Роль ионного обмена в формировании природных вод и рассолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Р Г Б ОД

О 6 ЯНВ 1398

На правах рукописи

КУЗНЕЦОВ ВАЛЕРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

РОЛЬ ИОННОГО ОБМЕНА В ФОРМИРОВАНИИ ПРИРОДНЫХ ВОД И РАССОЛОВ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Я , ¡Си ^^сг^

Новгород - 1997

Работа выполнена в Новгородском государственном университете им.Ярослава Мудрого

Официальные оппоненты.

доктор химических наук, профессор ГОРШКОВ В.И.

доктор геолого-минералогических наук, профессор БОНДАРЕНКО С.С.

доктор химических наук, профессор НИКИТИН ю.Е.

Ведущая организация: АО Всероссийский научно-исследо-

в 10 часов на заседании диссертационного Совета Д 002.37.01 в Институте общей и неорганической химии им. Н. С.Курнакова Российской Академии Наук по адресу: 117071, Москва, Ленинский проспект, 31

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН

Автореферат разослан " № " ^ С- 1997 г

Защита состоится

вательский и проектный институт галургии ■ся ¿Ц^-/_1998

,1998 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета кандидат химических наук

ГЛУШКОВА М.А.

- 3 -ВВЕДЕНИЕ

Выявление закономерностей процессов формирования подземных вод и рассолов - большая научная проблема, представляющая интерес для химиков, геохимиков, галургов, специалистов в области поиска и эксплуатации соляных и нефтяных месторождений.

Работа посвящена исследованиям в области ионного обмена в концентрированных растворах солей щелочных и некоторых щелоч-но-земельных металлов.

В диссертационной работе осуществлен принципиально новый подход к проблеме формирования концентрированных рассолов хлорида кальция. Он основан на выполнении модельного эксперимента с катионообменниками (катионит, цеолит). Указанный подход предполагает возможным формирование рассолов в результате процессов ионного обмена катионов жидкой фазы на Са-катион твердой фазы алюмосиликатов вплоть до возникновения эвтонических составов, что, по сути, составляет новое научнее направление.

В диссертации получила теоретическое обоснование возможность построения квазитройной водно-солевой системы Ыа(К)С1 -Са(М§)С12 - Н20, представляющей удобную наглядную форму выражения солевого состава природных хлоридных рассолов (экв/кг), являющихся, по преимуществу, растворами СаС12 и МаС1.

Известно, что между почвой и пропитывающей ее влагой протекают ионообменные процессы, изменяющие состав твердой фазы ( "поглотительная способность почв" ). Обратное воздействие пород и осадочных толщ прежних геологических эпох на состав пропитывающих эти толщи водных растворов - выяснено в весьма ограниченных пределах. Причастность этого процесса к возникновению подземных водных растворов высоких концентраций - до выполнения настоящей работы - практически отрицалась.

В диссертации защищаются:

- принципы ' формирования состава высококонцентрированных

хлоридных кальциевых природных вод и рассолов (при отсутствии месторождений хлорида кальция):

1) решающая роль отводится реакциям ионного обмена, соотношению ■ твердой и жидкой Фаз;

2) "источникам" хлорида кальция представляется галит, рассеянный в. ,глинистых : и осадочных отложениях и участвующий в насыщении движущегося раствора и

3) обмене.Иа-иона раствора на Са-ион твердой фазы ионообменника;

4) рассеянный сульфат кальция (в форме ангидрита, - гипса, басса-нита) . в результате растворения восстанавливает убыль Са-иона в ионообменивающей твердой фазе;

- последовательность формирования состава природных подземных вод и повышения уровня концентрации вплоть до значений, отвечающим предельно возможным составам соответствующих эвтоник (сотни г/ кг- рассола);

- аналитическое выражение для изменения концентрации раствора в результате протекания реакций ионного обмена;

- обнаруженная зависимость в логарифмических координатах между соотношением четырех основных катионов (Иа, К, Мя. Са)' в жидкой и твердой фазах, являющихся участниками ионообменного процесса как в модельном эксперименте, так и в случае природных объектов;

- достаточность одномерной диффузии одного из компонентов ионообменного процесса в гелеобразной среде, приводящей к дисперсно-слоистому отложению осадка (например, сульфата кальция).

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Проблема формирования природных вод и рассолов, содержащих высокие концентрации СаС12, возникла в связи с отсутствием в природе твердой фазы этого соединения.

Проблема включает взаимоотношения жидкой фазы с растворимы-

ми и нерастворимыми галогенными образованиями, алюмосиликатами, изменением составов подземных вод на путях их миграции и охватывает широкий круг вопросов как теоретического, так и практического характера. Указанное особенно относится к поиску и эксплуатации соляных месторождений.

Цель диссертационной работы: Выявление роли ионообменных процессов в формировании подземных рассолов:

- экспериментальным изучением модельных систем из водных растворов хлоридов и сульфатов Иа"(К+), Са2+ и ионообменного материала, каким является катионит или искусственный алюмосиликат (цеолит) в соответствующей М+- или Мг+-катионной форме;

- нахождением концентрационных пределов возможного изменения солевого состава рассолов в системах МаС1(КС1) - Са(Мя)-ка-тионообменник - Нг0, СаС1г(М§С1г) - .Ка-катионообменник - Нг0, Ма2304 - Са(М§)-катионообменник, КагБ04 + ИаС1 - Са- .-катионо-обменник - Нг0;

- определением влияния концентрации раствора на течение ка-тионно-обменных процессов;

- анализом даиных о составе рассолов различных регионов Земли.

Предпринятое изучение рассматривается как модель ионообменных процессов между жидкой фазой природных растворов и алюмосиликатами в связи с их широким распространением в Земной коре (три четверти ее толщи).

Научная новизна работы.

1. В результате физико-химического исследования процессов ионного обмена и обобщения имеющихся в литературе сведений выявлена последовательность формирования состава природных подземных вод и повышения уровня концентрации вплоть до значений, отвечающих предельно возможным ■ - составы соответствующих эвтоник.

2,- Впервые выполнены экспериментальные исследования ионооб-

менных процессов в системах MCI - Са-катионит - Н20.(М - щелочные металлы), CaS04 - Na-цеолит - Н20, CaS04 - Mg-катионит -•Н,г0, CaSD4' - NaCl - Na-цеолит - Hz0, Мг+ - Na-цеолит - Нг0, КС1

- Mg-катионит - Н20, NaCl - Mg-цеолит - Н20, MgCl2 - Са-катионит

- Нг0, СаС1г - Mg-цеолит - Нг0, при изменении соотношений ионо-обменивающей твердой и жидкой фаз, что моделирует формирование и перемещение рассолов в природных условиях.

3. Впервые установлена достаточность одномерной диффузии одного из компонентов обменного процесса в гелеобразной среде, приводящей к дисперсно-слоистому отложению осадка.

4. Впервые экспериментально установлена последовательность изменений в составе раствора в ионообменном процессе: она приводит к повышению концентрации раствора и не требует испарения воды или дегидратации.

5. Впервые установлено, что процесс метаморфизации подземных рассолов - сульфатных и других - заканчивается образованием хлоридных растворов, составы которых отвечают эвтонической точке в системе Na(K)Cl - Ca(Mg)Cl2 - Hz0.

Практическая ценность работы. Определены физико-химические основы направленности процессов изменения составов подземных вод и рассолов. Изученные ионообменные процессы между жидкой и твердой фазами могут быть использованы при выявлении гидрохимической обстановки, угрожающей эксплуатации соляных месторождений, а также устойчивости гидротехнических сооружений, например, КамПЭС.

Рассмотрение в диссертации течения ионообменных процессов с участием наиболее распространенных в природе ионов твердой и жидкой фаз - Na+, К\ Саг+, Mg2+, S042~, СГ - ставит своей задачей показать, что накопление сульфатов - первая стадия процесса формирования состава вод, предшествующая замене сульфатного состава на хлоридный.

Пределом этого преобразования является эвтонический состав в водно-солевой системе NaCl - КС1 - СаС12 - MgCl2 - Н20, дина-

мика этого преобразования является функцией пути, пройденного природным раствором во вмещающих породах, содержащих сульфат кальция и галит.*

В тех случаях, когда вмещающие толщи не содержат выраженных отложений солей - их источником в жидкой фазе первоначально оказываются рассеянные сульфат кальция и галит, а изменение состава жидкой фазы протекает в результате наложения на процессы растворения процесса ионного обмена с алюмосиликатным комплексом глинистого материала, содержащего обменные ионы кальция и магния. Это дает возможность предсказать изменение состава движущегося потока подземных вод или, исходя из изменения его состава, решить обратную задачу.

Знание этой зависимости исключительно важно в вопросах генезиса подземных растворов, рассолов особенно, поскольку признается, что движение пластовых напорных вод является главным фактором разрушения нефтяных залежей. Эти же знания важны в процессах разведки и эксплуатации соляных месторождений.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на следующих научных совещаниях: "Перспективы развития исследований по естественным наукам на Западном Урале" (Пермь, 1981); VIII Всесоюзное совещание по физико-химическому анализу (Саратов, 1991); Республиканская конференция "Естественные науки в решении экологических проблем народного хозяйства" (Пермь, 1991); 5-ый Международный симпозиум по взаимодействию растворенных веществ с растворителем (Италия, 1980); 5-ый Международный симпозиум по явлениям растворимости (Москва, 1993), работа обсуждалась на кафедре неорганической химии Пермского госуниверситета (1991 г.), на кафедре химии естественно-научного факультета Новгородского государственного университета им. Ярослава Мудрого и Ученом Совете названного университета (Новгород, 1994), в лаборатории химии и технологии переработки природных соединений

.-и ■■■„. ... - 8 - '■ ■ "

"ИОНХ РАН :(1993, 1995). на совместном заседании кафедры технологии неорганических веществ и общей химической технологии и ка-х;федры геологии,и гидрогеологии Московского государственного открытого университета (1995), ' на заседании кафедры гидрогеологии .С.-Петербургского университета (1997).

Публикации. По материалам исследований опубликовано 23 печатные работы в научных журналах, сборниках, трудах конференций, симпозиумов. Издана монография.

Объем и структура. Диссертационная работа изложена на 457 с. машинописного текста, включает 72 рис., 125 таблиц и состоит из введения, 6 глав, заключения и выводов, списка цитированных источников, засчитывающего-587 названий, приложения (1 е.).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ГИПОТЕЗЫ ФОРМИРОВАНИЯ ПОДЗЕМНЫХ ВОД И РАССОЛОВ

В главе 1. рассматриваются основные гипотезы формирования подземных вод и растворов, в заключении рассмотрения отмечается:

1. Прежде всего обращает на себя внимание большое число гипотез, предложенных для объяснения процессов формирования подземных вод и рассолов. По-видимому, при формировании рассолов одновременно действует ряд различных факторов. Для оценки роли каждого из них - нужны специальные модельные эксперименты, позволяющие создать условия для проявления действия одного фактора.

2. В проблеме формирования подземных вод наиболее дискуссионным остается вопрос о происхождении и механизме формирования хлоркальциевых рассолов, часто встречающихся в различных точках Земного шара на различных глубинах - от десятков метров до нескольких километров.

Отсутствие в природе твердой фазы СаС12-6Н20 исключает воз-

можность возникновения рассолов вследствие ее растворения.

Возможность сохранения этих рассолов как "реликтов" древних хлоркальциевых морей требует сочетания ряда уникальных условий: изолированности растворов высоких концентраций от влияния атмосферных или близповерхностных природных растворов с низкими солевыми концентрациями, отсутствия перемещения хлоркальциевых рассолов в породах вблизи поверхности (в Приуралье), где незначительность глубин залегания рассолов с очевидностью указывает на их свободное перемещение в толще вмещающих пород.

3. В проблеме формирования подземных рассолов высоких концентраций нет окончательной картины о роли и возможностях процессов ионного обмена между твердой фазой, контактирующей с раствором, и нет ясности и в возможностях повышения концентрации в ионообменном процессе. В литературе отсутствуют данные о специальных модельных исследованиях процесса ионного обмена.

Замысел настоящей работы состоял в том, чтобы экспериментальным путем найти пределы солевого и концентрационного преобразования в наиболее простых солевых растворах, контактирующих с ионообменными материалами, которые можно было бы рассматривать как модельные объекты более сложных природных алюмосиликатов. В качестве таких моделей использовались ионообменные смолы и монофункциональные алюмосиликаты искусственного приготовления (цеолиты), содержавшие Ыа-, К-, или Са-ионы.

ГЛАВА 2. ОЦЕНКА ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ НАСЫЩЕННЫХ РАСТВОРОВ В НЕКОТОРЫХ ВОДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ. СЖАТИЕ В ЭТИХ СИСТЕМАХ

В главе 2 анализируются опубликованные в литературе сведения об энтальпии гидратации ионов, солей, энергии кристаллических решеток солей. На основе линейной корреляции между ними для соединений состава МГ и МГ2 делается вывод о допустимости оценки изменения энтальпии образования насыщенных растворов гипотети-

ческой' величиной, ' представляющей сумму энтальпий гидратации, ионов при- бесконечном разбавлении (приближение идеального раствора)'5

-и = О, 94(-АН) - 13,

где и - энергия кристаллической решетки галогенида МГ или МГ2, кДж/экв,

■ ' АН - энтальпия образования бесконечно разбавленного раствора соли МГ или МГ2, кДж/экв.

Основными ионами природных водных растворов являются Иа+ , К+ , , Саг + , С1" и Б04

Энтальпии гидратации ионов М2+ значительно превышают аналогичную характеристику для М+, (табл.1, литературные данные). Таково же соотношение между энтальпиями гидратации сульфат- и хлорид-иона. Следовательно, наибольшее уменьшение свободной энергии будет сопровождать образование сульфатных растворов и последние должны иметь наибольшее распространение в природе.

Однако,если сравнивать эквивалентные значения энтальпии гидратации солей (табл.2, 3) обнаруживается последовательность

Мн304 > МеС12 = СаБ04 > СаС12 > Ма2304 > К2304 > МаС1 > КС1

Из этих данных видно, что в условиях появления свободы трансформации солевого состава вместо ИаС1, КС1 в растворе энергетически выгоднее появление СаС12, ЩС1г и вместо малорастворимого СаБ04 - появление МбБ04.

Оценивая изменение энтальпии при образовании насыщенных растворов сульфатов (табл.4), можно сделать вывод о направленности замены СаБ04 не только на Мя304 , но и на К2304 и Ма2Б04. Аналогичная оценка, выполненная для насыщенных хлоридных растворов (табл.5), показывает, что направление трансформации

NaCl, KCl---------> MgC.l2 , CaCl2

остается наиболее энергетически выгодным, а насыщенные растворы MgCl2 и СаС12 (табл.5) значительно превосходят соответствующие сульфатные насыщенные растворы (табл.4) по величине суммарного изменения энтальпии гидратации в расчете на количество насыщающей соли.

Оценка изменения энтальпии в сульфатных системах, насыщенных двумя солями - CaS04 - Na2S04 - Нг0 и CaS04 - MgS04 - Н20 и хлоридных - NaCl - MgCl2 - Н20, NaCl - СаС12 - Н20 (табл.6, 7) показывает,что величины наибольших изменений принадлежат хлорид-ным системам. И в сульфатных, и в хлоридных системах на долю наименее растворимых солей - CaS04 и NaCl - приходится и наименьший вклад в суммарное понижение энтальпии.

То же можно сказать и о системах NaCl - KCl - Нг0, MgCl2 -СаС12 - Н20, Na2S04 - K2S04 - Н20, Na2S04 - MgS04 - Нг0; обращают на себя внимание самые высокие энергетические показатели в системе MgCl2 - СаС12 - Н20, в которой энтальпия образования двояконасыщенного раствора почти в 2, 0 раза превышает аналогичную характеристику для остальных систем (табл.8).

По результатам расчета сжатия в водно-солевых системах найдено:

- образование раствора в системах NaCl - Н20, КС1 - Н20, MgClz - Н20, СаС1г - Н20, Na2S04 - Н20, MgS04 - Н20 приводит к уменьшению объема системы соль + вода,

- введение второй соли, как правило, увеличивает сжатие по сравнению с односолевой системой,

- наибольшее сжатие отмечено для водно-солевых систем MgCl2 - CaS04 - Н20 (11%), Na2S04 - MgS04 - Н20 (9%), MgCl2 - MgS04 -Нг0 (8%) и NaCl - СаС12 (7%), KCl - СаС12 «7%), что предполагает наибольшее распространение в природе составов растворов, относимых к названным системам (табл.9 - 14).

ГЛАВА 3. ИЗОТЕРМА РАСТВОРИМОСТИ В КВАЗИТРОЙНОЙ СИСТЕМЕ (Nací + KCl) - (MgCl2 + СаС12) - Н20, 298 К

В главе 3 рассматривается вопрос о возможности графического представления составов природных водных растворов, принадлежащих пятерной системе NaCl - KCl - MgCl2 - СаС12 - Hz0.

Было найдено, что существенным преимуществом для этих целей обладает способ представления концентрации этих солей в экв/кг раствора.

Классические работы в области изучения перечисленных водно-солевых систем и выделения солей из растворов принадлежат Вант-Гоффу и Н.С.Курнакову.

В частности, на симметричность ветвей изотерм растворимости в системах NaCl - MgCl2 - Н20 и NaCl - СаС12 - Н20, 298 К, обращали внимание Н.С.Курнаков и В.А.Николаев.

При выражении концентрации солей в экв/кг раствора ветви насыщения по NaCl сливаются настолько, что по точкам изотерм удается провести только одну кривую. Ветви насыщения хлоридом двухвалентного металла очень короткие и в целом различие в их положении особого значения не имеет.

Совпадение изотерм обнаруживает равное высаливающее действие MgClz и СаС12 на поваренную соль. Это дает основания для объединения обеих систем в графическом построении в одну квазитройную NaCl - (MgCl2 + СаС12) - Н20 (рис. 1).

Из рассмотрения изотерм растворимости систем NaCl - MgCl2 -Н20, NaCl-CaCl2-H20, NaCl--MgCl2-CaCl2-H20, а также изотерм растворимости KCl - MgCl2 - Н20, KCl - СаС12 - Н20 и KCl - MgCl2 -СаС12,- Н20 в координатах NaCl - (MgCl2 + СаС12) или, соответс-

Таблица 1

Энтальпия гидратации некоторых катионов и анионов при бесконечном разбавлении, 298 К

Ион -АН,1 кДж/г-ион Ион -АН,1 кДж/г-ион Ион -АН,1 кДж/г-ион

Ы 531 Ве2 + 2215 СГ 351

423 1954 БО«2" 1017

Г 339 Са2 + 1615 ВГ 318

314 БГ2 + 1477 - -

Сб+ 280 Ваг + 1339 - -

Таблица 2

Энтальпия гидратации хлоридов, бромидов КГ и МГ2 при бесконечном разбавлении, 298 К

Соль кДж/моль кДн/экв Соль кДж/моль кДж/экв

ИС1 883 883 ВеС12 3217 1611

ШаС1 774. 774 М8С1г 2657 1331

КС1 690 690 СаС1г 2318 1159

ПЬС1 623 623 ЭгС 12 2180 1092

СэС 1 632 632 ВаС12 2042 1021

ЫВг 849 849 ВеВг2 3151 1577

МаВг 741 741 М§Вг2 2590 1297

КВг 657 657 СаВг2 2251 1125

НЬВг 632 632 ЗгВг2 2113 1059

СэВг 598 598 ВаВг2 1975 987

Таблица 3

Энтальпия гидратации сульфатов составов М2Б04 и М304 при бесконечном разбавлении, 298 К

Соль 1 Соль -ан,1

кДж/моль кДж/экв кДж/моль кДж/экв

ы2 б04 3096 1548 ВеБО,, 3232 1616

бо4 1862 931 mgs04 2971 1486

к2бо4 1695 849 СаБ04 2632 1316

нь2 бо4 1644 822 згб04 2494 1247

сб2 б04 1577 791 ВаБ04 2416 1208

Примечание. Исходные первичные данные заимствованы.

Таблица 4

Растворимость сульфатов и энтальпия образования насыщенного раствора, (кДж), 298 К

Содержание соли, мэкв Энтальпия образования

Соль Мае. % насыщенного раствора

в 1 КГ в 1 КГ на 1 КГ

раствора воды раствора воды

Ма2Б04 21,8 3065 3918 2857 3657

К2304 10, 75 1237 1386 1050 1176

Р/ЙБО4 7,2 4519 6208 6711 9222

СаБ04 0. 209 31 31 41,8 41,8

Таблица 5..

Растворимость хлоридов, энтальпия образования насыщенного раствора, (АН, кДж) и интегральная теплота растворения (ДНт, кДж) 298 К

Содержание соли. -АН АН,

Соль Мае. % мэкв, в 1 КГ

на 1 кг на 1 КГ

раствора воды раствора воды раствора воды

ИаС1 26, 45 4525 6152 3502 4761 + 8,8 + 11,99

КС1 26,4 3541 4811 2443 3322 + 54,8 + 74,47

таг 35,6 7475 11607 9945 15443 -514 -799

СаС12 45, 06 8119 14774 9410 17121 -253 -460

Таблица 6

Составы растворов, насыщенных сульфатными солями и изменение энтальпии, 298 К

Концентрация солей в растворе, мас%

мэкв/кг

СаБ04 Ма2Б04 MgS04

1. 0,209

30, 7

2. 0,197 21,75

28, 9 3062

3. 0,040 27, 05

5,9 4494

сумма

Са304 • 2Нг О

0,209 30, 7 21,947 3091

27,09 4500

Изменение энтальпии для соответствующих составов раствора, кДж

Соли, насыщающие раствор

СаБ04 • 2Нг 0 + Ма2 Б04 ■ 10Н20

СаБ04 ■ 2Н2 0 + MgS04 ' 7Нг О

1. 40, 6 - - 40,6

2. 38, 0 2858 - 2895

3. 7,9 - 6673 6682

Таблица 7

Составы растворов, насыщенных хлоридными солями и изменение энтальпии, 298 К

Концентрация солей в растворе, . Соли, насыщающие раствор

мас%

мэкв/кг

МС1 М£С12 СаС12 сумма

1 26,45 26, 45 ИаС1

4525 4525

2 0, 3 35,55 35, 58 МаС1 + МёС12 6Н2 0

51 7464 7515

3 1, 02 45,53 44,55 ИаС1 ^ MgCl2•6Hг 0

175 7843 8018

Изменение энтальпии для соответствующих составов раствора, кДж

1. ■3502 - - 3502

2. 37 9933 - 9970

3. 134 - 9092 9226

Таблица 8

Составы растворов, насыщенные двумя солями в системах ИаС1 - КС1 - Н20, МяС12 - СаС12 - Н20, йа2Б04 - К2Б04 - Н20, Ыа2Б04 - Н20,изменение энтальпии (кДж/кг), 298 К

Концентрация солей в растворе, мас% мэкв/кг

1. ИаС1

20.45 3490

КС1

11. 15 1496

Сумма

3160 4986

Соли, насыщающие раствор

ИаС1 + КС1

- 17-

Продолжение табл. 8

Концентрация солей -в растворе

_мас%_ мэкв7кг

Соли, наскщающие раствор

Изменение энтальпии

юзз

2703

-3736 раствор

5460 вода

2. ивС12

9>43 1980

СаС1,

32, 70 5974"

Изменение энтальпии

гбзб

В083

19119 раствор

сумма

42а13 8954 "

20665 вода

2ЩС12- 0аС12- 12Н20 +

СаС12-6Н20

3- Ма2Б04

!2Ь 712

Изменение энтальпии

>916

607

_3523 раствор

суша ! 3839"

4920 вода

КГа2504-10Но0 + К'аКэ(Б04)2"

4. Ма2304

12x9 1 81 Ь

¡^БО

21,5 3572

Изменение энталыхии

1695 |5305 | 7000

раствор

I сумма

124,4 ; 5386

10699 зодз

Ка250д- - 411^0 +

мезо4-7н2о

Продолжэние табл. 8

Концентрация солей" в растворе, мас% мэкв7кг Соли, насыщающие раствор

5 2 4 14,3 2013 Ме804 20 3325 сумма 34^3 5339 Ма2ё04- %50д- 4Н20

Изменение энтальпии

1879 4941 6820 раствор 10381 вода

6 . Ма„БО. 2 4 19^1 2589 15x7 2508 сумма 34^8 529? Иа^О^,- М^С>4 • 2 4 2 4Н20 +

Изменение энтальпии

25Ю . 3874 6385 раствор 9791 вода

Таблица 9 Сжатие в системе MgCl2 - Caso^ - но0

Состав раствора, экв/л Плотность, г/мл Объем компонентов, ■ мл Сжатие, мл/экв

MgCl2 1ÓJ- CaSO, 4 MgCl2 CaSO. 4 н2о

0,130 63 1,0093 - 3,7 •1 ,43 996,5 6,6

0,406 84 1,0194 8,3 1 ,92 994,5 9,6

0,988 113 1,0434 20,1 2,55 989,2 10,7

2,570 128 1,1022 52,2 .2,90 972,2 10,1

•4,382 97 1 ,1635 89,0 2,21 949,9 9,2

6,134 41 1 ,2434 144,9 0,93 908,6 8,8

9,340 20 ■ • 1,3211 189,4 0,47 878,6 7,3

Примечание. Первичные данные заимствованы.

Таблица ю

Сжатие в системе MgClg - NaOl - к2о

Состав раствора, мае.% Плотность, г/мл Сжатие, % Твердые фазы

Mgci2 N&C1

0 26,48 1 ,198 2,7 NaCl

18,6 7, 46 1 ,220 4,2 NaCl

25,8 '2,78 1 ,253 5,0 NaCl

18,6 7,46 1 ,337 6,4 NaCl + MgClg 6H£0

35,65 ■ 0 1 ,336 6,5 MgClj' 6H20

Примечание. Первичные данные заимствованы.

Таблица II,

Сжатие в системе - СаС1? - н?о, 298 К

Состав раствора, мас.%' Платность, г/мл Сжатие, % Твердые фазы

мёС12 Са012

О. 45,, Об ■ 1,47 7,1 СаС12-6н20

9,43 38,70 со X— 6,0 2%С12- СаС12- 12Н20 + СаС12"6Н20

14,54 31 ,17 1 ,455 6,1 МёС12"-бН20 + гМ^С12-СаС12-12Н20

35,54 О 1 ,341 5,9

Примечание. Первичные данные заимствованы.

Таблица Г>,

Сжатие б системе МаС1 - СаС12 - Н^О, 298 К

Состав раствора, мае.% Плотность, Г/МЛ Сжатие, % Твердые фазы

ИаС1 СаС12

26,36 0,0 1,2030 3,2

1 ,02 43,53 1 ,4441 5,8 ИаС1 + СаС12- 6Н20

Примечание. Первичные данные заимствованы.

Скатке б системе ИаоВ0 - м^О, -

Таблица 13 н2о, 293 к

Состав раствора, Плотность, Сжатие, Твердые фазы

мас.% г/мл • %

Ш2БС4 %3°4

21 ,75 0 1 ,210 '4,4 2 4 2

18,47 15,90 1,384 8,6 ^БО -ЮН-эО +

Йа2504 -%504 -4Н20

12,47 21 ,53 1 ,389 9,4 Na?S0 -4М§50 -44Нг С) +

МЙ304-7Н20

0 26,68 1 ,304 8,7 1%Б0 .. 7Н00

Примечание. Первичные данные заимствованы.

Таблица

Сжатие в системе - М£во4 - н2о, £93 к

14

¿7,25 1 1,3033 | в,2 Примечание. Первичные данные заимствованы.

М;5С12- 6Н20 М£С12'6Но0 + MgS04-7Н20 Мё504.7Н20

- 2.2 -

Nai:i*m. 3i;u/i;r

CaCla-MgClj . ЭКИ/КГ

Рис. l. Изотерма растворимости в квазитройкой системе Na(K)Cl - Mß'(Ca)Cl2 - Н2О, 298 К, моль экв/кг.

1 - изотерма растворимости в водной системе: о - NaCl-KCl-MgCl.2,

0 - NaOl-KCl-CaCla. - NaCl-KCl-MgClz-CaClz,

2 - изотерма растворимости в водной системе: • -NaCl-Mg-Clg.

О - NaCl-CaCl2, Я - NaCl-MgClz-CaCl2,

3 - изотерма растворимости в водной системе: « - KCl-MgCl2..

О - KCl-CaClz, fi ~ KCl- MgCl2-CaCl2)

А - область доэЕТОнических растворов.,

Б - область ¿атонических растворов

тзенно, KCl - (MgCl2 + CaClg), зга/кг, следует возможность проведения подобного анализа в отношении изотермы растворимости системы NaCl - KCl - MgClg - CaClg -'Hau. т.е. представления ее в виде изотермы кваэитройкой системы NaOOCl - Mg(Ca)Cl2 ~ НгО.

Поле растворов может быть разделено на "доэвтоническке растворы" (А) и область "эвтоштческих растворов" (Б) (рис. 1).'

В области "А" доэвтонические растворы характеризуются тремя последовательно расположенными по ординате изотермами, характеризующими растворы, насыщенные обеими солями (линия 1), растворы, насыщенные по NaCi (линия 2) и растворы, насыщенные по KCl (линия 3).

В области "Е" звтснических растворов наблюдается узкое поле

растворов, содержащих больше KCl, чем NaCl на фоне различных сочетаний MgCl2 + СаС12, превосходящих содержание в 6 экв/кг.

Рассмотрение рис. 1 позволяет сделать вывод о том, что появление в водных растворах значительного количества СаС12 - при отсутствии залежей этой соли в природе - возможно только на фоне уменьшения концентраций NaCl, KCl, и геохимическая эволюция рассолов Земной коры имеет общее стремление изменять солевой состав растворов в сторону более растворимых, энергетически более выгодных комбинаций - в направлении эвтонических составов.

Изучение статики солевых рассолов, встреченных на поверхности и в Земной коре, обнаруживает ясно выраженную закономерность, заключающуюся в том, что фигуративные точки солевых составов растворов размещаются в' границах водного угла квазитройной системы Na(K)Cl - Mg(Ca)С1г - Н20, а в полосу, образуемую тремя близко расположенными ветвями изотерм растворимости систем Na(K)Cl - Mg(Ca)Cl2 - Н20, NaCl - Mg(Ca)Cl2 - Нг0 и KCl -Mg(Ca)Cl2 - Н20, попадают фигуративные точки составов любых хло-ридных рассолов Земной коры.

Предлагаемый способ изображения солевых составов имеет как недостатки, так и преимущества. К первым относится, конечно, неоднозначность сумм NaCl + KCl и MgCl2 + СаС12, ко вторым - возможность представления на плоскости указанного состава с отчетливым дифференцированием насыщения его по обеим солям, хлориду натрия или хлориду калия (в области высоких концентраций хлоридов магния и кальция). Отметим и сравнительно меньшую распространенность рассолов, содержащих большее количество KCl по сравнению с NaCl на фоке низких концентраций хлоридов магния и кальция, а в области высоких концентраций последних их ареал распространения приурочен к карналлитовым месторождениям. Весьма важным представляется и возможность оценки недонасыщенности растворов по названным солям (или их суммам), что может дать критерий для определения фронта перемещения рассолов и предска-

- 24 -

зать количественную сторону изменения их состава.

Из трех приводимых изотерм (рис.1) наибольшее значение принадлежит изотерме растворимости в системе NaCl - (MgCl2 + СаС12)

- Н20 благодаря широкой распространенности рассолов указанного состава.

Фигуративные точки составов растворов, располагающиеся на этой кривой растворимости указывают на то, что растворы насыщены по NaCl и им отвечает наличие кристаллов галита в твердой фазе. При этом увеличение концентрации раствора возможно только при замене хлорида натрия . хлоридами двухвалентных металлов. Все вместе взятое наводит на мысль о том, что динамика преобразования солевых водных масс на пути их перемещения имеет тенденцию совершаться в направлении обогащения жидкой фазы солями хлоридов двухвалентных металлов в процессе ионного обмена. Рассмотрение представленных результатов позволяет заключить следующее:

1. Найдена возможность представления изотерм растворимости 298 К в системах NaCl - MgCl2 - Н20 и NaCl - СаС12 - H20 одной линией при выражении солевой концентрации экв/кг в диапазоне суммарной концентрации (MgCl2 + СаС12) от 0 до 7,5 экв/кг.

Аналогичное представление возможно и для систем КС1 - MgCl2

- H20, КС1 - СаС12 - Н20.

'2. Возможность увеличения концентрации в водно-солевых системах MCI - MCIг - Н20 связана с обогащением жидкой фазы хлоридами двухвалентных металлов, например, за счет наложения процессов растворения MCI и ионного обмена М+на Mz+.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЯ ИОННОГО ОБМЕНА В СИСТЕМАХ МС1-Са-

. КАТИОНИТ - Н20, СаЭ04 - Иа-ЦЕОЛИТ- Н20,.Са304 - Иа-КАТИОНИТ

- Н20. СаБ04 - К^-КАТИОНИТ - Н20, СаБ04 - N301- Ка-ЦЕОЛИТ -

Нг0, Иа-ЦЕОЛИТ - СаС1г - Н20, Мг+- Ш-ЦЕОЛИТ - Нг0. КС1 -

Мв-КАТИОНИТ - Н20, ЫаС1 - 1^-ЦЕ0ЛИТ- Нг0, ИаС1 - !^-КАТИОНИТ

- Нг0, МёС12 - Са-КАТИОНИТ - Н20, СаС12 - М8-ЦЕ0ЛИТ - Н20.

РИТМИЧЕСКОЕ ОБРАЗОВАНИЕ ОСАДКОВ В ГЕЛЕ. РАСТВОРИМОСТЬ

СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ

Изучение ионообменных реакций в водно-солевых системах выполнялось с участием катионитов КУ-1, КУ-2 и каркасных алюмосиликатов типа А и X, приготовляемых искусственно. Объекты исследования термостатировались в ультратермостатах типа и-10 в течение нескольких суток (иногда - недель). Жидкая фаза отделялась от твердой фильтрованием или центрифугированием и анализировалась весовым, объемными и инструментальными методами на содержание Иа-, Mg-, Са-, С1-, 304-ионов.

Ма-, К-, -Са-формы катионита (цеолита) готовились в лаборатории многократной обработкой твердой фазы раствором соответствующего хлорида 0,5-1,0 н. с последующей отмывкой электролита до отрицательной реакции. Определялась обменная емкость и влажность ионообменника.

Цеолиты использовались в измельченном виде, чаще всего применялась фракция с размером частиц 0,25-0,50 мм, реже - порошкообразная, с размером частиц менее 0,25 мм.

Ионообменные явления в системе раствор электролита - фаза ионообменника интерпретировались в рамках результирующих солевых систем.

Изучение диффузии в гелеобразной среде выполнялось потенци-ометрически с непрерывной записью в течение нескольких недель.

Возникновение и распад пересыщений в растворах сульфата

кальция регистрировались кондуктометрически также в условиях автоматической регистрации.

Экспериментальное изучение позволило отметить следующее.

1. В результате исследования катионного обмена между растворами Li С1, NaCl,KCl,RbCl,CsCl в контакте с Са-ионообменником в диапазоне концентраций исходных растворов 0,5-3 экв/кг обнаруживается появление значительных количеств обменно образовавшейся соли СаС12, количество которой увеличивается в ряду LiCl>NaCl>KCl>RbCl>CsCl от 0,2 до 1,0 экв/кг раствора (рис.2).

2. В растворах обнаружено увеличение общей солевой концентрации, связанное не только с поглощением воды ионитом.

Аналитическое рассмотрение изменений масс в соотношении соль - раствор в результате стехиометрического обмена привело к установлению зависимости изменения концентрации результирующего раствора:

АС = nz (Ej - Е2) /[п(Е2 - Ej) +1000].

3. Изучение катионного обмена между раствором малорастворимой соли сульфата кальция в контакте с Na- или Mg-формой катис-нообменника и интерпретация результатов в рамках соответствующих солевых систем CaS04 - Ma2S04 - Н20 и CaS04 - MgS04 - Нг0 обнаружили, что обмен направлен в сторону накопления в жидкой фазе наиболее растворимой соли сульфата натрия или сульфата магния. Обмен Са-иона из раствора на Na- или Mg-ион твердой фазы вызывает к жизни процесс восстановления состояния насыщения жидкой фазы по CaS04 растворением гипса. Если он имеется в достаточном количестве - состав жидкой фазы выходит на изотерму растворимости результирующей солевой системы, неуклонно смещается в сторону эвтоники и достигает ее с образованием твердой фазы декагидрата сульфата натрия (в системе CaS04 - Na2S04 - Н20), рис.3.

По мере повышения концентрации сульфата натрия в растворе обнаружилось понижение избирательности обменника к Са-иону , оп-

ределяемому как отношение содержания Са-иона в фазе цеолита к содержанию в фазе раствора (KCad) (экв/кг) и относительно меньшее понижение коэффициента распределения для Na-иона, хотя его содержание в растворе непрерывно увеличивается с увеличением числа обновлений обменивающей фазы.

4. Введение в ионообменную систему CaS04 - Na-цеолит - Н20 твердого хлорида натрия обнаружило снижение темпа роста содержания в растворе обменно образующегося сульфата натрия, но не остановило течения процесса (рис. 4)..-

Кривая 1 отражает снижение концентрации обменно образующегося сульфата натрия при увеличении концентрации NaCl и соотношении цеолит: раствор меньше единицы. Кривая 2 - характеризует возрастание концентрации обменно образующейся соли с увеличением концентрации NaCl в условиях преобладания массы твердой фазы цеолита над массой раствора.

5. Контакт между раствором карбоната кальция и цеолитом в Na-форме сопровождался трансформацией малорастворимого карбоната в карбонат натрия с накоплением соды в количествах, на несколько порядков превосходящих1 исходный уровень растворимости карбоната кальция. Процесс, вероятно, может служить моделью возникновения содовых вод в природе.

6. Катионный обмен между растворами высокого уровня содержания СаС12 и Mg-формой ионообменника'или растворами, содержащими MgCl2 в значительных'количествах и находящимися в контакте с Са-формой ■ионообменника - как бы затухает и в области составов растворов, близких к эвтоническим - изменяется под действием контакта с соответствующей твердой фазой весьма незначительно.

7. Обнаружено, что природные формы сульфата кальция при образовании растворов склонны к самопроизвольному образованию пересыщенных растворов: наибольшей склонностью обладает полугидрат, CaS04■О,5Н20 (табл. 15), ангидрит занимает промежуточное

эки/кг

|Z

СШШ'-'КЛИИК MCI+CaCli, ЭК15/КГ

Рис.2. Взаимодействие растворов хлоридов (0,5, 1.0, 2,0. 3,0 экв/кг) с Са-катионитом (10,4 мас.% воды).1 - CsCl, 2 - RbCl, 3 - KCl. 4 - NaCl, 5 - LiCl.

Ширина прямоугольников характеризует увеличение общей солевой Гинцентрации в растворе в процессе обмена.

Ряс.З- Растворимость в системе Ма2504 - Са504 -НгО.ЗЭб К /332/ и состав жидкой фазы, в ионообменных системах: 1- ЫаХ - гипс -вода, 2 - ИаХ - Са504 - вода, 3 - №аА - Са304 - вода, 4 - №аХ - ангидрит - вода, точки 441 - 444 принадлежат системе Ма-катионит - гипс - НгО '.'■■■..

саБо^.мзкв/кг

11) > :

Чс 443,444

I) 1,0 2,0 3,0

NaÄ, ЭКН/КГ

положение между ним и двухводным гипсом.

Таблица 15

Максимальная концентрация сульфата кальция в пересыщенных растворах, 291 + 0, 5 К

Время взаи- Исходное Количество Концентра- Степень

модействия соотноше- твердой ция раст- ; пересы-

с водой. ние фаз, фазы. вора, ' щения

с твердое МЭКВ/Л" мэкв/л ; ■■

вода

60 0, 10 1372,0 130, 7 4,38

90 0,05 686, 0 ■ 129,4 4, 25

240 0, 02' 274,7 118,4 3,88

600 0,01 136,6' 102,6 3, 35

1800 0, 005 69, 0 59, 3 1, 93

Присутствие в водах невысокой, но возобновляющиеся концентрации гипса является важным фактором при формировании рассолов вследствие процесса ионного обмена, как на это уже обращалось внимание. -'.V.-'-

8. Изучение осадкообразования в гелеобразной среде позволило заключить, что одномерность диффузии является достаточным условием для возникновения прерывных седиментационных отложений, наблюдаемых в природе особенно часто в случаях с сульфатом кальция.

В качестве модели был выбран процесс проникновения нитрата серебра в гель, содержащий дихромат калия: контакт реагентов приводит к образованию нерастворимого осадка хромата серебра, распределяющегося в среде геля слоями, с различными интервалами между ними, образуя характерную картину "колец Лизеганга".

Поскольку встречному потоку придается решающее значение -

Рис.4. Влияние ЫаС1 на обмен в системе Иа-цеолит - Са504 - Н%0, 293 К. Состав жидкой фазы при отношении: 1 - цеолит:раствор меньше 1; 2 - то же цеолит:раствор больше 1. 3-4 - изотерма растворимости в системе КаС1 - N32504 - Н^О, 298 К . 5 - эвтони-ческий состав ь этой же системе

Рис.о. Схема седиментационных отложений дихромата серебра в геле: 1 - раствор AgЮз. 2 - поверхность раздела гель/раствор, 3 - седиментационный диск.

это обстоятельство и подвергалось проверке: были получены количественные характеристики процесса проникновения вещества в гель в условиях вертикальной и горизонтальной диффузии. Измерения осуществлялись потенциометрически,' с автоматической записью в течении 10-14 дней в условиях постоянства температуры, 298 К.

Изменение электродного потенциала' во"времени представлялось обычно кривой Б-образного типа с двумя или несколькими участками медленного возрастания потенциала. Иногда этот участок был сильно растянут. г

По результатам измерения потенциала рассчитывалось изменение коэффициента диффузии в различных точках геля. Как оказалось, оно может быть представлено зависимостями нескольких типов: монотонным уменьшением, двухстадийньм уменьшением с интервалом постоянства между стадиями, чередованием периодов уменьшения с периодами увеличения на фоне монотонного понижения или постоянства.

Экспериментально установлен характер проникновения реагента в вязкую среду, характер изменения концентрации в этом диффузионном потоке, выполнен математический анализ процесса, найдены условия, согласующие теоретические результаты с экспериментом и показано, что для объяснения возникающей картины чередующихся слоев осадка и "пустых" зон (рис. 5) достаточна диффузия одного реагента в вязкую среду в одном направлении, без участия встречной диффузии другого реагента (рис. 6).

Явление прерывной седиментации привело к рассмотрению так называемого "парадокса произведения растворимости" (ПР).Его суть состоит в том,- что, хотя в объеме геля и возникают сильно пересыщенные растворы - выпадения осадка не происходит. Отмечены не просто достижение необходимых концентраций, но превышение их во много раз: часто - в миллионы, иногда - на порядок больше.

Соотнесение числа молекул АяЫ03 с числом молекул воды в растворе (0,5 М : 55,5 М = . дихромата и воды в геле

(2,5 ■ 10"3 М : 55,5 М = ад2) позволяет оценить вероятность столкновения диффундирующего иона Аё+ с Сг207г~ как на единичной длине, величину которой целесообразно определить диаметром дихромат-иона 2г = 4,3 ■ Ю-10 м.

В этом случае достоверность события - появление осадка -(1/ш11лг2) - достигается на длине' примерно 1 -10"3 м. Если же концентрация раствора нитрата серебра сравнима с концентрацией дихромата в геле (2,5 Ю~3М), достоверное появление осадка следует ожидать на расстоянии 0,2 м от границы раздела реагентов. По нашему мнению это подтверждает предложенную специфику диффузионного распространения вещества в системе возникших каналов.

Найдена возможность характеризовать появление осадка в геле протяженностью к2г величиной

2

к = 1/^*2 = с Н20/(сК2Сг20/АЕМ03)

связанной с мольными характеристиками растворителя и обоих реагентов.

Одномерность диффузии одного из реагентов делает неприложи-мым правило ПР, используемое для водных растворов, к определению концентрационных условий седиментации в среде геля: реагенты не перемещаются в двух других измерениях, что уменьшает общее число столкновений. -■:.■•

Учет этого обстоятельства с введением степени 1/3 для величины ПР Ag2Cr207 = 1 -10"10 для водного раствора позволяет рассчитать необходимые концентрации реагентов, соприкосновение которых через поверхность гель-раствор приведет к возникновению се-диментационных отложений. •■

Действительно, при содержании в дисперсной среде 2,5 Ю~5 и 2,5 ■10""4М дихромата контакт с молярным раствором нитрата серебра не сопровождался появлением осадка в геле: необходимая концентрация составляла 1,36 М. При содержании дихромата 2,5 -10~3М

необходима концентрация нитрата серебра 0, 43 М. Использованная - О,5 М - найдена достаточной.

В данном разделе работы показано, что одномерная диффузия -достаточное условие для возникновения прослоек сульфата кальция в глинисто-иловой среде, содержащей Са-ионы, если через среду совершается диффузия Б04-ионов, либо наоборот, когда диффундируют растворы солей, имеющих в составе Са-ион, через среду, содержащую БО^-ионы.

Указанное обстоятельство, причина которого объяснена - появление тонких слоев гипра или ангидрита особенно важно как аспект рассмотрения формирования подземных вод и рассолов при насыщении их рассеянным галитом и сульфатом кальция.

9. Изучение катионного обмена в насыщенном растворе хлорида натрия с Са-фсрмой катеонита и цеолита позволило выяснить достижимость эвтоники в водно-солевой системе МаС1 - СаС12 - Н20.

Осуществление подобной схемы взаимодействия рассматривалось как модель процесса, протекающего при соприкосновении рассола хлорида натрия с поверхностными слоями пород, имеющих в составе Са-ион и обладающих обменными свойствами, где сказывается не только концентрация, но и объем жидкой фазы, величина поверхности соприкосновения фаз.

Фигуративные точки составов равновесных растворов, полученных при взаимодействии раствора МС1 с Са-катионитом влажности 45,5% мае, представлены асимметричной кривой А, начинающейся в точке, отвечающей насыщенному раствору ЫаС1 и направленной к фигуративной точке воды (рис. 7). Ход кривой количественно отражает и катионный обмен и необменное поглощение МаС1 из раствора, некомпенсируемое ростом концентрации СаС12.

Составы равновесных растворов, полученных при последователь -ном обновлении фазы катионита влажности 12,9% мае. большей частью отвечают изотерме растворимости и несколько отклоняются от нее в. область ненасыщенных растворов, начиная с, содержания СаС1г

Рис.6. Изменение коэффициента диффузии AgN03 в точках расположения электродов на расстоянии dt границы раздела раствор AgN03/rejib: 1-24, 2- 47, 3 - .73, 4 - 97, 5 - 123 мм

NaCI

1^С1г.ЭК13/1:Г РАСТВОРА

Рнс.7. 'Составы раствороЕ в системах ЮаС1- Са-ионообменник- НгО при последовательном обновлении фазы обменника: А - путь изменения раствора НаС1 при влажкости катионита 45,5^, Б - линия равкоэквивалентных отношений, С - изотерма растворимости в системе N301 - СаС1г- НгО, 1-15 - путь изменения насыщенного раствора МаС1 при влажности катионита 14,9 и 2,7%; 16-19 - то же для катионита влажности 27,5$;А - то же- для катионита влажности. 12,9; • - ТО же для цеолита влажности 4,1%; Е - автоника

более 3500 мэкв/кг. Это указывает на начинающееся разбавление за счет воды, находящейся в ионообменнике.

Результаты взаимодействия Са-катионита влажности 14,9 и 2,1% мае. с насыщенным раствором NaCl также отражаются фигуративными точками изотермы растворимости (рис. 7), как и составы, полученные при взаимодействии раствора NaCl с Са-цеолитом.

Между линиями А и С, вблизи линии равноэквивалентного отношения В, располагаются фигуративные точки составов, полученных при взаимодействии с Са-катионитсм влажности 17,5% мае.(рис. 7, точки 16-19).

Всего на изотерме растворимости системы NaCl-CaCl2-H20 располагаются фигуративные точки 35 составов, увеличивающих концентрацию от 4520 до 7794 мэкв/кг при уменьшении содержания NaCl от 4520 до 76 и увеличении содержания СаС12 от 0 до 7718 мэкв/кг. Таким образом, составы растворов изменяются от насыщенного по NaCl до звтонического состава в солевой равновесной системе NaCl-CaCl2-H20.

ГЛАВА 5. КАТИОННЫЙ ОБМЕН ИЗ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ И КАТИОННЫЙ ОБМЕН В МИРОВОМ ОКЕАНЕ И НА СУШЕ

Экспериментальный материал, представленный в главе 4, позволил сделать вывод о широких возможностях изменения состава раствора в результате катионно-обменного процесса. Распространенность этого процесса в природе иллюстрируется в последующем изложении.

Для иллюстрации масштабности рассматриваемых явлений, приводятся имеющиеся, а также выполненные нами оценки, связанные с химическим поведением гидросферы и поверхности Суши, процессов осадконакопления и их дегидратации. (Привлечены сведения по ряду океанов и морей, некоторых рек).

На каждом этапе взаимоотношений твердой и жидкой фаз кати-

онный обмен имеет свои особенности, зависящие, по нашим наблюдениям (глава 4), прежде всего, от количественного соотношения соприкасающихся фаз.

1. На основании анализа литературных данных о концентрациях четырех основных катионов Ша, К, Са, Мв) в придонных, иловых водах и содержании тех же катионов в твердой фазе'донных осадков сделан вывод о наличии между ними линейной логарифмической зависимости, характеризующей состояние равновесия между содержанием названных катионов в обеих контактирующих фазах (рис. 8, 9).

Аналогичное соотношение между содержанием катионов в жидкой фазе раствора и.твердой фазе искусственного катионообменника найдено и в эксперименте.

Выполненное рассмотрение позволяет' заключить, что обмен-но~катионные комплексы океанических осадков разных геологических эпох - идентичны.

2. На оснований анализа литературных данных о поведении жидкой фазы, пропитывающей глинистые (в том числе и донные ) отложения сделан вывод о возможности появлении твердых фаз СаБ04 и МаС1 из пересыщенных растворов, возникающих вследствие отжимания воды из донных осадков в водный объем Океана. Обе соли встречаются совместно в мелкодисперсном состоянии в седиментационных отложениях на континентах на различных глубинах.

Это обстоятельство является важным фактором при формировании рассолов СаС12 в процессе ионного обмена, возникающего в новых условиях после выхода океанического дна на поверхность.

3. Показано, что явление ионного обмена имеет широкое распространение: им охвачены речные взвеси, взвеси в океане, океанические донные накопления и глинистые толщи осадочного чехла континентов (рис. 10 - И). Речная среда формирует последовательность относительного содержания катионов Са>1%>Ма>К, которая изменяется на последовательность Ыа>Р^>Са>К, формируемую океанической водой.

.Va' +1:

Ук[* Ca"

1 i)

мэкв-Ю'Укг

Рис.8. Составы водной фазы на разных глубинах океана и в глубине донных отложений;. 1 -.океаническая вода: 2 - на глубине ила от дна 11,6 м, 3 - иловая вода из Марианского желоба на глубине 11,1 км и на глубине ила от дна 0.5 м

L¡[MnfJ

£э[Нп+] ¿ хип?с* 0 epata

Рис.9. Распределение основных ионов мезду жидкой и твердой фазами в донных отложениях Тихого океана и з экспериментах с ианоаб-медниками: Линия 1 - среднее для слоя 0-40 см от дна разных станций на глубинах !1380-10000 м; Линия 2 - то же для слоя 40-?50 см от дна станции 5145 на глубине 5396 м. Ряды точек 1,2,3 - равновесные содержания катионов в катионообменниках и цеолитах А и Х'в Са-, Mg- и Na-формах в контакте с растворами ОД - п,0 зкв/кг

В твердой -4 фазе С

2 i-

1

О 1 2 3

С в растворе

Рис.'10. Концентрация катионов в твердой и лодкой фазах осадков Тихого океана (первичные данные заимствованы;.

1 - слой ила 40-750 см от дна в глубину,

2 - слой ила 0-40 см от дна в глубину ■

В твердой фазе 1ё С

2

1

. _____I ■

0 1 2 3

1ёГ С в растворе

Рис. II» ■ Концентрация катионов в твердой VI лодкой фазах донных отложений Северного Ледовитого океана (первичные данные заимствованы).

К Са Мд Ма <|

- 39 -

ГЛАВА 6. СВЯЗЬ СОСТАВА ПРИРОДНЫХ РАССОЛОВ с СОЛЕВЫМИ;

СИСТЕМАМИ И ЯВЛЕНИЯМИ КАТИОННОГО ОБМЕНА

В главе 6 рассматриваются составы соляных озер Крыма,- рассолы с высоким содержанием СаС12, подземные рассолы осадочной толщи палеозоя, воды нефтяных и газовых месторождений (СССР), воды Пермского Прикамья, рассолы Верхнекамского и других месторождений, конденсационные рассолы и рассолы подземных соляных озер, межсолевые рассолы Верхнекамского месторождения калийных солей (рис. 12-14). ■ :

Сопоставление солевого состава рассолов соляных хлоркальци-евых озер Крыма, подземных рассолов осадочного чехла разных ар-тезианских';бассейнов и растворов, полученных в эксперименте по изучению ионного обмена в концентрированных растворах солей обнаруживает большое сходство в расположении их фигуративных точек на диаграмме квазитройной системы NaCl-Ca(Mg)Cl2-H20.

Таким образом, в рассолах соляных хлоркальциевых и хлормаг-ниееых озер, в подземных'рассолах артезианских областей, в водной фазе концентрированных растворов солей в процессе катионного обмена происходят те же последовательные изменения, которые определяются кривой растворимости.-хлорида, натрия с переменным возрастающим количеством хлорида кальция, от фигуративной точки насыщенного по МаС1 раствору к точке эвтоники равновесной системы NaCl - СаС1г - Н20 (рис. 7, 12-14).

Из рассмотрения следует, что хлорид кальция появляется в результате катионного обмена рассола с глинистыми материалами, где кальций вытесняется натрий- или магний-ионом раствора. Параллельно этому процессу происходит возрастание концентрации Вг-иона как изоморфной примеси в хлоридах при их растворении в процессе перемещения рассола в соляных глинах.

Поступающий в раствор СаС12 обладает высаливающим действием по отношению к NaCl, KCl и MgCl2 , вызывает понижение раствори-

>\'аС1+ IX

ЭКВЛСГ'

А 3 2

и

о

1

3

¡1 К В '/ К • 9

МдСИг. * Оа(Пг, ЭКН/КГ

Рис. . Составы рассолов отложений солей, конденсационных рассолов и соляных подземных озер:

^ - Верхнекамское месторождение,

0 - Стебникское месторождение,

□ - Старобинское месторождение,

О - ' Соль-Ияецкое месторождение,

# - Соляные подземные озера

• - конденсационные рассолы на сильвините, х - конденсацисадные рассолы на карналлите, В - рассолы в Башкатовском газохранилище.

1 - Изотерма растворимости в системе КС1 - М®(Са)С12-Н20,

2 - Изотерма растворимости в системе №аС1 Ме(Са)С12-Нг0,

3 - Изотерма растворимости б системе Ма(К)С1 - Мй(Са)С12-Н20,

298 К

Рис. 13 . Состав лодкой фазы Крымских озер

1 - Изотерма растворимости в системе КС1 - М^(Са)С12-Н20,

2 - То же в системе ИаС1 - Мг(Са)С12-Н20,

3 - То хе в системе Иа(К)С1 - Мг(Са)С12-Н20, 298 К Д- Перекопская группа (табл..6.2.1.1)

V- Евпаторийская группа (табл. 6.2.1.2) О - Керченская и Чонгаро-арабатская группы (табл.6.2.1.3) Для сравнения приведены составы жидких фаз оз.Баскунчак, Эльтон, □ - залив Сиваш, О - залив Алгазы.,

ф - состав воды Черного моря у пересыпи Сасык-Сиваш

- 4 г -

Рис. 14. Составы рассолов различных регионов Земного шара:

, - рассолы Волго-Уральской области, □ - рассолы Днепровско-Донецкой впадины, о - рассолы с высоким содержанием хлоридов. Изотермы растворимости в системах: 1 - КС1-МЕ(Са)С12-Н20, 2 - МаС1-МЕ(Са)С1г-Н20, 3 - Иа(К)С1-Ме{Са)С12-Нг0, 298 К

и 01а;лш: мл континент!:.

Рис. 15. Схема ионообменного взаимодействия ' сёдиментирующей твердой фазы в океане (слева) и жидкой фазы подземного раствора (справа)

мости этих солей, пересыщение раствора и кристаллизацию их в виде МаС1, №С1+КС1, КС1 МяС12 6Н20. Фигуративная точка состава жидкой фазы при этом смещается в сторону звтоники водно-солевой системы ИаС1 - СаС12 - Н20.

Рассолы, содержащие СаС12, встречены в осадочных толщах всех геологических систем, от кембрийской до четвертичных образований. Появление и накопление СаС12 в жидкой фазе, при отсутствии находок этой соли в твердой фазе, можно рассматривать как приближение к эвтонике, как конечную стадию преобразования рассолов в истории водных растворов планеты.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

На основании полученных результатов исследований катионного обмена в концентрированных растворах солей с искусственными ка-тионообменниками (катионит, цеолит) и системного анализа литературных сведений о содержании катионов N3, К, Са, в морской, океанической воде, поровых растворах и в донных отложениях впервые выявлена общая закономерность, связывающая содержание названных ионов в жидкой и твердой фазах линейной аналитической зависимостью в логарифмических координатах.

Обнаружение этого факта свидетельствует об адекватности модельного эксперимента и процессов ионного обмена, протекающих в природе.

Чрезвычайно важным обстоятельством при этом является массовое соотношение твердой и жидкой катионообменивающих фаз (рис. 15), которое правильнее именовать "динамическим": в процессе седиментации твердые частицы речного стока проходят через огромную толщу океанической воды, в процессе перемещения подземного раствора каждый микрообъем жидкой фазы соприкасается (суммарно) с огромной величиной поверхности твердой.

В первом случае состав жидкой фазы остается без изменения.

- 44 -

во втором - претерпевает существенные изменения.

Водные солевые растворы широко распространены в Земной коре: на поверхности Земли (речной сток, озера, моря, океаны) и в толще осадочных пород. Их состав представляют карбонаты кальция, магния; сульфаты натрия, магния, кальция; хлориды натрия, калия, магния, кальция. ■

Весьма характерно, что так часто присутствующий в водной фазе хлорид кальция не встречен в твердой фазе минеральных солей в Земной коре (за исключением единственного случая в Антарктиде, в условиях зимы).

На Земле галогенные отложения известны во всех геологических формациях - от кембрия до четвертичного периода. Соляные отложения проявляются главным образом в виде комбинаций ангидрита (СаБ04), гипса (СаБ04 2Н20), каменной соли №С1), сильвинита (МаС1 + КС1) и карналлита (КС1 ■ М§;С1г 6Н2°) -

Возникновение солевых растворов в результате непосредственного контакта воды с соляными отложениями кажется естественным путем, однако отсутствие хлорида кальция в твердой фазе - этот путь исключает.

Реакции катионного обмена на границе раздела твердой и жидкой фаз широко распространены в Земной коре и идут в гетерогенных средах: в почвах и других рыхлых образованиях на поверхности Суши, в речном стоке дисперсного алюмосиликатного материала с Суши в моря и океаны, в ходе седиментации взвеси в морях и океанах, в илистых массах морей и океанов, в осадочных породах на континентах.

Во всех перечисленных случаях увеличение дисперсности твердой фазы облегчает течение ионобменного процесса, ускоряя достижение равновесного состояния.

Качественно и количественно катионный обмен в перечисленных средах протекает неодинаково. В разбавленных растворах в твердую фазу по преимуществу переходят М2+, в концентрированных - М+. В

том и другом случае обмен подчиняется закону действующих масс.

Состав твердых фаз перечисленных сред имеет общие черты: в почвах, илах, осадочных породах главными высокодисперсными минералами являются более устойчивые в гипергенной зоне силикаты и алюмосиликаты группы каолинита, хлорита, монтмориллонита и гид-рсслюды. Их различные количественные сочетания сказываются на количественной стороне ионного обмена и особенно отчетливо проявляется в среде с постоянной концентрацией и устойчивым солевым составом - в иловых накоплениях Мирового Океана.

В речном стоке рек Мира катионный обмен совершается в растворах весьма малых концентраций гидрокарбонатов и сульфатов, около 0,1 г/кг. Твердая дисперсная фаза стока содержит, в основном, катионы кальция и магния.

Ионный обмен в морской и океанической воде с участием седи-ментирующих глинистых частиц речного стока имеет свои особенности. Первая из них - медленность оседания дисперсного материала в жидкой фазе постоянного солевого состава, представленного сульфатами (MgS04, CaS04) и хлоридами (NaCl, MgCl2) и постоянной концентрации, мало отклоняющейся от 3,5 % . Вторая особенность -массовое отношение между жидкой фазой и твердым веществом, равное , приблизительно, миллиону.

Океанические и морские илы сохраняют внешние растворы, унаследованные с седиментацией в течение сотен тысяч лет, близкие по составу к океанической воде. Толща ила и пропитывающий ее раствор при приблизительном массовом отношении твердой и жидкой фаз около 1 характеризуются специфичным распределением катионов, связывающим их логарифмы концентраций прямой линейной зависимостью для обеих фаз:

Na > Mg > Ca > К.

На долю натрия и магния приходится 70% от величины обменной емкости твердой фазы.

В осадочных- толщах на континентах катионньш обмен совершается в растворах широкого диапазона концентраций от 0,1 до нескольких сотен г в кг раствора. Раствор постоянно перемещается в твердой среде, массовое отношение, фаз в этом случае трудно учитываемо, но оно значительно превышает 1.

Осадочные толщи включают глинистые и карбонатные накопления водоемов нормальной солености и галогенные образования в виде гипса, ангидрита, каменной соли, реже - с участием хлоридов магния и калия. В самих глинистых толщах морской седиментации нередки кристаллы гипса, ангидрита, бассанита и галита различной дисперсности.

Проникающие в такие многокомпонентные осадочные толщи метеорные воды перемещаются в них по пластам под действием силы тяжести и растворяют гипс, ангидрит и каменную соль. Растворение может быть раздельным или совместным, в зависимости от условий. Растворы приобретают соответственный солевой состав, представляющий более растворимую комбинацию солей.

Если в этой среде ионный обмен протекает в насыщенном или периодически насыщающемся растворе сульфата кальция, что достигается очень легко, - формируются растворы, содержащие Ш2504 и М§304, вплоть до эвтонических концентраций.

Если же обмен совершается из раствора ШС1, насыщенного или периодически насыщающегося - в растворе возникают !^С12 и СаС1г Этим достигается минимум свободной энергии системы.

Наиболее благоприятным условием образования концентрированного раствора СаС12, близкого к эвтонике системы ШС1 - СаС1г -Н20, является непрерывный катионньш обмен на пути движения раствора в терригенно-галогенной толще осадков, где возможно постоянное возобновление состояния насыщения путем растворения кристаллов №01, кристаллов ангидрита и столь же непрерывно идущий обмен с алюмосиликатной и силикатной фазами, носителями обменных катионов.

Понятно, что поступление ЫаС1 в раствор и обмен протекают на пути и только на пути перемещения растворов в осадочных толщах- по системе трещин и капилляров. Процессы накладываются один на другой, а по мере увеличения общей солевой концентрации солевой состав изменяется по схеме:

1. СаБ04, МаС1, (СаС03) ---->

2. СаБО^, Иаг504, ЫаС1---->

3. СаЭО^, МаС1, MgS04, МвС1г ---->

4. Са304, МаС1, МяС1г, СаС1г.

Все вместе взятое, включая эксперимент с искусственными алюмосиликатами, приводят к мысли о том, что динамика преобразования рассолов в Земной коре протекает в сторону эвтонических составов, энергетически более выгодных солевых комбинаций, приводящих к максимально возможному понижению энергии системы, обладающих наименьшей упругостью пара и наибольшим сжатием.

Перемещение водных масс в трещиноватой толще осадочных пород, растворение сульфата кальция и хлорида натрия с наложением процессов ионного обмена - приводят к тому многообразию солевого состава и уровня концентраций, что встречены в природе.

На основании выполненных исследований и разработок сделаны следующие основные выводы.

1. Впервые, с целью экспериментального моделирования процессов образования подземных рассолов путем ионного обмена, возможности процесса изучены для широкого круга водно-солевых систем, включающих хлориды и сульфаты щелочных и щелочно-земельных элементов, а также катионит или цеолит в различных катионных формах. Изучены особенности протекания ионообменных процессов в указанных системах: определено влияние концентрации солей, соотношения масс раствор/ионообменник, его катионной формы, наличия в твердой фазе различных солей с одноименными или разноименными ионами. Найденные закономерности позволили объяснить возникновение природных подземных рассолов, содержащих, в частности, хлорид кальция.

2. Впервые экспериментально показано, что в условиях протекания процесса ионного обмена между насыщенным раствором НаС1 и обновления твердой Са-обменивающей фазы процесс приводит к образованию эвтоники. Таким образом впервые экспериментально установлено, что хлорид кальция, отсутствующий в природе в твердой фазе, может накапливаться в результате наложения двух процессов: растворения галита и обмена с Са-катионообменником.

То же относится и к возможности получения высококонцентрированного раствора М§С1г из насыщенного раствора ИаС1 в результате контакта с Мн-содержащей ионообменной фазой.

3. Впервые установлено, что в результате аналогичного сочетания процессов растворения природного сульфата кальция и ионного обмена с Ка-катионообменником в растворе накапливается МагБ04. Эти эксперименты моделируют процессы образования сульфатных вод.

4. Введение в ионообменную систему Са304 - М-цеолит - Нг0 твердого хлорида натрия, имеющего одноименный ион с формой цеолита, обнаружило снижение темпа роста содержания в растворе об-менно образующегося сульфата натрия, но не остановило течения процесса в сторону эвтоники в системе МагБ04 - Са304 - Нг0.

5. Контакт между раствором СаС03 и Ыа-цеолитом сопровождался переходом малорастворимого карбоната в Ма2С03 с накоплением соды в количествах, на несколько порядков превосходящих исходный уровень растворимости карбоната СаС03. Процесс, вероятно, может служить моделью возникновения содовых вод в природе.

6. Обнаружено, что природные формы сульфата кальция при образовании растворов склонны к самопроизвольному образованию пересыщенных растворов: наибольшей склонностью обладает полугидрат, СаБ04•0,5Нг0, ангидрит занимает промежуточное положение между ним и двухводным гипсом.

Присутствие в водах невысокой, но возобновляющиейся концентрации гипса является важным фактором при формировании рассолов вследствие процесса ионного обмена.

7. Проанализирован состав подземных рассолов различных регионов Земли и состав вмещающих пород. На основе анализа и выполненного эксперимента установлена корреляция между содержанием катионов в жидкой и твердой контактирующих фазах, свидетельствующая в пользу протекания ионообменных процессов между растворами, рассолами и вмещающими породами, что указывает также и на достижение равновесия в этих системах.

Сравнение полученных результатов с известными первичными данными по содержанию катионов Иа,Мн,Са К в океане и водах, пропитывающих осадки, позволило обнаружить линейную зависимость между логарифмами количества катионов ряда.На, Са, К в твердой и жидкой фазах, что приводит к выводу об общности процесса,лежащего в основе формирования катионного состава жидкой фазы в широком диапазоне концентраций - от океанической воды до рассолов.

8. На основании анализа и обобщения имеющихся в литературе данных о растворимости в водно-солевых системах Иа+,*//СУ, Ка\Саг'//С1\ На+,М§г + ,Са2 + //С1", КМ^г + //СГ, К+,Саг + //СГ, Ма+, К+, М£г + , Са2+ //СГ впервые предложено построение изотермы растворимости при 298 К для квазитройной системы Ма(К)С1-Са(Мн)С12 -Нг0 с суммарным содержанием МаС1+КС1 и МдС1г+СаС1г.

Физико-химической основой данного построения является равные высаливающие действия 1^С12 и СаС12 по отношению к ЫаС1 и КС1.

Установлено, что наибольшими преимуществами данный способ изображения составов водно-солевых растворов обладает применительно к системам ШС1 - СаС12 - Н20 и МаС1 - МС12 - Н20 при выражении концентрации числом экв/кг раствора: в этом случае изотермы обеих водно-солевых, систем изображаются одной линией изотермы растворимости квазитройной системы ИаС1 - Са(Р%)С12 - Нг0.

Найденная возможность упрощения позволяет сделать наглядной общую особенность хлоридных природных рассолов, состоящих, в основном, из щелочных (преимущественно N301) и щелочно-земельных

- 50 -

хлоридов, характеризуя ее суммами названных хлоридов.

С помощью диаграммы отражается путь метаморфизации раствора в результате ионного обмена, например, от хлоридно-натриевого до эвтокйки в квазитройной системе МаС1 - Са(Мя)С12 - Н20 (путь преобразования перекопских озер под влиянием солнечного испарения в этом отношении представляется эталонным).

9. В результате анализа данных о составе подземных рассолов различных регионов обнаружены факты, подтверждающие представления о роли ионного обмена при формировании рассолов. Определена область преимущественного расположения фигуративных точек состава различных хлоридных растворов на обобщенной диаграмме Иа(К)С1 - СШе)С1 - Н20. Характер их расположения тоже согласуется с гипотезой ионного обмена при формировании подземных рассолов.

.10. Установлено, что в гелеобразной среде односторонняя диффузия реагентов может приводить к отложению осадка в форме, известной как "кольца Лизеганга". Высказано предположение о возможности отложения сульфата кальция в природных условиях по такому же механизму. Дано объяснение так называемому "парадоксу произведения растворимости", суть которого в существовании сильно пересыщенных растворов.

11. Предложено аналитическое выражение для расчета изменения концентрации раствора, происходящего при замене эквивалента ионов одного сорта ионами другого за счет изменения массы эквивалента при выражении концентрации в экв/кг раствора.

12. Источником всех солевых преобразований, происходящих на пути перемещения подземных растворов, является комплекс дисперсно-распределенных сульфата кальция и галита, формирующий в результате ионного обмена с твердыми фазами алюмосиликатов различные типы вод (сульфатные или хлоридные) различного уровня минерализации, вплоть.до. эвтонических составов в хлоридной водно-солевой системе ИаС1 - СаС12 - Н20, являющейся предельной точкой метаморфизации состава раствора.

Свойство раствора оставаться ненасыщенным по NaCl в процессе ионного обмена - движущая сила обогащения раствора другими солями (в результате ионного обмена с твердой фазой алюмосиликатов) и накопления в растворе хлорида кальция.

По материалам диссертации опубликованы следующие статьи или сделаны доклады:

1. Кузнецов A.M., Кузнецов В.А. Изотермические пересыщения в растворе сульфата кальция // Изв.Ест.-научн: -ин-та при Пермск. ун-те.-1960.-т.14.-вып.4. -С. 85.

2. Кузнецов A.M., Кузнецов В. А. о свойствах и природе шаровой формы морской гальки // Изв.АН СССР, сер.reo-фИЗ. -1958.-No.8.-С.1247-1250.

3. Кузнецов A.M., Кузнецов В. А. Симметричные формы тел ес-теетвеной абразии // Изв.АН СССР, сер. геофиз.-1963.-No. 9.-С. 1462-1467.

4. Кузнецов A.M., Кузнецов В. А. О влиянии хлористого натрия на катионный обмен в системе CaS04 -NaA-цеолит - Н20 // Журн.не-орг. химии.-1968.-т.13.-вып.1.-С. 237-239.

5. Кузнецов А.М., Кузнецов В. А. О ионном обмене в концентрированных растворах солей с катионитом // Журн.прикл.хим.-1968.-No. 9. -С. 1935-1939.

6. Кузнецов A.M., Кузнецов В. А. Ионный обмен в насыщенном растворе сульфата кальция с цеолитом NaA // Журн.прикл.хим.-1968.-No.10.-С.2183-2186.

7. Кузнецов В.А. Кузнецов A.M. К изучению ионообменных разделительных процессов методом физико-химического анализа // Сб. Массообменные процессы химич.технологии. -Л. : 1968. -No. 3. -С.85-86.

8. Кузнецов A.M.. Кузнецов В. А. К катионному обмену в системах сульфат кальция - Na-катионит - вода, сульфат кальция -Mg-катионит - вода // Журн.неорг. хим. -1969. -No. 8. -С. 2151 -2153.

9. Кузнецов A.M., Бельтюков Г.В., Кузнецов В.А. Межсолевые рассолы верхнекамских месторождений калийных солей // Сб.Гидро-

- 52 -

геология и карстоведение.-Пермь.-1971. -No. 4. -С. 137-143.

10. Кузнецов В.А., Кузнецов А.М. К исследованию ионообменных процессов в солевых системах методом физико-химического анализа // Тр. ЕНИ при Пермском госуниверситете.-1972.-Nol.-С.129.

11. Кузнецов В.А., Попова Т.В., Степанова H.H. К вопросу об обмене ионов натрия из цеолита А на двухвалентные катионы / Ма-рийск. ун-т.-Йошкар-Ола, ■ 1980.-7.с. -Деп. в Отд.НИИТЭХИМа (г.Черкассы) 11.03.80, No. 268хп.

12. Кузнецов В.А., Кузнецов А. М. Преобразование насыщенного раствора хлористого натрия действием ионообменного сорбента // Научн.-техн.конф.Перспективы развития исслед.по естест.наукам на Зап. Урале: Сб. тез. докл.-Пермь, 1981.-С. 34.

13. Кузнецов В.А., Кузьмич Н.И., Кузнецов A.B., Бахтина Н.С. Ионообменное взаимодействие AgN03 и КгСг207 в геле // Докл.АН СССР. -1982.-Т.265.-No.6.-С.1395-1397.

14. Кузнецов В.А., Попова Т.В. Ионообменная солевая система хлорид кальция - натрий-А-цеолит - вода // Термин.анализ и фазовые равновесия. -Пермь: Пермск.ун-т, 1982.-С.123-125.

15. Кузнецов В.А., Кузьмич Н.И., Кузнецов A.B., Бахтина Н.С. Ионообменное взаимодействие нитрата серебра и дихромата калия в геле // Журн.физич.химии.-1983.-т.57. -No. 10.- С.2521-2523.

16. Кузнецов В.А., Полушина Н.К., Григорьева Л.В., Порукова Т.И. Ионный обмен в системе натрий-цеолит-сульфат кальция - вода // Журн. неорг.ХИМИИ.-1983.-т.28.-вып. 10.-С. 2588- 2590.

17. Кузнецов В.А., Кузьмич Н.И., Кузнецов A.B., Бахтина Н. С., Пирогова И.Н. Прерывная седиментация в желатиновом геле / Марийск.ун-т.-Йошкар-Ола,1984.-13с. -Деп. в Отд.НИИТЭХИМа, г.Черкассы 16.08.84, N0.899хп.

18. Кузнецов В.А. Накопление хлоридов и бромидов магния в водной фазе в природных условиях // VIII Всесоюзное совещание по физико-химическому анализу, Саратов, 1991.-С.10.

19. Kuznetsov V., Popova Т. Interaction in Ionic Excliange Systems M1X-MnXn-H20 // 5th International Symposium on Solute-Solute-Solvent Interaciions, Florence, Italy, 1980: Inorgánica Chimica Acta.-1980.-v.40.-No.2.-р.XI68.

20. Кузнецов В.А. О соотношении обменных катионов в твердой и жидкой фазах океанической седиментации // Научно-техническая конференция "Естественные науки в решении экологических проблем народного хозяйства".-1991.-Пермь.

21. Kuznetsov V. Salt-concentration change in natural waters solutions // 5-th International Symposium on Solubility Phenomena, M.,1992.-p.202-203.

22. Кузнецов В.А. Накопление хлоридов и бромидов магния и кальция в водной фазе в природных условиях // Неорганические материалы. -1992.-No.6.-С.1263-1267.

23. Кузнецов В.А. Роль ионообменных процессов в формировании подземных рассолов // Нурн.неорг. химии.-1995.-т. - 40.- С.-2036-2045.

24. Кузнецов В.А. Роль ионного обмена при формировании подземных вод и рассолов /НовГУ им. Ярослава Мудрого.- Новгород, 1977.-177 с.

Лицензия ЛР № 020815 от 20.09.93.

Подписано в печать 12.. и. 97. Формат 60*84/16. Уч.-изд. л. 2,9. Тираж 100 экз. Заказ № Издатеяьско-пояиграфический центр Новгородского го-

сударственного университета им. Ярослава Мудрого: 173003, Новгород, ул. Б.Санкт-Петербургская, 41. Отпечатано в ИПЦ НовГУ. 173003, Новгород, ул. Б.Санкт-Петербургская, 41.