Диффузия нейтральных аминокислот в катионообменной мембране тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Обзор литературы. Диффузия в растворах и мембранах

1.1. Диффузия в растворах.

1.2. Диффузионные процессы в мембранах.

1.3. Облегченный транспорт в мембранах.

1.4. Диффузия аминокислот в ионообменных мембранах.

Глава 2. Аппаратура, материалы и методы работы.

2.1. Ионообменная мембрана МК-40, ее характеристики и подготовка к работе.

2.2. Аминокислоты, их свойства.

2.3. Оптическая ячейка для диализа.

2.4. Локальный анализ растворов методом лазерной интерферометрии.

2.5. Метод измерения коэффициентов распределения аминокислот и глюкозы между ионообменной мембраной и раствором.

2.6. Методы компонентного анализа.

2.6.1. Определение концентраций растворов аминокислот.

2.6.2. Спектрофотометрическое определение концентрации глюкозы.

2.6.3. Определение концентрации ионов натрия методом эмиссионной фотометрии пламени.

2.6.4. Функциональный анализ аминокислоты в катионообменной мембране методом инфракрасной спектроскопии.

Глава 3. Облегченная диффузия аминокислот в катионообменной мембране.

3.1.Концентрационное поле растворов при диализе аминокислот с применением ионообменных мембран.

3.2.Сорбция аминокислот мембраной МК-40.

3.3.Механизмы транспорта аминокислот в катионообменной мембране.

Глава 4. Математическое моделирование диффузии аминокислоты в ионообменной мембране.

4.1. Математическая модель одномерной стационарной молекулярной диффузии в мембранах.

4.2. Концентрационные поля аминокислот в ионообменной мембране.

4.3. Лазерно - интерферометрический метод измерения коэффициентов диффузии в мембранах.

Глава 5. Разделение глюкозы и фенилаланина диализом с катионообменной мембраной.

Выводы.

Актуальность проблемы. Одним из основных факторов, влияющих на процесс диффузионного массопереноса в мембранах, является природа и структура диффундирующего вещества. Вопрос о диффузии электролитов и неэлектролитов в мембранах подробно рассмотрен в научной литературе, однако, не уделено должного внимания исследованию диффузии полиэлектролитов. Предметом настоящего исследования являлся транспорт нейтральных аминокислот через полимерную катионообменную мембрану. Особенности взаимодействия биполярных ионов аминокислот с ионами мембраны определяют механизм диффузии аминокислот в мембранах. Протонирование биполярных ионов противоионами водорода мембраны в кислой форме приводит к возникновению эффекта облегченной (ускоренной) диффузии, т.е. увеличению потока аминокислоты через мембрану, что позволяет значительно интенсифицировать диализ аминокислот. Актуальность работы определяется необходимостью описания и прогнозирования диффузионного процесса в рассматриваемой системе, а также потребностями биотехнологии в разработке экологически целесообразных процессов разделения аминокислот и Сахаров, которые могут быть использованы как одна из стадий очистки аминокислот, получаемых методами микробиологического синтеза.

Научный и практический интерес представляют создание и совершенствование методов исследования проницаемости мембранных систем для разделения и концентрирования компонентов [I]. Применение метода лазерной интерферометрии позволило на основании прямых экспериментальных измерений учесть влияние на массоперенос концентрационной поляризации в растворах у поверхностей мембраны и предложить метод лазерно-интерферометрического измерения коэффициентов диффузии в фазе мембраны, не требующий проведения процесса в условиях, необходимых для реализации предельных случаев внутридиффузионной или внешнедиффузионной кинетики.

Работа выполнялась с 1998 по 2000 г. по гранту Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 98-03-32194), а также по Координационныму плану НИР Научного совета по адсорбции и хроматографии РАН (тема 2.15.11.5 - "Разработка мембранно-сорбционных методов разделения смесей веществ и кинетики электроионитных процессов", тема 2.15.6.2 - "Исследование механизма межмолекулярных взаимодействий в ионитах и мембранах на их основе в растворах сильных и слабых электролитов и полиэлектролитов").

Цель работы: изучение процесса диффузии нейтральных аминокислот в сульфокатионообменной мембране методом локального анализа диффузионных пограничных слоев на границах растворов и мембраны; экспериментальное доказательство наличия нелинейного эффекта облегченной диффузии аминокислот с использованием противоионов водорода в качестве переносчиков в мембране в кислой форме.

В соответствии с указанной целью были поставлены и решены задачи:

1) установление закономерностей диффузионного массопереноса аминокислот в катионообменной мембране в различных ионных формах;

2) исследование сорбции аминокислот мембраной в различных ионных формах;

3) разработка математической модели транспорта аминокислот в катионообменной мембране;

4) разработка лазерно-интерферометрического метода измерения коэффициентов диффузии в мембране;

5) анализ сопряженного диффузионного транспорта аминокислот и Сахаров в катионообменной мембране.

Научная новизна. Метод лазерной интерферометрии впервые применен для изучения облегченной диффузии в мембранах. Расчет потоков по данным локального анализа позволил отказаться от использования интегральных характеристик (средних концентраций растворов на выходе из секций; потоков) и вывел методику исследования на новый качественный уровень.

При исследовании диффузии аминокислот в гетерогенной сульфокатионообменной мембране МК-40 достоверно установлено наличие эффекта облегченной диффузии аминокислот при использовании противоиона водорода мембраны в качестве переносчика. Предложен механизм диффузии биполярных ионов аминокислот через ионообменную мембрану. Дан анализ электростатическим взаимодействиям биполярных ионов с фиксированными ионами и противоионами. Показано, что в дополнение к доннановскому взаимодействию фиксированных ионов с карбоксилатным ионом возникает электростатический эффект отталкивания противоионов и протонированных аминогрупп, ограничивающий диффузию аминокислот через мембрану в солевой форме. Установлено, что при диффузии биполярных ионов через мембрану в водородной форме этот эффект отсутствует, что наряду с реакцией протонирования объясняет механизм облегченной диффузии.

Построена математическая модель стационарной одномерной диффузии вещества через мембрану, основанная на решении уравнения Лапласа с граничными условиями первого и второго рода. Полученное аналитическое решение применено для расчета коэффициентов диффузии аминокислот в гетерогенной катионообменной мембране. Параметры расчета - толщины диффузионных пограничных слоев и концентрации растворов на границе с мембраной были получены методом лазерной интерферометрии. Впервые показано, что величины коэффициентов диффузии аминокислот в мембранах, находящихся в кислых (водородных) формах выше, чем коэффициенты диффузии в мембранах, находившихся в солевых формах.

По уравнениям модели рассчитаны концентрационные поля в фазе мембраны. На основе анализа концентрационного распределения аминокислот в растворах и мембране предложен количественный критерий оценки типа кинетики диффузионного процесса в мембранной системе. Оценка его величины позволила сделать вывод о смешаннодиффузионной кинетике процесса облегченной диффузии аминокислот в мембране в водородной форме и преимущественно внутридиффузионной кинетике диффузии аминокислот в мембране в натриевой форме.

Впервые исследован сопряженный транспорт аминокислот и моносахаридов через сульфокатионообменную мембрану, особенностью которого является наличие максимума фактора разделения как функции концентрации раствора, дано объяснение полученным зависимостям на основе свойства концентрационного насыщения, характерного для явления облегченной диффузии.

Практическая значимость. Разработан лазерно-интерферометрический метод измерения коэффициентов диффузии в мембране, позволяющий определять их величины в условиях смешаннодиффузионной кинетики с учетом явления концентрационной поляризации в растворах у поверхностей мембраны.

Показана возможность использования метода диализа аминокислот и Сахаров с мембранами, предварительно переведенными в водородную форму как безреагентного метода разделения на стадии выделения аминокислот в биотехнологии. Найдена концентрация раствора, позволяющая достигнуть максимальную эффективность разделения фенилаланина и глюкозы.

Апробация. Результаты диссертационной работы были представлены на. Всероссийской научной конференции "Мембраны-98" (Москва, 1998), XI симпозиуме "Separation Science and Technology for Energy Applications" (Гатлинбург, Теннеси, 1999), Всероссийском симпозиуме по химии поверхности, адсорбции и хроматографии, посвященном 90-летию А.В. Киселева (Москва, 1999), VIII региональной, конференции "Проблемы химии и химической технологии" (Воронеж, 2000); III Всероссийской конференции молодых ученых (Саратов, 2001), IX международной конференции "Физико-химические основы ионообменных процессов" (Воронеж, 2001), научных сессиях ВГУ (1999-2001).

По материалам диссертации опубликовано 17 работ.

выводы

1. Методом локального анализа достоверно установлено явление облегченной диффузии аминокислот в катионообменной мембране с водородными противоионами. Измерены концентрационные поля растворов аминокислот при стационарном диализе. Найдено, что градиенты концентраций и потоки аминокислот при диффузии через гетерогенную катионообменную мембрану МК-40 в форме водородных ионов значительно превышают градиенты и потоки аминокислот при диффузии через мембрану в солевой (натриевой) форме.

2. Предложен механизм транспорта аминокислот в ионообменных мембранах. Анализ электростатических взаимодействий позволил выделить эффект отталкивания протонированных аминогрупп противоионами металлов, который действуя одновременно с эффектом Доннана, ограничивает транспорт биполярных ионов аминокислот через мембрану в солевой форме. Основной причиной облегченной диффузии является образование катионов биполярными ионами аминокислот при реакции с водородными ионами, находящимися в мембране в качестве противоионов. При этом водородные ионы рассматриваются как фиксированные переносчики, которые принимают поступающие при наложении на мембрану градиента химического потенциала биполярные ионы аминокислот и передают их по эстафетному механизму от одного противоиона к другому.

3. Экспериментально выявлены оптимальные условия для реализации явления облегченной диффузии в ионообменных мембранах. Установлен нелинейный характер концентрационной зависимости потоков аминокислот через мембрану в водородной форме вследствие процесса концентрационного насыщения, граница которого определяется концентрацией переносчиков (ионов водорода) в фазе мембраны. Установлено, что увеличение скорости подачи раствора и воды приводит к возрастанию потоков аминокислот и фактора усиления.

4. Построена математическая модель стационарной молекулярной диффузии через мембрану на основе одномерного уравнения Лапласа с граничными условиями первого и второго рода. Получены выражения для распределения концентраций веществ в фазе мембраны и раствора. Расчет концентрационных полей в фазе мембраны позволил установить, что при облегченной диффузии скорость массопереноса определяют скорости диффузии в мембране и растворах, а для мембраны в солевой форме характерен внутридиффузионный тип кинетики.

5. Исследована сорбция аминокислот мембраной МК-40 в изотермических условиях и показано, что изотерма сорбции может быть описана уравнением Ленгмюра. Рассчитаны молярные коэффициенты распределения аминокислот между мембраной и раствором, показан убывающий характер их зависимости от концентрации равновесного раствора. Выявлен порядок увеличения избирательности сорбции в ряду аланин -фенилаланин - триптофан. Установлено, что величина сорбции аминокислот катионообменной мембраной в водородной форме значительно превышает величины сорбции в катионообменной мембране, находящейся в солевой форме вследствие протонирования биполярных ионов и электростатических взаимодействий в фазе мембраны.

6. Разработан метод измерения коэффициентов молекулярной диффузии в мембране, использующий разработанную математическую модель, экспериментальные величины локальных концентраций и толщин диффузионных пограничных слоев, определимых методом лазерной интерферометрии, а также равновесные характеристики сорбции вещества мембраной. Измерены коэффициенты диффузии аланина и фенилаланина в мембране МК-40.

7. Исследован сопряженный транспорт фенилаланина и глюкозы через катионообменную мембрану, моделирующий процесс извлечения аминокислоты из смесей с неизрасходованными при микробиологическом синтезе сахарами. Найдено, что зависимость фактора разделения от концентрации имеет максимум, который позволяет наиболее эффективно выделять аминокислоты из смесей с сахарами.

1. Платэ Н.А. Мембранные технологии - авангардное направление развития науки и техники XX1.века // Мембраны. - 1998. - № 1. - С.4-13.

2. Fick A. Ueber Diffusion // Poggendorf s Annalen der Physik und Chemie. -1855. -Bd. 94. -S. 59-86.

3. Fourier C. La theorie analytique de la chaleur. Paris, 1822.

4. Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов. М.: ИЛ, 1960. - 127 с.

5. Noyes А.А., Whitney W.R. Uber die Auflosungsgeschwindigkeit von festen Stoffen in ihren eigenen Losungen // Z. phys. Chemie. 1897. - Bd.23.- S. 689692.

6. Nernst W. Theorie der Reaktions geschwindigkeit in heterogenen Systemen // Z. phys. Chemie. 1904. - Bd. 47. - S. 52-55.

7. Овчинников A.A., Тимашев С.Ф., Белый A.A. Кинетика диффузионно-контролируемых химических процессов. М.: Химия, 1986,- 287 с.

8. Эйнштейн А. О движении взвешенных в покоящейся жидкости частиц, требуемом молекулярно-кинетической теорией теплоты // Собрание научных трудов,- Т. 3. М.: Наука,- 1966. С. 108.

9. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Д.: Наука, 1975,- 592 с.

10. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов,- М.: Изд. АН СССР, 1957,- 182 с.

11. Шапошник В.А. Диффузия и электропроводность в водных растворов сильных электролитов // Электрохимия. 1994. - Т. 30. - № 5. - С. 638-643.

12. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. Л.: Гидрометеоиздат, 1975,- 280 с.

13. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М.: ИЛ, 1963. - 646 с.

14. Nollet J. A. Investigations on the causes for the ebullition of liquids // J. Membr. Sci. 1995. - V. 100. - P. 1-3.1518