Ионообменное равновесие между микронеоднородной перфторполимерной сульфонатной мембраной и водно-солевым раствором тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ргц ОД

ШИРЯЕВА Ирина Михайловна | 7 ИЮЛ 2С00

УДК 541.183

Ионообменное равновесие между микронеоднородной перфторполимерной сульфонатной мембраной и водно-солевым раствором

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2000

Работа выполнена на кафедре физической химии Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель: доктор химических наук Векторов Алексей Исмаиловнч

Официальные оппопенты: доктор химических наук, профессор Сидорова Марианна Петровна,

доктор химических наук Кокотов Юрий Абрамович,

Ведущая организация: Институт высокомолекулярных соединений РАН, г.Санкт-Петербург

совета Д.063.57.06 по защитам диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, С.-Петербург, Средний пр., 41/43, БХА.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке

им. А.М.Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан« » 2000г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

Защита состоится « № » N А- Я 2000г. в

час. на заседании диссертационного

доктор химических наук, профессор

\

Белюствн А. А.

г- с- /"• 1—1 А СС

Актуальность работы. Исследование полимерных ионообменных мембран, среди которых особое место занимают перфторполимерные сульфонатные мембраны (ПФСМ), представляет одну из важных задач физической химии. Специфика ПФСМ заключается в том, что, являясь гомогенными на макроскопическом уровне, они существенно микронеоднородны. Агрегация присутствующих в полимерной матрице ионогенных групп приводит к образованию кластерной структуры, которая в значительной степени определяет свойства ПФСМ. Высокая стабильность к механическим, термическим и химическим воздействиям, униполярная проводимость и биосовместимость обусловили широкое применение ПФСМ в электрохимических процессах разделения и медицине. Это во многом определяет возрастающий интерес к ПФСМ, причем важным является исследование их ионообменных свойств, которые отражают селективную проницаемость и структурные особенности мембран. Выяснение взаимосвязи между структурой и термодинамическим поведением мембран представляет фундаментальную проблему. При этом большое значение приобретает разработка моделей, дающих возможность предсказания термодинамических свойств. Поиск ориентированных на практическое приложение методов описания сложных систем, в которых агрегация приводит к образованию надмолекулярных структур, - одна из наиболее актуальных и интересных задач. Изучение ионообменных свойств ПФСМ, построение модели с учетом особенностей структуры мембран для прогнозирования и молекулярной интерпретации их термодинамического поведения являлось задачей настоящей работы.

Работа является продолжением исследований, проводимых на кафедре физической химии Химического факультета СПбГУ; она поддержана персональными грантами из фондов Президента РФ, мэрии СПб, грантом Министерства Образования РФ «фундаментальное естествознание» 1998-2000гг., входит в план НИИ Химии СПбГУ (темы 3.8.98Ф,3.1.00Ф;31.15.33).

Цель работы заключалась в экспериментальном исследовании и моделировании ионообменного равновесия между ПФСМ и водно-солевым раствором, установлении связи между структурой и поведением мембран. Экспериментальная часть работы направлена на толучение данных для ряда катионов в широком интервале составов и при различных температурах, изучение обратимости ионообменной реакции, влияния условий получения и «пользования мембран па их ионообменные свойства. Теоретическую часть составила >азработка термодинамической модели ПФСМ с учетом неоднородности и структурных тревращений в мембране, прогнозирование равновесий с участием различных ионов, штерпретацию полученных данных в рамках предложенной модели.

Научная новизна. Получены новые экспериментальные данные о распределении ионов, выявлено влияние внешних факторов (температуры, предварительной обработки мембран) на ионообменное равновесие. Подобное систематическое изучение ионообменных свойств ПФСМ ранее не проводилось. Предложена новая термодинамическая модель, в которой неоднородность ионообменной мембраны описана на основе представления об образовании микрополоетей различной формы. При моделировании ионообменных мембран влияние структурных превращений на их термодинамическое поведение учтено впервые.

Практическая значимость работы определяется использованием ПФСМ в электродиализе, топливных элементах, электрохимическом органическом синтезе, для модифицирования электродов, создания биосенсоров, моделирования биологических объектов. Экспериментальные данные о ионообменном равновесии необходимы при оптимизации технологических процессов, в частности, при поиске способов восстановления свойств мембраны после применения. Предложенная модель расширяет возможности методов прогнозирования свойств мембран по ограниченным экспериментальным данным, позволяя принять во внимание структурные особенности ПФСМ. Положения, выносимые на защиту:

• результаты экспериментального изучения равновесного распределения ионов между мембраной и раствором, данные о электропроводности и водопоглощении мембран; при переходе из одной ионной формы в другую возможно появление гистерезиса, который сопровождается структурными превращениями в мембране;

• результаты экспериментального исследования влияния температуры и предварительной обработки мембран на их ионообменные свойства;

• термодинамическая модель для описания ионообменного равновесия, учитывающая неоднородность мембраны на мезомасштабе;

• результаты расчета изотерм обмена ионов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всероссийском симпозиуме "Биосепарация-96" (С.-Петербург, 1996) и на международной конференции "Solid-liquid separation systems" (USA, 1999).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 научных работ. Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложения. Она изложена на 167 страницах, содержит 33 таблиц, 42 рисунка, 125 наименований цитируемой литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 представлены и систематизированы имеющиеся в литературе сведения о структуре и свойствах ПФСМ, обсуждены основные подходы к описанию их поведения в равновесных условиях и в условиях массопереноса. Показано, что отличительной особенностью структуры ПФСМ, определяющей как их транспортные характеристики, так и ионообменное равновесие, является образование ионных и полимерных областей в мембранах при набухании в воде (рнс.1). Рассмотрены методы термодинамического описания ионообменного равновесия в

Рис. 1 Структура мембраны

рамках осмотической и неосмотической теорий и их применения для ПФСМ. Отмечено, что при моделировании необходимо учитывать

неоднородность ПФСМ на мезо-масштабе. На основании обзора | юоА |

литературы сформулированы задачи диссертации.

В главе 2 описаны методики получения и экспериментального исследования ПФСМ, их предварительной обработки. Образцы ПФСМ получены щелочным гидролизом исходного перфторполимерного материала, предоставленного АО "Пластполимер". Для изученных систем ионов Н-1.Г, Н+-Ыа\ Н+-К+, Н+-Сз+, 1Г-Мг'\ Н+-Са2+, Н+-Ре3+ отработаны методики исследования ионообменного равновесия при различных температурах. Равновесный состав мембраны определялся по изменению состава раствора, находящегося в контакте с мембраной. Анализ раствора проводился объемным титрованием. Водопоглощение мембран измерялось весовым методом, электропроводность -компенсационным. Для характеристики структуры мембран использован рентгенофазовый анализ. Состояние ионов Ре3+ в мембране изучалось спектрофотометрическим методом.

В главе 3 обсуждаются результаты экспериментального изучения ионообменного равновесия, которое включало построение прямых и обратных изотерм обмена ионов, определение селективности, водопоглощения и электропроводности, установление влияния предварительной обработки мембран на ионообменные свойства, получение политермических данных. Коэффициенты селективности рассчитаны по формуле:

Таблица 1. Характеристики Г1ФСМ: коэффициенты селективности (Кц.ц,), водопоглощение (А, и),

электропроводность (к) и относительные подвижности ионов (Цм/Цц) в мембране.

Ме2+ /¡±0.1, % п, моль Н20/г-экв (х±0.5)101 (Ом-см)'1 СмД/я

свежсгидро ПФСМ(обна гисте ■шзованные руживающие зсзис) выдержанные в воде ПФСМ (без гистерезиса^

Ме2+ -> Н*

Н+ 18,5 12.5 20.3 - - -

1л+ 19,0 12.9 - - 1.45 0.92 -

Иа+ 13,8 9.3 3.5 0.17 1.94 3.50 2.40

К+ 8,4 5.7 2.3 0.11 7.05 17.02 8.32

Сз+ 6,1 4.1 - - ■ - - 16.25

14,5 9.8 2.1 0.1 3.42 3.41 -

Са2+ 14,2 9.6 1.6 0.08 5.94 14.00 9.11

Ре3+ 18,0 12.2 1.6 0.08 - - -

где = г„,м'А/,/(-л„ "'.(/,+"'/,) и = „/(-../,"".,/«+""//) - эквивалентные доли ионов Ме2+ в растворе и мембране, определяемые зарядами и числами молей ионов л,. Для

однозарядных ионов коэффициент селективности при Лл/г=0.5 может рассматриваться как усредненный по всей области составов мембраны и приблизительно соответствует термодинамической константе обмена ионов. Хотя для двухзарядных ионов подобное приближение неприемлемо, используется в литературе для характеристики

селективности как некая условная величина.

Селективность мембран по отношению к однозарядным ионам (табл.1) возрастает в ряду ЬГ^а^К^Сз*", который согласуется с приведенными в литературе. В этом же ряду снижается водопоглощение (что соответствует уменьшению степени гидратации ионов в водных растворах) и электропроводность мембран в чистых ионных формах (табл.1), что свидетельствует об увеличении взаимодействия между фиксированными группами и противоионами при переходе к менее гидратированным ионам. Селективность к двухзарядным ионам выше, чем к Иа+, хотя водопоглощения мембран в №г, М§2+ и Са21-формах близки. По-видимому, это является следствием более сильного взаимодействия двухзарядных катионов с фиксированными группами, о чем свидетельствует уменьшение подвижностей этих ионов и электропроводности мембран но сравнению с Ыа+. Увеличение селективности М§2+<Са2+ сопровождается уменьшением электропроводности, как и для однозарядных ионов.

Изотермы обмена ионов (зависимости эквивалентной доли иона металла в мембране от его эквивалентной доли в растворе; для системы состав мембраны выражен через

обменную емкость вследствие сверхэквивалентной сорбции Ре3+) представлены на рис.2.

а) НМ..Г

с)

8) 1Г-Гс'

0 0 0 2 0.4 0 6 0 9 1 0

• » *

о а

2 в'

2Ь

» о

о

<0

0.0 02 04 06 08 10 Ыг.

Л

Н*-Са2*

Рис.2 Изотермы обмена ионов Н+-Мег* (293К): • °-прямая и обратная изотермы для свежегидролизованных мембран; АД- прямая и обратная изотермы для мембран, выдержанных в воде в течение 1 года; — рассчитанные по модели изотермы.

0.0 0,2 0.4 о.а О.в 1.0

N..

Для разных ионов кривые имеют различный характер: несимметричные с уменьшением (Н+-Ма+), увеличением (Н'-К*) и обращением (РГ-и*) селективности, изотермы с площадкой (Н*-Са2\ Н+-Ре3+), перегибом ([-Г-Мц2*). Подобное поведение нехарактерно для монофункциональных ионообменных материалов, к которым относятся ПФСМ, и является следствием структурных особенностей последних. Исследование обратимости ионообменной реакции показало, *гго на изотермах обмена ионов для свежегидролизованных мембран наблюдается гистерезис (рис.2). Установлено, что гистерезис не является следствием замедленной кинетики и неэквивалентности обмена ионов, воспроизводится в параллельных

а) Н*-Сл2'

Ь) Н*-Ее"

Рис.3 Изменение электропроводности мембран в процессе ионообменной реакции ( • ° -прямая и обратная изотермы)

,мГ'Зив/г

опытах и, таким образом, может быть связан со структурными перестройками в мембране при замещении одного иона на другой. Величина гистерезиса зависит от природы обменивающихся ионов. Для некоторых ионов несовпадение прямой и обратной изотерм дополняется гистерезисом электропроводности (рис.3) и оптической плотности (рис.4). На зависимости водопоглощения от состава мембраны гистерезис отсутствует для всех ионов (рис.5). Это означает, что содержание воды в мембране определяется составом мембраны вне зависимости от ее структуры.

Полученные результаты можно объяснить, учитывая структурные особенности ПФСМ. Они представляют собой аморфную матрицу с включениями микрокристаллитов (рис.1). Расположенные в аморфных областях ионные кластеры содержат практически всю поглощенную мембраной воду и связаны узкими малооводненными каналами. По своим свойствам ионные кластеры близки к концентрированному

0.2 0.4 0 6 0.8 ГГе ,МГ-ЭКВ/Г

Рис.4 Изменение оптической плотности мембраны при обмене Н+-Ре3+ (• О -прямая и обратная изотермы) на длине волны (А=360нм), соответствующей образованию гидроксополимерных комплексов Ре3*.

Рис.5 Изменение водопоглощения мембран раствору в ходе ионообменной реакции (точки эксперимент, —расчет).

0.20 т

I 1 | 1 I— I ■ I

00 0.1 02 0.3 0.4 0.5 06 07 0.8 0.9 1.0

Я,

электролита. В узких каналах содержание воды значительно ниже, находящиеся в них противоионы локализованы в окрестности фиксированных групп. Характер взаимодействия фиксированный ион - противоион зависит от того, в какой области (кластерах или каналах) они находятся. Поэтому ПФСМ, по своей природе монофункциональная, может проявлять свойства полифункционального ионита, что приводит к появлению изотерм различного типа (рис.2). Описанные представления позволяют объяснить и причину появления гистерезиса. В процессе замещения одного иротивоиона на другой, который сопровождается изменением водоноглощения и электропроводности (табл.1, рис.3,5), вероятно, происходит перераспределение воды, нротивоионов и фиксированных групп между кластерами и каналами. Изменение кластерно-каналыюй структуры в свою очередь отражается на состоянии полимерной матрицы. Согласно полученным экспериментальным данным, переход мембраны из Н+-формы в Ме2'-форму почти для всех ионов сопровождается уменьшением водопоглощения (табл.1, рис.5). Это может приводить к изменениям структуры мембраны, при которых происходит частичное или полное превращение содержащих большое количество воды сферических кластеров (соответствующих Н+-форме) в малооводненные цилиндрические каналы (отвечающие Мег+-форме). Уменьшение электропроводности в ходе обмена Н+—>Мег+ также согласуется с предположением об образовании каналов, в которых противоион локализован вблизи фиксированной группы Заметим, что при обмене Н+-Ре3+ водопоглощение остается практически постоянным (табл.1), и в этом случае цилиндрическая форма каналов в Ре3+-форме мембраны обусловлена жесткостью линейных молекул гидроксополимеров иолов Ре3+, которые образуются в мембране:

он /\

он

•2(п+3)Н ¡О

Таким образом, структурные состояшш мембран в чистых ионных формах различны, а достигаемое в ходе обмена состояние зависит от исходного. В процессе ионообменной реакции структура мембраны изменяется, на изотермах обмена появляется гистерезис. Это

подтверждается и гистерезисом электропроводности (рис.З) и оптической плотности (рис.4), означающим, что мембраны одного и того же состава обладают различными свойствами в зависимости от исходной ионной формы.

Дальнейшее исследование показало, что выдерживание мембран в воде в течение года приводит к исчезновению гистерезиса на изотермах обмена ионов (рис.2). Это может быть связано со снижением напряжений в полимерной матрице, которые могли возникнуть в процессе экструзии или в условиях щелочного гидролиза. При длительном хранении мембран в воде, вероятно, фторуглеродные цепи становятся более подвижными, и вызваемые внешними воздействиями изменения структуры мембраны происходят более плавно. Изотермы обмена для выдержанных в воде мембран лежат внутри гистерезисной петли, обнаруженной для свежегидролизованных мембран (рис.2). При этом несимметричный вид изотерм воспроизводится. Эго свидетельствует о том, что и в отсутствии напряжений в полимерной матрице ионообменные свойства главным образом определяются кластерно-канальной структурой мембран. В случае ионов Ре3+ гистерезис на мембранах, выдержанных в воде, наблюдается (рис.2, g). Это можно связать с образованием жестких гидроксополимеров в мембране, приводящим к резкому изменению ее структуры вне зависимости от состояния полимерной матрицы.

Рис.6 Изотермы обмена ионов Н+-К+ для мембран, подверженных предварительной термической обработке:

• О свежегидролизованные мембраны ^ А 8 часов при 105°С на воздухе ▼V 24 часа в 4.5н. NaOH при 98°С

♦ О 8 часов при 105°С на воздухе, а затем 24 часа в 4.5н. NaOH при 98°С

Влияние предварительной обработки мембран и температуры проведения реакции на достигаемое в ходе обмена состояние ПФСМ было изучено на примере обмена ионов Н+-К+. Выбор способов предварительной обработки продиктован реальными условиями, в которых применяются мембраны: выдерживание при 105°С проводится для удаления воды, кипячение в концентрированном щелочном растворе соответствует условиям гидролиза исходного перфторполимерного материала и хлорщелочного синтеза. Для исследования использованы мембраны, выдержанные в течение года в воде. Вне зависимости от способа предварительной обработки все изотермы лежат внутри гистерезисной петли (рис.6), полученной на

свежегидролизованных мембранах, следовательно, в процессе ионного обмена может быть достигнуто любое состояние внутри метастабидьной области. При этом для мембран, последовательно обработанных нагреванием на воздухе и в щелочи, намечается тенденция к гистерезису. Для всех свежегидролизованных мембран гистерезис воспроизводился. В связи с этим можно предположить, что существенные изменения структуры, приводящие к гистерезису, возникают лишь при обработке мембран в жестких условиях, в частности, в процессе их получения.

Изучение влияния температуры на ионообменное равновесие (на примере обмена ионов Н+-К+) показало, что в рассмотренном интервале 293-353К селективность мембран практически не изменяется. Температура не влияет и на ход изотерм. Поскольку в этом эксперименте использовались мембраны, предварительно хранившиеся в воде, гистерезис на изотермах обмена не наблюдался. Независимость селективности от температуры (ЛТ=8.74±0.20 при Т=293+353К) свидетельствует о том, что ионообменное равновесие на ПФСМ характеризуется отсутствием заметного теплового эффекта (с/1п К/с1(\/Т)= -АН/Я). Учитывая это, можно сделать вывод, что основным фактором, определяющим селективность мембран по отношению к нонам металлов является увеличение энтропии при обмене Н+ на Ме2+, что согласуется с литературными данными.

В_четвертой_главе Рис.7 Псевдофазное приближение.

Лембрана моделируется ■пругий однородный полимер,

нутри которого распределены полости с раствором противоионов. Поверхность полостей авномерно заряжена, заряд определяется количеством фиксированных ионов, ассматриваются два возможных метастабильных состояния мембраны, которые еализуются в зависимости от исходной ионной формы: мембрана, все полости которой ¡(ерические, и мембрана, все полости которой узкие цилиндрические. Мембрана тасывается в рамках псевдофазного приближения, т.е. предполагается, что размер полости зстаточно большой и ее физическое состояние не зависит от положения внутри полимерной зтрицы; энергией взаимодействия полостей и энтропией их распределения пренебрегаем, жим образом, рассматриваем равновесие: внешний раствор - одна полость в мембране

предложена термодинам---------

модель для описания равновесного

распределен!« ионов между водно-

:олевым раствором и

(рис.7). Для описания внешнего раствора используется классическая теория Дебая-Хюккеля. Энергия Гельмгольца мембраны записывается как:

АтЬ = Ат1 (У",{п'\ })+ А"'1 (Г,a,R,{п",})+ А"шу {V")+А"'и {a,R) (2)

где AFI"ry, А1'"'1, А"' описывают вклады набухшей матрицы полимера, искривленной гидрофобной поверхности и двойного электрического слоя, образующегося во внутреннем растворе, А'"0"'1 определяет свободную энергию однородного раствора того же состава и объема при той же температуре, что и в полости, но без учета электростатических взаимодействий; V",{л",} - объем и числа молей компонентов во внутреннем растворе, a,R - площадь и радиус кривизны поверхности.

Вклад упругой деформации полимерной матрицы при набухании мембраны рассчитывается на основе теории Флори для поперечно связанных полимерных цепей:

Апо,у = ^ + rууо р/3 _ з _ 1п[(Ко + rууа ]}/-, (3)

где Va - объем сухого полимера, величина ût, определяющая эластичность полимера, оценивалась как количество боковых цепей в полимерной матрице, которые оканчиваются сульфонатными группами, и принималась равной предельной обменной емкости мембраны (0.82 мг-экв/г). Составляющая, связанная с образованием и искривлением поверхности на границе полимерная матрица - внутренний раствор, описывается в приближении Хельфриха-Сафрана. Для сферических и узких цилиндрических полостей, соответственно, имеем:

Kf = - 4№о/Я + i2k + ). А"? = aifo -UH0/R + k/2R2) (4) где /q- энергия Гельмгольца единицы плоской поверхности; к,к - модули упругости; Н^-

естественная кривизна свободной поверхности в отсутствии внешних воздействий, возникающая вследствие асимметрии сил межмолекулярного взаимодействия между гидрофобными цепями в объеме полимерной матрицы и гидрофильными группами не поверхности.

Двойной электрический слой (ДЭС) на границе полимерная матрица - внутреннш раствор описан согласно теории Гуи-Чапмена. Внешней обкладкой плотного слоя Штерн; является стенка полости с расположенными на ней фиксированными ионами. Внутрешпок обкладку образуют противоионы, находящиеся на минимальном расстоянии о фиксированных ионов (которое принимается равным расстоянию максимальнол приближения гидратированных нротивоионов к сульфонатной группе в мицеллах ПАЕ 5=3.85Â). Диффузный слой состоит из противоионов, распределенных в объеме внутреннег раствора. Согласно экспериментальным данным, коионы СГ не проникают в мембран;

Электростатическая составляющая энергии Гельмгольца полости представляется как сумма вкладов от слоя Штерна и диффузного: Для сферической и цилиндрической

толостей, соответственно, имеем:

(5)

де <т - поверхностная плотность заряда, е0 - диэлектрическая проницаемость вакуума, е -птюситсльная диэлектрическая проницаемость среды. Энергия Гельмгольца диффузной [асти определяется на основе соответствующего выражения для свободной энергии мицелл и

оллоидных частиц: А '' =0^-5 д-5(сг')^(т', где ая^Ок-лсрм - площадь поверхности,

О

лотность заряда и потенциал на расстоянии Н-5 от центра полости. Электрический отенциал найдем из линеаризованного уравнения Пуассона-Больцмана, которое для ферической и цилиндрической симметрии записывается соответственно:

г2 с/г\ с!г ) ££0 Г <1г\ (1Г ) ££0

(6)

1е Ро=й2-(с/ " средняя объемная плотность заряда в полости; с, - средняя

шцснтрация подвижных ионов сорта I в полости, % ~ обратная Дебаевская длина. Решения )авнений (6) для сфер и цилиндров с граничными условиями, выражающими симметрию мости относительно центра (¿(р/с!г)г_0 = 0 и теорему Гаусса = ан-& /е£о

1еют вид:

<Р!ри(г) =

ее

Я*

Х{И - <?)созЬ[;г(Л - 5)] - 5тЬ[*(Л - г)] оЯ

"Цу] х Ро (?)

«о*

<Рсу1{г) = -

10(ХО { ро

(8)

г I, - модифицированная функция Бесселя ¡-го порядка. Дтя вклада диффузной части ДЭС 'нерппо Гельмгольца имеем:

л<¥

аЧ2

а 2е£0(Л-5)

А

Асу1

х{К~д) со8Ь[*(Л - 5)] - втЬ^Я - а)]_ а2Я

а 2££0*(Я- д) 1,(*(Л-5))

(9)

Выражения (9-10) можно упростить в пределе 1, т.к. согласно экспериментальны:^

оценкам ^(Д-6)=10 в наблюдаемом интервале концентраций. Полученный результат дл: суммарной энергии Гельмгольца ДЭС удобно представить в виде разложения по 1/Я, которо* примет вид:

А„е1 л зрИ

А„е1 л су!

2ее0 „2

2ее0

•4 В

г 1 1 1

х) «

28

8 + — + -х х-)

82 8 1 - + —+ -

-3 35 35 1 ° +—+-Т + -Т X х2 х3

- + — + -

з ' X X2 8*3

(П

'\2 X 2Х2)

Состоянию равновесия мембраны с внешним раствором соответствует миниму энергии Гельмгольца 8{л'+ = 0. Предполагая полимерную матрицу несжимаемс

(с/У = -¿У), получаем условия равновесного распределения ионов:

{Т,р',{п",})+ Пи, (1:

где - электрохимические потенциалы ионов, и, - парциальный молярный объем,

II = //'-р' - давление набухания, определяемое давлениями внутреннего (") н внешнего I растворов. За стандартное состояние принимаем бесконечно разбавленный раствор, прич< для внутреннего раствора этому соответствует бесконечно большая полость п) фиксированном заряде поверхности (в данном пределе раствор становится одновремен разбавленным и однородным). Для двух обменивающихся ионов с учел электронейтральности мембраны (общий заряд ионов в полости равен заряду фиксировали! групп) получим:

ЯГ

'"I Г '(х'2

с

. х\) г'г*'2 у

где х,,у, - мольная доля и коэффициент активности ионов сорта /'. Видно, что равновеа распределение ионов определяется отношением их коэффициентов активности во внешне* во внутреннем растворах, парциальными молярными объемами, зарядами и давлеш набухания. Уравнение (22) представляет основное уравнение осмотической теор Особенность предлагаемого подхода - установление связи между давлением набухали структурой мембраны. Для учета разлтий свободных энергий мембран, содержав сферические или цилиндрические полости, в предлагаемой модели служит составляюи

связанная с искривлением поверхности А (а, й) + А"е1 (р"',а, Л,{'Г,}). Таким образ давление набухания зависит от формы полостей: П = П По,у + П Ие'! +■ Пе', где учтены те

вклады, что и в энергии Гельмгольца мембраны. Для составляющих, определяемых упругостью гидрофобной матрицы полимера, имеем:

П Погу = <МПвгу1йУ" = ЯТдк [((к0 + У")/У0 )2/3 -1/2^0 + У") (15)

П^' =(дЛНе1г/да)11с1а/с1У" + (дЛНе'г/дя)ас1Я/(1У" = 2/0/Я-4кН0/К2 (сферы) (16) П"? = {дАН'[Чда)К с!а!с1У" + {дАш!/<?/?)„ с№/с1У" = /0/Я-к/2Я3 (цилиндры) (17) I вклад, обусловленный наличием ДЭС, запишется как:

П

sph

2 £EQR

5L 1 1 fcs 4 . 25 + — + — + — 58 + — +

R 2X M ^

el _ а

Псу1 -

2ee0R

3R2 X

+ —+ — <5-)-— +

№

L

X X2.

(сферы) (18)

(цилиндры) (19)

[лощадь поверхности, приходящаяся на одну фиксированную группу, согласно данным алоуглового рентгеновского рассеяния, остается постоянной при изменении степени збухания мембраны. Поэтому в настоящей модели предполагалась неизменной и эверхностная плотность заряда, значение которой ст=0.372 Кл/м2, оценено на основе хпериментального радиуса кластеров (ß=23.7Ä) и водопоглощения (табл.1) мембраны в )дородной форме. Подстановка выражений для давления набухания в условие равновесного |спределения ионов (14) дает уравнение изотермы обмена. В частности, для однозарядных шов, переходя к эквивалентным долям, получим:

NMe = + I1 * ^W'» " <}JH (20>

е П определяется уравнешгами (15-19) и принимает различные значения для сфер и лиадров, приводя к появлению гистерезиса.

Параметры предложенной модели, /о,к,//q, оцениваются по экспериментальным иным о ионообменном равновесии. Они относятся к полимерной матрице, характеризуют зкретный образец мембраны, зависят от условий его получения и хранения. Определив заметры, модель можно использовать для предсказания изотерм обмена ионов. Значения, 1ученные по данным для системы Н+-К+, составили: /о=4.55мН/м, fc=3.89-10"20 Дж, ,=1.18нм '. По порядку величины к сопоставима с экспериментальным результатом 1.11-10"2|Дж для обратных мицелл в системе АОТ-вода-изооктан (которая используется в ературе как модельная для имитации поведения набухших ПФСМ), но несколько выше, отражает большую упругость полимерных мембран по сравнению с мицеллами ПАВ в ных растворах.

При проведении расчетов величины V, оценивались как размеры гидратированных ионов, причем предполагалось, что числа гидратации, g (табл.2), найденные по данным о водопоглощении (рис.5), не изменяются в ходе ионообменной реакции. Радиусы сферических и цилиндрических полостей рассчитывались, исходя из величины а и экспериментальных значений водопоглощения мембран. Для чистых ионных форм результаты расчетг сопоставлены с экспериментом в габл.2. Заметим, что наиболее вероятный размер полостеГ должен определяться условием внутреннего равновесия мембраны: \){хЛтЬ¡У'^дК^, } = О

Найденные из этого условия радиусы цилиндрических полостей значительно меныш радиусов сферических полостей, в качественном согласии с экспериментом. Так, дл: мембраны в К+-форме Л^/=4А, /(,,,(,=19А. Однако для получения количественных оценок необходима молекулярная модель, описывающая зависимость свободной энерпп полимерных цепей на границе раздела от их упаковки. Это не учитывает использованное настоящей работе приближение Хельфриха, которое относится к поверхности с заданным свойствами (о,/0,к,Н0 - константы).

Таблица 2. Рассчитанные в настоящей работе и приведенные в литературе числа гидратации ионов

и радиусы полостей мембраны в чистых ионных формах.

ион 1Г Li+ Na+ K+ Cs+

g расчет 9.4 9.7 6.2 2.6 1

[Israelachvili, 1992] 10 10 6.6 3-4 1-2

R, А Сферические полости расчет 23.7 24.3 18.0 11.8 9.6

[Gierke,1980] 23.7 22.45 21.05 17.25 17.8

Цилиндрические полости расчет 15.8 16.2 12.0 7.9 6.4

[Gierke,1980] -5.0+8.0

Предсказанные но модели изотермы обмена однозарядных ионов (рис. удовлетворительно согласуются с экспериментальными. Модель верно отражает р селективности, описывает появление гистерезиса и тенденцию его изменения в зависимое от природы противоиона. Заметим, что экспериментальные данные для системы Н+-С (рис.2,е0 относятся к мембране, не обнаруживающей гистерезис (выдержанной в воде). К видно из рисунка, этим данным отвечает кривая, рассчитанная для мембраны цилиндрическими полостями. Согласно экспериментальным данным, переход мембраны Сэ+-форму сопровождается резким уменьшением водопоглощения (рис.5), что, вероят! приводит к превращению сферических кластеров в узкие каналы уже на прямой изотер.' Заметим что именно для ионов Сэ+ модель предсказывает наибольшее различие мех величинами энергий Гельмгольца для сферических и цилиндрических полостей (рис. 10).

Селективность мембран к Рис.10 Энергии Гельмгольца мембран (а/квТ) на 1

сульфонатную группу.

дчухзарядным ионам (рис.2) согласно модели практически одинакова вследствие того, что рассчитанные по водопоглощешпо размеры

гидратированных ионов очень близки (табл.1). Расчетные кривые для Са2+ совпадают с экспериме1гтальной обратной изотермой, которую мы относим к мембране, содержащей цилиндрические полости. Гистерезис на предсказанных тзотермах практически исчезает. Экспериментально такая ситуация наблюдается лишь для шнов Мц2*, но в этом случае ход зависимостей заметно отличается от даваемых моделью рис.2,е). По-видимому, при рассмотрении ионообменного равновесия с участием 1вухзарядных ионов необходимо учитывать дополнительные факторы, влияющие на их »стояние в мембране, в частности образование ионных пар фиксированный ион -фотивоион. Моделирование обмена Н+~Ре3+ в настоящей работе не проводилось, поскольку в истеме присутствуют различные формы ионов Ре3+ и для расчетов необходимы оценки их одержания в мембране и растворе. По-существу это ставит задачу распространения редложенного подхода на системы с химическими превращениями.

ВЫВОДЫ

Получены экспериментальные данные о ионообменном равновесии между ПФСМ и водно-солевым раствором. На изотермах обмена ионов обнаружен гистерезис, который связан со структурными превращениями в мембране при замещении одного противоиона на другой. Для интерпретации результатов сформулированы представления о переходе сферических кластеров, соответствующих водородной форме мембраны, в цилиндрические каналы, соответствующие металлической форме.

Установлено, что появление гистерезиса связано с условиями получения мембран (экструзия и щелочной синтез). Показано, что длительное выдерживание мембран в воде приводит к исчезновению гистерезиса, при этом различные способы предвартельной обработки не вызывают появления существенного гистерезиса на изотермах обмена ионов. Селективность выдержанных в воде мембран не зависит от температуры в интервале 293-К353К. На изотермах обмена при различных температурах гистерезис не наблюдается.

4. Разработана термодинамическая модель, учитывающая влияние структуры мембраны на мезомасштабе на ионообменное равновесие и описывающая гистерезис на изотермах обмена. Получено уравнение изотермы обмена, рассмотрено условие внутреннего равновесия мембраны. В рамках модели проанализированы факторы, определяющие ионообменное равновесие и гистерезис.

5. Показано, что модель может применяться для предсказания обмена однозарядных ионов. Оценены возможности модели для описания ионообменного равновесия в системах с двухзарядными ионами.

Автор благодарит к.х.н. Розенкову Ирину Валентиновну за участие в постановке экспериментальной части работы и полезное обсуждение.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Розенкова И.В., Ширяева И.М. Сорбция органических ионов перфторполимерными сульфонатными мембранами // Всероссийский симпозиум «Биосепарация-96»-Санкт-Петербург, 22-23 октября 1996.

2. Ширяева И.М., Розенкова И.В. Обмен ионов Н+, Na+, К/, Caz+, Mg2+ между перфторполимерными сульфонатными мембранами и водными растворами II Журн.прикл.химии.-1998.-Т.71, №5.-С. 775-759.

3. Ширяева И.М., Квятковская А.О., Розенкова И.В. Сорбция ионов железа (Iii; перфторполимерными сульфонатными мембранами // Вестн. СПбГУ. Сер.4-1988.-Вып.З (№18).-С.59-67.

4. Shiryaeva I.M., Rosenkova I.V., Victorov A.I. Thermodynamic modeling of micro inhomogeneous solid polymeric membrane and its equilibrium with liquid aqueous salt solution / International conference "Solid-liquid separation systems". Abstarcts.-Kahuku, USA, April 18 23, 1999.

5. Ширяева И.М., Захарова C.B., Розенкова И.В. Гистерезис на изотермах обмена ионо Н*-К+ в системе перфторполимерная сульфонатная мембрана - водно-солевой раствор , Вестн. СПбГУ. Сер.4-2000.-Вып. 1 (№4).-С.78-84.

Введение.

Глава 1. Строение и свойства перфторполимерных сульфонатных мембран.

1.1.Применение и экспериментальное изучение мембран.

1.1.1 .Применение.

1.1.2.Структура.

1.1.3 .Электрохимические свойства.

1.1.4.Ионообменные свойства.

1.2. Теоретическое описание мембран.

1.2.1 .Транспортные модели.

1,2.2.Равновесное распределение ионов.

Глава 2. Методики экспериментального изучения перфторполимерных сульфонатных мембран.

2.1.Получение мембран и определение их основных характеристик.

2.1.1.Гидролиз исходного перфторполимерного материала.

2.1.2.Водопоглощени е.

2.1.3.Предельная обменная емкость.

2.1.4.Электропроводность.

2.1.5.Рентгенофазовый анализ.

2.2.Исследование ионообменного равновесия.

2.2.1.Изотермы обмена ионов.

2.2.2.Сорбция ионов

Бе"".

2.2.3.Ионообменное равновесие при высокйх температурах.

2.3.Предварительная обработка мембран.

2.3.1 .Модифицирование трибутилфосфатом.

2.3.2.Термическая обработка.

Глава 3. Результаты экспериментального изучения ионообменного равновесия.

3.1.Основные характеристики изученных мембран.

3.2.Гистерезис на изотермах обмена ионов для свежегидролизованных мембран.

3.3.Влияние предварительной обработки на ионообменые свойства мембран.

3.4.Изотермы обмена ионов при различных температурах.

Глава 4. Термодинамическое моделирование ионообменного равновесия микронеоднородной мембраны с раствором.

4.1.Модельное представление мембраны.

4.2.Условие равновесия мембраны с внешним раствором.

4.3.Методика проведения расчетов.

4.4.Внутреннее равновесие мембраны.

4.5.Сопоставление рассчитанных по модели и экспериментальных изотерм обмена ионов.

Исследование полимерных ионообменных мембран представляет одну из фундаментальных задач физической химии, имеющую существенное практическое значение. Прежде всего, это связано с многообразием областей их применения и особенностями структуры [1,2]. Присутствие ионогенных групп в полимерной матрице определяет высокую электропроводность полимера и позволяет использовать его в электрохимических процессах разделения в качестве селективных полупроницаемых мембран [3,4]. При этом для оптимизации технологических процессов и расширения возможностей применения мембран необходимо изучение их свойств в зависимости от структуры. Установление взаимосвязи между структурой и термодинамическим поведением мембран, прежде всего их инообменными свойствами, является весьма важной и не решенной до настоящего времени проблемой.

К особому классу ионообменных материалов относятся перфторполимерные сульфонатные мембраны (ПФСМ) [3-10], специфика которых заключается в том, что, являясь гомогенными на макроскопическом уровне, они гетерогенны на мезо-масштабе. ПФСМ построены из переплетенных между собой гибких линейных молекул сополимера тетрафторэтилена и перфторсульфонилэтоксивинилового эфира, концевые эфирные группы которого превращены в сульфонатные ионогенные группы. Эти функциональные группы агрегируют с образованием ионных ассоциатов, которые содержат практически всю воду, поглощенную мембраной, и соединены между собой узкими малооводненными каналами [9]. При этом самоорганизация цепей полимера гидрофобной матрицы приводит к ионным ассоциатам со структурой, напоминающей обратномицеллярную.

Широкое применение ПФСМ обусловлено высокой химической и термической стабильностью перфторполимерных цепей, линейная структура которых дает возможность создания тонких пленок, в то время как присутствие сульфонатных групп определяет их высокую ионную проводимость [7,8]. Важной особенностью ПФСМ является униполярная проводимость по отношению к катионам, что способствует их успешному использованию в хлорщелочном производстве в качестве разделительной мембраны, блокирующей прохождение анионов из катодного в анодное пространство даже при больших плотностях тока и градиентах концентрации ионов. Кроме этого, ПФСМ находят применение в топливных элементах в качестве твердого полимерного электролита, в электрохимическом синтезе органических соединений, для модифицирования электродов [4,10]. Являясь сильной кислотой в Н —форме, ПФСМ используются в качестве кислотного катализатора в органических реакциях. Исследования биосовмести этих мембран позволили применять их для моделирования биологических объектов и дают возможность предположить, что на основе ПФСМ могут быть созданы биосенсоры-имплантанты, работающие в условиях функционирования живых организмов [10].

Подобное применение предопределило основные направления исследования ПФСМ. В первую очередь, это изучение их электрохимических характеристик и процессов массопереноса через мембраны [3,4,7]. При этом ионообменное равновесие остается недостаточно изученным [6], хотя при рассмотрении особенностей ионного транспорта необходимо учитывать специфику мембран и их избирательность к различным ионам, находящимся в растворе. Исследование ионообменных свойств ПФСМ представляет самостоятельный интерес с точки зрения установления взаимосвязи между особенностями их структуры и макроскопическим поведением, а также весьма полезно для общей характеристики мембран кластерного типа, лучшего понимания их природы. Однако к настоящему времени не было проведено систематического изучения ионообменного равновесия между ПФСМ и водно-солевым раствором, которое включало бы исследование обратимости ионообменной реакции, влияния условий получения и использования мембран на их ионообменные свойства, установление связи между свойствами мембран и их структурой на мезо-масштабе.

Теоретическое описание ПФСМ тоже в основном сосредоточено на развитии транспортных моделей [3,9]. Разработка моделей инообменного равновесия в большинстве случаев ограничивается поиском эмпирических уравнений для коэффициентов селективности. Существующие подходы к описанию термодинамических свойств систем с полимерными ионообменными мембранами, как правило, не учитывают особенностей их структуры [11,12]. Естественно, что методы термодинамического моделирования, которые с успехом применялись для описания свойств объемно-однородных фаз [13], находят лишь ограниченное применение для микронеоднородных систем, имеющих более сложную природу. Ощущается недостаток в последовательных подходах к описанию процессов, протекающих в мембранах на молекулярном уровне и контролирующих их макроскопическое поведение. Отсутствует и термодинамическая модель ПФСМ, которая давала бы связь ионобменного поведения мембраны с ее структурой на мезомасштабе. В то же время в последние годы интенсивно развивается термодинамическая [14] и молекулярно-статистическая теории [15-17] сложных флюидных систем, в которых самоорганизация молекул может приводить к образованию крупных агрегированных структур. Примерами таких систем являются мицеллярные растворы, микроэмульсии, бислои, асфальтеновые флюиды, полиэлектролиты, гели. К таким системам, безусловно, следует отнести и перфторполимерные сульфонатные мембраны, обнаруживающие разделение на гидрофобные и ионные области с обратномицеллярной структурой. В связи с этим, разработка модели ПФСМ, допускающей молекулярную интерпретацию их поведения, является актуальной задачей. При этом для построения модели набухшей мембраны, могут быть использованы идеи, которые были развиты при описании упомянутых микронеоднородных систем.

Задачей настоящей работы являлось экспериментальное изучение и термодинамическое моделирование ионообменных равновесий между перфторполимерной сульфонатной мембраной и солевым раствором. Решение поставленной задачи, в частности включало:

• экспериментальное исследование ионообменного равновесия в системе ПФСМ -водно-солевой раствор для ряда катионов в широком интервале составов и при различных температурах, изучение обратимости ионообменной реакции и установление влияния различных способов предварительной обработки мембран на их ионообменные свойства;

• разработку термодинамической модели для описания равновесия солевой раствор -ПФСМ с учетом неоднородности мембраны и ее структурных превращений, прогнозирование ионообменных равновесий с участием различных ионов, интерпретацию полученных данных в рамках предложенной модели.

Результаты исследования влияния предварительной обработки мембран, выдержанных в воде в течение 1 года, на установление ионообменного равновесия представлены на рис. 3.9. Кривые, образующие гистерезисную петлю, были получены на свежегидролизованных мембранах. Установлено, что вне зависимости от способа предварительной обработки все изотермы лежат внутри этой гистерезисной петли. Следовательно, в процессе ионообменной реакции может быть достигнуто любое состояние внутри метастабильной области. При этом гистерезис может как наблюдаться, так и не наблюдаться, но больше, чем исходная петля, он не становится. Так, в случае мембран, высушенных при 105°С и прокипяченных в щелочи, прямая и обратная изотермы практически совпадают (рис.3.9(6,с)), а для мембран, последовательно обработанных нагреванием на воздухе и в щелочи, тенденция к гистерезису лишь намечается (рис.3.9(</)). Отметим, что гистерезис на изотермах обмена ионов для свежегидролизованных мембран воспроизводится. Вероятно, в этом случае причиной появления гистерезиса являются напряжения, возникающие в полимерной матрице в процессе получения мембран: в условиях экструзии и щелочного гидролиза (п. 1.1.4). На основе этих результатов можно предположить, что существенные изменения структуры, приводящие к гистерезису, по-видимому, могут возникнуть лишь при обработке мембран в жестких условиях.

3.4.Изотермы обмена ионов при различных температурах

Влияние температуры на ионообменное равновесие было изучено на примере обмена ионов Н+-К+. Полученные результаты представлены на рис. 3.10 и в табл. 3.3. Сопоставление прямых изотерм обмена ионов Н+-К+ при 20, 50 и 80°С показывает, что в рассмотренном температурном интервале селективность мембран к ионам К+ практически не зависит от температуры (рис.3.10, табл.3.3). Температура также не влияет и на ход зависимостей в случае как прямых, так и обратных изотерм. Поскольку в этом эксперименте были использованы мембраны, которые предварительно хранились в воде, гистерезис на изотермах обмена не наблюдался.

Обнаруженная независимость ионообменных свойств ПФСМ от температуры может быть связана с тем, что исследования проводились в небольшом температурном интервале. Вероятно, при температурах, близких к температуре стеклования полимерной матрицы (~140°С), следует ожидать появления более заметных эффектов (например, существенного изменения селективности), т.к. согласно [45], нагревание мембран до этой температуры приводит к существенному изменению их структуры (п. 1.1.2).

Рисунок 3.10. Изотермы обмена Н+-К+ при различных температурах: • о г=20°С ▲ Д 1=50°С ▼ V 1-80°С а) прямые изотермы Н+-К+

Ь) с) ¿0

На основе полученных данных были оценены значения свободной энергии реакции обмена ионов Н+-К+, которые представлены в табл.3.3. Следует отметить, что в литературе отсутствуют данные о термодинамических функциях обмена ионов для ПФСМ, поэтому сопоставление полученных значений свободной энергии было проведено с использованием данных для органических ионообменных смол (табл.3.3) и показало, что ПФСМ отличаются большей селективностью к ионам К+ по сравнению с другими сульфокатионитами.

При этом значительной особенностью ПФСМ является практически полное отсутствие теплового эффекта ионообменной реакции. Об этом свидетельствует независимость величины коэффициента селективности от температуры, что, согласно уравнению Вант-Гоффа ~ означает, что АН~0. Учитывая это, можно сделать вывод, что основным фактором, определяющим селективность мембран по отношению к ионам металлов является увеличение энтропии при обмене Н+ на Ме2+, что подтверждает предположение, сделанное в [6] (п. 1.1.4).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе экспериментально изучено ионообменное равновесие между перфторполимерной сульфонатной мембраной и водно-солевым раствором и разработана термодинамическая модель для его описания.

1. Получены экспериментальные данные о равновесном распределении ионов Н+-Ме2+ (1л+, Иа+, К+, Сэ+, Са2+, Ре3+) между ПФСМ и водно-солевым раствором, водопоглощении, электропроводности и оптической плотности (для Ре3+) мембран различного состава. На изотермах обмена ионов для 1л+, Ыа+, К+, Са2+ и Ре3+ обнаружен гистерезис. Возникновение гистерезиса объяснено структурными превращениями в

7+ мембране при замещении Н на Ме , которые связаны с переходом сферических кластеров, соответствующих мембране в водородной форме, в цилиндрические каналы, соответствующие металлической форме мембраны.

2. Показано, что появление гистерезиса определяется условиями получения мембран (экструзия и щелочной гидролиз), которые оказывают существенное влияние на формирование их структуры. Длительное выдерживание мембран в воде приводит к исчезновению гистерезиса, который не появляется вновь после проведения обработки мембран различными способами, отвечающими технологическим условиям их использования. Гистерезис не возобновляется и при повышении температуры. В изученном температурном интервале 293^353К заметного изменения селективности мембран не наблюдается.

3. Предложена термодинамическая модель для описания равновесного распределения ионов между водно-солевым раствором и перфторполимерной сульфонатной мембраной с учетом особенностей ее структуры. Суть предлагаемого подхода состоит в учете зависимости свободной энергии мембраны от формы полостей в полимерной матрице. При формулировке модели использовались представления, развитые в термодинамике агрегированных систем. В псевдофазном приближении записано условие равновесия внешнего раствора с мембраной, содержащей цилиндрические и сферические полости. Получены уравнение изотермы обмена ионов и условие внутреннего равновесия мембраны.

4. Показано, что модель может применяться для предсказания обмена однозарядных ионов. Рассчитанные по модели изотермы согласуются с экспериментальными данными.

Предложенная модель правильно отражает ряд селективности и предсказывает появление гистерезиса на изотермах обмена ионов. Проанализированы факторы, определяющие ионообменное равновесие и гистерезис. В рамках модели селективность мембраны определяется разницей парциальных молярных объемов обменивающихся ионов, появление гистерезиса связано с различием давлений набухания мембран, содержащих сферические и цилиндрические полости. Оценены возможности модели для описания ионообменного равновесия с двухзарядными ионами.

Следует отметить, что предложенный подход применен к полимерным ионообменным мембранам впервые. Теоретическая значимость работы определяется распространением подходов, предложенных ранее для термодинамического моделирования флюидных систем с локальными микронеоднородностями (мицеллярные растворы, микроэмульсии, бислои, асфальтеновые флюиды), на полимерные ионообменные мембраны. Практическая ценность связана с возможностью прогнозирования свойств мембран, исходя из их молекулярных характеристик.

В заключение представляется разумным сделать некоторые замечания о перспективах дальнейших исследований в указанном направлении. В настоящей работе, задачу которой составляла формулировка и проверка основных положений модели, используются наиболее простые приближения для оценки различных вкладов в свободную энергию системы. Так, внешний раствор описывается в приближении Дебая-Хюккеля, для внутреннего раствора используется теория Гуи-Чапмена, упругие свойства поверхности оцениваются в гармоническом приближении Хельфриха. Поскольку в целом модель верно описывает ионообменное равновесие и передает наблюдаемые в эксперименте тенденции, имеет смысл ее дальнейшее уточнение. Для описания электростатической составляющей можно применить среднесферическое приближение, более адекватно учитывающее межионные взаимодействия (в частности, собственные размеры ионов), которое детально разработано для однородного раствора. Представляет интерес распространение этого приближения на случай неоднородного раствора внутри заряженной полости. Еще одна возможность связана с учетом изменения диэлектрической проницаемости внутреннего раствора в зависимости от расстояния до стенки полости. В качестве одного из направлений дальнейшего развития предложенного подхода можно указать построение молекулярно обоснованной модели, учитывающей зависимость констант упругости и свободной энергии поверхности от упаковки полимерных цепей. Самостоятельной задачей является учет сдвиговых напряжений

144 и релаксационных свойств полимерной матрицы с целью описания изменения ионообменных характеристик мембран (в частности исчезновение гистерезиса на изотермах обмена ионов). Рассмотрение распределения полостей по размерам и формам позволило бы более детально отразить структуру мембраны.

Автор благодарит к.х.н. Розенкову Ирину Валентиновну за участие в постановке экспериментальной части работы и полезное обсуждение.

1. Гельферих Ф. Иониты. / Пер. с нем. под ред. С.М.Черноброва-М.: ИЛ, 1962.-490с.

2. Иониты в химической технологии. / Под. ред. Б.П.Никольского, П.Г.Романкова-JI.: Химия, 1982.—416с.

3. Тимашев С.Ф. Физико-химия мембранных процессов.-М.: Химия, 1988.-240с.

4. Тарасевич М.П., Орлов С.Б., Школьников Е.И. и др. Электрохимия полимеров.-М.: Наука, 1990.-238с.

5. Mauritz К.A., Hopfinger A.J. Structural properties of membrane ionomers / In "Modern aspects of membrane electrochemistry". Eds.: J.O'M.Bokris, B.E.Conway, R.E.White -Plenum.: New York, 1982.-V.14.-P.425-508.

6. Yeager H.L. Cation exchange selectivity of a perfluorosulfonate polymer // In "Perfluorinated ionomer membranes". Eds.: A.Eisenberg, H.L.Yeager.-ACS Symp. Ser., 180, American Chemical Society, Washington, DC, 1982.-Chap.3.-P.25-39.

7. Yeager H.L. Transport properties of perfluorosulfonate polymer membranes // In "Perfluorinated ionomer membranes". Eds.: A.Eisenberg, H.L.Yeager.-ACS Symp. Ser., 180, American Chemical Society, Washington, DC, 1982.-Chap.4.-P.41-63.

8. Kyu Т., Eisenberg A. Mechanical relaxations in perfluorosulfonate ionomer membranes // In "Perfluorinated ionomer membranes". Eds.: A.Eisenberg, H.L.Yeager.-ACS Symp. Ser., 180, American Chemical Society, Washington, DC, 1982.-Chap.6.-P.79-11 i.

9. Heinter-Wirguin C. Recent advances in perfluorinated ionomer membranes: structure, properties and applications//J.Membr.Sci.-1996.-V.120.-P.1-33.

10. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена.-Л.: Химия, 1970,-ЗЗбс.

11. Ионный обмен. / Под ред. Я.Маринского / Пер. с англ. под ред. С.М.Черноброва.-М.: Мир, 1968.-565с.

12. Смирнова Н.А. Молекулярные теории растворов.-Л.: Химия, 1987.-336с.

13. Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ.-СПб.: Химия, 1992-280с.

14. Safran S.A. Statistical thermodynamics of surfaces, interfaces and membranes.-Addison-Wesley Publishing Company, 1994.-270p.

15. Israelachvili J.N. Intermolecular and surface forces-Academic Press, San Diego, CA, 1992.-300p.

16. Hill T.L. An introduction in statistical thermodynamics.-Addison-Wesley Publishing Company, 1960.-508p.

17. Ben-Naim A. Stastical thermodynamics for chemists and biochemists-Plenum Press, NY, 1992.-697p.

18. Grot W.G. Perfluorinated ion exchange polymers and their use in research and industry // Macromol. Symp.~1994.-V. 8 .-P.161-172.

19. Ogumi Z., Yamashita H., Nishio K., Takehara Z., Yoshizawa S. Application of the solid polymer electrolyte (SPE) method to organic electrochemistry. III. Kolbe type reactions on platinum-SPE // Electrochim. Acta.-1983.-V.28, N11.-P. 1687-1693.

20. Hodges A.M., Linton M., Mau A.W.-H., Cavell K.J., Hey J.A., Seen A.J. Perfluorinated membranes as catalyst supports //Appl.Organomet.Chem.-1990.-V.4, N5- P.465-473.

21. Aramata A., Kodera T., Masuda M. Electrooxidation of methanol on platinum bonded to the solid polymer electrolyte, Nafion // J.Appl.Electrochem.-1988.-V.18, N4.-P.577-582.

22. Olah G.A., Iyer P.S., Prakash G.K.S. Perfluorinated resin sulfonic acid (Nafion-H) catalysis in synthesis // Synthesis.-1986.-N.7.-P.513-531.

23. Kuwata S., Miuria N., Yamazoe N. A solid state amperometric oxygen sensor using Nafion membrane operative at room temperature // Chem. Lett.-l988.-N7.-P.il97-1200.

24. Rishpon J., Gottesfeld S., Campbell C., Darvey J., Zawodzinski T.A. Amperometric glucose sensors based on glucose oxidase immobilized in Nafion // Electroanalysis.-1994.-V.6, N1 .-P. 17-21.

25. Dreyfus В., Gebel G., Aldebert P., Pineri M., Escoubes M., Thomas M. Distribution of the "micelles" in hydrated perfluorinated ionomer membranes from SANS experiments / J.Phys. (Paris)-1990.-V.51, N12.—P.1341-1354.

26. Вода в полимерах / Под ред. С.Роуленда / Пер. с англ. под ред. Г.Е.Заикова-М.:Мир, 1984.-555с.

27. Lee Е.М., Thomas R.K., Burgess A.N., Barnes D.J.,Soper A.K., Rennie A.R. Local and long range structure of water in a perfluorinated ionomer membrane // Macromolecules.-1992.-V.25,N12.-P.3106-3109.

28. Xue Т., Trent Y.S., Osseo-Asare K. Characterization of Nafion membranes by transmission electron microscopy // J.Membr.Sci.- 1989.-V.45, N3.-P.261-271.

29. Bednarek J., Schlick S. Local environment of cations and ionomer morphology from 14N superhyperfme interaction. ESR of Cu2+ in Nafion / acetonitrile // J.Am.Chem.Soc.-1990-V.112, N13.-P.5019-5024.

30. Bednarek J., Schlick S. Cation Solvation in Nafion/Cu swollen by acetonitrile from multifrequency ESR and simulations // J.Am.Chem.Soc.-1991.-V.113, N9.-P.3303-3309.

31. Schlick S., Gebel G., Pineri M., Volino F. 19F NMR spectroscopy of acid Nafion membranes and solutions // Macromolecules-1991 .-V.24, N12.-P.3517-3521.

32. LossiaS.A., Flore S.G., Nimmala S., Li H., Schlick S. ESR spectroscopy of AOT reverse micelles. Location of cation guests and comparison with perfluorinated ionomers / J.Phys.Chem.-1992.-V.96,N14.-P.6071-6075.

33. Schlick S., Alonso-Amigo M.G., Bednarek J. Multifrequency electron spin resonance and electron nuclear double resonance of metal cations in perfluorinated ionomers // Colloids Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects.- 1993.-V.72.-P.1-9.

34. Szajdzinska-Pietek E., Pilar J., Schlick S. Structure and dynamics of perfluorinated ionomers in aqueous solutions and swollen membranes based on simulations of ESR spectra from spin probes // J.Phys.Chem.-1995.-V.99, N1.-P.313-319.

35. Li H., Schlick S. Effect of solvents on phase separation in perfluorinated ionomers, from electron spin resonance of V02+ in swollen membranes and solutions // Polymer-1995.-V.36, N6.-P.1141-1146.

36. Sondheimer S.J., Bunce N.Y., Fyfe C.A. Structure and chemystry of Nafion-H: a fluorinated sulfonic acid polymer // J.Macromol.Sci., Rev. Macromol. Chem.Phys .-1986.—C26(3).-P.351-411.

37. Gebel G., Aldebert P., Pineri M. Swelling study of perfluorosulphonated ionomer membranes // Polymer.-1993.-V.34, N2.-P.333-339.

38. Steck A., Yeager H.L. Conductance measurements in an electrolytic membrane cell at elevated temperatures and pressures // J.Electrochem.Soc.-1983.-V.130, N6.-P. 12971300.

39. Twardowski Z., Yeager H.L., O'Dell B. A comparison of perfluorinated carboxylate and sulfonate ion exchange polymers. II. Sorption and transport properties in concentrated solution environements // J.Electrochem. Soc.-1982.-V.129, N2.-P.328-332.

40. Berezina N., Gnusin N., Dyomina 0., Timofeyev S. Water electrotransport in membrane systems. Experiment and model description. // J.Membr.Sci.-1994.-V.86, N3.-P.207-229.

41. Гнусин Н.П., Демина O.A., Березина Н.П., Мешечков А.И. Концентрационная зависимость электропроводности ионообменных мембран // Электрохимия,-198 8 .-Т.24, №3 .-С.364-368.

42. Din X-D., Michaelides Е.Е. Transport processes of water and protons through micropores / AIChE J.-1998.-V.44, N1.-P.35-47.

43. Fuller T.F., Newman J. Experimental determination of the transport number of water in Nafion 117 membrane // J.Electrochem.Soc.-1992.-V.139, N5.-P.1332-1337.

44. Koter S., Narebska A. Condactivity of ion exchange membranes. II. Mobilities of ions and water // Electrochim.Acta.-1987.-V.32, N3.-P.455-458.

45. Logette S., Eysseric C., Pourcelly G., Lindheimer A., Gavich C. Selective permeability of a perfluorosulphonic membrane to different valency cations. Ion-exchange isotherms and kinetic aspects //J.Membr.Sci.-1998.-V.144.-P.259-274.

46. Okada T., Ayato Y., Yuasa M., Sekine I. The effect of impurity cations on the transport characteristics of perfluorosulfonated ionomer membranes // J.Phys.Chem.B.-1999.-V.103 N17.-P.3315-3322.

47. Белинская Ф.А., Розенкова И.В., Тимофеев С.Ф., Морозова А.В., Карманова JI.A. Ионообменные свойства перфторированных сульфонатных полимеров в форме порошка, гранул и мембран // Вестн. С.-Петербург. ун-та. Сер. 4.-1993.-Вып.2.-С.42-47.

48. Myioshi H., Yamagami M., Chibachi M., Kataoka T. Characteristic coefficients of cation-exchange membranes for bivalent cations equilibrium between the membrane and solution // J.Chem.Eng.Data.-1994.-V.39, N3.-P.595-598.

49. Bontha J.R., Pintauro P.N. Water orientation and ion solvatation effects during multicomponent salt partitioning in a Nafion cation exchange membrane // J.Chem.Eng.Sci.-1994.-V.4.-P.3835-3851.

50. Pintauro P.N., Tardon R., Chao L., Xu W., Evilia R. Equilibrium partitioning of monovalent/divalent cation-salt mixtures in Nafion cation-exchange membranes // J.Phys.Chem.-1995.-V.99, N34.-P.12915-12924.

51. Tardon R., Pintauro P.N. Divalent/monovalent cation uptake selectivity in a Nafion cation-exchange membrane: experimental and modeling studies // J.Membr.Sci.-1997.-V.136.-P.207-219.

52. Морозова А.В. Ионообменные и электрохимические свойства перфторполимерных сульфонатных материалов на различных стадиях технологического процесса получения мембран.-Дипломная работа, СПбГУ, 1991.—123с.

53. Малкин А .Я., Чалых А.Е., Фурсова К.С. Серенков В.И., Киселев А.П., Шещенина З.Е., Игонин Л.А. Структурная организация политрифторхлорэтилена при различных режимах формования // ВМС.-1980.-Т.(А)ХХП, №8-С.1748-1753.

54. Кантина Е.В., Розенкова И.В., Белинская Ф.А. Ионообменные свойства мембран на основе ароматических полифениленфталамидов // Ж.Физ.Химии.-1997.-Т.71, №2.-С.287-291.

55. Meares P. Trends in ion exchange membrane science and technology // In "Ion exchange membranes". Ed.: D.S.Fleet-Ellis Horwood: Chichester, 1983.-Chap. 1.-P.9-30.

56. Pintauro P.N., Bennion D.N. Mass transport of electrolytes in membranes. I. Development of mathematical transport model // Ind.Eng.Chem.Fundam.-1984.-V.23, N2.-P.230-234.

57. Gross R.J., Osterle J.F. Membrane transport characteristics of ultrafine capillaries // J.Phys.Chem.-1968.-V.49,Nl.-P.228-234.

58. Westermann-Clark G.B., Anderson J.L. Experimental verification of the space-charge model for electrokinetics in charged microporous membranes // J.Electrochem.Soc.-1983.-V.130, N4.-P.839-847.

59. Pintauro P.N., Verbrugge M.W. The electric-potential profile in ion-exchange membrane pores // J.Membr.Sci.-1989.-V.44.-P.197-212.

60. Petropoulos J.N. Membrane transport properties in relation to microscopic and macroscopic structural inhomogeneity// J.Membr.Sci.-1990.-V.52.-P.305-323.

61. Pintauro P.N., Bennion D.N. Mass transport of electrolytes in membranes. II. Determination of equilibrium and transport parameters for Nafion // Ind.Engng.Chem.Fundam.-1984.-V.23, N2.-P.234-243.

62. Mafe S., Ramirez P., Tanioka A., Pellicer J. Model for counterion-membrane-fixed ion pairing and Donnan equilibrium in charged membranes // J.Phys.Chem.B.-1997.-V.101, N10.-P.1851-1856.

63. Verbrugge M.W., Hill R.F. Experimental and theoretical investigation of perfluorosulfonic acid membranes equilibrated with aqueous sulfuric acid solutions // J.Phys.Chem.-1988.-V.92, N23 .-P.6778-6783.

64. Cwirko E.H., Carbonell R.G. Ionic equilibria in ion-exchange membranes: a comparison of pore model prediction with experimental results // J.Membr.Sci.-1992.-V.67.-P.211-226.

65. Petropolous J.H., Kimura Y., Iijima T. Ionic partition equilibria of a simple organic electrolyte in chemically modified charged cellulosic membranes // J.Membr.Sci.-1988.-V.38.-P.39.

66. Glueckauf E., Watts R.E. The Donnan law and its application to ion-exchanger polymer // Proc.Roy.Soc.(London) Ser. A.-1962.-V.268.-P.339-349.

67. Эниклопедия полимеров. В 3-х томах.-М.: Сов.Энциклопедия, 1977.-Т.З.-С.795.

68. Физическая химия / Под ред. Б.П.Никольского.-JL: Химия, 1987.-880с.

69. Blesa М.А., Matijevic Е. Phase transformations of iron oxides, oxohydroxides, and hydrous oxides in aqueuous media // J.Colloid and Interface Sci.-1989.-V.29-P. 173-221.

70. Реми Г. Курс неорганической химии. В 2-х томах. / Пер. с нем. под ред. А.В.Новоселовой. -М.: Мир, 1966.-Т.2.-836с.

71. Астанина А.Н., Смирнова Г.Л., Руденко А.П. Железо-(П,Ш)-содержащие перфторированные мембраны в процессе окисления сульфида натрия молекулярным кислородом // Вестн. Моск. Ун-та, Сер.2: Химия.-1990.-Т.31, №2.-С.191-196.

72. Справочник химика. В 4-х томах. / Под ред. Б.П.Никольского.-М.,Л.: Химия, 1965.-T.IV.-C.753-755 (920с.).

73. Ширяева И.М., Розенкова И.В. Обмен ионов Н+, Na+, К+, Са2+, Mg2+ между перфторполимерными сульфонатными мембранами и водными растворами / Журн.прикл.химии.-1998.-Т.71> №5.-С.775-759.

74. Ширяева И.М., Квятковская А.О., Розенкова И.В. Сорбция ионов железа (III) перфторполимерными сульфонатными мембранами // Вестн. С.-Петербург, ун-та. Сер.4.-1988.-Вып.З (№18).-С.59-67.

75. Ширяева И.М., Захарова С.В., Розенкова И.В. Гистерезис на изотермах обмена ионов Н+-К+ в системе перфторполимерная сульфонатная мембрана водно-солевой раствор // Вестн. С.-Петербург, ун-та. Сер.4-2000.-Вып.1 (№4).-С.78-84.

76. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А.А.Равеля и А.М.Пономаревой.-Л.:Химия, 1983.-232с.

77. Гриссбах Р. Теория и практика ионного обмена / Пер. с нем. под ред. К.В.Чмутова.-М.: ИЛ, 1963.-499с.

78. Shiryaeva I.M., Victorov A.I. Equilibrium of a micro-inhomogeneous polyelectrolyte membrane with aqueous salt solutions and its thermodynamic modeling// Fluid Phase Equilibria.-2000 (в печати).

79. Donnan F.G. The theory of membrane equilibria. // Chem.Rev.-1924.-V.l.-P.73-90.

80. Helfrich W. Elastic properties of lipid bilayers. Theory and possible experiments // Z. Naturforsch-1973 C28.-P.693-703.

81. Stigter D. Micelle Formation by ionic surfactants. I. Two phase model, Gouy-Chapman model, hydrophobic interactions // J.Colloid and Interface Sci.-1974.-V.47, N2.-P.473-482.

82. Stigter D. Micelle Formation by ionic surfactants. IV. Electrostatic and hydrophobic free energy from Stern-Gouy ionic double layer // J.Phys.Chem.-1975.-V.79, N10.-P.1015-1022.

83. Szleifer I., Kramen D., Ben-Shaul A., Gelbart W.M., Safran S.A. Molecular theory of curvature elasticity in surfactant films // J.Chem.Phys.-1990.-V.92, N11.-P.6800-6817.

84. Safran S.A., Tlusty T. Curvature elasticity of microemulsions // Ber. Bunsenges. Phys. Chem.-l 996.-V. 100, N3.-P.252-263.

85. Flory J.P. Principles of polymer chemistry. Chap. XIIL-Cornell University Press, Itacha, New York, 1953.

86. Hunter R.J. Foundations of colloid science-Clarendon Press: Oxford, UK, 1987.-V.1.-P.330-394.

87. Maurer G., Prausnitz J.M. Thermodynamics of phase equilibrium for systems containing gels // Fluid Phase Equilibria.-1996.-V.l 15, N1-2.-P.113-133.

88. Maurer G., Prausnitz J.M. Thermodynamics of phase equilibrium for systems containing gels // Fluid Phase Equilibria.-1996.-V.l 15.-P.113-133.

89. ЮО.Левич В.Г. Курс теоретической физики.-М.Наука, 1969.-Т.1-912с.lOl.Heindl A., Kohler Н.-Н. Rod Formation of ionic surfactants: a thermodynamic model // Langmuir.-l 996.-V. 12, N10.-P.24-64.

90. Shiloach A., Blankschtein D. Prediction of critical micelle concentrations and synergism of binary surfactant mixtures containing zwitterionic surfactants // Langmuir.-l 997.-V. 13, N15.-P.3968-3981.

91. Winterhalter M., Helfrich W. Effect of surface charge on the curvature elasticity of membranes // J.Phys.Chem.-l 988.-V.92, N24.-P.6865-6867.

92. Mitchell D.J., Ninham B.W. Curvature elasticity of charged membranes // Langmuir.-1989.-V.5,N4.-P.l 121-1123.

93. Lekkerkerker H.N.W. Contribution of the electric double layer to the curvature elasticity of charged amphiphilic monolayers // Physica A.-1989-V.159.-P.319-328.

94. Yeomans L., Feller S.E., Sanchez E., Lozada-Cassou M. The structure of electrolytes in cylindrical pores // J.Chem.Phys.-V.98, N2.-P. 1436-1450.

95. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике (для научных работников и инженеров) / Пер. с англ. под ред. И.Г.Арамановича.-М.: Наука, 1977.-832с.112.0verbeek J.Th.G. / In "Colloid Science". V.l. Ed. H.R.Kruyt.-Elsevier, NY, 1952.-Chapter IV.

96. ИЗ.Дерягин Б.В. Устойчивость коллоидных систем (Теоретический аспект) // Успехи химии.-1979.-Т.48, №4.-С.675-721.

97. Trizac Е., Hansen J.-P. Free energy of electric double layers around finite particles // J.Phys.: Condens. Matter.-1996.-V.8.-P.9191-9199.

98. Gaydos J., Rotenberg Y., Boruvka L., Chen P., Neumann A.W. The generalized theory of capillarity // In "Applied surface thermodynamics", Eds.: A.W.Neumann, J.K. Spelt-Marcel Dekker, Inc.-1994-630p.(P.l-52)

99. Оно С., Кондо.С. Молекулярная теория поверхностного натяжения в жидкостях / Пер. с англ. под ред. И.З.Фишера.-М.: ИЛ, 1963-291с.

100. Bourrel М., Schechter R.S. Microemulsions and related systems. Formulation, solvency and physical properties.-Marcel Dekker, Inc. 1988.-P.410-417.

101. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Теория упругости.-М.: Наука, 1965.-T.VII.-204C.

102. Kellay Н., Meunier J. Elastic properties of monolayers of soluble surfactants at oil-brine interfaces // J.Phys.: Condens. Matter.-1996.-V.8.-A49-A64.

103. Nagarajan R., Ruckenstein E. Theory of surfactant self-assembly: a predictive molecular thermodynamic approach//Langmuir-1991 -V.7,N12.-P.2934-2969.

104. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химической строение полимеров / Пер. с англ. под ред. Я.А.Малкина. М.: Химия, 1976, 416с.

105. Nagarajan R. Theory of micelle formation: quantitative approach to predict micellar properties from surfactant molecular structure // In "Structure-performance relationships in surfacants". Ed. K.Esumi.-Marcel Dekker, Inc, 1997.-P.1-81.153

106. Rathman J.F., Scamehorn J.F. Electrostatic model to describe mixed ionic / nonionic micellar nonidealites // Langmuir.-1986.-V.2, N3.-P.354-361.

107. Sarmoria C., Puvvada S., Blankschtein D. Prediction of critical micelle concentrations of nonideal binary surfactant mixtures // Langmuir.-1992.-V.8, N11 -P.2690-2697.

108. Kutter S., Hansen J.-P., Sprik M., Boek E. Structure and phase behavior of a model clay dispersion: a molecular-dynamics simulation // J.Chem.Phys.-2000.-V.112, Nl.-P.311-322.154