Сорбция и гидратация в системе катионообменная мембрана - основная аминокислота - вода

Крисилова, Елена Викторовна

Сорбция и гидратация в системе катионообменная мембрана - основная аминокислота - вода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Крисилова, Елена Викторовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Сорбция и гидратация в системе катионообменная мембрана - основная аминокислота - вода»

Автореферат диссертации на тему "Сорбция и гидратация в системе катионообменная мембрана - основная аминокислота - вода"

На правах рукописи

004603046

Крисилова Елена Викторовна

Сорбция и гидратация в системе катионообменная мембрана - основная аминокислота - вода

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

" 3 ЙЮН 2010

Воронеж - 2010

004603046

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный руководитель - кандидат химических наук, доцент

Елисеева Татьяна Викторовна

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор

Иванов Владимир Александрович

кандидат химических наук, доцент Перегончая Ольга Владимировна

Ведущая организация - Институт физической химии и

электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита состоится 3 июня 2010 г. в 14— на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская пл., д.1, ВГУ, химический факультет, ауд. 439.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан « 29 » апреля Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.038.08, доктор химических наук, профессор

2010 г.

Семенова Г.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования.

Взаимодействия в системе ионообменная мембрана - аминокислота -вода достаточно специфичны. Ионообменные мембраны - полиэлектролиты, свойства которых определяются как функциональными группами, так и строением полимерной матрицы. Основные аминокислоты - это органические амфолиты, боковые группы которых в нейтральных водных растворах несут положительный заряд. Специфика выбранной для исследования системы заключается в том, что взаимодействие в ней не сводится к ионному обмену, в котором участвуют лишь сульфогруппы мембраны и положительно заряженные группы аминокислоты. Существенную роль могут играть водородные связи и ван-дер-ваальсовы взаимодействия, вследствие чего возможны супрамолекулярные перестройки структуры и изменение морфологии поверхности мембраны. Полимерная основа мембраны (матрица) не является индифферентной с точки зрения сорбционных взаимодействий. Процессы сорбции аминокислоты и воды ионообменной мембраной взаимосвязаны и зависят от целого ряда факторов.

Ионообменные мембраны широко используются в процессах разделения, очистки и концентрирования минеральных и органических продуктов, эффективность которых определяется массопереносом через мембрану. Закономерности массопереноса, в свою очередь, зависят от особенностей взаимодействия компонентов системы, то есть от сорбционных и гидратационных процессов. Существенную роль в трансмембранном переносе играет морфология межфазной границы. Выявление взаимосвязи между равновесными характеристиками мембран и их поведением в процессах выделения и концентрирования органических амфолитов электродиализом или диализом является важной проблемой физикохимии мембранных процессов. Кроме того, характеристики сорбции и гидратации ионообменных мембран необходимы для создания аминокислотных сенсоров, а также для более глубокого понимания механизмов функционирования биомембраи.

Работа выполнена по тематическому плану Воронежского государственного университета п. 1.6.05 «Исследование электрохимических, транспортных и сорбционных процессов на ионообменных материалах, металлах, металл-полимерных композитах и сплавах» (номер гос. per. 0120.0602166) и плану НИР Научного совета по адсорбции и хроматографии РАН по темам «Применение хроматографических процессов для очистки и получения биологически активных соединений» (2.15.11.4.Х70.) и «Разработка мембранных методов разделения» (2.15.11.5.Х71.).

Цель работы: установление закономерностей взаимодействий в системе ионообменная мембрана - основная аминокислота - вода как научной основы процессов выделения и концентрирования аминокислот.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Получение и анализ изотерм сорбции основных аминокислот гомогенной (МФ-4СК) и гетерогенной (МК-40) катионообменными мембранами, расчет коэффициентов распределения.

2. Получение и анализ изотерм сорбции водяных паров катионообменными мембранами МК-40 и МФ-4СК в водородной и аминокислотных формах. Расчет термодинамических характеристик набухания мембран.

3. Установление влияния природы бокового радикала сорбированных основных аминокислот и матрицы ионообменной мембраны на содержание и состояние воды в фазе мембран методом ИК-спектроскопии.

4. Визуализация морфологии поверхности гомогенных и гетерогенных ионообменных мембран в водородной и аминокислотной формах методом атомно-силовой микроскопии (АСМ), выявление изменений структуры мембран при сорбции аминокислот.

5. Установление закономерностей переноса основных аминокислот через ионообменные мембраны в процессе электродиализа. Выбор и оптимизация условий электромембранного выделения и концентрирования аминокислот.

Научная новизна работы.

Показан существенный вклад гидрофобных взаимодействий сорбат-сорбат и сорбат-матрица в механизм поглощения основных аминокислот сульфокатионообменными мембранами и изменение состояния их поверхности.

По изотермам сорбции водяных паров катионообменными мембранами МК-40 и МФ-4СК в водородной и аминокислотных формах найдены термодинамические характеристики набухания мембран. Сорбция воды ионообменными мембранами интерпретирована с позиций теории кластерообразования.

По данным метода ИК-спектроскопии поглощения рассчитаны значения энергии водородных связей в фазе катионообменных мембран, сорбировавших аминокислоты основного характера. Проведена оценка влияния противоионов и матрицы на содержание и состояние воды в фазе ионообменной мембраны.

Предложен электромембранный способ извлечения основных аминокислот из растворов солей с D-винной кислотой, используемой для разделения рацемата, в качестве заключительной стадии процесса химического синтеза. Количественно определено влияние плотности тока, концентрации исходного раствора, строения ионообменных мембран и боковых групп переносимых аминокислот на величину фактора концентрирования растворов основных аминокислот в электромембранных системах, включающих биполярные и катионообменные мембраны.

Практическая значимость. Полученные результаты могут служить научной основой для применения электродиализа в процессах производства и очистки аминокислот, а также для извлечения аминокислот из промывных и сточных вод пищевой и микробиологической промышленности, сельского

хозяйства. Электродиализ предложен в качестве заключительной стадии процесса химического синтеза основных аминокислот, для выделения аминокислот из растворов солей с D-винной кислотой, используемой для расщепления рацемата. Разработан процесс концентрирования растворов основных аминокислот в электромембранных системах, включающих биполярные и катионообменные мембраны.

Положения, выносимые на защиту:

1. Сорбция основных аминокислот сульфокатионообменными мембранами протекает по механизму ионного обмена, осложненного протолизом и взаимодействиями сорбат-сорбат и сорбат-матрица, вклад которых определяется природой бокового радикала аминокислоты и структурой полимерной основы мембраны.

2. Поглощение аминокислот и переход от полистирольной к фтороуглеродной матрице сульфокатионообменной мембраны вызывает уменьшение общего количества воды в фазе мембраны и увеличение доли связанной воды.

3. Сорбция лизина гетерогенной мембраной МК-40 приводит к уменьшению количества и размеров крупных дефектов и микропор на поверхности мембраны. Сорбция лизина гомогенной перфторированной мембраной МФ-4СК, напротив, делает поверхность более неоднородной за счет образования супрамолекулярных агрегатов.

4. При электродиализном концентрировании растворов основных аминокислот величина фактора концентрирования определяется влиянием стерического фактора, вкладом необменных взаимодействий в системе мембрана - раствор аминокислоты, а также гидратацией мембраны. Метод электродиализа с катионообменными и биполярными мембранами позволяет осуществлять конверсию солей основных аминокислот в свободные аминокислоты с одновременным концентрированием целевого компонента.

Апробация результатов исследования. Содержание диссертации представлено на Всероссийских и Международных конференциях: II и IV Всеросс. конф. «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж - 2004, 2008), XI Междунар. конф. «Физико-химические основы ионообменных процессов - Иониты-2007» (Воронеж - 2007), XIII Всеросс. симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Клязьма -2009), Междунар. конф. «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Краснодар-Туапсе - 2008, 2009), Permea. Membrane science and technology conference of Visegrad countries (Siofok, Hungary - 2007, Prague, Czech Republik - 2009), Всеросс. конф. Мембраны-2007 (Москва - 2007), 7 Всеросс. конф.-школе «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалов)» (Воронеж - 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 статей и 9 тезисов докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы (203 наименования), изложена на 164 стр., включает 13 таблиц и 56 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Ионообменные мембраны в растворах аминокислот (Обзор литературы). Рассмотрены современные представления о взаимодействиях в системе ионообменная мембрана - аминокислота - вода. Проанализированы данные о сорбции аминокислот мембранами, об изменениях гидратации и поверхностной морфологии ионообменных мембран в зависимости от природы противоиона. Рассмотрены кинетические характеристики ионообменных мембран в растворах аминокислот. Дана общая характеристика электродиализа как метода разделения и концентрирования аминокислот. Отмечено, что в настоящее время отсутствуют данные о механизмах взаимодействия основных аминокислот с мембранами различной структуры, о влиянии сорбции аминокислот на гидратацию и поверхностную морфологию мембран, а также о взаимосвязи равновесных характеристик мембран в аминокислотных формах с закономерностями транспорта аминокислот в электромембранных системах.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

В качестве объектов исследования выбрана группа аминокислот, проявляющих основные свойства: аргинин, лизин, орнитин и гистидин, а также катионообменные мембраны МК-40 (гетерогенная) и МФ-4СК (гомогенная, аналог Nafion 117) и биполярные мембраны МБ-3 (гетерогенная) и Fumasep FBM (гомогенная). Растворы аминокислот готовили из реактивов марок «фармакопейные» и ч.д.а. Концентрацию лизина, орнитина и аргинина определяли методом фотометрии, в виде окрашенных соединений с ионами Си2+ (>.=670 нм), концентрацию гистидина - спектрофотометрически (Х=210 нм). Подготовку мембран к исследованиям осуществляли согласно общепринятым методикам. Оценку гидратации мембран проводили методами изопиестирования и ИК-спектроскопии. Визуализацию морфологии поверхности ионообменных мембран осуществляли методом сканирующей силовой микроскопии. Для изучения процессов мембранного выделения и концентрирования аминокислот использовали метод электродиализа. Эксперименты проводили в семисекционном аппарате с чередующимися катионообменными и биполярными мембранами в гальваностатическом режиме. Данные обработаны методами математической статистики и являются достоверными.

Глава 3. Особенности сорбции основных аминокислот ионообменными мембранами.

Получены изотермы сорбции группы основных аминокислот гетерогенной катионообменной мембраной МК-40 (рис.1). В соответствии со значениями емкости по аминокислоте исследуемые формы мембраны можно расположить в ряд: His > Arg > Orn > Lys. Самыми крупными являются биполярные ионы лизина, они сорбируются меньше остальных, полная обменная ёмкость мембраны не реализуется. Гомолог лизина - орнитин,

среди исследуемых аминокислот имеющий наименьшие геометрические размеры, поглощается сильнее, практически полностью реализуя обменную ёмкость мембраны. Аргинин и гистидин демонстрируют свехэквивалентную сорбцию за счет необменных взаимодействий. Так, согласно данным литературы, ионы аргинина способны образовывать цепочки за счет водородных связей. Сверхэквивалентная сорбция гистидина объясняется взаимодействием имидазольного кольца с ароматическими звеньями полистирольной матрицы и сорбат-сорбатным стэкинг-взаимодействием, приводящим к образованию ассоциатов аминокислоты в фазе мембраны. Наличие необменной составляющей сорбции подтверждается также анализом коэффициентов распределения в системе ионообменная мембрана - раствор аминокислоты.

Сорбцию аминокислот можно представить как перенос ионов из одной фазы в другую. При этом работа переноса может быть представлена в виде суммы двух слагаемых. Первое характеризует работу образования полости для размещения частицы (гидрофобное взаимодействие), второе определяет энергию взаимодействия с фазой (ионный обмен). Работа образования полости зависит от межфазного поверхностного натяжения (а) и площади поверхности частицы и связана в первую очередь с природой бокового радикала аминокислоты. Поверхностное натяжение при поглощении орнитина и лизина мембраной МК-40 равномерно возрастает, кривые для гистидина и аргинина образуют плато (рис. 2). Для гистидина наблюдается резкий рост поверхностного натяжения уже при малом заполнении мембраны. Это может свидетельствовать о гидрофобном взаимодействии сорбата с матрицей ионообменника.

Рис. 1. Изотермы сорбции основных Рис. 2. Зависимость межфазного аминокислот катионообменной поверхностного натяжения от степени

мембраной МК-40. 1 - гистидин, 2 - заполнения фазы мембраны МК-40 аргинин, 3 - орнитин, 4 - лизин ионами аминокислоты. 1 - орнитин, 2 -

лизин, 3 - гистидин, 4 - аргинин При степени заполнения Х>0.5 значение а остаётся практически постоянным, хотя концентрация аминокислоты в фазе мембраны продолжает увеличиваться, что позволяет предположить образование компактных ассоциатов за счёт гидрофобного связывания. Для аргинина, напротив, рост

поверхностного натяжения наблюдается лишь при Х>0.6, что обусловлено, по-видимому, образованием цепочек сорбированной аминокислоты.

Изотермы сорбции лизина, аргинина и гистидина перфторированной сульфокатионообменной мембраной (ПСМ) МФ-4СК при значениях рН внешнего раствора, близких к изоэлектрическим точкам аминокислот, имеют Б-образный вид (рис. 3), что отличает их от изотерм сорбции соответствующих аминокислот мембраной МК-40. Количество сорбированной аминокислоты, соответствующее плато изотермы, меньше полной обменной ёмкости мембраны по минеральным ионам. Вид кривых не может быть описан изотермой Лэнгмюра и позволяет предположить наличие необменного поглощения аминокислот. Сверхэквивалентно поглощенные ионы аминокислот способны образовывать ассоциаты (кластеры) в фазе мембраны. Зависимости межфазного поверхностного натяжения в системе ПСМ - раствор аминокислоты (рис. 4) имеют вид кривых с максимумом, который соответствует образованию монослоя сорбата.

Рис. 3. Изотермы сорбции основных Рис. 4. Зависимость межфазного аминокислот катионообменной поверхностного натяжения от степени

мембраной МФ-4СК. 1 - гистидин, 2 - заполнения фазы мембраны МФ-4СК аргинин, 3 - лизин ионами аминокислоты. 1 - гистидин, 2 -

аргинин, 3 - лизин

Численные значения ст близки к таковым в системе с гетерогенной мембраной, а вид зависимости подобен кривой, описывающей сорбцию гистидина мембраной МК-40, что позволяет предположить образование компактных ассоциатов в фазе мембраны.

Глава 4. Изменение гидратации и структуры поверхности ионообменных мембран при сорбции аминокислот.

Методом изопиестирования оценена гидратация катионообменных мембран, сорбировавших аминокислоты основного характера. При низких активностях водяных паров аминокислотные формы удерживают несколько больше воды, чем водородная форма (рис. 5), поскольку в мембране появляются новые центры сорбции воды - ионы аминокислот. В области высоких относительных давлений водяного пара в аминокислотных формах мембрана МК-40 гидратирована слабее, чем в водородной форме, то есть содержит меньшее количество «свободной» воды, не входящей в гидратные

оболочки ионов. Установлена линейная зависимость количества поглощенной мембраной воды, в состоянии, близком к предельному набуханию, от длины боковой цепи (/) сорбированной аминокислоты, что связано с дополнительной «сшивкой» полимерных цепей мембраны двухзарядными катионами исследуемых аминокислот, образующимися в фазе мембраны в процессе ионного обмена (рис. 6).

Рис. 5. Изотермы сорбции водяных Рис. 6. Зависимость количества воды, паров мембраной МК-40 в водородной поглощенной мембраной МК-40 в и аминокислотных формах. 1 - Н+- состоянии, близком к предельному форма, 2 - Ьуэ+-форма, 3 - А^+-форма, набуханию, от длины боковой цепи 4 - His'-форма, 5 - Огп+-форма сорбированной аминокислоты. 1 - Огп, 2

- His, 3 - Arg, 4 - Lys

На рис. 7 представлены изотермы сорбции воды мембраной МФ-4СК в водородной, лизиновой, аргининовой и гистидиновой формах. Для выяснения влияния пространственного фактора интересным представляется сравнение гидратации катионообменных мембран двух типов: гетерогенной МК-40 и гомогенной МФ-4СК, а также гранулированных катионообменников: гелевого КУ-2-8, на основе которого изготовлена мембрана МК-40, и макропористого КУ-23. Все эти ионообменники имеют фиксированные группы одной природы (сульфогруппы), различие состоит в природе и структуре полимерной матрицы. По изотермам сорбции водяных паров мембранами и гранулированными катионообменниками в водородной и аминокислотной (лизиновой) формах, рассчитано изменение свободной энергии Гиббса при гидратации мембраны AGHydr (рис. 8). Энергия гидратации ПСМ меньше, поскольку фтороуглеродная матрица более гидрофобна, чем полистирольная. В отличие от гелевого катионообменника КУ-2-8 и гомогенной мембраны МФ-4СК, в макропористом ионообменнике и гетерогенной мембране имеются межгелевые промежутки (каналы и микрополости), в которых также могут находиться молекулы воды, чем и объясняется их большая гидратированность и, соответственно, большие величины энергии гидратации.

Сорбция воды ионообменниками может быть интерпретирована с позиций теории кластерообразования.

О Н20, моль/экв

10,0

Рис. 7. Изотермы сорбции водяных паров мембраной МФ-4СК в водородной и аминокислотных формах. 1 - Н+-форма, 2 - ЬуБ+-форма, 3 - Аг§+-форма, 4 - Ш5+-форма.

6,0 1

Рис. 8. Изменение свободной энергии Гиббса при поглощении молекул воды мембранами и гранулированными катионообменниками в Ьуз+-форме. 1 -КУ-23, 2 - МК-40, 3 - МФ-4СК, 4 -КУ-2-8

При этом система полимер - сорбированная вода рассматривается как бинарный раствор, в котором неравномерное смешение компонентов интерпретируется как процесс кластерообразования. Общее количество воды, сорбированное полимером, представляет собой сумму равномерно распределенной воды и воды, связанной в ассоциаты (кластеры). Обнаружено, что в фазе гетерогенной катионообменной мембраны МК-40 вода не образует кластеров: значения среднего числа молекул воды, входящих в кластеры, Ыс < 2 для всех ионных форм. Внутри перфторированной гомогенной мембраны МФ-4СК (рис. 9), напротив, наблюдается интенсивное кластерообразование. Зависимость кластерного числа Ыс от количества поглощенной воды для всех образцов носит линейный характер, при сорбции аминокислот

мембраной наклон прямой увеличивается и кластерное

число возрастает. Увеличение гидрофобности мембраны при внедрении в нее ионов аминокислоты приводит к преимущественному взаимодействию молекул воды друг с другом, а не с фазой полимера, что проявляется в увеличении размеров водных кластеров.

Методом ИК-спектроскопии исследованы гидратационные характеристики ионообменных мембран МК-40 и МФ-4СК в водородной и

2,0

ЩНгО),%

Рис. 9. Зависимость кластерного числа Ыс от массовой доли воды, сорбированной мембраной МФ-4СК. 1 - Ш5+-форма, 2 -Аг§+-форма, 3 - Ьу5+-форма, 4 - Н+-форма.

аминокислотных формах. На основе сдвига минимумов пропускания относительно полосы неассоциированных ОН-групп (3700 см"1) рассчитана энергия (Е„) водородной связи для водородной и аминокислотных форм исследуемых мембран, результаты представлены в таблице.

Таблица. Параметры водородной связи для мембран МК-40 и МФ-4СК в

водородной и аминокислотных формах

МК-40 МФ-4СК

Форма мембраны см"1 0„, см"1 Ен, кДж/моль Форма мембраны см'1 см"1 Ен, кДж/моль

Н+ 3686 14 1.0 Н+ 3526 174 12.3

3560 140 9.9 3408 292 20.7

3472 228 16.1 3333 367 26.0

3412 288 20.4 3288 412 29.1

3294 406 28.7 3090 610 43.1

3256 444 31.4 А^ 3560 140 9.9

3057 643 45.5 3416 284 20.1

3030 670 47.4 3070 630 44.6

Ащ 3676 24 1.7 Ьув 3550 150 10.6

3649 51 3.6 3250 450 31.8

3618 82 5.8 3144 556 39.3

3562 138 9.8 3050 650 46.0

3398 302 21.4 3600 100 7.1

3285 415 29.4 3500 200 14.1

3059 641 45.3 3271 429 30.34

3038 662 46.8 3042 658 46.5

В фазе гетерогенной катионообменной мембраны МК-40 наряду с ассоциатами Н20...803", Н2О...СОО", Н20...Н20, Н2О...ЫН3+ присутствуют молекулы воды с икривленными, ослабленными и разрушенными водородными связями (Ен меньше значений, характерных для жидкой воды). В фазе мембраны МФ-4СК в Н-форме согласно значениям Ен можно говорить о присутствии молекул воды с разрушенными водородными связями, ассоциатов вода-вода в различном окружении (Ен=20.7-26.0 кДж/моль) и молекул воды, образующих водородные связи с сульфо-группой (Ен > 30 кДж/моль). В аминокислотных формах выделяются более четко молекулы воды в различных состояниях, энергия водородной связи для которых различается более существенно. Наиболее сильно связанные молекулы воды координируются около карбоксильных групп аминокислот, промежуточные значение Ен соответствуют молекулам воды, участвующим в образовании ассоциатов вода-вода, то есть кластеров. Молекулы воды с разрушенными водородными связями располагаются вблизи углеводородных фрагментов аминокислот и фтороуглеродных цепей матрицы мембраны.

Анализ колебательных спектров мембран МК-40 и МФ-4СК подтверждает сделанные ранее выводы о различии состояния воды в фазе мембран с матрицей разной химической природы и строения.

Методом атомно-силовой микроскопии исследована морфология поверхности ионообменных мембран МК-40 и МФ-4СК в режиме топографии и фазового контраста. Установлены различия в структуре поверхности гомогенных и гетерогенных мембран в водородной и аминокислотной формах, а также различное влияние сорбции аминокислот на супрамолекулярную структуру исследуемых ионообменных мембран. При сорбции аминокислот гетерогенной мембраной происходит уменьшение количества и размеров как крупных дефектов, так и нанопор, что проиллюстрировано диаграммой распределения пор по размерам (рис. 10). В случае ПСМ сорбция аминокислот, напротив, делает поверхность более неоднородной за счет образования супрамолекулярных агрегатов (рис. 11).

о 25 Я 75 100 125 1 50 175 гае Рис.11. Супрамолекулярные агрегаты Рис. 10. Гистограмма распределения пор поверхности мембран МФ-4СК в по размерам для мембраны МК-40 в лизиновой форме (Фазовое

водородной и лизиновой формах при изображение при масштабах масштабе сканирования 1x1 мкм сканирования 5x5 мкм)

Глава 5. Применение ионообменных мембран для выделения основных аминокислот из смесей и концентрирования растворов методом электродиализа.

В качестве заключительной стадии процесса химического синтеза основных аминокислот предложен электромембранный способ их извлечения из растворов солей с D-винной кислотой, используемой для расщепления рацемата. Получены зависимости потоков массы через мембрану МК-40 от плотности электрического тока при электродиализе в системе, включающей катионообменные и биполярные мембраны. Основные аминокислоты в виде однозарядных и двухзарядных катионов, образующихся благодаря воздействию Н+-ионов, генерируемых биполярной мембраной, переносятся в секции концентрирования электродиализатора, где встречаются с гидроксильными ионами, генерируемыми биполярной мембраной. Установлено, что величины потоков аминокислот через катионообменную мембрану убывают в ряду: His > Arg > Lys. В той же последовательности увеличивается размер переносимого иона, из чего можно сделать вывод, что существенную роль в переносе аминокислот играют стерические затруднения.

Было осуществлено концентрирование раствора продукта, получаемого при конверсии тартратов основных аминокислот (с применением мембраны МК-40). Для оценки эффективности процесса использовалась величина фактора концентрирования Рс = СКО1Щ/С0. При увеличении плотности тока фактор концентрирования растет, затем кривая выходит на плато (рис. 12). Наибольший фактор

концентрирования во всем диапазоне исследованных токов характерен для гистидина, наименьший - для лизина. Как показано в главе 4, мембрана в гистидиновой форме наименее гидратирована, что позволяет объяснить меньший поток воды в мембране с катионами гистидина

и, следовательно, более высокую Рис ]2 Зависимость фактора эффективность его КОНЦентрирования аминокислот (Рс) от

концентрирования. При сравнении плотности тока эффективности концентрирования

индивидуальных растворов лизина, аргинина и гистидина в электромембранных системах, включающих биполярные и катионообменные мембран двух типов установлено, что гетерогенная мембрана МК-40 позволяет эффективнее проводить электродиализное концентрирование аминокислоты, чем гомогенная мембрана МФ-4СК.

ВЫВОДЫ

1. На основе анализа изотерм сорбции основных аминокислот гомогенной (МФ-4СК) и гетерогенной (МК-40) катионообменными мембранами, коэффициентов распределения и зависимостей межфазного поверхностного натяжения от степени заполнения фазы мембраны ионами аминокислоты установлено, что внутри мембраны МК-40 лизин и орнитин находятся в связанном виде, координируясь в близи одной или одновременно двух сульфо-групп, а аргинин и гистидин образуют ассоциаты различного размера и структуры. В фазе перфторированной мембраны все исследованные аминокислоты образуют устойчивые ассоциаты, при этом часть сульфо-групп не участвует в ионном обмене и остается протонированной.

2. При сравнении изотерм сорбции паров воды исследуемыми мембранами, а также величин изменения свободной энергии Гиббса при гидратации установлено, что присутствие в мембране фтороуглеродных цепей, а также сорбированных ионов и ассоциатов аминокислот вызывает уменьшение общего количества воды в фазе мембраны и увеличение доли связанной воды. Интерпретация сорбции воды ионообменниками с позиций теории кластерообразования позволила заключить, что в фазе гетерогенной катионообменной мембраны МК-40 вода не образует кластеров, внутри

перфторированной гомогенной мембраны МФ-4СК, напротив, происходит интенсивное кластерообразование.

3. На основе анализа колебательных спектров мембран МК-40 и МФ-4СК и вычисленных энергетических характеристик водородных связей установлены различия в состоянии воды в фазе мембран с матрицей разной химической природы и строения. Внутри гетерогенной мембраны существуют межгелевые области, где структура воды не изменена по сравнению с чистым растворителем, имеется множество состояний. В фазе перфторированной гомогенной мембраны число состояний воды меньше, что проявляется в уменьшении числа полос поглощения, молекулы воды преимущественно объединены в кластеры. Метод ИК-спектроскопии подтверждает, что сорбция аминокислот мембранами обоих типов вызывает уменьшение общего количества воды в фазе мембраны и увеличение доли связанной воды.

4. На основе анализа морфологии поверхности исследуемых сульфокатионообменных мембран в водородной и лизиновой формах методом атомно-силовой микроскопии установлены различия структуры поверхности гетерогенных и гомогенных мембран. При сорбции основной аминокислоты гетерогенной мембраной происходит уменьшение количества и размеров как крупных дефектов, так и микропор, поверхность становится более однородной, т.к. сорбция аминокислот облегчает структурообразование в системе ионообменник - полимерный носитель. В случае ПСМ сорбция аминокислот, напротив, делает поверхность более неоднородной за счет образования супрамолекулярных агрегатов.

5. Предложен электромембранный способ извлечения основных аминокислот из растворов солей с Б-винной кислотой, используемой для разделения рацемата, в качестве заключительной стадии процесса химического синтеза. Показано, что метод электродиализа с катионообменными и биполярными мембранами позволяет проводить эффективную конверсию тартратов лизина, аргинина и гистидина в соответствующие аминокислоты, а также осуществлять одновременное концентрирование продукта.

6. При сравнении эффективности концентрирования индивидуальных растворов лизина, аргинина и гистидина в электромембранных системах, включающих биполярные и катионообменные мембраны двух типов (МК-40 и МФ-4СК) установлено, что в случае использования ПСМ поток ионов аминокислоты меньше из-за действия стерического фактора. Применение мембраны МК-40, характеризующейся большей полной обменной емкостью, более широкими транспортными каналами и меньшей долей гидрофобных взаимодействий с аминокислотами, позволяет более эффективно осуществлять концентрирование растворов аминокислот. Величина фактора концентрирования увеличивается с уменьшением размера переносимой аминокислоты, а также при снижении гидратации мембраны в аминокислотной форме, что обеспечивает меньший поток воды в мембране с катионами этой аминокислоты.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Крисилова Е.В. Выделение и концентрирование основной аминокислоты методом электродиализа / Е.В. Крисилова, Т.В. Елисеева, В.А. Шапошник // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2007. - Т.7, Вып.6. - С. 1017-1021.

2. Елисеева Т.В. Получение основных аминокислот из растворов тартратов с одновременным концентрированием методом электродиализа / Т.В. Елисеева, Е.В. Крисилова // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2008. - Т.8, Вып.6. - С.1013-1017.

3. Влияние боковых заместителей а-аминокислот на их сорбцию катионообменной мембраной / Е. В. Крисилова [и др.] // Журн. физ. химии. -2009. - Т.83, №10. - С. 1948-1952.

4. Крисилова Е.В. Гидратация катионообменных мембран, сорбировавших основные аминокислоты / Е. В. Крисилова, Т. В. Елисеева, В. Ф. Селеменев // Журн. физ. химии. - 2009. - Т.83, №11. - С.2145-2147.

5. Метод сканирующей зондовой микроскопии в исследовании физиологически активных веществ. / ... Е.В. Крисилова // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2003. - Т.З, Вып.З. - С.303-308.

6. Крисилова Е.В. Сорбция аргинина и лизина гомогенной катионообменной мембраной МФ-4СК / Е.В. Крисилова, Т.В. Елисеева, В.Ф. Селеменев // Сорбционные и хроматографические процессы - 2009. - Т.9, Вып.5,- С. 671-676.

7. Крисилова Е.В. Гидратация гомогенных и гетерогенных катионообменных мембран в водородной и аргининовой формах / Е.В. Крисилова, Т.В. Елисеева, В.Ф. Селеменев // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2009. - Т.9, Вып.6. - С. 835-844.

8. Transport of basic amino acids through the ion-exchange membranes and their recovery by electrodialysis I... E.V. Krisilova [et al.] // Desalination. - 2009. -V. 241.-P. 86-90.

9. Крисилова Е.В. Анализ структуры поверхности перфторированной сульфокатионообменной мембраны в водородной и лизиновой формах методом атомно-силовой микроскопии / Е.В. Крисилова, Т.В. Елисеева, М.В. Гречкина // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2010. - Т.10, Вып.1. - С. 103-107.

10. Recovery and concentration of basic amino acids by electrodialysis with bipolar membranes / ... E.V. Krisilova [et al.] // Desalination & Water Treatment. -2010.-N 14.-P. 196-200.

11. Крисилова Е.В. Электромембранное разделение аргинина и винной кислоты / Е.В. Крисилова, А.В. Набокин, Т.В. Елисеева // «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» «ФАГРАН-2004».: материалы Всеросс. конф., Воронеж, 2004 г. - С.479-480.

12. Transport of basic amino acids through the ion-exchange membranes and their recovery by electrodialysis / ... E.V.Krisilova [et al.] // Permea 2007 : Membrane science and technology conference of Visegrad countries, Siofok, Hungary, Sept.2-6.2007. - P. 60.

13. Концентрирование лизина с использованием биполярных мембран / Е.В. Крисилова [и др.] // Мембраны-2007 : материалы конф., г. Москва, 4-8 октября 2007 г.-С. 110.

14. Крисилова Е.В. Концентрирование лизина в электромембранной системе с биполярными мембранами / Е.В. Крисилова, Т.В. Елисеева, В.А. Шапошник // «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» : материалы конф., г. Туапсе, 19-25 мая 2008 г.-С. 164-165.

15. Крисилова Е.В. Выделение и концентрирование основных аминокислот методом электродиализа / Е.В. Крисилова, Т.В. Елисеева, В.А. Шапошник // «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» «ФАГРАН-2008» : материалы Всеросс. конф., Воронеж, 2008 г. - С. 784-787.

16. Сорбция орнитина и гистидина катионообменной мембраной / Е.В. Крисилова [и др.] // «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» : тез. докл. XIII Всеросс. симп. с участием иностранных ученых, Москва - Клязьма, 20-24 апр 2009. - С.183.

17. Krisilova E.V. Influence of cation-exchange membranes structure and properties on efficiency of basic amino acid solution concentration by electrodialysis / E.V. Krisilova, T.V. Eliseeva // "Ion transport in organic and inorganic membranes" : International conf., Krasnodar, 11-16 May 2009. - P. 108110.

18. Recovery and concentration of amino acids by electrodialysis with bipolar membranes /... E.V. Krisilova // Permea 2009 : Membrane science and technology conf. of Visegrad countries, Prague, Czech Republik, June 7-11, 2009. -P. 55.

19. Изменение наноструктуры ионообменных мембран при поглощении аминокислот / Е.В. Крисилова . [и др.] // «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении ( Индустрия наносистем и материалы)» : тез. докл. VII Всеросс. конф.-школы, Воронеж, 28 сент. - 2 окт. 2009 г.-С. 215-218.

Работы 1-7,9 опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации основных результатов диссертации.

Подписано в печать 26.04.10. Формат 60*84 Усл. печ. л. 0,93. Тираж 100 экз. Заказ 548

Отпечатано с готового оригинала-макета в типографии Издательско-полиграфического центра Воронежского государственного университета. 394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Крисилова, Елена Викторовна

АББРЕВИАТУРЫ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ИОНООБМЕННЫЕ МЕМБРАНЫ В РАСТВОРАХ АМИНОКИСЛОТ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. Равновесие в системе мембрана - аминокислота - вода ^ ^

1.1.1. Сорбция аминокислот ионообменными мембранами.

1.1.2. Изменение гидратации мембран при сорбции ^ ^ органических веществ. 2 ^

1.1.3. Сорбция и состояние поверхности мембран.

1.2. Массоперенос аминокислот и воды в ионообменных мембранах

1.2.1. Электропроводность и диффузионная 23 проницаемость ионообменных мембран в растворах аминокислот.

1.2.2. Электроосмотический перенос воды в ^ электромембранных системах с растворами аминокислот.

1.2.3. Особенности транспорта аминокислот через ^ ионообменные мембраны при электродиализе.

1.3. Разделение и концентрирование аминокислот методом электродиализа

1.3.1. Концентрирование веществ электродиализом. ^ |

1.3.2. Отделение аминокислот от минеральных и органических компонентов. ^

Введение диссертация по химии, на тему "Сорбция и гидратация в системе катионообменная мембрана - основная аминокислота - вода"

Актуальность исследования.

Взаимодействия в системе ионообменная мембрана - аминокислота -вода достаточно специфичны. Ионообменные мембраны — полиэлектролиты, свойства которых определяются как функциональными группами, так и строением полимерной матрицы. Основные аминокислоты - это органические амфолиты, боковые группы которых в нейтральных водных растворах несут положительный заряд. Специфика выбранной для исследования системы заключается в том, что взаимодействие в ней не сводится к ионному обмену, в котором участвуют лишь сульфогруппы мембраны и положительно заряженные группы аминокислоты. Существенную роль могут играть водородные связи и ван-дер-ваальсовы взаимодействия, вследствие чего возможны супрамолекулярные перестройки структуры и изменение морфологии поверхности мембраны. Полимерная основа мембраны (матрица) не является индифферентной с точки зрения сорбционных взаимодействий. Процессы сорбции аминокислоты и воды ионообменной мембраной взаимосвязаны и зависят от целого ряда факторов.

Работа выполнена по темплану Воронежского государственного университета п. 1.6.05 «Исследование электрохимических, транспортных и сорбционных процессов на ионообменных материалах, металлах, металл-полимерных композитах и сплавах» (номер гос. Per. 0120.0602166) и плану НИР Научного совета по адсорбции и хроматографии РАН по темам «Применение хроматографических процессов для очистки и получения биологически активных соединений» (2.15.11.4.Х70.) и «Разработка мембранных методов разделения» (2.15.11.5.Х71.).

Цель работы: установление закономерностей взаимодействий в системе ионообменная мембрана — основная аминокислота - вода как научной основы процессов выделения и концентрирования аминокислот.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

Научная новизна работы.

Предложен электромембранный способ извлечения основных аминокислот из растворов солей с Б-винной кислотой, используемой для разделения рацемата, в качестве заключительной стадии процесса химического синтеза. Количественно определено влияние плотности тока, концентрации исходного раствора, строения ионообменных мембран и боковых групп переносимых аминокислот на величину фактора концентрирования растворов основных аминокислот в электромембранных системах, включающих биполярные и катионообменные мембраны.

Практическая значимость.

Полученные результаты могут служить научной основой для применения электр о диализ а в процессах производства и очистки аминокислот, а также для извлечения аминокислот из промывных и сточных вод пищевой и микробиологической промышленности, сельского хозяйства. Электродиализ предложен в качестве заключительной стадии процесса химического синтеза основных аминокислот, для выделения аминокислот из растворов солей с Б-винной кислотой, используемой для расщепления рацемата. Разработан процесс концентрирования растворов основных аминокислот в электромембранных системах, включающих биполярные и катионообменные мембраны.

Положения, выносимые на защиту:

3. Сорбция лизина гетерогенной мембраной МК-40 вызывает 'уменьшение количества и размеров крупных дефектов и микропор на поверхности. Сорбция лизина гомогенной перфторированной мембраной МФ-4СК, напротив, делает поверхность более неоднородной за счет образования супрамолекулярных агрегатов.

4. При электродиализном концентрировании растворов основных аминокислот величина фактора концентрирования определяется влиянием стерического фактора, типом взаимодействий аминокислоты и мембраны, а также гидратацией мембраны. Метод электродиализа с катионообменными и биполярными мембранами позволяет успешно осуществлять конверсию солей основных аминокислот в свободные аминокислоты с одновременным концентрированием целевого компонента.

Апробация результатов исследования. Содержание диссертации представлено на Всероссийских и Международных конференциях: II и IV Всеросс. конф. «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж - 2004, 2008), XI Междунар. конф. «Физико-химические основы ионообменных процессов - Иониты-2007» (Воронеж - 2007), XIII Всеросс. симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Клязьма — 2009), Междунар. конф. «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Краснодар-Туапсе - 2008, 2009), Permea. Membrane science and technology conference of Visegrad countries (Siofok, Hungary - 2007, Prague, Czech Republik - 2009), Всеросс. конф. Мембраны-2007 (Москва - 2007), 7 Всеросс. конф.-школе «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалов)» (Воронеж - 2009).

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ

3. На основе анализа колебательных спектров мембран МК-40 и МФ-4СК и вычисленных энергетических характеристик водородных связей между молекулами воды в мембране установлены различия в состоянии воды в фазе мембран с матрицей разной химической природы и строения. Внутри гетерогенной мембраны существуют межгелевые области, где структура воды не изменена по сравнению с чистым растворителем, имеется множество равновероятных состояний. В фазе перфторированной гомогенной мембраны число состояний воды меньше, что проявляется в уменьшении числа полос поглощения, молекулы воды преимущественно объединены в кластеры. Метод ИК-спектроскопии подтверждает, что сорбция аминокислот мембранами обоих типов вызывает уменьшение общего количества воды в фазе мембраны и увеличение доли связанной воды.

6. При сравнении эффективности концентрирования индивидуальных растворов лизина, аргинина и гистидина в электромембранных системах, включающих биполярные и катионообменные мембран двух типов (МК-40 и МФ-4СК) установлено, что механизм транспорта аминокислот в исследуемых мембранах принципиально отличается. В случае использования МФ-4СК поток ионов аминокислоты меньше из-за действия стерического фактора. Применение мембраны МК-40, характеризующейся большей полной обменной емкостью, более широкими транспортными каналами и меньшей долей гидрофобных взаимодействий с аминокислотами, позволяет более эффективно осуществлять концентрирование растворов аминокислот. Величина фактора концентрирования увеличивается с уменьшением размера переносимой аминокислоты, а также гидратации мембраны в аминокислотной форме, что обеспечивает меньший поток воды в мембране с катионами этой аминокислоты.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Крисилова, Елена Викторовна, Воронеж

1. Ярославцев А.Б. Ионообменные мембранные материалы: свойства, модификация и практическое применение / А.Б. Ярославцев, В.В. Никоненко // Российские нанотехнологии. 2009. - Т. 4, № 3-4. - С. 44-65.

2. Перегончая О.В. Влияние состояния модифицированных ионообменных мембран на разделение электролитов при электродиализе / О.В. Перегончая, В.В. Котов // Теория и практика сорбционных процессов. 1999. - Вып. 24. - С. 73-75.

3. Тимашев С.Ф. Физикохимия мембранных процессов / С.Ф. Тимашев. — М. : Химия, 1988.-240 с.

4. Cell Membranes / in: Medical Cell Biology / ed. by R.S. Goodman. -Philadelfia : JB Lippincott Co, 1994. 520 pp.

5. Доманова Е.Г. Исследование явлений переноса аминокислот через ионообменные мембраны : автореф. дис. . канд. хим. наук / Е.Г. Доманова. -М., 1975.-20 с.

6. Самсонов Г.В. Ионный обмен. Сорбция органических веществ / Г.В. Самсонов, Е.Б. Тростянская, Г.Э. Елькин. Л.: Наука, 1969. - С. 208-213.

7. Ныс П.С. Ионный обмен в системах Н сульфокатионит — раствор аминокислоты при различных значениях рН / П.С. Ныс, Е.М. Савицкая // Ионообменная технология. - М. : Наука, 1965. - С. 151-156.

8. Физико-химические основы сорбционных и мембранных методов выделения и разделения аминокислот / В.Ф. Селеменев и др.. М. : «Стелайт», 2002. - 300 с.

9. Sorption of amino acids by ion exchange membranes / K. Kikuchi et al. // J. Chem. Eng. Jap. 1994. - V. 21, №3. - P. 391-398.

10. Сорбция триптофана ионообменными мембранами / О.Н. Жиленкова и др. // Химия, теория и технология. Воронеж. 1999. - Вып. 2.-С. 97-99.

11. Сорбция аминокислот катионообменной мембраной / Е.О. Овчаренко и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2001. -Т.1, Вып.1. - С. 84-89.

12. Сорбция L-триптофана на катионообменной мембране МК-40 в статических условиях при различных рН / В.Н. Прохоренко и др. // Изв. АН. Кирг. ССР. хим.- технол. и биол. наук 1990 - № 3 - С. 35-40.

13. Gotoh T. Contamination of anion-exchange membrane by glutathione / T. Gotoh, K. Kikuchi // Bioseparation. 2000. - V.9 - P. 37-41.

14. Рожкова А. Г. Изотермы сорбции основных аминокислот катионообменной мембраной МК-40 / А.Г. Рожкова, Т.В. Елисеева, А.Н. Зяблов // Сорбционные и хроматографические процессы. 2003. - Т. 3, Вып.1.-С. 1-6.

15. Адсорбция аминокислот на мембранах из вторичного ацетата целлюлозы / В.М. Седелкин и др. // Журн. прикл. хим. 2005. - Т.78, Вып. 8.-С. 1292-1295.

16. Мембраны и нанотехнологии / В.В. Волков и др. // Российские нанотехнологии. 2008. - Т. 3, № 11-12. - С. 67-99.

17. Heitner-Wirgin С. Recent advances in perfluorinated ionomer membranes: structure, properties and applications / C. Heitner-Wirgin // J. Membr. Sci. 1996. - V. 120. - P. 1-33.

18. Транспортные свойства нафионовых мембран, модифицированных ионами тетрапропиламмония, в приложении к топливным элементам прямого окисления метанола / Е.Н. Грибов и др. // Электрохимия. 2009. - Т. 45, №2. - С. 211-220.

19. Воробьев А.В. Влияние структуры перфторированных сульфокатионитовых мембран на «облегченный» перенос диоксида углерода / А.В. Воробьев // Журн. физич. химии. 1998. - Т. 72, №11. - С. 2021-2026.

20. Swaminathan P. Surface modification of ion exchange membrane using amines / P. Swaminathan, P. F. Disley, H. E. Assender // J. Memb. Sci. -2004.-V. 234,1.1-2.-P. 131-137.

21. Бобрешова O.B. Потенциометрическое определение лизина в водных растворах с использованием модифицированных перфторированных мембран МФ-4СК / О.В. Бобрешова, М.В. Агупова, А.В. Паршина // Журн. аналит. химии. 2009. - Т. 6, № 6. - С. 660-665.

22. Кононенко Н.А. Электрокинетические явления в сульфокатионитовых мембранах с ионами тетраалкиламмония / Н.А. Кононенко, Н.П. Березина, С.А. Шкирская // Коллоид, журн. 2005. - Т. 67, №4.-С. 485^493.

23. Зезина Е.А. Эффекты взаимного влияния ионов Na+ и Cs+ при электромассопереносе через перфторированную сульфокатионитовую мембрану / Е.А. Зезина, Ю.М. Попков, С.Ф. Тимашев // Электрохимия. -1997.-Т. 33,№ 11.-С. 1350-1354.

24. Природа избирательности перфторированных сульфокатионитовых мембран к ионам ряда щелочных металлов по данным7 oi 1Т5

25. ЯМР высокого разрешения на ядрах 'Li, Na, ,JJCs / В.И. Волков и др. // Журн. физич. химии. 1994. - Т. 68, № 2. - С. 309-316.

26. Ширяева И.М. Обмен ионов Нь, Na+, К+, Са2+, Mg2+ между перфторполимерными сульфонатными мембранами и водными растворами / И.М. Ширяева, И.В. Розенкова // Журн. прикл. химии. 1998. - Т. 71, № 5. - С. 755-759.

27. Effects of annealing on mixture-cast membranes of Nafion® and quaternary ammonium bromide salts / T. J. Thomas et al. // J. Membr. Sci. -2003.-V. 213, I. 1-2.-P. 55-66.

28. Effect of mixture casting phosphonium salts with Nafion® on the proton exchange capacity and mass transport through the membranes / С. M. Moore et al. // J. Membr. Sci. 2005. - V. 254,1. 1-2. - P. 63-70.

29. Электротранспортные и структурные свойства перфторированных мембран Нафион-117 и МФ-4СК / Н.П. Березина и др. // Электрохимия. 2002. - Т. 38, № 8. - С. 1009-1015.

30. Изучение состояния и диффузионной подвижности воды в ионообменных мембранах МК-40 методом ядерного магнитного резонанса / В.И. Волков и др. // Журн. физ. химии. 1989. - Т.58, №4. - С.1005-1011.

31. Брык М.Т. Вода в полимерных мембранах / М.Т. Брык, Т.Д. Атаманенко // Химия и технология воды. 1990. - Т.12, №5. - С. 398-435.

32. Гельферих Ф. Иониты / Ф. Гельферих. М.: Изд-во ин. лит., 1962.-490с.

33. Браун Г. в кн. Вода в полимерах / под ред. С. Роуленда. М.: Мир, 1984. -С. 419-428.

34. Laporta М. Perfluorosulfonated membrane (Nafion): FT-IR study of the state of water with increasing humidity / M. Laporta, M. Pegoraro, L. Zanderighi // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. - № 1. - P. 4619 - 4628.

35. Falk M. An infrared study of water in perfluorosulfonate (Nafion) membranes / M. Falk // Can. J. Chem. 1980. - V. 58. - P. 1495-1501.

36. Ostrowska J. Infrared study of hydration and association of functional groups in a perfluorinated Nafion membrane. Part 2. / J. Ostrowska, A. Narebska //Colloid. Polym. Sci. 1984. -V. 262. - P. 305-310.

37. Квантовохимический расчет строения ионогенной группы в сульфокатионообменнике / Е.В. Бутырская и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. — 2001. — Т. 1, Вып. 1. С. 25-29.

38. Бутырская Е.В. Состояние воды в перфторированных катионообменных мембранах / Е.В. Бутырская, В.А. Шапошник // Химия и технология воды. -1997. Т. 19, № 2. - С. 122-125.

39. Неэмпирический расчет ИК-спектра сульфокатионообменника / Е.В. Бутырская и др. // Вестник ВГУ. Сер. Химия. Биология. Фармация. -2006.- вып. 2.-С. 31-35.

40. Atomistic simulation and molecular dynamics of model systems for perfluorinated.ionomer membranes / J. A. Elliott et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. -№ 1.-P. 4855-4863.

41. Mauritz K.A. State of Understanding of Nafion / K.A. Mauritz, R.B. Moore // Chem. Rev. 2004. - V. 104, No 10. - P. 4535-4585.

42. Мезоскопическое моделирование структуры гидратированной иономерной мембраны на основе сульфированного ароматического поли(эфир-эфир-кетона) / П.В. Комаров и др. // Журн. физич. химии. -2009. Т. 83, № 6. - С. 1121-1126.

43. Wu D. A comparative study of the hydrated morphologies of perfluorosulfonic acid fuel cell membranes with mesoscopic simulations / D. Wu, S.J. Paddison, J.A. Elliott // Energy Environ. Sci. 2008. - V.l, №2. - P. 284293.

44. Исследование гидратации гомогенных ионообменных мембран МК-100, МА-100, МФ-4СК / В.Д. Гребенюк и др. // Коллоид, журн. -1985. Т. 47, № 3. - С. 594-597.

45. Состояние и диффузионная подвижность воды в перфторированных сульфокатионитовых мембранах по данным протонного магнитного резонанса / В.И. Волков и др. // Журн. физич. химии. 1993. -Т. 67, №5.-С. 1014-1018.

46. Lawton J. S. Investigation of Water and Methanol Sorption in Monovalent- and Multivalent-Ion-Exchanged Nafion Membranes Using Electron Spin Resonance / J. S. Lawton, D. E. Budil // J. Phys. Chem. B. 2009. - V. 113. -P. 10679-10685.

47. Березина Н.П. Гидрофильные свойства гетерогенных мембран / Н.П. Березина, Н.А. Кононенко, Ю.М. Вольфкович // Электрохимия. 1994. -Т.30, №3. - С. 336-373.

48. Электротранспорт воды с протоном в нанокомпозитных мембранах МФ-4СК/ПАН / Н.П. Березина и др. // Коллоид, журн. 2008. -Т. 70, № 4. - С. 437—446.

49. Содержание и состояние воды в ионообменных мембранах / В.Ф. Селеменев и др. // Журн. физ. химии. 1997. - Т. 71, № 10. - С. 18581863.

50. Гидратация ионообменных мембран в формах аминокислот / Т.В. Елисеева и др. // Журн. физич. химии. 1999. - Т. 73, № 4. - С. 695-698.

51. Гидратационные свойства катионитов в аминокислотных формах / В.Ф. Селеменев и др. // Теория и практика сорбционных процессов. — Воронеж, 1999.-Вып. 25.-С. 168-185.

52. Зяблов А.Н. Гидратация ионообменных мембран МК-40, МА-40 и МА-41И в аминокислотных формах /А.Н. Зяблов, Т.В. Елисеева // Проблемы химии и химической технологии. 2001. - С. 214-217.

53. Зяблов А.Н. Гидратация аминокислот и ионообменных мембран в аминокислотных формах и её влияние на диффузионный транспорт: Автореф. канд. хим. наук / А.Н. Зяблов; Воронежский Государственный Университет. Воронеж., 1999. - 21 с.

54. In situ rehydration of perfluorosulphonate ion-exchange membrane studied by AFM / PJ. James et al. // Polymer. 2000. - V. 41, № 11. - P. 4223-4231.

55. Interpretation of Contrast in Tapping Mode AFM and Shear Force Microscopy. A Study of Nafion / PJ. James et al. // Langmuir. 2001. - V. 17, №2. - P. 349-360.

56. Москвин JI.H. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии / JI.H. Москвин, JI.A. Царицына Л.: Химия, 1991. -251 с.

57. Буторина Л.М. Диффузионный перенос аминокислот через ионообменные мембраны / Л.М. Буторина, А.И. Рязанов // Труды ВНИИ хим. реактивов и особо чистых хим. веществ. — 1969. Вып.31. - С.443-449.

58. Диффузия и электромиграция нейтральных аминокислот через ионообменные мембраны / Е.Г. Доманова и др. // Журн. прикл. химии. -1974. Т. 47, №6. - С. 107-109.

59. Доманова Е.Г. Исследование явлений переноса аминокислот через ионообменные мембраны : автореф. дис. . канд. хим. наук / Е.Г. Доманова. М., 1975. - 20 с.

60. Шапошник В. А. Механизм облегченной диффузии аминокислот в катионообменных мембранах / В.А. Шапошник, В.И. Васильева, Е.О. Овчаренко // Теория и практика сорбционных процессов. 1999. - Вып. 24. - С. 33-37.

61. Распределение концентрации аминокислот при диффузии через катионообменную мембрану / В.И. Васильева и др. // Журн. физич. химии.- 2000. Т.34, №5. - С. 937-941.

62. Взаимное влияние аминокислоты и моносахарида при диффузии через сульфокатионитовую мембрану / В.И. Васильева и др. // Журн. физич. химии. 2003. - Т. 77, № 12. - С. 2256-2261.

63. Аристов И.В. Межфазные границы ионообменная мембрана/раствор как фактор управления трансмембранным переносом / И.В. Аристов О.В. Бобрешова // Конденсированные среды и межфазные границы. 1999. - Т.1, №1. - С.92-97.

64. Коэффициенты диффузии аминокислот в ионообменных мембранах / О.В. Бобрешова и др. // Журн. физ. химии. 1997. - Т. 71, №9.-С. 1714-1716.

65. Рязанов А.И. Электропроводность ионообменных мембран в растворах аминокислот / А.И. Рязанов, Е.Г. Доманова, Л.А. Добрынина // Журн. прикл. химии. 1976. - Т. 49, № 5. - С.1056-1060.

66. Механизмы электротранспорта в системах ионообменная мембрана — раствор аминокислоы / П.И. Кулинцов и др. // Электрохимия.- 2000. Т. 36, №3. - С. 365-368.

67. Ионные реакции в системах катионитовые мембраны растворы аминокислот / Л.А. Новикова и др. // Всеросс. конф. «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» «Фагран-2002», Воронеж, 11-15 нояб. - 2002. - С.476-477.

68. Электропроводность катионо- и анионообменных мембран в растворах амфолитов / Н.Д. Письменская и др. // Электрохимия. 2008. — Т. 44, № 11.-С. 1381-1387.

69. Рязанов А.И. Селективность ионообменных мембран МА-40 и МК-40 в растворах аминокислот /А.И. Рязанов, Е.Г. Доманова, JI.A. Добрынина // Журн. прикл. химии. 1976. - Т.49, №9. - С. 1966-1968.

70. Шапошник В.А. Влияние плотности тока на эффективность разделения ионов при электродиализе / В.А. Шапошник, В.В. Котов, Н.С. Кобелева // Журн. прикл. химии. 1980. - Т.53, №7. - С. 1058-1061.

71. Деминерализация методом электродиализа / пер. с англ. Ред. Уилсон Дж. -М.: Госатомиздат, 1963. 352 с.

72. Певницкая М.В. Электроосмотическая проницаемость ионообменных мембран / М.В. Певницкая, А.А. Козина, Н.Г. Евсеев // Изв. СО АН СССР. Сер. Химия. 1974. - Т. 9, №4. - С. 137-141.

73. Гнусин Н.П. К вопросу об электроосмотической проницаемости ионообменных мембран / Н.П. Гнусин, Н.П. Березина, О.А. Демина // Журн. прикл. химии. 1986. - Т. 59, №3. - С. 679-981.

74. Гнусин Н.П. Транспорт воды в ионообменных мембранах во внешнем электрическом поле / Н.П. Гнусин, О.А. Демина, Н.П. Березина // Электрохимия. 1987. - Т. 23, №9. - С. 1247-1249.

75. Xie G. Characteristics of water transport in relation to microscopic structure in Naflon membranes / G. Xie, T. Okada // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1996. - V. 92, №4. - P. 663-669.

76. Studies on transport properties of short chain aliphatic carboxylic acids in electrodialytic separation / R.K. Nagarale et al. // Desalination. 1992. - V.171, №2. - P. 195-204.

77. Электроосмотический перенос воды через ионообменные мембраны при электродиализной конверсии моногидрохлорида лизина в гидрат лизина / О.В. Бобрешова и др. // Вестник ВГУ. Серия химия, биология. 2000. - №1. - С.7-9.

78. Хронопотенциометрический метод исследования электроосмоса в системах с ионообменными мембранами и растворами лизина / JI.A. Новикова и др. // Электрохимия. 2002. - Т. 38, №8. - С. 1016-1019

79. Транспорт аминокислот в электромембранных системах / О.В. Бобрешова и др. // Серия. Критические технологии. Мембраны. — 2001. -№7.-С. 3-12.

80. Шапошник В. А. Транспорт глицина через ионообменные мембраны при электродиализе / В.А. Шапошник, Т.В. Елисеева, В.Ф. Селеменев // Электрохимия. 1993. -Т. 29, № 6. - С. 794-795.

81. Войтович И.М. К вопросу об электродиализной очистке маннита / И.М. Войтович, В.А. Шапошник, В.В. Котов // Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж: ВГУ, 1976. - №11. - С. 106-109.

82. Барьерный эффект при электромиграции пролина и валина через ионообменные мембраны при электродиализе. / В.А. Шапошник и др. // Журн. прикл. химии. 1988. - Т. 61, №5. - С. 1185-1187.

83. Елисеева Т.В. Барьерный эффект при электродиализе растворов аминокислот: автореф. дис. . канд. хим. наук / Т.В. Елисеева. Воронеж, 1994.-168 с.

84. Shaposhnik V.A. Barrier effect during the electrodialysis of ampholytes / V.A. Shaposhnik, T.V. Eliseeva // J. Membr. Sei. 1999. - V. 161. - P. 223-227.

85. Исследование процесса глубокой очистки аминокислот от минеральных примесей электродиализом с ионообменными мембранами / В.И. Заболоцкий и др. // Журн. прикл. химии. 1986. - Т. 59, №1. - С. 140145.

86. Васильева В.И. Лазерно-интерферометрическое исследование барьерного эффекта при электродиализе растворов аминокислот / В.И. Васильева, Т.В. Елисеева // Электрохимия. 2000. — Т. 36, №1 — С.35-40.

87. Выделение аминокислот из смесей веществ электродиализом с ионообменными мембранами / В.А Шапошник и др. // Теория и практика сорбционных процессов. 1999. - Вып. 25. - С. 53-62.

88. Облегченная электромиграция биполярных ионов в растворах глицина через ионоселективные мембраны / В.А Шапошник и др. // Электрохимия. 2001. - Т. 37, № 2 - С. 195-201.

89. Elisseeva T. V. Demineralization and séparation of amino acids by electrodialysis with ion-exchange membranes / T.V. Elisseeva, V.A. Shaposhnik, I. G. Luschik // Desalination. 2002. - V. 149, № 1-3. - P. 405-409.

90. Учет гетерогенной химической реакции протонирования при переносе аминокислот через межфазную границу ионообменная мембрана/раствор / И. В. Аристов и др. // Электрохимия. 2001. - Т. 37, №2-С. 248-251.

91. Влияние гетерогенной реакции протонирования на транспорт аминокислоты в системах с катионообменными мембранами и солянокислыми растворами глицина / Л.А. Загородных и др. // Электрохимия. 2006. - Т. 42, № 1. - С. 68-71.

92. Технологические процессы с применением мембран / Под ред. Р. Лейси и С. Леба, пер. под ред. Ю.А. Мазитова. М.: Мир, 1976. - 380 с.

93. Гнусин Н.П. Электроионитное опреснение и концентрирование водных растворов / Н.П. Гнусин, М.В. Певницкая, В.К. Варенцов // Журн. прикл. химии. 1968. - Т. 41, №11. - С. 2427-2430.

94. Певницкая М.В. Электроионитное концентрирование водных растворов / М.В. Певницкая, В.К. Варенцов, Н.П. Гнусин // Журн. прикл. химии. 1969. - Т. 42, №3. - С. 536-540.

95. Заболоцкий В.И. Транспортные характеристики ионообменных мембран при электродиализном концентрировании электролитов / В.И.

96. Заболоцкий, A.A. Шудренко, Н.П. Гнусин // Электрохимия. 1988. - Т. 24, № 6. - С. 744-750.

97. Демин A.B. Верификация модели предельного электродиализного концентрирования раствора электролита / A.B. Демин, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. 2008. - Т.44, №9. - С. 1140-1146.

98. Электродиализное концентрирование имитата коллекторно-дренажных вод / В.Д. Гребенюк и др. // Журн. прикл. химии. 1986. - Т. 59, №4.-С. 916-918.

99. Пенкало И.И. Концентрирование растворов хлорида и сульфата натрия электродиализом / И.И. Пенкало, В.И. Писарук, В.Д. Гребенюк // Укр. хим. журнал. 1980. - Т. 46, № 8. - С. 870-872.

100. Письменский В.Ф. Предельное концентрирование электролитов при электродиализе / В.Ф. Письменский, В.И. Заболоцкий, Н.П. Гнусин,

101. A.A. Шудренко // Журн. прикл. химии. 1986. - Т. 59, №4. - С. 773-776.

102. Протасов К.В. Влияние химической природы матрицы и гидрофильных свойств катионообменных мембран на процесс предельного электродиализного концентрирования / К.В. Протасов, Н.Д. Письменская,

103. B.И. Заболоцкий // Материалы Всеросс. конф. с межд. участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах», Туапсе, 19-25 мая 2008. Краснодар, 2008. - С. 207-210.

104. Yen Y.-H. Electrodialysis of model lactic acid solutions / Y.-H. Yen, M. Cheryan // J. Food Eng. 1993. - V. 20,1. 3. - P. 267-282.

105. Patent of Japan No. 52001092 Appl. No. 50077290. Method for concentrating lysine solution / Kouji Т., Satoji Т., Kazutoyo K.; Assignee: Ajinomoto Company. Filed 23.06.1975; Published 06.01.1977.

106. Extraction of Amphoteric Amino Acids by an Electromembrane Process. pH and Electrical State Control by Electrodialysis with Bipolar Membranes / H. Grib et al. // J. Chem. Technol. Biotechnol. 1998. - V.73. -P. 64-70.

107. Astrup T. Electrolytic desalting of amino acid with electronegative and electropositive membranes and the conversion of arginine into ornithine / T. Astrup, A. Stage // Acta Chem. Scand. 1952. - V.6. - P. 1302-1303.

108. Di Benedetto A.T. Ion fractionation by permselective membranes / A.T. Di Benedetto, E.N. Lightfoot // Ind. Eng. Chem. 1958. - V.50. - P.691-696.

109. Тезиков И.И. Некоторые особенности работы электроионитового аппарата с близкорасположенными мембранами при глубоком обессоливании воды / И.И. Тезиков, К.М. Салдадзе // Ионообменные мембраны в электродиализе. JL: Химия, 1970. — с. 242 -245.

110. Деминерализация воды электродиализом с ионообменными мембранами, гранулами, сетками / В.А Шапошник и др. // Журн. прикл. химии. 1991. - Т. 64, №9 - С. 1942-1946.

111. The desalination of a mixed solution of an amino acid and an inorganic salt by means of electrodialysis with charge mosaic membranes / K. Sato et al. // J. Membr. Sci. 1995. - V. 100, №3. - P. 209-216.

112. United States Patent 6797140 B01D 061/48. Electrodeionization method / Y. P. Lin etc.; Assignee: The University of Chicago. № 213721 Filed 6.08.2002; Published 28.09.2004.

113. Патент Япония, С 07 С, 101/20. Кл. В 652. Способ выделения аминокислот кислотного характера из раствора / Сакураи Йосио, Сам Хиротоси, Тэр Хироси и др. // Нихои рэнсуй к.к. Заявл. 30.08.62, опубл. 20.06.74.

114. United States Patent 5049250, IPC B01D 13/02 Electrodialytic treatment of aqueous solutions containing amino acids / P. Frederick; Allied-Signal Inc.-US 1989000393165; Filed 14.08.1989; Published 17.09.1991.

115. Большая Медицинская Энциклопедия: в 30-ти т. / под ред. Б.В. Петровского. М. : Советская энциклопедия, 1980. - Т. 13. - 553 с.

116. Получение и применение аминокислот / под ред. Р.А. Кукайн и др.-Рига: «Зинатне», 1970-С. 141-153.

117. Биохимия человека / Р. Мари и др. / в 2-х т. М. : Мир, 1993. -Т.1.-381 с.

118. Садовникова М.С. Пути применение аминокислот в промышленности и фармакологии / М.С. Садовникова, В.М. Беликов. М. : Наука, 1975.-С. 19-20.

119. Eggeling L. Amino acids / L. Eggeling, W.Pfefferle, H. Sahm // Basic Biotechnology / ed. by C. Ratledge, B. Kristiansen. Cambridge University Press, 2001. - Chapter 14. - P. 281-304.

120. Химическая энциклопедия / под ред. И.JI. Кнунянц М.: Советская энциклопедия, 1988. -Т. 1, 2, 3. - 623 е., 671 е., 639 с.

121. Определение аминокислот в виде комплексов с медью / Е.Р. Рошаль и др. // Химико-фармацевтический журнал. 1988. - №6. - С. 3034.

122. Метод определения концентрации аминокислот в растворах / А.В. Астапова и др. // Химия. Теория и технология. Сб. научных статеймолодых ученых, аспирантов, соискателей, магистров и студентов -Воронеж: изд-во ВГУ. 1998. - Вып. 1. - С. 35.

123. Бернштейн И.Я. спектрофотометрический анализ в органической химии / И.Я. Бернштейн, Ю.Л. Каминский. Л. : «Химия», 1975. - 232 с.

124. Сайдов Г.В. Практическое руководство по молекулярной спектроскопии / Г.В. Сайдов, О.В. Свердлова. Л. : ЛГУ, 1980. - 136 с.

125. Котова Д.Л. Спектрофотометрическое определение аминокислот в водных растворах. Методические указания / Д.Л. Котова, Т.А. Крысанова, Т.В. Елисеева. Воронеж : изд-во ВГУ, 2004. - 55 с.

126. Шапошник В.А. Кинетика электродиализа / В.А. Шапошник. -Воронеж: Изд-во Воронежского ун-та, 1989. 175 с.

127. Ионитовые мембраны. Грануляты. Порошки : номенклатурный каталог : разработчик и изготовитель научн.-исслед. ин-т техн. эксперимент, физики. М., 2002. — 32 с.

128. Заболоцкий В.И. Перенос ионов в мембранах / В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко. М. : Наука, 1996. - 565 с.

129. Technical Information Sheet fumasep® FBM.

130. Theoretical and practical aspects of preparing bipolar membranes / H. Strathmann et al. // Desalination. 1993. - V. 90. - P. 303-323.

131. Физико-химические свойства ионообменных материалов: практикум / Н.П. Березина и др. — Краснодар: изд-во Кубанского гос. унта, 1999.-82 с.

132. Глазкова И.Н. Методы исследования физико-химических свойств ионитовых мембран / И.Н. Глазкова, Л.П. Глухова. М.: ЦНИИатоминформ., 1981. - 96 с.

133. Кустова Л.Н. Изучение сорбции паров воды ионитами изопиестическим методом / Л.Н. Кустова, В.И. Горшков // Вестник Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 1969.-№4.-С. 110-112.

134. Мелешко В.П. Инфракрасные спектры поглощения ионитов /

135. B.П. Мелешко, В.А. Углянская, Т.А. Завьялова. Воронеж.: Изд-во Воронежского ун-та. - 1972. - 79 с.

136. Инфракрасная спектроскопия ионообменных материалов / В.А. Углянская и др.. Воронеж : Изд-во Воронежского ун-та, 1989. - 200 с.

137. Казицина JI.A. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии / JI.A. Казицина, Н.Б. Куплецкая. — М. : изд-во МГУ, 1979. 240 с.

138. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул / JI. Беллами. — М.: Изд-во ин. лит., 1963. 590 с.

139. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений / К. Наканиси. М. : Мир, 1965.- 216 с.

140. Цундель Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие / Г. Цундель. М.: Мир, 1972. - 406 с.

141. Водородная связь /пер. под ред. В.М. Чулановского. М. : Мир, 1964.-462 с.

142. Карякин A.B. Состояние воды в органических и неорганических соединениях / A.B. Карякин, Г.А. Кривенцова. М. : Наука, 1973. - 174 с.

143. Сканирующая зондовая микроскопия биополимеров / под ред. ИВ. Яминского. М.: Научный мир, 1997. - 88 с.

144. Бухараев A.A. Диагностика поверхности с помощью сканирующей силовой микроскопии (обзор) / A.A. Бухараев, Д.В. Овчинников, A.A. Бухараева // Заводская лаборатория. 1997. - Т.66, №5.1. C.10-25.

145. Магонов С.Н. Сканирующая силовая микроскопия полимеров и родственных материалов / С.Н. Магонов // Высокомолекулярные соединения. 1996. - Т.38, № 1. - С. 143-182.

146. Scanning Probe Microscopy Software "FemtoScan Online". -Moscow : Advanced Technologies Center, www.Nanoscopy.net

147. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии: Поверхностные явления и дисперсные системы / Ю.Г. Фролов. М. : Химия, 1989. - 462 с.

148. Кузьмин B.C. Расчет Ван-дер-Ваальсовых объемов органических молекул / B.C. Кузьмин, С.Б. Кацер // Изв. АН. Сер. Хим. 1992. - №4. - С. 922-931.

149. Гурская Г.В. Структуры аминокислот / Г.В. Гурская. М. : Наука, 1966.-157 с.

150. Исследование характеристик сульфокатионитов различной структуры, насыщенных лизином / Г.Ю. Орос и др. // Тезисы докл. Всесоюзн. конф. «Микро-биологический и энзиматический синтез аминокислот», г. Пущино, 1980. С. 61-63.

151. Сорбция основных аминокислот катионообменной мембраной МК-40 / A.B. Набокин и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2004. - Т.4, Вып.6. - С. 824-831.

152. Старобинец Г.Л. Молекулярная сорбция алифатических кислот на анионитах / Г.Л. Старобинец, С.Г. Аленицкая // Журн. физич. химии. -1969. Т. 42, №3. -С. 713-719.

153. Либинсон Г.С. Сорбция органических соединений ионитами / Г.С. Либинсон. М. : Медицина, 1979. - 182 с.

154. Необменная сорбция фенилаланина низкоосновными анионитами / О.Н. Хохлова и др. // Журн. физич. хим. 2001. - Т.75, №11. - С. 20012015.

155. Supramolecular aggregates formed by L-glutamic acid-oligomers: SANS and SAXS studies of the hydrogen bonded self-assembly / M. Ishida et. al. //Phys. Chem. Chem. Phys. 2001.-N. 3.-P. 3140-3149.

156. Mandal A.B. A New Micelle-forming Peptide / A. B. Mandal, R. Jayakumar // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. - N. 2. - P. 237-238.

157. Synthesis and aggregation of two-headed surfactants bearing amino acid moieties / S. Franceschi et. al. // New J. Chem. 1999. - V. 23. - P. 447452.

158. Выявление механизма электропроводности концентрированных растворов моногидрохлорида лизина / М.В. Агупова и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. - Т. 6, Вып. 5. - С. 737-741.

159. Вязкость и электропроводность концентрированных растворов моногидрохлорида лизина / О.В. Бобылкина и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2005. - Т. 5, Вып. 2. - С. 248-253.

160. Бучаченко A.JI. Нанохимия — прямой путь к высоким технологиям нового века / A.JI. Бучаченко // Успехи химии. 2003. — Т.72, №5.-С. 419-437.

161. Дубяга В.П. Нанотехнологии и мембраны / В.П. Дубяга, И.Б. Бесфамильный // Критические технологии. Мембраны. 2005. — № 3 (27). — С.11-16.

162. Кирш Ю.Э. Полимерные мембраны как химически гетерогенные канальные наноструктуры / Ю.Э. Кирш, С.Ф. Тимашев. // Критические технологии. Мембраны. 1999. - № 1. - С. 15-46.

163. Манк В.В. Исследование межмолекулярных взаимодействий в ионообменных смолах методом ЯМР / В.В. Манк, О.Д. Куриленко. — Киев : Наукова думка, 1976. 80 с.

164. Абрамзон А. А. Повехностно-активные вещества. / А. А. Абрамзон. Л. : Химия, 1981. - 304 с.

165. Богатырев В.Л. Рентгенография ионитов / В.Л. Богатырев, Г.С. Юрьев, B.C. Яхин. Новосибирск: Наука, 1982. - 80 с.

166. Ван Кревелен Д. Свойства и химическое строение полимеров / Д. Ван Кревелен. М. : Химия, 1976. - 414 с.

167. Zimm B.H. Simplified Relation Between Thermodynamics and Molecular Distribution Functions for a Mixture / B.H. Zimm // J. Chem. Phys. -1953. V. 21, №5. - P. 934-935.

168. Manning G.S. Cluster Theory of Polyelectrolyte Solutions. I. Activity Coefficients of the Mobile Ions / G. S. Manning, В. H. Zimm // J. Chem. Phys. -1965. V. 43,1. 12. - P. 4250-4253.

169. Кац Б.М. Кластерообразование воды, адсорбированной макропористым анионитом АН-221 / Б.М. Кац // в сб.: Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж, изд-во ВГУ, 1991. Вып. 21. — С. 45-50.

170. Исследование кинетики омыления перфторированных мембран методом ИК-спектроскопии / Л.П. Боговцева и др. // Высокомолекулярные соединения. 1982. - Т.24, №4. - С.262-264.

171. Яблоков М.Ю. Определение фрактальной размерности на основе анализа изображений / М.Ю. Яблоков // Журн. физич. химии. 1999. - Т. 75, №2.-С. 214-218.

172. Березина Н.П. Структурная организация ионообменных мембран / Н.П. Березина, Н.А. Кононенко. Краснодар : Изд-во Кубан. гос. ун-та, 1996.-49 с.

173. Письменская Н.Д. Сопряженные эффекты концентрационной поляризации в электродиализе разбавленных растворов: дис. . д-ра хим. наук: 02.00.05 / Н.Д. Письменская. Краснодар, 2004. - 405 с.

174. Лопаткова Г.Ю. Влияние свойств поверхности ионообменных мембран на их электрохимическое поведение в сверхпределльных токовых режимах: дис. . канд. хим. наук: 02.00.05 / Г.Ю. Лопаткова. Краснодар, 2006.-180 с.

175. Каргин В. А. Электронномикроскопическое исследование влияния олеиновой кислоты на развитие вторичных структур в полиэтилене / В.А. Каргин, Т.А. Корецкая // Высокомолекулярные соединения. 1963. -Т. 5, № 11.-С. 1729-1732.

176. Ласкорин Б.Н, Структурирование гетерогенных ионитовых мембран поверхностно-активными веществами / Б.Н. Ласкорин, Е.И. Семенова, Н.М. Смирнова. в сб.: Синтез и свойства ионообменных материалов. - М. : Наука, 1968. - С. 10-13.

177. Lehmani A. Surface Morphology of Nafion 117 Membrane by Tapping Mode Atomic Force Microscope / A. Lehmani, S. Durand-Vidal, P. Turg // J. Appl. Polym. Sci. 1998. - V. 68. - P. 503-508.

178. Rubatat L. Fibrillar Structure of Nafion: Matching Fourier and Real Space Studies of Corresponding Films and Solutions / L. Rubatat, G. Gebel, O. Diat // Macromolecules. 2004. - V. 37. - P. 7772-7783.

179. Affoune A. M. Surface Observation of Solvent-Impregnated Nafion Membrane with Atomic Force Microscopy / A.M. Affoune, A. Yamada, M. Umeda // Langmuir. 2004. - V. 20, №17. - P. 6965-6968.

180. Nanocharacterization and Nanofabrication of a Nafion Thin Film in Liquids by Atomic Force Microscopy / K. Umemura et al. // Langmuir. 2006. -V. 22.-P. 3306-3312.

181. Nagarale R.K. Recent developments in ion-exchange membranes and electro-membrane processes / R.K.Nagarale, G.S. Gohil, V.K. Shahi // Advances in Colloid and Surface Science. 2006. - V.l 19,1. 2-3. - P. 97-130.

182. Modeling of coupled trasport of ions and zwitterions across porous ion exchange membranes / G.A. Denisov et al. // J. Memb. Sci. 1993. - V. 79, I. 2-3.-P. 211-226

183. Transport of amino acids through synthetic polymer membranes containing pyridinium cationic charge sites / M. Yoshikawa et al. // J. Memb. Sci. 1987. - V. 32,1. 2-3. - P. 235-249.

184. Electrodialysis processes with bipolar membranes (EDBM) in environmental protection a review / T. Xu // Resources, Conservation and Recycling. - 2002. - V. 37. - P. 1-22.

185. Патент №2223946. Способ получения L-лизина / T.B. Елисеева, А.Ю. Текучев, В.Ф. Селеменев. приоритет 17.10.2002.

186. Разделение рацемата лизина на оптические изомеры через диастереоизомерные соли с D-винной кислотой / О.Ф. Московец и др. // Разработка промышленных процессов получения аминокислот химическими методами. Л., 1979. - С . 50-53.

187. A.c. СССР, кл. С07С51/42, С07С59/14, N694492. Способ разделения D-, L-винной кислоты на оптические изомеры / О.Ф. Московец, Г.А. Эсливанова, В.Д. Лунёв, Ю.П. Ваучский; Заявл. 08.12.77, № 255/245, опубл. 30.10.79.