Электромассоперенос катионов в системах с вращающимся мембранным диском и водными растворами, содержащими аминокислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Загородных Лилия Анатольевна

ЭЛЕКТРОМАССОПЕРЕНОС КАТИОНОВ В СИСТЕМАХ С ВРАЩАЮЩИМСЯ МЕМБРАННЫМ ДИСКОМ И ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ АМИНОКИСЛОТЫ.

Специальность 02.00.05-электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж - 2003

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор Бобрешова Ольга Владимировна

Оффициальные оппоненты - доктор химических наук, профессор

Введенский Александр Викторович

доктор химических наук, доцент Шельдешов Николай Викторович

Ведущая организация - Государственный Научный Центр РФ Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова (г. Москва)

Защита состоится "20" ноября 2003 г. в 1400 час. на заседании диссертационного совета Д212.038.08 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская площадь,!, ауд. 243.

С диссертацией можно ознакомиться в зональной научной библиотеке Воронежского госуниверситета.

Автореферат разослан "/У " октября 2003 года

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Семенова Г.В.

2оо

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Широкое применение аминокислот в химической, фармацевтической и пищевой промышленности обусловливают повышенный интерес к разработке новых технологий их выделения, разделения и концентрирования из различных смесей при минимальных затратах и максимальной экологической безопасности. Эти задачи могут быть решены при использовании электромембранных технологий, в частности - электродиализа. Для разработки теоретических основ электродиализного разделения аминокислот и неорганических ионов необходимы исследования процессов переноса в системах с цвитгерлитами и ионообменными мембранами.

Существует ряд работ, посвященных 'электродиализу растворов аминокислота-неорганическая кислота, аминокислота-неорганическая соль, в которых отмечается, что при рассмотрении электротранспортных процессов в электромембранных системах (ЭМС), содержащих растворы аминокислот, необходимо принимать во внимание особенности электрохимического поведения органических амфолитов, обусловленые их взаимодействиями с компонентами среды в объеме раствора, в фазе мембраны и на границе раздела фаз мембрана/раствор.

В большинстве работ рассматриваются ЭМС, в которых поверхности исследуемой мембраны не равнодоступны в диффузионном отношенении (электродиализные ячейки). Детальное изучение механизмов и закономерностей отдельных стадий ионного переноса и процесса в целом в такого рода системах весьма затруднительно. Возможность более детального исследования механизмов транспорта аминокислотных и неорганических ионов в ЭМС открывается при использовании вращающегося мембранного диска (ВМД), позволяющего достичь стабильности гидродинамического режима и равнодоступности поверхностей исследуемых мембран в диффузионном отношении.

Работа выполнялась в соответствии с координационным планом Научного совета РАН по адсорбции и хроматографии на 2000-2004г. (тема 2.15.1.6. "Разработка новых информативных методов изучения физико-химических характеристик систем, содержащих аминокислоты, органические и неорганические компоненты"), программой Министерства образования РФ "Научные иссследования Высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники" по теме "Разработка малоотходных мембранно-сорбционных технологий очистки и концентрирования Ь-аминокислот для пищевой прмышленности и медицины" (Проект 203.05.02.001 на 2001-2002 г.). Работа выполнялась при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант №98-03-32194а).

Цель работы. Вольтамперометрическое исследование систем, содержащих катионообменные мембраны и аминокислота-соляная кислота, аминокислота закономерностей переноса катионов в исследи

электромембранных водные растворы ювления

БАЛЬНАЯ[ Гека

С. Петербург

оэ

В соответствии с указанной целью были поставлены следующие задачи:

1. Математическое моделирование стационарной электродиффузии в электромембранной системе с тремя сортами невзаимодействующих ионов. Проверка адекватности модели экспериментальным результатам на установке с вращающимся мембранным диском.

2. Вольтамперометрическое исследование процессов переноса катионов в системах, содержащих вращающуюся катионообменную мембрану и водные растворы аминокислота-НС1, аминокислота-NaCl.

3. Разработка физико-химической модели электромассопереноса катионов аминокислот в электромембранных системах, с учетом влияния гетерогенной реакции протонирования цвитгер-ионов аминокислоты протонами мембраны.

Научная новизна. Решена стационарная электродиффузионная задача в ЭМС с тремя сортами невзаимодействующих ионов. Получено аналитическое выражение для предельной плотности тока с учетом переноса в мембране Кононов. Представленное математическое описание адекватно экспериментальным данным по электропереносу катионов в системе с вращающимся мембранным диском и растворами NaCl+LiCl, NaCl+LysHCl. Экспериментально с использованием методов регрессионного анализа показана возможность оценки предельной плотности тока электромассопереноса двух невзаимодействующих противоионов в ЭМС с идеально селективной мембраной как суммы величин парциальных предельных плотностей токов, определяемых в соответствующих ЭМС с бинарными электролитами.

В условиях диффузионной равнодоступности поверхностей исследуемой мембраны экспериментально получены дифференциальные вольтамперные характеристики и значения предельных плотностей тока в системах МК-100(MK-40)/HCl+Gly, МФ-4СК/НС1+А1а, M®-4CK(MK-40)/NaCl+Gly, а также определены лимитирующие стадии переноса катионов в данных ЭМС.

Показано, что в ЭМС с водными растворами Gly+HCl возможно увеличение переноса катионов аминокислоты в условиях предельной концентрационной поляризации в результате гетерогенной реакции протонирования цвиттерионов глицина протонами мембраны. При этом, в системе с гомогенной мембраной (МФ-4СК/НС1+С1у) скорость электромассопереноса катионов глицина определяется стадией внешней электродиффузии. В системе с гетерогенной мембраной (МК-40/HCl+Gly) процесс переноса катионов аминокислоты осуществляется при сранимых скоростях электродиффузионной и кинетической стадий. Для системы МФ-4СК/НС1+А1а увеличение электромассопереноса аланина за счет гетерогенной реакции протонирования цвиттерионов не обнаружено, что обусловлено высокой скоростью переноса катионов Ala'1' в области раздела фаз мембрана/раствор.

Показано, что в системах катионитовая мембрана/водный раствор NaCl+Gly катионы глицина образуются за счет реакции протонирования цвиттерионов глицина в реакционном слое у поверхности мембраны. В системе с гомогенной мембраной (M<I>-4CK/NaCl+Gly)-, перенос катионов глицина лимитируется скоростью тЬм^генной$ ре'акцйй ^х образования. В системе с гетерогенной

; ^¡Чя.*'' л- |

>ff Ж tío I

мембраной (МК-40/№С1+С1у) электромассоперенос глицина контролируется скоростью диффузии его цвиттерионов в диффузионном слое.

Разработана физико-химическая модель переноса катионов аминокислот через межфазную границу мембрана/водный раствор аминокислоты, учитывающая гетерогенную реакцию протонирования цвиттерионов аминокислоты. В рамках данной модели выведено соотношение для фактора увеличения миграционного потока аминокислоты за счет гетерогенной реакции протонирования ее цвиттерионов.

Произведена количественная оценка параметров гомогенной реакции протонирования цвиттерионов аминокислоты у поверхности катионообменной мембраны в условиях предельной концентрационной поляризации: предельной реакционной плотности тока, толщины реакционного слоя, константы скорости реакции протонирования. Показано, что гомогенная реакция протонирования цвиттерионов глицина в системах МФ-4СК(МК-40)/ЫаС1+01у является двухстадийным процессом: 1-я стадия - взаимодействие цвиттерионов глицина с водой, с образованием анионов Иу" и катионов Н30+; 2-я стадия -протонирование цвиттерионов глицина. Получено значение константы скорости реакции взаимодействия цвиттерионов глицина с водой у поверхности мембраны: 1^=17014,76 с'1.

Практическая значимость. Показано, что метод ВМД может быть использован для исследования транспорта ионов в сложных многоионных ЭМС, в том числе для количественной оценки параметров гомогенных реакций, участниками которых являются переносящие ток ионы.

Полученное в рамках физико-химической модели переноса катионов аминокислот через поверхность раздела мембрана/раствор соотношение для фактора увеличения миграционного потока катионов аминокислоты позволяет производить оценку влияния гетерогенной реакции протонирования цвиттерионов на перенос аминокислот в реальных ЭМС.

На защиту выносятся:

1. Выявление лимитирующих стадий переноса катионов аминокислот (электродиффузия, реакция протонирования) в диффузионных слоях у поверхностей катионообменных мембран.

2. Роль гомогенной и гетерогенной реакций протонирования цвиттерионов аминокислот в увеличении электромассопереноса аминокислот через катионообменные мембраны в условиях предельной концентрационной поляризации.

3. Параметры гомогенной реакции протонирования цвиттерионов глицина в водном растворе глицина и хлорида натрия у поверхности катионитовой мембраны в условиях предельной концентрационной поляризации: предельная плотность тока реакции, толщина реакционного слоя, константа скорости реакции.

4. Физико-химическая модель переноса катионов аминокислот через границу мембрана/водный раствор аминокислоты и соляной кислоты, учитывающая гетерогенную реакцию протонирования цвиттерионов аминокислоты протонами мембраны.

5. Результаты решения стационарной электродиффузионой задачи в диффузионном слое электромембранной системы, содержащей три сорта невзаимодействующих ионов, подтвержденные экспериментальными данными.

Апробация. Результаты диссертационной работы доложены на 5 региональной научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии Центрально-Черноземного региона РФ" (г. Липецк, 1997); 37 Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (г.Новосибирск, 1999); Международной конференции "Мембранные и сорбционные процессы" (г.Краснодар, 2000); Всероссийской конференции "Мембраны-2001" (г. Москва, 2001); 1-й Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (г. Воронеж, 2002); 3 Международном симпозиуме к 100-летию хроматографии (Москва, 2003); научных сессиях ВГУ (2000,2002,2003).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ, из них 2 в журнале "Электрохимия".

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы (189 наименований). Работа изложена на 138 страницах, содержит 18 рисунков, 12 таблиц.

Автор выражает благодарность к.х.н. Кулинцову П.И. за помогць в постановке эксперимента; к.х.н. Аристову И.В. за участие в обработке и обсуждении экспериментальных результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Обзор литературы. Проведен обзор и анализ имеющихся в литературе данных о процессах переноса ионов в условиях концентрационной поляризации ЭМС. Показано преимущество ВМД при исследовании электромассопереноса в ЭМС. Особое внимание уделено переносу ионов в ЭМС с растворами аминокислот. Показано, что имеющиеся в литературе описания механизмов переноса ионов в условиях концентрационной поляризации ЭМС, содержащих растворы аминокислота-неорганический компонент, весьма противоречивы, что обусловленно экспериментальными сложностями (неравнодоступность поверхностей исследуемой мембраны) и отсутствием математических моделей, адекватно описывающих стационарную электродиффузию трех сортов ионов в ЭМС, а также перенос ионов в мембранных системах с гомогенными и гетерогенными реакциями.

Глава 2. Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования выбраны: HCl, NaCl, LiCl; нейтральные аминокислоты - глицин и аланин, соль основной аминокислоты - гидрохлорид лизина; катионообменные мембраны МФ-4СК и МК-100 (гомогенные), МК-40 (гетерогенная).

Электропроводность и величина pH исследуемых водных растворов измерялись кондуктометрическим и потенциометрическим методами, соответсвенно.

Для исследования электромассопереноса катионов в условиях концентрационой поляризации ЭМС применяли метод дифференциальной вольтамперометрии на установке с ВМД.

Полученные экспериментальные данные обработаны с помощью статистических методов и являются достоверными.

Глава 3. Стационарная электродиффузия в диффузионном слое электромембранной системы с тремя сортами невзаимодействующих ионов. В данной главе решена стационарная электродиффузионная задача в ЭМС, содержащей катионитовую мембрану и разбавленный водный раствор электролита с однозарядными катионами двух сортов-1 и 2, и анионами -3.

Через систему протекает ток плотностью /, направленный перпендикулярно поверхности мембраны. Диффузионный слой имеет толщину 5, одинаковую для всех сортов ионов. Перенос ионов в 8-слоях осуществляется электромиграцией и диффузией. За пределами 5-слоя концентрации ионов каждого сорта поддерживаются постоянными В каждой точке системы соблюдается условие электронейтральности. Градиенты концентраций ионов в мембране принимаются равными нулю, что позволяет использовать

миграционные числа переноса ионов в мембране ~ для описания

]

концентрационной поляризации в ЭМС. Система находится в стационарном состоянии. Величины плотностей потоков ионов в любой точке отдающего 5-слоя и мембраны определяются уравнениями:

гС/ ^ дф дС-х F дт 'Ч

О.—— + = — 1=1 2; (1) —=- —, (2)

) дх JJRT8x 3 дх 3 3 кт дх р> V >

7^+7^+7^=1 ■ (3)

Первый и второй члены уравнений (1), (2) - диффузионная и электромиграционная составляющие потока ионов сорта у в растворе, И .

соответственно; 7 - плотность потока частиц j через единицу поверхности ' р

мембраны; ср- напряжение в диффузионном слое; Я- универсальная газовая постоянная; Т- абсолютная температура; х-координата, направленная по нормали от поверхности раздела мембрана/раствор.

На внешней границе 5-слоя концентрации всех ионов системы равны их концентрациям в объеме раствора:

С,(5)=С/' .р 1,2,3. (4)

Решая систему уравнений (1),(2) с учетом (3),(4) получаем выражения для распределения концентраций ионов в 6-слое ЭМС:

. О

в.

С {х) = СМ)--.

Г 3 д,+в

Г с01 к

с3м \

с

У Вг +в

..¡=1,2 (5)

' 1\ '2 'з

—— + —+ ——

»2 ^3

{8 - *) (6)

//, и 2

^=В„ д7=Вз, В,+В2-ВЗ=В, К=1+2В3/В

Область существования математического описания ограничена наступлением предельного состояния (х=0, ¡=1„р, Сз(0)=0). Плотность предельного электродиффузионного тока, в случае, когда коионы участвуют в переносе тока через мембрану, определяется при этом из (6):

2 С^ГО^^з

V = (О^+О^-О^.в ' (7)

Учитывая, что в условиях предельной концентрационной поляризации

соотношения миграционных потоков в растворе сохраняются и в мембране:

_ (8)

выражение (7) для ЭМС с идеальноселективной мембраной (г =0) идентично

приведенной в работе Заболоцкого и Никоненко1 формуле для предельной плотности тока тернарного электролита, где /пр является суммой соответствующих величин для присутствующих в растворе противоионов, равных их значениям для ЭМС с бинарным раствором электролита.

Предельные плотности тока в системе катионообменная мембрана/водный раствор ЛгаС/+/./С/

Для проверки соответствия математического описания экспериментальным данным был исследован перенос ионов водного раствора НаС1+1ЛС1 в системе с вращающейся катионитовой мембраной МФ-4СК, которая близка по своим свойствам к идеальноселективной.

Толщина диффузионного слоя 5 для каждого из бинарных электролитов, входящих в исследуемую систему, определяется по выражению:

с. . ,1 _1/2 1/6 г! 1/3

3 = 1,61-0} -V -Въфф , (9)

где со-угловая скорость вращения мембранного диска, V- кинематическая вязкость раствора, Б^ф- эффективный коэффициент диффузии электролита.

Вследствие незначительной разницы в величинах 5 для растворов ЫаС1 и ЫС1, для раствора №С1+1ЛС1 за величину толщины диффузионного слоя примали их среднее значение.-

8ср=[5(ЫаС1)+5(1лС1)]/2. (10)

Дифференциальные вольтамперные характеристики (ДВАХ) исследуемых ЭМС, полученные на установке с ВМД, при различных концентрациях

1 Заболоцкий В.И. Перенос ионов в мембранах/В .И. Заболоцкий, В.В. Никоненко -М.: Наука.-1996.-392 с.

компонентов раствора имеют вид, идентичный ДВАХ систем с растворами бинарных электролитов (рис.1). На них отсутствуют признаки, позволяющие определить вклад отдельных компонентов в общий ток.

Рис.1. Дифференциальные

вольтамперные характеристики

системы МФ-4СК/ЫаС1+1лС1, Сис.=0,010М(1);

СЬ,С1=0,006М, С№а=0,004М (2); СКаа=0,010М (3). п=200 об/мин.

К(г) - сопротивление системы переменному току низкой частоты при ее поляризации постоянным током /; Ко — исходное сопротивление системы при нулевом значении г.

4 5 6 7

г, мА/см2

Экспериментальные значения предельной плотности тока, г „р, определялись метом двух касательных по максимуму ДВАХ.

Зависимости /э„р -4со (рис.2) для исследуемых ЭМС аппроксимируются проходящими через начало координат прямыми. Вид данных зависимостей определяется выражением:

1пр=Ъ4й>, (11)

где Ь-угловой коэфффициент. Это свидетельствует о внешнедиффузионых ограничениях электротранспорта катионов в исследуемых ЭМС.

?пр, мА/см2 9 п

6 -

Рис. 2. Зависимость гэ„р от со"2 в системе МФ-4СКЖаС1+1лС1, СиС|,М: 1-0; 2- 0.004;.3-0.010. Гшш=0.9891

сот, (рад/с)';

Результаты расчетов (7) и экспериментальных измерений предельных плотностей тока представлены в таблице 1. Сравнение экспериментального и расчетного коэффициентов Ь уравнения (11) показало, что предложенное

математическое описание находится в хорошем соответствии с экспериментальными данными.

Таблица 1.

Расчетные и экспериментальные значения предельной плотности тока в системе МФ-4СК/ЫаС1+ЫС1 (Са=0.01 М, п = 200 об/мин)

Си+, М СМа+, М 1прр, мА/см2 1„рэ, мА/см2

0 0,010 6,42 6,65

0,002 0,008 6,13 6,05

0,004 0,006 5,84 5,63

0,006 0,004 5,54 5,35

0,008 0,002 5,25 5,08

0,010 0 4,96 5,00

Предположим, что в системе с идеально селективной катионитовой мембраной ионы Иа1" и Ы+ переносятся параллельно и предельная плотность тока в системе выражается как сумма парциальных предельных плотностей тока соответствующих противоионов:

(12)

Предельные плотности тока для одно-однозарядного бинарного электролита и идеально селективной мембраны могут быть рассчитаны по уравнению:

/ир>; =а£У\ где а, = 0.62(1-/.Г!^2/3у-1/б (13)

Тогда 1пр=(а, С1+^СЪ)^12. (14)

При проведении регрессионного анализа экспериментальных данных ¡э„р для различных концентраций компонентов и со"2 (число экспериментов N=30), были получены экспериментальные оценки коэффициентов <3у, А-моль-см'

'•(рад/с)""2: =108, о2 =138. Они находятся в хорошем соответствии с величинами, рассчитанными по выражению (13):я,р =111.5, =138.0, А'м0ль'см''-(рад/с)"|/2. Следовательно, в условиях предельной

концентрационной поляризации парциальные потоки противоионов в ЭМС с тремя сортами ионов не зависят друг от друга, а их величины равны значениям предельных плотностей тока в ЭМС с соответствующими бинарными электролитами.

Перенос катионов натрия и лизина в электромембранной системе

Электроперенос катионов амфолита и неорганической соли в ЭМС в условиях предельной концентрационной поляризации был первоначально изучен для водного раствора ЫаС1+ЬузНС1 и катионообменной мембраны МФ-4СК. Концентрация ИаС1 составляла 0,01 М; ЪуБНС1 - 0,005; 0,010; 0,05 М.

Расхождения теоретических и расчетных величин 1пр при фиксированной концентрации ЬузНС1 и различных значениях ш не превышают 5% (табл.2). Это характерно для всех концентраций ЬуэНС! в растворе.

Таблица 2.

Расчетные и экспериментальные значения предельных плотностей тока в

1/2 , ,.1/2 СО , (рад/с) fnm мА/см2 1„р, мА/см2

3,24 7,27 7,52

3,96 8,88 9,25

4,58 10,27 10,52

5,12 11,48 10,95

5,60 12,58 11,98

Зависимости /%,-(о"2 для системы M<D-4CK/NaCl+LysHCl экстраполируются в начало координат, свидетельствуя о внешнедиффузионных ограничениях переноса катионов Na+ и Lys+ в условиях предельной концентрационной поляризации ЭМС.

Парциальная предельная плотность тока по катионам лизина представлена как разность экспериментальной предельной плотности тока и парциальной предельной плотности тока по катионам натрия, которая, как мы полагаем, совпадает с теоретической величиной (13). Экспериментальная оценка коэффициента (N=15) составляет 87,52 А'Моль-см'Чрад/с)'"2 и находится в хорошем соответствии с рассчитанной по выражению (13) для раствора LysHCl величиной, a''£>J+=86,34 А-моль-см"1-(рад/с)'"2. Следовательно, в условиях предельной концентрационной поляризации ЭМС лизин переносится в виде однозарядных катионов Lys+, причем потоки катионов натрия и лизина являются независимыми.

Глава 4. Транспорт катионов в электромембранных системах, содержащих водные растворы HCl+Gly, НС1+А1а. Исследован перенос ионов в системах МК-100(MK-40)/HCl+Gly; МФ-4СК/НС1+А1а. Выбранные мембраны по своим свойствам близки к идеально селективным, что позволяет пренебречь переносом в них коионов. Основными переносчиками тока в мембранах являются катионы аминокислоты и водорода.

Предположим первоначально, что перенос катионов в условиях предельной концентрационной поляризации рассматриваемых ЭМС осуществляется при сохранении соотношения потоков противоионов в растворе и мембране и аддитивном вкладе противоионов в величину предельной плотности тока (Гл. 3). Теоретический расчет электродиффузионных и парциальных предельных плотностей тока предусматривает знание концентраций и подвижностей ионов, содержащихся в исследуемых растворах.

Концентрации и подвижности ионов в растворах HCl+Gly, HCl+Ala.

В растворах, содержащих соляную кислоту и аминокислоту А, происходят химические реакции протонирования цвиттерионов аминокислоты:

А±+Н30+» А+ + Н20, (16)

которые определяют состав растворов. Количественный состав исследуемых растворов аминокислота-соляная кислота (табл. 3) расчитывался по данным измерений рН раствора с учетом соблюдения условия электронейтральности и материального балланса.

Таблица 3.

Концентрация катионов НзО+, А+ и цвиттерионов аминокислоты в растворах _НС1+01у, НС1+А1а (Снс1=0,01 М)._

Сд, моль/л [Н30+]10",М [А1] 102, М [А+]102, М

нснчлу НС1+А1а НСЬК31у НС1+А1а НСЖ31у НС1+А1а

0.000 1,000 1,000 0,000 0,000 0,000 0,000

0.010 0,420 0,389 0,420 0,390 0,580 0,611

0.025 0,180 0,191 1,680 1,690 0,820 0,810

0.050 0,095 0,105 4,095 4,110 0,905 0,895

0.075 0,056 0,066 6,556 6,570 0,944 0,934

0.100 0,040 0,049 9,040 9,050 0,960 0,951

По экспериментальным значениям удельных электропроводностей исследуемых растворов были расчитаны молярные электропроводности катионов глицина и аланина, концентрационные зависимости которых подчиняются закону квадратного корня. Экстраполяцией концентрационных зависимостей молярных электропроводностей на нулевую концентрацию были оценены предельные подвижности катионов и коэффициенты диффузии глицина и аланина Х°о1у+=25,0+1,3 Ом"'-см2-моль"1, О°о1у+—6,65-10"6 см2с"'; Х°А1а,=45>6±2,3 Ом"'-см2-моль"', Б°А|а+= 12,13-10"6 см2с'! (1=25°с).

Предельная концентрационная поляризация в системе с вращающейся

катионитовой мембраной и раствором НС1+&у, НС1+А1а

Экспериментальные ДВАХ систем МК-100(МК-40)/НС1+С1у и МФ-4С1<УНС1+А1а имеют вид, идентичный зависимостям, приведеннным на рис. 1.

Изменение экспериментальных величин предельной плотности тока при увеличении концентрации аминокислоты рассмотренно первоначально в системе МК-ЮО/НОШу.

¡„р, мА/см

Рис. 3. Зависимость расчетной (1) и экспериментальной (2) предельной плотности тока от концентрации аминокислоты в системе МК-ЮО/НСЬ-ау;

п=200об/мин.

1

С°о|у, моль/л

0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 .

Совпадение экспериментальных и расчетных величин ¡„р (рис.3) в области низких концентраций глицина вероятно свидетельствует о том, что перенос катионов глицина и протонов при С°С]У< С°на определяется их стационарной

электродиффузией в 8-слое ЭМС, при сохранении равновесия реакции протонирования цвиттерионов аминокислоты (16).

При концентрациях аминокислоты превосходящих количество HCl в системе значения fnp значительно превышают величины ipnp, что может быть обусловлено рядом причин:

- изменением скорости переноса катионов в 8-слое ЭМС (однако, трудно выдвинуть какие-либо предположения в пользу изменения подвижности катионов при увеличении концентрации аминокислоты);

- увеличением количества катионов водорода в результате сдвига равновесия реакции (16) в сторону диссоциации катионов глицина.

- увеличением количества переносчиков тока в диффузионном слое ЭМС:

1) протонов, при взаимодействии цвиттерионов глицина с водой:

Gly± + Н20 Gly' + Н30+ ; (17)

2) катионов глицина, при взаимодействии цвиттерионов глицина с водой:

Gly4 + Н20 Gly+ + ОН"; (18)

- увеличением миграционного переноса катионов глицина в мембране Gly , в

результате поверхностной реакции протонирования цвиттерионов

аминокислоты Gly*, катионами водорода, содержащимися в мембране Н*:

Gly±+H+ + . (19)

Определить наиболее вероятную причину увеличения значений i3„p в системе MK-100/HCl+Gly позволяет сравнение расчетных и экспериментальных величин парциальных предельных плотностей тока по катионам водорода и глицина, которые можно оценить, исходя из предположения об аддитивном характере предельной электродиффузионной плотности тока (Гл. 3).

Регрессионные оценки экспериментальных величин а3, (j=H30+,Gly+) и значения <//, рассчитанные по формуле (13) с использованием характеристик бинарных растворов GlyCl и HCl, представлены в табл. 4.

Таблица 4.

Результаты вычислений коэффициентов af и регрессионных оценок величин С1\, А-моль-см"'-(рад/с)"1 д, для системы MK-100/HCl+Gly.

af

Н30+ GlyT Н3От Gly+

752,98 80,11 714,69 172,75

Хорошее их соответствие в случае катионов Н3От свидетельствует о том, что транспорт протонов в 5-слое определяется скоростью электродиффузии. Катионы Н30+ не накапливаются и не потребляются в системе МК-100/НС1+С1у в условиях предельной концентрационной поляризации. Это делает маловероятным возможность протекания в системе реакций (16), (17) и исключает протекание реакции (18), как наименее вероятной из рассматриваемых.

Для катионов глицина расчетная величина а/ практически вдвое ниже экспериментального значения, что свидетельствует об увеличении переноса катионов аминокислоты в ЭМС. Скорость переноса глицина в системе МК-100/НС1+01у контролируется скоростью его доставки к поверхности мембрана/раствор, что следует из идентичной (13) зависимости Реакция образования катионов глицина является быстрой. В данном случае наиболее вероятным является предположение о протекании гетерогенной реакции протонирования цвиттерионов глицина (19), образующиеся в результате которой дополнительные переносчики тока 01у+ и являются причиной расхождения величин I пр и ?пр

Исследования электротранспорта катионов в системе МК-40/НС1+ подтверждают предположение о возможности увеличения переноса аминокислоты вследствие протекания гетерогенной реакции протонирования (19). Концентрационные зависимости /э„р превышают расчетные в области высоких концентраций аминокислоты, аналогично зависимостям на рис.3.

При экстраполяции зависимости ?пр -4а для системы МК-40/НС1+С1у не выходят из начала координат (рис. 4), что объясняется протеканием электротранспортных процессов в режиме смешанной кинетики.

i пр< мА/см

40

30

20

10

Рис. 4. Зависимость i пр --Ja в системе

МК-40/0,01М HCL+Gly, CGly, моль/л:

1-0,000; 2-0,010; 3-0,025; 4- 0,050; 5- 0,100

0

(рад/с)

3,5

1/2

Скорость гетерогенной реакции протонирования (19) для ЭМС с мембраной МК-40 ниже скорости этой же реакции, протекающей на поверхности гомогенной мембраны (МК-100), вследствие наличия на поверхности мембраны МК-40 слоя с пониженным содержанием ионообменной смолы, то есть с меньшей концентрацией протонов.

При исследовании электропереноса катионов в системе МФ-4СК/НС1+А1а наблюдалось соответствие величин ?„р и f'„p во всем диапазоне концентраций аланина в растворе (табл. 5) и скоростей вращения мембранного диска.

Экспериментальные оценки коэффициентов а} для катионов Н30+ и А1а+ находятся в хорошем соответствии с расчетными значениями (табл. 6).

Таким образом, электротранспорт катионов Н30+ и А1а+ при плотностях тока, близких к предельной, определяется скоростью их электродиффузии в 5-

слое ЭМС. Сохраняется соотношение потоков противоионов в растворе и мембране. Увеличения электромассопереноса аланина за счет гетерогенной реакции протонирования цвиттерионов аминокислоты не наблюдается.

Таблица 5.

Расчетные и экспериментальные значения предельных плотностей тока в системе МФ-4СК/НС1+А1а. п=200 об/мин.

CUGly, моль/л ?пт мА/см2 i пт мА/см2

0,000 34,47 33,30

0,010 17,04 17,87

0,025 11,39 , 10,86

0,050 8,93 8,52

0,075 7,82 7,5

0,100 7,33 7,53

Таблица 6.

Результаты вычислений коэффициентов а/ и регрессионных оценок величин а/, А-моль-см''-(рад/с)'|/2, для системы МФ-4СК/НС1+А1а.

а р

Н3СГ А1а+ Н30+ А1а+

752,98 129,52 718,69 135,75

Учет гетерогенной реакции протонирования аминокислот при переносе катионов через границу мембрана/раствор

На основе модельных представлений о переносе ионов через межфазные границы предложенных Тимашевым2, проведен теоретический анализ влияния гетерогенной реакции протонирования цвиттерионов на миграционный транспорт аминокислоты в ЭМС. На рис. 5 схематично показаны граничные состояния ионов со стороны отдающего раствора для идеальноселективной катионитовой мембраны, разделяющей раствор, содержащий аминокислоту и ионы водорода.

IIе I 1Г

Сд+

Сд±

Сн+

Va+ —>

И А+

к,

ПА+ к-,

->

VH+ —>

пн+

АА+ —>

—>

СА+

Ы <-

Сн+

Ja+

Рис.5. Схема переноса протонов и катионов аминокислоты на границе мембрана (ш)/раствор(е).

Jh+

2Тимашев С.Ф. Физикохимия мембранных процессов/ С.Ф.Тимашев. М.: Химия.-1988.-240 с.

уА+, ун+ (см/с)- скорости перехода катионов А+ и РГ из состояний IIе в электролите в промежуточное состояние I, характеризующееся поверхностными концентрациями пА+, Пн+(моль/см2); |лА+, (Хн+ (с"')~ скорости соответствующих обратных переходов. 4а+> %н+(см/с)- скорости перехода катионов аминокислоты и протонов в состояние I из состояния II™ в мембране;

(с1)- скорости обратных переходов из I в Нт. Мы полагаем, что концентрации катионов, цвиттерионов аминокислоты и протонов в состоянии II определяются на основании константы равновесия реакции протонирования в растворе Кр, а гетерогенная реакция протонирования (19) происходит при переходе из состояния IIе в состояние I и определяется константами скоростей

к] (см3с"'моль"') и к_](с"1). Сд, и Сн* -ионные концентрации в фазе мембраны, Дн» - соответствующие миграционные потоки ионов.

Для катионов аминокислоты и протонов рассмотрены уравнения баланса потоков на каждой границе. Решение данных уравнений при допущениях, основанных на свойствах идеально селективной катионитовой мембраны (скорость переноса катионов в фазу мембраны значительно превышает скорость их выхода; равновесие реакции протонирования смещено в сторону образования катионов А+ ) приводит к выражению для миграционного потока катионов аминокислоты в фазе мембраны с учетом гетерогенной реакции протонирования (19):

Ун+к,Кр

~ (УА+ + , , г )СА-' (20)

Н+ + 1 А±

В силу того, что мы не рассматриваем других потоков аминокислоты, кроме миграционного, имеет место следующее соотношение:

7 г ' - / Ун+к,Кр /г

.1л. =1<, -. рп 0Tr-b-.no - (V,, + ;-;——-) — П1\

Второе слагаемое в скобках связано с увеличением миграционного потока катионов аминокислоты за счет гетерогенной реакции протонирования. В случае ее отсутствия миграционное число переноса катионов аминокислоты в катионообменной мембране равно:

70 ,, п ^

¿Л+=УА+СА+—. (23)

Разделив (22) на (23), получаем фактор увеличения миграционного потока катионов аминокислоты за счет гетерогенной реакции протонирования:

/ V,, к,Кп

1А+ _1 , Н+ _1 Р

т = -4±- = 1 +

(24)

Анализ уравнения (24) позволяет объяснить различия в поведении аланина и глицина по отношению к возможности их участия в гетерогенной реакции протонирования в ЭМС. Для простоты рассмотрим ситуацию, когда Сд+жКр (концентрация катионов аминокислоты равна концентрации протонов в растворе); vH+»vA+ и Хн+ »ktCA± (аномальная подвижность ионов НГ). Тогда:

-в случае глицина vHf/vA+>lH+> величина Т больше единицы, миграционный поток аминокислоты увеличивается,

-в случае станина vh+/va+<a,h+; величина т близка к единице, реакция протонирования не изменяет миграционного потока.

Тот факт, что мы не наблюдаем увеличения электромассопереноса аланина в системе МФ-4СК/НС1+А1а может быть обусловлен высокой скоростью переноса катионов аланина в области межфазных границ мембрана/раствор.

Глава 5. Электротранспорт катионов в системе катионитовая мембрана/НгОНЧаСНЧЛу. В данной главе рассматривается перенос ионов в системах MO-4CK(MK-40)/H20+Gly+NaCl. Концентрация NaCl - 0,005; 0,01; 0,05 моль/л. При фиксированном значении концентрации NaCl, количество аминокислоты составляло 0,005; 0,01; 0,05 моль/л.

Растворы NaCl+Gly имеют величину рН«6, близкую к изоэлектрической точке глицина pl=6,2. Основная масса аминокислоты содержится в объеме раствора в виде цвитгерионов, их концентрация принимается равной общей концентрации глицина в растворе. Количество катионов глицина, определенное на основаниии константы диссоциации карбоксильной группы рК|=2,34, составляет величину порядка 10"6 моль/л. Расчетная величина предельной плотности тока (13) в исследуемых ЭМС определяется катионами Na+.

Особенностью ДВАХ систем MO-4CK(MK-40)/H20+NaCl+Gly (рис.6) является наличие двух перегибов, характеризующихся предельными плотностями тока i„pj и inpj, при концентрациях глицина, превосходящих количество NaCl в системе. Предельную плотность тока при низких концентрациях глицина в растворе (С^сС^а)! также обозначаем как inpj.

Рис. 6. Дифференциальные вольтамперные характеристики систем

МФ-4СК(МК-40)/0,005М NaCl+Gly, СС|у, моль/л 1-0; 2- 0,005; 3- 0,01, 4-0,05; п=150 об/мин.

/, мА/см

Величина 1пр1 близка к предельной плотности тока в ЭМС с бинарным раствором ИаС1, ¡пр.т+- Однако, ей соответствует более низкое значение сопротивления ЛК(;„А/), по сравнению с величиной АЩ1пр^), что обусловлено, вероятно, наличием дополнительных (помимо На+) переносчиков тока в условиях концентрационной поляризации рассматриваемых ЭМС. Данное предположение подтверждается тем, что значение ¡„р2 значительно больше Анализ работ по электродиализным исследованиям процессов переноса в системах катионитовая мембрана/аминокислота-неорганическая соль при рН=р1 позволяет предположить, что в рассматриваемых нами ЭМС наряду с катионами натрия переносятся и катионы глицина.

Первоначально рассмотрение влияние электромассопереноса глицина на транспортные процессы в системе МФ-4СК/МаС1+С,1у.

При проведении регрессионного анализа экспериментальных данных ¡„Р1, (N=45) полученно следующее уравнение:

'и^-"57>9-С№а+762,7-СмасгСо1у"Н 38,1 -Смас|-со1/2; (25)

Его анализ показал, что в рассматриваемой ЭМС при плотностях тока г'„А/

основными переносчиками являются катионы Ка+. Совпадение коэффициента

третьего члена уравнения (25) с расчетным коэффициентом сР^ =137,94

А-моль-см''-(рад/с)",/2 свидетельствует о том, что перенос катионов Ыа+ в ЭМС

контролируется скоростью внешней электродиффузии; при плотности тока \пр!

концентрационный профиль катионов Ма+ в 8-слое соответствует предельному

состоянию ЭМС с бинарным раствором ИаСЬ

Наличие в (25) второго слагаемого подтверждает предположение о том, что

при плотностях тока г'„д/ наряду с переносом Ыа+ существует и перенос

аминокислоты, не оказывающий определяющего влияния на величину г'„А/.

Зависимости 1пр,2<о'/2 Для системы МФ-4СК/ЫаС1+01у (рис.7) не

экстраполируются в начало координат, что характерно для всех исследуемых

концентраций №С1. Закон, по которому связаны ¡т2 и ш1/2, имеет вид:

1 1/2

¡пр,2= Я+О-Ы , (26)

где а- отсекаемый на оси токов отрезок; Ь- угловой коэффициент.

inp.Ha', ¡пр,2,МА/см'

3,5

Рис.7. Зависимость ¡„р^а ► в системе МФ-4СК/0.005 М ЫаС1 (1) и 1„Р 2 в системе МФ-4СК/0,005 "м НаС1+01у, С°с1У=0,01М (2) и 0,05М (3), от скорости вращения мембранного диска

ш"2,

(рад/с)"2

Мы предположили, что вид зависимости /„ргМ1/2 обусловлен протеканием двух независимых процессов, один из которых лимитируется диффузионной кинетикой, его скорость описывается соотношением (11); скорость второго процесса, протекающего в кинетическом режиме, не зависит от перемешивания и равна свободному члену а.

Эти зависимости параллельны прямой г„л№,+-со1/2 (рисЯ-). Следовательно, диффузионная составляющая предельной плотности тока ¡пр2 определяется переносом катионов №+. Тогда коэффициент а (26) является парциальной предельной плотностью тока по катионам глицина ¡„рс!у*-

- для системы МФ-4СК/0,005М №С1+0,01М в1у 0,50 мА/см2;

- МФ-4СК/0,005М ИаС1+0,05М в1у ' 2,32 мА/см2;

- МФ-4СК/0,01М ЫаС1+0,05М Иу 2,38мА/см2. Значение пропорционально концентрации аминокислоты в системе,

не зависит от содержания ЫаС1 в растворе искорости вращения мембранного диска, то есть является предельной реакционной плотностью тока гр.

Вероятно, образование катионов в1у+ происходит по одной из двух схем:

1) катионы й1у+ образуются по реакции (18) и переходят в фазу мембраны, ОН' ионы переходят в раствор;

2) катионы в1у+ образуются в две стадии: вначале образуются катионы НзО+ и анионы 01у" по реакции (17), при этом анионы переходят в раствор, а протоны принимают участие во второй стадии процесса - протонировании цвитгерионов аминокислоты (16).

Предположим, что протонирование цвиттерионов глицина протекает гомогенно около поверхности мембраны. Реакционная плотность тока определяется выражением:

(27)

где р- порядок реакции; ио - скорость реакции обмена, моль/л-с. Предполагая, что образование катионов глицина определяется скоростью квазимономолекулярного взаимодействия цвиттерионов глицина с водой р=1, выражение для скорости реакции обмена имеет вид:

и0=к,[О1у±], (28)

где к,- константа скорости образования катионов глицина, с'1. Из (27) с учетом (28) имеем:

к|=/р3-(Р2-0С1у+-[01у+]-[01у±])-1 , (29)

Величина реакционного слоя определяется по формуле:

5р=ВС1у+-[О1у+]/р-и0. (30)

Полученные для различных величин /пр,ау- средние значения константы скорости и толщины реакционного слоя составляют: к1=170±4,76 с"1 и 5Р=300±9,46А°. Величина 6р находится в соответствии с ее теоретической

оценкой, проведенной в работе Саймонса3, 5тря400 А0. Значение к] соответствует величине константы скорости реакции (17) у поверхости катионитовой мембраны, представленной в работе Саймонса, где показана возможность увеличения равновесного значения к]°==10 с'1 в условиях концентрационной поляризации ЭМС в 16 раз, то есть до 160 с"1. Вероятно катионы Иу* образуются у поверхности мембраны в результате двухстадийного процесса (2-я схема).

Отвод катионов 01у+ в фазу мембраны приводит к потреблению в 5р-слое цвиттерионов глицина и вызывает в отдающем 5-слое диффузионный перенос аминокислоты.

При проведении регрессионного анализа экспериментальных данных г„л/ для системы МК-40/МаС1+<?/у (N=45) было полученно уравнение:

/^/=57,5-С№Сг5бб,4-С№а-Сс1У+89,9-С№С|-ю,/2+5,0-СС!у-ю,/2, (31)

в котором, наряду с электродиффузионным слагаемым по №С1 (третий член уравнения), присутствует слагаемое, отвечающее за электродиффузию аминокислоты (четвертый член уравнения). Это обусловленно сравнимыми скоростями электромассопереноса глицина и хлорида натрия в системе МК-40/ИаС1+01у.

Вероятно, вследствие более шероховатой поверхности гетерогенной мембраны МК-40, по сравнению с поверхностью гомогенной мембраны МФ-4СК, в системе МК-40/ЫаС1+С1у величина 5р выше, чем в системе с гомогенной мембраной МФ-4СК. Это приводит к высоким скоростям образования катионов глицина около поверхности мембраны МК-40, и соотношение скоростей последовательных диффузионной и кинетической стадий изменяется в пользу диффузионной составляющей.

Зависимости гпр2 -со"2 для системы МК-40/МаС1+С1у экстраполируются в начало координат, свидетельствуя о внешнедиффузионных ограничениях транспорта катионов натрия и глицина.

Парциальная предельная плотность тока по катионам 01у+ определялась как разность между значением '1пр2 и парциальной плотностью тока по катионам которая определяется в соответствии с формулой (13). Величина ¡„роы* зависит от концентрации глицина и скорости вращения мембранного диска. Зависимости ¡„Рау+~®Ш экстраполируются в начало координат, свидетельствуя о внешнедиффузионных ограничениях транспорта аминокислоты в ЭМС, что подтверждает предположение о высокой скорости реакции протонирования цвиттерионов глицина у поверхности мембраны МК-40. и

ВЫВОДЫ.

1. Решена стационарная электродиффузионная задача в ЭМС, содержащей разбавленный водный раствор электролита с тремя сортами невзаимодействующих ионов. Получено аналитическое выражение для

3 Simons R. Elektric field effects on proton transfer between ionizable groups and water in ion-exchenge membranes/R. Simons//Electrochim. Acta.-Vol. 29, №2.-P. 151-158

электродиффузионной предельной плотности тока, учитывающее перенос в мембране коионов, которое адекватно описывает экспериментальный электромассоперенос катионов в системе с вращающейся мембраной МФ-4СК и растворами NaCl+LiCl, NaCl+LysHCl.

2. Экспериментально показана возможность представления электродиффузионной предельной плотности тока в диффузионном слое ЭМС с тремя сортами ионов (два невзаимодействующих противоиона и коион) и идеально селективной мембраной в виде суммы величин парциальных плотностей токов противоионов, определяемых в соответствующих ЭМС с растворами бинарных электролитов.

3. Вольтамперометрическое исследование на установке с ВМД процессов электропереноса ионов в системе M®-4CK/NaCl+LysHCl показало, что в условиях предельной концентрационной поляризации ЭМС лизин переносится в виде однозарядного катиона Lys+, скорость переноса которого определяется стадией внешней электродиффузии.

4. Впервые в условиях диффузионной равнодоступности поверхностей мембраны проведены вольтамперометрические исследования процессов переноса катионов в системах MK-100(MK-40)/HCl+Gly, МФ-4СК/НС1+А1а, M®-4CK(MK-40)/NaCl+Gly. Показано, что

- в системах с соляной кислотой и гомогенными мембранами (МК-ЮО/HCl+Gly, МФ-4СК/НС1+А1а) скорость электромассопереноса компонентов определяется стационарной электродиффузией протонов и катионов аминокислоты в отдающем 8-слое. В системах МК-100(МК-40)/HCI+Gly возможно увеличение переноса глицина в условиях предельной концентрационной поляризации за счет гетерогенной реакции протонирования цвиттерионов глицина протонами мембраны. При этом, в системе с гетерогенной мембраной (MK-40/HCl+Gly) процесс переноса катионов глицина осуществляется при сравнимых по величине скоростях электродиффузионной и кинетической стадий, вследствие низкой концентрации протонов на поверхности мембраны. Для системы МФ-4СК/НС1+А1а увеличение электромассопереноса аланина за счет гетерогенной реакции протонирования цвиттерионов в условиях предельной концентрационной поляризации не обнаружено, что обусловлено высокой скоростью переноса катионов А1а+ в области раздела фаз мембрана/раствор.

- в системах с хлоридом натрия (M®-4CK(MK-40)/NaCl+Gly) катионы глицина образуются только за счет реакции протонирования цвиттерионов аминокислоты в реакционном слое у поверхности мембраны. Причем в системе с гомогенной мембраной (N№-4CK/NaCRGly) скорость электромассопереноса глицина лимитируется скоростью гомогенной реакции образования катионов глицина в реакционном слое. Тогда как в системе с гетерогенной мембраной (MK-40/NaCl+Gly), обладающей более шероховатой, по сравнению с гомогенной мембраной МФ-4СК, поверхностью, электромассоперенос глицина контролируется скоростью диффузии его цвиттерионов в диффузионном слое.

5. Предложена физико-химическая модель переноса катионов аминокислот через межфазную границу мембрана/водный раствор аминокислоты, учитывающая гетерогенную реакцию протонирования цвиттер-ионов аминокислоты протонами мембраны. В рамках данной модели выведено соотношение для фактора увеличения миграционного потока аминокислоты за счет гетерогенной реакции протонирования цвитгерионов аминокислоты.

6. Впервые произведена количественная оценка параметров гомогенной реакции протонирования цвиттерионов глицина у поверхности катионообменной мембраны в условиях предельной концентрационной поляризации: предельной реакционной плотности тока, толщины реакционного слоя, константы скорости реакции протонирования. Показано, что гомогенная реакция протонирования цвиттерионов глицина в системах МФ-4СК(МК-40)/МаС1+С1у является двухстадийным процессом: Iя стадия - взаимодействие цвиттерионов глицина с водой, с образованием анионов 01у" и катионов НзО+; 2я стадия - протонирование цвиттерионов глицина. Получено значение константы скорости взаимодействия цвиттерионов глицина с водой у поверхности катионообменной мембраны в условиях предельной концентрационной поляризации ЭМС: к|=170±4,76 с"1.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Бобрешова О.В. Электромембранное разделение глицин-содержащих смесей./О.В. Бобрешова, И.В. Аристов, С.Я. Елисеев, Л.А. Лынова (Загородных) //5-я региональная конференция «Проблемы химии и химической технологии», Липецк , 24-25 дек. 1997: Сборник докл.-Липецк,1997,- С. 173-177.

2. Бобрешова О.В. Вольтамперометрия кислого глицинсодержащего раствора в системе с вращающимся мембранным диском/О.В.Бобрешова, Л.А.Лынова (Загородных), И.В.Аристов, П.И. Кулинцов// Теория и практика сорбционных процессов.-Воронеж, 1998, В23.-С. 187-200.

3. Лынова Л.А. (Загородных) Особенности транспорта ионов натрия и хлора в электромембранных системах с вращающимся мембранным диском в присутствии глицина/Л.А. Лынова (Загородных), О.В.Бобрешова, И.В.Аристов, П.И.Кулинцов // Теория и практика сорбционных процессов.-Воронеж, 1999, В24,- С. 53-56.

4. Лынова Л.А.(Загородных) Электромассоперенос в элекчромембранных системах, включающих смешанные растворы глицин-минеральный компонент./ Л.А. Лынова (Загородных) // XXXVII Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 12-16 апр. 1999:Матер.конф.-Новосибирск,1999.-С. 13-14

5. Лынова Л.А. (Загородных) Особенности переноса ионов в электромембранных системах, содержащих соляную кислоту и глицин/Л.А. Лынова (Загородных)//Химия. Теория и технология. Выпуск 1.- Воронеж, 1999.- С. 68-70.

6. Лынова Л.А.(Загородных) Сопряженный электроперенос ионов в электромембранных системах, содержащих хлорид натрия и глицин/

Л.А.Лынова (Загородных), Бобрешова О.В., Аристов И.В., Кулинцов П.И.// Веста. Тамбов, ун-та.- 1999,- Т. 4, N 2.-С. 233-234.

7. Ретунская О.Н. Определение чисел переноса катиона лизина в растворах лизингидрохлорида различной концентрации с использованием метода вращающегося мембранного диска/О.Н.Ретунская, Л.А. Загородных// Химия. Теория и технология. Выпуск 4.-Воронеж, 2000.-С. 56-59.

8. Аристов И.В. Учет гетерогенной химической реакции протонирования при переносе аминокислот через межфазную границу мембрана/раствор/ И.В.Аристов, О.В.Бобрешова, П.И. Кулинцов, Л.А.Загородных//

■> Электрохимия. -2001.- Т.37, N 2 ,-С. 248-251.

9. Загородных Л.А. Предельные плотности тока- в системе с вращающейся I катионообменной мембраной МК-100 и раствором глицин-НС1/Л.А.

Загородных, И.В. Аристов, О.В.Бобрешова, П.И Кулинцов// Электрохимия. -2001,- T.37,N 4.- С.479-482.

10.Загородных Л.А. Развитие метода вращающегося мембранного диска применительно к электромембранным системам с растворами аминокислот./ Л.А.Загородных, О.В.Бобрешова, П.И.Кулинцов, И.В. Аристов// Всероссийская научная конференция "Мембраны-2001", Москва, 2 -5 окт. 2001 г.:Тез. докл.-М., 2001,-С.173

11. Загородных Л.А. Особенности электротранспорта катионов раствора j глицин-соляная кислота через ионообменную мембрану МК-100/

I Л.А.Загородных, И.В.Аристов, О.В.Бобрешова, П.И Кулинцов//

Международная конференция "Мембранные и сорбционные процессы", Краснодар 31 октября - 3 ноября 2000 г.: Наука Кубани (Материалы конференции). - 2000. - №5.-С.51-52 I 12.Загородных Л.А. Предельные плотности тока в электромембранных системах с вращающимся мембранным диском и тернарным раствором электролита./Л.А.Загородных, И.В. Аристов, О.В.Бобрешова, П.И. Кулинцов //Сорбционные и хроматографические процессы.- Воронеж.-2002.- Т.2, №5,6,- с.261-265

13.Загородных Л.А. Особенности транспорта катионов в электромембранных ' системах, содержащих растворы Gly+ HCL1, Gly+NaCl./Л.А.Загородных, ! И.В.Аристов, О.В.Бобрешова, П.И. Кулинцов/Л-я Всероссийская

конференция "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах",Воронеж 11-15 ноября 2002г.: Матер, конф,-Воронеж,2002,- С.437-438

и Bobreshova O.V.. Transport mechanisms of cations in electromambrane systems with NaCl+Gly and HCl+Gly solutions/O.V.Bobreshova, Zagorodnih L.A, Kulintsov P.I., Aristov I.V.//3-rd Int.Symposium on Separations in BioSciencies SBS'03, Moscow 13-18 May, 2003.: Program abstracts-Moscow,2003.-P. 106

Заказ № 631 от 15.10 2003 г. Тираж 100 экз. Лаборатория оперативной полиграфии ВГУ

O.e. о?-Д »16743

Список обозначений и аббревиатур

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Концентрационная поляризация в электромембранных системах

1.2. Вольтамперометрические исследования процессов переноса в электромембранных системах

1.3. Метод вращающегося мембранного диска в исследованиях электромембранных систем

1.4. Транспорт ионов в электромембранных системах с многоионными растворами электролитов

1.5. Аминокислоты. Особенности растворов аминокислот

1.6. Особенности транспорта аминокислот в ионообменных мембранах

1.7. Транспорт аминокислот в электромембранных системах при различных токовых режимах

1.8. Математическое описание электропереноса аминокислот в электромембранных системах

Выводы по обзору литературы и постановка задач исследования

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Физико-химические характеристики аминокислот

2.2. Мембраны. Их особенности

2.3. Подготовка мембран и растворов к работе

2.4. Вольтамперометрия на установке с вращающимся мембранным диском

2.5. Статистические методы обработки результатов эксперимента

Глава 3. СТАЦИОНАРНАЯ ЭЛЕКТРОДИФФУЗИЯ В ДИФФУЗИОННОМ СЛОЕ ЭЛЕКТРОМЕМБРАННОЙ СИСТЕМЫ С ТРЕМЯ СОРТАМИ

НЕВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИХ ИОНОВ

3.1. Теоретическое описание ионного переноса в электромембранной системе с тремя сортами ионов

3.2. Предельные плотности тока в системе катионообменная мембрана/водный раствор NaCl+LiCl

3.3. Перенос катионов натрия и лизина в электромембранной системе

Глава 4. ТРАНСПОРТ КАТИОНОВ В ЭЛЕКТРОМЕМБРАННЫХ СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ ВОДНЫЕ РАСТВОРЫ HCl+GIy, HCI+Ala

4.1. Концентрации и подвижности ионов в водных растворах HCl+GIy, HCI+Ala

4.2. Предельная концентрационная поляризация в системе с вращающейся катионитовой мембраной и водным раствором HCl+GIy, HCI+Ala 7f

4.3. Учет гетерогенной реакции протонирования при переносе катионов через границу мембрана/раствор 8£

Глава 5. ЭЛЕКТРОТРАНСПОРТ КАТИОНОВ В СИСТЕМЕ КАТИОНИТОВАЯ MEMBPAHA/H20+NaCI+GIy 9'

5.1. Особенности системы катионообменная

MeM6paHa/H20+NaCl+Gly 9'

5.2. Электротранспорт катионов глицина и натрия в системе ' с вращающимся мембранным диском

ВЫВОДЫ

Актуальность проблемы. Широкое применение аминокислот в химической, фармацевтической и пищевой промышленности обусловливают повышенный интерес к разработке новых технологий их выделения, разделения и концентрирования из различных смесей при минимальных затратах и максимальной экологической безопасности. Данные задачи могут быть успешно решены при использовании электромембранных технологий, в частности — электродиализа [1-3]. Для разработки теоретических основ электродиализного разделения аминокислот и неорганических ионов необходимы исследования процессов переноса в системах с цвиттерлитами и ионообменными мембранами.

Существует ряд работ, посвященных электродиализу растворов аминокислота - неорганическая кислота, аминокислота - неорганическая соль (именно такие смеси являются продуктами современного химического, микробиологического и энзиматического синтеза аминокислот [4,5]), в которых отмечается, что при рассмотрении электротранспортных процессов в электромембранных системах (ЭМС), содержащих растворы аминокислот, необходимо принимать во внимание особенности электрохимического поведения органических амфолитов, обусловленые их химическими взаимодействиями с компонентами среды в объеме раствора, в фазе мембраны и на границе раздела фаз мембрана/раствор.

В большинстве работ рассматриваются ЭМС, в которых поверхности исследуемой мембраны не равнодоступны в диффузионном отношенении (электродиализные ячейки). Детальное изучение механизмов и закономерностей отдельных стадий ионного переноса и процесса в целом в такого рода системах весьма затруднительно.

Возможность более детального исследования механизмов транспорта аминокислотных и неорганических ионов в ЭМС открывается при использовании вращающегося мембранного диска (ВМД), позволяющего достичь стабильности гидродинамического режима и равнодоступности поверхностей исследуемых мембран в диффузионном отношении.

Плановый характер работы. Работа выполнялась в соответствии с координационным планом Научного совета РАН по адсорбции и хроматографии на 2000-2004 г. (тема 2.15.1.6. "Разработка новых информативных методов изучения физико-химических характеристик систем, содержащих аминокислоты, органические и неорганические I компоненты"), программой Министерства образования РФ "Научные исследования Высшей школы по приоритетным направлениям науки и & техники" по теме "Разработка малоотходных мембранно-сорбционных технологий очистки и концентрирования L-аминокислот для пищевой прмышленности и медицины" (Проект 203.05.02.001 на 2001-2002 г.). Работа была выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант №98-03-32194а). ■ .

Цель работы. Вольтамперометрическое исследование электромембранных систем, содержащих катионообменные мембраны и водные растворы ^ аминокислота-HCl, аминокислота-ЫаС1, для установления закономерностей переноса катионов в исследуемых системах.

В соответствии с указанной целью были поставлены следующие задачи:

1. Математическое моделирование стационарной электродиффузии в ЭМС с тремя сортами невзаимодействующих ионов. Проверка адекватности модели экспериментальным результатам на установке с ВМД.

2. Вольтамперометрическое исследование процессов переноса катионов в ^ ЭМС, содержащих вращающуюся катионообменную мембрану и водные растворы аминокислота-HCl, аминокислота-ЫаС1.

3. Разработка физико-химической модели электромассопереноса катионов аминокислот в электромембранных системах, с учетом влияния гетерогенной реакции протонирования цвиттер-ионов аминокислоты протонами мембраны.

Научная новизна. Решена стационарная электродиффузионная задача в ЭМС с тремя сортами невзаимодействующих ионов. Получено аналитическое выражение для предельной плотности тока с учетом переноса в мембране коионов. Представленное математическое описание адекватно экспериментальным данным по электропереносу катионов в системе с вращающимся мембранным диском и растворами NaCl+LiCl, NaCl+LysHCl. Экспериментально с использованием методов регрессионного анализа показана возможность оценки предельной плотности тока электромассопереноса двух невзаимодействующих противоионов в ЭМС с идеально селективной мембраной как суммы величин парциальных предельных плотностей токов, определяемых в соответствующих ЭМС с бинарными электролитами.

В условиях диффузионной равнодоступности поверхностей исследуемой мембраны экспериментально получены дифференциальные вольтамперные характеристики и значения предельных плотностей тока в системах МК-100(MK-40)/HCl+Gly, МФ-4СК/НС1+А1а, MO-4CK(MK-40)/NaCl+Gly, а также определены лимитирующие стадии переноса катионов в данных ЭМС.

Показано, что в ЭМС с водными растворами Gly+HCl возможно увеличение переноса катионов аминокислоты в условиях предельной концентрационной поляризации в результате гетерогенной реакции протонирования цвиттерионов глицина протонами мембраны. При этом, в системе с гомогенной мембраной (MO-4CK/HCl+Gly) скорость электромассопереноса катионов глицина определяется стадией внешней электродиффузии. В системе с гетерогенной мембраной (МК-40/HCl+Gly) процесс переноса катионов аминокислоты осуществляется при сранимых скоростях электродиффузионной и кинетической стадий.

Для системы МФ-4СК/НС1+А1а увеличение электромассопереноса аланина за счет гетерогенной реакции протонирования цвиттерионов не обнаружено, что обусловлено высокой скоростью переноса катионов А1а+ в области раздела фаз мембрана/раствор.

Показано, что в системах катионитовая мембрана/водный раствор NaCl+Gly катионы глицина образуются за счет реакции протонирования цвиттерионов глицина в реакционном слое у поверхности мембраны. В системе с гомогенной мембраной (MO-4CK/NaCl+Gly) перенос катионов глицина лимитируется скоростью гомогенной реакции их образования. В системе с гетерогенной мембраной (МК-40/NaCl+Gly) электромассоперенос глицина контролируется скоростью диффузии его цвиттерионов в диффузионном слое.

Разработана физико-химическая модель переноса катионов аминокислот через межфазную границу мембрана/водный раствор аминокислоты, учитывающая гетерогенную реакцию протонирования цвиттер-ионов аминокислоты. В рамках данной модели выведено соотношение для фактора увеличения миграционного потока аминокислоты за счет гетерогенной реакции протонирования ее цвиттерионов.

Произведена количественная оценка параметров гомогенной реакции протонирования цвиттерионов аминокислоты у поверхности катионообменной мембраны в условиях предельной концентрационной поляризации: предельной реакционной плотности тока, толщины реакционного слоя, константы скорости реакции протонирования. Показано, что гомогенная реакция протонирования цвиттерионов глицина в системах MO-4CK(MK-40)/NaCl+Gly является двухстадийным процессом: 1-я стадия -взаимодействие цвиттерионов глицина с водой, с образованием анионов Gly" и катионов Н30+; 2-я стадия - протонирование цвиттерионов глицина. Получено значение константы скорости реакции взаимодействия цвиттерионов глицина с водой у поверхности мембраны: kj=l 70+4,76 с"1.

Практическая значимость. Показано, что метод ВМД может быть использован для исследования транспорта ионов в сложных многоионных

ЭМС, в том числе для количественной оценки параметров гомогенных реакций, участниками которых являются переносящие ток ионы.

Полученное в рамках физико-химической модели переноса катионов аминокислот через поверхность раздела мембрана/раствор соотношение для фактора увеличения миграционного потока катионов аминокислоты позволяет производить оценку влияния гетерогенной реакции протонирования цвиттерионов на перенос аминокислот в реальных ЭМС.

На защиту выносятся:

1. Выявление лимитирующих стадий переноса катионов аминокислот (электродиффузия, реакция протонирования) в диффузионных слоях у поверхностей катионообменных мембран.

2. Роль гомогенной и гетерогенной реакций протонирования цвиттерионов аминокислот в увеличении электромассопереноса аминокислот через катионообменные мембраны в условиях предельной концентрационной поляризации.

3. Параметры гомогенной реакции протонирования цвиттерионов глицина в водном растворе глицина и и хлорида натрия у поверхности катионитовой мембраны в условиях предельной концентрационной поляризации: предельная плотность тока реакции, толщина реакционного слоя, константа скорости реакции.

4. Физико-химическая модель переноса катионов аминокислот через границу мембрана/водный раствор аминокислоты и соляной кислоты, учитывающая гетерогенную реакцию протонирования цвиттерионов аминокислоты протонами мембраны.

5. Результаты решения стационарной электродиффузионой задачи в диффузионном слое электромембранной системы, содержащей три сорта невзаимодействующих ионов, подтвержденные экспериментальными данными.

Апробация. Результаты диссертационной работы доложены на 5 региональной научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии Центрально-Черноземного региона РФ" (г. Липецк, 1997); 37 Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (г.Новосибирск, 1999); Международной конференции "Мембранные и сорбционные процессы" (г.Краснодар, 2000); Всероссийской конференции "Мембраны-2001" (г. Москва, 2001); 1-й Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (г. Воронеж, 2002); 3 Международном симпозиуме к 100-летию хроматографии (Москва, 2003); научных сессиях ВГУ (2000,2002,2003).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ, из них 2 в журнале "Электрохимия".

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы (193 наименования). Работа изложена на 134 страницах, содержит 18 рисунков, 12 таблиц.

ВЫВОДЫ.

1. Решена стационарная электродиффузионная задача в ЭМС, содержащей разбавленный водный раствор электролита с тремя сортами невзаимодействующих ионов. Получено аналитическое выражение для

- электродиффузионной предельной плотности тока, учитывающее перенос в мембране коионов, которое адекватно описывает экспериментальный электромассоперенос катионов в системе с вращающейся мембраной МФ-4СК и растворами NaCl+LiCl, NaCl+LysHCl.

2. Экспериментально показана возможность представления электродиффузионной предельной плотности тока в диффузионном слое ЭМС с тремя сортами ионов (два невзаимодействующих противоиона и коион) и идеально селективной мембраной в виде суммы величин парциальных плотностей токов противоионов, определяемых в соответствующих ЭМС с растворами бинарных электролитов.

3. Вольтамперометрическое исследование на установке с ВМД процессов электропереноса ионов в системе MO-4CK/NaCl+LysHCl показало, что в условиях предельной концентрационной поляризации ЭМС лизин переносится в виде однозарядного катиона Lys+, скорость переноса которого определяется стадией внешней электродиффузии.

4. Впервые в условиях диффузионной равнодоступности поверхностей мембраны проведены вольтамперометрические исследования процессов переноса катионов в системах MK-100(MK-40)/HCl+Gly, МФ-4СК/НС1+А1а, МФ-4СК(МК-40)/КаС1+01у. Показано, что

- в системах с соляной кислотой и гомогенными мембранами (МК-ЮО/HCl+Gly, МФ-4СК/НС1+А1а) скорость электромассопереноса компонентов определяется стационарной электродиффузией протонов и катионов аминокислоты в отдающем 5-слое. В системах МК-100(МК-40)/HCl+Gly возможно увеличение переноса глицина в условиях предельной концентрационной поляризации за счет гетерогенной реакции протонирования цвиттерионов глицина протонами мембраны. При этом, в системе с гетерогенной мембраной (МК-40/HCl+Gly) процесс переноса катионов глицина осуществляется при сравнимых по величине скоростях электродиффузионной и кинетической стадий, вследствие низкой концентрации протонов на поверхности мембраны. Для системы МФ-4СК/НС1+А1а увеличение электромассопереноса аланина за счет гетерогенной реакции протонирования цвиттерионов в условиях предельной концентрационной поляризации не обнаружено, что обусловлено высокой скоростью переноса катионов А1а+ в области раздела фаз мембрана/раствор.

- в системах с хлоридом натрия (]V№-4CK(MK-40)/NaCl+Gly) катионы глицина образуются только за счет реакции протонирования цвиттерионов аминокислоты в реакционном слое у поверхности мембраны. Причем в системе с гомогенной мембраной (МФ-4CK/NaCl+Gly) скорость электромассопереноса глицина лимитируется скоростью гомогенной реакции образования катионов глицина в реакционном слое. Тогда как в системе с гетерогенной мембраной (МК-40/NaCl+Gly), обладающей более шероховатой по сравнению с гомогенной мембраной МФ-4СК поверхностью, электромассоперенос глицина контролируется скоростью диффузии его цвиттерионов в диффузионном слое.

5. Предложена физико-химическая модель переноса катионов аминокислот через межфазную границу мембрана/водный раствор аминокислоты, учитывающая гетерогенную реакцию протонирования цвиттер-ионов аминокислоты протонами мембраны. В рамках данной модели выведено соотношение для фактора увеличения миграционного потока аминокислоты за счет гетерогенной реакции протонирования цвиттерионов аминокислоты.

6. Впервые произведена количественная оценка параметров гомогенной реакции протонирования цвиттерионов глицина у поверхности катионообменной мембраны в условиях предельной концентрационной поляризации: предельной реакционной плотности тока, толщины реакционного слоя, константы скорости реакции протонирования. Показано, что гомогенная реакция протонирования цвиттерионов глицина в системах MO-4CK(MK-4C))/NaCl+Gly является двухстадийным процессом: Iя стадия - взаимодействие цвиттерионов глицина с водой, с образованием анионов Gly" и катионов Н30+; 2я стадия - протонирование цвиттерионов глицина. Получено значение константы скорости взаимодействия цвиттерионов глицина с водой у поверхности катионообменной мембраны в условиях предельной концентрационной поляризации ЭМС: kr=l 70±4,76 с'1. Г

1. Бобровник Л.Д. Электромембранные процессы в пищевой промышленности/ Л.Д. Бобровник, П.П.Загородний.- Киев: Выща школа, 1989.-271 с.

2. Шапошник В.А. Кинетика электродиализа/В.А.Шапошник -Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та, 1989.-176 с.

3. Kimura S. New trends in membrane separation tecnologies/ S.Kimura //Future opportunities in catalytic and separation prosseses.- Elsevier.-1990.- P. 72-82

4. Беликов A.M. Аминокислоты, их химический синтез и применение/ A.M. Беликов //Вестник АН СССР.-1973.- № 8.-С. 33-39

5. Тюряев И.А. Состояние и перспективы промышленного производства аминокислот химическими методами/ И.А. Тюряев, Р.И.Помиленко.- Л.-1979.-С. 6-10

6. Гребенюк В.Д. Электромембранное разделение смесей/ В.Д. Гребенюк, М.И.Пономарев -Киев: Наукова думка.-1992.-184 с.

7. Технологические процессы с применением мембран/Под. ред. Р. Лейси и С. Леба.-М.: Мир.-1976.-370 с.

8. Деминерализация методом электродиализа/Ред. У ил сон Дж.Р.-М.: Госатомиздат, 1963.- 352 с.

9. Гнусин Н.П. Электрохимия ионитов/Н.П. Гнусин, В.Д. Гребенюк, М.В. Певницкая.-Новосибирск: Наука, Сиб.отд., 1972.- 200с.

10. Ю.Заболоцкий В.И. Перенос ионов в мембранах/В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко -М.: Наука.-1996.-392 с.

11. Ионообменные мембраны в электродиализе/ Под.ред. Солдадзе К.М.-М.: Химия, 1970.-288 с.

12. Гребень В.П. Формирование предельного состояния на ионообменных мембранах в электролитах разной природы /В.П. Гребень //Электрохимия.- 1986.- Т.22.- Вып.1.-С.175-180.

13. Бартенев В.Я. Электрохимические свойства ионообменных мембран.1. Вольтампрные характеристики мембран/В.Я. Бартенев, A.M. Капустин, Т.В. Петрова, Г.М. Сорокина, А.А. Филонов/Электрохимия.-1975.-Т.11,№1.-С. 160-163

14. Бобрешова О.В. Нестационарные явления при ионном переносе в электромембранных системах: Дис. :.докт.хим.наук/О.В.Бобрешова.-Воронеж, 1989.-303 с.

15. Cook В.А. Concentration polarization in electrodialysis-3. Practical electrodialysis sistems/ B.A.Cook, S.T. Walt //Electrochim. Acta.- 1961.-Vol.5.- P.216-228

16. Никоненко В.В. Конвективно-диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания: Вольтамперная характеристика/ В.В.Никоненко, Н.Д.Письменская, В.И. Заболоцкий, . М.Х. Уртенов//Электрохимия.-1985 .-Т.21 ,№3 .-С.З77-3 80

17. Cook В.А. Concentration polarization in electrodialysis .- 2.Sistems with natural convection/ B.A.Cook //Electrochem. Acta.- 1961.- Vol.4.- P.179-193.

18. Антропов JT.И. Теоретическая электрохимия/Л.И.Антропов. М.: Высшая школа, 1984.-519 с.

19. Плесков Ю.В.Вращающийся дисковый электрод/Ю.В.Плесков, Ю.Ю.Филеновский.-М.: Наука, 1972.- 344 с.

20. Плембек Дж. Электрохимические методы анализа: Пер.с англ./ Дж. Плембек М.: Мир, 1985.- 496 с.

21. Дамаскин Б.Б.Введение в электрохимическую кинетику/Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий.-М.:Высш.шк.,1975.-416 с

22. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика/В.Г. Левич.- М.: Физматизд., 1959.-700с.

23. Исаев Н.И., Золотарева Р.И., Иванов Э.М. Изучение поляризации на вращающейся ионообменной мембране/Н.И. Исаев, Р.И. Золотарева, Э.М.Иванов //Журн.физ.химии.- 1967.- Т.41.- N4.-C.849-852.

24. Makai A.I. Polarization in electrodialysis/ A.I.Makai, I.C.Turner//J.of the chemical Society Faraday Trans.-1978.-Vol.74,N 12.-P.2850-2857

25. Кулинцов П.И. Концентрационная поляризация электромембранных систем с вращающимся мембранным диском в растворах хлорида натрия.-Дис.канд.хим.наук/ П.И. Кулинцов. Воронеж, 1988.- 139 с.

26. Кинетика сложных электрохимических реакций/Под.ред.Казаринова В.Е.-М.: Наука, 1981.-312 с.

27. Балавадзе Э.М. Концентрационная поляризация в процессе электродиализа и поляризационные характеристики ионоселективных мембран/Э.М. Балавадзе, О.В. Бобрешова, П.И. Кулинцов //Успехи химии,-1988.-Т. 57, В.6.- С. 1031-1041

28. Бобрешова О.В. Установка с вращающимя мембранным диском для изучения диффузионной проницаемости мембран/О.В.Бобрешова, П.И. Кулинцов // Журн. физ. химии -1987. Т.61, №1 - С. 277-279

29. Bobreshova O.V. Electromembrane systems in conditions of concentration polarization: new developments in the rotating membrane disk method/ O.V. Bobreshova, P.I. Kulintsov, E.M. Balavadze //J. Membr. Sci.- 1995.-V.101.-P.l-12.

30. Bobreshova O.V. Non-equilibrium processes in the concentration-polarization layers at the membrane/solution interface/ O.V.Bobreshova, P.I. Kulintsov // J. Membr. Sci.- 1990.-V.48.-P.221-230.

31. Bobreshova O.V. Interfacially driven ionic transport in the electromembrane systems under influence of small excess of hydrostatic pressure/ O.V.Bobreshova, I.V.Aristov, P.I.Kulintsov, E.M.Balavadze //J. Membr. Sci.-2000.-V.177.-P.201-206.

32. Бобрешова O.B. Неравновесные процессы переноса в электромембранных системах/ О.В.Бобрешова, П.И.Кулинцов, И.В. Аристов /Теория и практика сорбционных процессов.-1999.-В.25.-С.

33. Peers A.M. Demineralization of solution contaning amino acids/ A.M. Peers// J. Appl. Chem.-1958.-V.8.-P 59-67

34. Di Benedetto A.T. Ion fractionation by permselective membranes/ A.T.Di Benedetto, E.N.Lighfoot //Ind. Eng. Chem.-1958.-V. 50.-P. 691-696

35. Пономарев М.И. Конкурирующий перенос аниона при электродиализе раствора смеси хлорида и сульфата натрия/ М.И. Пономарев //Химия и технология воды.-1980.-Т.2,№4.-С.327-332 •

36. Пономарев М.И. Конкурирующая электродиффузия ионов через катионитовую ацетатцеллюлозную мембрану/ М.И.Пономарев, Л.Х.Жигинас, Р.Д.Чеботарева, Л.Д. Гребенюк //Электрохимия.-1983.-Т. 19,№3 .-С.З 87-390

37. Di Benedetto A.T. The separation of ions with permselective membranes/ A.T. Di Benedetto, E.N. Lighfoot // AIChE J.-1962.-Vol.8,№ 1 .-P. 79-86

38. Жигинас JT.X. Избирательная проницаемость мембран МК-40 с пленкой электроосажденного сильноосновного полиэлектролита/ Л.Х. Жигинас, М.И.Пономарев, Л.Д.Гребенюк// Электрохимия.-1985.-Т.21,№12.-С. 16871690

39. Никоненко В.В. Модель конкурирующего транспорта ионов через ионообменные мембраны с модифицированной поверхностью/ В.В.Никоненко, В.И.Заболоцкий, К.А. Лебедев//Электрохимия.-1996.-Т.32, №2.-С. 258-260

40. Никоненко В.В. Стационарная электродиффузия в ионообменной системе мембрана/раствор /В.В. Никоненко, В.И.Заболоцкий, Н.П.Гнусин //Электрохимия.-1979.-Т.15,N 10.- С.1494-1502.

41. Никоненко В.В. Влияние внешнего постоянного электрического поля на селективные свойства ионообменных мембран /В.В. Никоненко, В.И.Заболоцкий, Н.П.Гнусин //Электрохимия.-1980.-Т. 16,N 4. -С.556-564

42. Лебедев К.А. Стационарная электродиффузия трех сортов ионов через ионообменную мембрану/ К.А. Лебедев, В.В. Никоненко, В.И.Заболоцкий, Н.П.Гнусин //Электрохимия.-1986.-T.22,N 5.- С.638-643.

43. Васильева В.И. Профили концентраций в системе ионообменная мембрана-бинарный раствор сильных электролитов/ В.И.Васильева, В.А.Шапошник, С.Рам, Д.Б. Праслов//Электрохимия.-1991.-Т.27, № 7.-С. 926-927

44. Васильева В.И. Концентрационная поляризация в растворах электролитов при электродиализе с ионообменными мембранами. Дисс.канд. хим. наук. / В.И. Васильева Воронеж, 1992.-206 с.

45. Shaposhnik V.A. Concentration fields of solution with ion-exchange membranes/ V.A.Shaposhnik, V.I.Vasil'eva, D.B. Praslov //J.Memb. Sci.-1995.-Vol.101.-P. 23-30

46. Шапошник В.А.Локально-распределительный анализ бинарных растворов методом двухчастотной лазерной интерферометрии/ В.А. Шапошник, В.И.Васильева, Р.Сурия, Д.Б.Праслов //Журн. аналит. Химии.-1990.-Т.45,№5-С. 961-964

47. Праслов Д.Б.Интерференционный метод измерения концентрационных профилей при периодическом электродиализе/ Д.Б.Праслов, В.А.Шапошник// Электрохимия.-1988.-Т.24, № 5.-С. 704-706

48. Бабешко В.А. Декомпозиционные уравнения для одномерного случая стационарного переноса ионов электролита/ В.А. Бабешко, В.И. Заболоцкий, Р.Р.Сеидов, М.Х. Уртенов // Электрохимия.-1997.-Т.ЗЗ,Ы 8. -С.855-862

49. Заболоцкий В.И. Теория стационарного переноса тернарного электролита в слое Нернста/ В.И. Заболоцкий, Н. М.Корженко,Р.Р.Сеидов, М.Х. Уртенов //Электрохимия.-1998.-T.34,N 8.- С.878-891.

50. Zabolotsky V.I. Space charge effect on competitive ion transport through ion-exchanghe membranes/ V.I.Zabolotsky, J.A.Manzanares, Y.V. Nikonenko, K.A.Lebedev, E.G. Lovtsov //Desalination.-2002.-Vol.147.-P. 387-392

51. Основы биохимии /Под. ред. А.А. Анисимова.- М.: Высшая школа, 1986.-С.34-35.

52. Гурская Г.В. Структуры аминокислот/Г.В.Гурская.-М.: Наука, 1966.-160 с.

53. Химическая энциклопедия: В 5т. М.: Советская энциклопедия, 1988. 1т.-623с.58.3айонц В.И. Об условии существования цвиттерионов/ Зайонц В.И.// Журн. орг. химии. 1978. - Т. 14, № 2. - С. 402-409

54. Корыта И. Электрохимия/И.Корыта, И.Дворжак, В.Богачкова.-М.:Мир, 1977.-472 с.

55. Корыта И. Ионы. Электроды. Мембраны/И. Корыта.- М.: "Мир", 1983,-264с

56. Каррер П. Курс органической химии / П. Каррер; Под. ред. М.Н.Колосова -Л: Гос. НТИХимич. лит.,1962.- 1216 с.

57. Белл Р. Протон в химии/Р. Белл М.-1977.-384 с.

58. Simons R. Elektric field effects on proton transfer between ionizable groups and water in ion-exchenge membranes/ R. Simons //Electrochim. Acta.-Vol. 29,№2.-P. 151-158

59. Кууск А.Э. Расчет содержания ионных форм и изоэлектрических диапазонов аминокислот на основе кислотных констант диссоциации/ А.Э. Кууск //Журн. орг. химии. 1983. - Т. 19, № 3. - С. 485-488

60. Май JI.A. Область существования амфолитов и цвиттерионов/ Л.А. Май // Изв. АН Латв. ССР. 1985. - № 1. - С.70-72

61. Ленинджер А. Биохимия/ А. Ленинджер. М.: Мир, 1976. - 957 с.

62. Ионообменные методы очистки веществ/Под. ред. Чикина Г.А. и О.Н.Мягкова. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1984.-372 с.

63. Khoshkbarchi М.К. Effects of NaCl and KC1 on solubility of amino acids in aqueous solutions at 298,2 K: measurments and modeling/ M.K. Khoshkbarchi, J.H. Vera // Ind.Eng.Chem. Res. 1997. - V. 36 - P.2445-2451

64. Khoshkbarchi M.K. A simplified perturbed hard-sphere model for the activity coefficient of amino acids and peptides in aqueous solutions/ M.K. Khoshkbarchi, J.H. Vera // Ind.Eng.Chem. Res. 1996. - V. 35 - P.4319 -4327

65. Amend J. P. Solubilities of the common L-a-amino acids as a function of temperature and solution pH/J. P.Amend, H. C. Helyeson // Pure and Appl. Chem. 1997. - V. 69, № 5. - P. 936-942

66. Graziano G. The enthalpy convergence temperature for the dissolution into water of a amino acids/ G.Graziano, F.Catanzano, G. Barone // Thermochem. acta. - 1996. - V. 273. - P. 43-52

67. Carta R. Solubilities of L-cystine, L-tyrosine, L-leucine and glycine in there water solutions/ R. Carta // J. Chem. and Eng. Data. 1999. - V. 44, №3. - P. 563-567

68. Dixit Surjit B. Solvation thermodynamics of amino acids. Assessment of the electrostatic contribution and force-field dependence/ B. Dixit Surjit, R Bhasin", E.Rajasekaran, B.Jayaram // J. Chem. Soc. Faraday Trans.- 1997. V.93,№6. -P.1105-1113

69. Vilarino Т. Effect of ionic strength on the protonation of various amino acids analysed by the mean sherical approximation/ T.Vilarino, S.Fiol, X.L.Armesto, I.Brandariz, M.E.De Vicente // J.Chem. Soc. Faraday Trans. 1997. -V.93,№3. - P.413-417

70. Воробьев M.M. Оценка гидратации полярных групп а аминокислот методом дифференциальной сканирующей калориметрии/ М.М. Воробьев, А.Н. Даниленко // Изв. РАН. Сер. хим. - 1996. - №9. - С. 2237-2242

71. Хургин Ю.И. Гидрофобная гидратация алифатических аминокислот/Ю.И. Хургин, А.А.Баранов, М.М. Воробьев // Изв. РАН. Сер. хим. 1995. -№11.-С. 1594-1600

72. Makato Suzuki Hydrophobic hydration analysis on amino acid by the microwave dielectric method/ Suzuki Makato, Shigematsu Junji, Fukunishi Yoshifumi, Kodama Takao// J. Phys.Chem. 1997. -V. 101, №19. -P.3839-3845

73. Баделин В. Г. Зависимость энтальпий гидратации аминокислот и олигопептидов от их молекулярной структуры/ В. Г.Баделин, В. Н.Смирнов, Н.Н. Межевой // Журн. физ. химии -2002. Т.76, №7. — С. 1299-1302.

74. Биологически активные вещества в растворах: структура, термодинамика, реакционная способность/ Абросимов В.К., Агафонов А.В., Чумакова Р.В. и др. М.: Наука, 2001. - 403с.

75. Глесстон С. Электрохимия растворов/ С.Глесстон. JL: Химтеорет, 1936. -499 с

76. Leaist D.G. Bidirectional couped diffusion of glycine driven by pH gradients/ D.G. Leaist // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1987. - V.91. -P. 1059-1064

77. Аристов И. В.Подвижности ионов глицина и аланина в солянокислых водных растворах при 25°С/ И. В.Аристов, О. В.Бобрешова, С. Я.Елисеев, П. И.Кулинцов // Электрохимия. 2000. - Т. 36, № 3. - С. 361-364.

78. Стрельникова О.Ю. Коэффициенты диффузии в растворах, содержащих аминокислоты, салицилаты, ацетилсалицилаты/ О.Ю. Стрельникова, О.В.

79. Бобрешова, П.И. Кулинцов, JI.B. Степаненко // Конденсированные среды и межфазные границы.- 2001.- Т. 3, №1.- С.92-95

80. Доис Э. Количественные проблемы биохимии/ Э.Доис.-М.: Мир, 1983.373 с.

81. Стрельникова О.Ю. Ионный транспорт в водных растворах аминокислот различной концентрации/ О.Ю. Стрельникова, И.В. Аристов, О.В. Бобрешова//Сорбционные и хроматографические процессы.-2001.-Т. 1, вып.З.-С.Зб 1-366

82. Елисеев С.Я. Ионный перенос в системах с катионообменными мембранами МК-40 и растворами глицина, аланина и лейцина. Дисс. .кан. хим. наук/С.Я.Елисеев. Воронеж, 1999. -124 с.

83. Стрельникова О.Ю. Электропроводность водных растворов аминокислот: Дисс.канд. хим. наук/ О.Ю. Стрельникова. Воронеж, 2002. - 100с.

84. Бобрешова О.В. Транспорт аминокислот в электромембранных системах/ О.В. Бобрешова, И.В. Аристов, П.И. Кулинцов, JI.A. Хрыкина, О.Ю. Мамаева// Мембраны.-2001 .-№7.-С.З-12

85. Селеменев В.Ф. Обменные процессы и межмолекулярные взаимодействия в системе ионит-вода-аминокислота. Дис. докт. хим наук/ В.Ф. Селеменев.- Воронеж.-1993.-653 с.

86. Буторина JI.M. Диффузионный перенос молекул аминокислот через ионнобменные мембраны/ Л.М.Буторина, А.И. Рязанов // Труды ВНИИ хим. реакт. и особо чист. хим. в-в. М.:1969.- Вып. 31.-С. 443-449

87. Елисеева Т.В. Влияние гидратации на диффузионный транспорт аминокислот через ионообменные мембраны/ Т.В.Елисеева, А.Н. Зяблов //Теория и практика сорбционных процессов.-2000.-Вып. 26.- С. 107-109

88. Бобрешова О. В. Коэффициенты диффузии аминокислот в ионобменных мембранах/ О. В.Бобрешова, С. Я.Елисеев, О.Н.Киселева, Т. В.Елисеева//Журн. физ. химии. 1997. - Т.71, № 9. - С. 1714-1716.

89. Доманова Е.Г. Исследование явлений переноса аминокислот через ионообменные мембраны. Автореф. дис.канд. хим. наук/ Е.Г.Доманова.-М.,1975.-20 с.

90. Доманова Е.Г. Диффузия и электромиграция нейтральных аминокислот через ионообменные мембраны/ Е.Г. Доманова, Н.З. Варшавская, А.Н. Вольнягина и др.//Ж-л прикл. хим.-1974.-T.XLVII,№6.-С. 1258-1262

91. Самсонов Г. В. Механизм сорбции диполярных ионов ионитами/ Г. В.Самсонов, Н.П. Кузнецова //Докл.АН СССР.-1957.-Е. 115, №2.-С. 351353

92. Sikdar S.K. Amino acid transport from aqueous solution by a perfluorosulfonic acid membrane/ S.K. Sikdar // J. Memb. Sci.-l989.-V. 24.-P. 59-72

93. Metayer M. Tubular ionic membrane: I- Facilitated transport of a-alanineiin effective industrial processes/ M.Metayer, D.Langevin, M.Labbe, N. Lair //New perspect. R. Paterson, (Ed.), Mechanical Engineering Pubs.- London.-1993 .-P. 19-34

94. Metayer M. Facilitated transport of non-ionic species trough ion-exchange membrane/ M.Metayer, D.Langevin, S. Roudesli, S. Ouahid //Abstr. Inter, conf. on membrane electrochem.- Anapa.-P. 1-17

95. Langevin D.Transport reaction trough ion-exchange membranes/ D. Langevin, M.Metayer, M. Labbe, B.Pollet, M.Hankaoui, E.Selegny, S.Roudesli // J. Electroanal. Chem.-1994.-V. 365.-P. 107-118

96. Lair N. Facilitated transport trough a tubular ion-exchange membrane. Control of the conditions hydrodynamic and application to the acid amine: Thesis of doctor/N.Lair. -Paris: University, 1993.-P. 140

97. Васильева В.И. Облегченная диффузия аминокислот через ионообменные мембраны/ В.И.Васильева, О.В. Григорчук, В.А.Шапошник, М. Метайе // Вссерос. научн. конф. " Мембраны-98", Москва , 1998 г.:Тезисы докл. конф.- Москва, 1998.-С. 46

98. Шапошник В.А. Механизм облегченной диффузии аминокислот в катионообменных мембранах/В. А.Шапошник, В.И. Васильева, Е.О.Овчаренко//Теория и практика сорбционных процессов.-1999.-Вып. 24.- С. 23-25

99. Овчаренко Е.О. Диффузия нейтральных аминокислот в катионообменной мембране. Дис.канд. хим. наук/Е.О.Овчаренко. -Воронеж,2001.- 154 с.

100. Кагава Ясуо. Биомембраны/ Ясуо Кагава.- М.: Высш. шк.- 1985.- 303 с.

101. Бергельсон Л.Д. Мембраны, молекулы, клетки/ Л.Д.Бергельсон.-М.: Наука, 1974.-181 с.

102. Котык А. Мембранный транспорт/ А.Котык, КЛначек М.: Мир, 1980.341 с.

103. Васильева В.И. Измерение коэффициентов диффузии в ионообменных мембранах • методом лазерной интерферометри/ В.И. Васильева, В.А.Шапошник, О.В.Григорчук, Е.О. Овчаренко // Журн. физ. химии -2001.-Т.75,№1.-С. 139-144

104. Аристов И.В. Оценка чисел переноса катионов глицина и аланина в мембране МК-40 на основании кондуктометрических данных/ И.В.Аристов, С.Я. Елисеев, О.В. Бобрешова //Теория и практика сорбционных процессов.-1999.-вып. 24.-С. 26-27

105. Рязанов А. И. Электропроводность ионобменных мембран в растворах аминокислот/ А. И.Рязанов, Е. Г.Доманова, А.А. Добрынина // Журн.прикл.химии.-1976. Т.49, № 5. - С.1056-1060.

106. Кулинцов П.И. Механизмы электротранспорта в системах ионообменная мембрана-раствор аминокислоты/П.И. Кулинцов, О.В. Бобрешова, И.В. Аристов, И.В. Новикова, JI.A. Хрыкина //Электрохимия.-2000.-Т. 36,№ З.-С. 365-368

107. Бобрешова О.В. Хронопотенциометрические и кондуктометрические исследования электромембранных систем с аминокислотами/О.В. Бобрешова, П.И. Кулинцов, Л.А. Новикова, О,В. Бобылкина //Сорбционные и хроматографические процессы.-2001.-Т.1, вып. 1.-С. 178185

108. Bobreshova О. Amino acids electrotransport through cation-exchange membranes/O. Bobreshova, L. Novikova, P. Kulintsov, E. Balavadze //Desalination, 149.-2002.-P. 363-364

109. Мамаева О.Ю. Эквивалентные электропроводности катионов лизина и анионов фенилаланина в ионитах КУ-2-8 и АВ-17/ О.Ю. Мамаева, П.И. Кулинцов, О.В. Бобрешова// Электрохимия.-2000.-Т. 36,№ 12.-С.1504-1506

110. Исаев Н.И. Разделение электролитов электродиализом с ионитовыми мембранами/Н.И. Исаев, В. А. Шапошник// Теория и практика сорбционных процессов.-1966.-Вып. 1, № 1.- С. 70-82

111. Astrup Т. Electrolytic desalting of aminoacide with electronegative and electropozitive membranes and the conversion of arginine in to ornitine/ T. Astrup, A. Stage//Acta Chem. Scand.- 1958.-Vol.8, №1.-P. 59-67

112. Pat.2.723.229.USA, 1С C07C Electrolytic process for separation of ions amfoteric and non-amfoteric metals. Bodamer G.W., Pohm and Haas Company,• N325686, Apl. 12.12.52. Pat 8.11.55

113. Blainey G.D. Electrolytic desulting with ion-exchange membranes/ G.D. Blainey, H.G.Yardlay, G.C. Dumber//Nature.-1956.-V.177.-P.83

114. Martinez D. Electrotransport of alanine through ion-exchanghe membranes/ D. Martinez, R. Sandeaux, J.Sandeaux, C. Gavach// J. Memb. Sci.-1992.-V. 69.-p. 273-281

115. Minagawa M. Amino acid transport trough cation exchange membranes: effect of pH on interfacial transport/M.Minagawa, A.Tanioko, P.Ramirez, S.Mafe //J. Of Colloid and Interface Sci.-1997.-V. 188.- p. 176-182

116. Пат. 135573 Голландия, МКИ C07C. Разделение аминокислот электродиализом/ Тракслер Г.(США).-1962

117. Зяблов А.Н. Выделение лизина из аминокислотных смесей методом электродиализа/А.Н. Зяблов, Т.В. Елисеева, С.А. Хальзова //Теория и практика сорбционных процессов.-1998.-Вып. 23.- С. 183-187

118. Шапошник В.А. Выделение валина, лизина и глутаминовой кислоты элетродиализом с инообменными мембранами/В. А. Шапошник, В.А.Селеменев, И.Н. Полянская-Хельдт //Журн. Прикл. Химии.-1990.- Т. 63, №1.-С. 206-209

119. Le Goff J. Separation of amino acids mixture/ J. Le Goff, C.Gavach, R.Sandeaux, J. Sandeaux //PTC International, WO 9207818 Al,1992

120. Шапошник BA. Разделение аминокислот с использованием катионо- и анионообменных мембран/ В.А. Шапошник, В.Ф. Селеменев, Г.Ю. Орос //Прим. хроматографии в пищ., микробиол. и мед. промышленности: Матер. Всес. конф.- Геленджик.-1990.- С.62

121. Рязанов А.И., Хлебородова Р.Т. Исследование миграционного переноса аминокислот/ А.И.Рязанов, Р.Т. Хлебородова //Труды ВНИИ хим. реакт. и особо чист. хим. в-в.-М: 1971.-В. 33.-С.129-133

122. Хлебородова Р.Т. Исследование процессов миграции молекул L-лизина через катионообменную мембрану/Р.Т. Хлебородова, А.И. Рязанов //Журн.прикл.химии.-1969.-Т.42, N5.- С. 1053-1058.

123. Хлебородова Р.Т. Исследование процесса миграции L-лизина/ Р.Т.Хлебородова, Л.Я.Гречко, П.В.Селиверстов, А.И. Рязанов //Иониты и ионный обмен,- Л.: Наука, 1975.- С.113-117

124. Хлебородова Р.Т. Исследование влияния минеральных примесей и обратного градиента концентрации на миграцию лизина через катионообменную мембрану//Р.Т. Хлебородова, А.И. Рязанов //Иониты и ионный обмен.- Л.: Наука, 1975.- С.117-120.

125. Miyaki Y. Development of a computer-controlled electrodiaaalysis system ERESALTOR for laboratory-scale desalting/ Y. Miyaki, K.Satoh, M. Akazawa, N. Baba // J.Tosoh. Res.-1989.-V.33.-P.67

126. Заболоцкий В.И. Исследования процесса глубокой очистки аминокислот от минеральных примесей электродиализом с ионообменными мембранами/ В.И.Заболоцкий, Н.П.Гнусин, Л.Ф. Ельникова, В.М. Бледных //Журн. прикл. химии.-1989.-Т.59, N1.- С. 140143

127. Елисеева Т.В. Барьерный эффект при электродиализе растворов аминокислот:Дис. канд. хим. наук/Т.В. Елисеева.- Воронеж, 1994.- 169 с.

128. Елисеева Т.В. Эффекты циркуляции и облегченной электромиграции аминокислот при электродиализе с ионообменными мембранами/ Т.В.Елисеева, В.А. Шапошник// Электрохимия.-2000.-Т. 36, №1.-С. 73-76

129. Бобрешова О.В. Хронопотенциометрия электромембранных систем с аминокислотами/ О.В. Бобрешова, П.И.Кулинцов, Л.А. Новикова, О.В. Бобылкина // Сорбционные и хроматографические процессы.-2001.- В.1, №1.-С.30-34

130. Новикова Л.А. Хронопотенциометрический метод исследования электроосмоса в системах с ионообменными мембранами и растворами лизина// Л.А. Новикова, О.В. Бобрешова, П.И.Кулинцов, О.В. Бобылкина //Электрохимия.-2002.-Т. 38, №8.-С. 1016-1019

131. Шапошник В.А.Транспорт глицина через ионообменные мембраны при электродиализе/В.А. Шапошник, Т.В. Елисеева, В.Ф.Селеменев // Электрохимия.-1993 .-Т. 29, №6.-С. 794-795

132. Шапошник В.А. Выделение аминокислот из смесей веществ электродиализом с ионообменными мембранами/В. А. Шапошник, Т.В.Елисеева, А.Ю.Текучев, И.Г. Лущик //Теория и практика сорбционных процессов.-1999.-В.25.-С. 53-64

133. Елисеева Т.В. Влияние протолитических взаимодействий на транспорт аминокислот в электромембранных системах/Т.В. Елисеева, В.А. Шапошник, И.Г. Лущик // Всерос. науч. конф. "Мембраны-2001",-Москва.2окт.-5 окт.2001:Тез. докл.- М.,2001.-С.182

134. Шапошник В.А. Облегченная электромиграция биполярных ионов в растворах глицина через ионоселективные мембраны//В.А. Шапошник, Т.В.Елисеева, А.Ю.Текучев, И.Г. Лущик //Электрохимия.- 2001.-Т.37, №2.-С.195-201

135. Шапошник В.А. Барьерный эффект при электромиграции пролина и валина через ионообменные мембраны при электродиализе/В.А. Шапошник, В.Ф. Селеменев, И.П. Терентьева // Журн. прикл. химии.-1988.-Т.61, N5.- С.1185-1187

136. Орел И.В. Исследование переноса ионов через отдельную мембрану из много компонентных растворов: Дис.канд. хим. наук/И.В.Орел.-Краснодар, 1998.-153 с.

137. Сидорова Д.Р. Исследование гидратации аминокислот методом ИК спектроскопии: Автореф. дис. .канд. физ.-мат. Наук/ Д.Р.Сидорова.-Казань.: КазГУ, 1973.-14 с.

138. Schoetter S. Spectroscocopic study of C-H.0 interactions in some organic molecular crystals/ S.Schoetter, D.Bougeard, B. Schrader // Spectroscocopy letters.- 1985.-Vol. 1 8, N 2.-P.153-166.

139. Shaposhnik V.A. Barrier effect during the electrodialysis of amfolytes/ V.A. Shaposhnik, T.V. Eliseeva//J. Memb. Sci.-1999.-Vol. 161.- P.223-228

140. Елисеева Т.В. Очистка аминокислот от минеральных ионов электродиализом/Т.В. Елисеева, В.А. Шапошник// 3-я региональной конф. "Проблемы химии и хим. технологии": Тез. конф.- Воронеж, 1995.-С. 19-20

141. Васильева В.И. Доказательство барьерного эффекта методам лазерной интерферометрии/ В.И. Васильева, Т.В. Елисеева, В.А. Шапошник // VI региональная конференция "Проблемы химии и хим.технологии":Труды конф.-Воронеж, 1998.-С. 202-204

142. Васильева В.И., Елисеева Т.В. Лазерно-интрферометрическое исследование барьерного эффекта при электродиализе растворов аминокислот/ В.И. Васильева, Т.В. Елисеева //Электрохимия.-2000.-Т. 36, №1.-С. 35-40

143. Елисеева Т.В. Стимулированный транспорт аминокислот через ионообменные мембраны/ Т.В. Елисеева, В.А.Шапошник, И.Г.Лущик, А.С. Арутюнова// Сорбционные и хроматографические процессы.-2001.-Т. 1, №4.-С.600 -605

144. Simons R. Strong elektric field effects on proton transfer between membrane-bound amines and water/ R. Simons //Nature.-1979.-Vol. 280, N 5725.- P. 824-826

145. Заболоцкий В.И. Исследование каталитической активности вторичных и третичных аминогрупп в реакции диссоциации воды на биполярной мембране МБ-2/ В.И.Заболоцкий, Н.П. Гнусин, Н.В. шельдешов и др.//Электрохимия.-1985.-Т. 21, № 8.- С. 1059-1062

146. Заболоцкий В.И. Диссоциация молекул воды в системах с ионообменными мембранами/ В.И.Заболоцкий, Н.В. Шельдешов, Н.П. Гнусин//Успехи химии.-1988.-Т.57,№ 8.-С. 1403-1414

147. Шельдешов Н.В. Процессы с участием ионов водорода и гидроксила в системах с ионообменными мембранами: Дис.докт. хим. наук/ Н.В. Шельдешов Краснодар, 2002.- 400 с.

148. Itoi S. Electrodailytic recovery process of metal finishing waste water/ S.Itoi, I.Nakamura, T. Kawakara //Desalination.-I980.-Vol. 32, N3.-P. 383-389

149. Ганыч В.В. Исследование диссоциации воды и переноса ионов в системах с ионообменными мембранами: Дисс.канд. хим. наук/ В.В. Ганыч.-Краснодар, 1994.-153 с.

150. Pismenskaya N. Transport of weak-electrolyte anions through anion exchange membranes. Current-voltage characteristics/N.Pismenskaya, V.Nikonenko, B.Auclair, G. Pourcelly // J. Memb. Sci.-2001.-Vol.189.- P.129-140

151. Pismenskaya N. Electrotransport of weak-electrolyte anions through anion exchange membranes/ N.Pismenskaya, V.Nikonenko, E.Volodina, G. Pourcelly //Desalination.-2002.-Vol. 147.-P. 345-350

152. Metayer M. Facilitated transport of a-alanine and phenylalanine trough sulfonic cation exchange membranes/ M.Metayer, M.Legras, O.Grigorchouk., N.Nikonenko, D.Langevin, M.Labbe, L.Lebrun, V. Shaposhnik// Desalination.-2002.-V. 147.-P. 375-380

153. Denisov K.A. Modeling of coupled transport of ions and zvitterions across porous ionexchange membranes/K.A.Denisov, V.K. Kaluta, E.N. Nikolaev, G.A.Tishenenko, L.K.Shataeva // J. Memb. Sci.-1993.-V. 79.-p. 211-226

154. Grigorchouk. О. V. Facilitated transport through tubular ion-exchange membrane. Theoretical study of concentration polarization control by condition of hydrodynamic: Thesis of doctor/ О. V. Grigorchouk.- Rouan: University, 1998.-P. 120

155. Григорчук О.В. Особеннсти транспорта аминокислот при диффузии через плоскую катионообменную мембрану/О.В. Григорчук, В.А. Шапошник, В.И.Васильева, В.В.Никоненко, М. Метайе //Теория и практика сорбционных процессов.-2000.-Вып. 26.- С. 36-42

156. Гогосов В.В. Качественное исследование электрогидродинамических характеристик слабопроводящих жидкостей/ В.В.Гогосов, Г. А. Шапошникова, Ю.Д. Шихмурзаев //ПММ.-1982.-Т.46.№3.-С. 435-444

157. Жакин А.И. Редокс системы в электрогидродинамике и расчет электроконвективных течений/ А.И. Жакин //Магнитная гидродинамика.-1982.-№2.-С.70-78

158. Коржов Е.Н. Электрогидродинамика растворов амфолитов в мембранных системах/ Е.Н. Коржов //Современные проблемы механики и прикладной математики: Тез. докл.- Воронеж.-1998.-е. 148

159. Воронков Д.А., Коржов Е. Н. Электродиффузионная модель переноса ионов ионообменной мембраны в растворах амфолитов/ Д.А.Воронков, Е.Н. Коржов //Современные проблемы механики и прикладной математики.- Воронеж.-2000.-Ч. 1.-С. 90-98

160. Воронков Д.А. Математическое моделирование процессов электромассопереноса около ионообменных мембран в растворах амфолитов/ Д.А.Воронков, Е.Н. Коржов //Сорбционные и хроматографические процессы.-2001.- В.1, №6.-С.997-986

161. Воронков Д.А. Исследование переноса растворов амфолитов в электромембранных системах/ Д.А.Воронков, Е.Н. Коржов //Известия вузов. Сев.-Кавказ. регион. Естественные науки. Спец. выпуск "Математическое моделирование".-2001 .-С.51-52

162. Тимашев С.Ф. Физикохимия мембранных процессов/ С.Ф.Тимашев. М.: Химия.-1988.-240 с.

163. Irwin К J. Quantum mechanical studies of local nater structure naer fixed ions in ionexchange membranes/ K.J.Irwin, Barnett S.M., Freeman D.L.// J. Memb. Sci.-1989.-Vol.47.-P. 79-89

164. Ионитовые мембраны. Грануляты. Порошки.-Каталог.-М.: НИИПХ.-1977.-31 с.

165. Мазанко А.Ф. Промышленный мембранный электродиализ/А.Ф. Мазанко, Г.М.Камарьян, О.П.Ромашин.-М.: Химия, 1989.-240 с.

166. Меньшакова Н.И. Исследование электрохимических свойств катионитовой мембраны гомогенного типа/Н.И. Меньшакова, BJL Кубасова, Л.И. Кришталик //Электрохимия.- 1981.- Т. 17, №2.-С.275-281

167. Бейтс Р. Определение рН. Теория и практика/Р. Бейтс; Под. ред. Б.П. Никольского и М.М. Шульца.- Л.: Химия, 1972.-398 с.

168. Кафаров В.В. Системный анализ процессов химической технологии/ В .В.Кафаров, И.Н. Дорохов.-М. :Наука, 1976.-5 00с.

169. Кафаров В.В. Математическое моделирование основных процессов химических производств/В.В.Кафаров, М.Е. Глебов.-М.:Высш. шк.,1991.-400с.

170. Дрейпер Н., Смит Г. Прикладной регрессионный анализ/ Н.Дрейпер, Г.Смит.-М.: Статистика, 1973 .-392 с.

171. Линник Ю.В. Метод наименьших квадратов и основы теории обработки наблюдений/Ю.В.Линник.-М.: Физматгиз, 1962.-350 с.

172. Себер Д. Линейный регрессионный анализ/Д.Себер. М.: Мир, 1980. — 456 с.

173. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа/А.К.Чарыков. Л.: Химия, 1984. - 168 с.

174. Бобрешова О.В. Числа переноса и выход по току в системах с ионоселективными мембранами/О.В. Бобрешова//Ионоселективные мембраны и мембранные процессы.: Сб. науч. трудов.: НИИТЭХИМ,1986.-С.61-64

175. Гельферих Ф. Иониты/Ф. Гельферих.- М., 1962.- 490 с.

176. Бронштейн И.Н. Справочник по математике/ И.Н.Бронштейн и К.А.Семендяев. -М.: Наука, 1965г.- 608 с.

177. Справочник по электрохимии./Ред. Сухотин A.M.-JL: Химия,- 1981.488 с.

178. Феттер К. Электрохимическая кинетика/К.Феттер.-М.:Химия,1967.-856 с

179. Робинсон Р. Растворы электролитов/ Р. Робинсон, Р. Стоке. М.: Из-во инс. лит.,1963. - 646 с.

180. Эрдей-Груз Т. Явления переноса в водных растворах/Т. Эрдей-Груз. -М.: Мир, 1976.-595 с.

181. Пивоваров Н.Я. Влияние гетерогенности ионообменных мембран на предельный ток и вид вольт-амперных характеристик/Н.Я. Пивоваров, В.П. Гребень, В.Н. Кустов, А.П. Голиков, И.Г. Родзик //Электрохимия -2001.- Т.37, № 8.-С. 941-952

182. Тимашев С.Ф. О граничных условиях в кинетике трансмембранного переноса ионов/С.Ф.Тимашев //Журн. физ. хим.- 1982.- Т.56, №7.-С. 17391742

183. Эйринг Г. Основы химической кинетики/ Г. Эйринг, С.Г. Лин, С.М. Лин. -М.: Мир, 1983.-528 с.

184. Автор выражает благодарность к.х.н. Кулинцову П.И. за помощь в постановке эксперимента; к.х.н. Аристову И.В. за участие в обработке и обсуждении экспериментальных результатов.