Линейные и разветвленные полифосфиты и амидофосфиты. Синтез и использование в металлокомплексном катализе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ВАН ТЕ

ЛИНЕЙНЫЕ И РАЗВЕТВЛЕННЫЕ ПОЛИФОСФИТЫ И АМИДОФОСФИТЫ. СИНТЕЗ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНОМ КАТАЛИЗЕ

Специальное! ь 02 00 03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2008

003168007

Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета Московского педагогического государственного университета

Научные руководители:

член-корреспондент РАН доктор химических наук, профессор НИФАНТЬЕВ Эдуард Евгеньевич

кандидат химических наук ТЕЛЕШЕВ Андрей Терентьевич

Официальное оппоненты:

доктор химических наук, доцент ЛАЧИНОВ Михаил Борисович кандидат химических наук, старший научный сотрудник АРТЮШИН Олег Иванович

Ведущая организация - Российский химико-технологический университет имени Д И Менделеева

Защита состоится 02 июня 2008 г в 17 часов 00 минут на заседании Диссертационного Совета Д 212 154 25 при Московском педагогическом государственном университете по адресу 119021, Москва, Несвижский пер , д 3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МПГУ по адресу 119991, Москва, ул Малая Пироговская, д 1

Автореферат разослан '

Ученый секретарь Диссертационного Совета

2008 г

ПУГАШОВА Н М

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Синтетические фосфорсодержащие полимеры, особенно линейные полиэфиры и полиамиды, привлекают к себе внимание специалистов различных научных профилей Они рассматриваются как модели нуклеиновых кислот и других природных высокомолекулярных соединений Параллельно с этими фосфорсодержащие полимеры разных типов находят себе широкую сферу практического использования Среди них найдены ценные конструкционные материалы, загустители, антипирены, ионообменные смолы, биорегуляторы пролонгированного действия Первоначально в основных научных центрах исследовались фосфорсодержащие продукты, относящиеся к производным пятивалентного цюсфора. Обычно это были полифосфаты (средние и кислые), полифосфонаты, соответствующие тио-, амидо- и иминосистемы полифосфинатов. Все эти вещества получались методами «фосфорильной химии» Однако в дальнейшем было установлено, что дизайн упомянутых полимерных архитектур целесообразнее приводить с использованием в качестве ключевых реагентов соединений трехвалентного фосфора. Такое положение определяется большей доступностью и большей реакционной способностью низковалентных по центральному атому реагентов Существенно, что упомянутые соединения могут выступать как универсальные полупродукты синтезов широкой группы веществ, содержащих в молекулах разнообразные фосфорные функции Особенно интересным оказалось научное направление по использованию полифосфитов в качестве лигандов для генерирования полимерных металлокомплексов. Среди последних были найдены перспективные катализаторы Между тем, до настоящего времени были получены лишь простейшие комплексы полифосфитов и фосфонитов. Более сложные и перспективные конструкции, например, на основе полиамидофосфитов, получены не были Поэтому поиск методов синтеза новых полимерных структур, в том числе на базе полиэтиленгликолей и их металлокомплексов, а также изучение последних в катализе составляли важную и актуальную задачу

Цель работы. Работа посвящена исследованию получения полиамидофосфитов при взаимодействии триамидов фосфористой кислоты и диолов, в том числе полиэтиленгликолей различной молекулярной массы Целью работы также являлся дизайн металллокомплексов, содержащих в своей структуре оригинальные полиамидофосфиты, и оценка новых катализаторов в направлении гидрирования а-олефинов

Научная новизна. Исследована реакция алкилен- и арилендиолов с триамидами фосфористой кислоты, приводящая к олигомерным фосфорорганическим соединениям, содержащим в основной цепи

амидофосфитные звенья Осуществлен синтез полимерных фосфорорганических веществ конденсацией полиэтиленгликолей и триамидов фосфористой кислоты Показана возможность получения на основе олимерных амидофосфитов оригинальных металлокомплексов. Предложены пути использования новых металлокомплексов в катализе.

Практическая ценность. В результате проведения настоящего исследования показана возможность использования в практике новой группы металокомплексов, сочетающих в себе достоинства гомогенных и гетерогенных катализаторов. Полученные олигомерные фосфорорганические соединения имеют перспективу использования в металлокомплексном катализе при разработке процессов, связанных с осуществлением гидрирования а-олефинов Полученные материалы мо1уг найти применение в технологических процессах, где имеется необходимость в фосфорсодержащих полимерах с высокой термоустойчивостью

Апробация работы Результаты работы были представлены и обсуждались на XIV Конференции по химии фосфорорганических соединений (Казань, 2005), на II Международной научно-практической конференции (Урал, 2005), на Научной сессии МПГУ (2006), на Международной конференции по органической химии "Органическая химия от Бутлерова и Бейлынтейна до современности" (Санкт-Петербург, 2006); на XVII Международной конференции по химии фосфора (Щамен, КНР, 2007)

Публикации. По материалам диссертации имеется две публикации

Объем и структура работы. Диссертация изложена на ^/страницах, содержит ИГ таблиц, &0 схем и рисунков. Библиография включает

наименований, из которых^на русском языке Работа состоит из введения, литературного обзора, посвященного основным методам синтеза полимеров, содержащих в основной цепи фосфор(Ш), обсуждения результатов собственных исследований, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Исследование осуществлено в несколько этапов Особое внимание уделено поиску оптимальных условий проведения поликонденсационного фосфорилирования диолов триамидами фосфористой кислоты и выделению олигомерных фосфорорганических соединений Проведено изучение структурных и химических особенностей полученных олигомерных фосфорогранических соединений. На заключительном этапе работы исследовался подход к созданию родиевых комплексов на основе олигомерных фосфорорганических соединений, а также гидрирование 1-гептена на родийолигофосфите и родственных металлокомплексах, включающих в свою структуру триэтилфосфит или трифенилфосфин.

1. Выбор дигидроксисоединений и фосфорилирующих реагентов для олигоконденсационного фосфорилирования

Для получения фосфорсодержащих олигомеров использованы следующие дигидроксисоединения. 1,6-гександиол I, 1,10-декандиол II, 1,4-дигидроксибензол III, 4,4'-дигидроксибифенил IV, 2,2-бис(4'-оксофенил)пропан V, полиэтиленгликоли [300 VI, 600 VII; 1800 VIII; 3000 IX] Дигидроксисоединения с разнесенными гидроксильными группами применялись в работе с целью формирования фосфорсодержащих полимеров с определенным расстоянием между фосфорными центрами При выборе дигидроксисоединений исходили также из того, что получающиеся из них фосфорсодержащие олигомеры могут сочетать в своей природе качества, присущие лигандам разного типа катализаторов Действительно, эти соединения, являясь органорастворимыми, могут формировать с атомом металла гомогенные катализаторы В то же время трехмерные и сшитые фосфорсодержащие олигомеры, будучи органонерастворимыми, соответствуют гетерогенным металлокомплексам

НО(СН2)6ОН I; НО(СН2)10ОН II

НзССНз

но-Оон III; но-О-Оон IV; fj\X v

НСГ^

Н0(С2Н40)пН 300 VI; 600 VII; 1800 VIII; 3000 IX

Использование в поликонденсационном фосфорилировании триамидов фосфористой кислоты наиболее перспективно, что связано с их доступностью и высокой реакционной способностью. Поликонденсационное фосфорилирование дигидроксисоединений I-IX проводили с участием симметричных и несимметричных ациклических полных амидов фосфористой кислоты X-XIII

р R, R - -N(CH3)2) -СНЗ X; -N(C2H5)2> -С2Н5 XI

R'2N / \ VTTT

R'2N R -n(C2H5)2, -NJ XII; -N(C2H5)2, -IO0 xni

Выбор несимметричных амидов фосфористой кислоты обусловлен предположением, что такие соединения, с различными по реакционной способности связями фосфор-азот, будут осуществлять направтенное фосфорилирование дигидроксипроизводных I-IX, приводящее к линейным олигофосфитам с заданной амидной группой (R) у атома фосфора

—О-Р-О— \R

R= -N(CH3)2 ; -N(C2H5)2 ; -íQ , -iQo

Симметричные триамиды фосфористой кислоты Х,Х1 получены хорошо известным методом взаимодействия трёххлористого фосфора с

5

соответствующим вторичным амином. Несимметричные соединения XII,XIII синтезированы аминированием хлородиамидофосфитов, при этом амидофосфиты ХП,ХШ получены впервые.

Вещества XII,ХШ синтезированы и выделены в индивидуальном виде На это указывают спектры ЯМР 31Р растворов соединений в неполярных органических растворителях, обнаруживающие синглетные сигналы в области 116-124 м,д. (табл.1). При нагревании соединений XII и ХШ в отсутствии растворителей в интервале температур 100-130 °С вещества диспропорционируют с образованием смеси амидов в соотношении, зависящим от природы амида (табл.1).

5[(С2Н5)2Ы]2РК 130«С, [(С2Н5)2М]РК2 +3[(С2Н5)2К]3Р +Я3Р XII,ХШ ^ /-Ч

к = "О'

Таблица 1 Спектральные характеристики реакционных смесей после нагревания несимметричных амидов XII,ХШ__

Соединение Спектр исходного амида до нагревания, 5р, м.д Спектр реакционной смеси после нагревания амида (105 'С, 2 ч), 8р мд Мольная доля продукта диспропорционирования в реакционной смеси

XII 121,0 Qí-f-NEtj NE*2 0,08

ш.О-jrp 0,31

0.46

Ш1 «jN-f-NE», NElj 0,15

XIII 118,2 NEt2 118 7 «^Г®» 1187 NEt, 0,15

118.2 <£>5"NE'* NEÍ2 0,62

1170 О-НЗ» NEt2 0,15

Or-O И4, Q 0,08

Таким образом, направленное использование несимметричных амидов в олигоконденсационном фосфорилировании может существенно осложняться склонностью таких соединений к диспропорционированию при повышенных температурах Действительно, фенолиз несимметричных амидов (мольное соотношение амид - фенол 1 -2, атмосфера аргона) протекает неселективно и приводит к смеси продуктов: моноэфирам, диэфирам и триэфирам фосфористой кислоты (табл 2).

R

3(Et2N)2PR +6РЮН диоксан* Et2NPOPh + (PhO)2PR + (PhO)3P XI-XIII +HR+5HN(C2H5)2

R= -NEt2 XI; -iQ XII; -iQ) XIII

Таблица 2. Спектральные характеристики реакционных смесей после выдержки амвдов Х1-ХП1 в диоксановых растворах фенола при разной температуре и экспозиции__

20 "С, 72 ч 102 "С, Зч

Исходный амид (Et2N>2PX, гдеХ Образующееся соединение, 8р, мл Мольная деля соединения в реакционной Образующееся соединение, 5р, мд Мольная доля соединения в реакционной

смеси смеси

-N(C2H5)2 P(OPh)j Et2NP(OPh)2 127 8 141.2 005 0.95 Р(ОРЬ)3 127 5 Е^Р(ОРЬ)2 141.4 025 0.75

P(OPh)3 128 1 01 Р(ОРЬ), 128 4 02

-о Qí-P(OPh)2 140.2 0.7 ОР(0РЬ)2 140.5 0.5

Et2NP(OPh)2 141 5 02 Е^Р(ОРЬ)2 1412 03

-О Р(ОРЬ)з <^jí-P(OPh)2 128 4 136.2 0 1 0.6 Р(ОРЬ)з 128 7 О"Р(0РЬЬ 136.4 03 0.4

Et2NP(OPb)2 141 7 03 ЕЬЛР(ОРЬ)2 1414 03

Данные таблицы 2 указывают на то, что содержание диэфироамида в реакционной смеси (20 °С, 72 ч) в зависимости от природы исходного амида Х1-ХШ меняется следующем образом, % 95 (XI), 70 (XII), 60 (XIII) Исходя из этого, в качестве наиболее подходящих фосфорилирующих агентов для направленного синтеза линейных олигофосфитов с амидной группой у атома фосфора были выбраны симметричные триамиды фосфористой кислоты

2. Олигоконденсационное фосфорилирование дигидроксисоединений симметричными триамидами фосфористой кислоты

Конденсационное фосфорилирование симметричными триамидами фосфористой кислоты бифункциональных гидроксилсодержащих соединений проводилось в температурном интервале 20-45 "С в диоксане при мольном соотношении дигидроксисоединение-триамид 1 1 в атмосфере аргона при пониженном давлении (250 мм рт ст) в течение 1072 ч по следующей схеме

nP(NR2)3+nHO-R'-OH 2°-45°^051ТртСТ)-"~ + 2nHNR2»

X,XI i-v 12 Jn

XIV-XXIII

R= Me XIV-XVIII; Et XIX-XXIII

R— -(CH2)6- XIV, XIX; -(CH2)10- XV, XX, -Q- XVI, XXI

_ __ H3CCH3

-OO XVII, XXII, jQr^Q^xvm, XXIII

Ход реакции контролировали с помощью метода ЯМР 31Р, В спектрах ЯМР 3'Р наблюдалось исчезновение сигналов в области отклика исходных триамидов Х,Х1: 121, 118 м д соответственно и появление новых сигналов в области 140-148 м.д. Положение этих новых сигналов в спектрах свидетельствует об образовании соединений, содержащих диэфироамидные группы у атома фосфора На это косвенно указывают данные химических сдвигов полученных модельных диэфироамидов фосфористой кислоты После полного исчезновения сигналов от исходных триамидов понижали давлеие с 250 до 1 мм рт. ст и эвакуировали растворитель при 45 °С Продукты конденсационного фосфорилирования дигидроксисоединений триамидами фосфористой кислоты представляют собой бесцветные упругие вещества, утратившие способность к растворению, что затрудняет их идентификацию с помощью спектроскопии ЯМР 31Р. Нами разработан подход к регистрации спектров ЯМР 3iP таких твердых нерастворимых олигомерных тел Этот подход заключается в том, что конденсационное фосфорилирование в описанных вышё условиях проводится во вращающейся ампуле спектрометра до исчезновения сигналов от исходных веществ и появления сигналов, принадлежащих фофорсодержащим олигомерам После окончания реакции из ампулы эвакуируется растворитель, а на ее стенках при этом образуется пленка олигомера Полученный таким образом олигомер подвергался спектральному анализу Разработанный подход позволил широко привлечь спектроскопию ЯМР 35Р для характеристики нерастворимых продуктов конденсационного фосфорилирования дигидроксисоединений

Нерастворимость продуктов конденсационного фосфорилирования дигидроксисоединений с трифункциональными фосфорсодержащими реагентами, полученными после эвакуации растворителя из реакционной смеси при повышенной температуре, по-видимому, приводит к частичной сшивке и образованию олигомеров сетчатой структуры, что отражено на схеме.

пР(Ш2)3 + пНО-Я-ОН |-2ПНШ2

0114): 5-0Я'0- р-011'0:

ш2 п' N1^

• НО— Я'О - р- ОЯ'О - Р- ОЯ'О - -

-Ж,

ж.

Я^-Р-ОЯ'О- Р-0К'0: 1 >-0К'0-

Ж2 ш2 п' ш.2

О—К'О-Р-ОК'О

ш9

ж,

—Р-СЖ1—он п„ш2

Р-011'0 т2

Действительно, нами показано, что в зависимости от условий процесса, формирование продуктов олигофосфорилирования дигидроксисоединений триамидами фосфористой кислоты может развиваться в двух основных направлениях, приводящих преимущественно к олигомерам, имеющим линейное или сетчатое строение Различные по структуре олигосоединения могут быть получены при вариации соотношения исходных реагентов. Так, в зависимости от мольного соотношения гексаэтилтриамида фосфористой кислоты к 1,6-гександиолу в среде диоксана нами получены структурно различающиеся олигомеры XIX, XXIV, XXV. Олигомер XIX синтезирован в мягких условиях (20 °С, 250 мм рт.ст) при соотношении амид-диол 1-1 Олигомер XXIV формировался в тех же условиях при соотношении амид-диол 2 3 Смешанный продукт XXV, сочетающий структурные свойства линейного и сетчатого олигомера, получен в условиях, аналогичных синтезу олигомера XXIV, но при соотношении амид-диол 5 6

-•Р-0(СН2)60: :^-0(СН2)60:-

0(СН2-)60 п

XIX XXIV

-:^0(СН2)60- -^-0(СН2)60;-

0(СН2%0 т N£12 ]

XXV

Структурные особенности продуктов XIX,XXIV,XXV, имеющих линейное и сетчатое строение, наглядно проявляются при изучении их термической устойчивости, проведенного с помощью метода дериватографического анализа (ДТА)

На кривых ДТА (рис.1) олигоамидофосфита XIX первоначально имеет место слабый эндотермический эффект в интервале 130-155 °С и небольшая потеря массы образцом, связанные с выделением остаточных летучих веществ, в частности, диэтиламина. При дальнейшем нагревании образца в температурном интервале 280-315 °С наблюдается выраженный экзотермический эффект, сопровождающийся резкой потерей массы, что свидетельствует об интенсивном разложении полимера

Рис 1 Кривая ДТА олигофосфита XIX

На кривой ДТА олигоамидофосфита XXIV началу выраженной термической деструкции соответствует температурный интервал 260-320 °С, связанный с выделением тепла при разложении примеси линейного олигомера (рис.2) Однако появление пика в данном температурном интервале может свидетельствовать о продолжении химических реакций в твердом теле олигомера. во-первых, возможно дальнейшее диспропорционнрование с образованием триэфирных фрагментов (сшивка полимера), а, во-вторых, наличие реакций, связанных с амидогруппами, в частности, разрыв связей Р-Ы с образованием связей Р-ОН. Основной экзотермический деструктивный процесс олигофосфита XXIV наблюдается в температурном интервале 320-350 °С Этому соответствует

Рис 2 Кривая ДТА олигофосфита XXIV

Для проверки правильности отнесения экзоэффектов, сопровождающих термическое окислительное разложение олигомеров линейного и сетчатого строения XXV, нами специально получена их калибровочная смесь при мольном соотношении 1,6-гександиола и гексаэтилтриамида фосфористой кислоты 1,2:1. При этом в спектре ЯМР 31Р наблюдались ожидаемые сигналы в области 147 и 139 мд с соотношением интегральных интенсивностей 2 1 На кривой ДТА этого образца обнаружены соответствующие экзоэффекты разложения

олигосоединений линейного и сетчатого строения в соответствующих областях: 250-300 °С и 300-340 °С.

Таким образом, сетчатые олигомеры более термически устойчивы, чем олигоамидофосфиты линейного строения.

Рис.3. Кривая ДТА олигофосфита XXV

Анализируя в целом данные ДТА, можно сказать, что изучаемые олигоамидофосфиты и олигофосфиты имеют довольно высокие температуры разложения. Это качество новых материалов может быть использовано в различных технологических процессах, где имеется необходимость применять полимеры с высокой термоустойчивостью.

Данные дериватографического анализа косвенно подтверждают предположение о характере продуктов олигоконденсации. В целях получения более подробной информации об особенностях и реакционной способности соединений нами получены две формы продуктов олигофосфорилирования, одна из которых является .органорастворимой.

продукт в а-форме (диоксан)

45 °С(1 ммрт.ст) диоксан,остаток А вторичного амина Т

продукт в Р-форме

В условиях мягкого течения процесса при 20-45 °С и пониженном давлении 250 мм рт. ст., в условиях частичного удаления летучих соединений получены гомогенные растворы продуктов олигофосфорилирования (а-форма). В тех же условиях реакции, но при полном удалении растворителя при повышенной температуре (45 °С) и давлении 1 мм рт. ст. получены продукты в (3-форме. Продукты в р-форме представляют собой прозрачные упругие вещества, утратившие способность к растворению. Различие в растворимости веществ, находящихся в разных формах, связано с частичной сшивкой олигомерных цепей при полном удалении растворителя из реакционной смеси.

Спектры ЯМР 31Р продуктов в а-форме в растворе диоксана характеризуются единственным сигналом - откликом атома фосфора, имеющего диэфироамидные заместители В спектрах твердого продукта в Р-форме (спектры сняты по методике, описанной на стр 7), помимо сигнала от фосфодиэфироамида, наблюдается новый сигнал в более слабом поле, что указывает на появление в составе продуктов конденсации фосфотриэфирных фрагментов (табл 3 )

Таблица 3. Спектральные характеристики а- и Р-форм продуктов олигофосфорилирования алифатических и ароматических

дигидроксисондинений

Продукт я Я' Время реакции, ч 8р, мд Т разл продукта в ¡3-форме °С

Продукт в а-форме31 Проект в р-формеб)

XIV Ме (СН2)б 11 147 147,138 (9 1)в) 270-330,

XV Ме (СН2)10 1Г 147 147,138(9 1)в) 270-335

XVI Ме -о 15 243 143,139(9 1)в) 290-320

XVII Ме -о-о 12 141 141,139(9 1)в) 290-325

XVIII Ме 12 141 141,139(9 1)в) 290-315

XIX Е1 (СН2)6 10 147 147,138 (9 1)в) 280-335

XX Е1 (СН2),о 10 147 147,138 (9.1)в) 280-340

XXI Е1 15 143 143,139 (9 1)в) 275-330

XXII Е1 оо- 11 141 141,139(9 1)в) 280-330

XXIII Е1 12 141 141,138(9 1)в) 260-325

"'раствор в диоксане, 6,без растворителя, "'соотношение интегральных интенсивностей сигналов.

Установлено, что продукты олигоконденсации в двух формах, метут быть получены и в других органических растворителях, помимо диоксана, например, в диэтиловом эфире или ТГФ

К конденсационному фосфорилированию симметричными триамидами фосфористой кислоты склонны не только простые алифатические и ароматические дигидроксипроизводные, но и более сложные, перспективные в направлении синтеза полифосфорных конструкций, диолы, а именно, полиэтиленгликоли.

Фосфорилирование полиэтиленгликолей У1-1Х проводились при 45 °С гексаэтилтриамидом фосфористой кислоты XI в диоксане в атмосфере аргона-

nH0(C2H40)mH +nP(NEt2)3 Зс3а°нММ)""Г0(С2Н^- + 2nHNEt2f VI-IX XI LNEt2 Jn

XXVI- XXIX

(C2H40)m= 300 VI, 600 VII; 1800 VIII; 3000 IX

Продукты фосфорилирования полиэтиленгликолей получены в a-, (3-формах согласно методике, описанной для процесса конденсации простых алифатических и ароматических дигидроксипроизводных В спектрах ЯМР 31Р продуктов в a-форме наблюдаются сигналы в области 147-148 м.д., что соответствует диэфироамидным фрагментам Продукты в p-форме XXVI-XXIX, полученные после полной отгонки летучих веществ, представляют собой твердые прозрачные резиноподобные вещества, нерастворимые в

ир! аап'^ъ/ппл рак/1оиргд Ю1лл> СПСКТрЫ Ирид)' & ШЬ 1 характеризуются уширенными сигналами от диэфироамидных олигомеров линейного строения 147-148 м.д и сигналами от соединений, имеющих сетчатое строения 138-139 мд Соотношение интегральных интенсивностей сигналов 9-11.1 (табл. 4).

Таблица 4. Спектральные характеристики а- и р-форм продуктов

О ______

Продукт (С2Ы,0)т м Время реакции, ч 8р. мд Т разл продукта в р-форме °С

Продукт в а-форме"' Продукт в р-форме6)

XXVI 300 15 148 148,139(11 l)s) 280-330

XXVII 600 15 147 147;138 (10-1)в) 285-325

XXVIII 1800 15 147 147,139(9 1)в) 285-330

XXIX 3000 15 147 147,138(9 1)" 275-335

интексивностеи сигналов

3. Физико-химические свойства продуктов олигоконденсационного фосфорилирования дигидроксисоединений симметричными триамидами фосфористой кислоты Производные конденсационного фосфорилирования

дигидроксисоединений триамидами фосфористой кислоты в ¡3-форме не растворимы в органических растворителях, что затрудняет изучение их химических свойств и идентификацию как олигосоединений В связи с этим, для исследования особенностей полученных олигоамидофосфитов были привлечены продукты, находящиеся в а-форме

Молекулярная масса олигосоединений была определена с помощью методов вискозиметрии и МАЛДИ Согласно данным вискозиметрии, значения средних молекулярных масс олигосоединений Х1У-ХХШ, ХХУ1-ХХ1Х находятся в интервале 1600-22000 Да (табл 5) Измерения молекулярной массы с помощью МАЛДИ выявили гидролитическую неустойчивость олигофосфитов, которая проявляется откликом олигомерных кислых фосфитов Так, в спектре олигосоединения XIX

13

максимальная молекулярная масса составляет 2400 Да, при этом шаг между пиками составляет 164 Да, что соответствует звену [0(СН2)60Р(0Н)]

Таблица 5. Значения средних молекулярных масс продуктов в а-форме

№ я Я' м № я К' м

XIV Ме (СН2)6 1700 XXI Ег -О 1750

XV Ме (СН2),о 1800 XXII Е1 -00 1850

XVI Ме -о 1700 XXIII Ег НзС^СНз хЛа 1700

XVII Ме -оо- 1800 XXVI Ег ПЭГ 300 3100

XVIII Ме 1600 XXVII Ег ПЭГ 600 5400

XIX Ег (СН2)6 1600 XXVIII Ег ПЭГ 1800 13000

XX Е1 (СН2),о 1800 XXIX Ё1 ПЭГ 3000 22000

Окисление олигофосфитов в а-форме проводилось пероксидом дитретбутила в растворе диоксана (20 °С) при эквимолярном соотношении олигомер-окислитель В ходе реакции отмечалось появление сигнала в области 22-25 м.д, характерного для триорганофосфатов и исчезновение сигнала в области 141-147 мд от исходных олигоамидофосфитов Полученные олигоамидофосфаты представляли собой прозрачные резиноподобные вещества, не растворимые в органических растворителях

Р-СЖ'О f

ж2

(СН3)зС-0-0-С(СНз)з

.|п

Х1У-ХХШ, ХХУ1-ХХ1Х

ОЯ'О --Ж2 ]| ххх-хыи

Сульфуризацию олигоамидофосфитов проводили в гетерогенной среде при нагревании до 60-70 °С в течение 5 ч по схеме

Б

+Р-СЖ'О N1^

(Ж'О-

ХЫУ-ЬУП

п

Х1У-ХХШ, ХХУ1-ХХ1Х

В ходе реакции в спектрах ЯМР 31Р наблюдалось исчезновение сигналов от фосфитов в области 141-147 м д и появление трех сигналов в области 75-77, 67-69 и 57-59 м.д. Сигнал в области 75-77 м д отнесен к линейным тиоамидофосфатам (А), сигнал в области 67-69 м д.

соответствует триорганофосфатному фрагменту (Б), а сигнал в области 57-59 мд. свидетельствует о присутствии фрагментов с циклической структурой (В),

? § 8

OR'O - -^-OR'O: 0—P—OR'O ¡ |

,nr2 n OR'O — n R1- 0

А Б В

Комплексообразование продуктов XXV, ХХХИ-ХХХУ в а-форме проводили с использованием ацетилацетонатодикарбонилродия(1) при мольном соотношении фосфор - родий = 3 1 в растворе диоксана (20 °С)-

Г

nr2

OR'O

m acacRh(CO)2

n

-mCO

acacRh(CC') -f^—OR'O

,nr2

XIX,XXVI-XXIX

m

LVIII-LXII

OR'O-NR2

n-m

Избыток фосфорорганического олигомера не влияет на глубину перелигандирования acacRh(CO)2 и приводит к монозамещенному комплексу типа acacRh(CO)£. Образование комплексов подтверждается данными ИК-спектроскопии, обнаруживающими поглощение Veo в области 19В5-1989 см'1 и данными спектров ЯМР 31Р, содержащими дублетный сигнал в интервале 135 5-138 0 м д с характерной для родиевых комплексов с амидофосфитами константой JJpRh 247 8-249 3 Гц и сигнал от свободного олигосоединения (табл 6).

Таблица 6 Спектральные

характеристики

продуктов

комплексообразования

олигофосфитов

а-форме

Спектральные характеристики Соединение

LVH1 LIX LX LXÍ LXII

ЯМРлР,5р,м.д L L -Rh ('jpp.h, Гц) 147 135.5 (249 3) 148 138 0 (248 5) 147 137 5 (248 0) 147 137 5 (248 2) 147 138 0 (247 8)

ИКС, v, см"1 1985 1988 1§88 1989 1988

Полученные металлоолигомеры, содержащие избыточное количество атомов свободного трехвалентного фосфора, имеют перспективу использования в каталитических реакциях оксида углерода(И) Такие реакции, например, гидроформилирование, требуют наличия в реакционной системе асасШ1(СО)Ь-п£, буферного

фосфор(Ш)органического лиганда пЬ, поддерживающего существование активных центров в каталитической системе

4. Каталитическая активность комплексов асасКЬ(СО)Х в гидрировании и изомеризации 1-гептена

Нами было показано, что продукты поликонденсационного фосфорилирования диолов являются эффективными промоторами родиевых каталитических систем и превосходят известный трифенилфосфин в гидрировании диоксида углерода до муравьиной кислоты

Представлялось интересным изучить возможность использования в практике каталитического гидрирования новой группы меташгокомплексов, сочетающих в себе достоинства гомогенных и гетерогенных катализаторов, а именно, родиевых комплексов, модифицированных олигоамидофосфитами, неизвестными в катализе

При комплексообразовании олигомер в а-форме утрачивает способность к растворению в органических жидкостях. Полученный таким образом иммобилизованный металлокомплекс типа асасИ1(СО)1 ¡X -олиго(1,6-гексаметилендиэтиламидофосфит)] исследовался в катализе гидрирования 1-гептена (табл. 7). Гйдрирование проводилось при 70 °С в толуоле.

СН^Н-ЧСН^СНз асас^0)ь » НзС-(СН2)гСНз

СН2=СН— (СН2)4-СН3 асасШС0)ь ' НзС-СН^СН-(СН2)гСНз

цис-, трансТаблица 7. Каталитические свойства асас!1Ь(СО)Д Ь - олиго(1,6-

Комплекс асаеЩСО)!, где! Каталитические свойства*

а, моль Иг* хг-ат КЪ^хмин"1 Выход, %

гептан транс-2-гептен цис-2-гептен

Олиго( 1,6-гексаметилен-диэтиламидофосфит) 0,41 20 35 14

Триэтилфосфит 0,42 21 19 10

Трифенилфосфин 0,57 29 21 11

*толуол, 70°С, Рнг 1 атм, [ЯЬ] = 5x10 г-ат хл*, [1-гептен] = моль х л , время реакции 100 мин

Согласно полученным результатам, использование в качестве предшественника катализатора олиго[ацетилацетонатокарбонил(1,6-гексаметилендиэтиламидофосфита)] не выявило существенных различий между активностью этого соединения и активностью комплексов родия, включающих триэтилфосфитный или трифенилфосфиновый лиганды Следует отметить изомеризационный эффект по транс-2-гептену для катализатора на основе олиго(1,6-гексамегалендиэтиламидофосфита), что, по-видимому, связано со стереохимическим фактором лишнда-носителя

Выводы.

1 Установлено, что поликонденсационное фосфорилирование двухатомных спиртов и фенолов триамидами фосфористой кислоты в зависимости от температурных условий приводит к образованию олигомерных соединений, имеющих линейное или сетчатое строение

2 Проведены модельные реакции диспропорционирования и фенолиза триамидов фосфористой кислоты, которые позволили выявить оптимальные фосфорилирующие реагенты в синтезе олигоамидафосфитов

3 Найдены условия синтеза олигомерных фосфорорганических соединений с молекулярной массой до 1850 Да, содержащих в основной цепи амидофосфитные звенья

4 Показана термоокислительная устойчивость продуктов поликонденсационного фосфорилирования диолов в процессах, требующих термической устойчивости полифосфорных соединений

5. Получены олигомерные фосфорорганические соединения на основе полиэтиленгликолей и триамидов фосфористой кислоты с молекулярной массой до 22000 Да

6 Показано, что для продуктов конденсационного фосфорилирования характерны реакции соединений трехвалентного фосфора окисление, присоединение серы и комплексобразование.

7 Показана активность олиго[ацетилацетонатокарбонил(1,б-гексаметилендиэтиламидофосфита)] в каталитическом гидрировании и изомеризации, изомерирующая активность олигомерного родиевого катализатора по транс-2-гептену превосходит соответствующие триэтил- и трифенилфосфиновое производные

Результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Колесниченко Н.В., Кремлева Е.В., Телешев А.Т.» Ганин Д.А., Ван Те, Сливинский Е.В./ Гидрирование С02 в муравьиную кислоту в присутствии родийолигоарилфосфонитных каталитических систем.// Нефтехимия. 2006. Т. 46. №1. С 25-27. (0.18 п.л., авторский вклад 8%).

2. Ван Те, Телешев А.Т., Мишина В.Ю., Нифантьев Э.Е./ Линейные олигоалкилен(арилен)амидофосфиты. Комплексы родия(1) II Журнал общей химии. 2008. Т. 78. №1. С 160.( 0.06 пл., авторский вклад 40%).

3 Teleshev А Т, Abrashina IV , Mishina V.Yu , Van Te, Ganm D A, Dzhalilov EI, Nifantiev EE/ Condensation of aromatic diols with tetraalkyldiamides of phenylphosphomc acid Synthesis of oligomers Catalysis with rhodium complexes» // XIV conference on the chemistry of phosphorus compounds Kazan, Russia June 27-July 1, 2005 С 145 (0 06 п л , авторский вклад 40%)

4 Ван Те, Мишина В Ю , Абрашина И В , Телешев А Т / Ациклические амиды фосфористой кислоты в синтезе полимерных носителей для катализаторов гидрирования»// Wykszta cerne i nauka bez gramc-2005 С 31-33 (0 18 п л , авторский вклад 60%)

17

Ван Те, Мишина В.Ю, Абрашина ИВ, Телешев АТ/ Диспропорционирование и фенолиз несимметричных ациклических амидов фосфористой кислоты II Научные труды МПГУ М , 2006 С 263-265 (0 18 п л , авторский вклад 60%)

Мишина В Ю , Абрашина И В , Телешев А Т, Ван Те, Ганин Д А, Нифантьев ЭЕ / особенности конденсации бифенилов с диамидами фенилфосфонистой кислоты // Международная конференция по органической химии "Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности" 26-29 июня 2006 Санкт-Петербург, Россия С 767 (0 06 п л , авторский вклад 40%)

Nifantyev Е Е , Koroteev М Р , Kaziev G Z , Wang Т, Cao Н / Studying the Phosphorylation of Flavonoids // XVII th International conference on phosphorus chemistry Apnl 15-19, 2007 Xiamen, China С 273 (0 06 п л ,

——* ~ ТЛО/ \

ашир^лпи »ллад /ц)

Подл к печ. 23.04.2008 Объем 1 п л. Заказ № 71 Тираж 100 экз.

Типография МПГУ

Введение. —.

I. Синтез и основные химические свойства фосфор(П1)срдержащих высокомолекулярных соединений литературный обзор).

1;1. Фосфолинейные системы.;. 1.1.1'. Полные фосфиты и амидофосфиты.

1.1.2. Полные эфиры и амиды фосфонистых кислот.

1.1.3. Третичные фосфины.

1.1.4. Кислые фосфиты (диорганилфосфиты). Д

1.1.5. Фосфинистые кислоты и их амиды.

I.2. Фосфоразветвлённые системы.

1.2.1. Синтетические макромолекулярные соединения с атомами фосфора в боковых цепях их макромолекул.

1.2.1.1. Фосфорилирование полистирола и родственных полимеров.

1.2.1.2. Полимеризация непредельных фосфитов и родственных соединений.

1.2.1.3. Фосфорилирование линейных синтетических полиолов.

1.2.2; Природные макромолекулярные соединения с фосфор(Ш)содержащими функциями в боковых цепях.

1.2.2.1. Фосфор(Ш)содержащие целлюлозы.

1;2.2.2. Фосфор (III) содержащий амилопектин.

1.2.2.3; Фосфор(Ш)содержащие хитин и хитозан.

II. Линейные и разветвлённые полифосфиты и амидофосфиты; Синтез и использование в металлокомплексном катализе

Обсуждение результатов).

П.1. Выбор дигидроксисоединений и фосфорилирующих реагентов для поликонденсационного фосфорилирования.

II.2. Исследование триамидов фосфористой кислоты в реакции фенолиз.

П.З. Ол иго конденсационное фосфорилирование дигидроксисоединений симметричными триамидами.

П.3.1. Поликонденсационное фосфорилирование алифатических диолов симметричными амидами фосфористой кислоты.

П.3.1.1. Условия формирования продуктов поликонденсационного фосфорилирования алифатических диолов симметричными амидами фосфористой кислоты.

И.3.1.2. Оптимизация условий формирования , . продуктов поликонденсационного ' I * > фосфорилирования алифатических диолов симметричными амидами фосфористой кислоты.

П.3.2. Поликонденсационное фосфорилирование ароматических диолов симметричными амидами фосфористой кислоты.

П.3.2.1. Продукты поликонденсационного фосфорилирования1,4-дигидроксибензола симметричными амидами фосфористой кислоты.

П.3.2.2. Продукты поликонденсационного фосфорилирования 4,4'-дигидроксибифенила. 61 Н.3.2.3. Продукты поликонденсационного фосфорилирования 2,2-бис(4'-гидроксифенил) пропана симметричными амидами фосфористой кислоты.

И.3.2.4. Продукты поликонденсационного фосфорилирования полиэтиленгликолей гексаэтилтриамидом фосфористой кислоты.

П.З.З. Физико-химические свойства поли(олиго)фосфитов. 67 П.3.3.1. Окисление и сульфуризация поли(олиго)фосфитов.

П.3.3.2. Молекулярная масса олигофосфитов.

П.3.3.3. Комплексообразование.

П.3.3.4. Каталитическая активность комплексов асасКЬ(СО)Ь в гидрировании и изомеризации 1-гептена.

III. Экспериментальная часть.

IV. Выводы.

Синтетические фосфорсодержащие полимеры, особенно линейные полиэфиры и полиамиды, привлекают к себе внимание специалистов различных научных профилей. Они рассматриваются как модели нуклеиновых кислот и других природных высокомолекулярных соединений, а также как полупродукты в их синтезе. Параллельно с этим фосфорсодержащие полимеры разных типов находят себе широкую сферу практического использования. Среди них найдены ценные конструкционные материалы, загустители, антипирены, ионообменные смолы, биорегуляторы пролонгирующего действия'. Первоначально в основных научных центрах исследовались фосфорсодержащие продукты, относящиеся' к производным пятивалентного фосфора. Обычно это были полифосфаты (средние и кислые), полифосфонаты, а также полифосфинаты и соответствующие тио-, амидо- и иминосистемы. Все эти вещества получались методами «фосфорильной химии». Однако в дальнейшем было установлено, что дизайн упомянутых полимерных архитектур целесообразнее проводить с использованием в качестве ключевых реагентов соединений трёхвалентного фосфора: Такое положение определяется большей доступностью и большей реакционной способностью низковалентных по центральному атому реагентов. Существенно, что упомянутые соединения могут выступать как универсальные полупродукты синтезов широкой группы веществ, содержащих в молекулах разнообразные фосфорные функции. Особенно интересным оказалось научное направление по использованию полифосфитов в качестве лигандов для генерирования полимерных металлокомплексов. Среди последних были найдены перспективные катализаторы. Между тем, до настоящего времени были получены лишь простейшие комплексы полифосфитов и фосфонитов. Более сложные и перспективные конструкции, например, на основе полиамидофосфитов, получены не были. Поэтому поиск методов синтеза новых полимерных структур, в том числе на базе полиэтиленгликолей и их металлокомплексов, а также изучение последних в катализе составляли важную и актуальную задачу.

Настоящая работа посвящена исследованию получения» полиамидофосфитов при взаимодействии триамидов фосфористой кислоты и диолов, в том числе полиэтиленгликолей различной молекулярной массы. Целью работы также являлся дизайн металллокомплексов, содержащих в своей структуре оригинальные полиамидофосфиты, и оценка новых катализаторов в направлении гидрирования'а-олефинов.

В процессе выполнения исследования' подробно изучена реакция алкилен- и арилендиолов с триамидами фосфористой кислоты, приводящая к олигомерным фосфорорганическим соединениям, содержащим в основной цепи амидофосфитные звенья. Осуществлен синтез полимерных фосфорорганических веществ конденсацией полиэтиленгликолей и> триамидов фосфористой кислоты. Показана возможность получения на основе олигомерных амидофосфитов оригинальных металлокомплексов. Предложены пути использования новых металлокомплексов в катализе.

В. результате проведения настоящего исследования показана возможность использования в практике новой группы металлокомплексов, сочетающих в себе достоинства гомогенных и гетерогенных катализаторов. Полученные олигомерные фосфорорганические соединения имеют перспективу использования в металлокомплексном катализе при разработке процессов, связанных с осуществлением гидрирования а-олефинов. Полученные материалы могут найти применение в технологических процессах, где имеется необходимость в фосфорсодержащих полимерах с высокой термоустойчивостью.

Результаты работы были представлены и обсуждались на XIV Конференции по химии фосфорорганических соединений (Казань, 2005); на II Международной научно-практической конференции (Урал, 2005); на Научной сессии МПГУ (2006); на Международной конференции по органической химии "Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности" (Санкт-Петербург, 2006); на 17 Международной конференции по химии фосфора (Щамен, КНР, 2007).

Диссертация изложена на 108 страницах, содержит 16 таблиц, 80 схем и 3 рисунка. Библиография включает 107 наименований, из которых 62 на русском языке. Работа состоит из введения, литературного обзора, посвященного основным методам синтеза полимеров, содержащих в основной цепи трехвалентный фосфор, обсуждения результатов собственных исследований, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения.

Выводы

1. Установлено, что поликонденсационное фосфорилирование двухатомных спиртов и фенолов триамидами фосфористой кислоты в зависимости от температурных условий приводит к образованию олигомерных соединений, имеющих линейное или сетчатое строение.

2. Проведены модельные реакции диспропорционирования и фенолиза триамидов фосфористой кислоты, которые позволили выявить оптимальные фосфорилирующие реагенты в синтезе олигоамидафосфитов.

3. Найдены условия синтеза олигомерных фосфорорганических соединений с молекулярной массой до 1850 Да, содержащих в основной цепи амидофосфитные звенья.

4. Показана термоокислительная устойчивость продуктов поликонденсационного фосфорилирования диолов в процессах, требующих термической устойчивости полифосфорных соединений.

5. Получены олигомерные фосфорорганические соединения на основе полиэтиленгликолей и триамидов фосфористой кислоты с молекулярной массой до 22000 Да.

6. Показано, что для продуктов конденсационного фосфорилирования характерны реакции соединений трехвалентного фосфора: окисление, присоединение серы и комплексобразование.

7. Показана активность олиго[ацетилацетонатокарбонил(1,6-гексаметилендиэтиламидофосфита)] в каталитическом гидрировании и изомеризации, изомерирующая активность олигомерного родиевого катализатора по транс-2-гептену превосходит соответствующие триэтил- и трифенилфосфиновое производные.

1. Гефтер E.JI. Фосфорсодержащие мономеры и полимеры. М: Наука. 1968. 288 с.

2. Овчинников Ю.А. Биоорганическая химия. М: Просвещение. 1987. 815 с.

3. Корбридж Д. Фосфор: основы химии, биохимии, технологии. М: Мир, 1982. 680 с, Quin L.D А quide to organophosphorus chemistry. N.Y., W-Interscience, 2000. 394 p.

4. Нифантьев Э.Е Химия фосфорорганических соединений. М: Изд-во МГУ. 1971.351 с.

5. Трифонов С.А., Малыгин A.A. / Химические превращения на поверхности фенолформальдегидных микросфер при взаимодействии с парами хлорида фосфора(Ш) // Ж. Общ. Химии. 1988. Т. 68. Вып. 12. С. 1994.

6. Петров К.А., Нифантьев Э.Е., Гольцова Р.Г., Солнцева Л.М. / Фосфорсодержащие полимеры. VII. Синтез полифосфитов и полифосфинитов методом гликолиза амидов кислот трехвалентного фосфора //ВМС. 1963. Т. 5. № 11. С. 1691-1695.

7. Кирпичников П.А., Тарасова З.Н., Баева Н.А, Федорова Т.В. / Серусодержащие полифосфиты и использование их как стабилизаторов бутадиенстирольных каучуков // ВМС. 1965. Т. 7. № 8. С. 1368-1372.

8. Roussor М., Bourgeois Y., Delmas В. // Франц. Пат. 1548478. 1968. РЖ Хим. 1970. 1Н149.

9. Friedman L. / Poly phosphorus.ester condensates and their preparation // Пат. США. 3081331. 1965.

10. Friedman L. / Hydroxy propoxy propyl phosphites // Пат. США. 3009939; 1963.

11. Mack G., Parker E. / Halogen resins stabilized with polyhydric alcohols phosphites // Пат. США. 3082189. 1965.

12. Friedman L., Gould H. / Phosphites // Пат. США. 3047608; 1964; Friedman L., Gould H. / Получение фосфита пентаэритрита // Пат. США 3053878. 1962; Friedman L., Gould H. / Фосфиты // Пат. США 3047608. 1962.

13. Guttad А. // Пат. США. 3382236; Merten R., Holschmidt Н., Oertel G. / Получение фосфорсодержащих гидроксильные группы; полиэфиров фосфористой кислоты // Пат. ФРГ. 1184081; Friedman L. / Hydroxyalkyl sugar phosphites//Пат. США. 3219658. 1967.

14. Петров К.А., Евдаков В.П., Билевич К.А., Косырев Ю.С., Радченко В:П. / Свойства амидов> кислот фосфора VII. Новый способ получения фосфорсодержащих полиэфиров // ВМС. 1964. Т. 6. № 1. С. 10-12.

15. Pretula J., Penczek S. / Poly(ethyleneglycol)- ionomers with phosphate diester linkages // Macromol. Chem., Rapid Commun, 1988. V. 9. P. 731737.

16. Penczek S., Pretula J. / Hing-Molecular-Weight Poly(alkylene phosphates) and Preparation of dialkylphosphonates with diols // Macromol. Chem. 1993. V. 26. P. 1905.

17. Pretula J., Penczek S. / High-Molecular-Weight Poly(alkylene phosphates) by condensation of dialkylphosphonates with diols // Macromol. Chem. and Physics. 1990. V. 191. P. 671

18. Baran J., Klosinski P., Penczek S. / Poly(alkylene phosphate)s by polycondensation of phosphoric diamides with diols // Macromol-. Chem., 1989. V. 190. P. 1903-1917.

19. Birum G. / Organic phosphates // Пат. США. 3 042701.1964.

20. Toy A. D. F. / Glycol esters of phenylphosphonic acid. // Пат. США 2382622, 1945; C.A.1948. P. 2817.

21. Пудовик A. H., Евстафьев Г.И. / Синтез фосфорсодержащих полиэфиров реакцией полипереэтерификации // ВМС. 1963. Т 5. № 6. С. 886-891.

22. Пудовик А.Н., Евстафьев Г.И. / Синтез полифосфитов реакцией полипереэтерификации//ВМС. 1964. Т. 6. № 2. С. 2139-2144.

23. Burgada R. / Contribution a letude des amides organiques de lacide phoshoreux//Ann. Chem. 1963. V. 3. № 5-6. P. 347-381.

24. Нифантьев Э.Е., Марков С.М., Тусеев А.П. / Синтез полифосфамидов, содержащих остатки р,(3'-диаминодиэтилдисульфида (цистамина) // ВМС. 1965. Т. 7. № 6. С. 1020-1023.

25. Коршак В.В., Колесников Г.С., Жубанов Б.А. / Поликонденсация р-хлорфенилдихлорфосфина с 1,2-дифенилэтаном // Изв. АН СССР, ОХН, 1958. №5. С. 618-625.

26. Hockless David C.R., Kang Y.B., Mark A., Me Donald, Michael Pabel, Willis A.C., Bruce Wild S. / Direct Syntheses of 1-Phenylphosphetane and 1 -Phenylphosphirane // Organomet. 1996. V. 15. P. 1301.

27. Kadokawa J-I., Kobayaski S. / New Ring-Opening Polymerization of Phosphorus Containing Cyclic Monomers // Phosph. Sulf. 2002. V. 177. P. 1387.

28. Ванштейдт A.A. Краков М.Т./ О синтезе жирноароматических полимеров с сопряженными двойными связами по реакции Виттига // ВМС. 1963.Т.5. С. 805.

29. Procédé de preparation de polyesters renfermant du phosphore //. Пат. Франц. 1400892. 1966.

30. Каралович В.И., Рубцова И.К. // Пластмассы. 1955. № 11. С. 27.

31. Р Troev К., Borisov G. / Review characteristic reactions of the alkoxy groups of the acid diesters of phosphorous acid // Phosph. Sulf. 1987. V. 29. P. 129.

32. Brass J.C., Deronet. D., Fontaine L. / Fixation of pharmacologically active amines on polyphosphonates. Application to benzocaine and phenylamine // Macromol. Chem. and Physics. 1989. V. 190. P. 2339.

33. Friedman L. / Chlorine-containing polyalkylene glycol phosphonates // Англ. Пат. 1011120. 1966.

34. Redmore D. Полимерные фосфорамиды // J. Org. Chem. 1978. V.43. p. 996.

35. Кузнецов Е.В., Шермергорн И.М, Беляева В.А. / Способ получения полиэфиров алкил(арил)фосфористых и алкил(арил)фосфинистых кислот// Авт. св. СССР 137673. 1961.

36. Фурман Д.Б., Лисичкин Г.М. / Комплексы металлов в кристалличеких превращениях олефинов // Изд-во АН СССР. 1989. № 12. С. 2674

37. Abrang J.M. // Пат. США. 1958, 2844546; РЖ Хим. 1960. 71676.

38. Тростянский Е.Б., Лу Сянь Жао, Тевлина А.С., Лосев И.П. К вопросу о фосфорилировании нерастворимых полимеров // ВМС. 1961. Т. 3 № 1. С. 41-45.

39. Michalska Z.M. / Rhodium carbonyl complexes with polymer-bound bidentate amine phosphine ligands // J. Mol. Catal. 1983. 19. № 3. C. 345.

40. Kennedy J., Lane E.C., Robinson B.R. / The complexing of hexavalent uranium with phosphorylated reagents // Chem. Inorg. L. 1958. "V. 30. P. 950-951.

41. Лисичкин Г.В., Юффа А.Я. / Гетерогенные металлокомплексные катализаторы//М.: Химия. 1981. С. 120-135.

42. Помогайло А.Д. / Катализ иммобилизированными комплексами // М.: Наука. 1991. С. 448.

43. Помогайло А.Д. / Специфика катализа полимер-иммобилизированными комплексами // Успехи Химии. 1992. Т. 61 № 2. С. 257.

44. Warwel S., Buschmeger / P-olefin metathesis. 5. Olefin metathesis with polymer-bound tungsten complexes // Angew. Chem. 1978. V. 17. № 2. P. 131-132.

45. Кабачник М.И., Гефтер Е.А./ Синтез и исследование некоторых виниловых эфиров кислот фосфора // ДАН СССР. 1957. 114, 541.53,54.55,56,57,58,59