Синтез и применение амидных производных димерной линолевой кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ФОМИНА ЕВГЕНИЯ ВАЛЕРЬЕВНА

СИНТЕЗ И ПРИМЕНЕНИЕ АМИДНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ДИМЕРНОЙ ЛИНОЛЕВОЙ КИСЛОТЫ

Специальность 02.00.03. - Органическая химия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

2 4 ИЮН 2010

Нижний Новгород - 2010

004606317

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров имени академика В.А. Каргина с опытным заводом» (ФГУП «НИИ полимеров»)

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Синеоков Александр Петрович

доктор химических наук, профессор Додонов Виктор Алексеевич

кандидат химических наук Федосеева Ёлена Николаевна

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН

Защита диссертации состоится «23» июня 2010 г. в 13°° часов на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете им. P.E. Алексеева по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета им. P.E. Алексеева.

Автореферат разослан»?// мая 2010 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

(¿¡£¿><¿0/ Соколова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

В последние десятилетия в мировой практике наметилась тенденция использования для промышленных нужд сырья растительного происхождения. Это продиктовано необходимостью бережного отношения к углеводородным ресурсам, а также требованиями по охране окружающей среды.

Развитие современной техники невозможно без широкого применения разнообразных клеевых материалов, поэтому для их производства также желательно применять возобновляемые растительные продукты.

Одним из перспективных типов адгезивов являются клеи-расплавы, которые характеризуются отсутствием в их составе токсичных органических растворителей, высокой адгезией к большинству известных материалов, практически мгновенным формирование клеевого шва, пожаробезопаснсстыо и экономичностью.

В качестве базовых термопластов для клеев-расплавов применяют многие виды полимеров, среди которых часто используются полиамиды. В этой связи особый интерес представляют поли(олиго)амиды, получаемые на основе полиаминов и димеризоваиных жирных кислот (ДЖК), синтезируемых из ненасыщенных С^-карбоновых кислот растительных масел. Анализ литературы показывает, что проблема синтеза таких полиамидов освещена недостаточно, отсутствуют комплексные исследования по формированию физико-химических характеристик в зависимости от способов поликонденсации, природы и строения используемых реагентов, варьирования молярных соотношений и температурно-временных параметров. Установление этих закономерностей позволит синтезировать поли(олиго)амиды с заданными свойствами и создавать клеи-расплавы с прогнозируемыми характеристиками. Такие исследования представляют несомненный интерес и являются актуальными.

Работа выполнялась в соответствии с тематическими планами ФГУП «НИИ полимеров имени академика В. А. Каргина».

Цель диссертационной работы состояла в получении

олиго(поли)амидных термопластов и низкомолекулярных амидных производных на основе димерной линолевой кислоты, обладающих комплексом свойств, обеспечивающих разработку высокоэффективных клеев-расплавов, а также перспективных отвердителей и модифицирующих агентов эпоксидных адгезивов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- установление закономерностей синтеза олиго-, полиамидов димерной линолевой кислоты различными методами поликонденсации;

- выявление зависимости свойств получаемых продуктов от химической природы реагентов, их соотношения и температурно-временных условий реакционного процесса;

- модификация олигоамидных производных а-аминокислотой - метионином и изучение свойств новых метионинсодержащих продуктов;

- получение новых индивидуальных имино(амино)амидных соединений, обладающих отверждающим и пластифицирующим действием;

- разработка клеев-расплавов для практического использования..

Объекты и методы исследования

Объектами исследования явились димерная линолевая кислота, синтезированные дихлорангидрид и диметиловый эфир кислоты, гексаметилендиамин (ГМДА), диэтилентриамин (ДЭТА), 4,4-диамино-дифенилметан (4,4-ДАДФМ), себацнновая кислота, метионин и олиго-, полиамидные продукты их взаимодействия, кетимины диэтилентриамина, 4-гекс11Л-3(о1<тен-2-ил)-5-диклогексен-1)2-ди[Ы,Н-ди(2-алк11л/циклоалк11лимшю-(амино)этил)]-дигептанамиды, наполнители и эпоксидная смола ЭД-20.

В работе применяли следующие методы исследования: титриметрический для определения аминного, кислотного чисел и числа омыления синтезированных соединений, испытание водопоглощения и химической стойкости термопластов, ИК- и ЯМР-спектроскопия, гель-проникающая хроматография, термогравиметрический анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия, определение электрических свойств и температуры размягчения термопластов, прочности клеевых соединений при сдвиге, а также твёрдости, температуры стеклования, прочности и относительного удлинения при разрыве отверждённых эпоксидных композиций.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- определены параметры оптимального проведения поликонденсационного взаимодействия димерной кислоты с различными полиаминами в ходе высоко- и низкотемпературных процессов;

- установлена зависимость физико-химических свойств синтезированных олиго-, полиамидов от природы, строения выбранных исходных реагентов и их молярного соотношения;

- впервые синтезирована серия метионинсодержащих олигоамидов, являющихся перспективными продуктами для создания биоразлагаемых материалов;

выявлено, что термостойкость олиго(поли)амидов определяется природой исходных полиаминов и дополнительно вводимыми моно- и дикарбоновой кислотами;

- впервые получены новые индивидуальные тетраимино(амино)диамиды димерной линолевой кислоты;

- показано, что целенаправленно синтезируемые амидные производные димерной кислоты позволяют создавать адгезивы с прогнозируемыми свойствами.

Практическая значимость работы:

- созданные клеи-расплавы обеспечивают повышенные прочностные показатели по сравнению с известными аналогами;

- отработана технология, выпущены технические условия и получено санитарно-эпидемиологическое заключение на «Клей-расплав олигоамидный марки ОАМ-В»;

s

- опытные партии клея-расплава с положительным результатом прошли расширенные испытания на ОАО «Завод «Сарансккабель», а также во ФГУП ЦНИИХМ (г.Москва);

- разработанные тетраимино(амино)амидные производные димерной линолевой кислоты показали высокую эффективность в качестве отвердителей - пластификаторов эпоксидных смол;

На защиту выносятся следующие положения:

- формирование требуемых физико-химических характеристик синтезируемых поли(олиго)амидов определяется выбранным способом полнконденсации, фракционным составом исходной димерной кислоты, природой и строением используемых реагентов и их молярным соотношением;

- скорость сополиконденсации полиаминов с димеризованной кислотой и метионином, молекулярная масса, термостойкость и температура размягчения получаемых продуктов в значительной степени зависят от соотношения метионина;

- хлорангидрид димерной линолевой кислоты позволяет осуществлять низкотемпературный синтез олигоамидов методами растворной и межфазной поликонденсации;

- взаимодействие хлорангидрида димерной кислоты с бис-кетимнном диэтилентрнамина по вторичной аминогруппе является оригинальным способом получения неописанных ранее полифункциональных имнно(амино)амидных соединений;

- наличие в поли-, олиго-, низкомолекулярных амидах полярных групп и циклоалкиленового фрагмента с двумя длинноцепочечнымн алкильными радикалами придаёт клеевым композициям на их основе повышенные адгезионные свойства.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на Восьмой, Девятой и Десятой Международных конференциях по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры - 2002 (Черноголовка), - 2005 (Одесса), - 2009» (Волгоград), II Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2002), I и II Международных научно-технических конференциях «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (Ярославль, 2002,2005), II Международной научно-практической конференции «Материалы в автомобилестроении» (Тольятти, 2003), Третьей Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры-2004» (Москва, 2004), Международной научно-практической конференции «Новые технологии получения и переработки полимеров» (Москва, 2005), Всероссийской конференции «Техническая химия. Достижения и перспективы» (Пермь, 2006), XIV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), 4th Saint-Petersburg Young Scientists Conference «Modern problems of polymer science» (С.-Петербург, 2008), Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2008).

Выступления на конференциях были отмечены дипломами лауреата конкурса молодых учёных («Олигомеры - 2002, 2009») и почётной грамотой за лучший доклад («Техническая химия. Достижения и перспективы» -2006).

Личное участие автора состоит в выполнении основной части эксперимента и интерпретации полученных результатов.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 9 статей, 18 тезисов докладов, получено 3 патента на изобретения.

Структура диссертации

Диссертация изложена на 140 страницах, состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложений. В приложениях приведена нормативно-техническая документация, подтверждающая практическое значение работы. Диссертация содержит 24 рисунка и 25 таблиц. Список цитируемой литературы включает 228 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ Глава 1. Литературный обзор

В первой главе представлен аналитический обзор литературы, который включает сведения по получению, строению и свойствам ДЖК, особенностям синтеза и характеристикам её поли(олиш)амидных и сополиамидных производных, а также их основным областям применения.

Из литературного обзора следует, что возможности получения и использования амидных соединений на основе ДЖК далеко не исчерпаны и необходимы дальнейшие исследования, обусловленные актуальностью синтеза новых перспективных производных кислоты, позволяющих создать базу продуктов, обладающих уникальными физико-химическими, физико-механическими и эксплуатационными свойствами.

Глава 2. Обсуждение результатов

Синтез олиго-, полиамидов на основе димерной линолевой кислоты и ди(три)аминов методом поликонденсации в расплаве

Образование олигоамидов методом равновесной поликонденсации в расплаве происходит по схеме:

(п+1)Н2Ы-11-Ь[Н2 + пНООС-Я'-СООН -> Н2К-[ЯШС(0)Я'С(0)Ш]П1ШН2 + пН20 (1),(И) (Ш) (IV), (V)

где Я- (СН2)6 (I), (IV); С2Н4ШС2Н4 (II), (V);

(СШ, -

R. - Л - С34н62 (III- V), n=3-21.

j V(CH2)7 -

J J- CH2-CH=CH-(CH2)4-CH3 ^ (CH2)5-CH3

Реакция осуществляется в среде азота при температуре 160-240°С и контролируется по количеству выделившейся воды, определяющему конверсию реагентов (рис.1), а также по изменению кислотного и аминного чисел (КЧ, A4) реакционной массы (рис.2).

Время, час

Рис.1. Зависимость конверсии реагентов от продолжительности процесса при молярном соотношении ДЖК: амин, равном 1,0:1,2. 1 - ДЖК+ГМДА, 2 - ДЖК+ДЭТА.

При выбранном соотношении синтезированные продукты имели концевые первичные аминогруппы.

Установлено, что исчерпание исходных компонентов происходит, в основном, за 2-3 ч с последующим замедлением скорости реакции, поэтому для достижения максимальной конверсии реагентов заключительную стадию синтеза проводили в вакууме при 1-5 мм рт.ст. и 160-220°С в течение 1-1,5 ч. Это способствовало более быстрому сдвигу равновесия и образованию олигоамидов с количественным выходом.

Время, ч

Время, ч

Рис.2. Зависимости изменения суммарного аминного (а) и кислотного (б) чисел в процессе синтеза олигоамидов при молярном соотношении

ДЖК: амин, равном 1,0:1,2. 1 - ДЖК + ГМДА, 2 - ДЖК + ДЭТА.

Свойства синтезированных продуктов в зависимости от соотношения исходных реагентов представлены в таблице 1.

Таблица 1

Свойства полученных олигоамидов (IV), (V) (исходное количество ДЖК во всех опытах равно 1,0 моля)

№ Исходное АЧ, КЧ, М Т

пп количество амина, мг КОН/г мг КОН/г °с

моль продукта продукта

ГМДА

1. 1,2 6,5 2,0 13200 90

2. 1,4 36,1 1,2 ЗОЮ 85

3. 1,6 48,3 0,8 2290 83

ДЭТА

4. 1,2 15,0* 4,5 5755 56

5. 1,4 39,0* 1,7 2760 45

6. 1,6 50,4* 0,9 2190 40

* Аминное число определено только по первичным аминным группам.

Как показано в таблице 1, максимальное исчерпание функциональных групп исходных ДЖК и амина наблюдается в случае наиболее близкого к эквимолярному стехиометрического соотношения реагентов, что способствует образованию олигомера с более высокой молекулярной массой (М) и температурой размягчения (Тр). При этом введение в состав олигоамида диэтилентриамина вместо гексаметилендиамина приводит к понижению почти в 2 раза температуры размягчения получаемых продуктов и к значительному повышению их липкости.

В продолжение изучения влияния структуры используемых реагентов и состава образующихся соединений на их свойства, а также для направленного регулирования этих свойств таюке был синтезирован ряд соолиго(поли)амидов на основе ДЖК и ГМДА (VI), ДЖК и ДЭТА (VII) с дополнительным введением себациновой кислоты (СК) в количестве от 0,2 до 0,6 моля.

Включение себациновой кислоты в состав получаемых сополиамидов приводит к повышению их молекулярной массы и температуры размягчения, по сравнению с продуктами, синтезированными на основе одной ДЖК. Увеличение молекулярной массы у соолиго(полн)меров объясняется тем, что в случае частичной замены ДЖК, содержащей в своем составе до 3% монокарбоновых кислот, на себациновую кислоту в реакционной массе снижается концентрация обрывателей растущей цепи. Причиной наблюдаемого изменения температуры размягчения является не только возросшая молекулярная масса, но и, вероятно, формирование более упорядоченной структуры за счет линейных алкиленовых фрагментов себациновой кислоты, в отличие от разветвленного циклоалифатического фрагмента ДЖК. Кроме того, с увеличением числа амидных групп возрастает количество водородных связей, также приводящих к повышению температуры размягчения соолиго(поли)амидов (VI), (VII).

Структура синтезированных олиго- и со(олиго)полиамидов подтверждена методами ИК- и ЯМР-спектроскопии. В ИК-спектрах соединений (1\^)-(Л/Н) присутствуют характерные полосы поглощения в области 1650-1680 см"1 (I Амидная полоса) и 1550-1640 см"' (II Амидная полоса), при этом в спектрах олигоамидов на основе ДЭТА проявляется поглощение в области 3200-3500см"1, относящееся к колебаниям вторичной аминной группы.

В ЯМР-спектрах соединений (1У)-(УП) наблюдаются сигналы метиленовых протонов рядом с амидными группами - СНзСЮ)ЫН при 2.2 м.д, -С(0)ЫНСН2 при 3.2. м.д., а также регистрируются интенсивные сигналы при 173.2,173.3 и 173.4 м.д., принадлежащие группам С(0)ИН.

Сравнительный анализ свойств этих соединений показал, что они в значительной степени зависят от природы и соотношения исходных компонентов, что даёт возможность управлять ими в зависимости от требований по использованию получаемых термопластов.

Поскольку соединения (1У)-(УН) синтезировали с целью создания на их основе термопластичных адгезивов, то для исключения реакций, приводящих к изменению структуры и свойств при дальнейшем нагревании, осуществляли стабилизацию этих продуктов монокарбоновыми кислотами - уксусной (УК) или абиетиновой (АК), блокирующими их свободные аминные группы.

Стабилизированные олиго- и со(поли)олигоамиды представляют собой вещества, у которых значение аминного числа находится в пределах 0,5-10,0 мг КОН/г продукта, кислотного числа -0,3-1,5 мг КОН/г продукта.

Доказательством, подтверждающим целесообразность стабилизации, являются результаты, полученные в ходе термогравиметрических исследований соединений на основе ДЖК и ГМДА, ДЖК и ДЭТА до и после их взаимодействия с монокарбоновыми кислотами (рис.3).

ю

4

6

0 19Э 230 ЗЗЭ 433 5!

Температура, 'С

Рис.3. Зависимость термостойкости олигоамидов от состава: 1 - ДЭТА-ДЖК; 2 - ДЭТА-ДЖК-УК; 3 - ГМДА-ДЖК; 4 - ГМДА-ДЖК-УК.

Согласно экспериментальным данным, представленным на рис.3, стабилизированные олнгоамиды (кривые 2,4) характеризуются более высокой термостойкостью по сравнению с олигоамидами до стабилизации (кривые 1,3). Установлено, что температура начала снижения массы у стабилизированных продуктов (V) и (IV) на 30-50°С выше, чем у нестабилизированных.

Таким образом, результаты исследования процесса синтеза олиго-, полиамидов методом равновесной поликонденсации в расплаве показали, что в зависимости от соотношения исходных реагентов, природы ди(три)аминов и дикарбоновых кислот, условий стабилизации концевых аминных групп могут быть получены продукты с улучшенным спектром физико-химических показателей. Достигаемое целенаправленное регулирование свойств создаваемых термопластов имеет большое значение для использования их в качестве базовых компонентов соответствующих адгезивов.

Представлялось актуальным исследовать модифицирующее влияние на олигоамидные производные ДЖК а-аминокислоты - метионина (Мет). Практический интерес к синтезу данных соединений обусловливается рядом аспектов: следовало ожидать, что наличие у метионина в а-положении достаточно объемного заместителя СНгСНгБСНз — окажет определенное влияние на строение и физико-химические свойства синтезируемых продуктов и, в результате, на характеристики получаемых из них клеевых композиций. В то же время, синтез олигоамидов ДЖК, содержащих в своей макромолекулярной цепи фрагменты метионина, можно рассматривать как важный шаг по пути создания биоразлагаемых синтетических материалов.

Синтез олигоамидов. содержащих метионин

С этой целью был впервые получен ряд олигоамидов, содержащих различное количество метионина, осуществлено изучение особенностей протекания процессов поликонденсационного взаимодействия и исследованы структура и свойства новых продуктов.

Модифицированные олигоамиды синтезировали в соответствии с уравнением:

(n+l)H2N-R-NH2 + nHOOC-R'-COOH + nH2N-CH-(CH2)rSCH, ->

I

соон

(1),(И) (III)

-> H2N[RNHC(0)R'C(0)NHCHC(0)NH]nRNH2 + 3nH20

I

(CH2)2SCH3

(VIII), (IX)

где R - (CH2)<¡ (I), (VIII), C2H4NHC2H4 (II), (IX); R1 - C34H62 (III), (VIII), (IX); n= 4-7.

Метионин вводили в нагретую до 60-100°С смесь ДЖК и амина и при перемешивании медленно увеличивали температуру до 160-165°С, после чего начиналась реакция, продолжавшаяся 7-8 ч при постепенном повышении нагрева до 195-200°С. На заключительной стадии процесса осуществляли вакуумирование реакционной массы при 1-5 мм рт.ст.

Время, ч

Рис.4. Зависимость количества выделившейся воды от продолжительности процесса при молярном соотношении: 1 - ДЖК:ГМДА= 1,0:1,25; 2-ДЖК: ГМДА:Мет= 1,0:1,25:0,25; 3 - ДЖК:ГМДА:Мет = 1,0:1,25:0,625; 4-ДЖК: ГМДА:Мет= 1,0:1,25:1,25.

Глубина конверсии отслеживалась по исчерпанию аминных и карбоксильных групп исходных реагентов. Кинетику образования

метионинсодержащих олигоамидов исследовали измерением количества отгоняемой воды. В ходе исследования взаимодействия системы ДЖК-ГМДА-Мет (рис.4, кривые 2-4) установлено, что процесс поликонденсации в присутствии метионина протекает менее активно, при этом с увеличением содержания последнего в реакционной смеси наблюдается заметное снижение скорости образования конечного продукта.

Показано, что при введении в систему 0,25 моля метионина объём отгоняющейся воды за 1 ч синтеза составляет около 60%, тогда как увеличение его количества до 1,25 моля, приводит к тому, что в течение первого часа взаимодействия из сферы реакции удаляется всего 45%. В целом же продолжительность реакции при добавлении Мет возросла с 5-6 до 7-8 ч.

Можно предположить, что наблюдаемое торможение процесса полнампдирования мономерной смеси ДЖК-амин-Мет вызвано взаимным влиянием аминной и карбоксильной групп в молекуле метионина, а также наличием в а-положении к указанным группам объемного заместителя -СН2СН28СН3.

Характер изменения молекулярной массы получаемых соединений свидетельствует о том, что с увеличением количества аминокислоты, вводимой в состав олигоамидов, их масса начинает плавно понижаться.

Отмечено, что величина данного показателя у метионинсодержащих олигомеров в 1,2-2,5 раза ниже, чем у соединений (IV), (V), не содержащих аминокислоту (табл.2). По-видимому, это обусловлено структурными особенностями метионина и его способностью блокировать растущую олигоамидную цепь.

Таблица 2

Свойства олигомеров на основе ДЖК, ГМДА, ДЭТА и Мет, полученных при различном содержании метионина

№ пп Молярное соотношение исходных реагентов АЧ, мг КОН/г продукта кч, мг КОН/г продукта М тР, °С

ДЖК амин Мет

1. 1,0 ГМДА 1,25 18,5 1,5 5600 85

2. 1,0 1,25 0,125 22,5 2,0 4600 80

3. 1,0 1,25 0,25 30,3 2,3 3500 75

4. 1,0 1,25 0,5 35,0 2,5 3000 68

5. 1,0 1,25 0,625 38,0 3,0 2700 65

6. 1,0 1,25 1,25 45,5 4,5 2240 58

7. 1,0 ДЭТА 1,25 25,0 3,0 4000 55

8. 1,0 1,25 0,25 29,3 4,4 3330 48

9. 1,0 1,25 0,625 36,0 3,8 2820 43

10. 1,0 1,25 1,25 59,6 7,5 1700 39

Из данных, представленных в табл.2, видно, что соответствующим образом изменяются и температуры размягчения исследуемых продуктов. Вероятно, введение мстионина нарушает регулярность структуры олигоамида, приводя к увеличению расстояния между соседними цепями, что и вызывает понижение температуры размягчения полученных соединений.

Молекулярно-массовые характеристики отдельных полученных олигоамидов на основе ДЖК, ГМДА и Мет были также определены методом гель-проникающей хроматографии (табл. 3).

Таблица 3

Молекулярные параметры метионинсодержащих олигоамидов

№ пп Химический метод, М„ Метод ГПХ (рефрактометрический детектор)

Средние молекулярные массы

м„ М„ м„,/мп

1. 2700 2000 7800 3.9

2. 2240 1500 5400 3.6

Сравнительный анализ молекулярных масс показал, что значения среднечисленной молекулярной массы, установленные с помощью различных методов, в определенной степени близки. При этом результаты, полученные с помощью метода ГПХ, доказывают факт снижения молекулярной массы олигомера с увеличением количества вводимого в него метионина.

Химическую структуру синтезированных продуктов исследовали с помощью ИК- и ЯМР-спектроскопии. Результаты исследований убедительно подтверждают участие аминокислоты в формировании структуры полученных олигоамидов, при этом фрагменты метионина обнаружены как в середине, так и на концах олигомерной цепи (сигналы метальных протонов СНзБ при 2.11 м.д., а также сигналы в области 4.2 и 4.6 м.д., относящиеся к метановым протонам аминокислотного фрагмента).

Термогравиметрические исследования новых олигомеров показали понижение их термостойкости по сравнению с продуктами, не содержащими аминокислоту. Вероятно, это обусловлено тем, что присутствие фрагментов метионина вызывает изменение симметрии макромолекулы и нарушает чередование структурных элементов олигоамидной цепи.

Таким образом, впервые синтезированные метионинсодержащие олигоамидные производные ДЖК обладают специфическими особенностями, определяемыми как структурой метионина в целом, так и его количеством в составе олигомера. Введение в состав олигоамидов на основе ДЖК метионина открывает широкие возможности не только для целенаправленного получения новых перспективных термопластов для клеев-расплавов, но и для осуществления работ по созданию биоразлагаемых композиционных материалов.

Получение олигоамидов на основе диметилового эфира ДЖК

Ожидалось, что использование диметилового эфира ДЖК (ДМЭ-ДЖК). эфира не только окажет определённое влияние на свойства синтезированных продуктов, но и обеспечит протекание реакции в более мягком температурном режиме.

Однако, при изучении процесса получения олигомера на основе ДМЭ-ДЖК и ГМДА, взятых в соотношении 1,0:1,2 моля, обнаружено, что нагревание реакционной массы при 100°С в течение 2 ч не приводило к выделению метанола, то есть реакция практически не проходила. Для активизации взаимодействия температуру подняли до 135°С, что способствовало выделению в течение последующих 5 ч 42% метанола (от теоретического выхода). Последнее обстоятельство указывало на необходимость дальнейшего повышения нагрева. В процессе эксперимента установлено, что при 160°С через 8 ч конверсия ДМЭ-ДЖК составила 87%, а проведение синтеза при температуре 185°С, в свою очередь, позволило довести конверсию эфира до 93,5% за 5 ч.

Характеристики олигоамидов, полученных в результате аминолиза диметилового эфира ДЖК гексаметилендиамином при 185°С, представлены в табл.4. При этом показано, что с увеличением количества диметилового эфира относительно ГМДА, температура размягчения синтезируемых продуктов понижается, что позволяет, изменяя соотношение реагентов, получать олигоамиды с необходимыми значениями аминных чисел и заданными температурами размягчения.

Таблица 4

Условия синтеза и свойства олигоамидов

№ пп Молярное сс исходных отношение реагентов АЧ, мг КОН/г продукта Тр, °С Число омыления, мг КОН/г продукта

ДМЭ-ДЖК ГМДА

1. 1,0 1,0 25,9 86 9,0

2. 1,0 1,2 34,6 83 7,9

3. 1,0 1,4 45,0 77 7,5

4. 1,0 1,6 67,9 79 6,6

5. 1,2 1,0 10,7 82 9,0

6. 1,4 1,0 10,4 71 10,7

7. 1,6 1,0 1,2 65 12,3

Отмечено некоторое уменьшение показателей температуры размягчения данных олигоамидов при сравнении их с продуктами, полученными в процессе поликонденсации в расплаве (табл.1) при аналогичных соотношениях исходных реагентов. Этот факт, вероятно, обусловлен изменением структуры олигоамидной цепи за счёт частичной замены концевых аминных групп на сложноэфирные, присутствие которых препятствует образованию межмолекулярных водородных связей.

Отличительной особенностью процесса взаимодействия ДМЭ-ДЖК с ДЭТА является преобразование, наблюдаемое по достижении 80%-ной конверсии при температуре 180°С. Очевидно, это связано с вовлечением в реакцию вторичных аминных групп ДЭТА, относительная концентрация которых со временем возрастает. Для предотвращения сшивки продукта и одновременно максимально возможного исчерпания реагентов нами предложено по достижении указанной величины конверсии завершать синтез под вакуумом 2-5 мм рт.ст., поддерживая температуру реакционной массы на уровне 160°С в течение 2 ч.

Наряду с олигоамидами, синтезированными из диэтилентриамина и обладающими невысокими температурами размягчения в пределах 42-55°С, также получен ряд олигоамидов, состоящих из тройной системы сомономеров: ДМЭ-ДЖК, ДЭТА и ГМДА. Реакция взаимодействия данных сомономеров проходит в стабильном режиме без признаков гелеобразования до полного исчерпания реагентов. При этом наличие в структуре образующихся олигомеров фрагментов ДЭТА придаёт им определенную эластичность и обеспечивает пониженную температуру размягчения (65-72°С).

На основании полученных результатов установлено, что оптимальная температура взаимодействия диметилового эфира ДЖК с ди(три)аминами составляет 180-185°С. И хотя этот показатель не намного ниже температурных условий равновесной поликонденсации в расплаве, однако, полученный данным способом широкий ряд олигоамидов, содержащих наряду с концевыми аминными и сложноэфирные группы, представляет значительный интерес в качестве базовых термопластов клеевых композиций, работающих в заданном температурном режиме и обладающих соответствующей адгезионной прочностью.

Синтез олигоамидов методами низкотемпературной поликонденсации

В литературных источниках отсутствует информация по низкотемпературному синтезу олигоамидов ДЖК. Нами была реализована возможность синтеза данных соединений в мягких условиях, с использованием впервые полученного дихлорангидрида ДЖК (ДХАГ-ДЖК) при 20°С согласно уравнению:

Акцептор кислоты

пС1(0)С-И'-С(0)С1 + п+Ш^-Я-ЫН;! -> Н2Ы-[1ШНС(0)К,С(0)НН]П Ш2

(X) (1),(Н),(Х1) -НС1 (XII)-(XIV)

где II - (СН2)6 (I), (XII); С2Н4ЫНС2Н4 (II), (ХШ^СбЩ-СНгСбН, (XI), (XIV); Я'-СзД^г - (X) - (XIV); п=2-7.

В ходе изучения влияния различных соотношений исходных реагентов на процесс образования олигоамидов, их выход и свойства, применяли эквимолярное соотношение ДХАГ-ДЖК и аминов, а также избыток аминов в

количестве 1,2-1,4 моля. Синтез олигоамидов на основе ГМДА или ДЭТА проводили методом межфазной поликонденсации.

Отмечено, что при увеличении концентрации ГМДА . относительно дихлорангидрида в 1,4 раза, не наблюдается существенной разницы между молекулярными массами (их значения составляют от 3310 до 4190) и температурами размягчения (соответственно 92-111°С), полученных с 76-82%-ными выходами олигомеров.

При исследовании олигоамидов, полученных в ходе взаимодействия ДХАГ-ДЖК и ДЭТА (выход составил 66-76%), мы столкнулись с проблемой их структурирования. Данный факт не позволил определить физико-химические показатели синтезированных продуктов, однако не помешал охарактеризовать их структуру методами ИК- и ЯМР-спектроскопии, как и в случае других олигоамидов на основе ГМДА и 4,4-днаминодифенилметана (4,4-ДАДФМ). Во всех ИК-спектрах соединений (XII) - (XIV) наблюдаются характерные полосы поглощения Амид I и Амид II, при этом в спектрах соединения (XIII) в области 1640 см"' присутствует слабая полоса валентных колебаний С=0-связи, принадлежащая третичной амидной группе, а в спектрах олигоамида (XIV) отмечены полосы поглощения фенильной группы (820 см'1) и группы СН2, расположенной между ароматическими кольцами (1412 см'1). В ЯМР-спектрах синтезированных продуктов максимумы широких сигналов С(0)ЫН-групп расположены при 5.5-6.5 м.д.(олигоамид (XII)), при 5.8, 6.3 и 6.8 м.д.(олигоамид (XIII)),а также 7.8-8.0 (олигоамид (XIV)), 172.1 и 173.2 м.д.(олигоамид (XIV)).

Наблюдаемое структурирование олигоамидов, приводящее к «подшивке», очевидно, обусловлено более высокой реакционной активностью С(0)С1-групп по сравнению с карбоксильными группами в случае равновесной поликонденсации и, как следствие, меньшей селективностью, выражающейся в атаке как на первичные, так и на вторичные аминогруппы ДЭТА.

Особый интерес представлял низкотемпературный синтез ароматических олигоамидов, так как в условиях высокотемпературного процесса существует проблема термодеструкции как самих исходных аминов, так и продуктов реакции.

Реакцию 4,4-ДАДФМ с ДХАГ-ДЖК осуществляли методом растворной поликонденсации в смеси толуола и ацетона, используя акцептор кислоты -триэтиламин. Выход целевых продуктов составил 80-85%.

Установлено, что наибольшая молекулярная масса 2420 наблюдается у олигоамида, полученного при эквимолярном соотношении исходных компонентов. Даже незначительный избыток амина приводит к снижению молекулярной массы синтезируемого олигомера, что подтверждает более высокую чувствительность поликонденсации в растворе к стехиометрическому соотношению реагентов, по сравнению с межфазной поликонденсацией.

Характерной особенностью олигоамидов на основе 4,4-ДАДФМ является также их более высокая температура размягчения (110-124°С), обусловленная наличием ароматических колец в составе олигомерной цепи.

Анализ экспериментальных данных показал, что изменение молярного соотношения исходных ГМДА:ДХАГ-ДЖК от 1,0:1,0 до 1,4:1,0 и более практически не влияет на величины молекулярных масс • олигоамидов, составляющих, в среднем, 3700. В то же время, в случае равновесной поликонденсации ГМДА с ДЖК при соотношении 1,2:1,0 моля значение молекулярной массы олигоамида равняется 13200 и резко падает до ЗОЮ при повышении содержания ГМДА в системе до 1,4 моля.

Понижение молекулярных масс олигоамидов с увеличением количества 4,4-ДАДФМ обусловлено, по всей видимости, имеющим место обрывом реакционной цепи за счет образования хлористоводородной соли на её концах и прекращением реакции амидообразования.

Олигоамиды, полученные в ходе низкотемпературного процесса, представляют собой светлые продукты, температуры размягчения которых выше, чем у аналогов, полученных в условиях высокотемпературного синтеза, что объясняется более упорядоченной структурой их макромолекул за счёт минимизации вероятных деструктивных процессов.

Таким образом, высокая реакционная активность впервые полученного хлорангидрида ДЖК позволила быстро и в мягких условиях синтезировать широкий ряд олигоамидных продуктов, способных обеспечить высокие физико-механические свойства материалов, создаваемых на их основе.

Синтез алкил/циклоалкилимино{амино)амидных производных дпмерной линолевой кислоты

В отличие от известных отверждающих продуктов на основе ДЖК, нами разработаны новые оригинальные отвердители, представляющие собой её индивидуальные азотсодержащие производные. Их получали из дихлоранщцрида димерной кислоты и кетиминов, синтезированных конденсацей ДЭТА с метилизобутилкетоном или циклогексаноном.

Реакцию взаимодействия дихлорангидрида ДЖК с указанными кетиминами проводили при 20°С в среде толуола, используя в качестве акцептора НС1 триэтиламин. Выход целевых тетраиминодиамидов 4-гексил-З-(октен-2-ил)-5-циклогексен-1,2-ди[Н,М-ди(2-метилизобутилимино)-этил]-дигептанамида (XVII) и 4-гексил-3-(октен-2-ил)-5-циклогексен-1,2-ди[Ы,Н-ди(2-циклогексанимино)этил]-дигептанамида (XVIII) составил 96-97%.

Схема образования тетраиминодиамидов следующая:

2 (С2Н5^

С1 (0)С-Я-С(0)С1+ 2К1=Н-(СН2)2-Ш-(СН2)2-К=Я|

(X)

(XV), (XVI)

(СН2)ГН=11Ч2

(XVII), (XVIII)

где Я - С^Н« (X), (XVII), (XVIII); СН3 СН3

СН2-СН2 \

И1 - С-СН2-СН (XV), (XVII); С

\

СН2 (XVI), (XVIII).

СН2-СН2

СНз

Строение новых продуктов подтверждено данными элементного анализа, ИК- и ЯМР-спектроскопии.

В ИК-спектрах соединений (XVII) и (XVIII) наблюдается сложный характер поглощения в области ~ 1650 см"1 - суммарные валентные колебания -С=0 третичной амидной группы и С=И - групп. В спектре ЯМР'Н соединения (XVII) чётко проявляются характерные сигналы при 2.12 м.д. (-Ы=С-СНз), а также при 2.8-2.9 и 3.3 м.д., относящиеся к метиленовым группам фрагментов -С=Ы-СНтС№-№С(0)-. В спектре ЯМР|3С о присутствии метиленовых групп этих фрагментов свидетельствуют сигналы углеродов в области 48.5-51.73 м.д.

У продукта (XVIII) ожидаемые сигналы протонов фрагментов -С=Н-СН2-СНг-Н-С(О) находятся в интервалах 2.81-2.87 и 3.31-3.71 м.д., а сигнал углеродов - в диапазоне 48.8-52.0 м.д., углероду третичных амидых групп принадлежит пик при 173.1 м.д.

Исходя из особенностей структуры, полученные тетраиминодиамиды могут применяться в качестве так называемых латентных отвердителей, которые превращаются в активные соединения, способные к взаимодействию с эпоксидными олигомерами, лишь в присутствии воды за счет гидролитической нестабильности иминной связи. Это их свойство позволило получить другое новое производное димерной линолевой кислоты - 4-гексил-3-(октен-2-ил)-5-циклогексен-1,2-ди[К,№-ди(2-аминоэтил)]-дигептанамид (XIX). Данное соединение может применяться как эффективный отвердитель эпоксидных смол, поскольку изначально содержит четыре первичные аминогруппы, подвижные водороды которых активно взаимодействуют с оксирановым кольцом.

Синтез тетрааминодиамида (XIX) осуществляли гидролизом соединений (XVII) и (XVIII) избытком воды в соответствии с уравнением:

Показано, что оптимальными условиями синтеза являются нагрев реакционной смеси при перемешивании до 65-70°С в течение 2 ч с последующей вакуумной отгонкой кетона, воды и растворителя толуола. Полученный с выходом -97% тетрааминодиамид (XIX) идентифицировали с помощью ИК- и ЯМР-спектроскопии и элементного анализа.

(XVII), (XVIII)

(XIX)

ИК-спектр: 1650 см'1 - валентные колебания -С=0 третичной амидной группы; 3500-3200 см"1 - валентные и 1560 см'1 - деформационные колебания NH2 группы.

ЯМР-спектр: 2.8-2.9 и 3.3 м.д. - сигналы протонов фрагментов -C(0)-N-CH2-CH2-NH2, 48.5-51.7 м.д. - сигналы метиленовых атомов углерода данных фрагментов, 173.0 -N-C(O).

Таким образом, взаимодействием хлорангидрида ДЖК с кетиминами синтезированы новые индивидуальные соединения, которые могут использоваться в качестве эффективных отвердителей и пластификаторов эпоксидных композиций широкого назначения.

Применение амидосодержащих соединений ДЖК

Разработка клеев-расплавов на базе полученных олиго-, полиамидов

Особенности структуры и свойств полученных олиго(поли)амидных смол позволили создавать клеи-расплавы (КР) без дополнительного введения в их состав адгезионных добавок, пластификаторов и веществ, понижающих вязкость. Для защиты клеевых композиций от окисления в них вводили до 1 мас.% антиоксиданта - ионола (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола).

На базе синтезированных олиго(поли)амидных термопластов была разработа широкая гамма новых КР.

С использованием полиамидов на основе ГМДА, стабилизированных абиетиновой и уксусной кислотами (молекулярная масса ~ 8000-15000, Тр 94, 114°С), получены однокомпонентные КР, характеризующиеся температурой нанесения 170-180, 190-200°С, временем отверждения 4-3 с и прочностью при сдвиге на стали (СтЗ) и алюминии (Д16АТ) 6,5, 7,0 и 5,9, 6,5 МПа соответственно.

Олигоамид из ГМДА, модифицированного метионином (М равна 4500, Тр 78°С), обеспечил создание КР с температурой нанесения 165-175°С, временем отверждения 4 с и прочностью при сдвиге на стальных и алюминиевых субстратах ~ 7,0 МПа.

Эти данные подтверждают реальную возможность получения клеев на основе поли(олиго)амидов без совмещения их с другими компонентами. Такие КР обладают высокой скоростью отверждения и достаточными прочностными показателями клеевого соединения. При этом природа и соотношение исходных реагентов, а также их молекулярная масса оказывают значительное влияние на температурные показатели адгезивов.

При смешении в расплаве вышеуказанных базовых термопластов со стабилизированными олигоамидами на основе ДЭТА и ГМДА, имеющими М от 2600 до 9000, получены двухкомпонентные КР с температурами нанесения 160-180°С, аналогичными вышеприведённым показателями времени отверждения и прочностями при сдвиге 6,5-9,3 МПа (алюминий), 6,8-8,5 МПа (сталь).

Из представленных результатов следует, что созданные КР обеспечивают получение теплостойких и прочных клеевых соединений на металлических

субстратах. Это достигается применением синтезированных полиамидов определенной молекулярной массы, которая целенаправленно регулируется подобранным соотношением исходных реагентов. Введение в клеевую композицию низкомолекулярных олигоамидов понижает её вязкость, улучшает смачиваемость склеиваемой поверхности и способствует повышению адгезионной прочности клеевого соединения.

С целью удешевления и одновременного повышения комплекса физико-механических и технологических свойств КР в них вводили наполнители различной природы и дисперсности, изучая влияние степени наполнения клеевой композиции на её температурные и прочностные характеристики. Данные исследования проводили в двух направлениях: смешивая наполнитель с готовой олиго(полн)амидной композицией и добавляя наполннтель в реакционную смесь на стадии синтеза полиамида.

Показано, что использование наполнителей позволяет создать ряд новых клеевых композиций, обладающих более высокими физико-механическими показателями, чем ненаполненный КР: температура размягчения возрастает в среднем на 5-25°С, температура нанесения - на 10-80°С, а прочность при сдвиге клеевых соединений металлов увеличивается в 1,1-2,2 раза. Наблюдаемое повышение температур размягчения и нанесения наполненных КР объясняется понижением подвижности полиамидных макромолекул в результате адсорбционного, а в ряде случаев, и химического взаимодействия с поверхностью наполнителя.

Таким образом, на основе синтезированных олиго-, полиамидов ДЖК была разработана серия КР, в том числе, содержащих наполнители различной природы и дисперсности. Данные клеи обеспечивают прочностные показатели в 2-2,5 раза выше, чем у известных аналогов, обладают выраженными диэлектрическими свойствами, водо- и химстойкостью. Широкое использование наполнителей в составе КР позволяет получать продукты, обладающие необходимым сочетанием свойств и, одновременно, более низкой стоимостью.

Ряд клеев-расплавов прошли расширенные испытания в аттестованной испытательной лаборатории ФГУП «НИИ полимеров» и рекомендованы для промышленного выпуска.

Спроектирована и освоена полносхемная наработочная установка, позволяющая синтезировать, смешивать и гранулировать укрупненные партии разработанных клеев-расплавов.

Подготовлен лабораторный регламент, оформлены технические условия ТУ 2252-509-00208947-2009 «Клей-расплав олигоамидный марки ОАМ-В», на который также получено «Санитарно-эпидемиологическое заключение».

Благодаря своим высоким прочностным и электроизоляционным свойствам клей-расплав ОАМ-В успешно прошёл промышленные испытания на ОАО Завод «Сарансккабель» при изготовлении кабеля ТППэп. По результатам испытаний он был рекомендован для применения в производстве взамен импортного КР Масготек <2-3265.

Использование тетраимино- и тетрааминодиамидов ДЖК для отвержденния эпоксидных смол

Синтезированные новые имино(амиио)амидные производные были исследованы в качестве перспективных отвердителей и пластификаторов эпоксидных смол. При этом соединения с иминными функциональными группами использовались как латентные отвердители, а аминосодержащие — как традиционные отвердители в составе эпоксидных композиций.

Под деблокирующим воздействием воды происходит быстрое превращение иминогрупп соединений (XVII) и (XVIII) в первичные аминные группы, участвующие в процессе отверждения. Отверждающиеся в присутствии влаги эпоксидные композиции с такими отвердителями перспективны при применении в строительстве, судостроении, при ремонте гидротехнических и подземных сооружений.

Композиции из эпоксидной смолы ЭД-20 и тетраиминодиамидов (XVII) и (XVIII) готовили путем тщательного перемешивания основы и отвердителя после чего наносили на увлажнённые водой поверхности алюминиевых и стальных образцов. Содержащий в своем составе четыре первичные аминные группы тетрааминодиамид (XIX) смешивали со смолой и наносили на сухую поверхность склеиваемых образцов.

Результаты испытаний показали, что продукты (XVII) и (XVIII) могут использоваться в качестве эффективных отверждающих агентов как в условиях холодного, так и горячего отверждения. Показатели прочности при сдвиге клеевых соединений металлов в случае применения (XVIII) (8,4-22,0 МПа) выше, чем в присутствии (XVII), что, вероятно, обусловлено более высокой скоростью гидролиза его иминных групп. Также полученные данные подтверждают высокую реакционную способность продукта (XIX) в композициях со смолой ЭД-20, обеспечивающую прочные соединения указанных субстратов (до 23,0 МПа).

При исследовании установлено, что соединения (ХУН)-(Х1Х) в случае использования их в качестве отвердителей также проявляют и пластифицирующие свойства, обусловленные наличием в их составе фрагмента ДЖК. Внутренняя пластификация образующегося полиэпоксида, обеспечивая необходимую прочность клеевого соединения, позволяет сохранять ему определённую эластичность, вследствие чего прилагаемые нагрузки распределяются по всей склеенной поверхности.

На основе синтезированных производных ДЖК была получена и исследована трёхкомпонентная отверждающая композиция, состоящая из олигоамида (V), тетрааминоамида (XIX) и кетимина (XVI). Соединение (XIX) несёт основную отверждающую функцию, олигоамид является адгезионной добавкой, а кетимин используется как разбавитель смеси двух указанных компонентов, а также улучшает смачиваемость поверхности, повышая тем самым адгезию эпоксидной композиции. Процесс отверждения эпоксидной смолы ЭД-20 изучали методом дифференциальной сканирующей калориметрии. В ходе кинетических измерений установлена высокая

реакционная способность полученного отвердителя. В целом же,

разработанные на базе производных димерной кислоты новые отвердители

характеризуются высокой эффективностью и могут использоваться для

создания эпоксидных полимерных материалов.

Выводы

1. Впервые сформированы основы целенаправленного синтеза олиго-, полиамидов высоко- и низкокотемпературной поликонденсацией димерной линолевой кислоты и её производных с ди-, триаминами. Установлена зависимость молекулярно-массовых, теплофизических и физико-химических свойств получаемых продуктов от метода синтеза, его температурно-временных параметров, молярного соотношения исходных реагентов.

2. Установлено, что введение в реакционную массу себациновой кислоты обусловливает повышение молекулярной массы и температуры размягчения получаемых полиамидов, а монокарбоновых кислот - их термостойкости.

3. Впервые синтезированы метионинсодержащие олигоамидные производные димерной линолевой кислоты. Показано, что скорость поликонденсации и характеристики образующихся соединений определяются количеством метионина в реакционной системе.

4. Впервые получен хлорангидрид димерной линолевой кислоты, который при взаимодействии с бис-кетиминами диэтилентриамина образует соответствующие тетраиминодиамиды, гидролизующиеся до тетрааминодиамида. Новые соединения являются эффективными отвердителями - пластификаторами эпоксидных композиций.

5. На основе синтезированных олиго-, полиамидов разработаны клеи-расплавы, обладающие значительной прочностью клеевого соединения, высокой скоростью отверждения, широким диапазоном температур эксплуатации, устойчивостью к воздействию агрессивных сред и низким водопоглощением.

6. Подготовлен лабораторный регламент для организации выпуска новых олигоамидиых клеев-расплавов, спроектирована и смонтирована полносхемная пилотная установка, разработаны технические условия на "Клей-расплав олигоамидный марки ОАМ-В". Опытная партия клея с положительным результатом испытана в промышленных условиях.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Фомина Е.В., Червякова Г.Н., Курский Ю.А., Синеоков А.П. Синтез и исследование продуктов взаимодействия димеризованной жирной кислоты и алифатических диаминов // Ж. прикл. химии. - 2005.-Т.78.-Вып.7.-С.1142-1145.

2. Фомина Е.В., Курский Ю.А., Белодед JI.H., Червякова Г.Н. Синтез и свойства алифатических олигоамидов, содержащих метионин // Ж. прикл. химии.-2006.-Т.79.-Вып.5.-С.787-791.

3. Фомина Е.В., Курский Ю.А., Червякова Г.Н., Синеоков А.П. Получение дихлорангидрида димеризованной жирной кислоты и олигоамидов на его основе методами низкотемпературной поликонденсации //Ж. прикл. химин.-2008.-Т.81 .-Вып.4.-С.621-626.

4. Фомина Е.В., Переварюха М.А., Сафонова Н.Н. Наполненные клеи-расплавы на основе полиамидных производных димеризованной жирной кислоты//Клеи. Герметики. Технологии.-2006.1 .-С. 17-20.

5. Федосеев М.С., Державинская Л.Ф., Фомина Е.В. Исследование процесса отверждения эпоксидной смолы ЭД-20 модифицированными олигоаминоамндными производными димеризованной жирной кислоты// Клеи. Герметики. Технологии.-2008.-№ 10.-С.8-10.

6. Фомина Е.В. Синтез и исследование свойств новых полнфункциональных отвердителей эпоксидных смол на основе димеризованной жирной кислоты //Клеи. Герметики. Технологии.-2009.9.-С.5 -9.

7. Fomina E.V., Perevaryukha М.А., Safonova N.N. Filled melt adhesives based on dimerized fatty acid polyamide derivatives // Polymer Science.-2007.-Ser.C.-Vol.49.-№ 1.-P.13-16.

8. Fedoseev M.S., Derzhavinskaya L.F., Fomina E.V. Study of the epoxyline resin ED-20 hardening by modified oligoaminoamide dimerizated fatty-acid derivates // Polymer Science.-2009.-Ser.D.-Vol.2.- № 2.-P.75-77.

9. Fomina E.V. Synthesis and properties of new polyfunctional curing agents for epoxy resins based on dimerized fatty acid // Polymer Science.-2010.-Ser.D.-Vol.3.- № 2,- P. 87-91.

10. Пат. 2237697 РФ. Клей-расплав (варианты) Фомина E.B., Гузеев B.B., Фомин В.А. Опубл. 10.10.2004.

11. Пат. 2331633 РФ. 4-гексил-3-(октен-2-ил)-5-циклогексен-1,2-ди{Ъ1,Ы-ди(2--алкил/циклоалкилимино)-этил]-дигетанамвд. Фомина E.R, Синеоков А.П., Курский Ю.А., Червякова Г.Н., Ветрова A.M. Опубл. 20.08.2008.

12. Пат. 2333197 РФ. 4-гексил-3-(октен-2-ил)-5-циклогексен-1,2-дир^,Ы-ди(2--аминоэтил)]-дигептанамид. Фомина Е.В., Синеоков А.П., Курский Ю.А., Ветрова A.M., Червякова Г.Н. Опубл. 10.09.2008.

13. Фомина Е.В. Получение и исследование азометиновых и енаминовых производных на основе карбонильных соединений и аминов // Тезисы докл. Седьмой Нижегородской сессии молодых ученых «Голубая Ока», Дзержинск, 21-26 февр. 2002 г. Н.Новгород, 2002.-С.158.

14. Фомина Е.В., Гузеев В.В., Фомин В.А. Синтез и свойства олигоамвдов-базовых компонентов термопластичных композиций //Тезисы докл. Восьмой Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2002». Черноголовка, 9-14 сент.2002 г. Москва-Черноголовка, 2002. -С.117.

15. Фомнна Е.В., Курский Ю.А., Червякова Г.Н., Фомин В.А. Синтез и исследование азометиновых и енаминовых производных на основе карбонильных соединений и аминов // Тезисы докл. II Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». Томск, 26-28 нояб. 2002 г. Томск.-Т.1, 2002.-С.325.

16. Фомина Е.В., Курский Ю.А., Червякова Г.Н., Фомин В.А. Получение и модификация полиамидных производных для клеев-расплавов //Тезисы докл. Междунар. научно-техн. конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия». Ярославль, 2-5 дек. 2002 г. Ярославль, 2002.-С.36.

17. Фомина Е.В., Коровин Л.П. Клеи-расплавы - современные конструкционные материалы для машиностроения //Тезисы докл. II Междунар. Научно-практич. конференции «Материалы в автомобилестроении». Тольятти, 10-11 игаля2003г. Тольятти, Ч2.2003.-С.113.

18. Фомина Е.В., Носова Ю.Е., Курский Ю.А. Синтез алифатических полиамидов и исследование их свойств // Тезисы докл. Третьей Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004». Москва, 27 янв.-1 февр. 2004 г. Москва, Т.1,2004.-С.155.

19. Фомнна Е.В., КоровинЛ.П., Крупнова Н.Г., Переварюха М.А., СафоноваНН Современные разработки в области клеев-расплавов // Тезисы докл. Международной научно-практич. конференции «Технология получения и переработки полимеров». Москва, 10-11 марта 2004 г. М., 2004.-С.73.

20. Фомина Е.В., Коровин Л.П. Клеи-расплавы - гарантия производственной надежности и экологической безопасности //Тезисы докл. Междунар. научно-практич. конференции «Новые технологии получения и переработки полимеров». Москва, 10-11 марта 2005 г. М., 2005.- С.71.

21. Фомина Е.В., Батуева Л.И. Разработка, исследование свойств и применение термопластичных олиш-, полиамидов в качестве адгезивов //Тезисы докл. II Междунар. научно-техн. конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия». Ярославль, 17-19 мая 2005 г. Ярославль, 2005.-С.38.

22. Фомина Е.В., Белодед Л.Н., Курский Ю.А., Синеоков А.П. Исследование синтеза и свойств алифатических олигоамидов, модифицированных метионином // Тезисы докл. Девятой Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2005». Одесса, 13-16 сент. 2005 г. Москва-Черноголовка-Одесса, 2005.-С.78.

23. Фомина Е.В., Переварюха М.А., Сафонова H.H. Получение и свойства наполненных олигоамидных клеевых композиций // Тезисы докл. Девятой международной конференции по химии и физикохимии .олигомеров «0лигомеры-2005». Одесса, 13-16 сент. 2005 г. Москва-Черноголовка-Одесса, 2005.-С.357.

24. Фомина Е.В., Курский Ю.А., Переварюха М.А. Синтез олигоамидов димеризованной жирной кислоты, их свойства и применение //Тезисы докл. Всероссийской конференции «Техническая химия. Достижения и перспективы». Пермь, 5-9 июня 2006 г. Пермь, Т.2,2006.-С.240.

25. Коровин Л.П., Фомина Е.В. Перспективные клеи-расплавы на основе олигоамидов и сополимеров этилена с вшшлацетатом //Тезисы докл. Научно-практнч. конференции «Полимерные материалы XXI века». Москва, 8-9 нояб. 2006 г. М., 2006.-С.66.

26. Фомина Е.В. Клеевые композиции на основе олигоамидных производных димеризованной жирной кислоты, модифицированные наполнителями различной природы и дисперсности//Тезисы докл. XIV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем.» Яльчик, 27 шоня-1 июля 2007 г. Казань, 2007.-С.249.

27. Фомина Е.В., Сннеоков А.П. Синтез, свойства и области применения олигоамидов димеризованной жирной кнслоты, полученных методами низко- и высокотемпературной поликонденсации // Тезисы докл. XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии.-Москва, 23-28 сент. 2007 г. Москва, T.I, 2007.-С.489.

28. Fomina E.V. Synthesis methods and study of properties of dimerizated fatty acid oligoamides // Тезисы докл. 4th Saint-Petersburg young scientists Conference «Modern problems of polymer science».-C.-neTep6ypr, 15-17 anp. 2008 г. С.-Петербург, 2008-C.49.

29. Федосеев M.C., Державинская Л.Ф., Ощепкова Т.Е., Фомина Е.В. Отверждение эпоксидных олигомеров модифицированными олигоаминоамидными производными димеризованной жирной кислоты // Тезисы докл. Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике». Пермь, 8-12 сент. 2008 г., Пермь, Т.3,2008.-С.129.

30. Фомина Е.В., Курский Ю.А. Синтез и свойства амидных олигомерных систем - производных димеризованной жирной кислоты // Тезисы докл. X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2009». Волгоград, 7-11 сент. 2009 г. Волгоград, 2009.-С.97.

Подписано в печать 17.05.2010. Формат 60 х 84 '/|б- Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 346.

Нижегородский государственный технический университет им. P.E. Алексеева.

Типография НГТУ. Адрес университета и полиграфического предприятия: 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Получение, строение и свойства димеризованных жирных кислот.

1.2. Синтез, свойства и применение производных димеризованных жирных кислот.

1.2.1. Поли(олиго)амиды ДЖК.

1.2.2. Синтез поли(олиго)амидов на основе диаминов.

1.2.3. Реакция сшивки при получении полиамидов на основе димеризованной жирной кислоты.

1.2.4. Сополиамиды на основе ДЖК, диаминов и дикарбоновых кислот.

1.3. Основные области применения поли(олиго)амидов ДЖК.

1.3.1. Клеи-расплавы на основе поли(олиго)амидов ДЖК.

1.3.2. Композиции на основе олиго (поли)амидов и эпоксидных смол.

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Синтез олиго-, полиамидов на основе димеризованной линолевой кислоты и ди(три)аминов методом поликонденсации в расплаве.

2.2. Синтез олигоамидов, содержащих метионин.

2.3. Получение олигоамидов на основе диметилового эфира ДЖК.

2.4. Синтез олиго-, полиамидов методами низкотемпературной поликонденсации.

2.5. Синтез алкил/циклоалкилимино(амино)амидных производных ДЖК.

2.6. Применение амидосодержащих соединений ДЖК.

2.6.1. Разработка клеев-расплавов на базе полученных олиго-, полиамидов ДЖК.

2.6.1.1. Наполненные олиго-, полиамидные клеи-расплавы.

2.6.2. Использование тетраимино- и тетрааминодиамидов ДЖК для отверждения эпоксидных смол.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Исходные вещества.

3.2. Получение олиго-, полиамидов на основе ДЖК и аминов в ходе равновесной поликонденсации в расплаве.

3.3. Синтез олигоамидов методом равновесной поликонденсации диметилового эфира ДЖК с ди(три)аминами.

3.4. Получение олигоамидов методами низкотемпературной неравновесной поликонденсации.

3.5. Разработка иминоамидных производных ДЖК.

3.6. Химические методы исследования синтезированных соединений.

3.7. Физические методы исследования синтезированных соединений и продуктов на их основе.

3.8. Получение клеевых композиций и методы их испытания.

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы

В последние десятилетия в мировой практике наметилась тенденция использования для промышленных нужд сырья растительного происхождения. Это продиктовано необходимостью бережного отношения к углеводородным ресурсам, а также требованиями по охране окружающей среды.

Развитие современной техники невозможно без широкого применения разнообразных клеевых материалов, поэтому для их производства также желательно применять возобновляемые растительные продукты.

Одним из перспективных типов адгезивов являются клеи-расплавы, которые характеризуются отсутствием в их составе токсичных органических растворителей, высокой адгезией к большинству известных материалов, практически мгновенным формированием клеевого шва, пожаробезопасностью и экономичностью.

В качестве базовых термопластов для клеев-расплавов применяют многие виды полимеров, среди которых часто используются полиамиды. В этой связи особый интерес представляют поли(олиго)амиды, получаемые на основе полиаминов и димеризованных жирных кислот (ДЖК), синтезируемых из ненасыщенных Cig-карбоновых кислот растительных масел. Анализ литературы показывает, что проблема синтеза таких полиамидов освещена недостаточно, отсутствуют комплексные исследования по формированию физико-химических характеристик в зависимости от способов поликонденсации, природы и строения используемых реагентов, варьирования молярных соотношений и температурно-временных параметров. Установление этих закономерностей позволит синтезировать поли(олиго)амиды с заданными свойствами и создавать клеи-расплавы с прогнозируемыми характеристиками. Такие исследования представляют несомненный интерес и являются актуальными.

Работа выполнялась в соответствии с тематическими планами ФГУП «НИИ полимеров имени академика В.А. Каргина».

Цель диссертационной работы состояла в получении олиго(поли)амидных термопластов и низкомолекулярных амидных производных на основе димерной линолевой кислоты, обладающих комплексом свойств, обеспечивающих разработку высокоэффективных клеев-расплавов, а также перспективных отвердителей и модифицирующих агентов полимерных адгезивов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- установление закономерностей синтеза олиго-, полиамидов димерной линолевой кислоты различными методами поликонденсации;

- выявление зависимости свойств получаемых продуктов от химической природы реагентов, их соотношения и температурно-временных условий реакционного процесса;

- модификация олигоамидных производных а-аминокислотой - метионином и изучение свойств новых метионинсодержащих продуктов;

- получение новых индивидуальных имино(амино)амидных соединений, обладающих отверждающим и пластифицирующим действием;

- разработка клеев-расплавов для практического использования.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- определены параметры оптимального проведения поликонденсационного взаимодействия димерной кислоты с различными полиаминами в ходе высоко- и низкотемпературных процессов;

- установлена зависимость физико-химических свойств синтезированных олиго-, полиамидов от природы, строения выбранных исходных реагентов и их молярного соотношения;

- впервые синтезирована серия метионинсодержащих олигоамидов, являющихся перспективными продуктами для создания биоразлагаемых материалов;

- выявлено, что термостойкость олиго(поли)амидов определяется природой исходных полиаминов и дополнительно вводимыми моно- и дикарбоновой кислотами;

- впервые получены новые индивидуальные тетраимино(амино)диамиды димерной линолевой кислоты;

- показано, что целенаправленно синтезируемые амидные производные димерной кислоты позволяют создавать адгезивы с прогнозируемыми свойствами.

Практическая значимость работы:

- созданные клеи-расплавы обеспечивают повышенные прочностные показатели по сравнению с известными аналогами;

- отработана технология, выпущены технические условия и получено санитарно-эпидемиологическое заключение на «Клей-расплав олигоамидный марки ОАМ-В»;

- опытные партии клея-расплава прошли с положительным результатом прошли расширенные испытания на ОАО «Завод «Сарансккабель», а также во ФГУП ЦНИИХМ (г.Москва);

- разработанные тетраимино(амино)амидные производные димерной линолевой кислоты показали высокую эффективность в качестве отвердителей - пластификаторов эпоксидных смол.

На защиту выносятся следующие положения;

- формирование требуемых физико-химических характеристик синтезируемых поли(олиго)амидов определяется выбранным способом поликонденсации, фракционным составом исходной димерной кислоты, природой и строением используемых реагентов и их молярным соотношением;

- скорость сополиконденсации полиаминов с димеризованной кислотой и метионином, молекулярная масса, термостойкость и температура размягчения получаемых продуктов в значительной степени зависят от соотношения метионина;

- хлорангидрид димерной линолевой кислоты позволяет осуществлять низкотемпературный синтез олигоамидов методами растворной и межфазной поликонденсации;

- взаимодействие хлорангидрида димерной кислоты с бис-кетимином диэтилентриамина по вторичной аминогруппе является оригинальным способом получения неописанных ранее полифункциональных имино(амино)амидных соединений;

- наличие в поли-, олиго-, низкомолекулярных амидах полярных групп и циклоалкиленового фрагмента с двумя длинноцепочечными алкильными радикалами придаёт клеевым композициям на их основе повышенные адгезионные свойства.

ВЫВОДЫ

1. Впервые сформированы основы целенаправленного синтеза олиго,-полиамидов высоко- и низкотемпературной поликонденсацией димерной линолевой кислоты и её производных с ди-, триаминами. Установлена зависимость молекулярно-массовых, теплофизических и физико-химических свойств получаемых продуктов от метода синтеза, его температурно-временных параметров, молярного соотношения исходных реагентов.

2. Установлено, что введение в реакционную массу себациновой кислоты обусловливает повышение молекулярной массы и температуры размягчения получаемых полиамидов, а монокарбоновых кислот — их термостойкости.

3. Впервые синтезированы метионинсодержащие олигоамидные производные димерной линолевой кислоты. Показано, что скорость поликонденсации и характеристики образующихся соединений определяются количеством метионина в реакционной системе.

4. Впервые получен хлорангидрид димерной линолевой кислоты, который при взаимодействии с бис-кетиминами диэтилентриамина образует соответствующие тетраиминодиамиды, гидролизующиеся до тетрааминодиамида. Новые соединения являются эффективными отвердителями - пластификаторами эпоксидных композиций.

5. На основе синтезированных олиго-, полиамидов разработаны клеи-расплавы, обладающие значительной прочностью клеевого соединения, высокой скоростью отверждения, широким диапазоном температур эксплуатации, устойчивостью к воздействию агрессивных сред и низким водопоглощением.

6. Подготовлен лабораторный регламент для организации выпуска новых олигоамидных клеев-расплавов, спроектирована и смонтирована полносхемная пилотная установка, разработаны технические условия на "Клей-расплав олигоамидный марки ОАМ-В". Опытная партия клея с положительным результатом испытана в промышленных условиях.

1. Мономеры для поликонденсации /Пер. с англ. под ред. В.В.Коршака.-М.: Мир, 1976.- 632 с.I

2. Encyclopedia of polymer science and technology. V.10. Plastics, resins, rubbers, fibers.- N.Y.: John Wiley & Sons, Inc., 1969.- 861 p.

3. Тютюнников Б.Н. Химия жиров.-M:Пищевая промышленность, 1966.- 632 с.

4. Попова Т.А., Жилина Н.В., Родивилова JI.A. и др. Производство олигоамидов за рубежом: Обзор, информ. Сер. «Пластические массы и синтетические смолы».- М.: НИИТЭХИМ, 1979.- 32 с.

5. Rasmussen J.K., Smith II Н.К. Polyamide polyether copolymers: a new family of impact - rezistant thermoplastics// J. Appl. Polym.Sci.- 1983.-V.28(8).- P.2473-2482.

6. Leonard E.C. Polymerization dimer acids// J. Am. Oil Chem. Soc.- 1979.- V.56. №11.- P.782A-785A.

7. Cavus S., Gtirkaynak M.A. Influence of monofunctional reactants on the physical properties of dimer acid-based polyamides// Polym. Adv. Technol.- 2006.- V.17.-P.30-36.

8. Курзин A.B., Евдокимов A.H., Павлова O.C. и др. Эфиры амилозы, целлюлозы и жирных кислот таллового масла// Ж. прикл. химии.- 2008.-Т.81.- Вып. 12.- С. 2068-2069.

9. Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам/ Пер. с англ. под ред. Н.В.Александрова.- М.: Энергия, 1973.- 416 с.

10. Соловьёв В.В., Филимонова Е.И., Соболева Л.М. и др. Особенности переработки жирных кислот таллового масла// Известия вузов. Химия и хим. технология.- 2006.- Т.49.- Вып.З.- С.43-46.

11. Fan X.-D., Deng Y., Watterhouse J. et al. Synthesis and characterization of polyamide resins from soy-based dimer acids and different amines// J. Appl. Polym. Sci.- 1998.- V.68(2).-P.305-314.

12. Frihart C.R. Specific adhesion model for bonding hot-melt polyamides to vinyl// Int. J. Adhesion & Adhesives. 2004.- V.24.- №5.- P.415-422.

13. Пат. 6011131 США. Process for the preparation of polyamides. Sato S., Peloggia H., Hunt T. et al. Опубл. 04.01.2000.

14. Kale V., Sumathi Vedanayagam H., Subbarao R. et al. Kinetics of reaction of C36 dimer acids with diethylenetriamine and triethylenetetramine for reactive polyamides//J. Appl. Polym. Sci.- 1994.- V.53(6).- P.807-814.

15. Кочнова 3.A., Жаворонок E.C., Чалых A.E. Эпоксидные смолы и отвердители: промышленные продукты.- М.: Пэйнт-Медиа, 2006.- 200 с.

16. А.с. 1676255 СССР. Способ получения полиамидного клея-расплава. Родивилова Л.А., Павлова А.Е., Морозова С.А. и др. Опубл. 15.05.1993.

17. Пат. 2308105 РФ. Токопроводящая клеевая композиция. Каблов Е.Н., Солнцев С.С., Лукина Н.Ф. и др. Опубл. 10.10.2007.

18. Заявка 0965627 ЕПВ. Long open time hotmelts based on polyamides. Rossini A., Meda F. Опубл. 22.12. 1999.

19. Пакен A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы/ Пер. с нем. под ред. Л.С.Эфроса.- Л.: ГНИТХЛ,- 1962.- 963 с.

20. Пат. 2450940 США. Polyamides from polymeric fat acids. Cowan J.C., Falkenburg L.B., Teeter H.M. et al. Опубл. 12.10.1948.

21. Пат. 2793219 США. Process of dimerizing monounsaturated fatty acids. Barrett F.O., Goebel C.G., Peters R.M. Опубл. 21.05.1957.

22. Johnson R.W. The chemistry of dibasic and polybasic fatty acids// J. Am. Oil Chem. Soc.- 1984.- V.61.- №2,- P.241-246.

23. Пат.3925342 США. Polymerization of unsaturated fatty materials. Scharrer R.P.F. Опубл. 09.12.1975.

24. Кардашов Д.А., Петрова А.П. Полимерные клеи. Создание и применение.-М.: Химия, 1983.- 256 с.

25. Заявка 10015913 Германия. Fettchemische Addukte als Tackifier und Bindemittel. BachonT., Boge K., Windhovel U. u.a. Опубл. 19.10.2000.

26. Bradley T.F., Johnston W.B. Drying oils and resins. Purification of polymerized methyl linoleate by molecular distillation// Ind. Eng. Chem.- 1941.- V.33.- №1.-P.86-89.

27. Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Шодэ Л.Г. Химия и технология плёнкообразующих веществ.- М.: Химия, 1989.- 480 с.

28. Szeja W., Hehlmann J., Glados M. и др. Proces ciagtego otrzymywania estrow metylowychkwasowttuszczowysh//Przem. chem-2005- 84-№6,-C.414-416.

29. Пат. 7247739 США. Transesterification and esterification of fatty acids and triglycerides by dispersion and dispersion method for the production of fatty acid methylesters. Gapes R., Baumgartner H. Опубл. 24.07.2007.

30. Zhi Z., Quan-rong G., Li-ran Y. и др. Изучение алкоголиза масла сои при использовании катализатора переноса фаз // China Surfact. Deterg. and Cosmet.- 2006.- 36.- №5.- C.294-296.

31. Травень В.Ф. Органическая химия. T.2.- M.: Академкнига, 2005.- 582 с.

32. Общая органическая химия / Под ред. Д.Бартона и У.Д.Оллиса. Т.4. Карбоновые кислоты и их производные. Соединения фосфора/ Под ред. О.И.Сазерленда. Пер. с англ. под ред. Н.К.Кочеткова, Э.Е.Нифантьева, М.А.Членова-М.: Химия, 1983,- 728 с.

33. Goebel C.G. Polymerization of unsaturated fatty acids// J. Am.Oil Chem. Soc.-1947.-V.24.-№3.-P.65-68.

34. Пат. 2341239 США. Polymerization process. Percy J.H., Ross J. Опубл. 08.02. 1944.

35. Пат. 127814 Великобритания. Process for polymerisation of unsaturated fatty acids at low temperature// De Nordiske Fabriker. Опубл. 19.08.1920.

36. Cowan J.C. Dimer acids// J. Am Oil OiemSoc.-1962.- V.39.- №12.- P.534-545.

37. Соловьёв B.B., Филимонова Е.И., Соболева JI.M. и др. Особенности промышленного использования таллового масла // Известия вузов. Химия и хим. технология.- 2004.- Т.47.- Вып.6.- С.87-91.

38. Пат 841554 Великобритания. Improvements in or relating to the manufacture of polymeric fatty acids. Rowe R., Breakey J.W. Опубл. 20.07.1960.

39. Пат. 2482761 США. Polymerization of unsaturated fatty acids. Goebel C.G. Опубл. 27.09.1949.

40. Пат. 2664429 США. Method for manufacturing polymerized fatty acids.

41. Goebel C.G. Опубл. 29.12.1953.

42. Harrison S.A., Wheeler D.H. The reaction of methyl linoleate and methyl linolelaidate with di-t-butyl peroxide // J. Am. Chem. Soc.- 1954.- V.76.- №9.-P.2379-2382.

43. Teeter H.M., Cowan J.C. Allylic esters of polymeric fat acids // J. Am. Oil Chem. Soc.- 1945.- V.22.- №7.- P.177-180.

44. Пат. 3622604 США. Synthetic polyamides of a dimeric fatty acid, a lower aliphatic carboxylic acid, ethylene diamine, and a co-diamine. Drawert M., Griebsch E. Опубл. 23.11.1971.

45. Croston C.B., Tubb I.L., Cowan J.C. et al. Polymerization of drying oils. VI. Catalytic polymerization of fatty acids and esters with boron trifluoride and hydrogen fluoride // J. Am. Oil Chem. Soc.- 1952.- V.29.- №8.- P.-331-333.

46. Топчиев A.B., Вишнякова Т.П. Полимеризация олеиновой кислоты и её метилового эфира в присутствии молекулярного соединения фтористого бора с ортофосфорной кислотой // Докл. АН СССР.- 1950.- Т.71.- № 3.-С. 493-496.

47. Топчиев А.В., Вишнякова Т.П. Исследование продуктов полимеризации олеиновой кислоты // Докл. АН СССР.- 1950.- Т.71.- №4.- С. 685-688.

48. Топчиев А.В., Вишнякова Т.П. Полимеризация олеиновой кислоты и её метилового эфира в присутствии молекулярных соединений фтористого бора с фосфорными кислотами // Ж. общей химии.- 1951.- Т.21.- Вып. 10.-С. 1618-1625.

49. Пат 3307952 США. Formation of diazo couplers in situ. Aebi C.M., Teuscher L.A. Опубл. 07.03.1967.

50. Пат.3412039 США. Clay catalyst for polymerization of unsaturated fatty acids. Miller S.E., Miller B.B. Опубл. 19.11.1968.

51. Пат. 2005002085 Япония. Production method for dimer acid. Yano S., Ota Y., KonishiN. Опубл. 06.01.2005.

52. Wheeler D.H., Milun A., Linn F. Dimer acid structures: cyclic structures of clay catalyzed dimers of normal linoleic acid, 9-cis, 12-cis-octadecadienoic acid //

53. J. Am. Oil Chem. Soc.- 1970.- V.47.- №7.- P. 242-244.

54. Пат. 3444220 США. Magnesium silicate catalyzed polymerization of unsaturated fatty acids. Wheeler D.H. Опубл. 13.05.1969.

55. Roe E.T., Swern D. Branched carboxylic acids from long-chain unsaturated compounds and carbon monoxide at atmospheric pressure // J. Am. Oil Chem. Soc.- I960.- V.37.- №12.- P. 661-668.

56. Frankel E.N. Methyl 9(10)-formylstearate by selective hydroformylation of oleic oils // J. Am.Oil Chem. Soc.- 1971.- V.48.- № 5.- P. 248-253.

57. Пат. 4049688 США. Process for separating esters of fatty acids by selective adsorption. Neuzil R.W., De Rosset A.J. Опубл. 20.09.1977.

58. Пат. 2335890 ФРГ. Verfahren zur Reinigung von Fettsaure-oder Fettsaureestergemischen. Singer H., Stein W., Zeidler U. Опубл. 06.02.1975.

59. Пат 3950365 США. Method for purification of fatty acid mixtures. Singer H., Stein W. Опубл. 13.04.1976.

60. Пат. 3429902 США. Process for purifyind stearic acid. Serota S., Kenney H.E. Опубл. 25.02.1969.

61. Пат. 7193096 США. Process for producing a conjugated di-or poly-unsaturated fatty acid of 12 to 24 carbon atoms or salt or ester thereof. Yan Y., Bhaggan K., Schmid U. et al. Опубл. 20.03.2007.

62. Paschke R.F., Peterson L.E., Wheeler D.H. Dimer acid structures. The thermal dimer of methyl 10-trans, 12-trans linoleate // J. Am. Oil Chem. Soc.- 1964.-V.41.- №11,- P.723-727.

63. Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии.- Д.: Химия, 1968.- 1006 с.

64. Пат. 6835324 США. Method for isolating oleic acid and producing lineloic dimer/trimer acids via selective reactivity. Di Franco E. Опубл. 28.12.2004.

65. Смит B.A., Бочков А.Ф., Кейпл Р. Органический синтез. Наука и искусство/ Пер. с англ. М.: Мир, 2001.- 573 с.

66. Голдинг Б. Химия и технология полимерных материалов / Пер. с англ. под ред. Н.Т. Романченко.- М.: Изд-во иностран. лит., 1963.- 666 с.

67. Wheeler D.H., White J. Dimer acid structures. The thermal dimer of normal linoleate, methyl 9-cis, 12-cis octadecadienoate // J. Am. Oil Chem. Soc.- 1967.-V.44.- №5.- P.298-302.

68. Флойд Д.Е. Полиамиды / Пер. с англ. под ред. К.Н.Власовой.- М.: ГНИТХЛ, I960.- 180 с.

69. Carr W.W., Cook F.L., Yan Н. et al. Application of dimer acid-based polyamide for xerographic toners for textiles printing// J.Appl. Polym. Sci.- 2001.-V.81(10).-P. 2399-2407.

70. Sumathi Vedanayagam H.} Kale V. Non-reactive polyamides from C36 dimer acids: preparation and properties// Polymer.- 1992.- V.33.- №16.- P.3495-3499.

71. Feng G., Cui Y.} Lu K. et al. Preparation and properties of dimeric fatty acid/ polyethylene glycol polyester terminated with rosin acid // Chem. and Ind. forest Prod. 2006.- V.26.- №2.- P.7-12.

72. Appelman E., Boniszweski J. Performance art// Adhes. Technol.- 2000.- V.17.-№1.- P.12 -13.

73. Cowan J.C., Falkenburg L.B. Synthetic oils from residual dimerized fat acids// J. Am. Oil Chem. Soc.- 1943.- V.20.- №8.- P. 153-157.

74. Feng G., Qu H., Cui Y. et al. Synthesis and kinetic studies on dimer fatty acid/ polyethylene glycol polyester//J. Polym. Res.- 2007.- V.14.- №2.- P. 115-119.

75. Пат. 6995232 США. Synthesis of polyol medium fatty acid polyesters. Howie J.K., Schaefer J.J., Trout J.E. Опубл. 07.02.2006.

76. Заявка 19755559 Германия. Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolmonoestern fon Dimerfettsauren. Raths H.-C., Bongardt F., Behler A. u.a. Опубл. 17.06.1999.

77. Пат. 6274750 США Dimer and trimer acid esters from epoxidized compounds and methods for their preparation Sato S., Bueno R.C., De Almeida W.B. Опубл. 14.08.2001.

78. Manuel H.J., Gaymans R.J. Segmented block copolymers based on dimerized fatty acids and poly(butylene terephthalate)// Polymer.- 1993.- V.34.- №3.-P.636-641.

79. Manuel H.J., Gaymans R.J. Segmented block copolymers based on poly(butylene terephthalate) and telechelic polyesters and polyamides of dimerized fatty acids// Polymer- 1993.- V.34.- №20.- P.4325-4329.

80. Ни A.T., Tsai R.-S., Lee Y.-D. Preparation of block copolyetheramides and their properties as hot melt adhesives // J. Appl. Polym. Sci.- 1989.- V.37.- №7.1. P.1863-1876.

81. Twu Y.-K., Chen C.-J., Shieh C.-J. Formulation and optimization of thermoplastic polyamide elastomer properties by mixture response surface methodology//J.Appl. Polym. Sci.- 2002.- V.85(l).- P.9-16.

82. Пат. 6399713 США. Hydrocarbon-terminated polyetherpolyamide block copolymers and uses thereof. Mac Queen R.C., Pavlin M.S. Опубл. 04.06.2002.

83. Пат. 2663649 США. Ester modified polyamide resins. Winkler W.B. Опубл. 22.12.1953.

84. Ингольд К. Теоретические основы органической химии/ Пер. с англ. Под ред. И.Л.Белецкой.- М.: Мир, 1973.- 1055 с.

85. Роберте Дж., Касерио М. Основы органической химии. Т.1. / Пер. с англ. под ред. А.Н.Несмеянова.- М.: Мир, 1978.- 842 с.

86. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций/ Пер. с нем.- М.: Мир, 1977.- 658 с.

87. Общий практикум по органической химии/ Пер. с нем. под ред. А.Н.Коста М.: Мир, 1965.- 678 с.

88. Реутов О.А. Теоретические основы органической химии.- М.: Изд-во Моск. Унив., 1964.- 700 с.

89. Floyd D.E., Peerman D.E., Wittcoff Н. Characteristics of the polyamide-epoxy resin system // J. Appl. Chem.- 1957.- V.7(5).- P.250-260.

90. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения.- M.: Академия, 2003.368 с.

91. Пат. 7271284 США. Process for making curable amide gellant compounds. Toma E., Goredema A., Belelie J.L. et al. Опубл. 18.09.2007.

92. Heidarian J., Chasem N., Wan Daud W. A . Kinetics of polymerization of dimerfatty acids with ethylenediamine after 90% conversion// Macromol. Chem. Phys. -2005.- V.206.- №6.- P. 658-663.

93. Пат 7148256 США. Dimer poly-guaternary ester compounds. O'Lenick T.G., O'Lenick A.J. Опубл. 12.12.2006.

94. Falkenburg L.B., Teeter H.M., Skell P.S. et al. Polyamides from polymeric fat acids// J. Am. Oil Chem. Soc.- 1945.- V.22.- №6.- P. 143-148.

95. Renfrew M.M., Writeoff H., Floyd D.E. et al. Coatings of polyamide and epoxy resin blends // Ind. Eng. Chem.- 1954.- V.46.- №10.- P. 2226-2232.

96. Schwab A.W., Stolp J.A., Gast L.E. et al. N-2-mercaptoethyl amides of fatty acids a new class of derivatives // J. Am. Oil Chem.Soc.- 1966.- V.43.- №1.-P. 30-32.

97. Пат. 5948709 США. Oil resistant polyamide based adhesive. Paul C.W., Raykovitz G.F. Опубл. 07.09.1999.

98. Chen X., Zhong H., Jia L. et al. Polyamides derived from piperazine and used for hot-melt adhesives: synthesis and properties // Int. J. Adhesion & Adhesives -2002.- V.22.- P.75-79.

99. Хайруллин И.И. Клеи-расплавы: производство и потребление // Клеи. Герметики. Технологии. 2007.- № 12.- С. 2-9.

100. Еселев А.Д., Бобылёв В.А. Состояние и перспективы развития производства эпоксидных смол и отвердителей для клеев в России// Клеи. Герметики. Технологии. 2006.- № 7.- С. 2-8.

101. Kale V., Sumathi Vedanayagam Н., Sita Devi К. et al. Kinetics of reaction of ethylenediamine and dimeric fatty acids // J. Appl. Polym. Sci.- 1988.- V.367..-P. 1517-1524.

102. Sumathi Vedanayagam H., Kale V., Subbarao R. Kinetics of reaction of C36 dimeric fatty acids and ethylenediamine in solution // J. Appl. Polym. Sci.-1992.- V.45(12).- P. 2245-2248.

103. Коршак B.B., Фрунзе T.M. Синтетические гетероцепные полиамиды. М.: Изд-во АН СССР, 1962,- 523 с.

104. Пат. 1520940 ФРГ. Polyamide und deren Verwendung als Druclcfarbenhindemittel. Drawert M., Griebsch E. Опубл. 07.10.1976.

105. Заявка 0334667 ЕГТВ. Long open assembly time vinyl-bonding polyamides. Harman N.W. Опубл. 27.09.1989.

106. Пат. 5296556 США. Three-component curable resin compositions. Frihart C.R. Опубл. 22.03.1994.

107. Заявка 3535732 ФРГ. Schmelzklebstoffmischung. Wichelhaus J., Gruber W. Опубл. 09.04.1987.

108. Пат. 2261885 РФ. Клеевая композиция. Углова Г.Н., Минаков В.Т., Аниховская Л.И. и др. Опубл. 10.10.2005.

109. Пат. 2266942 РФ. Клеевая композиция. Углова Г.Н., Минаков В.Т., Аниховская Л.И. и др. Опубл. 27.12.2005.

110. Пат. 5883172 США. Polyamide hotmelt adhesive. Heucher R., Kopannia S., Maassen U. Опубл. 16.03.1999.

111. Соколов Л.Б. Поликонденсационный метод синтеза полимеров. М.: Химия, 1966.- 332 с.

112. Пат. 3377303 США. Polyamide composition. Peerman D.E., Vertnilc L.R. Опубл. 09.04.1968.

113. Пат. 4485233 США. Poly(ester-amide)hotmelt adhesives. Veazey R.L. Опубл. 27.11.1984.

114. Заявка 4408276 ФРГ. Polyamid auf der Basis von Dimerfettsause. Heucher R., Becker В., Rossini А. Опубл. 14.09.1995.

115. Сёренсон У., Кемпбел Т. Препаративные методы химии полимеров/ Пер. с англ. под ред. С.Р. Рафикова М.: Изд-во иностран. лит., 1963.- 399 с.

116. Пат. 1645416 ФРГ. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden und deren Vermendung als Schmelzklaber. Drawert M., Griebsch E. Опубл. 11.03.1976.

117. A.c. 351865 СССР. Способ получения модифицированных низкомолекулярных полиамидов. Гайворонская Н.И., Чумаченко С.М., Базилянская Л.М. Опубл. 21.09.1972.

118. А.с. 355191 СССР. Способ получения модифицированных полиамидов. Гайворонская Н.И., Чумаченко С.М., Литвинова А.Ф. Опубл. 16.10.1972.

119. Пат. 6355770 США. Scuff and bloom resistant polyamide resin compositions. Vogel T.C., El-Hefhawi S. Опубл. 12.03.2002.

120. Пат. 7001979 США. Polyamide and composition and article including same. School S.L., Ahmed S.U., Emiru A.W. Опубл. 21.02.2006.

121. Петрова А.П. Клеящие материалы: Справочник / Под ред. Е.Н.Каблова и С.В.Резниченко.- М.: КиР, 2002.- 196 с.

122. Поциус А.В. Клеи, адгезия, технология склеивания / Пер. с англ. под ред. Г.В.Комарова.- СПб.: Профессия, 2007.- 376 с.

123. Заявка 4408277 ФРГ. Polyamid-Schmelzklebstoff. Heucher R., Kopannia S., Maassen U. Опубл. 14.09.1995.

124. Пат. 5672677 США. Long open time polyamide compositions. Morganelli P.L., Frost D.E. Опубл. 30.09.1997.

125. Заявка 2833601 Франция. Polyamides thermofiisibles reticulables au moyen de motifs alcoxysilane et colle en comprenant. Maesano J.C., Ferreira I., Michel А. Опубл. 20.06.2003.

126. Заявка 10031992 Германия. Schmelzklebstoffe zur Abdichtung von Gestein oder Baumaterial. Becker В., Scheffler I., Wichelhaus J. u.a. Опубл. 24.01.2002.

127. Пат. 4217256 США. Polyamide adhesive for bonding fabrics. Peerman D.E., Kanten H.G. Опубл. 12.08.1980.

128. Барабанова А.В. Основные тенденции в области производства и потребления клеев на основе синтетических смол за рубежом // Химическая промышленность за рубежом.- М.: НИИТЭХИМ, 1978.-Вып.9(189).- С.23-48.

129. Заявка 3029040 ФРГ. Schmelzkleber fur die Verklebung vonTextilen. Drawert M., Imohl W. Опубл. 25.02.1982.

130. Заявка 2361486 ФРГ. Verwendung von Schmelzklebern auf Basis von Polyamid als Kantenleime fur warmestandfeste Kantenverleimungen. Imohl W., Drawert M. Опубл. 01.06.1978.

131. Пат 4611051. США. Novel poly(ester-amide) hotmelt adhesives. Hayes K.S.,

132. Frihart C.R., Wroczynski K.J. Опубл. 09.09.1986.

133. Пат. 2108357 РФ. Клей. Куликов Г. А., Преображенский И.М., Акимов Б А и др. Опубл. 10.04.1998.

134. Пат. 5371175 США. Epoxy-terminated polyamide, adhesive made therefrom and methods for producing them. Nojiri H., Yabuta К. Опубл. 06.12.1994.

135. Бобылёв B.A. Отвердители эпоксидных смол // Композитный мир — 2006.-№4.- С.20-24.

136. Пат. 7285588 США. Low polarity dimerate and trimerate esters as plasticizers for thermoplastic compositions. O'Rourke S.E., Stefanisin K.L., Wentworth G. Опубл. 23.10.2007.

137. Пат. 7122592 США. Adhesion promoters for cord-reinforced thermoplastic polymeric materials and substrate/thermoplastic polymeric material composites. Wentworth G., Chen Z., Semlow S. et al. Опубл. 17.10.2006.

138. Пат. 5424371 США. Adhesive of amineterminated, piperazine-containing polyamide and epoxy resin. Frihart C.R., Gordon R.L. Опубл. 13.06.1995.

139. Патент 2288250 РФ. Облегчённый полимерный тампонажный состав для нефтяных и газовых скважин. Белей И.И., Зиновьев В.М., Карнаухов Н.А. и др. Опубл. 27.11.2006.

140. Пат. 2269560 РФ. Теплостойкая клеевая композиция. Углова Г.Н., Минаков В.Т., Аниховская Л.И. и др. Опубл. 10.02.2006.

141. Пат. 2275405 РФ. Клеевая композиция. Гладких С.Н., Кузнецова Л.И., Дворецкий А.Э. и др. Опубл. 27.04.2006.

142. А.с. 730777 СССР. Клей холодного отверждения. Вельчак Е.П, Баранова Т.И., Юрасов Ю.А. и др. Опубл. 30.04.1980.

143. Пат. 3842024 США. Polyepoxyether and bitumen compositions. Rieux J.P., Lehureau J. Опубл. 15.10.1974.

144. Пат. 1346882 Великобритания. Compositions based on epoxy resins and tars. Lehureau J., Rieux J.P. Опубл. 13.02.1974.

145. Пат. 2220990 РФ. Самозатухающая полимерная композиция. Соколов И.И., Мизинова Т.П. Опубл. 10.01.2004.

146. Заявка 102005003164 Германия. Polyglycerinpartialester von Polyricinolsaure und mehrfimktionellen Carbonsauren und deren Verwendung zur Herstellung von Emulsionen und Dispersionen. Allef P., Berkels W., Fortsch H. u.a. Опубл. 27.07.2006.

147. Заявка 10333443 Германия. Emulgator fur dimnflussige W/O-Emulsionen auf Basis von teilvernetzten Polyglycerinestern der Polyhydroxystearinsaure. Allef P., Berkels W., Dietz T. u.a. Опубл. 10.02.2005.

148. Пат. 6111055 США. Ester-terminated polyamide gels. Berger V., Frihart C.R., Gordon R.L. et al. Опубл. 29.08.2000.

149. Заявка 19822791 Германия. Verwendung von Amiden polymerisierter Fettsauren als Verdickungsmittel. Oppenlander K., Zirnstein M., Tiefensee K. u.a. Опубл. 25.11.1999.

150. Пат. 6617394 США. Dimer acid derivatives as enhancers. Smith C.L., Fisher D.H. Опубл. 09.09.2003.

151. Заявка 19708234 Германия. Improvement in the permanent bond strength of adhesive joints on rubber articles. Schuemann U., Seitz К. Опубл. 03.09.1998.

152. Заявка 95115551 РФ. Многослойная полимерная плёночная структура для продуктов медицинского назначения. Розенбом JI.A., Андерсон В., By JI. и др. Опубл. 10.08.1997.

153. Патент 2074214 РФ. Пластизоль. Юденич С.Г., Козлова И.И., Мозжухин В.Б. и др. Опубл. 27.02.1997.

154. Фомина Е.В., Червякова Г.Н., Курский Ю.А., Синеоков А.П. Синтез и исследование продуктов взаимодействия димеризованной жирной кислоты и алифатических диаминов // Ж. прикл. химии. 2005.-Т.78.-Вып.7.-С.1142-1145.

155. Пат. 2237697 РФ. Клей-расплав (варианты). Фомина Е.В., Гузеев В.В., Фомин В.А. Опубл. 10.10.2004.

156. Фомина Е.В., Носова Ю.Е., Курский Ю.А. Синтез алифатических полиамидов и исследование их свойств // Тезисы докл. Третьей Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004». Москва, 27 янв.-1 февр. 2004г. Москва, T.I, 2004.-С.155.

157. Пат. 6489435 США. Process for producing polyamide. Tanaka К., Kurose H. Опубл. 03.12.2002.

158. Заринский B.A., Котов A.B. О механизме взаимодействия полиэтиленполиаминов с серной кислотой в водной среде// Изв. АН СССР. Сер.хим.-1968.-№ 11. -С.2639-2640.

159. Бесшапошникова В.И. Исследование закономерностей модификации полиамидов с целью снижения температуры плавления и повышения адгезии к текстильным материалам //Известия вузов. Химия и хим. технология.-2005.-Т.48.-Вып.2.-С.61-64.

160. Авт.свид. 427936 СССР. Способ получения пиперазина. Михайлова Т.А., Завельский Д.З., Кротова ВЛС и др. Опубл. 15.05.1974.

161. Михайлова Т.А. Изучение превращений диэтилентриамина в присутствии гидрирующих катализаторов.-Дисс.канд.хим.наук. Ленинград. 1974.

162. Ольховская Н.В., Маслова И.П., Звегинцева Г.Б. и др. Свойства и применение метионина: Обзор.-М.: НИИТЭХИМ, 1973.-27 с.

163. Коварская Б.М., Блюменфельд А.Б., Левантовская И.И. Термическая стабильность гетероцепных полимеров.-М.: Химия, 1977.-264с.

164. Пат. 7157557 Япония. Production of biodegradable polyester amide copolymer. Yutaka Т., Masatoshi K., Yoshiaki I. et al. Опубл. 20.06.1995.

165. Междунар. заявка 9740116. Use of biodegradable polyester amides as compostable melt adhesives. Timmerman R., Grigat E., Schulz-Schlitte W. et al. Опубл. 30.10.1997.

166. Билибин А.Ю., Зорин И.М. Деструкция полимеров, её роль в природе и современных медицинских технологиях // Успехи химии. -2006.-Т.75.2.-С.151-165.

167. Фомина Е.В., Курский Ю.А., Белодед JI.H., Червякова Г.Н. Синтез и свойства алифатических олигоамидов, содержащих метионин //Ж.прикл.химии,- 2006.- Т.79.-Вып.5.-С.787-791.

168. Неницеску К.Д. Органическая химия. Т.2 /Пер. с румынского под ред.

169. М.И.Кабачника.-М.: ИЛ, 1963.-1047 с.

170. Химия биологически активных природных соединений/ Под ред. Н.А.Преображенского и Р.П.Евстигнеевой.-М.: Химия, 1970.-512 с.

171. Хопфф Г., Мюллер А., Венгер Ф. Полиамиды/ Пер. с нем. под ред. А.Б.Пакшвера.-М.: ГНИТХЛ, 1958.-452 с.

172. Кларе Г., Фрицше Э., Грёбе Ф. Синтетические полиамидные волокна /Пер. с нем. под ред. З.А. Роговина.-М.: Мир, 1966.-683 с.

173. Фомина Е.В., Курский Ю.А., Червякова Г.Н., Синеоков А.П. Получение дихлорангидрида димеризованной жирной кислоты и олигоамидов на его основе методами низкотемпературной поликонденсации //Ж. прикл. химии.-2008.-Т.81.-Вып.4.-С.621-626.

174. Пат. 2331633 РФ. 4-гексил-3-(октен-2-ил)-5-циклогексен-1,2-диР^,Н-ди(2--алкил/циклоалкилимино)-этил.-дигептанамид. Фомина Е.В., Синеоков А.П., Курский Ю.А., Червякова Г.Н., Ветрова A.M. Опубл. 20.08.2008.

175. Пат. 2333197 РФ. 4-гексил-3-(октен-2-ил)-5-циклогексен-1,2-диЫ,Н-ди(2--аминоэтил).-дигептанамид. Фомина Е.В., Синеоков А.П., Курский Ю.А., Ветрова A.M., Червякова Г.Н. Опубл. 10.09.2008.

176. Fomina E.V. Synthesis methods and study of properties of dimerizated fattyth • acid oligoamides // Тезисы докл. 4 Saint-Petersburg young scientists

177. Conference «Modern problems of polymer science».-C.-IIeTep6ypr, 15-17 anp.2008 г. С.-Петербург, 2008-C.49.

178. Кушнир С.Р., Борисова Н.В., Радбиль А.Б. и др. Синтез хлорангидрида дегидроабиетиновой кислоты// Ж.прикл.химии.-2003 .-Т.76.-Вып. 11.-С.1845-1847.

179. Асланов Т.А., Салахов М.С., Эфендиев А.А. Полиамидосульфимиды на основе дихлорангидридов дисахаринкарбоновых кислот и диаминов// Высокомолекуляр. соединения, Сер. Б.-2005.-Т.47.-№ 3.-С.534-538.

180. Асланов Т.А., Салахов М.С., Эфендиев А.А. Полиэфирсульфимиды на основе дихлорангидрида сахарин-6-дикарбоновой кислоты и ароматических диолов //Высокомолекуляр. соединения, Сер. Б.-2005.-Т.47.-№ 11 .-С.2043-2044.

181. Морган П.У. Поликонденсационные процессы синтеза полимеров/Пер. с англ.-JI.: Химия, 1970.- 448 с.

182. Михайлин Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы.-СПб.: Профессия, 2006.-624 с.

183. Mallakpour S., Rafiee Z. Synthesis and characterization of new polyamides derived from 4-(4'-aminophenyl)urazole and aliphatic diacid chlorides // J.Appl. Polym. Sci.-2004.-V.92 (5).-P. 3173-3185.

184. Ge Z., Yang S., Tao Z. et al. Synthesis and characterization of novel solublefluorinated aromatic polyamides derived from fluorinated isophthaloyl dichlorides and aromatic diamines // Polymer.-2004.-V.45.-№ 11.-P.3627-3635.

185. Rabani G., Rosair G.M., Kraft A. Low-temperature route to thermoplastic polyamide elastomers // J.Polym. Sci. A.-2004.-V.42.-№ 6.-P. 1449-1460.

186. Соколов Л.Б., Герасимов В.Д., Савинов B.M. и др. Термостойкие ароматические полиамиды.-М.: Химия, 1975.-256 с.

187. Бюллер К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры/ Пер. с нем. под ред. Я.С.Выгодского.-М.: Химия, 1984.-1056 с.

188. Фомина Е.В. Получение и исследование азометиновых и енаминовых производных на основе карбонильных соединений и аминов //Тезисы докл. Седьмой Нижегородской сессии молодых ученых «Голубая Ока», Дзержинск, 21-26 февр. 2002г. Н.Новгород, 2002.-С.158.

189. Общая органическая химия/Под ред. Д.Бартона и У.Д.Оллиса. Т.З. Азотсодержащие соединения/ Под ред. И.О.Сазерленда. Пер. с англ. под ред. Н.К.Кочеткова и Л.В.Бакиновского.-М.: Химия, 1982.-746 с.

190. Успехи органической химии/ Пер. с англ. под ред. И.Л.Кнунянца.-Т.4.-М.: Мир, 1966.-346 с.

191. Органикум/ Пер. с нем. Т.2-М.: Мир, 1979.-442 с.

192. Пат. 2533723 США. Catalytic amine-ketone condensation. Dombrow B.A. Опубл. 12.12.1950.

193. Пат. 3291775 США. Process for curing polyepoxides with a polyimine. Holm R.T. Опубл. 13.12.1966.

194. Ковачич Л. Склеивание металлов и пластмасс / Пер. со словацкого.-М.: Химия, 1985.-240 с.

195. Фомина Е.В., Коровин Л.П. Клеи-расплавы современныеконструкционные материалы для машиностроения //Тезисы докл. II Международной Научно-практич. конференции «Материалы в автомобилестроении». Тольятти, 10-11 июля 2003г. Тольятти, 4.2, 2003.-С.113.

196. Коровин Л.П., Фомина Е.В. Перспективные клеи-расплавы на основе олигоамидов и сополимеров этилена с винилацетатом //Тезисы докл. Научно-практич. конференции «Полимерные материалы XXI века». Москва, 8-9 нояб. 2006г. М., 2006.-С.66.

197. Фомина Е.В., Переварюха М.А., Сафонова Н.Н. Наполненные клеи-расплавы на основе полиамидных производных димеризованной жирной кислоты/ЛСлеи. Герметики. Технологии.-2006.-№ 1.-С. 17-20.

198. Fomina E.V., Perevaryukha М.А., Safonova N.N. Filled melt adhesives based on dimerized fatty acid polyamide derivatives// Polymer Science.-2007.-Ser.C.-Vol.49.-№ 1.-P. 13-16.

199. Наполнители для полимерных композиционных материалов: Справ. пособие/Пер. с англ. под ред. П.Г.Бабаевского.-М.: Химия, 1981.-736 с.

200. Штаркман Б.П. Основы разработки термопластических полимерных материалов. Н.Новгород: Нижегородский гуманитарный центр, 2004. -328 с.

201. Крыжановский В.К., Бурлов В.В., Паниматченко А.Д. и др. Технические свойства полимерных материалов: Учеб.-справ. пособие. СПб.: Профессия, 2005.-248 с.

202. Уилки Ч., Саммерс Д., Даниэле Ч. Поливинилхлорид/Пер. с англ. под ред. Г.Е.Заикова.-СПб.: Профессия, 2007.-728 с.

203. Кардашов ДА. Конструкционные клеи.-М.: Химия, 1980.-288 с.

204. Берлин А. А., Басин В .Е. Основы адгезии полимеров.-М.: Химия, 1974.-392 с.

205. Перминов В.П., Модянова А.Г., Рябков Ю.И. и др. Модификацияэпоксидного композиционного материала нанодисперсными наполнителями//Ж. прикл. химии.-2002.-Т.75.- Вып.4.-С.650-654.

206. Федосеев М.С., Державинская Л.Ф., Фомина Е.В. Исследование процесса отверждения эпоксидной смолы ЭД-20 модифицированными олигоаминоамидными производными димеризованной жирной кислоты// Клеи. Герметики. Технологии.-2008.-№ 10.-С.8-10.

207. Fedoseev M.S., Derzhavinskaya L.F., Fomina E.V. Study of the epoxyline resin ED-20 hardening by modified oligoaminoamide dimerizated fatty-acid derivates // Polymer Science.-2009.-Ser.D.-Vol.2.- № 2.-P.75-77.

208. Фомина Е.В. Синтез и исследование свойств новых полифункциональных отвердителей эпоксидных смол на основе димеризованной жирной кислоты //Клеи. Герметики. Технологии.-2009.-№ 9.-С.5 -9.

209. Fomina E.V. Synthesis and properties of new polyfunctional curing agents for epoxyl resins based on dimerized fatty acid // Polymer Science.-2010.-Ser.D.-Vol.3.- № 2.-P.87-91.

210. Шодэ Л.Г., Алексашин A.B., Сорокин М.Ф. Отверждение эпоксидных олигомеров в условиях высокой влажности // Лакокрасочные материалы и их применение.-1978.-№ 3.-С.37- 40.

211. Сорокин М.Ф., Шодэ Л.Г., Алексашин А.В. и др. Эпоксидные композиции, отверждаемые в условиях высокой влажности// Лакокрасочные материалы и их применение.-1980.-№ 2.-С.7-10.

212. Лабораторная техника органической химии под ред. Б. Кейла / Пер. с чешского под ред. Л.Д. Бергельсона.- М.: Мир, 1966.-751 с.

213. Коростелёв П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ.- М.: Наука, 1964.-399 с.

214. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Д., Тупс Э. Органические растворители.-М.: Изд-во иностран. литер.,1958.- 518 с.

215. Торопцева A.M., Белогородская К.В., Бондаренко В.М., Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений.-Л.: Химия, 1972.-416 с.

216. Методика определения аминного числа в адопластах. МА 6-02-487-99/ ГУП "НИИ полимеров им. В.А. Каргина".- Дзержинск, 1999.-11 с

217. Крешков А.П., Быкова Л.Н., Казарян Н.А. Кислотно-основное титрование в неводных растворах.-М.: Химия, 1967.-192 с.

218. Олигоэфиракрилаты. Раздельное определение массовой доли неорганических и органических кислот титриметрическим методом. МА 6-01-2-302-87/ НИИ полимеров.- Дзержинск, 1987.-4 с.

219. Технические условия ТУ 6-01-12-17-79. Олигоэфиракрилат МДФ-2.

220. Стыскин Е.Л., Ициксон Л.Б., Брауде Е.В. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография.-М.: Химия, 1986.-288 с.

221. ЛАБОРАТОРИЯ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ ИСПЫТАНИИ ФГУП «НИИ ПОЛИМЕРОВ ИМ. АКАДЕМИКА В.А.КАРГИНА»

222. Аттестат аккредитации лаборатории (центра) рег. М POCC.RU 0001.515753 от 21 ноября 2005г. 606000 г.Дзержинск Нижегородской обл. тел. (8313) 27-11-36

223. ПРОТОКОЛ ИСПЫТАНИЙ физико-механических свойств олигоамидных клеев-расплавовот 23 мая 2008 г.

224. На опытно-наработочной установке отработана технология синтеза выбранных олигоамидных термопластов и клеев-расплавов на их основе.

225. Результаты исследования разработанных композиций клеев-расплавовп/ п Компоненты клея-расплава, мас.% Т размягчения (ГОСТ 11506-73), °С Т нанесения, °С Время отверждения, с Прочность при сдвиге (ГОСТ 14759-69), МПа

226. Термопласт Наполнитель алюминий Д16АТ сталь СтЗ1 2 3 4 5 6 7 8

227. Олигоамид на основе ДЖК ГМДА метионин 100 78 165-175 4 7,2 7,0

228. Олигоамид на основе ДЖК ГМДА АК 100 94 170-180 4 6,5 7,0п/ п Компоненты клея-расплава, мас.% Т размягчения (ГОСТ 11506-73), °С Т нанесения, °С Время отверждения, с Прочность при сдвиге (ГОСТ 14759-69), МПа

229. ГМДА гексаметилендиамин; ДЭТА - диэтилентриамин; АК — абиетиновая кислота; СК - себациновая кислота; УК — уксусная кислота.