Синтез и исследование магнитоотделяемых катализаторов на основе полифениленпиридиновых дендронов и дендримеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

На правах рукописи

Юзик-Климова Екатерина Юрьевна

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ МЛГНИТООТДЕЛЯЕМЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИФЕНИЛЕНПИРИДИНОВЫХ ДЕНДРОНОВ И ДЕНДРИМЕРОВ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

19 ФШ 2015

Москва-2015

005559264

005559264

Работа выполнена в группе Макромолекулярной химии Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН)

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент

Шифрина Зинаида Борисовна

Официальные оппоненты: главный научный сотрудник,

доктор химических наук, профессор Паписов Иван Михайлович

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский автомобилыю-дорожный государственный технический университет», Кафедра «Химия»

доктор физико-математических наук, профессор Махаева Елена Евгеньевна Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова», Кафедра физики полимеров и кристаллов

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева»

Защита состоится «26» марта 2015 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.250.02 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Федеральном государствешюм бюджетном учреждении науки Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, В-334, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН.

Автореферат разослан 015 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.250.02

кандидат химических наук х/ » ^^ Беломоина Н.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из важных направлений развития химии наноматериалов является разработка новых гибридных наноструктурированных систем, состоящих из органической и неорганической компонент. Подобные материалы обладают рядом уникальных оптических, каталитических, магнитных, сенсорных и биомедицинских характеристик, что позволяет рассматривать их в качестве перспективных объектов для применения в различных областях науки и технологии.

Значительный интерес исследователей вызывают металлодендримерные нанокомпозиты, где в качестве органической составляющей выступают дендримеры - сверхразветвленные монодисперсные макромолекулы со строго определенной, регулярной структурой. Контролируемый синтез дендримеров позволяет направленно изменять химическую структуру макромолекулы, тем самым влияя на характеристики нанокомпозитов на основе таких макромолекул. Использование жестких ароматических дендритных макромолекул для создания гибридных нанокомпозитов, в частности каталитических систем представляется перспективным подходом, поскольку позволяет реализовать преимущества этого класса дендримеров, такие как неизменность формы, термическая и химическая стабильность, высокая жесткость и нанометровые размеры. Наноразмерные гибридные каталитические системы являются привлекательной альтернативой традиционным катализаторам. Однако существующие методы отделения катализаторов от реакционной смеси достаточно трудоемки и малоэффективны, что в свою очередь препятствует развитию нанокаталитической стратегии для создания эффективных каталитических систем. Одним из путей решения проблемы является формирование гибридных каталитических нанокомпозитов, содержащих каталитическую и магнитную составляющие. Такие катализаторы могут быть легко удалены из реакционной массы с помощью внешнего магнитного поля. Таким образом, создание магнитоотделяемых катализаторов на основе жестких ароматических дендронов и дендримеров, сочетающих в себе вышеперечисленные достоинства, представляется актуальной задачей.

Целью работы является создание магнитоотделяемых каталитических систем на основе полифениленпиридиновых дендронов и дендримеров.

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:

• синтез серии пиридинсодержащих полифениленовых дендронов нескольких генераций с различными фокальными группами;

• разработка метода получения наночастиц оксида железа в присутствии ароматических дендронов/дендримеров и изучение их магнитных свойств;

• синтез наночастиц палладия в дендритной оболочке магнитных наночастиц оксида железа и исследование каталитических характеристик сконструированных гибридных органических-неорганических композитов в процессах селективного гидрирования непредельных соединений.

Научная новизна работы. Синтезирован ряд новых ароматических полифениленпиридиновых дендронов трех генераций, отличающихся строением фокальных групп, расположением и соотношением пиридиновых и фенильных фрагментов, а также декорированных по периферии додецильными группами. Изучено их химическое строение, термические свойства и поведение в растворе. Показано, что в растворе дендроны существуют, как правило, в виде ансамблей, размер которых в несколько раз превосходит размеры самих молекул.

Разработан метод получения мезокристаллов Рез04 в присутствии полифениленпиридиновых дендронов/дендримеров. Изучено влияние химического строения дендрона/дендримера и условий синтеза наночастиц оксида железа на их размер, морфологию и склонность к агрегации. Установлен механизм формирования наночастиц Fe304 необычной морфологии в виде цветка. Показано, что магнитные свойства наночастиц оксида железа определяются их морфологией.

Впервые получены палладийсодержащие магнитоотделяемые нанокомпозиты на основе ароматических дендронов/дендримеров. Исследованы закономерности формирования каталитических наночастиц и морфология нанокомпозитов. Изучена каталитическая активность полученных систем в модельной реакции селективного гидрирования диметилэтинилкарбинола. Показана зависимость каталитических характеристик от размера наночастиц Pd.

Практическая ценность работы заключается в возможности использования гибридных наноструктурированных систем в качестве катализаторов в реакции селективного гидрирования диметилэтинилкарбинола до

диметилвинилкарбинола, являющегося промежуточным продуктом в синтезе душистых веществ и витаминов Е и К. При тестировании катализаторов активность и селективность полученных магнитоотделяемых палладийсодержащих композитов значительно превышала соответствующие характеристики коммерческого катализатора Lindlar, обычно используемого в процессе селективного гидрирования тройной связи. При повторных испытаниях каталитические характеристики нанокомпозитов не изменялись, что свидетельствует об исключительной стабильности полученных катализаторов.

Личный вклад автора состоит в участии в постановке задач исследования, разработке подходов к их решению, выборе объектов и методов, анализе и

обобщении полученных результатов, формулировке выводов. Исследования, описанные в диссертации, выполнены автором лично или совместно с сотрудниками ИНЭОС РАН, а также кафедры биотехнологии и химии ТвГТУ.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на международных и Всероссийских конференциях и симпозиумах: 14th JCF-Frühjahrssymposium (Росток, Германия, 2012); 15th JCF-Frühjahrssymposium (Берлин, Германия, 2013); 9th European Technical Symposium on Polyimides & High Performance Functional Polymers (Монпелье, Франция, 2013); 246th National Meeting of the American-Chemical-Society (Индианаполис, США, 2013); Шестой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2014» (Москва, 2014); ChemCYS 2014 (Бланкенберг, Бельгия, 2014); «Химия Элементоорганических Соединений и Полимеров 2014» (Москва, 2014).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 16 научных работах, в том числе 6 статьях в рецензируемых российских и зарубежных научных журналах, рекомендованных ВАК, 1 патенте и 9 тезисах в сборниках докладов научных конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы, приложение и список цитируемой литературы (232 наименования), содержит 99 рисунков и 8 таблиц. Общий объем составляет 180 страниц.

Диссертационное исследование выполнено при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 12-03-31057 мол_а и 14-03-31669 мол_а) и Седьмой Европейской рамочной программы (POLYCAT СР-1Р 246095).

Автор выражает искреннюю благодарность за участие в работе над диссертацией к.х.н. Л. М. Бронштейн, д.х.н., проф. Э. М. Сульман и к.х.н., доценту Л. Ж. Никошвили (Кафедра биотехнологии и химии ТвГТУ), проф. Свергуну Д. И. (European Molecular Biology Lab, Germany), сотрудникам лаборатории микроанализа, ядерного магнитного резонанса, группы Макромолекулярной химии ИНЭОС РАН.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность научного исследования, определены цели диссертационной работы.

Литературный обзор посвящен анализу возможных способов стабилизации/модификации магнитных наночастиц, а также рассмотрению основных типов магнитных катализаторов, существующих на сегодняшний день,

методам их синтеза, исследованию и применению в различных реакциях органического синтеза.

В экспериментальной части представлены методики синтеза полифениленпиридиновых дендронов/дендримеров и необходимых для их синтеза мономеров, способы их очистки. Описан синтез магнитных и каталитических наночастиц, стабилизированных дендритными молекулами. Приведены методы анализа и характеризации соединений и нанокомпозитов.

Первым этапом синтеза пиридинсодержащих полифениленовых дендронов является получение мономеров — «строительных блоков», используемых в реакции Дильса-Альдера. Часть мономеров являлись коммерческими продуктами или были разработаны в нашей группе ранее. К таким мономерам относятся соединения 3, 4, 5, 6 и 7 (Рисунок 1) (нумерация дана в соответствии с их обозначением в диссертации). Кроме того, впервые в ходе данного исследования был получен 3,4-бис(4-(додецилфенил)-2,5-дипирид-2-ил-циклопента-2,4-диенон (8) (Рисунок 2). Все мономеры использовались для конструирования дендритной молекулы - как внутренней области дендронов (соединения 3 и 6), так и их периферии (соединения 4,5,7 и 8).

Рисунок 1 - Тетраарилзамещенные циклопентадиеноны

Синтез «строительного блока» 8 проводили по реакции Кновенагеля в соответствии с методикой, разработанной для циклопентадиенонов 3, 4 и 5.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 1. Синтез и исследование мономеров

Рисунок 2 - Схема синтеза циклопентадиенона 8

При взаимодействии 1,3-дипирид-2-ил-2-пропанона с 4,4'-бис(додецил)бензилом в этаноле в присутствии каталитического количества КОН при температуре кипения растворителя получили промежуточный продукт 8', строение которого подтверждено с помощью спектроскопии ЯМР 'Н. Превращение енолона в циклопентадиенон происходило при нагревании в этиленгликоле при Т=200°С.

Наряду с дендронами нами были синтезированы пиридинсодержащие полифениленовые дендримеры, для получения которых использовались /ие/иракис(4-этинилфен-1-ил)метан (38) и 1,3,5-триэтинилбензол (39) (Рисунок 3). Синтез соединения 38 осуществляли йодированием тетрафенилметана с последующим Рс1-катализируемым кросс-сочетанием с триметилсилилацетиленом по реакции Соногаширы и десилилированием тетракис(4- 38 39

триметилсилилэтинилфен-1 -ил)метана. Рисунок 3 - Центральные

Соединение 39 является коммерческим фрагменты для синтеза

продуктом. дендримеров

2. Синтез пиридинсодержащих полифениленовых дендронов и дендримеров

Полифенилпиридиновые дендроны получали дивергентным методом, используя две последовательно повторяющиеся реакции:

• [2+4] циклоприсоединение тетраарилциклопентадиенонов к этинилсодержащим соединениям по реакции Дильса-Альдера - этап роста;

• снятие триизопропилсилильной (ТиПС) защиты с замещенных алкинов - этап активации.

В результате реализации синтетических схем, приведенных на рисунке 4, были получены два семейства полифениленпиридиновых дендронов на основе 4-этинилфталевого ангидрида (1) и 3-этинилбензойной кислоты (2). Варьирование «строительных блоков» в ходе роста дендрона и на завершающей стадии синтеза молекулы позволило синтезировать дендроны, различающиеся химическим строением, с различным расположением пиридиновых фрагментов в структуре молекулы. Синтезированы дендроны либо с фенильной, либо с пиридиновой периферией, а также с периферией, состоящей одновременно из фенильных и пиридиновых групп, или содержащей додецильные (С12Н25) группы. Кроме того, получены дендроны, внутренний слой которых содержит только фениленовые фрагменты, а периферия молекулы состоит из фенильных и пиридиновых групп.

а) о-ксилол, 144°С, Ar;

б) Bu4NF, ТГФ, Ar, 25°С.

3, а); 6) к следующим генерациям

3, а); б) к следующим " генерациям

Рисунок 4 - Общая схема синтеза полифениленпиридиновых дендронов

В результате химических превращений с участием ангидридной группы дендронов, дополнительно были получены два семейства дендронов с орто-дикарбоксильной и орто-дикарбоксилатной фокальными группами. Всего синтезировано 16 дендронов различного строения (Рисунок 5). В тексте для обозначения дендронов используется аббревиатура FP-DgN, где FP — фокальная группа (An - ангидридная, (СООН)2, (COONa)2 или СООН), g — номер генерации (g=l-3), N - число пиридиновых групп. Для описания характера периферии к аббревиатуре добавляются термины «Ph», «Ру», «PhPy» или «(Ci2H25)„» (для додецилзамещенных дендронов). Например, An-D36-PhPh - это дендрон третьей генерации с ангидридной фокальной группой, с 6 пиридиновыми группами и фенипьной периферией. В некоторых случаях для уточнения послойного строения к аббревиатуре дополнительно добавляются термины «Ph» и «Ру».

Были разработаны оптимальные условия синтеза дендронов. Они заключались в поддержании постоянного избытка циклопентадиенона в реакции Дипьса-Альдера для обеспечения протекания реакции по всем концевым этинильным группам, проведении реакции при интенсивном кипении растворителя, что способствовало эффективному удалению монооксида углерода и, соответственно, смещению равновесия в сторону образования продукта, а также в увеличении времени реакции с ростом номера генерации дендрона. Последнее условие определяется тем, что число этинильных фрагментов дендрона, вступающих в реакцию с мономером для создания каждого последующего слоя, увеличивается экспоненциально от генерации к генерации. Кроме того, согласно теории De Gennes и Hervet плотность упаковки звеньев на периферии дендритной молекулы увеличивается с ростом генерации, следовательно, доступность реакционных центров для взаимодействия с диеном

снижается. Так, например, если для синтеза первой генерации дендрона потребовалось всего 4 часа, то синтез третьей генерации дендрона проводили в

Рисунок 5 - Схематическое изображение некоторых дендронов Синтез пиридинсодержащих полифениленовых дендримеров дивергентным методом был проведен по разработанной ранее методике. Были получены два дендримера на основе 1,3,5-триэтинилбензола (39) -три-0342-РЬРу (49) и три-0366-Ру (50) и один на основе метракг/с(4-этинилфен-1-ил)метана (38) — тетра- 0356-РЬРу (44) (Рисунок 6).

3. Исследование синтезированных дендронов

Синтезированные дендроны представляют собой порошки от белого до серого цвета. Хорошая растворимость макромолекул в органических растворителях позволила использовать наиболее современные и информативные на сегодняшний день методы подтверждения состава, чистоты и монодисперсности полученных дендронов (дендримеров) - спектроскопию ЯМР и МАЬОЬТоР (МаЫх-Азз^её-Ьазег-Оезогр^оп^отза^оп-'Пгпе-оГ-Р^Ь!) масс-спектрометрию. Кроме того, для подтверждения химического состава синтезированных соединений был использован элементный анализ.

Рисунок 6 - Схематическое изображение дендримеров Поскольку использование спектроскопии ЯМР 13С оказалось затруднительным из-за значительного перекрывания сигналов в ароматической области, не позволяющего сделать их надежное отнесение, для анализа строения дендронов использовали в основном спектроскопию ЯМР 'Н. Во всех случаях в спектрах ЯМР 'Н регистрировались сигналы протонов пентафенилзамещенного бензольного звена, причем их количество изменялось с ростом генераций. Кроме того, определены сигналы а-протонов неэквивалентных пиридиновых фрагментов, смещенные в область слабого поля. При исследовании дендритных молекул, содержащих этинильные или ТиПСА группы, в качестве косвенного подтверждения их строения было использовано интегральное соотношение сигналов протонов в алифатической и ароматической областях.

Вместе с тем, так же как и в случае ЯМР 13С, использование спектроскопии ЯМР 'н для некоторых дендронов ограничено из-за перекрывающихся сигналов протонов, число которых возрастает при переходе к каждой последующей генерации, что приводит к сложностям в их интерпретации. Тем не менее, для дендронов низких генераций метод ЯМР позволяет получить достоверные данные о строении молекул.

Метод MALDI-ToF масс-спектрометрии дополняет информацию, полученную из данных спектроскопии ЯМР и позволяет выявить возможные дефекты структуры дендронов, поскольку получение "дефектного" дендрона в результате присоединения «строительного блока» в процессе роста молекулы не по всем терминальным группам приводит к отклонению значения рассчитанной молекулярной массы (масса «строительного блока» или значение кратное этому числу за вычетом молекулярной массы оксида углерода). Согласно данным MALDI-ToF, используемый нами подход позволил получить монодисперсные молекулы даже в случае дендронов третьей генерации.

В качестве примера на рисунке 7 приведен MALDI-ToF масс-спектр дендрона третьей генерации. Отсутствие в спектрах MALDI-TOF сигналов, соответствующих продуктам неполного циклоприсоединения

тетраарилзамещенных циклопентадиенонов по реакции Дильса-Альдера, свидетельствует о чистоте синтезированных дендронов и их монодисперсности (в пределах погрешности метода). Результаты масс-спектрометрии были дополнены данными элементного анализа.

Intens.

[•■"■]

1000 800 600 400 200 0

1000 1500 2000 2500 3000 3500 m/i

Рисунок 7 - MALDI-TOF масс-спектр дендрона, показанного на рисунке справа

4. Синтез магнитных наночастиц Fe^Oa в присутствии дендронов/дендримеров

Одной из важных задач настоящей работы являлось определение влияния строения дендритных молекул и условий реакции на процесс формирования

наночастиц (НЧ) оксида железа. С этой целью в качестве молекул, стабилизирующих НЧ, были исследованы дендроны второй и третьей генераций разнообразного химического состава, а также дендримеры третьей генерации, отличающиеся архитектурой и расположением пиридиновых групп.

Синтез НЧ оксида железа был осуществлен путем термического разложения ацетилацетоната железа(Ш) в дибензиловом эфире в присутствии ароматических пиридинсодержащих дендронов/дендримеров. Общая методика синтеза заключалась в растворении Ре(асас)3 и дендрона/дендримера в дибензиловом эфире и дальнейшем выдерживании раствора при повышенной температуре. Для полного растворения исходных веществ реакционная масса выдерживалась при температуре 60 °С в течение 30 минут. Во избежание возможных побочных реакций с участием дендронов/дендримеров при высоких температурах, важно тщательно удалить кислород из реакционной массы. С этой целью, а так же для лучшего перемешивания, синтез вели при барботировании реакционной массы аргоном. Выбор дибензилового эфира как растворителя был обусловлен его высокой температурой кипения 298 °С, что необходимо для термического разложения Ре(асас)з, а также хорошей растворимостью исходных веществ в нем.

В тексте для обозначения композитов дендрон (дендример)/НЧ оксида железа используется аббревиатура Ре304-0-х, где Б - номер дендрона/дендримера присвоенный в соответствии с их обозначением в диссертации; х - номер синтеза, которому отвечает определенная загрузка дендрона/дендримера. Если получение композита проводилось только при одной загрузке дендрона/дендримера, то в аббревиатуре номер синтеза "х" не указывается. Подробная информация с указанием условий проведения всех синтезов и характеристик полученных НЧ оксида железа представлена в таблице 1. Для получения информации о размерах и форме НЧ оксида железа использовали просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ) и просвечивающую электронную микроскопию высокого разрешения (ПЭМВР).

На примере второй генерации дендрона СООН-026-РЬРу (31) (Рисунок 5) с карбоксильной фокальной группой и фенилпиридиновой периферией мы подробно изучили зависимость морфологии образующихся НЧ оксида железа от концентрации дендрона в реакционной смеси. При молярном соотношении Ре(асас)3/дендрон равном 1:0.22 (композит Рез04-31-1) происходило образование частиц оксида железа необычной формы в виде цветка, размер которых составлял 22.7 нм (стандартное отклонение 12.8%). Помимо цветочкоподобных НЧ в образце Рез04-31-1 присутствовали почти сферические индивидуальные НЧ (Рисунок 8а) меньшего размера, при этом НЧ в виде цветка доминировали.

При увеличении концентрации дендрона 31 до 0.66 и 1.1 ммоль получались исключительно агрегированные НЧ, размер которых достигал 77.3 нм (Рисунок 8с) и 52.6 нм (Рисунок 8d), соответственно. С другой стороны, при уменьшении загрузки дендрона до 0.11 и 0.055 ммоль, агрегация частиц минимальна, при этом размеры НЧ в виде цветка составляли 21.8 нм (15.1%) и 20.5 нм (17.1%), соответственно (Рисунок 8е и f), что свидетельствует о значительном влиянии концентрации дендрона в процессе получения НЧ на их конечную морфологию и размер.

Рисунок 8 - Микрофотографии ПЭМ НЧ Fe304, полученных в присутствии дендрона 31 при молярных соотношения Fe(acac)3/31 = 1:0.22 (а), 1:0.66 (с), 1:1.1 (d), 1:0.11 (е), и 1:0.055 (f). Вставки в фотографии а, е и f демонстрируют изображения при большем увеличении. ПЭМВР и преобразование Фурье (вставка) НЧ фотографии (а) представлены на фотографии (Ь)

Для того чтобы оценить влияние размера (генерации) дендрона на процесс формирования НЧ оксида железа, мы сравнили рассмотренный выше дендрон второй генерации COOH-D26-PhPy (31) с дендроном третьей генерации СООН-D314-Py-Py-PhPy (34) (Рисунок 5) подобного строения. При молярном соотношении Ре(асас)3/дендрон равном 1:0.22 (композит Fe304-34-l) и аналогичном Fe304-31-1, образовывались большие НЧ в виде цветка размером 55.8 нм со стандартным отклонением 16.1%; одиночные сферические частицы отсутствовали. При уменьшении концентрации дендрона 34 до 0.11 и 0.055 ммоль (композиты Fe304-34-2 и Fe304-34-3, соответственно) происходило формирование

частиц в виде цветка значительно меньшего размера - 21.1 (20.4%) и 16.1 нм (20.5%), соответственно. При этом доля индивидуальных НЧ оксида железа с уменьшением загрузки дендрона возрастала (Рисунок 9).

Рисунок 9 - Микрофотографии ПЭМ композитов Ре304-34-1 (а), Ре304-34-2 (Ь) и

Ре304-34-3 (с)

Однако, использование третьей генерации дендрона СООН-03"'-Ру-Р11-Р11Р\ (35) с полностью фениленовым промежуточным слоем (Рисунок 5) и, таким образом, с более низкой функциональностью, при молярном отношении Ре(асас)3 к дендрону 1:0.22 образовывалась хорошо диспергируемая смесь НЧ в виде цветка и почти сферических НЧ оксида железа (Рисунок 10).

Рисунок 10 - Микрофотографии ПЭМ (а) и ПЭМВР (Ь) композита Ре304-35. На вставке в (а) представлена 30 модель дендрона 35, а вставка на Ь - преобразование Фурье для ПЭМВР

Это означает, что размер и функциональность дендронов играют важную роль в управлении размером и морфологией образующихся НЧ оксида железа.

Для установления влияния фокальных групп в стабилизирующих молекулах дендрона, мы изучили процесс формирования НЧ оксида железа в присутствии дендримеров третьей генерации, отличающихся архитектурой и химическим составом (Рисунок 6). Указанные макромолекулы не содержат карбоксильных фокальных групп. Учитывая, что третью генерацию дендрона можно представить как сектор дендримера тетра-0356-РЬРу (44) с тетразамещенным ядром 38, молярное соотношение Ре(асас)3 к дендримеру составляло 1:0.055, что

соответствует отношению 1:0.22, используемого в случае дендрона. (Таблица 1). Ввиду одинакового строения внутренних и периферийных слоев (фенилпиридиновая периферия), мы сравнили НЧ оксида железа, сформированные в присутствии дендрона 34 - композит Ре304-34-] (Рисунок 8а) и дендримера 44 - композит Ре304-44-1 (Рисунок 11а).

Как видно из представленной электронной микрофотографии композита Рез04-44-1, в присутствии дендримера образуются НЧ в виде цветка гораздо меньшего размера - 22.6 нм (24.8%) без существенной агрегации.

Рисунок 11 - Микрофотография ПЭМ (а) и ПЭМВР (Ь) нанокомпозита Ре304-44-1. Вставка в (Ь) - быстрое преобразование Фурье для ПЭМВР

Таким образом, присутствие карбоксильных фокальных групп облегчает взаимодействие между дендронами и приводит к образованию более крупных частиц и агрегатов.

С целью установления влияния архитектуры дендримера, определяемой строением центрального фрагмента молекулы, мы исследовали дендример три-Бз^-РЬРу (49) с тризамещенным ядром 39, расположение пиридиновых фрагментов в котором соответствовало дендримеру тетра-035|5-РЬРу (44) (Рисунок 6). Синтез композитов проходил при двух различных концентрациях дендримера: 0.073 и 0.0365 ммоль. На основании анализа микрофотографии ПЭМ было установлено, что в присутствии дендримеров с тризамещенным ядром также образуются частицы в виде цветка, однако немного большего размера - 34.4 нм (19.5%) и 32 нм (20.6%), чем в случае дендримера на основе тетразамещенного ядра (22.6 нм) (Рисунок 12). В случае полностью пиридиновой периферии дендримера с тризамещенным ядром три-0366-Ру (50), междендримерные взаимодействия приводят к агрегации НЧ при любых молярных соотношениях Ре(асас)з и дендримера, как показано в Таблице 1.

а

Рисунок 12 - Микрофотографии ПЭМ Ре304-49-1 и Ре304-49-2 при молярных отношениях Ре(асас)3:49 = 1:0.073 (а) и 1:0.0365 (Ь), соответственно

Влияние додецильных цепочек, составляющих периферию дендронов, на процесс формирования НЧ оксида железа было изучено на примере дендронов второй - СООН-02"-(С12Н2;)4 (36) и третьей - С00п-0;1|4-(С,2Н25)8 (37) -генераций (Рис. 5). Образующиеся НЧ оксида железа обладают преимущественно морфологией в виде цветка. Лишь несколько индивидуальных сферических НЧ наблюдались в случае композита Ре304-36-1, в то время как в образце Ре304-37-1 они отсутствовали (загрузка дендрона для обоих композитов составляла 0.22 ммоль) (Рисунок 13). Таким образом, морфология композитов с участием дендронов с додецильными группами на периферии отличается от морфологии большинства образцов НЧ оксида железа, полученных в присутствии дендронов и дендримеров с фенилпиридиновой периферией, где наблюдалось образование смеси НЧ в виде цветка и почти сферических частиц меньшего размера. Размер магнитных НЧ для образцов Ре304-З6-1 и Ре304-37-1 составлял 24.5 (20.8%) и 31.6 нм (13.3%), соответственно.

Рисунок 13 - Микрофотографии ПЭМ НЧ оксида железа в виде цветка, полученных в присутствии дендронов 36 (а) и 37 (Ь) при молярном отношении Ре(асас)3:дендрон=1:0.22

Кристаллическая структура НЧ оксида железа была установлена с помощью ПЭМВР с преобразованием Фурье. Согласно полученным данным, НЧ в виде

цветка являются монокристаллами (Рисунки 8b, 10Ь и lib). Однако результаты электронной томографии магнитных НЧ показали (Рисунок 14), что цветомкоподобные частицы представляют собой трехмерные структуры, между "лепестками" которых имеется пространство, что указывает на формирование мезокристаплов. Мезокристаллы состоят из множества более мелких кристаллов приблизительно одинакового размера и формы, совмещенных в единую кристаллографическую структуру. Индивидуальные кристаллы имеют параллельное кристаллографическое выравнивание, но при этом пространственно разделены.

Рисунок 14 - ПЭМ томография при -37' (а), -3° (Ь) и +35° (с) композита Ре304-36-1.

Размер масштабной линейки составляет 50 нм

Расположения и интенсивности брэгговских рефлексов на рентгеновской дифрактограмме нанокомпозитов являются типичными для фазы магнетита, однако учитывая, что профили магнетита (Ре304) и маггемита (у-Ре203) похожи из-за уширения линий, это утверждение носит предварительный характер и основывается на условиях проведения реакции в атмосфере аргона (Рисунок 15).

15000 -]

(311)

(400)

<2?°> ,400, (51;>

(422) '

<wA "v—Чл^аиЛ**^ W 'ч^у--

30

40 50 60

Two theta degrees

Рисунок 15 - Рентгенограмма НЧ оксида железа

Таблица 1 - Условия синтеза НЧ в присутствии дендронов/дендримеров и характеристики НЧ

Условное обозначение Загрузка дендрона/ дендримера (г) Загрузка дендрона/ дендримера (ммоль) Концентрация дендрона/ дендримера (мг/мл) Выход НЧ (%) Выход агрегатов (%) Размер НЧ Ре304 в виде цветка (нм) а*, (%) Выход НЧ в виде цветка (%)

Ре304-31-1 0.279 0.22 40 72 10 22.7 12.8 63.0

Ре304-31-2 0.837 0.66 120 5 83 77.3а) 18.0 -

Ре304-31-3 1.395 1.1 199 2 87 52.6а) 22.6 -

Ре304-31-4 0.140 0.11 20 75 8 21.8 15.1 61.1

Ре304-31-5 0.07 0.055 10 70 13 20.5 17.1 59.3

Ре304-34-1 0.616 0.22 88 0 93 55.8а) 16.1 100

Ре304-34-2 0.308 0.11 44 65 17 21.1 20.4 74.0

Ре304-34-3 0.154 0.055 22 68 15 16.1 20.5 42.7

Ре304-35-1 0.615 0.22 88 65 17 23.1 11.0 52.0

Ре304-44-1 0.607 0.055 87 61 18 22.6 24.8 85.5

Ре304-49-1 0.592 0.073 85 59 16 34.4 19.5 76.0

Ре304-49-2 0.296 0.0365 42 63 17 32.0 20.6 89.6

Ре304-50-1 0.596 0.073 85 0 92 101.2а) 22.8 -

Ре304-50-2 0.397 0.049 57 0 90 105.4а) 20.7 -

Ре304-50-3 0.297 0.037 42 0 93 57.5а) 20.4 -

Ре304-36-1 0.427 0.22 61 89 0 24.5 20.8 97

Ре304-36-2 0.214 0.11 30 88 0 22.6 16.8 95

Ре304-36-3 0.107 0.055 15 87 0 18.8 20.7 94

Ре304-37-1 0.912 0.22 130 90 0 31.6 13.3 98

*а - распределение по размерам НЧ Ре304. Во всех случаях загрузка Ре(асас)3 составила 0.353 г (1 ммоль), а используемый объем дибензилового эфира равен 7 мл. а) НЧ оксида железа полностью агрегированы.

Магнитные свойства наночастиц оксида железа являются основными характеристиками, ответственными за их потенциальные применения. Сравнение результатов магнитных измерений НЧ Ре304 на основе дендримера 44 с НЧ, полученными в присутствии дендрона 35, позволило выявить влияние морфологии образующихся НЧ на магнитные свойства композитов. В случае дендрона 35, мы наблюдали образование смеси НЧ в виде цветка и почти сферических индивидуальных частиц, при этом процент одиночных частиц был выше; с участием же дендримера 44 доля цветочкоподобных частиц намного выше (почти сферические частицы практически отсутствуют).

На рисунке 16 представлены 0-04Цвим«»« • в |0'12

Г^^ о 1

кривые магнитной восприимчивости, полученные в режимах ZFC (охлаждение в нулевом магнитном 10.02 поле) и РС (охлаждение в ненулевом ~ магнитном поле). Точкой пересечения этих кривых является температура

о.оз

0.01

о.оо

ЛАААА

. д Л я А А .

*

о О

„ о Л Ге.ОЛ-35 Тв

о°°° *

—>• о Fe30„-44

0.09

X 0>

0.061 to"

0.03 0.00

блокировки, т.. 0 50 1T0e°mp1eratUr2e0(0K,250 ^

Для образца Fe304-35 Тв равна Рисунок 16 - Кривые температурной приблизительно 260 К, что характерно зависимости магнитной восприимчивости для суперпарамагнитных НЧ оксида (ZFC-FC измерения)

железа сопоставимого размера. С другой стороны, Тв Fe304-44 превышает 300 К, что говорит о том, что при комнатной температуре данные НЧ ведут себя как ферримагнетики. Отличная от нуля коэрцитивная сила, полученная из изотермических кривых намагниченности при той же самой температуре, подтверждает данное заключение об особенности поведения НЧ. Проявление ферримагнитного поведения при комнатной температуре для Fe304-44 означает, что данный магнитный материал отличается от суперпарамагнитных НЧ аналогичной морфологии описанных ранее. Ферримагнитное поведение в подобных структурах наблюдалось ранее только для частиц гораздо большего размера, синтезированных растворным методом при высоких температурах, с размером 250 нм и состоящих из нанокристаллов в пределах 20-50 нм.

Ферримагнетизм может возникать либо (i) из-за входящих в состав НЧ "лепестков" с ферримагнитным поведением, либо (ii) благодаря кооперативным взаимодействиям (дипольным или обменным) между суперпарамагнитными "лепестками" в организованных цветочкоподобных структурах. Однако, поскольку для обоих образцов размер лепестков составляет приблизительно 10 нм, первый сценарий маловероятен. Таким образом, мы считаем, что

мезокристаллическая организация НЧ в виде цветка приводит к кооперативному магнитному поведению: наночастицы обладают температурой блокировки около 300К, что позволяет управлять магнитным поведением наночастиц с использованием незначительных температурных изменений.

5. Формирование наночастиц палладия в дендритной оболочке магнитных

наночастиц

Несмотря на множество активных и селективных гомогенных катализаторов, описанных в литературе, менее 20% таких каталитических процессов применяется в промышленности, тогда как гетерогенный катализ является доминирующим. Главной причиной происходящего является сложность выделения гомогенных катализаторов из реакционных смесей, что требует больших энергетических и трудозатрат. На протяжении последних лет активно продвигается идея создания магнитоотделяемых катализаторов, сочетающих в себе эффективные каталитические свойства с простотой отделения катализатора от реакционной смеси и возможностью его повторного использования. Известно, что каталитические свойства непосредственно связаны с размером НЧ. Полифениленпиридиновые дендроны и дендримеры вследствие своего мультилигандного характера представляются подходящими объектами для синтеза и стабилизации металлических НЧ. С целью установления влияния дендритного окружения на процесс формирования каталитических НЧ, мы синтезировали палладийсодержащие магнитоотделяемые нанокомпозиты на основе различных дендритных молекул. Результаты экспериментов суммированы в таблице 2.

Катализаторы синтезировали путем добавления соли палладия к раствору композита дендрон (дендример)/НЧ оксида железа с последующим восстановлением образующегося комплекса (Рис. 17). В качестве источника металла использовался Рё(СНзСОО)2. Выбор был обусловлен возможностью комплексообразования пиридиновых групп дендримеров/дендронов с ацетатом палладия, а также хорошей растворимостью данной соли в тех же органических растворителях, что и дендроны/дендримеры, в частности, в хлороформе. Содержание металла в комплексе (Рс1(Н)) и после восстановления (Рс1(0)) определяли по элементному анализу. Палладийсодержащие магнитные композиты на основе дендритных молекул исследовали методами ПЭМ, ПЭМВР, сканирующей просвечивающей электронной микроскопии (СПЭМ) и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДРС).

Комлексообразование нанокомпозитов оксида железа, стабилизированных дендритными молекулами, с солью палладия приводило к формированию

агрегатов, что обеспечивало последующее эффективное магнитное отделение. В результате восстановления водородом Рс1(П)-содержащих комплексов происходило формирование НЧ Рс1, что неприводящее к изменению размера и морфологии агрегатов (Рисунок 17).

Рисунок 17 - Схематическое представление процесса комплексообразования НЧ оксида железа (голубые шарики), покрытых дендронами/дендримерами (темно-красная оболочка), с ацетатом Рс1 (Рё(ОАс)2 - оранжевая оболочка) и образования НЧ Рс1 (маленькие желтые шарики) в оболочке НЧ оксида железа

На микрофотографии ПЭМ образцов композитов Реэ04-31 -1 -Рё и Ре304-37-1-Рс1 (Рисунок 18) отчетливо наблюдается формирование НЧ Рс1 (красные стрелки) вокруг и на поверхности НЧ оксида железа (желтые стрелки).

Рисунок 18 - Микрофотографии ПЭМ композитов Ре304-31-1-Рс1 (а) и Ре304-37-1-Р<1 (Ь)

СПЭМ в темном поле и элементные карты железа и палладия, полученные методом ЭДРС, образца Ре304-31-1-Рс1 (Рисунок 19) свидетельствуют о формировании наночастиц Рс1 на поверхности Ре, т.е., очевидно, что рост НЧ Рс1 происходит в дендритной оболочке НЧ оксида железа.

При использовании для формирования каталитических наночастиц дендрона второй генерации СООН-Б26-РуРЬ (31) размер НЧ Рс1 составил 1.9 нм со стандартным отклонением 26.2% (Рисунок 18а). В композите Ре304-35-1-Рс1 на основе дендрона третьей генерации с полностью фениленовым промежуточным слоем СООН-Вз10-Ру-РЬ-РуР11 (35) наблюдалось образование НЧ Рс1 размером 1.5

нм (18.3%). В случае исследования композита на основе дендрона второй генерации с додецильными цепочками на периферии — СООН-В2б-(С12Н25)4 (36) -размер каталитических НЧ был меньше 1 нм, тогда как при восстановлении нанокомпозита, стабилизированного дендроном СООН-Оз14-(С12Н25)8 (37), были получены почти монодисперсные НЧ Рс1 с размером 1.2 нм (11%) (Рисунок 186).

а [--------------- ь с

%

Рисунок 19 - СПЭМ в темном поле (а) и элементные карты Ре (Ь) и Рс1 (с) образца Ре304-

31-1-Рё

Таким образом, можно заключить, что нанокомпозиты, состоящие из наночастиц оксида железа, стабилизированных дендронами, успешно взаимодействуют с ацетатом Рс1 с последующим формированием НЧ Р(1, размер которых зависит от генерации, функциональности и строения периферии дендрона.

6. Исследование каталитических свойств нанокомпозитов

Каталитические свойства магнитоотделяемых палладийсодержащих нанокомпозитов на основе дендронов и дендримеров были изучены в модельной реакции селективного гидрирования диметилэтинилкарбинола (ДМЭК) до диметилвинилкарбинола (ДМВК) (Рисунок 20). Образующееся соединение является промежуточным продуктом в синтезе душистых веществ и витаминов Е и К. При неселективном протекании процесса происходит полное восстановление тройной связи с образованием 2-метилбутан-2-ола.

Было обнаружено, что активность наночастиц Рс1, стабилизированных дендронами СООН-Г)31П-Ру-Р11-РуРЬ (35) и СООН-Г)з14-(С|2Н25)я (37) (Таблица 2, № 1 и 2, соответственно), значительно выше активности катализаторов № 3, 4 и 5. Значения селективности же вышеперечисленных образцов оказались приблизительно одинаковыми.

Мы предполагаем, что главным фактором, оказывающим влияние на каталитические свойства, является размер НЧ Рс1. Традиционно считается, что чем меньше каталитические наночастицы, тем выше каталитическая активность в силу большей площади их поверхности и, соответственно, доступности каталитических центров. Тем не менее, результаты ряда исследований

показывают, что для максимальной каталитической активности требуется оптимальный размер каталитических наночастиц, что и достигается при использовании НЧ Рс1 с размером 1.5 и 1.2 нм в образцах 1 и 2, соответственно.

„он

он

н2

Cat

Н2

Cat

ОН

ДМЭК ДМВК 2-метилбутан-2-ол

побочный продукт

Рисунок 20 - Схема синтеза диметилэтинилкарбинола

Таблица 2 - Селективность и каталитическая активность для различных каталитических систем; характеристики НЧ Рс1

№ Условное обозначение катализатора Размер НЧ Pd, нм а, % TOF*, с"1 Селективность при 95% конверсии ДМЭК, %

1 Fe304-35-l-Pd 1.5 18.3 9.3 97.5

Fe304-37-l-Pd 14.7 97.1

2 2ое использование 10ое использование 1.2 11 14.5 14.6 96.9 96.7

Fe304-44-l-Pd 6.7 96.8

3 2°е использование 3е использование 0.9 23.4 7.2 7.1 97.1 97.0

4 Fe304-31-1-Pd 1.9 26.2 2.5 97.9

5 Fe304-36-l-Pd намного меньше 1 - 0.7 92.8

6 Катализатор Lindlar (Pd/CaC03) - - 2.1 95.3

*TOF (turnover frequency) - каталитическая активность, определяемая как максимальное количество молекул, прореагировавших на одном активном центре в единицу времени.

После реакции гидрирования катализатор 2 отделяли с помощью магнита и повторно использовали в девяти каталитических циклах; при этом TOF и селективность оставались прежними (Таблица 2), что свидетельствует об исключительной стабильности данного катализатора и эффективности процесса магнитного отделения.

Важно отметить, что каталитическая активность и селективность наночастиц Pd, стабилизированных дендритными молекулами (катализаторы 1, 2 и 3), оказались значительно выше соответствующих характеристик коммерческого

катализатора Lindlar (Таблица 2, № 6), обычно используемого в процессе селективного гидрирования тройной связи.

Выводы

1. Разработан синтез нового семейства полифениленпиридиновых дендронов с различными фокальными группами и строением периферии. Полученные соединения охарактеризованы методами ЯМР-спектроскопии, MALDI-ToF масс-спектрометрии, ИК-спектросокпии и элементного анализа. Контролируемый и управляемый дивергентный подход позволил получить макромолекулы с заданной функциональностью, что открыло перспективы для создания новых нанокомпозитов с их участием.

2. Впервые продемонстрирована способность синтезированных полифениленпиридиновых дендронов/дендримеров выступать в качестве стабилизирующих молекул для формирования наночастиц магнетита (Fe304). Выявлены особенности процессов образования наночастиц: морфология, размер и склонность к агрегации в зависимости от строения дендрона/дендримера. Показана возможность эффективного контроля морфологии наночастиц путем варьирования генерации дендрона, характера его периферии, концентрации, способности к самоорганизации. Найдены условия формирования мезокристаллических наночастиц магнетита с морфологией в виде цветка и предложен механизм образования таких частиц.

3. Обнаружено, что необычная морфология образующихся НЧ магнетита ведет к уникальным магнитным свойствам нанокомпозитов. Показано, что мезокристаллы магнетита, являясь ферримагнетиками с температурой блокировки около 300К, могут легко изменять магнитное поведение от ферримагнитного к суперпарамагнитному при незначительных температурных изменениях и, таким образом, обеспечивать контролируемое магнитное разделение.

4. Установлено, что синтезированные магнитные нанокомпозиты, стабилизированные полифениленпиридиновыми дендронами, могут служить эффективными темплатами для формирования наночастиц Pd. Размер таких наночастиц контролируется как генерацией, так и характером периферийного слоя дендрона.

5. Синтезированные катализаторы продемонстрировали высокую активность в процессе селективного гидрирования диметилэтилкарбинола. Легкое магнитное отделение и повторное использование без потери стабильности создает

предпосылки для их применения как в процессах гидрирования, так и в ряде других каталитических реакций с Pd-содержащими катализаторами.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

Статьи в журналах

1. Kuchkina N.V., Yuzik-Klimova E.Yu., Sorokina S.A., Peregudov A.S., Antonov

D.Yu., Gage S.H., Boris B.S., Nikoshvili L.Z., Sulman E.M., Morgan D.G., Mahmoud W.E., Al-Ghamdi A.A., Bronstein L.M., Shifrina Z.B. Polyphenylenepyridyl dendrons with functional periphery and focal points: syntheses and applications // Macromolecules. - 2013. - V. 46. - № 15. - P. 5890-5898.

2. Смирнова H.H., Захарова Ю.А., Маркин A.B., Кучкина Н.В., Юзик-Климова

E.Ю., Шифрина З.Б. Термодинамика жестких полипиридилфениленовых дендримеров // Известия РАН. Сер. Хим. - 2013. - Т. 10. - С. 2258-2262.

3. Захарова Ю.А., Смирнова Н.Н., Шифрина З.Б., Юзик-Климова Е.Ю. Калориметрия полипиридилфениленового дендримера третьей генерации на основе тетрафенилметана, декорированного по периферии додецильными группами//Вестник ННГУ,-2014.-Т. l.-№ 1.-С. 79-84.

4. Morgan D., Boris В., Kuchkina N., Yuzik-Klimova E., Sorokina S., Stein В., Svergun D., Spilotros A., Kostopoulou A., Lappas A., Shifrina Z., Bronstein L. Multicore Iron Oxide Mesocrystals Stabilized by Polyphenylenepyridyl Dendron and Dendrimer: Role of the Dendron/Dendrimer Self-assembly // Langmuir. — 2014. - V. 30. -№28. -P. 8543-8550.

5. Yuzik-Klimova E.Yu., Kuchkina N.V., Sorokina S.A., Morgan D.G., Boris B.S., Nikoshvili L.Z., Lyubimov N.A., Matveeva V.G., Sulman E.M., Stein B. D., Mahmoud W.E., Al-Ghamdi A.A., Kostopoulou A., Lappas, A., Shifrina Z.B., Bronstein L.M. Magnetically Recoverable Catalysts Based on Polyphenylenepyridyl Dendrons and Dendrimers // RSC Adv. - 2014. - V. 4. - P. 23271-23280.

6. Kuchkina N., Morgan D., Kostopoulou A., Lappas A., Brintakis K., Boris В., Yuzik-Klimova E., Stein В., Svergun D., Spilotros A., Sulman M., Nikoshvili L., Shifrina Z., Bronstein L. Hydrophobic Periphery Tails of Polyphenylenepyridyl Dendrons Control Nanoparticle Formation and Catalytic Properties // Chem. Mater. -2014.-26.-№ 19.-P. 5654-5663.

Патент

Сульман Э.М., Сульман М.Г., Матвеева В.Г., Бронштейн Л.М., Шифрина З.Б., Лакина Н.В., Долуда В.Ю., Кучкина Н.В., Юзик-Климова Е.Ю., Голосова С.А. Способ получения каталитически активных магниторазделяемых наночастиц // Патент РФ № 2506998 (2014).

Подписано с печать:

26.01.2015

Заказ № 10506 Тираж -120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 wvw.autoreferat.ru