Исследование синтеза и основных химических свойств олиго- и полифенилфосфонитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Ганин, Дмитрий Андреевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2008
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
□03452Э93
ГАНИН Дмитрий Андреевич
ИССЛЕДОВАНИЕ СИНТЕЗА И ОСНОВНЫХ ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОЛИГО- И ПОЛИФЕНИЛФОСФОНИТОВ
Специальность 02.00.03 - органическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва - 2008
003452993
Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета Московского педагогического государственного университета
Научный руководитель:
член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор НИФАНТЬЕВ Эдуард Евгеньевич
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор
ЗУБОВ Виталий Павлович доктор химических наук, профессор ГРАПОВ Артур Феликсович
Ведущая организация - Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева
Защита диссертации состоится 1 декабря 2008 г. в 1700 часов на заседании Диссертационного Совета Д 212.154.25 при Московском педагогическом государственном университете по адресу: 119021, г. Москва, Несвижский пер., д. 3, химический факультет, зал.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского педагогического государственного университета по адресу: 119991, г. Москва, ул. Малая Пироговская, д. 1.
Автореферат разослан « Х9 » октября 2008 г.
Учёный секретарь Диссертационного Совета
ПУГАШОВА Н.М.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Линейные полифенилфосфониты привлекают внимание исследователей различных научных направлений. Они находят практический интерес в сфере фосфорорганической, координационной химии и катализа. С одной стороны, полифенилфосфониты, являясь промежуточными соединениями между полимерами, образованными средними фосфитами и арилфосфинами, проявляют свойства как жесткого, так и мягкого лиганда, что отражается на свойствах металлокомплексного катализатора на их основе. С другой стороны, полифенилфосфониты склонны к глобулизации и хелатированию и, тем самым, препятствуют образованию металлокластеров и отравлению каталитического центра различными ядами. Следует также отметить, что полифенилфосфониты в настоящее время рассматриваются в качестве перспективных негорючих и конструкционных материалов, загустителей, сорбентов тяжелых металлов. Однако полифенилфосфониты пока еще изучены недостаточно. Это, в основном, связано с возникающими трудностями в их синтезе и идентификации. Поиск оптимальных методов синтеза линейных полифенилфосфонитов с заданными свойствами, решение вопросов их идентификации, исследование химических свойств и широкое внедрение полифенилфосфонитов в катализ является актуальным.
Цель работы. Работа посвящена исследованию особенностей синтеза олиго- и полифенилфосфонитов, получаемых взаимодействием диамидов фенилфосфонистой кислоты с дигидроксисоединениями, и изучению их основных химических свойств. Целью работы также являлся дизайн металлокомплексов на основе олиго- и полиариленфенилфосфонитов и оценка родийполиариленфенилфосфонитных катализаторов в направлении гидрирования диоксида углерода.
Научная новизна. Исследована реакция алкилен- и арилендигидроксисоединений с диамидами фенилфосфонистой кислоты, приводящая к линейным и циклическим олиго- и полимерам. Осуществлен направленный синтез полифенилфосфонитов с использованием новых технологических подходов проведения поликонденсационного фосфорилирования. Установлено, что имеющие свойства твердого тела олиго- и полиариленфенилфосфониты, молекулы которых содержат концевые амидофосфонитные и гидроксильные группы, способны во времени к окислительно-восстановительному и обменному структурированию, сопровождающемуся ростом цепи полимера. Показана способность полимерных фосфорорганических веществ селективно окисляться по атому трехвалентного фосфора водным раствором пероксида водорода с образованием стабильных полифенилфосфонатов. Обнаружено, что олиго- и полиэфирные ариленфенилфосфониты под действием вторичных аминов вступают в реакцию аминолиза, которая приводит к низкомолекулярным ариленамидофенилфосфонитам. Установлена специфичность реакции аминолиза для всего класса ароматических фенилфосфонитов. Показана эффективность использования олиго- и полиариленфосфонитов в качестве промоторов каталитических систем на основе хлорида родия(Ш) в реакции гидрирования диоксида углерода до муравьиной кислоты.
Практическая ценность. В настоящем исследовании показана возможность использования в области тонкого фосфорорганического синтеза новых технологически значимых вариантов конденсационного фосфорилирования бифункциональных
гидроксилсодержащих соединений, осуществляемых в условиях сонохимической и каталитической активации азолами. Разработан способ стабилизации и стандартизации проб полифенилфосфонитов при их исследовании с помощью метода матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации. Полученные полиядерные фенилфосфониты имеют перспективу использования в координации и металлокомплексном катализе, связанном с осуществлением реакции селективного гидрирования диоксида углерода до муравьиной кислоты.
Апробация работы. Результаты работы были представлены и обсуждались на XIV Конференции по химии фосфорных соединений (Казань, 2005), на Международной конференции по органической химии "Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности" (Санкт-Петербург, 2006), на Конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2006), на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), на XV Международной конференции по химии соединений фосфора (Санкт-Петербург, 2008).
Публикации. По материалам диссертации имеется десять публикаций.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на (¿.1 страницах, содержит 19 таблиц, ¿0_ схем и рисунков. Список цитируемой литературы включает гУё наименований, из которых ££ на русском языке. Работа состоит из введения, литературного обзора, посвященного методам синтеза и свойствам полимерных, низкомолекулярных фосфонитов, обсуждения результатов собственных исследований, экспериментальной части, выводов и списка литературы.
Исследование осуществлено в несколько этапов. Особое внимание уделено поиску оптимальных условий и способов проведения поликонденсационного фосфорилирования бифункциональных гидроксилсодержащих соединений диамидом фенилфосфонистой кислоты и методам идентификации полученных олиго- и полифенилфосфонитов. Проведено изучение химических особенностей олиго- и полимеров. На заключительном этапе работы исследована возможность использования продуктов поликонденсационного фосфорилирования на комплексах родия в катализе гидрирования диоксида углерода.
В качестве субстратов для синтеза олиго- и полифенилфосфонитов использованы гидрохинон (ГХ), 4,4'-дигидроксибифенил (ДГБФ), 2,2-бис(4'-гидроксифенил)пропан (ДИАН) и 1,6-гександиол (ГД), имеющие принципиальное различие в природе цепочки атомов фрагмента, соединяющего две гидроксигруппы:
Фосфорилирование дигидроксисоединений проведено тетраэтилдиамидом фенилфосфонистой кислоты (Е^К^РРЬ, что связано с доступностью и высокой реакционной способностью этого соединения.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
ГХ
ДГБФ
ДИАН
ГД
1. Сонохммическая активация процесса конденсационного фосфорилирования бифункциональных гидроксилсодержащих соединений
Проведено конденсационное фосфорилирование тетраэтиддиамидом фенилфосфонистой кислоты бифункциональных гидроксилсодержащих соединений ГД, ГХ, ДГБФ и ДИАН с использованием высокочастотного звукового воздействия (S) на реакционную дисперсную систему. Это позволило достичь в процессе конденсации эффективного сдвига фазового равновесия в заданном направлении и повысить выход олигоэфиров фенилфосфонистой кислоты I-VIII (схема 1):
«Ph-P(NEt2)2 + п HO-R-OH "0°C^60«» pT.rr.,Ar,(S)> [.0.к.0.р.)л (1)
HISEtj ph
r-VHI
CH3
R= 4CH2)6-d,V); -^^-(11, VI); (III, VII); -^ЬСН^-(IV, VIII)
CH3
Сонохимический синтез олигофенилфосфонитов I-IV осуществляли в термостатированном реакторе (90 °С) под аргоном без растворителя с использованием излучателя звука высокой частоты - 15 кГц, 50 Вт/см2 (60 мин). Параллельно было проведено обычное термическое конденсационное фосфорилирование при 90 °С (90 мин) в отсутствии сонохимичсской стимуляции олигофенилфосфонитов V-VIII.
При сравнительном анализе спектров ЯМР 31Р соединений I-IV выявлено, что вклад моноэфирных групп [-ORO-P(Ph)NEt2] с сигналами <5Р 130-131 м.д. в состав молекул соединений, полученных сонохимически, существенно уменьшается и характеризуется увеличением интенсивности сигналов 154 и 159 м.д. конечных диэфирных продуктов [-ORO-P(Ph)-] (табл. 1).
Таблица 1. Основные характеристики олигофенилфосфонитов I-VIII
Соединение Субстрат ЯМР 31Р, Мшаж МАЛДИ*,
(S, м.д., диоксан) (т/г, Да)
I ГД 154,9 2100
II ГХ 131,8; 159,3(1:11) 2100
III ДГБФ 131,3; 159,4(1:10) 2817
IV ДИАН 131,7; 159,2(1:8) 2400
V ГД 95,6; 130,5; 154,2 (0,3:1:3) 900
VI ГХ 131,9; 159,2(1:1,5) 1100
VII ДГБФ 131,4; 159,4(1:1,5) 1616
VIII ДИАН 131,7; 159,2(1:0,5) 1100
* МАЛДИ - метод матричной лазерной десорбции/ионизации
Следует отметить рост реакционной способности ГД в условиях сонохимической стимуляции процесса (рис. 1, А) по сравнению с обычной термохимической конденсацией (рис. 1, Б).
Рис. 1. Спектры ЯМР 31Р олигофосфонитов: I (А), V (Б). Спектр, (<5Р, м.д., диоксан): А: 1 - 154,9 [-ORO-P(Ph)-]; 2 - 130,5 [-ORO-P(Ph)NEt2]; Б: i - 95,6 _^ (NEt2))PPh. ORO = 1,6-диоксогексил, (А, Б).
I
6,. ид
Si. МЛ
Образцы для масс-спектральных исследований (МАЛДИ) олигофенилфосфонитов 1-УШ готовили в растворе тетрагидрофурана при использовании в качестве матрицы 2,4,6-триг'идрокеиацетофенонА Данные МАЛДИ в сочетании с методом ЯМР указывают на то, что поликонденсационное фосфорилирование дигидроксисоединений является сложным процессом, который характеризуется образованием различных продуктов (схема 2):
п PhP(NEt2)j + п HO-R-OH
H|-0-R-0-P(Ph)-l„O-R-0H
H[-0-R-0-P(Ph)-l„NEt2 (2)
E«2N-P(Ph)[-0-R-0-P(Ph)-|„NKt2 ^fO^VPfPh)!^
Результаты масс-спектральных исследований показывают, что интенсификация
ППОЧеССа KnH ^eííCa1 [ИИ mnvwunuHPM ППИПЛЛ1ТТ
fuuwpHHi/i vnufTpwmaTTUw
моноэфирных концевых групп [-ORO-P(Ph)NEt2] и росту содержания числа мономерных звеньев [-ORO-P(Ph)-]n в олигоэфирах фенилфосфонистой кислоты. На рис. 2 приведены данные масс-спектра МАЛДИ соединения Ш, полученного при звуковой обработке ДГБФ и тетраэтилдиамида фенилфосфонистой кислоты. При этом Мтах составляет 2817 Да (табл. 1).
■ H|-ORO-P(Ph)-],NEl! В H!-ORO-P(Ph)-|.OROH □ |.ORO-P(PhH.
JSL
Число шеш.ен, (л)
Рис. 2. Данные масс-спектра МАЛДИ олигофенилфосфонита III на основе ДГБФ, полученного сонохимическим способом.
Продукт III представляет собой смесь олигофосфонитов, отличающихся между собой по массе элементарного звена [-ORO-P(Ph)-], равной 292 Да. Основная группа соединений, которой соответствует пик с максимальной интенсивностью, представляет ациклические олигоэфиры фенилфосфонистой кислоты, молекулы которых не содержат концевой амидной группы у атома фосфора (рис. 2). Менее рельефно представлена группа циклических олигоэфиров. Вклад олигосоединений, содержащих концевые группы [-ORO-P(Ph)NEt2],B состав продукта III незначителен.
Масс-спектральные исследования полученного при обычной термической обработке олигофенилфосфонита VII выявили его неустойчивость. Неустойчивость соединения проявляется в невоспроизводимости его масс-спектральных данных. Для стабилизации проб олигофенилфосфонита проведено его окисление до олигофенилфосфоната. На рис. 3 приведены данные масс-спектра окисленной формы соединения VII. При этом Мтах составляет 1616 Да (табл. 1).
100 w
O Et:N-P(Ph)|-ORO-P(Pb)-|nNEti ■ H[-ORO-P(Ph)-|„SEti
80 70 60 50 40 30 20 10
Число звеньев, (n)
Рис. 3. Данные масс-спектра МАЛДИ олигофенилфосфоната VII на основе ДГБФ, полученного термохимическим способом.
Продукт VII представляет собой смесь олигофосфонатов, отличающихся между собой по массе элементарного звена [-0R0-P(0)(Ph)-], равной 308 Да. В отличие от масс-спектра олигомера III, полученного при сонохимической обработке, масс-спектр VII содержит только пики ациклических олигоэфиров с концевой амидной группой у атома фосфора, максимальной интенсивностью в масс-спектре обладает пик, соответствующий ациклическому иону Et2NP(0)(Ph)[-0R0-P(0)(Ph)-]NEt2+H+(pnc. 3).
Таким образом, сонохимическая стимуляция, способствуя равномерному распределению реагентов и эффективной эвакуации диалкиламина из реакционного объема, позволяет ускорить процесс конденсационного фосфорилирования бифункциональных гидроксилсодержащих соединений. При этом достигается эффективный сдвиг процесса конденсации в сторону образования олигоэфиров фенилфосфонистой кислоты, что приводит к более высокомолекулярным продуктам по сравнению с олигомерами, полученными в таких же условиях традиционным термохимическим способом.
Следует отметить, что сонохимическая активация не приводит к полному удалению из реакционного объема образованного диалкиламина, в первую очередь, это связано с затрудненностью процесса диффузии летучего продукта, возникающей вследствие увеличения молекулярной массы олигофенилфосфонита, которая сопровождается переходом реакционной смеси из жидкого состояния в стеклообразно-твердое.
2. Каталитическая активация азолами поликонденсации дигидроксисоединений с теграэтилдиамидом фенилфосфонистой кислоты
Конденсационное полифосфорилирование бифункциональных
гидроксилсодержащих соединений ДГБФ, ГХ, ДИАН и ГД с тетраэтиядиамидом фенилфосфонистой кислоты и получение олигофенилфосфонитов IX, X, XV-XXXII осуществляли при мольном соотношении реагентов 1:1 без растворителя в атмосфере аргона с эвакуацией выделяющегося диэтиламина в две стадии - 110 °С (30 мин, 760 мм рт.ст) и 110 °С (60 мин, 15 мм рт.ст). Соединения X, XV-XVII, XIX-XXII, XXIV-XXVII, XXIX-XXXII получены в присутствии 0,1 моль азола (Az): 1Н-тетразол, 1,2,4-триазол, имидазол, бензимидазол (схема 3):
п PhP(NEt,), + я HO-R-OH '10 °с' (Az)> ' « D " 1
V i,L 1- UWC«
R =
-OO- у&ц-О" ®; в» <ca* (xxvi»-xxx">
CH3
Ход реакции контролировали по данным спектроскопии ЯМР 31Р. Реакцию проводили в две стадии до исчезновения сигнала Sp 98 м.д. исходного тетраэтилдиамида фенилфосфонистой кислоты, но при этом реакция полностью не исчерпывалась, а завершалась при появлении откликов в области <5Р 131 и 158 м.д., соответствующих соединениям, молекулы которых содержат моноэфирные [-ORO-P(Ph)NEt2] № 131 м.д.) и диэфирные [-ORO-P(Ph)-] (158 м.д.) фрагменты, соотношения интегральных интенсивностей сигналов которых приведены в табл. 2.
Таблица 2. Основные характеристики олигофенилфосфонитов IX, X, XV-XXXII
Продукт Субстрат Катализатор Условия ЯМРяР, Мт„ МАЛДИ,
Az синтеза (S, м.д., диоксап) (m/z, Да)
IX ДГБФ - 158, 131 (1:2) 2733
X ДГБФ 111-Тетразол 158, 131 (14.1) 4500
XV ДГБФ 1,2,4-Триазол 158,131 (13:1) 4400
XVI ДГБФ Имидазол 158, 131 (12:1) 4300
XVII ДГБФ Бензимипазол ИХ П1 (12-1) 4200
XVIII ГХ - 158, 131 (2:3) 2500
XIX ГХ 111-Тетразол 110 "С, 158, 131(12:1) 4300
XX ГХ 1,2,4-Триазол 30 мин, 158, 131 (10:1) 4000
XXI ГХ Имидазол 760 мм рт.ст.; 158,131 (10:1) 4000
XXII ГХ Бензимидазол 158, 131 (9:1) 3800
XXIII ДИАН - 2_стадия: 158, 131 (1:2) 2500
XXIV ДИАН 1 Н-Тетразол 110 "С, 158,131 (13:1) 4400
XXV ДИАН 1,2,4-Триазол 60 мин, 158, 131 (13:1) 4200
XXVI ДИАН Имидазол 15 мм рт.ст. 158, 131(12:1) 4200
XXVII ДИАН Бензимидазол 158,131 (11:1) 4000
XXVIII гд - 156,131,98 (1:2:8) 1700
XXIX гд 1 Н-Тетразол 156,131 (14:1) 3000
XXX ГД 1,2,4-Триазол 156, 131 (13:1) 2800
XXXI гд Имидазол 156, 131 (12:1) 2700
XXXII гд Бензимидазол 156, 131 (10:1) 2500
Олигофенилфосфониты IX, XVIII, XXIII, ХХУШ-ХХХН представляют собой вязкие массы, продукты X, ХУ-ХУ11, Х1Х-ХХП, ХХГУ-ХХУИ - прозрачные бесцветные твердые стеклообразные вещества.
В процессе масс-спекгральных исследований (МАЛДИ) представленных олигофенилфосфонитов установлено, что соединения, содержащие лабильную связь фосфор-азот, проявляют неустойчивость. Для стабилизации проб IX, X, ХУ-ХХХН проведено их окисление до соответствующих олигофенилфосфонатов по разработанной специальной методике. Для этого олигофенилфосфониты в растворе тетрагидрофурана, содержащем пероксид, подвергачись окислению в тонком слое на металлической подложке состава А1-№ (1:1, % масс.) с образованием олигофенилфосфонатов. Например, соединения IX, X переведены в устойчивые олигофосфонаты XI, XII (схема 4):
О
[-0.R-0.f-]* —[-о-к-о-|>-], (4)
Р11 РЬ
IX, X XI, XII
х — П\ (Х1)<п2(Х11)
Масс-спектр продукта XI, полученного обычным термохимическим способом,
имеет характерный для полимеров вид, наибольшая молекулярная масса зарегистрирована в области т/г 2733,7 (табл. 2). На рис. 4 приведены данные масс-спектра МАЛДИ олигофосфоната XI, который состоит из 8 мономерных звеньев.
/, (%) too I—1 __□ Et,N-P(0)(Ph)|-ORO-P(0)(Ph)-]„NEt!
80 Н ■ H|-ORO-P(OMPh)-|.NEt;
60 -
20 ■
0
Число звеньев, (п)
Рис. 4. Данные масс-спектра МАЛДИ олигофенилфосфоната XI на основе ДГБФ, полученного термохимическим способом.
В масс-спектре соединения XII, синтезированного аналогичным способом в условиях каталитической активации в присутствии тетразола, наибольшая масса наблюдается при т/г 4499,1 Да, что соответствует олигомеру состоящему из 14 звеньев [-ORO-P(Ph)(0)-] (табл. 2, рис. 5).
H|-0R0-P(0)(Ph)-|,0R0H
H|-0R0-P(0)(Ph)-|,NEt,
Et,N-P(0)<Ph)[-0R0-P(0)(PhH,NEt!
_!_EL.
6 7
ЧИСЛО 5ценьен, {u)
Рис. 5. Данные масс-спектра МАЛДИ олигофенилфосфоната XII на основе ДГБФ, полученного в условиях каталитической активации.
Таким образом, конденсация дигидроксисоединений с тетраэтилдиамидом фенилфосфонистой кислоты в присутствии азола характеризуется большей степенью фосфорилирования и приводит к более высокомолекулярному продукту по сравнению с некатализируемым процессом. Следует отметить, что продукты каталитического взаимодействия бифункциональных гидроксилсодержащих соединений с тетраэтилдиамидом фенилфосфонистой кислоты не содержат остатков азола, т.к. в масс-спектрах МАЛДИ не зарегистрированы соединения, содержащие азольные группы.
Структурирование олигофенилфосфонитов
Выдержка во времени твердого тела олиго(4,4'-диоксобифенилфенилфосфонита) X, содержащего в своем составе концевые амидофосфонитные и гидроксильные группы, приводит к заметным изменениям физико-химических свойств с образованием олигофенилфосфонита XIII. Так, в спектре ЯМР 31Р образца X, выдержанного в течение 3-х месяцев в атмосфере инертного газа при температуре 20 "^наблюдается уменьшение в спектре ЯМР 3|Р интенсивности сигнала d> 131 м.д. [-ORO-P(Ph)NEt2] и увеличение интенсивности сигнала 158 м.д. [-ORO-P(Ph)-]. Соотношение интегральных
интенсивностей сигналов составляет 1:26, соответственно (сигналы 1, 2, рис. 6). Следует отметить, что при этом в спектрах ЯМР 31Р появляется отклик смеси фосфорсодержащих соединений в области сильного поля (сигналы 3-7, рис. 6). Увеличение интенсивности сигнала 158 м.д. диэфира фенилфосфонистой кислоты связано с продолжающимися в компактном олигомере процессами конденсации.
Рис. 6, Спектры ЯМР JiP олигофосфонита XIII. Основные сигналы в спектре А, (¿р, м.д., ТГФ): 1 - 158,1, [-ORO-P(Ph)-]; 2 - 131,2, [-ORO-P(Ph)NF,t,]. Спектр В -правая часть спектра А, снятого без развязки от {Н}. Основные сигналы в спектре В, (Sp, м.д., ТГФ, 'Jm, Гц): 3, 4 - 44,2, 41,1 (XIII6); 5,6,1- 28,4 (584,9), 23,8 (584,9), jJJL_ 11,1 (507,3) (ХШд).
Наращивание цепи олигомера X с образованием соединения XIII и перевод его в фосфонатную форму XIV для масс-спектральных исследований представлены следующей схемой 5:
н[-0}юр-]„о1шн + н[-01юр-|пт2 н[-01юр-ьп01юн +2"|01 н[-<жо|ч2п01Юн (?)
Ph Ха
Ph
Хб
Ph XHIa
Ph XlVa
В масс-спектре МАЛДИ соединения XIV наибольшая регистрируемая масса составила более 5500 Да, что примерно на 1000 Да превосходит наибольшую массу олигомера XII (рис. 5).
Следует отметить, что в спектрах ЯМР 3,Р неокисленного образца XIII в растворе ТГФ появляется соответствующий отклик от фосфониевой соли в виде двух относительно равных по интенсивности сигналов 44 и 41 м.д. (сигналы 3,4, рис. 6). Это косвенно свидетельствует, что, наряду с обменными реакциями наращивания цепи олигомера при структурировании его во времени в компакте олиго(4,4'-диоксобифенилфенилфосфонита) X, содержащем концевую амидофосфонитиую группу, реализуются окислительно-восстановительные процессы типа (схема 6):
2 H[-ORO-P(Ph)-]„NEt2 Хб
E^H^JOROPiPh)],,,
PPh
Et2N' ©OROH ХШб
{H[-OROP(Ph)-]„H} (6) ХШв
Соединения ХШв, являющиеся продуктами окислительно-восстановительного процесса с участием веществ типа Хб, не были зарегистрированы в масс-спектре, что, по-видимому, связано с их переходом в другие более сложные по структуре образования: циклические эфиры фенилфосфонистой кислоты ХШг и циклические эфиры фосфорноватистой кислоты, находящиеся в фосфинитной форме ХШд (схема
7):
2 H|-OROf-lnNEtj + {H[-OROf-l„H} » PPh Ph Ph
yfOROP(Ph)l„.i ^0R0P(Ph)-|„.,0R04
(7)
Хб
ХШв
PH PHxEbN-NEt,
-ORO ORO[-P(Ph)OROfjT|
XlIIr ХШд
На образование в теле олигомера веществ типа ХШд указывает появление в спектре ЯМР 3|Р соединения XIII характерных откликов Р-Н - связи (сигналы 5-7, рис. 6). В масс-спектре циклические соединения ХШг и ХШд зарегистрированы в виде ионов соответствующих окисленных форм.
Таким образом, установлено, что имеющие свойства твердого тела олигоариленфенилфосфониты, молекулы которых содержат концевые амидофосфонитные и гидроксильные группы, способны во времени к окислительно-восстановительному и обменному структурированию, сопровождающемуся ростом цепи олигомера.
3. Особенности ступенчатой высокотсрмической поликонденсации двухатомных фенолов с тетраэтилдиамидом фенилфосфонистой кислоты
Ступенчатую высокотемпературную поликонденсацию тетраэтилдиамида фенилфосфонистой кислоты с ДГБФ, ГХ, ДИАН и получение
гтт11пл,тт,ачАптт,т™АплД.« . VWÍII VVI _____ —____J_______________
ijw^ttiujjtijivxi^/^nriji^vj^^fwniiiuQ лллш'ллли исуЩсы иллли И ..IIлиJV.ílf^j,'L apiutia llfm
мольном соотношении диамид:дифенол 1:1 без растворителя с эвакуацией выделяющегося диэтиламина в интервале температур (от 110 до 230 °С) и давлении (760-1 мм рт.ст). Соединение XXXVI получено в присутствии 0,1 моль 1Н-тетразола согласно схеме 8:
пНО-Аг-ОН + n(Et2N)2PPh ■
"ОО
110-230 °С;
760-1 ММРТ.СТ. ----Ar-0-P-04- i»)
-ZnHNEt2 |
Ph
XXXIII-XXXVI
/ГХ _________ /=\ VHr=\
Контроль за ходом реакции осуществляли согласно данным спектроскопии ЯМР 3|Р. В спектрах ЯМР 3|Р продуктов XXXIII-XXXVI в процессе реакции наблюдали исчезновение сигналов ¿¡Р 98 и 131 м.д. в диоксане исходного тетраэтилдиамида фенилфосфонистой кислоты и моноэфирного продукта [-ArO-P(Ph)NEt2], и появление синглетного сигнала в области 158 м.д. Характер этого сигнала относится к ароматическим полиэфирам фенилфосфонистой кислоты XXXIII-XXXVI с фрагментами [-OArO-P(Ph)-]„, Продукты XXXIII-XXXVI - прозрачные твердые стеклообразные вещества с хорошей адгезией к стеклу, температурами размягчения от 110 до 145 °С и способные из расплава вытягиваться в тонкие нити.
Образцы для масс-спектральных исследований (МАЛДИ) готовили в растворе тетрагидрофурана, при этом соединения XXXIII-XXXVI предварительно стабилизировали окислением до соответствующих полифенилфосфонатов XXXVII-XL (схема 9):
[-OArOP(Ph)-]„ -^-^ [-0Ar0P(0)(Ph)-]„ (9)
XXXIII-XXXVI XXXVII-XL
сн
"О XXXV»,; OIO-™
сн.
Масс-спектры МАЛДИ продуктов XXXVII-XL имеют характерный для полимеров вид, свидетельствующий об образовании смеси разных по массе олиго- и полифенилфосфонатов, где наблюдаемая разница между мажорными соседними пиками соответствует: 308 Да - для XXXVII, XL (рис. 7), 232 Да - XXXVIII и 350 Да -XXXIX, соответственно m/z элементарного звена [-0Ar0-P(0)(Ph)-] указанных полифенилфосфонатов.
Рис. 7. Масс-спектр МАЛДИ полифенилфосфоната XXXVII на основе ДГБФ, полученного в условиях ступенчатой высокотемпературной поликонденсации.
В масс-спектрах образцов XXXVII и XL, основанных на ДГБФ, зарегистрированы минорные сигналы, которые соответствуют максимальным массам более 16000 Да (рис. 7), что соответствует полимерам, содержащим более 52 элементарных звеньев [-0Ar0-P(0)(Ph)-]n.
Для соединений XXXVIII и XXXIX наблюдаемые максимальные массы ионов не превысили 5500 и 7500 Да. Такое несоответствие регистрируемых максимальных m/z прежде всего объясняется структурными особенностями представленных полимеров, где, в отличие от XXXVIII и XXXIX, полифенилфосфонаты XXXVII и XL имеют жесткую линейную структуру с максимально удаленными фосфорными функциями. Таким образом, наиболее глубокий процесс поликонденсации имеет место при взаимодействии тетраэтилдиамида фенилфосфонистой кислоты с ДГБФ.
Из анализа масс-спектра XXXVII (рис. 7) следует, что в результате ступенчатой высокотемпературной гомополиконденсации тетраэтилдиамида фенилфосфонистой кислоты с ДГБФ, образуются явно выраженные по интенсивности три серии пиков ионов олиго- и полифенилфосфонатов, отличающиеся между собой составом концевых групп:
H[-0Ar0-P(0)(Ph)-]n0Ar0H + Н+ (ациклические ионы)
H[-0Ar0-P(0)(Ph)-]„NEt2 + Н+ (ациклические ионы)
[-0Ar0-P(0)(Ph)-]„ + Н+ (циклические ионы)
Другим вариантом ступенчатой высокотемпературной поликонденсации является взаимодействие тетраэтилдиамида фенилфосфонистой кислоты с ДГБФ в условиях чередования закрытой и открытой реакционной системы, Последовательно и многократно (три раза), чередуя процесс поликонденсации в условиях закрытой
системы при мольном соотношении диамид:бифенол - 1:1 без растворителя при повышенной температуре с процессом поликонденсации, проводимым в условиях открытой системы при пониженном давлении, способствующим эвакуацией диэтиламина удалось получить полиариленфенилфосфониты с высокими молекулярными массами. Так, в случае полифосфорилирования ДГБФ (схема 10) в спектре ЯМР 3,Р продукта XLI после завершения реакции по методу чередования закрытой и открытой реакционной системы наблюдали появление единственного сигнала в области 158 м.д. (диоксан), характеризующего образование диэфирных фрагментов [-OArO-P(Ph)-]n (схема 10):
_ _ 110-230 °Cî г /== /=ч
«ноЩон + n(Et2N)2PPh ™Д;СТ» -\0\J\J°fh0
XLI
(10)
Для установления молекулярной массы полиариленфенилфосфонита ХЫ привлечен метод гель-проникающей хроматографии. В хроматографическом анализе использовано соединение ХЫ, стабилизированное окислением до соответствующих производных оксо- ХЫ1 и тионполифенилфосфонатов ХЫП (табл. 3) по схеме 11:
XLI
foOO°-M
1 XLII j"
\oqo°jo{
ai)
XLIII
Таблица 3. Основные характеристики оксо- и тионпроизводных полифенилфосфонатов
XLII и XLIII
Поли-фосфонат ЯМР31Р, (<5, м.д., Значения молекулярных масс, полученные методом гель-проникающей хроматографии* Темп, размяг.,
диоксан) Средне- Средне- Средне- Средне- Полидис- °С
числовое весовое вязкостное молекулярное персность
значение значение значение значение, Mw/Mn
Мп Mw МР Mz
XLII 11,5 10900 16800 14300 24000 1,55 165-175
XLIII 82,6 12100 17900 16400 24500 1,48 130-140
11I а-показагель степени уравнения [ц]=
Значения Мг продуктов ХЫ1, XLIII составляют 24000 и 24500 Да, что соответствует 75-77 элементарным звеньям.
4. Химические свойства олиго- и полифенилфосфонитов Окисление олиго- и полиариленфенилфосфонитов проводилось 36%-ным водным раствором пероксида водорода в растворе диоксана (8-12 °С) при эквимолярном соотношении полимер-окислитель в течение 60 мин (схема 12):
[-О-Аг-О-Р-], РЬ
IX, X, XVIII, XIX, XXIII, XXIV
Н;0; (36%)
хуш, хк,
ХЬУ1, ХЬУНУ'
о
[-О-Аг-О-р-], РЬ
ХЫУ-ХЫХ
I
сн}
(12)
ХХШ, XXIV,\ XI.VIII, хих/
В ходе реакции в спектрах ЯМР 31Р отмечалось появление сигналов в области 11 и 23 м.д., соответствующих окисленным фрагментам [-0Аг0-Р(0)(РЬ)-] и [-0Аг0-Р(0)(РЬ)КЕ12] олиго- и полифенилфосфонатов ХЫУ-ХЫХ (табл. 4).
Олигофенип-фосфонит ЯМР3|Р, (¿, М.Д., диоксан) Условия окисления Олигофенил-фосфонат ЯМРР, (<5, м.д., диоксан) Темп, размяг., (°С) мтах МАЛДИ, (т/г, Да)
IX 159, 131 (1:2) 8-12 "С, 60 мин, диоксан, 760 мм рт.ст. X1.IV 10,23(1:2) - 2700
X 159,131 (14:1) хиу 11,23 (14:1) 128-138 4500
XVIII 158, 131 (2:3) Х1Л1 11,23(2:3) - 2500
XIX 158,131 (12:1) ХЬУП 11,23 (12:1) 113-122 4300
ХХШ 158,131 (1:2) хьмп 11,23 (1:2) - 2500
XXIV 158,131 (13:1) хых 11,23 (13:1) 131-141 4400
Продукты ХЬУ, ХЬУП, ХЫХ представляют собой аморфные прозрачные желтоватого цвета стеклообразные вещества, растворимые в диоксане, ТГФ и хлороформе. Следует отметить, что прослеживается увеличение температуры размягчения при переходе от полифосфонитов к полифосфонатам. Кроме того, полученные олиго- и полифенилфосфонаты ХЬХ-ХЬХУ не утратили своей способности к набуханию в органических растворителях.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет эффективно и селективно окислять водным раствором пероксида водорода по Р(Ш) атому олиго- и полифосфониты, в том числе соединения,имеющие гидролитически лабильную связь фосфор-азот.
Аминолш эфирных олиго- и полиариленфенилфосфонитов на основе ДГБФ, ГХ и ДИАН проводили диэтиламином при соотношении 1:2 в условиях закрытой системы и комнатной температуре в течение 15 суток (схема 13):
[-0-Аг-0-Р-1„ + 2п 1ШЕ12-—" НО-Аг-О-Р-ИЕ^
РЬ -я[Е«2!\Йг]ОГ1. I
(13)
Аг
РЬ 'Г|"!'Ш1|иГ" РЬ
X, XIX, XXIV хьх-хьхи
сн
\J\J~ (Х'ХЬХ); Ч\ /У (Х[Х'ХЬХ1,; ~СУ^СУ
_____
(х,хьх); -О (х1х-хьх1,; -ок>
СНэ
(XXIV, ХЬХП)
В ходе реакции, согласно данным метода ЯМР Р, были получены низкомолекулярные моноэфирные продукты ХЬХ-ХЬХИ с химическими сдвигами в области 131 м.д., соответствующие фрагментам НОЛгОР(Р11)КЕ12.
14
Далее полученные моноэфиры ХЬХ-ХЬХП окисляли 36%-ным водным раствором пероксида водорода в растворе диоксана при 8-12 °С (схема 14):
О
Н0-Лг-0-Р-.\'Е12-";°2 (36%>—»- НО-Аг-О-Р^ЕЬ (14)
I 2 лиоксан, 8-12 С I 1 '
РЬ РЬ
ХЬХ-ХЬХИ ХЬХШ-ХЬХУ
Аг = (ХЬХ'Х1ХШ); (ХЬХ1'ХЬХ1У); <ХЬХ"'ХЬХУ)
сн^
Продукты реакции ХЬХШ-ХЬХУ после выделения идентифицировали методом ЯМР 31Р (<5р 22-23 м.д.) и 'Н. Индивидуальность соедииений определяли методом ТСХ (табл. 5).
Таблица 5. Основные характеристики диэтиламидоариленфенилфосфонатов ХЬХШ-
ХЬХУ
Ариленфенил- ¿р, м.д. Т. пл. RГ Выход,
фосфонат (диоксан) (°С) %
XLXIII 23 137-139 0,74 94
XLXIV 22 - 0,75 94
XLXV 22 - 0,7 90
* силуфол UV-254, диоксан-бензол, 1:1
Следует отметить, что аминолиз полиэфиров фенилфосфонистой кислоты полностью заканчивается на стадии образования моноэфирных продуктов.
Комплексообразование полиариленфенилфосфонитов XXXIII-XXXV проводили с использованием ацетилацетонатодикарбонилродия(1) при разных соотношениях P/Rh от 1 до 15 в диоксане (20-25 °С) по схеме 15:
|-0-Аг-0-|Ч„ Ph
XXXIII-XXXV
Ar = (XXXIII, XLXVI);
-CO
о
acacRh(CO)
|-0-Ar-0-J>-|„ Ph
XLXVI-XLXVIII
(XXXIV, XLXVII);
— CII,—
(15)
(XXXV, XI.XVHI)
Комплексообразование сопровождалось образованием осадков желтого цвета. Избыток фосфорорганического полимера не влияет на глубину перелигандирования асасИ1(СО)2 и, согласно данным ИК-спектроскопии, приводит к монозамещенным комплексам типа асасЩСО)Ь ХЬХ^-ХЬХУШ. В спектрах ЯМР 31Р продуктов комплексообразования наблюдается появление новых дублетных сигналов с характерньми константами спин-спинового взаимодействия 'Ури, (табл. 6).
Таблица 6. Спектральные характеристики продуктов комплексообразования
acacRh(CO)L, где L ЯМР ЯР (гель) ИКС, v, см"'
¿р, м.д. VpRs Гц
XLXVI 158 243 1970
XLXVII 158 242 1970
XLXVIII 158 243 1969
Выделенные комплексы ХЬХУ1-ХЬХУШ представляют собой твердые вещества желтого цвета, не растворимые в органических растворителях.
5. Каталитическая активность родиевых комплексов с олиго- и полиариленфенилфосфонитными лигандами в гидрировании диоксида углерода
В настоящей работе проведены исследования гидрирования диоксида углерода в муравьиную кислоту в присутствии родиевых комплексов, модифицированных олиго-и полиариленфенилфосфони гами. Такое направление исследования обусловлено тем, что в настоящее время появилась необходимость в разработке технологий снижения концентрации углекислого газа в атмосфере. Кроме того, для полимерзакрепленных катализаторов характерна более высокая стабильность, чем для катализаторов с использованием моно- и бидентатных фосфорорганических лигандов.
Гидрирование С02 проводили при 20-25 "С и давлении Н2 и С02 (1:1) 7 МПа в автоклаве из нержавеющей стати в течение 24 ч. Родиевые комплексы ([Rh] = 10'3 г-моль/л) и используемые фосфорорганические соединения растворялись в смеси 45 мл диметилсульфоксида и 15 мл триэтиламина. Количество образовавшегося в ходе реакции формиата триэтиламина регистрировали с помощью метода ЯМР 'н. Эффективность работы катализатора оценивали по двум показателям: по достигнутой концентрации муравьиной кислоты и по числу оборотов катализатора (TON), равному отношению количества молей образовавшегося продукта к 1 молю используемого катализатора.
Первоначально было проведено исследование влияния полифенилфосфонитного лиганда ХХХШ на каталитические свойства различных родиевых предшественников, таких как комплекс Уилкинсона, [RhCl(C0)2]2 и RhCb (табл. 7). Таблица 7. Гидрирование С02 с использованием различных родиевых каталитических
предшественников при отношение P/Rh = 9
Каталитическая система [НС(0)0Н] [МеОН] [НС(0)0Ме]
TON
RhClj-полифенилфосфонит XXXIII 900 следы 180
nlri ПГЧ-ГГ113 520 0 0
ЯИС1(РРЬз)з-полифени;1фосфонит ХХХШ 250 0 980
RhCl(PPh3)3-PPh3 910 0 0
[И1С1(СО)212-полифенилфосфонит XXXIII 110 0 750
[RhCl(CO)2]2-PPh3 440 10 4
Как следует из сравнения данных, приведенных в табл. 7, наилучшие результаты получены при использовании RhCb-XXXIII.
Следует отметить, что существенное влияние на распределение продуктов реакции гидрирования С02 при использовании системы RhCh-полиариленфенилфосфонит оказывает соотношение P/Rh (рис. 8).
Рис. 8. Влияние на
то N I ООО 800 600 -400 200 0
■ НС(0)0Н □ НС(0)ОМе
распределение продуктов гидрирования С02 мольного соотношения P/Rh при использовании системы ЯЬСЬ-полифенилфосфонит ХХХШ.
Мольное соотношение P/Rh
Установлено, что с ростом мольного отношения P/Rh с 2 до 13 выход муравьиной кислоты резко повышается. Дальнейшее увеличение этого отношения снижает образование кислоты (рис. 8).
В табл. 8 представлены результаты гидрирования диоксида углерода в присутствии RhCb и полиариленфенилфосфонитов XXXIII, XXXIV, XXXV различного строения при различном соотношении P/Rh.
Таблица 8. Гидрирование СОг с использованием RhClj и полиариленфенилфосфонитов
Полиариленфенилфосфонит ГНС(0)0Н1 | ГМеОН] | ГНС(0)0Ме1
TON
P/Rh = 9
<Х>т XXXIII п 900 следы 180
XXXIV 1100 следы 110
CHj ок>?-° сн, Ph XXXV п 850 следы ПО
P/Rh =13
XXXIII п 950 следы 400
K>d XXXIV 1170 следы 450
cilj <Ж>°т° СИ, № XXXV п 760 следы 200
Давление С02 и Н2 (1:1) =7 МПа; [Rh]=10 г-моль/л; NEtj =15 мл; ДМСО =45 мл; время реакции 24 ч; 20-25 "С
Замена полиариленфосфонита XXXIII на разветвленный полимер XXXV при P/Rh равном девяти не приводит к изменению выхода муравьиной кислоты. Однако при соотношении P/Rh равном 13, выход муравьиной кислоты в каталитической системе RhClj-XXXV значительно снижается от 850 до 760. Наибольший выход муравьиной кислоты получен в случае полифенилфосфонита XXXIV, являющимся продуктом конденсационного фосфорилирования ГХ (табл. 8). Повышение TON муравьиной кислоты до 1100 (при P/Rh = 9) и 1170 (P/Rh = 13) в случае XXXIV, по-видимому, связанно с тем, что это соединение, обладая наименьшим расстоянием между соседними атомами фосфора по сравнению с производными ДГБФ XXXIII и ДИАН XXXV, организует в процессе катализа сравнительно более энергетически выгодные металлоциклы, способствующие эффективному взаимодействию водородного атома и формиатного лиганда.
Сравнительная оценка эффективности использования
полиариленфенилфосфонитов в гидрировании диоксида углерода до муравьиной
кислоты на родиевых катализаторах с известным в этой реакции трифенилфосфином
указывает на преимущество полифосфорных систем.
Вывозы
1. Определена стратегия синтеза и идентификации олиго- и полиариленфснилфосфонитов, получаемых фосфорилированием двухатомных фенолов амидами фенилфосфонистой кислоты.
2. Установлено, что взаимодействие 4,4'-дигидроксибифенила с тетраэтиддиамидом фенилфосфонистой кислоты в условиях ступенчатой высокотемпературной поликонденсации приводит к образованию полиариленфенилфосфонитов со среднемолекулярным значением массы примерно 24 кДа.
3. Разработаны новые технологически значимые варианты конденсационного фосфорилирования ароматических бифункциональных гидроксилсодержащих соединений, осуществляемые в условиях сонохимической и каталитической активации азолами и позволяющие значительно ускорить процесс синтеза фосфорсодержащих олигомеров.
4. Установлено, что имеющие свойства твердого тела олиго- и полиариленфенилфосфониты, молекулы которых содержат концевые амидофосфонитные и гидроксильные группы способны во времени к окислительно-восстановительному и обменному структурированию, сопровождающемуся ростом цепи полимера.
5. Показано, что полиариленфенилфосфониты способны селективно окисляться по атому трехвалентного фосфора водным раствором пероксида водорода с образованием стабильных полиариленфенилфосфонатов, что позволило предложить способ стандартизации проб полиариленфенилфосфонитов при их исследовании с помощью метода матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации.
6. Впервые показано, что олиго- и полиариленфенилфосфониты под действием вторичных аминов вступают в реакцию аминолиза с образованием низкомолекулярных моноэфирных ариленамидофенилфосфонитов. Установлена специфичность этой реакции для всего класса ароматических фенилфосфонитов.
7. Показано, что олиго- и полиариленфенилфосфониты являются эффективными промоторами каталитических систем на основе хлорида родия(Ш) и превосходят известный трифенилфосфин в гидрировании диоксида углерода до муравьиной кислоты.
Результаты работы изложены в следующих публикациях:
1. Н.В. Колесниченко, Е.В. Кремлева, А.Т. Телешев, Д.А. Ганин, Ван Те, Е.В. Сливинский / Гидрирование С02 в муравьиную кислоту в присутствии родийолигофосфонитных каталитических систем // Нефтехимия. 2006. Т. 46. >sl. С. 25-27 (0.18 п.л., авторский вклад 20 %)
2. А.Т. Телешев, Д.А. Ганин, В.Ю. Мишина, И.В. Абрашина, Ю.А. Князькова, Э.Е. Нифантьев / Сонохимическая активация процесса конденсационного фосфорилирования бифункциональных гидроксилсодержащих соединений II Журнал Общей Химии. 2007. Т. 77. Вып. 4. С. 601-606 (0.37 п.л., авторский вклад 40 %)
3. А.Т. Телешов, Д.А. Ганин, В.Ю. Мишина, И.В. Абрашина, Д.А. Ионии, В.В. Лободин, Э.Е. Нифаитьев / Особенности конденсации 4,4'-дигидроксибифенила с тетраэтилдиамидом фенилфосфоннстой кислоты // Журнал Общей Химии. 2007. Т. 77. Вып. 6. С. 928-937 (0.62 п.л., авторский вклад 40 %)
4. Э.Е. Нифантьев, ДЛ. Ганин, А.Т. Телешев, В.Ю. Мишина, И.В. Абрашина / Особенности фенолиза тетраэтнлдиамида фенилфосфоннстой кислоты // Журнал Общей Химии. 2007. Т. 77. Вып. 8. С. 1388 (0.06 пл., авторский вклад 60 %)
5. А.Т. Teleshev, I.V. Abrashina, V.Yu. Mishina, Van Те, D.A. Ganin, E.I. Dzhalilov, E.E. Nifantiev / Condensation of aromatic diols with tetraalkyldiamides of phenylphosphonic acid. Synthesis of olygomers. Catalysis with rhodium complexes // XIV Conference on the Chemistry of Phosphorus Compounds. Kazan, Russia. June 27-July 1 2005. P. 145 (0.06 п.л., авторский вклад 30 %)
6. В.Ю. Мишина, А.Т. Телешев, И.В. Абрашина, Ван Те, Д.А. Ганин, Э.Е. Нифантьев / Особенности конденсации бифсннлсв с диамидами фснилфосфонистон кислоты // Международная конференция по органической химии "Органическая химия от Бутлерова до современности", посвященная 145-летию теории строения органических соединений A.M. Бутлерова и 100-летию памяти о Ф.Ф. Бейльштейне. Санкт-Петербург. 26-29 июня 2006. С. 767 (0.06 п.л., авторский вклад 30 %)
7. А.Т. Телешев, В.Ю. Мишина, Н.В. Колесниченко, Д.А. Ганин, Ю.А. Князькова / Влияние ультразвука на процесс конденсационного фосфорилирования двухатомных фенолов // Конференция молодых ученых по нефтехимии к 100-летию со дня рождения выдающегося ученого-нефтехимика проф. А.Ф. Платэ. г. Звенигород. 3-6 октября 2006. С. 102 ( 0.06 пл., авторский вклад 40 %)
8. А.Т. Телешев, В.Ю. Мишина, Д.А. Ганин, И.В. Абрашина, Л.А. Левшин, Ван Те, Э.Е. Нифантьев / Селективное окисление олигофенилфосфонитов пероксидами // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: В 5 т.; т. 1. -М.: Граница. 23-28 сентября 2007. С. 454 (0.06 п.л., авторский вклад 50 %)
9. А.Т. Телешев, В.Ю. Мишина, И.В. Абрашина, Д.А. Ганин, Ван Те, Э.Е. Нифантьев / Фосфорорганические полимерные носители родиевых катализаторов гидрирования // XV Международная конференция по химии соединений фосфора, посвященная 100-летию со дня рождения М.И. Кабачника. Тезисы докладов. Россия, Санкт-Петербург. 25-30 мая 2008. С. 309 (0.06 пл., авторский вклад 40 %)
10. В.Ю. Мишина, А.Т. Телешев, Д.А. Ганин, Л.А. Левшин, Ван Те, Э.Е. Нифантьев / Каталитическое окисление фениламидофосфонитов водным раствором пероксида водорода // XV Международная конференция по химии соединений фосфора, посвященная 100-летию со дня рождения М.И. Кабачника. Тезисы докладов. Россия, Санкт-Петербург. 25-30 мая 2008. С. 398 (0.06 п.л., авторский вклад 40 %)
Подп. к печ. 22.10.2008 Объем 1 п.л. Заказ №. 112 Тир 100 экз.
Типография Mill У
СОДЕРЖАНИЕ.
ВВЕДЕНИЕ.
I. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ, НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ФОСФОНИТОВ (Литературный обзор).
1.1. Переэтерификация как метод получения олиго- и полифосфонитов.
1.1.1. Переэтерификация диалкилфосфонитов.
1.1.2. Переэтерификация диарилфосфонитов.
1.2. Хлорангидридный метод получения олиго- и полифосфонитов.
1.3. Амидный метод получения олиго- и полифосфонитов.
1.3.1. Полифосфорилирование диолов.
1.3.2. Полифосфорилирование двухатомных фенолов.
1.3.3. Полифосфорилирование бифункциональных аминов и фосфорорганических соединений.
1.4. Химические свойства и каталитическая активность олиго- и полифосфонитных и родственных им низкомолекулярных фосфонитных соединений.
1.4.1. Монодентатные фосфонитные лиганды.
1.4.2. Бидентатные фосфонитные лиганды.
1.4.3. Смешанные моно(би)дентатные фосфонитные лиганды.
1.4.4. Олиго- и полифосфонитные соединения.
II. ИССЛЕДОВАНИЕ СИНТЕЗА И ОСНОВНЫХ ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОЛИГО- И ПОЛИФЕНИЛФОСФОНИТОВ (Результаты и их обсуждение).
И. 1. Сонохимическая активация процесса конденсационного фосфорилирования бифункциональных гидроксилсодержащих соединений.
II.2. Каталитическая активация азолами поликонденсации бифункциональных гидроксилсодержащих соединений с тетраэтилдиамидом фенилфосфонистой кислоты.
11.3. Особенности ступенчатой высокотермической поликонденсации двухатомных фенолов с тетраэтилдиамидом фенилфосфонистой кислоты.
11.4. Химические свойства олиго- и полифенилфосфонитов.
11.4.1. Селективное окисление олиго- и полиариленфенилфосфонитов водным раствором пероксида водорода.
11.4.2. Аминолиз эфирных олиго- и полиариленфенилфосфонитов.
11.4.3. Комплексообразующие свойства олиго- и полиариленфенилфосфонитов.
11.5. Каталитическая активность родиевых комплексов с олиго- и полиариленфенилфосфонитными лигандами.
III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
ВЫВОДЫ.
В настоящее время все больший интерес вызывают исследования олиго-и полифосфорных систем. Эти работы являются особенно важными для некоторых пограничных областей химических знаний, например, для области, объединяющей интересы фосфорорганической и координационной химии.
Однако на сегодняшний день круг исследований олиго- и полифосфорных структур, содержащих трехвалентный фосфор, все-таки остается узким. Очень важно, что недостаточно изученными оказались ароматические и алифатические олиго- и полифенилфосфониты линейной структуры. Это, в основном, связано с трудностями, возникающие при их синтезе и идентификации. Между тем, именно такие системы представляют практический интерес в сфере тонкого органического синтеза, фосфорорганической, координационной химии и катализа. При этом, полифенилфосфониты, являясь промежуточными соединениями между полимерами, образованными средними фосфитами и арилфосфинами, проявляют свойства как жесткого, так и мягкого лиганда, что отражается на свойствах металлокомплексного катализатора. С другой стороны, полифенилфосфониты склонны к глобулизации и хелатированию и, тем самым, препятствуют образованию металлокластеров и отравлению каталитического центра различными ядами. Заметим, что их углеводородный фрагмент может быть матрицей, фиксирующей взаимное расположение в пространстве фосфорных функций в виде линейной или циклической молекулярной структуры. Исследование синтеза олигофосфонитов открывает путь для создания оригинальных высокомолекулярных полиэфиров. Можно полагать, что такие полиэфиры будут ценными макромолекулярными лигандами и конструкционными материалами. Таким образом, поиск оптимальных методов синтеза линейных олиго- и полифенилфосфонитов с заданными свойствами, решение вопросов их идентификации, исследование основных химических свойств и широкое внедрение олиго- и полифосфонитов в катализ является актуальным.
С учетом сказанного, в настоящей работе поставлена цель провести исследование особенностей синтеза олиго- и полифенилфосфонитов, получаемых взаимодействием диамидов фенилфосфонистой кислоты с дигидроксисоединениями, и изучению их основных химических свойств. Целью работы также являлся дизайн металлокомплексов на основе олиго- и полиариленфенилфосфонитов и оценка родийполиариленфенил-фосфонитных катализаторов в направлении гидрирования диоксида углерода.
В результате исследования выявлены особенности поликонденсации бифункциональных гидроксилсодержащих соединений с диамидом фенилфосфонистой кислоты, получены линейные олиго- и полимерные фосфорорганические соединения с регулярным расположением атомов фосфора в основной цепи и изучены их основные характеристики и свойства с привлечением разнооборазных метов исследования. Особое внимание было уделено их применению как макромолекулярных лигандов в металлокомплексном катализе.
Настоящая диссертационная работа написана в традиционном ключе и состоит из следующих разделов: введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальная часть, выводы, список литературы. Литературный обзор посвящен методам синтеза и свойствам полимерных и низкомолекулярных фосфонитов.
Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю - член-корр. РАН, проф. Нифантьеву Э.Е., а также благодарность за помощь, оказываемую при выполнении работы, К.Х.Н., в.н.с. Телешеву А.Т. и к.х.н., доц. Мишиной В.Ю.
I. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ, НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ФОСФОНИТОВ (Литературный обзор)
Полимеры на основе фосфонитов — это высокомолекулярные соединения, состоящие из определенного числа повторяющихся фосфонитных элементарных звеньев (мономеров). Олигофосфониты в отличие от полифосфонитов по размеру молекул занимают промежуточную область между мономерами и высокомолекулярными соединениями. Кроме того, свойства олигомеров сильно зависят от изменения количества повторяющихся звеньев в молекуле и природы концевых групп.
Олиго- и полифосфониты находят свое применение в различных областях науки и техники, таких как химическая технология, биотехнология и многих других направлениях [1-3]. Кроме того, такие типы соединений используются как лиганды для гетерогенного и гомогенного металлокомплексного катализа [4-6]. Синтез соединений полимерной структуры проводят несколькими способами, а именно через модификацию готовых полимерных материалов [6], полимеризацию фосфорсодержащих мономерных соединений и поликонденсационное фосфорилирование би- или полифункциональных соединений [7-9]. В двух первых случаях имеются существенные ограничения: модификация готовых полимерных материалов не приводит к полной модификации функциональных групп, что ведет к нерегулярному размещению фосфорных центров на цепочке полимера; полимеризация фосфорсодержащих мономеров требует предварительного синтеза подходящих мономеров, что часто представляет собой сложную задачу. Метод полифосфорилирования является наиболее приемлемым, т.к. легко реализуется путем использования доступных би- и полифункциональных соединений и фосфорилирующих реагентов. С учетом сказанного, настоящий обзор посвящен синтезу олиго- и полифосфонитов, а также практической направленности применения высоко- и низкомолекулярных фосфонитов в различных химических процессах. Он состоит из четырех разделов, в которых рассматриваются важнейшие методы получения олиго- и полифосфонитов, химические свойства и каталитическая активность олиго- и полифосфонитных и родственных им низкомолекулярных фосфонитных лигандов.
108 ВЫВОДЫ
1. Определена стратегия синтеза и идентификации олиго- и полиариленфенилфосфонитов, получаемых фосфорилированием двухатомных фенолов амидами фенилфосфонистой кислоты.
2. Установлено, что взаимодействие 4,4'-дигидроксибифенила с тетраэтилдиамидом фенилфосфонистой кислоты в условиях ступенчатой высокотемпературной поликонденсации приводит к образованию полиариленфенилфосфонитов со среднемолекулярным значением массы примерно 24 кДа.
3. Разработаны новые технологически значимые варианты конденсационного фосфорилирования ароматических бифункциональных гидроксилсодержащих соединений, осуществляемые в условиях сонохимической и каталитической активации азолами и позволяющие значительно ускорить процесс синтеза фосфорсодержащих олигомеров.
4. Установлено, что имеющие свойства твердого тела олиго- и полиариленфенилфосфониты, молекулы которых содержат концевые амидофосфонитные и гидроксильные группы, способны во времени к окислительно-восстановительному и обменному структурированию, сопровождающемуся ростом цепи полимера.
5. Показано, что полиариленфенилфосфониты способны селективно окисляться по атому трехвалентного фосфора водным раствором пероксида водорода с образованием стабильных полиариленфенилфосфонатов, что позволило предложить способ стандартизации проб полиариленфенилфосфонитов при их исследовании с помощью метода матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации.
6. Впервые показано, что олиго- и полиариленфенилфосфониты под действием вторичных аминов могут вступать в реакцию аминолиза с образованием низкомолекулярных моноэфирных ариленамидофенил-фосфонитов. Установлена специфичность этой реакции для всего класса ароматических фенилфосфонитов.
7. Показано, что олиго- и полиариленфосфониты являются эффективными промоторами каталитических систем на основе хлорида родия(Ш) и превосходят известный трифенилфосфин в гидрировании диоксида углерода до муравьиной кислоты.
109
1. Гефтер Е.Л. / Фосфорсодержащие мономеры и полимеры. М.: Наука. 1968. 288 с.
2. Синтез и исследование полимеров / Межвуз. сб. Под общ. ред. Киреева В.В., Дорощенко Ю.Е. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1980. 136 с.
3. Синтез и химические превращения полимеров / Межвуз. сб. Под ред. Иванова B.C. Л.: изд-во Ленингр. ун-та. 1991. Вып. 4. 220 с.
4. Mishina V.Yu., Abrashina I.V., Teleshev A.T., Vasyanina L.K., Nifant'ev E.E. / Polyamidophosphite complexes of metals as catalysts // Phosphorus, Sulfur, and Silicon, Relat. Elem. 2002. 177 (10). P. 2425-2434.
5. Жданов А.А. / Синтез, химические свойства и катализ комплексами Rh(I) с фосфорилированными новолачными смолами и их компонентами // Авторефер. дисс. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук. М.: Mill У. 1999. 16 с.
6. Абрашина И.В., Мишина В.Ю., Телешев А.Т. / Полиамидофосфиты и -фосфониты продукты поликонденсации амидов кислот фосфора (III), алифатических диолов и двухосновных фенолов // Научные труды Ml Я У. Серия: Естественные науки. Сб. статей. 2002. С. 204-212.
7. Пудовик А.Н., Евстафьев Г.И. / Синтез полифосфинитов реакцией полипереэтерификации //ВМС. 1964. VI (12). С. 2139-2144.
8. Нифантьев Э.Е., Марков С.М., Тусеев А.П. / Синтез фосфонитов и фосфинитов нуклеозидов // Ж. Общ. Химии. 1964. 34 (9). С. 3126.
9. Петров К.А., Нифантьев Э.Е., Лысенко Т.Н. / Фосфорсодержащие полимеры. XI. Синтез гидролитически устойчивых полимеров на основе а-пропилглюкозида и N-фенилглюкозида // Гетероцепные ВМС. 1964. С. 240-242.
10. Петров К.А., Нифантьев Э.Е., Хорхояну Л.В., Гольцова Р.Г. / Фосфорсодержащие полимеры. VIII. Синтез и некоторые свойства полиариленфосфитов и фосфинитов //ВМС. 1963. V (12). Р. 1799-1804.
11. Петров К.А., Нифантьев Э.Е., Щеголев А.А., Бутилов М.М., Ребус А.Ф. / Переэтерификация средних фосфитов и фосфинитов // Ж. Общ. Химии. 1963.33 (3). С. 899-901.
12. Kehua Xu, Xia Liu, Bo Tang / A phosphinate Bazed Red Fluorescent Probe for Imaging the Superoxide Radical Anion Generated by RAW 264,7 Macrophages // ChemBioChem. 2007. 8. C. 453-458.
13. Bannard R.A.B., Gilpin J.R., Vavasour G.R., Mckay A.F. / Organic phosphorus compounds. II. Preparation of chloromethanephosphonyl dichloride // Can. J. Chem. 1953. 31 (10). P. 976-983.
14. Коршак B.B., Грибова И.А., Андреева M.A. / Фосфорорганические полимеры. Сообщение 1. Полимеризация циклических эфиров алкил- и арилфосфиновых кислот // Изв. АН СССР. ОХН. 1957. 5. С. 631-637.
15. Кузнецов Е.В., Шермергорн И.М., Беляева В.А. / Способ получения полиэфиров алкил-(арил)-фосфористых и алкил-(арил)-фосфонистых кислот//Авт. св. СССР 137673. 1961.
16. Ван Те / Линейные и разветвленные полифосфиты и амидофосфиты. Синтез и использование в металлокомплексном катализе // Автореф. дисс. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук. М.: МГЕГУ. 2008. 18 с.
17. Петров К.А., Нифантьев Э.Е., Гольцова Р.Г., Солнцева Л.М. / Фосфорсодержащие полимеры. VII. Синтез полифосфитов и полифосфинитов методом гликолиза амидов кислот трехвалентного фосфора // ВМС. 1963. V (11). С. 1691-1695.
18. Нифантьев Э.Е., Блохин Ю.И., Эргашев М.Я. / Первый синтез олигоариленциклофосфонитов // Доклады АН. 1992. 325 (1). С. 73-76.
19. Blokhin Yu.I., Gusev D.V., Belsky V.K., Stash A.I., Nifantyev E.E. / The synthesis and structure of the first representatives of oligoarylenphosphocyclanes // Phosphorus, Sulfur and Silicon Relat. Elem. 1995. 102 (1-4). P. 143-154.
20. Blokhin Yu.I., Galiaskarova F.M., Gusev D.V., Ergashev M.Y., Belsky V.K., Nifantyev E.E. / On phosphorylation of dihydric phenols with amines of phosphoric and phenylphosphonic acids // Phosphorus, Sulfur and Silicon, Relat. Elem. 1996. 111. P. 170.
21. Галиаскарова Ф.М. / Синтез и исследование олиго-(поли)ариленфосфи-тов, -амидофосфитов и -фосфонитов // Дисс. канд. хим. наук. М.: МПГУ. 1997. 104 с.
22. Петров К.А., Евдаков В.П., Билевич К.А., Косырев Ю.С., Радченко В.П. / Свойства амидов кислот фосфора. VII. Новый способ получения фосфорсодержащих полиэфиров //ВМС. 1964. VI (1). С. 10-12.
23. Нифантьев Э.Е., Марков С.М., Тусеев А.П. / Синтез полифосфамидов, содержащих остатки |3,(3'-диаминодиэтилдисульфида (цистамина) // ВМС. 1965. VII (6). С. 1020-1023.
24. Петров К.А., Паршина В.А., Цыпина Г.М. / Фосфорсодержащие полимеры на основе метилолфосфинов и метилолфосфиноксидов // Пластмассы. 1963. 11. С. 11-13.
25. Нифантьев Э.Е. / Химия фосфорорганических соединений. М.: изд-во1. МГУ. 1971. 352 с. 11
26. Нифантьев Э.Е., Васянина Л.К. / Спектроскопия ЯМР Р. Методическаяразработка. М.: МГПИ. 1986. 149 с.
27. Selent D., Wiese K.-D., Rottger D., Borner A. / Novel oxyfunctionalized phosphonite ligands for the hydroformylation of isomeric n-olefins // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. 39 (9). P. 1639-1641.
28. Selent D., Baumann W., Kempe R., Spannenberg A., Rottger D., Wiese K.-D., Borner A. / Reactions of a Hydroxy Phosphonite Ligand in the Coordination Sphere of Rhodium(I) // Organomet. 2003. 22 (21). P. 4265-4271.
29. Drommi D., Faraone F., Francio G., Belletti D., Graiff C., Tiripicchio A. / Asymmetric Induction and Configurational Stability at the Metal Center in Half
30. Sandwich (r|6-p-Cymene)mthenium(II) and (r|5-Pentamethyl-cyclopentadienyl)rhodium(III) Complexes Containing Chiral Phosphito-N and Phosphonito-N Ligands // Organomet. 2002. 21 (4). P. 761-764.
31. Jeon J.-K., Park Y.-K., Kim J.M. / Hydroformylation of Mixed Octenes Using Rhodium-Bulky Phosphonite Complexes with Excellent Catalytic Activity and Stability // Chemistry Lett. 2004. 33 (2). P. 174-175.
32. Hou G.-H., Xie J.-H., Wang L.-X., Zhou Q.-L. / Highly Efficient Rh(I)-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation of Enamines Using Monodente Spiro Phosphonite Ligands // J. Am. Chem. Soc. 2006. 128 (36). P. 11774-11775.
33. Gimenez-Pedros M., Aghmiz A., Ruiz N., Masdeu-Bulto A.M. / New Ligands for Rh-Catalysed Hydroformylation of 1-Octene in Supercritical Carbon Dioxide X-ray Structure of Rh{PPh2(OC9H19)}4.PF6 // Eur. J. In. Chem. 2006. 5. P. 1067-1075.
34. Reetz M.T., Pasto M. / Mixed bidentate ligands: the first chiral phosphonite-phosphite // Tetrahedron Lett. 2000. 41 (18). P. 3315-3317.
35. Reetz M.T., Gosberg A., Goddard R., Kyung, S.-H. / Diphosphonites as highly efficient ligands for enantioselective rhodium-catalyzed hydrogenation // Chem. Commun. 1998. P. 2077-2078.
36. Dahlenburg L., Eckert C. / Chirale Bisphosphane VIII. Die enantioselektive Hydrierung von a-Acetamidozimtsaure durch kationische Rhodium(I)
37. Komplexe mit optisch reinen (lS,2S)-Cyclopentan-l,2-diyl-bis(phosphonigsaurediester)- und (lS,2S)-Cyclopentan-l,2-diylbis(phosphonigsaurediamid)-Liganden // J. Organomet. Chem. 564. 1998. P. 227-232.
38. Laly M., Broussier R., Gautheron B. / Ferrocene-based phosphonite-phosphine ligands, Pd and Rh complexes // Tetrahedron Lett. 2000. 41 (8). P. 1183-1185.
39. Nifant'ev. I.E., Manzhukova L.F., Antipin M.Yu., Struchkov Yu.T., Nifant'ev. E.E. / Ferrocene-based diphosphonites for asymmetrical catalysis // Russ. J. Gen. Chem. 1995. 65 (1). P. 682-685.
40. Sai P. Shum, Stephen D. Pastor, Grety Rihs. / Ferrocene Bis(phosphonite)s: Synthesis and Characterization of a Novel Class of Sterically Congested Ligands//Inorg. Chem. 2002. 41 (1). P. 127-131.
41. Albisson D.A., Bedford R.B., Lawrence S.E., Scully P.N. / Orthopalladated triaryl phosphite complexes as highly active catalysts in biaryl coupling reactions // Chem. Commun. 1998. 19. P. 2095-2096.
42. Zapf A., Beller M. / Palladium/phosphite catalyst systems for efficient cros coupling of aryl bromides and chlorides with phenylboronic acid // Chem. Eur. J. 2000. 6(10). P. 1830-1833.
43. Junge K., Hagemann В., Enthaler S., Erre G., Beller M. / Synthesis and catalytic application of novel binaphthyl-derived phosphorous ligands // ARKIYOC. 2007. 5. P. 50-66.
44. Блохин Ю.И., Галиаскарова Ф.М., Эргашов М.Я., Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т., Нифантьев Э.Е. / Синтез и превращения п-фениленбис(фосфородиамидитов) // Ж. Общ. Химии. 1995. 65 (2). С. 209213.
45. Boyes A.L., Butler I.R., Quayle S.C. / Palladium (II) complexes of (diisopropylphosphino)-ferrocenes: improved catalysts for the Heck reaction // Tetrahedron Lett. 1998. 39 (42). P. 7763-7766.
46. Reetz M.T., Gosberg A. / New non-C2-symmetric phosphine-phosphonites as ligands in asymmetric metal catalysis // Tetrahedron: Asymmetry. 1999. 10 (11).1. P. 2129-2137.
47. Zhu G., Zhang X. / Highly enantioselective rhodium-catalyzed hydrogenation of dehydroamino acids with new chiral bisphosphinites // J. Org. Chem. 1998. 63 (9). P. 3133-3136.
48. Carmichael D., Doucet H., Brown J.M. / Hybrid P-chiral diphosphines for asymmetric hydrogenation // Chem. Commun. 1999. 3. P. 261-262.
49. Schull T.L., Knight D.A. / New chiral phosphine-phosphonites derived from (2R,3R)-dimethyl tartrate, (S)-binaphthol and (lR,2S)-ephedrine // Tetrahedron: Asymmetry. 1999. 10 (2). P. 207-211.
50. Reetz M.T., Sell Т., Meiswinkel A., Mehler G. / A New Principle in Combinatorial Asymmetric Transition-Metal Catalysis: Mixtures of Chiral Monodentate P Ligands // Angew. Chem. Int. Ed. 2003. 42 (7). P. 790-793.
51. Reetz M.T., Li X. / Mixtures of Configurationally Stable and Fluxional Atropisomeric Monodentate P Ligands in Asymmetric Rh-Catalyzed Olefin Hydrogenation // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. 44 (19). P. 2959-2962.
52. Reetz M.T., Sell T. / Rhodium-catalyzed enantioselective hydrogenation using chiral monophosphonite ligands // Tetrahedron Lett. 2000. 41 (33). P. 6333-6336.
53. Weis M., Waloch C., Seiche W., Breit B. / Self-Assembly of Bidentate Ligands for Combinatorial Homogeneous Catalysis: Asymmetric Rhodium-Catalyzed Hydrogenation //J. Am. Chem. Soc. 2006. 128 (13). P. 4188-4189.
54. Абрашина И.В. / Исследование поли(олиго)ариленфосфитов и -фенилфосфонитов. // Дисс. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук. М.: МПГУ. 2002. 160 с.
55. Помогайло А.Д. / Катализ иммобилизованными комплексами. М.: Наука. 1991.448 с.
56. Помогайло А.Д. / Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы. М.: Наука. 1988. 303 с.
57. Хартли Ф. / Закрепленные металлокомплексы. Новое поколение катализаторов. М.: Мир. 1989. 360 с.
58. Помогайло А.Д., Уфлянд И.Е. / Макромолекулярные металлохелаты. М.: Химия. 1991. 304 с.
59. Шапиро Е.А., Деткин А.Б., Нефедов О.М. / Диазоэфиры, М.: Наука. 1992. 150 с.
60. Vol'pin М.Е. / The Reactions of organometallic compounds of transition metals with molecular nitrogen and carbon dioxide // Pure and Appl. Chem. 1972. 30(3-4). P. 607-626.
61. Коломников И.С., Григорян M.K. / Взаимодействие углекислого газа с комплексами переходных металлов // Усп. химии. 1978. 47 (4). С. 603-637.
62. Carbon Dioxide Chemistry: Environmental Issues / Ed. by Pradier J.P., Pradier C.-M. The Royal Society of Chemistry. 1994. P. 25.
63. Jessop P.G., Ikariya Т., Noyori. R. / Homogeneous catalytic hydrogenation of supercritical carbon dioxide // Letter to nature. 1994. 368. P. 231-233.
64. Reetz M.T. / Supramolecular transition metal catalysts in two-phase systems // Catalysis Today. 1998. 42 (4). P. 399-411.
65. Катализ в Ci-химии / Под. ред. В. Кайма. Л.: Химия. 1987. 175 с.
66. Варшавский Ю.С., Черкасова Т.Г. / Простой метод получения ацетилацетонатодикарбонилродия (I) // Ж. неорг. химии. 1967. 12 (6). С. 1709.
67. Mccleverty J.A., Wilkinson G., Loren G., Lipson L.G., Michael L., Maddox M.L., Herbert D., Kaesz H.D. / Dichlorotetracarbonyldirhodium: (rhodium carbonyl chloride) // Inorg. Syntheses. 1966. 8. P. 211-214.
68. Leitner W.; Dinjus E., Gassner F. / Activation of carbon dioxide. IV. Rhodium-catalysed hydrogenation of carbon dioxide to formic acid // J. Organomet. Chem. 1994. 475. P. 257-266.
69. Hutschka F., Dedieu A., Eichberger M., Fornika R., Leither W. / Mechanistic aspects of the rhodium-catalyxed hydrogenation of C02 to formic acid — A theoretical and kinetic study // J. Am. Chem. Soc. 1997. 119 (19). P. 4432-4443.
70. Yin C., Xu Z., Yang S.Y., Ng S.M., Lin Z. Lau C.P. / The promoting effect of water in ruthenium-catalyxed hydrogenation of carbon dioxide to formic acid // Organomet. 2001. 20. P. 1216-1222.
71. Телешев А.Т., Ганин Д.А., Мишина В.Ю., Абрашина И.В., Князькова Ю.А., Нифантьев Э.Е. / Сонохимическая активация процесса конденсационного фосфорилирования бифункциональных гидроксилсодержащих соединений // Ж. Общ. Химии. 2007. 77 (4). С. 601606.
72. Телешев А.Т., Ганин Д.А., Мишина В.Ю., Абрашина И.В., Ионин Д.А., Лободин В.В., Нифантьев Э.Е. / Особенности конденсации 4,4'-дигидроксибифенила с тетраэтилдиамидом фенилфосфонистой кислоты // Ж. Общ. Химии. 2007. 77 (6). С. 928-937.
73. Нифантьев Э.Е., Ганин Д.А., Телешев А.Т., Мишина В.Ю., Абрашина И.В. / Особенности фенолиза тетраэтилдиамида фенилфосфонистой кислоты // Ж. Общ. Химии. 2007. 77 (8). С. 1388.
74. Колесниченко Н.В., Кремлева Е.В., Телешев А.Т., Ганин Д.А., Ван Те, Сливинский Е.В. / Гидрирование С02 в муравьиную кислоту в присутствии родийолигофосфонитных каталитических систем // Нефтехимия. 2006. 46 (1). С. 25-27.
75. Лебедев А.Т. / Масс-спектрометрия в органической химии. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2003. 493 с.
76. Lee S., Winnik М.А., Whittal R.M., Li L. / Synthesis of symmetric fluorescently labeled poly(ethylene glycols) using phosphoramidites of pyrenebutanol and their characterization by MALDI mass spectrometry // Macromol. 1996. 29 (9). P. 30603072.
77. Pasch H., Schrepp W. / Maldi-TOF Mass Spectrometry of Synthetic Polymers // Analytical and Bioanalytical Chem. Springer Berlin/Heidelberg. 2005. 381 (7). P. 1317-1318.
78. Zhu Z.-T., Li Y.-M., Guo Y.-T., Sun M., Zhao Y.-F. / Preliminary ESI-MS and MALDI-TOF analysis on phosphorylated tetrapeptides with Xaa-Pro Motif // Phosphorus, Sulfur, and Silicon, Relat. Elem. 2007. 182 (4). P. 825-834.
79. Платэ А.Ф. / Синтезы органических препаратов. В 3-х кн.: сб. №2. М.: Изд.-во иностранной литературы. 1949. С. 531- 532.
80. Mark V., Dungan С.Н., Crutchfield M.M.,Wazer J.R.V. / Compilation of 3IP N.M.R. data. // Top. Phosphorus Chem. 1967. 5. P. 227-457.
81. Jones R.A.Y., Katritzky A.R. / Kernmagnetische Resonanzspektroskopie des Phosphorus // Angew. Chem. 1962. 74 (2). P. 60-68.
82. Харрасова Ф.М., Ефимова В.Д., Еремина М.М., Салахутдинова Р.А. / К реакции эфиров фосфонистых кислот с четыреххлористым углеродом // Ж. Общ. Химии. 1978. 48 (5). С. 1041-1046.
83. Нифантьев Э.Е., Борисов Е.В. / О катализе превращений амидов кислот трехвалентного фосфора//Ж. Общ. Химии. 1985. 55 (7). С. 1660-1662.
84. Nifantiev Е.Е., Grachev М.К., Burmistrov S.Yu. / Amides of trivalent phosphorus acids as phosphorylating reagents for proton-donating nucleophiles // Chem. Rev. 2000.100 (10). P. 3755-3800.
85. Nurminen E.J., Mattinen J.K., Lonnberg H. / Nucleophilic and catalysis in phosphoramidite alcoholysis // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 2001. P. 2159-2165.
86. Watanabe Y., Maehara S.-ich. / Some properties of cyclic phosphoramidites and their phosphites: phosphitylation, ester exchange, and hydrolysis // Heterocycles. 2000. 52. P. 799-810.
87. Nurminen E.J., Mattinen J.K., Lonnberg H. / Kinetics and mechanism of tetrazole-catalyzed phosphoramidite alcoholysis // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1998. P. 1621-1628.
88. Nurminen E.J., Mattinen J.K., Lonnberg H. / Protonation of phosphoramidites. The effect on nucleophilic displacement // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 2000. P. 2238-2240.
89. Грачев M.K. / Фосфорилирование спиртов и аминов амидами кислот трехвалентного фосфора. Достижения и проблемы // Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. док. хим. наук. Москва. 1996. 47 с.
90. Расадкина Е.Н., Слитиков П.В., Мельник М.С., Сташ А.И., Вельский В.К., Нифантьев Э.Е. / 2,6- и 1,6-дигидроксинафталины в синтезе фосфациклофанов // Ж. Общ. Химии. 2004. 74 (7). С. 1170-1176.
91. Cooper W.T., Llewelyn J.M., Bennett G.L., Salters V.J.M. / Mass spectrometry of natural organic phosphorus // Talanta. 2005. 66 (2). P. 348358.
92. Нифантьев Э.Е., Завалишина А.И. / Химия элементорганических соединений. Спецпрактикум. Москва. 1980. 92 с.
93. Jessop P.G., Joo F., Tai Ch.-Ch. / Recent advances in the homogeneous hydrogenation of carbon dioxide // Coord. Chem. Rew. 2004. 248 (21-24). P. 2425-2442.
94. Leitner W. / Carbon dioxide as a raw material: the synthesis of formic acid and its derivatives from C02 // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. 34 (20). P. 2207-2221.
95. Fukumoto Y., Chatani N., Murai S. / Rhodium-catalyzed ring-opening silylformylation of epoxide leading to p-siloxyaldehydes // J. Org. Chem. 1993. 58(16). P. 4187-4188.
96. Lawson D.N., Osborn J. A., Wilkinson G. / Interaction of tris(triphenylphosphine)chlororhodium(I) with iodomethane methylallyl and allyl chloride //J. Chem. Soc. (A). 1966. 12. P. 1733.
97. Гордон А., Форд Р. / Спутник химика. М.: Мир. 1976. 541 с.
