Исследование термодинамических и кинетических характеристик ионообменной сорбции катионов Cu2+, Pb2+, Hg2+, Co2+ и катионов Na+ на железомарганцевых конкрециях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

005013078

ЖАДОВСКИЙ Иван Тарасович

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ

И КИНЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ИОНООБМЕННОЙ СОРБЦИИ КАТИОНОВ

Си2+, РЬ2+, Щ2+, Со2+ И КАТИОНОВ Na+ НА ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ КОНКРЕЦИЯХ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 2 МД? Ш

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2012

005013078

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном горном университете.

Научный руководитель -

доктор химических наук, профессор

доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой аналитической химии, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (ТУ).

кандидат химических наук, доцент кафедры физической химии, Санкт-Петербургский государственный университет.

Ведущая организация - федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет им. А.И.Герцена».

Защита диссертации состоится 3 апреля 2012 г. в 16 ч, ауд.61 на заседании диссертационного совета Д 212.230.07 при федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)», 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), Московский пр., 26.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, СПбГТЩТУ), Ученый совет. Факс: +7 (812) 712 99 37; E-mail: dissovet@Iti-gti.ru

Автореферат разослан 2 марта 2012 г.

Чиркст Дмитрий Эдуардович

Официальные оппоненты:

Зарембо Виктор Иосифович

Трофимов Михаил Алексеевич

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ

диссертационного совета доктор технических наук, профессор

ПАНТЕЛЕЕВ И.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Актуальность темы. Существующие методы очистки сточных вод являются малоэффективными и дорогостоящими. Возрастающее количество стоков промышленных предприятий требует разработки новых способов очистки вод.

Очистка сточных вод методом ионного обмена позволяет извлекать ценные компоненты, очищать воду до предельно допустимых концентраций и обеспечивает возможность использования очищенных сточных вод в производственных процессах или в системах оборотного водоснабжения.[Саев Ю.Е., Ревич Б.А., Янин Е.П. и др. Геохимия окружающей среды // М.: Наука, 1990]

Синтетические иониты дороги, поэтому для очистки больших объемов воды экономически оправдано применение природных сорбентов [Рубина А.А. Химия промышленных сточных вод // М.: Химия. 1983].

Таким образом, актуальным является исследование новых природных материалов для очистки сточных вод. Для решения этой задачи промышленности необходимы развитие исследований термодинамики и кинетики ионного обмена, накопление физико-химических констант, значений энергий Гиббса ионообменных равновесий для широкого круга извлекаемых катионов, выявление на этой основе закономерностей сорбционных процессов, количественных характеристик вытеснительной способности катионов.

Перспективным фильтрующим материалом является железомарганцевые конкреции (ЖМК). Они отличаются высокими пористостью и удельной поверхностью.

Перспективно использование отходов агломерации завода ОАО «Диомар» в г. Кингисепп. При этом достигается комплексное использование сырья. Отработанный сорбент может быть утилизирован на заводе «Диомар» с получением марганца и цветных металлов, то есть может быть возвращен в оборот.

Работа выполнялась в рамках:

ВНП Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» 2005 г., проекта 3797.

Аналитической ведомственной целевой программы Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2011)», проект № 2.1.2/755

1. Изучение изотерм ионообменной сорбции катионов металлов на железомарганцевых конкрециях (ЖМК), определение констант и энергии Гиббса ионообменной сорбции, оценка

Цель исследования

«посадочных площадок» катионов металлов в качестве научного обоснования использования ЖМК;

2. Построение лиотропного ряда вытеснительной способности катионов на основе определения энергии Гиббса ионообменной сорбции.

3. Исследование кинетических параметров ионообменной сорбции, определение констант скорости, энергии активации и лимитирующей стадии ионного обмена.

Научная новизна

• впервые получены изотермы сорбции катионов кобальта, меди, ртути и свинца на ЖМК. Показано, что они описываются методом линеаризации уравнения, полученного преобразованием уравнения закона действующих масс.

• определены величины предельной сорбции катионов металлов на ЖМК, значения кажущихся констант и энергий Гиббса ионообменных равновесий. Оценены посадочные площадки катионов. Построен термодинамически обоснованный ряд сорбционной способности катионов металлов. 2+ 2+

• найдены зависимости концентрации катионов РЬ и в растворах от времени протекания их ионообменной сорбции на ЖМК при различных температурах, грансоставах и соотношениях масс жидкой и твердой фаз. Определены значения констант скорости и энергии активации ионообменной сорбции. Полученные значения свидетельствуют о том, что лимитирующей стадией процесса является внешняя диффузия.

Основные защищаемые положения

1. Кажущиеся константы и дифференциальные энергии Гиббса ионообменных равновесий могут быть рассчитаны на основе изотерм ионообменной сорбции катионов методом линеаризации уравнения, полученного преобразованием уравнения закона действующих масс. Катионы располагаются в ряд сорбционной способности в порядке понижения значений энергии Гиббса ионообменной сорбции, коррелирующего с ростом ионных потенциалов сорбированных катионов.

2. Процессы ионообменной сорбции на ЖМК являются диффузионно-ограниченными реакциями первого порядка, что подтверждают полученные значения энергии активации и зависимости констант скорости от грансостава твердой фазы и соотношения количеств жидкой и твердой фаз.

Практическая значимость Метод линеаризации уравнения, полученного преобразованием уравнения закона действующих масс, может быть использован для

определения констант и энергий Гиббса ионообменных равновесий. Полученные новые значения термодинамических и кинетических характеристик ионообменной сорбции могут быть включены в справочники, использоваться в лекциях и учебных пособиях по дисциплине «Физическая химия». Получен новый запатентованный материал для очистки воды, который прошел опытно-промышленные испытания в ЗАО «НПП Биотехпрогресс» и получил в 2009 г. 3 золотых, 4 серебряных медали и диплом на международных выставках в Москве, Санкт-Петербурге, Женеве, Нюрнберге, Белграде, Сеуле и Севастополе. Производство нового сорбента на основе ЖМК планируется на заводе ОАО «Диомар» в г Кингисепп.

Доклады по теме диссертации на научных форумах

Основные результаты работы представлялись на конференциях: на XIII Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции», Иваново, 2009 г, на международных научных конференциях «59, 60-й день горняка и металлурга» (Фрайберг, 2008, 2009), на Всероссийской научной конференции с международным участием «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (Апатиты, ИХТРЭМС КНЦ РАН, 2008 гЛ, «Полезные ископаемые России и их освоение» (Санкт-Петербург, СПГГИ, 2006-2008 гг.), на научном семинаре «Асеевские чтения. Цветная металлургия» (Санкт-Петербург, СПГГИ, 2006 г.), на XLVIII международной научной конференции в Краковской горно-металлургической академии (Краков, 2007 г).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 10 печатных изданиях, из них 4 статьи в журнале, рекомендованном ВАК Минобрнауки России. Получен патент РФ на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, приложения и библиографического списка, включающего 105 наименований. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, содержит 29 таблиц и 44 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность работы, определены цель и решаемые задачи, сформулированы основные защищаемые положения, научная новизна и практическая значимость.

Глава 1 (Литературный обзор) посвящена анализу литературных данных о методах очистки вод от катионов металлов. Проведен обзор исследований термодинамики и кинетики сорбции металлов на природных материалах и существующих синтетических сорбентах. Обоснована необходимость изучения ионообменной

сорбции катионов цветных металлов на железомарганцевых конкрециях.

Глава 2 (Объект и методики исследовании) состоит из пяти разделов, посвященных описанию объекта, термодинамических и кинетических методов экспериментальных исследований. Описаны применяемые физико-химические методики анализа.

В первом разделе этой главы описывается объект исследования - железомарганцевые конкреции (ЖМК), приведен химический состав ЖМК в таблице 1. Таблица 1-Химический состав конкреций Копорского залива

Компонент

Мп

Fe2Q3

MgO

А1,0,

СаО

Среднее содержание, масс.% (рентгено-флуоресцентный _метод)_

33,80

20,19

1,59

4,49

Na-,0

К,О

Р?0

Ва

Si02

TiO?

Sr

1,41

1,43

1,92

2,70

0,328

17,87

0,28

0,0027

0,0076

Пределы изменения содержания, масс.% (данные литературы)

15,51-53,43

10,31-33,98

0,94-2,14

1,63-6,39

0,93-2,21

1,11-1,77

1,29-3,13

1,42-4,88

0,1-1,0

9,91-26,43

0,21-0,36

0,0005-0,0050

0,0030-0,0120

Со

0,0067

0,0030-0,0120

Сг

0,0016

0,0012-0,0025

№

0,0134

0,0010-0,0500

0,0015

0,0005-0,0025

Мо

0,0070

0,0020-0,0150

Си

0,0034

0,0020-0,0080

РЬ

0,0034

0,0001-0,0200

Zn

0,0057

0,0005-0,0150

В ЖМК минералы марганца представлены десятиангстремными марганцевыми минералами: вернадитом, пиролюзитом бернесситом, браунитом, гидрогаусманитом. Из минералов железа присутствуют гидрогетит, гематит, маггемит, магнетит, ферроксигит, лепидокрокит. В состав нерудной составляющей входят: апатиты, слюда, кварц, полевой шпат, оливин, глинистые минералы, цеолиты, кальциты, шпинели, органические вещества.

* Общий Мп в расчете на Мп02

Марганцевые минералы являются основной сорбционной доминантой. Для всех марганцевых минералов независимо от типа структуры характерна общая закономерность - возрастание обменной ёмкости от катионов щелочных (Ка, К, Сэ) к катионам тяжёлых (Со, РЬ, Си, Ь^) металлов. Обменная ёмкость минералов к изученному спектру металлов увеличивается от минералов с хорошо упорядоченной туннельной структурой (пиролюзит, тодорокит) -0,35-0,85 мг-экв/г, к минералам со слоистой структурой (вернадит, бузерит, бёрнессит) - 1,0-3,5 мг-экв/г.

Обменная ёмкость железистых минералов по катионам тяжёлых металлов значительно ниже марганцевых минералов и составляет для минералов слоистой структуры - гётита, протоферригидрита, ферригидрита - 0,12-0,98 мг-экв/г, минерала координационной структуры - гематита - 0,01-0,28 мг-экв/г. Железистые минералы независимо от их структуры характеризуются наибольшей поглотительной способностью к катионам Си2+ и РЬ2+, наименьшей -к катионам Мп2' и Со2+. Обменный комплекс марганцевых и железистых минералов состоит из главных катионов океанской и морской воды - Ыа+, Ю, Са2+, Ме2+ и Мп2+, их вклад в обменную ёмкость минералов составляет 95-98 %.

Для описания ионообменной сорбции природные образцы ЖМК, содержащие различные обменные катионы, перед опытами были переведены в натриевую форму [Челищев Н.Ф., Грибанов Н.К., Новиков Г.В. Сорбционные свойства океанических железомарганцевых конкреций и корок // М.: Недра. 1992].

Образец ЖМК был размолот на лабораторной щековой дробилке ХН2, затем рассеян по фракциям. Полученные грансоставы были промыты водой и высушены при температуре 298 К.

Воздушносухой образец ЖМК с размерами гранул -0,25+0,10 мм замачивали на пять суток в растворе ЫаОН с концентрацией 5 масс % при периодическом перемешивании. Раствор щелочи ежедневно заменяли свежим. Полноту перевода ЖМК в натриевую форму контролировали по достижению постоянного значения активности катионов Иа+ после обработки ЖМК щелочным раствором. Измерение активности ионов Иа+ в разбавленных с помощью мерной посуды растворах щелочи после контакта с ЖМК до концентраций 0,001- 0,01 моль-кг"1 проводили ионоселективным электродом с помощью иономера марки «Анион». После этого ЖМК многократно промывали водой до рН=7 и высушивали до воздушносухого состояния.

Во втором разделе этой главы представлены результаты изучения удельной поверхности. Удельную поверхность ЖМК определяли по сорбции метиленового голубого (МГ) из раствора

[ГОСТ 13144-79 - Определения удельной поверхности минералов по сорбции красителя метиленового голубого].

Навеску воздушносухого материала массой 5 г помещали в коническую колбу емкостью 100 мл. Вводили 50 мл 10" -10 н. раствора МГ. Содержимое колбы взбалтывали и взвесь оставляли на 12 - 14 часов.

Окрашенную суспензию фильтровали дважды через фильтр "синяя лента". Первые порции фильтрата (-10 мл) отбрасывали из-за сорбции МГ фильтром. Отобранные аликвоты фильтрата и исходного раствора МГ объемом по 1 мл, разбавляли водой до 100 мл и измеряли оптическую плотность при длине волны 665 нм. Концентрацию МГ в фильтрате рассчитывали по формуле: Сф=Сисх-Оф/Оисх, где D„cx, и Сис!с, С* - оптические плотности и концентрации исходного раствора МГ и фильтрата. Величину емкости (с точностью до 0,1 мэкв) рассчитывали по формуле (1):

с_АС-У-10-3 (Wr) (1)

ш

где ДС-разность концентрации исходного и равновесного раствора МГ, экв/л; V - объем исходного раствора МГ, см ; ш -масса навески минерала, г.

По величине емкости обмена была рассчитана удельная поверхность. «Посадочная площадка» одного катиона МГ, согласно данным рентгеноструктурного анализа, равна 95,6-10" м . Если предположить, что предельно сорбированное количество МГ соответствует мономолекулярному слою красителя, то величину удельной поверхности можно рассчитать по следующей формуле: S = Е • NA ■ W„, (м2/г) (2)

где Е - величина емкости сорбента относительно МГ в экв/г; NA - постоянная Авогадро; W0- площадь, занимаемая одним катионом МГ [Щукин Е.Д. Коллоидная химия / Е.Д. Щукин, A.B. Перцов - М.: Высшая школа. 2004].

Результаты изучения удельной поверхности использованнои в работе пробы ЖМК и импортного сорбента на основе пиролюзита «Аквамандикс» (производство Нидерланды) представлены в таблице 2.

Таблица 2-Значения исходных и равновесных концентраций МГ, значения емкости сорбентов и полученные значения удельной поверхности. ___

Сорбент Масса навески Исходная конц. МГ Равновесная конц. МГ Емкость на ЮОг сорбента Удельная поверхность

г экв/л экв/л мл-экв м7г

ЖМК 5 0,01 2,341-Ю"3 7,659 43,809

«Аквамандикс» 5 0,002 1,665 10° 0,335 1,915

Из таблицы видно, что удельная поверхность ЖМК значительно выше, чем у сорбента «Аквамандикс», что объясняет

более высокую сорбционную способность ЖМК. Таким образом, хотя содержание пиролюзита у конкреций в 4-5 раз ниже, количества диоксида марганца на поверхности конкреций, напротив, в 4-5 раз выше по сравнению с сорбентом «Аквамандикс». Этим фактором и объясняется высокая сорбционная способность железомарганцевых конкреций.

В третьем разделе этой главы описываются исследования термодинамики ионообменной сорбции из модельных водных растворов солей металлов при температуре 298 К. Величину сорбции (моль/кг ) катионов определяли в статических условиях при отношении объема жидкой фазы к массе твердой У/т-10 дм кг" и массе навески ЖМК 5 г по разности концентраций исходного Со и равновесного Ср растворов по формуле:

т _з

где р - плотность раствора в кгдм .

Раствор соли металла перемешивали с навеской ЖМК до равновесного состояния при постоянной температуре 298 К. Время установления равновесия, отвечающее постоянству концентрации раствора, составляло 5-6 ч., в опытах время контакта фаз устанавливали не менее 10 ч.

После опыта в отделенном через фильтр «синяя лента» растворе определяли равновесные концентрации ионов натрия с помощью ионоселективного электрода и концентрацию катионов по стандартным методикам.

Термодинамическое описание ионного обмена катионов металлов и натрия на ЖМК было проведено при допущении идеальности твердой фазы, т.е. без учета коэффициентов активности ионов в сорбированном состоянии. Использовали уравнение полученные преобразованием уравнения закона действующих масс. Так как в данной работе исследовались металлы со степенью окисления (2+), уравнение закона действующих масс для реакции ионного обмена

2Ка+(з) + Ме2+(ач) « 2Ыа+(ая) + Ме2+(э)

имеет вид:

к гЧ„- , (4)

Г1., . • г,

Ыа ме

где К - кажущаяся константа обмена, г ,, и г - величины

Ме На*

сорбции ионов (моль-кг"1), а и а - активности ионов в растворе

N0* Ме

(моль кг ). Значение предельной сорбции ионов равно:

Г^АГ^+Г.^, (5)

2

Ка~ Ме

где г - величина предельной сорбции ионов в молях Ме2+ на

кг сухих ЖМК, значения сорбции ионов выражены в моль кг" . Уравнение (4) может быть приведено к виду:

-у\(м,ь,,) 4(Г„ - ríft,)2-С^,.-Г4М,*,,) Уравнение (6) преобразовали в формулу (7):

[f-= 2Г__-

г i о Гг ■ К-С (')

Линейная форма уравнения имеет вид:

1 Уг . (8)

^Мг1

Для вычисления значения предельной сорбции ионов строилась зависимость обратной величины сорбции ионов металлов

У±(Ш,.Ап)

с.

^Na' ГТ

1 от аргумента дс) ___iLl

±(МеАп,)

----

1 ш1* V Ш" ^

Кажущуюся константу ионообменной сорбции вычисляют по формуле:

к =_!_, (9)

где íga - угловой коэффициент зависимости —!— = /(с) >а Г®

находят по величине свободного члена этой зависимости. Энергию Гиббса ионного обмена рассчитывали по формуле: АО^-ЯПпК,^, <10>

Мег

f Na*

/ ¡\и

По величине удельной поверхности ЖМК, определенной нами, = 43,81 м г и предельной сорбции катионов оценили «посадочную площадку» ионов:

с -Л^м2. (П)

~ ~ »г

TJV<

Отсюда вычисляли радиус сорбированного катиона. В четвертом разделе этой главы описываются методики исследования кинетики ионообменной сорбции. Скорость адсорбции катионов металлов на ЖМК изучали в статических условиях рри отношении объема жидкой фазы к массе твердой У/т= 100 дм кг". В термостат марки «Туре ИВЕ» помещали колбу объемом 250 мл, заполненную исследуемым раствором соли металла, с концентрацией по металлу Сисх= 0,018 - 0,022 моль/л. После термостатирования вносили навеску ЖМК с определенными размерами гранул в натриевой форме. Колбу термостатировали при различных температурах: 288; 303; 323 К, точность поддержания температуры в термостате составляет I ± 0,02 К, температуру проверяли ртутным термометром с погрешностью определения ± 0,01°. Перемешивание осуществляли механической мешалкой Ви-400В, скорость перемешивания 400 об мин" .

Через определенные промежутки времени (от 15 сек), отбирали порции исследуемого раствора объемом 5 мл, фильтровали через фильтр «синяя лента» и определяли содержание металла по стандартным методикам. За равновесную концентрацию принималось ее неизменное значение после 1,5-3 часов термостатирования и перемешивания.

В последнем разделе второй главы излагаются применяемые в работе физико-химические методики анализа:

ренгенофлуоресцентный метод; фотометрические методики; Потенциометрия с помощью ионоселективных электродов; комплексонометрическое титрование.

Глава 3 Термодинамика ионообменной сорбции Изотермы ионного обмена катионов Си2+, РЬ2+, Со2+, Нё2+ на на ЖМК из индивидуальных растворов представлены на рисунке 1.

Термодинамическое описание ионообменной сорбции металлов и натрия на ЖМК вели по представленной в главе 2 методике. Для вычисления значения предельной сорбции строилась зависимость

обратной величины сорбции ионов металлов —1_ от аргумента

_ у°' представленная на рисунке 2.

/(с)=

Кажущуюся константу ионообменной сорбции вычисляли по формуле (9), а Г„ находили по величине свободного члена этой зависимости. Энергию Гиббса ионообменной сорбции рассчитывали по формуле (10). Оценили «посадочную площадку» ионов (11). Отсюда вычисляли радиус сорбированного катиона.

Полученные значения представлены в таблице 3. Таблица З-Константы ионного обмена, энергии Гиббса ионного обмена, значения предельной сорбции и радиусы сорбированных катионов.

¿Г-2' РЬ'

Ж.

Со'

Тж

Г, моль/кг

0,895

К

2,00

0,866

4,50

0,667 4,64

1.43

43,8

АС, у/ц, кДжмоль

1,72

-3.72

-3.81

-9,38

\jmJL

пм

160

163

186

127

В таблице 4 приведены значения радиусов исследуемых катионов: кристаллографические радиусы по Бокию, полученные радиусы сорбированных катионов и радиусы гидратированных катионов вычисленные по уравнению Стокса (12)

г (12) " 6л-МАт]К '

где г - заряд катиона металла, Р - постоянная Фарадея, т| -вязкость воды, - предельная эквивалентная электропроводность катиона металла.

Таблица 4-Радиусы катионов _

катион

ж:

/•„по Бокию, пм

80 112 125 78

по Стоксу, пм

324 289 262 ~ -345

г,„ь (радиус сорбированного катиона), пм

127 160

163 ~ 186 _____

Как видно из таблицы 4, полученные значения радиусов катионов, адсорбированных на ЖМК, имеют значения, промежуточные между кристаллографическими радиусами катионов по Бокию и радиусами гидратированных катионов по Стоксу, поэтому их можно рассматривать как средние эффективные радиусы частично дегидратированных ионов.

Степень дегидратации можно оценить по формуле (13)

„ _ Гад-ГаогЬ (13)

(X — ,

г —г

Ч п —

Величина степени дегидратации изменяется от 0 при гхогЬ - гач до 1 при гюгЬ = гсг. Логично объяснить увеличение степени дегидратации повышением прочности электростатических взаимодействий катионов, находящихся в слое Штерна-Гельмгольца, с отрицательно заряженными активными центрами поверхности ЖМК. Последние образуются на гидролизованнои поверхности пиролюзита вследствие диссоциации манганиольных групп =Мп - ОН. Согласно литературным данным, значения рН изоэлектрического состояния марганцевых минералов в составе ЖМК равны 1,5-2,8. Следовательно, в условиях проведенных

12

опытов поверхность ЖМК была заряжена отрицательно. Прочность кулоновских взаимодействий в двойном электрическом слое должна коррелировать с повышением ионного потенциала катионов в сорбированном состоянии и с понижением энергии Гиббса ионообменной сорбции. Это подтверждается составленным на основе полученных результатов рядом вытеснительной способности катионов, приведенным в таблице 5. В качестве основного критерия сорбционной способности катионов при составлении лиотропного ряда было принято понижение энергии Гиббса ионообменной сорбции, поэтому наблюдаются отличия от аналогичных рядов, составленных по возрастанию емкости.

Ыа< Н^ < Со* < Си2'<

С'12т*кДжмоль' 0 -1,69 -1,72 -3,72 -3,81 -5,66 -9,38

Г,г. моль/кг - 0,480 0,895 0,866 0,667 1,24 1,43

г/'г^гь-Ю5, пи ' 5,46 9,0 12,5 12.3 10,75 13,6 15.7

Г^гЬ . ПМ 183 219 160 163 186 136 127

а 0 47,6 72,7 72,3 58,1 76,7 80,1

Вдоль ряда сорбционной способности катионов, или лиотропного ряда согласно терминологии, предложенной академиком К.К. Гедройцем, с понижением энергии Гиббса ионного обмена растет вытеснительная способность катионов. В первом приближении наблюдается корреляция с изменением ионного потенциала сорбированных катионов и степени их дегидратации. Вывод

Изотермы ионообменной сорбции катионов Щ2+, Си2+, РЬ2+ и Со2+ на ионы Ыа+ на поверхности ЖМК описываются уравнением, полученным преобразованием уравнения закона действующих масс, и могут быть представлены в линейном виде: —-—=о,7+о, 1057/(с) с достоверностью аппроксимации Я2 = 0,93;

-у

—!— = 1,1543+0,5437/(с) с достоверностью аппроксимации Я =0,98; —^— = 1,4995+0,6956/(с) с достоверностью аппроксимации Я2

^Г

1,Н73+о,7893/(с) с достоверностью аппроксимации Я

0,97; 0,98.

1

V

Определены кажущиеся константы ионообменной сорбции для ионов Си2+, РЬ2+, Со2' и Щ2 ' на катионы Ка+ на ЖМК:

=43>8; кпу =4'50; Кыу =4,64 5 К,е / = 2,00-

/На' /№* /На' /Па*

Рассчитаны значения предельной сорбции ионов Си2+, РЬ2+, Со2+ и г=1,43 моль-кг'1, г. «> =0,866 молькг"1, =0,667 молькг"1, г.„г>-= 0,895 моль кг"1.

Получены значения дифференциальной энергия Гиббса ионообменной сорбции для ионов Си , РЬ2+, Со2+ и Не2 на катионы на ЖМК:

ДЛЯ С"2'/Ма, АС7°,)Й = -9,38 к/(ж-моль' тЯ /ш+ КДЖ-АЮЛЪ'

ДЛЯ Со /ш АС'мв = -3,81 кДж- моль1 ДЛЯ ДС^ = -1,72 кДж ■ л,оль4

Оценены посадочные площадки и значения радиусов сорбированных катионов:

=5,09 • 10 ~20 м 2; г^ ^ =127 ж, 5 л, = 8,40 -10 "2° м 2; гл1гь = 163 т, БМСо» =1,09-10 '"л,2; г^ Св„ = 186 т, = 8,13 10 20 л/2; г^ =160 пм Радиусы сорбированных катионов имеют значения промежуточные между кристаллографическими радиусами катионов по Бокию и радиусами гидратированных катионов в водном растворе по Стоксу, что соответствует представлению о сорбции катионов на поверхности ЖМК в слое Штерна-Гельмгольца в частично дегидратированном состоянии.

Глава 4 Кинетика ионообменной сорбции Кинетические зависимости процесса ионообменной сорбции катионов РЬ2+ и на ЖМК представлены на рисунках 3-4 в координатах концентрация катионов (2+) - время процесса сорбции. Обработка кинетических данных процесса ионообменной сорбции катионов с использованием уравнения первого порядка 1п С(/С=кт привела к прямолинейным зависимостям для катионов РЬ+ в интервале времени т = 3 30 мин приведенной на рисунке 5, для катионов Н§2+ в интервале времени г = 2 -т- 15 мин представленной на рисунке 6.

В начальный момент времени, когда ЖМК вносили в раствор, концентрация катионов (2+) на их поверхности С5=0, и градиент концентрации в слое Нернста максимален. Затем, с ростом С5, скорость диффузии и скорость процесса ионообменной сорбции выравниваются, и устанавливается постоянный градиент концентрации. Процесс переходит в стационарный режим. Поэтому в качестве Со при обработке результатов принимали концентрацию, соответствующую т=3 мин для катионов РЬ+ и т=2 мин для катионов Щ при температур 288 и 303 К, а при 323 К соответствующим стационарному режиму принимали временной отрезок т от 1 до 10 мин.

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012 0,014 0,016 0,018

0,2

0,0 +0,0

Со, Сравн—0,019-1,914 моль/кг • РЬ, Сравн=0,002-0,41 моль/кг А Не, Сравн=0,00005-0,0166 моль/к г х Си, Сравн=0-0,27 моль/кг с моль/кг

0,2

0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

Рисунок 1 - Изотермы сорбции катионов металлов на ЖМК

Рисунок 2 - Линейная форма изотерм сорбции металлов на ЖМК

Рисунок 3 - Экспериментальная зависимость концентрации РЬ2+ от времени процесса ионообменной сорбции при температурах 288, 303, 323 К для ЖМК грансостава -1 +0,63 мм и скорости перемешивания 400 об/мин

Рисунок 5 - Зависимости величины 1п С/щ/С от времени процесса ионообменной сорбции г в интервале времени т=3н-30 мин для ЖМК грансостава -1,0+0,63 мм и скорости перемешивания 400 об мин' при 288, 303 и 323 К для катионов РЬ

Рисунок 4 - Экспериментальная зависимость концентрации от времени процесса ионообменной сорбции при температурах 288, 303, 323 К, соотношении У/т=100 для ЖМК грансостава -1+0,63 мм и скорости перемешивания 400 об/мин

1,2 -

1,0

0,8 -

0,6 -

0,4

0,2 -

0,0 -

0 200 400 600 800 1000

1пС120/С

___* • 288К

° ЗОЗК

* 323К

А

1, сек

Рисунок 6 - Зависимости величины 1п С,2(/С от времени процесса ионообменной сорбции в интервале времени г = 1 + 15 мин для соотношения У/ш=100 и грансостава ЖМК -1,0+0,63 мм, скорости перемешивания 400 об мин" 1 при 288, 303 и 323 К для катионов

0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00

0 500 1000 1500 2000

Рисунок 7 - Зависимость величины 1п С,а,/С от времени процесса ионообменной сорбции г в интервале времени т = 3-30 мин для ЖМК грансоставов -0,63 +0,14 мм, -1,0+0,63 мм, -2,5+1 мм и скорости перемешивания 400 об мин" для катионов РЬ

0,0030 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034 0,0035

Рисунок 9 - Зависимости логарифма величины константы скорости 1п к от величины обратной температуры Т ионообменной сорбции для катионов

Рисунок 8 - Зависимость величины In Ci/C от времени процесса ионообменной сорбции в интервале времени т = 2-15 мин для соотношений V/m 100 и 400 при скорости перемешивания 400 об мин и температуре ЗиЗ К для для катионов Hg2+

Рисунок 10 - Зависимости логарифма величины константы скорости 1п к от величины обратной температуры Т1 ионообменной сорбции для катионов Нё2+

Со временем процесс вновь переходит в нестационарный режим, так как поверхностная концентрация выходит на равновесное значение, и градиент концентрации в слое Нернста начинает уменьшаться.

Линейные зависимости аппроксимируются следующими уравнениями: .

[ для 288 К: /и С/ж/С = 0,0000722(т-180) - 0,0095; К] = 0,99; РЬ" для 303 К: 1п СМ(/С = 0,00010 (т-180)-0,0135; 112 = 0,99; I для 323 К: Ы Сю/С = 0,000139 (т-180) - 0,0164;, Я2 = 0,99. г для 288 К: 1п С!21/С =, 0,00035 (т-120) + 0,188 И2 = 0,99; нйь для 303 К: 1п С,г</С= 0,00039(т-120) + 0,265, В. = 0,99; 1 для 323 К: 1п С60/С = 0,00053(т-60) + 0,729, Я = 0,93.

Откуда найдены величины констант скорости процесса ионообменной сорбции к, приведенные в таблицах 6 и 7. Таблица 6-Константы скорости ионообменной сорбции катионов свинца (2+)._

Гранулометр ический состав ЖМК, мм Число оборотов мешалки, об мин"1 Т, К Константа скорости внешней диффузии к, с

-1,0+0,63 400 288 7,22-10°

303 МО"4

323 1,39-10"4

Таблица 7-Константы скорости ионообменной сорбции катионов ртути (2+)

У/т мл/г Гранулометриче ский состав ЖМК, мм Число оборотов мешалки, обмин'1 Т,К Константа скорости внешней диффузии к, с'

100 -1,00+0,63 400 288 3,54 10"*

303 3,9-10"4

323 5,27-10""

Из литературы известно, что признаками протекания процесса сорбции во внешнедиффузионной области являются:

1) Первый порядок уравнения, где константа скорости внешней диффузии определяется по уравнению к=Б8(ЗУ , где О -коэффициент диффузии, 5 - площадь поверхности твердого тела, 8 -толщина диффузионного слоя, V- объем раствора;

2) Определяющее влияние на константу скорости гранулометрического состава. С ростом дисперсности твердой фазы увеличивается площадь ее поверхности £ соответственно возрастает константа скорости.

3) Незначительная зависимость скорости процесса от температуры, а следовательно, малая величина кажущейся энергии активации процесса.

Для подтверждения вывода провели ионообменную сорбцию при различном гранулометрическом составе ЖМК (-0,63+0,14; -1,0+0,63; -2,5+1мм) при температуре ЗОЗК и скорости

перемешивания 400 об мин для объема жидкой фазы к массе

катионов РЬ при соотношении твердого образца V/m = 400 и гранулометрическом составе ЖМК -1,0+0,63 мм при температуре 303К и скорости перемешивания 400 об мин для катионов Hg .

Кинетические зависимости концентрации катионов (2+) в исследуемом растворе от времени процесса ионообменной сорбции аналогично интерпретировали уравнениями первого порядка. Были получены линейные зависимости величины In CJC от времени процесса ионообменной сорбции т приведенные на рисунках 7-8.

Линейные зависимости аппроксимируются следующими уравнениями:

'для грансостава -0,63+0,14: In С/а/С = 0,000171- (1-180) - 0,0232; R2 = 0,98; для грансостава -1,0+0,63: In C,so/C = 0,00010(т-180) - 0,0154; R2 = 0,99; для грансостава -2,5+1,0: 1 In C,so/C = 0,000081 (т-180) - 0,0117; R2 = 0,98. { для соотношения V/m =100: In С ¡во/С = 0,00039(т-120) + 0,265, R2 = 0,99; для соотношения V/m =400: 1 In С,«/С = 0,0001253(т-120) + 0,126, R2 = 0,93;

Константы скорости ионообменной сорбции катионов свинца (2+) на ЖМК в зависимости от гранулометрического состава твердой фазы представлены в таблице 8. Константы скорости ионообменной сорбции катионов ртути (2+) на ЖМК в зависимости от соотношения V/m приведены в таблице 9.

Таблица 8-Константы скорости ионообменной сорбции катионов свинца (2+) на

РЬ

2+

Hg

2+

Гранулометрический состав ЖМК, мм Число оборотов мешалки, об-мин"' Т, К Константа скорости

-0,63+0,14 400 303 1,71-10"

-1,0+0,63 400 303 МО'"

-2,5+1 400 303 8,1-103

Как видно из таблицы 8, константа скорости внешней диффузии к возрастает с уменьшением размера гранул железомарганцевых конкреций, т.к. возрастает площадь поверхности раздела фаз. Этим подтверждается внешнедиффузионный механизм процесса.

Таблица 9-Константы скорости ионообменной сорбции катионов ртути (2+) на ЖМК в зависимости от соотношения V/m

V/m Число оборотов мешалки, об-мин"1 Т,К Константа скорости к, с

100 400 303 3,9-10-"

400 400 303 1,25-10-"

видно из таблицы 9, константа скорости внешней диффузии к возрастает с уменьшением соотношения V/m, так как

подтверждается

используя

(14)

возрастает отношение S/V. Этим внешнедиффузионный механизм процесса.

Значение энергии активации определяли логарифмическое уравнение Аррениуса:

In LJL_ к RT

Согласно уравнению и определенным значениям констант скорости построили графические зависимости логарифма величины константы скорости от величины обратной температуры: InЛ=ДГ ), которые являются прямолинейными и приведены на рисунках 9-10, аппроксимируются уравнениями:

Для Pb* In к = -1760,8 (Г1),- 3,39; R;= 0,99.

Для Hg* In к = -1115,26 (Г ) - 4,1; R = 0,95.

По угловому коэффициенту рассчитали значение энергии активации.

Значение энергии активации процесса ионообменной сорбции составило для катионов Pb + Еа=14,0±0,6 кДж-моль и для катионов Hg2+ Еа=9,0±1,2 кДж-моль .

На основании низких значений энергии активации и зависимости константы скорости от гранулометрического состава ЖМК и отношения V/m можно сделать вывод о том, что лимитирующей стадией является внешняя диффузия катионов в слое Нернста.

В таблице 10 сопоставлены значения полученных нами кинетических параметров с имеющимися в литературе аналогами. Там же приведены кристаллографические радиусы по Бокию и радиусы гидратированных катионов, рассчитанные по формуле Стокса(12).

Таблица 10-Константы скорости ионообменной сорбции катионов, энергия

Катион kc' Ea, кДж/моль r„q ПО Стоксу, пм га по Бокию, пм

Nr 1,7-10i 7,43 340 74

Mni] 0,93-10"3 7,15 343 91

Hg2+ 3,9-10"4 9,0±1,2 289 112

Pb 9,9-10"* 14,О±0,б 262 125

Как видно из таблицы 10, катионы по скорости стационарной диффузии располагаются в следующий ряд подвижности:

РЬ2+ < Мп2+ <№2+

Еа, кДж/моль 14,0±0,6 9,Ш,2 7,43 7,15

К с' 9,9-10'5 3,9-10"1 0,93-10"3 1,7-10'3

В ряду подвижности увеличивается константа скорости и уменьшается энергия активации диффузии. При этом возрастают значения радиусов катионов по Стоксу, что противоречит представлению о диффузии катионов в слое Нернста в гидратированном состоянии. Радиусы катионов по Бокию, напротив,

в ряду подвижности уменьшаются. Возрастание скорости диффузии nmi переходе от катионов Pb + к катионам Hg + и далее к катионам Ni нельзя объяснить и уменьшением массы частиц, так как согласно уравнению Стокса-Эйнштейна коэффициент диффузии определяется не массой, а размером частиц. Обращает внимание уменьшение кристаллографического радиуса в ряду подвижности при переходе от катионов РЬ"+ к катионам Hg2+. На этом основании можно предположить, что катионы при диффузии в неподвижном приповерхностном слое раствора передвигаются отдельно от гидратной оболочки, «перескакивая» от одной группы неподвижно закрепленных молекул воды к другой. Их гидратная оболочка при этом последовательно обновляется. Поэтому основным фактором, определяющим скорость и энергию активации диффузии, является кристаллографический радиус катиона.

Выводы

1. Изотермы ионообменной сорбции катионов металлов на железомарганцевых конкрециях описываются методом линеаризации уравнения, полученного преобразованием уравнения закона действующих масс. По линейным уравнениям рассчитаны значения полной обменной емкости, константы и энергии Гиббса ионообменных равновесий.

2. Оценены посадочные площадки и значения радиусов сорбированных катионов Радиусы сорбированных катионов имеют значения, промежуточные между кристаллографическими радиусами катионов и их радиусами по Стоксу, что свидетельствует о адсорбции катионов в слое Штерна-Гельмгольца в частично дегидратированном состоянии.

3. В соответствии с понижением энергии Гиббса ионного обмена катионы располагаются в ряд вытеснительной способности, где с понижением энергии Гиббса ионного обмена растет вытеснительная способность катионов, при этом в первом приближении наблюдается корреляция с повышением ионных потенциалов сорбированных катионов.

4. Процесс ионного обмена катионов ртути (2+) и свинца (2+) на железомарганцевых конкрециях протекает в соответствии с кинетическим уравнением первого порядка. Определенны константы скорости внешней диффузии катионов и значение энергии активации Еа для катионов Hg2+ и РЬ2+ 9,2±1,2 кДж-моль' и 14,6±0,6 кДжмоль1.

5. Низкое значение энергии активации и зависимость константы скорости от гранулометрического состава ЖМК и соотношения объема жидкой фазы к массе твердой фазы V/ш позволяет сделать

вывод, что лимитирующей стадией процесса является внешняя диффузия катионов в слое Нернста.

6. Катионы металлов располагаются в ряд подвижности. В ряду повышается константа скорости внешней диффузии и понижается энергия активации. Ряд подвижности коррелирует с уменьшением кристаллографических радиусов катионов и не согласуется с ростом вдоль него радиусов катионов по Стоксу, что объясняется «проскоковым» механизмом диффузии.

7. Получен и запатентован новый материал для очистки воды на основе ЖМК Финского залива, который прошел опытно-промышленные испытания и может быть рекомендован к внедрению в производство.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Термодинамика сорбции кобальта на железомарганцевых конкрециях / Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина, A.A. Чистяков, И.Т. Жадовский, М.В. Иванов, И.И. Иванов // Журнал прикладной химии. 2011. Т.84. Вып. 8.С.352-355.

2. Изотерма обмена катионов свинца и натрия на железомарганцевых конкрециях / Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина, А.А.Чистяков, И.Т. Жадовский // Журнал прикладной химии. 2010. Т.83. Вып. 10. С. 1623-1629.

3. Кинетика ионного обмена катионов свинца и натрия на поверхности железомарганцевых конкреций / Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина, A.A. Чистяков, И.Т. Жадовский // Журнал прикладной химии. 2010. Т. 83. Вып. 9. С.1440-1443.

4. Изотерма обмена катионов меди и натрия на железомарганцевых конкрециях / Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина, A.A. Чистяков, И.Т. Жадовский // Журнал прикладной химии. 2009. Т.82. Вып. 2. С.238-242.

5. Способ получения сорбента для очистки среды / Эль-Салим Суад Зухер, Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина, A.A. Чистяков, И.Т. Жадовский // патент на изобретение РФ № 2340022 от 27.11.2008 г. Опубл. бюлл. изобр. №33 от 27.11.2008, 6 ст.

6. Извлечение катионов цветных металлов из сточных и промышленных вод модифицированным неорганическим сорбентом на основе железомарганцевых конкреций / Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина A.A. Чистяков, И.Т. Жадовский// Материалы научно-технической конференции 8-11 апреля 2008. Часть 2. Апатиты: КНЦ РАН, 2008, С.228-232.

7. Development of a new filtering medium Based on ferro-manganese nodules / И.Т. Жадовский // 59.Berg-und Hüttenmännischer Tag 2008. C.37-43.

8. Кинетика сорбции катионов свинца на поверхности ЖМК/ Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина, A.A. Чистяков, И.Т. Жадовский // Термодинамика поверхностных явлений и адсробции 6-11 июля 2009. Тезисы С.29-31

9. Термодинамика сорбции катионов цветных металлов на поверхности ЖМК/ Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина, A.A. Чистяков, И.Т. Жадовский // Термодинамика поверхностных явлений и адсробции 6-11 июля 2009. Тезисы С.31-32.

10. Ion exchange kinetic of Pb2+ and Na+ on the surface of FMN / И.Т. Жадовский // 60.Berg-und Hüttenmännischer Tag 2009. C.221-225.

РИЦ СПГГУ. 28.02.2012. 3.149 Т. 100 экз. 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2

61 12-2/474

Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ГОРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Жадовский ИварЛ'арасович

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ И КИНЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ИОНООБМЕННОЙ СОРБЦИИ КАТИОНОВ Си2+, РЬ2+, Щ2+, Со2+ И КАТИОНОВ НА ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ

КОНКРЕЦИЯХ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Д.Э. Чиркст

Санкт-Петербург 2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВЕДЕНИЕ 3

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9

1.1. Методы очистки воды от катионов металлов 9

1.2. Железомарганцевые конкреции (ЖМК), как основа новых материалов для очистки воды 13

1.3. Кинетика и термодинамика ионного обмена на природных сорбентах 27 ГЛАВА 2. ОБЪЕКТ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ 42

2.1. Объект исследований 41

2.2. Определение удельной поверхности 45

2.3. Исследование термодинамики ионообменной адсорбции 46

2.4. Исследование кинетики ионообменной адсорбции 50

2.5. Методики анализа 51 ГЛАВА 3. ТЕРМОДИНАМИКА ИОНООБМЕННОЙ СОРБЦИИ 58

3.1. Исследование изотерм ионообменной сорбции катионов Си2+, РЬ2+,Со2+, Н§2+ и Ка' на железомарганцевых конкрециях. 58

3.2. Полученные результаты и выводы к главе III 67 ГЛАВА 4. КИНЕТИКА ИОНООБМЕННОЙ СОРБЦИИ 68

4.1. Кинетика ионообменной сорбции катионов свинца (II) и натрия

на ЖМК 68

4.2. Кинетика ионообменной сорбции катионов ртути (II) и натрия

на ЖМК 76

4.3. Полученные результаты и выводы к главе IV 83 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 84 ВЫВОДЫ 89 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 91 ПРИЛОЖЕНИЕ 1 103 ПРИЛОЖЕНИЕ 2 119

ВВЕДЕНИЕ

Работа посвящена исследованию термодинамики и кинетики ионообменной сорбции катионов Си2+, Со2+, РЬ2+, Нё2+ и № на поверхности железомарганцевых конкреций (ЖМК) Финского залива.

В настоящее время продолжается интенсивное развитие и внедрение методов ионного обмена в самых разных областях химической технологии, все более выявляется роль ионного обмена в геологических и биохимических процессах [1].

Следует ожидать дальнейшего развития ионообменных технологий, прежде всего, в связи с настойчивой необходимостью перехода к безотходным, экологически чистым методам производства.

Актуальность работы.

Существующие методы очистки сточных вод являются малоэффективными и дорогостоящими. Возрастающее количество стоков промышленных предприятий требует разработки новых способов очистки

вод.

Очистка сточных вод методом ионного обмена позволяет утилизировать ценные примеси, очищать воду до предельно допустимых концентраций и обеспечивает возможность использования очищенных сточных вод в производственных процессах или в системах оборотного водоснабжения [1-4].

Синтетические иониты дороги, поэтому для очистки больших объемов воды экономически оправдано использование природных сорбентов. Перспективно использование для их производства отходов агломерации ЖМК завода ОАО «Диомар» в г. Кингисепп. При этом достигается комплексное использование сырья. Отработанный сорбент может быть использован на заводе «Диомар» для получения марганца и цветных металлов, то есть может быть возвращен в оборот.

3

Таким образом, актуальным является разработка природных материалов для очистки сточных вод, а также комплексное использование сырья для производства данных сорбентов. Эти технические задачи требуют для их решения развития исследований термодинамики и кинетики процессов ионного обмена, накопления физико-химических констант и значений энергий Гиббса ионообменных равновесий для широкого круга извлекаемых катионов, выявление на этой основе закономерностей сорбционных процессов, количественных характеристик вытеснительной способности катионов.

Предварительное исследование емкости различных неорганических фильтрующих материалов показало, что перспективными фильтрующими материалами могут стать железомарганцевые конкреции. Они обладают высокими пористостью и удельной поверхностью.

Изучение кинетики и термодинамики ионообменной сорбции на ЖМК позволит накопить физико-химические данные по ионному обмену, которых в литературе недостаточно, и разработать на этой основе новый способ очистки сточных вод, а также подземных вод от катионов цветных металлов.

Цель работы:

Изучение изотерм ионообменной сорбции катионов металлов на природном сорбенте - железомарганцевых конкрециях (ЖМК), определение констант ионообменной сорбции, оценка посадочных площадок катионов металлов, определение кинетических параметров ионообменной сорбции как основы для развития теории ионного обмена. Построение лиотропного ряда вытеснительной способности катионов на основе определения энергии Гиббса ионообменной сорбции.

Задачи:

• Изучение термодинамики ионообменной сорбции, определение констант обмена и энергии Гиббса в качестве научного обоснования использования ЖМК;

• Построение ряда вытеснительной способности катионов на основе полученных значений энергии Гиббса;

• Изучение кинетики ионообменной сорбции, определение констант скорости ионного обмена, энергии активации и лимитирующей стадии.

Методы исследований.

Для определения химического состава ЖМК и изучения процесса ионообменной сорбции применялись методы рентгенофлуоресцентного, фотометрического и химических анализов.

Получение изотерм ионообменной сорбции в координатах величина сорбции — равновесная концентрация катиона металла. Получение кинетических зависимостей концентрации катиона от времени процесса ионообменной сорбции.

Достоверность полученных данных доказана воспроизводимостью результатов анализов, проведенных указанными выше методами.

Научная новизна:

• впервые получены изотермы ионообменной сорбции катионов кобальта, меди, ртути и свинца на ЖМК Финского залива. Показано, что они описываются методом линеаризации уравнения полученного путем преобразования уравнения закона действующих масс.

• определены величины предельной ионообменной сорбции катионов металлов на ЖМК, значения кажущихся констант и дифференциальных энергий Гиббса ионообменных равновесий. Оценены посадочные площадки

катионов. Построен термодинамически обоснованный ряд сорбционной способности катионов металлов.

• найдены зависимости концентрации катионов свинца (2+) и ртути (2+) в растворах от времени протекания их ионообменной сорбции на ЖМК при различных температурах, грансоставах и соотношениях масс жидкой и твердой фаз. Определены значения констант скорости ионообменной сорбции и энергии активации. Полученные значения свидетельствуют о том, что лимитирующей стадией процесса является внешняя диффузия.

Основные положения диссертации выносимые на защиту:

1. Кажущиеся константы и дифференциальные энергии Гиббса ионообменных равновесий могут быть рассчитаны на основе изотерм ионообменной сорбции катионов методом линеаризации уравнения полученного путем преобразования уравнения закона действующих масс. Катионы располагаются в ряд сорбционной способности в порядке понижения значений энергии Гиббса ионного обмена, коррелирующего с ростом ионных потенциалов сорбированных катионов.

2. Процессы ионообменной сорбции на поверхности ЖМК являются диффузионно-ограниченными реакциями первого порядка, что подтверждают полученные значения энергии активации и зависимости констант скорости от грансостава твердой фазы и соотношения количеств жидкой и твердой фаз.

Практическая значимость работы:

Метод линеаризации уравнения полученного путем преобразования закона действующих масс, может быть использован для определения констант и энергий Гиббса ионообменных равновесий. Полученные новые значения термодинамических и кинетических характеристик ионообменной сорбции могут быть включены в справочники, использоваться в лекциях и учебных пособиях по дисциплине «Физическая химия». Получен новый

6

запатентованный материал для очистки воды, который прошел опытно-промышленные испытания в ЗАО «НПП Биотехпрогресс» и получил в 2009 г. 3 золотых, 4 серебряных медали и диплом на международных выставках в Москве, Санкт-Петербурге, Женеве, Нюрнберге, Белграде, Сеуле и Севастополе. Производство нового сорбента на основе ЖМК планируется на заводе ОАО «Диомар» в г Кингисепп.

Достоверность научных положений, выводов: подтверждается большим объемом аналитических, лабораторных и экспериментальных исследований, а также воспроизводством результатов анализов, проведенных различными методами с использованием современных методов исследования.

Апробация работы: Основные результаты работы представлялись на конференциях «Полезные ископаемые России и их освоение» (Санкт-Петербург, СПГГИ, 2006-2008 гг.), на научном семинаре «Асеевские чтения. Цветная металлургия» (Санкт-Петербург, СПГГИ, 2006 г.), на XLVIII международной научной конференции в Краковской горнометаллургической академии (Краков, 2007 г.), на международных научных конференциях «59, 60-й день горняка и металлурга» (Фрайберг, 2008, 2009), на Всероссийской научной конференции с международным участием «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (Апатиты, ИХТРЭМС КНЦ РАН, 2008 г.), на XIII Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и сорбции», Иваново, 2009 г.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 10 печатных изданиях, из них 4 статьи в журнале, рекомендованном ВАК Минобрнауки России. Получен патент РФ на изобретение.

Структура диссертации: Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, библиографического списка и приложений 1 и 2,

включающего 105 наименований. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, содержит 29 таблиц и 44 рисунка.

Работа выполнялась в рамках следующих Федеральных программ:

• ВНП Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы на 2005 г.», проект 3797 «Кинетика сорбции катионов железа, цветных и редких металлов на затравочных кристаллах и природных сорбентах».

• Аналитическая ведомственная целевая программа Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2011)», проект № 2.1.2/755.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Методы очистки воды от катионов металлов.

Важной проблемой экологии является очистка сточных вод металлургических предприятий от катионов цветных и тяжелых металлов, являющихся сильными биологическими токсикантами [1-4].

Поступление металлов в природные воды может осуществляться различными путями: от естественного выщелачивания из горных пород через стадию промышленной переработки до сброса в природные водоемы и водотоки. Наиболее масштабный и значимый путь - через сточные воды промышленных предприятий: в результате технологических процессов металлургической и горно-перерабатывающей промышленности, электрохимической промышленности (электролиз, нанесение покрытий гальваническими методами, травление, химическое фрезерование и т.д.), а также в результате выщелачивания разного рода твердых отходов. В составе сточных и природных вод чаще всего присутствуют медь, никель, хром, кадмий и кобальт. Бывают сточные воды с высоким содержанием свинца [57].

Промышленные предприятия в крупных городах чаще всего имеют установки локальной очистки воды, на которых полная очистка не достигается, а частично очищенная вода разбавляется и сбрасывается. Поступление металлов в гидросферу может характеризоваться разной интенсивностью, иметь сезонный характер и зависеть от различных факторов [8]. Например, ливнестоки предприятий и городов сбрасываются в водоемы непосредственно, в очень редких случаях устанавливаются промежуточные отстойники или пруды-накопители и нефтеловушки [9].

В зависимости от концентрации и состава неорганических примесей в сточных водах применяют различные методы очистки: обратный осмос, способ биологической очистки, термические, реагентные, ионообменные, электрохимические (электродиализ), ультрафильтрационные, и т.д.

Обратный осмос заключается в приложении давления выше осмотического (равновесного), при котором осуществляется перенос растворителя в обратном направлении (по сравнению с обычным осмотическим переносом) - от раствора к чистому растворителю через мембрану. Этот способ обеспечивает достаточную селективность очистки, но необходимое давление, превышающее осмотическое давление растворенного вещества, при относительно малых концентрациях солей в растворе (2-5 г/л) составляет примерно 0,5-1 МПа, а при концентрации 20 - 30 г/л - 5-10 МПа [10-11]. Соответственно, требуются мощные насосы и велики энергозатраты.

По сравнению с обратным осмосом более высокопроизводительным процессом является ультрафильтрация. Этот метод используется при отделении высокомолекулярных веществ, взвешенных частиц, коллоидов, и основывается на мембранном процессе разделения растворов, осмотическое давление которых мало. Высокая проницаемость мембран [1000 л/(м -сутки) и более] достигается при давлении 0,2 - 1 МПа [11].

Способ биологической очистки сточных вод дает незначительное снижение концентраций цветных металлов.

К реагентным методам очистки относятся нейтрализация кислот и щелочей, соосаждение минеральных примесей с солями, перевод ионов в малорастворимые соединения [12].

Применяют следующие способы нейтрализации:

а) взаимная нейтрализация кислых и щелочных сточных вод (если они имеются на данном предприятии);

б) нейтрализация реагентами;

в) фильтрование через нейтрализующие материалы (известняк -СаСОз, доломит - CaCOз•MgCOз, магнезит - М§СОэ, обожженный магнезит - MgO). Этот метод из-за возникающих эксплуатационных трудностей, таких как слеживаемость и цементирование загрузки, вынос частиц с нейтрализованной водой и т. д., не получил широкого распространения в отечественной промышленности [13].

Ограниченность метода очистки сточных вод путем перевода ионов в малорастворимые соединения обусловлена тем, что присутствие в воде посторонних солей обычно приводит к возрастанию растворимости образующихся осадков вследствие увеличения ионной силы раствора [14-15].

Метод соосаждения используется для очистки сточных вод от радиоактивных изотопов, соединений фосфора и мышьяка. Промышленное применение этот способ получил для доочистки от фосфора (третичной очистки) сточных вод, прошедших сооружения биологической очистки. Соосаждение соединений фосфора производится с гидроксидами алюминия или железа. Наряду с фосфатами соосаждаются и другие примеси, в том числе соединения азота и органические вещества [16-17].

В настоящее время продолжается интенсивное развитие и внедрение методов ионного обмена в самых разных областях химической технологии, все более выявляется роль ионного обмена в геологических и биохимических процессах. Этот метод позволяет утилизировать ценные примеси, очищать воду до предельно допустимых концентраций и обеспечивает возможность использования очищенных сточных вод в производственных процессах или в системах оборотного водоснабжения [18-19].

Для очистки сточных вод применяют искусственные и природные минеральные и органические сорбенты [20].

Одной из основных характеристик сорбентов является обменная емкость. Полная емкость сорбента - количество грамм-эквивалентов ионов, находящихся в воде, которое может поглотить 1 м3 сорбента до полного насыщения. Рабочая емкость сорбента - количество грамм-эквивалентов ионов, которое может поглотить 1 м сорбента в фильтре при обработке воды до начала проскока в фильтрат поглощаемых ионов. Кроме того, при определении емкости сорбента в статических или динамических условиях различают статическую (равновесную) и динамическую обменную емкость ионитов [19;21].

Синтетические ионообменные смолы получили практическое применение для очистки сточных вод. Соединения эти состоят из пространственно сшитых нерастворимых в воде углеводородных цепей (матрицы) с фиксированными на них активными ионогенными группами, имеющими заряд, который нейтрализуется расположенными внутри полимера ионами противоположного знака - противоионами, способными вступать в реакции обмена с ионами того же знака, находящимися в растворе. При отрицательном заряде фиксированных групп ионит обменивает катионы (катионит), при положительном - анионы (анионит).

Характерной особенностью ионитов, важной для практического использования, является их обратимость, т. е. возможность проведения реакций в обратном направлении. Это дает возможность производить регенерацию ионитов.

Регенерация катионита - обратное замещение его сорбированных ионов ионами водорода или натрия - достигае