Ионный перенос и равновесие в электромембранных системах с растворами аминокислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Новикова Людмила Анатольевна

ИОННЫЙ ПЕРЕНОС И РАВНОВЕСИЕ В ЭЛЕКТРОМЕМБРАННЫХ СИСТЕМАХ С РАСТВОРАМИ АМИНОКИСЛОТ

Специальность 02.00.05 - электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж - 2003

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный руководитель - доетор химических наук, профессор

Бобрешова Ольга Владимировна

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор

Кравченко Тамара Александровна

кандидат физико-математических наук, Лакеев Сергей Георгиевич

Ведущая организация - Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Защита состоится "16" октября 2003 года в 14 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д.212.038.08 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу:

394006, Воронеж, Университетская площадь, 1, ауд. 243.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского госуниверситета.

Л птлпа/^аппт лоол.'"1 гтптт "1 1ЛП1 т-л г»о г

\

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

^^ Семенова Г.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Аминокислоты являются органическими амфолитами, электрохимическое поведение которых во многом определяется величиной рН среды. Взаимодействия цвитгер-ионов аминокислот с ионами водорода или гидроксила приводят к одновременному присутствию в растворе цвитгер-ионов, катионов и анионов аминокислоты, ионов Н* и ОНГ, количественные соотношения, между которыми определяются типом аминокислоты.

Теория элекгромембранных процессов с участием амфолитов в настоящее время является недостаточно разработанной из-за сложного полиионного состава растворов аминокислот, а также способности аминокислот к электрохимическим превращениям не только в растворе, но и в мембране. Это препятствует пониманию механизма процессов в электромембранных системах (ЭМС), то есть системах, включающих ионообменные мембраны и растворы электролитов, в частности амфолитов.

Большинство имеющихся в литературе исследований посвящены изучению сорбции и ионного обмена аминокислот, в основном, в системах ионообменная смола-раствор аминокислоты, в то время как в системах с ионообменными мембранами явления сорбции и десорбции аминокислот детально не изучены.

Несмотря на имеющиеся исследования процессов диффузии и миграции аминокислот в системах с ионообменными мембранами, отсутствуют данные о ионном составе и электропроводящих свойствах ионообменных мембран, приведенных в равновесие с водными растворами аминокислот различных классов: кислых, нейтральных и основных.

Ряд исследований свидетельствует, о'том, что электромассопереносу аминокислот через ионообменные мембраны сопутствует реакция их протонирования/депротонирования, протекающая на границе мембрана-раствор. Однако сведения о свойствах индивидуальных межфазных границ в настоящее время отсутствуют.

Получение сведений о ионном составе и электропроводящих свойствах ионообменных мембран в водных растворах аминокислот, а также процессах в области границ в изучаемых электромембранных системах является необходимым для разработки высокоэффективных, экологически безопасных технологий разделения и очистки аминокислот.

Работа выполнялась в соответствии с координационным планом Научного совета РАН по адсорбции и хроматографии на 2000-2004 г. (тема 2.15.11.2. "Разработка физико-химических мембранно-сорбционных методов деминерализации и разделения многокомпонентных аминокислотных смесей, предочистки и обессоливания природных вод"), программой Министерства образования РФ "Научные исследования Высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники" по теме "Разработка малоотходных мембранно-сорбционных

„..^^«логии-этиргки

/'«ЛГНациональная Г

БИБЛИОТЕКА { С.Петербург г-/,, I

концентрирования Ь-аминокислот для пищевой промышленности и медицины" (Проект 203.05.02.001 на 2001-2002 г.).

Цель работы: исследование ионного состава и электропроводящих свойств ионообменных мембран в водных растворах аминокислот различных классов, а также равновесия на межфазных границах изучаемых электромембранных систем.

В соответствии с указанной целью были поставлены следующие задачи:

1. Исследовать электрическую проводимость катионообменных и анионообменных мембран в растворах аминокислот различных классов (кислых, нейтральных и основных) в отсутствие необменно сорбированного электролита.

2. Определить ионный состав исследуемых мембран в аминокислотных формах.

3. Оценить величину потенциалов Доннана в системах катионообменная мембрана-раствор аминокислоты.

4. Исследовать электроосмотический перенос воды через катионообменные мембраны в процессе электротранспорта лизина.

Научная новизна. Для исследования электромембранных систем с растворами аминокислот привлечен контактный метод полосы с подвижным электродом, позволивший впервые определить электропроводность мембран, приведенных в равновесие с растворами аминокислот, в дистиллированной воде, то есть в отсутствие необменно сорбированного электролита.

Установлено изменение ионного состава мембран в процессе десорбции аминокислот с учетом равновесной реакции протонирования/ депротонирования цвиттер-ионов аминокислот в фазе мембран, влияющей на формирование ионного состава.

Определен ионный состав катионообменных мембран МК-40, приведенных в равновесие с растворами аминокислот различных классов и отмытых водой. На основе проведенных измерений и их анализа показано, что катионообменные мембраны МК-40 в системах с кислыми аминокислотами (аспарагиновая и глутаминовая кислоты) находятся преимущественно в водородной форме.

В системах с растворами нейтральных аминокислот (глицин, фенил ал анин) ионный состав мембраны МК-40 определяется совместным присутствием ионов водорода и катионов аминокислоты. Ионный состав катионообменной мембраны МК-40 в лизиновой (основная аминокислота) форме обеспечивается преимущественно двухзарядными катионами лизина.

Рассчитаны значения концентрационной константы равновесия реакции протонирования цвиттер-ионов аминокислот в катионообменных мембранах.

Разработан новый метод измерения Доннановского скачка потенциала в электромембранной системе с одинаковой концентрацией раствора по обе

стороны исследуемой мембраны (то есть в отсутствие диффузионного потенциала).

Обнаружено, что ионы глутаминовой кислоты и глицина не участвуют в формировании Доннановской разности потенциалов, в то время как в системах с растворами лизина и аргинина потенциалопределяющими ионами на границе катионообменная мембрана/раствор являются катионы аминокислот.

Предложен новый метод хронопотенциометрического изучения электроосмотического переноса воды в электромембранной системе, содержащей раствор аминокислоты. Для оценки электроосмотического переноса воды через катионообменные мембраны при электротранспорте лизина поставлена и решена электродиффузионная задача с учетом конвективного переноса растворителя в исследуемой электромембранной системе. На основе сопоставления расчетных и экспериментальных значений переходного времени в элекгромембранных системах с катионообменными мембранами МК-40, МФ-4СК и растворами моногидрохлорида лизина рассчитаны значения элекгроосмотической проницаемости мембран и числа переноса воды через мембраны.

Практическая значимость. В процессе элеюродиализной конверсии моногидрохлорида лизина в гидрат лизина обнаружен значительный электроосмотический перенос воды через катионообменные мембраны различной природы. Предложены рекомендации по использованию перфторированных катионообменных мембран, как наименее электроосмотически проницаемых, в технологических процессах разделения и очистки аминокислот.

На защиту выносятся:

1. Комплекс физико-химических характеристик элекгромембранных систем, содержащих растворы аминокислот: электропроводность, ионный состав, константы равновесия реакции протонироваккя цонттер-ионов аминокислот в мембранах.

2. Концепция определяющей роли реакции протонирования цвитгер-ионов аминокислот в формировании ионного состава мембраны.

3. Новый метод оценки потенциала Доннана на границе катионообменная мембрана-раствор аминокислоты.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены на Международной конференции "Мембранные и сорбнионные процессы" (г. Краснодар, 2000), 8 Региональной конференции "Проблемы химии и химической технологии" (г. Воронеж, 2000), 9 региональной научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии" (г. Тамбов, 2001), Всероссийской научной конференции "Мембраны 2001" (г. Москва), Международной конференции молодых ученых "От фундаментальной науки к новым технологиям" (г. Москва, Тверь, 2001),

Международном конгрессе по мембранам и мембранным процессам "1СОМ 2002" (г. Тулуза, Франция), I Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (г. Воронеж, 2002), Международном симпозиуме к 100-летию хроматографии (г. Москва, 2003), IV Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (г. Саратов, 2003), научных сессиях ВГУ (2000-2003).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 20 работ, из них 3 в журнале "Электрохимия".

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы (160 наименований), трех приложений. Работа изложена на 129 стр., содержит 14 рисунков, 10 таблиц.

Автор выражает благодарность к.х.н. П.И. Кулинцову за участие в проведении эксперимента и обсуждении результатов, и к.х.н. И.В. Аристову за помощь в обработке экспериментальных результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Обзор литературы. Проведен обзор и анализ имеющихся в литературе сведений о физико-химических свойствах растворов аминокислот и ионообменных материалов, а также процессов переноса в электромембранных системах с аминокислотами. Обнаружено, что информация, позволяющая систематизировать ионный состав и электропроводящие свойства ионообменных мембран, приведенных в равновесие с растворами аминокислот различных классов (кислых, нейтральных, основных), отсутствует.

Несмотря на то, что электромассоперенос аминокислот через ионообменные мембраны сопровождается реакцией их протонирования/ депротонировании на границе мембрана-раствор, сведений о свойствах индивидуальных межфазных границ в настоящее время не достаточно.

В литературе приводятся данные о возникновении значительного электроосмотического переноса растворителя при электротранспорте * аминокислот через ионообменные мембраны. Однако детально данное явление не изучено.

Глава 2. Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования выбраны аминокислоты различных классов: кислые -аспарагиновая и глутаминовая кислоты; нейтральные — глицин, фенилапанин, тирозин, лейцин; основные - лизин, аргинин; а также ионообменные мембраны: катионообменные мембраны марок МК-40, МФ-4СК, Карбофлен и анионообменные мембраны марки МА-41И.

Для исследования электрической проводимости ионообменных мембран в

аминокислотных формах привлечен контактный метод полосы с подвижным электродом (рис.1), который впервые позволил определить электропроводность мембраны, приведенной в равновесие с раствором аминокислоты, в дистиллированной воде, то есть в отсутствие необменно сорбированного электролита.

Рис.1. Схема ячейки для измерения электропроводности мембран

методом полосы (вид сверху): 1 - электроды; 2 - винты; 3 - корпус ячейки; 4 - мембрана; 5 - дистиллированная вода.

При определении статической обменной емкости катионообменных мембран в водородной и аминокислотных формах концентрацию растворов электролитов определяли с использованием пггриметрического (минеральные электролиты, аспарагиновая и глутаминовая кислоты) и фотометрического (фенил ал анин, глицин, лизин) методов.

Измерение Доннановской разности потенциалов в системах с катионообменными мембранами МК-40, МФ-4СК и растворами хлоридов минеральных электролитов и аминокислот проводилось в оригинальной ячейке (рис.2) с одинаковой концентрацией раствора по обе стороны исследуемой мембраны. Разность потенциалов между А-В или С-В электродами соответствовала разности потенциалов Доннана на левой или правой границах мембраны. л

Рис.2. Схема ячейки для измерения межфазной разности потенциалов: 1- катионообменная мембрана;

2 - равновесный раствор, с|;

3 - равновесный раствор, Сг=1М;

4 - электролитический ключ;

А, В, С - хлорсеребряные электроды.

Исследование элекгроосмотического переноса растворителя проводилось при конверсии моногидрохлорида лизина в гидрат лизина в четырех камерном электродиализаторе с чередующимся расположением ионообменных мембран в интервале плотности тока 2-20 мА/см2.

Хронопотенциометрическое исследование систем с катионообменными мембранами и растворами моногидрохлорида лизина проводилось в ячейке (рис.3) с горизонтально-расположенной мембраной в отсутствие свободно-

■чТ

й С1 Х I - м 1 С1 у

] 1

3 4 сг=1М Ч У

конвективного течения раствора электролита.

Рис.3. Ячейка для проведения хронопотенциометрических исследований: 1 - исследуемая мембрана; 2 - камера обессоливания; 3 - камера концентрирования; 4 - катод; 5 -анод; 6, 7 - анионообменные и катионообменные мембраны; 8, 9 -зонды (серебряные); 10, 11 - рабочий раствор; 12 - катионообменные мембраны.

Глава 3. Ионный состав и электропроводящие свойства электромембранных систем с растворами аминокислот. Особенностью систем, содержащих растворы аминокислот, является способность молекул аминокислот к электрохимическим превращениям. Взаимодействия цвитгер-ионов аминокислот с ионами водорода или гидроксила приводят к одновременному присутствию в растворе цвитгер-ионов, катионов и анионов аминокислоты,

АН+ + ОН" о А± + Н20 о А- + Н30+ (1)

при этом величина рН раствора изменяется в широком интервале (от рН=3 для аспарагиновой и глутаминовой кислот, до рН=11 - для аргинина).

При рассмотрении систем ионообменная мембрана-раствор аминокислоты превращения ионных форм аминокислоты наблюдаются не только в растворе, но и в мембране.

В фазе катионообменной мембраны в исходной водородной форме, выступающей в качестве донора протонов, протекает реакция протонирования цвитгер-ионов аминокислоты:

Л \. 11 | л а. Ч-Г 1\ *■ и Ж ] у

Анионообменная мембрана является донором гидроксил-ионов, поэтому в ее фазе протекает реакция депротонирования цвштер-ионов аминокислот:

Я+ОН" + А* о Л+А~ + ЩО (3)

Протекание реакций (2) и (3) приводит к неопределенности в отношении ионного состава мембран, а, следовательно, и их электропроводящих свойств, которые будут определяться концентрациями протонов, катионов и цвитгер-ионов аминокислоты (в случае катионообменной мембраны), и концентрациями гидроксил-ионов, анионов и цвштер-ионов (в случае анионообменной мембраны).

Электропроводность ионообменных мембран в аминокислотных формах На рис. 4 представлены экспериментальные значения удельной электропроводности катионообменных и анионообменных мембран в Н*-, ОН"- и аминокислотных формах отмытых в дистиллированной воде.

Хл10\

а)

Ом" .см"

б)

I Ш I — I Н Лзр С1и Оу РЬе Туг Ьси Ьу» аминокислоты

30 20 10 о

I-

■И.И.Я.Д.м.И.

ОН А$р СЯи Оу РЬе Туг Ьеи Ьуэ аминокислоты

Рис.4. Электропроводность ионообменных мембран в Н4"-, ОН-- и аминокислотных формах: а) МК-40; б) МА-41И.

Для корректной интерпретации экспериментальных данных мы попытались классифицировать электротранспорт в системах ионообменная мембрана - раствор аминокислоты, вводя отношение электропроводности ионообменной мембраны в аминокислотной форме, %А, к электропроводности мембраны в исходной форме (водородной или гидроксильной соответственно) %

Сан* ~

а =

ин* Сн* + иАН* Сан*

= 1-Р(1"У),Р = -

и АН*

->У = -гГ

(4)

х ин*п ...... п " ин*

где = Сн* + Сан* - концентрация противоионов в катионообменной мембране; ин*,идн*- подвижности протонов и катионов аминокислоты в мембране; Сн*>Сдн* - концентрации протонов к катионов аминокислоты в мембране.

Для систем с анионообменной мембраной и раствором аминокислоты получено аналогичное уравнение, связывающее электропроводность мембраны в аминокислотной и гидроксильной формах.

Уравнение (4) получено в предположении отсутствия в мембране необменно сорбированного элеюролита, что экспериментально достигается использованием для кондуктометрических измерений метода полосы.

Результаты экспериментального определения а представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Значения величины а для ионообменных мембран в аминокислотных

Мембрана Аминокислоты

А$р «и в1у РЪе Туг Ьеи Ьуэ

МК-40 0,88 0,95 0,69 0,48 0,58 0,21 0,02

МФ-4СК 1,02 - 0,64 0,27 - - 0,06

МА-41И 0,15 0,16 0,22 0,19 0,16 0,11 0,26

Из уравнения (4) следует, что если концентрация заряженных ионов аминокислоты в фазе мембраны мала, то есть р—»0, то величина а будет близка к единице. В этом случае проводимость ионообменной мембраны обеспечивается преимущественно минеральными противоионами (водородными или гидроксильными). Этому случаю, согласно данным таблицы 1, соответствуют ЭМС, содержащие катионообменные мембраны и кислые аминокислоты (аспарагиновая и глутаминовая кислоты).

Если мембрана полностью переходит в аминокислотную ионную форму, то есть р—>1, тогда а=у. С учетом того, что подвижности водородных и гидроксильных ионов намного выше (на порядок и более), чем подвижности ионов аминокислот, величина а«1. Этому случаю соответствуют системы, содержащие катионообменные мембраны, приведенные в равновесие с растворами лизина (основной аминокислоты), а также анионообменные мембраны, приведенные в равновесие с растворами всех исследуемых аминокислот.

В системах с катионообменными мембранами и нейтральными аминокислотами (глицин, фенил ал анин, тирозин, лейцин) а принимает промежуточные значения 0<а<1, что свидетельствует о совместном присутствии ионов аминокислот и протонов в катионообменных мембранах (смешанная аминокислотно-минеральная ионная форма). В таких системах, по-видимому, перенос электричества будет осуществляться совместно как протонами, так и катионами аминокислот.

Для того, чтобы сделать заключение об основных типах ионных переносчиков электричества в ЭМС с растворами аминокислот была проведена количественная оценка ионного состава мембран в аминокислотных формах в отсутствие необменно сорбированного электролита.

Десорбция аминокислот ионообменными мембранами В процессе установления равновесия между мембраной, предварительно насыщенной аминокислотой, и дистиллированной водой происходит десорбция необменно сорбированной аминокислоты. При этом обнаруживаются изменения в электропроводности как мембраны, так и раствора.

В системах с катионообменными мембранами, предварительно приведенными в равновесие с растворами кислых аминокислот (аспарагиновая и глугаминовая кислоты), существенное изменение электропроводности раствора было вызвано десорбцией не только необменно сорбированных цвиттер-ионов аминокислоты, но также и цвиттер-ионов, образовавшихся в результате смещения равновесия реакции протонирования (2) влево.

В ходе установления равновесия между катионообменными мембранами, насыщенными растворами нейтральных аминокислот (глицин, фенил ал анин), и дистиллированной водой происходило увеличение электропроводности мембраны, обусловленное депротонированием катионов аминокислот с образованием протонов и цвиттер-ионов в результате смещения равновесия реакции (2) влево.

В ЭМС с катионообменными мембранами, приведенными в лизиновую форму (основная аминокислота), не наблюдалось десорбции аминокислоты, в то время как из фазы анионообменных мембран наблюдалась десорбция лизина в результате смещения равновесия реакции депротонирования (3) в фазе анионообменной мембраны в сторону образования цвитгер-ионов.

В системах с анионообменными мембранами, приведенными в равновесие с растворами кислых и нейтральных аминокислот, десорбция аминокислот не наблюдалась.

Ионный состав катионообменных мембран в аминокислотных

формах

Определение концентрации катионов аминокислоты в мембране проводилось по уравнению, полученному из выражения (4):

о- 1 ~ а гл

сан+=тт7п <5)

Определив из независимых экспериментов величины обменной емкости мембраны в водородной и аминокислотных формах, мы рассчитали концентрации протонов и цвитгер-ионов в мембране:

(6)

Са±=Оа-Сан+ (7)

Рассчитав равновесные ионные концентрации по (5)-(7), проводили оценку концентрационной константы равновесия реакции протонирования

цвиттер-ионов аминокислот в мембранах К„ .

В таблице 2 представлены результаты количественной оценки ионного состава мембраны МК-40, предварительно насыщенной растворами кислых аминокислот, и находящейся в равновесии с дистиллированной водой.

Таблица 2.

Ионный состав мембраны МК-40 в формах аспарагиновой и глутаминовой __кислот в равновесии с водой__

Аминокислота Концент] зация ионов, ммоль/см3 С ДЦ» д. Ь-р > см3/ммоль

АН* Н* А* р а

Аьр 0,30 1,67 1,20 15,20 0,15±0,04

аи 0,15 1,82 1,20 8,00 0,07±0,02

Из таблицы 2 следует, что ионный состав катионообменной мембраны МК-40 в системах с кислыми аминокислотами определяется преимущественно ионами Равновесие реакции протонирования (2) в данном случае смещено в сторону образования цвиттер-ионов аминокислот,

о чем свидетельствуют низкие значения константы Кр .

Ионный состав катионообменной мембраны МК-40 в формах глицина и фенилаланина, находящейся в равновесии с водой, представлен в таблице 3.

Таблица 3.

Ионный состав мембраны МК-40 в формах глицина и фенилаланина в __равновесии с водой_

Аминокислота Концентрация ионов, ммоль/см3 В = Сан* ,% р а Кр . см3/ммоль

АН* ВГ А±

0,66 1,31 1,54 33,50 0,32+0,08

РЬе 1,06 0,91 1,01 53,75 1,16+0,32

Как следует из таблицы 3, заметный вклад в ионный состав катионообменной мембраны вносят катионы нейтральных аминокислот наряду с протонами. Увеличение доли катионов нейтральных аминокислот в мембране МК-40 может быть обусловлено смещением равновесия реакции протонирования (2) в сторону образования катионов аминокислот. В результате этого в системах с нейтральными аминокислотами происходит

повышение значений к£ по сравнению с системами, содержащими кислые

аминокислоты.

Для сравнения аналогичные измерения и расчеты были проведены для катионообменной мембраны МК-40, находящейся в равновесии с 0,1 М растворами глицина и фенилаланина, то есть без отмывки мембран в дистиллированной воде. После установления равновесия с растворами нейтральных аминокислот ионный состав катионообменных мембран определяется преимущественно катионами аминокислот. Равновесие реакции протонирования (2) в этом случае практически полностью смещено в сторону образования катионов аминокислот, что приводит к существенному

увеличению К 5 .

Отсутствие десорбции ионов лизина при установлении равновесия между образцом катионообменной мембраны в лизиновой форме и дистиллированной водой, а также низкие значения отношения электропроводностей мембраны в аминокислотной и водородной формах а = 0,02 (таблица 1), позволяют сделать вывод о том, что противоионами катионообменной мембраны МК-40 являются катаоны лизина. Кроме того, величины обменной емкости катионообменной мембраны в лизиновой форме, определенные нами экспериментально, а также известные из литературы, составляют приблизительно половину обменной емкости мембраны в водородной форме. Это обстоятельство свидетельствует об образовании преимущественно двухзарядных катионов лизина в катионообменных мембранах в результате протекания реакции

протонирования. Величина константы равновесия Кр должна в этом случае

стремиться к бесконечности, поскольку концентрация протонов в мембране стремится к нулю.

Экспериментальное исследование систем с мембранами МФ-4СК и растворами аминокислот, показало, что их ионный состав и электропроводящие свойства находятся в качественном согласии с результатами, полученными для ЭМС с мембранами МК-40.

На основании данных о ионном составе катионообменных мембран, приведенных в равновесие с растворами аминокислот различных классов (кислых, нейтральных, основных), нами сделано заключение об основных типах переносчиков электричества в ЭМС с растворами аминокислот.

А именно: кислые аминокислоты (аспарагиновая и глутаминовая кислоты) не участвуют в переносе электричества через катионообменные мембраны, тогда как в мембранах, находящихся в равновесии с растворами нейтральных аминокислот (глицин, фенилаланин) наблюдается совместное участие в переносе электричества как ионов водорода, так и катионов аминокислот. Перенос электричества в катионообменных мембранах, приведенных в равновесие с растворами лизина (основной аминокислоты), осуществляется двухзарядными катионами лизина.

В системах с анионообменными мембранами, в независимости от типа аминокислоты, перенос электричества обеспечивается преимущественно анионами аминокислот.

Глава 4. Потенциал Доннана в системах катионообменная мембрана-раствор аминокислоты. Величина разности потенциалов на границе ионообменной мембраны и раствора электролита (Доннановский потенциал) определяет селективность мембраны по отношению к противоионам. Однако экспериментальная оценка Доннановского потенциала до сих пор была осложнена влиянием диффузионных процессов на значения измеряемых величин.

В данной работе разработан новый метод измерения Доннановского скачка потенциала в ЭМС с одинаковой концентрацией раствора по обе

стороны исследуемой мембраны (измерительная ячейка представлена на рис. 2)-

Разность потенциалов на границе между ионообменной мембраной (катионообменной) и раствором электролита определялась в электрохимической цепи следующего вида:

Ag I AgCl, KCl (А) | раствор, С, | мембрана | раствор, C2=lM |KCl,AgCl Ug(B) (8)

Общая ЭДС такой цепи складывается из разности потенциалов на каждой межфазной границе:

Дф = Д<р * + ДфР1 + Дфр2 + АфР2 + Дф^йг (9)

где Аф^ - разность потенциалов на границе электрод А - раствор, Q; Дф^1 -

разность потенциалов на границе раствор, С] - мембрана; Дф"2 - разность

потенциалов на границе мембрана-раствор, Дф^2 - разность потенциалов

на границе раствор, Сг-элекгрод В; Дфда - диффузионный потенциал в мембране.

Мы полагаем, что определяющий вклад в общую разность потенциалов вносит разность потенциалов на границе мембрана-раствор, Cj, Дфр'м, в то время как вклад разности потенциалов на других границах будет незначительным.

Экспериментальные наблюдения показали, что диффузия концентрированного раствора (С2=1М) вдоль мембраны длиной ~ 8 см является бесконечно медленной (по сравнению со временем, затраченным на проведение измерений). В связи с этим при измерении разности потенциалов в ячейке, изображенной на рис. 2, влиянием диффузионных процессов можно пренебречь.

Доннановская разность потенциалов в системах с катионообменными мембранами и растворами хлоридов минеральных компонентов и аминокислот

Экспериментально полученные значения Доннановской разности потенциала в системах с катионообменными мембранами МК-40 и МФ-4СК, находящимися в равновесии с растворами минеральных электролитов и аминокислот, представлены в таблице 4.

Как следует из таблицы 4, происходит снижение величины Доннановской разности потенциалов как в ряду минеральных электролитов

HCl>LiCl>NaCl>KCl, (10)

так и в ряду аминокислот

GluHCl>GlyHCl>LvsHCl>ArgHCl. (11)

Ряд значений разности потенциалов, образованный минеральными элеюролитами, соответствует известной последовательности, в которой происходит снижение радиусов гидратированных атомов щелочных

металлов. Кроме того, в этом же ряду происходит увеличение селективности катионообменника.

Таблица 4.

Доннановская разность потенциалов в системах катионообменная мембрана-раствор электролита, Дер, мВ

Мембрана MK-40 МФ-4СК

Раствор Концентрация, моль/л

0,01 0,1 0,01 0,1

HCl 130,1±2,7 71,4±8,1 122,8+11,1 79,1±7,7

LiCl 115,2±2,1 55,5+9,7 108,5+9,9 59,2±12,3

KCl 106,1±1,3 52,3±1,5 105,5±8,7 53,3±5,3

NaCl 111,5±0,6 55,9+2,9 106,2±9,3 53,3±5,0

GluHCl 98,1 ±5,7 - - -

GlyHCl 95,9±7,4 - - -

LysHCl 45,5±6,7 17,8±5,1 59,2±2,7 17,3+6,1

ArgHCl 40,0±0,7 - - -

Наименьшее значение разности потенциалов обнаружено для мембран, находящихся в равновесии с растворами хлоридов основных аминокислот -лизина и аргинина, в то время как в системах с хлоридами глицина и глутаминовой кислоты значения Доннановской разности потенциалов близки к соответствующим значениям в системах с минеральными электролитами. Значения рН растворов С1уНС1 и 01иНС1 соответствуют кислой области шкалы рН (2,3), тогда как рН растворов ЬузНС1 и А^НС1 является нейтральным (рН=5,5). Следовательно, потенциапопределяющими ионами в системах с хлоридами глицина и глутаминовой кислоты являются, по-видимому, преимущественно ионы водорода, в результате чего в системе устанавливается смешанный потенциал, значение которого близко к значению в чистом растворе НС1. В системах с растворами ЬузНС! и А^НС1 концентрация ионов водорода незначительна, поэтому разность потенциалов на межфазной границе определяется преимущественно катионами лизина.

Ряд (11) совпадает с известной последовательностью, в которой влагоемкость катионообменника снижается, а селективность по отношению к аминокислотам увеличивается.

Зависимость величины Доннановской разности потенциалов от типа элекгролита в системах с мембранами МФ-4СК менее выражена, что, по-видимому, связано с низкой влагоемкостъю этих мембран.

Доннановская разность потенциалов в системах катионообменная мембрана - раствор минерального компонента и аминокислоты Для того чтобы выяснить влияние реакции протонирования (2) на величину Доннановского скачка потенциала были исследованы системы с растворами, содержащими минеральный компонент и аминокислоту, находящуюся в цвитгер-ионной форме. В таблице 5 представлены значения

разности потенциалов на границе катионообменной мембраны МК-40 и смешанных растворов 0,01 М ИаС1 + аминокислота.

Таблица 5.

Доннановская разность потенциалов в системах катионообменная мембрана _МК-40- 0,01 М раствор NaCl + аминокислота, Аср, мВ_

х, моль/л 0,01 М NaCl + xMGIu 0,01 М NaCl + xMGly 0,01 М NaCl + х М Lys

0 111,5±0,6 111,5±0,6 111,5±0,6

0,005 109,3 ±5,2 108,4±10,7 100,0+5,5

0,01 110,1 ±2,4 106,5±9,6 90,7±5,3

0,05 - 109,1 ±9,3 90,5±4,9

0,1 - 111,1±10,2 85,3±5,2

В системах с растворами 0,01 М NaCl+Gly и 0,01 М NaCl+Glu значения разности потенциалов близки к соответствующим значениям в системах с чистым раствором NaCl и практически не зависят от концентрации аминокислот. Это свидетельствует о том, что потенциалопределяющими ионами в данном случае являются, по-видимому, катионы натрия.

В системах с мембраной МК-40 и растворами 0,01 М NaCl+Lys обнаружено снижение значений Доннановской разности потенциалов по сравнению с величиной, полученной в системах с чистым раствором 0,01 М NaCl. Это свидетельствует о существенном вкладе ионов лизина в формирование разности потенциалов на границе с катионообменной мембраной, которая проявляет повышенное сродство к катионам лизина.

В таблице 6 представлены значения разности потенциалов Доннана в системах катионообменная мембрана МК-40-0,01 М раствор аминокислоты + HCl.

Таблица 6.

Доннановская разность потенциалов в системах катионообменная мембрана

с(НС1), моль/л HCl 0,01 М Glu + HCl 0,01 М Gly + HCl 0,01 М Lys + HCl

10° 195+12 140,2±4,8 174,2±5,9 81,8±6,5

10"* 236±10 140,6±5,3 200,0±6,8 88,9±10,5

10° 247±20 156,5+6,2 205,5±8,0 85,9±12,6

Как следует из таблицы 6, значения межфазной разности потенциалов в системах с мембраной МК-40 и растворами глицина близки к соответствующим значениям в системах с чистыми растворами соляной кислоты. Это свидетельствует о том, что потенциалопределяющими ионами на границе ионообменная мембрана - раствор в данном случае являются ионы водорода.

Более высокая концентрация Н^-ионов в растворах глутаминовой кислоты (рН~3) по сравнению с растворами глицина (рН~5,5) приводит к более низким значениям разности потенциалов на границе мембраны МК-40 и раствора глутаминовой кислоты.

Системы с растворами лизина характеризуются более низкими значениями межфазной разности потенциалов. Это свидетельствует о том, что потенциалопределяющими ионами в данном случае являются ионы лизина, участвующие на межфазной границе в реакции протонирования/депротонирования.

Глава 5. Электроосмотический перенос воды при электротранспорте лизина через катионообменные мембраны. В процессе элекгродиализной конверсии химически чистого гидрата лизина из соли - моногидрохлорида обнаружен значительный элеюроосмотический перенос воды. Зависимость электроосмотической проницаемости мембран от плотности тока представлена на рис. 5.

Как видно из рисунка 5, наиболее электроосмотически проницаемой является мембрана МК-40, а наименее - мембрана Карбофлен. При этом элекгроосмотическая проницаемость мембран МФ-4СК и Карбофлен практически не зависит от плотности тока, тогда как для мембраны МК-40 несколько снижается с увеличением плотности тока.

о,, ю1,

I, мА/см1

Рис.5. Зависимость электроосмотической проницаемости мембран от плотности тока: 1 - МК-40; 2 - МФ-4СК; 3 - Карбофлен.

Различие в поведении мембран, по-видимому, связано с их природой и структурой. Гидрофобная природа и гомогенная структура перфторированных мембран МФ-4СК и Карбофлен обусловливают меньший перенос растворителя, по сравнению с гетеропористой и гидрофильной мембраной МК-40.

Хронопотенциометрическое исследование электроосмотического переноса воды в системах с катионообменными мембранами и растворами лизина

Для количественной оценки электроосмотического' переноса воды через ионообменные мембраны адаптирован хронопотенциометрический метод

исследования ЭМС, первоначально разработанный для систем с минеральными электролитами.

*

Значения переходного времени, гжеи. , полученные при исследовании

ЭМС с растворами лизина, существенно превосходят значения г", которые были рассчитаны по уравнению, описывающему электромассоперенос ионов

через катионообменную мембрану. Для объяснения различия гм и г* поставлена и решена электродиффузионная задача с учетом конвективного переноса растворителя в ЭМС. Используя полученное выражение для пространственно-временного распределения концентрации, мы определили значения скорости движения растворителя, электроосмотической проницаемости мембран и чисел переноса воды в ЭМС с катионообменными мембранами МК-40, МФ-4СК и растворами моногидрохлорида лизина.

Зависимость чисел переноса воды в ЭМС от концентрации раствора моногидрохлорида лизина показана на рис.б.

моль

Рис.6. Концентрационная зависимость чисел переноса воды через мембраны МК-40 и МФ 4СК в растворах моногидрохлорида лизина:

1 - МК-40,2 - МФ-4СК. Существенно более высокий электроосмотический перенос воды через мембрану МК-40 по сравнению с мембраной МФ-4СК адекватно объясняется ^ различием природы и структуры мембран.

Гетеропористые гидрофильные мембраны МК-40 обезвоживаются с увеличением концентрации раствора, что подтверждено характером концентрационной зависимости удельной электропроводности этих мембран. В результате этого перенос воды через мембрану МК-40 снижается с ростом концентрации раствора и ограничивается ее влагоемкостью.

В отличие от мембран МК-40, удельная электропроводность мембран МФ-4СК практически не зависит от концентрации равновесного раствора. Более низкие значения /» в системах с мембраной МФ-4СК, практически не

зависящие от концентрации раствора, обусловлены большей, по сравнению с

МК-40, гидрофобностью гомогенной перфторированной мембраны.

ВЫВОДЫ

1. Впервые электропроводность ионообменных мембран, приведенных в равновесие с растворами аминокислот, определена в дистиллированной воде, то есть в отсутствие необменно сорбированного электролита. Анализ электрической проводимости катионообменных и анионообменных мембран проведен на основе уравнения, связывающего отношение электропроводности мембран в водородной/гидроксильной и аминокислотной форме с отношением подвижностей ионов аминокислот и ионов ЬГ/ОН" и концентрацией ионов аминокислоты в мембране. Высказано предположение об основных ионных переносчиках электричества в исследуемых электромембранных системах. А именно: кислые аминокислоты (аспарагиновая и глутаминовая кислоты) практически не участвуют в переносе электричества через катионообменные мембраны, тогда как в мембранах, находящихся в равновесии с растворами нейтральных аминокислот (глицин, фенилаланин, тирозин, лейцин) наблюдается совместное участие в переносе электричества как ионов водорода, так и катионов аминокислот. Перенос электричества в катионообменных мембранах, приведенных в равновесие с растворами лизина (основной аминокислоты), осуществляется двухзарядными катионами лизина. В системах с анионообменными мембранами, в независимости от типа аминокислоты, перенос электричества обеспечивается преимущественно анионами аминокислот.

2. Доказана определяющая роль равновесной реакции протонирования/ депротонирования цвиттер-ионов аминокислот в формировании ионного состава мембран. Ионный состав катионообменной мембраны МК-40 в системах с кислыми аминокислотами определяется преимущественно ионами Н* (85-92%), в то время как содержание катионов кислых аминокислот не превышает 15%. Низкие значения константы равновесия реакции протонирования цвитгер-ионов кислых аминокислот

Кр(А5р) = 0,15 ±0,04 и Кр(С1и) = 0,07 ± 0,02 см3/ммоль свидетельствуют

о смещении равновесия в сторону образования цвитгер-ионов. В системах с растворами нейтральных аминокислот (глицин, фенилаланин) ионный состав катионообменных мембран МК-40 определяется совместным присутствием катионов аминокислоты и ионов водорода, что обусловлено смещением равновесия реакции протонирования цвитгер-ионов нейтральных аминокислот в сторону образования катионов. Содержание катионов глицина и фенил аланина в фазе мембраны МК-40 составляет соответственно 33,5 и 53,7% по сравнению с величиной обменной емкости мембраны. Величины константы равновесия реакции протонирования цвиттер-ионов глицина и фенилаланина в мембранах, находящихся в

равновесии с водой, составляют Кр(01у) = 0,32±0,08 и

Кр(РЬе) = 1,16 + 0,32 см3/ммоль. Ионный состав катионообменной

мембраны МК-40 в лизиновой форме обеспечивается преимущественно двухзарядными катионами лизина.

3. Разработан новый метод оценки Доннановского скачка потенциала в элеетромембранной системе с одинаковой концентрацией раствора по обе стороны исследуемой мембраны. Исследование межфазной разности потенциалов в системах с катионообменными мембранами и растворами аминокислот различных классов показало, что ионы глутаминовой кислоты и глицина не участвуют в формировании Доннановской разности потенциалов, в то время как в системах с растворами лизина и аргинина потенциалопределяющими ионами являются катионы аминокислот.

4. В процессе элекгродиализной конверсии моногидрохлорила лизина в гидрат лизина обнаружен значительный электроосмотический перенос воды через катионообменные мембраны. Рассчитаны значения электроосмотической проницаемости катионообменных мембран МК-40, МФ-4СК, Карбофлен. Показано, что наиболее электроосмотически проницаемой является гидрофильная мембрана МК-40, а наименее электроосмотически проницаемыми - гидрофобные мембраны, изготовленные на основе перфторированного полимера (МФ-4СК, Карбофлен).

5. Педложен новый метод хронопотенциометрического изучения электроосмотического переноса воды в элекгромембранной системе, содержащей раствор аминокислоты. Для оценки элекгроосмотического переноса воды через катионообменные мембраны при электротранспорте лизина поставлена и решена электродиффузионная задача с учетом конвективного переноса растворителя в исследуемой электромембранной системе. На основе сопоставления расчетных и экспериментальных значений переходного времени в электромембранных системах с катионообменными мембранами МК-40, МФ-4СК и растворами моногидрохлорида лизина рассчитаны значения элекгроосмотической проницаемости мембран и числа переноса воды через мембраны. Существенно более высокий электроосмотический перенос воды через мембрану МК-40 по сравнению с мембраной МФ-4СК нашел адекватное объяснение с учетом особенностей природы и структуры исследованных мембран.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Кулинцов П.И. Механизм электротранспорта аминокислот в системах ионообменная мембрана-раствор аминокислоты / П.И. Кулинцов, О.В. Бобрешова, И.В. Аристов, И.В.Новикова, Л.А.Хрыкина (Новикова) // Электрохимия. - 2000. - Т.36, №3. - С. 365-368.

2. Бобрешова О.В. Хронопотенциометрический метод исследования электроосмоса в системах с ионообменными мембранами и растворами лизина / О.В. Бобрешова, П.И. Кулинцов, JI.A. Новикова, О.В. Бобылкина // Электрохимия. - 2002. - Т. 38, №8. - С. 1016-1019.

3. Бобрешова О.В. Кондукгометрическое исследование ионного состава катионообменной мембраны МК-40 в растворах аминокислот / О.В. Бобрешова, Л.А. Новикова // Электрохимия. - 2003. - Т. 39, № 4. - С. 480484.

4. Bobreshova О. Amino acids and water electrotransport through cation-exchange membranes / O. Bobreshova, L. Novikova, P. Kulintsov, E.Balavadze // Desalination. - 2002. - V.149. - P.363-368.

5. Бобрешова О.В. Механизмы химических превращений и особенности транспорта аминокислот в электромембранных системах / О.В.Бобрешова, П.И. Кулинцов, И.В. Аристов, О.Ю. Мамаева, JI.A. Хрыкина (Новикова), Э.М. Балавадзе // Мембраны. - 2000. - №7. - С. 3-12.

6. Хрыкина Л.А. (Новикова) Необменные взаимодействия аспарагиновой и глутаминовой кислот с катионообменными мембранами / Л.А. Хрыкина (Новикова), П.И. Кулинцов, О.В. Бобрешова, И.В. Аристов // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2000. - Т.2, №2. -С.123-127.

7. Хрыкина Л.А. (Новикова) Электротранспорт аминокислот в ионообменных мембранах / Л.А. Хрыкина (Новикова), О.В. Бобрешова, П.И. Кулинцов, И.В. Аристов // УШ региональная конференция "Проблемы химии и химической технологии", Воронеж, 21-22 октября 2000 г.: Тез. докл. - Воронеж, 2000. - С. 269-270.

8. Бобрешова О.В. Элекгроосмотический перенос воды через ионообменные мембраны при электродиализной конверсии моногидрохлорида лизина в гидрат лизина / О.В. Бобрешова, П.И. Кулинцов, Г.А. Бобринская, Л.А. Новикова, Э.М. Балавадзе // Вестник ВГУ. Серия химия, биология. - 2000. - № 6. - С.7-9.

9. Хрыкина Л.А. (Новикова) Кондукгометрическое исследование переноса аминокислот в ионообменных мембранах / Л.А. Хрыкина, О.В. Бобрешова, П.И. Кулинцов, И.В. Аристов // Международная конференция "Мембранные и сорбционные процессы", Краснодар 31 октября - 3 ноября 2000 г.: Наука Кубани (Материалы конференции). - 2000. - №5 - С. 77-79

Ю.Новикова Л.А. Перенос воды через мембраны МК-40 и МФ-4СК в электромембранных системах с растворами лизина / Л.А. Новикова, О.В. Бобылкина // Труды молодых ученых ВГУ. - 2000. - Вып. 4. - С. 32-39.

11.Бобрешова О.В. Хронопотенциометрия электромембранных систем с аминокислотами / О.В. Бобрешова, П.И. Кулинцов, Л.А. Новикова, О.В. Бобылкина // Сорбционные и хроматографические процессы - 2001. - Т.1. -Вып. 1.-С. 30-34.

12.Бобрешова О.В. Хронопотенциометрическое и кондуктометрическое исследование электромембранных систем с аминокислотами / О.В. Бобрешова, П.И. Кулинцов, Л.А. Новикова, О.В. Бобылкина //

Сорбционные и хроматографические процессы. - 2001. - Т.1. - Вып.2. - С. 178-185.

13.Новикова JI.A. Электроосмос в электромембранных системах с растворами аминокислот / JI.A. Новикова, О.В. Бобрешова, П.И. Кулинцов // IX региональная научно-техническая конференция "Проблемы химии и химической технологии", Тамбов 23-25 мая 2001 г.: Матер, докл. -Тамбов,2001.-С. 98-100.

14.Бобрешова О.В. Нестационарные методы исследования электромембранных систем с растворами аминокислот / О.В. Бобрешова, П.И. Кулинцов, JI.A. Новикова, Э.М. Балавадзе // Всероссийская научная конференция «Мембраны-2001», Москва 2-5 октября 2001 г.: Тез. докл. -М., 2001. - С.172.

15.Новикова JI.A. Необменная сорбция аспарагиновой и глутаминовой кислот катионообменными мембранами МК-40 и МК-100 / JI.A. Новикова, О.В. Бобрешова, П.И. Кулинцов, И.В. Аристов // Всероссийская научная конференция <(Мембраны-2001», Москва 2-5 октября 2001 г.: Тез. докл. -М., 2001.-С. 174.

16.Новикова JI.A. Электроосмотический перенос растворителя в электромембранных системах с растворами аминокислот / Л.А. Новикова, О.В. Бобылкина // Международная конференция молодых ученых "От фундаментальной науки к новым технологиям", Москва - Тверь, 25-28 сентября 2001 г.: Тез. докл. - Москва, Тверь, 2001. - С. 39-40.

П.Новикова JI.A. Ионные реакции в системах катионитовые мембраны-растворы аминокислот / JI.A. Новикова, О.В. Бобрешова, П.И. Кулинцов, И.В. Аристов // I Всероссийская конференция "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах", ФАГРАН-2002, Воронеж 11-15 ноября 2002 г.: Тез. докл. - Воронеж, 2002.-С. 440-442.

18.Бобрешова О.В. Межфазная разность потенциалов в элекгромембранных системах с растворами аминокислот / О.В. Бобрешова, П.И. Кулинцов, Л А. Новикова // Сообционные и хроматографические процессы. - 2003. -Т.З. - В.З. - С.310-319.

19. Bobresova O.V. Measurement of the potential difference across the cation-exchange membrane/electrolyte solution interface / O.V. Bobresova, P.I. Kulintsov, L.A. Novikova // 3rd Int. Symposium on Separations in Biosciences, Russia, Moscow, 13-18 May 2003: Abstracts. - Moscow, 2003. - P. 317.

20.Новикова JI.A. Межфазная разность потенциалов на границе катионообменная мембрана-раствор аминокислоты / JI.A. Новикова, О.В. Бобрешова, П.И. Кулинцов // IV Всероссийская конференция молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии", Саратов 23-25 июня 2003 г.: Тез. докл. - Саратов, 2003. - С. 239.

Заказ Ха 510 от 04.09.2003 г. Тир. 100 экз. Лаборатория оперативной полиграфии ВГУ

I

J

I

r

I

Í

! j

i f

I

t

I

i

i

i

í

¿oo ~ ft

P 14 0 78

Условные обозначения

Введение

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ '

1.1. Аминокислоты

1.1.1 .Физико-химические свойства аминокислот и их растворов

1.1.2. Электрохимические свойства растворов аминокислот

1.1.3. Особенности гидратации аминокислот

1.2. Электрохимические свойства ионообменных мембран

1.2.1. Селективность ионообменных мембран

1.2.2. Электропроводность ионообменных мембран

1.2.3. Методы определения электропроводности ионообменных мембран

1.3. Перенос аминокислот через ионообменные мембраны

1.3.1. Сорбция аминокислот ионообменными материалами

1.3.2. Диффузия аминокислот через ионообменные мембраны

1.3.3. Электромассоперенос аминокислот в системах с ионообменными мембранами

1.4. Особенности межфазных границ ионообменная мембрана-раствор электролита

1.5. Перенос растворителя в электромембранных системах

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Физико-химические характеристики аминокислот

2.2. Ионообменные мембраны

2.3. Методика перевода мембраны в требуемую аминокислотную форму

2.4. Методика проведения десорбции аминокислот ионообменными мембранами

2.5. Методика измерения электропроводности ионообменных мембран в аминокислотных формах

2.6. Определение статической обменной емкости мембран в водородной и аминокислотных формах

2.7. Определение Доннановской разности потенциалов на границе катионообменная мембрана-раствор аминокислоты

2.8. Схема процесса электродиализа раствора моногидрохлорида лизина

2.9. Хронопотенциометрия электромембранных систем

3. ИОННЫЙ СОСТАВ И ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОМЕМБРАННЫХ СИСТЕМ С РАСТВОРАМИ АМИНОКИСЛОТ

3.1. Электропроводность ионообменных мембран в аминокислотных формах

3.2. Десорбция аминокислот ионообменными мембранами

3.2.1. Десорбция аспарагиновой и глутаминовой кислот из ионообменных мембран

3.2.2. Десорбция глицина и фенилаланина из ионообменных мембран

3.2.3. Десорбция лизина из ионообменных мембран

3.3. Ионный состав катионообменных мембран в растворах аминокислот

3.3.1. ЭМС с растворами кислых аминокислот

3.3.2. ЭМС с растворами нейтральных аминокислот

3.3.3. ЭМС с растворами лизина

4. ПОТЕНЦИАЛ ДОННАНА В СИСТЕМАХ КАТИОНООБМЕННАЯ МЕМБРАНА-РАСТВОР АМИНОКИСЛОТЫ

4.1.Доннановская разность потенциалов в системах с катионообменными мембранами и растворами хлоридов минеральных компонентов и аминокислот

4.2. Доннановская разность потенциалов в системах катионообменная мембрана - 0,01 М раствор NaCl + аминокислота

4.3. Доннановская разность потенциалов в системах катионообменная мембрана - 0,01 М раствор аминокислоты + НС

5. ЭЛЕКТРООСМОТИЧЕСКИЙ ПЕРЕНОС ВОДЫ ПРИ ЭЛЕКТРОТРАНСПОРТЕ ЛИЗИНА ЧЕРЕЗ КАТИОНООБМЕННЫЕ МЕМБРАНЫ

5.1. Перенос воды при электродиализе раствора моногидрохлорида лизина

5.2. Хронопотенциометрическое исследование электроосмотического переноса воды в системах с катионообменными мембранами и растворами лизина

ВЫВОДЫ

• Актуальность работы

Аминокислоты являются органическими амфолитами, электрохимическое поведение которых во многом определяется величиной рН среды. Взаимодействия цвиттер-ионов аминокислот с ионами водорода или гидроксила приводят к одновременному присутствию в растворе цвиттер-ионов, катионов и анионов аминокислоты, ионов Н+ и ОН", количественные соотношения между которыми определяются типом аминокислоты.

Теория электромембранных процессов с участием амфолитов в настоящее время является недостаточно разработанной из-за сложного полиионного состава растворов аминокислот, а также способности аминокислот к электрохимическим превращениям не только в растворе, но и в мембране.

Большинство имеющихся в литературе исследований посвящены изучению сорбции и ионного обмена аминокислот, в основном, в системах ионообменная смола-раствор аминокислоты [1-4], в то время как в системах с ионообменными мембранами явления сорбции и десорбции аминокислот детально не изучены.

Несмотря на имеющиеся исследования процессов диффузии [5-9] и миграции [10-17] аминокислот в системах с ионообменными мембранами, отсутствуют данные о ионном составе и электропроводящих свойствах ионообменных мембран, приведенных в равновесие с водными растворами аминокислот различных классов: кислых, нейтральных и основных.

Ряд исследований [5-9, 12, 17-19] свидетельствует о том, что электромассопереносу аминокислот через ионообменные мембраны

• сопутствует реакция их протонирования/депротонирования, протекающая на границе мембрана-раствор. Однако сведения о свойствах индивидуальных межфазных границ в настоящее время отсутствуют.

Получение сведений о ионном составе и электропроводящих свойствах ионообменных мембран в водных растворах аминокислот, а также процессах в области границ в изучаемых электромембранных системах является необходимым для разработки высокоэффективных, экологически безопасных технологий разделения и очистки аминокислот.

Плановый характер работы

Работа выполнялась в соответствии с координационным планом Научного совета РАН по адсорбции и хроматографии на 2000-2004 г. (тема 2.15.11.2. "Разработка физико-химических мембранно-сорбционных методов деминерализации и разделения многокомпонентных аминокислотных смесей, предочистки и обессоливания природных вод"), по тематическому плану НИР, выполняемых Воронежским государственным университетом, по заданию Министерства образования РФ "Разработка малоотходных мембранно-сорбционных технологий очистки и концентрирования L-аминокислот для пищевой промышленности и медицины" (номер государственной регистрации 01.200.116727 на 2001-2002 г.).

Цель работы

Исследование ионного состава и электропроводящих свойств ионообменных мембран в водных растворах аминокислот различных классов, а также равновесия на межфазных границах изучаемых электромембранных систем.

В соответствии с указанной целью были поставлены следующие задачи:

1. Исследовать электрическую проводимость катионообменных и анионообменных мембран в растворах аминокислот различных классов кислых, нейтральных и основных) в отсутствие необменно сорбированного электролита.

2. Определить ионный состав исследуемых мембран в аминокислотных формах.

3. Оценить величину межфазной разности потенциалов в системе катионообменная мембрана-раствор аминокислоты.

4. Исследовать процесс электротранспорта лизина с учетом электроосмотического переноса воды через катионообменные мембраны.

Научная новизна

Для исследования электромембранных систем с растворами аминокислот привлечен контактный метод полосы с подвижным электродом, позволивший впервые определить электропроводность мембран, приведенных в равновесие с растворами аминокислот, в дистиллированной воде, то есть в отсутствие необменно сорбированного электролита.

Установлено изменение ионного состава мембран в процессе десорбции аминокислот с учетом равновесной реакции протонирования/ депротонирования цвиттер-ионов аминокислот в фазе мембран, влияющей на формирование ионного состава.

Определен ионный состав катионообменных мембран МК-40, приведенных в равновесие с растворами аминокислот различных классов и отмытых водой. На основе проведенных измерений и их анализа показано, что катионообменные мембраны МК-40 в системах с кислыми аминокислотами (аспарагиновая и глутаминовая кислоты) находятся преимущественно в водородной форме.

В системах с растворами нейтральных аминокислот (глицин, фенилаланин) ионный состав мембраны МК-40 определяется совместным присутствием ионов водорода и катионов аминокислоты. Ионный состав катионообменной мембраны МК-40 в лизиновой (основная аминокислота) форме обеспечивается преимущественно двухзарядными катионами лизина.

Рассчитаны значения концентрационной константы равновесия реакции протонирования цвиттер-ионов аминокислот в катионообменных мембранах.

Разработан новый метод измерения Доннановского скачка потенциала в электромембранной системе с одинаковой концентрацией раствора по обе стороны исследуемой мембраны (то есть в отсутствие диффузионного потенциала).

Обнаружено, что ионы глутаминовой кислоты и глицина не участвуют в формировании Доннановской разности потенциалов, в то время как в системах с растворами лизина и аргинина потенциал определяющими ионами на границе катионообменная мембрана/раствор являются катионы аминокислот.

Разработан новый метод хронопотенциометрического изучения электроосмотического переноса воды в электромембранной системе, содержащей раствор аминокислоты. Для оценки электроосмотического переноса воды через катионообменные мембраны при электротранспорте лизина поставлена и решена электродиффузионная задача с учетом конвективного переноса растворителя в исследуемой электромембранной системе. На основе сопоставления расчетных и экспериментальных значений переходного времени в электромембранных системах с катионообменными мембранами МК-40, МФ-4СК и растворами моногидрохлорида лизина рассчитаны значения электроосмотической проницаемости мембран и числа переноса воды через мембраны.

Практическая значимость

В процессе электродиализной конверсии моногидрохлорида лизина в гидрат лизина обнаружен значительный электроосмотический перенос воды через катионообменные мембраны различной природы. Предложены рекомендации по использованию перфторированных катионообменных мембран, как наименее электроосмотически проницаемых, в технологических процессах разделения и очистки аминокислот.

На защиту выносятся:

1. Комплекс физико-химических характеристик электромембранных систем, содержащих растворы аминокислот: электропроводность, ионный состав, константы равновесия реакции протонирования цвиттер-ионов аминокислот в мембранах.

2. Концепция определяющей роли реакции протонирования цвиттер-ионов аминокислот в формировании ионного состава мембран.

3. Новый метод оценки потенциала Доннана на границе катионообменная мембрана-раствор аминокислоты.

Апробация. Результаты диссертационной работы доложены на Международной конференции "Мембранные и сорбционные процессы" (г. Краснодар, 2000), 8 Региональной конференции "Проблемы химии и химической технологии" (г. Воронеж, 2000), 9 региональной научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии" (г. Тамбов, 2001), Всероссийской научной конференции "Мембраны 2001" (г. Москва), Международной конференции молодых ученых "От фундаментальной науки к новым технологиям" (г. Москва, Тверь, 2001), Международном конгрессе по мембранам и мембранным процессам "ICOM 2002" (г. Тулуза, Франция), I Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (г. Воронеж, 2002), Международном симпозиуме к 100-летию хроматографии (г. Москва, 2003), IV Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (г. Саратов, 2003), научных сессиях ВГУ (2000-2003).

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. Аминокислоты

Заключение

Анализ значений электропроводности мембран в разных аминокислотных формах позволил количественно определить ионный состав катионообменных мембран и рассчитать константы равновесия реакции протонирования аминокислот в мембранах. На основании этого нами было сделано заключение об основных типах переносчиков электричества в ЭМС с растворами аминокислот.

А именно: ионы кислых аминокислот (аспарагиновая и глутаминовая кислоты) практически не участвуют в переносе тока через катионообменные мембраны МК-40, поскольку их ионный состав обеспечивается преимущественно Н+-ионами.

Электропроводность и ионный состав катионообменных мембран, находящихся в равновесии с растворами нейтральных аминокислот (глицин, фенилаланин) определяется совместно ионами водорода и катионами аминокислоты.

Перенос электричества в фазе катионообменной мембраны МК-40 в лизиновой (основная аминокислота) форме осуществляется преимущественно двухзарядными катионами лизина.

ЭМС, содержащие анионообменные мембраны МА-41И, приведенные в равновесие с растворами аминокислот различных классов, характеризуются преимущественным участием анионов аминокислот в переносе электрического заряда и формировании ионного состава мембран.

Таким образом, использование кондуктометрического метода полосы с подвижным электродом позволило исследовать ионный состав и электропроводящие свойства фазы ионообменных мембран.

Однако, известно, что процессы переноса через ионообменные мембраны во многом определяются и управляются явлениями, возникающими на межфазной границе. В частности, электромассоперенос аминокислот через ионообменные мембраны контролируется гетерогенной реакцией протонирования/депротонирования ионов аминокислот, протекающей на границе мембрана-раствор аминокислоты.

Однако сведения о свойствах индивидуальных границ мембрана-раствор аминокислоты в настоящее время отсутствуют в связи с тем, что методы экспериментального исследования межфазных границ практически не разработаны.

В связи с этим для исследования свойств межфазных границ в настоящей диссертации разработан принципиально новый метод измерения межфазной разности потенциалов на границе ионообменная мембрана-раствор электролита. Результаты его применения для изучения свойств ЭМС с минеральными электролитами и аминокислотами представлены в следующей главе диссертации.

ГЛАВА 4. ПОТЕНЦИАЛ ДОННАНА В СИСТЕМАХ КАТИОНООБМЕННАЯ МЕМБРАНА-РАСТВОР АМИНОКИСЛОТЫ

Граница ионообменной мембраны и раствора электролита характеризуется межфазным скачком потенциала, называемым Доннановским потенциалом [50]: л — , а. RT а ,, п

Аф0 =Ф-ср =---In —=---In —, (4.1) z+F а+ zF а где ф, ф - электрический потенциал в мембране и растворе, соответственно; а+,а - активности катионов и анионов в растворе; а+,а - активности катионов и анионов в мембране; z + ,z - заряд катиона и аниона; R универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура; F -постоянная Фарадея.

Величина Доннановского потенциала определяет селективность ионообменной мембраны по отношению к противоиону. Экспериментально оценить величину Доннановского потенциала достаточно сложно, поскольку для этого необходимо выделить индивидуальную границу ионообменная мембрана-раствор для исследования, что является практически трудно реализуемым. Отдельные попытки оценки Доннановских скачков потенциала [118] осложнены влиянием диффузионных процессов на значения измеряемых величин.

Традиционно для оценки селективных свойств ионообменных мембран экспериментально определяют не отдельный Доннановский потенциал на индивидуальной границе ионообменная мембрана-раствор, а мембранный потенциал, который представляет собой сумму двух Доннановских потенциалов на обеих границах мембраны и диффузионного потенциала внутри мембраны [50]. Для этого измеряют электродвижущую силу (ЭДС) цепи электрод | раствор 1 | мембрана I раствор 2 | электрод, (4.2) в которой потенциалы измерительных электродов точно компенсируют друг друга. Однако, данный метод не лишен вышеуказанного недостатка, связанного с диффузионными явлениями в мембранной системе.

В данной работе нами разработан принципиально новый метод измерения межфазной разности потенциалов на границе ионообменная мембрана-раствор, позволяющий оценить Доннановский скачок потенциала в ЭМС с одинаковой концентрацией раствора по обе стороны исследуемой мембраны.

Для этого разность потенциалов на границе между ионообменной мембраной (катионообменной) и раствором электролита определяется в электрохимической цепи следующего вида (см. раздел 2.7): Ag | AgCl, КС1 (А) | раствор, С] | мембрана | раствор, С2=1М | КС1, AgCl | Ag (В) (4.3)

Общая ЭДС такой цепи складывается из разности потенциалов на каждой межфазной границе:

Лф = Д<р£ + ДфР1 + Дф^2 + ЛфР2 + A(Pdlff (4.4) где Лфр! - разность потенциалов на границе электрод А-раствор, Q;

ЛфР1 - разность потенциалов на границе раствор, С\ - мембрана;

Лфр2 - разность потенциалов на границе мембрана-раствор, С2;

Лф]д2 - разность потенциалов на границе раствор, Сг-электрод В;

Дф^д. - диффузионный потенциал в фазе мембраны.

Для того чтобы учесть вклады скачков потенциала на отдельных границах в общую разность потенциалов рассмотрим их подробнее.

1) Разность потенциалов, возникающая на границах хлорсеребряных электродов с равновесными растворами, слагается из стандартного потенциала хлорсеребряного электрода и разности потенциалов на границе насыщенного раствора хлорида калия и равновесного раствора. Предполагаем, что в цепи (4.3) потенциалы хлорсеребряных электродов точно компенсируют друг друга.

Разность потенциалов на границе насыщенного раствора хлорида калия и равновесного раствора представляет собой диффузионный потенциал жидкостного соединения. Оценка диффузионных потенциалов по уравнению Гендерсона [49] показала, что их величина составляет несколько милливольт. Поскольку величины этих потенциалов имеют противоположный друг другу знак в исследуемой нами цепи их вклад будет незначительным, т.е.

2) Рассмотрим равновесие на границе ионообменная мембрана-1М раствор электролита.

Состояние равновесия двух фаз характеризуется равенством электрохимических потенциалов компонентов в этих фазах [154, 160] поэтому для фазы мембраны и раствора запишем:

Д = (4.5) jlx9 -hRTlnaj +z^ = |ul0 +RTlnai~ + ziFcp (4.6)

Выразим из (4.6) разность потенциалов в мембране и растворе:

Дф = ф-ф =---(4.7) zF

Известно, что в области высоких концентраций свойства внешнего и внутреннего (в фазе ионообменника) растворов сближаются [49], коэффициенты активности в фазе ионообменника приблизительно равны коэффициентам активности во внешнем растворе, следовательно р,® « . С учетом этого, вклад разности потенциалов на границе мембрана-1М раствор будет стремиться к минимуму, т.е. Лф^2 ~ 0 •

3) Равновесие на границе мембрана-раствор 1.

В данном случае следует учитывать, что а; Ф aj и jli® * ju°, поэтому АфР1 будет определяться в данном случае как разностью стандартных химических потенциалов ионов электролита в растворе и мембране, так и отношением концентрации электролита в обеих фазах (4.7).

4) Предполагаем, что в области исследованных концентраций соотношение Доннана остается справедливым, а значит, ионообменная мембрана проявляет свою селективность и исключает проникновение коионов в фазу мембраны. На основании этого, считаем, что вклад в общую разность потенциалов диффузионного потенциала возникающего в фазе мембраны, минимальный.

Предполагаем также, что диффузия концентрированного раствора вдоль мембраны является бесконечно медленной. Если учесть величину коэффициента диффузии противоиона в фазе мембраны МК-40 (например,

--7 О катиона натрия D]\[a+ =3,26*10" см~/с [143]), то время, за которое концентрированный раствор достигнет области контакта с равновесным раствором составит 7 тыс. часов. Поэтому возникающую разность потенциалов на границе ионообменная мембрана-раствор электролита можно считать квазиравновесной.

Таким образом, с учетом сделанных допущений, определяющий вклад в общую разность потенциалов электрохимической цепи (4.3) оказывает разность потенциалов на межфазной границе мембрана-раствор, Сь которая обусловлена преимущественно Доннановским скачком потенциала.

4.1. Доннановская разность потенциалов в системах с катионообменными мембранами и растворами хлоридов минеральных компонентов и аминокислот

Экспериментально полученные значения межфазной разности потенциалов (методику определения см. в разделе 2.7) в системах с катионообменными мембранами МК-40 и МФ-4СК, находящимися в равновесии с растворами минеральных электролитов и аминокислот представлены в таблице 4.1.

1. Ныс П.С. Методы расчета и экспериментальное определение констант равновесия в системах аминокислота-ионит / П.С. Ныс, Е.М. Савицкая, Б.П. Брунс // Теория ионного обмена и хроматографии. - М.: Наука, 1968. - С . 90-100.

2. Самсонов Г.В. Ионный обмен. Сорбция органических веществ / Г.В. Самсонов, Е.Б. Тростянская, Г.Э. Елькин. - Л.: Наука, 1969. - 335 с.

3. Давидова Е.Г., Рачинский В.В. К теории статики сорбции аминокислот на ионитах / Е.Г. Давидова, В.В. Рачинский // Теория ионного обмена и хроматографии. - М.: Наука, 1968. - 100-111.

4. Melis S.Ion-exchange Equilibria of amino acids on a Strong Acid Resin / S. Melis, J. Markos, G. Gao // Ind. Eng. Chem. Res. - 1996. - V.35. - P. 1912-1920.

5. Martinez D. Electrotransport of alanine through ion-exchange membranes / D. Martinez, R. Saundeax, J. Saundeaux, С Gavach // J. Membr. Sci. - 1992. - V. 69 . -P . 273-281.

6. Sikdar S.K. Amino acid transport from aqueous solutions by a perfluorosulfonic acid membrane / S.K. Sikdar // J. Membr. Sci. - 1985. - V. 24. - P. 59-72.

7. Metayer M. Tubular ionic membrane: 1-facilitated transport of a-Ala / M. Metayer, D. Langevin, M. Labbe, N. Lair // J. Membr. Sci. - 1991. - V. 61. - P. 191-213.

8. Шапошник В.A. Явления переноса в ионообменнах мембранах / В.А. Шапошник, В.И. Васильева, О.В. Григорчук. - М.: МФТИ, 2001. - 200 с.

9. Заболоцкий В.И. Исследование процесса глубокой очистки аминокислот от минеральных примесей электродиализом с ионообменными мембранами / В.И. Заболоцкий, Н.П. Гнусин, Л.Ф. Ельникова и др. // Журн. прикл. хим. - 1986. - Т. 59, №1. - 140-145.

10. Шапошник В.А. Барьерный эффект при электромиграции пролина и валина через ионообменные мембраны при электродиализе / В.А. Шапошник, В.Ф. Селеменев, Н.П. Терентьева и др. // Журн. прикл. хим. -1988. - Т. 61, №5. - 1185-1187.

11. Войтович И.М. к вопросу об электродиализной очистке маннита / И.М. Войтович, В.А. Шапошник, В.В. Котов // Теор. и практ. сорбц. проц. -1976.-В. 11.-С.106-109.

12. Шапошник В. А. Выделение аминокислот из смесей веществ электродиализом с ионообменными мембранами / В.А. Шапошник, Т.В. Елисеева, А.Ю. Текучев и др. // Теор. и практ. сорбц. проц. - 1989. - В. 25. - 53-62.

13. Загородных Л.A. Предельные плотности тока в системе с вращающейся катионообменной мембраной МК-100 и раствором Gly-HCl / Л.А. Загородных, И.В. Аристов, О.В. Бобрешова и др. // Электрохимия. - 2001. - Т . 37, №4.-С. 479-482.

14. Аристов И.В. Учет гетерогенной химической реакции протонирования при переносе аминокислот через межфазную границу мембрана/раствор / И.В. Аристов, О.В. Бобрешова, П.И. Кулинцов и др. // Электрохимия. -2001.-Т. 37,№2.-С.248-251.

15. Химия биологически активных природных соединений / Под ред. Н.А. Преображенского, P.M. Евстигнеевой. - М.: Химия, 1970. - 512 с.

16. Якубке Х.-Д. Аминокислоты. Пептиды. Белки / Х.Д. Якубке, Х.М. Ешкайт.- М.: Мир, 1985. - 456 с.

17. Ленинджер А. Биохимия / А.Ленинджер. - М.; Мир, 1976. - 957 с.

18. Гурская Г.В. Структуры аминокислот / Г.В. Гурская. - М.: Наука, 1966. - 160 с.

19. Khoshkbarchi М.К. Effects of NaCl and KCl on solubility of amino acids in aqueous solutions at 298,2 K: measurments and modeling / M.K. Khoshkbarchi, J.H.Vera// Ind.Eng.Chem. Res. - 1997. - V. 36. -P. 2445-2451.

20. Кууск А.Э. Рассчет содержания ионных форм и изоэлектрических диапазонов аминокислот на основе кислотных констант диссоциации / А.Э. Кууск // Журн. орган, хим. - 1983. - Т. XIX, Вып.З. - 485-488.

22. Стрельникова О.Ю. Исследование концентрационных зависимостей и энергий активации молярных электропроводностей водных растворов аминокислот / О.Ю. Стрельникова, И.В. Аристов // Труды молодых ученых. - 2000. - В.2. - 92-95.

23. Аристов И.В. Ионизация глицина и L-лизина в смешанном водном растворе / И.В. Аристов, О.В. Бобрешова, О.Ю. Стрельникова // Электрохимия. - 2002. - Т. 38, №5. - 633-636.

24. Органическая электрохимия / Под ред. В.А. Петросяна, Л.Г. Феоктистова. - М.: Химия, 1988. - Т. 1. - 470 с.

25. Абросимов В.Н. Достижения и проблемы теории сольватации: структурно-термодинамические аспекты / В.Н. Абросимов, А.Г. Крестов, Г.А. Альнер и др. - М.: Наука, 1998. - 274 с.

26. Крестов Г.А. Современные проблемы теории растворов / Г.А. Крестов // Термодинамика и строение растворов. - 1976. - В. 4. - 7-16.

27. Букин В.А. Вода вблизи биологических молекул / В.А. Букин, А.П. Сарвазян, Д.П. Харакоз // Вода в дисперсных системах. -М., 1989. - с. 45-63.

28. Хургин Ю.И. Гидрофильная гидратация алифатических аминокислот / Ю.И. Хургин, А.А. Баранов, М.М. Воробьев // Изв. АН СССЗ. Сер. хим. -1994.-№11.-С. 2031-2033.

29. Селеменев В.Ф. Обменные процессы и межмолекулярные взаимодействия в системе ионит-вода-аминокислота: Дисс. ... докт. хим. наук / В.Ф. Селеменев. - Воронеж, 1993. - 587 с.

30. Бирштейн Г.М. Гидрофобные взаимодействия неполярных молекул / г.М. Бирштейн // Состояние и роль воды в биологических объектах. -М., 1967. - С . 16-30.

31. Биологически активные вещества в растворах: структура, термодинамика, реакционная способность / Под ред. A.M. Кутепов. - М.: Наука, 2001. -403 с.

32. Воробьев М.М. Оценка гидратации полярных групп а - аминокислот методом дифференциальной сканирующей калориметрии / М.М. Воробьев, А.Н. Даниленко // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1996. - №9. - 2237-2242.

33. Devme B.W. Viscosity р - coefficient at 15 and 25 "^C for glycine, p-alanine, 4- amino-n-butyrie acid and 6-amino-n-hexanoic acid in aqueous solution / B.W. Devine, B.M. Love // J. Chem. Soc. - 1972. V.- P. 2113-2116.

34. Маленков Г.Г. Геометрический аспект явления стабилизации структуры воды молекулами неэлектролитов / Г.Г. Маленков // Журн. структ. хим. -1966.-Т. 7,Х2 3.-С.331-336.

35. Lutz О. Use of the walden product to evaluate the effect of amino acids on water structure / O. Lutz, M. Vrachopoulou, M. Groves // J. Pharm. and Pharmacol. - 1984. - V. 46, №9. - P. 698-703.

36. Ласкорин Б.Н., Смирнова H.M., Гантман Н.Н. Ионообменные мембраны и их применение / Б.Н. Ласкорин, Н.М. Смирнова, Н.Н. Гантман. - М.; Госатомиздат, 1961. - 161 с.

37. Ионообменные методы очистки веществ: Учеб. пособие / Под ред. Г.А. Чикина, О.Н. Мягкого. - Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та, 1984. - 371с.

38. Гнусин Н.П. Физико-химические принципы тестирования ионообменных мембран / Н.П. Гнусин, Н.П. Березина, О.А. Демина и др. // Электрохимия. -1996.-Т.32,№2.-С.173-182.

39. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена / Ф. Гельферих. - М.: Изд- во иностр. лит-ры, 1962.- 490 с.

40. Деминерализация методом электродиализа / Пер. с англ., ред. Б.Н. Ласкорина, Ф.В. Раузен. - М.: Госатомиздат, 1963. - 352 с.

41. Заболоцкий В.И. Перенос ионов в мембранах / В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко. - М.: Наука, 1996. - 395 с.

42. Гнусин Н.П. Особенности электропроводности ионообменных материалов / Н.П. Гнусин, Н.П. Березина // Журн. физ. химии. - 1995. - Т. 69,№12.-С. 2129-2137.

43. Николаев Н.И. Зависимость электропроводности ионообменных мембран от концентрации внешнего раствора / Н.И. Николаев, Г.Г. Чувилев, Г.И. Попова//Журн. физ. химии. - 1975. - Т. 49, №6. - 1566-1567.

44. Кулинцов П.И. Концентрационная поляризация ЭМС с вращающимся мембранным диском в растворах хлорида натрия: Дисс. ... канд. хим. наук / П.И. Кулинцов. - Воронеж, 1988. - 139 с.

45. Карпенко Л.В. Сравнительное изучение методов определения удельной электропроводности ионообменных мембран / Л.В. Карпенко, О.А. Демина, Г.А. Дворкина и др. // Электрохимия. - 2001. - Т. 37, № 3. - 328-336.

46. Clarke Q.T. Electrical properties of a permionic anion membranes / Q.T. Clarke, J.A. Marinsky, W. Juda//J. Chem. Soc. - 1952. - V. 56. - P. 100-105.

47. Arnold R. Electrical conductivity of cation-exchange membrane in the hydrogen ion form / R. Arnold, F. Koch // Australian J. Chem. - 1966. - V. 19. -P. 1239-1245.

48. Staunans U. Untersuchungen user leitfahigkeits-verhalten von austauschermembranen. Miteilung: messung der membrane leitfahigkeitt / U. Staimans //Berichteder Bunsengesellchaf. - 1967. - V. 71. - P.818-823.

49. Subrahamanyan V. A rapid method for the determination of electrical conductance of ion-exchange membranes / V. Subrahamanyan, N. 1.akshminarayanaiah // J. Phys. Chem. - 1968. - V. 72, №12. - P. 4314-4316.

50. Исаев Н.И. К методике определения электропроводности ионообменных мембран / Н.И. Исаев, В.А. Шапошник // Заводская лаборатория. - 1965. -Т. 31,№10.-С. 1213-1215.

51. Ушаков А.В. Измерение электрического сопротивления ионообменных мембран в ЕГ и ОНформах в равновесии с водой / А.В. Ушаков, Н.А. Аладжалова // Электрохимия. - 1967. - Т.З, Вып. 2. - 162-165.

52. Ласкорин Б.Н. К оценке методов измерения электрического сопротивления ионитовых мембран / Б.Н. Ласкорин, И.Н. Глазкова, Л.П. Глухова, Н.М. Смирнова // Электрохимия. - 1974. - Т. 10, Вып.5. - 805-807.

53. Бобрешова О.В. Методы измерения и исследования электропроводности ионообменных мембран / О.В. Бобрешова, П.И. Кулинцов, Т.Н. Муругова и др. // Теория и практика сорбционных процессов. - Воронеж: Изд-во ВГУ. - 1983, Вып. 16. - 79-84.

54. Гнусин Н.П. Электропроводность ионообменных мембран, измеренная на переменном и постоянном токах / Н.П. Гнусин, О.А. Демидова, А.И. Мешечников и др. // Электрохимия. - 1985. - Т. 2, Вып. 11. - 1525-1529.

55. Бобрешова О.В. Эффекты неравновесия на границе ионоселективная мембрана-раствор / О.В. Бобрешова, Ф. Тимашев // Электрохимия. -1985.-Т. 21, Вып. 11.-С. 1554-1557.

56. Дворкина Г. А. Дифференциальный разностный метод измерения электросопротивления мембран / Г.А. Дворкина, А.И. Мешечников, Н.П. Гнусин и др. // Электрохимия. - 1984. - Т. 20, Вып.1. - 85-89.

57. Tiravanti G. The direct current method for measming charged membrane conductance / G. Tiravanti // J. Membr. Sci. - 1982. - V. 9. - P. 229-243.

58. Tiravaiiti G. A new direct current method for resistance measurements of ionic membranes and its application to composite membranes / G. Tiravanti, R. Passino //J. Membr. Sci. - 1983. - V. 13. - P. 349-363.

59. Гнусин Н.П. Измерение сопротивления ионообменных мембран во время электродиализа / Н.П. Гнусин, М.В. Певницкая // Изд. Сиб. Отд. АН СССР, сер. хим. наук. - 1965. - Вьш.2. - 162-165.

60. Forgacs А new method for the characterisation of ion-exchange membrane / С Forgacs // Israel Journal of Chemistry. - 1965. - V. 3. - P. 75-78.

61. Gardner C.L. Studies on ion-exchange membranes. II. Measurement of the anisotropic conductance of Nafion / C.L. Gardner, A.V. Anantaraman // J. Electroanalytical Chemistry. - 1998. - V. 449. - P. 209-214.

62. Шельдешов Н.В. Установка для комплексного электрохимического исследования ионообменных мембран / Н.В. Шельдешов, Н.П. Гнусин, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. -1978. - Т. 20. - Вып. 6. - 898-903.

63. Zapior В. Electric conductivity of Ion-Exchange Membranes / В. Zapior, M. 1.eszko, J. Klinowski // Zeszyty Naukowe Uniwersytetu Jagiellonskiego, Prace chemiczne-zeszyt. - 1967. -B. 12. - С 145-153.

64. Урусов К.Х. Исследование зависимости электропроводности ионообменных мембран МК-40 и МА-40 от температуры / К.Х. Урусов, И.А. Федотов, В.Н. Астафьев // Ионообменные мембраны в электродиализе. - Л.: Химия, 1970. - 75-78.

65. Кулинцов П.И. Амплитудный метод измерения электросопротивления ионообменных мембран / П.И. Кулинцов, О.В. Бобрешова, Э.М. Балавадзе // Электрохимия. - 1984. - Т. 20, Вып. 4. - 542-545.

66. Гнусин Н.П. Электрохимия ионитов / Н.П. Гнусин, В.Д. Гребенюк, М.В. Певницкая. - Новосибирск: Наука, 1972. - 198 с.

67. Гнусин Н.П. Расчет константы ионообменного равновесия сульфокатионитовой мембраны МК-40 по данным кондуктометрических измерений / Н.П. Гнусин, Л.В. Карпенко, О.А. Демина и др. // Журн. физ. хим. - 2001. - Т. 75, №9. - 1697-1701.

68. Volodiiia Е. Determination of ion-exchange equilibrium coefficient for a MA- 41 anion-exchange membrane n sodium carbonate/hydrocarbonate solutions / E. Volodina, Y. Senik, O. Basova et al. // Desalination. - 2002. - V. 49. - P. 459-464.

69. Мулдер M. Введение в мембранную технологию / М. Мулдер / Пер с англ. А.Ю. Алентьева, Г.П. Ямпольской; Под ред. Ю.П. Ямпольского, В.П. Дубяга. -М.: Мир. - 1999. - 513 с.

70. Wang N.H. Cation-exchange equilibria of amino acids / N.H. Wang, O. Yu, S.U. Kim//Reactive polymers. - 1989. - V. 11. -P. 261-277.

71. Ныс П.С. О связи между константами ионизации и константами сорбции амфотерных и слабых электролитов / П.С. Ныс, Е.М. Савицкая // Физическая химия растворов / Под ред. О.Я. Самойлова. - М.: Наука, 1972. 254-259.

72. Савицкая Е.М. Определение сорбционных констант для системы лизин- катионит / Е.М. Савицкая, П.С. Ныс // Физическая химия растворов / Под ред. О.Я. Самойлова. - М.: Наука, 1972. - 260-266.

73. Савицкая Е.М. Сорбция аминокислот в тройной системе / Е.М. Савицкая, П.С. Ныс // Ионообменная технология. - М.: Наука, 1965. - 130-135.

74. Ныс П.С. Ионный обмен в системах Н-сульфокатионит-раствор аминокислоты при различных значениях рН / П.С. Ныс, Е.М. Савицкая // Ионообменная технология. - М.: Наука, 1965. - 151-156.

75. Савицкая Е.М. Сорбция цвиттер-литов ионообменными сорбентами различной природы / Е.М. Савицкая, П.С. Ныс, М.С. Булычева // Хим.-фарм. журн. - 1969, №7. - 32-38.

76. Kawakita Т. Breakthrough curve of lysme on a colunm of a strong cation- exchange resin of the ammonium form / T. Kawakita, Y. Ito, С Sano, T. Ogura, M. Saeki // Separation science and technology. - 1991. - V.26, № 5. - P. 619-635.

77. Муравьев Д.Н. Исследование сверхэквивалентной сорбции цвиттерлитов / Д.Н. Муравьев, О.Н. Обрезков // Журн. физ. химии. - 1986. - Т. LX, №2. -С. 396-401.

78. Селеменев В.Ф. Гидратация и явления пересыщения аминокислот в ионообменниках / В.Ф. Селеменев, А.А. Загородний, В.А. Углянская и др. //Журн. физ. химии. - 1992. - Т. 66, № 6. - 1555-1565.

79. Котова Д.Л. Влияние температуры на сорбцию ароматических аминокислот / Д.Л. Котова, В.Ф. Селеменев, Т.А. Крысанова и др. // Теория и практика сорбционных процессов. -1998. - Вып.23. - 103-109.

80. Borst C.L. Temperature effects on equilibrium and mass transport transfer of phenylalanine in cation-exchangers / C.L. Borst, D. S. Grzegorczyk, S.J. Strand, G. Carta // Reactive and Functional Polymers. - 1997. - V. 32. - P. 25-41.

81. Гаврилюк И.В. Экстра1сция фенилаланина жидким сульфокатионитом / И.В. Гаврилюк, З.И. Куваева, B.C. Солдатов //Журн. физ. хим. - 2000. - Т. 74 ,№12.-С. 2216-2220.

82. Солдатов B.C. Ионообменные равновесия в системах ионы Lys, Na^ и Н^- жидкий сульфокатионит / B.C. Солдатов, З.И. Куваева, В.А. Бычкова, Л.А. Водопьянова//Журн. физ. хим. - 2001. - Т. 75, № 5. - 919-923.

83. Солдатов B.C. Особенности взаимодействия глутаминовой кислоты и валина с жидким катионитом / B.C. Солдатов, З.И. Куваева, В.А. Бычкова и др. // Журн. физ. хим. - 2001. - Т. 75, № 12. - 2212-2216.

84. Солдатов B.C. Закономерности сорбции аминокислот жидким сульфокатионитом / B.C. Солдатов, З.И. Куваева, А.В. Микулич и др. // Сорбц. и хроматогр. проц. - 2001. - Т. 1, В. 4. - 727-735.

85. Kikuchi К. Зоф^оп of amino acids by ion-exchange membranes / K. Kikuchi, S. Miyata, O. Takanashi // J. Chem. Eng. Jap. - 1994. - 1994. - V. 21, № 3. - P. 391-398.

86. Елисеева T.B. Влияние гидратации на диффузионный транспорт аминокислот через ионообменные мембраны / Т.В. Елисеева, АН. Зяблов // Теор. и практ. сорбц. проц. - 2000. - В.26. - 107-109.

87. Доманова Е.Г. Диффузия и электромиграция нейтральных аминокислот через ионообменные мембраны / Е.Г. Доманова, Н.З. Варшавская, А.Н. Вольнягина // Журн. прикл. хим. - 1974. - Т.37, № 6. - 1258-1262.

88. Yoshikawa М. Transport of amino acids through synthetic polymer membranes containing pyridinum cationic charge sites / M. Yoshikawa, M. Suzuki, K. Samui, N. Ogata // J. Membr. Sci. - 1987. - V. 32. - P. 235-249.

89. Ионообменные мембраны в электродиализе / Под ред. К.М. Салдадзе. - Л.:Химия, 1970.-С. 75-78.

90. Montiel V. Recovery by means of electrodialysis of an aromatic amino acid from a solution with high concentration of sulphates and phosphates / V. Montiel, V. Garcia-Garcia, J. Gonzalez-Garcia et al. // J. Membr. Sci. - 1998. -V. 140.-P. 343-350.

91. Simons R. Strong electric fields effects on proton transfer between membrane-bound amines and water / R. Simons // Nature. - 1979. - V.280. - P. 824-826.

92. Simons R. Electric field effects on proton transfer between ionizable groups and water in ion-exchange membranes / R. Simons // Electrochimica Acta. -1984. - V. 29, №2. - P. 157-162.

93. Рязанов А.И. Электропроводность ионообменных мембран в растворах аминокислот / А.И. Рязанов, Е.Г. Доманова, Л.А. Добрынина // Журн. приют, хим. - 1976. -Т. 39, № 5. - 1056-1060.

94. Рязанов А.И. Селективность ионообменных мембран МА-40 и МК-40 в растворах аминокислот / А.И. Рязанов, Е.Г. Доманова, Л.А. Добрынина // Журн. прикл. хим. - 1976, №9. - 1966-1968.

95. Бобрешова О.В. Коэффициенты диффузии аминокислот в ионообменных мембранах / О.В. Бобрешова, Я. Елисеев, О.Н. Киселева и др. // Журн. физ. хим. - 1997. - Т. 71, № 9. - 1714-1716.

96. Тимашев Ф. Физико-химия мембранных процессов / Ф. Тимашев. - М.: Химия, 1988.-С. 236.

97. Бобрешова О.В. Кинетика осадкообразования на ионитовых мембранах в вольтстатическом режиме / О.В. Бобрешова, А.Я. Шаталов // Электрохимия. - 1976. -Т. 12, № 11. -С. 1764-1767.

98. Бобрешова О.В. Нестационарные явления при ионном переносе в электромембранных системах / Дисс. ... докт. хим. наук / О.В. Бобрешова. -Воронеж, 1989.-303 с.

99. Гуревич Ю.А. К теории перехода ионов через границу двух сред / Ю.А. Гуревич, Ю.И. Харкац // Электрохимия. - 1986. - Т. 22. - № 4. - 499-506.

100. Бобрешова О.В. Вольтамперные зависимости в ЭМС с позиций электрохимической кинетики / О.В. Бобрешова // Электрохимия. - 1989. -Т. 25, № 5. - 596-600

101. Higa М. A novel measurement method of Donnan potential at an interface between a charged membrane and mixed salt solution / M. Higa, A. Tanioka, A. Kira // J. Membr. Sci. -1998. - V. 140. - P. 213-220.

102. Berezina N. Water electrotransport in membrane systems. Experiment and model description / N. Berezina, N. Gnusin, O. Dyomina et al. // J. Membr. Sci. -1994.-V. 86.-P. 207-229.

103. Кононенко H.A. Исследование структуры ионообменных материалов методом эталонной порометрии / Н.А. Кононенко, Н.П. Березина, Ю.М. Вольфкович // Журн. приют, химии. - 1985. - Т. 58, № 10. - 2199-2205.

104. Березина Н.П. Изучение распределения воды в гетерогенных ионообменных мембранах методом стандартной эталонной порометрии / Н.П. Березина, Ю.М. Вольфкович, Н.А. Кононенко и др. // Электрохимия. - 1987. - Т. 23, № 7. - 912-916.

105. Певницкая М.В. Электроосмотическая проницаемость ионообменных мембран / М.В. Певницкая, А.А. Козина, Н.Г. Евсеев // Изв. Сиб. отд. АНСССР; сер. хим. наук. - 1974. - Вып. 4, №9. - 137-141.

106. Бобринская Г.А. Перенос воды через мембраны МК-40 и МА-40 при электродиализной деминерализации / Г.А. Бобринская, Г.А. Лебединская //Теория и практ. сорбц. проц. - 1985. - В . 17. - 116-119.

107. Ромашин О.П. Исследование переноса воды через катионообменные мембраны при электродиализе / О.П. Ромашин, М.М. Фиошин, Р.Г. Эренбург и др. // Электрохимия. - 1979. - Т. 15, №.5. - 653-659.

108. Певницкая М.В. Гидродинамическая проницаемость промышленных ионообменных мембран / М.В. Певницкая, А.А. Козина // Журн. прикл. хим. 1974. - Т. 37, № 3. - 583-587.

109. Зубец Н.Н. Определение электроосмотического переноса через ионообменные мембраны / Н.Н. Зубец, Э.М. Балавадзе // Ионоселективные мембраны и электромембранные процессы. - М.: НИИ ТЭХим., 1986.-112 с.

110. Гнусин Н.П. Транспорт воды в ионообменных мембранах во внешнем электрическом поле / Н.П. Гнусин, О.А. Демина, Н.П. Березина // Электрохимия. - 1987. - Т. 23, № 9. - 1247-1249.

111. Фиошин М.М. Исследование переноса ионов и воды через катионообменн^то мембрану МФ-4СК в концентрированных щелочах / М.М. Фиошин, Л.А. Шутова, Л.И. Кришталик // Электрохимия. - 1986. - Т. 22,№. 6.-С. 814-819.

112. Кришталик Л.И. Исследование переноса ионов и воды через катионообменную мембрану МК-100 в концентрированных щелочах / Л.И. Кришталик, М.М. Фиошин, Н.А. Меньшова // Электрохимия. - 1986. - Т . 22, № 7 . - С . 909-914.

113. Xie G. Water transport behavior in Nafion 117 membranes / X. Gang, T. Okada // J. Electrochem. Soc. - 1995. - V. 142, №9. - P. 3057-3061.

114. Okada T. Ion and water transport characteristic of Nafion membranes as electrolytes / T. Okada, X. Gang, O. Gorseth, S. Kjelstrup, N. Nakamura, T. Arimura // Electrochimia Acta. - 1998. - V. 43, №24. - P. 3741-3747.

115. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах / Н.И. Николаев. - М.: Химия, 1980.-183 с.

116. Цундель Г, Гидратация и межмолекулярное взаимодействие / Г. Цундель. - М.: Мир, 1972. - 406 с.

117. Несмеянов А.Н. Начала органической химии / АН. Несмеянов, Н.А. Несмеянов: В 2 кн. - М.: Химия. - Кн. 1. - 1974. - 679 с.

118. Филиппович Ю.Б. Основы биохимии / Ю.Б. Филиппович. - М.: Высшая школа, 1993. - 496 с.

119. Ионитовые мембраны. Грануляты. Порошки: ОКП 36311: Номенклатурный каталог / НИИТЭХИМ. -М.: 1977.-34с.

120. Новое в технологии соединений фтора / Под ред. Н. Исикавы. - М.: Мир, 1984. - 591 с.

121. Казанцев Е. И. Ионообменные материалы, их синтез и свойства / Е. И. Казанцев, В. Пахолков, 3. Ю. Кокошко, О. Н. Чупахин. - Свердловск: Изд-воУПИ, 1969.-149 с.

122. Беликов В.Г. Фармацевтическая химия / В.Г. Беликов. - М.: Высш. шк., 1985.-768 с.

123. Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений / И.М. Коренман. - М.: Химия, 1975. - 208 с.

124. Рошаль Е.Р. Определение аминокислот в виде комплексов с медью / Е.Р. Рошаль, Н.Г. Демина, А.Ф. Шолин и др. // Хим.-фарм. журн. - 1980. -№1. -С. 110-114.

125. Шапошник В.А. Кинетика электродиализа / В.А. Шапошник. - Воронеж: ВГУ, 1989. - 176 с.

126. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии / Б.В. Иоффе. - Л.: Химия. 1983.-350 с.

127. Захаров М.С. Хронопотенциометрия / М.С. Захаров, В.И. Баканов, В.Р. Пнев. - М.: Химия, 1978. - 116 с.

128. Бобрешова О.В. О числах переноса ионов в электромембранных системах / О.В. Бобрешова, Е.Н. Коржов, Т.Ш. Харебава и др. // Электрохимия. - 1983. - Т. 19, № 12. - 1668-1671.

129. Харебава Т.Ш. Новый метод определения чисел переноса противоионов через ионообменные мембраны / Т.Ш. Харебава, Н.Н. Зубец, О.В. Бобрешова и др. // Теория и практика сорбционных процессов. -1983.-В.16.-С. 86-88.

130. Чарыков А. К. Математическая обработка результатов химического анализа: Учеб. пособие / А. К. Чарыков. - Л.: Химия, 1984. - 168 с.

131. Кокотов Ю.А. Равновесие и кинетика ионообменного обмена / Ю.А. Кокотов, В.А. Пасечник. - Л.: Химия, 1970. - 336 с. ^

132. Selemenev V.F. Infrared spectroscopy of ion-exchange resins. Determination of amino acids ionic form in the resin phase / V.F. Selemenev, A.A. Zagorodni // Reactive and Functional Polymers. - 1997. - V. 12. - P. 634-639.

133. Хохлова O.H. Необменная сорбция арометических и гетероциклических аминокислот высокоосновным анионитом АВ-17-2П: Автореф. дис. ... канд. хим. наук / О.Н. Хохлова. - Воронеж, 1999. - 22 с.

134. Стрельникова О.Ю. Электропроводность водных растворов аминокислот и ионообменных смол в аминокислотных формах: Автореф. дисс. ... канд. хим. наук / Стрельникова О.Ю. - Воронеж, 2002. - 22 с.

135. Ионообменная технология / Под ред. Ф. Находа, Дж. Шуберта. - М. : ГНТИЧЦМ, 1959. - 658 с.

136. Дуров В.А. Термодинамическая теория растворов: Уч. пособие / В.А. Дуров, Е.П. Агеев. - М.: Едиториал УРСС, 2003. - 248 с.

137. Апельцин И.Э. Иониты и их применение / Н.Э. Апельцин, В.А. Клячко, Ю.Ю. Лурье и др. / Под ред. П.П. Трофименко. - М.: Стандартгиз, 1949. -255 с.

138. Селеменев В.Ф. Физико-химические основы сорбционных и мембранных методов выделения и разделения аминокислот / В.Ф. Селеменев, В.Ю. Хохлов, О.В. Бобрешова и др. - М.: Стелайт, 2002. - 298 с.

139. Мазанко А.Ф. Промышленный электролиз / А.Ф. Мазанко, Г.М. Камарьян, О.П. Ромашин. - М.: Химия, 1989. - 236 с.

140. Эрдеи-Груз Т. Явления переноса в водных растворах / Т. Эрдеи-Груз. - М.: Мир, 1976. - 596 с.

141. Дамаскин Б.Б. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий. - М.: Высш. шк., 1987.-295 с.