта (дендроны Фреше) и дендроны первой генерации на основе 3,5-диаминобензойной кислоты с разными периферическими

группами: китрогруппами - Д2-1-ЫОг, акрилоильными - Д2-1-А и 11-(акрилоиламино)ундекановыми группами - Д2-1 -ААУ.

Дендрон Фреше первой генерации Д1-1 получали из 3,5-дигидроксибензойной кислоты арилированием бензилхлоридом с последующим гидролизом сложного эфира. Далее через стадию получения пентафторфенилового эфира вводили в

У

■"О-*

X

Л.

V V

^"•(уЧ \

ЯМ-МО, '

Рис. 2. Структу ра синтезированных дендронов.

фокальную точку дендрона третичную аминогруппу взаимодействием с К,Ы-диметилпропан-1,3-диамином.

Дендроны Фреше второй и третьей генерации с третичной аминогруппой в фокальной точке получали из имевшихся в наличии дендронов с метоксикарбонильной фокальной группой. Введение фокальной третичной аминогруппы проводили через стадию получения пентафторфенилового эфира. После чего осуществляли реакцию с Ы,Ы-диметилпропан-1,3-диамином.

<п ~ „ О п "»«V о о

оР О

ХУ 4 О У N«04

ДМФА 0=^0 дмсо/н2о

Г

ж

о—'

Д1-1

\

р р р 9 £

Щ""' . ЬнГ ' шгк ■ ^ ' ^ М °Т?Г0 ^

У-' 0 дмс0/н20 ° ДМФА/ЕЮАс У-1 о ЕЮАс ^

Д12\г

ь ь ь

Схема 1: Синтез дендронов Фреше (серия Д1) первой (Д1-1) и второй (Д1-2) генерации.

Полученные дендроны растворялись в хлороформе, диоксане, этилацетате, ДМСО, ДМАА, ДМФА. Дендрон первой генерации (Д1-1) растворялся также в метаноле.

Арамидный дендрон с периферическими нитрогруппами (Д 2-1-N02) получали ацилированием 3,5-диаминобензойной кислоты хлорангидридом 3,5-динитробензойной кислоты. Для присоединения М,М-диметилпропан-1,3-диамина к 3,5-бис(3,5-дшщтробензоиламино) бензойной кислоте использовали в качестве активирующего агента бензотриазол-1-ил-окси-трис(диметиламино)фосфоний гексафторфосфат (БОФ). Продукт получался с количественным выходом.

N0, С" Н2«

^ Р""' ^ У ♦ Чрг-^ Ьрг"^ * \ ^ а ° ° а 0

0*''С1 О* (X

ДМАА/ГГФЛмганол

Д2-1ЛН2

Схема 2: Синтез арамидного дендрона (серия Д2).

Для того чтобы показать принципиальную возможность протекания химической реакции по периферическим функциональным группам ДИК арамидные: дендроны были получены также с периферическими двойными связями (Д2-1-А и Д2-1-ААУ).

Для этого нитрогруппы дендрона (Д2-1 -МСЪ) были восстановлены до аминогрупп под давлением водорода (~ 20 атм.) с палладиевой чернью в качестве катализатора в смеси растворителей (ДМАА:ТГФ:метанол 1:2:2) при температуре реакции 50 °С. Выход продукта Д2-1-ЫИ2 составил 90%.

Далее синтезированный дендрон с периферическими аминогруппами ацилировали акрилоилхлоридом. Дендрон Д2-1-А растворяется только при нагревании в ДМСО, ДМАА, ДМФА и несколько хуже в метаноле.

Синтез дендрона с 11-(акрилоиламино)ундекановыми терминальными группами (Д2-1-ААУ) проводили реакцией Д2-1-Ш2 с 11-(акрилоиламино)ундекановой кислотой, в качестве активирующего агента использовали карбонилдиимидазол. Выход целевого продукта составляет 65-70%. Показано, что при удалении акрилоильных фрагментов от ароматического «тела» дендрона путем введения длинного гибкого алифатического спейсера повышается растворимость дендронов. Так дендрон Д2-1-ААУ хорошо растворим в ДМСО, ДМФА, ДМАА, при нагревании растворяется в метаноле, несколько хуже растворим в ТГФ.

Структура и чистота всех синтезированных соединений подтверждены методами ЯМР 'Н, элементного анализа, узкими интервалами температур плавления. Все дендроны с третичной аминогруппой были синтезированы впервые.

2. Изучение особенностей ионного связывания линейных поликислот с молекулами ароматических дендронов по фокальной группе.

Для изучения особенностей электростатического связывания дендронов с поликислотами и подбора оптимальных условий синтеза ДИК были использованы ПСС и дендроны Фреше первой, второй и третьей генераций. ПСС получали из полистиролсульфоната натрия (Aldrich, Мп=10 ООО), пропуская его водный раствор через колонку с ионообменной смолой.

Комплексы получали, добавляя раствор полиэлектролита в метаноле к раствору дендронов в метаноле или диоксане, при перемешивании. Реакцию проводили в течение суток, комплексы выпадали из растворов в виде масла. Соотношение ионогенных групп ПСС:дендрон при синтезе составляло 1:1 и 1:1.5. Степень ионного связывания рассчитывали из данных элементного анализа по соотношению азот/сера (N/S).

Таблица 1: Характеристика комплексов ПСС с дендронами.

№ оп. Образец Элементный состав, % Соотношение N/S Степень связывания, %

Найдено Рассчитано' Найдено Рассчитано

N S N S

Соотношение ПСС:дендрон 1:1

1 Д1-1 3.83 5.51 4.65 5.31 0.69 0.88 80

2 Д1-2 2.37 3.46 2.73 3.12 0.68 0.88 78

3 Д1-3 1.13 1.63 1.49 1.70 0.69 0.88 80

Соотношение ПСС:дендрон 1:1.5

4 Д1-1 4.65 5.35 4.65 5.32 0.87 0.88 100

5 Д1-2 2.35 3.31 2.73 3.12 0.71 0.88 80

6 Д1-3 1.09 1.55 1.49 1.70 0.70 0.88 80

7 Д2-ЫМ02 12.67 3.67 13.86 3.96 3.46 3.50 98

* - рассчитано на количественное связывание.

Из таблицы видно, что при эквимолярном соотношении ионогенных групп степень ионного связывания составляет »80% и не зависит от номера генерации дендрона. При полуторакратном избытке дендрона удается достичь количественного связывания только для дендрона первой генерации. Такое поведение ароматических дендронов может быть связано со стерическими

затруднениями, возникающими по нескольким причинам. Во-первых, «тело» дендрона состоит из ароматических фрагментов, соединенных гибкими связями, содержащими «шарнирный» атом кислорода, поэтому такие дендроны могут занимать в пространстве большой объем. Во-вторых, существенные стерические затруднения будут возникать при связывании дендронов с полимерной цепью ПСС нерегулярного строения, а именно, при присоединении соседних звеньев по типу: «голова к голове» или «хвост к хвосту». Кроме того, известно, что в процессе протекания реакции ионного связывания происходит изменение конформации полимерной цепи с образованием более компактных клубков, в которых часть сульфокислотных групп может оказаться недоступной для связывания с дендронами.

Полученные комплексы были исследованы методом вискозиметрии. Этот метод широко используется для исследования полиэлектролит-коллоидных комплексов и дает хорошую корреляцию значений приведенной вязкости с размерами макромолекулярных клубков.

С, г/дл

Рис. 3. Зависимость приведенной вязкости от концентрации в ДМСО для ПСС (-•-) и комплексов ПСС-Д1-1 (- А-) и ПСС-Д1-2 (-■-) и в хлороформе для ПСС-Д1-2 (-□-) н ПСС-Д1-3 (-V-) при Т=25 "С.

0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 С, г/дл

Рис. 4. Зависимость приведенной вязкости от концентрации в ДМСО для ПСС (-•-) и комплексов ПСС-Д1-1 (-А-) и ПСС-Д2-1-1Ч02 (-Т-) при Т=25 °С.

Как видно из рисунка 3, в обоих растворителях (ДМСО и хлороформ) увеличение молекулярной массы образца за счет присоединения дендронов к цепи полиэлектролита и при повышении номера генерации дендронов приводит к понижению значений приведенных вязкостей. По-видимому, в результате ионного связывания с объемными дендронами не происходит значительного увеличения гидродинамических размеров макромолекулярных клубков.

В растворах ДМСО наблюдается полиэлектролитный эффект (рис. 3,4) (увеличение значений приведенной вязкости при уменьшении концентрации), а в хлороформе зависимость приведенной вязкости от концентрации имеет обычный линейный характер (рис. 3). Величины характеристических вязкостей, определенные в хлороформе для комплексов ПСС с Д1-2 и Д1-3 очень низкие, и уменьшаются от 0,12 до 0,08 дл/г, несмотря на существенное увеличение абсолютных значений их молекулярных масс, что свидетельствует о компактизации макромолекул с ростом генерации дендронов.

Кривая зависимости приведенной вязкости от концентрации для комплексов с более жесткими арамидньми дендронами лежит ниже кривой для комплекса с дендронами Фреше той

же генерации (рис. 4), что свидетельствует об образовании в первом случае более плотных макромолекулярных клубков. Этот факт можно объяснить возможностью образования водородных связей между соседними дендронам и между дендронами, находящимися на удаленных участках цепи.

Кроме комплексов с ПСС были получены и исследованы ДИК на основе ПАМПС. Использованная в работе ПАМПС была синтезирована радикальной полимеризацией 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты. Молекулярная масса полимера, определенная методом вискозиметрии, составила 250 ООО.

Комплексы получали в метаноле или системе растворителей метанол/ТГФ, используя полуторакратный избыток дендронов.

Методом вискозиметрии были исследованы растворы комплексов ПАМПС-Д2-I-NO2 разного состава, содержащие от 25% до 100% связанных дендронов.

Из рисунка 5 видно, что приведенная вязкость растворов тем ниже, чем выше степень связывания дендронов с полиэлектролитным сердечником. В отличие от растворов свободной ПАМПС и комплекса, содержащего 25% дендрона, в которых проявляется полиэлектролитный эффект, для растворов комплексов с количественным связыванием он практически полностью вырождается. Это может быть связано с тем, что вместо диссоциированных ионов или сольватно-разделенных ионных пар, в системе образуются плотные контактные ионные пары, в которых положительные и отрицательные заряды взаимокомпенсированы.

Измерения гидродинамических

размеров клубков, выполненные методом светорассеяния на приборе Zetasizer Nano-23 (рис. 6), показывают, что по мере увеличения количества введенного дендрона максимумы и правые части кривых несколько смещаются в сторону меньших размеров. Это подтверждает факт компактизации макромолекулярных клубков.

Далее исследовали дендритные ионные комплексы со слабыми поликислотами.

С,г/дл

Рис. 5. Зависимость приведенной вязкости от концентрации для ПАМПС (-■-) и комплексов ПАМПС-Д2-1-Г<02 различного состава в ДМСО при Т=25 °С.

Состав комплекса ПАМПС-Д2-1-Ш2:1:0.25 (-•-); 1:0.50 (-А-); 1:0.75 (-▼-); 1:1.00 (-♦-); 1:1.05 (-■<-).

£ ■

Диаметр. ПАМЛС-ДМ-КО,

Диаметр, чм ПАЛЛС-Д2.1-«0,

1 м* ' -«Ж»

Диаметр, им

Рис. 6. Определение размеров частиц ПАМПС (А) и комплексов ПЛМПС-Д2-1-Гч'02 со степенью связывания 25% (Б) и 100% (В) в растворе ДМСО.

Использованные в работе полиакриловые кислоты фирмы А1с1псЬ имели молекулярные массы Мп = 2 ООО и 450 ООО.

Синтез комплексов с дендронами Фреше осуществляли в системе растворителей метанол/диоксан при полуторакратном избытке дендронов. Образовавшиеся комплексы не выпадали из раствора, поэтому их осаждали добавлением эфира с последующим отмыванием от несвязанного дендрона. Степень ионного связывания рассчитывали по содержанию азота с использованием калибровочного графика или методом УФ спектрометрии по поглощению ароматических составляющих при длине волны 280 нм, где наблюдается максимум поглощения для самих дендронов (табл. 2).

Из таблицы 2 видно, что степень связывания не превышает 38% для Д1-1 и падает при переходе к Д1-2, при этом степень полимеризации полиэлектролитного сердечника практически не влияет на степень связывания с дендронами. При повышение степени ионизации ПАК, можно увеличить количество дендрона, связанного с ее цепью. Для этого в литературе рекомендуется добавлять в систему воду, соли или алкоголяты щелочных металлов. Из таблицы видно, что введение воды позволяет в полтора раза повысить степень ионного связывания с дендронами второй генерации, однако не дает возможности достичь глубоких степеней превращения.

Таблица 2: Характеристика комплексов ПАК с дендронами Фреше.

№ оп. Образец Содержание азота, % Степень связывания, %

ММ ПАК Дендрон Определено Рассчитано по содержанию азота по УФ спектр.

1 2 000 Д1-1 4.45 5.71 35 -

2 450 000 Д1-1 4.60 5.71 38 -

3 2 000 Д1-2 2.20 3.06 17 18

4 450 000 Д1-2 2.36 3.06 21 19

5 450 000 Д1-2 2.63 3.06 32 31

*- рассчитано на количественное связывание **- опыт проведен в присутствии воды

В ПАК карбоксильные группы находятся в каждом звене и связаны непосредственно с основной полимерной цепью. Такое положение ионогенных групп может создавать стерические затруднения при ионном связывании. Их можно снизить, удалив карбоксильную группу от основной полимерной цепи. Нами была использована гребнеобразная ПААУ, в которой карбоксильная группа отделена от основной полимерной цепи длинным алифатическим спейсером. ПААУ синтезировали в водной среде в мицеллярной фазе. Молекулярная масса, рассчитанная по формуле Цветкова-Кленина из данных динамического светорассеяния, составила 300 ООО.

Был синтезирован комплекс ПААУ с дендроном Д2-1-А в метаноле, в котором макромолекулы ПААУ не сохраняют форму мицеллы. Степень связывания, рассчитанная по содержанию азота с использованием калибровочного графика, как и в случае с ПАК, не превышала 35%.

Таким образом, было показано, что введение длинного гибкого спейсера для удаления ионогенной группы от основной полимерной цепи не влияет на полноту связывания дендрона с полиэлектролитным сердечником.

Из сравнения данных по степени связывания дендронов с сильными и слабыми полиэлектролитами очевидно, что определяющим фактором является сила поликислоты. Однако при использовании линейных полиэлектролитов, часть ионогенных групп все же остается недоступной для связывания с дендронами, что особенно ярко проявляется для слабых полиэлектролитов.

На основании полученных данных перспективными системами для использования в качестве полиэлектролитных сердечников представляются такие объекты, в которых ядро дендритного ионного комплекса имеет фиксированную форму, а ионогенные группы локализованы по поверхности и доступны для связывания с дендронами.

Такими объектами могут являться полимеризованные мицеллы. Но для того чтобы макромолекулы полимеризованных ПАВ сохраняли форму мицеллы в различных растворителях, ее необходимо зафиксировать внутримакромолекулярными сшивками. При этом, по сути, происходит трансформация макромолекул в наночастицу. В литературе представлено очень мало сведений по фиксации мицеллярных структур, за счет внутримакромолекулярной сшивки, и они в основном относятся к блоксополимерам.

3. Синтез внутримакромолекулярно сшитых полимеризованных ПАВ, («сшитых мицелл»), на основе 11-(акрилоиламино)ундекановой кислоты, изучение их свойств и поведения в сравнении с несшитыми линейными аналогами.

Возможность синтеза «сшитых мицелл» впервые была показана нами на примере сополимеризации ААУ-Ыа и солюбилизированного гексаметилендиакрилата. Образование «сшитых мицелл» было подтверждено методом вискозиметрии. Однако, несмотря на хорошую солюбилизацию этого сшивателя, отсутствие в его структуре хромофорной группы не позволяет количественно определять его в сшитых мицеллах.

В настоящей работе впервые в качестве сшивающего агента был использован 4,4'-(диакрилоилокси)бензофенон, содержание которого как в макромолекулах сшитых ПАВ, так и в продуктах гидролиза можно определить количественно методом УФ-спектроскопии.

Для получения внутримакромолекулярно сшитых мицелл проводили реакцию полимеризации натриевой соли 11-(акрилоиламино)ундекановой кислоты в тех же условиях, что и ПААУ, но в присутствии сшивателя (8.6 мольных %). Были получены образцы, содержащие до 2.6 мольных % сшивателя в зависимости от условий синтеза (табл. 3).

Полученные продукты растворялись в метаноле, ДМСО, ДМФА, ДМАА, ТГФ (содержащем 5% воды). Образцы охарактеризованы методами ЯМР 'н и элементного анализа.

Количество сшивателя было определено методом УФ спектроскопии по полосе поглощения 4,4'-(диацетилокси)бензофенона, моделирующего фрагмент сшивателя в структуре полимерной цепи, (Хтах=263 нм,

Рис. 7. Предполагаемая структура внутримакромолекулярно сшитой мицеллы сПААУ.

£=2,2*104 л/моль*см) в растворе ТГФ, содержащего 5% воды. Спектры растворов внутримакромолекулярно сшитых мицелл в виде кислоты (сПААУ) снимали в том же растворителе, а натриевой соли (сПАЛУ-Иа) - в воде.

Таблица 3: Результаты определения количества сшивателя в сПААУ методом УФ спектроскопии.

Образец сПААУ, сПААУ2 сПААУз сПААУ 1-Ыа* сПААУ 2-N8*

содержание %, масс. 1.4 0.8 2.9 1.3 0.7

сшивателя в образце %, моль. 1.3 0.7 2.6 1.3 0.7

*- спектр снят в воде

Полученные образцы сПААУ были подвергнуты щелочному гидролизу. По калибровочной кривой (график зависимости оптической плотности от концентрации), построенной для динатриевой соли 4,4'-дигидроксибензофенона (Х.тах=359 нм, е=4,75*104 л/моль*см), было определено количество «высвобожденного» в процессе гидролиза сшивателя, которое составило 1,3 моль % для сПААУ! и 0,7 моль % для сПААУ2.

Таким образом, было показано, что метод УФ спектроскопии позволяет в пределах погрешности количественно определять содержание сшивателя в сшитых мицеллах.

Различия в поведении сшитых и несшитых полимеризованных мицелл в растворе четко прослеживается методом вискозиметрии (рис. 8). Для несшитых полимеризованных мицелл при низких концентрациях в ДМСО наблюдается полиэлектролитный эффект. Для образцов внутримакромолекулярно сшитого полимера наблюдается линейная зависимость приведенной вязкости от концентрации. Увеличения вязкости раствора полимера в области малых концентраций не наблюдалось, так как внутримолекулярные химические сшивки препятствуют изменению размеров и формы мицеллы под действием электростатического отталкивания.

0.4 06 0.8

С, г/дл

Рис. 8. Зависимость приведенной вязкости от концентрации для ПААУ (-■-) и сПААУ (-•-) в ДМСО при 25 "С.

Методом атомно-силовой

микроскопии была показана разница между сшитыми и не сшитыми мицеллами. На изображении (рис. 9) видно, что при одинаковой площади съемки (500*500 нм) сПААУ выглядит «отдельными» обособленными «шариками», а на изображении ПААУ таких объектов нет.

"рЫШШйЯ

- ■ -

Рис. 9. Изображения, полученные для сПААУ (а) и ПААУ (б), методом атомно-силовой микроскопии.

Таким образом, были синтезированы внутримакромолекулярно сшитые мицеллы на основе 11-(акрилоиламино)ундекановой кислоты, которые представляют собой новый вид полиэлектролитного сердечника, способного сохранять форму мицеллярной наночастицы и в немицеллообразующих растворителях.

4. Формироеание и исследование ионных комплексов внутримакромолекулярно «сшитых мицелл» с ирамидными дендронами.

Далее были синтезированы комплексы сПААУ с арамидными дендронами, содержащими акриловые и 11-(акрилоиламино)ундекановые концевые группы. При синтезе комплексы с Д2-1-А не выпадали из метанольного раствора и были осаждены добавлением толуола и отмыты от избытка дендрона. После выделения и высушивания комплекс СПААУ-Д2-1-А в метаноле не растворялся. Комплексы с Д2-1-ААУ с периферическими 11-(акрилоиламино)ундекановыми фрагментами в системе растворителей метанол/ТГФ/вода выпадали из раствора, предварительно образуя гель по всему объему. Методом элементного анализа показано, что степень связывания дендронов со сшитым сердечником в обоих случаях является количественной (в пределах точности определения), в отличие от степени связывания в комплексах с гребнеобразной ПААУ, которая составляла около 35%.

Такое различие в степени связывания дендронов можно объяснить большей стерической доступностью карбоксильных групп в сПААУ, поскольку структура «сшитой мицеллы» (сПААУ) фиксирована. Таким образом, определяющим фактором при связывании дендронов со слабыми поликислотами является доступность карбоксильных групп.

Исследование комплексов было осуществлено спектральными методами. Оказалось, что в ЯМР 'Н спектрах присутствуют только сигналы протонов дендронов. Отсутствие или резкое занижение интенсивности сигналов внутренних слоев характерно для иерархически организованных структур (например, мицелл блоксополимеров) с блоками разной природы.

Образцы сПААУ, сПААУ-Д2-1-А и сПААУ-Д2-1-ААУ были исследованы методом ИК спектроскопии (в таблетках КВг). В спектре образца сПААУ присутствуют полосы, относящиеся к СООН-группам: 1713 см'1 (v, С=0, связанные) и 1243 см"1 (8, ОН). В образцах сПААУ-Д2-1-А и СПААУ-Д2-1-ААУ полосы карбоксильных групп полностью исчезают и появляется полоса симметричных валентных колебаний группы ООО", характерная для солей карбоновых кислот 1337 см'1, указывающая на наличие в системах сердечника сПААУ. Однако однозначного подтверждения структуры комплексов эти методы не дают.

Чтобы подтвердить образование ионного комплекса СПААУ-Д2-1-ААУ была проведена его полная разборка путем щелочного гидролиза. В результате был количественно выделен дендрон Д2-1-ААУ, нерастворимый в водной щелочи. По УФ спектру щелочного фильтрата, содержащего натриевую соль, поли-11-(акрилоиламино)ундекановой кислоты и динатриевую соль дигидроксибензофенона, было определено, что количество сшивателя в образце составляет 1,3 моль % и соответствует его содержанию в исходном образце сПААУь который использовали для синтеза комплекса.

Таким образом, образование комплекса было подтверждено путем химической разборки объекта и исследований продуктов разборки методом ЯМР и УФ спектроскопии.

В результате проведенных исследований установлено, что использование в качестве полиэлектролитного сердечника внутримакромолекулярно «сшитых полимеризованных мицелл» на основе 11-(акрилоиламино)ундекановой кислоты, позволяет достичь количественной степени

связывания ароматических дендронов, имеющих третичную фокальную аминогруппу, с карбоксильными группами сПААУ. Определяющим фактором при связывании дендронов со слабыми поликислотами, является доступность карбоксильных групп.

5. Полимеризация периферических двойных связей наночастиц.

В заключение работы была показана принципиальная возможность протекания химической реакции на поверхности полученных дендритных ионных комплексов. Полимеризация двойных связей, в данном случае, является удобным типом химической реакции: во-первых, из-за легкости контроля по сигналам протонов двойных связей в ЯМР 'Н спектре, во-вторых, исключается возможность протекания побочных процессов (межмакромолекулярные сшивки тоже являются вариантом реакции двойных связей). Реакция полимеризации должна была закрепить слоевую структуру таких наноо&ьектов не только в ядре, за счет сшивки мицеллы, но и снаружи.

Для того, чтобы избежать сшивки частиц между собой, полимеризацию проводили в разбавленных растворах (при концентрациях от 10"2 до 10"5 моль/л). С учетом того, что эффективность инициирования в таких растворах очень низка, использовали большой избыток динитрила азо-бис-изомасляной кислоты по отношению к двойным связям (до 13-кратного), однако, концентрация инициатора в растворе не превышала обычно применяемых значений для радикальной полимеризации. Учитывая, что каждая ветвь мицеллы несет 4 двойные связи, мы рассчитывали на формирование поверхностной двумерной сетки.

В качестве объектов для проведения радикальной полимеризация периферических акрилоильных фрагментов были выбраны комштексы, характеризующиеся количественным связыванием дендронов (рис. 10).

Комплексы с акрилоильными группами, связанными непосредственно с ароматическими фрагментами дендронов (ПАМПС-Д2-1-А и сПААУ-Д2-1-А), растворимы только в ДМСО и склонны к агрегации в растворе, поэтому полимеризация при различных концентрациях комплексов и инициатора привела к образованию нерастворимых, вероятно, сшитых продуктов с конверсией двойных связей порядка 65% (по данным ИК спектроскопии).

В образцах сПААУ-Д2-1-ААУ наличие длинных гибких алифатических фрагментов на периферии повышает растворимость комплексов и уменьшает их склонность к агрегированию, что позволяет использовать различные растворители для проведения полимеризации. Однако выбор

ПАМПС-Д2-1-А

СПААУ-Д2-1-А

СПААУ-Д2-1-ААУ

Рис. 10. Объекты для полимеризации периферических акрилоильных групп.

растворителей ограничивается растворимостью исходных объектов, продуктов полимеризации и возможностью удаления растворителя из реакционной системы.

Была проведена полимеризация комплекса сПААУ-Д2-1-ААУ в метаноле (при концентрации 6*10"5 моль/л) в присутствии ДАК (6*10"4 моль/л) при температуре кипения растворителя (64 °С) в течение 20 часов. Выход растворимой фракции составил 77%. Полученный продукт охарактеризован методом ЯМР 'н, конверсия двойных связей в этой фракции составила примерно 75%.

В такой системе эффективность инициатора невелика, поскольку температура, при которой можно вести реакцию в метаноле, ограничена его температурой кипения, а, следовательно, распад инициатора растянут во времени.. Таким образом, в реакционной смеси одновременно находится незначительное количество активных радикалов. Чтобы увеличить количество активных радикалов в системе, нужно было повысить концентрацию инициатора и подобрать систему растворителей с рабочей температурой около 80 °С. Кроме того, растворимость комплекса в метаноле ограничена, поэтому необходимо было обеспечить растворимость комплекса до и после полимеризации. Оптимальным растворителем для комплекса и продуктов полимеризации мог бы стать ДМСО, но поскольку реакция ведется в разбавленных растворах (примерно 200 мг комплекса в 1,5 литрах растворителя), выделить конечный продукт из такого объема ДМСО представляется очень затруднительным. Необходимо было использовать растворители, которые можно было бы удалить в вакууме.

Экспериментальным путем была подобрана система растворителей диоксан/ДМСОЯГФ/вода (55/3/1/1), в которой растворяется исходный комплекс и конечный продукт, при этом количество ДМСО в системе было сведено к приемлемому минимуму. Концентрация «мономера» при реакции составила 10"4 моль/л, концентрация ДАК 5*10" моль/л, температура реакционной системы 80 °С, время реакции 6 часов. Выход составил 70%. Полученный продукт растворялся в ДМСО.

Вид спектра ЯМР 'Н продукта разительно отличается от спектра комплекса - полностью отсутствует тонкая структура сигналов, кроме того, все сигналы сильно уширены, т.е. спектр имеет вид, характерный для полимеров. По данным спектра ЯМР 'Н наблюдается полная конверсия двойных связей. Как и в спектре исходного комплекса, в ЯМР Н спектре отсутствуют сигналы протонов сшитого мицеллярного сердечника.

Полученный продукт был охарактеризован также методом ИК спектроскопии. В спектре отсутствует полоса деформационных колебаний С-Н акрилоильных групп (987 см"'). Полоса при 1337 см"1, соответствующая симметричным валентным колебаниям группы СОО", характерная для солей карбоновых кислот, остается неизменной. Эти данные свидетельствуют о том, что в процессе полимеризации периферических двойных связей в сложной смеси растворителей при повышенной температуре сохраняется структура ДИК. В ИК спектре продукта отсутствуют полосы поглощения нитрильных фрагментов инициатора в области 2240-2260 см"1, что может свидетельствовать о небольшом процентном содержании фрагментов инициатора в комплексе.

Комплексы сПААУ-Д2-1-ААУ до и после полимеризации были охарактеризованы методом вискозиметрии. Для сравнения на графике (рис. 11) приведены кривые зависимости приведенной вязкости от концентрации для сПААУ и комплекса до и после полимеризации.

Рис. 11. Зависимость приведенной вязкости от концентрации для сПААУ (-■-) и его производных в ДМСО при 25 °С: СПААУ-Д2-1-ААУ (-▼-), сПА АУ-Д2-1 -сААУ (-А-).

Образование комплексов приводит к существенному снижению приведенной вязкости растворов. Вероятно, при увеличении молекулярной массы образцов, за счет введения дендронов, не происходит значительного увеличения гидродинамического объема частиц, а увеличивается их плотность. После реакции полимеризации происходит дополнительная фиксация структуры мицеллы и компактизация макромолекул, о чем свидетельствует тот факт, что кривая зависимости приведенной вязкости от концентрации лежит еще ниже.

1% растворы образцов комплексов в ДМСО до (сПААУ-Д2-1-ААУ) и после полимеризации (сПААУ-Д2-1-сААУ) были исследованы методом светорассеяния на приборе Zetasizeт Напо-23.

Из рисунка 12 видно, что основная часть макромолекул исходного комплекса имеет гидродинамический диаметр порядка 60-70 нм, о способности образовывать агрегаты свидетельствует наличие в растворе частиц диаметром порядка 400 нм. После полимеризации в растворе присутствуют только агрегаты с гидродинамическим диаметром около 300 нм. По-видимому, полимеризация проходит как внутри- так и межмакромолекулярно, «закрепляя»

структуру агрегатов, однако размеры образующихся частиц не превышают размеров агрегатов, образующихся в растворе комплекса до полимеризации.

Распределение частиц по

г 8"

Диаметр частиц. т

Диаметр частиц, и

Распределение частиц по количеству

т 11} 1М .ОМ ТООИ Диаметр частац, нм

Диаметр частиц нм

Рис. 12. Определение размеров частиц и их распределения по интенсивности и количеству в растворе ДМСО для образцов:

А -СПААУ-Д2-1-ААУ (до полимеризации) и Б - сПААУ-Д2-1-сААУ (после полимеризации).

С полученными данными хорошо согласуются результаты, полученные методом атомно-силовой микроскопии. Комплексы СПААУ-Д2-1-ААУ до полимеризации представляют собой обособленные объекты разного размера со средним размером около 100 нм. После полимеризации на изображении видны обособленные частицы более однородные по размеру, однако, изменяется их форма и профиль, за счет

Рис. 13. Изображения, полученные для сПААУ-Д2-1-ААУ до (А) и после (Б) полимеризации, методом атомно-силовой микроскопии на слюде.

изменения характера взаимодействия частиц с поверхностью слюды.

Таким образом, на примере полимеризации двойных связей показана принципиальная возможность реализации химических превращений периферических групп дендронов, ионно-связанных со сшитым мицеллярным сердечником, то есть на поверхности иерархически организованных наночастиц.

Выводы:

1. Изучено ионное взаимодействие дендронов, несущих третичную акминогруппу в фокальной точке, с линейными поликислотами. Показано, что ионные комплексы сильных ПСС и ПАМПС кислот с ароматическими дендронами первой генерации образуются количественно, а с дендронами второй и третьей генерации степень связывания не превышает 80%. Для слабых поликислот степень связывания не превышает 40% как для линейных, так и для гребнеобразных полимеров и снижается с увеличением номера генерации дендрона.

2. Изучено поведение растворов дендритных ионных комплексов с сердечником на основе полисульфокислот в ДМСО. Показано, что плотность макромолекулярных клубков увеличивается по мере увеличения количества введенных в комплекс дендронов, а также возрастает с повышением номера генерации дендронов и их жесткости.

3. Синтезирован и исследован слабый полиэлектролит нового структурного типа, -внутримакромолекулярно сшитые полимеризованные в мицеллярной фазе ионные ПАВ на основе 11-(акрилоиламино)ундекановой кислоты («сшитые полимеризованные мицеллы»). В качестве сшивающего агента впервые использован 4,4'-(диакрилоилокси)бензофенон, количественно определяемый методом УФ спектроскопии.

4. Показано, что различие в доступности карбоксильных групп гребнеобразной ПААУ кислоты и «сшитой полимеризованной мицеллы» является определяющим фактором, который обеспечивает количественное связывание полиэлектролита с дендронами, содержащими противоион в фокальной точке.

5. Показана принципиальная возможность реализации химических превращений (полимеризации) периферических двойных связей иерархически организованных наночастиц, образованных ионным связыванием «сшитых полимеризованных мицелл» с арамидными дендронами. . .

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Zorin, Т.М.; Reznichenko\-T.S.; Bilibin, A.Yu. Polymerized micelles. Fixation of micelle structure'by the core cross-linking. // Polymer Bulletin. 2006. Vol. 57. Is. 1. P. 57-60.

2. Ушкова, T.C.; Егорова, Г.Г.; Гирбасова, H.B.; Зорин, И.М; Билибин, А.Ю. Синтез дендритных ионных комплексов из поликислот и дендронов на основе ароматических соединений. // Вестник Санкт-Петербургского университета. 2009. Сер. 4. Вып. З.С. 105-116.'

3. Ушкова, Т.С.; Зорин, И.М.; Билибин, А.Ю. Вязкость растворов ионных комплексов поли(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислоты) с различными противоионами. // Вестник Санкт-Петербургского университета. 2009. Сер. 4. Вып. 2. С. 120-125.

4. Zorin, I.M.; Makarov, I.A.; Ushkova, T.S.; Melnikov A.B.; Antonov, E.A.; Bilibin, A.Y. Core cross-linked polymerized micelles and dendronized nanoparticles. // Macromolecular Symposia. 2010. Vol. 296. Is. 1. P. 407-415.

5. Bilibin, A.; Moukhina, I.; Girbasova, N.; Reznichenko, Т.; Egorova, G. Dendritic ionic complexes. // Тез. докл. Междунар. конф. European Polymer Congress, Москва. 2005. Abs. 4094.

6. Зорин, И.М.; Резниченко, T.C.; Макаров, И.А.; Мельников, А.Б., Билибин, А.Ю. Формирование наноструктурированных полимерных материалов методом ионной самосборки. // Тез. докл. Междунар. конф. 18 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Москва. 2007. Т. 2. С. 259.

7. Zorin, 1.; Melnikov, A.; Ushkova, Т.; Makarov, I.; Bilibin, A. Core cross-linked polymerized micelles and dendronized nanoparticles. // Тез. докл. Междунар. конф. Polymer Colloids - from design to biomedical and industrial applications, 48 Microsymposium of PPM. Прага. 2008. С. 191.

8. Зорин, И.М.; Мельников, А.Б.; Макаров, И.А.; Ушкова, Т.С.; Антонов, Е.А.; Рюмцев, Е.И.; Билибин, А.Ю. Синтез и . гидродинамические свойства полимеризованных мицелл непредельных ионогенных ПАВ. // Тез. докл. 3 Междунар. конф. по коллоидной химии и физико-химической механике. Москва. 2008. С. НРЗЗ -

9. Зорин, И.М.; Ушкова, Т.С.; Суханова, Т.М.; Макаров, И.А.; Билибин, А.Ю. Дизайн сложных макромолекулярных систем на основе мицеллообразующих мономеров и дендронов. // Тез. докл. Междунар. конф. «Основные тенденции развития химии в начале XXI века». Санкт-Петербург. 2009. С. 126.

10. Bilibin, A.Y.; Ushkova, T.S.; Makarov, I.A.; Zorin, I.M. Surface functionalized nanoparticles based on core cross-linked micelles. // Тез. докл. Europolymer conference "Click" - methods in polymer and materials science. Граньяно. Италия. 2009.

11. Zorin, I.; Melnikov, A.; Ushkova, Т.; Makarov, I.; Bilibin, A. Supramolecular systems based on polymerized micelles and dendritic building blocks. // Тез. докл. European Polymer Symposium EPF 2009. Грац, Австрия. 2009.

12. Зорин, И.М.; Ушкова, Т.С.; Макаров, И.А.; Антонов, Е.А.; Мельников, А.Б.; Билибин, А.Ю. Дизайн сложных макромолекулярных систем с использованием процессов мицеллообразования, ионных и ковалентных взаимодействий. // Тез. докл. VII Междунар. научн. конф. по лиотропным жидким кристаллам и наноматериалам. Иваново. 2009.

13. Зорин, И.М.; Мельников, А.Б.; Ушкова, Т.С.; Билибин, А.Ю. Унимолекулярные наночастицы, сформированные из полимеризованных мицелл и дендритных блоков. // Тез. докл. Междунар. конф. «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», пос. Кострово. 2009. С. 128.

14. Зорин, И.М.; Макаров, И.А.; -Антонов, Е.А.; Мельников, А.Б.; Ушкова, Т.С.; Билибин А.Ю. Полимеризованные мицеллы - молекулярные нанообъекты. // Тез. докл. Междунар. конф. «Приоритетные направления научных исследований анообъектов искусственного и природного происхождения». Санкт-Петербург. 2009. С. 8.

15. Bilibin, A.Y.; Makarov, I.A.; Ushkova, T.S.; Zorin, I.M. Hierarcliically structured nanoparticles on the basis of cross-linked micelles and ionically bound low molecular weight or macromolecular counterions. // Тез. докл. VI Междунар. конф. Nanostructured polymers andnanocompsitesECNP. Испания. 2010. С. 13.

16. Билибин, А.Ю.; Макаров, И.А.; Ушкова, Т.С.; Зорин, И.М. Иерархически структурированные наночастицы на основе сшитых полимеризованных мицелл и низко- или макромолекулярных иротивоионов. // Тез. докл. V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2010». Москва. 2010. С.93.

17. Зорин, И.М.; Макаров, И.А.; Суханова, Т.М.; Ушкова, Т.С.; Мельников, А.Б.; Цветков, Н.В.; Лебедев, В.Т.; Билибин, А.Ю. Полимеризованные мицеллы и супрамолекулярные системы на их основе. // Тез. докл. II Всероссийской школы-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», пос. Кострово. 2010. С. 44.

18. Zorin, I.M.; Sukhanova, Т.М.; Ushkova, T.S.; Makarov, I.A.; Melnikov, A.B.; Antonov, E.A.; Tsvetkov, N.V.; Vlasov, P.S.; Bilibin, A.Y. Polymerization of micelle forming monomers; supramolecular systems based on «polymerized micelles». // Тез. "докл. VII Междунар. конф. «Molecular mobility and order in polymer systems». Санкт-Петербург. 2011.0-010.

19. Зорин, И.М.; Суханова, T.M.; Мельников, А.Б.; Цветков, Н.В.; Власов, П.С.; Макаров, И.А.; Ушкова, Т.С.; Билибин, А.Ю. Полимеризация мицеллообразующих мономеров. // Тез. докл. I Всероссийского симпозиума по поверхностно-активным веществам «От коллоидных систем к нанохимии». Казань, 2011. С. 33.

В 2007 г Резниченко Т. С. сменила фамилию, в настоящее время - Ушкова Т. С.

Подписано к печати 09.11.2011. Формат бумаги 68x84 1/16. Бумага офсетная. Гарнитура Times. Печать цифровая. Объем 1,0 усл. п. л. Тираж 100 экз. Заказ 5286. Отпечатано в отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ с оригинал-макета заказчика. 198504, г. Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26. Тел.: (812) 428-40-43,428-69-19.

1. Введение.

2. Обзор литературы.

2.1. Полиэлектролиты.

2.1.1. Исследование полиэлектролитов методом вискозиметрии

2.1.1.1. Полиэлектролиты в водных растворах.

2.1.1.2. Полиэлектролиты в неводных растворах.

2.1.2. Интерполиэлектролитные комплексы.

2.1.2.1. Интерполиэлектролитные комплексы с ДНК.

2.2. Поверхностно активные вещества.

2.2.1. Полимерные ПАВ.

2.2.2. Фиксация мицеллярных структур.

2.2.3. Образование комплексов полиэлектролит - ПАВ.

2.3. Дендримеры и дендритные полимеры.

2.3.1. Дендримеры и дендритные полимеры с ковалентной связью

2.3.1.1. Методы синтеза дендритных полимеров.

2.3.1.2. Способность дендритных полимеров к структурированию, упорядочиванию и самоорганизации.

2.3.2. Дендритные полимеры с ионной связью.

2.3.2.1. Дендритные комплексы, образованные за счет связывания заряженных ионогенных групп полиэлектролита с противоположно заряженными периферийными группами дендронов.

2.3.2.2. Дендритные комплексы, образованные за счет связывания заряженных ионогенных групп полиэлектролита с противоположно заряженными фокальными точками дендронов.

2.3.2.3. Ионные комплексы, в которых дендритный полимер является сердечником.

2.3.3. Реакции периферических функциональных групп сложных дендритных структур.

Одной из ключевых тенденций современной химии в последние десятилетия является создание сложных многокомпонентных систем, различные части которых расположены в определенном порядке друг относительно друга (структурированы). В качестве примеров можно назвать дендримеры, полиэлектролитные системы, собранные по принципу «layer by layer (LBL)» [1], сложные полиэлектролитные комплексы, в которых роль одного или нескольких компонентов играют биомакромолекулы или их фрагменты [2], структуры, образованные дифильными макромолекулами [3], комплексы макромолекул с молекулами низкомолекулярных веществ [4,5] и др.

Такие сложные системы могут быть сформированы на основе самых разнообразных взаимодействий между компонентами - ковалентных, ионных, водородных связей, диполь-дипольных, Ван-дер-Ваальсовых, гидрофобных и других взаимодействий, или же их комбинаций. Ионные взаимодействия занимают в этом ряду особое место, так как являются взаимодействиями дальнего порядка, образуют весьма прочные связи (до 250 кДж/моль) и могут быть обратимыми. Наиболее показательными примером роли ионных взаимодействий в природе является ионное связывание ДНК с гистонами [6-8].

Изучение поведения таких систем в различных условиях и при воздействии на них внешних (энергетических) факторов дает основания для лучшего понимания принципов формирования, структурирования и функционирования не только их самих, но зачастую и сходно устроенных субклеточных биологических систем. Кроме того, обсуждаемые системы уже находят применение для изменения транспортных свойств молекул, включая биомолекулы [9], для изменения полярности и сродства к растворителям различных функциональных веществ [2,10], для направленной доставки лекарственных веществ [11], для создания «нанорезервуаров» [12], наноразмерных каталитических систем [13] и многого другого.

Настоящая работа посвящена созданию сложных иерархически структурированных наночастиц, образованных ионным связыванием полиэлектролитов различного строения, в том числе сшитых мицелл, и дендронов, несущих противоион в фокальной точке. Молекулы дендронов наряду с противоионом могут нести определенное число терминальных функциональных групп, способных взаимодействовать как между собой, так и с группами других типов. Актуальность работы определяется тем, что ее содержание полностью соответствует перечисленным выше основным тенденциям современной химии.

По своей сути работа относится к нескольким разделам науки о высокомолекулярных соединениях:

- химия дендримеров;

- полиэлектролиты и их взаимодействие с противоионами;

- полимеризация в организованном состоянии.

Научная новизна работы в целом определяется следующими положениями:

- разработаны полиэлектролиты нового структурного типа -внутримакромолекулярно сшитые полимеризованные ионные ПАВ -«сшитые полимеризованные мицеллы», являющиеся по сути наночастицами;

- впервые использован новый сшиватель для сополимеризации с полимеризуемыми ионными ПАВ - 4,4'-(диакрилоилокси)бензофенон, структура которого позволяет легко определять содержание сшивающего агента внутри мицеллы методом УФ спектроскопии;

- впервые изучено ионное связывание внутримакромолекулярно «сшитых мицелл» с объемными противоионами - дендронами, несущими заряженную группу в фокальной точке;

- показано различие в доступности ионогенных групп макромолекул линейных полиэлектролитов и «сшитых полимеризованных мицелл» для ионного связывания с дендронами;

- ионным связыванием с мицеллами арамидных дендронов, несущих 11-(акрилолиамино)ундекановые концевые группы, получены сложные иерархически организованные наночастицы, с функциональными группами, способными к полимеризации, на периферии.

Практическая значимость работы определяется возможностью создания на основе ее результатов принципиально новых наноструктурированных систем различного функционального назначения -от нанорезервуаров и нанобиореакторов до нанокатализаторов, систем активного связывания вредных веществ и многого другого.

Цель диссертации - разработка методов формирования сложных иерархически структурированных наночастиц, представляющих собой ионные комплексы полиэлектролитов с дендронами, несущими ионогенную группу в фокальной точке и функциональные группы по периферии.

Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

- синтез дендронов на основе 3,5-дигидроксибензилового спирта и 3,5-диаминобензойной кислоты, в том числе несущих функциональные группы (двойные связи) по периферии;

- изучение особенностей ионного связывания линейных поликислот с молекулами ароматических дендронов по фокальной группе;

-синтез внутримакромолекулярно сшитых полимеризованных ПАВ, («сшитых мицелл»), на основе 11-(акрилоиламино)ундекановой кислоты, изучение их свойств и поведения в сравнении с несшитыми линейными аналогами;

- формирование и исследование ионных комплексов внутримакромолекулярно «сшитых мицелл» с арамидными дендронами;

- полимеризация периферических двойных связей наночастиц.

2. Обзор литературы

Супрамолекулярная химия, как химия молекулярных ансамблей и межмолекулярных связей, «химия над молекулами», стала одним из ключевых направлений развития науки о полимерах с тех пор, как французский ученый Нобелевский лауреат Жан-Мари Лен впервые сформулировал ее концепцию [14].

Самоорганизация молекулярных строительных блоков - один из основных вопросов химии полимеров. Действительно, супрамолекулярная самосборка является главным механизмом природы при производстве многофункциональных «нано-машин», таких как ферменты, рибосомы, мембранные каналы или транспортные белки, из достаточно простых молекул - пептидов, Сахаров или жиров. [15, 16]. При синтетическом подходе, молекулярные и макромолекулярные «строительные блоки» синтезируются заранее, причем дизайн конечного продукта может быть задан еще на уровне синтеза «строительных блоков», которые затем взаимодействуют за счет слабых сил (Ван-дер-Ваальсовых, электростатических, координационных), л-л или гидрофильно-гидрофобных взаимодействий, образования водородных связей.

Практически бесконечное разнообразие молекул можно использовать в качестве строительных блоков в процессах самоорганизации. Единственным структурным требованием для процесса самосборки является то, что строительные блоки должны содержать участки, способные образовывать в определенных состояниях (в твердом состоянии, растворе или дисперсии) межмолекулярные связи. Так, современные наноматериалы уже были получены с участием различных типов молекул: синтетических пептидов [17], нуклеиновых кислот [18], низкомолекулярных ПАВ [3], дендронов [19], переходных металлов [20], неорганических наночастиц [21] и блоксополимеров [22]. Однако, область исследования самоорганизации сравнительно молодая, и наноматериалы, полученные путем самосборки, все

11 еще проще природных аналогов. Таким образом, дизайн новых строительных блоков и материалов на основе полимеров является одной из основных задач науки о полимерах [23].

В химии высокомолекулярных соединений в качестве компонентов для создания супрамолекулярных структур во многих случаях используют полиэлектролиты [24].

2.1. Полиэлектролиты

Полиэлектролитами (ПЭ) называют полимеры, макромолекулы которых состоят из звеньев, содержащих ионогенные группы. Особые свойства этих полимеров обусловлены их химической структурой, а также их электрохимическими и макромолекулярными параметрами. Плотность и сила заряда проявляются в различных электростатических взаимодействиях, которые определяют физико-химические свойства полиэлектролитов и их поведение в растворах. Эти взаимодействия, а также образование комплексов за счет кулоновского притяжения между заряженными макромолекулами и противоположно заряженными макроионами, поверхностно-активными веществами (ПАВ), коллоидными частицами и твердыми поверхностями -являются ключевыми в исследовании и применении полиэлектролитов в науке и технике. Однако следует заметить, что свойства полиэлектролитов зависят не только от электростатических сил, но и от гибкости полимерных цепей, молекулярной архитектуры, возможности дополнительного возникновения водородных связей или гидрофобных взаимодействий [25].

Рассмотрим основные типы полиэлектролитов.

Полиэлектролиты разделяются на природные (напр., белки и нуклеиновые кислоты), природные модифицированные (напр., производные целлюлозы и хитина) и синтетические (напр., полистиролсульфокислота или полидиаллилдиметиламмония хлорид).

По знаку заряда ПЭ делятся на поликислоты (анионные ПЭ), полиоснования (катионные) и полиамфолиты, содержащие и кислотные и основные группы.

В зависимости от плотности заряда и кислотности/основности функциональных групп ПЭ делятся на сильные и слабые полиэлектролиты с высокой и низкой плотностью зарядов.

Сильные полиэлектролиты в водных растворах полностью ионизованы независимо от значения рН. К ним относятся поликислоты, содержащие сульфокислотные, сульфатные или фосфатные группы, и полиоснования, содержащие четвертичные аммониевые группы. Заряд слабых поликислот и полиоснований определяется величинами констант диссоциации ионогенных групп и существенно зависит от рН раствора. Типичные слабые поликислоты содержат карбоксильные группы, а слабые полиоснования — первичные, вторичные или третичные аминогруппы, способные протонироваться в водных средах. Полиамфолиты содержат как кислотные, так и основные группы. Суммарный заряд полиамфолитов при изменении рН раствора может менять знак. Значение рН, при котором суммарный заряд равен нулю, называется изоэлектрической точкой.

По форме макромолекул ПЭ можно разделить на линейные (гибкоцепные и жесткоцепные), разветвленные (гребнеобразные, звездообразные, гиперразветвленные, сферические, полимерные щетки и т.д.) и сшитые (ионообменные смолы).

Жесткоцепные линейные полиэлектролиты, в отличие от гибкоцепных, в растворе находятся в определенной конформации (чаще всего стержнеобразной) и имеют строго определенную архитектуру, что облегчает их исследование [25]. Гибкоцепные полимеры в растворе принимают различные конформации (например, спираль, клубок, глобула) при этом часть ионогенных функциональных групп может находиться внутри макромолекулярного клубка, что делает их труднодоступными для дальнейших взаимодействий.

Разветвленные полиэлектролиты представляют особый интерес. Полиэтиленимин, например, представляет собой уникальный пример -разветвленные и линейные аналоги имеют совершенно различные свойства [26, 27]. В зависимости от степени разветвленности свойства молекул изменяются при переходе от линейных полиэлектролитов к компактным наноструктурам разветвленной архитектуры. Для изучения разветвленных полиэлектролитов применялись различные теоретические подходы [28-33]. Однако корреляция между топологией и свойствами полиэлектролитов не изучена подробно, из-за трудностей синтеза полиэлектролитов с четкой (регулярной) разветвленной структурой с ионными или ионизующимися группами [25]. В практическом приложении, разветвленные полиэлектролиты могут рассматриваться как предшественники или фрагменты полиэлектролитного геля.

5. Выводы

1. Изучено ионное взаимодействие дендронов, несущих третичную акминогруппу в фокальной точке, с линейными поликислотами. Показано, что ионные комплексы сильных ПСС и ПАМПС кислот с ароматическими дендронами первой генерации образуются количественно, а с дендронами второй и третьей генерации степень связывания не превышает 80%. Для слабых поликислот степень связывания не превышает 40% как для линейных, так и для гребнеобразных полимеров и снижается с увеличением номера генерации дендрона.

2. Изучено поведение растворов дендритных ионных комплексов с сердечником на основе полисульфокислот в ДМСО. Показано, что плотность макромолекулярных клубков увеличивается по мере увеличения количества введенных в комплекс дендронов, а также возрастает с повышением номера генерации дендронов и их жесткости.

3. Синтезирован и исследован слабый полиэлектролит нового структурного типа, - внутримакромолекулярно сшитые полимеризованные в мицеллярной фазе ионные ПАВ на основе 11-(акрилоиламино)ундекановой кислоты («сшитые полимеризованные мицеллы»). В качестве сшивающего агента впервые использован 4,4'-(диакрилоилокси)бензофенон, количественно определяемый методом УФ спектроскопии.

4. Показано, что различие в доступности карбоксильных групп гребнеобразной ПААУ кислоты и «сшитой полимеризованной мицеллы» является определяющим фактором, который обеспечивает количественное связывание с дендронами, содержащими противоион в фокальной точке.

5. Показана принципиальная возможность реализации химических превращений (полимеризации) периферических двойных связей иерархически организованных наночастиц, образованных ионным связыванием «сшитых полимеризованных мицелл» с арамидными дендронами.

2.4. Заключение

Подводя итоги «Обзора литературы», можно выделить основные тенденции в разделах химии, которые в нем были рассмотрены. Это, прежде всего, относится к тем направлениям, которым посвящена настоящая работа - взаимодействия полиэлектролитов с противоположно заряженными противоионами, дендримеры, несущие ионогенные группы, сложно организованные наночастицы, несущие функциональные группы. Наряду с отмеченным в литобзоре прогрессом в этих областях, обозначены и дискуссионные или не решенные проблемы, в частности по состоянию на момент постановки настоящей работы в литературе практически отсутствовали публикации по ионному связыванию дендронов по фокальной точке, свойствам образующихся комплексов. В обзоре отмечена и некоторая противоречивость данных различных авторов по интерпретации результатов ионного связывания макромолекул полиэлектролитов с молекулами ПАВ. Показаны трудности создания сложных функционализированных наночастиц и реализации реакций в их внешней сфере, протекающих в пределах отдельной частицы. Кроме того, показано, что в литературе представлено очень мало сведений по фиксации мицеллярных структур, за счет внутримакромолекулярной сшивки, и они в основном относятся к блоксополимерам.

Все эти элементы в той или иной степени отражены в основном содержании работы, представленном в разделе «Результаты и обсуждение».

3. Результаты и обсуждение

Ионные комплексы между молекулами полиэлектролитов и дендронами, в которых ионные связи формируются с участием ионогенных фокальных групп дендронов, впервые были получены и исследованы на кафедре Химии высокомолекулярных соединений СПбГУ несколько лет назад. Дендроны несимметричного строения на основе аспарагиновой кислоты имели фокальную первичную аминогруппу и сложноэфирные группы на периферии [133,134]. Исходя из цели и задач настоящей работы, в качестве одного из компонентов ионных комплексов были выбраны различные ароматические дендроны симметричного строения. Их основной структурный мотив - наличие третичной аминогруппы в фокальной точке.

В качестве другого компонента ионных комплексов — полиэлектролитов - были использованы слабые и сильные линейные полианионы - полиакриловая и поли-11-(акрилоиламино)ундекановая кислоты, а также полистиролсульфокислота и поли-2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота. На основании исследования перечисленных полиэлектролитов был предложен полиэлектролит нового типа -внутримакромолекулярно сшитая поли-11-(акрилоиламино)ундекановая кислота.

По своей структуре диссертационная работа состоит из четырех основных и одной вспомогательной частей:

- синтез дендронов, базирующийся, в основном, на литературных методиках, рассматривается как вспомогательная часть;

К основным частям относятся:

- исследование основных закономерностей ионного связывания дендронов с линейными макромолекулами полиэлектролитов;

- синтез внутримакромолекулярно сшитого полимеризованного ионного поверхностно-активного вещества, сохраняющего мицеллярную форму в различных растворителях (в дальнейшем изложении такие объекты будут называться «сшитыми мицеллами»);

- исследование взаимодействия «сшитых мицелл» с противоположно заряженными дендронами;

- исследование принципиальной возможности проведения полимеризации на поверхности наночастиц ионных комплексов внутримакромолекулярно сшитых ионных ПАВ и дендронов, несущих акрилоильные группы по периферии.

Основным первичным методом исследования ионных комплексов является вискозиметрия. Кроме вискозиметрии были использованы следующие методы:

- ядерный магнитный резонанс,

- инфракрасная и электронная спектроскопия,

- элементный анализ,

- атомно-силовая микроскопия,

- динамическое светорассеяние и др.

3.1. Синтез ароматических дендронов

В работе были синтезированы две серии ароматических дендронов: дендроны первой, второй и третьей генерации (Д1-1, Д1-2, Д1-3) на основе 3,5-дигидроксибензилового спирта (дендроны Фреше) и дендроны первой генерации на основе 3,5-диаминобензойной кислоты с разными периферическими группами: нитрогруппами - Д2-1-М02, акрилоильными -Д2-1-А и 11-(акрилоиламино)ундекановыми группами - Д2-1-ААУ.

Рисунок 28. Структура синтезированных дендронов.

Синтез дендронов Фреше с карбоксильными или метоксикарбонильными группами в фокальной точке описан в литературе [150]. Дендроны, использованные в этой работе, обладают хорошей растворимостью, но не содержат терминальных функциональных групп, способных к дальнейшим химическим превращениям. Поэтому основная задача этой части работы сводилась к изучению общих закономерностей ионного связывания макромолекул полиэлектролитов и дендронов различных генераций. Были получены дендроны Фреше с третичной аминогруппой в фокальной точке, которые предполагалось использовать в качестве модельных соединений для разработки подходов к синтезу ионных комплексов и подбора методов их исследования.

Другая часть работы по синтезу объектов связывания представлена арамидными дендронами первой генерации. В литературе представлен ряд работ по синтезу арамидных дендронов на основе 3,5-диаминобензойной

67 кислоты с периферическими нитрогруппами [151], свободными [151] и защищенными (Вое-) аминогруппами [152], с присоединенными к аминогруппе через короткий метиленовый мостик карбоксильными и бутилоксикарбонильными группами [131]. Известно, что арамидные дендроны обладают невысокой растворимостью, однако наличие периферических функциональных групп дает возможность осуществлять дальнейшие химические превращения на периферии дендрона.

Выбор арамидных дендронов для реализации химических превращений функциональных групп в периферическом слое был сделан, исходя из идеи максимально плотного их расположения. Арамидные дендроны по сравнению с бензилэфирными (дендронами Фреше) должны иметь более жесткую структуру, что связано с транс-конформацией ариламидной связи. Это определяет их значительно меньшую конформационную подвижность и, как следствие, сохранение формы, более приближенной к конической, чем у дендронов Фреше. «Внутридендронные» водородные связи должны такую форму стабилизировать. В результате функциональные группы должны быть расположены значительно более «компактно», чем в аналогичных дендронах Фреше.

3.1.1. Синтез дендронов на основе 3,5-дигидроксибензилового спирта (серия

Д1, дендроны Фреше)

Дендрон первой генерации получали из 3,5-дигидроксибензойной кислоты по схеме: i -J + i^J K2co3 ^ i^l H30/NaOH

ДМФА, 70 С, 18 ч J ДМСО, 80 С, 15 ч С

OH

OH ДЦГХ

ЕЮАс/ДМФА, 0-4°C, 24 4 w О Q J3

V- ^ I

HjC^ ^CH,

Д1-1 Vе"3 cr ^o F

Схема 1. Синтез дендрона Д1-1.

Дендроны второй и третьей генерации с фокальной метоксикарбонильной группой были синтезированы ранее в соответствии с литературными методиками [150] в университете г. Левен, Бельгия, в лаборатории проф. В. Дехаен, далее в фокальную точку дендронов была введена третичная аминогруппа. Введение фокальной третичной аминогруппы проводили через стадию получения пентафторфенилового эфира. После чего осуществляли реакцию с N,N-диметилпропан-1,3-диамином. р р р ^ ^Ч ^Ч ф °-Ч & f сгА Ачэ

Щ-- H'°"f". Ьл т СИ ' " - tf и

-<> ДМСО, 80 С, 15 ч ЕЮАс/ДМФА, 0-4 С, 24 ч ^о ЕЮАс,48ч Д.

Ь Ь Ь

Д1-2

Схема 2. Синтез дендрона Д1-2.

Структура и чистота всех синтезированных соединений подтверждены методами ЯМР 'Н, элементного анализа, узкими интервалами температур плавления. Все дендроны с третичной аминогруппой были синтезированы впервые.

Полученные дендроны растворялись в хлороформе, диоксане, этилацетате, ДМСО, ДМАА, ДМФА. Дендрон первой генерации (Д1-1) растворялся также в метаноле.

3.1.2. Синтез дендронов на основе 3,5-диаминобензойной кислоты (серия

Д2, арамидные дендроны)

В основу синтеза арамидных дендронов был положен метод, описанный в статье [151], который заключался в послойном наращивании молекулы дендрона путем взаимодействия аминогрупп с хлорангидридом 3,5-динитробензойной кислоты и последующим восстановлением нитрогрупп водородом в присутствии палладия на угле.

Чтобы получить дендроны с третичной аминогруппой в фокальной точке, на первой стадии был синтезирован N-[3-(диметиламино)пропил] амид 3,5-динитробензойной кислоты (Д2-0-М02) из хлорангидрида 3,5-динитробензойной кислоты и 1М,ТчГ-диметилпропан-1,3-диамина. Далее проводили восстановление нитрогрупп водородом. В качестве катализатора использовали палладиевую чернь. к

НзС Н3О

Схема 3. Синтез (1) арамидного дендрона с терминальными нитрогруппами (Д2-1-М02) и аминогруппами (Д2-1-МН2).

Было установлено, что процесс восстановления протекает полностью за 5-8 часов при температуре 0 - +5°С. Было показано, что максимальная загрузка при таких условиях составляет всего 0.5 г для дендрона ДО-О-МЭг и 0.2 г для дендрона Д2-1-К02. При увеличении количества реагентов чистый продукт выделить не удается. Поэтому нами была изменена и усовершенствована методика синтеза.

Изменив порядок формирования элементов структуры дендрона, нам удалось уменьшить количество стадий восстановления (схема 4).

Схема 4. Синтез (2) арамидного дендрона с терминальными нитрогруппами (Д2-1-Ы02) и аминогруппами (Д2-1-ЫН2).

Синтез 3,5-бис(3,5-динитробензоиламино) бензойной кислоты проводили по описанной в статье КакшоШ [151] методике. Для присоединения Ы,Ы-диметилпропан-1,3-диамина к 3,5-бис(3,5-динитробензоиламино)бензойной кислоте использовали в качестве активирующих агентов дициклогексилкарбодиимид (ДЦГК) с гидроксибензотриазолом (НОВ!) или бензотриазол-1-ил-окси-трис(диметиламино)фосфоний гексафторфосфат (БОФ). Было показано, что в первом случае выход не превышает 30%, во втором случае - выход близок к количественному. Мы изменили также условия реакции восстановления: процесс проводили в тех же растворителях, увеличив температуру реакции до 50°С, под давлением водорода (~ 20 атм.) с палладиевой чернью в качестве катализатора. Дендрон с терминальными аминогруппами получали с выходом 80-90% при загрузке 4-5 г за 8 часов. Этот метод и использовался нами в дальнейшем для синтеза арамидных дендронов.

Таким образом, были синтезированы 2 серии дендронов: дендроны Фреше (Д1), обладающие довольно хорошей растворимостью в большинстве растворителей, и арамидные дендроны (Д2), имеющие терминальные нитроили аминогруппы. В дальнейшем дендроны Фреше использовались для отработки методов синтеза дендритных ионных комплексов, а арамидные -для реализации химических превращений на периферии целевых ионных комплексов.

Для того чтобы показать принципиальную возможность протекания таких реакций по периферическим функциональным группам ДИК из арамидных дендронов с аминогруппами (Д2-1-ЫН2) были получены дендроны с периферическими двойными связями.

3.1.2.1. Синтез арамидных дендронов с терминальными двойными связями

Д2-1-А и Д2-1-ААУ)

На начальном этапе работы мы пытались получить дендроны, содержащие терминальные двойные связи, конвергентным методом. Для этого была синтезирована 3,5-(диакрилоиламино)бензойная кислота, которую различными способами переводили в активированный продукт (хлорангидрид, имидазолид, пентафторфениловый эфир), способный к дальнейшему взаимодействию с 3,5-диаминобензойной кислотой.

Схема 5. Конвергентный синтез арамидного дендрона с терминальными двойными связями.

Первоначально для синтеза хлорангидрида нами была использована методика, описанная в статье иес1а [153], где хлорангидрид 3,5-бис-(4-ацетамидофенокси)бензойной кислоты синтезировали в Ы-метил-2-пирролидоне (№МР) с использованием одного эквивалента тионилхлорида и без выделения применяли в следующей стадии синтеза. Однако, осуществить такой синтез в нашей системе не удалось.

При использовании в качестве активирующего агента карбонилдиимидазола в ДМФА удалось получить только монозамещенный продукт, а синтез через пентафторфениловый эфир за 3 недели дал смесь моно- и дизамещенного продуктов в соотношении 1:1. В результате реализации такого длительного метода индивидуальный продукт выделить трудно, поэтому мы отказались и от этого метода синтеза.

В последствии синтез дендронов с акрилоильными терминальными группами проводили из ранее полученного дендрона с терминальными аминогруппами (Д2-1-ЫН2) реакцией ацилирования по схеме 6 и получили продукт с выходом 80%:

Схема 6. Синтез дендрона с акрилоильными терминальными группами и третичной аминогруппой в фокальной точке (Д2-1-А).

Дендрон обладает очень низкой растворимостью: только при нагревании растворяется в ДМСО, ДМАА, ДМФА, несколько хуже в метаноле, что затрудняет использование его в дальнейших синтезах.

Чтобы повысить растворимость дендронов, было решено ввести в их структуру длинные углеводородные фрагменты.

Синтез дендрона с 11-(акрилоиламино)ундекановыми терминальными группами (Д2-1-ААУ) проводили с использованием 11-(акрилоиламино)ундекановой кислоты (схема 7), в качестве активирующего агента использовали карбонилдиимидазол:

Схема 7. Схема синтеза дендрона с 11-(акрилоиламино)ундекановыми терминальными группами (Д2-1-ААУ).

Структура синтезированных дендронов подтверждена методами ЯМР 'Н и элементного анализа. Выход целевого продукта составил 65-70%. Показано, что при удалении акрилоильных фрагментов от ароматического «тела» дендрона путем введения длинного гибкого алифатического спейсера повышается растворимость дендронов.

1. Decher, G. Fuzzy nanoassemblies: toward layered polymeric multicomposites. / G. Decher // Science. 1997. Vol. 227. № 5330. P. 12321237.

2. Pouton, C.W. Key issues in non-viral gene delivery. / C.W. Pouton, L.W. Seymour // Advanced Drug Delivery Reviews. 2001. Vol. 46. Is. 1-3. P. 187-203.

3. Svenson, S. Controlling surfactant self-assembly. / S. Svenson. // Current Opinion in Colloid & Interface Science. 2004. Vol. 9. Is. 3-4. P. 201-212.

4. Kabanov,V.A. Interaction of astramol poly(propyleneimine) dendrimers with linear polyanions / V.A. Kabanov, A.B. Zezin, V.B. Rogacheva, Zh.G. Gulyaeva, M.F. Zansochova, J.G.H. Joosten, J. Brackman // Macromolecules. 1999. Vol. 32. Is. 6. P. 1904-1909.

5. Yu, S.Ch. Synthesis, metal complex formation, and electronic properties of a novel conjugate polymer with a tridentate 2,6-bis(benzimidazol-2-yl)pyridine ligand / S.Ch. Yu, S. Hou, W.K. Chan // Macromolecules. 1999. Vol. 32. Is. 16. P. 5251-5256.

6. Simpson, R.T. Mechanism of a reversible, thermally induced conformational change in chromatin core particles. / R.T. Simpson // Journal of Biological Chemistry. 1979. Vol. 254. Is. 20. P. 10123-10127.

7. McGhee, J.D. The number of charge-charge interactions stabilizing the ends of nucleosome DNA. / J.D. McGhee, G. Felsenfeld // Nucleic Acids Research. 1980. Vol. 8. Is. 12. P. 2751-2769.

8. Yager, T.D. Salt-induced release of DNA from nucleosome core particles. / T.D. Yager, C.T. McMurray, K.E. van Holde // Biochemistry. 1989. Vol. 28. Is. 5. P. 2271-2281.

9. Wolfert, M.A. Polyelectrolyte vectors for gene delivery: influence of cationic polymer on biophysical properties of complexes formed with DNA. / M.A. Wolfert, P.R. Dash, O. Nazarova, D. Oupicky, L.W. Seymour, S.145

10. Smart, J. Strohalm, K. Ulbrich // Bioconjugate Chemistry. 1999. Vol. 10. Is. 6. P. 993-1004.

11. Giaeomelli, C. Nanocontainers formed by self-assembly of poly(ethylene oxide)-b-poly(glycerol monomethacrylate) drug conjugates. / C. Giacomelli, V. Schmidt, R. Borsali // Macromolecules. 2007. Vol. 40. Is. 6. P. 2148-2157.

12. McPhee, J.T. Cy3 in AOT reverse micelles II. Probing intermicellar interactions using fluorescence correlation spectroscopy. / J.T. McPhee, E. Scott, N.E. Levinger, A. Van Orden // Journal of Physical Chemistry B. 2011, Vol. 115. Is. 31. P. 9585-9592.

13. Lehn, J. M. Cryptates: inclusion complexes of macropolycyclic receptor molecules. / J. M. Lehn // Pure and Applied Chemistry. 1978. Vol. 50. Is. 910. P. 871-892.

14. Zhang, S. Fabrication of novel biomaterials through molecular self-assembly. / S. Zhang // Nature Biotechnology. 2003. Vol. 21. Is. 10. P. 1171-1178.

15. Tu, R. S. Bottom-up design of biomimetic assemblies. / R. S. Tu, M. Tirrell // Advanced Drug Delivery Reviews. 2004. Vol. 56. Is. 11. P. 15371563

16. Rajagopal, K. Self-assembling peptides and proteins for nanotechnological applications. / K. Rajagopal, J.P. Schneider // Current Opinion in Structural Biology. 2004. Vol. 14. Is. 4. P. 480-486.

17. Niemeyer, C.M. Self-assembled nanostructures based on DNA: towards the development of nanobiotechnology. / C.M. Niemeyer // Current Opinion in Chemical Biology. 2000. Vol. 4. Is. 6. P. 609-618.

18. Smith, D.K. Self-assembly using dendritic building blocks towards controllable nanomaterials. / D.K. Smith, A.R. Hirst, C.S. Love, J.G. Hardy, S.V. Brignell, B. Huang // Progress in Polymer Science. 2005. Vol. 30. Is. 3-4. P. 220-293.

19. Blake, A. J. Inorganic crystal engineering using self-assembly of tailored building-blocks. / A. J. Blake, N.R. Champness, P. Hubberstey, W.-C. Li, M.A. Withersby, M. Schröder // Coordination Chemistry Reviews. 1999. Vol. 183.1s. l.P. 117-138.

20. Murray, C.B. Synthesis and characterization of monodisperse nanocrystals and close-packed nanocrystal assemblies. / C.B. Murray, C.R. Kagan, M.G. Bawendy // Annual Review of Materials Science. 2000. Vol. 30. P. 545-610.

21. Förster, S. From self-organizing polymers to nanohybrid and biomaterials. / S. Förster, T. Plantenberg // Angewandte Chemie International Edition. 2002. Vol. 41. Is. 5. P. 688-714.

22. Lutz, J.-F. Solution self-assembly of tailor-made macromolecular building blocks prepared by controlled radical polymerization techniques. / J.-F. Lutz // Polymer International. 2006. Vol. 55. P. 979-993.

23. Lin, X. Studies on self-assembly and characterization of polyelectrolytes and organic dyes. / X. Lin, A. Zhong, D. Chen, Z. Zhou, B. He // Journal of Applied Polymer Science. 2002. Vol. 85. Is. 3. P. 638-644.

24. Bohrisch, J. New polyelectrolyte architectures. / J. Bohrisch, C.D. Eisenbach, W. Jaeger, H. Mori, A.H.E. Müller, M. Rehahn, C. Schaller, S. Traser, P. Wittmeyer // Advances in Polymer Science. 2004. Vol. 165. P. 1-41.

25. Smits, R.G. The influence of nearest- and next-nearest-neighbor interactions on the Potentiometrie titration of linear poly(ethylenimine). / R.G. Smits, G.J.M. Köper, M. Mandel // The Journal of Physical Chemistry. 1993. Vol. 97. Is. 21. P. 5745-5751.

26. Borkovec, M. Towards a quantitative description of ionization properties of linear and branched polyelectrolytes. / M. Borkovec, G.J.M. Koper // Progress in Colloid and Polymer Science. 1998. Vol. 109. P. 142-152.

27. Muthulumar, M. Extrapolation formulas for dimension of branched polyelectrolytes. / M. Muthulumar // Macromolecules. 1993. Vol. 26. Is. 15. P. 3904-3907.

28. Wolterink, J.K. Screening in solutions of star-branched polyelectrolytes. / J.K. Wolterink, F.A.M. Leermakers, G.J. Fleer, L.K. Koopal, E.B. Zhulina, O.V. Borisov // Macromolecules. 1999. Vol. 32. Is. 7. P. 23652377/

29. Borkovec, M. Proton binding characteristics of branched polyelectrolytas. / M. Borkovec, G.J.M. Koper // Macromolecules. 1997. Vol. 30. Is. 7.P. 2151-2158.

30. Borisov, O.V. The effect of free branches on the collapse of polyelectrolyte networks. / O.V. Borisov, T.M. Birshtein, E.B. Zhulina // Progress in Colloid and Polymer Science. 1992. Vol. 90. P. 177-181.

31. Borisov, O.V. Effect of ionic strength and charge annealing in star-branched polyelectrolytes. / O.V. Borisov, E.B. Zhulina // The European Physical Journal B. 1998. Vol. 4. Is.2. P. 205-217.

32. Misra, S. Structure of polyelectrolyte stars and convex polyelectrolyte brushes. / S. Misra, W.L. Mattice, D.H. Napper // Macromolecules. 1994. Vol. 27. Is. 24. P. 7090-7098.

33. Yang, Y. Interpretation of viscosity behavior of a polyelectrolyte in a saltfree polar solvents by ion association. / Y. Yang // Journal of Macromolecular Science. Part B. 2005. Vol. 43. Is. 4. P. 845-858.

34. Rivas, B.L. Water-soluble polymer-metal ion interactions. / B.L. Rivas, E.D. Pereira, I. Moreno-Villoslada // Progress in Polymer Science. 2003. Vol. 28.1s. 2. P. 173-208.

35. Muthulumar, M. Phase diagram of polyelectrolyte solutions: weak polymer effect. / M. Muthulumar // Macromolecules. 2002. Vol. 35. Is. 24. P. 91429145.

36. Сулейменов, И.Э. Механизмы вязкости поликислот и полиоснований в области выраженного полиэлектролитного эффекта. / И.Э. Сулейменов, Э.М. Рустемова, Е.А. Бектуров // Высокомолекулярные соединения, Серия А. 2007. Том 4. № 3. С. 489-498.

37. Morawetz, H.J. Revisiting some phenomena in polyelectrolyte solutions. / H.J. Morawetz // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. 2004. Vol. 40. Is. 11. P. 1080-1086.

38. Fuoss, R.M. Viscosity function for polyelectrolytes. / R.M. Fuoss // Journal of Polymer Science. 1948. Vol. 3. Is. 4. P. 603-604.

39. Fuoss, R.M. Polyelectrolytes. / R.M. Fuoss // Discussions of the Faraday Society. 1951. Vol. 11. P. 125-134.

40. Balazs, E.A. Viscosity function of hyaluronic acid as a polyelectrolyte. / E.A. Balazs, T.C. Laurent // Journal of Polymer Science. 1951. Vol. 6. Is. 5. P. 665-667.

41. Rinaudo, M. On some original properties of dilute polyelectrolyte solutions at low salt content: sodium hyaluronate example. / M. Rinaudo, M. Milas, N. Jouon, R. Borsali // Polymer. 1993. Vol. 34. Is. 17. P. 3710-3715.

42. Fuoss, R.M. Electrostatic interaction of polyelectrolytes and simple electrolytes. / R.M. Fuoss, U.P. Strauss // Journal of Polymer Science. 1948. Vol. 3. Is. 4. P. 602-603.

43. Hodgson, D.F. Dynamic viscoelasticity of dilute polyelectrolyte solutions. / D.F.Hodgson, E.J. Amis // The Journal of Chemical Physics. 1991. Vol. 94. Is. 6. P. 4581-4586.

44. Cohen, J. Viscosity of dilute polyelectrolyte solutions. / J. Cohen, Z. Priel, Y Rabin. // The Journal of Chemical Physics. 1988. Vol. 88. Is. 11. P. 71117116.

45. Koetz, J. Polyelectrolytes and nanoparticles. / J. Koetz, S. Kosmella // Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2007. P. 11

46. Braud, C. Conformational transition of poly(methacrylic acid) in methanol-water mixtures. / C. Braud, G. Muller, J.-C. Fenyo, E. Selegny // Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition. 1974. Vol. 12. Is. 12. P. 2767-2778.

47. Tong, Z. Dual behavior of polyelectrolyte and ionomer for an ionizable polymer containing sulfonate groups in DMSO/THF mixtures. / Z. Tong, B.RF. Gao //Polymer. 2001.Vol. 42. Is. 1. P. 143-149/

48. Ghimici, L. Ionic polymers based on dextran: hydrodynamic properties in aqueous solution and solvent mixtures. / L. Ghimici, M. Nichifor, B. Wolf // Journal of Physical Chemistry B. 2009.Vol 113. Is. 23. P. 8020-8025

49. CarvaIho, A.J.F. Effect of sulfonation level on solubility and viscosity behavior of low to medium charged sulfonated polystyrenes. / A.J.F. Carvalho, A.A.S. Curvelo // Macromolecules. 2003. Vol. 36. Is. 14. P. 5304-5310.

50. Fuoss, R.M. Mutual interaction of polyelectrolytes. / R.M. Fuoss, H. Sadek // Science. 1949. Vol. 110. P. 552-573.

51. Ariga, K. Layer-by-layer assembly as a versatile bottom-up nanofabrication technique for exploratory research and realistic application. / K. Ariga, J.P. Hill, Q. Ji // Physical Chemistry Chemical Physics. 2007. Vol. 9. P. 23192340.

52. Quinn, J.F. Next generation, sequentially assembled ultrathin films: beyond electrostatics. / J.F. Quinn, A.P.R. Johnston, G.K. Such, A.N. Zelikin, F. Caruso // Chemical Society Reviews. 2007. Vol. 36. P. 707-718.

53. Wang, Y. Template synthesis of nanostructured materials via layer-by-layer assembly. / Y. Wang, A.S. Angelatos, F. Caruso // Chemistry of Materials. 2008. Vol. 20. Is. 3. P. 848-858.

54. Philipp, B. Polyelectrolyte complex recent developments and openproblems. / B. Philipp, H. Dautzenberg, K.-J. Linow, J. Kotz, W. Dawydoff//Progress in Polymer Science. 1989. Vol. 14. Is. 1. P. 91-172.

55. Tsuchida, E. Formation of polyion complexes between polycarboxylic acids and polycations carrying charges in the chain backbone. / E. Tsuchida, Y. Osada, K. Abe // Die Macromoleculare Chemie. 1974. Vol. 175. Is. 2. P. 583-592

56. Nakajima, J. Formation of polyelectrolyte complexes. / J. Nakajima // Journal of Macromolecular Science, PartB. 1980. Vol. 17. Is. 4. P. 715-721.

57. Tsuchida, E. Formation of interpolymer complexes. / E. Tsuchida, Y. Osada, H. Ohno // Journal of Macromolecular Science, Part B. 1980. Vol. 17. Is. 4. P 683-714

58. Bekturov, E.A. Interpolymer complexes. / E.A. Bekturov, L.A. Bimendina // Advances in Polymer Science. 1981. Vol. 41. P. 99-147.

59. Kötz, J. Polianion-polication complex formation as function of the position of the functional groups. / J. Kotz, H. Koepke, G. Schmidt-Naake, P. Zarras, O. Vogl // Polymer. 1996. Vol. 37. Is. 13. P. 2775-2781

60. Mori, H. New polymeric architectures with (meth)acrylic acid segments. / H. Mori, A.H.E. Müller // Progress in Polymer Science. 2003. Vol. 28. Is. 10. P. 1403-1439.

61. Изумрудов, B.A. Явления самосборки и молекулярного «узнавания» в растворах (био)полиэлектролитных комплексов. / В.А. Изумрудов // Успехи химии. 2008. Том 77. №4. С. 401-415.

62. Паписов, И.М. Специфичность кооперативных взаимодействий между простыми макромолекулами и ее связь с длиной цепи. / И.М. Паписов, A.A. Литманович // Высокомолекулярные соединения, Серия А. 1977. Том 19. №4. С. 716-722.

63. Tsushida, E. Interaction between macromolecules in solution and intermacromolecular complexes. / E. Tsushida, K. Abe // Advances in Polymer Science. 1982. Vol. 45. P. 1-119.

64. Харенко, A.B. О двух типах химических равновесий в реакциях между полиэлектролитами. / A.B. Харенко, Р.И. Кал южная, А.Б. Зезин, В.А. Кабанов // Высокомолекулярные Соединения, Серия А. 1981. Том 23. № 12. С. 2657-2667.

65. Зезин, А.Б. Новый класс комплексных водорастворимых полиэлектролитов. / А.Б. Зезин, В.А. Кабанов // Успехи Химии. 1982. Том 51. №9. С. 1447-1483.

66. Касаикин, В.А. Принципы образования водорастворимых полиэлектролитных комплексов. / В.А. Касаикин, O.A. Харенко, A.B. Харенко, А.Б. Зезин, В.А. Кабанов // Высокомолекулярные Соединения, Серия Б. 1979. Том 21. №2. С. 84-85.

67. Рогачева, В.Б. Электронно-микроскопическое исследование взаимодействий противоположно заряженных полиэлектролитов в растворах. / В.Б. Рогачева, С.Я. Мирлина, В.А. Каргин // Высокомолекулярные Соединения, Серия Б. 1970. Том 12. №5. С. 340343.

68. Kabanov, A.V. Taking polycation gene delivery systems from in vitro to in vivo. / A.V. Kabanov // Pharmaceutical Science and Technology Today. 1999. Vol. 2. Is. 9. P. 365-372.

69. Wagner, E. Functional polymer conjugates for medicinal nucleic acid delivery. / E.Wagner // Advances in Polymer Science. 2011. Without title. P. 1-29.

70. Ершов, Д.Ю. Структурно-конформационные характеристикикомплексов ДНК с поликатионами различного строения. / Д.Ю. Ершов, А.И. Киппер, С.В. Валуева, О.В. Назарова, Ю.И. Золотова, Е.Ф. Панарин // Журнал Физической Химии. 2010. Том 84. №5. С. 932-935.

71. Gerber, M.J. Controlling dimensions of polymerized micelles: micelle template versus reaction conditions. / M.J. Gerber, L.M. Walker // Langmuir. 2006. Vol. 22. Is. 3. P. 941-948.

72. Summers, M. Applications of polymerizable surfactants. / M. Summers, J. Eastoe // Advances in Colloid and Interface Science. 2003. Vol. 100-102. P. 137-152.

73. Nagai K. Radical polymerization and potentional application of SAM. / K. Nagai // Trends in Polymer Science. 1996. Vol. 4. P. 456-461.

74. MedaIia A.I. Polymeric emulsifying agents and their derivatives. / A.I. Medalia, H.H.Freedman // United States Patent, 2, 874, 151, Feb 17, 1959.

75. Gao, H. Core cross-linked reverse micelles from star-shaped polymers. / H. Gao, M.-C. Jones, J. Chen, R.E. Prud^homme, J.-C. Leroux // Chemistry of Materials. 2008. Vol. 20. Is. 9. P. 3063-3067.

76. Guo, A. Star polymers and nanospheres from cross-linkable diblock copolymers. / A. Guo, G.J. Liu, J. Tao // Macromolecules. 1996. Vol. 29. Is. 7. P. 2487-2493.

77. Matsumoto, K. Synthesis of shell cross-linked block copolymer micelles with poly(p-styrenesulfonic acid) in the micelle core. // K. Matsumoto, T. Hirabayashi, T. Harada, H. Matsuoka // Macromolecules. 2005. Vol. 38. Is. 24. P. 9957-9962.

78. Blencowe, A. Core cross-linked star polymers via controlled radical polymerisation. / A. Blencowe, J.F. Tan, Т.К. Goh, G.G. Qiao // Polymer. 2009. Vol. 50. Is. l.P. 5-32.

79. Hugerth, A. Effect of polyelectrolyte counterion specificity on dextran sulfate-amphiphile interaction in water and aqueous/organic solventmixtures. / A. Hugerth, L.O. Sundelof // Langmuir. 2000. V. 16. Is. 11. P. 4940-4945.

80. Fukui, H. Thermodynamic effect of alcohol additives on the cooperative binding of sodium dodecyl sulfate to a cationic polymer. / H. Fukui, I. Satake, K. Hayakawa // Langmuir. 2002. V. 18. №11. P. 4465-4470.

81. Goddard, E.D. Interactions of surfactant with polymers and proteins. / E.D. Goddard, K.P. Ananthapadmanabhan // New York: CRC Press. 1993. P. 427.

82. Antonietti, M. Polyelectrolyte-surfactant complexes: a new type of solid, mesomorphous material. / M. Antonietti, J. Conrad, A. Thuenemann // Macromolecules. 1994. Vol. 27. Is. 21. P. 6007-6011.

83. Antonietti, M. Solution viscosity of polyelectrolyte-surfactant complexes: polyelectrolyte behavior in nonaqueous solvents. / M. Antonietti, S. Foerster, M. Zisenis, J. Conrad // Macromolecules. 1995. Vol. 28. Is. 7. P. 2270-2275.

84. Frauenrath, Н. Dendronized polymers building a new bridge from molecules to nanoscopic objects. / H. Frauenrath // Progress in Polymer Science. 2005. Vol. 30. Is. 3-4. P. 325-384.

85. Tomalia, D.A. Rod-shaped dendrimers. / D.A. Tomalia, P.M. Kirchhoff// US Patent 4,694,064. 1987.

86. Hawker, C.J. The synthesis and polymerization of a hyperbranched polyether macromonomer. / C.J. Hawker, J.M.J. Frechet // Polymer. 1992. Vol. 33.1s. 7. P. 1507-1511.

87. Freudenberger, R. Functionalized rod-like polymers: one-dimensional rigid matrices. / R. Freudenberger, W. Claussen, A.-D. Schlüter, H. Wallmeier // Polymer. 1994. Vol. 35. Is. 21. P. 4496-4501.

88. Mita, I. Basic classification and definitions of polymerization reactions. / I. Mita, R.F.T. Stepto, U.W. Suter // Pure and Applied Chemistry. 1994. Vol. 66. Is. 12. P. 2483-2486.

89. Penczek, S. Terminology of kinetics, thermodynamics, and mechanisms of polymerization. / S. Penczek // Journal of Polymer Science Part A. 2002. Vol. 40. Is. 11. P. 1665-1676.

90. Andreopoulou, A.K. From terphenyl-dendronized macromonomers to aromatic-aliphatic polyethers bearing two pendant dendrons per repeating unit. / A.K. Andreopoulou, J.K. Kallitsis // Macromolecules. 2002. Vol. 35.1s. 15. P. 5808-5815.

91. Andreopoulou, A.K. Dendronized rigid-flexible macromolecular architectures: □ syntheses, structure, and properties in bulk. / A.K. Andreopoulou, B. Carbonnier, J.K. Kallitsis, T. Pakula // Macromolecules. 2004. Vol 37. Is. 10. P. 3576-3587.

92. Ghosh, S. Photoswitchable architectural polymer: Toward azo-based polyamidoamine side-chain dendritic polyester. / S. Ghosh, A.K. Banthia // Journal of Polymer Science Part A. 2001. Vol. 39. Is. 23. P. 4182-4188.

93. Ihre, H. Fast and convenient divergent synthesis of aliphatic ester dendrimers by anhydride coupling. / H. Ihre, O.L. Padilla De Jesus, J.M.J. Frechet // Journal of American Chemical Society. 2001. Vol. 123. Is. 25. P. 5908-5917.

94. Karakaya, B. Toward dendrimers with cylindrical shape in solution. / B. Karakaya, W. Claussen, K. Gessler, W. Saenger, A.-D. Schlüter // Journal of American Chemical Society. 1997. Vol. 119. Is. 14. P. 32963301.

95. Jahromi, S. Side chain dendritic polymers: synthesis and physical properties. / S. Jahromi, B. Coussen, N. Meijerink, A.W.M. Braam // Journal of American Chemical Society. 1998. Vol. 120. Is. 38. P. 97539762.

96. Shu, L. Synthesis and polymerization of a amine-terminated dendronized styrene. / L. Shu, A.-D. Schlüter // Macromolecular Chemistry and Physics. 2000. Vol. 201. Is. 2. P. 239-245.

97. Neubert, I. Polymerization of styrenes and acrylates carrying dendrons of the first and second generation. / I. Neubert, R. Klopsch, W. Claussen, A.-D. Schlüter // Acta Polymerica. 1996. Vol. 47. Is. 10. P. 455459.

98. Wintermantel, M. Rodlike combs. / M. Wintermantel, M. Schmidt, Y. Tsukahara, K. Kajiwara, S. Kohjiya // Macromolecular Rapid Communications. 1994. Vol. 15. Is. 3. P. 279-284.

99. Percec, V. Visualizable cylindrical macromolecules with controlled stiffness from backbones containing libraries of self-assembling dendritic side groups. / V. Percec, C.-H. Ahn, W.-D. Cho, A.M. Jamieson, J. Kim,

100. T. Leman, M. Schmidt, M. Gerle, M.Möller, S.A. Prokhorova, S.S. Sheiko, S.Z.D. Cheng, A. Zhang, G. Ungar, D.J.P. Yeardley // Journal of American Chemical Society. 1998. Vol. 120. Is. 34. P. 8619-8631.

101. Niggemann, M. Polymerizable dendrimers: 2. Mono-methacryl modified dendrimers containing up to 16 ester functions via stepwise condensations of L-aspartic acids. / M. Niggemann, H. Ritter // Acta Polymerica. 1996. Vol. 47. Is. 8. P. 351-356.

102. Faul, C.F.J. Ionic self-assembly: facile synthesis of supramolecular materials. / C.F.J. Faul, M. Antonietti // Advanced Materials. 2003. Vol. 15. Is. 9. P. 673-683.

103. Jikei, M. Preparation and properties of polyamide dendrons poly(4-vinylpyridine) complexes via multiple hydrogen bonding. / M. Jikei, T. Kouketsu, M.-A. Kakimoto, Y. Yamane, I. Ando // High Performance Polymers. 2006. Vol. 18. Is. 4. P. 421-436.

104. Gössl, I. Molecular structure of single DNA complexes with positively charged dendronized polymers. / I. Gössl, L. Shu, A.-D. Schlüter, J.P. Rabe // Journal of American Chemical Society. 2002. Vol. 124. Is. 24. P. 6860-6865.

105. Bilibin, A. Synthesis and properties of dendritic polymers based on natural amino acids. / A. Bilibin, I. Zorin, S. Saratovsky, I. Moukhina, N. Girbasova, G. Egorova // Macromolecular Symposia. 2003. Vol. 199. Is. 1. P. 197-208.

106. Cheng, Z. Mesomorphous structure change induced by binding site difference in ionic complexes of linear polymers and dendritic amphiphiles. / Z. Cheng, B. Ren, H. Shan, X. Liu, Z. Tong // Macromolecules. 2008. Vol. 41. Is. 7. P. 2656-2662.

107. Leung, K.C.-F. Supramolecular self-assembly of dendronized polymers: reversible control of the polymer architectures through acid-base reactions / K.C.-F. Leung, P.M. Mendes, S.N. Magonov, B.H. Northrop,

108. S. Kim, K. Patel, A.H. Flood, H.-R. Tseng, F. Stoddart // Journal of American Chemical Society. 2006. Vol. 128. Is. 33. P. 10707-10715.

109. Schlüter, A.-D. Dendrimers with polymeric core: towards nanocylinders. / A.-D. Schlüter // Topics in Current Chemistry. 1998. Vol. 197. P. 165-191.

110. Zhang, X. Salt-induced aggregation of polyelectrolyte-amphiphilic dendron complexes in THF solutions. / X. Zhang, Y. Wang, W. Wang // Langmuir. 2009. Vol. 25. Is. 4. P. 2075-2080.

111. Zhang, X.-j. A conformation study of polyelectrolyte-dendritic surfactant complexes in dilute solutions. / X.-j. Zhang, F. Yuan, Y.-l. Wang, Z.-j. Zang, W. Wang // Chines Journal of Polymer Science. 2010. Vol. 28. Is. 3. P. 395-404.

112. Eisenberg, A. A new multiplet-cluster model for the morphology of random ionomers. / A. Eisenberg, B. Hird, R.B. Moore // Macromolecules. 1990. Vol. 23. Is. 18. P. 4098-4107.

113. Canilho, N. Liquid-crystalline polymers from cationic dendronized polymer-anionic lipid complexes. / N. Canilho, E. Kasemi, R. Mezzenga, A.-D. Schlüter // Journal of American Chemical Society. 2006. Vol 128. Is. 43. P. 13998-13999.

114. Canilho, N. Comblike liquid-crystalline polymers from ionic complexation of dendronized polymers and lipids. / N. Canilho, E. Kasemi, A.-D. Schlüter, R. Mezzenga // Macromolecules. 2007. Vol. 40. Is. 8. P. 2822-2830.

115. Wendland, M.S. Synthesis of cored dendrimers. / M.S. Wendland, S.C. Zimmerman // Journal of American Chemical Society. 1999. Vol. 121. Is.6. P. 1389-1390.

116. Zimmerman, S.C. Synthesis hosts by monomolecular imprinting inside dendrimers. / S.C. Zimmerman, M.S. Wendland, N.A. Rakow, I. Zharov, K.S. Suslick//Nature. 2002. Vol. 418. Is. 6896. P. 399-403.

117. Mertz, E. Integrating chemosensors for amine-containing compounds into cross-linked dendritic hosts. / E. Mertz, S.L. Elmer, A.M. Balija, S.C. Zimmerman // Tetrahedron. 2004. Vol. 60. Is. 49. P. 11191-11204.

118. Beil, J.B. A monomolecularly imprinted dendrimer (MID) capable of selective binding with a tris(2-aminoethyl)amine guest through multiple functional group interactions. / J.B. Beil, S.C. Zimmerman // Chemical Communications. 2004. P. 488-489.

119. Zimmerman, S.C. Molecular imprinting inside dendrimers. / S.C. Zimmerman, I. Zharov, M.S. Wendland, N.A. Rakov, K.S. Suslick // Journal of American Chemical Society. 2003. Vol. 125. Is. 44. P. 1350413518.

120. Kim, Y. A new route to organic nanotubes from porphyrin dendrimers. / Y. Kim, M.F. Mayer, S.C. Zimmerman // Angewandte Chemie International Edition. 2003. Vol. 42. Is. 10. P. 1121-1126.

121. Forier, B. Alternative convergent and accelerated double-stage convergent approaches towards fimctionalized dendritic polyethers. / B. Forier, W. Dehaen // Tetrahedron. 1999. Vol. 55. Is. 32. P. 9829-9846.

122. Ishida, Y. Rapid synthesis of aromatic polyamide dendrimers by an orthogonal and a double-stage convergent approach. / Y. Ishida, M. Jikei, M.-A. Kakimoto // Macromolecules. 2000. Vol. 33. Is. 9. P. 3202-3211.

123. Uhrich, K.E. The solid-phase synthesis of dendritic poliamides. / K.E. Uhrich, S. Boegeman, J.M.J. Fréchet, S.R. Turner // Polymer Bulletin. 1991. Vol. 25. Is. 5. P. 551-558.

124. Fisher, L.W. Chain characteristics of poly(2-acrylamido-2-methylpropansulfonate) polymers. 1. Light-scattering and intrinsic-viscositystudies. / L.W. Fisher, A.R. Sochor, J.S. Tan I I Macromolecules. 1977. Vol. 10. Is. 5. P. 949-954.

125. Nayak, R.R. Characterization of polymeric vesicles of poly(sodium 11-acrylamidoundecanoate) in water. / R.R. Nayak, S. Roy, J. Dey // Colloid and Polymer Science. 2006. Vol. 285. Is. 2. P. 219-224.

126. Zorin, I.M. Polymerized micelles. Fixation of micelle structure by the core cross-linking. / I.M. Zorin, T.S. Reznichenko, A.Y. Bilibin // Polymer Bulletin. 2006. Vol. 57. Is. 1. P. 57-60.

127. Zorin, I.M. Core cross-linked polymerized micelles and dendronized nanoparticles. / I.M. Zorin, I.A. Makarov, T.S. Ushkova, A.B. Melnikov, E.A. Antonov, A.Y. Bilibin //

128. Гордон, А. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд // Издательство «Мир». Москва. 1976. С. 439.

129. Титце, JI. Препаративная органическая химия. / Л. Титце, Т. Айхер // Издательство «Мир». Москва. 1999. С. 651.

130. Hawker, С.J. One-step synthesis of hyperbranched dendritic polyesters. / C.J. Hawker, R. Lee, J.M.J. Frechet // Journal of American Chemical Society. 1991. Vol. 113. Is. 12. P. 4583-4588.

131. Гринштейн, Дж. Химия аминокислот и пептидов. / Дж. Гринштейн, М. Виниц // Издательство «Мир». Москва. 1965. С. 694.

132. Fisher, L.W. Chain characteristics of poly(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate) polymers. 1. Light-scattering and intrinsic-viscosity studies. / L.W. Fisher, A.R. Sochor, J.S. Tan // Macromolecules. 1977. V. 10. Is. 5. P. 949-954.

133. Xiao, P. Synthesis and characterization of 4,4'-diacryloyloxybenzophenone. / P.Xiao, H. Zhang, M. Dai, J. Nie // Progress in organic coating. 2009. V. 64. Is. 4. P. 510-514.