Перенос ионов в электромембранных системах с водными растворами хитозана и лизина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Па правах рукописи

Бобылкина Ольга Владимировна

ПЕРЕНОС ИОНОВ В ЭЛЕКТРОМЕМБРАННЫХ СИСТЕМАХ С ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ ХИТОЗАНА И

ЛИЗИНА

Специальность 02 00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж - 2005

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Бобрешова Ольга Владимировна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Котов Владимир Васильевич

кандидат химических наук, доценг Соцкая Надежда Васильевна

Ведущая организация: Московский государственный университет

Защита состоится "3" ноября 2005 г. в 14°" часов на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394006 Воронеж, Университетская площадь, 1, ауд. 290.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежскою государственного университета.

Автореферат разослан "30" сентября 2005 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета доктор химических наук, профессор

Семенова Г. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В современной электрохимии большое внимание уделяется электромембранным системам, которые включают в себя рас-.воры, изменяющие свой ионный состав, и, следовательно, электропроводящие свойства, в зависимости от кислотности среды. К таким растворам относятся растворы аминокислот и полиэлектролитов, содержащих слабодиссоциирую-1х.ие ионогенные группы (амино- или карбоксильные). Типичными представителями этих веществ являются основная аминокислота лизин и катионный полиэлектролит хитозан, имеющий в своем составе первичные аминогруппы. В электропроводности растворов аминокислот важную роль играют процессы ион-ионной ассоциации уже при низких концентрациях, а для полиэлектролитов характерна неполная диссоциация даже при бесконечном разбавлении, что также оказывает влияние на электропроводящие свойства растворов. Вязкость растворов аминокислот и полиэлектролитов повышена по сравнению с растворами минеральных электролитов, кроме того, интервалы вязкости растворов этих веществ, реализуемые на практике, достаточно широки, и позволяют исследовать влияние вязкости на транспортные свойства. Имеющиеся в настоящее время работы по исследованию механизмов электропроводности в растворах аминокислот посвящены в основном разбавленным растворам, где эффекты вязкости и ионной ассоциации еще не проявляют выраженного действия. Сорбция противоположно заряженных ионов полиэлектролитов поверхностью ионообменных мембран изменяет разность потенциалов на межфазной границе и селективные и транспортные свойства мембран во многом за счет формирования на поверхности мембран полиионами электростатического барьера для одноименно заряженных ионов. Исследование межфазной разности потенциалов в электромембранных системах, содержащих растворы полиэлектролита, позволит уточнить механизм взаимодействия ионов полиэлектролита с мембраной в зависимости от концентрации раствора и свойств поверхности мембраны. Существует большое количество работ, посвященных влиянию присутствующих в растворе полиэлектролитов на транспорт минеральных ионов через ионообменную мембрану. Однако практически не изучены явления, имеющие место в предельном состоянии вблизи поверхности мембраны, когда полиэлектролит, взаимодействуя с продуктами диссоциации воды, может изменять свою степень ионизации, переходить в другую ионную форму и влиять на транспорт неорганических ионов не только за счет электростатического отталкивания, но и других процессов.

Изучение закономерностей переноса ионов в растворах аминокисло! высоких концентраций и в растворах полиэлектролитов, особенностей взаимодействия катионного полиэлектролита с катионообменной мембраной и влияния его на перенос минеральных ионов в электрочембранных системах имеет существенное значение для такой практически важной области мембранной электрохимии, как электродиализное концентрирование и деминерализация растворов данных веществ. Данные об этих закономерностях позволят направленно подбирать условия электродиализа, при! олищдавяцношевьшим. потерям про-

«МБЛИОТЕКА |

дуктов, обеспечивая в то же время достаточное удаление минерапьных примесей

Цель работы. Установление закономерностей переноса ионов в элекгро-мембранных системах с водными растворами моногидрохлорида лизина и х ю-рида хитозана.

В соответствии с целью были поставлены следующие задачи.

1. Установление механизма электропроводности в концентрированных растворах моногидрохлорида лизина и растворах хлорида хитозана на основе кондуктометрического и вискозиметрического исследования этих растворов.

2. Выявление закономерностей взаимодействия полииона хитозана с мембраной в равновесных условиях путем исследования разности потенциалов на границе катионообменная мембрана - раствор хитозана

3. Выявление особенностей влияния хитозана на кинетику переноса ионов в электромембранных системах, содержащих катионообменную мембрану и смешанный водный раствор хлорид натрия - хлорид хитозана, с помощью вольтамперометрического исследования методом вращающегося мембранного диска.

4. Оптимизация электродиализной деминерализации раствора низкомолекулярного хитозана.

Научная новизна

На основе результатов кондуктометрического и вискозиметрического исследования сделано предположение, что при концентрациях ниже 1,5 моль/л электропроводность растворов моногидрохлорида лизина в основном определяется переносом ионов лизина и хлора по гидродинамическому механизму При более высоких концентрациях перенос электричества может дополнительно осуществляться протонами по эстафетному механизму через цепи водородных связей в ассоциатах аминокислота-аминокислота, образующихся в растворе.

Предложен механизм электропроводности растворов хлорида хитозана, согласно которому основными переносчиками тока в растворах с концентрацией до 0,5 моль-экв/л являются хлорид-ионы, частично ассоциированные с поликатионами хитозана. Степень ассоциации хлорид-ионов охарактеризована величиной противоионного связывания, которое увеличивается с ростом молекулярной массы хитозана.

Методом концентрационной цепи со статическим жидкостным соединением определено, что величина коэффициента диффузии поликатиона хитозана на два порядка ниже величин коэффициентов диффузии минеральных ионов

Проведена оценка межфазной разности потенциалов в системах с катио-нообменными мембранами с различной структурой и состоянием поверхности (гомогенные МФ-4СК и МК-100, гетерогенная МК-40) и растворами, содержащими хитозан, в равновесных условиях Предложена модель, по которой ос-

новным типом взаимодействия поликатиона хитозана с полианионом матрицы мембраны в смешанных растворах хлорид натрия - хлорид хитозана является электростатическое притяжение, приводящее к снижению разности потенциалов с ростом содержания хитозана в растворе. Показано, что в растворах соля-нзд кислота - хлорид хитозана определяющее влияние на величину межфазной рядности потенциалов на границе мембраны МК-40 оказывает концентрация ионов водорода в растворе. Уменьшение содержания их с ростом концентрации хитозана за счет связывания с неионизированными звеньями поликатиона хитозана приводит к росту разности потенциалов на границе мембрана - раствор Экспериментально установлено изменение знака потенциала на границе мембрана МК-40 - смешанный раствор LysHCl/ХтС! с ростом содержания хитозана в растворе, находящемся в равновесии с мембраной. На этой основе сделано предположение о повышенной сорбции хитозана в порах мембраны, вызванной дегидратацией ионообменного материала, насыщенного катионами лизина, и возрастанием доли крупных пор, в которые входит равновесный раствор В результате сорбции высокозарядных катионов хитозана мембрана частично приобретает анионообменные свойства.

Выявлены особенности электромассопереноса в системах МФ-4СК/ЫаС1+ХтС1, М1С-100/ЫаС1+ХтС1, МК-40/ЫаС1+ХтС1 на основе проведенного вольтамперометрического исследования. Величина предельной плотности тока в данных системах определяется, в основном, переносом ионов натрия в диффузионном слое. Увеличение предельной плотности тока в электромембранных системах с растворами, содержащими хитозан, связывается с протеканием гомогенной реакции депротонирования катиона хитозана в предельных условиях вблизи поверхности мембрана - раствор Проведена оценка константы скорости данной реакции и толщины реакционного слоя для гомогенной перфторированной мембраны МФ-4СК.

Практическая значимость работы.

Результаты исследования вязкости и электропроводности растворов мо-ногидрохлорида лизина могут быть использованы при усовершенствовании методов электродиализного концентрирования растворов лизина.

Определены условия, при которых снижается вероятность осадкообразования на мембранах при электродиализной деминерализации растворов хитозана Предложена технологическая схема электродиализа и метод контроля предельного состояния Проведена деминерализация pací воров хлорида хитозана в допредельных условиях, в результате которой получен хорошо растворимый продукт.

На защиту выносятся:

1 Механизм электропроводности водных растворов моногидрохлорила лизина, гидродинамический при низких и прототропный при высоких концентрациях раствора

2 Особенности поведения водных растворов хлорида низкомолекулярного хитозана, обусловленные тем, что основными переносчиками электриче-

ства являются хлорид-ионы, а поликатион хитозана практически не движется в электрическом поле

3 Представления об электростатическом взаимодействии поликатиона хитозана с фиксированными группами катионообменной мембраны, в результате которого снижается величина разности потенциалов на границе мембрана-раствор.

4. Выявление гомо!енной реакции депротонирования катионов хитозана у поверхности мембраны в предельных условиях, приводящей к появлению дополнительных переносчиков тока (протонов) и переходу хитозана в основную форму

Апробация. Результаты диссертационной работы доложены на следующих конференциях: международная конференция молодых ученых '"От фундаментальной науки к новым технологиям" (Москва - Тверь, 2001); 10-й межрегиональной научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии" (Тамбов, 2003)' Всероссийском симпозиуме "Хроматография и хроматографические приборы" (Москва, 2004 г); 30 и 31 Всероссийских конференциях "Мембранная электрохимия- ионный перенос в органических и неорганических мембранах" (Краснодар, 2004, 2005 г.), Всероссийской конференции "Иониты-2004" (Воронеж, 2004 г.); Всероссийской конференции "Мем-браны-2004", (Москва, 2004 г.); 2-й Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" ФАГРАН-2004 (Воронеж, 2004), научных сессиях ВГУ (2004, 2005 гг )

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 1 8 работ, из них 2 в журнале "Электрохимия".

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы (163 наименования) Работа изложена на 146 страницах, содержит 30 рисунков, 7 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Обзор литературы. Представлен анализ литературных данных по теме исследования Изучению электропроводящих свойств сложных органических объектов, таких, как аминокислоты и полиэлекфолиты, посвящено значительное количество работ. В практическом электродиализе целесообразно перерабатывать концентрированные растворы аминокислот, тогда как в большинстве работ исследуются растворы невысоких концентраций и не учитывается их вязкость и влияние ее на электротранспортпые свойства данных растворов

Показано, что электродиализная деминерализация растворов низкомолекулярного хигозана является перспективным методом его доочистки от минеральных примесей. В то же время отсутствуют данные об электропроводности его растворов, механизмах взаимодействия хитозана с ионообменными мембранами и влиянии ионов этого полиэлектролита на потоки минеральных ионов через мембрану под действием градиента электрического потенциала.

На основе этого сформулированы цели и задачи исследования

Глава 2. Объекты и методы исследования. Глава посвящена харак(ери-ешке объектов и методов исследования Рассмотрены свойства моногидрохло-рида лизина, низкомолекулярного хитозана и катионообменных мембран Представлены физико-химические свойства лизина.

Низкомолекулярный водорастворимый хитозан в хлор-форме (рис. 1) (образцы с молекулярной массой 20 и 40 кДа) был предоставлен для исследований центром "Биоинженерия" РАН

Степень дезацетилирования хитозана составляла не менее 85%. Содержание минеральных примесей (в основном хлорида натрия и небольшого количества ацетата натрия) в исходном хитозане составляло около 10% (по массе) Концентрацию хлорид- и ацетат-ионов определяли титриметрически. Было определено, что содержание ацетат-ионов не превышает 10% от общего числа анионов.

Растворы исследуемых веществ готовили на деионизированной воде с удельным сопротивлением не менее 400 Ом"'см"' Сопротивление растворов определяли в стандартной термостатируемой ячейке с помощью моста переменного тока Р5058. Вязкость растворов находили по времени истечения растворов из вискозиметра ВПЖ-1. Для измерения диффузионного потенциала между растворами хлорида хитозана была использована концентрационная цепь со статическим жидкостным соединением

Подготовку мембран к работе проводили по общепринятым методикам Непосредственно перед исследованиями мембраны переводили в требуемую форму (Ма+, Н+ или Ьуэ+) путем выдерживания в 10% растворе ГчаС1, НС1 ити 1 М растворе ЬузНС1 в течение 48 часов.

Взаимодействие хитозана с катионообменными мембранами исследовалось на примере мембран МФ-4СК, МК-100 и МК-40 методом измерения межфазной разности потенциатов с помощью оригинальной ячейки, позволяющей

Рис 1

Структура полностью дезацетили-рованного хитозана в хлор-форме

сг

О...

п

непосредственно получать величину разности потенциалов на индивидуальной границе мембрана-раствор.

Вольтамперометрическое исследование электромембранных систем с растворами, содержащими хитозан, проводили на установке с вращающимся мембранным диском В ходе работы измеряли сопротивление электромембранной системы переменному току, который накладывался на медленно нарастающий постоянный ток. Скорость развертки постоянного тока составляла 2-10"5 А-см"2-с"' Скорости вращения мембранного диска составляли 100 - 350 об/мин

Все экспериментальные данные статистически обрабатывались с помощью пакета программ '^а^ка 6.0" с доверительной вероятностью 0,95

Электродиализную деминерализацию растворов хитозана с молекулярной массой 40 кДа проводили в пятнадцатикамерном электродиализаторе с мембранами МК-40 и МА-41И Периодически в процессе электродиализа измеряли сопротивление раствора хитозана в камере обессоливания и концентрацию хлорид-ионов Процесс электродиализа завершали, когда электропроводность раствора и концентрация хлорид-ионов достигали постоянной величины

Глава 3. Электропроводящие свойства моногидрохлорида лизина и хлорида хитозана. Исследование электропроводящих и вязкостных свойств растворов моногидрохлорида лизина показало, что рост электропроводности растворов с увеличением концентрации до значений 0,5 — 1 моль/л (при различных температурах) практически линеен и при этих концентрациях замедляется (рис 2). Зависимость электропроводности от концентрации проходит через максимум при концентрациях моногидрохлорида лизина 1,4 - 1,8 моль/л При этом начало замедления роста электропроводности с концентрацией и положение максимума сдвигаются с повышением температуры в сторону больших концентраций.

С, моль/л

Линейный участок на концентрационной зависимости вязкости раствора ЬувНС! (рис 3) также продолжается до концентрации 0,5 - 1,0 моль/л С даль-г!ейшим увеличением концентрации рост вязкости раствора ускоряется При этом чем ниже температура раствора, тем раньше с ростом концентрации начинается резкое увеличение вязкости.

Рис 3

Динамическая вязкость растворов ЬуБНС1 при различных температурах

т1,мПа-с

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

3,5 С, моль/л

Замедление роста электропроводности и резкий рост вязкости наблюдаются практически при одних и тех же концентрациях раствора (около 0,5 моль/л при 20°С и около 1 моль/л при 70°С) По-видимому, замедление роста электропроводности связано с возрастанием электростатических межионных взаимодействий и, возможно, образованием ассоциатов аминокислота - аминокислота, что находит свое отражение в резком увеличении вязкости раствора. Смещение перегиба на кривой вязкости и максимума на кривой электропроводности в сторону больших концентраций с ростом температуры обусловлено влиянием теплового движения на скорость перемещения ионов и разрушением структуры воды. Описанные явления имеют место и в растворах неорганических солей, но вследствие более сильных межионных взаимодействий, в растворе аминокислоты эффект их значительно более выражен. Высокая растворимость моногидрохлорида лизина позволила не только обнаружить замедление роста электропроводности раствора с концентрацией, но и найти положение максимума электропроводности.

Величина энергии активации электропроводности растворов моногидрохлорида лизина (С<0,5 моль/л) близка к соответствующей величине для растворов хлорида натрия. Это указывает на одинаковый (гидродинамический) механизм проводимости раствора ЬуБНС1 и Ь'аС1 С увеличением концентрации раствора ЬуБНС! значительно возрастает энергия активации вязкого течения, а энергия активации электропроводности практически не изменяется Это может свидетельствовать о наличии в растворе дополнительных переносчиков электричества, для которых вязкость среды не столь существенна В проводимость

растворов аминокислот могут вносить вклад имеющиеся в растворе протоны и гидроксил-ионы. Проводимость в растворах низких концентраций обеспечивают преимущественно ионы лизина, однако возможно участие в переносе электричества протонов по эстафетному (прототропному) механизму по цепи водородных связей аминокислота-аминокислота в ассоциатах, которые могут образовываться при высоких концентрациях раствора Увеличивая энергетические затраты на течение раствора, ассоциаты в то же время способствуют переносу электричества по прототропному механизму.

Отклонение от линейности зависимостей вязкости и электропроводности растноров хлорида хитозана от концентрации наблюдается при значительно более низких концентрациях, чем в растворах моногидрохлорида лизина (рис.4, 5).

Рис 4.

Зависимость относительного приращения вязкости раствора хлорида хитозана от концентрации при различной молекулярной массе образца. 1 - 20 кДа, 2 - 9,6 кДа, 3 - 3,7 кДа

С , г/л

Рис 5.

Зависимость электропроводности растворов хлорида хитозана от концентрации при различной молекулярной массе образца: 1 - 20 кДа, 2 - 9,6 кДа, 3 -3,7 кДа

х-ю Ом

см

Т-г

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

С, моль-экв/л

До концентраций раствора 20 - 30 г/л (0,1 - 0,15 моль-экв/л) рост вязкости и этектропроводности раствора практически линеен, с дальнейшим увеличением концентрации рост вязкости ускоряется, а рост проводимости замедля-егся. Отклонение от линейности как на кривых вязкости, так и на кривых проводимости, наблюдается при практически одинаковых концентрациях раствора. Уменьшение скорости роста электропроводности с концентрацией может быть обусловлено как возрастанием ион-ионного взаимодействия полииона и проти-воионов, так и резким увеличением вязкости раствора с ростом концентрации, согласно закону Стокса.

Полиион в растворе создает вокруг себя настолько сильное электростатическое поле, что электростатическая энергия противоиона вблизи цепи значи тельно превышает энергию теплового движения Вследствие этого равномерного распределения зарядов в объеме раствора не удается достичь даже при бесконечном разбавлении Степень ассоциации противоионов с поликатионом ха рактеризуется долей свободных противоионов. Доля свободных (неассоцииро-ванных) противоионов увеличивается с уменьшением молекулярной массы полимера, вызывая пропорциональное увеличение электропроводности раствора

Вычисленная из экспериментально полученных зависимостей 1пЛп.> -1000/Т в диапазоне температур 293 — 323 К энергия активации эквивалентной электропроводности растворов хитозана практически не зависит от концен1 рации раствора и молекулярной массы поликатиона и лишь незначительно превышает энергию активации электропроводности pací вора хлорида натрия Эю свидетельствует о том, что основными переносчиками электричества в растворе являются хлорид-ионы, а поликатионы хитозана практически не движутся в электрическом поле.

При измерении диффузионного потенциала на границе двух рас [воров хлорида хитозана с разной концентрацией было обнаружено, что величина коэффициента диффузии катионов хитозана на два порядка ниже величин коэффициентов диффузии минеральных ионов Это обусловлено большим размером макрокатиона и, следовательно, его низкой подвижностью.

Глава 4. Межфазная разность потенциалов в электромембранных системах с катионообченными мембранами и растворами, содержащими хитозан. С целью установления закономерностей взаимодействия поликатиона хитозана с мембраной была изучена межфазная разность потенциалов в системе катионообменная мембрана - раствор, содержащий хитозан, для различных мембран - МК-40, МК-100 и МФ-4СК, - отличающихся строением полимерной матрицы и состоянием поверхности. Исследованы электромембранные системы в смешанных растворах хлорид натрия - хлорид хитозана, соляная кислота -хлорид хитозана и мопогидрохлорид лизина - хлорид хитозана

В системе катионообменная мембрана - раствор NaCl < ХтС1 происходи ¡ снижение межфазной разности потенциалов с увеличением относительного содержания хиюзана в системе. Это указывает на электростатический характер взаимодействия поликатиона хитозана с фиксированными сучьфогруппами мембран. В результате этого взаимодействия происходит сорбция поликатиона хитозана мембраной, вследствие чего часть фиксированных ионов блокируем

снижается эффективный заряд мембраны, и потенциал поверхности мембраны относительно раствора становится менее отрицательным, снижая тем самым измеряемую разность потенциалов по абсолютной величине.

Снижение межфазной разности потенциалов увеличивается в ряду МК-40<МК-100<МФ-4СК. Изменение разности потенциалов в системе с мембраной МК-40 со 104,0 до 78,3 мВ происходит при увеличении концентрации хитозана от 0 до 0,075 моль-экв/л. В системе с мембраной МФ-4СК такое же снижение межфазной разности потенциалов наблюдается при концентрации хитозана 0,05 моль-экв/л.

Для мембраны МК-40 сорбция хитозана (размер поликатиона около 200 нм) происходит в крупных порах (их величина может достигать 1000 нм, но доля в общем числе пор невелика) Мембрана МФ-4СК представляет собой практически непористый материал, однако геометрическое строение поверхности мембраны таково, что катионы хитозана могут более эффективно бтокировать сульфогруппы, выходящие на поверхность. При этом часть ионов N1-1]* хитозана остается свободными, формируя противоположно заряженный слой на поверхности мембраны и снижая межфазную разность потенциалов, как и в системе с мембраной МК-40, но в большей мере Таким образом, возникает возможность более эффективно блокировать фиксированные ионы, чем в случае с мембраной МК-40, когда вследствие стерических затруднений линейный и достаточно жесткий полимер хитозан не проникает в поры средних и малых размеров. Для мембраны МК-100, имеющей структуру, промежуточную между структурой МФ-4СК и МК-40, разность потенциалов также приобретает промежуточное значение

Иная картина наблюдается для мембраны МК-40, уравновешенной с раствором, содержащим соляную кислоту и хлорид хитозана (рис.6).

Рис 6.

Зависимость разности потенциалов на границе мембрана МК-40 - раствор от соотношения концентраций хлорида хитозана и соляной кислоты

0123456789 10

СхУ Сна

Потенциалопределяющими ионами в системе МК-40/НС1 являются катионы водорода. Межфазная разность потенциалов при этом увеличивается с уменьшением концентрации их в растворе.

В системе МК-40/НС1/ХтС1 возможно два типа взаимодействий Это ллекфостатическое взаимодействие поликатиона хитозана с матрицей мембраны, приводящее к снижению разности потенциалов с увеличением содержания хитозана в растворе, подобно тому, как это происходит в системе МК-40/ЫаС1/ХтС1. Второй возможный процесс - взаимодействие ионов водорода со свободными ЫН2 группами хитозана с образованием ЫН3+-ионов, или обмен ацетат-ионов, присутствующих в небольших количествах в солевой форме хитозана, на хлорид-ионы соляной кислоты с образованием слабодиссоциирую-щего соединения - уксусной кислоты СН3СООН. Подобный вывод подтверждается возрастанием рН раствора с увеличением содержания в нем хитозана с 2 до 3 единиц Протолитические взаимодействия в растворе приводят к уменьшению концентрации потенциалопределяющих ионов Н+ и увеличению межфазной разности потенциалов В результате конкуренции этих процессов (сорбция поликатионов мембраной и уменьшение концентрации ионов Н+ в растворе) увеличение межфазной разности потенциалов не так велико, как это наблюдается при снижении концентрации соляной кислоты без добавления хитозана.

Общие закономерности изменения разности потенциалов на границе мембраны МК-40 в растворе Ьуз11С1 + ХгС1 остаются 1еми же, что и в системе МК-40/ЫаС1/ХтС1, то есть наблюдается снижение межфазной разности потенциалов в системе с увеличением относительного содержания хитозана в растворе.

Рис 7.

Зависимость разности потенциалов на границе мембрана МК-40-рас-твор от соотношения концентраций хлорида хитозана и моногидро-хлорида лизина

Дф, мВ 50-1

ЬуэНС!

-20 -1

Так как в данной системе не происходит взаимодействий, приводящих к изменению содержания потенциалопределяющих ионов в растворе (ЬувН*), межфазная разность потенциалов монотонно снижается с увеличением соогно-

шения Сут/С|_)5ц( |. Относительное увеличение концентрации хитозана в растворе более, чем в 6 раз, приводит к изменению знака межфазной разности потенциалов (рис 7) Сорбция крупных и достаточно гидрофобных ионов лизина приводит к дегидратации ионообменного материала. Дегидратация мембраны при насыщении ее ионами 1_уяН+ проявляется в сжатии зерен ионита и увеличении доли участков, заполненных равновесным раствором, а также количества крупных пор, в основном между ионитом и связующим веществом В результате мембрана МК-40 сорбирует большее количество хитозана, чем при равновесии с раствором КаС1 - ХтС1, и катионы хитозана, в свою очередь, взаимодействуют с большим числом ионогенных групп Поэтому большая область мембраны приобретает анионообменпые свойс1ва, и потенциал ее относительно раствора изменяет знак

Глава 5. Транспорт ионов в системах с вращающимся мембранным диском и смешанными растворами хлорид натрия - хлорид хигозана. В данной главе проведено вольтамперометрическое исследование электромембранных систем (ЭМС), содержащих катионообменные мембраны МФ-4СК, МК-100 или МК-40 и смешанный раствор 0,01 М ЫаС1 с добавлением различного количества хлорида хитозана Предельные плотности тока, определенные по положению максимума на дифференциальных вольтамперных характери-С1иках, в электромембранных системах с растворами хитозана превышаю! таковые в ЭМС, не содержащих хитозан. При этом сопротивление ЭМС с хит о ¡а-ном в предельном состоянии в 5 - 8 раз выше сопротивления тех же систем с бинарным раствором хлорида натрия для всех исследованных мембран. Катион хитозана не участвует в переносе тока через мембрану вследствие своих больших размеров, и увеличение предельной плотности тока при добавлении в раствор хитозана нельзя объяснить увеличением числа противоионов в растворе Для процесса, лимитируюшсй стадией которого является стадия внешней диф фузии, зависимости предельных плотностей тока от корня квадратного из угловой скорости вращения диска аппроксимируются прямыми, проходящими чере>, начало координат.

¡1,

Рис 8

Зависимость предельной плотности тока в ЭМС с мембраной МФ-4СК от корня квадратного из угловой скорости вращения диска в растворах' 1 - ЫаС! 0,01 моль/л, 2 - N301 0,01 М + Хт 0,005 моль-экв/л, 3 - К'аС! 0,01 М + Хт 0,01 моль-экв/л,

4 - ЫаС1 0,01 моль/л + Хт и т-1-1-1-г

0,05 моль-экв/л. Я2т,„=0,951 0 1 2 3 4

Мтч

мА/см2

18 -|

16-

14 ■

12 -

10 -

б ■ 6 ■ Ф

2 - ф

0- г г!

н-

5

1/2 I/

ш , рад

—I

6

!/с,:

Подобные зависимости для мембраны МФ-4СК (рис 8) а также мембран МК-100 и МК-40 в растворах с различным содержанием хитозана предсгавляюг I обой прямые, однако с увеличением в растворе содержания хигозана увеличивается 01секаемый на оси токов отрезок То есть, при натичии хитозана в рас-¡чоре процесс этекфомассопереноса не лимитируется только внешней диффу-■ыей, как в растворе хлорида натрия Чтобы определить природу предельного тока в ЭМС, содержащих хшозан, на основе теории конвективной диффузии пя ВМД, с помощью программного пакета '^а^юа 6 0" был проведен ре(-рессионный анализ экспериментальных данных (число экспериментов в выборке М~46) В результате было получено уравнение, связывающее предельную ппотность тока '1|„„, мА/см", в системе с мембраной МФ-4СК и смешанным раствором 0,01 М КаП+Схг с угловой скоростью вращения мембранного диска о), рад/с, и концентрацией хитозана СХг> моль-экв/л

1,га= 1,3612 о)"2 + 165,1566 СХт В уравнении приведены только статистические значимые коэффициенты с довержельной вероятностью 0,95 Кох()фициен1 множественной корреляции данного уравнения 11=0,949. Величина Р-критерия Р= 195,00. То еегь это уравнение является адекватным эксперименшльным данным и статистически значимым. В системе с 0,01 М раствором хлорида натрия без добавления хитозана 1|,т = 1,3760 со"2 (11=0,996). Сравнивая коэффициенты при го"2, можно видеть, что на уровне статистической значимости 0,05 они равны. Это указывает на преимущественно диффузионный характер предельного гока в системах, содержащих хлорид хитозана, причем основным переносчиком тока в 5-слое является катион натрия. Увеличение предельной плотпост и тока в присутствии хитозана не зависит от скорости вращения мембранного диска и пропорционально содержанию хитозана в растворе и может являться предельной реакционной плотностью тока. Соответствующей реакцией может быть реакция депротонирования катиона хитозана в тонком слое жидкости вблизи поверхности мембраны в предельных условиях концентрационной поляризации, когда вследствие сдвига равновесия диссоциации воды образуются ионы водорода и гидроксила

Эта реакция может представлять собой следующий процесс

Н20 оН"+ ОН - быстрая стадия, (1)

Х1НС1 + ОН"->Хт +-Н20 + С1". (2)

Образовавшиеся в результате реакции катионы водорода посгупают в фазу мембраны и участвуют в переносе тока, хлорид-ионы от водятся в объем раствора, а хитозан переходит в свою основную форму Накопление хитозана вблизи мембраны приводит к образованию непроводящего осадка, что обусловливает увеличение сопротивления ЭМС в предельном состоянии

Эта реакция сводится к квазимономолекулярному взаимодействию иона хиюзана с водой с образованием протонов и свободного хитозана, ити диссоциации элементарных звеньев поликатиона.

ХтН"->Хт+Н+ (3)

Расчет параметров данной реакции показывает, что для ЭМС с мембраной МФ-4СК и раствором 0,01М №С1 + 0,01 М ХтНС! константа скорости ре-

акции к я 260с"', а толщина реакционного слоя 5Р и 600 А При этом толщина диффузионного слоя составляет 3=5,8 10"3 см при 100 об/мин в 0,01 М растворе хлорида натрия.

Предполагая, что отрезок, отсекаемый на оси юков зависимостями ¡¡,т -ю"2 для мембран МК-100 и МК-40, также является предельной плотностью тока для реакции депротонирования катиона хитозана, можно отметить, что, скорее всего, реакция депротонирования катиона хитозана наблюдается и в ЭМС с этими мембранами, однако количественные закономерности ее отличаются от таковых для ЭМС с мембраной МФ-4СК, что может бьпь обусловлено различием в состоянии и форме поверхности этих мембран.

Глава 6. Деминерализация растворов низкомолекулярного хитозана.

В данной главе предложена схема электродиализной деминерализации раствора низкомолекулярного хитозана, предоставленного центром "Биоинженерия" РАН с общим содержанием минеральных примесей 10% (масс.).

1_ г 1_ 2 1___2__ АЛЛ

&ГЫ fvn{ Змк], Тмк) у

Рис 9

Схема электродиализной я«гй4жрг дакжксрзл«-зации хитозана. 1 - тракт концентрирования (0,00IM NaCl), 2 - тракт обессоливания (раствор хитозана), 3 - анодная камера (0,0IM NaOH), 4 -хлорсеребряный зонд, 5 -1 М NaCl, 6 - хлорсеребряный электрод (насыщенный KCl), V - высо-коомный вольтметр, МК - мембраны МК-40, МА -мембраны МА-41И

При составлении схемы установки (рис. 9) руководствовались необходимостью перерабатывать разбавленный раствор хитозана, вязкость которого не очень сильно превышает вязкость воды. При контакте с катионообменной мембраной хитозан взаимодействует с ее материалом, блокируя часть ионогенных групп и образуя на поверхности динамический слой с повышенным сопротивлением. При превышении предельного тока может образовываться осадок, увеличивая общее сопротивление системы, поэюму необходимо тщательно контролировать наступление предельного состояния на катионообменной мембране. Исходная концентрация хитозана в камерах обессоливания составляла 15,0

г/л. До начала электродиализа снимали вольтамперную кривую I - Аф для определения предельной плотности тока. При этом падение напряжения контролировали следующим образом К катионообменной мембране со стороны камеры обессоливания был подведен хлорсеребряный зонд (4). Нижний конец этой мембраны был выведен из ячейки и опущен в 1 М раствор хлорида натрия (5) В этот же раствор был погружен хлорсеребряный электрод с насыщенным раствором хлорида калия (6) Таким образом, фактически измеряли разность потенциалов на границе мембрана МК-40-расгвор хитозана, подобно гому, как это было описано в главе 4 для модельной ячейки и равновесных условий. Были определены условия наступления предельного состояния- ¡пр=1,ЗмА/см" и Дф4(,-1,0 В Процесс вели в потенциостатическом режиме. В данных условиях максимально возможное удаление минеральных примесей достигается примерно за 8 часов процесса Изменения молекулярной массы хитозана и образования осадка на поверхности катионообменной мембраны не наблюдалось, чго свидетельствует о принципиальной применимое ш предложенной схемы электродиализа для деминерализации растворов хитозана, при использовании которой не происходит изменения молекулярной массы полимера и потерь целевого продукта Конечное содержание минеральных примесей составило 2,0% , т е снизилось в 5 раз.

Основные выводы.

1 На основе изучения вязкости и электропроводности растворов моно-гидрохлорида лизина в широком диапазоне концентраций и температур обнаружено, что концентрационная зависимость электропроводности моногидро-хлорида лизина проходит через максимум при концентрации раствора 1,5-2 моль/л. При этих же концентрациях наблюдается резкий рост вязкости раствора, обусловленный образованием ассоциатов в растворе. Показано, что основными переносчиками тока в растворах невысоких концентраций являются однозарядные кагионы лизина по гидродинамическому механизму проводимости. С увеличением концентрации раствора выше 1,5 моль/л резко возрастает энергия активации вязкого течения, а энергия активации электропроводности практически не изменяется. Причиной этого может быть образование ион-ионных ассоциатов лизина, по цепям водородных связей между которыми возможно осуществление переноса электричества протонами по прототропному механизму проводимости.

2. При исследовании концентрационных зависимостей вязкости и электропроводности растворов хлорида хитозана в широком интервале концентраций экспериментально установлено, что резкий рост вязкости и замедление роста электропроводности наблюдаются при одинаковых концентрациях раствора. Это обусловлено возрастанием ион-ионного взаимодействия в растворах с концентрацией выше 0,1 моль-экв/л Показано, что основными переносчиками электричества в растворе являются хлорид-ионы, а поликатионы хитозана практически не движутся в электрическом поле. Рассчитана величина противо-инного связывания хлорид-ионов, которая равна 0,49 для хитозана с ММ 20 кДа и снижается с уменьшением молекулярной массы полимера. Проведена оценка

коэффициента диффузии поликатионов хитозана в водном растворе с концентрацией до 0,2 моль-экв/л на основе измерения диффузионного потенциала на границе двух растворов хлорида хитозана Показано, что коэффициент диффузии макромолекулярного иона практически на два порядка ниже коэффициентов диффузии минеральных ионов, что обусловлено большим размером полииона.

3 В растворах моногидрохлорида лизина и хлорида хитозана выполняются те же закономерности концентрационных зависимостей вязкости и электропроводности растворов, что и з растворах минеральных электролитов Однако сильные межионные взаимодействия в растворах этих веществ приводят к тому, что влияние концентрации на измеряемые свойства начинает ска!ываться в намного более разбавленных растворах, чем это характерно для неорганических солей.

4. Определение величины разности потенциалов на границе катионооб-менных мембран в смешанных растворах NaCl - ХтС1, НС1 - ХтС1, LysHCl -ХтС1 показало следующее.

В системах МФ-4СК/ЫаС1+ХтС1, МК-100/ЫаС1+ХтС1, MK-40/NaCl+X'cCl добавление хлорида хитозана к 0,01 М раствору хлорида натрия вызывает снижение разности потенциалов с увеличением содержания хитозана. Это обусловлено взаимодействием между аминогруппами хитозана и сульфогруппами мембран, которое осуществляется по электростатическому механизму, приводя к блокированию части фиксированных ионов мембран и снижая эффективный заряд их поверхности. Различие в абсолютной величине межфазной разности потенциалов для мембран МФ-4СК, МК-100 и МК-40 обусловлено состоянием поверхности мембран и количеством ионогенных групп, доступных для взаимодействия с поликатионом хитозана.

В системе МК-40/НС1+ХтС1 потенциалопределяющими являются ионы водорода. В этой системе имеют место два противоположно направленных процесса. Уменьшение концентрации катионов водорода за счет протолитиче-ских взаимодействий в системе хлорид хитозана - соляная кислота приводит к увеличению межфазной разности потенциалов с ростом относительного содержания хитозана в растворе Электростатические взаимодействия поликатиона хитозана с фиксированными ионами мембраны ведут к снижению разности потенциалов. В результате увеличение межфазной разности потенциалов не так велико, как это наблюдается при снижении концентрации соляной кислоты без добавления хитозана

В системе MK-40/LysHCl+XTCl происходит изменение знака межфазной разности потенциалов на противоположный при превышении концентрации хлорида хитозана над концентрацией моногидрохлорида лизина в 6 раз Сорбция ионов лизина при насыщении мембраны приводит к дегидратации ионообменного материала Это вызывает сжатие зерен ионита и увеличение доли участков, заполненных равновесным раствором, а также количества крупных пор В результате мембрана МК-40 сорбирует большее количество хитозана, чем при равновесии с раствором NaC! - ХтС! Блокирование ионогенных групп мембраны поликатионом хитозана с образованием противоположно заряженно-

го слоя происходит не только на поверхности, но и в фазе мембраны, в результате чего достаточно протяженный слой мембраны приобретает аниоиообмен-ные свойства, и разность потенциалов изменяет знак на противоположный.

5 В результате изучения процесса переноса ионов натрия в присутствии хлорида хитозана через катионообменные мембраны МФ-4СК, МК-100 и МК-40 методом вращающегося мембранного диска установлено следующее

Добавление хитозана к 0,01 M раствору хлорида натрия увеличивает предельную плотность тока и сопротивление системы в предельном состоянии но сравнению с системами, содержащими только раствор хлорида натрия Дополнительные переносчики тока (катионы водорода) образуются вблизи поверхности мембраны за счет реакции депротонирования катиона хитозана в условиях предельной концентрационной поляризации, в результате которой хитозан переходит в свою основную форму Произведена количественная оценка параметров данной реакции для мембраны МФ-4СК Константа скорости реакции имеет величину к « 260с"1, толщина реакционного слоя 5Р « 600 Л

6. Предложена схема электродиализной ус[ановки для деминерализации раствора хитозана, а 1акже метод контроля предельного состояния на Kaiионообменной мембране со стороны камеры обессоливания Проведена элекгродиа-лизная деминерализация раствора хитозана с молекулярной массой 40 кДа Содержание минеральных примесей удалось снизить в 5 раз, при этом молекутарная масса хитозана практически не изменилась. Предельное удаление примессй в условиях эксперимента достигается за 8 часов процесса, при этом осадкообразования на катионитовых мембранах не наблюдается

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Бобылкина О. В. Определение числа молекул воды, приходящихся на одну молекулу лизина в растворах различных концентраций, с использованием рефрактометрического и гравиметрического методов / О. В Бобылкина // Химия Теория и технология - Воронеж, 1999. - Вып 2 -С 104-107

2 Новикова JT. А Перенос воды через мембраны МК-40 и МФ-4СК в электромембранных системах с раствором лизина / Л А Новикова, О В Бобылкина // Химия. Теория и технология. Воронеж, 2000 - Вып 4 - С 32-38.

3 Хронопотенциометрия электромембранных систем с аминокислотами / О В. Бобрешова [и др.] // Сорбционные и хроматографические процессы -2001.-Т. 1, № 1,-С 30 — 34

4 Хронопогенциометрическое и кондуктометрическое исследование электромембранных систем с аминокислотами / О В Бобрешова [и др ] // Сорбционные и хроматографические процессы - 2001 -Т 1, №2 С 178 185

5 Новикова Jl А Электроосмотический перенос растворитетя в э ick-тромембранных системах с растворами аминокислот / Л А Новикова, О В. Бобылкина // От фундаментальной науки к новым технологиям тез докл

международной конференции молодых ученых, Москва - Тверь, 25 — 28 сент 2001 г. -М., 2001. - С. 39-40.

6. Хронопотенциометрический метод исследования электроосмоса в системах с ионообменными мембранами и растворами лизина / Л А Новикова [и др.] // Электрохимия. - 2002 - Т 38, № 8. - С. 1016 - 1019

7. БобылкинаО. В Электропроводность и вязкость водных растворов низкомолекулярного хитозана / О В Бобылкина, О В Бобрешова, П. И Кулинцов // Проблемы химии и химической технологии. X межрегион науч.-техн. конф. : материалы докл. - Тамбов, 2003. - С 294 - 295

8. Электропроводность водных распоров низкомолекулярного хитозана. / О. В. Бобрешова [и др.] // Электрохимия. - 2004 - Т. 40, № 7 - С 793 -797.

9. Скачок потенциала на границе мембраны МК-40 в растворах низкомолекулярного хитозана / О В Бобылкина [и др ] // Хроматография и хроматографические приборы : тез. докл. Всероссийского симпозиума, Москва, 15-19 марта 2004 г - М„ 2004. - С. 213.

10 Физико-химические свойства электромембранных систем и растворов, содержащих пизкомолекулярный хитозан / О. В. Бобылкина [и др.] // Мембранная электрохимия, ионный перенос в органических и неорганических мембранах : тез. докл. 30 Всероссийской конференции, Краснодар, 24 - 28 мая 2004 г. - Краснодар, 2004. - С. 3.

И. Физико-химические основы электродиализной деминерализации низкомолекулярного хитозана / О В Бобылкина [и др ] // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2004 - Т.4, № 5. - С 561 570

12 Скачок потенциала на границе мембраны МК-40 в растворах хлорида натрия, соляной кислоты и моногидрохлорида лизина с добавкой хитозана / О. В. Бобылкина [и др ] // Сорбционные и хроматографические процессы. -2004. - Т.4, спец. вып. - С. 217 - 223.

¡3. Электромембранная деминерализация растворов хитозана / О. В Бобылкина [и др.] // Мембраны-2004 • гез докл. Всероссийской конференции, Москва, 4-8 октября 2004 г - М , 2004 - С. 49

14 Определение коэффициента диффузии катиона хитозана в водном растворе методом концентрационной цепи со статическим жидкостным соединением / О. В. Бобылкина [и др.] // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ("ФАГРАН-2004") • Материачы II Всероссийской конференции, Воронеж, 10-15 октября 2004 г - Воронеж, 2004. - Т. 2. - С. 525- 526.

15. Вязкость и электропроводность концентрированных растворов моногидрохлорида лизина / О В. Бобылкина [и др ] // Сорбционные и хроматографические процессы 2005 -Т 5, № 2. - С. 248 - 253

16. Ион-ионные взаимодействия и перенос в электромембранных системах с растворами хитозана / О В Бобылкина [и др ] // Ионный перенос в органических и неорганических мембранах : тез докл 31 Российской конференции-школы с международным участием, Краснодар, 17-20 мая 2005 г - Краснодар, 2005 -С. 18- 19

17 Олектро транспортные свойства вязких растворов моногидрохлори-да лизина и хлорида хшозана / О В Бобылкина [и др.] // Физико-химические основы новейших технологий XXI века : тез докл. Всероссийской конференции, Москва, 30 мая - 4 июня 2005 г - М , 2005 -Т. 1. - С. 227

18 Предельные плотности тока в системах с мембраной МФ-4СК и смешанными растворами хлорид натрия - хлорид хитозана / О. В. Бобылкина [и др ] // Сорбционные и хроматографические процессы - 2005 - Т 5, № 5 - С 673 -678

Формат бумаги 60x84 '/ . Объем 1.5 п л. Тираж 80 Заказ №601

Отпечатано с готового оригинала-макета в типографии ВГУ 394000, г Воронеж, ул. Пушкинская, 3

Ш7876

РНБ Русский фонд

2006-4 17632

г

i

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРБ1.

Ы.Хитозан и его физико-химические свойства.

1.2. Вязкость и электропроводность растворов электролитов.

1.2.1. Электропроводность растворов полиэлектролитов.

1.2.2. Электропроводность растворов аминокислот.

1.2.3. Энергия активации вязкого течения и электропроводности растворов.

1.3. Равновесие на границе ионообменная мембрана-раствор электролита. Потенциал Доннана.

1.4. Процессы электромассопереноса в электромембранных системах в присутствии полиэлектролита.

1.5. Метод вращающегося мембранного диска в исследовании электромембранных систем с органическими веществами.

ВЫВОДЫ ПО ОБЗОРУ ЛИТЕРАТУРЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ

ИССЛЕДОВАНИЯ.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Физико-химические свойства лизина.

2.2. Низкомолекулярный водорастворимый хитозан.

2.3. Ионообменные мембраны.

2.4. Подготовка растворов и мембран к работе.

2.5. Физико-химические свойства растворов.

2.6. Определение разности потенциалов на границе мембрана-раствор

2.7. Вольтамперометрическое исследование электромембранных систем на установке с вращающимся мембранным диском.

2.8. Электродиализная деминерализация растворов хитозана.

2.9. Статистические методы обработки результатов эксперимента.

Глава 3. ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ МОНОГИДРОХЛОРИДА ЛИЗИНА И ХЛОРИДА ХИТОЗАНА.

3.1. Электропроводность и вязкость концентрированных растворов моногидрохлорида лизина.

3.2. Проводимость и вязкость водных растворов низкомолекулярного хитозана.

3.3. Коэффициент диффузии поликатиона хитозана в водном растворе.

Глава 4. МЕЖФАЗНАЯ РАЗНОСТЬ ПОТЕНЦИАЛОВ В ЭЛЕКТРОМЕМБРАННЫХ СИСТЕМАХ С КАТИОНООБМЕННЫМИ МЕМБРАНАМИ И РАСТВОРАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ХИТОЗАН.

4.1. Межфазная разность потенциалов в электромембранных системах с растворами хлорида натрия и хлорида хитозана.

4.2. Разность потенциалов на границе мембраны МК-40 в растворе соляной кислоты с добавлением хитозана.

4.3. Разность потенциалов на границе мембраны МК-40 в растворе LysHCl + ХтС1.

Глава 5. ТРАНСПОРТ ИОНОВ В СИСТЕМАХ С ВРАЩАЮЩИМСЯ МЕМБРАННЫМ ДИСКОМ И СМЕШАННЫМИ РАСТВОРАМИ ХЛОРИД НАТРИЯ - ХЛОРИД ХИТОЗАНА.

5.1. Физико-химические свойства смешанных растворов хлорида натрия и хлорида хитозана.

5.2. Предельные плотности тока в системе катионообменная мембрана - раствор ЫаС1+ХтС1.

5.3. Влияние реакции депротонирования катиона хитозана на перенос ионов через границу мембрана - раствор.

Глава 6. ДЕМИНЕРАЛИЗАЦИЯ РАСТВОРОВ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ХИТОЗАНА.

6.1. Электродиализная установка для деминерализации растворов хитозана.

6.2. Изменение свойств раствора в процессе электродиализной деминерализации.

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы.

В современной электрохимии большое внимание уделяется электромембранным системам, которые включают в себя растворы, изменяющие свой ионный состав, и, следовательно, электропроводящие свойства, в зависимости от кислотности среды. К таким растворам относятся растворы аминокислот и полиэлектролитов, содержащих слабодиссоциирующие ионогенные группы (амино- или карбоксильные). Типичным» представителями этих веществ являются основная аминокислота лизин и катионный полиэлектролит хитозан, имеющий в своем составе первичные аминогруппы. В электропроводности растворов аминокислот важную роль играют процессы ион-ионной ассоциации уже при низких концентрациях, а для полиэлектролитов характерна неполная диссоциация даже при бесконечном разбавлении, что также оказывает влияние на электропроводящие свойства растворов [1]. Вязкость растворов аминокислот и полиэлектролитов повышена по сравнению с растворами минеральных электролитов, кроме того, интервалы вязкости растворов этих веществ, реализуемые на практике, достаточно широки, и позволяют исследовать влияние вязкости раствора на его транспортные свойства. Имеющиеся в настоящее время работы по исследованию механизмов электропроводности в растворах аминокислот посвящены в основном разбавленным растворам [2], где эффекты вязкости и ионной ассоциации еще не проявляют выраженного действия. Сорбция противоположно заряженных ионов полиэлектролитов поверхностью ионообменных мембран изменяет разность потенциалов на межфазной границе и селективные и транспортные свойства мембран во многом за счет формирования на поверхности мембран полиионами электростатического барьера для одноименно заряженных ионов. Исследование межфазной разности потенциалов в электромембранных системах, содержащих растворы полиэлектролита, позволит уточнить механизм взаимодействия ионов полиэлектролита с мембраной в зависимости от концентрации раствора и свойств поверхности мембраны. Существует большое количество работ, посвященных влиянию присутствующих в растворе полиэлектролитов на транспорт минеральных ионов через ионообменную мембрану. Однако практически не изучены явления, имеющие место в предельном состоянии вблизи поверхности мембраны, когда полиэлектролит, взаимодействуя с продуктами диссоциации воды, может изменять степень ионизации, переходить в другую ионную форму и изменять транспорт неорганических ионов не только за счет электростатического отталкивания, но и других процессов.

Изучение закономерностей переноса ионов в растворах аминокислот высоких концентраций и в растворах полиэлектролитов, особенностей взаимодействия катионного полиэлектролита с катионообменной мембраной и влияния его на перенос минеральных ионов в электромембранных системах имеет существенное значение для такой практически важной области мембранной электрохимии, как электродиализное концентрирование и деминерализация растворов данных веществ [3 - 5]. Данные об этих закономерностях позволят направленно подбирать условия электродиализа, приводящие к наименьшим потерям продуктов (в том числе за счет электроосмотического переноса растворителя в камеру концентрирования [3, 6 - 8]), обеспечивая достаточное удаление минеральных примесей.

Плановый характер работы. Работа выполнялась в соответствии с координационным планом Научного совета РАН по адсорбции и хроматографии на 2000 - 2004 г. (тема 2.15.1.6. «Разработка новых информативных методов изучения физико-химических характеристик систем, содержащих аминокислоты, органические и неорганические компоненты»), программой Министерства образования РФ «Научные исследования Высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» по теме «Разработка малоотходных мембранно-сорбционных технологий очистки и концентрирования L-аминокислот для пищевой промышленности и медицины» (Проект 203.05.02.001 на 2001 -2002 г.).

Работа поддержана Федеральным агентством по образованию (грант № Л 04 -2.11 - 1200).

Цель работы. Установление закономерностей переноса ионов в электромембранных системах с катионообменными мембранами и водными растворами моногидрохлорида лизина и хлорида хитозана.

В соответствии с целью были поставлены следующие задачи.

1. Установление механизма электропроводности в концентрированных растворах моногидрохлорида лизина и растворах хлорида хитозана на основе кондуктометрического и вискозиметрического исследования этих растворов.

2. Выявление закономерностей взаимодействия полииона хитозана с мембраной в равновесных условиях путем исследования разности потенциалов на границе катионообменная мембрана - раствор хитозана.

3. Выявление особенностей влияния хитозана на кинетику переноса ионов в электромембранных системах, содержащих катионообменную мембрану и смешанный водный раствор хлорид натрия - хлорид хитозана, с помощью вольтамперометрического исследования методом вращающегося мембранного диска.

4. Оптимизация электродиализной деминерализации раствора низкомолекулярного хитозана.

Научная новизна.

На основе результатов кондуктометрического и вискозиметрического исследования сделано предположение, что при концентрациях ниже 1,5 моль/л электропроводность растворов моногидрохлорида лизина в основном определяется переносом ионов лизина и хлора по гидродинамическому механизму. При более высоких концентрациях перенос электричества может дополнительно осуществляться протонами по эстафетному механизму через цепи водородных связей в ассоциатах аминокислота-аминокислота, образующихся в растворе.

Предложен механизм электропроводности растворов хлорида хитозана, согласно которому основными переносчиками тока в растворах с концентрацией до 0,5 моль-экв/л являются хлорид-ионы, частично ассоциированные с поликатионами хитозана. Степень ассоциации хлорид-ионов охарактеризована величиной противоионного связывания, которое увеличивается с ростом молекулярной массы хитозана.

Методом концентрационной цепи со статическим жидкостным соединением определено, что величина коэффициента диффузии поликатиона хитозана на два порядка ниже величин коэффициентов диффузии минеральных ионов.

Проведена оценка межфазной разности потенциалов в системах с катионообменными мембранами с различной структурой и состоянием поверхности (гомогенные МФ-4СК и МК-100, гетерогенная МК-40) и растворами, содержащими хитозан, в равновесных условиях. Предложена модель, по которой основным типом взаимодействия поликатиона хитозана с полианионом матрицы мембраны в смешанных растворах хлорид натрия - хлорид хитозана является электростатическое притяжение, приводящее к снижению разности потенциалов с ростом содержания хитозана в растворе. Показано, что в растворах соляная кислота - хлорид хитозана определяющее влияние на величину межфазной разности потенциалов на границе мембраны МК-40 оказывает концентрация ионов водорода в растворе. Уменьшение содержания их с ростом концентрации хитозана за счет связывания с неионизированными звеньями поликатиона хитозана приводит к росту разности потенциалов на границе мембрана - раствор. Экспериментально установлено изменение знака потенциала на границе мембрана МК-40 - смешанный раствор

LysHCl/XTCl с ростом содержания хитозана в растворе, находящемся в равновесии с мембраной. На этой основе сделано предположение о повышенной сорбции хитозана в порах мембраны, вызванной дегидратацией ионообменного материала, насыщенного катионами лизина, и возрастанием доли крупных пор, в которые входит равновесный раствор. В результате сорбции высокозарядных катионов хитозана мембрана частично приобретает анионообменные свойства.

Выявлены особенности электромассопереноса в системах МФ-4СК/ЫаС1+ХтС1, МК-100/NaCl+XTCl, МК-40/ЫаС1+ХтС1 на основе проведенного вольтамперометрического исследования. Величина предельной плотности тока в данных системах определяется, в основном, переносом ионов натрия в диффузионном слое. Увеличение предельной плотности тока в электромембранных системах с растворами, содержащими хитозан, связывается с протеканием гомогенной реакции депротонирования катиона хитозана в предельных условиях вблизи поверхности мембрана - раствор. Проведена оценка константы скорости данной реакции и толщины реакционного слоя для гомогенной перфорированной мембраны МФ-4СК.

Практическая значимость работы.

Результаты исследования вязкости и электропроводности растворов моногидрохлорида лизина могут быть использованы при усовершенствовании методов электродиализного концентрирования растворов лизина.

Определены условия, при которых снижается вероятность осадкообразования на мембранах при электродиализной деминерализации растворов хитозана. Предложена схема электродиализа и метод контроля предельного состояния. Проведена деминерализация растворов хлорида хитозана в допредельных условиях, в результате которой получен хорошо растворимый продукт.

На защиту выносятся:

1. Механизм электропроводности водных растворов моногидрохлорида лизина, гидродинамический при низких и прототропный при высоких концентрациях раствора.

2. Особенности поведения водных растворов хлорида низкомолекулярного хитозана, обусловленные тем, что основными переносчиками электричества являются хлорид-ионы, а поликатион хитозана практически не движется в электрическом поле.

3. Представления об электростатическом взаимодействии поликатиона хитозана с фиксированными группами катионообменной мембраны, в результате которого снижается величина разности потенциалов на границе мембрана-раствор.

4. Выявление гомогенной реакции депротонирования катионов хитозана у поверхности мембраны в предельных условиях, приводящей к появлению дополнительных переносчиков тока (протонов) и переходу хитозана в основную форму.

Апробация. Результаты диссертационной работы доложены на следующих конференциях: международная конференция молодых ученых "От фундаментальной науки к новым технологиям" (Москва - Тверь, 2001); 10-й межрегиональной научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии" (Тамбов, 2003); Всероссийском симпозиуме "Хроматография и хроматографические приборы" (Москва, 2004 г.); 30 и 31 Всероссийских конференциях "Мембранная электрохимия: ионный перенос в органических и неорганических мембранах" (Краснодар, 2004, 2005 г.); Всероссийской конференции «Иониты-2004» (Воронеж, 2004 г.); Всероссийской конференции «Мембраны-2004», (Москва, 2004 г.); 2-й Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» ФАГРАН-2004 (Воронеж, 2004), научных сессиях ВГУ (2004, 2005 гг.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 работ, из них 2 в журнале "Электрохимия".

Структура диссертации состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы (163 наименования). Работа изложена на 146 страницах, содержит 30 рисунков, 7 таблиц.

ВЫВОДЫ

1. На основе изучения вязкости и электропроводности растворов моногидрохлорида лизина в широком диапазоне концентраций и температур обнаружено, что концентрационная зависимость электропроводности моногидрохлорида лизина проходит через максимум при концентрации раствора 1,5-2 моль/л. При этих же концентрациях наблюдается резкий рост вязкости раствора, обусловленный образованием ассоциатов в растворе. Показано, что основными переносчиками тока в растворах невысоких концентраций являются однозарядные катионы лизина по гидродинамическому механизму проводимости. С увеличением концентрации раствора выше 1,5 моль/л резко возрастает энергия активации вязкого течения, а энергия активации электропроводности практически не изменяется. Причиной этого может быть образование ион-ионных ассоциатов лизина, по цепям водородных связей между которыми возможно осуществление переноса электричества протонами по прототропному механизму проводимости.

2. При исследовании концентрационных зависимостей вязкости и электропроводности растворов хлорида хитозана в широком интервале концентраций экспериментально установлено, что резкий рост вязкости и замедление роста электропроводности наблюдаются при одинаковых концентрациях раствора. Это обусловлено возрастанием ион-ионного взаимодействия в растворах с концентрацией выше 0,1 моль-экв/л. Показано, что основными переносчиками электричества в растворе являются хлорид-ионы, а поликатионы хитозана практически не движутся в электрическом поле. Рассчитана величина противоинного связывания хлорид-ионов, которая равна 0,49 для хитозана с ММ 20 кДа и снижается с уменьшением молекулярной массы полимера. Проведена оценка коэффициента диффузии поликатионов хитозана в водном растворе с концентрацией до 0,2 моль-экв/л на основе измерения диффузионного потенциала на границе двух растворов хлорида хитозана. Показано, что коэффициент диффузии макромолекулярного иона практически на два порядка ниже коэффициентов диффузии минеральных ионов, что обусловлено большим размером полииона.

3. В растворах моногидрохлорида лизина и хлорида хитозана выполняются те же закономерности концентрационных зависимостей вязкости и электропроводности растворов, что и в растворах минеральных электролитов. Однако сильные межионные взаимодействия в растворах этих веществ приводят к тому, что влияние концентрации на измеряемые свойства начинает сказываться в намного более разбавленных растворах, чем это характерно для неорганических солей.

4. Определение величины разности потенциалов на границе катионообменных мембран в смешанных растворах NaCl - ХтС1, НС1 -ХтС1, LysHCl - ХтС1 показало следующее.

В системах МФ-4С1ШаСН-ХтС1, МК-100/ЫаС1+ХтС1, МК-40/ЫаС1+ХтС1 добавление хлорида хитозана к 0,01 М раствору хлорида натрия вызывает снижение разности потенциалов с увеличением содержания хитозана. Это обусловлено взаимодействием между аминогруппами хитозана и сульфогруппами мембран, которое осуществляется по электростатическому механизму, приводя к блокированию части фиксированных ионов мембран и снижая эффективный заряд их поверхности. Различие в абсолютной величине межфазной разности потенциалов для мембран МФ-4СК, МК-100 и МК-40 обусловлено состоянием поверхности мембран и количеством ионогенных групп, доступных для взаимодействия с поликатионом хитозана.

В системе МК-40/НС1+ХтС1 потенциалопределяющими являются ионы водорода. В этой системе имеют место два противоположно направленных процесса. Уменьшение концентрации катионов водорода за счет протолитических взаимодействий в системе хлорид хитозана -соляная кислота приводит к увеличению межфазной разности потенциалов с ростом относительного содержания хитозана в растворе.

Электростатические взаимодействия поликатиона хитозана с фиксированными ионами мембраны ведут к снижению разности потенциалов. В результате увеличение межфазной разности потенциалов не так велико, как это наблюдается при снижении концентрации соляной кислоты без добавления хитозана.

В системе МК-40/LysHCl+XTCl происходит изменение знака межфазной разности потенциалов на противоположный при превышении концентрации хлорида хитозана над концентрацией моногидрохлорида лизина в 6 раз. Сорбция ионов лизина при насыщении мембраны приводит к дегидратации ионообменного материала. Это вызывает сжатие зерен ионита и увеличение доли участков, заполненных равновесным раствором, а также количества крупных пор. В результате мембрана МК-40 сорбирует большее количество хитозана, чем при равновесии с раствором NaCl -ХтС1. Блокирование ионогенных групп мембраны поликатионом хитозана с образованием противоположно заряженного слоя происходит не только на поверхности, но и в фазе мембраны, в результате чего достаточно протяженный слой мембраны приобретает анионообменные свойства, и разность потенциалов изменяет знак на противоположный.

5. В результате изучения процесса переноса ионов натрия в присутствии хлорида хитозана через катионообменные мембраны МФ-4СК, МК-100 и МК-40 методом вращающегося мембранного диска установлено следующее.

Добавление хитозана к 0,01 М раствору хлорида натрия увеличивает предельную плотность тока и сопротивление системы в предельном состоянии по сравнению с системами, содержащими только раствор хлорида натрия. Дополнительные переносчики тока (катионы водорода) образуются вблизи поверхности мембраны за счет реакции депротонирования катиона хитозана в условиях предельной концентрационной поляризации, в результате которой хитозан переходит в свою основную форму. Произведена количественная оценка параметров данной реакции для мембраны МФ-4СК. Константа скорости реакции имеет величину к « 260с"1, толщина реакционного слоя 5Р « 600 А.

6. Предложена схема электродиализной установки для деминерализации раствора хитозана, а также метод контроля предельного состояния на катионообменной мембране со стороны камеры обессоливания. Проведена электродиализная деминерализация раствора хитозана с молекулярной массой 40 кДа. Содержание минеральных примесей удалось снизить в 5 раз, при этом молекулярная масса хитозана практически не изменилась. Предельное удаление примесей в условиях эксперимента достигается за 8 часов процесса, при этом осадкообразования на катионитовых мембранах не наблюдается.

1. Барабанов В. П. Электрометрические методы исследования полимеров / В. П. Барабанов, А. И. Курмаева, А. Я. Третьякова. - Казань, 1977.-62 с.

2. Amino acids and water electrotransport through cation-exchange membranes / О. V. Bobreshova etc. // Desalination. 2002. - V. 149 - P. 363 -358.

3. Электродиализная конверсия моногидрохлорида L-лизина в L-лизин гидрат / О. В. Бобрешова и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2000. - Т. 1, № 3. -С.324 - 327.

4. Электродиализная очистка низкомолекулярного хитозана от минеральных примесей / О. В. Бобрешова и др. // Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана : матер, докл 7 междунар. конф. М.: Изд-во ВНИРО, 2003. - 452 с. - С. 279 - 282.

5. Электроосмотический перенос воды через ионообменные мембраны при электродиализной конверсии моногидрохлорида лизина в гидрат лизина / П. И. Кулинцов и др. // Вестн. Воронеж, гос. ун-та. Сер. хим., биол. 2000. - № 6. - С. 7 - 9.

6. Хронопотенциометрический метод исследования электроосмоса в системах с ионообменными мембранами и растворами лизина / Л. А. Новикова и др. // Электрохимия. 2002. - Т. 38, № 8. - С. 1016 — 1019.

7. Хронопотенциометрическое и кондуктометрическое исследование электромембранных систем с аминокислотами / О. В. Бобрешова и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. -2001.-Т. 1, № 2. С. 178- 185.

8. Быкова В. М. Сырьевые источники и способы получения хитина и хитозана / В. М. Быкова, С. В. Немцев // Хитин и хитозан : Получение, свойства, применение. М. : Наука, 2002. - С. 7 - 21.

9. Вискозиметрическое исследование начальной стадии гелеобразования в растворах хитозана в присутствии глутарового альдегида / Е. А. Меркович и др. // Коллоидный журнал. 2001. - Т. 63, №3.-С. 383 -388.

10. Получение и исследование биодеградируемости хитозановых пленок / Г. А. Вихорева и др. // Химические волокна. 2002. - № 6. - С. 18-23.

11. Ng J. С. Y. Equilibrium Studies of the Sorption of Cu(II) Ions onto Chitosan / J. C. Y. Ng, W. H. Cheung, G. McKay // Journal of Colloid and Interface Science. 2002. - V. 255, N 1. - P. 64-74.

12. Yeim Sa. Kinetic studies on sorption of Cr(VI) and Cu(II) ions by chitin, chitosan and Rhizopus arrhizus / Sa Yeim, Aktay Yucel // Biochemical Engineering Journal. 2002. - V. 12, N 2 - P. 143-153.

13. Bone repair in radii and tibias of rabbits with phosphorylated chitosan reinforced calcium phosphate cements / Wang Xiaohong etc. // Biomaterials. 2002. - V. 23, N 21. - P. 4167-4176.

14. Жоголев К. Д. Перспективы клинического применения иммуномодулирующих препаратов на основе хитозана / К. Д. Жоголев, В. Ю. Никитин, В. Н. Цыган // Медицинская иммунология. 2001. - Т.З, № 2. -С. 316-317.

15. Bioadhesive polysaccharide in protein delivery system : chitosan nanoparticles improve the intestinal absorption of insulin in vivo / Pan Yan etc. // International Journal of Pharmaceutics. 2002. - V. 249, N 1-2. - P. 139-147.

16. Preparation and characterization of chitosan microparticles intended for controlled drug delivery / J. А. Ко etc. // International Journal of Pharmaceutics. 2002. - V. 249, N 1 -2. - P. 165-174.

17. Xin-Yuan Shi. Preparation of chitosan/ethylcellulose complex microcapsule and its application in controlled release of Vitamin D2 / Shi Xin-Yuan, Tan Tian-Wei // Biomaterials. 2002. - V. 23, N 23. - P. 4469 - 4473.

18. Chitosan dispersed system for colon-specific drug delivery / Shimono Norihito etc. // International Journal of Pharmaceutics. 2002. - V. 245, N 1-2.-P. 45-54.

19. Применение препаратов хитозана в качестве биологических добавок к пище / К. Д. Жоголев и др. // Медицинские аспекты радиационной и химической безопасности. СПб., 2001. - С. 78 - 95.

20. Muzzarelli R. A. A. Chitin / R. A. A. Muzzarelli. Oxford, N.Y., Toronto, Sydney, Paris, Frankfurt: Pergamon Press, 1977. - 309 p.,

21. Muzzarelli R. A. A. Natural chelating polymers / R. A. A. Muzzarelli. Oxford : Pergamon Press, 1973. - 253 p.

22. Феофилова E. П. Биологические функции и практическое использование хитина / Е. П. Феофилова // Прикладная биохимия и микробиология. 1984 - Т. 20, № 2. - С. 147 - 160.

23. Chitin / Chitosan transformation by thermo-mechano-chemical treatment including characterization by enzymatic depolymerisation / A. Pelletier etc. // Biotechnology and Bioengineering. 1990. - V. 36, № 3. -P. 310-315.

24. Новиков В. IO. Многократное использование раствора гидроокиси натрия для дезацетилирования хитина / В. Ю. Новиков, Т. А. Орлова, Н. И. Волкова // Рыбное хозяйство. 1988. - № 12. - С. 76 -78.

25. Влияние кристалличности на сорбционные и термические свойства хитина и хитозана / А. П. Марьин и др. // Высокомол. соед. Сер. Б. 1982. - Т. 24, № 9. - С. 658 - 661.

26. Wooyoung Won. Pcrvaporation with chitosan membranes : separation of dimethyl carbonate/methanol/water mixtures / Won Wooyoung, Feng Xianshe, Lawless Darren // J. Membr. Sci. 2002. - V. 209, N 2 - P. 493508.

27. Sang Yong Nam. Pervaporation and properties of chitosan-poly(acrylic acid) complex membranes / Nam Sang Yong, Lee Moo Young // J. Membr. Sci. 1995.-V. 135, N2.-P. 161 - 171.

28. Получение и свойства пленок хитозана и пленок полиэлектролитных комплексов хитозана и карбоксиметилхитина / Е. П. Агеев и др. // Высокомол. соед. Сер. А. 1998. - Т. 40, № 7 - С. 1198- 1204.

29. AgeevE. P. Stochastic autooscillation of electrical conductivity of chitosan films swelled in water / E. P. Ageev, M. A. Golub, G. A. Vikhoreva // Materials Science and Engineering. C. Biomimetic and Supramolecular Systems. 1999. - V.8-9. - 373-376.

30. Целлюлозно-хитозановые пленки, полученные из смесей полисахаридов в метилморфолиноксиде / С. 3. Роговина и др. // Химические волокна. 2002. - № 1. - С. 18-21.

31. Термодинамика смешения хитозана с водой / И. С. Тюкова и др. // Высокомол. соед. Сер. А и Б. 2003. - Т.45, № 5. - С. 791 - 796.

32. Вихорева Г. А. Модификация хитозановых пленок глутаровым альдегидом с целыо регулирования их растворимости и набухания // Г. А. Вихорева, Е. А. Шаблыкова, Н. Р. Кильдеева // Химические волокна. -2001.-№3.-С. 38-42.

33. Ilyina А. V. The preparation of low-molecular-weight chitosan using chitinolytic complex from Streptomyces kurssanovi / A. V. Ilyina, N. Yu. Tatarinova, V. P. Varlamov // Process Biochemistry. 1999. - V. 34, N 9.-P. 875-878.

34. Получение низкомолекулярного водорастворимого хитозана / С. В. Немцев и др. // Биотехнология. 2001. - № 6. - С. 37 - 42.

35. Деполимеризация хитозана хитинолитическим комплексом бактерии рода Bacillus sp. 739 / Л. В. Ильина и др. // Прикладная биохимия и микробиология. 2001. - Т. 37, № 2. - С. 160 - 163.

36. Ильина А. В. Деполимеризация высокомолекулярного хитозана ферментрым препаратом Целловиридин Г20х / А. В. Ильина, Ю. В. Ткачева, В. П. Варламов // Прикладная биохимия и микробиология. -2002.-Т. 38, №2.-С. 132- 135.

37. Фазовое состояние и реологические свойства системы хитозан уксусная кислота - вода / Г. А. Вихорева и др. // Высокомол. соед. Сер.Б. -2001. - Т. 43. № 6. - С. 1079- 1084.

38. Свойства растворов и пленок солей хитозана с разными кислотами / М. А. Зоткин и др. // Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана : матер, докл 7 междунар. конф. М. : Изд-во ВНИРО, 2003. - 452 с. - С. 307 - 311.

39. Suvorova A. I. Chitosan/Cellulose derivative blends / A. I. Suvorova, I. S. Tyucova, T. S. Borisova // Chemie Ingenieur Technik. -2001. V. 73, N 6. - P. 621 - 625.

40. Safronov A. P. Flory-Huggins parameter of interaction in polyelectrolyte solutions of chitosan and its alkylated derivative / A. P. Safronov, A. Yu. Zubarev // Polymer. 1999. - V. 43/3, N 11. - P. 743 -747.

41. Барабанов В. П. Растворы полимеров / В. П. Барабанов, А. А. Коноплева. Казань, 1980. - 38 с.

42. Френкель С. Я. Концентрированные растворы полимеров / С. Я. Френкель // Успехи химии и физики полимеров : сб. науч. тр. М. : Химия, 1970.-С. 62-83.

43. Моравец Г. Макромолекулы в растворе / Г. Моравец. М. : Мир, 1967.-398 с.

44. Никипанчук Д. М., Электропроводность водных растворов ионизированной полиметакриловой кислоты и конформация макромолекул / Д. М. Никипанчук, 3. М. Яремко, JI. Б. Федушинская // Журн. физ. химии. 1999. - Т. 73, № 1. - С. 70 - 73.

45. Уразовский С. С. Исследование конформационных превращений макромолекул в растворе. I. О конформационных превращениях полиметакриловой кислоты / С. С. Уразовский, И. Т. Слюсаров // Высокомолекулярные соединения. 1961. - Т.З, № 3. -С. 420-425.

46. Рафиков С. Р. Введение в физикохимию растворов полимеров С. Р. Рафиков, В. П. Будтов, О. Б. Монаков. М. : Наука, 1977. 328 с.1. К. А

47. Ииргенсонс Б. Природные органические макромолекулы / Б. Йиргенсонс. М. : Мир, 1965 - 556 с.

48. Li Jiang. Electroviscous effect on the rheology of a dilute solution of flexible polyelectrolytes in extensional flow / Liang Li, Chen Shing Bor // Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics. 2002. - V. 96, N 3. - P. 445-458.

49. Тагер А. А. Проблемы многокомпонентных полимерных систем / А. А. Тагер // Успехи химии и технологии полимеров. М. : Химия, 1970.-С. 35-51.

50. Цветков В. М. Структура макромолекул в растворе / В. М. Цветков, В. Е. Эскин, С. Я. Френкель. М. : Наука, 1964. - 719 с.

51. Ионообменные методы очистки веществ / под ред. Г. А. Чикина, О. Н. Мягкого. Воронеж : Изд-во Воронеж, гос. ун-та, 1984. -372 с.

52. Химия биологически активных природных соединений / под ред. Н.А.Преображенского, П.М.Евстигнеевой. М. : Химия, 1970. -512 с.

53. Транспорт аминокислот в электромембранных системах / О. В. Бобрешова и др. // Мембраны. 2000. -№ 7. - С. 3 - 12.

54. Жуков М. Ю. Зависимость подвижности и электропроводности аминокислот в водном растворе от рН среды / М. Ю. Жуков. Ростов-на-Дону : Изд-во Рост, ун-та, 1981. - 16 с. - Деп. в ВИНИТИ № 5826-8.

55. Глесстон С. Электрохимия растворов / С. Глесстон. — JI. : Химтеорет., 1936. 499 с.

56. Leaist D. G. Bi-directional coupled diffusion of glycine driven by pH gradients / D. G. Leaist // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1987. - V. 91. - P. 1059- 1064.

57. Подвижность ионов глицина и аланина в солянокислых водных растворах при 25°С / И. В. Аристов и др. // Электрохимия. 2000. Т. 36, №3.-С. 361 -364.

58. Стрельникова О. Ю. Коэффициенты диффузии ионов в водных растворах, содержащих аминокислоты, салицилаты и ацетилсалицилаты / О. Ю. Стрельникова и др. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2001. - Т.З, № 1. - С. 26 - 27.

59. Электротранспорт в водных растворах аминокислот / О. Ю. Стрельникова и др. // Вести. Воронеж, гос. ун-та. Сер. хим, биол. -2001.-№ 1.-С. 182-186

60. Аристов И. В. Ионизация глицина и L-лизина в смешанном водном растворе / И. В. Аристов, О. В. Бобрешова, 0.10. Стрельникова // Электрохимия. 2002. - Т.38, № 5. - С. 633 - 636.

61. Merclin N. Transport properties and association behaviour of the zwitterionic drug 5-aminolevuIinic acid in water : a precision conductometricstudy / N. Merclin, P. Beronius // European Journal of Pharmaceutical Sciences. -V. 21, N2-3. -P. 347-350.

62. Пономарев M. И. Обратимая сорбция органического красителя поляризованными ионообменными мембранами в условиях естественной конвекции раствора / М. И. Пономарев, В. Д. Гребенюк // Журн. физ. химии. 1976.-Т. 50, № 1. - С. 172 - 174.

63. Пономарев М. И. Обратимое осаждение органических красителей на поляризованных ионообменных мембранах / М. И. Пономарев, В. Д. Гребенюк // Электрохимия. — 1976. Т. 12, № 5. -С. 823-825.

64. Эрдей-Груз Т. Явления переноса в водных растворах / Т. Эрдей-Груз. М. : Мир, 1976. - 596 с.

65. Робинсон Р. Растворы электролитов / Р. Робинсон, Р. Стоке. М. : Изд-во иностр. лит., 1963. 646 с.

66. Эйзенберг Д., Структура и свойства воды / Д. Эйзенберг, В. Кауцман. JI.: Гидрометеоиздат, 1975. - 280 с.

67. Фиалков 10. Я., Физическая химия неводных растворов / 10. Я. Фиалков, А. Н. Житомирский, Ю. А. Тарасенко. JT. : Химия, 1973. -376 с.

68. Глесстон С. Теория абсолютных скоростей / С. Глесстон, К. Лейднер, Г. М. Эйринг. М. : Изд-во иностр. лит., 1948. - 352 с.

69. Достижения и проблемы теории сольватации : структурно-динамические аспекты / В.Н.Абросимов и др.. М. : Наука, 1998. -274 с.

70. Антропов Л. И. Теоретическая электрохимия / Л. И. Антропов. М. : Высш. шк., 1984 - 519 с.

71. Памфилов А. В. Электропроводность водных растворов электролитов в зависимости от температуры и ее связь со структурой воды А. В. Памфилов, О. М. Долгая // Журн. физ. химии. 1963. - Т.37. - С. 1800- 1804.

72. Влаев Л. Т. Энергия активации электропроводности водных растворов серной кислоты, селеновой кислоты и теллурата калия / JL Т. Влаев, В. Г. Георгиева // Электрохимия. 2004. - Т. 40. № 6. - С. 768 -772.

73. Lutz О. Use of the Walden product to evaluate the effect of amino acids on water structure / O. Lutz, M. Vrachopoulou, M. Groves // J. Pharm. and Pharmacol. 1984. - V. 46, N 9. - P. 698 - 703

74. Dielectric properties of lysine aqueous solutions at 2450 MHz / X. Liao etc. // Journal of Molecular Liquids. 2003. - V. 107, № 1-3 - P. 1519.

75. Букин В. А. Вода вблизи биологических молекул / В. А. Букин, А. П. Саразян, Д. П. Харакоз // Вода в дисперсных системах. М., 1989. -С. 45 -63.

76. Селеменев В. Ф. Обменные процессы и межмолекулярные взаимодействия в системе ионит-вода-аминокислота : дис. . докт. хим. Наук : 020004 / В. Ф. Селеменев. Воронеж, 1993. - 588 с.

77. Бирштейн Г. М. Гидрофобные взаимодействия неполярных молекул / Г. М. Бирштейн // Состояние и роль воды в биологических объектах. М., 1967.-С. 16-30.

78. Хургин 10. И. Гидрофобная гидратация алифатических аминокислот / Ю. И. Хургин, А. А. Баранов, М. М. Воробьев // Изв. РАН. Сер. хим. 1994. - № 11. - С. 2031 - 2033.

79. Воробьев М. М. Оценка гидратации полярных групп а-аминокислот методом дифференциальной сканирующей калориметрии /

80. М. М. Воробьев, А. Н. Даниленко // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1996. -№9.-С. 2237-2242.

81. Devine В. W. Viscosity P-coefficient on 15 and 250C for glycine, p-alanine, 4-amino-n-butyric acid and 6-amino-hexanoic acid in aqueous solution / B. W. Devine, В. M. Love // J. Chem. Soc. 1972. - P. 2113 - 2116.

82. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена / Ф. Гельферих. М. : Изд-во иностр. лит., 1962. - 492 с.

83. Бобрешова О. В. Неравновесные процессы в электромембранных системах / О. В. Бобрешова, П. И. Кулинцов, И. В. Аристов // Теория и практика сорбционных процессов : сб. статей. -Воронеж, 1999. вып. 25. - С. 36 - 43.

84. Бобрешова О. В. Кинетические ограничения при переносе ионов через межфазную границу мембрана/раствор в процессе концентрационной поляризации / О. В. Бобрешова, С. Ф. Тимашев // Электрохимия. 1990.-Т. 26, № 4. - С. 419-423.

85. Тимашев С. Ф. Физикохимия мембранных процессов / С. Ф. Тимашев. М. : Химия, 1988. - 240 с.

86. Перегончая О. В. Селективный перенос ионов в гидрофобизированных анионообменных мембранах / О. В. Перегончая,

87. B. В. Котов, В. Ф. Селеменев // Журн. физ. химии. 2001. - Т.75, № 10.1. C. 1870- 1874.

88. Перегончая О. В. Электродиализ двухкомпонентных смесей электролитов с мембранами, модифицированными органическими веществами / О. В. Перегончая, В. В. Котов, В. Ф. Селеменев // Электрохимия. -2002.-Т.38,№ 8.-С. 1036- 1038.

89. Перегончая О. В. Разделение смеси электролитов ионообменными мембранами, модифицированными полиэлектролитами / О. В. Перегончая, В. В. Котов // Теория и практика сорбционных процессов : сб. статей. Воронеж, 2000. - вып. 26. - 307 с. - С.56 - 59.

90. Перегончая О. В. Исследование дегидратации ионообменных мембран, сорбировавших полиэлектролиты / О. В. Перегончая, И. В. Кузнецова, В. В. Котов // Сорбционные и хроматографические процессы.-2001.-Т. 1.№3.-С. 523-526.

91. Аристов И. В. Межфазные границы ионообменная мембрана / раствор как фактор управления трансмембранным переносом / И. В. Аристов, О. В. Бобрешова // Конденсированные среды и межфазные границы. 1999. - Т. 1, № 1. - С. 92 - 97.

92. Mitsuru Higa. A novel measurement method of Donnan potential at an interface between a charged membrane and mixed salt solution / Higa Mitsuru, Tanioka Akihiko, Kira Akira // J. Membr. Sci. V. 140, N 2 - P. 213220.

93. Новикова JI. А. Ионный перенос и равновесие в электромембранных системах с растворами аминокислот : дис. . канд. хим. Наук : 020005 / Л. А. Новикова. Воронеж, 2003. - 137 с.

94. Бобрешова О. В. Межфазная разность потенциалов в электромембранных системах с растворами аминокислот / О. В. Бобрешова, П. И. Кулинцов, Л. А. Новикова // Сорбционные и хроматографические процессы. 2003. -Т.З, №. 3. - С. 310 - 319.

95. Гребенюк В. Д. Электромембранное разделение смесей / В. Д. Гребенюк, М. И. Пономарев. Киев : Наукова думка, 1992. - 184 с.

96. GlueckaufE. A new electrolytic separation technique using semipermeable membranes / E. Gluechauf, G. P. Kitt // J. Appl. Electrochem. -1956. Vol.6. - P. 511 - 516.

97. Mizutani Y. Ion-exchange membranes with preferential permselectivity for monovalent ions / Y. Mizutani // J. Membr. Sci. 1990. -Vol. 54.-P. 233-257.

98. Жигинас Л. X. Избирательная проницаемость мембран МК-40 с пленкой электроосажденного сильноосновного полиэлектролита Л. X. Жигинас, М. И. Пономарев, В. Д. Гребенюк // Электрохимия. 1985. -Т.21,№ 12.-С. 1687-1690.

99. TanakaY. Treatment of ion-exchange membranes to decrease divalent ion permeabilite / Y. Tanaka // J. Membr. Sci. 1981. - Vol. 8, N 2. -P. 115-127.

100. Заболоцкий В. В. Перенос ионов в мембранах / В. В. Заболоцкий, В. И. Никоненко. М. : Наука, 1996. - 392 с.

101. Toshikatsu Sata. Studies on cation-exchange membranes having permselectivity between cations in electrodialysis / Sata Toshikatsu, Sata Tomoaki, Yang Wongkang // J. of Membr. Sci. 2002. - V. 206. - P. 31-60.

102. Шилов В. H. Феноменологическая теория зарядовой селективности двухслойной мембраны / В. Н. Шилов, В. Д. Гребешок, Ю. Я. Еремова // Ионоселективные мембраны и электромембранные процессы. М.: НИИТЭХИМ, 1986. - С. 101 - 109.

103. Феноменологическая теория зарядовой селективности двухслойных мембран : Феноменологическая теория / Л. А. Кульский и др.//Докл. АН СССР. 1986.-Т. 290, № 1.-С.169- 172.

104. Ковальчук В. И. Теория зарядовой селективности биполярных мембран с учетом переноса продуктов диссоциации воды /

105. B. И. Ковальчук, Э. К. Жолковский // Химия и технология воды. 1988. -Т. 10, №3.-С. 199-203.

106. Листовничий А. В. Формирование динамической мембраны в условиях электродиализа и электрофильтрования / А. В. Листовничий,

107. C. С. Духин, П. В. Перепелкин // Химия и технология воды. 1989. - Т. 11, № 11.-С. 963-967.

108. Коржов Е. I I. Электромассоперенос около ионообменной мембраны в присутствии высокозарядных ионов полиэлектролита / Е. Н. Коржов, В. М. Старов // Химия и технология воды. 1988. - Т. 10, № 3. - С. 195- 199.

109. Электродиализ растворов в присутствии полиэлектролита /

110. B. Д. Гребенюк и др. // Химия и технология воды. 1991. - Т. 13, № 6.1. C. 490-495/

111. Электрохимические свойства ионообменных мембран. 1. Вольтамперные характеристики мембран / В. Я. Бартенев и др. // Электрохимия. 1975.-Т. 11,№ 1.-С. 160- 163.

112. Исследование промышленных и опытных биполярных мембран методом парциальных и вольтамперных характеристик / Н. П. Гнусин и др. // Журн. прикл. химии. 1986. - Т.59, № 11. - С. 2480 -2483.

113. Заболоцкий В. И. Предельный диффузионный ток в мембранной системе / В. И. Заболоцкий, В. В. Никоненко, Н. Д. Письменская, Н. П. Гнусин // Рукопись представлена редколлегией журнала «Электрохимия» АН СССР. Деп. в ВИНИТИ 7.07.87, № 7580-В87.

114. Бобрешова О. В. Нестационарные явления при ионном переносе в электромембранных системах : Дис. докт. хим. наук : 020005 / О. В. Бобрешова. Воронеж, 1989. - 303 с.

115. КулинцовП. И. Концентрационная поляризация электромембранных систем с вращающимся мембранным диском в растворах хлорида натрия : дис.канд. хим. наук : 020005 / П. И. Кулинцов. Воронеж, 1988. -139 с.

116. Bobreshova О. V. Non-equilibrium processes in the concentration-polarization layers at the membrane/solution interface / О. V. Bobreshova, P. I. Kulintsov, S. F. Timashev // J. Membr. Sci. 1990. - V. 48. - P. 221 - 230.

117. Bobreshova О. V. Electromembrane systems in conditions of concentration polarization : new developments in the rotating membrane disk method / О. V. Bobreshova, P. I. Kulintsov, E. M. Balavadze // J. Membr. Sci. -1995. V. 101, N 1.-P. 1 - 12.

118. Левич В. Г. Физико-химическая гидродинамика / В. Г. Левич. -М. : Физматизд., 1959. 700 с

119. Исаев Н. И. Изучение поляризации на вращающейся ионообменной мембране / Н. И. Исаев, Р. И. Золотарева, Э. М. Иванов // Журн. физ. химии. 1967. - Т.41, № 4. - С.849 - 852.

120. Makai A. I. Polarization in electrodialysis / A. I. Makai, I. С. Turner// J. of the chemical Society Faraday Trans. 1978. - Vol. 74, N 12. -P. 2850-2857.

121. Плесков 10. В. Вращающийся дисковый электрод / Ю. В. Плесков, В. Ю. Филиновский. М. : Наука, 1972. - 344 с.

122. Дамаскин Б. Б. Введение в электрохимическую кинетику : учеб. пособие для вузов / Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий ; под ред. А. Н. Фрумкина.-М. : Высш. школа, 1975.-416 с.

123. Деминерализация методом электродиализа / под ред. Дж. Р. Уилсона. -М.: Госатомиздат, 1963.- 352 с.

124. Шапошник В. А. Кинетика электродиализа / В. А. Шапошник. Воронеж : Изд-во Воронеж, гос. ун-та, 1989 - 176 с.

125. Ионообменные мембраны в электродиализе / под ред. К. М. Салдадзе. М. : Химия, 1970. - 288 с.

126. Гребень В. П. Формирование предельного состояния на ионообменных мембранах в электролитах разной природы / В. П. Гребень // Электрохимия. 1986. - Т.22, № 1. - С. 175 - 180.

127. Гнусин Н. П. Электрохимия ионитов / Н. П. Гнусин,

128. B. Д. Гребенюк, М. В. Певницкая. Новосибирск : Наука, 1972. - 200 с.

129. Chronopotentiometry applied to the study of ion transfer through anion exchange membranes / N. Pismenskaya etc. // J. Membr. Sci. 2004. -V. 228, N.l. - P. 65-76.

130. Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж, 1999. - вып. 24. -С. 53 -56.

131. Лынова Л. А. Особенности переноса ионов в электромембранных системах, содержащих НС1 и глицин / Л. А. Лынова // Химия. Теория и технология. Воронеж, 1999. - вып. 1- С. 68 - 70.

132. Сопряженный электроперенос ионов в электромембранных системах, содержащих хлорид натрия и глицин / Л. А. Лынова и др. // Вестн. Тамбовского ун-та. 1999. - Т.4, № 2. - С. 233 - 234.

133. Учет гетерогенной реакции протонирования при переносеаминокислот через межфазную границу мембрана раствор / И. В. Аристов и др. // Электрохимия. - 2001. - Т. 37, № 2. - С. 248 - 251.

134. Предельные плотности тока в системе с вращающейся катионообменной мембраной МК-100 и раствором глицин-соляная кислота / Л. А. Загородных и др. // Электрохимия. 2001. - Т. 37, № 4. - С. 479 -482.

135. Transport mechanisms of sations in electromembrane systems with NaCl+Gly and HCl+Gly solutions / О. V. Bobreshova etc. // 3rd Int. Symp on Separation in BioSciencies SBS : program abstracts, Moscow, 13 18 May, 2003. - Moscow, 2003. - P. 106.

136. Гурская Г. В. Структуры аминокислот / Г. В. Гурская.- М. : Наука, 1966.- 158 с.

137. Филиппович Ю. Б. Основы биохимии / Ю.Б.Филиппович. -М. : Агар, 1999.-512 с.

138. Алексеев В. II. Количественный анализ / В. Н. Алексеев. — М. : Госхимиздат, 1963. 568 с.

139. Determination of Mark-Houwink equation for chitozans with different degrees of deacetylation / W. Wang etc. // Int. J. Biol. Macromol. -1991.-V. 13.-P.381 -387.

140. Ионитовые мембраны. Грануляты. Порошки : каталог. М. : НИИТЭХИМ, 1977.-32 с.

141. Новое в технологии соединений фтора / под ред. Н. Исикавы. -М. :Мир, 1984.-392 с.

142. Мазанько А. Ф. Промышленный мембранный электролиз / А. Ф. Мазанько, Г. М. Камарьян, О.П.Ромашина. М. : Химия, 1989. -240 с.

143. Николаев Н. И. Диффузия в мембранах / Н. И. Николаев. М. : Химия, 1980. - 232 с. - С. 192.

144. Салдадзе К. М. Ионообменные высокомолекулярные соединения / К. М. Салдадзе, Л. Б. Пашков, В. С. Титов ; под ред. К. М. Салдадзе. М. : Гос. науч.-тех. изд-во химической литературы, 1960. -356 с.-С. 153.

145. Козадерова О. А. Кинетические характеристики ионообменной мембраны в растворах аминокислот // О. А. Козадерова, В. А. Шапошник // Электрохимия. 2004. - Т. 40, № 7. - С. 798 - 804.

146. Чарыков А. К. Математическая обработка результатов химического анализа : учеб. пособие для вузов / А. К. Чарыков JT. : Химия, 1984.- 168 с.

147. ДрейперН. Прикладной регрессионный анализ/ Н. Дрейпер, Г. Смит. М. : Статистика, 1973. - 392 с.

148. Дамаскин Б. Б. Электрохимия : учебник для вузов / Б. Б. Дамаскин, О. А Петрий, Г. А. Цирлина М.: Химия, 2001. - 624 с.

149. Перельман В. И. Краткий справочник химика / В. И. Перельман. М.: Химия, 1964. - 624 с.

150. Справочник по электрохимии / под ред. А. М. Сухотина. JI. : Химия, 1981.-488 с.

151. Сидорова Д. Р. Исследование гидратации аминокислот методом инфракрасной спектроскопии : автореф. дис. . канд. физ-мат. наук / Д. Р. Сидорова. Казань, 1973. - 14 с.

152. Беллами JI. Новые данные по ИК-спектроскопии сложных молекул / JI. Беллами. М. : Изд-во иностр. лит., 1971. - 318 с.

153. Гидратация и явление пересыщения аминокислот в ионообменниках / В. Ф. Селеменев и др. // Журн. физ. химии. 1992. -Т.66, № 6. - С. 1555 - 1565.

154. Краткий справочник по химии / под ред. О. Д. Куриленко. -Киев : Наукова думка, 1974. 994 с

155. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. А. А. Равделя, А. М. Пономаревой. -JI. : Химия, 1983.-232 с.

156. Справочник химика : в 6 т. / под ред. Б. П. Никольского. М., Л.: Химия, 1966. - Т. 1. - 1072 с. - С. 530.

157. Эткинс П. Физическая химия / П. Эткинс. М. : Мир, 1980.580 с.

158. Старение катионита КУ-2-8 в условиях лизинокислого производства / В. Ф. Селеменев и др. // Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж, 1987. - вып. 19. - С. 46 - 50.

159. Феттер К. Электрохимическая кинетика / К. Феттер. М. : Химия, 1967.-856 с.

160. Автор выраэ/сает благодарность к.х.н. Кулипцову П. И. а к.х.н. Бобринской Г. А. за помощь в постановке эксперимента; к.х.н. Аристову И. В. за участие в обработке и обсуждении экспериментальных результатов