Синтез и исследование олиго-(поли)ариленфосфитов,-амидофосфитов и -фосфонитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РГ6 од

2 т .■ о.. ,

На правах рукописи

ГАЛИАСКАРОВА Флиса Минигалиевпа

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ОЛИГО—(ПОЛИ)АРИЛЕНФОСФИТОВ, -АМИДОФОСФИТОВ И -ФОСФОНИТОВ

Специальность 02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1997

Работа выполнена в Московском педагогическом государственном университете имени В.И. Ленина на кафедре органической химии.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор НИФАНТЬЕВ Э.Е.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник БЛОХИН Ю.И.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор ЛЕМЕНОВСКИЙ ДА.

доктор химических наук, старший научный сотрудник БОНДАРЕНКО НА.

Ведущая организация - Институт элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова РАН (ИНЭОС).

Защита состоится 1997 г. в часов на

заседании Диссертационного Совета К 053.01.15 в Московском педагогическом государственном университете имени В.И. Ленина по адресу: 119021, Москва, Несвижский пер, д. 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МПГУ имени В.И. Ленина по адресу: Москва, ул. Малая Пироговская, д. 1.

Автореферат разослан " ¿^....Г..........1997 год

Ученый секретарь Диссертационного Совета / ' ПУГАШОВАН.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время в различных лабораториях проподягся исследования соединений, молекулы которых содержат несколько функций трехвалентного фосфора, а также соответствующих полимеров. В то же время круг изученных веществ очень узок, что тормозит работы по поиску путей их практического использования. Так, остаются фактически неизвестными олиго- и полифосфиты, -амидофосфиты и-фосфониты. Между тем, именно такие системы очень интересны, например, как лиганды для современных ко-ординационнохимических исследований. Заметим, что их жесткий ароматический фрагмент может быть матрицей, фиксирующей взаимное расположение в пространстве фосфорных групп, что существенно для катализа. Особенно перспективными являются полимерные комплексы с полиариленфосфитами. Такие вещества могут быть металлокомплексными гомо- и гетерогенными катализаторами, которые имеют перспективу использования юс в непрерывных технологических процессах.

Цель работы. Провести исследование в области синтеза и химических эсобенностей олиго- и полиарилепфосфитов, -амидофосфитов и-фосфонитов двухатомных фенолов. Особое значение имеет изучение их комплексообразо-зания с переходными металлами, определение каталитической активности порченных оригинальных систем, например, в реакциях циклопропанирования шефинов и переноса водорода.

Научпая нопнзна н практическая ценность работы. Поставлена и ус-гешно решена задача синтеза линейных олигоариленфосфитов, 1Мидофосфитов и -фосфонитов с разъединенными в пространстве фосфорными эункциями. Найдены оптимальные условия их синтеза. Обсуждены перспекти-¡ы использования трис-оксиариленфосфитов в дизайне сложных фосфорамид-[ых соединений.

Выявлены новые особенности фосфорилирования двухатомных фенолов [олными амидами фосфористой кислоты. Обнаружено, что монокомплексы

родия (I) с дифосфонитными лигандами, содержащими ариленовые фрагменты, проявляют способность к вырожденным металлотропным перегруппировкам. Полученные комплексы галогенидов одновалентой меди с полиариленамидо-фосфитпыми лигандами использованы в катализе циклопропанирования стирола и переноса водорода. Получены экспериментальные данные, свидетельствующие о высокой эффективности разработанных катализаторов и перспективности их использования в металлокомплексном катализе.

Апробация работы. Материалы исследований докладывались на международной конференции молодых ученых "Органический синтез: история развития и современные тенденции" (С-Петербург, 1994 г.), симпозиуме по органической химии (С-Петербург, 1995 г.), Всероссийской конференции по метал-лоорганической химии (Н-Новгород, 1995 г.), а также на XIII Международной конференции по фосфорорганичсской химии (Израиль, Иерусалим, 1995 г.). Публикации. По теме диссертации опубликовано восемь работ. Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на ЮЗ страницах машинописного текста, содержит 6 рисунков, 9 таблиц, 149 литературных ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. фосфиты, амидофосфиты и фосфонпты двухатомных феполов

Конкретными объектами исследования в работе выбраны фосфиты, ами-дофосфиты и фосфониты двухатомных фенолов (гидрохинона, 2,2-ди-п,п'-оксифеншшропана, 1,7-нафтадиола и других ароматических дигидроксипроиз-водных).

1.1. синтез и превращения амидов п-фенилеодифосфористой и -фенилфосфонистой кислот Показано, что при взаимодействии гидрохинона с двойным молекулярный количеством амида фосфористой и диамида фенилфосфонистой кислот обра-

зуются соответствующие тетраамиды п-фенилендифосфористой(1,П)и диамиды п'-фенилендифенилфосфонистой (Ш) кислот.

, r2N\ /=\ ^-NBo

p(nr2)3 р_0_у \_0_р-- 2

_„ ✓ * - " ^

R2n nr?

I, II

R = Ме (I ),Et (II) III

В последнем случае образуется смесь диастереомеров. Оптимальные выходы продуктов достигнуты при использовании избытка фосфорилирующего средства. Индивидуальность и строение полученных соединений доказаны методами спектроскопии ЯМР 'Н и 3|Р. Так, в протонном спектре соединения (II) имеются триплетный сигнал 5 1.08 м. д. группы СНз и мультиплет 5 3.12 м. д. (Jhp 8.8/14.2 Гц) группы СН2 при атоме азота, а также синглет 5 6.91 м. д. прогонов ароматического кольца.

Изучены основные химические свойства полученных соединений (I-III). Установлено, что они хорошо фосфорилируют спирты и гликоли, например:

HOCH- ме Ме СН2~ <\ ^^ 0-СН2\Ме

11+ 2 X -е- У —\_у—o-Pi X

НО СНз7 Ме сн2—О 0-СН2 Ме

+2HNEt2 IV

i взаимодействуют с ацетилацетонатодикарбонилродием (I):

1 •• 2 Et,N /==ч

Ш + acacRh(CO)2 -* .р-О—<л /}— О-р'

г>и ! v —, / i

Ph

Ph

асас ЙЬСО у асас И1СО

В спектре ЯМР 31Р соединения (V) отмечен дублетный сигнал с КССВ 212

"ц.

Показано, что дифосфиты (I) и (II) легко вступают в реакции с электрофитами. Так, они легко алкилируются и окисляются. В зависимости от соотноше-

ния реагентов гаи типа окислителя можно получить продукты превращения за счет одного или обоих атомов фосфора:

1:1

II + Ме1-

1:2

ме

2 л>-о г+

Ме

^Р-О

л /-0-Р.

2

мс

+

VI

VII

N0

II

Е^И. Et2N'

р—О

II

О

\\ //-о-*-

„ЫЕ(;2

рыо

\т-р_0-ч\ /)—о-р,. г Е^Ы ||

о

VIII

IX

Строение полученных продуктов подтверждено методом ЯМР Р и элементным анализом.

Установлено, что они легко присоединяют серу за счет одного или двух атомов фосфора с образованием соответствующих тиофосфатов:

1:1

II

„р-о

* />-о-р.

X

Et2N Е^Ы

8

.ЫЕ^ МЕ1;Ч

XI

В спектрах ЯМР 31Р монотиофосфата (X) имеется два сигнала равной интенсивности 8р 133.1 м. д. и 5р 76.6 м.д., а дифосфата (XI) - только один 5р 76.? м. д., что свидетельствует об исчерпывающей сульфуризации. Особенносп строения соединения (XI) показаны рентгеноструктурным анализом.

8

ЫЕЦ

2:3

ОН

Р(КЕ12)3

но

3 :4

ЫЕ12 • р —

I

ИЕи

XII

Е^

-о—^ о-р XIII ~

-оЧ7 У-о-р

ЫЕЦ

Процесс осуществлялся без растворителя при 120°С. В спектрах ЯМР 31Р [тродуктов реакции наблюдаются два сигнала: среднего фосфамида (8р 142.1 м. г1.) и концевых диамидофосфитных групп (5р 133.1 м. д.) при соотношении их штенсивностей соответственно 1:2 для (ХП) и 1:1 для (ХШ).

Работа была распространена и на фосфорилирова1ше гидрохинопа тетра-ггилдиамидом фепилфосфонистой кислоты при тех же молекулярных соотно-нениях реагентов:

.он

НО

_2 :3

ЫЕи

XIV

■4 ^ ЫЕ12

\\ /-0-Р-

XV

о-л //-о-р

В спектрах ЯМР 31Р соедшгсгаш (XIV) и (XV) 1шеется два сигнала: 5р 29.6 (XIV) и 131.9 (XV) м. д., что соответствует сигналу амидофосфонита, и 8р 56.9 (XIV) и 159.0 (XV) м. д. - сигналу среднего фосфонита при теоретическом оотношении их интенсивностей.

Одновременно нами проведено фосфорилирование гидрохинона диамидом 1еш1лфосфонистой кислоты при относительно меньшем молекулярном количе-гве последнего в реакционной среде.

о 0

/=К рьр№12)2

но-^-о-^-о-^-он

РЬ

XVI

■0-О-'

он XVII

л -о-О-о-р-о-^-он

XVIII

В спектрах ЯМР 31Р этих соединений содержится только один сигнал в области бр 159 м. д., что соответствует сигналу среднего фосфонита. Строение полученных олигомерных продуктов подтверждено также найденными значениями молекулярных масс и ИК-спектроскопией. Кроме того, в работе осуществлено фосфорилирование триамидом фосфористой кислоты 2,2-ди-п,п'-оксифенилпропана (ДИАН'а), содержащего наиболее разъединенные в пространстве гидроксильные группы, при молекулярном соотношении реагентоЕ соответственно 2:3. Показано, что реакция протекает легко в атмосфере инертного газа при 120°С.

Ме

Ме

Ме

2Н0-О-"нО-0Н+ ЗР<ИИ2>3-► да2н)2р——О^Г^О—0°'

■Г'(НЕ12)2

Ме

Ме

•12 Ме XIX

В спектре этого соединения имеется два синглетных сигнала: 8р 130.4 м.; и 139.9 м.д при соотношении их интенсивностей соответственно 2:1

На основе ДИАН'а и полного амида фосфористой кислоты при соотноше' нии 5:6 синтезирован также более сложный олигомер XX

¥е/—\ /=Х /=Ч I

м=

Ме

ЫЕГ

"2

Ме

XX

■ыеь

В спектре ЯМР 31Р этого соединения наблюдается два синглета: 5р 132.8 м. д. и 5Р 140.9 м.д. - подтверждающих наличие концевых и средних фосфамид-[шх групп в соотношении 1:2.

1.4. ТРИС-ОКСИАРИЛЕНФОСФИТЫ И СИНТЕЗЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Следующий этап работы был посвящен изучению синтеза и свойств трис-эксиариленфосфита (XXI), являющегося производным ДИАН'а. Это соединение легко получается по следующей схеме:

п

п= 5

зно (_)| С=/ он+р^Ег2Ь~~—*"рV/-011)

Ме 3

Ме

XXI

В спектре ЯМР 31Р полученного соединения имеется сигнал 5р 128.2 м.д., ;оответствующий среднему фосфоншу, а в ИК-спектре наблюдаются характер-£ые полосы в области 3540 см"1 для гидроксильных групп, связанных водород-гыми связями (3600-3500 см'1) и 1230 см-1 для фрагмента Р-О-Сарил (1240 190 см"1).

С целью более полной идентификации синтезированного триолфосфита XXI) и изучения его реакционной способности было проведено ацилирование го избытком уксусного ангидрида (ХХП), присоединение серы (ХХП1) и фос-зорилирование избытком гексаэтилтриамида фосфористой кислоты(ХХ1У):

Ме

Ме ' Ме

3

XXIV

Были также проведены эксперименты по окислению фосфита (XXI) стандартными окислителями: иодозобснзолом, оксидами азота, кислородом при УФ-облучении, которые, не привели к положительным результатам. В связи с этим, нами найден обходной путь его окисления через промежуточное иодпро-изводнос соединение, которое без выделения при гидролизе в среде метанола превращается в триолфосфат (XXV):

Ме

XXI

1) 12

2) НОН, МеОН

Ме

Факт образования соединения (XXV) подтверждается наличием в спектре ЯМР 31Р интенсивного синглета 5р-10.6 м. д. а в ИК-спектре - полосы 1250 см" характерной для фосфорильной группы.

Триолы (XXI), (XXIII) и (XXV) были исследованы в бициклофосфорили-ровании под действием эквимолекулярных количеств гексаэтилтриамида фосфористой кислоты. При этом установлено, что триолы (XXI) и (ХХШ) дают смеси продуктов. В тоже время фосфатный триол (XXV) превращается более благоприятно, образуя продукт, в спектре ЯМР 31Р которого содержатся два синглетных сигнала равной интенсивности, отвечающие фосфитному 5Р 128.0 м. д. и фосфатному 5Р-11.6 м. д. атомам фосфора. Этот результат можно трактовать как подтверждение факта полного фосфорилирования триола (XXV). Однако сегодня мы не можем строго судить о направлении полного фосфорилирования, так как вооще, говоря, оно может привести к бифосфорной фосфит-

фосфатной сигарообразной структуре, либо к одному из продуктов ее уплотнения.

2. сшггез полиэфирных систем на остове двухатомных фенолов и амидов фосфористой и фенилфосфонистой кислот Полимерные ариленамидофосфиты и -фосфониты синтезированы феиоли-зом амидов кислот трехвалентного фосфора при эквимолекулярных соотношениях реагентов. При строгом выдерживании найденных условий фосфорилиро-вание протекает достаточно глубоко на это указывают данные граваметриче-ских измерений. На основании этого факта можно сделать вывод, что нами получены полимерные продукты. В спектрах ЯМР 31Р соединений (XXVI - XXX) наблюдаются синглетные сигналы в области 5р 141.0—142.2 м.д., а продукта (XXXI) - 5р 158.9 м.д.. Макромолекулярность этих систем подтверждена найденными значениями их масс (20000-90000).

но—Аг -

-он

а) п РШЕ12)3 -.

Ь) п рьр(>да2)2

-Аг —О-р-

I

У

Для синтезированных полиэфиров проведено термограваметрическое ис-:ледование на примере соединения (XXVII). Согласно полученным данным ос-швные деструктивные процессы в этих макромолекулярных системах проис-:одят в интервале 200-490°С. При этом, в зависимости от температуры, потеря ¡еса вещества происходит с переменной скоростью, что обусловлено, по-

видимому, разной энергией связей. Исследование блочной поликонденсации двухатомных фенолов с полными амидами фосфористой кислоты при более жестких температурных условиях (130°С и выше) показало, что образующиеся полимерные соединения практически не растворяются в органических растворителях, что может свидетельствовать об образовании сшивок в их структурах.

3. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ОЛИГОФОСФОР(Ш)АРИЛЕНОВ С МЕТАЛЛАМИ 3.1. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ОЛИГОАРИЛЕНФОСФОНИТОВ С асасШ^СО),

Как указывалось выше, дифосфонит (Ш) вступает в комплексо-образование с асас11Ь(СО)2. В зависимости от соотношения реагентов образуются биядерный (V) или моноядерный (Уа) комплексы. Последний содержит как связанный, так и не связанный с атомом родия фосфор, поэтому в спектрах ЯМР 31Р этого соединения можно было ожидать появления двух сигналов. Однако, при комнатной температуре обнаружен только один уширенный сигнал 8р 135.2 м. д. При понижении температуры (рис. 1) наблюдается реорганизация синглстного сигнала: уширение (20°С), превращение в широкий дублет (-40°С), из которого при -90°С выделяются синглет, соответствующий сигналу трехвалентного фосфора, и дублет 5р 146.1 м. д. и 8р 140.2 м. д. (1ри, 212 Гц), отвечающий метапло-комплексиой структуре. При повышении температуры наблюдается обратный процесс. Подобная температурозависимая вырожденная меташютропная перегруппировка в комплексе с дифосфонитным лигандом, полученным на основе гидрохинона, обнаружена впервые. Для комплексов с амидными лигандами (I, II) подобной перегруппировки не обнаружено.

РЬ ' | РЬ

Уа асас Ш1СО

135, 2м. А.

иУ.Ок.д.

Т- С

т= -го с

141.6 141.Ом.д.

146.5

135.5м.д.

146.1 140.2

Т- -40 С

Т- -90 С

Рис. 1. Температурная зависимость спектра ЯМР Р комплекса (Уа)

3.2. комплексообразова1ше олигоариленамидофосфитов с однобромисгой медью

Для исследования в качестве лиганда бьш выбран синтезированный диарилентрифосфамид (XII). Показано, что комплексообразование протекает легко при 60°С в среде, например, абс. бензола и атмосфере инертного газа. Исследование данного процесса проводилось нами при разных молекулярных соотношениях L:Cu(I). Установлена способность олигоарилснамидофосфита координироваться на меди за счет одного или нескольких атомов фосфора с образованием моно- или олигокомплексов.

Ме

Me

NEt,

—O-o-p-O-O" "O-°_p-NEt2 + CuBr

NEt2

Me Me

Me ^^ He CuBr

—* ^>"0-0 -<Q>-o-p(NEt.

Me Me

Me ^^ Me cuBj.

2>2 XXXII

1:2 t Et2N. Et9N'

p-o-

CuBr

■2)2 ХХХШ

Ме N£12 Ме

Строение и индивидуальность синтезированных комплексов (XXXII-XXXIV) подтверждено данными спектроскопии ЯМР 31Р, масс-спектрометрии и ТСХ.

Исследование комплексообразования методом ЯМР 31Р олигомерных трифосфамидов с СиВг при разных их соотношениях показало, что при переходе от моноядерного к триядерному комплексу, медь вначале координируется, главным образом, по атому фосфора одной из концевых фосф-амидных групп с последующим смещением центра координации металла на фосфор среднего амидофосфита и лишь затем наблюдается более активное участие в образовании донорно-акцепторной связи Р(Ш) другого концевого фосфамидного фрагмента, о чем свидетельствуют значения сильно-

Ме Ме

CuBr

CuBr

Me Me

CuBr

I

-p(NEt2)2 XXXIV

польного координационного сдвига в спектрах ЯМР 31Р этих комплексов. Аналогично идет комплексообразование еще больших фосфамидных олигомеров (XX) при эквимолекулярных соотношениях Ь:Си(1). К настоящему времени детали пространственного строения этих комплексов не ясны, по-видимому, координационные узлы в них могут иметь разный характер.

3.3. комплексообразование полиариленамидофосфитов с галогенидами одновалентной меди

Установлено, что полимерные ариленамидофосфиты и -фосфониты при комнатной температуре в среде о-ксилола легко образуют с солями Си(1) полимерные координационные соединения по схеме:

"О—Аг —

У

+ СиХ

"О—Аг —

V

- =——У - ИЕ^, X - С1 (XXXV); X - Вг (XXXVI); X- I (XXXVII)

Íe

-О-.

У = РЬ, X = Вг (XXXVIII)

У - N«2, X - С1 (XXXIX); X - Вг (XI,); У - ММе2, X - Вг (ХЫ)

У =■ КЕ42, X - Вг (ХЫ1)

Методом спектроскопии ЯМР 3|Р в координационных соединениях (ХХХУ-ХЬН) нами изучено влияние амидных и фосфонитных гаместителей при фосфоре (У), атомов галогена (X) меди и ариленовых фрагментов (Аг) в полиэфирной молекуле лиганда на процесс шмплексообразования. Показано, что медь координируется по атому фосфора. В спектрах 31Р полученных соединений наблюдался один /ширенный сигнал, относящийся к координированному на меди фосфорному ядру, что подтверждается сильнопольным координационным здвигом. Важно, что величина координационного сдвига А8р для синтези-юванных полимерных комплексов находится в зависимости от электроно-

акцепторных свойств галогена. При увеличении электроотрицательности галогена (I < Вг < С1) в комплексах (ХХХУ-ХХХУИ) величина Д8р уменьшается, что связано, по-видимому, с уменьшением полярности и ростом ковалентности связи Си-Р. Аналогично, величина А8р находится в зависимости от заместителя при фосфоре. Так, для комплекса (XXXVIII) Д8р составляет 2.9 м. д., а для комплекса (ХЬ) - 5.6 м. д. Одновременно наблюдается зависимость А5р от строения ариленового фрагмента. Соответственно этому в ряду комплексов Си(1) (XXXVI), (ХЬ), (ХЫ1) величина координационного сдвига уменьшается, что связано, вероятно, с увеличением электроноакцепторных свойств ариленового фрагмента.

4. каталитическая активность медных комплексов с полиариленамидофосфитными лигандами

Исследовались каталитические свойства синтезированных металло-комплексов (XXXIX; ХЬ) в циклопропанировании олефинов и реакции переноса водорода. Проведенные испытания показали, что соединение (XXXIX) активно катализирует циклопропанирование стирола с 70% выходом конечного продукта. Для комплекса (ХЬ) обнаружена высокая активность в катализе превращения четыреххлористого углерода в хлороформ, позволяющая получать 100%-ную селективность процесса. Предложенный новый полимерный катализатор (ХЬ) позволяет не только повысить селективность известного способа получения хлороформа путем нагревания ароматических углеводородов с ССЦ от 10% до 100%, но и многократно, до 20 раз, сократить время процесса с одновременным существенным снижением его температурного режима, за счет чего улучшается технологичность реакции в целом. Поэтому разработанный катализатор перспективно использовать в промышленном металлокомплексном катализе.

ВЫВОДЫ

1. Разработан подход к синтезу линейных олигоариленамидофосфитов и -фосфонитов с разъединенными в пространстве фосфорными функциями. Начато исследование химических особенностей этих соединений.

2. Выявлены особенности фосфорилирования двухатомных фенолов полными амидами фосфористой кислоты. Установлено, что в зависимости от соотношения реагентов, условий реакции эти процессы могут протекать с образованием олиго- или полимерных систем.

3. Впервые проведено исследование комплексообразования олиго- и полиариленамидофосфитов, а также соответствующих фенилфосфонитов с металлами.

4. Обнаружено, что моноядерные комплексы ЯЬ(1) с ариленфосфонитными лигандами проявляют способность к вырожденным металлотропным перегруппировкам.

5. Установлена закономерность координирования олигофосфор(Ш)-ариленов с галогенидами одновалентной меди.

6. Получены комплексы Си(1) с полимерными ариленамидофосфитами и фосфонитами. Установлено, что комплексообразование происходит за счет координации меди по атому фосфора. Выявлена зависимость координационного сдвига этих комплексов от типа заместителя при фосфоре, электроотрицательности галогена меди и природы ариленового фрагмента цепи полимера.

1. Изучена каталитическая активность комплексов галогенидов Си(1) с полиариленамидофосфитными лигандами в реакциях циклопропаниро-вания олефинов и переноса водорода. Полученные данные свидетельствуют о высокой эффективности разработанных катализаторов и перспективности их использования в промышленном металло-комплексном катализе.

)СНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО

. Блохин Ю.И., Галиаскарова Ф.М., Нифантьев Э.Е. О фосфоршшровании

¡енолов амидами фосфористой кислоты. // Тезисы докладов Международной конференции молодых ученых "Органический синтез: история

азвития и современные тенденции", С-Петербург, 1994, ч. 1, с. 20.

lb

2. Блохин Ю.И., Галиаскарова Ф.М., Эргашов М.Я., Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т., Нифантьев Э.Е. Синтез и превращения п-фениленбис-(фосфородиамидитов). II Журн. общ. химии, 1995, т. 65, вып. 2, с. 209-213.

3. Галиаскарова Ф.М., Васянина Л.К., Блохин Ю.И., Нифантьев Э.Е. Об особенностях фосфорилирования фенолов амидами фосфористой кислоты. // Журн. общ. химии, 1995, т. 65, вып. 2, с. 331.

4. Блохин Ю.И., Галиаскарова Ф.М., Гусев Д.В., Эргашов М.Я., Вельский В.К., Нифантьев Э.Е. О фосфорилировании двухатомных фенолов амидами фосфористой и фенилфосфонистой кислот. // Тезисы докладов симпозиума по органической химии, С-Петербург, 1995, с. 106.

5. Blokhin Yu.I., Galiaskarova F.M., Gusev D.V., Ergashov M.Ya., Belsky V.K., Nifantyev E.E. On Phosphorilation of Dihydric Phenols with Amines of Phosphorous and Phenylphosphonous Acids. II Abstracts of the XHIth International Conference on Phosphorus Chemistry - ICPC, Ierusalem, Israel, 1995, p. 162.

6. Блохин Ю.И., Галиаскарова Ф.М., Гусев Д.В., Нифантьев Э.Е. О связи металл-фосфор в соединениях олигоариленамидофосфитов и -фосфонитов с переходными металлами. // Тезисы докладов VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии, Н.-Новгород, 1995, ч. 1, с. 221.

7. Блохин Ю.И., Галиаскарова Ф.М., Смирнов В.В., Нифантьев Э.Е. // Заявка на изобретение "Способ одновременного получения хлороформа и хлорированного в боковую цепь ароматического углеводорода" N 95113064/04, приоритет от 28 июля 1995 г., положительное решение от 26 января 1996 г, 6 с.

8. Blokhin Yu.I., Galiaskarova F.M., Gusev D.V., Ergashov M.Ya., Belsky V.K., Nifantyev E.E. On Phosphorilation of Dihydric Phenols with Amines oi Phosphoric and Phenylphosphonic Acids. // Phosphorus, sulfur and silicon, 1996, vol. Ill,p. 170.