Термодинамика и кинетика ионого обмена цветных металлов на поверхности железомарганцевых конкреций тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЖАДОВСКИИ ИВАН ТАРАСОВИЧ

0И4Ь05440

ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ИОНОГО ОБМЕНА ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ НА ПОВЕРХНОСТИ ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ КОНКРЕЦИЙ.

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 о июн 2010

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2010

004605440

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный горный институт имени Г.В. Плеханова (технический университет)»

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Чиркст Дмитрий Эдуардович

доктор химических наук, профессор Слободов Александр Арсеньевич

Кандидат химических наук, доцент Синякова Мария Александровна Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров

Защита диссертации состоится «22» июня 2010 г. в 17.30 час., ауд.61 на заседании диссертационного совета Д 212.230.07 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (технический университет): 190013, Санкг-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технический университет), Московский пр., 26.

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, СПбГТИ(ТУ), Учёный совет. Факс: +7 (812) 712 99 37; E-mail: dissovet@lti-gti.ru

Автореферат размещен на сайте www.usti.nm.ru «21» мая 2010 г.

Автореферат разослан «21» мая 2010 года

Ученый секретарь диссертационного совета д.т.н., профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность темы. Существующие методы очистки сточных пол являются малоэффективными н дорогостоящими. Возрастающее количество стоков промышленных предприятий требует разработки новых способов очистки вод.

Очистка сточных вод методом ионного обмена позволяет извлекать ценные компоненты, очищать воду до предельно допустимых концентраций и обеспечивает возможность использования очищенных сточных вод в производственных процессах или в системах оборотного водоснабжения |Саев Ю.Е., Ревнч Б.А., Янин Е.П. и др. Геохимия окружающей среды // М.: Наука , 1990].

Синтет ические иониты дороги, поэтому для очистки больших объемов воды экономически оправдано применение природных сорбентов [Рубина A.A. Химия промышленных сточных вод // М.: Химия. 1983].

Таким образом, актуальными являются исследование новых природных материалов для очистки сточных вод. Для решения этой задачи промышленности необходимы развития исследований термодинамики и кинетики ионного обмена, накопления физико-химических констант, значений энергий Гиббса для широкого круга извлекаемых катионов, выявление на этой основе закономерностей сорбционных процессов, количественных характеристик вытеешггельиой способности катионов.

Предварительное исследование емкости различных неорганических фильтрующих материалов показало, что перспективными фильтрующими материалами могут стать железомаргаицевые конкреции (ЖМК). Они отличаются высокими пористостью и удельной поверхностью, по емкости многократно превосходят импортные пиролюзитсодержащие фильтрующие материалы.

Перспективно использование.отходов агломерации завода ОАО «Диомар» в г. Кингисепп. При этом достигается комплексное использование сырья. Отработанный сорбент может быть утилизирован на заводе «Диомар» с получением марганца и цветных металлов, то есть может быть возвращен в оборот.

Работа выполнялась в рамках:

ВНП Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» 2005 г., проекта 3797.

Аналитической ведомственной целевой программы Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010)», проекта №2.1.2/755.

Цель исследования:

1. Изучение изотерм ионного обмена катионов металлов на природном сорбенте - железомаргапцевых конкрециях (ЖМК), определение констант ионного обмена и энергии Гиббса, оценка «посадочных площадок» катионов металлов в качестве научного обоснования использования ЖМК;

2. Построение ряда вытеенптельнон способности катионов на основе определения энергии Гиббса ионного обмена:

3. Исследование кинетических параметров сорбции, определение констант скорости ионного обмена, энергии активации и лимитирующей стадии.

Научная новизна работы;

® впервые получены изотермы сорбции катионов кобальта, меди, ртути и свинца на поверхности ЖМК. Показано, что они описываются методом линеаризации модифицированного уравнения Лэнгмюра.

• определены величины предельной сорбции катионов металлов па ЖМК. значения кажущихся констант и дифференциальных энергий Гиббса ионообменных равновесий. Оценены посадочные площадки катионов. Построен термодинамически обоснованный ряд сорбционпой способности катионов металлов.

• найдены зависимости концентрации катионов свинца (2+) и ртути (2+) в растворах от времени протекания их сорбции на поверхности ЖМК при различных температурах, грансоставах и соотношениях масс жидкой и твердой фаз. Определены значения констант скорости ионного обмена и энергии активации. Полученные значения свидетельствуют о том, что лимитирующей стадией процесса является внешняя диффузия.

Основные защищаемые положения:

1. Кажущиеся константы и дифференциальные энергии Гиббса ионообменных равновесий могут быть рассчитаны на основе изотерм сорбции катионов методом линеаризации модифицированного уравнения Лэнгмюра. Катионы располагаются в ряд сорбционпой способности в порядке понижения значений энергии Гиббса ионного обмена, коррелирующего с ростом ионных потенциалов сорбированных катионов.

2. Процессы ионного обмена на поверхности ЖМК являются диффузионно-ограниченными реакциями первого порядка, что подтверждают полученные значения энергии активации и зависимости констант скорости от гранулометрического состава твердой фазы' и соотношения количеств жидкой и твердой фаз.

Практическая значимость.

Метод линеаризации модифицированного уравнения Лэнгмюра может быть использован для определения констант и энергий Гиббса ионообменных равновесий. Полученные новые значения термодинамических и кинетических характеристик ионного обмена могут быть включены в справочники, используются в лекциях и учебных пособиях по дисциплине «Физическая химия». Получен новый запатентованный материал для очистки воды, который прошел опытно-промышленные испытания в ЗАО «НПП Биотехпрогресс» и получил в 2009 г. 3 золотых, 4 серебряных медали и диплом на международных выставках в Москве, Санет-Петербурге, Женеве, Нюрнберге, Белграде, Сеуле и Севастополе. Производство нового сорбента на основе ЖМК планируется на заводе ОАО «Дио-мар» в г Кингисепп.

Доклады по теме диссертации на научных форумах.

Основные результаты работы представлялись на конференциях «Полезные ископаемые России и их освоение» (Санкт-Петербург, СП1ТИ, 2006-2008 гг.), на научном семинаре «Ассевские чтения. Цветная металлургия» (Санкт-Петербург, СПГГИ, 2006 г.), на ХЬУШ международной научной конференции в Краковской горно-металлургической академии (Краков, 2007 г.). на международных научных конференциях «59, 60-й день горняка и металлурга» (Фрайберг, 2008, 2009), на Всероссийской научной конференции с международным участием «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза па его ос-

нове функциональных материалов» (Апатиты, ИХТРЭМС КПЦ РАН, 2008 г.). на XIII Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений н адсорбции», Иваново, 2009 г

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 7 научных трудах, из них 1 статья в журнале, рекомендованном ВАК Минобрнауки России. Получен патент РФ на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из сведения, четырех глав, заключения, выводов, библиографического списка и приложения, включающего 103 наименования. Работа изложена на 131 страницах машинописного текста, содержит 29 таблиц и 35 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во Введении обоснована актуальность работы, определены цель, идея и решаемые задачи, сформулированы основные защищаемые положения, научная новизна и практическая значимость.

Глава 1 (Литературный обзор) посвящена анализу литературных данных о методах очистки йод от катионов металлов. Проведен обзор исследований термодинамики и кинетики сорбции металлов на природных материалах и существующих синтетических сорбентах. Показывается необходимость изучения ионного обмена катионов цветных металлов па поверхности жслезомарганцевых конкреций.

Глава 2 (Объект и методики исследований) состоит из пяти разделов, посвящена описанию объекта, термодинамических и кинетических методов экспериментальных исследований. Описаны применяемые физико-химические методики анализа.

В первом разделе этой главы описывается объект исследование железо-марганцевые конкреции (ЖМК), приведен химический состав ЖМК в таблице I.

Таблица 1 Химический состав конкреций Копорского залива

Компонент Содержание, масс. %, определенное рентгенофлуорес-цситпым методом Среднее содержание, масс. %, представленных в литературе

Общий Мп в расчете на МпСЬ 35,87 33,80

ре203 36,23 20,19

вг 0,263 0,27

Си 0,339 0,34

рь 0,449 0,34

г.п 0,074 0.57

бю, - 17,87

а120, - 4,49

р2о5 - 2,70

Для описания ионного обмена природные образцы ЖМК содержащие различные обменные катионы, перед опытами были переведены в натриевую форму [Челищев Н.Ф., Грибанов Н.К.. Новиков Г,В. Сорбционные свойства океанических жслезомарганцевых конкреций и корок // М.: Недра. 1992].

Образец ЖМК размалывали на лабораторной щековой дробилке ХН2, затем рассевали по фракциям. Полученные грансоставы промывались водой и высушивались при температуре 298 К.

Воздушносухой образец ЖМК с размерами гранул -0,25+0,10 мм замачивали на пять суток в растворе №ОН с концентрацией 5 масс % при периодическом перемешивании. Раствор щелочи ежедневно заменяли свежим. Полноту перевода ЖМК в натриевую форму контролировали по достижению постоянного значения активности катионов Иа* после обработки ЖМК щелочным раствором. Измерение активности ионов Ыа+ в растворах щелочи после контакта с ЖМК проводили ионоселективным электродом с помощью иономера марки «Анион». После этого ЖМК многократно промывали водой до рН=7 и высушивали до воз-душносухого состояния.

Во втором разделе этой главы представлены результаты изучения удельной поверхности. Удельную поверхность ЖМК определяли по сорбции метиле-пового голубого (МГ) из раствора.

Навеску воздушносухого материала массой 5 г помещали в коническую колбу емкостью 100 см . Пипеткой вводили 50 мл 10"2 - 10° н. раствора МГ. Содержимое колбы взбалтывали и взвесь оставляли на 12 - 14 часов.

Окрашенную суспензию фильтровали дважды через фильтр "синяя лента". Первые порции фильтрата (-10 мл) отбрасывали из-за сорбции МГ фильтром. Отобранные аликвоты фильтрата и исходного раствора МГ объемом по. 1 мл, разбавляли водой до 100 мл и измеряли оптическую плотность при длине волны 665 нм. Концентрацию МГ в фильтрате рассчитывали по формуле: Сф^С„сх-ВфЛ)„с„ где 1),,сх, Эф и Сисх, Сф - оптические плотности и концентрации исходного раствора МГ и фильтрата. Величину емкости (с точностью до 0,1 мэкв) рассчитывали по формуле (I):

„ ДС-У-Ю"3 , . , ...

Е =-(экв/г) (1)

т

где АС - разность концентраций исходного и равновесного раствора МГ, экв/л; V - объем исходного раствора МГ, см3; т - масса навески минерала, г.

По величине емкости обмена была рассчитана удельная поверхность. «Посадочная площадка» одного катиона МГ, согласно данным рентгеноструктурного анализа, равна 95,6' 10"2(| м2. Если предположить, что предельно сорбированное количество МГ соответствует мономолекулярному слою красителя, то величину удельной поверхности можно рассчитать по следующей формуле:

8 = Е.Ма.\У0,(М2/Г) (2)

где Е - величина емкости сорбента относительно МГ в экв/г; -постоянная Авогадро; '\\/о - площадь, занимаемая одним катионом МГ.

Результаты изучения удельной поверхности использованной в работе пробы ЖМК и импортного сорбента на основе пиролюзита «Аквамандикс» (производство Нидерланды) представлены в таблице 2.

Из таблицы 2 видно, что удельная поверхность ЖМК значительно выше, чем у сорбента «Аквамандикс», что объясняет более высокую сорбционную способность ЖМК.

Таблица 2. Значение исходных и равновесных концентраций МГ,значения емкости сорбентов и полученные значения удельной поверхности.

Сорбент Масса навески Исходная концентрация МГ Равновесная концентрация МГ Емкость на ЮОг сорбента Удельная поверхность

г экв/л экв/л мл-экв м~/г

ЖМК 5 0,01 2,341-Ю'^ 7.659 43,809

«Аквамандикс» 5 0,002 1,665-10'3 0,335 1,915

Таким образом, хотя содержание пиролюзита у конкреций в 4-5 раз ниже, концентрация диоксида марганца на поверхности конкреций, напротив, в 4-5 раз выше по сравнению с сорбентом «Аквамандикс». Этим фактором и объясняется высокая сорбционная способность железомарганцевых конкрецнй.

В третьем разделе этой главы описывается методики исследования термодинамики ионного обмена. Ионный обмен изучали из модельных водных растворов солей металлов при температуре 298 К. Величину сорбции Г (моль-кт1) катионов определяли в статических условиях при отношения объема жидкой фазы к массе твердой Р/т=10 дм^-кг"' и массе навески ЖМК 5 г по разности концентраций исходного С0 и равновесного С,, растворов по формуле:

Г = (С0-С„)---^, (3)

т

где р - плотность раствора в кг-дм'3.

Раствор соли металла перемешивали с навеской ЖМК до равновесного состояния при постоянной температуре 298 К. Время установления равновесия, отвечающее постоянству концентрации раствора, составляло 5-6 ч., в опытах время контакта фаз устанавливали не менее 10 ч.

После опыта в отделенном через фильтр «синяя лепта» растворе определяли равновесные концентрации ионов натрия ионосслективиым электродом и концентрацию катионов металла с помощью ренгенофлуоресцеитного метода, фотометрических методик, по величине э.д.с с помощью ионоселективных электродов, комплексонометрическое титрование.

Термодинамическое описание обмена ионов металлов и натрия на поверхности железомарганцевых конкреций было проведено при допущении идеальности твердой фазы, т.е. без учета коэффициентов активности ионов в сорбированном состоянии. Использовали разработанный нами метод линеаризации модифицированного уравнения Лэнгмюра. Так как в данной работе исследовались металлы со степенью окисления (2+), уравнение закона действующих масс для реакции ионного обмена:

2Ка+(э) + Ме2+^) о 2№+(ая) + Ме2^)

имеет вид:

к = , (4)

где К - кажущаяся константа обмена, Г№,. и Г - величины сорбции ионов (моль кг"1). а _ и а^. - активности ионов в растворе (моль-юг"'), отнесенные к стандартной активности 1 моль-кг'.

Значение предельной сорбции ионов равно:

Г„=-Г,.+/'„„, (5)

где .Гю - величина предельной сорбции ионов, маль-кгкг сухих ЖМК. Уравнение (4) может быть приведено к виду:

~У1(х«,Ап) _ -С-*,,' -Х,(м,г<„) ^

Уравнение (6) преобразовали в формулу (8), аналогичную уравнению изотермы Лэнгмюра (7):

Г=Г^ (7) 1 + /Г - а_

= --г * -__ (8)

У±(мы«,)

Линейная форма уравнения имеет вид:

£ _У±(Ка,Л1)

+_Л7!^'-!__ (9)

Г№!. Г. 2 Г4К-Г~,.С„

11 1

аналогичный линейному уравнению Лэнгмюра: —< =--1----.

* * 1 * Г7 Г"» 7-1 7/*

У I х Г^К-а

•Для вычисления значения предельной сорбции ионов строилась зависимость обратной величины сорбции ионов металлов 1 /Г от аргумента

г, __

ПС)- г-■

"V Иг*

Кажущуюся константу ионного обмена вычисляют по формуле: /На- \tga-rj

где tgcc - угловой коэффициент зависимости 1/Г =/(с), а Го, находят по величине свободного члена этой зависимости. Энергию Гиббса ионного обмена рассчитывали по формуле: ДС = ЙГ1п^,/ (11)

/ Л'о'

По величине удельной поверхности ЖМК, определенной нами, 8УД = 43,81 м2т-' и предельной сорбции катионов оценили «посадочную площадку» ионов:

-м . (12)

ЛЛ<

Отсюда вычисляли радиус сорбированного катиона.

В четвертом разделе этой главы описывается методики наследование кинетики ионного обмена. Скорость сорбции катионов металлов на ЖМК в данной работе изучали в статических условиях при отношении объема жидкой фазы к массе твердой V/m=lO0 дм3-кг'1. В термостат марки «Туре ИВЕ» помещали колбу объемом 250 мл, заполненную исследуемым раствором соли металла, с концентрацией по металлу С„сх= 0,018 - 0,022 моль/л. После термостатирования вносили навеску ЖМК с определенными размерами гранул в натриевой форме. Колбу термостатировали при различных температурах: 288; 303; 323 К, точность поддержания температуры в термостате составляет t ± 0,02 К, температуру проверяли ртутным термометром с погрешностью определения ±0,01°. Перемешивание осуществляли механической мешалкой DU-400B с мягким стартом, скорость перемешивания 400 об мин"'.

Через определенные промежутки времени (от 15 сек), отбирали аликвоты исследуемого раствора объемом 5 мл, фильтровали через фильтр «синяя лента» и определяли содержание металла по методикам, представленным в пункте 2.5. За равновесную концентрацию принималось ее неизменное значение после 1,5-3 часов термостатирования и перемешивания.

В последнем разделе второй главы излагаются применяемые в работе физико-химические методики анализа: ренгенофлуоресцептный метод, фотометрические методики, по величине э.д.с с иомощыо ионоселективных электродов, ком-плексонометрическое титрование.

Глава 3 (Термодинамика ионного обмена) изложены результаты исследования ионного обмена катионов Cu2", РЬ2*, Со2*, Hg21 и Na* на поверхности ЖМК, изотермы и термодинамические параметры сорбции из индивидуальных растворов.

Были получены изотермы ионного обмена катионов Сиг+, РЬ2+, Со21", Hg2t и Na+на ЖМК (рис. 1)

0.00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 О-1 0-2

О.ООО 0.002 0,004 0,006 0.008 0,010 0,012 0,014 0,016 0,018

0,4 • РЬ. Cpamc0.002-0.41 мши,/кг

' j. ltg. СраШ|=0,00005-0.0166 мщь/кг

х Си. Сраш1=0-0.27 моль/кг q Q С, моль/кг

0,0 0,2 0,4 0.6 0,8 1,0 1,2 1,4 Рис. 1

Изотермы сорбции катионов металлов на ЖМК

Рис. 2

Линейная форма изотерм металлов на ЖМК

Для вычисления значения предельной сорбции ионов строилась зависимость обратной величины сорбции ионов металлов 1/Г от аргумента

(рис.2).

Кажущуюся константу ионного обмена вычисляли по формуле (10), а значения предельной сорбции Г„ находили по величине свободного члена этой зависимости. Энергию Гиббса ионного обмена рассчитывали по формуле (11). Оценили «посадочную площадку» ионов (12). Отсюда вычисляли радиус сорбированного катиона.

11олученные значения представлены в таблице 3.

Таблица 3. Константы ионного обмена, энергии Гиббса иоииого обмена, значения предельной сорбции и радиусы сорбированных катионов.

нг РЬ->+ Со2' Си

Г.в _ моль/кг 0,895 0,866 0,667 1,43

К 2,00 ±0,21 4,50 ±0,18 4,64 ±0,3 43,8 ±0,5

. Ж/"»?, кДж-МОЛЬ 11 -1,7 ±0,24 -3,7 ±0,26 -3.8 ±0,32 -9,3 ±0,48

г„гь. пм 160 163 186 127

В таблице 4 приведены значения радиусов исследуемых катионов: кристаллографические радиусы по Бокию, радиусы гидратированных катионов, вычисленные по уравнению Стокса (13), и полученные радиусы сорбированных катионов.

р2

гсг=—----(13)

где г - заряд катиона металла, Р - постоянная Фарадея, г] - вязкость воды, -предельная эквивалентная электропроводность катиона металла. Таблица 4. Радиусы катионов

катион г„ по Бокию , пм гщ по Стоксу, пм г^ (радиус сорб. катиона), пм

Си2+ 80 324 127

—н?" 112 289 160

РЬ-" 125 262 163

Со2+ 78 340 186

Как видно из таблицы 4, полученные значения радиусов катионов, сорбированных на поверхности ЖМК, имеют значения, промежуточные между кристаллографическими радиусами катионов по Бокию и радиусами гидратированных катионов по Стоксу, поэтому их можно рассматривать как средние эффективные радиусы частично дегидратированных ионов.

Степень дегидратации можно оценить по формуле

г —г

1 а(1 сг

Величина степени дегидратации изменяется от 0 при = гщ до 1 при 'Vогь ~ '"сг- Логично объяснить увеличение степени дегидратации повышением прочности электростатических взаимодействий катионов, находящихся в слое Штерна - Гельмгольца, с отрицательно заряженными активными центрами по-

верхности ЖМК. Последние образуются на гидролизованной поверхности пиролюзита вследствие диссоциации групп =Мп - ОН. Согласно литературным данным, значения рН изозлектрического состояния марганцевых минералов в составе ЖМК равны 1,5-2,8. Следовательно, в условиях проведенных опытов поверхность ЖМК была заряжена отрицательно. Прочность кулоновских взаимодействий в двойном электрическом слое должна коррелировать с повышением ионного потенциала катионов в сорбированном состоянии и с понижением энергии Гиббса ионного обмена. Это подтверждается составленным на основе полученных результатов рядом вытеснительной способности катионов, приведенным в таблице 3. В качестве основного критерия сорбционной способности катионов при составлении лиотропного ряда было принято понижение энергии Гиббса ионного обмена, поэтому наблюдаются отличия от аналогичных рядов, составленных по возрастанию емкости.

Таблица 5. Лиотроппый ряд катионов

1Ма+< 8Г2+< РЬ2+< Со < ХГ-2+ N1 < Си2+<

АО°2Ч8, кДж-моль 1 0 -1,69 -1,7+0,24 -3,7+0,26 -3,8+0,32 -5,66 -9,3+0,48

Г„. моль/кг - 0,480 0.895 0.866 0,667 1,24 1,43

2/гюгЬ-103, им"1 5,46 9,0 12,5 12,3 10,75 13,6 15,7

Гког!1 , пм 183 219 160 163 186 136 127

а 0 47,6 72,7 72,3 58,1 76,7 80.1

Вдоль ряда сорбционной способности катионов, или лиотропного ряда согласно терминологии, предложенной академиком К.К. Гедройцем, с понижением энергии Гиббса ионного обмена растет вытеснительная способность катионов. В первом приближении наблюдается корреляция с изменением ионного потенциала сорбированных катионов и степени их дегидратации.

Выводы

1. Изотермы ионного обмена катионов Щ2 \ Си2+, РЬ2+ и Со2+ на ионы на поверхности ЖМК описываются модифицированным уравнением Лэнгмюра и могут быть представлены в линейном виде:

~— = 0,7 + 0,1057/(с) с достоверностью аппроксимации И2 - 0,93;

—-— = 1,1543 + 0,5437/(с) с достоверностью аппроксимации Я2 = 0,98;

Г пг-

—— = 1,4995+0,6956/(с) с достоверностью аппроксимации Я2 = 0,97; —!— = 1,1173+0,7893/(с) с достоверностью аппроксимации II2 = 0,98.

2. Определены кажущиеся константы ионного обмена для ионов СиЛ РЬ"', Со"'. на катионы Ыа+ на поверхности ЖМК:

и

Kr,. , =43,8 + 0,5- K„.t/ =4,50 + 0,18- ff = 4,i

Lu ■ 7 ' Pb / 7 7 » С и / ■

= 4,64 ±0,3;

'Л'«1 /Na' y'ЛЪ'

/f,, , = 2,00 ±0,21

Hg' ■ ■

/ No'

Рассчитаны значения предельной сорбции ионов Си . РЬ"+, Со" и H g" ' Гю = 1,43 моль-кг'1, Гт п„ =0,866 моль-кг"1, Гл Ci)2, =0,667 моль-кг"1.

Г» Hi- = °'895 моль-кг"1.

Получены значения дифференциальной энергия Гиббса ионного обмена для ионов Cu2+, РЬ2+, Со2+ и Hg2+ на катионы Na+ на поверхности ЖМК:

для Си 2УШ t &Gls = -9,3 + 0,48 кДж ■ моль

для

для

РЪ2УМа* AG",, = -3,7 + 0,26 кДж ■ моль "

с°и/, + a g "я, =-3,8 ±0,32 адж- -.««7î,

'Na'

ДЛЯ ДО°,8 = -1,7 + 0,24 кДж -моль~'

Оценены посадочные площадки и значения радиусов сорбированных катионов: .9.,,,,. = 5,09 • 10 '20 м 2; г „,,..= ¡27 /ш

Л' I " ' 5()Г/> ( и "

= 8,40 -10 Гяг11 п„ = 163 ГШ

= .1,09-10 ~" .« 2; П)1. =186 т, „ = 8,13 -10 "20 м 2; г г' = 160 им

м "Я догЬ Их

3. Радиусы сорбированных катионов имеют значения промежуточные между кристаллографическими радиусами катионов по Бокию и радиусами гидрати-рованных катионов в водном растворе по Стоксу, что соответствует представлению о сорбции катионов на поверхности ЖМК в слое Штерна-Гельмгольца в частично дегидратированном состоянии.

Глава 4 (Кинетика ионного обмена) представлены результата исследо-

ваний и расчет кинетических параметров сорбции катионов РЬЪ и #£2 , на поверхности ЖМК графоаналитическим методом.

Были исследованы кинетические зависимости процесса сорбции катионов

РЬ2+ и на поверхности ЖМК (рис. 3-4) в координатах концентрация катионов (2+) - время процесса сорбции.

Рис. 3. Экспериментальная зависимость Рис. 4. Экспериментальная зависимость концентрации РЬ от времени процесса концентрации Hg от времени процесса сорбции при температурах 288, 303, 323 К сорбции при температурах 28», 303, для ЖМК грансостава -1 +0,63 мм и скоро- 323 К, соотношении V/m=100, для ЖМК сти перемешивания 400 об/мин грансостава -1+0,63 мм и скорости пе-

ремешивания 500 об/мин

Обработка кинетических данных процесса сорбции катионов с использованием уравнения первого порядка 1п С(/С=кх привела к прямолинейным зависимостям, для катионов РЬ2+ в интервале времени т = 3 -s- 30 мин (рис. 5), для катионов Hg2+в интервале времени %-2-

0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00

InC^C

• 2ШС о ЗОЗК * 323К

/а// t, сек

15 мин (рис. 6) 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

1пС</С

^ • 2S8K

о ЗОЗК

* 323К

к

t, сек

400 800 ¡200 1600 200С

200

600

800 1000

Рис.5. Зависимости величины /и С/я/С Рис.6. Зависимости величины 1п Со/С от от времени процесса сорбции т в интер- времени процесса сорбции в интервале вале времени т = 3 + 30 мин для ЖМК времени т = 1 15 мин для соотношения грансостава -1,0+0,63 мм.и скорости ne- V/m=100 и грансостава ЖМК -1,0+0,63 мм, ремешивания 400 об-мин" при 288, 303 и скорости перемешивания 500 об мин' при 323 К для катионов РЬ2 288; 303 и 323 К для катионов Hg2

В начальный момент времени, когда ЖМК вносили в раствор, концентрация катионов (2+) на их поверхности С$=0, и градиент концентрации в слое Нернста максимален. Затем, с ростом Cs, скорость диффузии и скорость реакции ионного обмена выравниваются, и устанавливается постоянный градиент концентрации. Процесс переходит в стационарный режим. Поэтому в качестве С0 при обработке результатов принимали концентрацию, соответствующую т=3 мин для катионов РЬ2+ и т=2 мин для катионов Hg2+ при температур 288 и 303 К, и

при 323 К соответствующим стационарному режиму принимали временной отрезок т от 1 до Ю мин.

Со временем процесс вновь переходит в нестационарный режим, так как поверхностная концентрация С<; выходит на равновесное значение, и градиент концентрации в слое Нернста начинает уменьшаться.

Линейные зависимости аппроксимируются следующими уравнениями: г для 288 К:/пСМ(/С = 0,0000722(1-180)-0,0095; Я2 = 0,99; РЬг* для 303 К: 1п С,Я/С = 0,00010 (т-180) - 0,0135; Я2 = 0,99; [ для 323 К: 1п С^(/С- 0,000139 (т-180) - 0,0164; Я2 = 0,99.

г для 288 К: 1п С г/С =, 0,00035 (т) + 0,188 К2 = 0,99; Я£24 для 303 К: !п С</С = 0,00039(т) + 0,265, Я2 = 0,99; | для 323 К: 1п С(/С = 0,00053(т) + 0,729, Я2 = 0,93.

Таблица 6. Константы скорости сорбции катионов свинца (2+).

Граиулометрич еский состав ЖМК, мм Число оборотов мешалки, обмин"1 Температура К Константа скорости сорбции к, с'

-1,0+0,63 400 288 7,22-10"5

303 МО"4

323 1,39-10"4

Таблица 7. Константы скорости сорбции катионов ртути (2+)

У/т мл/г Гранулометри ческий состав ЖМК, мм Число оборотов мешалки, об-мин'1 Температура, К Константа скорости внешней диффузии к, с'1

100 -1,00+0,63 500 288 3,54-10"4

303 3,9-104

323 5.27-10"4

По тангенсу угла наклона были найдены величины констант скорости процесса сорбции к, приведенные в таблице 6 и 7.

Из литературы известно, что признаками протекания процесса сорбции во , внешнедиффузиопиой области являются:

1) Первый порядок реакции, где константа скорости внешнедиффузиопиой области определяется по уравнению где О - коэффициент диффузии, 5 —

¿У

площадь поверхности твердого тела, 8 - толщина диффузионного слоя, V -объем раствора;

2) Определяющее влияние па константу скорости гранулометрического состава. С ростом дисперсности твердой фазы увеличивается площадь ее поверхности Я, соответственно возрастает константа скорости.

3) Незначительная зависимость скорости процесса от температуры, а следовательно. малая величина кажущейся энергии активации процесса.

Для подтверждения вывода провели ионный обмен при различном гра1гу-лометрическом составе ЖМК (-0,63+0,14; -1,0+0,63: -2,5+1мм) при температуре 303 К и скорости перемешивания 400 об-мин"' для катионов РЬ2т и при соотношении объема жидкой фазы V (мл) к массе твердого образца ш (г) У/т- 400 и

гранулометрическом составе ЖМК -1,0+0,63мм при температуре 303 К и скорости перемешивания 500 об-мин"1 для катионов

Кинетические зависимости концентрации катионов (2+) в исследуемом растворе от времени процесса сорбции аналогично интерпретировали уравнениями первого порядка.

Были получены линейные зависимости величины 1п С</'С от времени процесса сорбции т (рис. 7-8).

0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00

1пС|80/С Л

* -0,63+0,14

о -1+0,63

• -2,5+1 у^ о

t, ссх

-------

1000

1500

2000

0,7 0,0 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1

JnCyC О V/m~400

• V/m=I00

t, CCK

200

400

600

800

1001

Рис. 7. Зависимость величины 1п Сцо/С от времени процесса сорбции г в . интервале времени г= 3-30 мин для ЖМК грансоста-вов -0,63 +0,14 мм, -1,0+0,63 мм, -2,5+1 мм и скорости перевешивания 400 об-мин для катионов РЬ

Рис. 8. Зависимость величины In Со/С от времени процесса сорбции в интервале времени г = 2-15 мин для соотношений V/m 100 и 400 при скорости перемешивания 500 об-мин" м температуре 303 К для для катионов Hg

Линейные зависимости аппроксимируются следующими уравнениями: РЬи

для грансостава-0,63+0,14: 1п Сто/С = 0,000171 -(т-180) - 0,0232; Я2 = 0,98;

для грансостава -1,0+0,63: 1п С,80/С = 0,00010(т-180) - 0,0154; И2 = 0,99;

для грансостава -2,5+1,0: 1п С/я/С = 0,000081 (х-180) - 0,0117; Я2 = 0,98.

Hg2

для соотношения V/m =100: In С(/С = 0,00039(т) + 0,265, R2 = 0,99; для соотношения V/m =400: /лС(/С= 0,0001253(т) + 0,126, R2 = 0,93;

Константы скорости сорбции катионов свинца (2+) на ЖМК в зависимости от гранулометрического состава твердой фазы представлены в таблице 8. Константы скорости сорбции катионов ртути (2+) на ЖМК в зависимости от соотношения V/m приведены в таблице 9.

Таблица 8 Константы скорости сорбции катионов свинца (2+) на поверхности ЖМК

Гранулометричес кий состав ЖМК, мм Число оборотов мешалки, об-мин"1 Температура, К Константа скорости к, с'

-0,63+0,14 400 303 1,71-10"4

-1,0+0,63 400 303 МО"4

-2,5+1 400 303 8,МО"5

Как видно из таблицы 8, константа скорости внешней диффузии к возрастает с уменьшением размера гранул железомарганцевых конкреций, т.к. возрастает площадь поверхности раздела фаз. Этим подтверждается внешнедиффузионный механизм процесса.

Таблица 9 Константы скорости сорбции катионов ртути (2+) на поверхности ЖМК в зависимости от соотношения V/m

соотношение V/m Число оборотов мешалки, об-мин"' Температура процесса, К Константа скорост и внешней диффузии к, -1 с

100 500 303 3,9-10"4

400 500 303 1,25-10"4

Как видно из таблицы 9, константа скорости внешней диффузии к возрастает с уменьшением соотношения V/m, так как возрастает отношение S/V. Этим подтверждается внешнедиффузионный механизм процесса.

Значение энергии активации определяли используя логарифмическое уравнение Аррениуса:

Е" (15)

к

RT

Согласно уравнению и определенным значениям констант скорости построили графические зависимости логарифма величины константы скорости реакции от величины обратной температуры: М=ДГ'), которые являются прямолинейными (рис 9-10) и аппроксимируются уравнениями: Для РЬ2+ 1п к = -1760,8 (Г1) - 3,39; II2 = 0,99.

Для Нё2+ ¡п к = -1115,26-(Г') - 4,1: К2 = 0,95.

£

По угловому коэффициенту рассчитали значение энергии активации.

0.0030 0,0031 0,0032 0.0033 0.0034 0.0(135 0,0030 0,0031 0.0032 0.0033 0.0034 0.0035

Рис. 9. Зависимости логарифма величины Рис. 10. Зависимости логарифма величины константы скорости 1а к от величины об- константы скорости 1п к от величины обратной температуры сорбции Т" для ка- ратной температуры сорбции Г для катионов РЬ тионов

Значение энергии активации процесса сорбции составило для катионов РЬ2+ Ец—14,6 ±0,6 кДж-моль'1 и для катионов Еа=9,2±1,2 кДж-моль '.

На основании низких значений энергии активации и зависимости константы скорости от гранулометрического состава ЖМК и отношения У/т можно сделать вывод о том, что лимитирующей стадией ионного обмена является внешняя диффузия катионов в слое Нсрнста.

В таблице 10 сопоставлены значения полученных нами кинетических параметров с имеющимися в литературе аналогами. Там же приведены кристаллографические-радиусы по Бокию и радиусы гидратнрованных катионов, рассчитанные по формуле Стокса (13).

Таблица 10 Константы скорости сорбции катионов, энергия активации, радиусы катионов по Стоксу и Бокию. _•_

Катион к с' е., кДж/молъ Гщ по Стоксу, пм г„ [10 Бокию , пм

. №г? . 1,7-ю"3 7,43 340 74

0,93-10"3 7,15 343 91

нг 3,9-ю-4 9,2±1,2 289 112

рь21 9,9-1сг5 14,6±0,6 262 125

Как видно из таблицы 10, катионы по скорости стационарной диффузии располагаются в следующий ряд подвижности:

РЬ2" <Нё2+ < Мп2+ <№2+ Е^кДж/моль 14,6±0,6 9,2±1,2 7,43 7,15 к, с' 9,9-Ю"5 3,9-10"4 0,93-Ш"3 1,7-10"3 В ряду подвижности увеличивается константа скорости и уменьшается энергия активации диффузии. При этом возрастают значения радиусов катионов по Стоксу, что противоречит представлению о диффузии катионов в слое Нернста в гндратированном состоянии. Радиусы катионов по Бокию, напротив, в ряду подвижности уменьшаются. Возрастание скорости диффузии при переходе от катионов РЬ"+ к катионам Н§2т и далее к катионам №2^ нельзя объяснить и уменьшением массы частиц, так как согласно уравнению Сгокса-Эйнштейна коэффициент диффузии определяется не массой, а размером частиц. Обращает внимание

уменьшение кристаллографического радиуса в ряду подвижности при переходе от катионов РЬ24 к катионам Hg2+. На этом основания можно предположить, что катионы при диффузии в неподвижном приповерхностном слое раствора передвигаются отдельно от гидратной оболочки, «перескакивая» от одной группы неподвижно закрепленных молекул воды к другой. Их гидратная оболочка при этом последовательно обновляется. Поэтому основным фактором, определяющим скорость и энергию активации диффузии, является кристаллотрафический радиус катиона. Выводы

1. Показано, что кинетика ионного обмена катионов ртути (2+) и свинца (2+) подчиняется уравнению первого порядка. Значение энергии активации Еа составило 9,2±0,7 кДж-молъ' и ]4,6±0,6 кДж-мопь' соответственно. Рассчитаны значения констант скорости внешней диффузии катионов 'к в зависимости от температуры процесса сорбции и размера гранул ЖМК.

2. Низкое значение энергии активации и зависимость константы скорости от гранулометрического состава ЖМК и соотношения объема жидкой фазы к массе твердой фазы V/m подтверждают то, что лимитирующей стадией процесса является внешняя диффузия катионов в слое Нернста.

3. Катионы металлов располагаются в следующий ряд подвижности:

Pb2+ <llg2+ <Mn2+ <Ni2' Еа, кДж/молъ 14,6±0,6 9,2±1,2 7,43 7,15 к, с' 9,9-10"5 3,9-10'4 0,93 10"3 1,7-10"3 В ряду повышается константа скорости внешней диффузии и понижается энергия активации. Ряд подвижности коррелирует с уменьшением кристаллографических радиусов катионов и не согласуется с ростом вдоль него радиусов катионов по Стоксу, что объясняется «проскоковым» механизмом диффузии

Выводы

1. Изотермы ионного обмена катионов металлов на поверхности железомар-ганцевых конкреций описываются модифицированным уравнением Лэнгмюра и могут быть представлены в линейном виде с достоверностью аппроксимации R" = 0,93-0,99.

2. В работе определены кажущиеся константы ионного обмена и значения дифференциальной энергии Гиббса обмена ионов Cu2+, Pb2+, Со2+, f Ig2 * на катионы Na+ на поверхности железомарганцевых конкреций.

3. Рассчитаны значения предельной сорбции ионов, оценены посадочные площадки и значения радиусов сорбированных катионов Радиусы сорбированных катионов имеют значения, промежуточные между кристаллографическими радиусами катионов и их радиусами по Стоксу, что свидетельствует о сорбции катионов в слое Штерна-Гельмгольца в частично дегидратированном состоянии.

4. На основании рассчитанных значений дифференциальной энергии Гиббса ионного обмена построен ряд сорбционпой способности катионов или лиотроп-ный ряд. В лиогропном ряду с понижением энергии Гиббса ионного обмена растет вытеснительная способность катионов, при этом в первом приближении наблюдается корреляция с повышением ионных потенциалов сорбированных катионов.

5. Показано, что кинетика ионного обмена катионов ртути (2+) и свинца (2+) подчиняется уравнению первого порядка. Значение энергии активации Еа составило 9,2±1,2 кДж-моль'1 и 14,6±0,6 кДж-моль' соответственно. Рассчитаны значения констант скорости внешней диффузии катионов к в зависимости от температуры процесса сорбции и размера птанул ЖМК.

6. Низкое значение энергии активации и зависимость константы скорости от гранулометрического состава ЖМК и соотношения объема жидкой фазы к массе твердой фазы V/m подтверждают то, что лимитирующей стадией процесса является внешняя диффузия катионов в слое Нернста.

7. Катионы металлов располагаются в ряд подвижности. В ряду повышается константа скорости внешней диффузии и понижается энергия активации. Ряд подвижности коррелирует с уменьшением кристаллографических радиусов катионов и не согласуется с ростом вдоль него радиусов катионов по Стоксу, что объясняется «проскоковым» механизмом диффузии.

8. Получен и запатентован новый материал для очистки воды на основе ЖМК Финского залива, который прошел опытно-промышленные испытания и может быть рекомендован к внедрению в производство на заводе ОАО «Диомар» в г. Кингисепп.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Извлечение катионов цветных металлов из сточных и промышленных вод модифицированным неорганическим сорбентом на основе железомарганцевых конкреций / Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина A.A. Чистяков, И.Т. Жадолвский// Материалы научно-технической конференции Часть 2.-Апатиты: КНЦ РАН, 2008. С.228-2312.

2. Способ получения сорбента для очистки среды / Чиркст Д.Э., Черемисина О.В., Чистяков A.A., Жадовский И.Т. // патент на изобретение РФ № 2340022 от 27.11.2008 г

3. Жадовский И.Т. Development of a new filtering medium Based on ferro-manganese nodules // 59.Berg-und Hüttenmännischer Tag 2008. C.37-43.

4. Чиркст Д.Э. Изотерма обмена катионов меди и натрия на железомарганцевых конкрециях / Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина, A.A. Чистяков, И.Т. Жадовский // Журнал прикладной химии. 2009. Т.82. Вып.2. С.238-242.

5. Кинетика сорбции катионов свинца на поверхности ЖМК/ Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина, A.A. Чистяков, И.Т. Жадовский // Термодинамика поверхностных явлений и адеробции 6-11 июля 2009.Тезисы С.29-31

6. Термодинамика сорбции катионов цветных металлов на поверхности ЖМК/ Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина, A.A. Чистяков, И.Т. Жадовский // Термодинамика поверхностных явлений и адеробции 6-11 июля 2009.Тезисы С.З I -32

7. Жадовский И.Т. Ion exchange kinetic of Pb21" and Na+ on the surface of FMN /60.Berg-und Hüttenmännischer Tag 2009.//C.221-225

ВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Методы очистки воды от катионов металлов

1.2. Железомарганцевые конкреции (ЖМК), как основа новых материалов для очистки воды

1.3. Кинетика и термодинамика ионного обмена на природных сорбентах

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Объект исследований

2.2. Определение удельной поверхности

2.3. Исследование термодинамики ионного обмена

2.4. Исследование кинетики ионного обмена

2.5. Методики анализа

ГЛАВА 3. ТЕРМОДИНАМИКА ИОННОГО ОБМЕНА

3.1. Изотерма ионного обмена катионов меди (II) и натрия на поверхности ЖМК

3.2. Изотерма ионного обмена катионов свинца (И) и натрия на поверхности ЖМК

3.3. Изотерма ионного обмена катионов кобальта (II) и натрия на поверхности ЖМК

3.4. Изотерма ионного обмена катионов ртути (II) и натрия на поверхности ЖМК

3.5. Выводы к главе III

ГЛАВА 4. КИНЕТИКА ИОННОГО ОБМЕНА

4.1. Кинетика ионного обмена катионов свинца и натрия на поверхности ЖМК

4.2. Кинетика ионного обмена катионов ртути и натрия на поверхности ЖМК

4.3. Выводы к главе IV 90 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

Работа посвящена исследованию термодинамики и кинетики

Л | ^ | ^ | 11 | ионообменной сорбции катионов Си , Со , Pb , Hg и NaT на поверхности железомарганцевых конкреций (ЖМК) Финского залива.

В настоящее время продолжается интенсивное развитие и внедрение методов ионного обмена в самых разных областях химической технологии, все более выявляется роль ионного обмена в геологических и биохимических процессах [1].

Следует ожидать дальнейшего развития ионообменных технологий, прежде всего, в связи с настойчивой необходимостью перехода к безотходным, экологически чистым методам производства.

Актуальность работы.

Существующие методы очистки сточных вод являются малоэффективными и дорогостоящими. Возрастающее количество стоков промышленных предприятий требует разработки новых способов очистки вод.

Очистка сточных вод методом ионного обмена позволяет утилизировать ценные примеси, очищать воду до предельно допустимых концентраций и обеспечивает возможность использования очищенных сточных вод в производственных процессах или в системах оборотного водоснабжения [1-4].

Синтетические иониты дороги, поэтому для очистки больших объемов воды экономически оправдано использование природных сорбентов. Перспективно использование для их производства отходов агломерации ЖМК завода ОАО «Диомар» в г. Кингисепп. При этом достигается комплексное использование сырья. Отработанный сорбент может быть использован на заводе «Диомар» для получения марганца и цветных металлов, то есть может быть возвращен в оборот. 4

Таким образом, актуальными являются разработка новых природных материалов для очистки сточных вод, а также комплексное использование сырья для производства данных сорбентов. Эти технические задачи промышленности требуют для их решения развития исследований термодинамики и кинетики ионного обмена, накопления физико-химических констант, значений энергий Гиббса для широкого круга извлекаемых катионов, выявление на этой основе закономерностей сорбционных процессов, количественных характеристик вытеснительной способности катионов.

Предварительное исследование емкости различных неорганических фильтрующих материалов показало, что перспективными фильтрующими материалами могут стать железомарганцевые конкреции. Они отличаются высокими пористостью и удельной поверхностью, по емкости многократно превосходят импортные пиролюзитсодержащие фильтрующие материалы.

Изучение кинетики и термодинамики ионного обмена на ЖМК позволит накопить физико-химические данные по ионному обмену, которых в литературе недостаточно, и разработать на этой основе новый способ очистки сточных вод, а также подземных вод от катионов цветных металлов.

Цель работы:

Изучение изотерм ионного обмена катионов металлов на природном сорбенте - железомарганцевых конкрециях (ЖМК), определение констант ионного обмена, оценка посадочных площадок катионов металлов, определение кинетических параметров сорбции как основы для развития теории ионного обмена. Построение лиотропного ряда вытеснительной способности катионов на основе определения энергии Гиббса ионного обмена.

Задачи:

• Изучение термодинамики ионного обмена, определение констант обмена и энергии Гиббса в качестве научного обоснования использования ЖМК;

• Построение ряда вытеснительной способности катионов на основе полученных значений энергии Гиббса;

• Изучение кинетики сорбции, определение констант скорости ионного обмена, энергии активации и лимитирующей стадии.

Методы исследований.

Для определения химического состава ЖМК и изучения процесса ионного обмена применялись методы рентгенофлуоресцентного, фотометрического и химических анализов.

Получение изотерм ионного обмена в координатах величина сорбции — равновесная концентрация катиона металла. Получение кинетических зависимостей концентрации катиона от времени процесса сорбции.

Достоверность полученных данных доказана воспроизводимостью результатов анализов, проведенных указанными выше методами.

Научная новизна:

• впервые получены изотермы сорбции катионов кобальта, меди, ртути и свинца на поверхности ЖМК. Показано, что они описываются методом линеаризации модифицированного уравнения Лэнгмюра.

• определены величины предельной сорбции катионов металлов на ЖМК, значения кажущихся констант и дифференциальных энергий Гиббса ионообменных равновесий. Оценены посадочные площадки катионов. Построен термодинамически обоснованный ряд сорбционной способности катионов металлов.

• найдены зависимости концентрации катионов свинца (2+) и ртути (2+) в растворах от времени протекания их сорбции на поверхности ЖМК при различных температурах, грансоставах и соотношениях масс жидкой и твердой фаз. Определены значения констант скорости ионного обмена и энергии активации. Полученные значения свидетельствуют о том, что лимитирующей стадией процесса является внешняя диффузия.

Основные положения диссертации выносимые на защиту:

1. Кажущиеся константы и дифференциальные энергии Гиббса ионообменных равновесий могут быть рассчитаны на основе изотерм сорбции катионов методом линеаризации модифицированного уравнения Лэнгмюра. Катионы располагаются в ряд сорбционной способности в порядке понижения значений энергии Гиббса ионного обмена, коррелирующего с ростом ионных потенциалов сорбированных катионов.

2. Процессы ионного обмена на поверхности ЖМК являются диффузионно-ограниченными реакциями первого порядка, что подтверждают полученные значения энергии активации и зависимости констант скорости от грансостава твердой фазы и соотношения количеств жидкой и твердой фаз.

Практическая значимость работы:

Метод линеаризации модифицированного уравнения Лэнгмюра может быть использован для определения констант и энергий Гиббса ионообменных равновесий. Полученные новые значения термодинамических и кинетических характеристик ионного обмена могут быть включены в справочники, используются в лекциях и учебных пособиях по дисциплине «Физическая химия». Получен новый запатентованный материал для очистки воды, который прошел опытно-промышленные испытания в ЗАО «НПП Биотехпрогресс» и получил в 2009 г. 3 золотых, 4 серебряных медали и диплом на международных выставках в Москве, Санкт-Петербурге, Женеве, Нюрнберге, Белграде, Сеуле и Севастополе. Производство нового сорбента на основе ЖМК планируется на заводе ОАО «Диомар» в г Кингисепп. 7

Достоверность научных положений, выводов: подтверждается большим объемом аналитических, лабораторных и экспериментальных исследований, а также воспроизводством результатов анализов, проведенных различными методами с использованием современных методов исследования.

Апробация работы: Основные результаты работы представлялись на конференциях «Полезные ископаемые России и их освоение» (Санкт-Петербург, СПГГИ, 2006-2008 гг.), на научном семинаре «Асеевские чтения. Цветная металлургия» (Санкт-Петербург, СПГГИ, 2006 г.), на XLVIII международной научной конференции в Краковской горнометаллургической академии (Краков, 2007 г.), на международных научных конференциях «59, 60-й день горняка и металлурга» (Фрайберг, 2008, 2009), на Всероссийской научной конференции с международным участием «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (Апатиты, ИХТРЭМС КНЦ РАН, 2008 г.), на XI11 Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции», Иваново, 2009 г.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 7 печатных изданиях, из них 2 статьи в журнале, рекомендованном ВАК Минобрнауки России. Получен патент РФ на изобретение.

Структура диссертации: Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, приложения и библиографического списка, включающего 103 наименования. Работа изложена на 131 странице машинописного текста, содержит 29 таблиц и 35 рисунков.

ВЫВОДЫ.

Диссертация представляет собой законченную научно-исследовательскую работу, в которой поставлена и решена актуальная задача — разработка нового материала для очистки сточных вод, а также комплексное использование сырья для производства сорбента. Для решения эти технических задач исследованы термодинамика и кинетика ионного обмена, получены новые значения физико-химических констант, значения энергий Гиббса для широкого круга извлекаемых катионов. На этой основе выявлены новые закономерности сорбционных процессов катионов металлов на ЖМК.

1. Изотермы ионного обмена катионов металлов на поверхности железомарганцевых конкреций описываются модифицированным уравнением Лэнгмюра и могут быть представлены в линейном виде с достоверностью аппроксимации R2 = 0,93-0,99.

2. В работе определены кажущиеся константы ионного обмена и значения

I Од* П 1 о I дифференциальной энергии Гиббса обмена ионов Си , Pbz , Со , Hg^ на катионы Na+ на поверхности железомарганцевых конкреций.

3. Рассчитаны значения предельной сорбции ионов, оценены посадочные площадки и значения радиусов сорбированных катионов Радиусы сорбированных катионов имеют значения, промежуточные между кристаллографическими радиусами катионов и их радиусами по Стоксу, что свидетельствует о сорбции катионов в слое Штерна-Гельмгольца в частично дегидратированном состоянии.

4. На основании рассчитанных значений дифференциальной энергии Гиббса ионного обмена построен ряд сорбционной способности катионов или лиотропный ряд. В лиотропном ряду с понижением энергии Гиббса ионного обмена растет вытеснительная способность катионов, при этом в первом приближении наблюдается корреляция с повышением ионных потенциалов сорбированных катионов.

5. Показано, что кинетика ионного обмена катионов ртути (2+) и свинца (2+) подчиняется уравнению первого порядка. Значение энергии активации Еа составило 9,27 кДж-молъ1 и 14,64 кДж-моль1 соответственно. Рассчитаны значения констант скорости внешней диффузии катионов к в зависимости от температуры процесса сорбции и размера гранул ЖМК.

6. Низкое значение энергии активации и зависимость константы скорости от гранулометрического состава ЖМК и соотношения объема жидкой фазы к массе твердой фазы V/m подтверждают то, что лимитирующей стадией процесса является внешняя диффузия катионов в слое Нернста.

7. Катионы металлов располагаются в ряд подвижности. В ряду повышается константа скорости внешней диффузии и понижается энергия активации. Ряд подвижности коррелирует с уменьшением кристаллографических радиусов катионов и не согласуется с ростом вдоль него радиусов катионов по Стоксу, что объясняется «проскоковым» механизмом диффузии.

8. Получен и запатентован новый материал для очистки воды на основе ЖМК Финского залива, который прошел опытно-промышленные испытания и может быть рекомендован к внедрению в производство на заводе ОАО «Диомар» в г. Кингисепп.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Закономерности равновесия ионного обмена на поверхности ЖМК.

На рисунке 17 приведены экспериментальные данные по изучению изотерм обмена катионов металлов на поверхности железомарганцевых конкреций Финского залива. Изотермы описаны уравнениями Фрейндлиха, приведенными на графике.

Рисунок 17 Изотермы обмена катионов металлов и натрия на поверхности ЖМК.

Как видно из рисунка 17, катионы по значениям предельной сорбции Гоо моль-кг"1 располагаются в следующий ряд сорбируемости

Sr2+ [60] < Со2+ <Hg2+ <Pb2+ < Ni2+ [62] < Cu2+

При сопоставлении данного ряда сорбируемости с рядами, составленными в работах [50, 58, 59] по возрастанию емкости, наблюдаются незначительные расхождения. Однако вытеснительная способность катионов, обуславливающая избирательность сорбции, определяется химическим сродством, количественно характеризуемым энергией Гиббса ионного обмена. А емкость зависит как от сродства катионов к иониту, так и от геометрических факторов: «посадочной площадки» катионов, удельной поверхности сорбента и концентрации ионообменных групп.

В таблице 25 приведены радиусы катионов по Бокию, радиусы гидратированных катионов, вычисленные по уравнению Стокса, и радиусы сорбированных катионов, вычисленные из экспериментальных данных.

1. Димитриев М.П., Казнина Н.И., Пигина И.А. Санитарно химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде // М.: Химия. 1989, С. 368.

2. Саев Ю.Е., Ревич Б.А., Янин Е.П. и др. Геохимия окружающей среды //М.: Наука, 1990, С. 335.

3. Рубина А.А. Химия промышленных сточных вод // М.: Химия. 1983. С. 288-299.

4. Бесков B.C., Сафронов B.C. Общая химическая технология и основы промышленной экологии // М. Химия. 1999. С. 352.

5. Мироненко В.А., Мольский Е.В., Румынник В.Г. Горнопромышленная гидрогеология // М.: Недра, 1989. С. 287

6. Антонов. В.В., Гидрогеологические проблемы недропользования // СПб: Пангея, 1996. С. 95

7. Мироненко В.А., Мольский Е.В., Румынник В.Г. Изучение загрязнений подземных вод в горно-добывающих районах // Л.: Недра, 1988. С. 279

8. Классификатор токсичных промышленных отходов и методические рекомендации по определению класса токсичности промышленных отходов // М.: Минздрав СССР, ГКНТ СССР, 1987. С. 8, 24.

9. Шадерман Ф.И., Природные цеолиты в технологиях водоподготовки и очистки сточных вод Лабораторные и технологические исследования минерального сырья // М.: ИМГРЭ, 1998, С. 25-26, 52

10. Предмембранная очистка сточных вод предприятий текстильной промышленности и производства искусственных кож // Информ. Листок Ин-та коллоид, химии и химии воды им. А.В. Думанского АН Украины. Киев.: Внешторгиздат. 1992. С. 3

11. Дольский Н.Н., Захоронюк А.Д. // Экология и промышленность России 2001,-№8. С. 157-8.

12. Вахлер Б.Л./ Водоснабжение и водоотведение на металлургических предприятиях // М.: Металлургия, 1977.- С.91-103, 320

13. Бахир В.М./ Дезинфекция питьевой воды: проблемы и решения //Питьевая вода. 2003. - N1. - С. 13-20

14. Киргинцев А.И., Трушникова Л.Н., Лаврентьева В.Г.;.Растворимость неорганических веществ в воде. Справочник // Л,: Химия, 1972. С. 2425, 245 с

15. Breidenbach Н., Ritterskamp Е. / Galvanikabwasser -umweltfreundliche Verfahren und Prozesse zur Entsorgung, Galvanotechnik // 1991. Vol. 82, N 7. S. 2417-2426.

16. Иванов Д.З. Химия и технология воды. /Метод осаждения для очистки сточных вод // 1992. Т. 14, Вып. 9, С. 678-685

17. Козлов С.А. Химия и технология воды. /Соосаждение соединений фосфора для очистки сточных вод // 1996: Т. 18, Вып. 3, С. 246-249.

18. Кокотов Ю.А., Иониты и ионный обмен // Л: Химия 1980, 152 с.

19. Блохин А.И. Сорбенты на пути загрязнения водоемов // Экология и промышленность России. 2000. № 2 С. 53-59.

20. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. /Равновесие и кинетика ионного обмена //Л.: Химия, 1970. С. 342.

21. Аширов А.А. /Ионообменная очистка сточных вод в производствах фосфорных удобрений и солей // М.: Химия, 1981. С. 81

22. Бочкарев Г.Р. Пушкарева Г.И., Бобылева С.А. /Влияние некоторых физико-химических и технологических факторов на сорбционную емкость брусита // Известие ВУЗов. Строительство. 2003. № 9, С. 113116.

23. Романков П.Г., Никольский Б.П. /Иониты в химической технологии //Л.: Химия, 1982.- С. 19-21, 342.

24. Вольхин В.В., /Обзор неорганических сорбентов, предназначенных для избирательного извлечения ионов металлов и неметаллов из растворов //Неорганические ионообменные материалы: Тезисы докл. Второй Всесоюзной конф Пермь, 1980.- С. 3-7.

25. Бочкарев Г.Р. Пушкарева Г.И. О новом природном сорбенте для извлечения металлов из водных сред // ФТПРПИ. 1998. № 4. С. 46-51.

26. Пушкарева Г.И. /Сорбционное извлечение металлов из многокомпонентных растворов с использованием брусита. // ФТПРПИ. 1999. № 6. С. 75-82.

27. Кульский Л. А. /Теоретические основы и технология кондиционирования воды. // Киев. Наукова думка. 1983. С. 528.

28. Шадерман Ф.И. Термическая устойчивость природных цеолитов ряда клиноптилолит-гейландит/ В кн.: Методы получения и использования модифицированных природных сорбентов // М.: ИМГРЭ. 1998. С. 2436.

29. Романчук А.И., Задорной В.В., Ивановская В.П. / Возможности комплексного использования железомарганцевых образований (ЖМО) мирового океана // Руды и металлы. 1996. С. 70-74.

30. Ожогина Е.Г., Дубинчук В.Т., Кузьмин В.И., Рогожин А.А., Вестник краунц. Серия наука о земле 2004 №3 С 86-90

31. Андреев С.И. /Металлогения железомарганцевых образований Мирового океана // СПб.: Недра. 1994: С. 45

32. Современные состояние и перспективы развития технических средств для освоения минеральных ресурсов океана/ Под ред. О.П. Орлова// Тр. ЦНИИ им. академика А.Н. Крылова.- Л.: Судостроение, 1972.- С. 43-51, 168.

33. Добрецов В.Б., Чиркст Д.Э., Кулешов А.А., Глазов А.Н., /Разработка и комплексное использование материалов залежей железомарганцевых конкреций Финского залива // Горный журнал. 2002.- №8- С. 636-650.

34. Конкреции и конкреционный анализ/ Под ред. П.В. Зарицкого // Сб.статей. М.: Наука. 1977.- С. 84, 245.

35. Челищев Н.Ф., Грибанов Н.К., Новиков Г.В. Сорбционные свойства океанических железомарганцевых конкреций и корок // М.: Недра. 1992.- С. 7-23,316.

36. Челищев Н.Ф., Новиков Г.В. Сорбционные свойства океанических железомарганцевых конкреций и корок / Металлогения современных и древних океанов//М., 1991, С. 1205-220.

37. Путилина B.C., Варенцов И.М. / Эксперимент по сорбции катионов меди (2+) двуокисью марганца из морской воды с этилендиаминтетраацетатом //Геохимия. 1987. № 8. С. 1191-1197

38. Новиков Г.В. / Сорбция микроколичеств цветных металлов на железомарганцевых конкрециях Индийского океана // Методы исследования технологический свойств редкометальных минералов. М., 1988. С. 39-44.

39. Пронина Н.В., Варенцов И.М. / О специфике поглощения никеля и кобальта из морской воды природными гидроокислами железа и марганца // ДАН СССР. 1973. Т. 210, № 4, С. 944-947.

40. Пронина Н.В., Варенцов И.М. /Изучение поглощения никеля и кобальта (биогенные формы) из морской воды природными гидроокислами железа и марганца // Геохимия. 1973. № 6, С. 876-887.

41. Челищев Н.Ф., Грибанова Н.К., Новиков Г.В. /Технологические свойства железомарганцевых конкреций // Обогащение руд. 1988. № 3, С. 32-34.

42. Челищев Н.Ф., Грибанова Н.К. / Сорбционные свойства железомарганцевых океанических конкреций // Геохимия. 1983. № 5, С. 770-777

43. Челищев Н.Ф. /О различной подвижности атомов в минералах при ионном обмене // Геохимия. 1986. № 3, С. 398-402.

44. Челищев Н.Ф., Грибанова Н.К. / О ионообменном равновесии глубоководных океанических конкреций с морской водой // Геология рудных месторождений. 1983. Т. 25. № 3, С. 100-102.

45. Челищев Н.Ф., Грибанова Н.К. / Обменные реакции и формы нахождения металлов в океанических железомарганцевых конкрециях // Минералогический журнал. 1985. Т. 7. № 4, С. 3-10.

46. Челищев Н.Ф., Новиков Г.В., Иванов В.В. / Концентрирования цветных и редких металлов в океанических железомарганцевых конкрециях // Методы получения и использования модифицированных природных сорбентов. М., 1998. С. 49-60.

47. Сметанникова О.Г., Франк-Каменецкий В.А., Аникеева Л.И. /Гидроксиды марганца железомарганцевых конкреций Тихого океана // ЗВМО. 1988. № 4, С. 117-128

48. Челищев Н.Ф., Новиков Г.В., Горшков А.И. /Преобразования Мп-минералов океанических железомарганцевых конкреций при реакциях ионного обмена // Изв. АН СССР. Сер. геол. 1991. № 6, С. 87-101

49. Челищев Н.Ф., Грибанова Н.К., Володин В.Ф. / О сорбции кобальта железомарганцевыми конкрециями // Геология рудных месторождений. 1985. Т. 27. № 3, С. 93-98

50. Воропанова А.А. /Методы извлечения компонентов из слабоконцентрированных растворов. Владикавказ, «Рухс», 2002. 271 с

51. Березюк В.Г., Евтюхова О.В., Макурин Ю.Н. / Очистка сточных вод от тяжелых металлов с применением цеолитов. // Сборник статей по программе «Научные исследования по экологии и рациональному природопользованию». СПГТИ(ТУ), 2000, С. 88-90.

52. Челищев Н.Ф. / Обменные реакции марганцевых минералов океанических конкреций // Минерал, докл. сов. геол. на 28 сес. Междунар. геол. конгр. Вашингтон, июль, 1989. М., 1989. С. 218-233.

53. Грибанов Н.К., Шацкая Н.С. / О поведении вернадита в растворах электролитов // Методы получения и использования модифицированных природных сорбентов. М., 1988. С. 86-97.

54. Аширов А.А. / Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов //. Л.: Химия, Лен. отделение, 1983. 293 с.

55. Новиков Г.В., Сироткина И.В. / Сорбционный механизм формирования химического состава океанских железомарганцевых рудных отложений. Журнал «Вестник Отделения наук о Земле РАН» №1(22) 2004 С. 38-42.

56. Чиркст Д.Э., Черемисина О.В., Иванов М.В., Чистяков А.А., Жадовский И.Т., /Изотерма обмена катионов стронция и натрия на железомарганцевых конкрециях // ЖПХ. 2006. Т. 79. № 3. С.374-379.

57. Васильев В.П./ Термодинамические свойства растворов электролитов //. М.: Высшая школа, 1982. 320 с

58. Чиркст Д.Э., Черемисина О.В., Иванов М.В., Чистяков А.А., Жадовский И.Т., / Изотерма обмена катионов никеля и натрия на поверхности.//ЖМК ЖПХ. 2006. Т. 79. № 7. С.1101-1105.

59. Чиркст Д.Э., Черемисина О.В., Иванов М.В., Чистяков А.А., /Кинетика сорбции катионов железа (2) на ЖМК // ЖПХ. 2004. Т. 79. № 7. С. 101105.

60. Никашина В.А., Заборская Е. Ю., Махалов Е. М, Рубинштейн Р.Н./ Изучение избирательной сорбции стронция природным клиноптилолитом из водных растворов // Радиохимия. 1974. №6.С. 753 -756

61. Никашина В.А. /Об особенностях ионного обмена и математическом моделировании и расчете динамических ионообменных процессов на природных клиноптилолитах // Сорбционные и хроматографические процессы. 2008 Т.8. Вып.2 С 227-240

62. Евтюхов С.А., Березнюк В.Г. / Изучение сорбционных свойств природных алюмосиликатов (глина, суглинок, супесь, цеолит) ЖПХ. 2003. Т. 76. Вып. 9. С. 1454-1457.

63. Зонхоева Э.Л., Банзаракшеев Н.Ю., Архинчева С.И./ Состояние воды и ионов железа по спектрам ПМР и ЯГР природных цеолитсодержащих туфов // Журнал физической химии. 2002. Т. 76. № 5. С. 951-955.

64. Зонхоева Э.Л., Санжанова С.С. / Кинетика сорбции Se (IV) на природных цеолитсодержащих туфах Забайкалья// Журнал физической химии. 2004. Т. 78. № 12. С. 2236-2240

65. Дамаскин Б.Б., Горичев И.Г., Батраков В.В. / Сорбционные извлечеие катионов из водных систем // Электрохимия. 1990. Т. 30. № 10. С. 1219-1234.

66. Ликлема Я. / Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел. // Пер. с анг. под ред. Б.Н. Тарасевича. М.: Мир, 1986. С. 261-293.

67. Stumm W., Huang С.Н., Jenkis S.R./ Interaction of metal ions with hydrous oxide surfaces // Croat. Chem. Acta. 1976. V. 48. N 4. P. 491-504.

68. Devis I.A., James R.D., Leckie 1.О./ Impregnation of .gamma.-Alumina with Ni(II) or Co(II) Ions at Neutral pH: Hydrotalcite-Type Coprecipitate Formation and Characterization // J. Colloid Interf. Sci. 1978. V. 63 N 3. P. 480-499.

69. Александрова Л.К., Тихомолова К.П. / Сорбция из водно-солевых растворов// Коллоид, журн. 1988. Т. 50. № 1. С. 100-107.74

70. Горичев И.Г., Батраков В.В., Шаплыгин И.С./ Ионный обмен катионов металлов//Неорганич. материалы. 1994. Т. 30. № 10. С. 1219-1234.

71. Сырых Ю.С., Дударев В.И., Афонина Т.Ю., Москаева Н.Ю./ Адсорбционное извлечение ионов никеля (II) из водных растворов III Известие вузов, цветная металлургия. 2009, №1 С. 14-17.

72. Ермаков Д.В., Свиридов А.В., Ибатулина Ю.Р., извлечение катионов меди (II) с помощью коллоидных сорбентов // Известие Челябинского научного центра, вып 1 (22) 2004

73. Бобкова Л. А., Чернов Е.Б. /Сорбционное выделение меди макросетчатыми карбоксильными катионитами КБ-2Э// Тезисы VII конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» 2004 С. 59

74. Марков В.Ф., Формазюк Н.И., Маскаева Л.Н., Макурин Ю.Н. /Сорбция меди комбинированным сорбентом: сильнокислотный катионит-гидроксид железа // Вестник УГТУ-УПИ, сер. Хим 2004 № 7 С.42-45

75. Формазюк Н.И., Марков В.Ф., Маскаева JI.H., Макурин Ю.Н./ Сорбция никеля, цинка, кадмия композиционным сорбентом на основе гидроксида железа. // Вестник УГТУ-УПИ, сер. Хим 2005 № 5 С.209-211.

76. Воропанова JI.A. / Извлечение анионов Mo (VI) сорбцией на макропористом анионите марки АМ-2Б // цветные металлы 2008 № 11 С. 82-84.

77. Дмитриева Е.Д., Рогова Т.В., Нгуен Винь Тиен. / Сорбируемость свинца на сапропеле, буром угле и выделенных из них гуминовых кислотах // III международная студенческая конференция «Образование, наука, производство» сборник докладов 2006 С 86 -89

78. Смирнов Г.И., Качур Н.Я., Чебунина Н.В. / Ионообменное взаимодействие при глубокой очистке концентрированных растворов солей натрия на фосфате олова (IV) // Журн. Химия и химическая технология -2005. Т.48, №1. С. 38-40;

79. Смирнов Г.И., Чебунина Н.В., Димова JI.M. / Ионообменные свойства неорганического сорбента фосфата олова (II) // Вестник ИрГТУ. -2005.-№1.С.106-109.

80. Перехожева Т.Н., Шапрыгин Л.М./ Сорбция фосфтом катионов свинца из водных растворов// ЖНХ. 1992. Т. 37. № 2. С. 2870-286.

81. Бортун А.И., Кващенко А.П. / Сорбция циркония и кальция на фосфатах// ЖФХ. 1990. Т. 64. № 7. С. 1963-1967

82. Шашкова И.Л., Шульга Н.А., Самускевич В.В./ Сорбция катионов свинца гидроксоаппатитом//ЖНХ. 1998. Т. 43. № 1. С. 52-57.

83. Шульга Н.В., Самускевич В.В./ Фосфаты магния для очистки свинецсодержащих растворов // ЖПХ. 2002. Т. 75. Вып. 3. С. 391-937.

84. Гельфман М.И., Тарасова Ю.В., Шевченко Т.В. / Адсорбция ионов меди(Н), кадмия (II) и свинца на минеральном сорбенте, модифицированном растворами щелочи // Промышленная экология. -2002, № 2, с.20-25

85. Добрецов В.Б., Чиркст Д.Э., Кулешов А.А., Глазов А.Н./ Рациональная техника добычи переработка железомарганцевых конкреций финского залива// Горн. журн. 2002. №8. С. 636-650.

86. Методические рекомендации по определению физико-химических свойств глинистых грунтов. / Сост.: Кульчицкий Л.И., Ищук А.Р., Колоскова В.Н. / М.: ВНИИ гидрогеологии и инж. геологии, 1979, 57 с. С. 17, 37

87. Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. М.: Металлургия, 1989. С. 10-25. 224 с.

88. Коростелев П.П., Бусева А.И. Фотометрический и комплексометрический анализ в металлургии. М Металлургия 1984

89. Основы аналитической химии. Практическое руководство. / Под ред. Ю.А. Золотова. М.: «Высшая школа». 2001. С. 244-245.

90. Полянский Н.Г. Свинец. Аналитическая химия элементов. — М.:Наука, 1986.-357 с.

91. Лурье Ю.Ю. Унифицированные методы анализа вод. М.: Химия, 1971, 446 е.

92. Краткий справочник физико-химических величин./ Под ред. А.А. Равделя и A.M. Пономаревой. Л.: Химия. 2002. С. 123, 130, 200. 232 231 с.

93. Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е., Черемисина О.В. и др. /Изотерма сорбции катионов стронция на поверхности кемближской глины// ЖПХ. 2004. Т. 77. № 5. С. 580-582.

94. Зеликман А.Н., Володман Г.М., Белявская Л.В. Теория гидрометаллургических процессов. М.: Металлургия. 1983. 423 с.

95. Березюк В.Г., Евтюхова О.В., Макурин Ю.Н.// В сб. «Научные исследования по экологии и рациональному природопользованию». СПб.: изд. СПГТИ (ТУ), 2000, С. 88-90.

96. Чиркст Д Э, Черемисина О В, Жадовский И Т, Иванов М В, Чистяков АА, /Кинетика сорбции катионов никеля на поверхности ЖМК// Известия вузов. Химия и хим.технология. 2006. Т.49. Вып.11. ст 405410